KR900002702B1

KR900002702B1 - 신규의 포집제를 사용하는 기포 부유선광법에 의한 금속의 회수방법

Info

Publication number: KR900002702B1
Application number: KR1019850006709A
Authority: KR
Inventors: 알.클림펠 리챠드; 디.한센 로버트
Original assignee: 더 다우 케미칼 캄파니; 리차드 지.워터맨
Priority date: 1984-09-13
Filing date: 1985-09-13
Publication date: 1990-04-23
Also published as: CA1265877A; DE3587166D1; JPH0152063B2; CN85107378A; MY101975A; JPS6186960A; CN1020551C; AR242135A1; RO95694A; FI79951C; PH21358A; AU562083B2; PL255363A1; FI853490A0; EP0174866B1; ES546919A0; FI79951B; ES8700699A1; CN85106476A; FI853490L

Abstract

내용 없음.

Description

신규의 포집제를 사용하는 기포 부유선광법에 의한 금속의 회수방법

본 발명은 신규의 포집제를 사용하여 기포 부유선광법에 의해서 광석으로부터 광물을 회수하는 방법에 관한 것이다.

부유선광은, 미세 광물 고체의 혼합물(예 : 미분광석)을 액체에 현탁시킴으로써 상기 고체의 일부를 다른 미세 광물고체(예 : 상기 광석에 존재하는 점토 및 다른 물질)로부터 분리시키고, 상기 액체에 기체를 도입시켜(또는 동일반응계내로 기체를 제공하여)액체의 상부에 상기 고체의 일부를 함유하는 기포상 덩어리를 생성시키고 광석의 다른 고체 성분들은 현탁된(기포로 되지 않은)채로 남기는 처리방법이다. 부유선광은, 현탁되어 있는 서로 다른 물질들의 고체입자를 함유하는 액체에 기체를 도입시켜 특정한 현탁고체에 어느 정도의 기체를 선택적으로 부착시키고 다른 고체에는 부착되지 않게 하여 이렇게 부착된 기체를 갖는 입자를 액체보다 더 가볍게 만드는 원리에 입각하고 있다. 따라서 이들 입자들은 액체의 상부로 올라가 기포를 형성시킨다.

기포형성 및 포집공정을 개선시키기 위해서 현탁액에 여러가지 약제를 혼합시켜 왔다. 이렇게 가해진 약제는 수행기능에 따라 분류되고, 예를 들어 크산테이트, 티오노카바메이트 등을 포함하는 황화광물용 포집제 ; 안정한 기포 형성 특성을 부여하는 기포제, 예를 들어 송유 및 유우칼리유등과 같은 천연유 : 포집제 존재하에 부유선광을 유발시키는 활성제와 같은 조절제, 예를들어 황산구리 ; 포집제가 액체내에 보유되려고 하는 광물상에 작용하는 것을 방지시킴으로써, 상기 물질이 기포의 일부로 형성되는 것을 방해하는, 시안화나트륨과 같은 억제제 ; 최적의 야금학적 결과를 수득하기 위한 pH조절제, 예를 들어 석회, 소오다회 등이다.

상기한 첨가제가 광석이 성질, 회수될 광물, 및 더불어 사용되는 다른 첨가물질에 따라서 선택된다는 것은 중요한 점이다.

부유선광이 이루어지는 현상을 이해하는데 특히 중요한 공업적 공정이 본 발명의 실시예 필수적이진 않다. 그러나 상기 현상은 액체에 대하여 다른 한편으로 기체에 대하여 유입된 기체를 함유하는 액체중에 현탁된 입자화 고체 표면의 선택적 친화도와 주로 관련된 것으로 보인다.

상기한 부유선광 원리는 황화제일철 광물(예 : 황철광)로부터 황화구리 광물, 황하아연광물, 황화아연광물, 황화몰리브덴 광물 및 다른 광물과 같은 광물들을 선택적으로 분리시키는 다수의 광물분리 공정에 적용한다.

황화물-함유 금속의 회수에 통상 사용되는 포집제는 크산테이트, 디티오포스페이트 및 티오노카바메이트이다. 황화물-함유 금속의 회수용 포집제는 통상 광범하게 사용된다. 문제는 산화물-함유광물의 회수에 있는데, 이러한 광물의 회수에 안정한 포집제가 대체로 시판할 만한 질을 갖고 있지 못하기 때문이다.

황화물-함유 광물 및 산화물-함유 광물의 회수를 포함하여 금속광석으로부터 광범위한 금속을 회수하는데 효율적인 포집제가 필요하다. 또한 모암, 즉 바람직하지 않은 광석에 대한 광물의 우수한 선택성과 함께 광물의 고회수율을 제공하는 포집제가 필요하다.

본 발명은 특히, 광석을 수성 펄프의 형태로 기포 부유선광법에 도입시켜 광석으로부터 광물을 회수함에 있어서 하기 일반식을 갖는 화합물인 포집제를 사용하는데 있다.

상기식에서 R은

또는 이의 혼합물이고 ; m은 1 내지 6의 정수이거나 -(R)_n-은 -(CH₂)_m-C-≡ (여기서 m은 0 내지 6의 정수이다)이며 ; R¹및 각 R²는 독립적으로 C_1-22하이드로카빌, 또는 하이드록시, 아미노, 포스포닐, 알콕시, 이미노, 카바밀, 카보닐, 티오카보닐, 시아노, 카복실, 하이드로카빌티오, 하이드로카빌옥시, 하이드로카빌아미노 및 하이드로카빌이미노 중에서 선택된 1종 이상의 잔기로 치환된 C_1-22하이드로카빌이고(단, R²는 N원자에 직접 결합되는 2가 라디칼일 수 있다) ; X는 -S-, -O-,

(여기서 R³는 H 또는 C_1-22하이드로카빌이다)이며 ; a는 0, 1 또는 2의 정수이고 ; b는 0, 1 또는 2의 정수이며 ; 단, R²가 N원자에 직접 결합되는 2가 라디칼인 경우에 b=0이고 a=1이거나, -(R)_n-이 -(CH₂)_m-C≡일 경우에 a+b=0인 것을 제외하고 a+b는 2이고, X가

일 경우에 상기 카보닐 잔기는 R¹에 결합된다.

본 발명은 또한 수성펄프 형태의 금속광석을, 하기 일반식을 갖는 화합물로 이루어진 부유선광 포집제 존재시 금속이 기포중에 회수되는 조건하에 기포 부유선광 공정에 도입시킴으로써, 금속광석으로부터 금속을 회수하는 방법에 있다.

상기식에서 R은 -CH₂-,

또는 이의 혼합물이고 ; m은 1 내지 6의 정수이거나 -(R)_n-은 -(CH₂)_m-C≡ (여기서 m은 0 내지 6의 정수이다)이며 ; R¹및 각 R²는 독립적으로 C_1-22하이드로카빌, 또는 하이드록시, 아미노, 포스포닐, 알콕시, 이미도, 카바밀, 카보닐, 티오카보닐, 시아노, 카복실, 하이드로카빌티오, 하이드로카빌옥시, 하이드로카빌아미노 및 하이드로카빌이미노 중에서 선택된 1종 이상의 잔기로 치환된 C_1-22하이드로카빌이고 ;

(여기서 R³는 수소 또는 C_1-22하이드로카빌이다)이며 ; a는 0, 1 또는 2의 정수이고 ; b는 0, 1 또는 2의 정수이며 ; 단, R²가 N원자에 직접 결합되는 2가 라디칼인 경우에 b=0이고 a=1이거나, -(R)_n-이 -(CH₂)_m-C≡일 경우에 a+b=0인 것을 제외하고 a+b는 2이고, X가

또는 일 경우에 상기 카보닐 그룹은 R¹에 결합된다.

본 발명의 바람직한 실시양태에서, 포집제는 하기 일반식을 갖는 화합물로 이루어진다.

상기식에서 R¹은 C_1-22하이드로카빌이거나 또는 1종이상의 하이드록시, 아미노, 포스포닐 또는 알콕시 잔기로 치환된 C_1-22하이드로카빌이고 ; R²는 C_1-6알킬, C_1-6알킬카보닐, 또는 아미노, 하이드록시 또는 포스포닐 잔기로 치환된 C_1-6알킬그룹, 또는 아미노, 하이드록시 또는 포스포닐 잔기로 치환된 C_1-6알킬 카보닐그룹이며 ; x, a, b 및 n은 상기한 바와같다.

본 발명의 포집제는 놀랍게도 황화물 광석, 산화물 광석 및 귀금속을 포함하여 광범위한 금속을 부유시킨다. 또한 이러한 포집제는 광산화물, 광황화물 및 귀금속을 포함하는 광물의 개선된 화수율을 제공한다. 놀랍게도 고회수율이 수득될 뿐만 아니라 목적한 광물에 대한 선택성도 매우 높다.

본 발명의 바람직한 신규 포집제는 오메가-(하이드로카빌티오)알킬아민 ; 오메가-(하이드로카빌티오)알킬아미드 ; S-(오메가-아미노알킬)탄화수소 티오에이트 ; N-(하이드로카빌)-알파, 오메가-알칸디아민 ; (오메가-아미노알킬)탄화수소 아미드 ; 오메가-(하이드로카빌옥시-)알킬아민 ; 오메가-아미노알킬 하이드로카보노에이트 ; 또는 이의 혼합물이다. 더욱 바람직한 포집제는 오메가-(하이드로카빌티오)알킬아민 ; 오메가-(하이드로카빌티오)알킬아미드 ; N-(하이드로카빌)-알파, 오메가-알칸디아민 ; 및 오메가-(하이드로카빌옥시)-알킬아민 ; 또는 이의 혼합물이다. 가장 바람직 포집제는 오메가-(하이드로카빌티오)알킬아민 ; 오메가-(하이드로카빌티오)-알킬 아미드 ; N-(하이드로카빌)-알파, 오메가-알칸-디아민 ; 또는 이의 혼합물이다. 더욱 가장 바람직한 포집제는 오메가-(하이드로카빌티오)알킬아민 및 오메가-(하이드로카빌티오)알킬아미노이다.

바람직한 실시태양의 상기 일반식에서, R¹은 바람직하게는 C_2-14하이드로카빌이고, 더욱 바람직하게는 C_4-11하이드로카빌이다. R²는 바람직하게는 C_1-6알킬 또는 C_1-6알킬카보닐이고, 더욱 바람직하게는 C_1-4알킬 또는 C_1-4알킬카보닐이고, 가장 바람직하게는 C_1-2알킬 또는 C_1-2알킬카보닐이다. R³은 바람직하게는 수소 또는 C_2-14하이드로카빌이고, 더욱 바람직하게는 수소 또는 C_4-11하이드로카빌이고, 가장 바람직하게는 수소이다. 바람직하게는 b는 0 또는 1의 정수이다. 바람직하게는 n은 1내지 4의 정수이고, 가장 바람직하게는 2 또는 3의 정수이다. X는 바람직하게는 -S-,

또는 -O-이고, 더욱 바람직하게는 -S- 또는

이고, 가장 바람직하게는 -S-이다.

바람직한 S-(오메가-아미노알킬)탄화수소 티오에이트는 하기 일반식을 갖는다.

상기식에서 R¹, R², a, b 및 n은 상기한 바와 같다.

바람직한 오메가-(하이드로카빌티오)알킬아민 또는 오메가-(하이드로카빌티오)알킬아미드는 하기 일반식을 갖는다.

상기식에서, R¹, R², a, b 및 n은 상기한 바와 같다.

상기한 실시양태에서, X는 -S- 또는

이고 R¹은 바람직하게는 C_4-10하이드로카빌이다.

바람직한 N-(하이드로카빌)-알파, 오메가-알칸디아민은 하기 일반식을 갖는다.

상기식에서 R¹, R², R³, a, b 및 n은 상기한 바와 같다.

바람직한 N-(오메가-아미노알킬)탄화수소 아미드는 하기 일반식을 갖는다.

상기식에서, R¹, R², R³, a, b 및 n은 상기한 바와 같다.

상기한 실시태양에서, X는

이고, 그룹 R¹및 R³의 총탄소수는 바람직하게는 1 내지 23, 더욱 바람직하게는 2 내지 16, 가장 바람직하게는 4 내지 15이다.

바람직한 오메가-(하이드로카빌옥시-)알킬아민은 하기 일반식을 갖는다.

상기식에서 R¹, R², a, b 및 n은 상기한 바와 같다.

바람직한 오메가-아미노알킬 하이드로카보노에이트는 하기 일반식을 갖는다.

상기식에서, R¹, R², a, b 및 n은 상기한 바와 같다.

상기한 실시양태에서, X는

또는 -O-이고, R¹은 가장 바람직하게는 C_4-11하이드로카빌이다.

본 명세서에서 탄화수소는 탄소 및 수소원자를 함유하는 유기화합물이다. 탄화수소라는 용어는 하기한 유기 화합물을 포함한다 : 알칸, 알켄, 알킨, 사이클로알칸, 사이클로알켄, 사이클로알킨, 방향족화합물, 지방족 및 사이클로지방족 아르알칸, 및 알킬-치환된 방향족화합물, 여기서 지방족 화합물이란 직쇄와 측쇄 및 포화와 불포화 탄화수소 화합물, 즉 알칸, 알켄 또는 알킨을 지칭한다. 사이클로지방족이란 포화 및 불포화 사이클릭 탄화수소, 즉 사이클로알켄 및 사이클로알칸을 지칭한다. 방향족 화합물이란 비아릴, 벤젠, 나프텐, 페난트라센, 안트라센, 및 알킬렌 그룹에 의해 결합된 2개의 아릴 그룹을 지칭한다.

사이클로알칸은 1개 이상의 사이클릭 환을 함유하는 알칸을 지칭한다. 사이클로알켄은 1개 이상의 이중결합을 함유하는 모노-, 디- 및 폴리사이클릭 그룹을 지칭한다.

할로는 클로로, 브로모 또는 요오도, 바람직하게는 클로로를 지칭한다.

하이드로카빌은 탄소 및 수소원자를 함유하는 유기라디칼을 의미한다. 하이드로카빌은 다음의 유기 라디칼을 의미한다. 하이드로카빌은 다음의 유기 라디칼들을 포함한다 : 알킬, 알케닐, 알키닐, 사이클로알킬, 사이클로알케닐, 아릴, 지방족 및 사이클로지방족 아르알킬 및 알크아릴; 여기서 지방족이란 직쇄와 측쇄, 및 포화와 불포화 탄화수소쇄, 즉 알킬, 알케닐 또는 알키닐을 지칭한다. 사이클로지방족 이란 포화 및 불포화 사이클릭 탄화수소, 즉 사이클로알케닐 및 사이클로알킬을 지칭한다.

아릴이란 비아릴, 비페닐일, 페닐, 나프틸, 페난트레닐, 안트라세닐, 및 알킬렌 그룹에 의해 결합된 2개의 아릴그룹을 지칭한다. 알크-아릴이란 알킬-, 알케닐-또는 알키닐-치환된 아릴 치환제를 지칭하고 여기서 아릴은 상기한 바와같다. 아르알킬이란 아릴그룹으로 치환된 알킬, 알케닐 또는 알키닐 그룹을 지칭하고 여기서 아릴은 상기한 바와같다. 알켄아릴은 최소한 1개의 알켄 부위 및 1개의 방향족 부위를 함유하는 라디칼을 지칭하고, 1개 이상의 알켄 라디칼이 1개 이상의 아릴 라디칼로 대체된 라디칼을 포함한다. C_1-20알킬은 직쇄 및 측쇄 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸, 헥실, 헵틸, 옥틸, 노닐, 데실, 운데실, 도데실, 트리데실, 테트라데실, 펜타데실, 헥사데실, 헵타데실, 옥타데실, 노나데실 및 에이코실 그룹을 포함한다. C_1-5알킬은 메틸, 에틸, 프로필, 부틸 및 펜틸을 포함한다.

사이클로알킬은 1개 이상의 사이클릭 환을 함유하는 알킬 그룹을 지칭한다. 사이클로알케닐은 1개 이상의 이중 결합을 함유하는 모노-, 디- 및 폴리-사이클릭 그룹을 지칭한다. 사이클로알케닐은 또한 2개 이상의 이중결합이 존재하는 사이클로알케닐 그룹도 지칭한다.

본 발명의 공정은 금속광석으로부터 금속을 기포부유선광시켜 회수하는데 유용하다. 여기서 금속광선이란 대지로부터 추출해낸 그대로의 금속을 지칭하는 것으로서 금속과 모암과의 혼합물로서 존재한다. 모암이란 유용하지 않고 금속으로부터 분리시켜야 하는 물질을 뜻한다. 상기 공정은 금속 산화물, 금속 황화물 및 다른 금속을 회수하는데 사용될 수 있다.

유용한 황화물 광석은 황화구리-, 황화 아연-, 황화 몰리브덴-, 황화 코발트-, 황하 니켈-, 황화 납-, 황화 비소-, 황화은-, 황화크롬-, 황화금-, 황화백금- 및 황화 우라늄-함유 광석 및 이의 혼합물이다. 본 발명은 공정을 사용하여 금속 황화물이 기포 부유선광법에 의해서 농축될 수 있는 황화물 광석의 예로는, 구리-함유 광석, 예를들어 코우벨라이트(CuS), 휘동광(Cu₂S), 황동광(CuFeS₂), 발레바라이트(Cu₂Fe₂S₇또는 Cu₃Fe₄S₇), 반동광(Cu₅FeS₄), 큐우버나이트(Cu₂SFe₄S₅), 유비동광(Cu₃(AS₁Sb)S₄), 테트라헤드라이트(Cu₃SbS₂), 테난타이트(Cu₁₂AS₄S₁₃), 브로칸타이트(Cu₄(OH)₆SO₄), 앤듈러라이트(Cu₃SO₄(OH)₄), 패머티나이트(Cu₃(SbAS)S₄) 및 바우어노나이트(PbCuSbS₃) ; 납-함유 광석, 예를 들어 방연석(PbS) ; 안티몬-함유광석, 예를 들어 스티브나이트(Sb₂S₃) ; 아연-함유광석, 예를 들어 섬아연광(ZnS) ; 은-함유 광석, 예를 들어 스테파나이트(Ag₅SbS₄) 및 휘은석(Ag₂S) ; 크롬-함유 광석, 예를 들어 다우브라이트(FeSCrS₃) ; 니켈-함유 광석, 예를 들어 펜틀란다이트[(FeNi)S₈] ; 몰리브덴-함유 광석, 예를 들어 몰리브데나이트(MoS₂) ; 및 백금-및 팔라듐-함유 광석, 예를 들어 코오페라이트(Pt(AsS₂))가 있다.

상기 공정이 유용한 산화물 광석에는 산화구리-, 산화 알루미늄-, 산화철-, 산화티탄철-, 산화 알루미늄 마그네슘-, 산화크롬철-, 산화티탄, 산화 망간-, 산화 주석-, 및 산화 우라늄-함유 광석을 포함한다. 본 발명의 공정을 사용하여 금속 산화물이 거품 부유선광에 의해 농축될 수 있는 산화물광석의 예로는, 구리-함유 광석, 예를 들어 적동광(Cu₂O), 테너라이트(CuO), 공작석(Cu₂(OH)₂CO₃), 아쥬라이트(Cu₃(OH)₂(CO₃)₂), 애터캐마이트(Cu₂Cl(OH)₃), 크리소콜라(CuSiO₃) ; 알루미늄-함유 광석, 예를 들어 강옥 ; 아연-함유 광석, 예를 들어 징카이트(ZnO) 및 능아연석(ZnCO₃) ; 텅스텐-함유 광석, 예를 들어 울프라마이트[(Fe,Mn)WO₄] ; 니켈-함유 광석, 예를 들어 분세나이트(NiO) ; 몰리브덴-함유 광석, 예를 들어 올페나이트(Pbm₀O₄) 및 포웰라이트(Cam₀O₄) ; 철-함유 광석, 예를 들어 적철광 및 자철광 ; 크롬-함유 광석, 예를 들어 크롬 철강(FeOCr₂O₃) ; 철-및 티탄-함유 광석, 예를 들어 일메나이트 ; 마그네슘-및 알루미늄-함유 광석, 예를 들어 스피넬 ; 철-크롬-함유 광석, 예를 들어 크롬철광 ; 티탄-함유 광석, 예를 들어 금홍석 ; 망간-함유 광석, 예를 들어 연망간석 ; 주석-함유 광석, 예를 들어 주석 석 ; 및 우라늄-함유 광석, 예를 들어 우라니나이트 ; 및 우라늄-함유 광석, 예를 들어 피치블렌드(U₂O₅(U₃O₈)) 및 구마이트(UO₃nH₂O)가 있다.

상기 공정이 유용한 다른 광석은 금-함유 광석, 예를 들어 실바나이트(AuAgTe₂) 및 캘러버라이트(AuTe) ; 백금-및 팔라듐-함유 광석, 예를 들어 스페릴라이트(PtAS₂) ; 및 은-함유 광석, 예를 들어 헤사이트(AgTe₂)가 있다.

본 발명의 바람직한 실시양태에서, 산화물-또는 황화물-함유 광물이 회수된다. 본 발명의 더욱 바람직한 실시양태에서는, 황화구리, 황화니켈, 황화납, 황화아연 또는 황화 몰리브덴이 회수된다. 훨씬 더 바람직한 실시양태에서는 황화구리가 회수된다.

본 발명의 포집제는 원하는 금속의 목적한 회수를 제공하는 어떤 농도에서도 사용될 수 있다. 특히, 사용농도는 회소될 특정금속, 기포 부유선상 공정에 도입될 광석의 등급, 회수될 금속의 원하는 질, 및 회수될 특정광물에 따른다. 바람직하게는, 본 발명의 포집제는 5 내지 250g/미터톤, 더욱 바람직하게는 기포 부유선광법에 도입될 광석 10 내지 100g/미터톤의 농도로 사용된다.

본 발명의 기포 부유선광법은 보통 기포제의 사용을 필요로 한다. 원하는 금속을 회수케하는 본 분야에 공지된 어떤 기포제도 적절하다. 또한 본 발명의 공정에서는 본 발명의 포집제를 본 분야에 공지된 다른 포집제와 혼합시켜 사용할 수도 있다.

본 발명의 포집제와 혼합시켜 사용할 수 있는 본 분야에 공지된 포집제는 원하는 광물의 목적한 회수를 제공하는 것이다. 본 발명에 유용한 포집제의 예로는 모노티오카보네이트, 알킬 디티오카보네이트, 알킬 트리-티모카보네이트, 디알킬 디티오카바네이트, 알킬 티오노-카바메이트, 디알킬 티오우레아, 모노 알킬 디티오포스페이트, 디알킬 및 디아릴 디티오포스페이트, 디알킬 모노티오포스페이트, 티오포스포닐 클로라이드, 디알킬 및 디알킬 디티오포스페이트, 알킬 머캅탄, 크산토겐 포르메이트, 크산테이트 에스테르, 머캅토 벤조티아졸, 지방산 및 지방산의 염, 알킬 황산 및 이의 염, 알킬 및 알크 아릴 설폰산 및 이의 염, 알킬 인산 및 이의 염, 알킬 및 아릴 인산 및 이의 염, 설포석시네이트, 설포석시나메이트, 1급 아민, 2급 아민, 3급 아민, 4급 암모늄염, 알킬 피리디늄 염, 구아니딘, 및 알킬 프로필렌 디아민이다.

본 발명에 유용한 기포제는 원하는 광물의 회수를 제공하는 본 분야에 공지된 어떤 기포제도 포함한다. 이러한 기포제의 예로는 C_5-8알콜, 송유, 크레졸, 폴리프로필렌 글리콜의 C_1-4알킬 에테르, 폴리프로필렌 글리콜의 디하이드록실레이트, 글리콜, 지방산, 비누, 알킬아릴 설포네이트 등이 있다. 또한 이러한 기포제의 혼합물을 사용할 수도 있다. 기포 부유선광에 의한 광물수득에 적절한 모든 기포제를 본 발명에 사용할 수 있다.

오메가-(하이드로카빌티오)알킬아민 또는 오메가-(하이드로카빌티오)알킬아미드는 다음 문헌에 기술된 공정에 의해서 제조할 수 있다[참조 : Berazosky 등, 미합중국 특허 제 4,086,273 호 ; 프랑스공화국 특허 제 1,519,829 호 ; 또는 Beilstein, 4,4Ed., 4th-Supp., 1655(1979)]. N-(오메가-아미노알킬)탄화수소 아미드는 다음 문헌에 기술된 고정에 의해서 제조할 수 있다[참조 : Fazio, 미합중국 특허 제 4,326,067 호 ; Acta. polon Pharm, 19, 277(1962) ; 또는 Beilstein, 4, 4th ed., 3rd Supp., 587(1962)]. 오메가-(하이드로 카빌옥시-)알킬아민은 다음 문헌에 기술된 공정에 의해서 제조할 수 있다[참조 : 영국 특허 제 869,409 호; 또는 Hobbs, 미합중국 특허 제 3,397,238 호]. S-(오메가-아미노알킬)탄화수소 티오에이트는 다음 문헌에 기술된 공정에 의해서 제조할 수 있다[참조 : Faye 등, 미합중국 특허 제 3,328,442 호 ; 또는 Beilstein, 4, 4th, Ed., Supp, 1657(1979)]. 오메가-아미노알킬 하이드로-카보노에이트는 다음 문헌에 기술된 공정에 의해서 제조할 수 있다[참조 : J.Am.Chem.Soc,83,4835(1961) Beilstein, 4, 4th, Ed, 4th, Supp., 1413(1979) ; 또는 Beilstein, 4, 4th Ed., 4th Supp., 1785(1979)]. N-(하이드로카빌)-알파, 오메가-알칸디아민은 본 분야에 공지된 공정, 예를 들어 등록 특허 제 98,510 호에 기술된 공정에 의해서 제조할 수 있다.

하기 실시예는 본 발명을 예시하고 그 범위를 한정시키진 않는다. 다른 지적이 없는 한, 모든 부와 분수는 중량비이다.

하기 실시예에서, 기술된 기포형성공정의 수행은 무한대 시간에서의 부유선광의 속도상수 및 회수량을 제공함으로써 나타낸다. 이들 수치는 하기 방정식을 사용하여 계산한다.

상기 방정식에서 r은 시간 t에서 회수된 광물의 양이고 K는 회수속도에 대한 속도상수이며 R는 무한대 시간에서 회수될 수 있는 광물의 계산량이다.

여러 시간에서 회수된 양을 실험적으로 측정하고 일련의 값들을 상기식에서 대입시켜 R과 K값을 얻는다. 상기식은 다음 문헌에 설명되어 있다[참조 : "Selection of Chemical Reagents for Flotation", Chapter 45, pp. 907-934, Mineral Processing Plant Design, 2nd Ed., 1980, R. Klimpel AIME(Denver)].

[실시예 1]

황화구리의 기포 부유선광법

본 실시예에서는 황화구리의 부유선광을 위해서 본 발명의 다양한 포집체를 시험한다. 이미 포장된 500g의 칠레산 구리광석, 즉 황하구리 황동광을 257g의 탈염수와 함께 로드 밀에 넣는다. 구리광석은 크기가 약 75㎛ 이하인 80.2%의 입자로 이루어진다. 후속 부유선광을 위해서 소망하는 pH를 기준으로 하여 다량의 석회를 로드 밀에 가한다. 이어서 60rpm에서 총 360회로 로드 밀을 회전시킨다. 연마 슬러리를 Agitair

부유선광기의 1500ml셀(cell)로 옮긴다. 부유셀을 1150rpm에서 교반하며, 경우에 따라 석회를 더 넣어 pH를 10.5로 조절한다.

50g/미터톤의 비율로 포집제를 부유셀에 가한다음, 기포제인 DowFROTH

250(The Dow Chemical Company의 상표)을 40g/미터톤의 비율로 가할때 1분을 조절한다. 부가적으로 1분동안 더 조절한 후, 부유셀에 대한 공기를 4.51/min의 비율로 바꾼 다음, 자동적으로 기포를 제거하는 패들을 작동시킨다. 기포 샘플을 0.5, 1.5, 3, 5 및 8분에서 취한다. 부유선광 찌꺼기와 함께 기포샘플을 오븐 속에서 밤새도록 건조시킨다. 건조한 샘플의 무게를 측정하고, 분석하기에 적합한 샘플로 나눈 다음, 적합한 분말도를 미분화하고, 이어서 분석하기 위해 산에 용해시킨다. DC 플라즈마 스팩트로그래프를 사용하여 샘플을 분석한다.

칠레산 구리 광석의 황화구리의 부유선광을 위해서 시험하는 포집제는 표 1에 기재되어 있으며, 본 발명의 범위내에 드는 각종 화합물이 황화구리의 회수에 유효함을 입증한다. 포집제를 사용하지 않은 기본 케이스의 실시예가 대조용으로 표 1에 포함한다. 표 1에 기재되어 있는 본 발명의 포집제는 최적 성능에 대하여 선택되진 않지만, 광물의 회수율과 선택성에 있어서 상당한 반응을 나타내는 화합물의 임의 선택을 나타낸다는 사실을 주지해야 한다.

[표 1] (단란 A)

1. R-8은 8분후의 실험적인 회수치이다.

2. 선택성은 8분에서의 구리 회수치를 8분에서의 모암 회수치로 나누어 계산한다.

[표 1] (단락 B)

1. R-8은 8분후의 실험적인 회수치.

3. 톨 오일 지방산 잔기.

[표 1] (단락 C)

1. R-8은 8분후의 실험적인 회수치이다.

[표 1] (단락 D)

1. R-8은 8분후의 실험적인 회수치이다.

3. 본 발명의 실시예가 아님.

[실시예 2]

기포제인 DOWFROTH

250(The Dow Chemical Company의 상표) 40g/미터톤을 사용하여 중앙 아프리카산 산화구리 광석(Cu₂O)을 실시예 1에서 기술한 기포부 유선광법으로 처리한다. 결과는 표 1에서 선택한 포집제 A 및 B와 함께 표 2에 기재되어 있다.

[표 2]

C-나트륨 이소프로필 크산테이트(본 발명의 실시양태가 아님).

나트륨 이소프로필 크산테이트와 같은 기존의 통상적인 포집제는 산화광물을 매우 효과적으로 부유시키지 않는 것으로 광업계에 공지되어 있다. 따라서, 80g/ton 농도에서의 포집제 A는 160g/ton 농도, 즉 2배로 사용한 스탠다드 포집제 C에 비하여 구리 회수율을 84.4%까지 증가시키는 점은 놀라운 일이다. 160g/ton을 사용하여 포집제 A의 성능을 스탠다드 C와 비교할 경우, 구리 회수율이 148%까지 증가하는 것을 알 수 있다. 본 발명의 포집제가 산화구리 광석으로부터 실제로 다량의 구리를 부유시킨다는 사실은, 본 발명의 포집제가 기존의 포집제와 비교하였을 때 금속함유 광물, 즉 황화물 또는 산화물에 보다 덜 민감하다는 사실을 나타낸다.

[실시예 3]

본 발명의 포집제와 당해 분야에 공지되어 있는 포집제를 사용하여 황화구리, 황화니켈, 백금, 팔라듐 및 금을 함유하는 중앙 캐나다산 황화물 광석을 실시예 1에서 기술한 일련의 기포부유선광법으로 처리한다. 사용하는 기포제는 0.00625lb/ton(3.12g/미터톤) 농도의 DOWFROTH

1263(The Dow Chemical Company의 상표)이다. 포집제는 0.0625lb/ton(31.2g/미터톤) 농도로 사용한다. 생성된 기포는 0.5, 1.0, 2.0, 4.0, 7.0, 11.0 및 16분에서 회수한다. 결과는 표 1에서 선택한 포집제와 함께 표 3에 기재한다.

[표 3]

* 본 발명의 실시양태가 아님.

1. 4분후의 회수치.

2. 16분후의 회수치.

3. oz/mt-찌꺼기는 미부유 모암 물질에 함유된 미회수 금속의양을 나타낸다.

4. The Dow chemical company의 상표-티오노카보네이트.

5. OHTEA는 오메가-(헥실티오) 에틸아민이다.

6. American Cyanamide의 상표-디티오포스페이트.

7. NOPA는 3-(노닐옥시)프로필아민.

표 3은 적절한 3가지의 산업적인 표준 포집제와 비교하여 본 발명의 신규한 두 화합물, 즉 OHTEA 및 NOPA를 사용한 것을 예시한다. 상기 광석은 다양한 금속을 함유하는 복합체이다. 포집제는 구리 회수성능을 비교할 수 있다. OHTEA 포집제는 티켈, 백금, 팔라듐 및 금을 회수하는 데에 있어서 명백히 우수하다. 니켈의 회수에 있어서, Z-211

과 비교하였을 때 OHTEA의 R-16치는 약간 증가하지만, 자황철광 회수율이 떨어지는 것(예를 들면, 15.5%)은 매우 놀랍고 중요하다. 백금과 팔라듐의 찌꺼기가 감소하는 것에서 실제로 개선된 것을 알 수 있다-그 값은 금과 거의 동일하다.

NOPA 포집제는 당해 분야에서 사용하는 공지의 최상의 포집제와 비교하였을 때, 구리와 니켈에 대한 회수율이 우수하다. 이러한 점은 스탠다드와 비교하였을 때, R-16 자황철광의 감소에서 성능이 우수함을 나타낸다. 지황철광 회수율에 대한 니켈 회수율의 비는 공지의 포집제와 비교하였을 때, 명백히 우수하다. 예를 들면, 비율이 30% 증가한다. NOPA의 선택성은 용융제가 적게 필요한 경우, 다량의 부유선광 생성물이 바람직하지 않은 황함유 물질이므로 중요하다.

[실시예 4]

황화구리의 기포부유선광법

본 실시예에서는 본 발명의 몇몇 포집제를 황화구리의 부유선광에 있어서 시험한다. 500g의 서부 캐나다산 구리 광선, 즉 황철광이 적은 비교적 고급인 황화구리 광석을 257g의 탈염수와 함께, 1인치짜리 로드가 있는 로드 밀에 넣은 다음, 60rpm의 속도에서 420회전으로 연마하여 100메쉬 이하가 25% 되도록 입자를 생성시킨다. 후속 부유선광을 위해서 소망하는 pH를 기준으로 하여 다량의 석회를 로드 밀에 가한다. 연마 슬러리를 Agitair

부유선광기의 1500ml 셀로 옮긴다. 부유셀을 1150rpm에서 교반한 다음, 석회를 더 넣어 pH를 8.5로 조절한다.

8g/미터톤의 비율로 포집제를 부유셀에 가한 다음, 기포제인 DOWFROTH

250(The Dow Chemical Company의 상표)를 18g/미터톤의 비율로 가할 때 1분을 조절한다. 부가적으로 1분동안 더 조절한 후, 부유셀에 대한 공기를 4.5l/min의 비율로 바꾼 다음, 자동적으로 기포를 제거하는 패들을 작동시킨다. 기포샘플을 0.5, 1.5, 3, 5 및 8분에서 취한다. 부유선광 찌꺼기와 함께 기포샘플을 오븐 속에서 밤새도록 건조시킨다. 건조한 샘플의 무게를 측정하고, 분석하기에 적합한 샘플로 나눈 다음, 적합한 분말도로 미분화하고, 분석하기 위해 산에 용해시킨다. DC 플라즈마 스텍트로그래프를 사용하여 샘플을 분석한다. 결과는 표 4에 기재하였다. 표 4의 실시예 1 내지 31에서 사용한 화합물은 각각 다음과 같이 표로 만든다 :

1^*-본 발명의 실시예가 아님.

[표 4]

1^*-본 발명의 실시예가 아님.

실시예 4는 본 발명의 범위내에 드는 상이한 각종 화합물을 상이한 황화구리 광석에 대하여 시험하는 것을 제외하고 실시예 1과 유사하다. 최적의 포집제가 사용되진 않았지만, 구리회수에 있어서 포집제 없이 수행된 것과 비교하였을 때 모든 화합물이 명백히 우수한 것으로 밝혀졌다. 본 발명의 포집제는 공지의 표준 포집제와 비교하였을 때와 고려중인 특별한 광석에 대하여 사용하였을 때보다 회수율과 선택성이 우수하다.

[실시예 5]

황화구리와 황화몰리브덴의 기포부유선광법

각각 1200g을 함유하는 균일한 광석 백을 제조한다. 혼합된 볼 장입물이 있는 본 밀 내에서 1200g의 장입물을 800cc의 수도물로 14분 동안 연마한다(대략 100메쉬의 연마체를 13% 생성한다). 자동 패들 제거시스템이 장치된 Agitair

500부유선광 셀로 당해 펄프를 옮긴다. 석회를 사용하여 슬러리의 pH를 10.2로 조절한다. 시험하는 동안 더 이상 pH를 조절하지 않는다. 표준 기포제는 메틸 이소부틸 카비놀(MIBC)이다. 4단계의 부유선광 개요는 다음과 같다 :

단계 1 : 포집제-0.0043kg/ton

MIBC-0.015kg/ton

-조절 -1분

-부유-1분간 포집농도

단계 2 : 포집제-0.0021kg/ton

MIBC-0.005kg/ton

-조절 -0.5분

-부유-1.5분간 포집농도

단계 3 : 포집제-0.0016kg/ton

MIBC-0.005kg/ton

-조절 -0.5분

-부유-2분간 포집농도

단계 4 : 포집제-0.0033kg/ton

MIBC-0.005kg/ton

-조절 -0.5분

-부유-2.5분간 포집농도

[표 5] 서부 캐나다산 구리/몰리브덴 광석

A-칼륨 아밀 크산테이트(본 발명의 실시예가 아님)

¹슬러리는 석회로 처리하지 않았으며, pH는 8.2로 조절한다.

표 5는 표준 포집제 A에 비하여 구리와 몰리브덴에 대한 등급이 실제로 높게 달성되는 것을 예시한다. 구리의 경우, 최소증가는 10% 이상이었고, 최대증가는 77%였다. 몰리브덴의 경우, 등급의 최소증가는 약 30%였고, 최대 적정증가는 약 122%였다. 이렇게 증진됨으로써 실제로 채광작업의 용융제에 부하가 적게 걸린다.

본 발명의 포집제 B의 철에 대한 등급은 표준 포집체 A에 비하여 실제로 약 50% 감소를 나타내는데, 이는 바람직하지 않은 황동광이 실제로 적게 수집됨을 의미한다. 황화철보다 금속 황화물의 수거에 있어서의 높은 선택성은 황 방출을 감소시키므로 채광작업의 하류작업에서 매우 유리하다.

[실시예 6]

서부 호주산 니켈-코발트 광석의 기포부유선광법

니켈-코발트 광석의 750g 장입물을 슬러리 형태(30% 고체)로 제조한다. 부유선광 셀은 60rpm에서 작동하는 기포 제거용 자동 패들이 장치된 Agitair

LA-500이다. 표준 시험으로 우선 0.2kg/mt의 황산구리를 7분동안 0.1kg/too의 포집제를 3분 동안, 0.14kg/ton의 탈크용 모암 하강제, 0.16kg/미터톤의 포집제, 및 기포제(예를 들면, 트리에톡시부탄)을 가하여 적당한 기포층을 형성한다. 5분 동안 농축물 포집을 개시한다(거친 농축물이라고 함). 이어서, 0.16kg/미터톤의 포집제와 0.07kg/미터톤의 모암을 기포제의 필요 여부에 상관 없이 잔여 셀 함유물에 가한 다음, 부유 찌끼인 잔여 셀 함유물과 함께 농축물 포집을 9분 동안 개시한다(중등품이라고 함). 이후, 거치른 농축물을 보다 작은 셀로 옮기고, 0.08kg/미터톤의 포집제와 0.14kg/미터톤의 모암을 기포제 없이 셀에 가한 다음, 깨끗한 찌꺼기인 셀 함유물과 함께 농축물 포집을 3분 동안 개시한다(깨끗한 농축물이라고 함). 샘플을 여과, 건조시킨 다음, X-레이 분석법으로 시금한다. 회수율은 표준 야금학적 공정을 이용하여 계산한다. 본 시험의 결과는 표 6에 기재한다. 표 6의 실시예 1 내지 5에서 사용한 화합물을 다음과 같이 표로 만든다 :

[포집제]

[표 6] 서부 오스트리아산 니켈/코발트 광석

* 본 발명의 실시예가 아님

(%로 나타낸 결과를 분수로 환산하기 위해 0.01을 곱한다)

표 6의 데이타는 연속적인 공업적부유선광 공정의 대규모 시뮬레이션을 나타낸다. "부유선광 찌꺼기"란의 데이타는 실제적인 금속 손실을 나타내므로 매우 중요한데, 예를 들면, 부유선광 찌꺼기란에서의 값이 작을수록 금속손실이 작다. 본 발명의 실험적인 포집제가 당해 범주의 공업적인 표준에 비하여 우수한 점은 명백하다. 니켈 회수에 대한 부유선광 찌꺼기는 최소 8%, 최대 81%의 저하를 나타낸다. 코발트에 대해서는 포집제 3을 제외하고 유사하게 증진되었다.

[실시예 7]

중앙 캐나다산 납/아연/구리/은광석 복합체의 기포부유선광법

균일한 1000g의 샘플 광석을 제조한다. 각각의 부유선광 시험을 행하기 위해 샘플을 수도물 500cc 및 75ml하여금 SO₂용액과 함께 로드 밀에 가한다. 6 1/2분 동안 조작하여 입자의 90%가 200메쉬(75마이크론) 이하인 공급물을 제조한다. 연마한 후, 자동적으로 기포를 제거하는 패들이 구비된 셀로 함유물을 옮긴다. 셀을 표준 멘버부유선광기에 넣는다.

이어서 2단계의 부유선광 공정을 행한다. 단계 I에서는 구리/납/은 원광이며, 단계 Ⅱ에서는 아연 원광이다. 단계 I의 부유선광공정을 행하기 위해 1.5g/kg의 탄산나트륨을 가하여 pH를 8.5로 조절한 다음, 포집제를 가한다. 이어서, 공기와 교반시켜 펄프를 5분 동안 조절한다. 이후, 교반만으로 2분 동안 조절한다. 이어서, 표준 용량인 0.015ml/kg의 MIBC 기포제를 가한다. 농축물을 5분 동안 부유선광시켜 수집한 다음, 구리/납 원광 농축물이라고 표를 해둔다.

단계 Ⅱ의 부유선광법은 단계 I의 잔여 셀에 0.3kg/미터톤의 황산구리를 가하여 행한다. 그후, 석회를 가하여 pH를 9.5로 조절한다. 이어서, 교반만으로 5분 동안 조절한다. pH를 다시 조사한 다음, 석회를 가하여 pH를 다시 5분 동안 조절한다. 이어서 표준 용량인 0.020ml/kg의 MIBC 포집제를 가한다. 농축물을 5분 동안 수집한 다음, 아연 원광 농축물이라고 표를 해둔다.

농축물 샘플을 건조시키고, 무게를 잰 다음, X-선 분석을 이용하여 분석할 적당한 샘플을 제조한다. 분석 데이타를 이용하고, 표준 질량 평형 공식을 이용하여 회수율과 등급을 계산한다.

[표 7] 중앙 캐나다산 납/아연/구리/은 광석

A-나트륨 에틸 크산테이트

B-디티오포스페이트

C-티오노카바메이트

D-C₆H₁₃S(CH₂)₂NH₂

R-5는 5분후의 실제 회수치이다.

* 본 발명의 실시예가 아님

표 7는 금속회수에 있어서 본 발명의 포집제와 비교하였을 때 최적의 공업적인 표준 포집제의 성능을 예시한다. 시험 1의 단계 I은 표준 포집제 A 및 B를 혼합하여 사용하는 반면, 단계 Ⅱ는 표준 포집제 A 및 C를 혼합하여 사용한다. 시험 2의 단계 I은 표준 포집제 B와 본 발명의 포집제 D를 대략 동량으로 혼합하여 사용한다. 시험 2의 단계 Ⅱ는 본 발명의 포집제 D를 사용한다.

당해 시험의 목표는 단계 I에서 은과 구리의 회수 수준을 유지하고 단계 Ⅱ에서 아연 회수를 증가시키는데에 있다. 그 결과는 포집제 D가 등급이 증가함에 따라 은과 구리의 회수 수준을 대략 유지하였다. 가장 중요한 점은 시험 2의 단계 Ⅱ에서의 아연 회수(R-5)의 등급이 시험 1의 표준 표집제에 비하여 각각 3% 및 6% 증가한 점이다.

Claims

수성 펄프 형태의 금속광석을 하기 일반식을 갖는 화합물로 이루어진 부유선광 포집제 존재하에 금속이 기포중에 회수되는 조건하에 기포부유선광 공정에 도입시키는 단계를 포함하는, 금속 광석으로부터 금속을 회수하는 방법.

상기식에서 R은 -CH₂-,
또는 이의 혼합물이고 ; n은 1 내지 6의 정수이거나 -(R)_n-은 -(CH)_m-C≡(여기서, m은 0 내지 6의 정수이다)이며 ; R¹및 R²는 독립적으로 C_1-22하이드로카빌, 또는 하이드록시, 아미노, 포스포닐, 알콕시, 이미노, 카바밀, 카보닐, 티오카보닐, 시아노, 카복실, 하이드로카빌티오, 하이디로카빌옥시, 하이드로카빌아미노 및 하이드로카빌이미노중에서 선택된 1종이사의 잔기로 치환된 C_1-22하이드로카빌이고(단, R²는 N원자에 직접 결합되는 2가 리다칼일수 있다) ;

(여기서 R³는 수소 또는 C_1-22하이드로카빌이다)이며 ; a는 0, 1 또는 2의 정수이고 ; b는 0, 1 또는 2의 정수이며 ; 단, R²가 N원자에 직접 결합되는 2가 라디칼인 경우에 b=0이고 a=1이거나, -(R)_n-이 -(CH₂)_m-C≡일 경우에 a+b=0인 것을 제외하고 a+b는 2이고, X가
일 경우에 상기 카보닐 그룹은 R¹에 결합된다.
제 1 항에 있어서, 금속광석 화합물이 하기 일반식을 갖는 방법.

상기식에서 R¹은 C_1-22하이드로카빌이거나, 또는 하나 이상의 하이드록시, 아미노, 포스포닐 또는 알콕시 잔기로 치환된 C_1-22하이드로카빌이고 ; R²는 C_1-6알킬, C_1-6알킬카보닐, 또는 아미노, 하이드록시 또는 포스포닐 잔기로 치환된 C_1-6알킬 그룹, 또는 아미노, 하이드록시 또는 포스포닐 잔기로 치환된 C_1-6알킬카보닐 그룹이며 ; x, a, b 및 n은 제 1 항에서 정의한 바와 같다.
제 2 항에 있어서, R¹이 C_2-14하이드로카빌이고, R²는 C_1-6알킬 또는 C_1-6알킬카보닐이며, R³가 수소 또는 C_2-14하이드로카빌이고, a는 0 또는 1의 정수이며, b는 1 또는 2의 정수이고, n은 1 내지 4의 정수인 방법.
제 3 항에 있어서, R¹이 C_4-11하이드로카빌이고, R²는 C_1-4알킬 또는 C_1-4알킬카보닐이며, R³가 수소 또는 C_4-11하이드로카빌이고, n은 2 또는 3의 정수이며, X가 -S-,
또는 -0-인 방법.
제 4 항에 있어서, X가 -S- 또는
인 방법.
제 4 항에 있어서, X가 -S-인방법.
제 1 또는 2항에 있어서, 포집제가 오메가-(하이드로카빌티오)-알킬아민, 오메가-(하이드로카빌티오)알킬아미드, S-(오메가-아미노알킬)탄화수소 티오에이트, N-(하이드로카빌)-알파, 오메가-알칸디아민, (오메가-아미노알킬)탄화수소 아미드, 오메가-(하이드로카빌옥시)-알킬아민, 오메가-아미노알킬 하이드로카보노에니트 및 이의 혼합물 중에서 선택되는 방법.
제 1 내지 3항중 어느 하나에 있어서, 포집제를 5내지 250g/미터톤의 양으로 가하는 방법.
제 1 내지 4항중 어느 하나에 있어서, 회수된 금속이 금속 황화물, 금속 산화물 또는 귀금속인 방법.