EP1156780A1 - Hydrophobe, rheologisch wirksame mittel, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung - Google Patents

Hydrophobe, rheologisch wirksame mittel, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung

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EP1156780A1
EP1156780A1 EP00912474A EP00912474A EP1156780A1 EP 1156780 A1 EP1156780 A1 EP 1156780A1 EP 00912474 A EP00912474 A EP 00912474A EP 00912474 A EP00912474 A EP 00912474A EP 1156780 A1 EP1156780 A1 EP 1156780A1
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EP
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ethyl
clay minerals
ion
rheologically active
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Jean-Pierre Abgottspon
Roland Antony
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    • A61K8/26—Aluminium; Compounds thereof
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    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
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    • C01B33/44—Products obtained from layered base-exchange silicates by ion-exchange with organic compounds such as ammonium, phosphonium or sulfonium compounds or by intercalation of organic compounds, e.g. organoclay material

Definitions

  • the literature also contains the information that poor quality organobentonites can also be produced in the kneader by directly reacting the solid starting materials bentonite with N, N-dialkyldimethylammonium chloride.
  • the products obtained in this way are used in particular as thixotropic agents for a wide variety of purposes and have so far proven themselves.
  • a major disadvantage of these thixotropic agents and the by-products formed during their production is their very poor biodegradability. This also poses corrosion risks in many applications Presence of, albeit seemingly small amounts, chloride ions, which cannot be removed even with considerable washing effort.
  • the commercial forms of N, N-dialkyldimethylammonium chloride contain up to 15% 2-propanol, which, when used to produce organobentonites, entails additional risks and environmental problems.
  • the commercial products Noxamium 91, 920 and 960 contain certain amounts of 2-propanol. It is possible to remove this 2-propanol beforehand, for example by distillation. The reaction described above is still the same. Completely 2-propanol-free end products are thus obtained.

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Abstract

Das hydrophobe, rheologisch wirksame Mittel auf Basis von ionenaustauschfähigen Tonen und/oder Tonmineralien enthält als hydrophobierende Kationen N,N-di(acyloxy-2-ethyl)-N-hydroxy-2-ethyl-N-methylammoniummethosulfate, -methophosphate und/oder -dimethophosphate. Bei Verwendung von Bentoniten und diesen Kationen entstehen hydrophobe Thixotropierungsmittel, die chloridfrei sind und in technischen, kosmetischen und medizinisch-pharmazeutischen Produkten gut eingesetzt werden können.

Description

Hydrophobe, Theologisch wirksame Mittel, Verfahren zur ihrer Herstellung und ihre Verwendung
Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind hydrophobe, Theologisch wirksame Mittel auf Basis von ionenaustauschfähigen Tonen und/oder Tonmineralien, welche hydrophobierende Kationen enthalten. Weiterhin betrifft die Erfindung Verfahren zur Herstellung dieser Mittel und ihre Verwendung.
Hydrophobe, rheologisch wirksame Mittel auf Basis von ionenaustauschfähigen Tonen und/oder Tonmineralien sind bekannt. Sie werden bisher hergestellt durch Umsetzung von ionenaustauschfähigen Tonen und/oder Tonmineralien, insbesondere Bentoniten, wobei diese Montmorillonit oder Hectorit als Hauptbestandteile enthalten, oder Attapulgiten mit quartären Ammoniumsalzen. Als quartäre Ammoniumsalze werden vor allem N,N-Dialkyl-Dimethylammonium- chloride mit der meist warmen wäßrigen Aufschlämmung des Bentonits oder Attapulgites umgesetzt.
Die Literatur enthält weiter die Information, daß sich Organobentonite minderer Qualität auch durch direkte Umsetzung der festen Ausgangsstoffe Bentonit mit N,N-Dialkyl-Dimethyiammoniumchlorid im Kneter herstellen lassen. Die so erhaltenen Produkte werden insbesondere als Thixotropierungsmittel für verschiedenste Zwecke eingesetzt und haben sich bisher bewährt. Ein wesentlicher Nachteil dieser Thixotropierungsmittel und der bei ihrer Herstellung entstehenden Nebenprodukte ist deren sehr schlechte biologische Abbaubarkeit. Korrosionsrisiken bringt ferner in vielen Anwendungsfällen das Vorhandensein von, wenn auch scheinbar geringen Mengen, Chloridionen, die auch mit erheblichem Waschaufwand nicht zu beseitigen sind. Die Handelsformen des N,N-Dialkyl-dimethylammoniumchlorids enthalten aus verschiedenen Gründen bis zu 15% 2-Propanol, was bei dessen Einsatz zur Herstellung von Organobentoniten zusätzliche Risiken und Umweltprobleme bringt.
Die Erfindung hat sich die Aufgabe gestellt, hydrophobe, rheologisch wirksame Mittel auf Basis von ionenaustauschfähigen Tonen und/oder Tonmineralien zur Verfügung zu stellen, die biologisch wesentlich besser abbaubar sind, keine Chloridionen enthalten und nach Möglichkeit auch 2- propanolfrei hergestellt werden können. Sie vermögen die bisherigen Produkte in allen Bereichen, wie Farben, Lacken, Beschichtungssystemen, Bautechnik, Kosmetik, medizinisch-pharmazeutischen Produkten, Schmierstoffen usw. ohne viel Aufwand zu ersetzen.
Diese Aufgabe wird gelöst dadurch, daß die Kationen in den austauschfähigen Tonen und/oder Tonmineralien hydrophobierend wirkende Kationen der quartären Diester, nämlich der N,N-di(acyloxy-2- ethyl)-N-hydroxy-2-ethyl, N-methylammoniummethosulfate der Formel I, der -methophosphate und/oder -dimethophosphate der Formel II und III sind, in denen R Alkylgruppen darstellen.
CH2-CH2-OH
I
R-C-O-CH2-CH2 - N - CH2-CH2-O-C-R CH3-OSO3
I! I I'
O CH3 O R- CH3-O-PO3
CH2-CH2-OH
R-C-O-CH2-CH2 - N -CH2-CH2-O-C-F (CH3-0)2-P02
II I II
O CH3 O
III
Vorzugsweise bestehen die Acylgruppen hierin vorwiegend aus gesättigten und/oder ungesättigten Fettsäuren mit 8 bis 22 Kohlenstoffatomen, wobei Fettsäuren mit 16 bis 18 Kohlenstoffatomen aus tierischem und/oder pflanzlichem und/oder synthetischem Ursprung bevorzugt werden.
Als ionenaustauschfähige Tone und/oder Tonmineralien werden Bentonite bevorzugt. Insbesonders kommen montmorillonit- oder hectoritreiche Ausgangsmaterialien zum Einsatz, daneben auch Attapulgite. Sie werden beispielsweise durch Windsichten und Sieben, durch Sedimentieren von Aufschlämmungen in Wasser mit 30 oder weniger g Bentonit/I Aufschlämmung oder durch Hydrozentrifugieren vorgereinigt. Wesentlich ist die Kenntnis der Ionenaustauschkapazität des gereinigten Ausgangsmaterials in mmol/100 g. Zum vollständigen Umsatz wird die gleiche Molmenge quartärer Ester der Formel I, II und/oder III in mmol eingesetzt. Das Molverhältnis beider Reaktanten kann, je nach den gewünschten Eigenschaften des Produktes von 1:1 (unpolar) bis 1:0,1 (stark polar) gewählt werden. Das so entstehende praktisch wasserunlösliche Produkt wird durch Filtration oder Zentrifugieren von der Mutterlauge getrennt und, wenn nötig, möglichst salzfrei gewaschen. Das stark wasserhaltige Produkt wird einer schonenden Trocknung unterworfen, anschließend zerkleinert und feingemahlen. Es ist im Gegensatz zu den bisherigen Organobentoniten chloridfrei. Damit entfällt jedes Risiko von Folgeschäden durch eine chloridinduzierte Korrosion. Auch der Gehalt an 2-Propanol wird dabei praktisch auf Null reduziert.
Die erfindungsgemäß verwendeten quartären Ester der Formel I sind bisher nur als Textilhilfsmittel, d.h. als Weichspüler eingesetzt worden.
Die Methophosphate und/oder die Dimethophosphate der Formeln II und III sind herstellbar durch Umsetzung des Zwischenproduktes N,N-di(acyl- oxy-2-ethyl)-N-hydroxy-2-ethyl-amin mit Trimethophosphit (CH3-0)3P und anschließende Oxidation mit Luftsauerstoff. Trimethophosphit ist beispielweise herstellbar aus Phosphortrichlorid und Methanol. Die Methophosphate und Dimethophosphate besitzen den Vorteil, daß sie nicht ausgewaschen werden müssen, da herstellungsbedingte Verunreinigungen durch Phosphorsäure oder Phosphorsäurederivate keine Korrosionsgefahr auslösen, sondern eher als Korrosionsschutzmittel wirken. Sie können sogar auf angerostetem Eisen zur Haftverbesserung führen und somit die Haftfestigkeit von entsprechend thixotropierten Farben verbessern. In den Fällen, wo der niedrige pH-Wert stören könnte, kann auch in diesen Fällen, beispielsweise mit Schlämmkreide neutralisiert werden. Schließlich kann auch mit Hilfe von Triethanolamin neutralisiert werden, wobei dann Triethanolaminphosphat entsteht, welches als Korrosionsinhibitor für Eisen bekannt ist. In den nachfolgenden Beispielen ist die Herstellung der erfindungsgemäßen hydrophoben, rheologisch wirksamen Mittel beschrieben. Selbstverständlich können auch andere Tone und Tonmineralien und andere N,N-di(acyloxy-2-ethyl)-N-hydroxy-2-ethyl-N-methylammonium- methosulfate, -methophosphate und/oder -dimethophosphate eingesetzt werden.
Beispiel 1
Handelsüblicher Bentonit der Firma CECA ATO (Handelsprodukte mit der Bezeichnung "Clarsol") wird entsprechend seiner praktischen Austauschkapazität in mmol/100 g im Molverhältnis 1: 1 mit ebenfalls handelsüblichen N,N-di(acyloxy-2-ethyl)-N-hydroxy-2-ethyl-N-methyl- ammoniummethosulfaten (Noxamium 91, Noxamium 920 oder Noxamium 960) umgesetzt. Es sind ebenfalls Produkte der Firma CECA ATO. Die Reaktion erfolgt durch kontinuierliche, portionenweise Zugabe des Noxamiums zur kräftig bewegten 70 bis 80°C warmen Aufschlämmung des durch Sedimentation vorgereinigten Clarsols. Nach kurzer Zeit scheidet sich feinteiliger, weißer Organobentonit ab. Nach wenigen Minuten wird das Produkt durch Zentrifugieren von der Mutterlauge getrennt und auf der Zentrifuge mit vier Portionen heißem Wasser gewaschen. Nach dem Trocknen im Warmluftstrom von maximal 60°C wird in der Schlagmühle zerkleinert und in der Kugelmühle fein gemahlen und durch das Sieb DIN 100 klassiert. Man erhält so ein wenig polares, chloridfreies Thixotropierungs- und Verdickungsmittel, welches in allen interessierenden Bereiche wie Bautechnik, Farben-Lacken- Beschichtungen-Kitten, Kosmetik, Pharmazie, Medizin usw. eingesetzt werden kann.
Noxamium 91 und Noxamium 920 enthalten als Acylgruppen überwiegend die Fettsäuren von filtriertem Talg. Noxamium 960 enthält überwiegend die Fettsäuren des Palmöls. Die biologische Abbaubarkeit der Produkte erfüllt die Bedingungen der Methode NF-T 90306 oder den Direktiven OECD 301 B.
Die Handelsprodukte Noxamium 91, 920 und 960 enthalten gewisse Mengen 2-Propanol. Es ist möglich, dieses 2-Propanol vorher beispielsweise durch Destillation zu entfernen. Die oben beschriebene Reaktion verläuft dennoch in gleicher Weise. Man erhält so völlig 2- propanolfreie Endprodukte.
Beispiel 2
Die Ausgangsmaterialien des Beispiels 1, nämlich Noxamium 91, 920 oder 960 und Bentonit, der jedoch nur durch Mahlen und Windsichten vorgereinigt ist, werden zusammen mit der Suspension einer Farbe, enthaltend Lösungsmittel, Pigmente und gegebenenfalls sonstige Zusätze, intensiv gemischt. Dabei bildet sich der Organobentonit und thixotropiert die Gesamtmischung. Um das dabei auch ebenfalls gebildete Alkalimethosulfat zu neutralisieren, kann gewünschtenfalls als Zusatz feinteiliges Calciumcarbonat verwendet werden. Man erhält so eine chloridfreie thixotropierte Farbe, die gewünschtenfalls durch weiteres Lösungsmittel auf die gewünschte Viskosität eingestellt wird.

Claims

Patentansprüche
1. Hydrophobe, rheologisch wirksame Mittel auf Basis von ionenaustauschfähigen Tonen und/oder Tonmineralien, dadurch gekennzeichnet, daß sie als hydrophobierende Kationen N,N- di(acyloxy-2-ethyl)-N-hydroxy-2-ethyl-N-methylammoniummetho- sulfate, -methophosphate und/oder -dimethophosphate enthalten.
2. Hydrophobe, rheologisch wirksame Mittel gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Acylgruppen überwiegend aus gesättigten und/oder ungesättigten Fettsäuren mit 8 bis 22, vorzugsweise 16 bis 18 Kohlenstoffatomen, aus tierischem und/oder pflanzlichem und/oder synthetischem Ursprung bestehen.
3. Hydrophobe, rheologisch wirksame Mittel gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die ionenaustauschfähigen Tone und/oder Tonmineralien überwiegend Montmorillonite, Hectorite und/oder Attapulgite sind.
4. Verfahren zur Herstellung von hydrophoben, rheologisch wirksamen Mitteln durch Umsetzung von ionenaustauschfähigen Tonen und/oder Tonmineralien mit hydrophobierenden Kationen, dadurch gekennzeichnet, daß die Tone und/oder Tonmineralien mit N,N-di(acyloxy-2-ethyl)-N-hydroxy-2-ethyl-N-methylammonium- methosulfaten, -methophosphaten und/oder -dimethophosphaten im Molverhältnis 1 : 1 bis 1 :0,1 umgesetzt werden. Verwendung von ionenaustauschfähigen Tonen und/oder Tonmineralien, die mit N,N-di(acyloxy-2-ethyl)-N-hydroxy-2-ethyl-N- methylammoniummethosulfaten, -methophosphaten und/oder -di- methophosphaten, hydrophobiert sind, als rheologisch wirksame Mittel in technischen, kosmetischen und medizinisch-pharmazeutischen Produkten.
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