DE19602856A1

DE19602856A1 - Biologisch abbaubare Esterquats als Flotationshilfsmittel

Info

Publication number: DE19602856A1
Application number: DE19602856A
Authority: DE
Inventors: Dietger Koeppl; Claus-Peter Dr Herold; Bohuslav Prof Dr Dobias
Original assignee: Henkel AG and Co KGaA
Current assignee: BASF Personal Care and Nutrition GmbH
Priority date: 1996-01-26
Filing date: 1996-01-26
Publication date: 1997-07-31
Also published as: DE59706919D1; ZA97573B; EP0876222B1; EP1025908B1; ATE274377T1; EP1025908A1; MX9805334A; EP0876222A1; AU1443197A; ES2227665T3; KR19990067053A; ES2174784T3; AU708335B2; DE59711869D1; ATE215404T1; WO1997026995A1; BR9707082A

Description

Gebiet der Erfindung

Die Erfindung betrifft sogenannte Esterquats als Hilfsmittel bei der Flotation nichtsulfidischer Erze. Die als Esterquats bezeichneten, quaternisierten Veresterungsprodukte der Mono-, Di- oder Trialkanolamine mit aliphatischen Carbonsäuren zeigen einerseits gute Sammlereigen schaften, insbesondere bei der Silikatglotation, andererseits hervorragende biologische Abbau barkeit sowohl unter aeroben wie auch unter anaeroben Bedingungen.

Stand der Technik

Die Flotation ist ein allgemein angewandtes Sortierverfahren für die Aufarbeitung von minera lischen Rohstoffen, bei dem die wertvollen Mineralien von den wertlosen getrennt werden. Zu den nichtsulfidischen Mineralien zählen beispielsweise Apatit, Calcit, Fluorit, Scheelit und an dere salzartige Mineralien, Cassiterit, Hämatit, Magnesit und andere Metalloxide, z. B. Oxide des Titans und Zirkons sowie bestimmte Silikate und Alumosilikate.

So beschreibt beispielsweise die DE-A1 35 17 154 die Verwendung von Tensidgemischen als Hilfsmittel für die Flotation von nichtsulfidischen Erzen. Hierbei werden Gemische aus Anla gerungsprodukten von Ethylenoxid und Propylenoxid an einen Fettalkohol mit 8 bis 22 Koh lenstoffatomen und mindestens einem anionischen, kationischen oder ampholytischen Tensid eingesetzt. Die Verwendung von quaternisierten Esterverbindungen wird nicht erwähnt oder nahegelegt.

Die WO 94/26419 beschreibt die Flotation von silikathaltigen Calcit-Mineralien. Als Lösung ist die Flotation in Gegenwart einer quarternären Ammoniumverbindung und einem Alkylenoxid addukt an eine Aminoverbindung durchzuführen, wobei das Silikat sich im Schaum anreichert. Die Verwendung von quaternisierten Esterverbindungen in einem solchen Flotationsvorgang ist weder erwähnt, noch nahegelegt.

Die DE-A1 41 06 866 offenbart ein Verfahren zur selektiven Flotation von Phosphorminera lien, wobei als Sammler eine Mischung aus Salzen der Halbester alkylsubstituierter Bernstein säuren und weiteren anionischen Tenisiden beschrieben werden.

Ebenfalls ein Verfahren zur selektiven Flotation von Phosphormineralien offenbart die DE-A1 41 05 384. Hier wird vorgeschlagen, der Flotationstrübe mit Carbonsäuren der Kettenlänge 6 bis 24 acylierte Protein- bzw. Peptidhydrolysate zuzugeben.

Kalzitmineralien besitzen beispielsweise für die Papierindustrie eine hohe Bedeutung. Kalzit stellt ein für die Papierindustrie wichtiges Füllmaterial dar, mit dem sich unter anderem der Weißgrad und die Durchsichtigkeit des Produkts regulieren lassen. Kalzitmineralien kommen häufig mit Silikaten vergesellschaftet vor, so daß zur Reinigung des Kalzits eine Abtrennung vom in vielen Anwendungen unerwünschten Silikat notwendig ist. Dazu wird in der Regel die Flotation herangezogen. So lassen sich Kalzitmineralien beispielsweise durch quarternäre Am moniumverbindungen in Abmischung mit Fettalkoholen oder unpolaren Kohlenwasserstoffen von störenden Silikaten befreien. Der zum Teil sehr hohe Bedarf an möglichst sauber fraktio nierten Mineralbestandteilen, und damit an Flotationshilfsmitteln, führt aber in der Regel dazu, daß große Mengen an mit Hilfsmittel beladenen Abwässern entsorgt werden müssen, und so üblicherweise in die Umwelt gelangen. Die bislang zur Silikatglotation eingesetzten quarternä ren Ammoniumverbindungen zeichnen sich aber durch eine hohe Ökotoxizität und ein äußerst ungünstiges Abbauverhalten aus, so daß eine Anreicherung in der Umwelt und damit eine langfristige Schädigung sensibler Ökosysteme zu erwarten sind.

Ein weiterer Nachteil der bislang beschriebenen Sammler liegt zudem darin, daß Mineralien mit hohem Magnesiumgehalt nicht oder nur unter großen Schwierigkeiten flotierbar waren. Ma gnesiumsalze führen in Verbindung mit den konventionellen Sammlern auf Basis quartärer Ammoniumverbindungen zu einen äußerst stabilen Schaum, der eine hohe Halbwertszeit auf weist (also nur langsam bricht) und damit die Abtrennung des flotierten Materials zumindest stark verzögert. Während ein zu schnell brechender Schaum durch Schäumer in der Regel problemlos auf die gewünschte Schaumstärke und damit die gewünschte Halbwertszeit einge stellt werden kann, bereitet die Reduzierung der Halbwertszeit üblicherweise große Probleme. Die konventionell praktizierte Zugabe von Entschäumern verändert in der Regel als oberflä chenaktives Agens die Wechselwirkung zwischen Sammler und Mineralien derart, daß auf wendige Versuchsreihen zur Herstellung des gewünschten Gleichgewichts Halbwerts zeit/Trennergebnis nötig sind. Die vorliegende Erfindung möchte hier Abhilfe schaffen.

Es bestand demnach also die Aufgabe, ein biologisch abbaubares Flotationshilfsmittel zur Verfügung zu stellen, das einerseits eine hohe Selektivität, insbesondere bei der Flotation von Silikaten, andererseits aber eine hervorragende biologische Abbaubarkeit gewährleistet. Zu sätzlich soll dieses Flotationshilfsmittel in der Lage sein auch bei solchen Mineralien erfolgreich eingesetzt zu werden, die einen hohen Anteil an Magnesium aufweisen.

Überraschenderweise wurde nun gefunden, daß quaternisierte Esterverbindungen, die soge nannten Esterquats, eine hohe Silikatselektivität zeigen, gut biologisch abbaubar und mit ver schiedenen Co-Sammlern kombinierbar sind und auch bei hohen Magnesiumgehalten eine op timale Schaumstärke und Halbwertszeit gewährleisten.

Beschreibung der Erfindung

Gegenstand der Erfindung ist also ein Verfahren zur Entfernung von Verunreinigungen, insbe sondere von Silikaten, aus Erzgemischen durch Flotation, indem man gemahlenes Erzgemisch mit Wasser zu einer Suspension mischt, in die Suspension in Gegenwart eines Flotations hilfsmittels Luft einleitet und den entstandenen Schaum zusammen mit den darin enthaltenen flotierten Verunreinigungen abtrennt, mit der Maßgabe, daß man quaternisierte Esterverbindungen (Esterquats) der allgemeinen Formeln (I), (II) oder (III)

wobei R¹CO für einen Acylrest mit 6 bis 24 Kohlenstoffatomen, R² und R³ unabhängig von einander für Wasserstoff oder R¹CO, R⁴ für einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder eine (CH₂CH₂O)_q-Gruppe, m, n und p in Summe für 0 oder Zahlen von 1 bis 12, q für Zahlen von 1 bis 12 und X für Halogenid, Alkylsulfat oder Alkylphosphat steht,

wobei R⁵CO für einen Acylrest mit 6 bis 24 Kohlenstoffatomen, R⁶ für Wasserstoff oder R¹CO, R⁷ und R⁸ unabhängig voneinander für Alkylreste mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, m und n in Summe für 0 oder Zahlen von 1 bis 12 und X für Halogenid, Alkylsulfat oder Alkyl phosphat steht,

wobei R⁹ CO für einen Acylrest mit 6 bis 24 Kohlenstoffatomen, R¹⁰ für Wasserstoff oder R⁹CO, R¹ 1, R¹² und R¹³ unabhängig voneinander für Alkylreste mit 1 bis 4 Kohlenstoffato men, m und n in Summe für 0 oder Zahlen von 1 bis 12 und X für Halogenid, Alkylsulfat oder Alkylphosphat steht, einzeln oder im Gemisch, gegebenenfalls zusammen mit weiteren anionischen, kationischen, amphoteren und/oder nichtionischen Substanzen als Sammlerkomponente einsetzt.

Als Sammler im Sinne der Erfindung werden entweder die erfindungsgemäßen Esterquats be zeichnet oder solche Substanzen, die dem Fachmann aufgrund ihrer Wirkung als Sammler be kannt sind. Gemische aus einem oder mehreren Sammlern und gegebenenfalls weiteren Zu satzstoffen, die beispielsweise lediglich aufgrund ihrer rheologischen Wirkung dem oder den Sammlern zugegeben werden oder in anderer Weise der Handhabbarkeit oder Verarbeitbarkeit der Sammler dienen, werden im folgenden als Flotationshilfsmittel bezeichnet. Sie beinhalten demnach das Sammlergemisch sowie alle weiteren Zusatzstoffe. Davon bleibt jedoch unbe rührt, daß Sammler gegebenenfalls auch als einziger Bestandteil eines solchen Flotations hilfsmittels eingesetzt werden können, insofern dieser Sammler unter den Einsatzbedingungen handhabbar ist und sein Einsatz in bestimmungsgemäßer Form durchgeführt werden kann. Ebensowenig wird von dieser Begriffsbestimmung berührt, daß die einzelnen Komponenten des gesamten Flotationshilfsmittels getrennt in die Flotationsanlage dosiert werden können.

Unter der Bezeichnung "Esterquats" werden im allgemeinen quaternierte Fettsäuretri-ethanol aminestersalze verstanden. Es handelt sich dabei um bekannte Stoffe, die man nach den ein schlägigen Methoden der präparativen organischen Chemie erhalten kann. In diesem Zusam menhang sei auf die Internationale Patentanmeldung WO 91/01295 (Henkel) verwiesen, nach der man Triethanolamin in Gegenwart von unterphosphoriger Säure mit Fettsäuren partiell verestert, Luft durchleitet und anschließend mit Dimethylsulfat oder Ethylenoxid quaterniert. Stellvertretend für den umfangreichen Stand der Technik sei an dieser Stelle auf die Druck schriften US 3,915,867, US 4,370,272, EP-A2 0 239 910, EP-A2 0 293 955 A2, EP-A2 0 295 739 und EP-A2 0 309 052 A2 verwiesen. Übersichten zu diesem Thema sind beispiels weise von O.Ponsati in C.R. CED-Kongress, Barcelona, 1992, S. 167, R.Puchta et al. in Tens.Surf.Det., 30, 186 (1993), M.Brock in Tens. Surf. Det. 30, 394 (1993) und R.Lagerman et al. in J.Am.Oil.Chem.Soc., 71, 97 (1994) erschienen.

Die quaternierten Fettsäuretriethanolaminestersalze folgen der Formel (I)

in der R¹CO für einen Acylrest mit 6 bis 24 Kohlenstoffatomen, R² und R³ unabhängig von einander für Wasserstoff oder R¹CO, R⁴ für einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder eine (CH₂CH₂O)4H-Gruppe, m, n und p in Summe für 0 oder Zahlen von 1 bis 12, q für Zahlen von 1 bis 12 und X für Halogenid, Alkylsulfat oder Alkylphosphat steht.

Typische Beispiele für Esterquats, die im Sinne der Erfindung Verwendung finden können, sind Produkte auf Basis von Capronsäure, Caprylsäure, Caprinsäure, Laurinsäure, Myristinsäure, Palmitinsäure, Isostearinsäure, Stearinsäure, Ölsäure, Elaidinsäure, Arachinsäure, Behensäure und Erucasäure sowie deren technische Mischungen, wie sie beispielweise bei der Druckspal tung natürlicher Fette und Öle anfallen. Vorzugsweise werden technische C_12/18-Kokosfett säuren und insbesondere teilgehärtete C_16/18-Talg- bzw. Palmölfettsäuren, Tallölfettsäure und teilgehärtete Tallölfettsäure sowie elaidinsäurereiche C_16/18-Fettsäureschnitte eingesetzt.

Zur Herstellung der quaternierten Ester können die Fettsäuren und das Triethanolamin im mo laren Verhältnis von 1,1 : 1 bis 3 : 1 eingesetzt werden. Im Hinblick auf die anwendungstech nischen Eigenschaften der Esterquats hat sich ein Einsatzverhältnis von 1,2 : 1 bis 2,2 : 1, vor zugsweise 1,5 : 1 bis 1,9 : 1 als besonders vorteilhaft erwiesen. Die bevorzugten Esterquats stellen technische Mischungen von Mono-, Di- und Triestern mit einem durchschnittlichen Veresterungsgrad von 1,5 bis 1,9, beispielsweise 1,64 und 1,9, dar und leiten sich von techni scher C_16/18-Talg- bzw. Palmfettsäure (Iodzahl 0 bis 40) ab.

Aus anwendungstechnischer Sicht im Sinne der Silikatglotation haben sich quaternierte Fettsäu retriethanolaminestersalze der Formel (1) als besonders vorteilhaft erwiesen, in der R¹CO für einen Acylrest mit 16 bis 18 Kohlenstoffatomen, insbesondere für Acylreste aus teilhydrierten, technischen C_16/18-Talg- bzw. Palmfettsäuresschnitten (Iodzahl 0 bis 40), R² für R¹CO, R³ für Wasserstoff, R⁴ für eine Methylgruppe, m, n und p für 0 und X für Methylsulfat steht.

Neben den quaternierten Fettsäuretriethanolaminestersalzen kommen als Esterquats ferner auch quaternierte Estersalze von Fettsäuren mit Diethanolalkylaminen der Formel (II) in Be tracht,

in der R¹CO für einen Acylrest mit 6 bis 24 Kohlenstoffatomen, R² für Wasserstoff oder R¹CO, R⁴ und R⁵ unabhängig voneinander für Alkylreste mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, m und n in Summe für 0 oder Zahlen von 1 bis 12 und X für Halogenid, Alkylsulfat oder Alkyl phosphat steht.

Als weitere Gruppe geeigneter Esterquats sind schließlich die quaternierten Estersalze von Fettsäuren mit 1,2-Dihydroxypropyldialkylaminen der Formel (III) zu nennen,

in der R⁹CO für einen Acylrest mit 6 bis 24 Kohlenstoffatomen, R¹⁰ für Wasserstoff oder R⁹CO, R¹¹, R¹² und R¹³ unabhängig voneinander für Alkylreste mit 1 bis 4 Kohlenstoffato men, m und n in Summe für 0 oder Zahlen von 1 bis 12 und X für Halogenid, Alkylsulfat oder Alkylphosphat steht.

Flotierbare Mineralien lassen sich in die beiden Gruppen der polaren und der unpolaren Mine ralien einteilen, wobei die Oberfläche der unpolaren Mineralien schwer zu hydratisieren ist, und solche Mineralien daher in letzter Konsequenz als hydrophob bezeichnet werden müssen. Un polare Mineralien sind beispielsweise Graphit, Schwefel, Molybdenit, Diamant, Kohle und Talk, die alle in ihrem ursprünglich vorkommenden Zustand flotierbar sind. Die diese Minera lien enthaltenden Erze erfordern üblicherweise lediglich die Zugabe unspezifischer Sammler, wie beispielsweise Dieselöl, Kerosin oder ähnliche Kohlenwasserstoffe wie Oxoöle, um die natürliche Hydrophobie der Mineralien zu unerstützen.

Polare Mineralien dagegen, verfügen über starke kovalente oder ionische Oberflächenbindun gen, die einer schnellen Hydratisierung durch Wassermoleküle in Form von Multischichten zugänglich sind. Zu diesen Mineralien gehören beispielsweise Malachit, Azurit, Chrysocolla, Wulfenit, Cerrusit, Witherit, Magnesit, Dolomit, Smithsonit, Rhodochrosit, Siderit, Magnetit, Monazit, Hematit, Goethit, Chromit, Pyrolusit, Borax, Wolframit, Columbit, Tantalit, Rutil, Zircon, Hemimorphit, Beryl und Garnet.

Eine Ausnahmegruppe bilden die sulfidischen Mineralien. Hier werden nahezu ausnahmslos Sammler eingesetzt, die in der Lage sind, mit den auf der der Mineraloberfläche befindlichen Sulfidgruppen zu reagieren, wie beispielsweise Xanthate, Dithiophosphate, Mercaptane, Thio nocarbamate oder Dithiolate, wobei in der Regel die Bildung nascierender Blasen zum domi nanten Flotationsmechanismus wird.

Übliche Schritte im Verfahrensablauf sind in der Regel zunächst das trockene oder vorzugs weise nasse Vermahlen der Mineralien, die Suspendierung des so erhaltenen Gesteinsmehls in Wasser unter Zugabe des Flotationshilfsmittels und, vorzugsweise nach einer im Einzelfall zu bemessenden Einwirkzeit der im Flotationshilfsmittel enthaltenen Sammler und gegebenenfalls Co-Sammler, das Einblasen von Luft in die Suspension zur Erzeugung des Flotationsschaums.

Durch die Korngrößenverteilung des Gesteinsmehls läßt sich in einer gewissen Bandbreite das Flotationsverhalten der einzelnen mineralischen Bestandteile steuern. Im umgekehrten Sinne wird durch die Partikelgröße jedoch auch der Einsatz des Sammlers beeinflußt, so daß sowohl Korngröße als auch beispielsweise Sammlerkonzentration in einer kurzen Versuchsreihe vor Ort ermittelt werden können. Generell läßt sich jedoch sagen, daß mit zunehmender Korngröße eine zunehmende Hydrophobierung des Korns erfolgen muß, bevor es zur Flotation kommt.

In der Regel gilt hier, daß die Vermahlung der Erze so fein sein sollte, daß die einzelnen Fein körner lediglich aus einer Sorte von Mineralien, entweder den Wertmineralien oder den Verun reinigungen, bestehen. Die ideale Korngröße muß dabei üblicherweise in Abhängigkeit vom jeweiligen Mineral ermittelt werden. Im vorliegenden Fall hat sich jedoch eine Korngrößenver teilung von etwa 5 bis 500 µm als in der Regel praktikabel herausgestellt, wobei im Einzelfall engere Verteilungen von Vorteil sein können. So lassen sich beispielsweise silikatreiche Erze mit den erfindungsgemäßen Mitteln dann mit hervorragenden Ergebnissen flotativ trennen, wenn möglichst weniger als 40, bevorzugt weniger als 30 und insbesondere bevorzugt weniger als 15 Gew.-% der gesamten Erzfraktion Korngrößen von weniger als 250 µm aufweisen. Im Sinne einer optimierten Ausführung kann es besonders bevorzugt sein, wenn die Anteile von Korngrößen oberhalb 125 µm geringer als 15 Gew.-% oder bevorzugt geringer als 10 oder 6 Gew.-% sind. Die untere Grenze der Korngrößen wird sowohl durch die Möglichkeit der ma schinellen Zerkleinerung als auch durch die Handhabbarkeit der abflotierten Bestandteile be stimmt. In der Regel sollten mehr als 20 Gew.-% des Gesteinsmehls eine geringere Größe als etwa 50 µm aufweisen, wobei ein Anteil von Partikeln dieses Durchmessers von mehr als bei spielsweise 30 oder 40 Gew.-% zu bevorzugen ist. Im erfindungsgemäßen Sinne ist es beson ders vorteilhaft, wenn mehr als 40 Gew.-% der Erzpartikel einen Durchmesser von weniger als 45 µm aufweisen.

In bestimmten Fällen kann es notwendig und sinnvoll sein, das Gesteinsmehl in zwei oder mehr, beispielsweise drei, vier oder fünf Fraktionen unterschiedlicher Partikeldurchmesser auf zuteilen und diese Fraktionen getrennt der flotativen Auftrennung zu unterziehen. Im Sinne der vorliegenden Erfindung können hierbei die erfindungsgemäßen Flotationshilfsmittel bei ledig lich einem, grundsätzlich aber auch bei mehreren oder allen erforderlichen Trennschritten ein gesetzt werden. Die Erfindung umfaßt auch die sukzessive Gabe mehrerer unterschiedlicher Flotationshilfsmittel, wobei mindestens eines, gegebenenfalls aber auch mehrere der Flotations hilfsmittel erfindungsgemäß sein müssen. Die so erhältlichen Fraktionen können nach dem Flotationsvorgang vereinigt oder auch getrennt weiterbehandelt werden.

Die technischen Parameter der Flotationsanlage in Verbindung mit einem bestimmten Flota tionshilfsmittel und einem bestimmten Erz können das Ergebnis des Flotationsprozesses in bestimmten Grenzen beeinflussen. So kann es beispielsweise von Vorteil sein, den schon nach kurzer Flotationszeit entstandenen Schaum bereits abzutrennen, da sich der Gehalt an flotierten Verunreinigungen, oder an flotiertem Erz in Abhängigkeit von der Flotationsdauer ändern kann, gegebenenfalls führt in diesem Fall eine längere Flotationsdauer zu einem schlechteren Ergeb nis als eine kürzere. Ebenso kann es im umgekehrten Fall vorkommen, daß der Trennvorgang mit zunehmender Zeitdauer zu einer höheren Reinheit oder anderweitig besseren Qualität der Wertstoffreaktion führt. Die Optimierung solcher äußeren Parameter obliegt den Routinetätig keiten des Fachmanns, der mit den technischen Gegebenheiten der jeweiligen Flotationsanlage vertraut ist.

Zur Flotation werden in der Regel solche Reagenzien eingesetzt, die die Oberflächenspannung oder die Oberflächenchemie modifizieren. Sie lassen sich üblicherweise in die Klassen der Sammler, Schäumer, Regler, Aktivatoren und Drücker (Desaktivatoren) einteilen.

Sammler sind dabei Reagenzien, die einen Überzug auf der Mineraloberfläche schaffen und sie wasserabstoßend, und damit zugänglich für die Anhaftung von Luftblasen machen. Nichtsuffi dische Mineralien werden in der Regel mit Sammlern wie beispielsweise Fettsäuren, Aminen, quarternären Ammoniumverbindungen, Sulfonaten und/oder Kohlenwasserstoffen flotiert. Be kannte anionische Sammler sind beispielsweise gesättigte und ungesättigte Fettsäuren, insbe sondere Tallölfettsäuren, Ölsäure, Alkylsulfate, insbesondere von Fettalkoholen und/oder Fett alkoholgemischen abgeleitete Alkylsulfate, Alkylarylsulfonate, Alkylsulfosuccinate, Alkylsulfo succinamate und Alkyllactate.

Bekannte kationische Sammler sind beispielsweise primäre aliphatische Amine, insbesondere die von den Fettsäuren der pflanzlichen und tierischen Fette abstammenden Fettamine, sowie bestimmte alkylsubstituierte und hydroxyalkylsubstituierte Alkylendiamine und die wasserlös lichen Salze dieser Amine.

Üblicherweise werden die Esterquats entweder als einzige Sammlerkomponente oder als Be standteil eines aus mehreren Sammlern und Co-Sammlern zusammengesetzten Wirkstoffge mischs in einer Menge von 10 bis 2000 g/t Erz eingesetzt. Bevorzugt im Sinne der Erfindung ist der Einsatz von Esterquats der allgemeinen Formel (I).

Hinsichtlich der Auswahl der bevorzugten Fettsäuren und des optimalen Veresterungsgrades gelten die für (I) genannten Beispiele auch für die Esterquats der Formeln (II) und (III). Üb licherweise gelangen die Esterquats in Form 50 bis 90 Gew.-%iger alkoholischer Lösungen in den Handel, die bei Bedarf in der Regel problemlos mit Wasser verdünnt werden können.

Quarternäre Ammoniumverbindungen wie Cetyltrimethylammoniumbromid oder Distearyldi methylammoniumchlorid gelten nach den OECD-Richtlinien nicht als biologisch abbaubar, da insbesondere unter anaeroben Bedingungen kein Abbau stattfindet. In Kläranlagen werden sie meist am Schlamm adsorbiert und damit dem weiteren Abbau entzogen. Die Esterquats er füllen jedoch alle Anforderungen, die an ein Flotationshilfsmittel bezüglich biologischer Ab baubarkeit gestellt werden. So sind die Esterquats beispielsweise im "Closed Bottle Test" (OECD Test Nr. 301 D) als "readily biodegradible", < 80% BOD/COD einzustufen. Zusätz liche C¹⁴-Screening Tests bestätigen ebenfalls den vollständigen Abbau der Esterquats. Insbe sondere die biologische Abbaubarkeit unter aeroben wie auch unter anaeroben Bedingungen verleihen den Esterquats eine herausragende Stellung unter den quarternären Stickstoffverbin dungen.

Die Esterquats können im erfindungsgemäßen Sinn alleine, oder aber in Abmischung mit weite ren kationischen, nichtionischen oder, unter bestimmten Voraussetzungen, sogar anionischen Tensiden als Co-Sammler verwendet werden.

Hierbei ist natürlich zu beachten, daß die biologische Abbaubarkeit des aus Sammler und Co- Sammler bestehenden Gesamtsystems durch die Zugabe schwer oder nicht abbaubarer Co- Sammler insgesamt verschlechtert wird. Je nach Einsatzgebiet und wirtschaftlicher Notwen digkeit können die Co-Sammler auch in größerer Menge als die Esterquats eingesetzt werden, beispielsweise 80, 70 oder 60 Gew.-%. Üblicherweise sollten die Co-Sammler jedoch, insofern sie nicht selbst gut biologisch abbaubar sind, nur in untergeordneten Mengen zusammen mit den Esterquats eingesetzt werden. In der Regel sollte hier ein Anteil, dessen obere Grenze bei etwa 50 Gew.-% des gesamten Sammlersystems liegt nicht überschritten werden, wogegen geringere Anteile von 40, 30 oder 20 Gew.-% bezüglich der biologischen Abbaubarkeit klare Vorteile bewirken können. Dies entspricht Verhältnissen Sammler/Co-Sammler von beispiels weise etwa 0,95 : 1, 1 : 1, 1,1 : 1, 1,2 : 1, 1,3 : 1 oder 1,4 zu 1 bis hin zu 2 : 1, 3 : 1, oder 4 : 1. Gegebe nenfalls wird es sogar so sein, daß 10 oder weniger Gew.-% für eine hineichende Optimierung der Sammeleigenschaften des verwendeten Systems sorgen, so daß Anteilweise 5, 3 oder sogar 2 und weniger Gew.-% Co-Sammler ausreichen. Insgesamt aber wird durch den Zusatz der erfindungsgemäßen Esterquats als Sammler die biologische Abbaubarkeit des Gesamtsystems in jedem Fall verbessert.

Zu den als Co-Sammler einsetzbaren kationischen Tensiden zählen insbesondere die Amino verbidungen wie beispielsweise die Säureadditionssalze der primären aliphatischen Amine so wie mit α-verzweigten Alkylresten substituierte Alkylendiamine oder hydroxyalkylsubstituierte Alkylendiamine. Weiterhin sind Etheramine, Etherdiamine sowie Fettsäureamidoamine, wie sie beispielsweise die Kondensate aus Polyaminen mit Fettsäuren darstellen, geeignet. Als primäre aliphatische Amine eignen sich vor allem die von den Fettsäuren der nativen Fett und Öle ab stammenden Fettamine mit 8 bis 24 C-Atomen. Hier werden in der Regel Gemische von Fett aminen eingesetzt, beispielsweise Talgamine oder Hydrotalgamine, wie sie aus den Talgfettsäu ren bzw. den hydrierten Talgfettsäuren über die entsprechenden Nitrile und deren Hydrierung zugänglich sind.

Die Aminoverbindungen werden in der Regel als solche, oder als Säureadditionsverbindung in Form eines wasserlöslichen Salzes eingesetzt. Die Salze werden im gegebenen Fall durch Neu tralisation, die sowohl mit äquimolaren Mengen als auch mit einem Unterschuß an Säuren durchgeführt werden kann, erhalten. Geeignete Säuren sind beispielsweise Schwefelsäure, Phosphorsäure, Salzsäure, Essigsäure und Ameisensäure.

Besonders gute Ergebnisse bei der Silikatglotation ergibt die Verwendung der Esterquats zu sammen mit Fettsäurehydroxyethylimidazolinen und/oder Fettsäureaminoethyl-imidazolinen und/oder Fettsäureaminoethanolamiden und/oder Fettacylamido-fettsäureimidazoliniumsalzen und/oder Carbonsäureamidoalkylaminen.

Eine wichtige Klasse von kationischen Verbindungen sind die quarternären Ammoniumverbin dungen. Es ist daher bevorzugt, die Esterquats zusammen mit quarternären Ammoniumverbin dungen der Formel (IV)

wobei R¹⁴, R¹⁵, R¹⁶ und R¹⁷ lineare und/oder verzweigte Alkyl- und/oder Alkenylreste mit 1 bis 24 C-Atomen darstellen,
in einem Mischungsverhältnis von 0,01 : 1 bis 100 : 1 einzusetzen. Bevorzugt werden hierbei etwa Trimethylalkyl(talg)ammoniumchlorid (R¹⁴, R¹⁵, R¹⁶ = Methyl, R¹⁷ = C-Kettenverteilung der Talgfettsäuren) oder Dimethyldikokosalkylammoniumchlorid (R¹⁴, R¹⁵ = Methyl; R¹⁶, R¹⁷ = C-Kettenverteilung der Kokosfettsäuren) zugegeben. Es handelt sich hierbei um Gemi sche von Verbindungen der Formel (IV), wie sie beim Aufarbeiten von Fettsäureschnitten wie beispielsweise Talgfettsäure oder Kokosfettsäure mit nachfolgender Umsetzung zur entspre chenden quarternären Ammoniumverbindung erhältlich sind.

Bei den als Co-Sammlern einsetzbaren ampholytischen Tensiden handelt es sich um Verbin dungen, die im Molekül mindestens eine anionenaktive und eine kationenaktive Gruppe enthal ten, wobei die anionenaktive Gruppe vorzugsweise aus Sulfonsäure- oder Carboxylgruppen und die kationenaktive Gruppe aus Aminogruppen, vorzugsweise aus sekundären oder tertiä ren Aminogruppen bestehen. Als ampholytische Tenside kommen insbesondere Sarkoside, Tauride, N-substituierte Aminopropionsäuren, Alkylamidobetaine, Imidazoliniumbetaine, Sul fobetaine und Succinamate in Betracht.

Anionische Tenside können im Sinne der Erfindung dann eingesetzt werden, wenn es zwischen den Esterquats und dementsprechenden anionischen Tensid nicht zur Ausflockung kommt. Dies ist in der Regel dann der Fall, wenn die Esterquats eine oder mehrere Alkyoxgruppen, insbesondere Ethoxygruppen, tragen. Die Herstellung solcher ethoxylierten Esterquats wird beispielsweise in der DE-A1 42 24 714 beschrieben. Eine Kombination dieser Esterquats ist demnach beispielsweise mit Alkylbenzolsulfonaten, Alkansulfonaten, Glycerinethersulfonaten, α-Methylestersulfonaten, Sulfofettsäuren, Alkylsulfaten, Fettalkoholethersulfaten, Glycerin ethersulfaten, Hydroxymischethersulfaten, Monoglycerid(ether)sulfaten, Fettsäure amid(ether)sulfaten, Sulfosuccinaten, Sulfosuccina-maten, Sulfotriglyceriden, Ethercarbonsäu ren, Alkyloligoglucosidsulfaten, Alkyl(ether)-phosphaten sowie Biweißfettsäurekondensaten möglich.

Zusätzlich zu den Esterquats können ebenfalls noch nichtionische Tenside eingesetzt werden. Hierzu zählen insbesondere die Fettalkoholpolygiycolether, Fettaminpoly-glycolether, Fettsäureamidpolyglycolether, Fettsäurepolyglycolester, alkoxylierte Trigly-ceride, Alkyloligo glycoside, Zuckerester, Sorbitanester, Polysorbate, Polyolfettsäureester, Aminoxide, Fettsäure alkanolamide, Alkyllactame, Fettsäure-N-alkylglucamide. Insbesondere die Anlagerungspro dukte von m Mol Ethylenoxid und n Mol Propylenoxid an Fettalkohole mit 8 bis 22 C-Atomen können eingesetzt werden, wobei m und n jeweils Zahlen von 0 bis 15 darstellen.

So können beispielsweise solche Erze, deren Einzelbestandteile bislang die getrennte Verwen dung kationischer und anionischer Sammler in aufeinanderfolgenden Schritten erforderte durch die erfindungsgemäßen Sammler gegebenenfalls in einem Schritt getrennt werden, wodurch Zeit- und Materialaufwand verringert werden können. Eine solche gemeinsame Trennung kann beispielsweise bei der Entfernung von Silikat und Phosphat aus Eisenerz erfolgen.

Vorteilhafterweise können die Esterquats auch in Verbindung mit Fettalkoholen eingesetzt werden. Unter Fettalkoholen versteht man Verbindungen der Formel (V)

R¹⁸OH (V),

wobei R¹⁸ für einen aliphatischen, linearen oder verzweigten Kohlenwasserstoffrest mit 6 bis 24 Kohlenstoffatomen und 0 und/oder 1, 2 oder 3 Doppelbindungen steht. Die Fettalkohole können zusammen mit den Esterquats und gegebenenfalls zusammen mit weiteren Co-Samm lern in einem Mischungsverhältnis von 0,1 : 1 bis 10 : 1 verwendet werden. Bevorzugt ist die Verwendung von Fettalkoholen mit 6 bis 8 C-Atomen, die gegebenenfalls als Verdünner für die erfindungsgemäßen Sammler und gleichzeitig als Schäumer eingesetzt werden können. Hierzu zählen insbesondere Isotridecanol und 2-Ethylhexanol.

Zur Unterstützung der Schaumbildung können sogenannte Schäumer eingesetzt werden, die Sammlern mit zu geringer Schäumungsneigung für eine genügend hohe Schaumdichte und eine hinreichend lange Lebensdauer des Schaums sorgen, um ein möglichst vollständiges Austragen des beladenen Schaums zu erlauben. In der Regel wird es beim Einsatz der oben erwähnten Sammler bzw. Sammler/Co-Sammler Systeme nicht notwendig sein, weitere Schäumer einzu setzen. In besonderen Fällen kann es jedoch in Abhängigkeit vom benutzten Flotationsprozeß notwendig sein, regulierend in das Schäumverhalten einzugreifen. Als Schäumer bieten sich hierbei beispielsweise die Alkohole an, insbesondere aliphatische Alkohole mit 5 bis 8 C-Atomen wie beispielsweise n-Pentanol, Isoamylalkohol, Hexanol, Heptanol, Methylisobutylcarbinol, Caprylalkohol, 4-Heptanol verfügen über gute Schäumereigenschaften. Auch natürliche Öle können zur Schaumunterstützung eingesetzt werden. Insbesondere die Alkohole, Ether und Ketone wie z. B. α-Terpineol, Borneol, Fenchelalkohol, Piperiton, Campher, Fenchon oder 1,8- Cineol besitzen sowohl Sammler- als auch Schäumerwirkung. Ebenfalls zu den Schäumern gehören die schon im Rahmen der Aufzählung nichtionischer Sammler erwähnten Polypropy lenglycolether.

Weiterhin können die erfindungsgemäßen Flotationshilfsmittel weitere Substanzen enthalten, wie beispielsweise Drücker, Aktivatoren, pH-Wert Regulatoren und Dispergatoren.

Zu den Drückern die im erfindungsgemäßen Sinne wirkungsvoll zum Einsatz kommen können, zählen beispielsweise natürlich vorkommende Polysaccharide wie Guar, Stärke und Cellulose. Ebenso einsetzbar sind Quebracho, Tannin, Dextrin (White Dextrin, British Gum, Yellow Dextrin) sowie weitere chemische Derivate. Hierzu zählen insbesondere die Derivate der Stärke, Guar und Cellulosemoleküle, deren Hydroxylgruppen mit einer breiten Palette von anionischen, kationischen und nichtionischen Funktionalitäten ausgestattet werden können. Typische anionische Derivate sind Carboxylate, Sulfate, Sulfonate, Xanthate, Phosphate. Ty pische kationische Derivate sind Epoxypropyl-trimethyl Ammoniumsalze, während als nicht ionische Verbindungen hauptsächlich Methyl, Hydroxyethyl und Hydroxypropylderivate einge setzt werden.

In einer bevorzugten Ausführungsform werden die Esterquats bei der Silikatglotation einge setzt. Gegenstand der Erfindung sind daher weiterhin Flotationshilfsmittel, enthaltend Ester quats der Formeln (I), (II) oder (III), wie sie oben definiert sind. Insbesondere sind in den er findungsgemäßen Flotationshilfsmittein die Esterquats, sowie Fettalkohole und/oder quarter näre Ammoniumverbindungen der Formel (IV) enthalten. Die erfindungsgemäßen Flotations hilfsmittel können zur Einstellung des rheologischen Verhaltens Lösemittel in einem Anteil von 0,1 bis 40 Gew.-%, bevorzugt 1 bis 30 Gew.-% und insbesondere bevorzugt 2 bis 15 Gew.-% enthalten.

Als Lösemittel eignen sich sowohl die schon in anderem Zusammenhang beschriebenen Alko hole der C-Kettenlänge 5 bis 8, es können aber auch Alkohole mit niedrigerer Kettenlänge als Lösemittel eingesetzt werden. So können die erfindungsgemäßen Flotationshilfsmittel in untergeordneten Mengen Glycole wie beispielsweise Ethylenglycol, Propylenglycol oder Butylenglycol, aber auch monofunktionelle lineare oder verzweigte Alko hole wie z. B. Ethanol, n-Propanol oder iso-Propanol enthalten.

Beispiele

Die folgenden Beispiele illustrieren die Wirksamkeit der erfindungsgemäßen Sammler zum einen bei der Flotation silikathaltiger Erzmaterialien zum anderen bei der Flotation mit erhöh ten Magnesiumkonzentrationen.

Tabelle 1 zeigt hierzu die Ergebnisse verschiedener Flotationshilfsmittel in denen mindestens ein erfindungsgemäßer Sammler enthalten ist. Tabelle 2 zeigt die Wirksamkeit verschiedener Sammlertypen, sowohl erfindungsgemäß als auch herkömmlich, unter Bedingungen erhöhter Magnesiumkonzentrationen.

OMC 6317 = Schäumer (Fa. Henkel)
OMC6024 = Schäumer (Fa. Henkel)
AU 46 = Biologisch abbaubarer Esterquat (Fa Henkel)
AU 56 = Biologisch abbaubarer Esterquat (Fa Henkel)
DKMA = Dikokosalkyldimethylammoniumchlorid
TTAC = Trimethyltalgammoniumchlorid
OMC 5044 = Kationischer Sammler von Henkel

A = Austrag
AG = Aufgabe
F = flotiertes Material
conc. = Rest

Korngrößenverteilung: < 40 µm: < 50 Gew.-%
Silikate: ca. 1.5 bis 2.5 Gew.-%
Calzit: ca. 97.5 bis 98.5 Gew.-%

Claims

1. Verfahren zur Entfernung mineralischer Verunreinigungen, insbesondere von Silikaten, aus Erzgemischen durch Flotation, indem man gemahlenes Erzgemisch mit Wasser zu einer Suspension mischt, in die Suspension in Gegenwart eines Flotationshilfsmittels Luft einlei tet und den entstandenen Schaum zusammen mit den darin enthaltenen flotierten Verun reinigungen abtrennt, dadurch gekennzeichnet, daß man quaternisierte Esterverbindungen (Esterquats) der allgemeinen Formeln (I), (II) oder (III) wobei R¹CO für einen Acylrest mit 6 bis 24 Kohlenstoffatomen, R² und R³ unabhängig voneinander für Wasserstoff oder R¹CO, R⁴ für einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlen stoffatomen oder eine (CH₂CH₂O)_qH-Gruppe, m, n und p in Summe für 0 oder Zahlen von 1 bis 12, q für Zahlen von 1 bis 12 und X für Halogenid, Alkylsulfat oder Alkylphosphat steht, wobei R⁵CO für einen Acylrest mit 6 bis 24 Kohlenstoffatomen, R⁶ für Wasserstoff oder R¹CO, R⁷ und R⁸ unabhängig voneinander für Alkylreste mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, in und n in Summe für 0 oder Zahlen von 1 bis 12 und X für Halogenid, Alkylsulfat oder Alkylphosphat steht, wobei R⁹CO für einen Acylrest mit 6 bis 24 Kohlenstoffatomen, R für Wasserstoff oder R⁹CO, R¹ 1, R¹² und R¹³ unabhängig voneinander für Alkylreste mit 1 bis 4 Kohlen stoffatomen, in und n in Summe für 0 oder Zahlen von 1 bis 12 und X für Halogenid, Al kylsulfat oder Alkylphosphat steht,
einzeln oder im Gemisch, gegebenenfalls zusammen mit weiteren anionischen, kationi schen, amphoteren und/oder nichtionischen Substanzen als Sammlerkomponente einsetzt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß durch die Formeln (I), (II) und/oder (III) beschriebenen Esterquats zusammen mit quarternären Ammoniumverbin dungen (QAV) der Formel (IV), wobei R¹⁴, R¹⁵, R¹⁶ und R¹⁷ lineare und/oder verzweigte Alkyl- und/oder Alkenylreste mit 1 bis 24 C-Atomen darstellen,
in einem Mischungsverhältnis Esterquat:QAV von 0,01 : 1 bis 100 : 1 eingesetzt werden.

3. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Esterquats zusammen mit Fettalkoholen, die einen aliphatischen, linearen oder verzweigten Kohlenwasserstoffrest mit 6 bis 24 Kohlenstoffatomen und 0 und/oder 1, 2 oder 3 Doppel bindungen aufweisen eingesetzt werden, wobei das Mischungsverhältnis Esterquat:Fett alkohol von 0,1 : 1 bis 10 : 1 beträgt.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Esterquats zusammen mit Fettsäurehydroxyethylimidazolinen und/oder Fettsäureaminoethylimidazo linen und/oder Fettacylamido-fettsäureimidazoliniumsalzen und/oder Fettsäureaminoethyl ethanolamiden und/oder Carbonsäureamidoalkylaminen eingesetzt werden.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Esterquats in den insgesamt als Flotationshilfsmitteln eingesetzten Gemischen in einem Anteil von 50 bis 99,9 Gew.-% enthalten sind.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Sammler in einer Menge von 10 bis 2000 g/t Erz eingesetzt werden.