TW200936644A - Alkoxylated polyalkanolamines - Google Patents

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200936644 九、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明係有關可經由縮合N-(羥基-烷基）胺及使縮合產物 之殘餘羥基及/或二級胺基與氧化烯反應而獲得的聚合 物；可經由該等聚合物之四級化、質子化、硫酸化及/或 磷酸化獲得的衍生物；以及用以製備該等聚合物之方法和 用以製備該等衍生物之方法。 【先前技術】 表面活性聚合物可用於寬廣的應用，比如用於洗衣清潔 劑之添加劑、用於油田乳劑之去乳化劑、除油劑、黏度調 節劑、增稠劑或潤滑劑。 US 2 407 895、EP 0 441 198 或 US 5 393 463 中敍述經由 在酸性或鹼性催化劑或金屬鹽之存在下縮合烷醇胺而獲得 聚烷醇胺。 US 4 731 481、US 4 505 839、US 4 840 748 或 US 4 404 362中敍述使用此類聚烷醇胺作為油田乳劑之去乳化劑。 EP 0 441 198、US 5 393 463中敍述使用聚烷醇胺作為去 乳化劑和消泡劑。 EP 0 057 398中敍述烷醇胺和其他含羥基分子如新戊四 醇、山梨糖醇、乙二醇、甘油之共縮合。 EP 0 057 398和EP 0 160 872中敍述四級化聚二烷醇胺和 其作為紡織品助劑之用途。 EP 0 934 3 82中敍述基於四級化聚三乙醇胺或聚三異丙 醇胺之聚陽離子性染料轉移抑制劑。 135409.doc 200936644 DE 3 206 459和DE 3 136 281中敍述適用作為去乳化 劑、潤滑劑或紙助劑之經由使聚烷醇胺與二氣二甲苯或二 縮水甘油醚反應而製備得之化合物。 EP 0 444 5 15中敍述經由使聚烷醇胺與尿素或胺基甲酸 酯衍生物反應而製備得之化合物和其作為去乳化劑之用 途。 然而，引述文獻中均未提及可經由烷氧化聚烷醇胺而獲 得的化合物。 經發現，可經由使N-(羥烷基）胺之縮合產物之羥基及二 級胺基與氧化烯反應而獲得之聚合物以及可經由該等聚合 物之四級化、質子化、硫酸化及/或磷酸化獲得之衍生物 顯現兩親性。其具有親水和疏水性結構元素的平衡比且其 在水中顯現良好的溶解度。 【發明内容】 ❹ 在第一態樣中，本發明係有關可經由以下步驟獲得的聚 合物： a)縮合選自化學式（La)及/或（Ib)之N-(羥烷基）胺之至少一 化合物， R- R1 ,ΟΗ R' R4* ,ΟΗ (la) A、

HO

Ν R6 HO (l.b) 其中 A 係獨立地選自Ci_C6•伸烷基 135409.doc 200936644 R1、R1·、R2、R2*、R3、R3·、R4、R”、r^r5*係彼此 獨立地選自氫、烷基、環烷基或芳基，其中後三個 提及之基團可視需要地經取代；和 R 係選自氫、烧基、環炫*基或芳基，其中後三個提及 之基團可視需要地經取代；和 b)使於步驟a)中提供之聚謎之至少一部分殘餘經基及/或若 存在之至少一部分二級胺基與至少一氧化烯反應。 在第二態樣中，本發明係有關可經由c)該等聚合物之四 級化、質子化、硫酸化及/或磷酸化獲得的衍生物。 此外，本發明係有關一種用於製備該等聚合物之方法。 此外’本發明係有關一種用於製備該等衍生物之方法。 【實施方式】 使用於本文和術語烷氧基中之術語"烷基"係指飽和直鏈 或支鏈烴基。Ci-CU烷基係指具有1至4個碳原子之飽和直 鏈或支鏈烴基’比如甲基、乙基、丙基、i—曱基乙基、丁 基、1-曱基丙基、2-曱基丙基和丨卜二曱基乙基。視需要 經取代之烷基係指未經取代的烷基或部分或所有氫原子經 羥基、鹵素、氰基烷氧基取代之烷基。烷基較佳 為未經取代。 使用於此之術語"環院基"係指飽和或部分不飽和的單環 或二環烴基。較佳地，術語環烷基係關於具有3至8個，尤 其3至6個碳原子之單環烴基（(：3_C8_環烷基、C3_C6_環烷 基）。此類較佳環烷基之實例為環丙基、環丁基、環戊 基、環己基、環庚基和環辛基。視需要經取代之環烷基係 135409.doc 200936644 指未經取代的環絲或部分或所有氫原子經㈣、幽素、 氰基、cvc4_烷基或Cl々烷氧基取代之環烷基。較佳 地，環烷基為未經取代或帶有！、2或3個〇：1_(^_烷基。 使用於此之術語"芳基"係指苯基或萘基，苯基為較佳。 視需要經取代之芳基係指未經取代的芳基或部分 原子㈣m氰基、Cl_c^基或Ci々貌氧基取 代之芳基1佳地’我基為未經取代或帶有丨、2或 C! -C4-烧基。

使用於此之術語"Ci-Cft-伸烷基"係指具有2、3、4、5或6 個碳原子之飽和、二價直鏈或支鏈烴鏈，實例包括亞甲 基、乙烧-1,2-二基、丙烧_U3_二基、丙院十厂二基、2·甲 基丙烷-1，2-二基、2,2_二曱基丙烷_U3_二基、丁烷二 基、丁烷d，3-二基（=1-曱基-丙烷-1,3-二基）、丁烷」2_二 基、丁烷-2’3-二基、2_曱基_ 丁烷_13二基、3曱基丁烷_ l，3-二基（=ι，ι_二甲基丙烷_13_二基）、戊烷_14二基戊 烷-1，5-二基、戊烷_2,5_二基、2_甲基戊烷'5二基（=ΐι_ 二曱基丁烷-1，3-二基）和己烷_1>6_二基。 使用於此之術語，，氧化烯"係關於在化合物的烷基部分帶 有至少1個，1或2個較佳，尤其1個環氧基的烷基或烷基芳 基化合物。帶有1個環氧基之烷基化合物之實例為環氧乙 院（=氧化乙歸）、環氧丙烷（=氧化丙烯）、1，2-環氣丁烧（=α_ 氧化丁烯）、2,3-環氧丁烷（=β-氧化丁烯）、1，2-環氡_2_甲 基-丙烧（=氧化異丁烯）、1，2-環氧戊烷、2,3-環氡戊烷、 1’2-環氧-2-曱基丁烷、2,3_環氧_2_曱基丁烷、i，孓環氧己 135409.doc 200936644 烷、2,3-環氡己烷和3，私環氡己烷。帶有1個環氧基之烷基 芳基化合物之實例為視需要經取代之（丨，2_環氧乙烯）苯 (=氧化苯乙烯）化合物。 使用於此之術語"縮合,,係指兩對應官能團之間之共償鍵 形成在一起，同時失去一個小分子例如水的化學反應。較 佳地，術語縮合係指醚化和脫水反應》 N-(經烧基）胺（La)之實例為（例如州_三_(2·羥烷基）胺。 ❹ N·三-(2-羥烷基）胺（例如）可經由使氨與三當量的氧化烯反 應（氨解作用）而獲得。此類化合物（La)之較佳實例為三乙 醇胺、二異丙醇胺和三丁烧_2_醇胺。 N-(羥烷基）胺（i.b)之實例為（例如）N二_(2羥烷基）胺， 其可經由使化學式HsN-R6之一級胺（其中R6具有以上給定 之一種意義）與兩當量之氧化烯反應（胺解作用）而獲得。此 類化合物（I.b)之較佳實例是（例如）N_甲基二乙醇胺、Ν，Ν· 雙-(2-羥丙基）-Ν-甲胺、沭;^_雙_(2_羥丁基甲胺、Ν_異 φ 丙基二乙醇胺、Ν·正丁基二乙醇胺、Ν-第二丁基二乙醇 胺、Ν-環己基二乙醇胺、Ν_苯甲基二乙醇胺、ν_4_甲苯基 二乙醇胺、Ν，Ν-雙-(2-羥乙基）_苯胺等等。 根據本發明之聚合物較佳可從選自化學式（I勾及/或（丨… 之N-(羥烷基）胺之化合物獲得，其中A為未經取代或帶有 -個選自C丨-CV烷基之取代基的亞甲基。更佳的聚合物係 可獲自化合物（La)及/或（I.b)，其中A為亞甲基或帶有一個 甲基之亞f基。尤佳的聚合物係可獲自化合物（ι 〇及/或 (I.b) ’其中A為未經取代的亞甲基。 135409.doc 10 200936644 此外’根據本發明之聚合物較佳可從選自化學式㈣及/ 或（I.b)之N-(羥烷基）胺之化合物獲得，其中r1、r1*、R2、 R R 、R、r4、r5*r5*係彼此獨立地選自氫和 c】-cv燒基’亦即氮、甲基、乙基、正丙基、異丙基、正 丁2基、第二丁基和第三丁基。更佳地，R1、Rl*、R2、 R R 、R、r4、r5和R”係彼此獨立地選自氫和 甲基。

在一較佳實施例中，本發明係關於可從化學式（I.a)及/或 (I.b)之N-(羥烷基）胺獲得之聚合物，其中r1*、r2*、r3*、 年R為氫’且Ri、R2、r3、尺4和r5係彼此獨立地選自 氫和G-CV烷基。更佳地，Rl*、r2*、r3*、r“和r5*為 氫且R R、R、R4和R5係彼此獨立地選自氫和甲基。, /艮據本發明之聚合物可從化學式（Lb)之N侦炫基）胺獲 付，其中若存在之R6較佳係選自氫和烷基。 根據本發明之聚合物較佳可經由在步驟b)中，該至少一 氧化烯係選自環氧乙烷、環氧丙烷、L2-環氧丁烷、2,3_ 環氧丁统、1,2-環氧甲基丙院、環氧戊烧、2,3_環氧 戊^、1，2_環氧·2·甲基丁院、2,3_環氧_2_甲基丁烷、^ 袁氧己院、2’3-環氧己烧、3,4_環氧己院和Μ•環氧乙婦苯 之方法獲得。更佳地，該至少一氧化稀係選自環氧乙烷 及/或環氧丙烷》 根據本發明之聚合物較佳可經由使1至1〇〇莫耳、較佳2 莫耳之至）—氧化烯與1莫耳可經由縮合化學式（I.a) 及/或（I.b)之至少一化合物而獲得之聚醚之殘餘羥基和若存 135409.doc 200936644 在之二級胺基反應而獲得。 根據本發明之聚合物較佳具有介於5〇〇至1〇〇 〇〇〇 g/m〇1 之間之數目平均分子量，介於1000至80 000 g/m〇l之間更 佳，及尤其係介於2000至50 000 g/mol之間。 根據本發明之聚合物較佳具有介於1至1〇之間之多分散 性（Mw/Mn)，尤其係介於！至5之間。

在一特定實施例中，根據本發明之聚合物可經由在步驟 a)中，以化學式（l.a)及/或（I b)之化合物的含量計，使用 (即共縮合）小於5重量％、較佳小於1重量％、及更佳實質 上無（即少於0.1重量❶/。）之異於化學式（j a)及/或（I b)之化合 物的可共縮合化合物的方法獲得。 使用於此之術語"可共縮合化合物"包括帶有至少一個、 較佳至少兩個酸性氫原子之化合物，比如二醇或二胺。此 類可共縮合化合物之實例列示於下。 在另一特定實施例中，根據本發明之聚合物可經由在步 驟a)中，使選自化學式㈣及/或⑽之义（經炫基）胺之至 少-化合物與選自化學式Y(0H)n之多元醇之至少一化合物 共縮合的方法獲得，其中n為自2至4之整數且技示具有2 至1 〇個奴原子之一價、二價或四價脂族、環脂族或芳族基 適宜的化學式Υ(〇Η)η的多元醇係脂族多元醇，比如乙二 醇、丙二醇、丁二醇、甘油、三(經甲基)乙院、三(經甲 基)丙烧或新戊四醇，環脂族多元醇例如Μ二經基環己 燒’芳基脂族多S醇例如…雙你甲基）苯等等。 135409.doc •12· 200936644 若存在之化學式Υ(ΟΗ)η2多元醇一般係以基於化學式 (I.a)及/或（Lb)之化合物的含量計小於等於5〇重量％之量（亦 即〇_1至50重量％之量，及更佳1至25重量％之量）共縮合。 在本發明之又另一特定實施例中’該聚合物可經由在步 驟a)中，使選自化學式（I.a)及/或（i.b)之N-(羥烷基）胺之至 少一化合物與選自化學式Y，(NHRy)m之多胺之至少一化合 物共縮合的方法獲得，其中m為自2至4之整數，γ，表示具 有2至10個碳原子之二價、三價或四價脂族、環脂族或芳 族基團’且R/具有關於R6所給定之一種意義或兩個Ry基團 可一起形成cvcv伸烧基。 適宜的化學式Y，(NHR〇m之多胺是乙二胺、n，N'-二甲基 乙二胺、N，N'-二乙基乙二胺、ι，2-二胺基丙院、ι，3-二胺 基丙烷、1,2-二胺基環己烷、丨，3-二胺基環己烷、二胺 基環己烷、呱嗪等等。 若存在之化學式Y'(NHRy)m之多胺一般係以基於化學式 (I.a)及/或（I.b)的化合物的含量計小於等於5〇重量％之量（亦 即0.1至50重量％之量’ 1至25重量％之量更佳）共縮合。 在另一態樣中，本發明係有關一種用於製備根據本發明 之聚合物之方法，其包括 (a) 經由使選自如以上所定義之化學式（I a)及7或b)2N_ (經烧基）胺之至少一化合物縮合而提供聚醚，其中A、 R1、R 丨 *、R2、R2、R3、R3、R4、R4·、r5、R”、尺6和 R6*具有以上給定之一種意義；和 (b) 使於此方法步驟a)中提供之聚醚之至少一部分殘餘羥基 135409.doc 13 200936644 及/或若存在之至少一部分殘餘二級胺基與至少一氧化 稀反應。 關於用於根據本發明方法之較佳原料化合物和A、R1、 R丨 *、R2、R2*、R3、R3*、R4、R4·、R5、R5、尺6和 r6•基團 之定義，參照以上概述之說明書。 步驟a) 化學式（I.a)及/或（I.b)之至少一N-(羥烷基）胺之縮合可在 (例如）EP 0 441 198或US 5,393,463中所給之條件下進行。 經由在酸（較佳為亞磷酸（H3P〇3)及/或次磷酸（h3P〇2))之 存在下縮合化學式（I.a)及/或（I.b)之N-(經烷基）胺而製備得 N-(羥烧基）胺聚醚^較佳地，使用之酸（尤其亞峨酸及/或 次鱗酸）係按待縮合之N-(經烧基）胺重量計算介於〇 〇5至2 重量％(以100%酸計算）之間和較佳介於〇_丨至1 〇%之間。 一般而言’縮合反應係使用技術熟練者所熟知之除水條 件’比如顧出反應的水而實行。 一般而言’用於縮合之溫度係介於120至280°C之間，介 於150至260 C之間較佳，介於180至240 °C之間更佳。一般 而言，反應時期係介於1至16小時之間和介於2至8小時之 間較佳。有利地，經由變化溫度和反應時間來控制縮合程 度。 產生之縮合產物之黏度係介於！ 〇〇〇至5〇 〇〇〇 mPas之 間，介於2 000至20 〇〇〇 mPa.st間較佳，介於3 〇〇〇至1〇 〇〇〇 mPa.s之間更佳（在所有情況中，在2(Γ(：下對未經稀釋 的產品測量）。 135409.doc 200936644 產生之縮合產物之數目平均分子量係介於25〇至5〇 〇〇〇 g/mol之間，介於500至25 000 g/mol之間較佳，介於丨〇〇〇 至15 000 g/mol之間更佳。 產生之縮合產物之經基數一般係介於2〇〇至1 500 mg(KOH)/g之間，及介於300至1 〇〇〇 g/m〇l之間較佳。 N-(經炫基）胺之縮合亦可經由在有效量的額外催化劑， 例如US 4,505,839中所述之鹵化辞、硫酸銘、鹵化鋅/缓酸 或Al2(S〇4)3/叛酸之存在下，加熱如以上所定義之化學式 (I.a)及/或（I.b)之化合物和酸而實施。較佳的額外催化劑為 ZnCl2/乙酸和Al2(S〇4)3/乙酸。一般而言，若存在之額外催 化劑係以基於待縮合之N-(經烧基）胺計介於〇.〇1至5.0重量 %之間’介於約0.01至1.25重量％之間較佳的量使用。 本發明之一特定實施例係關於在此方法中，步驟a)之聚 醚係經由縮合選自化學式（I.a)及/或（I.b)之N-(羥烷基）胺之 至少一化合物而提供，其中基於化學式（1>a)及/或（I b)之化 合物的含量，使用小於5重量％、較佳小於1重量％及更佳 大體上無（即小於〇.1重量％)異於化學式（I.a)及/或（I.b)之化 合物的可共縮合化合物。 本發明之另一特定實施例係關於在此方法中，步驟a)之 聚醚係經由共縮合如以上所定義之選自化學式（1.勾及/或 (I.b)之N-(羥烷基）胺之至少一化合物與選自化學式γ(〇Η)η 之多元醇之至少一化合物而提供，其中η和γ具有以上給定 之一種意義。 在此實施例中，化學式γ(0Η)η之多元醇一般係以基於化 135409.doc •15- 200936644 學式（I.a)及/或（I.b)之化合物的含量小於等於5〇重量％之量 共縮合’亦即以化學式（I.a)及/或（i.b)之化合物的含量計介 於0.1至50重量％之間之量’ 1至25重量％之量更佳。較佳 的縮合反應條件為以上概述之條件。在此情況下，酸（尤 其係亞磷酸及/或次磷酸）及/或額外催化劑的量係以化學式 (I.a)及/或（I.b)之化合物和化學式γ(〇Η)η之多元醇之累加量 計算。 本發明之又另一特定實施例係關於在此方法中，步驟a) 之聚醚係經由共縮合如以上所定義之選自化學式（I.a)及/或 (I.b)之N-(羥烷基）胺之至少一化合物與選自化學式 Y'(NHRy)m之多胺之至少一化合物而提供，其中m、丫'和Ry 具有以上給定之一種意義。 在此實施例中，化學式Y’CNHRyk之多胺一般係以基於 化學式（I.a)及/或（I.b)的化合物的含量計小於等於50重量％ 之量共縮合，亦即以化學式（I.a)及/或（I.b)之化合物的含量 計自0.1至50重量％之量，及1至25重量％之量更佳。較佳 的縮合反應條件為以上概述之條件。在此情況下，酸（尤 其係亞磷酸及/或次磷酸）及/或額外催化劑的含量係以化學 式（I.a)及/或（I.b)之化合物和化學式Y’（NHRy)m之多胺之累 加量計算。 步驟b) 於根據本發明方法之步驟a)中獲得之縮合產物與至少一 氧化烯之反應可根據技術中熟知之一般的烷氧化程序實 施0 135409.doc -16- 200936644 一般而言’根據本發明方法之步驟b)係在適宜鹼的存在 下進行。適宜的鹼為（例如）鹼金屬氧化物、鹼土金屬氧化 物、驗金屬氫氧化物、鹼土金屬氫氧化物、鹼金屬碳酸 鹽、驗土金屬碳酸鹽、鹼金屬碳酸氫鹽、鹼土金屬碳酸氫 鹽和其混合物。較佳的鹼為鹼金屬氫氧化物和鹼土金屬氫 氧化物’比如NaOH、KOH或Ca(OH)2。 以在步驟a)中獲得之縮合產物之殘餘羥基量計，鹼的使 用量一般係5至30重量％。 由根據本發明方法之步驟b)產生之聚合物的烷氧化程度 係取決於至少一氧化烯的使用量以及反應條件（比如反應 溫度）。 因此，在步驟b)中，較佳使1至1〇〇莫耳、較佳2至80莫 耳之至少一氧化烯與1莫耳在步驟a)中獲得之聚醚之殘餘 羥基和若存在之二級胺基反應。此用於步驟b)之至少一氧 化烯可包含5至60重量％之量之惰性氣體的混合物。 通常地，步驟b)之反應係在高溫下實施，40°C至250。〇 較佳，80°C至200°C更佳，尤其係100°C到150。(：》 若在根據本發明方法之步驟b)中使用超過一種氧化稀， 則產生聚合物之伸烷氧基單元可以任何順序彼此鍵結。因 此，可獲得統計共聚物、梯度共聚物、交替共聚物或嵌段 共聚物。 步驟c) 本發明之另一態樣係有關可經由c)四級化、質子化、硫 酸化及/或磷酸化根據本發明之聚合物獲得的衍生物。可 135409.doc -17- 200936644 使於根據本發明方法之步驟b)中獲得之聚合物進行衍生 化，或可使如此獲得之衍生物進行進一步的衍生化。關於 待衍生之較佳聚合物，參照前述之較佳實施例。 因此，本發明之另一態樣係有關一種用於製備該衍生物 之方法，其包括使由如以上概述之方法之步驟a)*b)製備 得之聚合物經受四級化、質子化、硫酸化及/或磷酸化。 可經由利用烷化劑四級化而由胺氮原子產生包含四級銨 基（即帶電陽離子基團）之根據本發明之聚合物的衍生物。 其等包括Ci-C4-烷基鹵化物或硫酸酯，比如氣乙烷、演乙 烷、氣甲烷、溴曱烷、硫酸二甲酯和硫酸二乙酯。一較佳 的四級化劑為硫酸二甲酯。 亦可經由利用酸質子化而由胺氮原子產生包含帶電陽離 子基團（異於四級銨基）之根據本發明之聚合物的衍生物。 適宜的酸為（例如）羧酸比如乳酸，或無機酸比如磷酸、硫 酸和鹽酸。 根據本發明之聚合物之硫酸化可經由與硫酸或硫酸衍生 物反應而實行。因此，獲得酸性烷基醚硫酸酯。 適宜的硫酸化試劑為（例如）硫酸（較佳為75至1 〇〇%濃 度，更佳為85至98°/。濃度）、發煙硫酸、s〇3、氣硫酸、續 醯氣、胺基磺酸等等。若使用磺醯氣作為硫酸化試劑，則 在硫酸化之後藉由水解除去殘餘氣。 硫酸化试劑經常係以等莫耳或過量使用，例如每莫耳存 在於根據本發明之聚合物之OH基介於1至i_5莫耳之間。但 硫酸化試劑亦可以低於等莫耳量使用。 I35409.doc -18· 200936644 ,、 可在'谷劑或共沸添加劑之存在下實行。適宜的溶 劑或共沸添加劑為（例如）曱苯。 在酸化之後’一般以習知的方式中和並處理反應混合 物。 根據本發明之聚合物之磯酸化可藉由與碟酸或鱗酸衍生 物反應而實行。因此，獲得酸性炫基醚麟酸醋。 根據本發明之聚合物之鱗酸化一般係以類似前述硫酸化 的方式實施。適宜的磷酸化試劑為（例如）磷酸、多磷酸、 五氧化一磷、POCh等等，若使用p〇ci3作為磷酸化試劑， 則在磷酸化以後藉由水解除去殘餘氣。 以下實例將進一步說明本發明但不限制本發明之範圍。 實例 I. 分析法 根據DIN 53176 ’經由用過氣酸滴定聚合物溶於乙酸之 溶液而測定胺值。 根據DIN 53240 ’經由加熱溶於„比咬、乙酸酐和乙酸中 之樣品’繼之用氳氧化鉀滴定，而測定經基值。 分子量（Μη)係利用尺寸排出層析法，使用六氟異丙醇作 為洗提劑而測定。 純聚合物的黏度係使用旋轉黏度計（Haake)在2(TC下測 量。 II. 製備實例 實例 以類似在文獻中（例如EP 〇 441 198、US 5,3 93,463)敍述 135409.doc -19· 200936644 之方法’經由在次填酸之存在下縮合或共縮合而合成得聚 烧醇胺。烷氧化反應係在催化劑像KOH、NaOH之存在下 在習知條件下進行。 實例1 :乙氧基化三乙醇胺縮合物之製備 l.a)三乙醇胺之縮合（35h) 在22 7C下在授摔與弱氮氣流下，加熱三乙醇胺（14 99.7 g)和次磷酸水溶液（50%濃度’ 9.75 g)之混合物。將反應水 份館除。在3.5小時之後’使混合物冷卻至室溫》獲得具 有3 145 mPas之黏度和723.7 mg (KOH)/g之經基值的略帶黃 色液體。利用尺寸排出層析法（SEC)測定分子量》重量平 均分子量：Mw=5 700 g/mol ;多分散性：Mw/Mn=1.8。 Ι-b)聚三乙醇胺之乙氧基化 將在1.a)獲得之聚乙醇胺（77.52 g)和氫氧化鉀水溶液 (40%濃度，2.9 g)引入至熱壓爸中並在真空中、1〇〇。〇下搜 拌2_0小時。使此混合物在12〇〇c下與逐份添加之氧化乙烯 (1 056 g，24當量EO/OH)反應。為完成反應，使混合物在 壓力下後反應2小時。用氮氣汽提反應混合物並在真空中 80 C下除去揮發性化合物。獲得具有〇 4〇〇7爪爪❹丨化胺值之 褐色油狀固體（1 110 g)。平均乙氧基化程度為每羥基添加 23.4個環氧乙烷單元。 實例2:三乙醇胺之縮合（4·5 h) 在227 C下在授拌與弱氮氣流下，加熱三乙醇胺（1491.9 g)和次磷酸水溶液（50%濃度，9.7 g)之混合物。將反應水 伤館除。在4 · 5小時之後，使混合物冷卻至室溫。獲得具 135409.doc -20- 200936644 有4490 mpas黏度和587.1 mg (KOH)/g羥基值之黃色液體。 利用尺寸排出層析法（SEC)測定分子量。重量平均分子 量：Mw=7 800 g/mol ;多分散性：Mw/Mn=2」。 實例3 :乙氧基化三乙醇胺縮合物之製備 3.a)三乙醇胺之縮合（7 〇 h) 在227 C下在攪拌與弱氮氣流下，加熱三乙醇胺（ΐ49ι 9 ' g)和次魏水溶液（5G%濃度，9.7 g)之混合物1反應水 份館除。在7.0小時之後’使混合物冷卻至室溫。獲得具 有8 26〇11^&3黏度和489.8 111§(反〇抝4羥基值之黃色油。 利用尺寸排出層析法（SEC)測定分子量。重量平均分子 量：Mw=13 500 g/m〇l ;多分散性：Mw/Mn=3]。 3. b)聚三乙醇胺之乙氧基化 將在3.a)獲得之聚乙醇胺（丨14.5 g)和氫氧化鉀水溶液 (40/〇;農度，4.3 g)引入至熱壓爸中並在真空中在1〇〇下授 拌2.0小時。使此混合物在12〇。(：下與逐份添加之氧化乙烯 φ (1 〇56 g，24當量EO/OH)反應。為完成反應，使混合物在 壓力下後反應2小時。用氮氣汽提反應混合物並在真空中 80C下除去揮發性化合物。獲得具有〇 9158 mm〇1/g胺值之 . 褐色油狀固體（1 143.1 g)。平均乙氧基化程度為每羥基添 加23.1個環氧乙烷單元。 實例4 :丙氧基化乙氧基化三乙醇胺縮合物之製備 4. a)三乙醇胺之縮合（7 5h) 在227 C下在攪拌與弱氮氣流下，加熱三乙醇胺（1 506 g)和次填酸水溶液（50%濃度，9 8 g)之混合物。將反應水 135409.doc -21- 200936644 份館除。在7.5小時之後，使混合物冷卻至室溫。獲得具 有9 432 mPas黏度和463 mg (KOH)/g羥基值之黃色油。利 用尺寸排出層析法（SEC)測定分子量。 重量平均分子量：Mw=13 600 g/mol ;多分散性：Mw/Mn= 3_2。 4.b)聚三乙醇胺之乙氧基化 將在4.a)獲得之聚乙醇胺（109.2 g)和氫氧化鉀水溶液 (40°/〇濃度’ 7.2 g)之混合物引入至熱壓釜中並在真空中1〇〇 ® C下授拌2.0小時。使此混合物在120°C下與逐份添加之氧 化乙烯（960.2 g，24當量EO/OH)反應。為完成反應，使混 合物在壓力下後反應2小時。用氮氣汽提反應混合物並在 真空中80°C下除去揮發性化合物。獲得具有0.9885 mm〇i/g 胺值之褐色油狀固體（1054.3 g)。平均乙氧基化程度為每 經基添加23.6個環氧乙烷單元。利用尺寸排出層析法 (SEC)測定分子量。重量平均分子量：Mw=43 000 g/mol ; 0 多分散性：Mw/Mn=1.5。 4.c)乙氧基化聚三乙醇胺之丙氧基化 將在4.b)獲得之乙氧基化聚乙醇胺（603.4 g)引入至熱壓 爸中並在120。〇下與逐份添加之氧化乙稀（483.3 g，16當量 PO/OH)反應。為完成反應’使混合物在壓力下後反應2小 時。用氮氣汽提反應混合物並在真空中80°C下除去揮發性 化合物。獲得具有0.453 mmol/g胺值之褐色油狀固體 (1087.0 g)。平均丙氧基化程度為每羥基添加16〇莫耳之環 氧丙烷。利用尺寸排出層析法（SEC)測定分子量。重量平 135409.doc •22· 200936644 均分子量：Mw=54 000 g/mol ;多分散性：Mw/Mn=l .9。 實例5 :乙氧基化二乙醇胺縮合物之製備 5.a)二乙醇胺之縮合 在227°C下在攪拌與弱氮氣流下，加熱二乙醇胺（1078.9 g)和次磷酸水溶液（50%濃度，10.16 g)之混合物。將反應 水份餾除。在7.0小時之後，使混合物冷卻至室溫。獲得 具有803.5 mg (KOH)/g胺值之黃色油狀液體。 5.b)聚二乙醇胺之匕氧基化 將在5.a)獲得之聚乙酵胺（69.8 g)和氫氧化鉀水溶液（40°/〇 濃度，2·6 g)引入至熱壓釜中並在真空中l〇〇°C下攪拌2.0 小時。使混合物在120 °C下與逐份添加之氧化乙烯（1 056 g，24當量EO/OH)反應。為完成反應’使混合物在壓力下 後反應2小時。用氮氣汽提反應混合物並在真空中80 C下 除去揮發性化合物。獲得具有丨.913 mmol/g胺值之褐色油 狀固體（1126.1 g)。 實例6 :三乙醇胺和甘油之共縮合 在227 °C下在授拌與弱氮氣流下，加熱三乙醇胺（746.〇 g)、甘油（460_5 g)和次磷酸水溶液（50%濃度’ 9.7 g)之混 合物。將反應水份餾除。在7·〇小時之後，使混合物冷卻 至室溫。獲得具有830 mg (KOH)/g羥基值之黃色液體。到 用尺寸排出層析法（SEC)測定分子量。重量平均分子量· Mw=7 000 g/mol ;多分散性：Mw/Mn=1.9。 實例7 :三乙醇胺和甘油之縮合產物的乙氧基化 將在6)獲得之縮合產物（67.6 g)和氫氧化鉀水溶液（4〇°/〇 135409.doc -23- 200936644 濃度，2.5 g)引入至熱壓釜中並在真空中1〇〇t：下攪拌2 〇 小時。使此混合物在120t下與逐份添加之氧化乙烯（約\ 〇56 g，約24當量EO/OH)反應。為完成反應，使混合物在 壓力下後反應2小時。用氮氣汽提反應混合物並在真空中 8〇°C下除去揮發性化合物。獲得褐色油狀固體（1 g)。平均乙乳基化程度為每經基添加24.7個環氧乙燒軍 元。 實例8 :聚三乙醇胺之丙氧基化 將在4_a)獲得之聚乙醇胺（132.〇 g)和氫氧化鉀水溶液 (40%濃度，8_4 g)引入至熱壓釜中並在真空中1〇〇<>c下攪拌 2 · 0小時。使此混合物在12 〇 下與逐份添加之環氧丙燒 (966.8 g，16當量PO/OH)反應。為完成反應，使混合物在 壓力下後反應2小時。用氮氣汽提反應混合物並在真空中 80C下除去揮發性化合物。獲得褐色油狀固體。平均丙氧 基化程度為每經基添加16個環氧丙院單元。 實例9 :乙氧基化聚三乙醇胺之四級化 在70至75°C在氮氛圍下，將硫酸二甲酯（41 5 g)逐滴添 加至於4.b)中獲得之乙氧基化聚三乙醇胺（35〇 。將反應 混合物在7(TC下攪拌5小時，再冷卻至室溫。使用每莫耳 OH基團24莫耳環氧乙烷單元烷氧化甲基化聚三乙醇胺， 獲得具有0.0 mmol/g之胺值之褐色固體（384 g)e四級化程 度為100%。 實例1 0 :硫酸化 在60C、氮氛圍下，將硫酸（96%，4 4 g)添加至於實例 135409.doc -24· 200936644 9)中獲得之經完全四級化之乙氧基化聚三乙醇胺。將此反 應混合物於90°C溫度和10毫巴壓力下維持3小時。於冷卻 反應混合物至60 °C後，經由添加氫氧化鈉水溶液（5 〇〇/〇， 21.0 g)將pH值調節至8至8.6。獲得包含4.9%水之褐色固體 (215 g)。 e 135409.doc 25-

Claims (1)

1. 200936644 十、申請專利範圍： 1. 一種聚合物，其可經由以下步驟獲得 a)使選自化學式（I.a)及/或（I.b)之N-(羥烷基）胺之至少一 化合物縮合，

   〇1 R1* R\z〇H 人一 . N

   m ^ v 其中 A 係獨立地選自q-Cr伸烷基； R1、R”、R2、R2、R3、R3·、R4、R4*、R>R”係彼 此獨立地選自氫、烷基、環烷基或芳基，其中後 三個提及之基團可視需要地經取代；和 R 係選自氫、院基、環烧基或芳基，其中後三個提 及之基團可視需要地經取代；及 φ b)使於步驟幻中提供之聚醚之至少一部分殘餘羥基及/或 若存在之至少一部分二級胺基與至少一氧化烯反應； 以及可經由C)四級化、質子化、硫酸化及/或磷酸化該聚 . 合物而獲得的衍生物。 . 2.如請求項1之聚合物，其可經由在步驟b)中，羥基及/或 若存在之二級胺基與至少一氧化烯之反應係在鹼之存在 下進行的方法獲得。 3.如請求項1或2之聚合物，其可經由在步驟a)中，使選自 化學式（I.a)及/或（i.b)之N-(羥烷基）胺之至少一化合物係 135409.doc 200936644 與選自化學式γ(〇Η)η之多元醇之至少一化合物共縮合的 方法獲彳于，其中11為2至4之整數且丫表示具有2至】0個碳 原子之一價、三價或四價脂族、環脂族或芳族基團。 4·如叫求項1或2之聚合物，其可經由在步驟，使選自 化學式（I.a)及/或G.b)之N-(羥烷基）胺之至少一化合物係 肖選自化學式Y’(NHRy)m之多胺之至少-化合物共縮合 的方法獲得，其中！„為2至4之整數，γ，表示具有巧工。個 碳原子之二價、三價或四價脂族、環脂族或芳族基團， 具有關於R所給;^之—種意義或兩個Ry基團可—起 形成Ci-C6-伸烷基。 5·如請求項…之聚合物’其可由選自化學式㈣及絨 (I.b)之N·(經燒基）胺之化合物獲得其中a為未經取代或 帶有一個選自Ci-C4-烷基之取代基的亞甲基。 6·如請求項！或2之聚合物，其可由選自化學式㈣及/或 (1^)之羥烷基）胺之化合物獲得，其中R丨、R〗·、R2、 O R、R 、R4、R4·、R5和R5*係彼此獨立地選自氫和 C 1 -C4-燒基 β 8· 如請求们或2之聚合物’其可由化學式（ib)u (經烧 土）胺獲件’其中若存在之尺6係選自氫和CVC4-烧基。 如請求項1或2之聚合物，其可由在步驟b)中，該至少一 氧㈣係選自環氧乙烧、環氧丙烧〜·環氧丁院、2,3_ =丁坑、l’2-mf基丙炫、1}2_環氧戊烧、2,3_環 礼、燒、1，2-環氧_2_甲基丁烧、2,3_環氧·2_甲基丁烧、 環氧己烷、2,3·環氡己烷、3,4_環氧己烷和^環氧 135409.doc 200936644 / 乙烯苯的方法獲得。 如月求項8之聚合物，其巾該至少__氧化烯係選自環氧 乙烷及/或環氧丙烷。 1〇•如叫求項1或2之聚合物’其中在步驟b)中’使1至1〇〇莫 耳之該至少一氧化烯與丨莫耳在步驟4中提供之聚醚之殘 ，㈣基和若存在之二級胺基反應。 U.如明求項1或2之聚合物，其具有介於500至100 〇〇〇 g/mol之間之數目平均分子量。 ® 12. -種用以製備如請求項^中任一項之聚合物之方 法’其包括 (a)經由縮合選自如請求項1中定義之化學式（I.a)及/或 ()之N (經燒基）胺之至少一化合物而提供聚趟， 其中 A、R1、Ri*、r2、r2*、r3、r3·、r4、r4* r5 及R5具有於先前請求項中任一項所給定之一種意 義；及 ❷ 使於本方法步驟a)中提供之聚醚之至少一部分殘餘 羥基及/或若存在之至少一部分殘餘二級胺基與至少 一氧化烯反應。 .13.如請求項12之方法，其中該在步驟（b)中與至少一氧化烤 , 之反應係在適宜驗的存在下進行。 14_如請求項12或13之方法，其中該步驟幻之聚醚係經由共 縮合選自如以上所定義之化學式（I.a)及/或（I.b)之N-(羥 烷基）胺之至少一化合物與選自化學式Y(〇H)n之多元醇 之至少一化合物而提供，其中η和Y具有於先前請求項中 135409.doc 200936644 任一項所給定之一種意義。 15. 如研求項12或13之方法，其中該步驟幻之聚醚係經由共 縮合選自如以上所定義之化學式（I a)及/或（I b)2N_(羥 烷基）胺之至少一化合物與選自化學式y，(NHRy)m之多胺 之至少一化合物而提供，其中m、Y，和Ry具有於先前請 求項中任一項所給定之一種意義。 16. 如請求項12或13之方法’其中步驟b)中之該至少一氧化 烯係選自環氧乙烷、環氧丙烷、1,2-環氧丁烷、2,3-環氧 丁烷、1，2-環氧_2·曱基丙烷、Li環氧戊烷、2,3_環氧戊 烷、1，2-環氧-2-曱基丁烷、2,3_環氧_2_甲基丁烷、n 環氧己烷、2,3-環氧己烷、3,4_環氧己烷和丨，2_環氧乙烯 苯。 17. 如請求項16之方法，其中步驟（b)中之該至少一氧化烯係 選自環氧乙烷及/或環氧丙烷。 18·如請求項12或13之方法，其中使1至1〇〇莫耳之該至少一 參氧化烯與1莫耳在步驟a)中提供之聚醚之殘餘羥基及若存 在之二級胺基反應。 19. 一種可經由c)將如請求項丨至u中任一項之聚合物四級 化、質子化、硫酸化及/或磷酸化而獲得的衍生物。 20. —種用以製備如請求項19之衍生物之方法，其包括使由 根據請求項12至18中任一項之方法製備得之聚合物經受 四級化、質子化、硫酸化及/或磷酸化。 135409.doc 200936644 七、指定代表圓： (一) 本案指定代表圖為：（無） (二) 本代表圖之元件符號簡單說明：

   八、本案若有化學式時，請揭示最能顯示發明特徵的化學式：

   ΑΥΑ丫 J ㈣ R〇H

   (l.b) 135409.doc