EP0876222A1 - Biologisch abbaubare esterquats als flotationshilfsmittel - Google Patents

Biologisch abbaubare esterquats als flotationshilfsmittel

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EP0876222A1
EP0876222A1 EP97901048A EP97901048A EP0876222A1 EP 0876222 A1 EP0876222 A1 EP 0876222A1 EP 97901048 A EP97901048 A EP 97901048A EP 97901048 A EP97901048 A EP 97901048A EP 0876222 A1 EP0876222 A1 EP 0876222A1
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EP
European Patent Office
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alkyl
flotation
carbon atoms
fatty
ester
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EP97901048A
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English (en)
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EP0876222B1 (de
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Dietger KÖPPL
Claus-Peter Herold
Bohuslav Dobias
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BASF Personal Care and Nutrition GmbH
Original Assignee
Henkel AG and Co KGaA
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Publication date
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    • B03D2203/04—Non-sulfide ores

Definitions

  • ester quats as auxiliaries in the flotation of non-sulfidic ores.
  • Non-sulfidic minerals include, for example, apatite, calcite, fluorite, scheelite and other salt-like minerals, cassiterite, hematite, magnesite and other metal oxides, e.g. Oxides of titanium and zirconium as well as certain silicates and aluminosilicates.
  • DE-A1 35 17 154 describes the use of surfactant mixtures as auxiliaries for the flotation of non-sulfidic ores.
  • Mixtures of adducts of ethylene oxide and propylene oxide with a fatty alcohol having 8 to 22 carbon atoms and at least one anionic, cationic or ampholytic surfactant are used used.
  • the use of quaternized ester compounds is not mentioned or suggested.
  • WO 94/26419 describes the flotation of silicate-containing calcite minerals.
  • the flotation is to be carried out in the presence of a quaternary ammonium compound and an alkylene oxide adduct on an amino compound, the silicate accumulating in the foam.
  • the use of quaternized ester compounds in such a flotation process is neither mentioned nor suggested.
  • DE-Al 41 06 866 discloses a process for the selective flotation of phosphorus minerals, a mixture of salts of the half esters of alkyl-substituted succinic acids and other anionic tenisides being described as collectors.
  • DE-A1 41 05 384 likewise discloses a process for the selective flotation of phosphorus minerals.
  • Calcite minerals are of great importance for the paper industry, for example. Calcite is an important filling material for the paper industry, which can be used, among other things, to regulate the degree of whiteness and the transparency of the product. Calcite minerals are often associated with silicates, so that cleaning of the calcite requires separation from the silicate which is undesirable in many applications. Flotation is usually used for this. For example, calcite minerals can be freed from troublesome silicates by quaternary ammonium compounds mixed with fatty alcohols or non-polar hydrocarbons. However, the sometimes very high demand for mineral constituents which are as clean as possible, and thus for flotation aids, generally means that large amounts of wastewater laden with auxiliaries have to be disposed of and thus usually end up in the environment.
  • ester quats show high silicate selectivity, are readily biodegradable and can be combined with various co-collectors and ensure optimum foam strength and half-life even at high magnesium contents.
  • the invention thus relates to a process for removing impurities, in particular silicates, from ore mixtures by flotation, by mixing ground ore mixture with water to form a suspension, introducing air into the suspension in the presence of a flotation aid and combining the resulting foam separated with the floating impurities contained therein, with the proviso that quaternized ester compounds (ester quats) of the general formulas (I), (II) or (III)
  • R 'CO for an acyl radical with 6 to 24 carbon atoms, R and R independently of one another for hydrogen or R CO, R for an alkyl radical with 1 to 4 carbon atoms or a (CH 2 CH 2 O) q H group, m, n and p in total stand for 0 or numbers from 1 to 12, q stands for numbers from 1 to 12 and X stands for halide, alkyl sulfate or alkyl phosphate,
  • R CO for an acyl radical having 6 to 24 carbon atoms, R for hydrogen or
  • R 1 CO, R7 and R 8 independently of one another are alkyl radicals having 1 to 4 carbon atoms, m and n in total are 0 or numbers from 1 to 12 and X is halide, alkyl sulfate or alkyl phosphate, R 13 O- (CH 2 CH 2 O) m OCR 9
  • R 9 CO for an acyl radical having 6 to 24 carbon atoms, R for hydrogen or
  • R CO, R, R and R independently of one another are alkyl radicals having 1 to 4 carbon atoms, m and n in total are 0 or numbers from 1 to 12 and X is halide, alkyl sulfate or alkyl phosphate, individually or in a mixture, optionally together with other anionic, cationic, amphoteric and / or nonionic substances as collector component.
  • collectors Either the esterquats according to the invention are referred to as collectors in the sense of the invention or those substances which are known to the person skilled in the art due to their effect as collectors.
  • Mixtures of one or more collectors and, if appropriate, further additives, which are added to the collector or collectors only for their theological effect, for example, or are used in other ways for the collectors to be handled or processed, are referred to below as flotation aids. They therefore contain the collector mix and all other additives. However, this remains unaffected by the fact that collectors can optionally also be used as the only component of such a flotation aid, insofar as this collector can be handled under the conditions of use and its use can be carried out in the intended manner. This definition does not affect the fact that the individual components of the entire flotation aid can be metered separately into the flotation system.
  • esters is generally understood to mean quaternized fatty acid triethanolamine ester salts. These are known substances which are classified according to the relevant methods of preparative organic chemistry can be obtained. In this context, reference is made to international patent application WO 91/01295 (Henkel), according to which triethanolamine is partially esterified with fatty acids in the presence of hypophosphorous acid, air is passed through and then quaternized with dimethyl sulfate or ethylene oxide.
  • R 1 CO for an acyl radical with 6 to 24 carbon atoms
  • R 2 and R 1 independently of one another for hydrogen or R CO
  • m, n and p in total stand for 0 or numbers from 1 to 12, q for numbers from 1 to 12 and X for halide, alkyl sulfate or alkyl phosphate.
  • ester quats which can be used in the context of the invention are products based on caproic acid, caprylic acid, capric acid, lauric acid, myristic acid, palmitic acid, isostearic acid, stearic acid, oleic acid, elaidic acid, arachic acid, behenic acid and erucic acid and also theirs Technical blends, such as those that occur during the pressure splitting of natural fats and oils.
  • the fatty acids and the triethanolamine can be used in a molar ratio of 1.1: 1 to 3: 1 to produce the quaternized esters.
  • an application ratio of 1.2: 1 to 2.2: 1, preferably 1.5: 1 to 1.9: 1 has proven to be particularly advantageous.
  • the preferred ester quats are technical mixtures of mono-, di- and triesters with an average degree of esterification of 1.5 to 1.9, for example 1.64 and 1.9, and are derived from technical C 16 / lg tallow - or palm fatty acid (iodine number 0 to 40).
  • quaternized fatty acid triethanolamine ester salts of the formula (I) have proven to be particularly advantageous in which R-CO for an acyl radical with 16 to 18 carbon atoms, in particular for acyl radicals from partially hydrogenated, technical C 16/18 - Tallow or palm fatty acid cuts (iodine number 0 to 40), R for
  • R ⁇ O, R 3 is hydrogen, R 4 is a methyl group, m, n and p is 0 and X is methyl sulfate.
  • quaternized ester salts of fatty acids with diethanolalkylamines of the formula (II) are also suitable as ester quats,
  • R 'CO for an acyl radical with 6 to 24 carbon atoms
  • R z for hydrogen or R CO
  • R and R independently of one another for alkyl radicals with 1 to 4 carbon atoms
  • m and n in total is 0 or numbers from 1 to 12 and
  • X is halide, alkyl sulfate or alkyl phosphate.
  • ester quats are the quaternized ester salts of fatty acids with 1,2-dihydroxypropyl dialkylamines of the formula (III)
  • R CO for an acyl radical with 6 to 24 carbon atoms
  • R for hydrogen or n i i i o ⁇ ⁇
  • R CO, R, R and R independently of one another are alkyl radicals having 1 to 4 carbon atoms, m and n in total are 0 or numbers from 1 to 12 and X is halide, alkyl sulfate or alkyl phosphate.
  • Floatable minerals can be divided into the two groups of polar and nonpolar minerals, the surface of the nonpolar minerals being difficult to hydrate, and such minerals must therefore ultimately be called hydrophobic.
  • Nonpolar minerals are, for example, graphite, sulfur, molybdenite, diamond, coal and talc, all of which can be floated in their original state.
  • the ores containing these minerals usually only require the addition of non-specific collectors, such as diesel oil, kerosene or similar hydrocarbons such as oxo oils, in order to support the natural hydrophobicity of the minerals.
  • Polar minerals on the other hand, have strong covalent or ionic surface bonds that enable them to be hydrated quickly by water molecules in the form of multilayers are accessible. These minerals include malachite and azurite, for example. Chrysocolla, wulfenite, cerrusite, witherite, magnesite, dolomite, smithsonite, rhodochrosite, siderite. Magnetite, monazite, hematite, goethite, chromite, pyrolusite, borax, tungsten, columbite. Tantalite, rutile, zircon, hemimorphite, beryl and gamet.
  • the sulfidic minerals are an exception group. Almost without exception, collectors are used here which are capable of reacting with the sulfide groups on the mineral surface, such as xanthates, dithiophosphates, mercaptans, thionocarbamates or dithiolates, the formation of nascent bubbles becoming the dominant feature Flotation mechanism will.
  • Usual steps in the process sequence are generally first the dry or preferably wet grinding of the minerals, the suspension of the rock powder thus obtained in water with the addition of the flotation aid and, preferably after an exposure time to be measured in the individual case and, if necessary, the collector contained in the flotation aid and, if appropriate, Co Collector, blowing air into the suspension to create the flotation foam.
  • the grain size distribution of the rock powder allows the flotation behavior of the individual mineral components to be controlled within a certain range.
  • the particle size also influences the use of the collector, so that both grain size and, for example, collector concentration can be determined on site in a short series of tests.
  • the grain In general, however, it can be said that with increasing grain size, the grain must be made more hydrophobic before flotation occurs.
  • the ore should be ground so fine that the individual fine grains only consist of one type of mineral, either the valuable minerals or the impurities.
  • the ideal grain size usually has to be determined depending on the respective mineral. In the present case, however, a grain size ß distribution of about 5 to 500 ⁇ m is generally found to be practicable, although narrower distributions can be advantageous in individual cases.
  • ores rich in silicate can be separated using the agents according to the invention with excellent results if less than 40, preferably less than 30 and particularly preferably less than 15% by weight of the total ore fraction have grain sizes of less than 250 ⁇ m.
  • the proportions of grain sizes above 125 ⁇ m are less than 15% by weight or preferably less than 10 or 6% by weight.
  • the lower limit of the grain sizes is determined both by the possibility of mechanical comminution and by the manageability of the removed components.
  • more than 20% by weight of the rock powder should have a smaller size than about 50 ⁇ m, a proportion of particles of this diameter of more than 30 or 40% by weight being preferred.
  • the flotation aids according to the invention can be used in only one, but in principle also in several or all, of the necessary separation steps.
  • the invention also encompasses the successive administration of several different flotation aids, at least one, but possibly also a plurality of the flotation aids according to the invention.
  • the fractions thus obtainable can be combined after the flotation process or can be further treated separately.
  • the technical parameters of the flotation plant in connection with a certain flotation aid and a certain ore can influence the result of the flotation process within certain limits. So it can be an advantage, for example, that after To separate the foam that has formed during a short flotation time, since the content of floated impurities or floating ore can change depending on the flotation time. In this case, a longer flotation time may lead to a worse result than a shorter one. Likewise, in the reverse case, it can happen that the separation process leads to a higher purity or otherwise better quality of the material fraction with increasing time.
  • the optimization of such external parameters is the responsibility of the routine activities of a specialist who is familiar with the technical conditions of the respective flotation plant.
  • those reagents are generally used which modify the surface tension or the surface chemistry. They can usually be divided into the classes of collectors, frothers, regulators, activators and pushers (deactivators).
  • Collectors are reagents that create a coating on the mineral surface and make them water-repellent, making them accessible for the attachment of air bubbles.
  • Non-sulfidic minerals are generally floated with collectors such as fatty acids, amines, quaternary ammonium compounds, sulfonates and / or hydrocarbons.
  • anionic collectors are, for example, saturated and unsaturated fatty acids, in particular tall oil fatty acids, oleic acid, alkyl sulfates, in particular alkyl sulfates, alkyl aryl sulfonates, alkyl sulfosuccinates, alkyl sulfosuccinamates and alkyl lactates derived from fatty alcohol and / or fatty alcohol mixtures.
  • Known cationic collectors are, for example, primary aliphatic amines, in particular the fatty amines derived from the fatty acids of vegetable and animal fats, as well as certain alkyl-substituted and hydroxyalkylene-substituted alkylenediamines and the water-soluble salts of these amines.
  • ester quats are usually used either as the only collector component or as part of an active ingredient mixture composed of several collectors and co-collectors. mixed in an amount of 10 to 2000 g / t ore.
  • esterquats of the formulas (II) and (III).
  • the esterquats are usually commercially available in the form of 50 to 90% by weight alcoholic solutions, which can generally be diluted with water if required.
  • Quaternary ammonium compounds such as cetyltrimethylammonium bromide or distearyldimethylammonium chloride are not considered to be biodegradable according to the OECD guidelines, since no degradation takes place, especially under anaerobic conditions. In sewage treatment plants, they are mostly adsorbed on sludge and thus removed from further degradation. However, the ester quats meet all the requirements placed on a flotation aid with regard to biodegradability. For example, in the "Closed Bottle Test" (OECD Test No. 301 D) the esterquats are classified as "readily biodegradable",> 80% BOD / COD. Additional C 14 screening tests also confirm the complete breakdown of the ester quats. In particular, the biodegradability under aerobic as well as under anaerobic conditions give the ester quats an outstanding position among the quaternary nitrogen compounds.
  • esterquats can be used as co-collectors in the sense according to the invention, or else in a mixture with other cationic, nonionic or, under certain conditions, even anionic surfactants.
  • the biodegradability of the overall system consisting of collector and co-collector is deteriorated overall by the addition of co-collector that is difficult or non-degradable.
  • the co-collectors can also be used in larger quantities than the ester quats. for example 80, 70 or 60% by weight.
  • the co-collectors insofar as they are not themselves readily biodegradable, should only be used in minor quantities together with the ester quats.
  • a proportion whose upper limit is around 50% by weight of the entire collector system should not be exceeded, whereas smaller proportions of 40, 30 or 20% by weight can bring about clear advantages with regard to biodegradability.
  • collector / co-collector ratios of, for example, approximately 0.95: 1, 1: 1, 1.1: 1, 1.2: 1, 1.3: 1 or 1.4 to 1 to 2 : 1, 3: 1, or 4: 1. If necessary, it will even be the case that 10 or less% by weight ensures a sufficient optimization of the collection properties of the system used, so that in some cases 5, 3 or even 2 and less wt .-% co-collector are sufficient. Overall, however, the biodegradability of the overall system is improved in any case by the addition of the ester quats according to the invention as collectors.
  • the cationic surfactants which can be used as co-collectors include, in particular, the amino compounds, such as, for example, the acid addition salts of the primary aliphatic amines, and alkylenediamines or hydroxyalkyl-substituted alkylenediamines substituted with ⁇ -branched alkyl radicals. Also suitable are ether amines, ether diamines and fatty acid amido amines, such as the condensates of polyamines with fatty acids. Suitable primary aliphatic amines are primarily the fatty amines with 8 to 24 carbon atoms derived from the fatty acids of the native fat and oils. Mixtures of fatty amines are generally used here, for example taigamines or hydrotalgamines, as are obtainable from the tallow fatty acids or the hydrogenated tallow fatty acids via the corresponding nitriles and their hydrogenation.
  • the amino compounds such as, for example, the acid addition salts of the primary ali
  • the amino compounds are generally used as such or as an acid addition compound in the form of a water-soluble salt.
  • the salts are in the given case by neutralization, both with equimolar amounts and with a deficit of acids can be carried out.
  • Suitable acids are, for example, sulfuric acid, phosphoric acid, hydrochloric acid, acetic acid and formic acid.
  • ester quats together with fatty acid hydroxyethylimidazolines and / or fatty acid aminoethyl imidazolines and / or fatty acid aminoethanolamides and / or fatty acylamido fatty acid imidazoline salts and / or carboxylic acid amidoalkylamines gives particularly good results in silicate flotation.
  • ampholytic surfactants which can be used as co-collectors are compounds which contain at least one anion-active and one cation-active group in the molecule. hold, the anion-active group preferably consisting of sulfonic acid or carboxyl groups and the cation-active group consisting of amino groups, preferably of secondary or tertiary amino groups.
  • Particularly suitable ampholytic surfactants are sarcosides, taurides, N-substituted aminopropionic acids, alkylamido betaines, imidazolinium betaines, sulfobetaines and succinamates.
  • Anionic surfactants can be used in the sense of the invention if there is no flocculation between the ester quats and the corresponding anionic surfactant. This is usually the case when the esterquats carry one or more alkoxy groups, in particular ethoxy groups.
  • the preparation of such ethoxylated ester quats is described, for example, in DE-Al 42 24 714.
  • ester quats are accordingly, for example, with alkylbenzenesulfonates, alkanesulfonates, glycerol ether sulfonates, ⁇ -methyl ester sulfonates, sulfofatty acids, alkyl sulfates, fatty alcohol ether sulfates, glycerol ether sulfates, hydroxymixed ether sulfates, monoglyceride (ether) sulfates, fatty acid amateosuccinate (sulfate) sulfate, sulfate, sulfate, sulfate, sulfate, sulfate, sulfate, sulfate, sulfate, sulfate, sulfate, sulfate, sulfate, sulfate, sulfate, sulfate, sulfate, sulfate, sul
  • nonionic surfactants can also be used, these include in particular the fatty alcohol polyglycol ethers, fatty amine polyglycol ethers, fatty acid amide polyglycol ethers, fatty acid polyglycol esters, alkoxylated triglycerides, alkyl oligoglycosides, sugar esters, sorbitan esters, polysorbates, polyol fatty acid esters.
  • the adducts of m moles of ethylene oxide and n moles of propylene oxide with fatty alcohols having 8 to 22 carbon atoms can be used, where m and n each represent numbers from 0 to 15.
  • such ores whose individual constituents have hitherto required the separate use of cationic and anionic collectors in successive steps can be separated in one step by the collectors according to the invention, whereby time and material expenditure can be reduced.
  • Such a joint separation can take place, for example, when silicate and phosphate are removed from iron ore.
  • esterquats can also be used in conjunction with fatty alcohols.
  • Fatty alcohols are compounds of the formula (V)
  • R 1 8 for an aliphatic, linear or branched hydrocarbon radical with 6 to
  • the fatty alcohols can be used together with the esterquats and optionally together with other co-collectors in a mixing ratio of 0.1: 1 to 10: 1.
  • fatty alcohols with 6 to 8 carbon atoms which can optionally be used as a thinner for the collectors according to the invention and at the same time as a foamer.
  • So-called foaming agents can be used to support the foam formation, the collectors with too little foaming tendency ensure a sufficiently high foam density and a sufficiently long lifespan of the foam to allow the loaded foam to be discharged as completely as possible.
  • the collectors or collector / co-collector systems it will not be necessary to use additional foamers.
  • Alcohols in particular aliphatic alcohols with 5 to 8 carbon atoms, such as n-pentanol, for example, are suitable as foaming agents. Isoamyl alcohol, hexanol.
  • Hepanol, methylisobutylcarbinol, caprylic alcohol, 4-heptanol have good foaming properties.
  • Natural oils can also be used to support foam.
  • the alcohols, ethers and ketones such as, for example, ⁇ -terpineol, bomeol, fennel alcohol, piperitone, camphor, fenchone or 1,8-cineol have both collecting and foaming effects.
  • the foaming agents also include the polypropylene glycol ethers already mentioned in the list of nonionic collectors.
  • the flotation aids according to the invention can contain further substances, such as, for example, pushers, activators, pH regulators and dispersants.
  • the pushers which can be used effectively in the sense of the invention include, for example, naturally occurring polysaccharides such as guar, starch and cellulose. Quebracho, tannin, dextrin (white dextrin, British gum, yellow dextrin) and other chemical derivatives can also be used. These include, in particular, the derivatives of starch, guar and cellulose molecules, the hydroxyl groups of which can be equipped with a wide range of anionic, cationic and nonionic functionalities. Typical anionic derivatives are carboxylates, sulfates, sulfonates, xanthates, phosphates. Typical cationic derivatives are epoxypropyltrimethyl ammonium salts, while the nonionic compounds used are mainly methyl, hydroxyethyl and hydroxypropyl derivatives.
  • the ester quats are used in silicate flotation.
  • the invention therefore furthermore relates to flotation aids containing ester quats of the formulas (I), (II) or (III), as defined above.
  • the ester flats and fatty alcohols and / or quarterly ammonium compounds of the formula (IV) are contained in the flotation aids according to the invention.
  • the flotation aids according to the invention can contain solvents in a proportion of 0.1 to 40% by weight, preferably 1 to 30% by weight and particularly preferably 2 to 15% by weight.
  • Alcohols of the C chain length 5 to 8 already described in another context are suitable as solvents, but alcohols with a lower chain length can also be used as solvents.
  • the flotation aids according to the invention can contain minor amounts of glycols such as ethylene glycol, propylene glycol or butylene glycol, but also monofunctional linear or branched alcohols such as ethanol, n-propanol or iso-propanol.
  • glycols such as ethylene glycol, propylene glycol or butylene glycol
  • monofunctional linear or branched alcohols such as ethanol, n-propanol or iso-propanol.
  • Table 1 shows the results of various flotation aids in which at least one collector according to the invention is contained.
  • Table 2 shows the effectiveness of various types of collectors, both according to the invention and conventionally, under conditions of increased magnesium concentrations.
  • OMC 6317 foamer (Henkel)
  • OMC6024 foamer (Henkel)
  • AU 46 biodegradable ester quat (Henkel)
  • DKMA dicocoalkyl dimethyl ammonium chloride
  • TTAC trimethyl tallow ammonium chloride
  • OMC 5044 cationic collector from Henkel
  • Grain size distribution > 40 ⁇ m:> 50% by weight silicates: approx. 1.5 to 2.5% by weight
  • Table 2 shows that only the collectors according to the invention lead to easily breaking foams with a short half-life, as are desirable in ore flotation. ⁇ o

Landscapes

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  • Processing Of Solid Wastes (AREA)
  • Silicates, Zeolites, And Molecular Sieves (AREA)

Description

„Biologisch abbaubare Esterquats als Flotationshilfsmittel'*
Gebiet der Erfindung
Die Erfindung betrifft sogenannte Esterquats als Hilfsmittel bei der Flotation nichtsulfidischer Erze. Die als Esterquats bezeichneten, quatemisierten Veresterungsprodukte der Mono-, Di¬ oder Trialkanolamine mit aliphatischen Carbonsäuren zeigen einerseits gute Sammlereigen¬ schaften, insbesondere bei der Silikatflotation, andererseits hervorragende biologische Abbau¬ barkeit sowohl unter aeroben wie auch unter anaeroben Bedingungen.
Stand der Technik
Die Flotation ist ein allgemein angewandtes Sortierverfahren für die Aufarbeitung von mine¬ ralischen Rohstoffen, bei dem die wertvollen Mineralien von den wertlosen getrennt werden. Zu den nichtsulfidischen Mineralien zählen beispielsweise Apatit, Calcit, Fluorit, Scheelit und andere salzartige Mineralien, Cassiterit, Hämatit, Magnesit und andere Metalloxide, z.B. Oxi¬ de des Titans und Zirkons sowie bestimmte Silikate und Alumosilikate.
So beschreibt beispielsweise die DE-Al 35 17 154 die Verwendung von Tensidgemischen als Hilfsmittel für die Flotation von nichtsulfidischen Erzen. Hierbei werden Gemische aus Anla¬ gerungsprodukten von Ethylenoxid und Propylenoxid an einen Fettalkohol mit 8 bis 22 Koh¬ lenstoffatomen und mindestens einem anionischen, kationischen oder ampholytischen Tensid eingesetzt. Die Verwendung von quatemisierten Esterverbindungen wird nicht erwähnt oder nahegelegt.
Die WO 94/26419 beschreibt die Flotation von silikathaltigen Calcit-Mineralien. Als Lösung ist die Flotation in Gegenwart einer quartemären Ammoniumverbindung und einem Alkylen- oxidaddukt an eine Aminoverbindung durchzuführen, wobei das Silikat sich im Schaum an¬ reichert. Die Verwendung von quatemisierten Esterverbindungen in einem solchen Flotati¬ onsvorgang ist weder erwähnt, noch nahegelegt.
Die DE-Al 41 06 866 offenbart ein Verfahren zur selektiven Flotation von Phosphorminera¬ lien, wobei als Sammler eine Mischung aus Salzen der Halbester alkylsubstituierter Bernstein¬ säuren und weiteren anionischen Tenisiden beschrieben werden.
Ebenfalls ein Verfahren zur selektiven Flotation von Phosphormineralien offenbart die DE-Al 41 05 384. Hier wird vorgeschlagen, der Flotationstrübe mit Carbonsäuren der Kettenlänge 6 bis 24 acylierte Protein- bzw. Peptidhydrolysate zuzugeben.
Kalzitmineralien besitzen beispielsweise für die Papierindustrie eine hohe Bedeutung. Kalzit stellt ein für die Papierindustrie wichtiges Füllmaterial dar, mit dem sich unter anderem der Weißgrad und die Durchsichtigkeit des Produkts regulieren lassen. Kalzitmineralien kommen häufig mit Silikaten vergesellschaftet vor, so daß zur Reinigung des Kalzits eine Abtrennung vom in vielen Anwendungen unerwünschten Silikat notwendig ist. Dazu wird in der Regel die Flotation herangezogen. So lassen sich Kalzitmineralien beispielsweise durch quartemäre Arnmoniumverbindungen in Abmischung mit Fettalkoholen oder unpolaren Kohlenwasser¬ stoffen von störenden Silikaten befreien. Der zum Teil sehr hohe Bedarf an möglichst sauber fraktionierten Mineralbestandteilen, und damit an Flotationshilfsmitteln, führt aber in der Re¬ gel dazu, daß große Mengen an mit Hilfsmittel beladenen Abwässern entsorgt werden müs¬ sen, und so üblicherweise in die Umwelt gelangen. Die bislang zur Silikatflotation eingesetz- ten quartemären Ammoniumverbindungen zeichnen sich aber durch eine hohe Okotoxizität und ein äußerst ungünstiges Abbauverhalten aus, so daß eine Anreicherung in der Umwelt und damit eine langfristige Schädigung sensibler Ökosysteme zu erwarten sind. Ein weiterer Nachteil der bislang beschriebenen Sammler liegt zudem darin, daß Mineralien mit hohem Magnesiumgehalt nicht oder nur unter großen Schwierigkeiten flotierbar waren. Magnesiumsalze führen in Verbindung mit den konventionellen Sammlern auf Basis quartärer Ammoniumverbindungen zu einen äußerst stabilen Schaum, der eine hohe Halbwertszeit auf¬ weist (also nur langsam bricht) und damit die Abtrennung des fiotierten Materials zumindest stark verzögert. Während ein zu schnell brechender Schaum durch Schäumer in der Regel problemlos auf die gewünschte Schaumstärke und damit die gewünschte Halbwertszeit einge¬ stellt werden kann, bereitet die Reduzierung der Halbwertszeit üblicherweise große Probleme. Die konvntionell praktizierte Zugabe von Entschäumern verändert in der Regel als oberflä¬ chenaktives Agens die Wechselwirkung zwischen Sammler und Mineralien derart, daß auf¬ wendige Versuchsreihen zur Herstellung des gewünschten Gleichgewichts Halbwerts¬ zeit/Trennergebnis nötig sind. Die vorliegende Erfindung möchte hier Abhilfe schaffen.
Es bestand demnach also die Aufgabe, ein biologisch abbaubares Flotationshilfsmittel zur Verfügung zu stellen, das einerseits eine hohe Selektivität, insbesondere bei der Flotation von Silikaten, andererseits aber eine hervorragende biologische Abbaubarkeit gewährleistet. Zu¬ sätzlich soll dieses Flotationshilfsmittel in der Lage sein auch bei solchen Mineralien erfolg¬ reich eingesetzt zu werden, die einen hohen Anteil an Magnesium aufweisen.
Überraschenderweise wurde nun gefunden, daß quaternisierte Esterverbindungen, die söge- nannten Esterquats, eine hohe Silikatselektivität zeigen, gut biologisch abbaubar und mit ver¬ schiedenen Co-Sammlern kombinierbar sind und auch bei hohen Magnesiumgehalten eine op¬ timale Schaumstärke und Halbwertszeit gewährleisten.
Beschreibung der Erfindung Gegenstand der Erfindung ist also ein Verfahren zur Entfernung von Verunreinigungen, insbe¬ sondere von Silikaten, aus Erzgemischen durch Flotation, indem man gemahlenes Erzgemisch mit Wasser zu einer Suspension mischt, in die Suspension in Gegenwart eines Flotations¬ hilfsmittels Luft einleitet und den entstandenen Schaum zusammen mit den darin enthaltenen flotierten Verunreinigungen abtrennt, mit der Maßgabe, daß man quaternisierte Esterverbin¬ dungen (Esterquats) der allgemeinen Formeln (I), (II) oder (III)
R4
I fR1CO-(OCH2CH2)nιOCH2CH2-N+-CH2CH2O-(CH2CH2O)nR2] X' (I)
I
CH2CH2O(CH2CH2O)pR3
i 9 1 wobei R' CO für einen Acylrest mit 6 bis 24 Kohlenstoffatomen, R und R unabhängig von¬ einander für Wasserstoff oder R CO, R für einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlen-stoffatomen oder eine (CH2CH2O)qH-Gruppe, m, n und p in Summe für 0 oder Zahlen von 1 bis 12, q für Zahlen von 1 bis 12 und X für Halogenid, Alkylsulfat oder Alkylphosphat steht,
R7
I
[R5CO-(OCH2CH2)mOCH2CH2-N+-CH2CH2O-(CH2CH2O)nR6] X" (II)
I
R8
wobei R CO für einen Acylrest mit 6 bis 24 Kohlenstoffatomen, R für Wasserstoff oder
R 1 CO, R7 und R 8 unabhängig voneinander für Alkylreste mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, m und n in Summe für 0 oder Zahlen von 1 bis 12 und X für Halogenid, Alkylsulfat oder Alkyl¬ phosphat steht, R13 O-(CH2CH2O)mOCR9
I I
[Rπ-N+-CH2CHCH2O-(CH2CH2O)nR10] X- (III)
I
R12
wobei R9CO für einen Acylrest mit 6 bis 24 Kohlenstoffatomen, R für Wasserstoff oder
R CO, R , R und R unabhängig voneinander für Alkylreste mit 1 bis 4 Kohlenstoffato¬ men, m und n in Summe für 0 oder Zahlen von 1 bis 12 und X für Halogenid, Alkylsulfat oder Alkylphosphat steht, einzeln oder im Gemisch, gegebenenfalls zusammen mit weiteren anionischen, kationischen, amphoteren und/oder nichtionischen Substanzen als Sammlerkomponente einsetzt.
Als Sammler im Sinne der Erfindung werden entweder die erfindungsgemäßen Esterquats be¬ zeichnet oder solche Substanzen, die dem Fachmann aufgrund ihrer Wirkung als Sammler be¬ kannt sind. Gemische aus einem oder mehreren Sammlern und gegebenenfalls weiteren Zu¬ satzstoffen, die beispielsweise lediglich aufgrund ihrer Theologischen Wirkung dem oder den Sammlern zugegeben werden oder in anderer Weise der Handhabbarkeit oder Verarbeitbarkeit der Sammler dienen, werden im folgenden als Flotationshilfsmittel bezeichnet. Sie beinhalten demnach das Sammlergemisch sowie alle weiteren Zusatzstoffe. Davon bleibt jedoch unbe¬ rührt, daß Sammler gegebenenfalls auch als einziger Bestandteil eines solchen Flotations¬ hilfsmittels eingesetzt werden können, insofern dieser Sammler unter den Einsatzbedingungen handhabbar ist und sein Einsatz in bestimmungsgemäßer Form durchgeführt werden kann. Ebensowenig wird von dieser Begriffsbestimmung berührt, daß die einzelnen Komponenten des gesamten Flotationshilfsmittels getrennt in die Flotationsanlage dosiert werden können.
Unter der Bezeichnung „Esterquats" werden im allgemeinen quatemierte Fettsäuretri-ethanol- aminestersalze verstanden. Es handelt sich dabei um bekannte Stoffe, die man nach den ein- schlägigen Methoden der präparativen organischen Chemie erhalten kann. In diesem Zusam¬ menhang sei auf die Internationale Patentanmeldung WO 91/01295 (Henkel) verwiesen, nach der man Triethanolamin in Gegenwart von unterphosphoriger Säure mit Fettsäuren partiell verestert, Luft durchleitet und anschließend mit Dimethylsulfat oder Ethylenoxid quaterniert. Stellvertretend für den umfangreichen Stand der Technik sei an dieser Stelle auf die Druck¬ schriften US 3,915,867, US 4,370,272, EP-A2 0 239 910, EP-A2 0 293 955 A2, EP-A2 0 295 739 und EP-A2 0 309 052 A2 verwiesen. Übersichten zu diesem Thema sind beispielsweise von O.Ponsati in CR. CED-Kongress, Barcelona, 1992, S.167 , R.Puchta et al. in Tens.Surf.Det., 3_fi, 186 (1993), M.Brock in Tens. Surf. Det. 3J, 394 (1993) und R.Lagerman et al. in J.Am.Oil.Chem.Soc, 71, 97 (1994) erschienen.
Die quaternierten Fettsäuretriethanolaminestersalze folgen der Formel (I)
R4
I
[R1CO-(OCH2CH2)rnOCH2CH2-N+-CH2CH2O-(CH2CH2O)nR2] X' (I)
I
CH2CH2O(CH2CH2O) R3
in der R 1 CO für einen Acylrest mit 6 bis 24 Kohlenstoffatomen, R 2 und R 1 unabhängig von¬ einander für Wasserstoff oder R CO, R für einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlen-stoffatomen oder eine (CH2CH2O)qH-Gruppe, m, n und p in Summe für 0 oder Zahlen von 1 bis 12, q für Zahlen von 1 bis 12 und X für Halogenid, Alkylsulfat oder Alkylphosphat steht.
Typische Beispiele für Esterquats, die im Sinne der Erfindung Verwendung finden können, sind Produkte auf Basis von Capronsäure, Caprylsäure, Caprinsäure, Laurinsäure, Myristin- säure, Palmitinsäure, Isostearinsäure, Stearinsäure, Ölsäure, Elaidinsäure, Arachinsäure, Be- hensäure und Erucasäure sowie deren technische Mischungen, wie sie beispielweise bei der Druckspaltung natürlicher Fette und Öle anfallen. Vorzugsweise werden technische C12/1 0-
Kokosfettsäuren und insbesondere teilgehärtete Cjß/jg-Talg- bzw. Palmölfettsäuren, Tallöl- fettsäure und teilgehärtete Tallölfettsäure sowie elaidinsäurereiche g-Fettsäureschnitte eingesetzt.
Zur Herstellung der quaternierten Ester können die Fettsäuren und das Triethanolamin im mo¬ laren Verhältnis von 1,1 : 1 bis 3 : 1 eingesetzt werden. Im Hinblick auf die anwendungstech¬ nischen Eigenschaften der Esterquats hat sich ein Einsatzverhältnis von 1 ,2 : 1 bis 2,2 : 1 , vor¬ zugsweise 1 ,5 : 1 bis 1 ,9 : 1 als besonders vorteilhaft erwiesen. Die bevorzugten Esterquats stellen technische Mischungen von Mono-, Di- und Triestem mit einem durchschnittlichen Veresterungsgrad von 1 ,5 bis 1 ,9, beispielsweise 1 ,64 und 1 ,9, dar und leiten sich von techni¬ scher C16/l g- Talg- bzw. Palmfettsäure (Iodzahl 0 bis 40) ab.
Aus anwendungstechnischer Sicht im Sinne der Silikatflotation haben sich quatemierte Fett- säuretriethanolaminestersalze der Formel (I) als besonders vorteilhaft erwiesen, in der R-CO für einen Acylrest mit 16 bis 18 Kohlenstoffatomen, insbesondere für Acylreste aus teilhy- drierten, technischen C16/18- Talg- bzw. Palmfettsäuresschnitten (Iodzahl 0 bis 40), R für
R^O, R3 für Wasserstoff, R4 für eine Methylgruppe, m, n und p für 0 und X für Methylsul¬ fat steht.
Neben den quaternierten Fettsäuretriethanolaminestersalzen kommen als Esterquats femer auch quatemierte Estersalze von Fettsäuren mit Diethanolalkylaminen der Formel (II) in Be¬ tracht,
R7
I
[R5CO-(OCH2CH2)mOCH2CH2-N+-CH2CH2O-(CH2CH2O)nR6] X" (II)
I
R »8c
1 it t 9 in der R' CO für einen Acylrest mit 6 bis 24 Kohlenstoffatomen, Rz für Wasserstoff oder R CO, R und R unabhängig voneinander für Alkylreste mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, m und n in Summe für 0 oder Zahlen von 1 bis 12 und X für Halogenid, Alkylsulfat oder Alkyl¬ phosphat steht.
Als weitere Gruppe geeigneter Esterquats sind schließlich die quaternierten Estersalze von Fettsäuren mit 1 ,2-Dihydroxypropyldialkylaminen der Formel (III) zu nennen,
R13 O-(CH2CH2O)mOCR9
I I
[R11-N+-CH2CHCH2O-(CH2CH2O)nR10J X" (III)
R 12
in der R CO für einen Acylrest mit 6 bis 24 Kohlenstoffatomen, R für Wasserstoff oder n i i i o ι τ
R CO, R , R und R unabhängig voneinander für Alkylreste mit 1 bis 4 Kohlenstoffato¬ men, m und n in Summe für 0 oder Zahlen von 1 bis 12 und X für Halogenid, Alkylsulfat oder Alkylphosphat steht.
Flotierbare Mineralien lassen sich in die beiden Gruppen der polaren und der unpolaren Mine¬ ralien einteilen, wobei die Oberfläche der unpolaren Mineralien schwer zu hydratisieren ist, und solche Mineralien daher in letzter Konsequenz als hydrophob bezeichnet werden müssen. Unpolare Mineralien sind beispielsweise Graphit, Schwefel, Molybdenit, Diamant, Kohle und Talk, die alle in ihrem ursprünglich vorkommenden Zustand flotierbar sind. Die diese Minera¬ lien enthaltenden Erze erfordern üblicherweise lediglich die Zugabe unspezifischer Sammler, wie beispielsweise Dieselöl, Kerosin oder ähnliche Kohlenwasserstoffe wie Oxoöle, um die natürliche Hydrophobie der Mineralien zu unerstützen.
Polare Mineralien dagegen, verfügen über starke kovalente oder ionische Oberflächenbindun- gen, die einer schnellen Hydratisierung durch Wassermoleküle in Form von Multischichten zugänglich sind. Zu diesen Mineralien gehören beispielsweise Malachit, Azurit. Chrysocolla, Wulfenit, Cerrusit, Witherit, Magnesit, Dolomit, Smithsonit, Rhodochrosit, Siderit. Magnetit, Monazit, Hematit, Goethit, Chromit, Pyrolusit, Borax, Wolframit, Columbit. Tantalit, Rutil, Zircon, Hemimorphit, Beryl und Gamet.
Eine Ausnahmegruppe bilden die sulfidischen Mineralien. Hier werden nahezu ausnahmslos Sammler eingesetzt, die in der Lage sind, mit den auf der der Mineraloberfläche befindlichen Sulfidgruppen zu reagieren, wie beispielsweise Xanthate, Dithiophosphate, Mercaptane, Thio- nocarbamate oder Dithiolate, wobei in der Regel die Bildung nascierender Blasen zum domi¬ nanten Flotationsmechanismus wird.
Übliche Schritte im Verfahrensablauf sind in der Regel zunächst das trockene oder vorzugs¬ weise nasse Vermählen der Mineralien, die Suspendierung des so erhaltenen Gesteinsmehls in Wasser unter Zugabe des Flotationshilfsmittels und, vorzugsweise nach einer im Einzelfall zu bemessenden Einwirkzeit der im Flotationshilfsmittel enthaltenen Sammler und gegebenenfall Co-Sammler, das Einblasen von Luft in die Suspension zur Erzeugung des Flotationsschaums.
Durch die Korngrößenverteilung des Gesteinsmehls läßt sich in einer gewissen Bandbreite das Flotationsverhalten der einzelnen mineralischen Bestandteile steuern. Im umgekehrten Sinne wird durch die Partikelgröße jedoch auch der Einsatz des Sammlers beeinflußt, so daß sowohl Korngröße als auch beispielsweise Sammlerkonzentration in einer kurzen Versuchsreihe vor Ort ermittelt werden können. Generell läßt sich jedoch sagen, daß mit zunehmender Korngrö¬ ße eine zunehmende Hydrophobierung des Korns erfolgen muß, bevor es zur Flotation kommt.
In der Regel gilt hier, daß die Vermahlung der Erze so fein sein sollte, daß die einzelnen Fein¬ körner lediglich aus einer Sorte von Mineralien, entweder den Wertmineralien oder den Ver¬ unreinigungen, bestehen. Die ideale Korngröße muß dabei üblicherweise in Abhängigkeit vom jeweiligen Mineral ermittelt werden. Im vorliegenden Fall hat sich jedoch eine Korngrö- ßenverteilung von etwa 5 bis 500 μm als in der Regel praktikabel herausgestellt, wobei im Einzelfall engere Verteilungen von Vorteil sein können. So lassen sich beispielsweise sili¬ katreiche Erze mit den erfindungsgemäßen Mitteln dann mit hervorragenden Ergebnissen flotativ trennen, wenn möglichst weniger als 40, bevorzugt weniger als 30 und insbesondere bevorzugt weniger als 15 Gew.-% der gesamten Erzfraktion Korngrößen von weniger als 250 μm aufweisen. Im Sinne einer optimierten Ausführung kann es besonders bevorzugt sein, wenn die Anteile von Korngrößen oberhalb 125 μm geringer als 15 Gew.-% oder bevorzugt geringer als 10 oder 6 Gew.-% sind. Die untere Grenze der Korngrößen wird sowohl durch die Möglichkeit der maschinellen Zerkleinerung als auch durch die Handhabbarkeit der abflotier- ten Bestandteile bestimmt. In der Regel sollten mehr als 20 Gew.-% des Gesteinsmehl eine geringere Größe als etwa 50 μm aufweisen, wobei ein Anteil von Partikeln dieses Durchmes¬ sers von mehr als beispielsweise 30 oder 40 Gew.-% zu bevorzugen ist. Im erfindungsgemä¬ ßen Sinne ist es besonders vorteilhaft, wenn mehr als 40 Gew.-% der Erzpartikel einen Durchmesser von weniger als 45 μm aufweisen.
In bestimmten Fällen kann es notwendig und sinnvoll sein, das Gesteinsmehl in zwei oder mehr, beispielsweise drei, vier oder fünf Fraktionen unterschiedlicher Partikeldurchmesser aufzuteilen und diese Fraktionen getrennt der flotativen Auftrennung zu unterziehen. Im Sinne der vorliegenden Erfindung können hierbei die erfindungsgemäßen Flotations-hilfsmittel bei lediglich einem, grundsätzlich aber auch bei mehreren oder allen erforderlichen Trennschrit¬ ten eingesetzt werden. Die Erfindung umfaßt auch die sukzessive Gabe mehrerer unterschied¬ licher Flotationshilfsmittel, wobei mindestens eines, gegebenenfalls aber auch mehrere der Flotationshilfsmittel erfindungsgemaß sein müssen. Die so erhältlichen Fraktionen können nach dem Flotationsvorgang vereinigt oder auch getrennt weiterbehandelt werden.
Die technischen Parameter der Flotationsanlage in Verbindung mit einem bestimmten Flota- stionshilfsmittel und einem bestimmten Erz können das Ergebnis des Flotationsprozesses in bestimmten Grenzen beeinflussen. So kann es beispielsweise von Vorteil sein, den schon nach kurzer Flotationszeit entstandenen Schaum bereits abzutrennen, da sich der Gehalt an flotier- ten Verunreinigungen, oder an floiertem Erz in Abhängigkeit von der Flotationsdauer ändern kann, gegebenenfalls führt in diesem Fall eine längere Flotationsdauer zu einem schlechteren Ergebnis als eine kürzere. Ebenso kann es im umgekehrten Fall vorkommen, daß der Trenn¬ vorgang mit zunehmender Zeitdauer zu einer höheren Reinheit oder anderweitig besseren Qualität der Wertstofffraktion führt. Die Optimierung solcher äußeren Parameter obliegt den Routinetätigkeiten des Fachmanns, der mit den technischen Gegebenheiten der jeweiligen Flotationsanlage vertraut ist.
Zur Flotation werden in der Regel solche Reagenzien eingesetzt, die die Oberflächenspannung oder die Oberflächenchemie modifizieren. Sie lassen sich üblicherweise in die Klassen der Sammler, Schäumer, Regler, Aktivatoren und Drücker (Desaktivatoren) einteilen.
Sammler sind dabei Reagenzien, die einen Überzug auf der Mineraloberfläche schaffen und sie wasserabstoßend, und damit zugänglich für die Anhaftung von Luftblasen machen. Nichtsulfidische Mineralien werden in der Regel mit Sammlern wie beispielsweise Fettsäu¬ ren, Aminen, quartemären Ammoniumverbindungen, Sulfonaten und/oder Kohlenwasserstof¬ fen flotiert. Bekannte anionische Sammler sind beispielsweise gesättigte und ungesättigte Fettsäuren, insbesondere Tallölfettsäuren, Ölsäure, Alkylsulfate, insbesondere von Fettalkoho¬ len und/oder Fettalkoholgemischen abgeleitete Alkylsulfate, Alkylarylsulfonate, Alkylsulfo- succinate, Alkylsulfosuccinamate und Alkyllactate.
Bekannte kationische Sammler sind beispielsweise primäre aliphatische Amine, insbesondere die von den Fettsäuren der pflanzlichen und tierischen Fette abstammenden Fettamine, sowie bestimmte alkylsubstituierte und hydroxyalkyksubstituierte Alkylendiamine und die wasser¬ löslichen Salze dieser Amine.
Üblicherweise werden die Esterquats entweder als einzige Sammlerkomponente oder als Be¬ standteil eines aus mehreren Sammlern und Co-Sammlern zusamengesetzten Wirkstoffge- mischs in einer Menge von 10 bis 2000 g/t Erz eingesetzt. Bevorzugt im Sinne der Erfindung ist der Einsatz von Esterquats der allgemeinen Formel (I).
Hinsichtlich der Auswahl der bevorzugten Fettsäuren und des optimalen Ver-esterungsgrades gelten die für (I) genannten Beispiele auch für die Esterquats der Formeln (II) und (III). Üb¬ licherweise gelangen die Esterquats in Form 50 bis 90 Gew.- %iger alkoholischer Lösungen in den Handel, die bei Bedarf in der Regel problemlos mit Wasser verdünnt werden können.
Quartemäre Ammonium Verbindungen wie Cetyltrimethylammoniumbromid oder Distearyldi- methylammoniumchlorid gelten nach den OECD-Richtlinien nicht als biologisch abbaubar, da insbesondere unter anaeroben Bedingungen kein Abbau stattfindet. In Kläranlagen werden sie meist am Schlamm adsorbiert und damit dem weiteren Abbau entzogen. Die Esterquats erfül¬ len jedoch alle Anforderungen, die an ein Flotationshilfsmittel bezüglich biologischer Ab¬ baubarkeit gestellt werden. So sind die Esterquats beispielsweise im „Closed Bottle Test" (OECD Test Nr. 301 D) als „readily biodegradible", > 80% BOD/COD einzustufen. Zusätz¬ liche C14 -Screening Tests bestätigen ebenfalls den vollständigen Abbau der Esterquats. Insbe¬ sondere die biologische Abbaubarkeit unter aeroben wie auch unter anaeroben Bedingungen verleihen den Esterquats eine herausragende Stellung unter den quartemären Stickstoffverbin¬ dungen.
Die Esterquats können im erfindungsgemäßen Sinn alleine, oder aber in Abmischung mit weiteren kationischen, nichtionischen oder, unter bestimmten Voraussetzungen, sogar anioni¬ schen Tensiden als Co-Sammler verwendet werden.
Hierbei ist natürlich zu beachten, daß die biologische Abbaubarkeit des aus Sammler und Co- Sammler bestehenden Gesamtsystems durch die Zugabe schwer oder nicht abbaubarer Co- Sammler insgesamt verschlechtert wird. Je nach Einsatzgebiet und wirtschaftlicher Notwen¬ digkeit können die Co-Sammler auch in größerer Menge als die Esterquats eingesetzt werden, beispielsweise 80, 70 oder 60 Gew.-%. Üblicherweise sollten die Co-Sammler jedoch, inso¬ fern sie nicht selbst gut biologisch abbaubar sind, nur in untergeordneten Mengen zusammen mit den Esterquats eingesetzt werden. In der Regel sollte hier ein Anteil, dessen obere Grenze bei etwa 50 Gew.-% des gesamtenSammlersystems liegt nicht überschritten werden, wogegen geringere Anteile von 40, 30 oder 20 Gew.-% bezüglich der biologischen Abbaubarkeit klare Vorteile bewirken können. Dies entspricht Verhältnissen Sammler/Co-Sammler von beispiels¬ weise etwa 0,95:1 , 1 :1, 1,1 : 1 , 1,2: 1, 1,3:1 oder 1,4 zu 1 bis hin zu 2:1, 3:1, oder 4: 1. Gegebe¬ nenfalls wird es sogar so sein, daß 10 oder weniger Gew.-% für eine hineichende Optimierung der Sammeleigenschaften des verwendeten Systems sorgen, so daß Anteilweise 5, 3 oder so¬ gar 2 und weniger Gew.-% Co-Sammler ausreichen. Insgesamt aber wird durch den Zusatz der erfindungsgemäßen Esterquats als Sammler die biologische Abbaubarkeit des Gesamtsy¬ stems in jedem Fall verbessert.
Zu den als Co-Sammler einsetzbaren kationischen Tensiden zählen insbesondere die Amino- verbidungen wie beispielsweise die Säureadditionssalze der primären aliphatischen Amine so¬ wie mit α-verzweigten Alkylresten substituierte Alkylendiamine oder hydroxyalkylsubstitu- ierte Alkylendiamine. Weiterhin sind Etheramine, Etherdiamine sowie Fettsäureamidoamine, wie sie beispielsweise die Kondensate aus Polyaminen mit Fettsäuren darstellen, geeignet. Als primäre aliphatische Amine eignen sich vor allem die von den Fettsäuren der nativen Fett und Öle abstammenden Fettamine mit 8 bis 24 C-Atomen. Hier werden in der Regel Gemische von Fettaminen eingesetzt, beispielsweise Taigamine oder Hydrotalgamine, wie sie aus den Taigfettsäuren bzw. den hydrierten Taigfettsäuren über die entsprechenden Nitrile und deren Hydrierung zugänglich sind.
Die Aminoverbindungen werden in der Regel als solche, oder als Säureadditions-verbindung in Form eines wasserlöslichen Salzes eingesetzt. Die Salze werden im gegebenen Fall durch Neutralisation, die sowohl mit äquimolaren Mengen als auch mit einem Unterschuß an Säuren durchgeführt werden kann, erhalten. Geeignete Säuren sind beispielsweise Schwefelsäure, Phosphorsäure, Salzsäure, Essigsäure und Ameisensäure.
Besonders gute Ergebnisse bei der Silikatflotation ergibt die Verwendung der Esterquats zu¬ sammen mit Fettsäurehydroxyethylimidazolinen und/oder Fettsäureaminoethyl-imidazolinen und/oder Fettsäureaminoethanolamiden und/oder Fettacylamido-fettsäureimidazo- liniumsalzen und/oder Carbonsäureamidoalkylaminen.
Eine wichtige Klasse von kationischen Verbindungen sind die quartemären Ammoniumver¬ bindungen. Es ist daher bevorzugt, die Esterquats zusammen mit quartemären Ammonium¬ verbindungen der Formel (IV)
R 15
R16
wobei R , R , R1" und R lineare und/oder verzweigte Alkyl- und/oder Alkenylreste mit
1 bis 24 C-Atomen darstellen, in einem Mischungsverhältnis von 0,01 :1 bis 100: leinzusetzen. Bevorzugt werden hierbei etwa Trimethylalkyl(talg)ammoniumchlorid (R14, R1 5, R1 6 = Methyl, R1 7 = C-
Kettenverteilung der Taigfettsäuren) oder Dimethyldikokosalkylammoniumchlorid (R , R15
= Methyl; R , R = C-Kettenverteilung der Kokosfettsäuren) zugegeben. Es handelt sich hierbei um Gemische von Verbindungen der Formel (IV), wie sie beim Aufarbeiten von Fett¬ säureschnitten wie beispielsweise Taigfettsäure oder Kokosfettsäure mit nachfolgender Um¬ setzung zur entsprechenden quartemären Ammoniumverbindung erhältlich sind.
Bei den als Co-Sammlern einsetzbaren ampholytischen Tensiden handelt es sich um Verbin¬ dungen, die im Molekül mindestens eine anionenaktive und eine kationenaktive Gruppe ent- halten, wobei die anionenaktive Gruppe vorzugsweise aus Sulfonsäure- oder Carboxylgrup- pen und die kationenaktive Gmppe aus Aminogruppen, vorzugsweise aus sekundären oder tertiären Aminogruppen bestehen. Als ampholytische Tenside kommen insbesondere Sarkosi¬ de, Tauride, N-substituierte Aminopropionsäuren, Alkylamidobetaine, Imidazoliniumbetaine, Sulfobetaine und Succinamate in Betracht.
Anionische Tenside können im Sinne der Erfindung dann eingesetzt werden, wenn es zwi¬ schen den Esterquats und dementsprechenden anionischen Tensid nicht zur Ausflockung kommt. Dies ist in der Regel dann der Fall, wenn die Esterquats eine oder mehrere Al- kyoxgruppen, insbesondere Ethoxygruppen, tragen. Die Herstellung solcher ethoxylierten Esterquats wird beispielsweis in der DE-Al 42 24 714 beschrieben. Eine Kombination dieser Esterquats ist demnach beispielsweise mit Alkylbenzolsulfonaten, Alkansulfonaten, Glyceri- nethersulfonaten, α-Methylestersulfonaten, Sulfofettsäuren, Alkylsulfaten, Fettalkoholether- sulfaten, Glycerinethersulfaten, Hydroxymischethersulfaten, Monoglycerid(ether)sulfaten, Fettsäureamid(ether)sulfaten, Sulfosuccinaten, Sulfosuccina-maten, Sulfotriglyceriden, Ether- carbonsäuren, Alkyloligoglucosidsulfaten, Alkyl(ether)-phosphaten sowie Eiweißfettsäure¬ kondensaten möglich.
Zusätzlich zu den Esterquats können ebenfalls noch nichtionische Tenside eingesetzt werden, hierzu zählen insbesondere die Fettalkoholpolyglycolether, Fettaminpoly-glycolether, Fettsäu- reamidpolyglycolether, Fettsäurepolyglycolester, alkoxylierte Trigly-ceride, Alkyloligo- glycoside, Zuckerester, Sorbitanester, Polysorbate, Polyolfettsäureester. Aminoxide, Fettsäu- realkanolamide, Alkyllactame, Fettsäure-N-alkylglucamide. Insbe-sondere die Anlagerungs¬ produkte von m Mol Ethylenoxid und n Mol Propylenoxid an Fettalkohole mit 8 bis 22 C- Atomen können eingesetzt werden, wobei m und n jeweils Zahlen von 0 bis 15 darstellen.
So können beispielsweise solche Erze, deren Einzelbestandteile bislang die getrennte Verwen¬ dung kationischer und anionischer Sammler in aufeinanderfolgenden Schritten erforderte durch die erfindungsgemäßen Sammler gegebenenfalls in einem Schritt getrennt werden, wo¬ durch Zeit- und Materialaufwand verringert werden können. Eine solche gemeinsame Tren¬ nung kann beispielsweise bei der Entfernung von Silikat und Phosphat aus Eisenerz erfolgen.
Vorteilhafterweise können die Esterquats auch in Verbindung mit Fettalkoholen eingesetzt werden. Unter Fettalkoholen versteht man Verbindungen der Formel (V)
R18OH (V),
wobei R 1 8 für einen aliphatischen, linearen oder verzweigten Kohlenwasserstoffrest mit 6 bis
24 Kohlenstoffatomen und 0 und/oder 1, 2 oder 3 Doppelbindungen steht. Die Fettalkohole können zusammen mit den Esterquats und gegebenenfalls zusammen mit weiteren Co-Samm- lem in einem Mischungsverhältnis von 0,1 :1 bis 10:1 verwendet werden. Bevorzugt ist die
Verwendung von Fettalkoholen mit 6 bis 8 C-Atomen, die gegebenenfalls als Verdünner für die erfindungsgemäßen Sammler und gleichzeitig als Schäumer eingesetzt werden können.
Hierzu zählen insbesondere Isotridecanol und 2-Ethylhexanol.
Zur Unterstützung der Schaumbildung können sogenannte Schäumer eingesetzt werden, die Sammlern mit zu geringer Schäumungsneigung für eine genügend hohe Schaumdichte und eine hinreichend lange Lebensdauer des Schaums sorgen, um ein möglichst vollständiges Austragen des beladenen Schaums zu erlauben. In der Regel wird es beim Einsatz der oben erwähnten Sammler bzw. Sammler/Co-Sammler Systeme nicht notwendig sein, weitere Schäumer einzusetzen. In besonderen Fällen kann es jedoch in Abhängigkeit vom benutzten Flotationsprozess notwendig sein, regulierend in das Schäumverhalten einzugreifen. Als Schäumer bieten sich hierbei beispielsweise die Alkohole an, insbesondere aliphatische Al- kohle mit 5 bis 8 C-Atomen wie beispielsweise n-Pentanol. Isoamylalkohol, Hexanol. Hepta- nol, Methylisobutylcarbinol, Caprylalkohol, 4-Heptanol verfügen über gute Schäumereigen¬ schaften. Auch natürliche Öle können zur Schaumunterstützung eingesetzt werden. Insbeson- dere die Alkohole, Ether und Ketone wie z.B. α-Terpineol, Bomeol, Fenchelalkohol, Piperi- ton, Campher, Fenchon oder 1,8-Cineol besitzen sowohl Sammler- als auch Schäumerwir¬ kung. Ebenfalls zu den Schäumern gehören die schon im Rahmen der Aufzählung nichtioni¬ scher Sammler erwähnten Polypropylenglycolether.
Weiterhin können die erfindungsgemäßen Flotationshilfsmittel weitere Substanzen enthalten, wie beispielsweise Drücker, Aktivatoren, pH-Wert Regulatoren und Dispergatoren.
Zu den Drückern die im erfindungsgemäßen Sinne wirkungsvoll zum Einsatz kommen kön¬ nen, zählen beispielsweise natürlich vorkommende Polysaccharide wie Guar, Stärke und Cellulose. Ebenso einsetzbar sind Quebracho, Tannin, Dextrin (White Dextrin, British Gum, Yellow Dextrin) sowie weitere chemische Derivate. Hierzu zählen insbesondere die Derivate der Stärke, Guar und Cellulosemoleküle, deren Hydroxylgruppen mit einer breiten Palette von anionischen, kationischen und nichtionischen Funktionalitäten ausgestattet werden können. Typische anionische Derivate sind Carboxylate, Sulfate, Sulfonate, Xanthate, Phosphate. Ty¬ pische kationische Derivate sind Epoxypropyl-trimethyl Ammoniumsalze, während als nicht¬ ionische Verbindungen hauptsächlich Methyl, Hydroxyethyl und Hydroxypropylderivate ein¬ gesetzt werden.
In einer bevorzugten Ausführungsform werden die Esterquats bei der Silikatflotation einge¬ setzt. Gegenstand der Erfindung sind daher weiterhin Flotationshilfsmittel, enthaltend Ester¬ quats der Formeln (I), (II) oder (III), wie sie oben definiert sind. Insbesondere sind in den er¬ findungsgemäßen Flotationshilfsmitteln die Esterquats, sowie Fettalkoholc und/oder quarter- näre Ammoniumverbindungen der Formel (IV) enthalten. Die erfindungsgemäßen Flotations¬ hilfsmittel können zur Einstellung des rheologischen Verhaltens Lösemittel in einem Anteil von 0,1 bis 40 Gew.-%, bevorzugt 1 bis 30 Gew.-% und insbesondere bevorzugt 2 bis 15 Gew.-% enthalten. Als Lösemittel eignen sich sowohl die schon in anderem Zusammenhang beschriebenen Alko¬ hole der C-Kettenlänge 5 bis 8, es können aber auch Alkohole mit niedrigerer Kettenlänge als Lösemittel eingesetzt werden. So können die erfindungsgemäßen Flotationshilfsmittel in untergeordneten Mengen Glycole wie beispielsweise Ethylenglycol, Propylenglycol oder Butylenglycol, aber auch monofunktionelle lineare oder verzweigte Al¬ kohole wie z.B. Ethanol, n-Propanol oder iso-Propanol enthalten.
Beispiele
Die folgenden Beispiele illustrieren die Wirksamkeit der erfindungsgemäßen Sammler zum einen bei der Flotation silikathaltiger Erzmaterialien zum anderen bei der Flotation mit erhöh¬ ten Magnesiumkonzentrationen.
Tabelle 1 zeigt hierzu die Ergebnisse verschiedener Flotationshilfsmittel in denen mindestens ein erfindungsgemäßer Sammler enthalten ist. Tabelle 2 zeigt die Wirksamkeit verschiedener Sammlertypen, sowohl erfindungsgemäß als auch herkömmlich, unter Bedingungen erhöhter Magnesiumkonzentrationen.
OMC 6317 = Schäumer (Fa. Henkel)
OMC6024 = Schäumer (Fa. Henkel)
AU 46 = Biologisch abbaubarer Esterquat (Fa Henkel)
AU 56 = Biologisch abbaubarer Esterquat (Fa Henkel)
DKMA = Dikokosalkyldimethylammoniumchlorid
TTAC = Trimethyltalgammoniumchlorid
OMC 5044 = Kationischer Sammler von Henkel
A = Austrag AG = Aufgabe
F = flotiertes Material conc. = Rest
Korngrößenverteilung: > 40 μm: >50 Gew.-% Silikate: ca. 1.5 bis 2.5 Gew.-%
Calzit: ca. 97.5 bis 98.5 Gew.-% ve 5j κ>
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Tabelle 2 zeigt, daß einzig die erfindungsgemäßen Sammler zu leicht brechenden Schäumen mit geringer Halbwertzeit führen, wie sie ve bei der Erzflotation wünschenswert sind. © o
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Claims

Patentansprüche
1. Verfahren zur Entfernung mineralischer Verunreinigungen, insbesondere von Silikaten, aus Erzgemischen durch Flotation, indem man gemahlenes Erzgemisch mit Wasser zu ei¬ ner Suspension mischt, in die Suspension in Gegenwart eines Flotationshilfsmittels Luft einleitet und den entstandenen Schaum zusammen mit den darin enthaltenen flotierten Verunreinigungen abtrennt, dadurch gekennzeichnet, daß man quaternisierte Ester¬ verbindungen (Esterquats) der allgemeinen Formeln (I), (II) oder (III)
R4
I
[R1CO-(OCH2CH2)mOCH2CH2-N+-CH2CH2O-(CH2CH2O)nR2J X" (I)
I
CH2CH2O(CH2CH2O)pR3
wobei R 1 CO für einen Acylrest mit 6 bis 24 Kohlenstoffatomen, R 2 und R 3 unabhängig voneinander für Wasserstoff oder R CO, R für einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlen¬ stoffatomen oder eine (CH2CH2O)qH-Gruppe, m, n und p in Summe für 0 oder Zahlen von 1 bis 12, q für Zahlen von 1 bis 12 und X für Halogenid, Alkylsulfat oder Alkylphos¬ phat steht,
R7
I
[R5CO-(OCH2CH2)mOCH2CH2-N+-CH2CH2O-(CH2CH2O)nR6] X" (II)
I
R8
wobei R CO für einen Acylrest mit 6 bis 24 Kohlenstoffatomen, R für Wasserstoff oder
R 1 CO, R7 und R 8 unabhängig voneinander für Alkylreste mit 1 bis 4 Kohlen- stoffatomen, m und n in Summe für 0 oder Zahlen von 1 bis 12 und X für Halogenid, Al¬ kylsulfat oder Alkylphosphat steht,
R13 O-(CH2CH2O)mOCR9
I I
[R11-N+-CH2CHCH2O-(CH2CH2O)nR10] X" (III)
I
R12
wobei R CO für einen Acylrest mit 6 bis 24 Kohlenstoffatomen, R für Wasserstoff
Q 1 1 n I T oder R CO, R , R und R unabhängig voneinander für Alkylreste mit 1 bis 4 Koh¬ lenstoffatomen, m und n in Summe für 0 oder Zahlen von 1 bis 12 und X für Halogenid, Alkylsulfat oder Alkylphosphat steht, einzeln oder im Gemisch, gegebenenfalls zusammen mit weiteren anionischen, kationi¬ schen, amphoteren und/oder nichtionischen Substanzen als Sammlerkomponente einsetzt.
2. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, daß durch die Formeln (I), (II) und/oder (III) beschriebenen Esterquats zusammen mit quarternären Ammonium Verbin¬ dungen (QAV) der Formel (IV),
R 15
[R14-N+-R17] X" (IV)
R16
wobei R , R , R " und R lineare und/oder verzweigte Alkyl- und/oder Alkenylreste mit 1 bis 24 C-Atomen darstellen, in einem Mischungsverhältnis Esterquat:QAV von 0,01 : 1 bis 100: 1 eingesetzt werden.
3. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Ester¬ quats zusammen mit Fettalkoholen, die einen aliphatischen, linearen oder verzweigten Kohlenwasserstoffrest mit 6 bis 24 Kohlenstoffatomen und 0 und/oder 1 , 2 oder 3 Dop¬ pelbindungen aufweisen eingesetzt werden, wobei das Mischungsverhältnis Ester- quat:Fett-alkohol von 0,1 :1 bis 10:1 beträgt.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Esterquats zusammen mit Fettsäurehydroxyethylimidazolinen und/oder Fettsäureaminoethylimida- zolinen und/oder Fettacylamido-fettsäureimidazoliniumsalzen und/oder Fettsäureaminoe- thyl-ethanolamiden und/oder Carbonsäureamidoalkylaminen eingesetzt werden.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Esterquats in den insgesamt als Flotationshilfsmitteln eingesetzten Gemischen in einem Anteil von 50 bis 99,9 Gew.-% enthalten sind.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Sammler in einer Menge von 10 bis 2000 g/t Erz eingesetzt werden.
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