CN85109643A

CN85109643A - 矿物有用成分泡沫浮选用的新型捕集剂

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Publication number: CN85109643A
Application number: CN85109643.3A
Authority: CN
Inventors: 理查德·R·克利姆贝尔; 罗伯特·D·翰森
Original assignee: Dow Chemical Co
Current assignee: Dow Chemical Co
Priority date: 1984-09-13
Filing date: 1985-10-12
Publication date: 1987-04-15
Anticipated expiration: 2000-10-12
Also published as: MY101975A; MX169955B; KR900002702B1; RO95694B; PH21358A; JPH0152063B2; EP0174866B1; CN85107378A; PL255363A1; FI853490A0; NO853580L; AU562083B2; AR242135A1; YU144085A; SU1419507A3; ZM6585A1; KR860002300A; BR8504419A; ZW15285A1; FI79951B

Abstract

本发明为从金属矿石中回收金属有用成分所用的捕集剂和回收方法。该方法包括在有捕集剂的情况下，将处于含水矿浆形式下的金属矿石进行泡沫浮选作业。其中，所用的捕集剂包括相当于下列分子式的化合物：式中：R，R¹，R²，X，n，a，b的定义如说明书所述。

Description

本发明是关于用泡沫浮选方法从矿石中回收矿物有用成分用的新型捕集剂。

浮选方法是一种处理将磨碎的固体矿物，例如粉状矿物，悬浮于液体中所形成的混合物的方法，借此方法，就可将一部分这样的固体矿物与其它的磨碎的固体矿物，例如泥土以及矿石中所含有的其它类似物质，分离开来。该方法是向液体中鼓入气体（或者在浮选液体中就地产生气体），从而在液体的上层产生含有某些固体矿物的泡沫状物质，同时，将矿石中其它的固体悬浮组分（未起泡部分）留在液体中。浮选方法基于这样的原理，即向其中含有各种不同物质的固体悬浮颗粒的液体中引入气体，就可导致其中的气体选择性地粘附到悬浮在液体中的某些固体颗粒上，同时，又不会粘附到其它的固体悬浮颗粒上，从而使粘附了气体的颗粒比液体轻一些。因此，这些固体颗粒就浮到液体的上层来形成泡沫。

到目前为止，已将各种各样的试剂与所形成的固体悬浮体掺合起来以改进发泡和捕集过程。加入的试剂，根据所起作用来进行分类，其中包括例如，捕集剂，用于处理包含黄原酸酯，硫羰氨基甲酸酯及其类似物质的硫化物矿物;起泡剂，起泡剂用于予悬浮体形成稳定泡沫的特性，例如有松油，桉树油这样的天然油类等;改性剂，例如活化剂，用以在有捕集剂存在的情况下使矿物发泡，例如可采用硫酸铜;抑浮剂，例如氰化钠，抑浮剂用以阻止捕集剂对那些希望保留在液体中的矿物颗粒起捕集的作用，从而阻止这些物质被载带起来，到达液体表面，成为泡沫的一部分;PH值调节剂，用以达到最佳的冶金学效果，例如可用石灰、纯碱粉，及其类似物质。

非常重要的是，应当记住，上述的各种添加剂是根据所处理矿石的性质，欲回收的矿物种类，以及其它与之配合的附加物的性质来进行选用的。

浮选方法在工业操作上特别具有价值，但是，对这种现象的了解，从实施本发明的角度来看，并不是必须的。这种现象似乎与粒状固体颗粒表面的选择性亲合力有很大的关系，粒状固体颗粒悬浮于含有截留气体的液体中，一方面，对液体有一种亲合力，而另一方面，对气体又有一种亲合力。

浮选原理在多种矿物分离方法中得到了应用，其中包括从硫化铁矿石，例如从黄铁矿中选择性地分离出下列矿物的方法，如象硫化物铜矿，硫化物锌矿，硫化物钼矿以及其他种类的矿物。

广泛用于回收含硫化物的金属有用成分的捕集剂是黄原酸酯，以及硫羰氨基甲酸酯。回收含硫化物的金属有用成分的捕集剂是公知的，而且得到了广泛的应用。固难的是回收含有氧化物矿的有用成分，因为适于回收这类矿物有用成分的捕集剂通常都不具备适于备适于工业应用的质量。

工业上需要的还是对从金属矿石中回收广泛范围内的金属有用成分，其中包括回收含有硫化物的矿物有用成分和含有氧化物的矿物有用成分都可用的捕集剂。此外，还需要这样的捕集剂，即既可获得矿物有用成分的高回收率，同时又可获得矿物有用成分对石，也就是说，对不希望得到回收的那部分矿石的高选择性的捕集剂。

具体地讲，本发明就是关于从矿石中回收金属有用成分时所用的捕集剂，在回收操作过程中，将含水矿浆形式下的金属矿石进行泡沫浮选处理，其中，所用的捕集剂为相当于下列分子式所示的化合物：

其混合物，n为1至6的整数，或者（R）n为（CH）mC三，其中，m为0至6的整数;R和每一个R独立地代表具有1至22个碳原子的烃基或者是具有1至22个碳原子并且带有下列取代基的烃基：一个或者多个羟基，氨基，酰基，烷氧基，亚氨基，氨基甲酰基，羰基，硫代羰基，氰基，羟硫基，烃氧基，烃氨基或者烃亚氨基，其条件是R可为二价基团，且两个价键都直接与氮原子键合;

R为H或者具有1至22个碳原子的烃基;

a为整数0，1或者2;

b为整数0，1或者2;

其条件是，除了下述条件而外，a和b之和等于2，即当R为二价基团，且两个价键都直接与氮合时，在这种情况下，b＝1，而a＝0，或者当

R

n为

CH

mC三时，在这种情况下，a+b＝0;而且另外一个条件是，当X为

时，羰基部分与R¹键合起来。

本发明还有关从金属矿石中回收金属有用成分的方法，该方法包括，在有浮选捕集剂存在的条件下，将处于含水矿浆形式下的金属矿石进行泡沫浮选处理，其处理条件是这样的，即金属有用成分在泡沫里得以回收，其中，所用的捕集剂包括相当于下列分子式的化合物：

者其混合物，n为1至6的整数，或者

R

n为

CH mC三，其中，m为0至6的整数;R¹和每一个R²独立地代表具有1至22个碳原子的烃基，或者是具有1至22个碳原子并且带有下列取代基团的烃基：一个或者多个羟基，氨基，酰基，烷氧基，亚氨基，氨基甲酰基，羰基，硫代羰基，氰基，羰基，烃硫基，烃氧基，烃氨基或者烃亚氨基;

R³为氢或者具有1至22个碳原子的烃基;

a为整数0，1或者2;

b为整数0，1或者2;

其条件是，除了下述条件而外，a和b之和于2，即当R为二价基团，且两个价键都直接与氮原子键合时，在这种情况下，b＝1，而a＝0，或者当

R

n为 CH₂

mC三时，在这种情况下，a+b＝0;而且另外一个条件是，当X为

时，羰基部分与R¹键合起来。

在本发明的优选实施方案中，所用的捕集剂包括相当于下列分子式所示的化合物：

式中：

R¹为具有1至22个碳原子并带有一个或者多个羟基，氨基，酰基，或者烷氧基的烃基;

12²为具有1至6个碳原子的烷基，具有1至6个碳原子的烷基羰基，具有1至6个碳原子并带有氨基，羟基或者酰基取代基团的烷基，或者具有1至6个碳原子并带有氨基，羟基或者酰基取代基团的烷基羰基;

而X，a，b和n的定义如上所述。

本发明的捕集剂出人意料地使广泛范围内的金属有用成分进行浮选，其中包括硫化物矿石，氧化物矿石以及贵金属。此外，这类捕集剂可提高矿物有用成分的回收率，其中包括提高氧化物矿物，硫化物矿物以及贵金属的回收率。不但使达到的回收率出乎意料的高，而且对所希望回收的矿物有用成分的选择性也出人意料地高。

本发明提供的优选新型捕集剂包括W-（烃硫基）烷基胺;S-（CO-氨基烷基）硫代羰酸酯;N-（烃基）-，W-链烷二胺;（W-氨基烷基）烃酰胺;W-（烃氧基-）烷基胺;W-氨基烷基羰酸酯;或者其混合物。更优选的捕集剂包括W-（烃硫基）烷基胺;N-（烃基）-，W-链烷二胺;以及W-（烃氧基-）烷基胺;或者其混合物。十分优选的捕集剂包括W-（烃硫基）烷基胺;N-（烃基）-，W-链烷二胺;或者其混合物。而最优先选用的一类捕集剂为W-（烃硫基）烷基胺。

在上述优选的实施方案中所示出的分子式中，R优先选用具有2至14个碳原子的烃基，而更优先选用具有4至11个碳原子的烃基。R²优先选用具有1至6个碳原子的烷基或者具有1至6个碳原子的烷基羰基，更优先选用具有1至4个碳原子的烷基羰基，而最优先选用的具有1至2个碳原子的烷基或者具有1至2个碳原子的烷基羰基。R³优先选用的是氢或者具有2至14个碳原子的烃基，更优先选用的是氢或者具有4至11个碳原子的烃基，而最优先选用的是氢。a优先选用的是整数0或者1。b优先选用的是整数1或者2。n优先选用的是1至4的整数，而最优先选用的是整数2或者3。X优先选用的是-S-，-N-R³，或者-O-;更优先选用的是-S-或者-N-R³;而最优先选用的是-S-。

优先选用的S-（ω-氨基烷基）硫代羰酸酯相当于下列分子式：

式中，R¹，R²，a，b和n的定义如上所述。

优先选用的ω-（烃硫基）烷基胺相当于下列分子式：

式中，R¹，R²，a，b和n的定义如上所述。

在这些实施方案中，X为-S-或者为

，

而R¹优先选用的具有4至10个碳原子的烃基。

优先选用的N-（烃基）-α，ω-链烷二胺相当于下列分子式：

式中，R¹，R²，R³，a，b和n的定义如上所述。

优先选用的N-（ω-氨基烷基）烃酰胺相当于下列分子式：

式中，R¹，R²，R³，a，b和n的定义如上所述。

在这些实施方案中，X为

R¹和R³这两个基团中的碳原子总数优先选用为1至23，更优先选用为2至16，而最优先选用为4至15。

优先选用的ω-（烃氧基-）烷基胺相当于下列分子式：

式中，R¹，R²，a，b和n的定义如上所述。

优先选用的ω-氨基烷基羧酸酯相当于下列分子式：

式中，R¹，R²，a，b和n的定义如上所述。

在这些实施方案中，X为

而R¹十分优选的是具有6至11个碳原子的烃基。

烃在这里意味着含有碳原子和氢原子的有机化合物。所使用的烃这一术语包括下列有机化合物：链烷烃，链烯烃，链炔烃，环烷烃，环烯烃，环炔烃，芳香化合物，脂族和环脂族芳香化合物以及烷基取代的芳香化合物。脂族在这里指的是直链和支链的，以及饱和和不饱和的烃化合物，也就是说，烷烃，烯烃或者炔烃。环脂族在这里指的是饱和和不饱和的环烃，也就说，环烯烃和环烷烃。芳族这一术语在这里指的是联芳基，苯，萘，菲，蒽以及亚烷基桥连起来的两个芳基。

环烷烃在这里指的是包含一个，两个，三个或者多个环的烷烃。环烯烃在这里指的是具有一个或者多个双键的单环，双环和多环基团。

烃基在这里指的是含有碳原子和氢原子的有机基团。所使用的烃基这一术语包括下列有机基团：烷基，烯基，环烷基，环烯基，芳基，脂族和环脂族的芳烷基以及烷芳基。脂族在这里指的是直链的和支链的，以及饱和的和不饱合的烃链，也就是说，烷基，烯基或者炔基。环脂族在这里指的是饱和的和不饱和的环烃链，也就是说，环烯基，环烷基。芳基这一术语在这里指的是联芳基，联苯基，苯基，萘基，菲基，蒽基以及由亚烷基桥连起来的两个芳基。烷芳基在这里指的是烷基，烯基或者炔基取代的芳基取代基，其中，芳基的定义如上所述。芳烷基在这里指的是用芳基取代后的烷基，烯基或者炔基，其中，芳基的定义如上所述。烯芳基在这里指的是至少包含一个烯烃部分和一个芳烃部分的基团，并包括其中的一个以上的烯烃基团交替有一个以上的芳基的那些基团。具有1至20个碳原子的烷基包括直链的以及支链的甲基，乙基，丙基，丁基，戊基，己基，庚基，辛基，壬基，基，十一烷基，十二烷基，十三烷基，十四烷基，十五烷基，十六烷基，十七烷基，十八烷基，十九烷基，和二十烷基。具有1至5个碳原子的烷基包括甲基，乙基，丙基，丁基和戊基。

环烷基在这里指的是包含一个，两个，三个或者多个环的烷基。环烯基在这里指的是包含一个或者多个双键的单环，双环和多环基团。环烯在这里也指那些有两个或者多个双键的环烯基。

本发明所提供的方法可用于通过泡沫浮选方法从金属矿石中回收金属有用成分。金属矿石在这里指的是从地下开采出来的原样金属矿，其中包括与脉石掺合在一起的金属有用成分。脉石在这里指的是那些毫无价值必须从金属有用成分中分离出去的物质。这一方法可用来回收金属氧化物，金属硫化物以及其它金属有用成分。

可有效地利用这些化合物进行回收的硫化物矿石包括含有硫化铜的矿石，含有硫化锌的矿石，含有硫化钼的矿石，含有硫化钴的矿石，含有硫化镍的矿石，含有硫化铝的矿石，含有硫化砷的矿石，含有硫化银的矿石，含有硫化铬的矿石，含有硫化金的矿石，含有硫化铂的矿石，以及含有硫化铀的矿石。可用本发明的方法通过泡沫浮选过程来从中富集金属硫化物的硫化物矿石的具体例子包括，例如含有铜的矿石：例如兰铜矿（CuS），辉铜矿（Cu₂S），黄铜矿（CuFeS₂），墨铜矿（Cu₂Fe₄S₇）或者Cu₃Fe₄S₇），斑铜矿（Cu₅FeS₄），方黄铜矿（Cu₂SFe₄S₅）硫砷铜矿〔Cu₃（As₁Sb）S₄〕，黝铜矿（Cu₃S_bS₂），砷黝铜矿（Cu₁₂As₄S₁₃），水硫酸铜矿〔Cu₄（OH）₆SO₄〕，羟铜矿〔Cu₃SO₄（OH）₄〕，脆硫锑铜矿〔Cu₃（S_bAs）S₄〕和车轮矿（PbCuSbS₃）;含有铅的矿石：例如方铅矿（PbS）;含有锑的矿石：例如辉锑矿（Sb₂S₃）;含有锌的矿石：例如闪锌矿（ZnS）;含有银的矿石：例如脆银矿（Ag₅SbS₄），以及银矿（Ag₂S）;含有铬的矿石：例如陨硫铬铁（FeSCrS₃）;以及含有铂和含有钯的矿石：例如硫砷铂矿〔Pt（AsS）₂〕。

本发明的方法适用的氧化物矿石包括含有铜氧化物的矿石，含有铝氧化物的矿石，含有铁氧化物的矿石，含有铁钛氧化物的矿石，含有镁铝氧化物的矿石，含有铁铬氧化物的矿石，含有钛氧化物的矿石，含有锰氧化物的矿石，含有锡氧化物的矿石以及含有铀氧化物的矿石。可以采用本发明的方法通过泡沫浮选方法从中富集金属氧化物的氧化物矿石的具体例子包括含有铜的矿石：例如赤铜矿（Cu₂O），黑铜矿（CuO），孔崔石〔Cu₂（OH）₂CO₃〕，兰铜矿〔Cu₃（OH）₂（CO₃）₂〕，氯铜矿〔Cu₂CL（OH）₃〕，硅孔雀石（CuSiO₃）;含有铝的矿石：例如刚玉;含有锌的矿石：例如红锌矿（ZnO），和菱锌矿（ZnCO₃）;含有铁的矿石：例如赤铁矿和磁铁矿;含有铬的矿石：例如铬铁矿（FeOCr₂O₃）;含有铁和含有钛的矿石：例如钛铁矿;含有镁和含有铝的矿石：例如尖晶石;含有铁和含有铬的矿石：例如铬铁矿;含有钛的矿石：例如金红石;含有锰矿的矿石：例如软锰矿;含有锡的矿石：例如锡石;和含有铀的矿石：例如晶质铀矿;以及富铀的矿石：例如沥青铀矿〔U₂O₅（U₃O₈）〕和脂铅铀矿（UO₃nH₂O）。

适宜于用本发明提供的方法进行回收的其它金属有用成分包括有金的矿石：例如针金银（AuAgTe₂）和金矿（AuTe）;含有铂以及含有钯的矿石：例如砷铂矿（PtAs₂）;含有银的矿石：例如银矿（AgTe₂）。

在本发明的优选的具体实施方案中，含有氧化物或者含有硫化物的矿物有用成份得以回收。在本发明的更优选的具体实施方案中，硫化铜，硫化镍，硫化铅，硫化锌或者硫化钼有用成分得以回收。在本发明中，最优选的具体实施方案中，硫化铜有用成分得以回收。

本发明的捕集剂的使用浓度可根据希望得到回收的金属有用成份的所需回收率而任意调节。具体地讲，其使用浓度取决于需回收的具体金属有用成分的种类，欲进行泡沫浮选的矿石的品位，对所回收的金属有用成分的质量要求，以及得以回收的具体矿物有用成分的种类。本发明的捕集剂优先选用的使用浓度为每公吨泡沫浮选的矿石用5克至250克捕集剂，更优选选用的使用浓度为每公吨泡沫浮选的矿石用10克至100克捕集剂。

一般来说，本发明的泡沫浮选方法要求使用起泡剂。在本技术领域中众所周知的任何起泡剂，只要能达到对所希望回收的金属有用成分的回收率，都是适用的。而且，在本发明的泡沫浮选方法中，预期可在与本技术领域里众所周知的其它捕集剂形成混合物的形式下使用本发明的捕集剂。

在本技术领域里公知并且可在与本发明所提供的捕集剂组成混合物的形式下得到应用的捕集剂为那些能够达到对所希望得到的金属有用成分的所需回收率的捕集剂。

在本发明中，可以使用的公知捕集剂的具体例子包括单硫代碳酸烃基酯，二硫代碳酸烷基酯，三硫代碳酸烷基酯，二硫代氨基甲酸二烷基酯，硫羰氨基甲酸烷基酯，二烷基硫，二硫代磷酸二烷基酯和二芳基酯，单硫代磷酸二烷基酯，硫代酰氯，二硫代酸二烷基酯和二芳基酯，烷基硫醇，甲酸黄原酯（XanH₂Ogen formateg），黄原酸酯，流基苯并噻唑，脂肪酸以及脂肪酸盐，烷基硫酸及其盐，烷基和烷芳基磺酸及其盐，烷基磷酸及其盐，烷基和芳基磷酸及其盐，硫代琥珀酸酯（Sulfosuccinates），硫代琥珀酰胺酸酯，伯胺，仲胺，叔胺，季铵盐，烷基吡啶盐，胍，以及烷基丙二胺。

在本发明中，可以使用的起泡剂包括在本技术领域里公知并能够达到对所希望回收的矿物有用成分的回收率的任何起泡剂。这类起泡剂的具体例子包括具有5至8个碳原子的醇类，松油类，甲酚类，聚丙二醇的具有1至4个碳原子的烷基醚类，聚丙二醇的二羟基化物，乙二醇类，脂肪酸类，皂类，烷芳基磺酸盐类及其类似物质。而且，也可以使用这些起泡剂的混合物。在本发明中，一切适宜于通过泡沫浮选方法富集矿石的起泡剂均可以使用。

所用的-（烃硫基）烷基胺类可以采用Berazosky等在美国专利4，086，273中所公开的方法;法国专利1，519，829中所公开的方法;或者采用“Beilstein，4，4+h Ed.，4th Supp.，1655（1979）“中所述的方法来制得。所用的（ω-氨基烷基）烃酰胺可以采用FaziO在美国专利4，326，067中所叙述的方法;“Acta Polen Pharm，19，277（1962）”中所叙述的方法;或者采用“Beilstein，4，4th Ed.，3rd Supp.，587（1962）”中所叙述的方法来制得。所用的-（烃氧基-）烷基胺可以采用英国专利869，409中所说明的方法;或者采用Hobbs在美国专利3，397，238中所说明的方法来制得。所用的S-（ω-氨基烷基）硫代羧酸酯可以采用Faye等在美国专利3，328，442中所说明的方法;或者采用“Beilstein，4，4th Ed.，4th Supp.，1657（1979）“中所说明的方法来制得。所用的ω-氨基烷基羰酸酯可以采用”J.Am.Chem.Soc.，83，4835（1961）“中所说明的方法;”Beilstein，4，4th Ed.，4th Supp.，1413（1979）“中所说明的方法;或者采用”Beiltein，4th Ed.，4th Supp.，1785（1979）“中所说明的方法来制得。所用的N-（烃基）-α，ω-链烷二胺可以采用本技术领域里众所周知的方法来制得，其中的一个具体实例是采用东德专利98，510中所说明的方法来制备。

为了说明本发明，给出了下列实施例，但是，这里实施例并不能理解为是对本发明或者是权利要求的范围的限制。除非另有说明，否则，所有的份数和百分数都是按重量进行计算的。

在下列实施例中，是通过给出浮选操作的速率常数以及在无限时间内的矿物回收量来对所描述的泡沫浮选方法的操作特性进行说明的。这些数值均是采用下列公式进行计算的：

r＝Roo〔1- (l-e^-Kt)/(Kt) 〕

式中：r是在时间t内所回收矿物有用成分量，K是回收速率的速率常数，而R是经计算得到的在无时间内所回收的矿物有用成分量。用实验测定在不同时间内的矿物回收量，然后，将此一系列数值代入上述方程式就可求出R_∞和K值。在R.Klimipel所著的“浮选化学试剂的选择”〔见第45章，第907～934页，矿物处理方案设计，第二版，1980年，AIME（DenVer）〕中，对上述公式作了说明。

实施例1

硫化铜的泡沫浮选

在本实施例中，试验了本发明提供的几种捕集剂用于浮选硫化铜有用成分的情况。在棒磨机中加入预先压紧了的智利铜矿石500克，即黄铜矿硫化铜矿石以及257克去离子水。这种铜矿石中粒度为大约75微米的或者更小的颗粒占80.2%。根据随后浮选操作所需要的PH值，还向此棒磨机中加入一定量的石灰，然后，该棒磨机以60转/分钟的转速旋转360周。将这样研磨成的矿浆转入鼓气浮选机（Agitair

Flotation machine）的1500毫的浮选槽中。以1150转/分钟的速度搅动此浮选槽，在需要时，再加入石灰将PH值调节到10.5。

在此浮选槽中，加入捕集剂（其添加率为50克/公吨），然后，调制一分钟时间，随即加入起泡剂，DOWFROTH

250〔道化学公司（The Dow Chemical Company）的商标〕，且（其添加率为40克/公吨）。经过另一分钟的调制时间之后，以每分钟4.5升的速率向该浮选槽中鼓入空气，并开动自动除泡浆叶。在0.5，1.5，3，5和8分钟的时间点取出泡沫样品，在烘箱中使泡沫样品干燥过，同时浮选尾矿。将经干燥的样品称重，分成适宜的分析用试样，并将粉碎以达到符合要求的细粒度，然后溶解在酸中进行分析。再用直流等离子分析这些样品。

用于智利铜矿石中硫化铜有用成分浮选试验的捕集剂列于表Ⅰ中，表Ⅰ表明，属于本发明范围内的各种化合物可有效地提高硫化铜有用成分的回收率。在表Ⅰ中，还列出了用于比较的基础实例，其中没有采用捕集剂。应当注意到，表Ⅰ中所选用的本发明的捕集剂并不是最佳性能的化合物，而只是些任意选用的化合物，其中表明了对矿物有用成分的回收率以及选择性的显著提高效果。

实施例2

按照实施例1里所描述的方法，将中非洲氧化铜矿石（Cu₂O）进行泡沫浮选，其中所用起泡剂为DOWFROTH

250（道化学公司的商标），其用量为40克/公吨。浮选试验结果列于表Ⅱ里，所用捕集剂A和B选自表Ⅰ。

表Ⅱ

铜Cu

捕集剂浓度克/吨 PH K R R-8

A 160 5.1 2.48 0.335 0.308

A 80 9.5 2.55 0.249 0.234

B 80 9.5 2.91 0.313 0.289

C 160 5.1 4.08 0.135 0.130

A为C₆H₁₃-S

CH₂）₂-NH₂

B为C₇H15

-NH

CH₂）₂-NH₂

C为异丙基黄原酸钠，不是本发明的实施方案。

众所周知，在采矿工业中，现有的工业用捕集剂，例如异丙基黄原酸钠不可能非常有效地浮选氧化物矿物。因此，与应用浓度为160克/吨的一般捕集剂C比较起来，捕集剂A仅以80克/吨，即为捕集剂C的应用浓度的一半的使用浓度进行浮选时，就会使铜有用成分的回收率提高84.4%，这一点是很出人意料的。当用浓度为160克/吨的捕集剂A时，其性能与一般的捕集剂C比较起来，可以看到，铜有用成分的回收率提高了148%。本发明的捕集剂可大大地提高浮选

氧化物矿石时的铜有用成分的回收量，这一事实又表明了另一种情况，即与现有的捕集剂比较起来，按本发明要求提供的捕集剂对含有金属的矿物的存在形式不太敏感，也就是说，不管矿化物还是氧化物。

实施例3

按照实施例1所描述的方法，应用本发明的捕集剂和在本技术领域中公知的几种捕集剂，将含有硫化铜，硫化镍，铂，钯以及金有用成分的加拿大中部硫化物矿石进行一系列的泡沫浮选试验。所用起泡剂为DOWFROTH

1263（道化学公司的商标），使用浓度为0.00625磅/吨（3.12克/公吨）。捕集剂的使用浓度为0.0625磅/吨（31.2克/公吨）。浮选过程中所产生的泡沫在0.5，1.0，2.0，4.0，7.0，11.0以及在16.0分钟的时间点上收集起来。试验结果列于表Ⅲ里，其中的捕集剂选自表Ⅰ。

表Ⅲ表明，与三种优选的一般工业用捕集剂比较起来，按本发明要求提供的两种新型化合物，即OHTEA和NOPA的使用情况。试验所用矿石为含有各种金属有用成分的复合矿石。所用捕集剂的操作特性是以铜有用成分的回收率值来进行比较的。很明显，就回收金属镍，铂，钯和金来说，捕集剂OHTEA是优越的。在回收金属镍时，与Z-211

的情况比较起来，OHTEA的R-16值只有稍许的增加，但是，就回收磁黄铁矿来说，其值有相当出人意料而且也是十分重要的降低，即降低了15.5%。对于铂和钯来说，这一实质性的改进还表现在减少了尾矿，而对于金来说，其值大致相等。

当与本技术领域里所采用的最好的公知捕集剂比较起来，捕集剂NOPA对铜和镍来说，具有好的回收率。而与表中的一般捕集剂比较起来，这种捕集剂在降低磁黄铁矿的R-16值方面表现出优越的操作特性。与那些公知的捕集剂比较起来，还可以很清楚地看出，镍的回收率与磁黄铁矿的回收率之比是占优势的，也就是说，比值提高了30%。由于浮选产品中的大部分是不需要的含硫物质，那么，如果想降低对熔炉的要求，NOPA的选择性是很重要的。

实施例4

硫化铜的泡沫浮选

在本实施例中，用本发明提供的几种捕集剂作硫化铜有用成分的浮选试验。将500克加拿大西部铜矿石放入安置有1英寸研磨棒的棒磨机中，该棒磨机中加有257克去离子水，所加入的这种铜矿石为品位相当高而且几乎不含黄铁矿的黄铜矿硫代铜矿石，然后使此棒磨机在60转/分钟的转速下旋转420转，以便使矿石达到粒度低于100目的占25%的粒度分布状态。根据后续浮选过程中所要求的PH值的大小，还在此棒磨机中加入一定量的石灰。将如此研磨成的矿浆转入鼓气浮选机（Agitair

）的1500毫升的浮选槽中。以1150转/分钟的转速搅动此浮选槽，并且在必要时，另外再加入一些石灰，将其PH值调节到8.5。

在此浮选槽中加入捕集剂，其添加量为8克/公吨，然后放置1分钟，等接着再加入起泡剂，DOWFROTH

（道化学公司的商标），其添加量为18克/公吨。在另外放置1分钟的时间之后，开始向此浮选槽中鼓入空气，其速率为4.5升/分钟，并开动自动除泡浆叶。在0.5，1.5，3，5和8分钟的时间点取出泡沫样品。在烘箱中使泡沫样品干燥过夜，同时浮选尾矿。称量干燥样品，将其分成移份适宜的分析样品，并粉碎以保证达到符合要求的细粒度，然后溶于酸中进行分析。采用直流等离子体光谱法分析这些样品，分析结果列于表Ⅳ中，其中，实施例1至32的化合物单列于下面：

1、无捕集剂 2、C₆H₁₃S CH₂）₂NH₂

3、（叔丁基）S（CH₂）₂NH₂

4、

5、

6、（C₄H₉）₂-N-（CH₂）₂NH₂

31.NH₂-CH₂-CH（OH）-CH₂-O-CH₂-CH（C₂H₅）-C₄H₉

32.C₆H₁₃-S（CH₂）C≡N

1※ 不是本发明的实施例

表Ⅳ

铜脉石铜脉石

实施例号选择性

K R K R R-8 R-8

1^＊2.11 .306 1.61 .068 .291 .066 4.4

2 4.19 .629 3.63 .140 .606 .136 4.5

3 3.65 .621 4.28 .121 .600 .121 5.0

4 3.79 .943 2.95 .196 .906 .189 4.8

5 2.69 .789 2.37 .160 .730 .148 4.9

6 2.04 .382 1.88 .0735 .358 .0692 5.2

7 3.86 .585 3.44 .118 .562 .114 4.9

8 2.36 .435 2.15 .0858 .409 .0815 5.0

9 5.16 .742 4.43 .157 .719 .153 4.7

10 2.38 .499 2.10 .100 .469 .0951 4.9

表Ⅳ（续）

铜脉石铜脉石

实施例号选择性

K R K R R-8 R-8

11 4.53 .869 3.59 .184 .838 .179 4.7

12 2.06 .448 1.80 .0895 .418 .0840 5.0

13 3.90 .572 3.22 .126 .551 .123 4.5

14 2.12 .863 1.59 .192 .809 .179 4.5

15 3.43 .534 2.90 .108 .513 .106 4.8

16 2.94 .424 2.45 .0841 .408 .0816 5.0

17 5.00 .641 4.33 .148 .622 .145 4.3

18 3.51 .682 3.01 .175 .649 .168 3.9

19 2.68 .451 2.29 .097 .429 .094 4.6

20 3.46 .449 2.96 .092 .431 .090 4.8

21 4.58 .909 3.44 .187 .878 .181 4.8

22 4.22 .540 3.60 .124 .523 .123 4.3

23 3.61 .514 2.96 .111 .493 .107 4.6

24 3.54 .542 3.21 .121 .520 .117 4.4

25 3.54 .832 2.73 .162 .802 .156 5.1

26 2.14 .367 1.61 .080 .345 .075 4.6

27 3.62 .520 2.98 .119 .501 .116 4.3

28 1.97 .848 1.56 .180 .788 .166 4.7

29 2.41 .308 2.11 .0676 .296 .066 4.5

30 2.35 .340 2.14 .0702 .324 .0676 4.8

31 2.25 .355 2.18 .0737 .338 .0710 4.8

32 7.17 .723 5.32 .156 .707 .155 4.6

1※ 不是本发明的实施例

实施例4应用本发明范围内的各种不同的化合物试验不同的硫化物矿石，除此而外，与实施例1相类似。试验并不打算指出本发明捕集剂的最佳实施例子，但是，从试验结果可以很清楚地看出，就回收铜有用成分来说，与无捕集剂的试验结果比较起来，所用的全部化合物都表现出很优越的操作特性。当与公知的一般捕集剂比较起来，就所浮选的特定矿石来说，这些一般捕集剂是最适宜的，本发明所提供的捕集剂会表现出优越的回收率和选择性。

实施例5

硫化铜和硫化钼的泡沫浮选

首先制成袋装的均质矿石，每一袋重1200克。粗浮选过程是在一个带搅拌式球状物料进料口的球磨机中，用800立方厘米的自来水将1200克进料研磨14分钟，（从而得到粒度为100目左右的占13%以上的研磨矿浆）。将这样的矿浆转入A 500浮选槽中，其中配有自动除泡装置，并用石灰将此矿浆的PH值调至10.2。在试验过程中，不再进行PH值的调节。所用的一般起泡剂为甲基异丁基甲醇（MIBC）。然后进行4级粗浮选操作流程。

第1级：捕集剂-0.0042公斤/吨

MIBC-0.015公斤/吨

-放置-1分钟

-浮选-收集富集矿1分钟

第2级：捕集剂-0.0021公斤/吨

MIBC-0.005公斤/吨

-放置-0.5分钟

-浮选-收集富集矿1.5分钟

第3级：捕集剂-0.0016公斤/吨

MIBC-0.005公斤/吨

-放置-0.5分钟

-浮选-收集富集矿2分钟

第4级：捕集剂-0.0033公斤/吨

MIBC-0.005公斤/吨

-放置-0.5分钟

-浮选-收集富集矿2.5分钟

表Ⅴ

加拿大西部来的铜/钼矿石

捕集剂用量铜回收率钼回收率

铜品位钼品位铁品位

公斤/公吨 R-7分钟 R-7分钟

A 0.0112 0.776 0.725 0.056 0.00181 0.254

B 0.0112 0.688 0.682 0.063 0.00233 0.108

B 0.0067 0.659 0.759 0.099 0.00402 0.137

B 0.0112 0.648 0.747 0.080 0.00314 0.127

A.戊基黄原酸钾

（不是本发明的实施例）

B.

C₆H₁₃S（CH₂）₂

H₅

1、矿浆没有石灰处理，其PH值调至8.2。

表Ⅴ表明，对铜和钼来说，已达到了比捕集剂A明显高的品位。就铜来说，品位的最低的提高值为10%以上，最高的提高值为77%。而对钼来说，品位的最低的提高值为大约30%，优化的最高提高值约为122%。这种改进能显著减小冶炼作业过程中熔炉的负荷。

对铁来说，应用本发明的捕集剂B的任何一种进行试验还表明，铁的品位大大地降低了，与一般的捕集剂A比较起来，大约降低了50%，这说明只收集到相当少的不需要的黄铁矿。在收集金属硫化物有用成分的过程中，对硫化铁成分的这一出人意料的选择性对冶炼作业的下游操作是极其有利的，因为这会减少硫的析出。

实施例6

澳大利亚西部的镍/钴矿石的泡沫浮选

首先制备处于矿浆形式（其中含有30%的固体）下的750克重的镍/钴矿石进料。试验用浮选槽为Agitair

LA-500型浮选槽，其中配有自动除泡浆叶，其运转率为60转/分钟。一般的操作程序是，首先以0.2公斤/公吨的用量加入CuSO₄，放置7分钟，以0.14公斤/吨的用量加入瓜耳树胶，作为滑石的抑浮剂，并以0.16公斤/公吨的用量加入捕集剂，然后加入起泡剂（例如可加入三乙氧基丁烷），从而制成合适的泡沫床层。收集富集矿的操作进行5分钟（标示为粗浮选富集矿）。然后，向浮选槽中剩余的成分中以0.16公斤/公吨的用量加入捕集剂，并同时以0.07公斤/公吨的用量加入瓜耳树胶以及所需的起泡剂，收集富集矿的操作进行9分钟（标示为中间浮选矿），而浮选槽中余下的成分称之为浮选尾矿。在此之后，将粗浮选富集矿转入一个更小的浮选槽中，以0.08公斤/公吨的用量向其中加入捕集剂，并同时以0.14公斤/公吨的用量加入瓜耳树胶，但不加任何起泡剂，收集富集矿的操作进行3分钟（标示为净化富集矿），而浮选槽中的成分即为净化尾矿。样品经过滤，干燥之后，用X-射线分析方法进行测定。回收率用冶金学上的标准方法进行计算，本试验的结果列在表Ⅵ中，其中，实施例1至5所用的化合物列表下面：

1、乙基黄原酸钠

2、C₆H₁₃S（CH₂）₂NH₂

4、（C₄H₉）₂-N-（CH₂）₂NH₂

5、

^※不是本发明的实施例

表Ⅵ中的数据代表连续式工业浮选过程的工厂模型试验。“浮选尾矿”一栏所列数据是最重要的数据，它表明了实际的金属损失量，也就是说，浮选尾矿栏中的数值越小，金属的损失量就越少。与本技术领域中工业上的一般捕集剂比较起来，所试验的本发明的捕集剂之优越性是很明显的。就回收镍的回收率来说，浮选尾矿栏中的数值最少降低了8%，而浮选尾矿栏中的数值最多尽出人意料地降低了81%。对于钴，除了捕集剂3之外，也达到了相似的改进效果。

实施例7

加拿大中部的Pb/Zn/Cu/Ag复合矿矿的泡沫浮选

首先制备1000克重的均匀矿石样品。在每次浮选试验中，将样品加入盛有500立方厘米自来水和7.5毫升SO₂溶液的棒磨机中。采用6.5分钟的研磨时间，从而制成浮选原料，其中90%的颗粒具有小于200目（75微米）的粒度。研磨之后，将矿浆转入装有自动除泡浆叶的浮选槽中。此浮选槽附有标准的Denver浮选机。

然后，进行两级浮选作业，在第1级，粗浮选铜/铅/银，而在第Ⅱ级，粗浮选锌。为了开始第Ⅰ级浮选操作，以1.5克/公斤的用量加入NCO并将PH值调至8.5，随后加入捕集剂。然后，在鼓入空气并同时搅拌的条件下，将此矿浆处理5分钟。在此之后，只在搅拌下处理两分钟，然后，加入甲基异丁基甲醇（MIBC）起泡剂（一般添加量为0.015毫升/公斤）。在5分钟的浮选过程中，收集富集矿，将其标示为铜/铅粗浮选富集矿。

第Ⅱ级浮选操作包括向浮选槽中第Ⅰ级浮选之后剩下的物料中以0.3公斤/公吨的用量加入CuSO₄。然后，加入石灰，将PH值调至9.5。在此之后，将其处理5分钟，这时只进行搅拌。随后再测定其PH值，并再加入石灰进行调节，让其回复到9.5。在此时，加入捕集剂，随后处理5分钟，这时只进行搅拌。然后加入甲基异丁基甲醇（MIBC）起泡剂（一般的添加量为0.020毫升/公斤）。在5分钟时间内收集富集矿，将其标示为锌粗浮选富集矿。

将富集矿样品干燥，称量，然后制成适宜的样品以便用X-射线技术进行测定。最后，应用所测得的数据，就可用通用的物料衡算公式计算出回收实值以及品位。

表Ⅶ表明，工业上最优化的一般捕集剂，当其与本发明的捕集剂比较时，在回收金属有用成分方面的操作特性。在试验1的第Ⅰ级浮选中，采用的是一般捕集剂A和B之组合物，而在第Ⅱ级浮选中，采用的是一般捕集剂A和C的组合物。在试验2的第Ⅰ级浮选中，采用的是大致等量的一般捕集剂B和本发明的捕集剂D。在试验2的第Ⅱ级浮选中，采用的是本发明的捕集剂D。

本试验的目的是，在第Ⅰ级浮选中保持银和铜的回收率值，而在第Ⅱ级浮选中提高锌的回收率。试验结果表明，捕集剂D大致保持了银和铜的回收率值，同时在品位上得到改进。最重要的是，在试验2的第Ⅱ级浮选步骤中，锌的回收率值（R-5）和品位，相对于试验1中的一般捕集剂来说，分别提高了3%和6%。

Claims

1、从金属矿石中回收金属有用成分的方法，该方法包括在有浮选捕集剂的情况下，将含水矿浆形式下的金属矿石进行泡沫浮选作业，其操作条件是，能够通过所产生的泡沫回收金属有用成分，其中，所用的捕集剂包括相当于下列分子式的化合物：

式中：R为，或者其任意顺序的混合基，

n为1至6的整数或者

R

n为

CH₂

mC，其中，m为0至6的整数；R¹和每一个R²独立地代表具有1至22个碳原子的烃基或者是具有1至22个碳原子并带有下列取代基团的烃基：一个或者多个羟基，氨基，膦酰基，烷氧基，亚氨基，氨基甲酰基，羰基，硫代羰基，氰基，卤素，醚，羧基，烃硫基，烃氧基，烃氨基或者烃亚氨基，其条件是R²可为二价基团，且两个价键都直接与氮原子键合；