CN113874118B

CN113874118B - 用于浮选方法的捕收剂

Info

Publication number: CN113874118B
Application number: CN202080037075.0A
Authority: CN
Inventors: A·米哈伊洛夫斯基; A·M·穆勒-克里斯塔多罗; M·埃斯科达马吉纳特
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 2019-06-06
Filing date: 2020-06-01
Publication date: 2024-04-23
Anticipated expiration: 2040-06-01
Also published as: EA202193094A1; MX2021014996A; CN113874118A; ES2961854T3; EP3980189A1; EP3980189B1; WO2020245068A1; US20220227936A1; BR112021021501A2; CA3139995A1

Abstract

本发明涉及非硫化物矿物和矿石的浮选。特别地，本发明涉及用于富集非硫化物矿物和矿石的捕收剂。

Description

用于浮选方法的捕收剂

发明领域

本发明涉及非硫化物矿物和矿石的浮选。特别地，本发明涉及一种用于富集非硫化物矿物和矿石的捕收剂。

发明背景

使用泡沫浮选来富集矿石。特别地，泡沫浮选可用于将矿石中的有价值矿物与它们相关的脉石分离，或者用于将有价值矿物彼此分离。泡沫浮选通常包括将含有细磨矿石颗粒的含水浆料与起泡剂或起沫剂混合以产生泡沫。理想地，由于泡沫和矿石颗粒表面上暴露的矿物之间的亲和力，含有所需矿物的矿石颗粒优先被吸引到泡沫中。然后，通过将所得富集矿物与泡沫分离来捕收它们。矿物漂浮的能力与其表面性质有关。被称为“捕收剂”的化学试剂用于改变矿物的表面性质，并且可以添加到浆料中以提高分离方法的选择性和效率。

在反浮选中，杂质从有价值矿物中浮出。特别地，铁矿石、碳酸钙、磷酸盐和长石经常以此方式精炼。在许多情况下，含有硅酸盐的矿物是这些杂质的主要组分，这导致最终产品的质量降低。除了石英、云母和长石，这些还包括白云母和黑云母。例如，高硅酸盐含量降低了铁矿石精矿的品位，因此通过浮选，例如在巴西，通过使用烷基醚胺和烷基醚二胺，纯化该精矿，以便能够由低硅酸盐精矿生产高价值的钢。

在反浮选方法中使用基于脂肪酸或脂肪烷基咪唑啉化合物的季铵盐从含硅酸盐的矿物和着色矿物中纯化碳酸钙。由于除了高岭土、金红石和滑石之外，还使用碳酸钙作为造纸和塑料生产中的白色颜料，因此希望白度尽可能高或着色矿物的浓度低。由于硅酸盐的硬度，在印刷中，硅酸盐的存在也会导致印刷机的模具磨损增加。因此，除了干法精炼之外，还通过浮选方法纯化碳酸钙。

通常，尝试通过反浮选将硅酸盐含量降低至低于1.0重量％，在碳酸钙的情况下，硅酸盐通常表征为酸不溶性组分。进料中的硅酸盐含量可以变化，有时可以为10-20重量％SiO₂。

在用于富集铁矿石、磷酸盐、方解石和其他矿物的反浮选方法中使用许多基于胺的单体捕收剂。用于该方法的常见的基于胺的单体捕收剂对于细粒度范围是非选择性的。基于聚合物缩聚物的捕收剂显示出所需的选择性，但需要大量。

因此，需要提供新型的基于聚合物缩聚物的捕收剂，其显示出与常规使用的捕收剂的选择性类似或者甚至更好的选择性，但可以以相对较低的量使用。

发明简介

令人惊讶地发现，本发明的改性聚醚胺当用于捕收剂组合物中时，显示出与常规使用的捕收剂类似的选择性或者甚至更好的选择性，但可以以相对较低的量使用。

因此，在第一方面中，本发明涉及一种改性聚醚胺，其中所述改性聚醚胺包含式(I)的重复单元：

其中：

R为含有6-22个碳原子和0、1、2或3个双键的直链或支化脂族基团，

R¹为H或直链或支化C₁-C₃烷基，

R²为H或直链或支化C₁-C₆烷基，且

n相同或不同，为≥1至≤4的整数。

在第二方面中，本发明涉及一种制备包含式(I)重复单元的改性聚醚胺的方法，其中所述方法包括使至少一种含有至少一个羟基的聚醚胺多元醇与至少一种脂肪酸反应，并通过用氢或至少一个C₁-C₃烷基季铵化而进一步改性。

在第三方面中，本发明涉及如本文所述的改性聚醚胺作为捕收剂用于富集非硫化物矿物和矿石的用途。

在第四方面中，本发明涉及一种通过在泡沫中从非硫化物矿物和非硫化物矿石中捕收杂质而富集非硫化物矿物和非硫化物矿石的反浮选方法，其包括如下步骤：

a)将非硫化物矿物和非硫化物矿石在水中混合以获得含水混合物，

b)将步骤a)中获得的含水混合物的pH调节至所需的水平，以获得经pH调节的含水混合物，

c)任选地，将抑制剂添加至所述含水混合物中，

d)将本发明的所述至少一种改性聚醚胺添加到经pH调节的含水混合物中，

e)在空气注入下搅拌步骤d)中获得的经pH调节的含水混合物以产生泡沫，

f)捕收泡沫中的杂质，和

g)回收非硫化物矿物和非硫化物矿石。

发明详述

在描述本发明的组合物和本发明的配制剂之前，应理解本发明不限于所述的特定组合物和配制剂，因为该组合物和配制剂当然可以变化。还应理解，本文所用术语的目的并非是限制性的，因为本发明的范围仅由所附权利要求限定。

如果下文将组定义为包括至少一定数量的实施方案，则这意味着还包括优选仅由这些实施方案组成的组。此外，说明书和权利要求中的术语“第一”、“第二”、“第三”或“a”、“b”、“c”等用于区分类似的要素，而不一定用于描述顺序或时间次序。应当理解，如此使用的术语在适当的情况下是可互换的，并且本文描述的本发明实施方案能够以不同于本文描述或示出的顺序操作。在术语“第一”、“第二”、“第三”或“(A)”、“(B)”和“(C)”或“(a)”、“(b)”、“(c)”、“(d)”、“i”、“ii”等涉及方法或用途或测定的步骤的情况下，步骤之间没有时间或时间间隔一致性，即步骤可以同时进行或在这些步骤之间可以有数秒、数分钟、数小时、数天、数周、数月或甚至数年的时间间隔，除非在本申请中另有说明，如上文或下文所阐述。

此外，在说明书通篇中定义的范围也包括端值，即1-10的范围意味着1和10都包括在该范围内。为了避免疑问，申请人应被授予根据适用法律的任何等同方案。

在以下段落中，更详细地限定了本发明的不同方面。如此定义的每个方面可以与任何其他一个或多个方面组合，除非明确地相反指出。特别地，任何被指示为优选或有利的特征可以与任何被指示为优选或有利的一个或多个其他特征组合。

在说明书通篇中对“一个实施方案”或“实施方案”的引用意味着结合该实施方案描述的特定特征、结构或特性被包括在本发明的至少一个实施方案中。因此，在本说明书通篇中的各处出现的短语“在一个实施方案方案中”或“在实施方案中”不一定全部指代同一实施方案，而是可以指代同一实施方案。

此外，如本领域技术人员从本公开内容知悉的那样，在一个或多个实施方案中，可以以任何合适的方式组合特定特征、结构或特性。此外，尽管本文描述的一些实施方案包括一些特征，但不包括其他实施方案中所包括的其他特征，然而不同实施方案的特征的组合意味着处于本发明的范围内，并且形成不同的实施方案，如本领域技术人员所理解的那样。例如，在所附权利要求中，任何要求保护的实施方案可以以任何组合的形式使用。

如本文所用，术语“浮选”涉及基于矿物疏水性的差异和矿物粘附或附着到气泡上的不同能力来分离矿物。浮选作为矿物处理操作的目的是选择性地分离某些材料。浮选包括泡沫浮选法，例如正浮选或反浮选。非硫化物矿物或矿石的正浮选是指这样的方法，其中特定的非硫化物矿物或矿石被捕收在泡沫中，而杂质保留在浆料中。非硫化物矿物或矿石的反浮选或反向浮选涉及这样的方法，其中杂质作为不需要的材料被捕收在泡沫中，而非硫化物矿物或矿石作为槽产物保留在浆料中。

如本文所用，术语“槽产物”具有与槽底流或浆料类似的含义，并且意指特别是在反浮选方法中留在槽中的产物。

如本文所用，术语“泡沫产物”意指在泡沫中，特别是在正浮选法中获得的产物。

如本文所用，术语“精矿”具有浮选产物的含义，并且是指在反浮选方法中作为槽产物获得的材料(有价值材料)以及在正浮选方法中作为在泡沫中获得的材料(有价值材料)的泡沫产物。

如本文所用，术语“尾矿”或“浮选尾矿”应被经济地理解，并且意指在正或反浮选方法中除去的不希望的产物和杂质。

如本文所用，术语“捕收剂”涉及具有吸附到矿物颗粒上并使矿石颗粒疏水以便使矿石颗粒能够在浮选期间附着到气泡上的能力的物质。捕收剂可包括例如至少一种或两种或三种不同的捕收剂。捕收剂组合物可包含捕收剂组分，其被命名为例如主、次、三级捕收剂，并且可影响捕收剂组合物的性质。捕收剂可特别地为表面活性的，可具有乳化性质，可用作润湿剂，可为溶解度提高剂和/或泡沫调节剂。

如本文所用，术语“品位”涉及在通过浮选富集之后获得的精矿中的所需矿物或有价值或目标材料的含量。

如本文所用，术语“回收率”是指在通过浮选富集之后回收的有价值材料的百分比。品位(浓度)相对于回收率(量)的关系是泡沫浮选选择性的量度。选择性随着品位和/或回收率的值的增加而增加。借助选择性，可以描述泡沫浮选的有效性/性能。

改性聚醚胺

产物

在本发明的一个实施方案中，改性聚醚胺包含式(I)的重复单元，

其中：

R¹为H或直链或支化C₁-C₃烷基，

R²为H或直链或支化C₁-C₆烷基，且

n相同或不同，为≥1至≤4的整数。

在一个实施方案中，R为含有6-22个碳原子和0、1、2或3个双键的直链或支化脂族基团。含有6-22个碳原子的直链或支化脂族基团包括直链或支化C₆-C₂₂烷基、直链或支化C₆-C₂₂链烯基和直链或支化C₆-C₂₂炔基。

在一个实施方案中，包括直链或支化C₆-C₂₂烷基、直链或支化C₆-C₂₂链烯基和直链或支化C₆-C₂₂炔基、C₁-C₃烷基和C₁-C₆烷基在内的直链或支化脂族基团是未取代的或取代的，优选地，包括直链或支化C₆-C₂₂烷基、直链或支化C₆-C₂₂链烯基和直链或支化C₆-C₂₂炔基、C₁-C₃烷基和C₁-C₆在内的直链或支化脂族基团是未取代的。

在一个实施方案中，R为未取代的直链C₆-C₂₂烷基，其选自庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、十八烷基、十九烷基和二十烷基。

在一个实施方案中，R为未取代的支化C₆-C₂₂烷基，其选自2-乙基己基、2-丙基庚基、2-丁基辛基、2-戊基壬基、2-己基癸基、异己基、异庚基、异辛基、异壬基、异癸基、异十二烷基、异十四烷基、异十六烷基、异十八烷基和异二十烷基。

在一个实施方案中，R为在任何位置具有至少一个C＝C双键，优选1-3个C＝C双键，更优选1或2个C＝C双键，最优选1个C＝C双键的直链或支化C₆-C₂₂链烯基，其中在每种情况下，每个碳原子不涉及多于1个双键。

C₆-C₂₂链烯基的代表性实例包括1-己烯基、2-己烯基、1-庚烯基、2-庚烯基、1-辛烯基、2-辛烯基、1-壬烯基、2-壬烯基、1-癸烯基、2-癸烯基、1-十一碳烯基、2-十一碳烯基、1-十二碳烯基、2-十二碳烯基、1-十三碳烯基、2-十三碳烯基、1-十四碳烯基、2-十四碳烯基、1-十五碳烯基、2-十五碳烯基、1-十六碳烯基、2-十六碳烯基、1-十七碳烯基、2-十七碳烯基、1-十八碳烯基、2-十八碳烯基、1-十九碳烯基、2-十九碳烯基、1-二十碳烯基和2-二十碳烯基。

在一个实施方案中，n相同或不同，为1、2、3或4；优选地，n相同或不同，为1、2或3；更优选地，n相同或不同，为1或2；最优选n为1。

在本发明的另一个实施方案中，改性聚醚胺包含式(I)的重复单元，其中：

R¹为H，

R²为H或直链或支化C₁-C₆烷基，且

n相同或不同，为≥1至≤4的整数。

R¹为H或直链或支化C₁-C₃烷基，

R²为H或直链或支化C₁-C₆烷基，且

n相同或不同的，为≥1至≤3的整数。

在本发明的另一个实施方案中，改性聚醚胺包含式(I)的重复单元，其中:

R¹为H或直链C₁-C₃烷基，

R²为H或直链C₁-C₆烷基，且

n相同或不同，为1或2。

R¹为直链C₁-C₃烷基，

R²为H或直链C₁-C₆烷基，且

n相同或不同，为1或2。

产物特性

在本发明的一个实施方案中，所述改性聚醚胺具有至少一个聚醚胺多元醇重复单元，其重均分子量Mw为≥150g/mol至≤500000g/mol，优选为≥300g/mol至≤100000g/mol，更优选为≥500g/mol至≤50000g/mol，甚至更优选为≥500g/mol至≤30000g/mol，最优选为≥500g/mol至≤10000g/mol，根据凝胶渗透色谱法使用六氟异丙醇/0.05％三氟乙酸钾盐作为流动相，以聚甲基丙烯酸甲酯作为标样和折射计作为检测器测定。

在本发明的一个实施方案中，所述改性聚醚胺的重均分子量Mw为≥100g/mol至≤500000g/mol，优选为≥100g/mol至≤300000g/mol，更优选为≥100g/mol至≤200000g/mol，甚至更优选为≥100g/mol至≤200000g/mol，最优选为≥100g/mol至≤100000g/mol，最优选为≥100g/mol至≤70000g/mol，根据凝胶渗透色谱法使用六氟异丙醇/0.05％三氟乙酸钾盐作为流动相，以聚甲基丙烯酸甲酯作为标样和折射计作为检测器测定。

在本发明的一个实施方案中，所述至少一种聚醚胺多元醇具有根据凝胶渗透色谱法测定为1.1-10的多分散性(Mw/Mn)。更优选地，所述至少一种聚醚胺多元醇具有根据凝胶渗透色谱法测定为1.1-5的多分散性(Mw/Mn)。最优选地，所述至少一种聚醚胺多元醇具有根据凝胶渗透色谱法测定为1、1.1、1.2、1.3、1.4、1.5、1.6、1.7、1.8、1.9、2.0、2.5、3.0、3.5、4.0、4.5、5的多分散性(Mw/Mn)。

合成方法

在本发明的一个实施方案中，所述改性聚醚胺的合成根据以下工艺步骤进行。

支化聚醚胺多元醇的合成

在装备有搅拌器、蒸馏桥、进气管和内部温度计的四颈烧瓶中加入1500g三乙醇胺(“TEA”)和20g 50重量％H₃PO水溶液，在氮气下将如此获得的混合物加热至200℃。在200℃下将反应混合物搅拌15.5小时，在此期间，通过蒸馏桥用中等N₂流作为汽提气体除去反应中形成的冷凝物。在所示反应时间结束时，将温度降至140℃，并在100毫巴的压力下除去残余的低分子量产物。

然后，将反应混合物冷却至环境温度，获得支化聚醚胺多元醇。

酯化

在1L玻璃反应器中，将600g油酸和0.9g 50％次磷酸混合并加热至60℃。然后，加入276g支化聚醚胺多元醇，并将整个混合物置于50毫巴真空下，并逐渐加热至170℃。在加热期间，来自酯化反应的水被蒸馏，真空缓慢增加到10毫巴。

整个过程耗时8小时，最终酸值达到3mg KOH/g，氮含量为2.348mq/g。

季铵化

将700g在前一反应中获得的酯在1L玻璃反应器中用100g异丙醇稀释并加热至65℃。此时，在2小时内缓慢加入197g硫酸二甲酯。当季铵化反应完成时，加入284g异丙醇以使产物更流动。

同时有数种其他方法用于合成支化聚醚胺多元醇，这已经描述于WO2009047269、WO2009060060、WO20091112379、US20110168064中。

在本发明的一个实施方案中，所述至少一种聚醚胺多元醇是至少一种三-C₂-C₄-链烷醇胺的缩聚产物。

在本发明的一个实施方案中，三-C₂-C₄-链烷醇胺选自甲基二乙醇胺、三异丙胺、单乙醇胺、二乙醇胺和三乙醇胺。

在本发明的优选实施方案中，三-C₂-C₄-链烷醇胺为三乙醇胺。

在本发明的一个实施方案中，所述至少一种脂肪酸选自通式(II)的化合物：

R-C(＝O)-OH

其中R为含有6-22个碳原子和0、1、2或3个双键的直链或支化脂族基团。

在本发明的一个实施方案中，所述至少一种脂肪酸选自衍生自甘油三酯的脂肪酸混合物，所述甘油三酯衍生自天然来源如妥尔油，特别是衍生自植物衍生的甘油三酯(脂肪和油)的水解，所述植物衍生的甘油三酯例如为大豆油、椰子油、棕榈油、棕榈仁油、亚麻籽油、向日葵油、米糠油、葡萄果渣油或动物来源的脂肪如牛油或乳脂及其级分。

在本发明的一个实施方案中，所述至少一种脂肪酸选自以完全或部分氢化形式存在的脂肪酸的混合物。

在本发明的一个实施方案中，所述至少一种脂肪酸选自己酸、辛酸、2-乙基己酸、癸酸、月桂酸、异十三烷酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、棕榈油酸、硬脂酸、异硬脂酸、油酸、反油酸、岩芹酸、亚油酸、亚麻酸、桐酸、花生酸、顺-9-二十碳烯酸、山萮酸和芥酸，以及这些酸的混合物。

在本发明的优选实施方案中，脂肪酸选自己酸、辛酸、癸酸、月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、棕榈油酸、硬脂酸、异硬脂酸、油酸、亚油酸、亚麻酸、花生酸。

在本发明的更优选的实施方案中，脂肪酸选自硬脂酸、异硬脂酸、油酸、亚油酸和亚麻酸。

在本发明的更优选的实施方案中，脂肪酸为油酸。

特别优选的还有妥尔油脂肪酸(TOFA)。妥尔油可以作为木浆副产物获得。妥尔油包含例如油酸、亚油酸、共轭亚油酸、硬脂酸和例如其他脂肪酸和/或其他组分的脂肪酸混合物。

在本发明的一个实施方案中，在R¹为直链或支化C₁-C₃烷基的情况下，季铵化通过至少一种选自烷基卤、硫酸二烷基酯和碳酸二烷基酯的烷基化剂进行。

在本发明的一个实施方案中，在R¹为直链或支化C₁-C₃烷基的情况下，季铵化通过至少一种选自氯甲烷、硫酸二甲酯、硫酸二乙酯、碳酸二甲酯和碳酸二乙酯的烷基化剂进行。

在本发明的优选实施方案中，在R¹为直链或支化C₁-C₃烷基的情况下，季铵化通过至少一种烷基化剂硫酸二甲酯进行。

浮选方法

反浮选

在一个实施方案中，本发明涉及一种通过在泡沫中从非硫化物矿物和非硫化物矿石捕收杂质而富集非硫化物矿物和非硫化物矿石的反浮选方法，其包括以下步骤：

a)使用本领域技术人员已知的粉碎设备，例如球磨机或棒磨机，将非硫化物矿石研磨至所需的粒度分布，

b)用更多的水稀释研磨的矿石浆料以获得含水混合物，

c)将步骤b)中获得的含水混合物的pH调节至所需的水平，以获得经pH调节的含水混合物，

d)任选地，将抑制剂添加至所述含水混合物中，

e)将所述至少一种式(I)的改性聚醚胺添加到经pH调节的含水混合物中，f)在空气注入下搅拌步骤e)中获得的经pH调节的含水混合物以产生泡沫，g)在泡沫中捕收杂质，和

h)从槽产物回收非硫化物矿物。

b)用更多的水稀释研磨的矿石浆料以获得含水混合物，

d)任选地，将抑制剂添加至所述含水混合物中，

e)将所述至少一种式(I)的改性聚醚胺添加到经pH调节的含水混合物以作为捕收剂：

其中：

R为含有10-20个碳原子和0、1、2或3个双键的直链或支化脂族基团，

R¹为H或直链或支化C₁-C₃烷基，

R²为H，且

n相同或不同，为≥1至≤2的整数，

f)在空气注入下搅拌步骤e)中获得的经pH调节的含水混合物以产生泡沫，

g)在泡沫中捕收杂质，和

h)从槽产物回收非硫化物矿物。

正浮选

在另一个实施方案中，本发明涉及一种富集非硫化物矿物和非硫化物矿石的正浮选方法，其包括以下步骤：

b)用另外的水稀释研磨的矿石浆料以获得含水混合物，将步骤a)中获得的含水混合物的pH调节至所需的水平以获得经pH调节的含水混合物，

c)任选地，向含水混合物中加入抑制剂，

d)将所述至少一种改性聚醚胺添加到经pH调节的含水混合物中以作为捕收剂，

e)在空气注入下搅拌步骤d)中获得的经pH调节的含水混合物以产生泡沫，和

f)在泡沫中捕收非硫化物矿物。

c)任选地，将抑制剂添加到含水混合物中，

d)将所述至少一种式(I)的改性聚醚胺添加到经pH调节的含水混合物中以作为捕收剂：

其中：

R¹为H或直链或支化C₁-C₃烷基，

R²为H，且

n相同或不同的，为≥1至≤2的整数，

f)在泡沫中捕收非硫化物矿物。

矿物

本发明的一个实施方案涉及一种反向泡沫浮选含有硅酸盐作为杂质的非硫化物矿石，尤其是磷酸盐矿石以回收磷灰石矿物的方法，在该方法中，使用上述化合物或组合物作为捕收剂。在本发明的上下文中，术语“非硫化物矿石”意指其中有价值矿物不是硫化物形式的矿石，并且包括常规分类为非硫化物的任何矿石，尤其是重晶石、菱锌矿、方解石、菱镁矿、锡石、煤、长石、烧绿石、萤石、玻璃砂、石墨、重金属氧化物、铁矿石、高岭土、磷酸盐、云母、钾碱、烧绿石、石英、硅酸盐、白钨矿和滑石。

在本发明的一个实施方案中，非硫化物矿石选自铁矿石、磷酸盐矿石、方解石、烧绿石、石英、高岭土、云母、长石和其他硅酸盐。

在本发明的另一个优选实施方案中，所述捕收剂组合物的量为10g至10Kg/1000Kg非硫化物矿物和非硫化物矿石；更优选为10g至8kg/1000kg非硫化物矿物和非硫化物矿石；甚至更优选为50g至5kg/1000kg非硫化物矿物和非硫化物矿石；最优选为50g至3kg/1000kg非硫化物矿物和非硫化物矿石；特别优选为50g至1kg/1000kg非硫化物矿物和非硫化物矿石。

助剂

在本发明的优选实施方案中，浮选方法，无论是正浮选还是反浮选，都包括在步骤之前加入一种或多种改性剂和/或一种或多种起泡剂和/或一种或多种抑制剂的步骤。

在本发明的另一个优选实施方案中，所述改性剂选自pH改性剂，例如硫酸、磷酸、盐酸、六氟硅酸、氨、氢氧化钠、碳酸钠。

在本发明的另一个优选实施方案中，所述抑制剂/分散剂选自硅酸钠、硅酸钾、聚丙烯酸钠、磷酸(二)氢钠、焦磷酸钠、偏多磷酸钠、淀粉(直链或用NaOH胶凝化)，其他天然多糖如瓜耳胶、糊精、木素磺酸盐、天然单宁如白雀树萃、磺化单宁、聚氧化烯等。

在本发明的另一个优选实施方案中，起泡剂选自松油，脂族醇如MIBC(甲基异丁基甲醇)、聚乙二醇、聚乙二醇醚、聚丙二醇醚、聚氧链烷烃、甲苯基酸(二甲苯酚)、2-乙基己醇的蒸馏残渣、2-乙基己醇、正丁醇、2-甲基-2-丁醇、异壬醇、异癸醇、丙烯的加氢甲酰化产物及其混合物；更优选地，起泡剂为MIBC(甲基异丁基甲醇)、聚乙二醇、聚乙二醇醚、聚丙二醇醚、2-乙基己醇、2-乙基己醇的蒸馏残渣。

在本发明的另一个优选实施方案中，所述抑制剂选自聚氧化乙烯、聚羧酸酯醚、聚丙烯酸钠、多糖、淀粉、纤维素衍生物和单宁酸。

下文提供了实施方案的列表以进一步说明本公开内容，而不旨在将本公开内容限制于下文列出的具体实施方案。

实施方案

1.一种改性聚醚胺，其包含式(I)的重复单元：

其中：

R¹为H或直链或支化C₁-C₃烷基，

R²为H或直链或支化C₁-C₆烷基，且

n相同或不同，为≥1至≤4的整数。

2.根据实施方案1的改性聚醚胺，其中R为含有10-20个碳原子和0、1、2或3个双键的直链脂族基团，R¹为H或直链或支化C₁-C₃烷基，R²为H或直链或支化C₁-C₆烷基，并且n相同或不同，为1或2。

3.根据实施方案1或2的改性聚醚胺，其中R为含有10-20个碳原子和0、1或2个双键的直链脂族基团，R¹为H或直链C₁-C₃烷基，R²为H或直链C₁-C₃烷基，并且n相同或不同，为1或2。

4.根据实施方案1-3中任一项的改性聚醚胺，其中R为含有10-20个碳原子和0、1或2个双键的直链脂族基团，并且R¹为甲基，R²为H，n为1。

5.根据实施方案1-4中任一项的改性聚醚胺，其中所述改性聚醚胺多元醇具有通过凝胶渗透色谱法测定为≥1000g/mol至≤500000g/mol的重均分子量Mw。

6.根据实施方案1-5中任一项的改性聚醚胺，其中包含式(I)重复单元的所述至少一种改性聚醚胺通过以下步骤获得：

使至少一种含有至少一个羟基的聚醚胺多元醇与至少一种脂肪酸反应，并通过用至少一个C₁-C₃烷基季铵化而进一步改性。

7.根据实施方案6的改性聚醚胺，其中所述至少一种聚醚胺多元醇为至少一种支化聚醚胺多元醇。

8.根据实施方案6或7的改性聚醚胺，其中所述至少一种聚醚胺多元醇的重复单元具有根据凝胶渗透色谱法测定为≥100g/mol至≤50000g/mol的重均分子量Mw。

9.根据实施方案6-8中任一项的改性聚醚胺，其中所述至少一种聚醚胺多元醇具有根据凝胶渗透色谱法测定为1.1-5的多分散性(Mw/Mn)

10.根据实施方案6-9中任一项的改性聚醚胺，其中所述至少一种聚醚胺多元醇具有≥100mg KOH/g至≤1000mg KOH/g的羟基值。

11.根据实施方案6-10中任一项的改性聚醚胺，其中所述至少一种聚醚胺多元醇为至少一种三-C₂-C₄-链烷醇胺的缩聚产物。

12.根据实施方案11的改性聚醚胺，其中所述至少一种三-C₂-C₄-链烷醇胺为三乙醇胺。

13.根据实施方案6-12中任一项的改性聚醚胺，其中所述至少一种脂肪酸选自通式(II)的化合物：

R-C(＝O)-OH

其中R为具有6-22个碳原子和0、1、2或3个双键的直链或支化脂族基团。

14.根据实施方案6-13中任一项的改性聚醚胺，其中所述至少一种脂肪酸选自衍生自天然油和脂肪的脂肪酸混合物、完全或部分氢化的脂肪酸、纯化的脂肪酸和合成的脂肪酸。

15.根据实施方案6-14中任一项的改性聚醚胺，其中所述至少一种脂肪酸选自衍生自甘油三酯的脂肪酸混合物，所述甘油三酯衍生自天然来源如妥尔油，特别是衍生自植物衍生的甘油三酯(脂肪和油)的水解，所述植物衍生的甘油三酯例如为大豆油、椰子油、棕榈油、棕榈仁油、亚麻籽油、向日葵油、米糠油、葡萄果渣油或动物来源的脂肪，例如牛油或乳脂及其级分。

16.根据实施方案15的改性聚醚胺，其中所述至少一种脂肪酸选自以完全或部分氢化形式存在的脂肪酸的混合物。

17.根据实施方案6-16中任一项的改性聚醚胺，其中所述至少一种脂肪酸选自己酸、辛酸、2-乙基己酸、癸酸、月桂酸、异十三烷酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、棕榈油酸、硬脂酸、异硬脂酸、油酸、反油酸、岩芹酸、亚油酸、亚麻酸、桐酸、花生酸、顺-9-二十碳烯酸、山萮酸和芥酸。

18.根据实施方案6-17中任一项的改性聚醚胺，其中季铵化通过至少一种选自烷基卤、硫酸二烷基酯和碳酸二烷基酯的烷基化剂进行。

19.根据实施方案18的改性聚醚胺，其中所述至少一种烷基化剂选自氯甲烷、硫酸二甲酯、硫酸二乙酯、碳酸二甲酯和碳酸二乙酯。

20.根据实施方案6-19中任一项的改性聚醚胺，其中所述至少一种聚醚胺多元醇中的羟基与所述至少一种脂肪酸的羧基的摩尔比为≥0.7至≤1.0。

21.根据实施方案6至20中任一项的改性聚醚胺，其中所述至少一种改性聚醚胺通过以下步骤获得：

(a)使至少一种三-C₂-C₄-链烷醇胺缩聚以形成支化聚醚胺多元醇，

(b)用至少一种脂肪酸将支化聚醚胺多元醇酯化，和

(c)用至少一种烷基化剂季铵化。

22.根据实施方案21的改性聚醚胺，其中所述至少一种脂肪酸为油酸。

23.根据实施方案21的改性聚醚胺，其中所述至少一种烷基化剂为硫酸二甲酯。

24.根据实施方案1-23中任一项的所述至少一种改性聚醚胺在非硫化物矿物和非硫化物矿石的富集方法中作为捕收剂的用途。

25.根据实施方案24的用途，其中所述非硫化物矿物和非硫化物矿石选自铁矿石、磷酸盐矿石、方解石、石英、高岭土、云母、长石和硅酸盐。

26.根据实施方案24的用途，其中所述非硫化物矿物为方解石。

27.一种通过在泡沫中从非硫化物矿物和非硫化物矿石捕收杂质而富集非硫化物矿物和非硫化物矿石的反浮选方法，其包括以下步骤：

b)用另外的水稀释研磨的矿石浆料以获得含水混合物，

d)任选地，将抑制剂添加至所述含水混合物中，

e)将根据所述至少一种式(I)的改性聚醚胺添加到经pH调节的含水混合物中，

f)在空气注入下搅拌步骤e)中获得的经pH调节的含水混合物以产生泡沫，g)在泡沫中捕收杂质，和

h)在槽产物中回收非硫化物矿物。

28.根据实施方案27的方法，其中所述至少一种改性聚醚胺的加入量为≥50g/1000kg至≤2000g/1000kg，基于非硫化物矿物或非硫化物矿石的总重量。

29.根据实施方案27的方法，其中所述非硫化物矿物为方解石。

尽管已经根据本发明的具体实施方案描述了本发明，但是某些修改和等同方案对于本领域技术人员来说是显而易见的，并且旨在包括在本发明的范围内。

实施例

通过以下非限制性的工作实施例详细说明本发明。更特别地，下文所述的测试方法是本申请的一般公开内容的一部分，并且不限于具体的工作实施例。

实施例1：

捕收剂的合成

支化聚醚胺多元醇的合成

在装有搅拌器、蒸馏桥、进气管和内部温度计的四颈烧瓶中加入1500g三乙醇胺(“TEA”)和20g 50重量％H₃PO₂水溶液，在氮气下将如此获得的混合物加热至200℃。将反应混合物在200℃下搅拌15.5小时，在此期间，通过蒸馏桥用温和N₂气流作为汽提气体除去反应中形成的冷凝物。在所示反应时间的最后，将温度降至140℃，并在100毫巴的压力下除去残余的低分子量产物。

将反应混合物冷却至环境温度以获得支化聚醚胺多元醇。

Mn＝4935g/mol，Mw＝8130g/mol

Mw/Mn＝1.6

OH值：620mg KOH/g

胺值：431mg KOH/g

黑氏色值＝363APHA

60℃下的动态粘度：431mPa·s

OH值根据DIN 53240，部分2测量。

Mn、Mw和Mw/Mn根据凝胶渗透色谱法测定，使用六氟异丙醇/0.05％三氟乙酸钾盐作为流动相，聚甲基丙烯酸甲酯作为标样，折射计作为检测器。

酯化

在1L玻璃反应器中，将600g油酸和0.9g 50％次磷酸混合并加热至60℃。然后，加入276g Lupasol EO，将整个混合物置于50毫巴真空下并逐渐加热至170℃。在加热期间，来自酯化反应的水被蒸馏，真空缓慢增加到10毫巴。

季铵化

实施例2：

分子量测定

分子量使用凝胶渗透色谱法测定。

溶剂：六氟异丙醇(HFIP)

样品制备：

将12.4mg样品溶解在4ml洗脱液(HFIP+0.05重量％三氟乙酸铵)中过夜。所有样品溶液在注射前通过Millipore Millex FG(0.2μm)过滤。将密封的样品小瓶放入自动取样器中。

实验条件：

使用Agilent 1200HPLC系统，其由等度泵、真空脱气器、自动取样器和柱烘箱组成。此外，包含Agilent系统作为检测器，差示折光指数(DRI)和可变紫外(UVW)检测器。常规SEC数据的数据采集和数据处理由PSS(Polymer Standard Services)的Win G PCUnichrom 8.31，build 8485完成。将Agilent的四个PL Mixed Bed A柱(7.5×300mm，20μ)的组合串联放置。作为洗脱液，使用六氟异丙醇+0.05重量％三氟乙酸铵，流速为1mL/min。注入100μL的各样品溶液。通过具有M＝800至M＝2200000g/mol的摩尔质量范围的窄摩尔质量分布PMMA标样(Polymer Standard Services)获得校准。外推该范围之外的摩尔质量。

季铵化聚醚胺的分子量

Mw＝49200g/mol

实施例3

浮选方法

材料：

捕收剂1：FP 18 AS—聚合阳离子捕收剂，由BASF获得，并且通过三乙醇胺、油酸和己二酸以约1:1:1的摩尔比酯化，使用连二磷酸并通过蒸馏不断除去水，和随后的季铵化步骤，使用硫酸二甲酯以0.97mol DMS/mol步骤1中使用的三乙醇胺的摩尔比制备。/>

捕收剂2：根据实施例1的式(I)改性聚醚胺

起泡剂：无

浮选槽：Denver浮选槽

将含有～5％SiO₂和少量有色杂质的来自中欧采矿场的碳酸盐岩石研磨至100％<80μm。将具有25％固体的浆料转移到具有2.5L槽的Denver浮选机中，用捕收剂调节，以10％水溶液(剂量见表)加入1分钟，浮选至完全。随后，再次加入初始捕收剂量的一半，并重复浮选。将合并的泡沫级分和槽级分脱水、干燥并称重，然后分析方解石、酸不溶性含量和白度(Tappi方法)。结果列于表1中。

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Claims

1.一种改性聚醚胺，其包含式(I)的重复单元：

其中：

R¹为H或直链或支化C₁-C₃烷基，

R²为H或直链或支化C₁-C₆烷基，且

n相同或不同，为≥1至≤4的整数。

2.根据权利要求1所述的改性聚醚胺，其中R为含有10-20个碳原子和0、1或2个双键的直链脂族基团，R¹为H或直链C₁-C₃烷基，R²为H或直链C₁-C₃烷基，并且n相同或不同，为1或2。

3.根据权利要求1所述的改性聚醚胺，其中R为含有10-20个碳原子和0、1或2个双键的直链脂族基团，R¹为甲基，R²为H，n为1。

4.根据权利要求2所述的改性聚醚胺，其中R为含有10-20个碳原子和0、1或2个双键的直链脂族基团，R¹为甲基，R²为H，n为1。

5.根据权利要求1所述的改性聚醚胺，其中所述改性聚醚胺多元醇具有通过凝胶渗透色谱法测定为≥1000g/mol至≤500000g/mol的重均分子量Mw。

6.根据权利要求2所述的改性聚醚胺，其中所述改性聚醚胺多元醇具有通过凝胶渗透色谱法测定为≥1000g/mol至≤500000g/mol的重均分子量Mw。

7.根据权利要求3所述的改性聚醚胺，其中所述改性聚醚胺多元醇具有通过凝胶渗透色谱法测定为≥1000g/mol至≤500000g/mol的重均分子量Mw。

8.根据权利要求4所述的改性聚醚胺，其中所述改性聚醚胺多元醇具有通过凝胶渗透色谱法测定为≥1000g/mol至≤500000g/mol的重均分子量Mw。

9.根据权利要求1-8中任一项所述的改性聚醚胺，其中包含式(I)重复单元的至少一种改性聚醚胺通过使至少一种含有至少一个羟基的聚醚胺多元醇与至少一种脂肪酸反应并通过用至少一个氢或C₁-C₃烷基季铵化而进一步改性来获得。

10.根据权利要求9所述的改性聚醚胺，其中至少一种聚醚胺多元醇为至少一种支化聚醚胺多元醇。

11.根据权利要求9所述的改性聚醚胺，其中至少一种聚醚胺多元醇具有根据凝胶渗透色谱法测定为1.1-5的多分散性Mw/Mn。

12.根据权利要求10所述的改性聚醚胺，其中至少一种聚醚胺多元醇具有根据凝胶渗透色谱法测定为1.1-5的多分散性Mw/Mn。

13.根据权利要求9所述的改性聚醚胺，其中所述至少一种聚醚胺多元醇为至少一种三-C₂-C₄-链烷醇胺的缩聚产物。

14.根据权利要求10所述的改性聚醚胺，其中所述至少一种聚醚胺多元醇为至少一种三-C₂-C₄-链烷醇胺的缩聚产物。

15.根据权利要求11所述的改性聚醚胺，其中所述至少一种聚醚胺多元醇为至少一种三-C₂-C₄-链烷醇胺的缩聚产物。

16.根据权利要求9所述的改性聚醚胺，其中所述至少一种脂肪酸选自通式(II)的化合物：

R-C(＝O)-OH

17.根据权利要求10-15中任一项所述的改性聚醚胺，其中所述至少一种脂肪酸选自通式(II)的化合物：

R-C(＝O)-OH

18.根据权利要求9所述的改性聚醚胺，其中季铵化通过至少一种选自烷基卤、硫酸二烷基酯和碳酸二烷基酯的烷基化剂进行。

19.根据权利要求10-16中任一项所述的改性聚醚胺，其中季铵化通过至少一种选自烷基卤、硫酸二烷基酯和碳酸二烷基酯的烷基化剂进行。

20.根据权利要求17所述的改性聚醚胺，其中季铵化通过至少一种选自烷基卤、硫酸二烷基酯和碳酸二烷基酯的烷基化剂进行。

21.至少一种根据权利要求1-20中任一项所述的改性聚醚胺在非硫化物矿物和非硫化物矿石的富集方法中作为捕收剂的用途。

22.权利要求21所述的用途，其中所述非硫化物矿物和非硫化物矿石选自铁矿石、磷酸盐矿石、方解石、石英、高岭土、云母、长石和硅酸盐。

23.根据权利要求22所述的用途，其中所述非硫化物矿物为方解石。

24.一种通过在泡沫中从非硫化物矿物和非硫化物矿石捕收杂质而富集非硫化物矿物和非硫化物矿石的反浮选方法，包括如下步骤：

a)使用粉碎设备将非硫化物矿石研磨至所需的粒度分布，

b)用另外的水稀释研磨的浆料以获得含水混合物，

d)任选地，将抑制剂添加至所述含水混合物中，

e)将至少一种根据权利要求1-20中任一项所述的改性聚醚胺添加到经pH调节的含水混合物中，

g)在泡沫中捕收杂质，和

h)从槽产物回收非硫化物矿物。

25.根据权利要求24所述的方法，其中所述粉碎设备为球磨机或棒磨机。

26.根据权利要求24所述的方法，其中基于非硫化物矿物或非硫化物矿石的总重量，所述至少一种改性聚醚胺以≥50g/1000kg至≤2000g/1000kg的量添加。