DE3716012A1 - Verfahren zur anreicherung von bleiverbindungen - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur flotativen Anreicherung von Bleiverbindungen aus Abgängen und Zwischenprodukten der hydrometallurgischen Buntmetallgewinnung und -verarbeitung sowie aus oxidischen Komplexerzen. Durch die direkte Flotation mit Aminen bei pH-Werten ≦ 3 werden verhüttungsfähige Bleikonzentrate erzeugt.

Die saure Laugung komplexer buntmetallhaltiger Vorstoffe wie polymetallischer Erze sowie deren Röstprodukte führt bei Anwesenheit von Sulfationen zu PbSO₄-haltigen Rückständen (MARTIN, M. T. u. JANKOLA, W. A.; CIM-Bulletin (April 1985) S. 77), die untergeordnete Plumboferrite und Plumbojarosite bzw. andere Komplexsulfate und Oxide enthalten. Die Gewinnung des Bleies aus derartigen Abgängen ist bisher nur mit pyrometallurgischen Verfahren wie z. B. dem Wälzverfahren üblich. Die hydrometallurgische Aufarbeitung hat sich aus wirtschaftlichen Gründen nicht durchsetzen können (WEIR, D.R.; Can.Met.Quart. 23 (1984) S. 358). Eine mechanische Alternative ist die indirekte Anreicherung durch Magnetscheidung, die jedoch die nichtmagnetischen Bestandteile wie z. B. SiO₂ und Erdalkalisulfate nicht erfaßt (ROWLANDS, N.; J. Met. (Juni 1985) S. 18). Ebenfalls PbSO₄-haltige Abgänge entstehen bei der hydrometallurgischen Aufarbeitung von Hochofenflugstäuben (REDDY, R.G.; J. Met. (April 1986) S. 50-51) und Räumaschen sowie Abgängen aus Verzinkereien, die z. T. in ihrer Zusammensetzung mit Akkuschrott vergleichbar sind. Bei genügend hohen Bleigehalten erfolgt die Bleigewinnung aus den genannten Rückständen bisher nur mit Hilfe der Pyrometallurgie (Schachtofen, New Jersey Retorten).

Bei der Aufarbeitung oxidischer Komplexerze, die z. B. Blei in Form von Anglesit enthalten, ist die flotative Gewinnung des Bleiinhaltes mit Sulfhydrylsammlern nach Sulfidierung mit Natriumsulfid bei pH < 6 vorzugsweise pH 11 üblich. In gleicher Weise können beim LPF-Verfahren (leaching precipitation flotation) anfallende Anglesite flotiert werden (SCHUBERT, H.; Aufbereitung fester mineralischer Rohstoffe Bd. II; (1986) S. 408-409). Aufgrund feinster Verwachsungen bzw. sehr geringer Partikeldurchmesser und mitflotierender Mineralparagenesen werden Ausbringen und Selektivität der Anglesitflotation stark beeinträchtigt.

Es hat daher nicht an Versuchen gefehlt, die Anglesitflotation zu optimieren. Ein Weg ist die Elektroflotation mit Sulfhydryl- oder Alkylsulfatsammlern im pH-Bereich zwischen 3 und 11, wobei es durch die Erzeugung von feinsten Elektrolysegasblasen gelingt, die Anglesitflotation entscheidend zu verbessern. Diese Methode wird vorgeschlagen zur Bleiflotation aus den Rückständen hydrometallurgischer Komplexerzaufarbeitungen (RAO, G.W., SCHNEIDER, F.U. u. HOBERG, H.; Erzmetall 40 (1987) 183-188). Obgleich eingeräumt werden muß, daß die Elektroflotation gegenüber herkömmlichen mechanischen Flotationsverfahren Vorteile bietet, weist sie folgende Nachteile auf: einen um den Faktor 10 höheren Energiebedarf, aufgrund starker pH-Schwankungen keine präzise Kontrollierbarkeit ("because of rapid pH-changes" . . . "however it will be difficult to predict the flotation behaviour precisely, especially with lead ions" . . .) und Empfindlichkeit gegenüber Schwankungen der Elektrolytkonzentrationen der Arbeitstrübe. Die bei der Elektroflotation von Anglesit eingesetzten Flotationsreagenzien - Sulfhydryl- und Alkylsulfatsammler - sind für die Flotation von Anglesit eingeführte Reagenzien. Die Sulfhydrylsammler sind in ihrer Anwendbarkeit durch folgende Nachteile begrenzt: bei Anwesenheit von Sulfiden wird die Selektivität aufgehoben und im sauren Bereich zersetzen sie sich. Einschränkend auf die Verwendung von Alkylsulfatsammlern wirken sich die Verringerung der Selektivität in Gegenwart oxidischer Minerale wie Quarz oder Eisenoxide aus sowie die verringerte Löslichkeit dieses Sammlers im stark sauren pH-Bereich. Die bekanntgewordenen Elektroflotationsversuche mit Anglesit wurden unter Bedingungen der Mikroflotation durchgeführt, wobei der Feststoffanteil nur 4 g/l und der Sammlerbedarf jedoch 40 kg Flotinor S-72 (Na-Alkylsulfat) oder 3,1 kg Kaliumamylxanthat (Sulfhydryl-Verbindung) pro Tonne Anglesit betrug.

Aufgabe der Erfindung ist daher, ein Bleiflotationsverfahren zur Verfügung zu stellen, daß die vorgenannten Nachteile aufhebt.

Die Patentansprüche 1 bis 8 enthalten die Lösung dieser Aufgabe. Danach werden aus Suspensionen feinkörniger gegebenenfalls gemahlener Abgänge der Buntmetallgewinnung und -verarbeitung sowie oxidischer Komplexerze bei pH ≦ 3 mit Aminen als sammelnden und schäumenden Reagenzien, vorzugsweise primären Aminen mit Kohlenwasserstoffkettenlängen von 10 bis 16, Bleikonzentrate unabhängig vom verwendeten Flotationsprinzip erzeugt. Durch geeignete Vorbehandlung wie Tempern bzw. naßchemische Behandlung können störende entschäumende oder flockende Reagenzien bzw. Eisen-III- Ionen vor der Flotation entfernt werden. Die Gegenwart von Zink-, Kupfer- und zweiwertigen Eisen-Ionen stören die Bleiflotation nicht, sodaß eine parallele Laugung dieser Metalle vorgenommen werden kann.

Die entscheidenden Vorteile dieses Verfahrens sind:

• - Unabhängigkeit von dem Typ der verwendeten Flotationszelle
• - Unempfindlichkeit gegenüber hohen Säurekonzentrationen
• - störungsfreie Flotation in Gegenwart von gelöstem Zink-, Kupfer- und Eisen-II-Sulfat
• - Selektivität gegenüber Fe₂O₃, FeOOH, SiO₂ und Erdalkalisulfaten
• - kollektive Flotierbarkeit von oxidischen, sulfatischen und sulfidischen Bleiverbindungen
• - gleichzeitig mit der Laugung von Buntmetallen wie z. B. Zink und Kupfer bei Temperaturen bis zu 100°C durchführbare Flotation der Bleiverbindungen.

Die erfindungswesentliche Flotation von Bleiverbindungen mit Aminen aus sauren Trüben beruht im wesentlichen auf der Präzipitation und Bildung von Bleiaminkomplexen auf der Oberfläche der Bleiverbindungen wobei die negative Ladung der Anionen der Mineraloberflächen die Anlagerung der Komplexverbindungen unterstützt. Die Löslichkeit der Komplexe wird von der Kettenlänge und dem Charakter des verwendeten Amins (primär bis quartär) sowie dem pH-Bereich bestimmt; sie steigt mit sinkendem pH-Wert und abnehmender Kettenlänge. Die Anforderungen an die Verwendbarkeit der Amine als sammelnde Reagenzien sind demnach eine ausreichende Löslichkeit und entsprechende Reaktivität bei möglichst spezifischer Oberflächenadsorption sowie die Vermeidung unlöslicher Komplexe mit Ionen anderer Metalle. Von Kupfer, Zink und Eisen ist bekannt, daß diese Aminkomplexe bilden. Ein weiterer Störeffekt ergibt sich aus der Wechselwirkung mit Anionen an den vorhandenen Feststoffoberflächen wie z. B. SO₄^2-. Überraschenderweise wurde nun gefunden, daß die zu erwartenden Störeffekte die Bleiflotation auch in Gegenwart hoher Konzentrationen von Kupfer-, Zink- und Eisen-II-Ionen sowie von Sulfat- und Chlorid-Ionen nicht beeinträchtigen. Als weitere Störeffekte beim Flotieren mit Aminen ist in Gegenwart von dreiwertigen Eisen-Ionen das Aussalzen der Amine und damit eine inaktivierende Wirkung auf das Flotationsverhalten zu erwarten. Dieses hat ein verringertes Bleiausbringen bzw. in Gegenwart von Hämatit (Eisen-III-Oxid) eine herabgesetzte Selektivität zur Folge. Durch den Einsatz länger- und kurzkettigerer Ammoniumsalze wie z. B. Hexadecyl- und Decylammoniumchlorid ist die bisher unvorhersehbare Wiederherstellung der Selektivität der Bleiflotation gegenüber Hämatit möglich; bei der Übertragung der gleichen Maßnahme auf die Bleiflotation in Gegenwart von Calciumsulfat (Gips) wird ebenfalls eine unerwartet hohe Selektivität erreicht. Die Sammlertauglichkeit der Amine für die Flotation von Bleiverbindungen nimmt von den primären über die sekundären, tertiären bis hin zu den quartären ab; für Dioctylammoniumchlorid (sekundäres Amin) konnte zwar noch ein gutes Ausbringen bei hoher Selektivität gegenüber Kalziumsulfat erreicht werden, die Selektivität gegenüber Eisen-III-Oxid ist jedoch unbefriedigend.

Das gefundene Verfahren wird nachfolgend an drei Beispielen erläutert.

Beispiel 1

Ein hochreiner Anglesit (PbSO₄) mit einer mittleren Korngröße d50 = 6,1 µm und einer spezifischen Oberfläche von 0,4 m²/g sowie ein hochreiner Plattnerit (PbO₂) mit einer mittleren Korngröße d50 = 4,4 µm und einer spezifischen Oberfläche von 0,23 m²/g wurden in einer Rührwerksflotationszelle (5 l Arbeitsvolumen) in getrennten Versuchsserien flotiert. Die konstanten Versuchsbedingungen waren:

Feststoffgehalt= 400 g/l Dispergieren= 3 min pH-Einstellen= 5 min Sammlereinsatz= 500 g/t Dodecylammoniumchlorid Rührerdrehzahl= 1500 U/min Luftdurchsatz= 13 l/min Flotationsdauer= 10 min

Variiert wurden der pH-Wert, der Salzgehalt der Arbeitstrübe, der pH-Regulator und die Temperatur. Die Ergebnisse zeigt Tab. 1.

Tabelle I

Beispiel 2

Zum Nachweis der Selektivität gegen Quarz (SiO₂), Hämatit (Fe₂O₃) und Gips (CaSO₄ × 2 H₂O) wurden künstliche Gemische mit den Mineralen Anglesit (PbSO₄), Plattnerit (PbO₂) und Galenit (PbS) hergestellt und mit verschiedenen Aminen flotiert. Die konstanten Versuchsbedingungen waren:

Feststoffgehalt= 100 g/l Dispergieren= 3 min pH-Einstellen= 5 min Sammlereinsatz= 500 g/t Rührerdrehzahl= 1500 U/min Luftdurchsatz= 13 l/min Flotationsdauer= 10 min Trübetemperatur= 20°C

Variiert wurden die Mineralgemische, die Sammlerreagenzien und der pH-Wert. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 zusammengefaßt.

Tabelle 2

Beispiel 3

Die Integration der Bleiflotation in die schwefelsaure Laugung von Buntmetallen wurde für Zinklaugungsrückstände der Lithoponeindustrie mit folgender chemischer Zusammensetzung überprüft:

ZnO21,4% Fe₂O₃20,0 PbO 8,5% MnO₂ 7,1% CaO 0,4% CuO 0,2% SiO₂17,2% SO₂14,9% Al₂O₃ 4,9%

Nachweisbare mineralische Bestandteile waren: Anglesit (PbSO₄), Plumbojarosit (PbFe₆(SO₄)₄ × (OH)₁₂), Plumboferrit (PbFe₄O₇), Esperit ((Ca, Pb)ZnSiO₄), Franklinit bzw. andere Spinelle (Zn, X)Fe₂O₄), Illit (KAl₂((OH)₂Si₃O₁₀)) und Quarz (SiO₂). Das Material wurde vor der Laugung und Flotation auf eine mittlere Korngröße d50 = 7 µm aufgemahlen. Es wurde von folgenden konstanten Flotationsbedingungen ausgegangen:

Feststoffanfangsgehalt100 g/l H₂SO₄-Anfangskonzentration200 kg/t Temperatur 20°C Laugedauer 15 min.

Flotiert wurde mit stufenweise zugegebenem Hexadecylammoniumchlorid, bei einem Gesamteinsatz von 2000 g/t. Die Flotationsdauer betrug 30 min. Es wurde ein Bleiausbringen von 81,2% bei einem Bleigehalt im Konzentrat von 24,1% ohne nachfolgende Rei­ nigungsschritte erzielt. Das Zinkausbringen betrug 83%. Abb. 1 zeigt Diffraktogramme im Bereich von 2R = 10-40° bei CuKα- Strahlung des aufgegebenen Zinklaugungsrückstandes und des flotierten Bleikonzentrates. Beim Vergleich der Reflexintensitäten ist zu erkennen, daß als Bleiminerale bevorzugt Anglesit sowie Plumbojarosit und Plumboferrit flotiert wurden.

Claims (8)

1. Verfahren zur flotativen Anreicherung von Bleiverbindungen aus Abgängen und Zwischenprodukten der hydrometallurgischen Buntmetallgewinnung und -verarbeitung sowie aus oxidischen Komplexerzen, dadurch gekennzeichnet, daß die Flotation mit Hilfe von Aminen im pH-Bereich ≦ 3 in Gegenwart anorganischer Säuren und von Schwermetallionen bei Temperaturen zwischen 20 und 100°C erfolgt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß vorzugsweise primäre und sekundäre Amine der Kettenlängen 8 bis 16 eingesetzt werden.

3. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Flotation von Anglesit (PbSO₄) und Plumboferrit (PbFe₂O₄) vorzugsweise im PH-Bereich ≦ 1,5 erfolgt.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Flotation von Plumbojarosit (PbFe₆(SO₄)₄ × (OH)₁₂), Plattnerit (PbO₂) und Galenit (PbS) vorzugsweise im pH-Bereich 1,5 bis 3,0 durchgeführt wird.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Konzentration von Zink-, Kupfer- und Eisen-II-Ionen in der Flotationstrübe von Null bis zur Sättigungskonzentration variieren kann.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß als anorganische Säuren Schwefelsäure und Salzsäure eingesetzt werden können.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Flotation während oder nach der Buntmetallaugung durchgeführt wird.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß alle bekannten Flotationsapparate eingesetzt werden können.