EP0585277B1 - Verfahren zur gewinnung von mineralien aus nichtsulfidischen erzen durch flotation - Google Patents

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EP0585277B1
EP0585277B1 EP92909762A EP92909762A EP0585277B1 EP 0585277 B1 EP0585277 B1 EP 0585277B1 EP 92909762 A EP92909762 A EP 92909762A EP 92909762 A EP92909762 A EP 92909762A EP 0585277 B1 EP0585277 B1 EP 0585277B1
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EP
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alkyl
flotation
reaction products
carbon atoms
collectors
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Bernd Fabry
Rita Köster
Hans-Christian Raths
Frank Wangemann
Heinz Müller
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Henkel AG and Co KGaA
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    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
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    • B03D2203/00—Specified materials treated by the flotation agents; specified applications
    • B03D2203/02—Ores
    • B03D2203/04—Non-sulfide ores

Definitions

  • oleic acid is obtained, for example, from new cultivated rape oil (oleic acid content> 60% by weight) or beef tallow.
  • the sulfonation products and their salts derived therefrom are also known substances. According to the process of German patent application DE-A-3.936.001 , the products can be obtained , for example, by reacting unsaturated fatty acid glycerol esters with sulfur trioxide and subsequent neutralization.
  • the sulfonation products are complex mixtures which can contain triglyceride sulfonates, partial glyceride sulfonates, partial glyceride sulfates, sulfonated fatty acids, fatty acids and glycerin.
  • the properties of the sulfonation products are significantly influenced by the amount of sulfur trioxide taken up in the sulfonation.
  • the method according to the invention allows the use of the detergent mixtures as collectors for the extraction of minerals from non-sulfidic ores by flotation alone or in the presence of further anionic and / or nonionic surfactants.
  • Suitable alkyl sulfates are the water-soluble salts of sulfuric acid semiesters of fatty alcohols of the formula (IV) R6-O-SO3Z (IV) in which R6 represents a linear or branched alkyl radical having 8 to 22, preferably 12 to 18 carbon atoms and Z represents an alkali metal or an ammonium radical.
  • Suitable fatty alcohol polyglycol ethers are addition products of an average of n moles of ethylene and / or propylene oxide onto fatty alcohols, which follow the formula (XIV) in which R17 represents a linear or branched alkyl radical having 8 to 22, preferably 12 to 18 carbon atoms, R8 represents hydrogen or a methyl group and n represents numbers from 1 to 30, preferably 2 to 15.
  • Suitable fatty amine polyglycol ethers are addition products of an average of n moles of ethylene and / or propylene oxide onto fatty amines which follow the formula (XVIII) in which R21 represents an alkyl radical having 6 to 22 carbon atoms and R8 and n have the meanings given above.
  • Flotation of iron ore A magnetically enriched iron ore of the magnetite type with the following composition, based on the main components, was used as the flotation task: Magnetite approx. 96% by weight Apatite approx. 1% by weight Silicates approx. 3% by weight

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  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
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Abstract

Mineralien aus nichtsulfidischen Erzen lassen sich durch Flotation erhalten, indem man als Sammler Detergensmischungen einsetzt, die (a) Salze von Sulfierungsprodukten ungesättigter Fettsäuren der Formel (I): R1CO-OH, in der R1CO für einen linearen oder verzweigten aliphatischen Acylrest mit 12 bis 24 Kohlenstoffatomen und 1 bis 5 Doppelbindungen steht, und (b) Salze von Sulfierungsprodukten ungesättigter Fettsäureglycerinester der Formel (II), in der R2CO für einen linearen oder verzweigten aliphatischen Acylrest mit 12 bis 24 Kohlenstoffatomen und 1 bis 5 Doppelbindungen sowie R3CO und R4CO unabhängig voneinander für einen linearen oder verzweigten aliphatischen Acylrest mit 6 bis 24 Kohlenstoffatomen und 0 oder 1 bis 5 Doppelbindungen steht sowie gegebenenfalls weitere anionische und/oder nichtionische Tenside enthalten.

Description

  • Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Gewinnung von Mineralien aus nichtsulfidischen Erzen durch Flotation, bei dem man Detergensmischungen enthaltend Salze von sulfierter Ölsäure und sulfiertem Rüböl neuer Züchtung, gegebenenfalls im Gemisch mit weiteren anionischen und/oder nichtionischen Tensiden, als Sammler einsetzt.
  • Zur Abtrennung von Wertmineralien von der Gangart ist die Flotation ein allgemein angewandtes Sortierverfahren, das der Aufbereitung von mineralischen Erzen dient. Üblicherweise wird hierbei das Erz zunächst zerkleinert und trocken, vorzugsweise aber naß vermahlen und in Wasser suspendiert. Im Anschluß wird ein Sammler, häufig in Verbindung mit weiteren Reagenzien, zu denen Schäumer, Regler, Drücker (Desaktivatoren) und/oder Beleber (Aktivatoren) gehören, zugegeben, der die Abtrennung der Wertminerale von den Gangartmineralien des Erzes bei der anschließenden Flotation unterstützt. Bevor in die Suspension Luft eingeblasen wird, um an ihrer Oberfläche Schaum zu erzeugen und die Flotation in Gang zu setzen, läßt man diese Reagenzien üblicherweise eine gewisse Zeit auf das feingemahlene Erz einwirken (Konditionieren). Der Sammler bewirkt eine Hydrophobierung der Oberfläche der Minerale, so daß ein Anhaften dieser Minerale an den während der Belüftung gebildeten Gasblasen stattfindet. Die Hydrophobierung der Mineralbestandteile erfolgt selektiv in der Weise, daß die unerwünschten Bestandteile des Erzes nicht an den Gasblasen anhaften und zurückbleiben, während der mineralhaltige Schaum abgestreift und weiterverarbeitet wird. Im umgekehrten Fall, bei der sogenannten indirekten Flotation, wird die Verunreinigung ausflotiert, während das Wertmineral zurückbleibt. Das Ziel der Flotation besteht darin, das Wertmineral der Erze in möglichst hoher Ausbeute zu gewinnen und dabei gleichzeitig eine möglichst gute Anreicherung des Wertminerals zu erhalten.
  • Bei der flotativen Aufbereitung nichtsulfidischer Erze werden als Sammler überwiegend anionische oder kationische Tenside eingesetzt. Diesen kommt die Aufgabe zu, an der Oberfläche der Wertmineralien oder der Verunreinigung möglichst selektiv zu adsorbieren, um eine hohe Anreicherung im Flotationskonzentrat sicherzustellen. Außerdem sollen die Sammler einen tragfähigen, aber nicht zu stabilen Flotationsschaum entwickeln.
  • Die bei der Flotation nichtsulfidischer Erze, insbesondere Eisenerze häufig verwendeten Sammler, wie z. B. Fettsäuren, Alkylsulfosuccinate [Aufbereitungstechnik, 26, 632 (1985)] oder Oleylsulfate [DE-A-1.029.761], führen jedoch in vielen Fällen bei ökonomisch vertretbaren Sammlermengen nicht zu einem befriedigenden Flotationsergebnis. Bei der Verwendung von Ölsäuresulfonat, die aus den sowjetischen Druckschriften Deposited Doc. (1975), VINITY 732 (zitiert nach Chem. Abstr. Vol. 86:173417v) und Deposited Doc. (1982) SPSTL, 275 (zitiert nach. Chem.Abstr. Vol.101: 9527p) bekannt ist, besteht zudem der Nachteil einer zu starken Schaumentwicklung.
  • Die US-A-2 414 714 betrifft die Verwendung von Gemischen aus Ölsäure und ungesättigten Triglyceriden, die mit konzentrierter Schwefelsäure zu Sulfaten umgesetzt worden sind, als Sammler in der Flotation von Eisenerzen. Neues Rüböl wird in dem Patent nicht erwähnt.
  • Aufgabe der Erfindung war es daher, Sammlersysteme zu entwickeln, die frei von den geschilderten Nachteilen sind.
  • Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Gewinnung von Mineralien aus nichtsulfidischen Erzen durch Flotation, bei dem man gemahlenes Erz mit Wasser zu einer Suspension mischt, in die Suspension in Gegenwart eines Reagenziensystems Luft einleitet und den entstandenen Schaum zusammen mit den darin enthaltenen flotierten Feststoffen abtrennt, und bei dem man als Sammler Umsetzungsprodukte von
    • a) Ölsäure und
    • b) Rüböl neuer Züchtung
      • Gewichtsverhältnis 70 : 30 bis 80 :20 - mit Schwefeltrioxid in Form ihrer Natriumsalze,
    gegebenenfalls zusammen mit weiteren anionischen und/oder nichtionischen Tensiden einsetzt.
  • Überraschenderweise wurde festgestellt, daß die erfindungsgemäß einzusetzenden Sammler in der Flotation von nichtsulfidischen Erzen eine äußerst geringe Schaumentwicklung zeigen, so daß ein übermäßiges Schäumen in den Flotationszellen vermieden werden kann. Die Erfindung schließt die Erkenntnis ein, daß die Sammler eine hohe Aktivität und Selektivität zeigen, die das praktisch quantitative Ausbringen der Mineralien mit gegenüber dem Stand der Technik vergleichsweise geringen Einsatzmengen möglich macht.
  • Unter nichtsulfidischen Erzen sind im Sinne der vorliegenden Erfindung Salztypminerale, z. B. Fluorit, Scheelit, Baryt, Apatit, Eisenoxide und andere Metalloxide, z. B. die Oxide des Titans und Zirkons, sowie bestimmte Silicate und Alumosilicate zu verstehen. Die erfindungsgemäß zu verwendenden Detergensmischungen werden vorzugsweise für die Reinigung von P-haltigen Eisenerzen eingesetzt.
  • Die Ölsäure in technischer Qualität wird beispielsweise aus Rüböl neuer Züchtung (Ölsäureanteil > 60 Gew.-%) oder Rindertalg gewonnen.
  • Bei dem Natrium-Salz des Ölsäuresulfonats handelt es sich um einen bekannten Stoff, der nach den einschlägigen Verfahren der präparativen organischen Chemie erhalten werden kann. Hierzu kann man beispielsweise von einer technischen Ölsäure ausgehen, die zunächst bei Temperaturen von 15 bis 30°C mit gasförmigem Schwefeltrioxid sulfiert und anschließend mit wäßriger Natriumhydroxidlösung neutralisiert wird [DE-A-4.019.713]. Bei dieser Reaktion kommt es im wesentlichen zu einer elektrophilen Addition des SO₃-Moleküls an eine oder mehrere Doppelbindungen der ungesättigten Fettsäure unter Bildung innenständiger Sulfonsäurefunktionen, die nach Behandlung mit der Base als Sulfonatgruppen vorliegen.
  • Rüböl neuer Züchtung ist ein Triglycerid mit einem Ölsäuregehalt von ca. 60 Gew.%.
  • Bei den sich hiervon ableitenden Sulfierprodukten und ihren Salzen handelt es sich ebenfalls um bekannte Stoffe. Nach dem Verfahren der Deutschen Patentanmeldung DE-A-3.936.001 können die Produkte beispielsweise durch Umsetzung von ungesättigten Fettsäureglycerinestern mit Schwefeltrioxid und nachfolgender Neutralisation erhalten werden. Bei den Sulfierprodukten handelt es sich um komplexe Gemische, die Triglyceridsulfonate, Partialglyceridsulfonate, Partialglyceridsulfate, sulfonierte Fettsäuren, Fettsäuren sowie Glycerin enthalten können. Die Eigenschaften der Sulfierprodukte wird durch die Menge des in der Sulfierung aufgenommenen Schwefeltrioxids maßgeblich beeinflußt. Im Sinne der Erfindung sind solche Salze von Sulfierungsprodukten von Rüböl neuer Züchtung bevorzugt, die durch Umsetzung von Rüböl neuer Züchtung mit SO₃ im molaren Verhältnis 1 : 0,95 bis 1 : 2, insbesondere 1 : 1 bis 1 : 1,5 erhalten werden.
  • Die erfindungsgemäß einzusetzenden Detergensgemische können die Sammlerkomponenten a) und b) im Gewichtsverhältnis von 70 : 30 bis 80 : 20 enthalten. Das Vermischen der Sammlerkomponenten a) und b) kann beispielsweise durch Verrühren, gegebenenfalls bei Temperaturen von 40 bis 50°C ohne chemische Reaktion erfolgen. Zur Herstellung der Detergensgemische ist es jedoch ebenfalls möglich, die Ölsäure und die das Rüböl neuer Züchtung im gewünschten Verhältnis zu vermischen und gemeinsam der Sulfierung und anschließenden Neutralisation zu unterwerfen.
  • In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung können daher als Sammler solche Detergensgemische enthaltend die Komponenten a) und b) eingesetzt werden, die man über den Weg der gemeinsamen Sulfierung von Ölsäure und Rüböl neuer Züchtung erhält.
  • Das erfindungsgemäße Verfahren erlaubt den Einsatz der Detergensmischungen als Sammler für die Gewinnung von Mineralien aus nichtsulfidischen Erzen durch Flotation allein oder in Gegenwart von weiteren anionischen und/oder nichtionischen Tensiden.
  • Unter anionischen Tensiden sind im Sinne der Erfindung Fettsäuren, Alkylsulfate, Alkylethersulfate, Alkylsulfosuccinate, Alkylsulfosuccinamate, Alkylbenzolsulfonate, Alkylsulfonate, Petrolsulfonate, Acyllactylate, Sarcoside, Alkylphosphate und Alkyletherphosphate zu verstehen. Bei allen diesen anionischen Tensiden handelt es sich um bekannte Verbindungen, deren Herstellung - sofern nicht anders angegeben - z.B. in J.Falbe, U.Hasserodt (ed.), "Katalysatoren, Tenside und Mineralöladditive, Thieme Verlag, Stuttgart, 1978 oder J.Falbe (ed.) "Surfactants in Consumer Products", Springer Verlag, Berlin, 1986 beschrieben ist.
  • Als Fettsäuren kommen hier vor allem die aus pflanzlichen oder tierischen Fetten und Ölen, beispielsweise durch Fettspaltung und gegebenenfalls Fraktionierung und/oder Trennung nach dem Umnetzverfahren, gewonnenen geradkettigen Fettsäuren der Formel (III) in Betracht,



            R⁵-COOY   (III)



    in der R⁵ für einen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 12 bis 18 Kohlenstoffatomen und 0, 1, 2 oder 3 Doppelbindungen und Y für ein Alkali-, Erdalkalimetall oder einen Ammoniumrest steht. Eine besondere Bedeutung kommt hierbei den Natrium- und Kaliumsalzen der Öl- und der Tallölfettsäure zu.
  • Als Alkylsulfate eignen sich die wasserlöslichen Salze von Schwefelsäurehalbestern von Fettalkoholen der Formel (IV),



            R⁶-O-SO₃Z   (IV)



    in der R⁶ für einen linearen oder verzweigten Alkylrest mit 8 bis 22, vorzugsweise 12 bis 18 Kohlenstoffatomen und Z für ein Alkalimetall oder einen Ammoniumrest steht.
  • Als Alkylethersulfate eignen sich die wasserlöslichen Salze von Schwefelsäurehalbestern von Fettalkoholpolyglycolethern der Formel (V),
    Figure imgb0001
    in der R⁷ für einen linearen oder verzweigten Alkylrest mit 8 bis 22, vorzugsweise 12 bis 18 Kohlenstoffatomen, R⁸ für Wasserstoff oder eine Methylgruppe und n für 1 bis 30, vorzugsweise 2 bis 15 steht und Z die oben angegebene Bedeutung besitzt.
  • Als Alkylsulfosuccinate eignen sich Sulfobernsteinsäuremonoester von Fettalkoholen der Formel (VI),
    Figure imgb0002
    in der R⁹ für einen linearen oder verzweigten Alkylrest mit 8 bis 22, vorzugsweise 12 bis 18 Kohlenstoffatomen steht und Z die oben angegebene Bedeutung besitzt.
  • Als Alkylsulfosuccinamate eignen sich Sulfobernsteinsäuremonoamide von Fettaminen der Formel (VII),
    Figure imgb0003
    in der R¹⁰ für einen linearen oder verzweigten Alkylrest mit 8 bis 22, vorzugsweise 12 bis 18 Kohlenstoffatomen steht und Z die oben angegebene Bedeutung besitzt.
  • Als Alkylbenzolsulfonate eignen sich Substanzen der Formel (VIII),



            R¹¹-C₆H₄-SO₃Z   (VIII)



    in der R¹¹ für einen geradkettigen oder verzweigten Alkylrest mit 4 bis 16, vorzugsweise 8 bis 12 Kohlenstoffatomen steht und Z die oben angegebene Bedeutung besitzt.
  • Als Alkylsulfonate eignen sich Substanzen der Formel (IX),



            R¹²-SO₃Z   (IX)



    in der R¹² für einen geradkettigen oder verzweigten Alkylrest mit 12 bis 18 Kohlenstoffatomen steht und Z die oben angegebene Bedeutung besitzt.
  • Als Petrolsulfonate eignen sich Substanzen, die man durch Umsetzung von Schmierölfraktionen mit Schwefeltrioxid oder Oleum und anschließende Neutralisation mit Natronlauge erhält. Hier kommen insbesondere solche Produkte in Betracht, in denen die Kohlenwasserstoffreste überwiegend Kettenlängen von 8 bis 22 Kohlenstoffatomen aufweisen.
  • Als Acyllactylate eignen sich Substanzen der Formel (X),
    Figure imgb0004
    in der R¹³ für einen aliphatischen, cycloaliphatischen oder alicyclischen, gegebenenfalls mit Hydroxylgruppen substituierten Kohlenwasserstoffrest mit 7 bis 23 Kohlenstoffatomen und 0, 1, 2 oder 3 Doppelbindungen steht und Z die oben angegebene Bedeutung besitzt. Die Herstellung und Verwendung der Acyllactylate in der Flotation ist in der DE-A-32 38 060 beschrieben.
  • Als Sarcoside eignen sich Substanzen der Formel (XI),
    Figure imgb0005
    in der R¹⁴ für einen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 12 bis 22 Kohlenstoffatomen und 0, 1, 2 oder 3 Doppelbindungen steht.
  • Als Alkylphosohate und Alkyletherphosohate eignen sich Substanzen der Formeln (XII) und (XIII),
    Figure imgb0006
    in der R¹⁵ und R¹⁶ unabhängig voneinander für einen Alkyl- oder Alkenylrest mit 8 bis 22 Kohlenstoffatomen und p und q im Falle der Alkylphosphate für Null, im Falle der Alkyletherphosphate für Zahlen von 1 bis 15 stehen und Z die oben angebene Bedeutung besitzt.
  • Werden die erfindungsgemäß zu verwendenden Salze im Gemisch mit Alkylphosphaten oder Alkyletherphosphaten eingesetzt, können die Phosphate als Mono- oder Diphosphate vorliegen. Vorzugsweise werden in diesem Fall Gemische aus Mono- und Dialkylphosphaten eingesetzt, wie sie bei der technischen Herstellung solcher Verbindungen anfallen.
  • Unter nichtionischen Tensiden sind im Sinne der Erfindung Fettalkoholpolyglycolether, Alkylphenolpolyglycolether, Fettsäurepolyglycolester, Fettsäureamidpolyglycolether, Fettaminpolyglycolether, Mischether, Hydroxymischether und Alkylglykoside zu verstehen. Bei allen diesen nichtionischen Tensiden handelt es sich um bekannte Verbindungen, deren Herstellung - sofern nicht anders angegeben - z.B. in J.Falbe, U.Hasserodt (ed.), "Katalysatoren, Tenside und Mineralöladditive, Thieme Verlag, Stuttgart, 1978 oder J.Falbe (ed.) "Surfactants in Consumer Products", Springer Verlag, Berlin, 1986 beschrieben ist.
  • Als Fettalkoholpolyglycolether eignen sich Anlagerungsprodukte von durchschnittlich n Mol Ethylen- und/oder Propylenoxid an Fettalkohole, die der Formel (XIV) folgen,
    Figure imgb0007
    in der R¹⁷ für einen linearen oder verzweigten Alkylrest mit 8 bis 22, vorzugsweise 12 bis 18 Kohlenstoffatomen, R⁸ für Wasserstoff oder eine Methylgruppe und n für Zahlen von 1 bis 30, vorzugsweise 2 bis 15 steht.
  • Als Alkylphenolpolyglycolether eignen sich Anlagerungsprodukte von durchschnittlich n Mol Ethylen- und/oder Propylenglycol an Alkylphenole, die der Formel (XV) folgen,
    Figure imgb0008
    in der R¹⁸ für einen Alkylrest mit 4 bis 15, vorzugsweise 8 bis 10 Kohlenstoffatomen steht und R⁸ und n die oben angegebenen Bedeutungen besitzen.
  • Als Fettsäurepolyglycolester eignen sich Anlagerungsprodukte von durchschnittlich n Mol Ethylen- und/oder Propylenoxid an Fettsäuren, die der Formel (XVI) folgen,
    Figure imgb0009
    in der R¹⁹ für einen aliphatischen Kohlenstoffrest mit 5 bis 21 Kohlenstoffatomen und 0, 1, 2 oder 3 Doppelbindungn steht und R⁸ und n die oben angegebenen Bedeutungen besitzen.
  • Als Fettsäureamidpolyglycolether eignen sich Anlagerungsprodukte von durchschnittlich n Mol Ethylen- und/oder Propylenoxid an Fettsäureamide, die der Formel (XVII) folgen,
    Figure imgb0010
    in der R²⁰ für einen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 5 bis 21 Kohlenstoffatomen und 0, 1, 2 oder 3 Doppelbindungen steht und R⁸ und n die oben angegebenen Bedeutungen besitzen.
  • Als Fettaminpolyglycolether eignen sich Anlagerungsprodukte von durchschnittlich n Mol Ethylen- und/oder Propylenoxid an Fettamine, die der Formel (XVIII) folgen,
    Figure imgb0011
    in der R²¹ für einen Alkylrest mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen steht und R⁸ und n die oben angegebenen Bedeutungen besitzen.
  • Als Mischether eignen sich Umsetzungsprodukte von Fettalkoholpolyglycolethern mit Alkylchloriden der Formel (XIX),
    Figure imgb0012
    in der R²² für einen aliphatischen Kohlenstoffrest mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen und 0, 1, 2 oder 3 Doppelbindungen, R²³ für einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder einen Benzylrest steht und R⁸ und n die oben angegebenen Bedeutungen besitzen.
  • Als Hydroxymischether eignen sich Substanzen der Formel (XX),
    Figure imgb0013
    in der R²⁴ für einen Alkylrest mit 6 bis 16 Kohlenstoffatomen, R²⁵ für einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen steht und R⁸ und n die oben angegebenen Bedeutungen besitzen. Die Herstellung der Hydroxymischether ist in der deutschen Patentanmeldung DE 3.723.323 A1 beschrieben.
  • Als Alkylglykoside eignen sich Substanzen der Formel (XXI),



            R²⁶-O-(G) x    (XXI)



    in der G ein Symbol für eine Glykose-Einheit darstellt, die sich von einem Zucker mit 5 oder 6 Kohlenstoffatomen ableitet, x für eine Zahl zwischen 1 und 10 und R²⁶ für einen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen und 0, 1, 2 oder 3 Doppelbindungen steht. Vorzugsweise steht G für eine Glucoseeinheit und x für Zahlen von 1,1 bis 1,6. Die Herstellung der Alkylglykoside ist beispielsweise in der deutschen Patentanmeldung DE-A-3.723.826 beschrieben.
  • Werden die Sammlerkomponenten a) und b) nicht alleine, sondern im Gemisch mit weiteren anionischen und/oder nichtionischen Tensiden eingesetzt, weisen diese Gemische vorteilhafterweise in Summe einen Gehalt von 5 bis 95 Gew.-%, vorzugsweise 10 bis 60 Gew.-% an Natrium-Salzen der Sulfierungsprodukte von Ölsäure und Natrium-Salzen der Sulfierungsprodukte von Rüböl neuer Züchtung auf.
  • Zur Erzielung wirtschaftlich brauchbarer Ergebnisse bei der Flotation nichtsulfidischer Erze müssen die Detergensmischungen in gewissen Mindestmengen eingesetzt werden. Es darf aber auch eine Höchstmenge an Tensidgemisch nicht überschritten werden, da sonst die Schaumbildung zu stark wird und die Selektivität gegenüber den Wertmineralien abnimmt.
  • Die Mengen, in denen die erfindungsgemäß zu verwendenden Detergensmischungen bzw. deren Gemische mit weiteren anionischen und/oder nichtionischen Tensiden eingesetzt werden, hängen von der Art der zu flotierenden Erze und von deren Gehalt an Wertmineralien ab. Demzufolge können die jeweils notwendigen Einsatzmengen in weiten Grenzen schwanken. Im allgemeinen werden die erfindungsgemäß zu verwendenden Detergensmischungen von Natrium-Salzen der Sulfierungsprodukte von Ölsäure und Natrium-Salzen der Sulfierungsprodukte von Rüböl neuer Züchtung bzw. deren Gemische mit anionischen und/oder nichtionischen Tensiden in Mengen von 50 bis 2000, vorzugsweise 100 bis 1500 g pro Tonne Roherz eingesetzt.
  • Das erfindungsgemäße Verfahren schließt die Mitverwendung von für die Flotation üblichen Reagenzien wie beispielsweise Schäumern, Reglern, Aktivatoren, Desaktivatoren usw. ein. Die Durchführung der Flotation erfolgt unter den Bedingungen der Verfahren des Standes der Technik. In diesem Zusammenhang sei auf die folgenden Literaturstellen zum technologischen Hintergrund der Erzaufbereitung verwiesen : H.Schubert, "Aufbereitung fester mineralischer Stoffe", Leipzig, 1967; D.B.Puchas (Ed.), "Solid/liquid separation equipment scale-up", Croydon, 1977; E.S.Perry, C.J.VanOss, E.Grushka (Ed.), "Separation and Purification Methods", New York, 1973 - 1978.
  • Die nachfolgenden Beispiele sollen den Gegenstand der Erfindung näher erläutern:
    • Beispiele I. Herstellung der eingesetzten Sammler Ölsäuresulfonat/Sulforüböl-Na-Salz-Mischung (Sammler A).
    • a) In einem 1-l-Sulfierrreaktor mit Mantelkühlung und Gaseinleitungsrohr wurden 196 g (0,7 mol) technische Ölsäure (Edenor(R) A-TiO₅, Iodzahl 91, Molgewicht 280, Fa.Henkel) vorgelegt und bei 15°C mit 56 g (0,7 mol) gasförmigem Schwefeltrioxid umgesetzt. Das Schwefeltrioxid wurde durch Erhitzen aus einer entsprechenden Menge 65 gew.-%igen Oleums ausgetrieben, auf eine Konzentration von 5 Vol.-% verdünnt und innerhalb von 20 min in das Ausgangsprodukt eingeleitet. Nach der Sulfierung wurde das saure Reaktionsgemisch bei 60°C in wäßrige 50 gew.-%ige Natriumhydroxidlösung eingerührt und dabei neutralisiert. Das Produkt lag als klare, niedrigviskose Flüssigkeit vor.
    • b) Wie unter a) beschrieben, wurden 267 g (0,3 mol) Neues Rüböl (Ölsäureanteil > 60 Gew.-%, Molgewicht 889) bei 60°C mit 0,36 g (0,45 mol) Schwefeltrioxid umgesetzt. Nach der Sulfierung wurde das saure Reaktionsgemisch bei 60°C in wäßrige 50 gew.-%ige Natriumhydroxidlösung eingerührt und dabei neutralisiert. Das Produkt lag als klare, niedrigviskose Flüssigkeit vor.

    Anschließend wurden die Komponenten a) und b) bei Umgebungstemperatur durch Rühren miteinander vermischt. Die Kenndaten des Produktes sind in Tab.1 zusammengefaßt.
  • Ölsäuresulfonat/Sulforüböl-Na-Salz-Mischung (Sammler B). In einem kontinuierlich arbeitenden Fallfilmreaktor (Länge 120 cm, Querschnitt 1 cm, Eduktdurchsatz 600 g/h) mit Mantelkühlung und seitlicher SO₃-Begasung wurden 1000 g eines Gemisches enthaltend
    • a) Technische Ölsäure (aus A)
    • b) Neues Rüböl (aus A)
    in einem Gewichtsverhältnis von 70 : 30 vorgelegt und bei 60°C mit einem Schwefeltrioxid/Stickstoff-Gemisch (SO₃- Konzentration : 5 Vol.-%) zur Reaktion gebracht. Die Menge an SO₃ wurde dabei so bemessen, daß auf jeweils jeweils 1 Mol des Ölsäureanteils 1 Mol Schwefeltrioxid und auf jeweils 1 Mol des Rüböl-Anteils 1,2 Mol Schwefeltrioxid entfielen.
  • Das saure Reaktionsgemisch wurde bei 70°C kontinuierlich in 50 gew.-%ige Natriumhydroxid-Lösung eingetragen und neutralisiert. Die Kenndaten des Produktes sind in Tab.1 zusammengefaßt.
  • Ölsäuresulfonat-Na-Salz (Sammler C). Die Herstellung erfolgte analog zur Herstellung der Komponente a) des Sammlers A. Die Kenndaten des Produktes sind in Tab.1 zusammengestellt. Tab.1
    Kenndaten der eingesetzten Sammler
    Sammler WAS % US % SO₄ % H₂O % Viskosität mPa.s
    A 40 12 2 46 400
    B 41 11 2 46 20
    C 45 7 3 45 300
  • Der Aniontensidgehalt (WAS) sowie die unsulfierten Anteile (US) wurden nach den DGF-Einheitsmethoden, Stuttgart 1950-1984, H-III-10 und G-II-6b ermittelt. Der Sulfatgehalt wurde als Natriumsulfat berechnet, die Bestimmung des Wassergehaltes erfolgte nach der Fischer-Methode. Die Viskosität wurde bei 20°C nach der Brookfield-Methode bestimmt.
    • II. Flotationsversuche in der Denver-Zelle Beispiele 1 und 2; Vergleichsbeispiel V1:
  • Flotation von Eisenerz. Als Flotationsaufgabe wurde ein magnetisch angereichertes Eisenerz vom Magnetit-Typ der folgenden, auf die Hauptbestandteile bezogenen Zusammensetzung eingesetzt:
    Magnetit ca. 96 Gew.-%
    Apatit ca. 1 Gew.-%
    Silicate ca. 3 Gew.-%
  • Die Flotationsaufgabe wies folgende Korngrößenverteilung auf:
    - 45 »m 87 Gew.-%
    45 - 74 »m 12 Gew.-%
    > 74 »m 1 Gew.-%
  • Es wurden die erfindungsgemäßen Sammler A (Mischung von Ölsäuresulfonat-Na-Salz und Sulfo-Rüböl-Na-Salz) und B (Sulfierte Mischung Ölsäure/Rüböl in Form des Natriumsalzes) eingesetzt. Als Vergleichssubstanz diente der Sammler C (Ölsäuresulfonat-Na-Salz).
  • Es wurde in einer 4-l-Zelle einer Denver-Laborflotationsmaschine Typ D1 flotiert. Als Flotationswasser wurde Wasser von 14°d verwendet; die Trübedichte bei der Flotation betrug ca. 35 Gew.-%, die Trübetemperatur 15°C. Als Drücker wurde Wasserglas in einer Dosierung von 75 g/t eingesetzt. Der pH-Wert der Trübe wurde mit Natriumhydroxid auf 8,5 eingestellt.
  • Die Konditionierung der Reagenzien wurde unter Rühren bei einer Rührerdrehzahl von 1000 UpM durchgeführt, die Konditionierungszeit betrug für Drücker und Sammler jeweils 5 Minuten. Flotiert wurde bei einer Drehzahl von 1100 UpM, die Flotationszeit betrug ca. 7 Minuten, während der der Flotationsschaum manuell abgenommen wurde. Es wurde nach dem Verfahren der indirekten Flotation zur P-Reduktion gearbeitet. Die Ergebnisse sind in Tab.2 zusammengefaßt. Tab.2
    Flotation von Eisenerz in der Denverzelle; Prozentangaben als Gew.-%
    Bsp. Sammler EM g/t Produkt M % G1 % G2 % A1 % A2 %
    1 A 84 Fe-conc 94,4 71,7 0,032 96,3 10,6
    Schaumpr. 5,6 46,4 4,549 3,7 89,4
    Aufgabe 100,0 70,3 0,290 100,0 100,0
    2 B 59 Fe-conc 94,6 71,2 0,028 96,5 9,3
    Schaumpr. 5,4 45,1 4,799 3,5 90,7
    Aufgabe 100,0 69,8 0,290 100,0 100,0
    3 B 67 Fe-conc 91,5 69,7 0,028 93,2 8,9
    Schaumpr. 8,5 54,7 3,087 6,8 91,1
    Aufgabe 100,0 68,4 0,290 100,0 100,0
    V1 C 86 Fe-conc 93,5 72,6 0,025 95,6 7,7
    Schaumpr. 6,5 47,9 4,287 4,4 92,3
    Aufgabe 100,0 71,0 0,300 100,0 100,0
    Legende:
    EM = Einsatzmenge, Angabe auf Aktivsubstanzmenge
    M = Mengenanteil
    G1 = Fe-Gehalt
    G2 = P-Gehalt
    A1 = Fe-Ausbringen
    A2 = P-Ausbringen
    Fe-conc = Magnetitkonzentrat
    Schaumpr. = Schaumprodukt

Claims (6)

  1. Verfahren zur Gewinnung von Mineralien aus nichtsulfidischen Erzen durch Flotation, bei dem man gemahlenes Erz mit Wasser zu einer Suspension mischt, in die Suspension in Gegenwart eines Reagenziensystems Luft einleitet und den entstandenen Schaum zusammen mit den darin enthaltenen flotierten Feststoffen abtrennt, dadurch gekennzeichnet, daß man als Sammler Umsetzungsprodukte von
    a) Ölsäure und
    b) Rüböl neuer Züchtung
    - Gewichtsverhältnis 70 : 30 bis 80 :20 - mit Schwefeltrioxid in Form ihrer Natriumsalze, gegebenenfalls zusammen mit weiteren anionischen und/oder nichtionischen Tensiden einsetzt.
  2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die genannten Umsetzungsprodukte gemeinsam mit weiteren anionischen Tensiden ausgewählt aus der Gruppe, die von Fettsäuren, Alkylsulfaten, Alkylethersulfaten, Alkylsulfosuccinaten, Alkylsulfosuccinamaten, Alkylbenzolsulfonaten, Alkylsulfonaten, Petrolsulfonaten, Acyllactylaten, Sarcosiden, Alkylphosphaten und Alkyletherphosphaten gebildet wird, einsetzt.
  3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die genannten Umsetzungsprodukte gemeinsam mit weiteren nichtionischen Tensiden ausgewählt aus der Gruppe, die von Fettalkoholpolyglycolethern, Alkylphenolpolyglycolethern, Fettsäurepolyglycolestern, Fettsäureamidopolyglycolethern, Fettaminpolyglycolethern, Mischethern, Hydroxymischethern und Alkylglycosiden gebildet wird, einsetzt.
  4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man als Sammler Gemische der genannten Umsetzungsprodukte mit weiteren anionischen und/oder nichtionischen Tensiden einsetzt, die in Summe einen Gehalt von 5 bis 95 Gew.-% - bezogen auf die Gesamtmischung - an den genannten Umsetzungsprodukten aufweisen.
  5. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man die Sammler in Mengen von 50 bis 2000 g/t Roherz einsetzt.
  6. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man als Roherze Eisenerze einsetzt.
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