EP0270933B1 - Tensidmischungen als Sammler für die Flotation nichtsulfidischer Erze - Google Patents
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Definitions
- the invention relates to the use of end-capped fatty alcohol polyethylene glycol ethers as co-collectors in the flotation of non-sulfidic ores together with anionic surfactants.
- Non-sulfidic minerals for the purposes of the present invention are, for example, apatite, fluorite, scheelite, barite, iron oxides and other metal oxides, for example the oxides of titanium and zirconium, and certain silicates and aluminosilicates.
- the ore is first crushed and dry, but preferably wet, and suspended in water.
- collectors are usually added, often in connection with foaming agents and possibly other auxiliary reagents such as regulators, pushers (deactivators) and / or stimulants (activators), which support the separation of the valuable minerals from the gangue minerals in the ore during the subsequent flotation.
- these reagents are usually allowed to act on the finely ground ore for a certain time (conditioning).
- the collector ensures that the surface of the minerals is rendered hydrophobic, so that these minerals adhere to the surface gas bubbles formed during ventilation are caused.
- the mineral components are made hydrophobic selectively in such a way that the undesirable components of the ore do not adhere to the gas bubbles.
- the mineral-containing foam is stripped off and processed.
- the aim of the flotation is to obtain the mineral of value of the ores in the highest possible yield and at the same time to obtain the best possible enrichment of the mineral.
- Anion and cationic surfactants are primarily used as collectors in the flotative processing of ores.
- Known anionic collectors are, for example, saturated and unsaturated fatty acids, alkyl sulfates, alkyl ether sulfates, alkyl sulfosuccinates, alkyl sulfosuccinamides, alkyl benzene sulfonates, alkyl sulfonates, petroleum sulfonates, acyl lactylates, alkyl phosphates and alkyl ether phosphates.
- nonionic surfactants are hardly used as collectors in flotation.
- combinations of ionic and nonionic surfactants are also occasionally described as collectors.
- the present invention was therefore based on the object of finding improved collectors in the sense of an economical design of the flotation processes, with which larger yields of valuable minerals are achieved either with constant collector quantities and constant selectivity, or, at least with constant collector quantities, at least constant valuable mineral yields.
- Component a) is in particular alkyl or alkenyl polyethylene glycol ether of the formula I, R1 - O - (CH2CH2O) n - R2 I in which R1 is a straight-chain or branched alkyl or alkenyl radical having 8 to 22 carbon atoms, R2 is a straight-chain or branched alkyl radical having 1 to 8 carbon atoms or a benzyl radical and n is a number from 1 to 30.
- end group-capped alkyl or alkenyl polyethylene glycol ethers defined above represent a class of substances known from the literature; they can be obtained by known methods of organic synthesis, see for example US-A-2,856,434, DE-B-15 20 647, DE-A-25 56 527, DE-A-30 11 237, EP-A-00 30 397 and DE-A-33 15 951).
- These end group-capped alkyl or alkenyl polyethylene glycol ethers are more chemically stable than the corresponding polyglycol ethers with a free hydroxyl group, especially in an alkaline medium. Since such blocked alkyl or alkenyl polyglycol ethers also foam less in aqueous solutions than their starting compounds, they have a certain importance for (alkaline) cleaning processes with heavy use (see, for example, DE-A-33 15 951).
- fatty alcohols can be used as starting materials for the preparation of the end-capped alkyl or alkenyl polyethylene glycol ethers to be used according to the invention.
- the fatty alcohol component can consist of straight-chain and branched saturated and unsaturated compounds of this category with 8 to 22 carbon atoms, for example n-octanol, n-decanol, n-dodecanol, n-tetradekanol, n-hexadecanol, n-octadecanol, n-eikosanol, n-docosanol, n-hexadecenol, n-octadecenol, isotridecanol and isooctadecanol.
- the fatty alcohols mentioned can individually form the basis for the end-capped alkyl or alkenyl polyethylene glycol ethers.
- products are based on fatty alcohol mixtures used, which derive from the fatty acid content of fats and oils of animal or vegetable origin.
- fatty alcohol mixtures can be obtained from the native fats and oils, inter alia via the transesterification of the triglycerides with methanol and subsequent catalytic hydrogenation of the fatty acid methyl esters.
- Both the fatty alcohol mixtures obtained in the production process and suitable fractions with a limited chain length spectrum can serve as the basis for the production of the end-capped alkyl or alkenyl polyethylene glycol ethers.
- synthetically obtained fatty alcohol mixtures for example the known Ziegler and oxo fatty alcohols, are also suitable as starting materials for the production.
- alkyl or alkenyl polyethylene glycol ethers based on fatty alcohols having 12 to 18 carbon atoms ie. H. such compounds of formula I are used in which R1 corresponds to an alkyl or alkenyl radical having 12 to 18 carbon atoms.
- the etherification of the free hydroxyl groups required for the end group closure of the alkyl or alkenyl polyethylene glycol ether can be carried out according to the methods described in the literature (for example from US Pat. No. 2,856,434, DE-B-15 20 647, DE-A-25 56 527, DE-A -30 11 237, EP-A-00 30 397 and DE-A-33 15 951) known processes.
- Etherification is preferred the free hydroxyl groups under the known conditions of Williamson's ether synthesis with straight-chain or branched C1 to C8 alkyl halides or benzyl halides, for example with n-propyl iodide, n-butyl chloride, sec.-butyl bromide, tert.-butyl chloride, amyl chloride, tert.-amyl bromide, n-hexyl chloride, n-heptyl bromide, n-octyl chloride and benzyl chloride.
- organic halide and alkali in a stoichiometric excess, for example from 100 to 200%, over the hydroxyl groups to be etherified.
- a corresponding method is described in DE-A-33 15 951.
- preference is given to using alkyl or alkenyl polyethylene glycol ethers which are end group-capped with n-butyl groups.
- anionic surfactants are known as components b), which are known per se as collectors for the flotation of non-sulfidic ores.
- anionic surfactants selected from the group consisting of fatty acids, alkyl sulfates, alkyl ether sulfates, alkyl sulfosuccinates, alkyl sulfosuccinamides, alkyl benzene sulfonates, alkyl sulfonates, petroleum sulfonates, acyl lactylates, alkyl phosphates and alkyl ether phosphates.
- the fatty acids are, in particular, the straight-chain fatty acids with 12 to 18 carbon atoms, in particular those with 16 to 18 carbon atoms, obtained from vegetable or animal fats and oils, for example by fat splitting and optionally fractionation and / or separation by the crosslinking process. Oleic acid and tall oil fatty acid are of particular importance here.
- Suitable alkyl sulfates are the water-soluble salts of sulfuric acid semiesters of fatty alcohols with 8 to 22 carbon atoms, preferably of fatty alcohols with 12 to 18 carbon atoms, which can be straight-chain or branched.
- the preceding statements about the fatty alcohol component of the alkyl or alkenyl polyethylene glycol ether defined under a) apply mutatis mutandis to the fatty alcohol component of the sulfuric acid half-esters.
- the sodium salts are preferably considered as water-soluble salts.
- Suitable fatty alcohol ether sulfates are the known water-soluble salts of sulfuric acid semiesters based on addition products of 1 to 30 mol, preferably 2 to 15 mol, of ethylene oxide with fatty alcohols having 8 to 22, preferably 12 to 18, carbon atoms.
- fatty alcohol component of the fatty alcohol ether sulfates the information on the fatty alcohol component of the end group-capped alkyl or alkenyl polyethylene glycol ethers correspondingly applies.
- Sodium salts are particularly suitable as water-soluble salts.
- Suitable alkylsulfosuccinates are sulfosuccinic acid semiesters of fatty alcohols having 8 to 22, preferably 12 to 18, carbon atoms. Such alkyl sulfosuccinates can be obtained, for example, by reacting corresponding fatty alcohols or fatty alcohol mixtures with maleic anhydride and subsequent addition of alkali metal sulfite or alkali metal bisulfite.
- the fatty alcohol component of the sulfosuccinic acid semi-esters the information on the fatty alcohol component of the end group-capped alkyl or alkenyl polyethylene glycol ether defined in a) applies in turn.
- the alkyl sulfosuccinates are preferably used as sodium and ammonium salts.
- the alkylsulfosuccinamides considered as possible component b) correspond to the formula II, in which R is an alkyl or alkenyl radical having 8 to 22, preferably 12 to 18 carbon atoms, R 'is hydrogen or an alkyl radical with 1 to 3 carbon atoms and M is a hydrogen ion, an alkali metal cation, or an ammonium ion, preferably a sodium or ammonium ion.
- the alkylsulfosuccinamides of the formula II are known substances which are obtained, for example, by reacting corresponding primary or secondary amines with maleic anhydride, followed by addition of alkali metal sulfite or alkali metal bisulfite.
- Primary amines suitable for the preparation of the alkylsulfosuccinamides are, for example, n-octylamine, n-decylamine, n-dodecylamine, n-tetradecylamine, n-hexadecylamine, n-octadecylamine, n-eikosylamine, n-docosylamine, n-hexadecenylamine and n-octadecenylamine.
- the amines mentioned can individually form the basis of the alkylsulfosuccinamides.
- amine mixtures are used to prepare the alkylsulfosuccinamides, the alkyl radical of which derives from the fatty acid content of fats and oils of animal or vegetable origin.
- such amine mixtures can be obtained from the fatty acids of native fats and oils obtained by fat cleavage via the associated nitriles by reduction with sodium and alcohols or by catalytic hydrogenation.
- Particularly suitable secondary amines for the preparation of the alkylsulfosuccinamides of the formula II are the N-methyl and N-ethyl derivatives of the above-mentioned primary amines.
- Alkyl sulfonates which are suitable for use as component b) correspond to the formula IV, R - SO3M IV in which R represents a straight-chain or branched alkyl radical, preferably 12 to 18 carbon atoms, and M represents an alkali metal cation or an ammonium ion, preferably a sodium ion.
- the petroleum sulfonates suitable for use as component b) are obtained from lubricating oil fractions, usually by sulfonation with sulfur trioxide or oleum and subsequent neutralization with sodium hydroxide solution.
- Compounds in which the hydrocarbon radicals predominantly have chain lengths in the range from 8 to 22 carbon atoms are particularly suitable here.
- the acyl lactylates also considered as possible component b) correspond to the formula V, in which R is an aliphatic, cycloaliphatic or alicyclic radical having 7 to 23 carbon atoms and X is a salt-forming cation mean.
- R is preferably an aliphatic, linear or branched hydrocarbon radical which can be saturated, mono- or polyunsaturated and optionally substituted by hydroxyl groups.
- the alkyl phosphates and alkyl ether phosphates considered as possible component b) correspond to the formulas V and VI, and in which R represents an alkyl or alkenyl radical having 8 to 22 carbon atoms and M represents a hydrogen ion, an alkali metal cation or an ammonium ion, preferably a sodium or ammonium ion.
- R represents an alkyl or alkenyl radical having 8 to 22 carbon atoms
- M represents a hydrogen ion, an alkali metal cation or an ammonium ion, preferably a sodium or ammonium ion.
- the indices m, n and o are zero in the case of alkyl phosphates, and in the case of alkyl ether phosphates they are integers from 2 to 15.
- the compounds of the formulas V and VI are known substances which are obtained by customary methods of organic synthesis can be.
- Suitable starting materials for the preparation of the alkyl phosphates are the straight-chain or branched alcohols having 8 to 22 carbon atoms described above in connection with the alkyl sulfates or sulfuric acid semiesters.
- Alkyl phosphates in which the radical R has 10 to 16 carbon atoms are particularly preferred.
- Addition products of 2 to 15 moles of ethylene oxide onto the abovementioned alcohols with 8 to 22 carbon atoms come into consideration as starting material for the production of the alkyl ether phosphates, which in turn can be obtained by known methods of organic synthesis.
- the mono- and dialkyl phosphates defined above can each be used individually as component b) in the sense of the invention. However, preference is given to using mixtures of mono- and dialkylphosphates which are obtained in the industrial production of such compounds. The same applies analogously to the alkyl ether phosphates defined by the formulas V and VI.
- the weight ratio of components a): b) is in the range from 1:20 to 3: 1, preferably in the range from 1:10 to 1: 1.
- the surfactant mixture must be used in a certain minimum amount in order to achieve economically useful results in the flotation of non-sulfidic ores. However, a maximum amount of surfactant must also not be exceeded, since otherwise the foam formation becomes too strong and the selectivity towards the valuable minerals decreases.
- the collector mixtures to be used according to the invention depend in each case on the type of ores to be floated and on their content of valuable minerals. As a result, the amounts required can vary within wide limits.
- the collector mixtures according to the invention are used in amounts of 50 to 2000, preferably 100 to 1500 g per ton of raw ore.
- the mixtures to be used according to the invention are used in the known flotation processes for non-sulfidic ores instead of known collectors. Accordingly, in addition to the collector mixtures described, the customary reagents such as foaming agents, regulators, activators, deactivators, etc. are also added to the aqueous slurries of the ground ores.
- the flotation is carried out under the conditions of the methods of the prior art.
- a preferred area of use for the collector mixtures to be used according to the invention is the processing of ores such as Scheelite, barite, apatite or iron ores.
- the ore sample had the following grain size distribution: 28% ⁇ 25 ⁇ m 43% 25-100 ⁇ m 29% 100-200 ⁇ m
- the collector mixture used contained the sodium salt of an N-C12 ⁇ 18 alkyl sulfosuccinamide as an anionic component.
- a nonionic component a fatty alcohol polyethylene glycol n-butyl ether based on an adduct of 7 moles of ethylene oxide and a fatty alcohol mixture of chain length C12 to C18 was used.
- the weight ratio of anionic component to nonionic component was 2: 1.
- the flotation tests were carried out using a Humbold-Wedag laboratory flotation machine from KHD Industrieanlagen AG, Humbold-Wedag, Cologne (see Seifen-Fette-Wachsen 105 (1979), page 248) in a 1 l flotation cell.
- Deionized water was used to make the slurry.
- the cloud density was 400 g / l.
- Water glass with a dosage of 2000 g / t was used as the pusher.
- the conditioning time of the pusher was 10 min a stirring speed of 2000 rpm. It was floated at the pH value of approximately 9.5 resulting from the addition of water glass.
- the type of collector dosage is shown in Table 1.
- the conditioning time of the collector was 3 minutes.
- Example 1 A flotation test according to Example 1 was carried out using only the alkylsulfosuccinamide from Example 1 as a collector. The data obtained are shown in Table 1.
- Example 1 A flotation test was carried out according to Example 1 using a collector mixture of the alkylsulfosuccinamide mentioned in Example 1 and an adduct of 2 moles of ethylene oxide and 4 moles of propylene oxide with an alcohol mixture of chain length C12 / C18 in a weight ratio of 2: 1. The results of the flotation are shown in Table 1.
- the combination of the anionic surfactant with an end-capped fatty alcohol polyethylene glycol ether according to Example 1 with a 40% reduced collector dosage can extremely increase the output of WO3, the selectivity also being more favorable.
- the collector mixture according to the invention also has clear advantages in terms of selectivity and output.
- the collector mixture used contained as an anionic component the alkylsulfosuccinamide from Example 1 and a fatty alcohol polyethylene glycol n-butyl ether based on an adduct of 5 moles of ethylene oxide with a fatty alcohol mixture of chain length C12 to C18 in a weight ratio of 2: 1.
- the flotation experiments were carried out in a modified Hallimond tube (microflotation cell) according to B. Dobias, Colloid & Polymer Science, 259 (1981), pages 775 to 776 at room temperature. 2 g of ore were used for each test. Distilled water was used to prepare the slurry. The conditioning time was 15 minutes each. During the flotation, a flow of air was passed through the slurry at a flow rate of 4 ml / min. The flotation time was 2 min in all experiments.
- the collector mixture used contained as the anionic component the alkylsulfosuccinamide from Example 1 and a fatty alcohol polyethylene glycol n-butyl ether based on an adduct of 10 moles of ethylene oxide with a fatty alcohol mixture of chain length C12 to C18 in a weight ratio of 2: 1.
- the flotation was among those in the example 2 specified conditions carried out.
- the collector mixture used contained as an anionic component the alkylsulfosuccinamide from Example 1 and an adduct of 2 moles of ethylene oxide and 4 moles of propylene oxide with a fatty alcohol mixture of chain length C12 to C18 in a weight ratio of 2: 1.
- the flotation was carried out under the conditions given in Example 2.
- the data from the flotation test can be found in Table 2.
- the test results in Table 2 show that mixtures with fatty alcohol polyethylene glycol n-butyl ethers of different degrees of ethoxylation are superior to a corresponding collector mixture with a fatty alcohol alkoxylate as a nonionic component as a nonionic component with regard to the flotation result.
- Grain size distribution of the flotation task ⁇ 25 ⁇ m 5.7% 25-100 ⁇ m 15.0% 100 - 500 ⁇ m 69.8% 500 - 1000 ⁇ m 8.7% > 1000 ⁇ m 0.8%
- component a a fatty alcohol polyethylene glycol n-butyl ether based on an adduct of 7 moles of ethylene oxide with a fatty alcohol mixture of chain length C12 to C18 was chosen, a ratio from 65% of the Na / NH4 salt to 35% of the end-capped fatty alcohol polyethylene glycol butyl ether was present.
- the flotation tests were carried out in a laboratory flotation cell (model D-1 from Denver Equipment with a capacity of 1 l) at room temperature. Tap water with a hardness of 16 ° dH was used to produce the slurry. The turbidity was 500 g / l, and the pH was adjusted to 9.5 with sodium hydroxide solution before the collector was added. After the pre-flotation (duration 6 min), the pre-concentrate was cleaned twice. Flotation was carried out at 1,200 rpm in all stages.
- Example 4 The Na / NH4 salt of a monoalkyl sulfosuccinate described in Example 4 was used as the collector. The flotation was carried out under the conditions given in Example 4. The data can be found in Table 3.
- the collector mixture used contained as an anionic component the Na / NH4 salt of a monoalkyl sulfosuccinate and an adduct of 2 moles of ethylene oxide and 4 moles of propylene oxide with a fatty alcohol mixture of chain length C12 to C18.
- the collector mixture consisted of 65% of the anionic Surfactants and 35% of the fatty alcohol ethoxylate.
- the flotation was carried out under the conditions given in Example 4. The flotation results are shown in Table 3.
- the flotation task was a barite ore from France with a high proportion of sludge, with the following main components: 39% BaSO4 6.5% Fe2O3 41.8% SiO2
- Grain size distribution of the flotation task ⁇ 25 ⁇ m 87.2% 25 - 40 ⁇ m 10.7% > 40 ⁇ m 2.1%
- the sodium salt of a fatty alcohol ether sulfate based on an adduct of 3 moles of ethylene oxide and a saturated fatty alcohol of chain length C12 to C18 was used as the anionic component, and a fatty alcohol polyethylene glycol n-butyl ether based on an adduct of 7 moles of ethylene oxide with a fatty alcohol was used as the end-capped nonionic surfactant Chain length C12 to C18 in a weight ratio of 9: 1.
- the experiments were again carried out in the Denver Model D-1 laboratory flotation cell.
- the float was at a turbidity of 500 g / l in tap water at 16 ° dH and at one pH value of 9.5, which is set by the addition of water glass.
- the water glass dosage was 3000 g / t.
- the pre-concentrate was cleaned twice. Flotation was carried out at 1,200 rpm in all stages.
- Example 5 The fatty alcohol ether sulfate from Example 5 was used as the collector.
- the flotation was carried out under the conditions given in Example 5. The results of the flotation are shown in Table 4.
- the collector used was a commercially available collector for barite flotation based on petroleum sulfonate.
- the flotation was carried out under the conditions given in Example 5.
- the data from the flotation test are shown in Table 4.
- the collector combination according to Example 5 enables the collector dosage to be reduced by 20% - without loss of barite output.
- a fluorite ore was used as the flotation task, which had the following composition with regard to the main components: CaF2 70% SiO2 12% CaCO3 10%.
- the flotation task had the following grain size distribution: ⁇ 25 ⁇ m 45.2% 25-63 ⁇ m 29.9% 63-100 ⁇ m 25.0% > 100 ⁇ m 0.9%.
- the collector mixture used according to the invention contained technical oleic acid as the anion-active component.
- the weight ratio of anionic component to nonionic component was 7: 3.
- the total dosage of the collector mixture was 300 g / t.
- the flotation was carried out in a laboratory flotation machine from Denver Equipment (model D 1 with a 1 l cell).
- the turbidity was 500 g / l for the pre-flotation and 300 g / l for the cleaning flotation.
- Quebracho was used as the pusher, the total dosage being 1,500 g / t, which was added in equal parts (500 g / t each) in the 3 steps of the cleaning flotation.
- the turbidity temperature was 30 ° C in all flotation stages.
- the pH of the slurry ranged from 8 to 8.5.
- the conditioning time for pushers and collectors was 5 minutes each.
- the conditioning was carried out at a stirring speed of 1400 rpm.
- the flotation was carried out at 1200 rpm.
- the flotation time was 6 minutes.
- Example 6 The technical oleic acid mentioned in Example 6 was used as a collector in a total dosage of 650 g / t.
- the flotation was carried out under the conditions given in Example 6. The results of the flotation are shown in Table 5.
- Table 5 Flotation of fluorite example Total dosage (g / t) CaF2 output (%) Concentrate content CaF2 (%)
- a baryter ore was used as the flotation task, which had the following main components: Barite 65% Silicates 20% Iron oxides 10%.
- the grain size distribution of the flotation task was 100% ⁇ 75 ⁇ m.
- the collector mixture used for flotation according to the invention contained as an anionic component a sodium alkyl sulfate, the alkyl radical of which was derived from a fatty alcohol mixture consisting essentially of C16-C18 fatty alcohols.
- the non-ionic Component consisted of a fatty alcohol polyethylene glycol n-butyl ether based on an adduct of 5 moles of ethylene oxide with a fatty alcohol mixture of chain length C12 to C18.
- the weight ratio of anionic component to nonionic component was 6: 4.
- the total dosage of the collector mixture was 350 g / t.
- the flotation was carried out in a laboratory flotation machine from Denver Equipment (model D 1 with 1 l cells).
- the cloud density was 500 g / l.
- Water glass with a dosage of 1,000 g / t was used as the pusher.
- the flotation was carried out at a pH of approx. 9, which resulted from the addition of water glass.
- the flotation was carried out at room temperature with a pre-flotation stage and a post-cleaning stage, i.e. carried out in two stages.
- the conditioning time for collectors and pushers was 5 minutes each.
- the flotation time was 6 minutes. Conditioning and flotation were carried out at a stirring speed of 1200 rpm.
- Example 7 The sodium alkyl sulfate described in Example 7 was used alone as a collector in a total dosage of 450 g / t.
- the flotation of the barite ore was otherwise carried out as described in Example 7. The results of the flotation are shown in Table 6.
- Table 6 Flotation of barite example Total dosage (g / t) BaSO4 output (%) Concentrate content BaSO4 (%) Example 7 350 98 91.6 Comparative Example 9 450 97 91.3
- the flotation task consisted of an apatite ore, which had the following composition with regard to the main components: Magnetite 39% Apatite 18% Carbonates 11% Phlogopid 14% Olivine 9%.
- the flotation task had the following grain size distribution: ⁇ 25 ⁇ m 18% 25-100 ⁇ m 34% 100-200 ⁇ m 43% 200 ⁇ m 5%.
- the collector mixture according to the invention used contained an acyl lactylate based on technical oleic acid as the anion-active component.
- the nonionic component consisted of an adduct of 5 moles of ethylene oxide with one mole of a fatty alcohol mixture of chain length C12 to C18.
- the weight ratio of anionic component to nonionic component was 7: 3.
- the total dosage of the collector mixture was 730 g / t.
- the flotation was carried out in a laboratory flotation machine from Denver Equipment (model D 1 with a 1.2 l cell) at about 20 ° C. Hard water with 945 ppm Ca2+ and 1 700 ppm Mg2+ was used to produce the slurry. After the ore had been slurried in the flotation cell, the magnetite was removed with a hand magnet, washed and the wash water returned to the cell. The cloud density was 500 g / l. Water glass in an amount of 2,000 g / t was used as the pusher. The pH of the slurry was adjusted to 11. The flotation was carried out at a stirring speed of the mixing device of 1,500 rpm. The flotation time was 6 minutes. After the pre-flotation (rougher flotation), the pre-concentrate was cleaned twice.
- Example 7 The acyl lactylate described in Example 8 was used alone and in a total dosage of 900 g / t as a collector. The flotation was carried out under the same conditions as in Example 8. The results of the flotation test are shown in Table 7. Table 7 Apatite flotation example Total dosage (g / t) P2O5 output (%) Concentrate content P2O5 (%) Example 8 730 80 22.3 Comparative Example 10 900 83 17.6
Landscapes
- Emulsifying, Dispersing, Foam-Producing Or Wetting Agents (AREA)
- Detergent Compositions (AREA)
- Processing Of Solid Wastes (AREA)
Description
- Die Erfindung betrifft die Verwendung von endgruppenverschlossenen Fettalkoholpolyethylenglykolethern als Co-Sammler bei der Flotation nichtsulfidischer Erze zusammen mit anionaktiven Tensiden.
- Zur Abtrennung von Wertmineralien von der Gangart ist die Flotation ein allgemein angewandtes Sortierverfahren für die Aufbereitung von mineralischen Erzen. Nichtsulfidische Minerale im Sinne der vorliegenden Erfindung sind beispielsweise Apatit, Fluorit, Scheelit, Baryt, Eisenoxide und andere Metalloxide, z.B. die Oxide des Titans und Zirkons, sowie bestimmte Silikate und Alumosilikate. Üblicherweise wird bei flotativen Aufbereitungsverfahren das Erz zunächst zerkleinert und trocken, vorzugsweise aber naß vermahlen und in Wasser suspensiert. Anschließend gibt man normalerweise Sammler, häufig in Verbindung mit Schäumern und gegebenenfalls weiteren Hilfsreagenzien wie Reglern, Drückern (Desaktivatoren) und/oder Belebern (Aktivatoren), zu, die die Abtrennung der Wertminerale von den Gangartmineralen des Erzes bei der anschließenden Flotation unterstützen. Bevor in die Suspension Luft eingeblasen wird (Flotieren), um an ihrer Oberfläche Schaum zu erzeugen, läßt man diese Reagenzien üblicherweise eine gewisse Zeit auf das feingemahlene Erz einwirken (Konditionieren). Der Sammler sorgt für eine Hydrophobierung der Oberfläche der Minerale, so daß ein Anhaften dieser Minerale an den während der Belüftung gebildeten Gasblasen bewirkt wird. Die Hydrophobierung der Mineralbestandteile erfolgt selektiv in der Weise, daß die unerwünschten Bestandteile des Erzes nicht an den Gasblasen haften bleiben. Der mineralhaltige Schaum wird abgestreift und weiterverarbeitet. Es ist das Ziel der Flotation, das Wertmineral der Erze in möglichst hoher Ausbeute zu gewinnen und dabei gleichzeitig eine möglichst gute Anreicherung des Wertminerals zu erhalten.
- Bei der flotativen Aufarbeitung von Erzen werden vor allem anion- und kationaktive Tenside als Sammler eingesetzt. Bekannte anionaktive Sammler sind beispielsweise gesättigte und ungesättigte Fettsäuren, Alkylsulfate, Alkylethersulfate, Alkylsulfosuccinate, Alkylsulfosuccinamide, Alkylbenzolsulfonate, Alkylsulfonate, Petroleumsulfonate, Acyllactylate, Alkylphosphate und Alkyletherphosphate.
- Im Unterschied zu anionaktiven und kationaktiven Tensiden werden nichtionische Tenside in der Flotation kaum als Sammler eingesetzt. A. Doren, D. Vargas und J. Goldfarb berichten in Trans. Inst. Met. Min. Sect. C 84 (1975), Seiten 34 bis 39 über Flotationsversuche an Quarz, Cassiterit und Chrysocolla, die mit einem Anlagerungsprodukt von 9 bis 10 Mol Ethylenoxid an Octylphenol als Sammler durchgeführt wurden. In der einschlägigen Literatur werden auch vereinzelt Kombinationen aus ionischen und nichtionischen Tensiden als Sammler beschrieben. So berichten A. Doren, A. van Lierde und J. A. de Cuyper in Dev. Min. Proc. 2 (1979), Seiten 86 bis 109 über Flotationsversuche, die an nichtsulfidischem Zinnerz mit einer Kombination aus einem Anlagerungsprodukt von 9 bis 10 Mol Ethylenoxid an Octylphenol und einem Octadecylsulfosuccinat durchgeführt wurden. V. M. Lovell beschreibt in A. M. Gaudin Memorial Volume, herausgegeben von M. G. Fuerstenau, AIME, New York, 1976 Vol. 1, Seiten 597 bis 620 Flotationsversuche, die an Apatit mit einer Kombination aus Tallölfettsäure und Nonylphenoltetraglykolether durchgeführt wurden.
- Die für die Flotation eingesetzten anionischen Sammler führen in vielen Fällen bei ökonomisch vertretbaren Sammlermengen zu keiner befriedigenden Ausbringen der Wertminerale.
- Der vorliegenden Erfindung lag deshalb die Aufgabe zugrunde, im Sinne einer wirtschaftlichen Gestaltung der Flotationsprozesse verbesserte Sammler aufzufinden, mit denen entweder bei gleichbleibenden Sammlermengen und gleichbleibender Selektivität größere Ausbeuten an Wertmineralen, oder, bei verminderten Sammlermengen, zumindest gleichbleibende Wertmineralausbeuten erzielt werden.
- Es wurde gefunden, daß bestimmte endgruppenverschlossene Fettalkoholpolyethylenglykolether sehr wirkungsvolle Zusätze zu anionischen Tensiden, die als Sammler für die Flotation von nichtsulfidischen Erzen bekannt sind, im Sinne von Co-Sammlern darstellen.
- Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist die Verwendung von Gemischen aus
- a) mindestens einem Alkyl-oder Alkenylpolyethylenglykolether, der durch hydrophobe Reste endgruppenverschlossen ist, und
- b) mindestens einem anionaktiven Tensid
- Als Komponente a) kommen insbesondere Alkyl- oder Alkenylpolyethylenglykolether der Formel I in Betracht,
R¹ - O - (CH₂CH₂O)n- R² I
in der R¹ einen geradkettigen oder verzweigten Alkyl- oder Alkenylrest mit 8 bis 22 Kohlenstoffatomen, R² einen geradkettigen oder verzweigten Alkylrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen oder einen Benzylrest und n eine Zahl von 1 bis 30 bedeutet. - Die vorstehend definierten endgruppenverschlossenen Alkyl- oder Alkenylpolyethylenglykolether stellen eine literaturbekannte Substanzklasse dar; sie können nach bekannten Methoden der organischen Synthese erhalten werden siehe beispielsweise US-A-2 856 434, DE-B-15 20 647, DE-A-25 56 527, DE-A-30 11 237, EP-A-00 30 397 und DE-A-33 15 951). Diese endgruppenverschlossenen Alkyl- oder Alkenylpolyethylenglykolether sind vor allem in alkalischem Medium chemisch beständiger als die entsprechenden Polyglykolether mit freier Hydroxylgruppe. Da solche blockierten Alkyl- oder Alkenylpolyglykolether in wässrigen Lösungen auch weniger schäumen als ihre Ausgangsverbindungen, haben sie eine gewisse Bedeutung für (alkalische) Reinigungsprozesse mit starker Beanspruchung (siehe beispielsweise DE-A-33 15 951).
- Als Ausgangsmaterialien für die Herstellung der erfindungsgemäß zu verwendenden endgruppenverschlossenen Alky- oder Alkenylpolyethylenglykolether können bekannte Fettalkohole verwendet werden. Die Fettalkoholkomponente kann aus geradkettigen und verzweigten gesättigten und ungesättigten Verbindungen dieser Kategorie mit 8 bis 22 Kohlenstoffatomen bestehen, beispielsweise aus n-Octanol, n-Decanol, n-Dodecanol, n-Tetradekanol, n-Hexadecanol, n-Octadecanol, n-Eikosanol, n-Docosanol, n-Hexadecenol, n-Octadecenol, Isotridecanol und Isooctadecanol. Die genannten Fettalkohole können einzeln die Basis für die endgruppenverschlossenen Alkyl- oder Alkenylpolyethylenglykolether bilden. In der Regel werden jedoch Produkte auf der Basis von Fettalkoholgemischen eingesetzt, die aus dem Fettsäureanteil von Fetten und Ölen tierischen oder pflanzlichen Ursprungs abstammen. Solche Fettalkoholgemische lassen sich bekanntlich aus den nativen Fetten und Ölen, u.a. über die Umesterung der Triglyceride mit Methanol und nachfolgende katalytische Hydrierung der Fettsäuremethylester, gewinnen. Hier können sowohl die herstellungsmäßig anfallenden Fettalkoholgemische als auch geeignete Fraktionen mit einem begrenzten Kettenlängenspektrum als Basis für die Herstellung der endgruppenverschlossenen Alkyl- oder Alkenylpolyethylenglykolether dienen. Neben den aus natürlichen Fetten und Ölen gewonnenen Fettalkoholgemischen sind auch synthetisch gewonnene Fettalkoholgemische, beispielsweise die bekannten Ziegler- und Oxofettalkohole als Ausgangsmaterial für die Herstellung geeignet.
- In den erfindungsgemäß zu verwendenden Tensidgemischen werden als Komponete a) vorzugsweise Alkyl- oder Alkenylpolyethylenglykolether auf Basis von Fettalkoholen mit 12 bis 18 Kohlenstoffatomen, d. h. solche Verbindungen der Formel I eingesetzt, in denen R¹ einem Alkyl- oder Alkenylrest mit 12 bis 18 Kohlenstoffatomen entspricht.
- Bei der Herstellung der endgruppenverschlossenen Alkyl- oder Alkenylpolyethylenglykolether werden an die genannten Fettalkohole 1 bis 30, vorzugsweise 2 bis 15 Mol Ethylenoxid pro Mol Fettalkohol angelagert. Die Umsetzung mit Ethylenoxid erfolgt dabei unter den bekannten Alkoxylierungsbedingungen, vorzugsweise in Gegenwart von geeigneten alkalischen Katalysatoren.
- Die für den Endgruppenverschluß der Alkyl- oder Alkenylpolyethylenglykolether erforderliche Veretherung der freien Hydroxylgruppen kann nach den aus der Literatur (beispielsweise aus US-A-2 856 434, DE-B-15 20 647, DE-A-25 56 527, DE-A-30 11 237, EP-A-00 30 397 und DE-A-33 15 951) bekannten Verfahren durchgeführt werden. Bevorzugt wird die Veretherung der freien Hydroxylgruppen unter den bekannten Bedingungen der Williamsonschen Ethersynthese mit geradkettigen oder verzweigten C₁ bis C₈-Alkylhalogeniden oder Benzylhalogeniden durchgeführt, beispielsweise mit n-Propyljodid, n-Butylchlorid, sec.-Butylbromid, tert.-Butylchlorid, Amylchlorid, tert.-Amylbromid, n-Hexylchlorid, n-Heptylbromid, n-Octylchlorid und Benzylchlorid. Dabei kann es zweckmäßig sein, organisches Halogenid und Alkali im stöchiometrischen Überschuß, beispielsweise von 100 bis 200 %, über die zu verethernden Hydroxylgruppen einzusetzen. Ein entsprechendes Verfahren ist in der DE-A-33 15 951 beschrieben. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung werden bevorzugt Alkyl- oder Alkenylpolyethylenglykolether eingesetzt, die mit n-Butylgruppen endgruppenverschlossen sind.
- In den erfindungsgemäß zu verwendenden Tensidgemischen kommen als Komponenten b) anionaktive Tenside in Betracht, die an sich als Sammler für die Flotation von nichtsulfidischen Erzen bekannt sind. Es handelt sich dabei insbesondere um anionaktive Tenside, die aus der aus Fettsäuren, Alkylsulfaten, Alkylethersulfaten, Alkylsulfosuccinaten, Alkylsulfosuccinamiden, Alkylbenzolsulfonaten, Alkylsulfonaten, Petroleumsulfonaten, Acyllactylaten, Alkylphosphaten und Alkyletherphosphaten bestehenden Gruppe ausgewählt sind.
- Als Fettsauren kommen hier vor allem die aus pflanzlichen oder tierischen Fetten und Ölen, beispielsweise durch Fettspaltung und gegebenenfalls Fraktionierung und/oder Trennung nach dem Umnetzverfahren, gewonnenen geradkettigen Fettsäuren mit 12 bis 18 Kohlenstoffatomen, insbesondere solche mit 16 bis 18 Kohlenstoffatomen in Betracht. Ölsäure und Tallölfettsäure kommt hier eine besondere Bedeutung zu.
- Als Alkylsulfate eignen sich die wasserlöslichen Salze von Schwefelsäurehalbestern von Fettalkoholen mit 8 bis 22 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise von Fettalkoholen mit 12 bis 18 Kohlenstoffatomen, die geradkettig oder verzweigt sein können. Für die Fettalkoholkomponente der Schwefelsäurehalbester gelten die vorhergehenden Angaben über die Fettalkoholkomponente der unter a) definierten Alkyl- oder Alkenylpolyethylenglykolether sinngemäß. Als wasserlösliche Salze kommen vorzugsweise die Natriumsalze in Betracht.
- Als Fettalkoholethersulfate eignen sich die bekannten wasserlöslichen Salze von Schwefelsäurehalbester auf Basis von Anlagerungsprodukten von 1 bis 30 Mol, vorzugsweise 2 bis 15 Mol Ethylenoxid an Fettalkohole mit 8 bis 22, vorzugsweise 12 bis 18 Kohlenstoffatomen. Für die Fettalkoholkomponente der Fettalkoholethersulfate gelten die Angaben über die Fettalkoholkomponente der unter a) definierten endgruppenverschlossenen Alkyl- oder Alkenylpolyethylenglykolether sinngemäß. Als wasserlösliche Salze kommen insbesondere die Natriumsalze in Betracht.
- Als Alkylsulfosuccinate werden Sulfobernsteinsäurehalbester von Fettalkoholen mit 8 bis 22, vorzugsweise mit 12 bis 18 Kohlenstoffatomen in Betracht gezogen. Derartige Alkylsulfosuccinate können beispielsweise durch Umsetzung entsprechender Fettalkohole oder Fettalkoholgemische mit Maleinsäureanhydrid und nachfolgende Anlagerung von Alkalimetallsulfit oder Alkalimetallhydrogensulfit erhalten werden. Für die Fettalkoholkomponente der Sulfobernsteinsäurehalbester gelten wiederum die Angaben über die Fettalkoholkomponente der unter a) definierten endgruppenverschlossnen Alkyl- oder Alkenylpolyethylenglykolether sinngemäß. Die Alkylsulfosuccinate kommen bevorzugt als Natrium- und Ammoniumsalze zur Anwendung.
- Die als mögliche Komponente b) in Betracht gezogenen Alkylsulfosuccinamide entsprechen der Formel II,
in der R einen Alkyl- oder Alkenylrest mit 8 bis 22, vorzugsweise 12 bis 18 Kohlenstoffatomen, R' Wasserstoff oder einen Alkylrest mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen und M ein Wasserstoffion, ein Alkalimetallkation, oder ein Ammoniumion, vorzugsweise ein Natrium-oder Ammoniumion darstellen. Die Alkylsulfosuccinamide der Formel II stellen bekannte Substanzen dar, die beispielsweise durch Umsetzung von entsprechenden primären oder sekundären Aminen mit Maleinsäureanhydrid, nachfolgende Anlagerung von Alkalimetallsulfit oder Alkalimetallhydrogensulfit erhalten werden. Für die Herstellung der Alkylsulfosuccinamide geeignete primäre Amine sind beispielsweise n-Octylamin, n-Decylamin, n-Dodecylamin, n-Tetradecylamin, n-Hexadecylamin, n-Octadecylamin, n-Eikosylamin, n-Docosylamin, n-Hexadecenylamin und n-Octadecenylamin. Die genannten Amine können einzeln die Basis der Alkylsulfosuccinamide bilden. Normalerweise werden zur Herstellung der Alkylsulfosuccinamide jedoch Amingemische eingesetzt, deren Alkylrest aus dem Fettsäureanteil von Fetten und Ölen tierischen oder pflanzlichen Ursprungs herstammen. Solche Amingemische lassen sich bekanntlich aus den durch Fettspaltung gewonnenen Fettsäuren der nativen Fette und Öle über die zugehörigen Nitrile durch Reduktion mit Natrium und Alkoholen oder durch katalytische Hydrierung gewinnen. Als sekundäre Amine eignen sich für die Herstellung der Alkylsulfosuccinamide der Formel II insbesondere die N-Methyl- und N-Ethylderivate der oben genannten primären Amine. - Für die Verwendung als Komponente b) geeignete Alkylbenzolsulfonate entsprechend der Formel III,
R - C₆H₄ - SO₃M III
in der R einen geradkettigen oder verzweigten Alkylrest mit 4 bis 16, vorzugsweise 8 bis 12 Kohlenstoffatomen und M ein Alkalimetallkation oder Ammoniumion, vorzugsweise ein Natriumion, darstellen. - Alkylsulfonate, die für die Verwendung als Komponente b) in Betracht kommen, entsprechen der Formel IV,
R - SO₃M IV
in der R einen geradkettigen oder verzweigten Alkylrest, vorzugsweise 12 bis 18 Kohlenstoffatomen, und M ein Alkalimetallkation oder ein Ammoniumion, vorzugsweise ein Natriumion, darstellen. - Die für die Verwendung als Komponente b) geeigneten Petroleumsulfonate werden aus Schmierölfraktionen, der Regel durch Sulfonierung mit Schwefeltrioxid oder Oleum und nachfolgende Neutralisation mit Natronlauge erhalten. Hier kommen insbesondere solche Verbindungen in Betracht, in denen die Kohlenwasserstoffreste überwiegend Kettenlängen im Bereich von 8 bis 22 Kohlenstoffatomen besitzen.
- Die weiterhin als mögliche Komponente b) in Betracht gezogenen Acyllactylate entsprechen der Formel V,
in der R einen aliphatischen, cycloaliphatischen oder alicyclischen Rest mit 7 bis 23 Kohlenstoffatomen und X ein salzbildendes Kation bedeuten. R ist vorzugsweise ein aliphatischer, linearer oder verzweigter Kohlenwasserstoffrest, der gesättigt, einfach oder mehrfach ungesättigt und gegebenenfalls mit Hydroxylgruppen substituiert sein kann. Die Verwendung der Acyllactylate der Formel V als Sammler bei der Flotation nichtsulfidischer Erze ist in DE-OS 32 38 060 beschrieben. - Die als mögliche Komponente b) in Betracht gezogenen Alkylphosphate und Alkyletherphosphate entsprechen den Formeln V und VI,
und
in denen R einen Alkyl- oder Alkenylrest mit 8 bis 22 Kohlenstoffatomen und M ein Wasserstoffion, ein Alkalimetallkation oder ein Ammoniumion, vorzugsweise ein Natrium- oder Ammoniumion darstellen. Die Indices m, n und o sind im Falle der Alkylphosphate gleich Null, im Falle der Alkyletherphosphate bedeuten sie ganze Zahlen von 2 bis 15. - Die Verbindungen der Formeln V und VI stellen bekannte Substanzen dar, die nach gängigen Methoden der organischen Synthese erhalten werden können. Als Ausgangsmaterial für die Herstellung der Alkylphosphate eignen sich die im Zusammenhang mit den Alkylsulfaten oder Schwefelsäurehalbestern weiter oben beschriebenen geradkettigen oder verzweigten Alkohole mit 8 bis 22 Kohlenstoffatomen. Alkylphosphate, in denen der Rest R 10 bis 16 Kohlenstoffatome besitzt, sind besonders bevorzugt. Als Ausgangsmaterial für die Herstellung der Alkyletherphosphate kommen Anlagerungsprodukte von 2 bis 15 Mol Ethylenoxid an die oben erwähnten Alkohole mit 8 bis 22 Kohlenstoffatomen in Betracht, die ihrerseits wiederum nach bekannten Methoden der organischen Synthese erhalten werden können. Im Falle der Alkyletherphosphate werden Verbindungen der Formeln V und VI bevorzugt, in denen der Rest R 18 bis 22 Kohlenstoffatome aufweist.
- Die oben definierten Mono- und Dialkylphosphate können jeweils für sich als Komponente b) im Sinne der Erfindung eingesetzt werden. Bevorzugt werden jedoch Gemische aus Mono- und Dialkylphosphaten eingesetzt, wie sie bei der technischen Herstellung solcher Verbindungen anfallen. Analoges gilt für die durch die Formeln V und VI definierten Alkyletherphosphate.
- In den erfindungsgemäß zu verwendenden Gemischen aus endgruppenverschlossenen Alkyl- oder Alkenylpolyethylenglykolethern und anionaktiven Tensiden liegt das Gewichtsverhältnis der Komponenten a) : b) im Bereich von 1 : 20 bis 3 : 1, vorzugsweise im Bereich von 1 : 10 bis 1 : 1.
- Zur Erzielung wirtschaftlich brauchbarer Ergebnisse bei der Flotation nichtsulfidischer Erze muß das Tensidgemisch in einer gewissen Mindestmenge eingesetzt werden. Es darf aber auch eine Höchstmenge an Tensidgemsich nicht überschritten werden, da sonst die Schaumbildung zu stark wird und die Selektivität gegenüber den Wertmineralien abnimmt.
- Die Mengen, in denen die erfindungsgemäß zu verwendenden Sammlergemische eingesetzt werden, hängen jeweils von der Art der zu flotierenden Erze und von deren Gehalt an Wertmineralien ab. Demzufolge können die jeweils notwendigen Einsatzmengen in weiten Grenzen schwanken. Im allgemeinen werden die erfindungsgemäßen Sammlergemische in Mengen von 50 bis 2000, vorzugsweise 100 bis 1500 g pro Tonne Roherz eingesetzt.
- In der Praxis werden die erfindungsgemäß zu verwendenden Gemische in den bekannten Flotationsverfahren für nichtsulfidische Erze anstelle von bekannten Sammlern eingesetzt. Dementsprechend werden auch hier neben den beschriebenen Sammlergemischen die jeweils gebräuchlichen Reagenzien wie Schäumer, Regler, Aktivatoren, Desaktivatoren usw. den wässrigen Aufschlämmungen der vermahlenen Erze zugesetzt. Die Durchführung der Flotation erfolgt unter den Bedingungen der Verfahren des Standes der Technik. In diesem Zusammenhang sei auf die folgenden Literaturstellen zum technologischen Hintergrund der Erzaufbereitung verwiesen: H. Schubert, Aufbereitung fester mineralischer Stoffe, Leipzig 1967; B. Wills, Mineral Processing Technology Plant Design, New York, 1978; D. B. Purchas (ed.), Solid/Liquid Separation Equipment Scale-up, Croydon 1977; E. S. Perry, C. J. van Oss, E. Grushka (ed.), Separation and Purification Methods, New York 1973 bis 1978.
- Gegenstand der Erfindung ist weiterhin ein Verfahren zur Abtrennung von nichtsulfidischen Mineralien aus einem Erz durch Flotation, bei dem man gemahlenes Erz mit Wasser zu einer Suspension vermischt, in die Suspension in Gegenwart eines Sammlersystems Luft einleitet und den entstandenen Schaum zusammen mit dem darin enthaltenen Mineral abtrennt. Dieses Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß man als Sammler Gemische aus
- a) mindestens einem Alkyl- oder Alkenylpolyethylenglykolether, der durch hydrophobe Reste endgruppenverschlossen ist, und
- b) mindestens einem anionaktiven Tensid
- Ein bevorzugtes Einsatzgebiet für die erfindungsgemäß zu verwendenden Sammlergemische ist die Aufbereitung von Erzen wie Scheelit, Baryt-, Apatit- oder Eisenerzen.
- Die nachfolgenden Beispiele zeigen die Überlegenheit der erfindungsgemäß zu verwendenden Gemische aus endgruppenverschlossenen Alkyl- oder Alkenylpolyethylenglykolether und anionaktiven Tensiden im Vergleich zu bekannten Sammlerkomponenten aus dem Stand der Technik.
- Unter Laborbedingungen wurde teilweise mit erhöhter Sammlerkonzentration gearbeitet, die in der Praxis zum Teil erheblich unterschritten werden kann. Die Anwendungsmöglichkeiten und Anwendungsbedingungen sind daher nicht auf die in den Beispielen beschriebenen Trennaufgaben und Versuchsbedingungen beschränkt. Alle Prozentangaben sind, sofern nicht anders angegeben in Gewichtsprozent. Die Mengenangaben für Reagenzien beziehen sich jeweils auf Aktivsubstanz.
- Als Flotationsaufgabe wurde ein Scheeliterz aus Österreich eingesetzt, das bezüglich der Hauptbestandteile die nachstehende chemische Zusammensetzung hatte:
WO₃ 0,3 % CaO 8,8 % SiO₂ 55,8 % - Die Erzprobe wies folgende Korngrößenverteilung auf:
28 % < 25 µm 43 % 25 - 100 µm 29 % 100 - 200 µm - Das eingesetzte Sammlergemisch enthielt als anionaktive Komponente das Natriumsalz eines N-C₁₂₋₁₈-Alkyl-sulfosuccinamids. Als nichtionische Komponente wurde ein Fettalkoholpolyethylenglykol-n-butylether, basierend auf einem Anlagerungsprodukt von 7 Mol Ethylenoxid an ein Fettalkoholgemisch der Kettenlänge C₁₂ bis C₁₈ eingesetzt. Das Gewichtsverhältnis von anionaktiver Komponente zur nichtionischen Komponente betrug 2 : 1.
- Die Flotationsversuche wurden mit einer Humbold-Wedag-Laborflotationsmaschine der Firma KHD Industrieanlagen AG, Humbold-Wedag, Köln (s. Seifen-Fette-Wachse 105 (1979), Seite 248) in einer 1 I-Flotationszelle durchgeführt. Zur Herstellung der Trübe wurde entionisiertes Wasser verwendet. Die Trübedichte betrug 400 g/l. Als Drücker wurde Wasserglas mit einer Dosierung von 2000 g/t eingesetzt. Die Konditionierzeit des Drückers betrug 10 min bei einer Rührgeschwindigkeit von 2000 Upm. Es wurde bei dem sich aus der Wasserglaszugabe ergebenden pH-Wert von ca. 9,5 flotiert. Die Art der Sammlerdosierung ist aus der Tabelle 1 ersichtlich. Die Konditionierzeit des Sammlers lag bei 3 min.
- Es wurde ein Flotationsversuch entsprechend dem Beispiel 1 bei alleiniger Verwendung des Alkylsulfosuccinamids aus Beispiel 1 als Sammler durchgeführt. Die erhaltenen Daten sind der Tabelle 1 zu entnehmen.
- Es wurde ein Flotationsversuch entsprechend dem Beispiel 1 unter Verwendung eines Sammlergemisches aus dem im Beispiel 1 genannten Alkylsulfosuccinamid und einem Anlagerungsprodukt von 2 Mol Ethylenoxid und 4 Mol Propylenoxid an ein alkoholgemisch der Kettenlänge C₁₂/C₁₈ im Gewichtsverhältnis 2 : 1 durchgeführt. Die Ergebnisse der Flotation sind der Tabelle 1 zu entnehmen.
- Wie aus der Tabelle 1 ersichtlich ist, kann durch die Kombination des anionaktiven Tensides mit einem endgruppenverschlossenen Fettalkoholpolyethylenglykolether gemäß Beispiel 1 mit einer um 40 % verringerten Sammlerdosierung das Ausbringen an WO₃ extrem gesteigert werden, wobei die Selektivität ebenfalls günstiger ist. Auch gegenüber einer Mischung aus Alkylsulfosuccinamid und Fettalkoholalkoxylat gemäß Vergleichsbeispiel 2 hat die erfindungsgemäße Sammlermischung deutliche Vorteile hinsichtlich Selektivität und Ausbringen.
- Es wurde die gleiche Flotationsaufgabe wie in Beispiel 1 verwendet.
- Die eingesetzte Sammlermischung enthielt als anionaktive Komponente das Alkylsulfosuccinamid aus Beispiel 1 und einen Fettalkoholpolyethylenglykol-n-butylether auf der Basis eines Anlagerungsproduktes von 5 Mol Ethylenoxid an ein Fettalkoholgemisch der Kettenlänge C₁₂ bis C₁₈ im Gewichtsverhältnis 2 : 1.
- Die Flotationsversuche wurden in einer modifizierten Hallimond-Röhre (Mikroflotationszelle) nach B. Dobias, Colloid & Polymer Science, 259 (1981), Seiten 775 bis 776 bei Raumtemperatur durchgeführt. Für die einzelnen Versuche wurden jeweils 2 g Erz engesetzt. Zur Herstellung der Trübe wurde destilliertes Wasser verwendet. Die Konditionierzeit betrug jeweils 15 min. Während der Flotation wurde ein Luftstrom mit einem Durchfluß von 4 ml/min durch die Trübe geleitet. Die Flotationsdauer betrug in allen Versuchen 2 min.
- Die erhaltenen Daten sind der Tabelle 2 zu entnehmen.
- Es wurde die gleiche Flotationsaufgabe wie in Beispiel 1 verwendet.
- Die eingesetzte Sammlermischung enthielt als anionaktive Komponente das Alkylsulfosuccinamid aus Beispiel 1 und einen Fettalkoholpolyethylenglykol-n-butylether auf der Basis eines Anlagerungsproduktes von 10 Mol Ethylenoxid an ein Fettalkoholgemisch der Kettenlänge C₁₂ bis C₁₈ im Gewichtsverhältnis von 2 : 1. Die Flotation wurde unter den im Beispiel 2 angegebenen Bedingungen durchgeführt.
- Die Ergebnisse der Flotation sind der Tabelle 2 zu entnehmen.
- Es wurde die gleiche Flotationsaufgabe wie in Beispiel 1 verwendet.
- Die eingesetzte Sammlermischung enthielt als anionaktive Komponente das Alkylsulfosuccinamid aus Beispiel 1 und ein Anlagerungsprodukt von 2 Mol Ethylenoxid und 4 Mol Propylenoxid an ein Fettalkoholgemisch der Kettenlänge C₁₂ bis C₁₈ im Gewichtsverhältnis 2 : 1. Die Flotation wurde unter den im Beispiel 2 angegebenen Bedingungen durchgeführt.
- Die Daten des Flotationsversuches finden sich in Tabelle 2.
Die Versuchsergebnisse in Tabelle 2 zeigen, daß Mischungen mit Fettalkoholpolyethylenglykol-n-butylethern unterschiedlichen Ethoxylierungsgrades einer entsprechenden Sammlermischung mit einem nicht durch Ethergruppen verschlossenen Fettalkoholalkoxylat als nichtionischer Komponente bezüglich des Flotationsergebnisses überlegen sind. - Als Flotationsaufgabe wurden die Abgänge einer Eisenerzaufbereitung in Schweden verwendet, die bezüglich der Hauptbestandteile nachfolgende chemische Zusammensetzung hatten:
11,6 % P₂O₅ 34,9 % SiO₂ 13,0 % Fe₂O₃ 18,9 % MgO - Korngrößenverteilung der Flotationsaufgabe:
< 25 µm 5,7 % 25 - 100 µm 15,0 % 100 - 500 µm 69,8 % 500 - 1000 µm 8,7 % > 1000 µm 0,8 % - Als anionische Sammlerkomponente b) wurde das Na/NH₄-Salz eines Monoalkylsulfosuccinats eingesetzt, dessen Alkylrest sich von einem technischen Oleyl/Cetylalkohols ableitet. Als Komponente a) wurde ein Fettalkoholpolyethylenglykol-n-butylether auf Basis eines Anlagerungsproduktes von 7 Mol Ethylenoxid an ein Fettalkoholgemisch der Kettenlänge C₁₂ bis C₁₈ gewählt, wobei ein Verhältnis von 65 % des Na/NH₄-Salzes zu 35 % des endgruppenverschlossenen Fettalkoholpolyethylenglykolbutylethers vorlag.
- Die Flotationsversuche wurden in einer Laborflotationszelle (Modell D-1 der Firma Denver Equipment mit einem Fassungsvermögen von 1 l) bei Raumtemperatur durchgeführt. Zur Herstellung der Trübe wurde Leitungswasser mit einer Härte von 16 °dH verwendet. Die Trübedichte betrug 500 g/l, der pH-Wert wurde vor der Sammlerzugabe mit Natronlauge auf pH 9,5 eingestellt. Nach der Vorflotation (Dauer 6 min) wurde das Vorkonzentrat zweimal nachgereinigt. Flotiert wurde in allen Stufen bei 1 200 Upm.
- Die Flotationsergebnisse sind in Tabelle 3 wiedergegeben.
- Es wurde die gleiche Flotationsaufgabe wie in Beispiel 4 verwendet.
- Als Sammler wurde das in Beispiel 4 beschriebene Na/NH₄-Salz eines Monoalkylsulfosuccinats eingesetzt. Die Flotation wurde unter den im Beispiel 4 angegebenen Bedingungen durchgeführt. Die Daten sind der Tabelle 3 zu entnehmen.
- Es wurde die gleiche Flotationsaufgabe wie in Beispiel 4 verwendet.
- Die eingesetzte Sammlermischung enthielt als anionaktive Komponente das Na/NH₄-Salz eines Monoalkylsulfosuccinats und ein Anlagerungsprodukt von 2 Mol Ethylenoxid und 4 Mol Propylenoxid an ein Fettalkoholgemisch der Kettenlänge C₁₂ bis C₁₈. Das Sammlergemisch bestand aus 65 % des anionaktiven Tensides und 35 % des Fettalkoholethoxylats. Die Flotation wurde unter den im Beispiel 4 angegebenen Bedingungen durchgeführt. Die Flotationsergebnisse sind in Tabelle 3 wiedergegeben.
- Die in Tabelle 3 dargestellten Flotationsversuche zeigen deutlich, daß die Sammlerkombination gemäß Beispiel 4 eine Reduzierung der Sammlerdosierung um ca. 30 % bei erhöhtem Wertmineralausbringen ermöglicht. Eine entsprechede Sammlermischung gemäß Vergleichsbeispiel 5 erreicht nur ein wesentlich geringeres Apatitausbringen.
- Die Flotationsaufgabe war ein Baryterz aus Frankreich mit hohem Schlammanteil, mit folgenden Hauptbestandteilen:
39 % BaSO₄ 6,5 % Fe₂O₃ 41,8 % SiO₂ - Korngrößenverteilung der Flotationsaufgabe:
< 25 µm 87,2 % 25 - 40 µm 10,7 % > 40 µm 2,1 % - Als anionaktive Komponente wurde das Natriumsalz eines Fettalkoholethersufates auf Basis eines Anlagerungsproduktes von 3 Mol Ethylenoxid an einen gesättigten Fettalkohol der Kettenlänge C₁₂ bis C₁₈ eingesetzt, als endgruppenverschlossenes nichtionisches Tensid ein Fettalkoholpolyethylenglykol-n-butylether, basierend auf einem Anlagerungsprodukt von 7 Mol Ethylenoxid an einen Fettalkohol der Kettenlänge C₁₂ bis C₁₈ im Gewichtsverhältnis 9 : 1.
- Die Versuche wurden wiederum in der Laborflotationszelle Modell D-1 der Firma Denver durchgeführt. Flotiert wurde bei einer Trübedichte von 500 g/l in Leitungswasser 16 °dH und bei einem pH-Wert von 9,5, der sich durch die Wasserglaszugabe einstellt. Die Wasserglasdosierung betrug 3000 g/t. Nach der Vorflotation (Dauer 6 min) wurde das Vorkonzentrat zweimal gereinigt. Flotiert wurde in allen Stufen bei 1 200 Upm.
- Als Sammler wurde das Fettalkoholethersulfat aus Beispiel 5 eingesetzt. Die Flotation erfolgte unter den im Beispiel 5 angegebenen Bedingungen. Die Ergebnisse der Flotation sind der Tabelle 4 zu entnehmen.
- Es wurde die gleiche Flotationsaufgabe wie in Beispiel 5 verwendet.
-
- Im Vergleich zum allein eingesetzten Fettalkoholethersulfat ermöglicht die Sammlerkombination gemäß Beispiel 5 eine Verringerung der Sammlerdosierung - ohne Verluste an Barytausbringen - um 20 %.
- Der handelsübliche Petrolsulfonatsammler erreicht im Vergleich dazu trotz erheblich höherem Sammlerverbrauch nur ein sehr niedriges Barytausbringen.
- Als Flotationsaufgabe wurde ein Fluoriterz eingesetzt, das bezüglich der Hauptbestandteile folgende Zusammensetzung hatte:
CaF₂ 70 % SiO₂ 12 % CaCO₃ 10 %. - Die Flotationsaufgabe hatte folgende Korngrößenverteilung:
< 25 µm 45,2 % 25 - 63 µm 29,9 % 63 - 100 µm 25,0 % > 100 µm 0,9 %. - Das eingesetzte erfindungsgemäße Sammlergemisch enthielt als anionaktive Komponente eine technische Ölsäure. Als nichtionische Komponente wurde ein Fettalkoholpolyethylenglykol-n-butylether, basierend auf einem Anlagerungsprodukt von 5 Mol Ethylenoxid an ein Mol eines Fettalkoholgemisches der Kettenlänge C₁₂ bis C₁₈ eingesetzt. Das Gewichtsverhältnis von anionaktiver Komponente zur nichtionischen Komponente betrug 7 : 3. Die Gesamtdosierung des Sammlergemisches betrug 300 g/t.
- Flotiert wurde in einer Laborflotationsmaschine der Fa. Denver Equipment (Modell D 1 mit einer 1-l-Zelle). Die Trübedichte betrug bei der Vorflotation 500 g/l, bei der Reinigungsflotation 300 g/l.
- Als Drücker wurde Quebracho eingesetzt, wobei die Gesamtdosierung 1 500 g/t betrug, die in gleichen Teilen (je 500 g/t) in den 3 Schritten der Reinigungsflotation zugesetzt wurde.
- Die Trübetemperatur betrug in allen Flotationsstufen 30 °C. Der pH-Wert der Trübe lag im Bereich von 8 bis 8,5. Die Konditionierungszeit betrug für Drücker und Sammler jeweils 5 Minuten. Das Konditionieren erfolgte bei einer Rührgeschwindigkeit von 1 400 Upm. Die Flotation wurde bei 1 200 Upm durchgeführt. Die Flotationszeit betrug 6 Minuten.
- Die Ergebnisse der Flotation sind in der Tabelle 5 wiedergegeben.
- Es wurde die gleiche Flotationsaufgabe wie in Beispiel 6 verwendet.
- Als Sammler wurde die im Beispiel 6 genannte technische Ölsäure in einer Gesamtdosierung von 650 g/t eingesetzt. Die Flotation erfolgte unter den im Beispiel 6 angegebenen Bedingungen. Die Ergebnisse der Flotation sind in der Tabelle 5 wiedergegeben.
Tabelle 5 Flotation von Fluorit Beispiel Gesamtdosierung (g/t) CaF₂-Ausbringen (%) Konzentratgehalt CaF₂ (%) Beispiel 6 300 88 93,3 Vergleichsbeispiel 8 650 89 92,3 - Die in der Tabelle 5 dargestellten Flotationsergebnisse zeigen, daß die erfindungsgemäße Sammlerkombination gemäß Beispiel 6 ohne Minderung des Wertmineralausbringens und bei gleichbleibendem Konzentratgehalt eine erhebliche Reduktion der Sammlerdosierung ermöglicht.
- Als Flotationsaufgabe diente ein Baryterz, das bezüglich seiner Hauptbestandteile die folgende Zusammensetzung aufwies:
Baryt 65 % Silikate 20 % Eisenoxide 10 %. - Die Korngrößenverteilung der Flotationsaufgabe lag bei 100 % < 75 µm.
- Das zur Flotation verwendete Sammlergemisch gemäß Erfindung enthielt als anionaktive Komponente ein Natriumalkylsulfat, dessen Alkylrest von einen im wesentlichen aus C₁₆-C₁₈-Fettalkoholen bestehenden Fettalkoholgemisch abgeleitet war. Die nichtionogene Komponente bestand aus einem Fettalkoholpolyethylenglykol-n-butylether auf der Grundlage eines Anlagerungsproduktes von 5 Mol Ethylenoxid an ein Fettalkoholgemisch der Kettenlänge C₁₂ bis C₁₈. Das Gewichtsverhältnis von anionischer Komponente zu nichtionischer Komponente betrug 6 : 4. Die Gesamtdosierung des Sammlergemisches betrug 350 g/t.
- Flotiert wurde in einer Laborflotationsmaschine der Firma Denver Equipment (Modell D 1 mit 1-l-Zellen). Die Trübedichte betrug 500 g/l.
- Als Drücker wurde Wasserglas mit einer Dosierungs von 1 000 g/t verwendet. Flotiert wurde bei einem pH-Wert von ca 9, der sich durch die Wasserglaszugabe einstellte. Die Flotation wurde bei Raumtemperatur mit einer Vorflotationsstufe und einer Nachreinigungsstufe, d.h. in zwei Stufen durchgeführt. Die Konditionierzeit betrug für Sammler und Drücker jeweils 5 Minuten. Die Flotationszeit betrug 6 Minuten. Konditionierung und Flotation wurden bei einer Rührgeschwindigkeit von 1 200 Upm durchgeführt.
- Die Ergebnisse der Flotation sind aus der Tabelle 6 ersichtlich.
- Es wurde die gleiche Flotationsaufgabe wie in Beispiel 7 eingesetzt.
- Als Sammler wurde das in Beispiel 7 beschriebene Natriumalkylsulfat allein in einer Gesamtdosierung von 450 g/t eingesetzt. Die Flotation des Baryterzes erfolgte im übrigen wie in Beispiel 7 beschrieben. Die Ergebnisse der Flotation sind in der Tabelle 6 wiedergegeben.
Tabelle 6 Flotation von Baryt Beispiel Gesamtdosierung (g/t) BaSO₄-Ausbringen (%) Konzentratgehalt BaSO₄ (%) Beispiel 7 350 98 91,6 Vergleichsbeispiel 9 450 97 91,3 - Die Flotationsergebnisse der Tabelle 6 zeigen, daß bei der Verwendung der erfindungsgemäßen Sammlermischung mit einer deutlich verringerten Dosierung ein ebenso hohes BaSO₄-Ausbringen erzielt werden kann, wie mit einer vorgegebenen Menge des Natriumalkylsulfatsammlers allein.
- Die Flotationsaufgabe bestand aus einem Apatiterz, das bezüglich der Hauptbestandteile folgende Zusammensetzung hatte:
Magnetit 39 % Apatit 18 % Carbonate 11 % Phlogopid 14 % Olivin 9 %. - Die Flotationsaufgabe hatte folgende Korngrößenverteilung:
< 25 µm 18 % 25 - 100 µm 34 % 100 - 200 µm 43 % 200 µm 5 %. - Das eingesetzte erfindungsgemäße Sammlergemisch enthielt als anionaktive Komponente ein Acyllactylat auf Basis einer technischen Ölsäure. Die nichtionische Komponente bestand aus einem Anlagerungsprodukt von 5 Mol Ethylenoxid an ein Mol eines Fettalkoholgemisches der Kettenlänge C₁₂ bis C₁₈. Das Gewichtsverhältnis von anionaktiver Komponente zur nichtionischen Komponente betrug 7 : 3. Die Gesamtdosierung des Sammlergemisches betrug 730 g/t.
- Die Flotation wurde in einer Laborflotationsmaschine der Firma Denver Equipment (Modell D 1 mit einer 1,2-l-Zelle) bei ca 20 °C durchgeführt. Zur Herstellung der Trübe wurde hartes Wasser mit 945 ppm Ca²⁺ und 1 700 ppm Mg²⁺ verwendet. Nach dem Aufschlämmen des Erzes in der Flotationszelle wurde der Magnetit mit einem Handmagneten entfernt, gewaschen und das Waschwasser in die Zelle zurückgeführt. Die Trübedichte betrug 500 g/l. Als Drücker wurde Wasserglas in einer Mengen von 2 000 g/t eingesetzt. Der pH-Wert der Trübe wurde auf 11 eingestellt. Flotiert wurde bei einer Rührgeschwindigkeit der Mischvorrichtung von 1 500 Upm. Die Flotationszeit betrug 6 Minuten. Nach der Vorflotation (rougher-Flotation) wurde das Vorkonzentrat zweimal nachgereinigt.
- Die Ergebnisse der Flotation sind in der Tabelle 7 wiedergegeben.
- Es wurde die gleiche Flotationsaufgabe wie in Beispiel 8 eingesetzt.
- Als Sammler wurde das in Beispiel 8 beschriebene Acyllactylat allein und in einer Gesamtdosierung von 900 g/t eingesetzt. Die Flotation erfolgte im übrigen unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 8. Die Ergebnisse des Flotationsversuchs sind in der Tabelle 7 aufgeführt.
Tabelle 7 Flotation von Apatit Beispiel Gesamtdosierung (g/t) P₂O₅-Ausbringen (%) Konzentratgehalt P₂O₅ (%) Beispiel 8 730 80 22,3 Vergleichsbeispiel 10 900 83 17,6 - Die in der Tabelle 7 wiedergegebenen Flotationsergebnisse zeigen, daß die erfindungsgemäße Sammlerkombination gemäß Beispiel 8 - im Vergleich zu dem herkömmlichen Sammler des Vergleichsbeispiels 10 - ohne Minderung des P₂O₅-Ausbringens eine beträchtliche Reduktion der Sammlerdosierung ermöglicht, wobei der P₂O₅-Gehalt im Flotationsprodukt noch verbessert wird.
Claims (11)
- Verwendung von Gemischen ausa) mindestens einem Alkyl- oder Alkenylpolyethylenglykolether, der durch hydrophobe Reste endgruppenverschlossen ist, undb) mindestens einem anionaktiven Tensidals Sammler bei der Flotation von nichtsulfidischen Erzen.
- Verwendung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Komponente a) mindestens einen Alkyl- oder Alkenylpolyethylenglykolether der Formel I einsetzt,
R¹ - O - (CH₂CH₂O)n - R² I
in der R¹ -einen geradkettigen oder verzweigten Alkyl- oder Alkenylrest mit 8 bis 22 Kohlenstoffatomen, R² einen geradkettigen oder verzweigten Alkylrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen oder einen Benzylrest, und n eine Zahl von 1 bis 30 bedeutet. - Verwendung flach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß in der Formel I R¹ einen Alkyl- oder Alkenylrest mit 12 bis 18 Kohlenstoffatomen bedeutet.
- Verwendung nach den Ansprüchen 2 und 3, dadurch gekennzeichnet, daß in der Formel I n eine Zahl von 2 bis 15 ist.
- Verwendung nach den Ansprüchen 2 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß in der Formel I R² einen n-Butylrest bedeutet.
- Verwendung nach den Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man als Komponente b) mindestens ein anionaktives Tensid aus der aus Fettsäuren, Alkylsulfaten, Alkylethersulfaten, Alkylsulfosuccinaten, Alkylsulfosuccinamiden, Alkylbenzolsulfonaten, Alkylsulfonaten, Petroleumsulfonaten, Acyllactylaten, Alkylphosphaten und Alkyletherphosphaten bestehenden Gruppe einsetzt.
- Verwendung nach den Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Gewichtsverhältnis der Komponenten a) : b) im Bereich von 1 : 20 bis 3 : 1, vorzugsweise im Bereich von 1 : 10 bis 1 : 1 liegt.
- Verwendung nach den Ansprüchen 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß man die Gemische aus a) und b) in Mengen von 50 bis 2000 g, vorzugsweise 100 bis 1500 g pro Tonne Roherz einsetzt.
- Verfahren zur Abtrennung von nichtsulfidischen Mineralien aus einem Erz durch Flotation, bei dem man gemahlenes Erz mit Wasser zu einer Suspension vermischt, in die Suspension in Gegenwart eines Sammlersystems Luft einleitet und den entstandenen Schaum zusammen mit dem darin enthaltenen Mineral abtrennt, dadurch gekennzeichnet, daß man als Sammler Gemische ausa) mindestens einem Alkyl- oder Alkenylpolyethylenglykolether, der durch hydrophobe Reste endgruppenverschlossen ist, undb) mindestens einem anionaktiven Tensideinsetzt.
- Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß man die Gemische aus a) und b) in Mengen von 50 bis 2000 g pro Tonne Roherz einsetzt.
- Verfahren nach den Ansprüchen 9 und 10, dadurch gekennzeichnet, daß man als Erz Scheelit, Baryt-, Apatit- oder Eisenerz einsetzt.
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