CN114541147B - 一种高反应性柔软型无氟防水剂及其制备方法 - Google Patents

一种高反应性柔软型无氟防水剂及其制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN114541147B
CN114541147B CN202210256398.XA CN202210256398A CN114541147B CN 114541147 B CN114541147 B CN 114541147B CN 202210256398 A CN202210256398 A CN 202210256398A CN 114541147 B CN114541147 B CN 114541147B
Authority
CN
China
Prior art keywords
chain alkyl
long
silicone oil
isocyanate
reactivity
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN202210256398.XA
Other languages
English (en)
Other versions
CN114541147A (zh
Inventor
黄尚东
曾幸荣
刘军
方伟镇
张金波
徐龙鹤
刘金华
陈祖芬
李红强
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
DYMATIC CHEMICALS Inc
South China University of Technology SCUT
Original Assignee
DYMATIC CHEMICALS Inc
South China University of Technology SCUT
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by DYMATIC CHEMICALS Inc, South China University of Technology SCUT filed Critical DYMATIC CHEMICALS Inc
Priority to CN202210256398.XA priority Critical patent/CN114541147B/zh
Publication of CN114541147A publication Critical patent/CN114541147A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN114541147B publication Critical patent/CN114541147B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • D—TEXTILES; PAPER
    • D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06M—TREATMENT, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE IN CLASS D06, OF FIBRES, THREADS, YARNS, FABRICS, FEATHERS OR FIBROUS GOODS MADE FROM SUCH MATERIALS
    • D06M15/00—Treating fibres, threads, yarns, fabrics, or fibrous goods made from such materials, with macromolecular compounds; Such treatment combined with mechanical treatment
    • D06M15/19—Treating fibres, threads, yarns, fabrics, or fibrous goods made from such materials, with macromolecular compounds; Such treatment combined with mechanical treatment with synthetic macromolecular compounds
    • D06M15/37—Macromolecular compounds obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • D06M15/643—Macromolecular compounds obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds containing silicon in the main chain
    • D06M15/653—Macromolecular compounds obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds containing silicon in the main chain modified by isocyanate compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G77/04—Polysiloxanes
    • C08G77/12—Polysiloxanes containing silicon bound to hydrogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G77/04—Polysiloxanes
    • C08G77/38—Polysiloxanes modified by chemical after-treatment
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G77/04—Polysiloxanes
    • C08G77/38—Polysiloxanes modified by chemical after-treatment
    • C08G77/382—Polysiloxanes modified by chemical after-treatment containing atoms other than carbon, hydrogen, oxygen or silicon
    • C08G77/388—Polysiloxanes modified by chemical after-treatment containing atoms other than carbon, hydrogen, oxygen or silicon containing nitrogen
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06M—TREATMENT, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE IN CLASS D06, OF FIBRES, THREADS, YARNS, FABRICS, FEATHERS OR FIBROUS GOODS MADE FROM SUCH MATERIALS
    • D06M15/00—Treating fibres, threads, yarns, fabrics, or fibrous goods made from such materials, with macromolecular compounds; Such treatment combined with mechanical treatment
    • D06M15/19—Treating fibres, threads, yarns, fabrics, or fibrous goods made from such materials, with macromolecular compounds; Such treatment combined with mechanical treatment with synthetic macromolecular compounds
    • D06M15/37—Macromolecular compounds obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • D06M15/564—Polyureas, polyurethanes or other polymers having ureide or urethane links; Precondensation products forming them
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06M—TREATMENT, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE IN CLASS D06, OF FIBRES, THREADS, YARNS, FABRICS, FEATHERS OR FIBROUS GOODS MADE FROM SUCH MATERIALS
    • D06M2101/00—Chemical constitution of the fibres, threads, yarns, fabrics or fibrous goods made from such materials, to be treated
    • D06M2101/02—Natural fibres, other than mineral fibres
    • D06M2101/04—Vegetal fibres
    • D06M2101/06—Vegetal fibres cellulosic
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06M—TREATMENT, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE IN CLASS D06, OF FIBRES, THREADS, YARNS, FABRICS, FEATHERS OR FIBROUS GOODS MADE FROM SUCH MATERIALS
    • D06M2200/00—Functionality of the treatment composition and/or properties imparted to the textile material
    • D06M2200/10—Repellency against liquids
    • D06M2200/12—Hydrophobic properties
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06M—TREATMENT, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE IN CLASS D06, OF FIBRES, THREADS, YARNS, FABRICS, FEATHERS OR FIBROUS GOODS MADE FROM SUCH MATERIALS
    • D06M2200/00—Functionality of the treatment composition and/or properties imparted to the textile material
    • D06M2200/50—Modified hand or grip properties; Softening compositions
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02W—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES RELATED TO WASTEWATER TREATMENT OR WASTE MANAGEMENT
    • Y02W30/00—Technologies for solid waste management
    • Y02W30/50—Reuse, recycling or recovery technologies
    • Y02W30/91—Use of waste materials as fillers for mortars or concrete

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Textile Engineering (AREA)
  • Polyurethanes Or Polyureas (AREA)
  • Materials Applied To Surfaces To Minimize Adherence Of Mist Or Water (AREA)

Abstract

本发明涉及纺织品防水整理技术领域，本发明公开一种高反应性柔软型无氟防水剂及其制备方法，按质量百分比计，原料配方包括：封闭型异氰酸酯改性硅蜡15~30%，阳离子聚氨酯树脂乳液5~15%，乳化剂0~4%，溶剂5~10%，水41~75%；其中，封闭型异氰酸酯改性硅蜡，先以四甲基四长链烷基环四硅氧烷、八甲基环四硅氧烷和四甲基环四硅氧烷按照特定顺序进行阴离子开环聚合，生成长链烷基改性含氢硅油；接着再与含羟基的烯丙基化合物在新型金属铑‑镍催化剂的作用下发生硅氢加成，生成长链烷基改性羟基硅油；然后再与异氰酸酯、封闭剂反应生成。本发明能够提供优异的防水效果和耐洗性，同时能够赋予整理织物柔软滑爽的手感，解决整理后织物的手抓痕问题。

Description

一种高反应性柔软型无氟防水剂及其制备方法
技术领域
本发明涉及纺织品防水整理技术领域，具体涉及一种高反应性柔软型无氟防水剂及其制备方法。
背景技术
在纺织品的染整加工中，防水整理是一种常见的加工工艺，通常采用低表面张力的有机氟化合物，但有机氟化合物结构相对比较稳定，特别是全氟辛酸(PFOA)、全氟辛烷磺酸(PFOS)及其盐，存在毒性大、生物累积、难降解等缺点，会在环境中聚集或动物与人体内累积，对人体健康和环境带来潜在风险，已被严格限制使用。
无氟防水剂是未来的发展趋势，近年来各大科研院所投入大量精力，相继开发出丙烯酸酯、聚氨酯或复合型无氟防水剂产品，但这些产品目前普遍存在防水布种适应性差、整理后手感偏硬、耐洗性差、手抓痕严重等缺陷，影响着印染行业防水整理的环保升级。
专利CN106120349A中公开了一种基于松香基无氟防水剂及其制备方法，该无氟防水剂采用绿色可再生的天然松香或其衍生物为原料，能够有效提高防水剂的防水性能和附着力，最终实现静态和动态性能的提升。专利CN201510577686.5中公开了一种无氟防水剂，采用疏水聚合物为主成分，通过复配石蜡、封端聚氨酯获得良好的防水性能和持久性。专利CN201911401319.4涉及一种柔软型无氟防水剂制备方法，以蓖麻油二聚酸、多元醇及脂肪族异氰酸酯反应生成特殊聚氨酯乳液，并通过复配架桥剂得到无氟防水剂，该防水剂在织物表面烘干交联成膜后，形成低表面张力状态，能有效防止水滴润湿和渗透。上述采用复配松香改性硅蜡、石蜡、架桥剂等防水增效剂，虽然能够一定程度提升无氟防水剂的初始防水性和耐洗性，但由于主体结构本身不具备可反应性基团，在焙烘过程中不能很好的自交联或与纤维结合，处理后织物的防水耐洗性相对较差，而且对纺织品的手感、手抓痕没有明显改善。
因此，有必要开发一种主体结构具有高反应活性的柔软型无氟防水剂，不仅能通过反应型异氰酸酯基团来提升织物防水整理的耐洗性，同时通过硅蜡成分提供优异的防水效果和赋予织物柔软滑爽的手感。
发明内容
本发明目的是开发一种高反应性柔软型无氟防水剂及其制备方法，无氟防水剂的主链带有封闭型异氰酸酯，能够提供优异的防水效果和耐洗性，同时能够赋予整理织物柔软滑爽的手感，解决整理后织物的手抓痕问题，以克服现有技术的不足。
本发明所采用的技术方案如下：
一种高反应性柔软型无氟防水剂，按质量百分比计，原料配方包括：封闭型异氰酸酯改性硅蜡15～30％，阳离子聚氨酯树脂乳液5～15％，乳化剂0～4％，水41～75％，其它溶剂5～10％；所述封闭型异氰酸酯改性硅蜡的结构通式如下：
其中，15≤a≤75,10≤b≤50,15≤c≤75,5≤d≤25；
R1为C8～C32的直链或支链烷基；
R2为封闭型异氰酸酯的衍生烷基，封闭型异氰酸酯的衍生烷基所用的异氰酸酯为Tolonate品牌的X FLO 100和其它异氰酸酯的混合物，X FLO 100占质量比例5％-25％，其它异氰酸酯包含甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯以及它们的二聚体、三聚体、缩二脲以及与三羟甲基丙烷反应产物的一种或多种组合；烷基衍生自含羟基的烯丙基化合物，包含烯丙醇、乙二醇烯丙醇醚、聚乙二醇烯丙醇醚、丙二醇烯丙醇醚、聚丙二醇烯丙醇醚、丁二醇烯丙醇醚、聚丁二醇烯丙醇醚，所述的封闭剂包含丙酮肟、甲乙酮肟、丙二酸二乙酯、己内酰胺、3,5-二甲基吡唑、N-甲基苯胺中的一种或者两种以上组合；
X FLO 100的结构通式是：其中，R为线性烷基。
上述的高反应性柔软型无氟防水剂，所述的阳离子聚氨酯树脂乳液是由脂肪酸多元醇酯与异氰酸酯预聚，经过小分子胺扩链乳化而成。
上述的高反应性柔软型无氟防水剂，脂肪酸多元醇酯选自单硬脂酸甘油酯、双硬脂酸甘油酯、硬脂酸缩水山梨醇酯、蓖麻油的一种或多种；乳化剂选自脂肪醇聚氧乙烯醚、十二烷基三甲基氯化铵、十六烷三甲基氯化铵、十八烷基三甲基氯化铵(1831)中的一种或多种的组合。
上述的高反应性柔软型无氟防水剂，其它溶剂选自二乙二醇、二乙二醇单丁醚、二丙二醇、二丙二醇单甲醚、乙酸正丙酯、乙酸丁酯中的一种或多种的组合。
上述的高反应性柔软型无氟防水剂的制备方法是，先将封闭型异氰酸酯改性硅蜡和溶剂升温到70℃完全溶解，然后加入乳化剂搅拌均匀，在1000rpm高速搅拌下缓慢加入80℃以上热水搅拌30min以上得到粒径150～200nm稳定乳液，降温至50℃以下，最后加入阳离子聚氨酯乳液混合均匀，即得到所述高反应活性柔软型无氟防水剂；
其中，封闭型异氰酸酯改性硅蜡的制备包括以下步骤：
S1)长链烷基改性含氢硅油合成：以烷基锂或者硅醇锂为引发剂，反应温度为30℃，促进剂存在下，使八甲基环四硅氧烷进行阴离子开环聚合，直到转化率>90％；接着加入四甲基四长链烷基环四硅氧烷，继续反应至转化率>90％；然后加入八甲基环四硅氧烷，反应至转化率>90％；再加入四甲基环四硅氧烷反应，直至转化率>90％；最后加入二甲基一氯硅烷淬灭反应，得到长链烷基改性含氢硅油；
S2)长链烷基改性羟基硅油合成：在氮气保护和新型铑-镍复合催化剂存在下，将长链烷基改性含氢硅油、含羟基的烯丙基化合物和溶剂，在70～100℃反应3～16h，测得活泼氢转化率达98％以上，停止反应，得到长链烷基改性羟基硅油；
S3)封闭型异氰酸酯改性硅蜡：在40～90℃下，用封闭剂对异氰酸酯进行部分封闭，加入溶剂调节粘度，得到部分封闭异氰酸酯；然后在70～90℃下，将长链烷基改性羟基硅油、和部分封闭异氰酸酯和溶剂混合反应，反应至-NCO值接近于零，减压蒸馏脱除溶剂，并用乙醇洗涤，即得到封闭型异氰酸酯改性硅蜡。
上述的高反应性柔软型无氟防水剂的制备方法，新型铑-镍复合催化剂由三氯化铑、二氯化镍和膦氮化合物组成，质量比为18.8:1.2:110，用量为反应物的0.8％-0.08％；膦氮化合物结构式如下，
其中，R1为t-Bu，R2为OMe，R3为t-Bu，R4为Si(CH3)3。
上述的高反应性柔软型无氟防水剂的制备方法，步骤S1中，烷基锂为正丁基锂或者仲丁基锂，促进剂为四氢呋喃；步骤S2中，溶剂为甲苯和/或异丙醇，含羟基的烯丙基化合物的烯丙基与硅氢键的摩尔比为1，反应温度控制在70～100℃，反应时间为6～12h；步骤S3中，溶剂为丁酮和/或甲基异丁酮，长链烷基改性羟基硅油的羟基与异氰酸酯基的摩尔比为1。
本发明的有益效果是：
(1)本发明中提供的高反应活性柔软型无氟防水剂，通过特定的硅蜡分子结构设计，并以阴离子聚合实现，使其具有较好的柔软滑爽手感；硅蜡带有封闭型的TolonateTMXFLO 100的异氰酸酯混合物，加入TolonateTMX FLO 10提高了硅蜡的柔软性能，和与纤维的亲和力，进而提高了硅蜡反应活性，能更好的自交联成网状结构或与纤维发生交联，使防水耐洗性进一步提高。硅蜡合成过程中使用了具有较高活性的新型铑-镍复合催化剂。
(2)本发明中提供的高反应活性柔软型无氟防水剂，采用封闭型异氰酸酯改性硅蜡与阳离子聚氨酯树脂搭配，增强与纤维的亲和力以及防水结构的成膜性，能够大幅提升纤维的手感，进而明显改善防水整理的手抓痕问题。
附图说明
图1是本发明的长链烷基改性羟基硅油红外图谱；
图2是本发明的封闭型异氰酸酯改性硅蜡红外图谱；
图3是本发明的封闭型异氰酸酯改性硅蜡核磁图谱。
具体实施方式
下面详细描述本发明的实施例，通过参考附图描述的实施例是示例性的，仅用于解释本发明，而不能理解为对本发明的限制。
实施例1
长链烷基改性含氢硅油A-1合成
取正丁基锂6.41g(0.1mol)与甲苯70g配制成溶液；加入八甲基环四硅氧烷355.9g(1.2mol)溶解于等质量的甲苯中配制成的溶液，30℃反应0.5h；然后加入四氢呋喃360g，30℃反应6h；再加入四甲基四(二十六烷基)环四硅氧烷1527g(0.9mol)溶解于等质量的甲苯中配制成的溶液，四氢呋喃1600g，30℃反应6h；再加入八甲基环四硅氧烷355.9g(1.2mol)溶解于等质量的甲苯中配制成的溶液，四氢呋喃360g，30℃反应6h；接着加入1，3，5，7-四甲基环四硅氧烷96.2g(0.4mol)溶解于等质量的甲苯中配制成的溶液，四氢呋喃100g，30℃反应6h；再加入二甲基一氯硅烷9.47g(0.1mol)，30℃反应1h；过滤，减压除去低沸物，得到长链烷基改性含氢硅油A-1。
长链烷基改性羟基硅油B-1合成
在氮气保护下，将乙二醇单烯丙基醚17.37g(0.17mol)、新型铑-镍催化剂0.262g(1000ppm)及甲苯30mL混合均匀，升温至70～80℃，缓慢加入长链烷基改性含氢硅油A-1为234.67g(0.01mol)溶解于等质量的甲苯中配制成的溶液，4h内滴加完毕并继续保温反应约6h，当测试含氢量低于0.01％时，在50℃，-0.09MPa下脱除溶剂，得到长链烷基改性羟基硅油B-1。
封闭异氰酸酯改性硅蜡C-1合成
将IPDI 43.35g(0.195mol)和TolonateTMX FLO 100为3.24g(NCO＝0.01mol)与甲基异丁酮90g混合均匀后，室温下缓慢滴加丁酮肟17.42g(0.20mol)，在40～50℃保温1h，得到部分封闭异氰酸酯C-01，备用。
将上述合成的长链烷基改性羟基硅油B-1为262.04g，上述合成的部分封闭异氰酸酯C-01为54.41g(NCO＝0.17mol)，甲基异丁酮100g，混匀均匀，升温80～90℃,直到NCO反应到接近零。然后在-0.09MPa，100℃下真空脱除溶剂。控温60度，加入乙醇100g，搅拌，然后降温30℃过滤，取沉淀。用乙醇如此洗涤3次。最后真空干燥即得到封闭型异氰酸酯改性硅蜡C-1。
长链烷基改性羟基硅油的红外图谱参见图1，封闭型异氰酸酯改性硅蜡红外图谱见图2，封闭型异氰酸酯改性硅蜡核磁图谱见图3。
实施例2
长链烷基改性含氢硅油A-2合成
取仲丁基锂6.41g(0.1mol)与甲苯70g配制成溶液；加入八甲基环四硅氧烷355.9g(1.2mol)溶解于等质量的甲苯中配制成的溶液，30℃反应0.5h；然后加入四氢呋喃360g，30℃反应6h；再加入四甲基四(二十四烷基)环四硅氧烷1426g(0.9mol)溶解于等质量的甲苯中配制成的溶液，四氢呋喃1600g，30℃反应6h；再加入八甲基环四硅氧烷355.9g(1.2mol)溶解于等质量的甲苯中配制成的溶液，四氢呋喃360g，30℃反应6h；接着加入1，3，5，7-四甲基环四硅氧烷96.2g(0.4mol)溶解于等质量的甲苯中配制成的溶液，四氢呋喃100g，30℃反应6h；再加入二甲基一氯硅烷9.47g(0.1mol)，30℃反应1h；过滤，减压除去低沸物，得到长链烷基改性含氢硅油A-2。
长链烷基改性羟基硅油B-2合成
在氮气保护下，将乙二醇单烯丙基醚17.37g(0.17mol)、新型铑-镍催化剂0.242g(1000ppm)及甲苯30mL混合均匀，升温至70～80℃，缓慢加入长链烷基改性含氢硅油A-2为224.58g(0.01mol)溶解于等质量的甲苯中配制成的溶液，4h内滴加完毕并继续保温反应约6h，当测试含氢量低于0.01％时，在50℃，-0.09MPa下脱除溶剂，得到长链烷基改性羟基硅油B-2。
封闭异氰酸酯改性硅蜡C-2合成
将TDI 32.22g(0.185mol)和TolonateTMX FLO 100为9.7g(NCO＝0.03mol)与甲基异丁酮90g混合均匀后，室温下加3,5-二甲基吡唑19.23g(0.20mol)，在40～50℃保温1h，得到部分封闭异氰酸酯C-02，备用。
将上述合成的长链烷基改性羟基硅油B-2为241.85g，上述合成的部分封闭异氰酸酯C-02为51.98g(NCO＝0.17mol)，甲基异丁酮100g，混匀均匀，升温80～90℃,直到NCO反应到接近零。然后在-0.09MPa，100℃下真空脱除溶剂。控温60度，加入乙醇100g，搅拌，然后降温30℃过滤，取沉淀。用乙醇如此洗涤3次。最后真空干燥即得到封闭型异氰酸酯改性硅蜡C-2。
实施例3
长链烷基改性含氢硅油A-3合成
取正丁基锂6.41g(0.1mol)与甲苯70g配制成溶液；加入八甲基环四硅氧烷355.9g(1.2mol)溶解于等质量的甲苯中配制成的溶液，30℃反应0.5h；然后加入四氢呋喃360g，30℃反应6h；再加入四甲基四(二十八烷基)环四硅氧烷1628g(0.9mol)溶解于等质量的甲苯中配制成的溶液，四氢呋喃1600g，30℃反应6h；再加入八甲基环四硅氧烷355.9g(1.2mol)溶解于等质量的甲苯中配制成的溶液，四氢呋喃360g，30℃反应6h；接着加入1，3，5，7-四甲基环四硅氧烷96.2g(0.4mol)溶解于等质量的甲苯中配制成的溶液，四氢呋喃100g，30℃反应6h；再加入二甲基一氯硅烷9.47g(0.1mol)，30℃反应1h；过滤，减压除去低沸物，得到长链烷基改性含氢硅油A-3。
长链烷基改性羟基硅油B-3合成
在氮气保护下，将乙二醇单烯丙基醚17.37g(0.17mol)、新型铑-镍催化剂0.242g(1000ppm)及甲苯30mL混合均匀，升温至70～80℃，缓慢加入长链烷基改性含氢硅油A-3为244.75g(0.01mol)溶解于等质量的甲苯中配制成的溶液，4h内滴加完毕并继续保温反应约6h，当测试含氢量低于0.01％时，在50℃，-0.09MPa下脱除溶剂，得到长链烷基改性羟基硅油B-3。
封闭异氰酸酯改性硅蜡C-3合成
将HDI 31.96g(0.19mol)和TolonateTMX FLO 100为6.47g(NCO＝0.02mol)与甲基异丁酮90g混合均匀后，加入甲醇钠0.1g(1.851mmol)，于60～70℃下缓慢滴加丙二酸二乙酯32.04g(0.20mol)，在1h内滴加完毕并继续保温反应约2h，得到部分封闭异氰酸酯C-03，备用。
将上述合成的长链烷基改性羟基硅油B-3为262.12g，上述合成的部分封闭异氰酸酯C-03为59.9g(NCO＝0.17mol)，甲基异丁酮100g，混匀均匀，升温80～90℃,直到NCO反应到接近零。然后在-0.09MPa，100℃下真空脱除溶剂。控温60度，加入乙醇100g，搅拌，然后降温30℃过滤，取沉淀。用乙醇如此洗涤3次。最后真空干燥即得到封闭型异氰酸酯改性硅蜡C-3。
实施例4
长链烷基改性含氢硅油A-4合成
取正丁基锂6.41g(0.1mol)与甲苯70g配制成溶液；加入八甲基环四硅氧烷355.9g(1.2mol)溶解于等质量的甲苯中配制成的溶液，30℃反应0.5h；然后加入四氢呋喃360g，30℃反应6h；再加入四甲基四(二十二烷基)环四硅氧烷1527g(0.9mol)溶解于等质量的甲苯中配制成的溶液，四氢呋喃1600g，30℃反应6h；再加入八甲基环四硅氧烷355.9g(1.2mol)溶解于等质量的甲苯中配制成的溶液，四氢呋喃360g，30℃反应6h；接着加入1，3，5，7-四甲基环四硅氧烷96.2g(0.4mol)溶解于等质量的甲苯中配制成的溶液，四氢呋喃100g，30℃反应6h；再加入二甲基一氯硅烷9.47g(0.1mol)，30℃反应1h；过滤，减压除去低沸物，得到长链烷基改性含氢硅油A-4。
长链烷基改性羟基硅油B-4合成
在氮气保护下，将乙二醇单烯丙基醚17.37g(0.17mol)、新型铑-镍催化剂0.232g(1000ppm)及甲苯30mL混合均匀，升温至70～80℃，缓慢加入长链烷基改性含氢硅油A-4为214.51g(0.01mol)溶解于等质量的甲苯中配制成的溶液，4h内滴加完毕并继续保温反应约6h，当测试含氢量低于0.01％时，在50℃，-0.09MPa下脱除溶剂，得到长链烷基改性羟基硅油B-4。
封闭异氰酸酯改性硅蜡C-4合成
将HDI三聚体90.83g(0.18mol)和TolonateTMX FLO 100为19.39g(NCO＝0.06mol)与丁酮90g混合均匀后，室温下缓慢滴加3,5-二甲基吡唑38.45g(0.40mol)的丁酮溶液150g，在40～50℃保温1h，得到部分封闭异氰酸酯C-04，备用。
将上述合成的长链烷基改性羟基硅油B-4为231.88g，上述合成的部分封闭异氰酸酯C-04为126.37g(NCO＝0.17mol)，甲基异丁酮100g，混匀均匀，升温80～90℃,直到NCO反应到接近零。然后在-0.09MPa，100℃下真空脱除溶剂。控温60度，加入乙醇100g，搅拌，然后降温30℃过滤，取沉淀。用乙醇如此洗涤3次。最后真空干燥即得到封闭型异氰酸酯改性硅蜡C-4。
对比例1
按照实施例1所示的硅蜡制备方法，将配方中使用的乙二醇单烯丙基醚等摩尔换成α-二十二烯(即不加入反应性基团)，其余同实施例1。
对比例2
按照实施例1所示的硅蜡制备方法，将配方中使用的TolonateTMX FLO 100等摩尔换成IPDI(即不加入TolonateTMX FLO 100)，其余同实施例1。
高反应活性柔软型无氟防水剂的制备：
将上述实施例1～4与对比例1～2制备的封闭型异氰酸酯改性硅蜡或硅蜡，按照上述高反应活性柔软型无氟防水剂的原料配比，制备过程包括如下步骤：
先将改性硅蜡或硅蜡缓慢升温至70℃至完全熔化，然后加入适量乳化剂1831(购自厦门先端科技，牌号1831)、乳化剂TO-7(购自巴斯夫化工，牌号TO-7)混合均匀，最后在高速分散剂机1000rpm高速分散前提下，缓慢加入80℃以上热水，乳化分散30min得到粒径150～200nm稳定乳液，降温至50℃以下，最后加入阳离子聚氨酯乳液DM-3698(购自广东德美精细化工集团股份有限公司，牌号DM-3698)混合均匀，即得到所述高反应活性柔软型无氟防水剂。
应用性能测试方法(参照国标GB 4745-1997)如下：
截取18*18cm的试样，用夹持器压紧，并安装于与水平成45度角的固定座上，用250ml(20±2℃)的蒸馏水或去离子水迅速而平稳地注入漏斗中，通过与试样中心距离的喷头在25-30s内，朝试样中心平均而持续不断地喷淋。喷淋完毕，迅速将夹持器拿开，使试样正面向下成水平，轻轻地拍打两下，观察试样润湿程度，然后用文字描述及图片对照评定其等级，取两次平均值。
评级标准文字为：
0级——整个试样表面完全润湿。
1级——受淋表面完全润湿。
2级——试样表面超出喷淋点处润湿，润湿面积约为受淋表面一半。
3级——试样表面喷淋点处润湿
4级——试样表面有零星的喷淋点处润湿。
5级——试样表面没有水珠或润湿。
耐洗涤性能是将整理好的纺织品进行10次标准洗涤，然后考察防水性能。
测试织物为纯棉梭织布，将实施例1～4、对比例1～2制备的反应性柔软型无氟防水剂与市售的常规无氟防水剂DM-3696(购自广东德美精细化工集团有限公司，牌号DM-3696)进行应用性能比较，取80g/L用量，采取一浸一轧(压力2kg/cm2，5.0r/min)，100℃烘干，170℃×60sec定形，冷却至室温后对比初始防水性能、耐洗性和手感(注：3人评价，分数越高表示手感越好)。如下表所示，使用本发明的封闭型异氰酸酯改性硅蜡开发的高反应活性柔软型无氟防水剂，与对比例1以及市售的无氟防水剂DM-3696比较，表现出优异的初始防水效果和耐洗性，同时整理后织物手感柔软滑爽。
编号 初始防水 洗涤10次后防水 手感
防水剂(实施例1) 5- 4 12
防水剂(实施例2) 5 4+ 14
防水剂(实施例3) 5 4+ 16
防水剂(实施例4) 5 5- 14
防水剂(对比例1) 4+ 3 15
防水剂(对比例1) 4+ 3+ 10
对比样(DM-3696) 4 3 5
尽管已经示出和描述了本发明的实施例，本领域的普通技术人员应当理解：在不脱离本发明的原理和宗旨的情况下可以对这些实施例进行多种变化、修改、替换和变型，本发明的范围由权利要求及其等同替换所限定，在未经创造性劳动所作的改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (7)

1.一种高反应性柔软型无氟防水剂，其特征在于，按质量百分比计，原料配方包括：封闭型异氰酸酯改性硅蜡15～30％，阳离子聚氨酯树脂乳液5～15％，乳化剂0～4％，水41～75％，其它溶剂5～10％，所述封闭型异氰酸酯改性硅蜡的结构通式如下：
其中，15≤a≤75,10≤b≤50,15≤c≤75,5≤d≤25；
R1为C8～C32的直链或支链烷基；
R2为封闭型异氰酸酯的衍生烷基，封闭型异氰酸酯的衍生烷基所用的异氰酸酯为Tolonate品牌的X FLO 100和其它异氰酸酯的混合物，X FLO 100占质量比例5％-25％，其它异氰酸酯包含甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯以及它们的二聚体、三聚体、缩二脲以及与三羟甲基丙烷反应产物的一种或多种组合；烷基衍生自含羟基的烯丙基化合物，包含烯丙醇、乙二醇烯丙醇醚、聚乙二醇烯丙醇醚、丙二醇烯丙醇醚、聚丙二醇烯丙醇醚、丁二醇烯丙醇醚、聚丁二醇烯丙醇醚，所述的封闭剂包含丙酮肟、甲乙酮肟、丙二酸二乙酯、己内酰胺、3,5-二甲基吡唑、N-甲基苯胺中的一种或者两种以上组合；
X FLO 100的结构通式是：其中，R为线性烷基。
2.根据权利要求1所述的高反应性柔软型无氟防水剂，其特征在于，所述的阳离子聚氨酯树脂乳液是由脂肪酸多元醇酯与异氰酸酯预聚，经过小分子胺扩链乳化而成。
3.根据权利要求2所述的高反应性柔软型无氟防水剂，其特征在于，脂肪酸多元醇酯选自单硬脂酸甘油酯、双硬脂酸甘油酯、硬脂酸缩水山梨醇酯、蓖麻油的一种或多种；乳化剂选自脂肪醇聚氧乙烯醚、十二烷基三甲基氯化铵、十六烷三甲基氯化铵、十八烷基三甲基氯化铵(1831)中的一种或多种的组合。
4.根据权利要求2所述的高反应性柔软型无氟防水剂，其特征在于，其它溶剂选自二乙二醇、二乙二醇单丁醚、二丙二醇、二丙二醇单甲醚、乙酸正丙酯、乙酸丁酯中的一种或多种的组合。
5.根据权利要求1所述的高反应性柔软型无氟防水剂的制备方法，其特征在于，先将封闭型异氰酸酯改性硅蜡和其他溶剂升温到70℃完全溶解，然后加入乳化剂搅拌均匀，在1000rpm高速搅拌下缓慢加入80℃以上热水搅拌30min以上得到粒径150～200nm稳定乳液，降温至50℃以下，最后加入阳离子聚氨酯乳液混合均匀，即得到所述高反应活性柔软型无氟防水剂；
封闭型异氰酸酯改性硅蜡的制备包括以下步骤：
S1)长链烷基改性含氢硅油合成：以烷基锂或者硅醇锂为引发剂，反应温度为30℃，促进剂存在下，使八甲基环四硅氧烷进行阴离子开环聚合，直到转化率>90％；接着加入四甲基四长链烷基环四硅氧烷，继续反应至转化率>90％；然后加入八甲基环四硅氧烷，反应至转化率>90％；再加入四甲基环四硅氧烷反应，直至转化率>90％；最后加入二甲基一氯硅烷淬灭反应，得到长链烷基改性含氢硅油；
S2)长链烷基改性羟基硅油合成：在氮气保护和铑-镍复合催化剂存在下，将长链烷基改性含氢硅油、含羟基的烯丙基化合物和溶剂，在70～100℃反应3～16h，测得活泼氢转化率达98％以上，停止反应，得到长链烷基改性羟基硅油；
S3)封闭型异氰酸酯改性硅蜡：在40～90℃下，用封闭剂对异氰酸酯进行部分封闭，加入溶剂调节粘度，得到部分封闭异氰酸酯；然后在70～90℃下，将长链烷基改性羟基硅油、和部分封闭异氰酸酯和溶剂混合反应，反应至-NCO值接近于零，减压蒸馏脱除溶剂，并用乙醇洗涤，即得到封闭型异氰酸酯改性硅蜡。
6.根据权利要求5所述的高反应性柔软型无氟防水剂的制备方法，其特征在于，铑-镍复合催化剂由三氯化铑、二氯化镍和膦氮化合物组成，质量比为18.8:1.2:110，用量为反应物的0.8％-0.08％；膦氮化合物结构式如下，
其中，R1为t-Bu，R2为OMe，R3为t-Bu，R4为Si(CH3)3。
7.根据权利要求5所述的高反应性柔软型无氟防水剂的制备方法，其特征在于，步骤S1中，烷基锂为正丁基锂或者仲丁基锂，促进剂为四氢呋喃；步骤S2中，溶剂为甲苯和/或异丙醇，含羟基的烯丙基化合物的烯丙基与硅氢键的摩尔比为1，反应温度控制在70～100℃，反应时间为6～12h；步骤S3中，溶剂为丁酮和/或甲基异丁酮，长链烷基改性羟基硅油的羟基与异氰酸酯基的摩尔比为1。
CN202210256398.XA 2022-03-16 2022-03-16 一种高反应性柔软型无氟防水剂及其制备方法 Active CN114541147B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202210256398.XA CN114541147B (zh) 2022-03-16 2022-03-16 一种高反应性柔软型无氟防水剂及其制备方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202210256398.XA CN114541147B (zh) 2022-03-16 2022-03-16 一种高反应性柔软型无氟防水剂及其制备方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN114541147A CN114541147A (zh) 2022-05-27
CN114541147B true CN114541147B (zh) 2023-08-18

Family

ID=81663710

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202210256398.XA Active CN114541147B (zh) 2022-03-16 2022-03-16 一种高反应性柔软型无氟防水剂及其制备方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN114541147B (zh)

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN114957670A (zh) * 2022-06-23 2022-08-30 佛山市顺德区德美瓦克有机硅有限公司 一种高支化交联聚硅氧烷及防水剂
WO2024142790A1 (ja) * 2022-12-28 2024-07-04 日華化学株式会社 撥水撥油剤組成物、並びに撥水撥油性繊維製品及びその製造方法

Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104119796A (zh) * 2013-04-26 2014-10-29 信越化学工业株式会社 低温快速固化性涂料组合物和固化物品
CN104497312A (zh) * 2015-01-14 2015-04-08 仪征市新源新材料科技有限公司 一种长链烷基苯基改性含氢硅油脱模剂的制备方法
CN110042667A (zh) * 2019-05-09 2019-07-23 吉林乾仁新材料有限公司 异氰酸酯改性聚醚硅油非离子乳液的制备方法及其产品和应用
CN111116863A (zh) * 2019-12-31 2020-05-08 广州核心新材料科技有限公司 一种聚氨酯改性有机硅消泡剂、制备方法及应用
CN111764159A (zh) * 2020-07-02 2020-10-13 科凯精细化工（上海）有限公司 一种棉织物无氟防水整理方法
CN112940211A (zh) * 2021-04-01 2021-06-11 深圳市安品有机硅材料有限公司 羟基硅油改性聚氨酯树脂、涂料及其制备方法
CN112961590A (zh) * 2021-03-16 2021-06-15 山东七维新材料有限公司 水性植物基快干聚氨酯面漆及其制备方法

Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104119796A (zh) * 2013-04-26 2014-10-29 信越化学工业株式会社 低温快速固化性涂料组合物和固化物品
CN104497312A (zh) * 2015-01-14 2015-04-08 仪征市新源新材料科技有限公司 一种长链烷基苯基改性含氢硅油脱模剂的制备方法
CN110042667A (zh) * 2019-05-09 2019-07-23 吉林乾仁新材料有限公司 异氰酸酯改性聚醚硅油非离子乳液的制备方法及其产品和应用
CN111116863A (zh) * 2019-12-31 2020-05-08 广州核心新材料科技有限公司 一种聚氨酯改性有机硅消泡剂、制备方法及应用
CN111764159A (zh) * 2020-07-02 2020-10-13 科凯精细化工（上海）有限公司 一种棉织物无氟防水整理方法
CN112961590A (zh) * 2021-03-16 2021-06-15 山东七维新材料有限公司 水性植物基快干聚氨酯面漆及其制备方法
CN112940211A (zh) * 2021-04-01 2021-06-11 深圳市安品有机硅材料有限公司 羟基硅油改性聚氨酯树脂、涂料及其制备方法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
异氰酸酯基封端聚醚改性聚硅氧烷在真丝抗皱整理中的应用;田丽;吴明华;邢幽芳;;丝绸;第56卷(第05期);1-7 *

Also Published As

Publication number Publication date
CN114541147A (zh) 2022-05-27

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN114541148B (zh) 一种纺织品防水用封闭型异氰酸酯改性硅蜡及其制备方法
CN114541147B (zh) 一种高反应性柔软型无氟防水剂及其制备方法
CN111004395B (zh) 一种低溶剂嵌段型聚醚氨基硅油的制备方法
US10246608B2 (en) Non-fluorinated urethane based coatings
US5112930A (en) Modified polyurethanes containing perfluoroaliphatic groups and use thereof
TW472096B (en) Composition for textile finishing obtainable by the reaction between isocyanates and hydroxyl compounds
CN107556483B (zh) 一种线性两性端羧基聚醚氨基硅油、其制备的交联两性羧基聚醚氨基硅乳柔软剂及制备方法
US8231802B2 (en) Preparations for making planar structures oil-repellent and water-repellent, and use thereof
EP3231828A1 (en) Method for preparing non-fluorinated urethane based coatings
EP2152957A1 (de) Fluorkohlenstoffpolymer-freie zubereitungen auf basis von wasser und/oder organischen lösemitteln und deren anwendung als appretur auf flächengebilden
CN101818458B (zh) 一种有机硅改性聚氨酯增色提升剂的制备方法
CN110452361A (zh) 一种聚氨酯丙烯酸改性有机硅无氟防水剂的合成方法及防水剂
CN112940211A (zh) 羟基硅油改性聚氨酯树脂、涂料及其制备方法
US10138594B2 (en) Partially fluorinated urethane based coatings
CN106046316A (zh) 一种低密度交联的树状枝化阳离子聚硅氧烷微乳液的制备方法及其产品
CN106758252A (zh) 易维护型防水防油剂及其制备方法、纺织品
CN112853752A (zh) 一种用于棉织物的延迟焙烘免烫整理液的制备方法和产品及其应用
CN113831494B (zh) 一种腰果酚类生物抗皱交联剂及其制备方法和应用
US20060155046A1 (en) Extender for treatment of fiber materials
CN103289047A (zh) 一种改性聚氨酯、制备方法及其应用
US20050090608A1 (en) Aqueous composition for rendering fibrous susbtrates water repellent
CN113201110A (zh) 一种封端型多支化水性聚氨酯交联剂及其制备方法
CN115124690B (zh) 一种超支化阳离子水性聚氨酯固色剂及其制备方法
CN111304924B (zh) 一种环保吸湿发热整理剂
CN115181274B (zh) 一种超软滑嵌段聚醚氨基硅油及其制备方法

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant