WO1992021443A1

WO1992021443A1 - Verfahren zur gewinnung von mineralien aus nichtsulfidischen erzen durch flotation

Info

Publication number: WO1992021443A1
Application number: PCT/EP1992/001120
Authority: WO
Inventors: Bernd Fabry; Rita Köster; Hans-Christian Raths; Frank Wangemann; Heinz Müller
Original assignee: Henkel Kommanditgesellschaft Auf Aktien
Priority date: 1991-05-29
Filing date: 1992-05-20
Publication date: 1992-12-10
Also published as: US5441156A; FI935242A0; FI935242A; AU1696192A; EP0585277A1; AU655976B2; DE4117671A1; ZA923906B; EP0585277B1

Abstract

Mineralien aus nichtsulfidischen Erzen lassen sich durch Flotation erhalten, indem man als Sammler Detergensmischungen einsetzt, die (a) Salze von Sulfierungsprodukten ungesättigter Fettsäuren der Formel (I): R1CO-OH, in der R1CO für einen linearen oder verzweigten aliphatischen Acylrest mit 12 bis 24 Kohlenstoffatomen und 1 bis 5 Doppelbindungen steht, und (b) Salze von Sulfierungsprodukten ungesättigter Fettsäureglycerinester der Formel (II), in der R2CO für einen linearen oder verzweigten aliphatischen Acylrest mit 12 bis 24 Kohlenstoffatomen und 1 bis 5 Doppelbindungen sowie R3CO und R4CO unabhängig voneinander für einen linearen oder verzweigten aliphatischen Acylrest mit 6 bis 24 Kohlenstoffatomen und 0 oder 1 bis 5 Doppelbindungen steht sowie gegebenenfalls weitere anionische und/oder nichtionische Tenside enthalten.

Description

Verfahren zur Gewinnung von Mineralien aus nichtsulfidischen Erzen durch Flotation

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Gewinnung von Mineralien aus nichtsulfidischen Erzen durch Flotation, bei dem man Deter- gensmischungen enthaltend Salze von sulfierten ungesättigten Fettsäuren und sulfierten ungesättigten Fettsäureglycerinestern, gegebenenfalls im Gemisch mit weiteren anionischen und/oder nichtionischen Tensiden, als Sammler einsetzt.

Zur Abtrennung von Wertmineralien von der Gangart ist die Flota¬ tion ein allgemein angewandtes Sortierverfahren, das der Aufberei¬ tung von mineralischen Erzen dient. Üblicherweise wird hierbei das Erz zunächst zerkleinert und trocken, vorzugsweise aber naß ver¬ mählen und in Wasser suspendiert. Im Anschluß wird ein Sammler, häufig in Verbindung mit weiteren Reagenzien, zu denen Schäumer, Regler, Drücker (Desaktivatoren) und/oder Beieber (Aktivatoren) gehören, zugegeben, der die Abtrennung der Wertminerale von den Gangartmineralien des Erzes bei der anschließenden Flotation un¬ terstützt. Bevor in die Suspension Luft eingeblasen wird, um an ihrer Oberfläche Schaum zu erzeugen und die Flotation in Gang zu setzen, läßt man diese Reagenzien üblicherweise eine gewisse Zeit auf das feingemahlene Erz einwirken (Konditionieren). Der Sammler bewirkt eine Hydrophobierung der Oberfläche der Minerale, so daß ein Anhaften dieser Minerale an den während der Belüftung gebil- deten Gasblasen stattfindet. Die Hydrophobierung der Mineralbe¬ standteile erfolgt selektiv in der Weise, daß die unerwünschten Bestandteile des Erzes nicht an den Gasblasen anhaften und zurück¬ bleiben, während der ineralhaltige Schaum abgestreift und weiter¬ verarbeitet wird. Im umgekehrten Fall, bei der sogenannten indi¬ rekten Flotation, wird die Verunreinigung ausflotiert, während das Wertmineral zurückbleibt. Das Ziel der Flotation besteht darin, das Wertmineral der Erze in möglichst hoher Ausbeute zu gewinnen und dabei gleichzeitig eine möglichst gute Anreicherung des Wert¬ minerals zu erhalten.

Bei der flotativen Aufbereitung nichtsulfidischer Erze werden als Sammler überwiegend anionische oder kationische Tenside einge¬ setzt. Diesen kommt die Aufgabe zu, an der Oberfläche der Wertmi¬ neralien oder der Verunreinigung möglichst selektiv zu adsorbie¬ ren, um eine hohe Anreicherung im Flotationskonzentrat sicherzu¬ stellen. Außerdem sollen die Sammler einen tragfähigen, aber nicht zu stabilen Flotationsschaum entwickeln.

Die bei der Flotation nichtsulfidischer Erze, insbesondere Eisen¬ erze häufig verwendeten Sammler, wie z. B. Fettsäuren, Alkyl- sulfosuccinate [Aufbereitungstechnik, 26, 632 (1985)] oder Oleyl- sulfate [DE-OS-1.029.761], führen jedoch in vielen Fällen bei ökonomisch vertretbaren Sammlermengen nicht zu einem befriedigen¬ den Flotationsergebnis. Bei der Verwendung von Ölsäuresulfonat, die aus den sowjetischen Druckschriften Deposited Doc. (1975), VINITY 732 (zitiert nach Che . Abstr. Vol. 86:173417v) und Depo¬ sited Doc. (1982) SPSTL, 275 (zitiert nach. Chem.Abstr. Vol.101: 9527p) bekannt ist, besteht zudem der Nachteil einer zu starken Schaumentwicklung. Aufgabe der Erfindung war es daher, Sammlersysteme zu entwickeln, die frei von den geschilderten Nachteilen sind. Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Gewinnung von Mineralien aus nichtsulfidischen Erzen durch Flotation, bei dem man gemahlenes Erz mit Wasser zu einer Suspension mischt, in die Suspension in Gegenwart eines Reagenziensystems Luft einleitet und den entstan¬ denen Schaum zusammen mit den darin enthaltenen flotierten Fest¬ stoffen abtrennt, und bei dem man als Sammler Detergensmischungen einsetzt, die

a) Salze von Sulfierungsprodukten ungesättigter Fettsäuren der Formel (I),

RiCO-OH (I)

in der R*C0 für einen linearen oder verzweigten aliphatischen Acylrest mit 12 bis 24 Kohlenstoffatomen und 1 bis 5 Doppel¬ bindungen steht, und

b) Salze von Sulf erungsprodukten ungesättigter Fettsäureglyce¬ rinester der Formel (II),

CH2O-COR²

I

CH-0-C0R3 (II)

I

CH₂0-C0R⁴

in der R^CO für einen linearen oder verzweigten aliphatischen Acylrest mit 12 bis 24 Kohlenstoffatomen und 1 bis 5 Doppel¬ bindungen sowie R^CO und R^CO unabhängig voneinander für einen linearen oder verzweigten aliphatischen Acylrest mit 6 bis 24 Kohlenstoffatomen und 0 oder 1 bis 5 Doppelbindungen steht

sowie gegebenenfalls weitere anionische und/oder nichtionische Tenside enthalten.

Überraschenderweise wurde festgestellt, daß die erfindungsgemäß einzusetzenden Detergensmischungen in der Flotation von nichtsul¬ fidischen Erzen eine äußerst geringe Schaumentwicklung zeigen, so daß ein übermäßiges Schäumen in den Flotationszellen vermieden werden kann. Die Erfindung schließt die Erkenntnis ein, daß die Sammler eine hohe Aktivität und Selektivität zeigen, die das praktisch quantitative Ausbringen der Mineralien mit gegenüber dem Stand der Technik vergleichsweise geringen Einsatzmengen möglich macht.

Als besonders vorteilhaft hat es sich erwiesen, Detergensgemische als Sammler einzusetzen, die als Sammlerkomponente a) Ölsäuresul- fonat-Na-Salz und als Sammlerkomponente b) sulfiertes Rüböl neuer Züchtung (Ölsäuregehalt > 80 Gew.-%) in Form des Natriumsalzes enthalten.

Unter nichtsulfidischen Erzen sind im Sinne der vorliegenden Er¬ findung Salztypminerale, z. B. Fluorit, Scheel t, Baryt, Apatit, Eisenoxide und andere Metalloxide, z. B. die Oxide des Titans und Zirkons, sowie bestimmte Silicate und Alumosilicate zu verstehen. Die erfindungsgemäß zu verwendenden Detergensmischungen werden vorzugsweise für die Reinigung von p-haltigen Eisenerzen einge¬ setzt. Bei den Salzen der Sulfierungsprodukte ungesättigter Fettsäuren handelt es sich um bekannte Stoffe, die nach den einschlägigen Verfahren der präparativen organischen Chemie erhalten werden können. Hierzu kann man beispielsweise von einer technischen Öl- säure ausgehen, die zunächst bei Temperaturen von 15 bis 30°C mit gasförmigem Schwefeltrioxid sulfiert und anschließend mit wäßriger Natriumhydroxidlösung neutralisiert wird [DE 4.019.713 AI]. Bei dieser Reaktion kommt es im wesentlichen zu einer elektrophilen Addition des Sθ3-Moleküls an eine oder mehrere Doppelbindungen der ungesättigten Fettsäure unter Bildung innenständiger Sulfonsäure- funktionen, die nach Behandlung mit der Base als Sulfoπatgruppen vorliegen.

Zur Herstellung der Sulfierungsprodukte kommen als Ausgangsstoffe ungesättigte Fettsäuren in Betracht, die der Formel (I) folgen,

RlCO-OH (I)

in der R C0 für einen linearen oder verzweigten aliphatischen Acylrest mit 12 bis 24 Kohlenstoffatomen und 1 bis 5 Doppelbin¬ dungen steht. Typische Beispiele hierfür sind Palmitoleinsäure, Ölsäure, Elaidinsäure, Petroselinsäure, Chaulmoograsäure, Linol- säure, Linolensäure, Gadoleinsäure, Arachidonsäure, Erucasäure oder Clupanodonsäure. Für den Einsatz als Sammler in der Flotation nicht-sulfidischer Erze sind Alkalisalze der Sulfierprodukte un¬ gesättigter Fettsäuren der Formel (I) bevorzugt, bei denen R*C0 für einen Acylrest mit 16 bis 22 Kohlenstoffatomen und 1 Doppel¬ bindung steht.

Wie in der Fettchemie üblich, können sich die Salze der Sulfie¬ rungsprodukte ungesättigter Fettsäuren auch von technischen - 6 -

Fettsäureschnitten ableiten, wie man sie durch Druckspaltung von natürl chen Fetten und Ölen, beispielsweise Sonnenblumenöl, Rüböl, Korianderöl, Chaulmoograöl, Leinöl, Baumwollsaatöl, Erdnußöl, Rindertalg oder Fischöl gewinnt. Bevorzugt sind Salze von Sul¬ fierprodukten ungesättigter Fettsäuren auf Basis von Rüböl neuer Züchtung (Ölsäureanteil > 80 Gew.-%) oder Rindertalg.

Unter dem Begriff "ungesättigte Fettsäureglycerinester" sind Tri- glyceride zu verstehen, die mindestens eine ungesättigte Fettsäu¬ rekomponente aufweisen. Bei den sich hiervon ableitenden Sulfier¬ produkten und ihren Salzen handelt es sich ebenfalls um bekannte Stoffe. Nach dem Verfahren der Deutschen Patentanmeldung DE 3.936.001 AI können die Produkte beispielsweise durch Umsetzung von ungesättigten Fettsäureglycerinestern mit Schwefeltrioxid und nachfolgender Neutralisation erhalten werden. Bei den Sulfierpro¬ dukten handelt es sich um komplexe Gemische, die Triglyceridsul- fonate, Partialglyceridsulfonate, Partialglyceridsulfate, sulfo- πierte Fettsäuren, Fettsäuren sowie Glycerin enthalten können. Die Eigenschaften der Sulfierprodukte wird durch die Menge des in der Sulfierung aufgenommenen Schwefeltrioxids maßgeblich beeinflußt. Im Sinne der Erfindung sind solche Salze von Sulfierungsprodukten ungesättigter Fettsäureglycerinester bevorzugt, die durch Umset¬ zung von ungesättigten Fettsäureglycerinestern mit SO3 im molaren Verhältnis 1 : 0,95 bis 1 : 2, insbesondere 1 : 1 bis 1 : 1,5 er¬ halten werden.

Im Hinblick auf ein besonders geringes Schaumvermögen der erfin¬ dungsgemäß einzusetzenden Detergensmischungen sind Alkalisalze von Sulfierprodukten der Formel (II) bevorzugt, in der R^CO, R^CO und R^CO unabhängig voneinander für lineare Acylreste mit 16 bis 22 Kohlenstoffatomen und 1 Doppelbindung stehen. Neben ungesättigten Fettsäureglycerinestern synthetischer Herkunft kommen als Einsatzstoffe für die Herstellung der Salze der Sul- fierprodukte insbesondere natürliche Triglyceride in Betracht, die Iodzahlen im Bereich von 50 bis 125, insbesondere 85 bis 110 auf¬ weisen. Typische Beispiele hierfür sind Rüböl und Sonnenblumenöl neuer Züchtung (Ölsäureanteil > 80 Gew.-%), Korianderöl, Sojaöl, Erdnußöl, Olivenöl, Bau wollsaatöl, Rindertalg oder Fischöl.

Die erfindungsgemäß einzusetzenden Detergensgemische können die Sammlerkomponenten a) und b) im Gewichtsverhältnis von 95 : 5 bis 5 : 95, vorzugsweise 50 : 50 bis 80 : 20 enthalten. Das Vermischen der Sammlerkomponenten a) und b) kann beispielsweise durch Ver¬ rühren, gegebenenfalls bei Temperaturen von 40 bis 50°C ohne che¬ mische Reaktion erfolgen. Zur Herstellung der Detergensgemische ist es jedoch ebenfalls möglich, die ungesättigten Fettsäuren und die ungesättigten Fettsäureglycerinester im gewünschten Verhältnis zu vermischen und gemeinsam der Sulfierung und anschließenden Neutralisation zu unterwerfen.

In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung können daher als Sammler solche Detergensgemische enthaltend die Komponenten a) und b) eingesetzt werden, die man über den Weg der gemeinsamen Sulfierung von ungesättigten Fettsäuren der Formel (I) und unge¬ sättigten Fettsäureglycerinester der Formel (II) erhält.

Das erfindungsgemäße Verfahren erlaubt den Einsatz der Detergens¬ mischungen als Sammler für die Gewinnung von Mineralien aus nichtsulfidischen Erzen durch Flotation allein oder in Gegenwart von weiteren anionischen und/oder nichtionischen Tensiden. Unter aπionischen Tensiden sind im Sinne der Erfindung Fettsäuren, Alkylsulfate, Alkylethersulfate, Alkylsulfosuccinate, Alkylsul- fosuccinamate, Alkylbenzolsulfonate, Alkylsulfonate, Petrolsulfo- nate, Acyllactylate, Sarcoside, Alkylphosphate und Alkyletherphos- phate zu verstehen. Bei allen diesen anionischen Tensiden handelt es sich um bekannte Verbindungen, deren Herstellung - sofern nicht anders angegeben - z.B. in J.Falbe, U.Hasserodt (ed.), "Katalysa¬ toren, Teπside und Miπeralöladditive, Thieme Verlag, Stuttgart, 1978 oder J.Falbe (ed.) "Surfactants in Consu er Products", Springer Verlag, Berlin, 1986 beschrieben ist.

Als Fettsäuren kommen hier vor allem die aus pflanzlichen oder tierischen Fetten und Ölen, beispielsweise durch Fettspaltung und gegebenenfalls Fraktionierung und/oder Trennung nach dem Umnetz- verfahren, gewonnenen geradkettigen Fettsäuren der Formel (III) in Betracht,

R⁵-C00Y (III)

in der R5 für einen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 12 bis 18 Kohlenstoffatomen und 0, 1, 2 oder 3 Doppelbindungen und Y für ein Alkali-, Erdalkalimetall oder einen Ammoniumrest steht. Eine besondere Bedeutung kommt hierbei den Natrium- und Kaliumsalzen der Öl- und der Tallölfettsäure zu.

Als Alkylsulfate eignen sich die wasserlöslichen Salze von Schwe- felsäurehalbestern von Fettalkoholen der Formel (IV),

R⁶-0-Sθ3Z (IV) in der R⁶ für einen linearen oder verzweigten Alkylrest mit 8 bis 22, vorzugsweise 12 bis 18 Kohlenstoffatomen und Z für ein Alkali- metall oder einen Ammoniumrest steht.

Als Alkylethersulfate eignen sich die wasserlöslichen Salze von Schwefelsäurehalbestern von Fettalkoholpolyglycolethern der Formel (V),

R^β

I

in der R? für einen linearen oder verzweigten Alkylrest mit 8 bis 22, vorzugsweise 12 bis 18 Kohlenstoffatomen, für Wasserstoff oder eine Methylgruppe und n für 1 bis 30, vorzugsweise 2 bis 15 steht und Z die oben angegebene Bedeutung besitzt.

Als Alkylsulfosuccinate eignen sich Sulfobernsteinsäuremonoester von Fettalkoholen der Formel (VI),

R9-OOC-CH₂-CH-COOZ (VI)

I so₃z

in der R^ für einen linearen oder verzweigten Alkylrest mit 8 bis 22, vorzugsweise 12 bis 18 Kohlenstoffatomen steht und Z die oben angegebene Bedeutung besitzt.

Als Alkylsulfosuccinamate eignen sich Sulfobernsteinsäuremonoa ide von Fettaminen der Formel (VII), 10 -

RIO-NH-OC-CH2-CH-COOZ (VII)

I

S03Z

in der R*0 für einen linearen oder verzweigten Alkylrest mit 8 bis 22, vorzugsweise 12 bis 18 Kohlenstoffatomen steht und Z die oben angegebene Bedeutung besitzt.

Als Alkylbenzolsulfonate eignen sich Substanzen der Formel (VIII),

in der R¹¹ für einen geradkettigen oder verzweigten Alkylrest mit 4 bis 16, vorzugsweise 8 bis 12 Kohlenstoffatomen steht und Z die oben angegebene Bedeutung besitzt.

Als Alkylsulfoπate eignen sich Substanzen der Formel (IX),

Rl2_S0₃Z (IX)

in der R*2 für einen geradkettigen oder verzweigten Alkylrest mit 12 bis 18 Kohlenstoffatomen steht und Z die oben angegebene Bedeu¬ tung besitzt.

Als Petrolsulfonate eignen sich Substanzen, die man durch Umset¬ zung von Schmierölfraktionen mit Schwefeltrioxid oder Oleum und anschließende Neutralisation mit Natronlauge erhält. Hier kommen insbesondere solche Produkte in Betracht, in denen die Kohlenwas¬ serstoffreste überwiegend Kettenlängen von 8 bis 22 Kohlenstoff¬ atomen aufweisen. Als Acyllactylate eignen sich Substanzen der Formel (X),

CH₃

I

R13-C0-0-CH-C00Z (X)

in der R 3 für einen aliphatischen, cycloaliphatischen oder ali- cyclischen, gegebenenfalls mit Hydroxylgruppen substituierten Kohlenwasserstoffrest mit 7 bis 23 Kohlenstoffatomen und 0, 1, 2 oder 3 Doppelbindungen steht und Z die oben angegebene Bedeutung besitzt. Die Herstellung und Verwendung der Acyllactylate in der Flotation ist in der DE-A-3238060 beschrieben.

Als Sarcoside eignen sich Substanzen der Formel (XI),

CH₃

I

R¹⁴-C0-N-CH₂-C00H (XI)

in der R ⁴- für einen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 12 bis 22 Kohlenstoffatomen und 0, 1, 2 oder 3 Doppelbindungen steht.

Als Alkylphosphate und Alkyletherphosphate eignen sich Substanzen der Formeln (XII) und (XIII),

0

II

R¹⁵-(0CH₂CH₂)_p0-P-0Z (XII)

I oz - 12 -

und

0

II

Rl5-(0CH2CH2)p0-P-0(CH₂CH20)_q-R¹⁶ (XIII )

I oz

in der R¹⁵ und R¹⁶ unabhängig voneinander für einen Alkyl- oder Alkenylrest mit 8 bis 22 Kohlenstoffatomen und p und q im Falle der Alkylphosphate für Null, im Falle der Alkyletherphosphate für Zahlen von 1 bis 15 stehen und Z die oben angebene Bedeutung be¬ sitzt.

Werden die erfindungsgemäß zu verwendenden Salze im Gemisch mit Alkylphosphaten oder Alkyletherphosphaten eingesetzt, können die Phosphate als Mono- oder Diphosphate vorliegen. Vorzugsweise wer¬ den in diesem Fall Gemische aus Mono- und Dialkylphosphaten ein¬ gesetzt, wie sie bei der technischen Herstellung solcher Verbin¬ dungen anfallen.

Unter nichtionischen Tensiden sind im Sinne der Erfindung Fettal- koholpolyglycolether, Alkylphenolpolyglycolether, Fettsäurepoly- glycolester, Fettsäureamidpolyglycolether, Fettaminpolyglycol- ether, Mischether, Hydroxymischether und Alkylglykoside zu verste¬ hen. Bei allen diesen nichtionischen Tensiden handelt es sich um bekannte Verbindungen, deren Herstellung - sofern nicht anders angegeben - z.B. in J.Falbe, U.Hasserodt (ed.), "Katalysatoren, Tenside und Mineralδladditive, Thieme Verlag, Stuttgart, 1978 oder J.Falbe (ed.) "Surfactants in Consu er Products", Springer Verlag, Berlin, 1986 beschrieben ist. Als Fettalkoholpolvolycolether eignen sich Anlagerungsprodukte von durchschnittlich n Mol Ethylen- und/oder Propylenoxid an Fettalko¬ hole, die der Formel (XIV) folgen,

R^β

I

R¹7(0CH₂CH)_n0H (XIV)

in der R 7 für einen linearen oder verzweigten Alkylrest mit 8 bis 22, vorzugsweise 12 bis 18 Kohlenstoffatomen, für Wasserstoff oder eine Methylgruppe und n für Zahlen von 1 bis 30, vorzugsweise 2 bis 15 steht.

Als Alkyl henolpolvglycolether eignen sich Anlagerungsprodukte von durchschnittlich n Mol Ethylen- und/oder Propylenglycol an Alkyl- phenole, die der Formel (XV) folgen,

R8

I R¹⁸-C₆H -(0CH₂CH)_n0H (XV)

in der R*8 für einen Alkylrest mit 4 bis 15, vorzugsweise 8 bis 10 Kohlenstoffatomen steht und R⁸ und n die oben angegebenen Bedeu¬ tungen besitzen.

Als Fettsäurepolvglycolester eignen sich Anlagerungsprodukte von durchschnittlich n Mol Ethylen- und/oder Propylenoxid an Fettsäu¬ ren, die der Formel (XVI) folgen, Rß

I

Rl9-C0(0CH₂CH)_n0H (XVI)

in der R¹⁹ für einen aliphatischen Kohlenstoffrest mit 5 bis 21 Kohlenstoffatomen und 0, 1, 2 oder 3 Doppelbindungn steht und R⁸ und n die oben angegebenen Bedeutungen besitzen.

Als Fettsäureamidpolvqlvcolether eignen sich Anlagerungsprodukte von durchschnittlich n Mol Ethylen- und/oder Propylenoxid an Fett- säureamide, die der Formel (XVII) folgen,

R8

I R²⁰-C0-NH(0CH₂CH)_n0H (XVII)

in der R20 für einen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 5 bis 21 Kohlenstoffatomen und 0, 1, 2 oder 3 Doppelbindungen steht und R⁸ und n die oben angegebenen Bedeutungen besitzen.

Als Fettaminpolyglvcolether eignen sich Anlagerungsprodukte von durchschnittlich n Mol Ethylen- und/oder Propylenoxid an Fett- amine, die der Formel (XVIII) folgen,

R8

I

R²¹-NH(0CH₂CH)_π0H (XVIII)

in der R²* für einen Alkylrest mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen steht und R⁸ und n die oben angegebenen Bedeutungen besitzen. Als Mischether eignen sich Umsetzungsprodukte von Fettalkoholpoly- glycolethern mit Alkylchloriden der Formel (XIX),

R8

I

R²²-(0CH₂CH)_n-0-R²3 (XIX)

in der R²² für einen aliphatischen Kohlenstoffrest mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen und 0, 1, 2 oder 3 Doppelbindungen, R²³ für ei¬ nen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder einen Benzylrest steht und R⁸ und n die oben angegebenen Bedeutungen besitzen.

Als Hydroxymischether eignen sich Substanzen der Formel (XX),

OH R8

I I

R² -CH-CH₂-(0CH CH)_n-0-R 5 (XX)

in der R²⁴ für einen Alkylrest mit 6 bis 16 Kohlenstoffatomen, R²5 für einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen steht und R⁸ und n die oben angegebenen Bedeutungen besitzen. Die Herstellung der Hydroxymischether ist in der deutschen Patentanmeldung DE 3.723.323 AI beschrieben.

Als Alkylglvkoside eignen sich Substanzen der Formel (XXI),

R26_O-(G)_X (XXI)

in der G ein Symbol für eine Glykose-Einheit darstellt, die sich von einem Zucker mit 5 oder 6 Kohlenstoffatomen ableitet, x für eine Zahl zwischen 1 und 10 und R²^ für einen aliphatischen - 16 -

Kohlenwasserstoffrest mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen und 0, 1, 2 oder 3 Doppelbindungen steht. Vorzugsweise steht G für eine Glucoseeinheit und x für Zahlen von 1,1 bis 1,6. Die Herstellung der Alkylglykoside ist beispielsweise in der deutschen Patentan¬ meldung DE 3.723.826 AI beschrieben.

Werden die Sammlerkomponenten a) und b) nicht alleine, sondern im Gemisch mit weiteren anionischen und/oder nichtionischen Tensiden eingesetzt, weisen diese Gemische vorteilhafterweise in Summe ei¬ nen Gehalt von 5 bis 95 Gew.-%, vorzugsweise 10 bis 60 Gew.-% an Salzen der Sulfierungsprodukte ungesättigter Fettsäuren und Salzen der Sulfierungsprodukte ungesättigter Fettsäureglycerinester auf.

Zur Erzielung wirtschaftlich brauchbarer Ergebnisse bei der Flo¬ tation nichtsulfidischer Erze müssen die Detergensmischungen in gewissen Mindestmengen eingesetzt werden. Es darf aber auch eine Höchstmenge an Tensidgemisch nicht überschritten werden, da sonst die Schaumbildung zu stark wird und die Selektivität gegenüber den Wertmineralien abnimmt.

Die Mengen, in denen die erfindungsgemäß zu verwendenden Deter¬ gensmischungen bzw. deren Gemische mit weiteren anionischen und/ oder nichtionischen Tensiden eingesetzt werden, hängen von der Art der zu dotierenden Erze und von deren Gehalt an Wertmineralien ab. Demzufolge können die jeweils notwendigen Einsatzmengen in weiten Grenzen schwanken. Im allgemeinen werden die erfindungs¬ gemäß zu verwendenden Detergensmischungen von Salzen der Sulfie¬ rungsprodukte ungesättigter Fettsäuren und Salzen der Sulfie¬ rungsprodukte ungesättigter Fettsäureglycerinester bzw. deren Gemische mit anionischen und/oder nichtionischen Tensiden in Mengen von 50 bis 2000, vorzugsweise 100 bis 1500 g pro Tonne Roherz eingesetzt.

Das erfindungsgemäße Verfahren schließt die Mitverwendung von für die Flotation üblichen Reagenzien wie beispielsweise Schäumern, Reglern, Aktivatoren, Desaktivatoren usw. ein. Die Durchführung der Flotation erfolgt unter den Bedingungen der Verfahren des Standes der Technik. In diesem Zusammenhang sei auf die folgenden Literaturstellen zum technologischen Hintergrund der Erzaufberei¬ tung verwiesen : H.Schubert, "Aufbereitung fester mineral scher Stoffe", Leipzig, 1967; D.B.Puchas (Ed.), "Solid/liquid Separation equipmeπt scale-up", Croydon, 1977; E.S.Perry, C.J.VanOss, E.Grush a (Ed.), "Separation and Purification Methods", New York,

1973 - 1978.

Die nachfolgenden Beispiele sollen den Gegenstand der Erfindung näher erläutern:

Beispiele

I. Herstellung der eingesetzten Sammler

Ölsäuresulfonat/Sulforflböl-Na-Salz-Mischung (Sammler A).

a) In einem 1-1-Sulfierrreaktor mit Mantelkühlung und Gaseinlei¬ tungsrohr wurden 196 g (0,7 mol) technische Ölsäure (Edenor(^R) A-Tiθ5, Iodzahl 91, Molgewicht 280, Fa.Henkel) vorgelegt und bei 15°C mit 56 g (0,7 mol) gasförmigem Schwefeltrioxid umge¬ setzt. Das Schwefeltrioxid wurde durch Erhitzen aus einer entsprechenden Menge 65 gew.-%igen Oleums ausgetrieben, auf eine Konzentration von 5 Vol.-% verdünnt und innerhalb von 20 min in das Ausgangsprodukt eingeleitet. Nach der Sulfierung wurde das saure Reaktionsgemisch bei 60°C in wäßrige 50 gew.- %ige Natriumhydroxidlösung eingerührt und dabei neutralisiert. Das Produkt lag als klare, niedrigviskose Flüssigkeit vor.

b) Wie unter a) beschrieben, wurden 267 g (0,3 mol) Neues Rüböl (Ölsäureanteil > 80 Gew.-%, Molgewicht 889) bei 60°C mit 0,36 g (0,45 mol) Schwefeltrioxid umgesetzt. Nach der Sulfierung wurde das saure Reaktionsgemisch bei 60°C in wäßrige 50 gew.- %ige Natriumhydroxidlösung eingerührt und dabei neutralisiert. Das Produkt lag als klare, niedrigviskose Flüssigkeit vor.

Anschließend wurden die Komponenten a) und b) bei Umgebungstem¬ peratur durch Rühren miteinander vermischt. Die Kenndaten des Produktes sind in Tab.l zusammengefaßt. Ölsäuresulfoπat/Sulforüböl-Na-Salz-Mischung (Sammler B). In einem kontinuierlich arbeitenden Fallfilmreaktor (Länge 120 cm, Quer¬ schnitt 1 cm, Eduktdurchsatz 600 g/h) mit Mantelkühlung und seit¬ licher S03-Begasung wurden 1000 g eines Gemisches enthaltend

a) Technische Ölsäure (aus A) b) Neues Rüböl (aus A)

in einem Gewichtsverhältnis von 70 : 30 vorgelegt und bei 60°C mit einem Schwefeltrioxid/Stickstoff-Gemisch (SO3- Konzentration : 5 Vol.-%) zur Reaktion gebracht. Die Menge an SO3 wurde dabei so bemessen, daß auf jeweils jeweils 1 Mol des Ölsäureanteils 1 Mol Schwefeltrioxid und auf jeweils 1 Mol des Rüböl-Anteils 1,2 Mol Schwefeltrioxid entfielen.

Das saure Reaktionsgemisch wurde bei 70°C kontinuierlich in 50 gew.-%ige Natriumhydroxid-Lösung eingetragen und neutralisiert. Die Kenndaten des Produktes sind in Tab.l zusammengefaßt.

Ölsäuresulfonat-Na-Salz (Sammler C). Die Herstellung erfolgte analog zur Herstellung der Komponente a) des Sammlers A. Die Kenndaten des Produktes sind in Tab.l zusammengestellt.

- 20 -

Tab.l: Kenndaten der eingesetzten Sammler

Sammler WAS US SO4. Ü2Q. Viskosität % % % % mPa.s

A 40 12 2 46 400 B 41 11 2 46 20

C 45 7 3 45 300

Der Aniontensidgehalt (WAS) sowie die unsulfierten Anteile (US) wurden nach den DGF-Einheitsmethoden, Stuttgart 1950-1984, H- III-10 und G-II-6b ermittelt. Der Sulfatgehalt wurde als Natrium¬ sulfat berechnet, die Bestimmung des Wassergehaltes erfolgte nach der Fischer-Methode. Die Viskosität wurde bei 20°C nach der Brookfield-Methode bestimmt.

II. Flotationsversuche in der Denver-Zelle

Beispiele 1 und 2: Vergleichsbeispiel VI:

Flotation von Eisenerz. Als Flotationsaufgabe wurde ein magnetisch angereichertes Eisenerz vom Magnetit-Typ der folgenden, auf die Hauptbestandteile bezogenen Zusammensetzung eingesetzt:

Magnetit : ca. 96 Gew.-% Apatit : ca. 1 Gew.-% Silicate : ca. 3 Gew.-%

Die Flotationsaufgabe wies folgende Korngrößenverteilung auf:

- 45 μm 87 Gew.-%

45 - 74 μm 12 Gew.-%

> 74 μm 1 Gew.-%

Es wurden die erfindungsgemäßen Sammler A (Mischung von Ölsäure- sulfonat-Na-Salz und Sulfo-Rüböl-Na-Salz) und B (Sulfierte Mi¬ schung Ölsäure/Rüböl in Form des Natriumsalzes) eingesetzt. Als

Vergleichssubstanz diente der Sammler C (Ölsäuresulfonat-Na-Salz).

Es wurde in einer 4-1-Zelle einer Denver-Laborflotationsmaschine Typ Dl flotiert. Als Flotationswasser wurde Wasser von 14°d ver¬ wendet; die Trübedichte bei der Flotation betrug ca. 35 Gew.-%, die Trübetemperatur 15°C. Als Drücker wurde Wasserglas in einer Dosierung von 75 g/t eingesetzt. Der pH-Wert der Trübe wurde mit Natriumhydroxid auf 8,5 eingestellt. Die Konditionierung der Reagenzien wurde unter Rühren bei einer Rührerdrehzahl von 1000 UpM durchgeführt, die Konditionierungszeit betrug für Drücker und Sammler jeweils 5 Minuten. Flotiert wurde bei einer Drehzahl von 1100 UpM, die Flotationszeit betrug ca. 7 Minuten, während der der Flotationsschaum manuell abgenommen wur¬ de. Es wurde nach dem Verfahren der indirekten Flotation zur P- Reduktion gearbeitet. Die Ergebnisse sind in Tab.2 zusammengefaßt.

Tab.2: Flotation von Eisenerz in der Denverzelle; Prozentangaben als Gew.-%

Bsp. Sammler EM Produkt M Gi G2 A A2 g/t % % % % %

94,4 71,7 0,032 96,3 10,6

5,6 46,4 4,549 3,7 89,4

100,0 70,3 0, 290 100,0 100,0

2 B 94,6 71,2 0,028 96,5 9,3

5,4 45,1 4,799 3,5 90,7

100,0 69 ,8 0,290 100,0 100 ,0

3 B 67 Fe-conc 91,5 69,7 0,028 93,2 8,9

Schaumpr. 8,5 54,7 3,087 6,8 91,1

Aufgabe 100,0 68,4 0,290 100,0 100,0

VI C 86 Fe-conc 93,5 72,6 0,025 95,6 7,7

Schaumpr. 6,5 47,9 4,287 4,4 92,3

Aufgabe 100,0 71,0 0,300 100,0 100,0

Schaumpr. = Schaumprodukt

Claims

Patentansprüche

1. Verfahren zur Gewinnung von Mineralien aus nichtsulfidischen Erzen durch Flotation, bei dem man gemahlenes Erz mit Wasser zu einer Suspension mischt, in die Suspension in Gegenwart eines Reagenziensystems Luft einleitet und den entstandenen Schaum zusammen mit den darin enthaltenen flotierten Fest¬ stoffen abtrennt, dadurch gekennzeichnet, daß man als Sammler Detergensmischungen einsetzt, die

a) Salze von Sulfierungsprodukten ungesättigter Fettsäuren der Formel (I),

RΪCO-OH (I)

in der R^-CO für einen linearen oder verzweigten aliphati¬ schen Acylrest mit 12 bis 24 Kohlenstoffatomen und 1 bis 5 Doppelbindungen steht, und

b) Salze von Sulfierungsprodukten ungesättigter Fettsäuregly¬ cerinester der Formel (II),

CH₂0-C0R²

!

CH-0-C0R3 (II)

I

CH₂0-C0R⁴

in der R²C0 für einen linearen oder verzweigten aliphati¬ schen Acylrest mit 12 bis 24 KohlenStoffatomen und 1 bis 5 Doppelbindungen sowie R³C0 und R⁴C0 unabhängig voneinander für einen linearen oder verzweigten aliphatischen Acylrest mit 6 bis 24 Kohlenstoffatomen und 0 oder 1 bis 5 Doppel¬ bindungen steht

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Sammlerkomponente a) Alkalisalze von Sulfierprodukten unge¬ sättigter Fettsäuren der Formel (I) einsetzt, in der R*C0 für einen Acylrest mit 16 bis 22 Kohlenstoffatomen und 1 Doppel¬ bindung steht.

3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als Sammlerkomponente a) Ölsäuresulfonat-Natriumsalz einsetzt.

4. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man als Sammlerkomponente b) Alkalisalze von Sulfierprodukten der Formel (II) einsetzt, in der R²C0, R3C0 und R C0 unabhängig voneinander für lineare Acylreste mit 16 bis 22 Kohlenstoffatomen und 1 Doppelbindung stehen.

5. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man als Sammlerkomponente b) Sulfiertes Rüböl neuer Züchtung (Ölsäuregehalt > 80 Gew.-%) in Form des Natriumsalzes einsetzt.

6. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man Detergensgemische einsetzt, die die Sammlerkomponenten a) und b) im Gewichtsverhältnis 95 : 5 bis 5 : 95 enthalten.

7. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man die Sammlerkomponenten a) und b) ge¬ meinsam mit weiteren anionischen Tensiden ausgewählt aus der Gruppe, die von Fettsäuren, AlkylSulfaten, Alkylethersulfaten, Alkylsulfosuccinaten, Alkylsulfosuccinamaten, Alkylbenzolsul- fonaten, Alkylsulfonaten, Petrolsulfonaten, Acyllactylaten, Sarcosiden, Alkylphosphaten und Alkyletherphosphten gebildet wird, einsetzt.

8. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß man die Sammlerkomponenten a) und b) ge¬ meinsam mit weiteren nichtionischen Tensiden ausgewählt aus der Gruppe, die von Fettalkoholpolyglycolethern, Alkylphenol- polyglycolethern, Fettsäurepolyglycolestern, Fettsäureamido- polyglycolethern, Fettaminpolyglycolethern, Mischethern, Hydroxy ischethern und Alkylglycosiden gebildet wird, ein¬ setzt.

9. Verfahren nach den Ansprüchen 7 und 8, dadurch gekennzeichnet, daß man als Sammler Gemische der Sammlerkomponenten a) und b) mit weiteren anionischen und/oder nichtionischen Tensiden einsetzt, die in Summe einen Gehalt von 5 bis 95 Gew.-% - be¬ zogen auf die Gesamtmischung - an Salzen der Sulfierungspro- dukte ungesättigter Fettsäuren und Salzen der Sulfierungspro- dukte ungesättigter Fettsäureglycerinester aufweisen.

10. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß man die Sammler in Mengen von 50 bis 2000 g/t Roherz einsetzt.

11. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 10, da¬ durch gekennzeichnet, daß man als Roherze Eisenerze einsetzt.

12. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 11, da¬ durch gekennzeichnet, daß man als Sammler solche Detergensge¬ mische enthaltend die Komponenten a) und b) einsetzt, die man über den Weg der gemeinsamen Sulfierung von ungesättigten Fettsäuren der Formel (I) und ungesättigten Fettsäureglyce¬ rinester der Formel (II) erhält.