CN1012420B

CN1012420B - 浮选分离非硫化物矿石的方法

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Publication number: CN1012420B
Application number: CN87107281A
Authority: CN
Inventors: 里塔·科斯特; 沃夫冈·翁·里宾斯基
Original assignee: Henkel AG and Co KGaA
Current assignee: Henkel AG and Co KGaA
Priority date: 1986-12-04
Filing date: 1987-12-03
Publication date: 1991-04-24
Also published as: CN87107281A; PT86256B; ZA879095B; AU8206687A; BR8706550A; EP0270933A2; US4790931A; FI875335A0; FI83044B; DE3641447A1; FI875335A; EP0270933B1; TR24113A; EP0270933A3; AU598069B2; FI83044C; DE3780587D1; PT86256A

Abstract

本发明涉及用浮选法从白钨矿、氧化钡矿或磷灰石矿中分离非硫化物矿石的方法，其特征在于使用下列混合物作捕收剂：

(a)至少一种通式I的烷基或链烯基聚乙二醇醚，式中，R¹为含8至22个碳原子的支链或支链烷基或链烯基，R²为含1至8个碳原子的直链或支链烷基或苄基，n为1至30的一个数，(b)至少一种阴离子表面活性剂。

R¹-O-(CH₂CH₂O)_n-R² (1)

Description

本发明涉及用末端封闭的烷基聚乙二醇醚作共捕收剂与负离子表面活性剂组分一起用于浮选分离非硫化物矿石的方法。

浮选是一种常用于原矿石的精选以从脉石中分离出有价值的矿物的分离技术。本发明所指的非硫化物矿石的例子有磷灰石，氟石，白钨矿石，铁矿石，氧化钡和金属氧化物（如钛和锆的氧化物）以及某些硅酸盐和铝硅酸盐。在浮游选矿法中，一般是先把矿石初步粉碎、干磨，但最好是湿磨并悬浮在水中。然后加入捕收剂或捕收剂混合物，通常连同起泡剂和根据需要选用的其他助剂[如调节剂，抑制剂（减活化剂）和（或）活化剂]一起加入，以便于在随后的浮选过程中将矿石中的有价值矿物与无用的脉石组分分离。通常是在将空气吹入悬浮液（浮选液）之前使捕收剂和这些助剂在磨细了的矿石上作用一定的时间（调节）以使其表面起泡。捕收剂在矿石的表面上用作疏水剂，以使矿石能附着在通气阶段所生成的气泡上。要有选择性地使矿石组分疏水化，使矿石中的不需要的组分不会附着在气泡上。然后分出含有矿物的泡沫并进行进一步加工。浮选的目的是回收矿石中的有用物质并达到尽可能高的效率，同时还要使有价值的矿物达到很高的富集程度。

在浮游选矿过程中需使用表面活性剂，特别是阴离子和阳离子表面活性剂。已知的阴离子捕收剂的例子有饱和的或不饱和的脂肪酸、烷基硫酸酯盐、烷基醚硫酸酯盐、磺基琥珀酸烷基酯盐、烷基磺基琥珀酰胺、烷基苯磺酸盐、烷基磺酸盐、石油磺酸盐、酰基乳酸盐、烷基磷酸酯盐、烷基醚磷酸盐。

与阴离子和阳离子表面活性剂相比，非离子表面活性剂几乎不用作浮选捕收剂。A.Doren，D.Vargas和J.Goldfarb在Trans.Inst.Met.Min Sect.C84（（1975）（34～39页）上发表了一篇关于用9～10摩尔的环氧乙烷与辛基酚的加合物作捕收剂进行石英、锡石和硅孔雀石的浮选试验的报告。在有关的文献中偶尔也介绍用离子表面活性剂与非离子表面活性剂的组合物作捕收剂。例如，A.Doren，A.VanLierde和J.A.de Cuyper在Dev.Min.Proe.2（1979）（86～109页）上发表了一篇关于用9～10摩尔的环氧乙烷与辛基酚的加合物和磺基琥珀酸十八（烷）醇酯的组合物作促集剂进行锡石的浮选试验的报告。在M.C.Fuerstenan主编的A.M.Gandin Memorial Volume（AIME，New York，1976，Vol.I，597～620页）中，V.M.Lovell介绍了用浮油脂肪酸的壬基酚四甘醇醚的组合物作捕收剂进行磷灰石的浮选试验。

美国专利申请V6/861，672号提出在进行非硫化物矿石的浮选时除阴离子、阳离子或两性表面活性剂外还可用非离子型的环氧乙烷/环氧丙烷加合物作浮选助剂。

在很多情况下采用经济上合理的用量的阴离子捕收剂和两性捕收剂时并不能令人满意地回收有价值的矿物。

因此本发明的目的就是要寻找改进的捕收剂，使浮选能更经济地进行，也就是说采用这种改进的捕收剂能在选择性相同和捕收剂用量相同的情况下获得更高收率的有价值的矿物，或是在减少捕收剂用量的情况下亦可获得至少有相同收率的有价值的矿物。

研究表明，在非硫化物矿石的浮选过程中加入用作共捕收剂的末端封闭的烷基或链烯基聚乙二醇醚较用作捕收剂的已知类型的阴离子表面活性剂更为有效。

本发明涉及在非硫化的矿石的浮选中用作捕收剂的一种混合物的用途，该混合物包括

a）至少一种用疏水基进行末端封闭的烷基或链烯基聚乙二醇醚。

b）至少一种阴离子表面活性剂。

式Ⅰ的烷基聚乙二醇醚特别适合作组分a），

式中，R¹为具有8至22个碳原子的直链或支链烷基或链烯基，R²为具有1至8个碳原子的直链或支链烷基或苯甲基，n为1至30的整数。

上面定义的末端封闭的烷基聚乙二醇醚组成了一类文献中已知的化合物;它们可根据已知的有机合成方法（见，例如，美国专利2，856，434、美国专利3，281，475、美国专利4，366，326、欧洲专利申请0，030，397和美国专利4，548，729）。这些末端封闭的烷基或链烯基聚乙二醇醚的化学稳定性胜过含自由末端羟基的相应的烷基或链烯基聚乙二醇醚。由于末端封闭的烷基或链烯基聚乙二醇醚在水溶液中起泡比其原料化合物少，因此它们对于受到很大机械应力（碱性）清洗过程来说也是有一定意义的。

已知的脂肪族醇可用作末端封闭的烷基聚乙二醇醚的原料。

脂肪族醇组分可包括含8～22个碳原子的直链的和支链的，饱和的和不饱和的脂肪族醇化合物，例如正辛醇、正癸醇、正十二烷醇、正十四烷醇、正十六烷醇、正十八烷醇、正二十烷醇、正二十二烷醇、正十六碳烯醇、异十三烷醇、异十八烷醇和正十八碳烯醇等。所提到的脂肪族醇可各自作为制备末端封闭的烷基或链烯基聚乙二醇醚的原料。但通常都使用脂肪族的混合物的产物，所述的脂肪族醇混合物是离析掉动物油脂和植物油脂中的脂肪酸组分后得到的。这类脂肪族醇混合物可由天然油脂用众所周知的方法制得，特别可通过用甲醇使甘油三酯发生酯基转移并随后进行脂肪酸甲酯的催化加氢而制得。在这种情况下，在制造过程中聚集的脂肪族醇混合物和限定链长范围的合适的成分均可作为制造末端封闭的烷基或链烯基聚乙二醇醚的原料。除了采用由天然油脂制得的脂肪族醇混合物外，还可采用合成的脂肪族醇混合物，例如用众所周知的齐格勒和羰基合成脂肪族醇作原料进行制造。

基于含12至18个碳原子的脂肪族醇的末端封闭的烷基聚乙二醇醚，即式Ⅰ中R¹为含12至18个碳原子的烷基或链烯基的化合物是用于本发明的表面活性剂混合物中优选的a）组份。

为了生产末端封闭的烷基和链烯基聚乙二醇醚，每摩尔上述脂肪族醇宜与1至30摩尔，较好的是2至15摩尔环氧反应。与环氧乙烷的反应在已知的烷氧基化作用条件下，优选的是在适宜的碱性催化剂存在下进行。

为了烷基或链烯基聚乙二醇醚封端作用的需要，游离羟基的醚化作用可按文献中已知的方法进行（见，例如美国专利2，856，434、美国专利3，281，475、美国专利4，366，326、欧洲专利申请0030397号和美国专利4，548，729）。游离羟基的醚化最好在已知的Williamson醚合成条件下使用直链或支链的C₁-C₈烷基卤（例如正丙基碘、正丁基氯、仲丁基溴、叔丁基氯、正戊基氯、叔戊基溴、正己基氯、正庚基溴、正辛基氯、和苄基氯）进行。在这方面，使用烷基卤和碱（如碱金属氢氧化物）可能是有利的，碱金属氢氧化物的用量超过醚化所需要的羟基的化学计量，例如100%至200%。合适的方法公开在美国专利4，548，729中。在本发明的优选实施方案中，用正丁基进行末端封闭的烷基聚乙二醇醚在本发明的表面活性剂混合物中用作组份a）。

在本发明所用的表面活性剂混合物中打算用作组份b）的阴离子表面活性剂是众所周知的在非硫化物矿石的浮选中本来就作为捕收剂的一类活性剂。具体地说，它们是选自脂肪酸、烷基硫酸酯盐、烷基醚硫酸酯盐、磺基琥珀酸烷基酯盐、烷基磺基琥珀酰胺、烷基苯磺酸盐、烷基磺酸盐、石油磺酸盐、酰基乳酸盐、烷基磷酸酯盐和烷基醚磷酸盐。

适宜的脂肪酸包括含12至18个碳原子，尤其是16至18个碳原子的直链脂肪酸，它可由植物或动物油脂，例如通过脂解和分馏（任意选择）和/或通过亲水化法分离而获得。油酸和浮油脂肪酸是优选的脂肪酸。

适宜的烷基硫酸酯盐包括含8至22个碳原子，较好的是含12至18个碳原子的脂肪族醇（可以是直链或支链状的）的硫酸半酯的水溶性盐。前面讨论的用作组份a）的烷基或链烯基聚乙二醇醚的脂肪族醇也可用作硫酸半酯的脂肪族醇组份。水溶性盐中以钠盐为最好。

适宜的烷基醚硫酸酯盐包括1至30摩尔、较好的是2至15摩尔环氧乙烷和含8至22个碳原子、较好的是12至18个碳原子的脂肪族醇的反应产物的硫酸半酯的水溶性盐。前面讨论的用作组份a）的烷基或链烯基聚乙二醇醚的脂肪族醇也可用作这些硫酸半酯的脂肪族醇组份。水溶性盐中以钠盐为最好。

适宜的磺基琥珀酸烷基酯盐包括含8至22个碳原子、较好的是含12至18个碳原子的脂肪族醇的磺基琥珀酸半酯的水溶性盐。这些磺基琥珀酸烷基酯盐例如可通过使相应的脂肪族醇或脂肪族醇混合物与马来酸酐反应，接着加入亚硫酸碱金属盐或亚硫酸碱金属氢盐的方法而获得。前面讨论的用作组份a）的烷基或链烯基聚乙二醇醚的脂肪族醇组分也可用作磺基琥珀酸酯的脂肪族醇组份。水溶性盐中以钠盐和铵盐为最好。

可用作组份b）的烷基磺基琥珀酰胺用下式表示，

式中R为含8至22个碳原子，较好的是含12至18个碳原子的烷基或链烯基，R¹为氢或C₁-C₃烷基，M为氢离子、碱金属阳离子（例如钠、钾、锂等）或铵离子，优选的是钠离子或铵离子。相应于式Ⅱ的烷基磺基琥珀酰胺是熟知的物质，例如它可通过相应的伯胺或仲胺与马来酸酐反应，接着加入亚硫酸碱金属盐或亚硫酸碱金属氢盐的方法而获得。适宜用于制备烷基磺基琥珀酰胺的伯胺的例子有正辛胺、正癸胺、正十二烷胺、正十四烷胺、正十六烷胺、正十八烷胺、正二十烷胺、正二十二烷胺、正十六碳烯胺和正十八碳烯胺。上述胺类可单独用于制备烷基磺基琥珀酰胺。但是，由动物油脂或植物油脂的脂肪酸获得的烷基的胺混合物通常被用于制备烷基磺基琥珀酰胺。众所周知通过钠和醇的还原反应或通过催化加氢脂解相应的腈类可获得天然油脂的脂肪酸，早由该脂肪酸可获得这类胺混合物。适合用来制备与式Ⅱ对应的烷基磺基琥珀酰胺的仲胺包括上述伯胺的N-甲基和N-乙基衍生物。

适宜用作组份b）的烷基苯磺酸盐用下式表示，

式中R为含4至16个碳原子，较好的是8至12个碳原子的直链或支链烷基;M是碱金属阳离子，如钠、钾、锂等，或铵离子，较好的是钠离子。

适宜用作组份b）的烷基磺酸盐用下式表示，

式中R为含8至22个碳原子，较好的是12至18个碳原子的直链或支链烷基;M为碱金属阳离子，如钠、钾、锂等，或铵离子，较好的是钠离子。

适宜用作组份b）的石油磺酸盐通常用由润滑油馏分通过与三氧化硫或发烟硫酸进行磺化，接着中和的方法而获得。其中大部分的烃基含8至22个碳原子的那些化合物特别适宜。

适宜用作组份b）的酰基乳酸盐用下式表示，

式中R为含7至23个碳原子的脂肪族，环脂族或脂环族基;X为成盐的阳离子，例如碱金属阳离子或铵离子;R宜为直链或支链状脂族烃基，该烃基可以是饱和的且被1个或多个羟基任意取代的烃基。相应于式Ⅴ、在非硫化物矿石的浮选中作捕收剂的酰基乳酸盐在美国专利4，457，850中有所描述。

适宜的烷基磷酸酯盐和烷基醚磷酸盐用下式表示，

式中，R为含约8至22个碳原子的烷基或链烯基，M为氢、碱金属或铵，最好的是钠或铵。对于烷基磷酸酯盐而言，下标m，n和q等于0;对于烷基醚磷酸盐而言，它们为约2至15的整数。式Ⅵ和Ⅶ表示的化合物是熟知的化合物，可按已知的方法合成。用于生产烷基磷酸酯盐的适宜的原料包括在上面的烷基硫酸酯盐和硫酸半酯中描述的含约8至22个碳原子的直链或支链醇。其中R含约10至16个碳原子的烷基磷酸酯盐尤为合适。用于生产烷基醚磷酸盐的原料包括约2至15摩尔环氧乙烷与上述含约8至22个碳原子的醇的加成产物。这些加成产物可按所熟悉的方法合成。在烷基醚磷酸酯盐的情况下，式Ⅵ和Ⅶ中R含约18至22个碳原子的化合物尤为合适。

用于本发明的末端封闭的烷基聚乙二醇醚和阴离子表面活性剂的混合物中，组份a）与b）的重量比的范围为1∶20至3∶1，较好的范围为1∶10至1∶1。

在实施中，用本发明所用的剂混合物代替已知的非硫化物矿石浮选方法常用的捕收剂。除捕收剂混合物外，常用的一些助剂如起泡剂、调节剂、活化剂、减活化剂等仍照样加入磨细的矿石的水悬浮液中。进行浮选的条件与目前使用的方法是相同的。在这方面引用了下列有关矿石制造技术的文献：A.Schubert，Aufbereitung fester mineralischerRohstoffe，Leipzig 1967，B.Wills，Mineral Processing Technology，New York，1978;D.B，Purchas（ed.）Solid/Liguid Seperation Equipment Scale-Up，Croydon 1977;E.S.Perry，C.J.Van Oss，E.Grnshka（ed.），Separation and Purification Methods，New York，1973～1978。

本发明还涉及一种浮选分离非硫化物矿石的方法，该方法是使粉碎的矿石与水混合以形成矿石悬浮液，然后将空气通入加有本发明的捕收剂的悬浮液，并将生成的泡沫和其所含的矿物一起分出。本方法的特征是采用一种混合物作为捕收剂，该混合物包括：

a）至少一种末端用疏水基封闭的烷基或链烯基聚乙二醇醚。

b）至少一种阴离子表面活性剂。

适宜的阴离子表面活性剂是上述的脂肪酸、烷基硫酸酯盐、烷基醚硫酸盐、磺基琥珀酸烷基酯盐、烷基磺基琥珀酰胺、烷基苯磺酸岩、烷基磺酸盐、石油磺酸盐、酰基乳酸盐、烷基磷酸酯盐和烷基醚磷酸盐。

为了使浮选方法在经济上取得有效的结果，在浮选非硫化物矿石时，采用本发明的捕收剂混合物，其用量为50至2000克/吨原矿石，较好的为100至1500克/吨原矿石。

在精选白钨矿石、氧化钡、磷灰石或铁矿石之类的原矿石时可采用末端封闭的脂肪族醇聚乙二醇醚，这是很有效的。

下面的实施例说明用于本发明的末端封闭的烷基或链烯基聚乙二醇醚和阴离子表面活性剂的混合物与先有技术所已知的捕收剂相比所显示的优越性。

试验是在试验室的条件下进行的，在某些情况下捕收剂的浓度大大超过了实际所需的浓度。因此，可能的应用和使用条件并不限于这些实施例所介绍的分离方法、对象和试验条件。除外另有说明，所有百分数均指活性物质量而言。

实施例1

要进行浮选的物质是奥地利的白钨矿石，其化学组成（主要成分）如下：

WO₃0.3%

CaO 8.8%

SiO₂55.8%

矿石样品的颗粒大小分布如下：

28% ＜25微米

43% 25～100微米

29% 100～200微米

所用的捕收剂混合物中含有N-C_12-18烷基磺基琥珀酰胺的钠盐，它作为阴离子活性组分b）。由7摩尔环氧乙烷与1摩尔链长为12至18个碳原子的脂肪族醇混合物的加合物制得的脂肪族醇聚乙二醇丁醚作本发明的非离子组分a），阴离子活性组份与非离子组分的重量比为2∶1。

浮选试验是采用KHD Industrieanlagen A.G.Hunbold-wedag，Cologne制造的Humbold-wedag试验室浮选机（见Seifen-Fette-Wasche 105（1979），2418页）在一个1升浮选池中进行的。用去离子水制浆。浆液的密度为400克/升。用水玻璃作抑制剂，其用量为2000克/吨。在2000转/分的搅拌速度下抑制剂的调节时间为10分钟。进行浮选时的pH值为9.5，该值是通过加入水玻璃而达到的。捕收剂的用量示于下面的表1中。捕收剂的调节时间为3分钟。

比较实施例1

浮选试验按实施例1进行，但单独用实施例1的烷基磺基琥珀酰胺作捕收剂。所得的结果示于表1中。

比较实施例2

浮选试验按实施例1进行，但用实施例1所述的烷基磺基琥珀酰胺和由2摩尔环氧乙烷和4摩尔环氧丙烷与1摩尔链长为12至18 个碳原子的脂肪族醇形成的加合物的混合物作捕收剂，二者的重量比为2∶10浮选结果示于表1中。

表 1白钨矿石的浮选

实施例总用量回收率精矿含量（%）

（克/吨）总数 WO₃WO₃CaO SiO₂

% %

比较实施例1 500 0.6 19 10.6 8.6 34.8

比较实施例2 300 2.5 65 8.7 26.6 22.3

100 0.8 5 2.4 16.3 35.8

ε400 3.2 70 7.2 24.2 25.5

实施例1 300 2.2 88 13.3 32.9 26.9

100 1.2 6 1.5 16.8 38.4

ε400 3.4 94 9.1 27.1 31.0

从表1可以看出，如采用实施例1的阴离子表面活性剂与末端封闭的聚乙二醇醚的组合物可使WO₃的回收率大大提高，而捕收剂的用量降低40%且选择性也得到改善。本发明的捕收剂混合物在选择性和回收率方面显然也优于比较实施例2的烷基磺基琥珀酰胺和脂肪族醇烷氧基化物混合物。

实施例2

所用的浮选批料与实施例1相同。所用的捕收剂含有实施例1所述的烷基磺基琥珀酰胺作为阴离子活性组分，并含有由5摩尔环氧乙烷与1摩尔链长为12至18个碳原子的脂肪族醇混合物加合制得的正丁醚，二者的重量比为2∶1。

浮选试验是在室温下在B.Dobias，Colloid and Polymer Science，259（1981）（775～776页）所介绍的改进的Hallimond管（微型浮选池）中进行的。每一试验用2克矿石。用蒸馏水制浆。每个试验的调节时间为15分钟。浮选时空气流以4毫升/分的速率通过浆液。每一试验中浮选时间为2分钟。浮选结果示于表2中。

实施例3

所用浮选批料与实施例2相同。

所用的捕收剂混合物含实施例1所述的烷基磺基琥珀酰胺作为阴离子活性组分并含有由含10摩尔环氧乙烷与1摩尔链长为12至18个碳原子的脂肪族醇混合物的加合物制得的烷基聚乙二醇丁醚，二者的重量比为2∶1。浮选在与实施例2相同条件下进行。

浮选结果示于表2中。

比较实施例3

所用浮选批料与实施例1相同。

捕收剂混合物含有实施例1所述的烷基磺基琥珀酰胺作为阴离子活性组分并含有2摩尔环氧乙烷和4摩尔环氧丙烷与1摩尔链长为12至18个碳原子的脂肪族醇混合物的加合物，两者的重量比为2∶1。浮选在与实施例2相同条件下进行。

浮选试验结果示于表2中。

表 2白钨矿石的浮选

实施例总用量回收率精矿含量（%）

（克/吨）总数 WO₃WO₃CaO SiO₂

% %

比较实施例3 500 6.6 57 2.8 15.7 44.9

实施例2 500 7.7 71 3.0 15.1 42.5

实施例3 300 5.5 53 3.2 13.6 47.0

表2所示的试验结果表明采用含有不同乙氧基化程度的脂肪族醇聚乙二醇正丁醚的混合物其浮选结果胜过含有末端未封闭的脂肪族醇聚烷氧化物作为非离子组分的相应的捕收剂混合物。

实施例4

所用的浮选批料是来自铁矿石精选厂的尾矿，其化学组成（主要成分）如下：

11.6% P₂O₅

34.9% SiO₂

13.0% Fe₂O₃

18.9% MgO

浮选批料的颗粒大小分布如下：

＜25微米 5.8%

25～100微米 15.0%

200～500微米 69.8%

500～1000微米 8.7%

＞1000微米 0.8%

用其中烷基是由工业油醇/鲸蜡醇获得的磺基琥珀酸单烷基酯的Na/NH₄盐作阴离子活性捕收剂组分。用由7摩尔环氧乙烷与1摩尔链长为12至18个碳原子脂肪族醇的混合物加合制得的烷基聚乙二醇正丁醚作非离子表面活性剂。Na/NH₄盐与末端封闭的烷基聚乙二醇正丁醚之比为65%～35%。

浮选试验是在室温下在一个1升试验室浮选池（Denver Equipment公司D-1型）中进行的。用硬度为16°dH的自来水制浆。

浆液的密度为500克/升;在加捕收剂之前用氢氧化钠将其pH值调节至9.5。在粗浮选（6分钟）后，使精矿净化两次。每一阶段都是在1200转/分的搅拌速率下进行浮选的。浮选结果示于下面的表3中。

比较实施例4

所用的浮选批料与实施例4相同。

所用的捕收剂仍是实施例4所述的磺基琥珀酸单烷基酯的Na/NH₄盐。浮选试验的条件和实施例4相同。浮选结果示于下面表3中。

比较实施例5

所用的浮选批料与实施例4相同。

所用的捕收剂混合物含实施例4所述的磺基琥珀酸单烷基酯的Na/NH₄盐和由2摩尔环氧乙烷和4摩尔环氧丙烷与1摩尔链长为12至18个碳原子的脂肪族醇的混合物形成的加合物。

捕收剂混合物由65%的阴离子表面活性剂和35%的脂肪族醇乙氧基化物组成。浮选试验条件与实施例4相同。浮选结果示于下面表3中。

表 3磷灰石的浮选

克/吨实施例浮选阶段总回收率有价值矿物 P₂O₅含量

（%）回收率（%）（%）

280 比较 rt 72.6 10 1.7

实施例4 ct 5.0 11 26.3

conc. 22.4 79 42.3

批料 100.0 100 12.0

200 实施例4 rt 64.3 2 0.1

ct 6.5 2 6.1

conc. 29.2 96 40.0

批料 100.0 100 12.1

200 比较 rt 76.3 27 4.2

实施例5 ct 5.2 7 15.7

conc. 18.5 66 41.7

批料 100.0 100 11.7

rt＝粗浮选尾矿

ct＝精浮选尾矿（总数）

conc＝精矿

归纳在表3中的浮选试验清楚地表明实施例4的捕收剂组合物使促集剂的用量减少约30%左右，而有价值的物质的回收率则提高了。而采用比较实施例5的相应捕收剂混合物，磷灰石的回收率就低得多了。

实施例5

所用的浮选批料是来自法国的高淤渣含量氧化钡矿石，其化学组成（主要成分）如下：

39% BaSO₄

6.5% Fe₂O₃

41.80% SiO₂

浮选批料的颗粒大小分布为：

＜25微米 87.5%

25～40微米 10.7%

＞40微米 2.1%

由3摩尔环氧乙烷与链长为12至18个碳原子的饱和脂肪族醇混合物加合制得的烷基醚硫酸酯的钠盐用作阴离子活性组份，而由7摩尔环氧乙烷与链长为12至18个碳原子的脂肪族醇加合（重量比为9∶1）制得的烷基聚乙二醇正丁醚用作本发明的末端封闭的非离子表面活性剂。

试验仍是在Denver的D-1型试验室浮选池中进行。浮选所用浆液的密度为500克/升，用硬变为16°dH的自来水制浆，并通过加入水玻璃而将其pH值调节至9.5。水玻璃的用量为3000克/吨。粗浮选（6分钟）后，将精矿净化两次。每一阶段浮选都是在1200转/分下进行的。

比较实施例6

所用的浮选批料与实施例5相同。使用实施例5所述的烷基醚硫酸酯盐作为捕收剂，在与实施例5相同的条件下进行浮选。浮选试验结果示于表4中。

比较实施例7

所用的浮选批料与实施例5相同。所用的捕收剂是市场上供应的用于浮选氧化钡的捕收剂（石油磺酸盐）。在与实施例5相同的条件下进行浮选，浮选试验结果示于表4中。

表4氧化钡的浮选

克/吨实施例浮选阶段总回收率有价值矿物 P₂O₅含量

（%）回收率（%）（%）

200 实施例5 rt 54.8 1 0.6

ct 12.9 2 4.8

conc. 32.3 97 94.9

U 批料 100.0 100 31.6

240 比较 rt 58.2 1 0.4

实施例6 ct 11.2 4 12.1

conc. 30.6 95 94.6

批料 100.0 100 30.5

600 比较 rt 57.2 3 1.7

实施例7 ct 24.6 41 51.6

conc. 18.2 56 96.0

批料 100.0 100 31.2

rt＝粗浮选尾矿

ct＝精浮选尾矿（总数）

conc＝精矿

采用实施例5的剂组合物使捕收剂的用量比单独使用烷基醚硫酸酯盐时减少20%（氧化钡的回收率没有任何减少）。

与此相比，用石油磺酸盐作捕收剂时，尽管捕收剂的消耗量要高得多，但氧化钡的回收率却很低。

实施例6

所用的浮选批料是萤石矿石，其化学组成（主要成分）如下：

CaF₂70%

SiO₂12%

CaCO₃10%

浮选批料的颗粒大小分布为：

＜25微米 45.2%

25～63微米 29.9%

63～100微米 25.0%

＞100微米 0.9%

本发明的捕收剂组合物含用作阴离子活性组分的工业油酸。非离子组分由5摩尔环氧乙烷与1摩尔链长为12至18个碳原子脂肪族醇的混合物加合制得的脂肪族醇聚乙二醇正丁醚组成。阴离子活性组分与非离子组分的重量比为7∶3。捕收剂的总用量为300克/ 吨。

浮选试验在一个1升试验室浮选池（Denver Equipment D-1型）中进行。浆液的密度在粗浮选时为500克/升，在精浮选时为300克/升。

用白雀树皮作抑制剂，它的总用量为1500克/吨，在精浮选的3个步骤中以三等份（每份500克/吨）的形式使用。

在浮选的所有步骤中浆液的温度为30℃。该浆液的pH值的范围为8至8.5。抑制剂和捕收剂的调节时间在各个情况下为5分钟。在1400转/分的搅拌速率下进行调节。在1200转/分的搅拌速度下进行浮选，浮选时间为6分钟。

浮选结构示于表5中。

对比实施例8

所用的浮选批料与实施例6相同。单独用实施例6中使用的工业油酸作捕收剂，它的总用量为650克/吨。在实施例6所述的条件下进行浮选。所获得的结果示于表5中。

表 5萤石的浮选

实施例总用量 CaF₂回收率精矿中CaF₂

（克/吨）（%）含量（%）

实施例6 300 88 93.3

比较实施例8 650 89 92.3

表5中的试验结果表明，使用本发明的捕收剂组合物可显著减少捕收剂组合物的用量，而不降低有价值矿石的回收率或在精矿中的含量。

实施例7

浮选批料由氧化钡矿石组成，该氧化钡矿石的化学组成（主要成分）如下：

BaSO₄65%

硅酸盐 20%

铁矿石 10%

浮选批料的颗粒大小分布为100%的小于75微米。

本发明的捕收剂混合物含用作阴离子活性组分的烷基硫酸酯钠盐，其烷基由基本上为C₁₆-C₁₈脂肪醇的脂肪酸混合物得到。非离子组分由5摩尔环氧乙烷与1摩尔链长为12至18个碳原子的脂肪族醇混合物加合制成的脂肪族醇聚乙二醇正丁醚组成。阴离子活性组份与非离子组分的重量比为6∶4。捕收剂的总用量为350克/吨。

浮选试验在一个1升的试验室浮选池（Denver Eguipment D-1型）中进行。浆液的密度为500g/l。

用水玻璃作抑制剂，其用量为1000克/吨。加入水玻璃后浆液的pH值为9。在室温下进行粗选和精浮选，即分两步进行。抑制剂和捕收剂的调节时间各为5分钟。浮选时间为6分钟。调节和浮选在1200转/分的搅拌速率下进行。

所得结果示于表6中。

对比实施例9

所用的浮选批料与实施例7相同。实施例7的烷基硫酸酯钠盐单独用作捕收剂，其总用量为450克/吨。其余的在与实施例7所述的相同条件下进行氧化钡矿石浮选。所得的试验结果示于表6。

表 6氧化钡的浮选

实施例总用量 BaSO₄回收率精矿中BaSO₄

（克/吨）（%）含量（%）

实施例7 350 98 91.6

比较实施例9 450 97 91.3

表6中的试验结果表明，与常规的烷基硫酸酯钠盐的捕收剂相比使用本发明的促集剂混合物可获得相同的BaSO₄回收率和提浓物中相同的BaSO₄含量，而捕收剂用量显著减少。

实施例8

浮选批料是磷灰石矿石，其组成（主要成分）如下：

磁铁矿 39%

磷灰石 18%

碳酸盐 11%

金云母 14%

橄榄石 9%

浮选批料的颗粒大小分布为：

＜25微米 18%

25～100微米 34%

100～200微米 43%

＞200微米 5%

本发明的捕收剂组合物含用作阴离子活性组分由工业油酸制得的酰基乳酸盐。非离子组分由5摩尔环氧乙烷与链长为12至18个碳原子的脂肪族醇的混合物的加合物组成。阴离子活性组份与非离子组分的重量比为7∶3。促集剂的总用量为730克/吨。

浮选试验在一个1升的试验室浮选池（Denver Equipment D-1型）中进行，温度为20℃。用含945ppm Ca²⁺和1700ppmMg²⁺的硬水制备浆液。在将矿石悬浮在浮选池中后，用人工磁铁去除铁矿石，用水洗涤并将洗涤水送回该池中。浆液的密度为500克/升。用水玻璃作抑制剂，其用量为2000克/吨。将浆液的pH值调节至11。在1500转/分的搅拌速率下进行浮选。浮选时间为6分钟。粗选后，再进行两次精浮选。

所得结果示于表7中。

对比实施例10

浮选批料与实施例8相同。实施例8的酰基乳酸盐单独用作促集剂，它的总用量为900克/吨。其它的在与实施例8的相同条件下进行浮选。所得结果示于表7中。

表 7磷灰石的浮选

实施例总用量 P₂O₅回收率精矿中P₂O₅

（克/吨）（%）含量（%）

实施例8 730 80 22.3

比较实施例10 900 83 17.6

表7中试验结果表明，与对比实施例8的常规捕收剂的用量相比，实施例8的捕收剂组合物能使捕收剂用量显著减少，而不降低P₂O₅的回收率，同时能增加在浮选产品中P₂O₅的含量。

Claims

1、用浮选法从白钨矿、氧化钡矿或磷灰石矿中分离非硫化物矿石的方法，其中用水混合磨细了的矿石以形成一种悬浮液，在捕收剂体系存在下将空气通入该悬浮液中，所形成的泡沫与其中所含的矿物一起被分离出，该方法的特征在于使用一种混合物作捕收剂，该混合物包括：

a)至少一种通式Ⅰ的烷基或链烯基聚乙二醇醚，

式中，R¹为含8至22个碳原子的直链或支链烷基或链烯基，R²为含1至8个碳原子的直链或支链烷基或苄基，n为1至30的一个数，

b)至少一种阴离子表面活性剂。

2、权利要求1所述的方法，其特征在于式Ⅰ中的R¹为含12至18个碳原子的烷基或链烯基。

3、权利要求1所述的方法，其特征在于式Ⅰ中n为2至15的数。

4、权利要求1所述的方法，其特征在于式Ⅰ中R²为正丁基。

5、权利要求1所述的方法，其特征在于组分b）是至少一种选自脂肪族酸、烷基硫酸酯盐、烷基醚硫酸酯盐、磺基琥珀烷基酯盐、烷基磺基琥珀酰胺、烷基苯磺酸盐、烷基磺酸盐、石油磺酸盐、酰基乳酸盐和烷基磷酸盐和烷基醚磷酸盐。

6、权利要求1所述的方法，其特征在于组分a）与b）的重量比为1∶20至3∶1，较好的为1∶10至1∶1。

7、权利要求1至6所述的方法，其特征在于组分a）和b）的混合物的用量以每吨原矿石计为50至2000克，较好的为100至1500克。