EP0550483A1 - Verfahren zur gewinnung von mineralien aus nichtsulfidischen erzen durch flotation - Google Patents

Verfahren zur gewinnung von mineralien aus nichtsulfidischen erzen durch flotation

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EP0550483A1
EP0550483A1 EP91916056A EP91916056A EP0550483A1 EP 0550483 A1 EP0550483 A1 EP 0550483A1 EP 91916056 A EP91916056 A EP 91916056A EP 91916056 A EP91916056 A EP 91916056A EP 0550483 A1 EP0550483 A1 EP 0550483A1
Authority
EP
European Patent Office
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alkyl
salts
flotation
maleic acid
oligoglycerol
Prior art date
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Withdrawn
Application number
EP91916056A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Berthold Schreck
Rita Köster
Reinhard Bunte
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Henkel AG and Co KGaA
Original Assignee
Henkel AG and Co KGaA
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Henkel AG and Co KGaA filed Critical Henkel AG and Co KGaA
Publication of EP0550483A1 publication Critical patent/EP0550483A1/de
Withdrawn legal-status Critical Current

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    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B03—SEPARATION OF SOLID MATERIALS USING LIQUIDS OR USING PNEUMATIC TABLES OR JIGS; MAGNETIC OR ELECTROSTATIC SEPARATION OF SOLID MATERIALS FROM SOLID MATERIALS OR FLUIDS; SEPARATION BY HIGH-VOLTAGE ELECTRIC FIELDS
    • B03D—FLOTATION; DIFFERENTIAL SEDIMENTATION
    • B03D1/00—Flotation
    • B03D1/001—Flotation agents
    • B03D1/004—Organic compounds
    • B03D1/012—Organic compounds containing sulfur
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B03—SEPARATION OF SOLID MATERIALS USING LIQUIDS OR USING PNEUMATIC TABLES OR JIGS; MAGNETIC OR ELECTROSTATIC SEPARATION OF SOLID MATERIALS FROM SOLID MATERIALS OR FLUIDS; SEPARATION BY HIGH-VOLTAGE ELECTRIC FIELDS
    • B03D—FLOTATION; DIFFERENTIAL SEDIMENTATION
    • B03D1/00—Flotation
    • B03D1/001—Flotation agents
    • B03D1/004—Organic compounds
    • B03D1/008—Organic compounds containing oxygen
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B03—SEPARATION OF SOLID MATERIALS USING LIQUIDS OR USING PNEUMATIC TABLES OR JIGS; MAGNETIC OR ELECTROSTATIC SEPARATION OF SOLID MATERIALS FROM SOLID MATERIALS OR FLUIDS; SEPARATION BY HIGH-VOLTAGE ELECTRIC FIELDS
    • B03D—FLOTATION; DIFFERENTIAL SEDIMENTATION
    • B03D2201/00—Specified effects produced by the flotation agents
    • B03D2201/02—Collectors
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B03—SEPARATION OF SOLID MATERIALS USING LIQUIDS OR USING PNEUMATIC TABLES OR JIGS; MAGNETIC OR ELECTROSTATIC SEPARATION OF SOLID MATERIALS FROM SOLID MATERIALS OR FLUIDS; SEPARATION BY HIGH-VOLTAGE ELECTRIC FIELDS
    • B03D—FLOTATION; DIFFERENTIAL SEDIMENTATION
    • B03D2203/00—Specified materials treated by the flotation agents; Specified applications
    • B03D2203/02—Ores
    • B03D2203/04—Non-sulfide ores

Definitions

  • the invention relates to a process for extracting minerals from non-sulfidic ores by flotation, in which salts of esterification products of maleic acid with oligoglycerol partial esters, optionally in a mixture with other anionic or nonionic surfactants, are used as collectors.
  • collectors frequently used in the flotation of non-sulfidic ores, such as. B. fatty acids or alkyl sulfosuccinates [ Aufberei ⁇ tionstechnik, 26, 632 (1985)], but in many cases do not lead to a satisfactory yield of valuable minerals with economically justifiable collector quantities.
  • the object of the invention was therefore to provide collectors with improved properties in the sense of a more economical design of the flotation process.
  • the invention relates to a process for the extraction of minerals from non-sulfidic ores by flotation, in which ground ore is mixed with water to form a suspension, air is introduced into the suspension in the presence of a reagent system and the resulting foam together with the foam contained therein separates floated solids, and also as a collector
  • X is an alkali metal or ammonium and n is 0 or numbers from 1 to 18
  • salts of the formula (I) in which n is from 2 to 5 and R 1 is a saturated acyl radical having 12 to 18 carbon atoms is particularly advantageous for the flotation.
  • salt-type minerals e.g. B. fluorite, Scheelite, barite, apatite, iron oxides and other metal oxides, e.g. B. to understand the oxides of titanium and zirconium, as well as certain silicates and aluminosilicates.
  • the salts of the esterification products of maleic acid with oligoglycerol partial esters are known substances and can be prepared by the relevant methods of preparative organic chemistry.
  • oligoglycerols ie self-condensation products of glycerol with average degrees of condensation from 2 to 20, with fatty acids to oligoglycerol partial esters that still have free hydroxyl groups, esterify one or two of these OH functions with maleic acid, and the Then neutralize the non-esterified acid functions of the dicarboxylic acid component with an aqueous alkali solution.
  • Corresponding methods are in Seifen- ⁇ le-Fette-Wwachs 104, 3 (1978) and 70%.Kosm. 60, 37 (1979).
  • Typical fatty acids which may be present as components in the salts of the formula (I) are caproic acid, caprylic acid, capric acid, lauric acid, myristic acid, pal itic acid and stearic acid.
  • the fatty acids can also be present as technical mixtures, such as those found in B. after pressure splitting of natural fats and oils (eg coconut oil, palm oil, palm kernel oil, rapeseed oil, sunflower oil or beef tallow) and subsequent hardening.
  • the reaction of the fatty acid with the oligoglycerin leads to a statistical mixture of esters of different substitution patterns.
  • oligoglycerin and fatty acid are used in a molar ratio of 1: 1 to 1: 2.
  • the resulting esterification products according to formula (I) have at least one primary fatty acid ester group.
  • esterification with maleic acid or maleic anhydride likewise statistical laws. If primary hydroxyl groups are still present, it can be assumed that these are the first to be esterified.
  • the process according to the invention permits the use of the salts of esterification products of maleic acid with oligoglycerol partial esters as collectors for the extraction of minerals from non-sulphide ores by flotation alone or in the presence of further anionic or nonionic surfactants.
  • anionic surfactants are to be understood as meaning fatty acids, alkyl sulfates, alkyl ether sulfates, alkyl sulfosuccinates, alkyl sulfosuccinamates, alkyl benzene sulfonates, alkyl sulfonates, petroleum sulfonates, acyl lactylates, sarcosides, alkyl phosphates and alkyl ether phosphates. All of these anionic surfactants are known compounds, the preparation of which - unless otherwise stated - e.g. in J. Falbe, U.
  • Hasserodt ed.
  • Catalysts ed.
  • surfactants ed.
  • mineral oil additives ed.
  • J. Falbe ed.
  • the fatty acids are, in particular, the vegetable or animal fats and oils, for example by fat splitting and optionally fractionation and / or separation after the Crosslinking process, straight-chain fatty acids of the formula (II) into consideration,
  • V ⁇ - represents an aliphatic hydrocarbon radical having 12 to 18 carbon atoms and 0, 1, 2 or 3 double bonds and Y represents an alkali metal, alkaline earth metal or an ammonium radical.
  • Y represents an alkali metal, alkaline earth metal or an ammonium radical.
  • Suitable alkyl sulfates are the water-soluble salts of sulfuric acid half-esters of fatty alcohols of the formula (III)
  • Suitable alkyl ether sulfates are the water-soluble salts of sulfuric acid semiesters of fatty alcohol polyglycol ethers of the formula (IV)
  • Suitable alkylsulfosuccinates are sulfosuccinic acid monoesters of fatty alcohols of the formula (V)
  • R ⁇ represents a linear or branched alkyl radical having 8 to 22, preferably 12 to 18 carbon atoms and Z has the meaning given above.
  • Suitable alkylsulfosuccinamates are sulfosuccinic acid monoamides of fatty amines of the formula (VI),
  • Suitable alkylbenzenesulfonates are substances of the formula (VII)
  • Suitable alkyl sulfonates are substances of the formula (VIII)
  • Suitable petroleum sulfonates are substances which are obtained by reacting lubricating oil fractions with sulfur trioxide or oleu and then neutralizing with sodium hydroxide solution. Products in which the hydrocarbon residues predominantly have chain lengths of 8 to 22 carbon atoms are particularly suitable here.
  • Suitable acyl lactylates are substances of the formula (IX)
  • Suitable sarcosides are substances of the formula (X)
  • the ore was already ground up in the slurry. After wet sieving, a particle size fraction of 50-100 ⁇ m was used as the task. A modified Hallimond tube with a volume of 165 ml and a stirring speed of 400 rpm was used as the flotation cell. 2 g of ore (dry content) were conditioned and floated at pH 10 (adjusted with sodium hydroxide) in water at 20 ° d (calcium ions only). The conditioning time for the hardening water was 5 minutes, for the collector 10 minutes; the flotation was carried out over a period of 2 minutes.
  • the collectors according to the invention were used alone or in a mixture with the co-collectors (alkyl sulfosuccinate sodium salt, B1 and oleic acid sodium salt, B2); B1 and B2 were also used individually as reference substances.
  • the results are summarized in Table 2. Examples 1-10 show that salts of esterification products of maleic acid with oligoglycerol partial esters can advantageously be used both as collectors, but in particular as co-collectors in a mixture with other anionic or nonionic surfactants in the flotation of non-sulfidic ores.
  • Tab. 2 Flotation of Swedish apatite ore in the modified halli tube; Percentages as% by weight
  • collector EM MA GI G2 G3 PA g / t%%%%%
  • a Denver laboratory flotation machine type D1 was floated in the 2-1 cell, the cleaning stages (2 to 4 Post-cleanings) were carried out in a corresponding 1-1 cell.
  • Water of 3 ° d was used as the flotation water; the cloud density during pre-flotation was approx. 500 g / 1.
  • a phenol-formaldehyde condensate (Cl) was used in a dosage of 200 g / t.
  • the pH of the slurry was adjusted to 10 with sodium hydroxide.
  • the flotation concentrate of the pre-flotation (rougher concentrate) was added to the 1-1 cell without the addition of reagents and flotated at 1000 rpm for about 4 minutes.
  • Examples 11, 14, 16 and 18 and comparative example V5 were each carried out with four, examples 12 and 15 with three and examples 13 and 17 with two cleaning stages. The results obtained are summarized in Table 3.

Landscapes

  • Emulsifying, Dispersing, Foam-Producing Or Wetting Agents (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Description

Verfahren zur Gewinnung von Mineralien aus nichtsulfidischen Erzen durch Flotation
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Gewinnung von Mineralien aus nichtsulfidischen Erzen durch Flotation, bei dem man Salze von Veresterungsprodukten der Maleinsäure mit Oligoglycerinpartial- estern, gegebenenfalls im Gemisch mit weiteren anionischen oder nichtionischen Tensiden, als Sammler einsetzt.
Zur Abtrennung von Wertmineralien von der Gangart ist die Flota¬ tion ein allgemein angewandtes Sortierverfahren, das der Aufberei¬ tung von mineralischen Erzen dient. Üblicherweise wird hierbei das Erz zunächst zerkleinert und trocken, vorzugsweise aber naß ver¬ mählen und in Wasser suspendiert. Im Anschluß wird ein Sammler, häufig in Verbindung mit weiteren Reagenzien, zu denen Schäumer, Regler, Drücker (Desaktivatoren) und/oder Beieber (Aktivatoren) gehören, zugegeben, der die Abtrennung der Wertminerale von den Gangartmineralien des Erzes bei der anschließenden Flotation un¬ terstützt. Bevor in die Suspension Luft eingeblasen wird, um an ihrer Oberfläche Schaum zu erzeugen und die Flotation in Gang zu setzen, läßt man diese Reagenzien üblicherweise eine gewisse Zeit auf das feingemahlene Erz einwirken (Konditionieren). Der Sammler bewirkt eine Hydrophobierung der Oberfläche der Minerale, so daß ein Anhaften dieser Minerale an den während der Belüftung gebil¬ deten Gasblasen stattfindet. Die Hydrophobierung der Mineralbe- standteile erfolgt selektiv in der Weise, daß die unerwünschten Bestandteile des Erzes nicht an den Gasblasen anhaften und zurück¬ bleiben, während der mineralhaltige Schaum abgestreift und weiter¬ verarbeitet wird. Das Ziel der Flotation besteht darin, das Wert¬ mineral der Erze in möglichst hoher Ausbeute zu gewinnen und dabei gleichzeitig eine möglichst gute Anreicherung des Wertminerals zu erhalten.
Bei der flotativen Aufbereitung nichtsulfidischer Erze werden als Sammler überwiegend anionische oder kationische Tenside einge¬ setzt. Diesen kommt die Aufgabe zu, an der Oberfläche der Wertmi¬ neralien möglichst selektiv zu adsorbieren, um eine hohe Anrei¬ cherung im Flotationskonzentrat sicherzustellen. Außerdem sollen die Sammler einen tragfähigen, aber nicht zu stabilen Flotations¬ schaum entwickeln.
Die bei der Flotation nichtsulfidischer Erze häufig verwendeten Sammler, wie z. B. Fettsäuren oder Alkylsulfosuccinate [Aufberei¬ tungstechnik, 26, 632 (1985)], führen jedoch in vielen Fällen bei ökonomisch vertretbaren Sammlermengen nicht zu einem befriedigen¬ den Ausbringen der Wertminerale.
Aufgabe der Erfindung war es daher, im Sinne einer wirtschaftli¬ cheren Gestaltung des Flotationsprozesses Sammler mit verbesserten Eigenschaften zur Verfügung zu stellen.
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Gewinnung von Mi¬ neralien aus nichtsulfidischen Erzen durch Flotation, bei dem man gemahlenes Erz mit Wasser zu einer Suspension mischt, in die Sus¬ pension in Gegenwart eines Reagenziensystems Luft einleitet und den entstandenen Schaum zusammen mit den darin enthaltenen flotierten Feststoffen abtrennt, und bei dem ferner als Sammler
Salze von Veresterungsprodukten der Maleinsäure mit Oligoglycerinpartialestern eingesetzt werden, die der Formel (I) folgen,
Rl-0-CH2-CH-CH2-0-[CH2-CH-CH2]n-0-R2 (I)
I I
0-R3 0-R4
in der
R- , R2, R3 und R4 unabhängig voneinander Wasserstoff, einen gesättigten aliphatischen Acylrest mit 8 bis 18 Kohlenstoffatomen oder einen CO-CH=CH-COOX- Rest,
X ein Alkalimetall oder Ammonium und n 0 oder Zahlen von 1 bis 18
darstellt mit der Maßgabe, daß von den Substituenten R- bis R^ mindestens einer ein Aclyrest und mindestens einer ein CO- CH=CH-COOX-Rest ist.
Besonders vorteilhaft für die Flotation ist der Einsatz von Salzen der Formel (I), bei denen n für Zahlen von 2 bis 5 und R1 für ei¬ nen gesättigten Acylrest mit 12 bis 18 Kohlenstoffatomen steht.
Unter nichtsulfidischen Erzen sind im Sinne der vorliegenden Er¬ findung Salztypminerale, z. B. Fluorit, Scheelit, Baryt, Apatit, Eisenoxide und andere Metalloxide, z. B. die Oxide des Titans und Zirkons, sowie bestimmte Silicate und Alumosilicate zu verstehen. Die Salze der Veresterungsprodukte der Maleinsäure mit Oligoglycerinpartialestern stellen bekannte Stoffe dar und können nach den einschlägigen Methoden der präparativen organischen Che¬ mie hergestellt werden. So kann man beispielsweise Oligoglycerine, d. h. Eigenkondensationsprodukte des Glycerins mit durchschnitt¬ lichen Kondensationsgraden von 2 bis 20, mit Fettsäuren zu Oligo- glycerinpartialester umsetzen, die noch freie Hydroxylgruppen be¬ sitzen, eine oder zwei dieser OH-Funktionen mit Maleinsäure ver- estern und die nichtveresterten Säurefunktionen der Dicarbonsäurekomponente anschließend mit wäßriger Alkalilauge neutralisieren. Entsprechende Verfahren sind in Seifen-Öle- Fette-Wachse 104, 3 (1978) und Parfum.Kosm. 60, 37 (1979) be¬ schrieben.
Typische Fettsäuren, die als Komponenten in den Salzen der Formel (I) enthalten sein können, sind Capronsäure, Caprylsäure, Caprin- säure, Laurinsäure, Myristinsäure, Pal itinsäure und Stearinsäure. Wie in der Fettchemie üblich, können die Fettsäuren auch als technische Gemische vorliegen, wie sie z. B. nach Druckspaltung von natürlichen Fetten und Ölen (z. B. Kokosöl, Palmöl, Palmkern- öl, Rüböl, Sonnenblumenöl oder Rindertalg) und anschließender Härtung anfallen.
Die Umsetzung der Fettsäure mit dem Oligoglycerin führt zu einem statistischen Gemisch von Estern unterschiedlichen Substitutions¬ musters. Zur Herstellung von Oligoglycerin partialestern werden Oligoglycerin und Fettsäure im molaren Verhältnis von 1 : 1 bis 1 : 2 eingesetzt. Unter diesen Bedingungen weisen die resultierenden Veresterungsprodukte gemäß Formel (I) mindestens eine primäre Fettsäureestergruppe auf. Entsprechend der Zahl freier Hydroxyl¬ gruppen in den entstandenen Oligoglycerinpartialestern folgt deren anschließende Versterung mit Maleinsäure oder Maleinsäureanhydrid ebenfalls statistischen Gesetzen. Liegen noch primäre Hydroxyl¬ gruppen vor, kann davon ausgegangen werden, daß diese als erste verestert werden. Die Umsetzung von Oligoglycerinpartialester und Maleinsäure erfolgt im molaren Verhältnis von 1 : 1 bis 1 : 2. Dabei ist - wenn auch untergeordnet - die Bildung von Oligoglyce- rinestern, die über einen Maleinsäurerest verbrückt sind, eben¬ falls möglich. Die erfindungsgemäß zu verwendenden Salze dieser Veresterungsprodukte stellen somit komplexe Gemische dar.
Das erfindungsgemäße Verfahren erlaubt den Einsatz der Salze von Veresterungsprodukten der Maleinsäure mit Oligoglycerinpartial¬ estern als Sammler für die Gewinnung von Mineralien aus nichtsul¬ fidischen Erzen durch Flotation allein oder in Gegenwart von wei¬ teren anionischen oder nichtionischen Tensiden.
Unter anionischen Tensiden sind im Sinne der Erfindung Fettsäuren, Alkylsulfate, Alkylethersulfate, Alkylsulfosuccinate, Alkylsul- fosuccinamate, Alkylbenzolsulfonate, Alkylsulfonate, Petrolsulfo- πate, Acyllactylate, Sarcoside, Alkylphosphate und Alkyletherphos- phate zu verstehen. Bei allen diesen anionischen Tensiden handelt es sich um bekannte Verbindungen, deren Herstellung - sofern nicht anders angegeben - z.B. in J.Falbe, U.Hasserodt (ed.), "Katalysa¬ toren, Tenside und Mineralöladditive, Thieme Verlag, Stuttgart, 1978 oder J.Falbe (ed.) "Surfactants in Consumer Products", Springer Verlag, Berlin, 1986 beschrieben ist.
Als Fettsäuren kommen hier vor allem die aus- pflanzlichen oder tierischen Fetten und Ölen, beispielsweise durch Fettspaltung und gegebenenfalls Fraktionierung und/oder Trennung nach dem Umnetzverfahren, gewonnenen geradkettigen Fettsäuren der Formel (II) in Betracht,
R5-C00Y (II)
in der V\- für einen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 12 bis 18 Kohlenstoffatomen und 0, 1, 2 oder 3 Doppelbindungen und Y für ein Alkali-, Erdalkalimetall oder einen Ammoniumrest steht. Eine besondere Bedeutung kommt hierbei den Natrium- und Kaliumsalzen der Öl- und der Tallölfettsäure zu.
Als Alkylsulfate eignen sich die wasserlöslichen Salze von Schwe¬ felsäurehalbestern von Fettalkoholen der Formel (III),
in der für einen linearen oder verzweigten Alkylrest mit 8 bis 22, vorzugsweise 12 bis 18 Kohlenstoffatomen und Z für ein Alkali¬ metall oder einen Ammoniumrest steht.
Als Alkylethersulfate eignen sich die wasserlöslichen Salze von Schwefelsäurehalbestern von Fettalkoholpolyglycolethern der Formel (IV),
R7-(0CH CH)n0S03Z (IV)
I
Rβ
in der R? für einen linearen oder verzweigten Alkylrest mit 8 bis 22, vorzugsweise 12 bis 18 Kohlenstoffatomen, für Wasserstoff oder eine Methylgruppe und n für 1 bis 30, vorzugsweise 2 bis 15 steht und Z die oben angegebene Bedeutung besitzt. Als Alkylsulfosuccinate eignen sich Sulfobernsteinsäuremonoester von Fettalkoholeπ der Formel (V) ,
R9-00C-CH2-CH-C00Z (V)
I
S03Z
in der R^ für einen linearen oder verzweigten Alkylrest mit 8 bis 22, vorzugsweise 12 bis 18 Kohlenstoffatomen steht und Z die oben angegebene Bedeutung besitzt.
Als Alkylsulfosuccinamate eignen sich Sulfobernsteinsäuremonoamide von Fettaminen der Formel (VI),
RiO-NH-OC-CH^CH-COOZ (VI)
I SO3Z
in der R^O für einen linearen oder verzweigten Alkylrest mit 8 bis
22, vorzugsweise 12 bis 18 Kohlenstoffatomen steht und Z die oben angegebene Bedeutung besitzt.
Als Alkylbenzolsulfonate eignen sich Substanzen der Formel (VII),
R11-C6H4-S03Z (VII)
in der R11 für einen geradkettigen oder verzweigten Alkylrest mit 4 bis 16, vorzugsweise 8 bis 12 Kohlenstoffatomen steht und Z die oben angegebene Bedeutung besitzt.
Als Alkylsulfonate eignen sich Substanzen der Formel (VIII),
R12-Sθ3Z (VIII) in der R*2 für einen geradkettigen oder verzweigten Alkylrest mit 12 bis 18 Kohlenstoffatomen steht und Z die oben angegebene Bedeu¬ tung besitzt.
Als Petrolsulfonate eignen sich Substanzen, die man durch Umset¬ zung von Schmierölfraktionen mit Schwefeltrioxid oder Oleu und anschließende Neutralisation mit Natronlauge erhält. Hier kommen insbesondere solche Produkte in Betracht, in denen die Kohlenwas¬ serstoffreste überwiegend Kettenlängen von 8 bis 22 Kohlenstoff¬ atomen aufweisen.
Als Acyllactylate eignen sich Substanzen der Formel (IX),
13_CO-0-CH-COOZ (IX)
I
CH3
in der R13 für einen aliphatischen, cycloaliphatischen oder ali- cyclischen, gegebenenfalls mit Hydroxylgruppen substituierten Kohlenwasserstoffrest mit 7 bis 23 Kohlenstoffatomen und 0, 1, 2 oder 3 Doppelbindungen steht und Z die oben angegebene Bedeutung besitzt. Die Herstellung und Verwendung der Acyllactylate in der Flotation ist in der DE-A-3238060 beschrieben.
Als Sarcoside eignen sich Substanzen der Formel (X),
CH3
I
R1 -C0-H-CH2-C00H (X)
in der R* für einen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 12 bis 22 Kohlenstoffatomen und 0, 1, 2 oder 3 Doppelbindungen steht. Als Alkylphosphate und Alkyletherphosphate eignen sich Substanzen der Formeln (XI) und (XII),
und
R15-(0CH2CH2)p0 0
P (XII)
/ \ ZO OZ
in der R-- und R1^ unabhängig voneinander für einen Alkyl- oder Alkenylrest mit 8 bis 22 Kohlenstoffatomen und p und q im Falle der Alkylphosphate für Null, im Falle der Alkyletherphosphate für Zahlen von 1 bis 15 stehen und Z die oben angebene Bedeutung be¬ sitzt.
Werden die erfindungsgemäß zu verwendenden Salze im Gemisch mit Alkylphosphaten oder Alkyletherphosphaten eingesetzt, können die Phosphate als Mono- oder Diphosphate vorliegen. Vorzugsweise wer¬ den in diesem Fall Gemische aus Mono- und Dialkylphosphaten ein¬ gesetzt, wie sie bei der technischen Herstellung solcher Verbin¬ dungen anfallen.
Unter nichtionischen Tensiden sind im Sinne der Erfindung Fettal- koholpolyglycolether, Alkylphenolpolyglycolether, Fettsäurepoly- glycolester, Fettsäureamidpolyglycolether, Fettaminpolyglycol- ether, Mischether, Hydroxymischether und Alkylglykoside zu verste¬ hen. Bei allen diesen nichtionischen Tensiden handelt es sich um bekannte Verbindungen, deren Herstellung - sofern nicht anders angegeben - z.B. in J.Falbe, U.Hasserodt (ed.), "Katalysatoren, Tenside und Mineralöladditive, Thieme Verlag, Stuttgart, 1978 oder J.Falbe (ed.) "Surfactants in Consu er Products", Springer Verlag, Berlin, 1986 beschrieben ist.
Als Fetta1koho1po1yq1vco1ether eignen sich Anlagerungsprodukte von durchschnittlich n Mol Ethylen- und/oder Propylenoxid an Fettalko¬ hole, die der Formel (XIII) folgen,
R17(OCH2CH)ΠOH (XΠI)
I
R8
in der R*7 für einen linearen oder verzweigten Alkylrest mit 8 bis 22, vorzugsweise 12 bis 18 Kohlenstoffatomen, für Wasserstoff oder eine Methylgruppe und n für Zahlen von 1 bis 30, vorzugsweise 2 bis 15 steht.
Als Alkylphenolpolyglycolether eignen sich Anlagerungsprodukte von durchschnittlich n Mol Ethylen- und/oder Propylenglycol an Alkyl- phenole, die der Formel (XIV) folgen,
Rl8-C6H4-(0CH2CH)n0H (XIV)
!
Rβ
in der R*8 für einen Alkylrest mit 4 bis 15, vorzugsweise 8 bis 10 Kohlenstoffatomen steht und R8 und n die oben angegebenen Bedeu¬ tungen besitzen. Als Fettsäurepolvglycolester eignen sich Anlagerungsprodukte von durchschnittlich n Mol Ethylen- und/oder Propylenoxid an Fettsäu¬ ren, die der Formel (XV) folgen,
R19-C0(0CH2CH)n0H (XV)
in der R1^ für einen aliphatischen Kohlenstoffrest mit 5 bis 21 Kohlenstoffatomen und 0, 1, 2 oder 3 Doppelbindungn steht und R- und n die oben angegebenen Bedeutungen besitzen.
Als Fettsäureamidpolyqlvcolether eignen sich Anlagerungsprodukte von durchschnittlich n Mol Ethylen- und/oder Propylenoxid an Fett¬ säureamide, die der Formel (XVI) folgen,
R20-C0-NH(0CH2CH)n0H (XVI)
in der R^O für einen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 5 bis 21 Kohlenstoffatomen und 0, 1, 2 oder 3 Doppelbindungen steht und RÖ und n die oben angegebenen Bedeutungen besitzen.
Als Fettaminpolvαlvcolether eignen sich Anlagerungsprodukte von durchschnittlich n Mol Ethylen- und/oder Propylenoxid an Fett- a ine, die der Formel (XVII) folgen,
R 1-HH(0CH2CH)n0H (XVII)
in der R21 für einen Alkylrest mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen steht und R8 und n die oben angegebenen Bedeutungen besitzen. Als Mischether eignen sich Umsetzungsprodukte von Fettalkoholpoly- glycolethern mit Alkylchloriden der Formel (XVIII),
R22-(0CH2CH)n-0-R23 (XVIII)
I R8
in der R22 für einen aliphatischen Kohlenstoffrest mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen und 0, 1, 2 oder 3 Doppelbindungen, R23 für ei¬ nen AlkyTrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen steht und R- und n die oben angegebenen Bedeutungen besitzen.
Als Hvdroxymischether eignen sich Substanzen der Formel (XIX),
R2 -CH-CH2-(0CH2CH)n-0-R25 (XIX)
I I
OH R8
in der R24 für einen Alkylrest mit 6 bis 16 Kohlenstoffatomen, R 5 für einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen steht und R8 und n die oben angegebenen Bedeutungen besitzen. Die Herstellung der Hydroxymischether ist in der deutschen Patentanmeldung DE-A-37 23 323 beschrieben.
Als Alkylαlvkoside eignen sich Substanzen der Formel (XX),
R26-0-(G)x (XX)
in der G ein Symbol für eine Glykose-Einheit darstellt, die sich von einem Zucker mit 5 oder 6 Kohlenstoffatomen ableitet, x für eine Zahl zwischen 1 und 10 und R ^ für einen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen und 0, 1, 2 oder 3 Doppelbindungen steht. Vorzugsweise steht G für eine Glucoseeinheit und x für Zahlen von 1,1 bis 1,6. Die Herstellung der Alkylglykoside ist beispielsweise in der deutschen Patentan¬ meldung DE-A-3723826 beschrieben.
Werden die Salze von Veresterungsprodukten der Maleinsäure mit Oligoglycerinpartialestern nicht alleine, sondern im Gemisch mit weiteren anionischen oder nichtionischen Tensiden eingesetzt, weisen diese Gemische vorteilhafterweise einen Gehalt von 5 bis 95 Gew.-%, vorzugsweise 10 bis 60 Gew.-% der Salze von Veresterungs¬ produkten der Maleinsäure mit Oligoglycerinpartialestern auf.
Zur Erzielung wirtschaftlich brauchbarer Ergebnisse bei der Flo¬ tation nichtsulfidischer Erze muß das Tensidgemisch in einer ge¬ wissen Mindestmenge eingesetzt werden. Es darf aber auch eine Höchstmenge an Tensidgemisch nicht überschritten werden, da sonst die Schaumbildung zu stark wird und die Selektivität gegenüber den Wertmineralien abnimmt.
Die Mengen, in denen die erfindungsgemäß zu verwendenden Salze von Veresterungsprodukten der Maleinsäure mit Oligoglycerinpartial¬ estern bzw. deren Gemische mit weiteren anionischen oder nichtio- πischen Tensiden eingesetzt werden, hängen von der Art der zu flotierenden Erze und von deren Gehalt an Wertmineralien ab. Dem¬ zufolge können die jeweils notwendigen Einsatzmengen in weiten Grenzen schwanken. Im allgemeinen werden die erfindungsgemäß zu verwendenden Salze von Veresterungsprodukten der Maleinsäure mit Oligoglycerinpartialestern bzw. deren Gemische mit anionischen oder nichtionischen Tensiden in Mengen von 50 bis 2000, vorzugs¬ weise 100 bis 1500 g pro Tonne Roherz eingesetzt. Das erfindungsgemäße Verfahren schließt die Mitverwendung von für die Flotation üblichen Reagenzien wie beispielsweise Schäumern, Reglern, Aktivatoren, Desaktivatoren usw. ein. Die Durchführung der Flotation erfolgt unter den Bedingungen der Verfahren des Standes der Technik. In diesem Zusammenhang sei auf die folgenden Literaturstellen zum technologischen Hintergrund der Erzaufberei¬ tung verwiesen : H.Schubert, "Aufbereitung fester mineralischer Stoffe", Leipzig, 1967; D.B.Puchas (Ed.), "Solid/liquid Separation equipment scale-up", Croydon, 1977; E.S.Perry, C.J.VanOss, E.Grush a (Ed.), "Separation and Purification Methods", New York, 1973 - 1978.
Ein bevorzugtes Einsatzgebiet des Verfahrens ist die Flotation von Salztypmineralen, insbesondere Apatiterzen.
Die nachfolgenden Beispiele sollen den Gegenstand der Erfindung näher erläutern:
Beispiele
I. Eingesetzte Sammler und Co-Sammler
A) Sammler der allgemeinen Formel (I)
Die Zusammensetzung der eingesetzten Sammler der allgemeinen Formel (I)
Rl-0-CH2-CH-CH2-0-[CH2-CH-CH2]n-0-R2 (I) 0-R3 0-R4
ist Tab.l zu entnehmen.
Tab.l: Zusammensetzung der eingesetzten Sammler
R1 R2 R3 R4 n
A2 C12/14-CO H CO-CH=CH-COONa CO-CH-CH-COONa 0
A3 C12/14-CO H H C0-CH=CH-C00Na 0
A4 C12/14-CO C12/14-CO C0-CH=CH-C00Na C0-CH=CH-C00Na 0
A5 C12/14-CO H CO-CH=CH-COONa CO-CH=CH-COONa 3
A6 C8/10-C0 H H CO-CH=CH-COONa 3
A7 C12/14-CO H H CO-CH=CH-COONa 3
A8 Cs/io- O H H CO-CH=CH-COONa 0 B) Co-Sammler
Bl) Alkylsulfosuccinat-Na/NH4-Salz auf Basis von Maleinsäure- mono-oleyl/cetyl-(l:l)-ester
B2) Ölsäure-Natriumsalz, lodzahl 95, Edenor(R) ATiOs (roh), Fa.Henkel
B3) Ölsäure-Natriumsalz, lodzahl 98, Basis Rüböl (neue Züchtung mit ca. 90 Gew.-% Ölsäure)
C) Drücker
Cl) Phenol-Formaldehyd-Kondensationsprodukt Suspendol(R) PPK, Fa.Henkel
II. Herstellung der Salze von Veresterunqsprodukten der Maleinsäure mit Oliqoqlvcerinestern
Na-Salz eines Maleinsäurehalbesters des Diglycerin- ono-laurats (A3). In einem 1-1-Dreihalskolben mit Rührer, Rückflußkühler, Wasserabscheider und Innenthermometer wurden 498 g (3 mol) tech¬ nisches Diglycerin vorgelegt und mit 625 g (3 mol) einer techni¬ schen Laurinsäure (C-Kettenverteilung: 2 Gew.-% CJO» 72 Gew.-% Ci2ι 26 Gew.-% (44) versetzt. Die Reaktionsmischung wurde unter Durchleiten von Stickstoff über einen Zeitraum von t = 4 h auf eine Temperatur von T = 180 bis 200°C erhitzt, wobei das Konden¬ sationswasser abdestiliierte und über den Wasserabscheider ent¬ fernt wurde. Anschließend wurde das rohe Veresterungsprodukt unter vermindertem Druck von 15 mbar weitere 2 h bei 180 bis 200°C er¬ hitzt. Das erhaltene Diglycerinmonolaurat zeigte folgende Kenn¬ zahlen:
Hydroxylzahl : 420 Verseifungszahl : 167
Säurezahl : 0,8
200 g (0,56 mol) des erhaltenen Diglycerinmonolaurats wurden bei einer Temperatur von 60 bis 70°C portionsweise mit 54,9 g (0,56 mol) Maleinsäureanhydrid versetzt und über 3 h bei 100°C gerührt. Der entstandene saure Maleinsäurehalbester des Diglycerin-mono- laurats wurde anschließend mit wäßriger Natriumhydroxidlösung neutralisiert und auf pH = 7 eingestellt. Na-Salz des Maleinsäurehalbesters des Pentaglycerin-mono-Cg/io- Fettsäureesters (A6). Analog zur Herstellung von A3 wurden 776 g (2 mol) technisches Pentaglycerin mit 309 g (2 mol) einer Cß/io- Fettsäuremichung (C-Kettenverteilung: 2 Gew.-% C-, 60 Gew.-% Cg, 35 Gew.-% Cio, 3 Gew.-% ( 2) zunächst über 7 h bei 180 bis 200°C und Normaldruck und anschließend 1 h bei 180 bis 200°C und einem verminderten Druck von 15 mbar umgesetzt. Der Pentaglycerinfett- säurepartialester zeigte folgende Kennzahlen:
Hydroxylzähl : 612 Verseifungszahl : 108 Säurezahl : 0,3
Anschließend wurden 207 g (0,4 mol) des erhaltenen Pentaglycerin- partialesters über 3 h ei 100°C mit 39,2 (0,4 mol) Maleinsäurean¬ hydrid umgesetzt und nachfolgend neutralisiert.
III. Flotationsversuche in der modifizierten Hallimondrδhre
Beispiele 1 - 10, Vergleichsbeispiele VI - V4
Flotation von schwedischem Apatiterz. Als Flotationsaufgabe wurde ein schwedisches Apatit-Erz der nachfolgenden, auf die Hauptbe¬ standteile bezogenen Zusammensetzung verwendet:
Das Erz lag bereits aufgemahlen in der Trübe vor. Nach der Naß- siebung wurde eine Korngrößenfraktion von 50 - 100 μm als Aufgabe verwendet. Als Flotationszelle wurde eine modifizierte Hallimond- röhre mit einem Volumen von 165 ml und einer Rührge-schwindigkeit von 400 UpM verwendet. Konditioniert und flotiert wurden jeweils 2 g Erz (Trockengehalt) bei pH 10 (mit Natriumhydroxid eingestellt) in Wasser von 20°d (nur Calciumionen). Die Konditionierzeit für das Härtewasser betrug 5 Minuten, für den Sammler 10 Minuten; die Flotation wurde über einen Zeitraum von 2 Minuten durchgeführt.
Die erfindungsgemäßen Sammler wurden alleine oder in Abmischung mit den Co-Sammlern (Alkylsulfosuccinat-Natriumsalz, Bl und Öl¬ säure-Natriumsalz, B2) eingesetzt; Bl und B2 wurden ferner auch einzeln als Vergleichssubstanzen verwendet. Die Ergebnisse sind in Tab.2 zusammengefaßt. Die Beispiele 1 - 10 zeigen, daß Salze von Veresterungsprodukten der Maleinsäure mit Oligoglycerinpartialestern mit Vorteil sowohl als Sammler, insbesondere jedoch als Co-Sammler im Gemisch mit weiteren anionischen oder nichtionischen Tensiden bei der Flota¬ tion nichtsulfidischer Erze eingesetzt werden können.
Tab.2: Flotation von schwedischem Apatiterz in der modifizierten Halli ondröhre; Prozentangaben als Gew.-%
Bsp. Sammler EM MA GI G2 G3 PA g/t % % % % %
1 AI 200 24 39 1,9 2,8 47
2 A2 200 20 41 1,0 2,6 40
3 A3 (50 Gew.- ) 200 33 40 1,0 1,9 64 Bl (50 Gew.-%)
4 A4 (50 Gew.-%) 200 43 37 1,3 2,4 79 Bl (50 Gew.-%)
5 A5 (50 Gew.-%) 200 34 39 0,8 1,5 65 Bl (50 Gew.-%)
6 A6 (50 Gew.-%) 200 31 40 1,0 1,9 62 Bl (50 Gew.-%)
7 A3 (50 Gew.- ) 100 22 38 1,2 1,7 41 B2 (50 Gew.-%) Forts. Tab.l: Flotation von schwedischem Apatiterz in der modifizierten Hallimondröhre; Prozentangaben als Gew.-%
IV. Flotationsversuche in der Denver-Zelle
Beispiele 11 bis 18: Vergleichsbeispiel V5:
Flotation von Apatit-Erz. Als Flotationsaufgabe wurde ein gering¬ haltiges Apatit-Erz mit einem hohen Anteil am silicatischer Gang¬ art der nachstehenden, auf die Hauptbestandteile bezogenen Zusam¬ mensetzung verwendet:
Die Flotationsaufgabe wies folgende Korngrößenverteilung auf:
- 40 μm 20,8 Gew.-%
40 - 100 μm 19.0 Gew.-%
100 - 200 μm 29.1 Gew.-%
200 - 500 μm 26,5 Gew.-%
> 500 μm 4,6 Gew.-%
Die erfindungsgemäßen Sammler wurden allein und in Kombination mit einem Alkylsulfosuccinat-Na/NH4-Salz (Bl) oder einer technischen Ölsäure (B3) als Co-Sammler eingesetzt, wobei das Mischungsver¬ hältnis Sammler : Co-Sammler 33 : 67 bis 67 : 33 Gewichtsteile betrug. Als Vergleichssubstanz diente eine technische Ölsäure, die mit Natriumhydroxidlösung in Lösung gebracht wurde (B3).
Bei der Vorflotation wurde in der 2-1-Zelle einer Denver-Laborflo¬ tationsmaschine Typ Dl flotiert, die Reinigungsstufen (2 bis 4 Nachreinigungen) wurden in einer entsprechenden 1-1-Zelle durchge¬ führt. Als Flotationswasser wurde Wasser von 3°d verwendet; die Trübedichte bei der Vorflotation betrug ca. 500 g/1. Als Drücker wurde ein Phenol-Formaldehydkondensat (Cl) in einer Dosierung von 200 g/t eingesetzt. Der pH-Wert der Trübe wurde mit Natriumhy¬ droxid auf 10 eingestellt.
Die Konditionierung der Reagenzien wurde unter Rühren bei einer Rührerdrehzahl von 1000 UpM durchgeführt, die Konditionierungszeit betrug für Drücker und Sammler jeweils 5 Minuten. Flotiert wurde bei einer Drehzahl von 1100 UpM (2-1-Zelle) oder 1000 UpM (1-1- Zelle), die Flotationszeit betrug ca. 4 Minuten, während der der Flotationsschaum manuell abgenommen wurde.
Bei den Reinigungsflotationen wurde das Flotationskonzentrat der Vorflotation (rougher concentrate) ohne Zugabe von Reagenzien in die 1-1-Zelle gegeben und bei 1000 UpM ca. 4 Minuten flotiert. Die Beispiele 11, 14, 16 und 18 sowie das Vergleichsbeispiel V5 wurden mit jeweils vier, die Beispiele 12 und 15 mit drei und die Bei¬ spiele 13 und 17 mit zwei Reinigungsstufen durchgeführt. Die er¬ haltenen Ergebnisse sind in Tab.3 zusammengefaßt.
Tab.3: Flotation von geringhaltigem Apatiterz in der Denverzelle; Prozentangaben als Gew.-%
Bsp. Sammler EM FS MA Gi PA 1 g/t
11 A4 266 rt 83,1 0,54 13 et 5,3 5,42 8 conc 11,6 24,24 79
12 A7 267 rt 83,1 1,55 36 et 10,4 6,34 19 conc 6,5 24,83 45
13 AI (40 Gew.-%) 140 rt 83,9 0,49 12 B3 (60 Gew.-%) et 8,6 5,03 12 conc 7,5 35,74 76
14 A6 (33 Gew.-%) 120 rt 86,8 2,22 55 B3 (67 Gew.-%) et 8,6 6,31 16 conc 4,6 22,32 29
Forts.Tab.3: Flotation von geringhaltigem Apatiterz in der Denverzelle; Prozentangaben als Gew.-%
Bsp. Sammler EM FS MA Gi PA AR g/t % % % %
17 A6 (33 Gew.-%) 120 rt 86,8 2,22 55 B3 (67 Gew.-%) et 8,6 6,31 16 conc 4,6 22,32 29
18 A8 (67 Gew.-%) 132 rt 78,8 0,16 4
Bl (33 Gew.-%) et 8,4 1,15 3 conc 12,8 24,82 93
¥5 B3 142 rt 72,8 0,37 8 et 14,6 1,31 5 conc 12,6 24,21 87
Legende: EM = Einsatzmenge des Sammlers, bezogen auf das Erz
FS = Flotationsstufe
MA = Mengenausbringen
Gl = Gehalt P2O5
PA = P2θ5~Ausbringen
AR = Anzahl der Reinigungen rt = Berge der Vorflotation et = Berge der Reinigungsstufe conc = Konzentrat

Claims

Patentansprüche
1. Verfahren zur Gewinnung von Mineralien aus nichtsulfidischen Erzen durch Flotation, bei dem man gemahlenes Erz mit Wasser zu einer Suspension mischt, in die Suspension in Gegenwart eines Reagenziensystems Luft einleitet und den entstandenen Schaum zusammen mit den darin enthaltenen flotierten Fest¬ stoffen abtrennt, dadurch gekennzeichnet, daß als Sammler Salze von Veresterungsprodukten der Maleinsäure mit Oligogly¬ cerinpartialestern eingesetzt werden, die der Formel (I) fol¬ gen,
R1-0-CH2-CH-CH2-0-[CH2-CH-CH2]n-0-R2 (I)
I I
0-R3 0-R4
in der
Rl, R2, R3 und R4 unabhängig voneinander Wasserstoff, einen gesättigten aliphatischen Acylrest mit 8 bis 18 Kohlenstoffatomen oder einen C0-CH=CH-C00X- Rest, X ein Alkalimetall oder Ammonium und n 0 oder Zahlen von 1 bis 18
darstellt mit der Maßgabe, daß von den Substituenten Rl bis R4 mindestens einer ein Aclyrest und mindestens einer ein C0- CH=CH-C00X-Rest ist.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Sammler Salze von Veresterungsprodukten der Maleinsäure mit Oligoglycerinpartialestern eingesetzt werden, bei denen n in Formel (I) für Zahlen von 2 bis 5 steht.
3. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 und 2, dadurch gekenn¬ zeichnet, daß als Sammler Salze von Veresterungsprodukten der Maleinsäure mit Oligoglycerinpartialestern eingesetzt werden, bei denen R- in Formel (I) für einen gesättigten Acylrest mit 12 bis 18 Kohlenstoffatomen steht.
4. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß als Sammler Gemische von
a) Salzen von Veresterungsprodukten der Maleinsäure mit Oligoglycerinpartialestern und
b) anionischen Tensiden ausgewählt aus der Gruppe, die aus Fettsäuren, Alkylsulfaten, Alkylethersulfaten, Alkylsul- fosuccinaten, Alkylsulfosuccinamaten, Alkylbenzolsulfonaten, Alkylsulfonaten, Petrolsulfonaten, Acyl!actyTaten, Sarcosiden, Alkylphosphaten und Alkyletherphosphten gebildet wird,
eingesetzt werden.
5. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß als Sammler Gemische von
a) Salzen von Veresterungsprodukten der Maleinsäure mit Oli¬ goglycerinpartialestern und b) nichtionischen Tensiden ausgewählt aus der Gruppe, die aus Fettalkoholpolyglycolethern, Alkylphenolpolyglycolethern, Fettsäurepolyglycolestern, Fettsäureamidopolyglycolethern, Fettaminpolyglycolethern, Mischethern, Hydroxymischethern und Alkylglycosiden gebildet wird,
eingesetzt werden.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 4 und 5, dadurch gekenn¬ zeichnet, daß Gemische eingesetzt werden, deren Anteil an Salzen von Veresterungsprodukten der Maleinsäure mit Oligoglycerinpartialestern 5 bis 95 Gew.-% beträgt.
7. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Sammler in Mengen von 50 bis 2000 g/t Roherz einsetzt werden.
8. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß als Roherze Salztypminerale einsetzt wer¬ den.
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