CN1186456A - 抑制非硫化物硅酸盐脉石矿物的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种抑制非硫化物硅酸盐脉石矿物的方法,其中抑制剂为(1)一种包括以下化学式重复单元的聚合物:－[－X－]－x－[－Y－]－y－[－Z－]－z,其中,X是一种丙烯酰胺单体或多种丙烯酰胺单体混合物的聚合残基,Y是含有羟基的聚合物单元,Z为含有阴离子基团的聚合物单元,x表示残基的摩尔百分数,至少约35%,y表示残基的摩尔百分数,约在1—50%的范围内,z表示残基的摩尔百分数,约在0—50%的范围内,或者(2)所述聚合物和多糖类的混合物。

Description

抑制非硫化物硅酸盐脉石矿物的方法
发明的背景
本发明涉及从贱金属(base metal)硫化物矿石中回收有价值硫化物矿物的泡沫浮选法。尤其涉及一种在使用泡沫浮选法选集有价值硫化物矿物的过程中抑制非硫化物硅酸盐脉石矿物的方法。
一些理论和实践提出，硫化物浮选法的成功很大程度上取决于叫做浮选促集剂的试剂，该试剂使得要从其它矿物中分离出来的有价值矿物具有选择疏水性。
有价值硫化物与其它矿物的分离的成功还有赖于一些其它重要的试剂，如改性剂。改性剂包括(但不必定限于)主要功能既不是促集也不是起沫，而通常是将矿物的表面改性使其不会浮起的所有试剂。
提高有价值硫化物矿物的浮选分离的途径除了尝试使硫化物浮选促集剂对有价值硫化物矿物的选择性更强以外，还包括使用改性剂，使用更特别的抑制剂来抑制非硫化物脉石矿物，使它们不会与硫化物一起浮起，从而降低非硫化物脉石矿物在提浓物中的含量。抑制剂是一种有选择地作用于特定的不需要的矿物上防止或阻碍它们浮起的改性试剂。
在硫化物有价值矿物浮选过程中，这些非硫化物硅酸盐脉石矿物的唯一问题是它们具有天然的浮性，即它们能不依靠所用的硫化物有价值矿物浮选促集剂而浮起。即使使用选择性非常强的硫化物有价值矿物浮选促集剂，这些硅酸盐矿物仍会出现在硫化物提浓物中。特别麻烦的是滑石和叶蜡石(两者均属于硅酸镁类)，因为它们具有天然的高度疏水性。其它属于橄榄石、辉石和蛇纹石类的硅酸镁矿物具有不同程度的浮性，似乎随矿床而异。这些不需要的矿物存在于硫化物有价值矿物提浓物中，导致了许多问题：a)它们增加了提浓物的量，因此提高了处理和运输提浓物的成本，b)它们在浮选阶段在泡沫相争夺空间，因此减少了硫化物有价值矿物的总回收量，c)它们稀释了硫化物提浓物中的有价值硫化物矿物的含量，这使得提浓物不太适于(在某些情况下不适于)熔炼，因为不需要的矿物妨碍了熔炼操作。
通常用于硫化物浮选的抑制剂包括如无机盐(NaCN、NaHS、SO2、焦亚硫酸钠等)和少量有机化合物(如巯基乙酸钠、巯基乙醇等)的物质。已知这些抑制剂能够抑制硫化物矿物，但并不知道它们是否是非硫化物矿物的抑制剂，正如已知的有价值硫化物的浮选促集剂通常不是良好的非硫化物有价值矿物的浮选促集剂。硫化物矿物和非硫化物矿物的本体和表面化学性质相差甚大，它们对于不同的化学物质的反应也有巨大差异。目前，使用一些多糖类(如瓜耳胶和羧甲基纤维素)在硫化物浮选期间对非硫化物硅酸盐脉石矿物进行抑制。然而，它们的性能非常不稳定，它们在一些矿石上的抑制能力是不能接受的，同时每吨矿石所需的有效剂量通常很高(高至1-10lbs/ton)。它们的抑制能力也会受其来源的影响，每批都不一致。而且，这些多糖类也是食物的有用来源，也就是说，把它们用作抑制剂减少了它们在食物上的应用，同时它们的贮藏存在着特别的问题：它们会成为害虫的食物。最后，它们不易于混溶或溶解于水，即使形成水溶液也不稳定。美国专利4,902,764(Rothenberg等)描述了把以聚丙烯酰胺为基的合成共聚物和三元共聚物作为硫化物矿物的抑制剂用于回收有价值硫化物矿物。美国专利4,720,339(Nagaraj等)描述了把以聚丙烯酰胺为基的合成共聚物和三元共聚物作为硅质脉石矿物的抑制剂用于浮选非硫化物有价值矿物，但不是作为硫化物有价值矿物选集过程的抑制剂。’339专利描述到这些聚合物在磷酸盐浮选期间能有效地抑制二氧化硅，该磷酸盐浮选也在浮选步骤中用到脂肪酸和非硫化物浮选促集剂。专利权人并没有提到这些聚合物是有价值硫化物矿物回收中的非硫化物硅酸盐脉石矿物的有效的抑制剂。事实上，在对硫化物有价值矿物有益的过程中，这些抑制剂并没有显示对非硫化物硅酸盐矿物的适度的抑制能力。美国专利4,220,525(Petrovich)记载了多羟基胺作为脉石矿物(包括二氧化硅、硅酸盐、碳酸盐、硫酸盐和磷酸盐)的抑制剂用于回收非硫化物有价值矿物。所揭示的多羟基胺的例子包括氨基丁三醇、aminopartitols、氨基己糖醇、氨基庚糖醇、aminooctitols、戊糖胺、己糖胺、amino-tetrols等。美国专利4,360,425(Lim等)记述了一种提高回收非硫化物有价值矿物的泡沫浮选法的改良方法，其中施加了含羟基和羧基官能团的合成抑制剂。这些抑制剂加入两步浮选法的第二步或胺浮选步骤，用来在从第二步的提浓物中胺浮选硅质脉石期间抑制非硫化物有价值矿物如磷酸盐矿物。该专利只涉及在胺浮选期间使用合成抑制剂。
鉴于以上所述，尤其是美国专利4,902,764中所述的将特定的以聚丙烯酰胺为基的共聚物和三元共聚物在回收有价值硫化物矿物时用来抑制硫化物矿物，我们出乎意料地发现这些聚合物(单独使用或与多糖类结合使用)确实是非硫化物硅酸盐脉石矿物(如滑石、辉石、橄榄石、蛇纹石、叶蜡石、绿泥石、黑云母、闪石等)的优良的抑制剂。这一结果是出人意料的，因为这些抑制剂只被揭示是可以作为硫化物脉石的抑制剂。现发现这些合成的抑制剂是目前单独使用的多糖类的优良的替代品，因为它们，以及它们与多糖类的混合物易于混溶或溶解于水、安全、并且它们的水溶液稳定。在此使用它们能够增加用作有价值的人类食物来源的多糖类的可利用性，同时它们的性能也是稳定的。它们可以依照严格的说明书来制备，因此可以保证每批产品的一致性。合成的聚合物有助于较容易地改变其结构，由此，得到适于给定场合的特制的抑制剂成为可能。
发明的概述
本发明提供了一种包括从矿石中选集有价值硫化物矿物，同时有选择地弃去非硫化物硅酸盐脉石矿物的方法：
a.形成细碎的、析出尺寸的矿石颗粒的含水的液浆，其中含有所述有价值硫化物矿物和所述非硫化物硅酸盐脉石矿物；
b.使用有效量的非硫化物硅酸盐脉石矿物抑制剂、有价值硫化物矿物浮选促集剂以及起沫剂对所述液浆进行调节，所述抑制剂包括(1)一种聚合物，包括：
(i)x单元个化学式：
(ii)y单元个化学式：
Figure A9619444400072
(iii)z单元个化学式：
Figure A9619444400073
其中，X是一种丙烯酰胺单体或多种丙烯酰胺单体混合物的聚合残基，Y是含有羟基的聚合物单元，Z含有阴离子基团的聚合物单元，x表示残基的摩尔百分数至少约35％，y为摩尔百分数约在1-50％的范围内，z的摩尔百分数约在0-50％的范围内，或者(2)所述聚合物和多糖类的混合物；
c.通过泡沫浮选法收集有价值硫化物矿物，其中非硫化物硅酸盐脉石矿物的含量有所降低。
发明的包括较佳的实施方案的描述
以上化学式的聚合物抑制剂包括，作为(i)单元，如丙烯酰胺类(如丙烯酰胺本身)、烷基丙烯酰胺类(如甲基丙烯酰胺、乙基丙烯酰胺等)的聚合残基。
(ii)单元包括含羟基的单烯不饱和共聚单体的聚合残基，共聚单体如丙烯酸羟烷酯和甲基丙烯酸羟烷酯，例如丙烯酸1，2-二羟基丙酯或甲基丙烯酸1，2-二羟基丙酯、丙烯酸羟乙酯或甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酰氨基乙醇酸(acrylamido glycolic acid)；羟烷基丙烯酰胺，例如N-2-羟乙基丙烯酰胺、N-1-羟丙基丙烯酰胺、N-二(1，2-二羟基乙基)丙烯酰胺、N-二(2-羟丙基)丙烯酰胺等。
(ii)单元单体较好的是通过与适宜的含羟基的单体共聚而进入聚合的抑制剂。然而，也可以在已经聚合的单体残基上引入羟基取代基，例如通过水解该聚合的单体残基，或者使聚合的单体残基上易于与合适羟基相接的基团与合适的反应物(如乙二醛)进行后继反应，如美国专利4,902,764中所述，该专利于此引作参考。然而，作为Y单元，乙醛酸化的聚丙烯酰胺应含有少于约50摩尔百分数的乙醛酸化的酰胺单元，较好的为少于约40摩尔百分数，更好的为少于30摩尔百分数。上式的Y单元较好的是非α-羟基结构：其中，A是O或NH，R和R1分别是氢或C1-C4烷基，n为1-3。
本发明抑制剂中所用的聚合物的(iii)单元包括含阴离子的单烯不饱和可共聚的单体的聚合残基，可共聚的单体如丙烯酸；甲基丙烯酸；丙烯酸和/或甲基丙烯酸的碱金属盐或铵盐；磺酸乙烯酯；膦酸乙烯酯；2-丙烯酰氨基-2-甲基丙烷磺酸；苯乙烯磺酸；马来酸；富马酸；巴豆酸；甲基丙烯酸2-磺基乙酯(2-sulfoethylmethacrylate)；2-丙烯酰氨基-2-甲基丙膦酸等。
或者(但欠佳)，阴离子取代基可以通过后继反应接入本发明所用的聚合物的(iii)单元，如通过水解聚合物的(i)单元丙烯酰胺聚合残基部分，这在上述‘764专利中也有讨论。
这些聚合物的有效重均分子量的范围出人意料地宽，约从几千(如5000)至数百万(如10,000,000)，较好约从10,000至1,000,000。
本发明方法中所用的抑制剂组合物中所用的多糖类组分包括瓜耳胶；改性的瓜耳胶；纤维素如羧甲基纤维素；淀粉等。较好的是瓜耳胶。
抑制剂混合物中多糖类与聚合物的比率的范围为约9∶1至约1∶9，较好的为约7∶3至约3∶7，最好的为约3∶2至2∶3。
本发明方法中所用的聚合物抑制剂(单独使用或与多糖类结合使用)的剂量的范围为每吨矿石约0.01至约10磅抑制剂，较好的约为0.1-5磅/吨，最好的约为0.1-1.0磅/吨矿石。
本发明所用抑制剂中(i)单元的浓度应至少约为整个聚合物的35％(摩尔)，较好的为至少约50％；(ii)单元的浓度约为1-50％(摩尔)，较好的约为5-20％；(iii)单元的浓度约为0-50％(摩尔)，较好的约为1-50％，更好的约为1-20％。由以上X、Y和Z单元组成的聚合物的混合物，也可以使用9∶1至1∶9的比率。
使用本发明合成抑制剂来选集有价值硫化物矿物的新方法提供了优良的冶金回收法，且在等级上有所提高。该方法允许较宽范围的pH值和抑制剂剂量，另一个优点是抑制剂能与起沫剂和硫化物有价值矿物浮选促集剂混用。
本发明是针对有选择地除去非硫化物硅酸盐脉石矿物的，因为它们具有天然的浮性或疏水性或者其它原因，使得它们通常出现在有价值硫化物矿物的浮选提浓物中。尤其是这种快速方法能有效地抑制非硫化物硅酸镁矿物，同时提高硫化物有价值矿物的回收率。本方法可以处理(但不限于)以下这些物质：
滑石
叶蜡石
矿石中的辉石类
      透辉石
      辉石
      角闪石(horneblendes)
      顽辉石
      紫苏辉石
      铁辉石
      古铜辉石
矿石中的闪石类
      透闪石
      阳起石
      直闪石
矿石中的黑云母类
      金云母
      黑云母
矿石中的绿泥石类
矿石中的蛇纹石类
      蛇纹石
      贵橄榄石
      坡缕石
      利蛇纹石
      叶蛇纹石(anitgorite)
矿石中的橄榄石类
      橄榄石
      镁橄榄石
      镁铁橄榄石
      铁橄榄石
以下实施方案只用来说明，不应被认为是对本发明的限制，除非在所附的权利要求中提到。除非另外指出，所有的份和百分数均以重量计。在实施例中，以下表示所用的单体：
AMD＝丙烯酰胺
DHPM＝甲基丙烯酸1，2-二羟基丙酯
HEM＝甲基丙烯酸2-羟乙基酯
AA＝丙烯酸
MAMD＝甲基丙烯酰胺
VP＝膦酸乙烯酯(vinylphosphonate)
GAPM＝乙醛酸化聚(丙烯酰胺)
APS＝2-丙烯酰氨基-2-甲基丙磺酸
VS＝磺酸乙烯酯(vinylsulfonate)
CMC＝羧甲基纤维素
t-BAMD＝叔丁基丙烯酰胺
HPM＝甲基丙烯酸2-羟丙酯
HEA＝丙烯酸1-羟乙酯
HPA＝丙烯酸1-羟丙酯
DHPA＝丙烯酸1，2-二羟基丙酯
NHE-AMD＝N-2-羟乙基丙烯酰胺
NHP-AMD＝N-2-羟丙基丙烯酰胺
NBHE-AMD＝N-二(1，2-二羟基乙基)丙烯酰胺
NBEP-AMD＝N-二(1-羟丙基)丙烯酰胺
SEM＝甲基丙烯酸2-磺基乙酯(2-sulfethylmethacrylate)
AMPP＝2-丙烯酰氨基-2-甲基丙膦酸
C＝比较
实施例1-41
试验步骤
纯净滑石的浮选
使用高等级的滑石样品在改进的Hallimond管中试验聚合物的抑制能力。将1份尺寸为-200+400目的滑石悬浮于水中，在所要求的pH下调节5分钟。加入已知量的聚合物抑制剂溶液，进一步调节滑石5分钟。然后，将被调节过的滑石转移至浮选池中，通入规定时间的氮气，进行浮选。然后通过过滤分离浮起和未浮起的滑石，干燥并称重。从这些重量计算得到浮选百分率。
具有不同分子量的抑制剂的抑制能力见表1，抑制能力用滑石的浮选率来衡量，滑石的浮选率越低，则抑制剂的抑制能力就越强。这些实施例清楚地表明了本发明的聚合物抑制剂能抑制滑石的浮选。在不用任何聚合物的情况下，滑石的浮选率为98％；使用聚合物，滑石的浮选率在5-58％的范围内。一般来说，较高分子量的抑制剂的抑制能力较强。抑制剂的抑制能力也随着含羟基共聚单体的比例的增加而加强。
                            表1
                抑制剂浓度：100ppm；8分钟浮选；pH9
  实施例     抑制剂 滑石浮选率％
    1C     无     98
    2     AMD/DHPM，95/5，MW10,000     31
    3     AMD/DHPM，90/10，MW10,000     22
    4     AMD/DHPM，80/20，MW10,000     19
    5     AMD/DHPM，50/50，MW10,000     20
    6     AMD/HEM，95/5，MW10,000     56
    7     AMD/HEM，90/10，MW10,000     23
    8     AMD/DHPM，90/10，MW3,000     58
    9     AMD/DHPM，90/10，MW10,000     32
    10     AMD/DHPM，90/10，MW20,000     25
    11     AMD/DHPM，90/10，MW297,000     22
    12     AMD/DHPM，90/10，MW397,000     5
    13     AMD/DHPM，90/10，MW878,000     7
    14     AMD/HEM，90/10，MW3000     45
    15     AMD/HEM，90/10，MW10,000     12
    16     AMD/HEM，90/10，MW20,000     13
    17     AMD/HEM，90/10，MW116,000     15
    18     AMD/HEM，90/10，MW286,000     20
    19     AMD/HEM，90/10，MW458,000     18
    20     AMD/HEM，90/10，MW656,000     18
    21     AMD/DHPM/AA80/10/10，MW7000     24
    22     AMD/HEM/AA80/10/10，MW8800     38
表2给出了分子量在10,000至300,000范围内的本发明的各种聚合物抑制剂在不同剂量时的抑制能力。一般来说，抑制能力随着聚合物剂量的增加而加强。对于较高分子量的聚合物来说，要达到给定抑制能力所需的剂量要低得多。
                           表2
                       pH9；8分钟浮选
  实施例     抑制剂   滑石浮选率％
    23C     无     98
    24     AMD/DHPM，90/10，MW10,000，5ppm     70
    25     AMD/DHPM，90/10，MW10,000，10ppm     59
    26     AMD/DHPM，90/10，MW10,000，40ppm     40
    27     AMD/DHPM，90/10，MW10,000，100ppm     21
    28     AMD/HEM，90/10，MW10,000，5ppm     52
    29     AMD/HEM，90/10，MW10,000，10ppm     28
    30     AMD/HEM，90/10，MW10,000，100ppm     22
    31     AMD/DHPM，90/10，MW300,000，1ppm     30
    32     AMD/DHPM，90/10，MW300,000，2.5ppm     12
    33     AMD/DHPM，90/10，MW300,000，100ppm     5
    34     AMD/HEM，90/10，MW300,000 1ppm     42
    35     AMD/HEM，90/10，MW300,000 10ppm     20
    36     AMD/HEM，90/10，MW300,000 100ppm     20
表3给出了90/10的丙烯酰胺/甲基丙烯酸二羟基丙酯共聚物在不同pH值时的抑制能力。这些结果表明，在很宽的pH值范围内(3.5-11)，抑制能力均得以保持。
                       表3
    AMD/DHPM90/0：MW10,000；剂量：100ppm；8分钟浮选
    不用抑制剂，在所用的pH范围内，浮选率为95-98％
  实施例     pH  滑石浮选率％
    37     3.5     20
    38     5     35
    39     7     25
    40     9     23
    41     11     26
实施例42-45
天然硫化物矿的浮选
矿1
将含约2.25％Ni和28％MgO(硅酸镁形式)的矿石在实验室棒磨机中研磨，得到尺寸为80％200目的液浆。然后，将该液浆转移至浮选池中，在自然的pH值(～8.5)下用200份/吨的硫酸铜调节4分钟，然后用175份/吨的乙基黄原酸钠调节2分钟，接着用需要量的聚合物抑制剂和醇起沫剂调节1分钟。然后，通过通入空气(约5.5l/min)进行浮选，得到四批提浓物。然后过滤提浓物和尾矿，干燥并加以测定。
在表4中，比较了两种本发明的三元共聚物抑制剂和瓜耳胶的结果。本浮选的目的是降低硫化物浮选提浓物中硅酸镁的回收率(用MgO作为检定的指示物)，同时保持尽可能高的Ni的回收率和等级。表4的结果表明，仅使用瓜耳胶的75％剂量的两种本发明三元共聚物抑制剂，就使得MgO的回收率降低了3个单位，同时得到同样稍好的Ni回收率和等级。在不使用任何抑制剂的情况下，MgO的回收率很高，为27％，这是不能接受的。
                                  表4
                    原料测定：2.25％Ni和27.7％MgO
实施例     抑制剂    p/t   累积重量％C1-4    Ni回收率    Ni等级     MgO回收率
  42C     无     0     36.87   80.5   5.0   27.0
  43C     瓜耳胶    175     31.10   76.1   5.4   21.5
  44     AMD/DHPM/AA80/10/10，7K    130     27.88   77.6   6.4   18.6
  45     AMD/HEM/AA80/10/10，9K    130     26.98   75.1   6.3   18.5
实施例46-65
矿2
将含约3.3％Ni和17.6％MgO(硅酸镁形式)的矿石在实验室棒磨机中研磨5分钟，得到尺寸为81％200目的液浆。然后，将磨细的液浆转移至浮选池中，在自然的pH值(～8-8.5)下用150份/吨的硫酸铜调节2分钟，50-100份/吨的乙基黄原酸钠调节2分钟，然后用需要量的抑制剂和醇调节2分钟。然后，通过通入空气(约3.5-5l/min)进行第一步浮选，收集提浓物。在第二步中，液浆用10份/吨的乙基黄原酸钠、需要量的抑制剂和起沫剂调节2分钟，收集提浓物。第二步所用的条件也在第三步中使用，收集提浓物。过滤所有的浮选产物，干燥并测定。
在表5中，将数种共聚物和三元共聚物抑制剂在两个不同剂量与瓜耳胶就抑制能力进行比较。不用任何抑制剂的情况下，Ni的回收率为96.6％，这被认为是很高且理想的；MgO的回收率为61.4％，这也很高，但十分不理想。所得的4.7％的Ni等级只比原料稍微高了一点。使用420和500份/吨的瓜耳胶，MgO的回收率在28.3-33.5％的范围内，这比不用抑制剂得到的回收率低许多，Ni的回收率约为93％，比不用抑制剂得到的回收率低。在降低MgO的回收率的过程中Ni的回收率降低是可以预计的，因为在Ni矿物和硅酸镁之间存在着一些不变的矿物联系，当硅酸镁被抑制时，一些Ni矿物也会被抑制。本发明的合成聚合物抑制剂具有比瓜耳胶更强的抑制能力；使用聚合物抑制剂，MgO的回收率在6.3-15.3％的范围内，与之相比，使用瓜耳胶的回收率为28.3-33.5％。这些结果表明，如果只需要与使用瓜耳胶所得的结果相同，那么可以使用相当低剂量的合成抑制剂。含甲基丙烯酰胺和甲基丙烯酸二羟基丙酯各10份的三元共聚物具有与瓜耳胶相类似的抑制能力。同样地，AMD、DHPM和膦酸乙烯酯的三元共聚物具有与瓜耳胶相类似的冶金性能。
应当注意到，聚丙烯酰胺会与含有羟基和羧基侧基的二羟乙酸反应，在取代程度为10％的情况下(即在聚丙烯酰胺中有10份的酰胺基团与二羟乙酸反应)显示抑制能力。取代程度为50％时，抑制能力较弱。
                                  表5
                     原料测定：3.31％Ni和17.58％MgO
实施例     抑制剂     p/t      Ni回收率      Ni等级      MgO回收率
  46C     无      0     96.6     4.7     61.4
  47C     瓜耳胶   350+70+80     93.0     7.7     28.3
  48C     瓜耳胶   300+60+60     92.9     6.7     33.5
  49     AMD/DHPM 90/10，397K   350+60+60     84.5     10.5     12.6
  50     AMD/DHPM 90/10，878K   350+70+80     81.8     12.6     8.2
  51     AMD/DHPM 90/10，878K   280+56+64     84.2     8.0     15.3
  52     AMD/DHPM 80/20，500K   350+70+80     80.3     11.5     9.8
  53     AMD/DHPM 80/20，800K   350+70+80     71.4     11.8     6.3
  54     AMD/MAMD/DHPM80/10/10，6.23K   350+85+100     92.3     7.2     37.6
  55     AMD/MAMD/VP 80/10/1012.1K   350+85+100     93.1     7.8     31.8
  56     GPAM(90/10)   350+70+80     93.3     6.3     43.7
  57C     GPAM(50/50)   350+70+80     99.0     4.7     63.4
  58     AMD/HPM 90/10   350+85+100     94.6     6.4     44.0
  59     AMD/HEM 90/10，656K   250+60+70     86.4     7.0     27.9
  60     AMD/DHPM/HEM 95/5/5   280+56+64     84.1     6.9     23.9
  61     AMD/DHPM/AA 80/10/10750K   250+60+70     91.8     5.6     39.2
  62     同上   280+56+64     89.6     6.2     28.1
  63     AMD/DHPM/AA 85/10/5，800K     同上     89.6     7.2     24.6
  64     AMD/DHPM/APS80/10/10，11.7K   250+60+70     95.0     6.5     47.5
  65     AMD/DHPM/VS 80/10/10，7.78K     同上     94.1     7.0     42.9
  65A     1∶1的实施例59和61的聚合物   350+70+80     92.5     10.3     16.8
实施例66-79
矿3
该矿含约2.1％Ni和17％MgO。将1000份该矿石在棒磨机中研磨，得到尺寸为80％通过20目的液浆。将磨细的液浆用200份/吨的硫酸铜调节2分钟，100份/吨的乙基黄原酸钠和所需量的起沫剂调节2分钟，然后用需要量的抑制剂调节2分钟。然后，通过通入空气进行浮选，得到提浓物。在第二步中，液浆用40份/吨的黄原酸盐、附加量的同一抑制剂调节，得到二次提浓物。类似地进行第三步浮选，得到提浓物。过滤、干燥并测定所有的浮选产物。
在表6中，将数种本发明合成共聚物和三元共聚物抑制剂在两个不同剂量与瓜耳胶就抑制能力作了比较。这些结果清楚地表明，使用瓜耳胶的40-70％剂量的抑制剂，就能得到与瓜耳胶相同或比之更好的冶金效果。在许多实施例中，在得到提高的Ni的回收率的同时，保持了低的MgO回收率，这表明脉石硅酸盐矿物受到抑制。
                                 表6
               原料测定：Ni 2.06％；MgO 17％-黄原酸盐粗选池浮选
  实施例     抑制剂   剂量p/t   累积重量％   等级    累积回收率％
   Ni    Ni   MgO
    66C     瓜耳胶   200   27.9   6.11   84.6   13.1
    67C     瓜耳胶   250   27.0   6.31   84.4   12.1
    68     AMD/DHPM 90/10，397K   100   29.4   6.20   86.6   13.5
    69     AMD/DHPM 90/10，397K   140   27.5   6.29   85.6   12.7
    70     AMD/DHPM 90/10，878K   100   28.0   6.45   85.6   12.5
    71     AMD/DHPM 90/10，878K   180   28.3   6.39   84.8   12.8
    72     AMD/HEM 90/10，286K   140   27.9   6.22   85.1   12.8
    73     AMD/HEM 90/10，286K   180   26.7   6.66   84.4   10.9
    74     AMD/HEM 90/10，656K   100   27.9   6.54   85.2   12.1
    75     AMD/HEM 90/10，656K   180   26.6   6.50   83.7   11.2
    76     AMD/DHPM/AA 80/10/10，750K   140   28.3   6.15   84.5   12.6
    77     AMD/DHPM/AA 80/10/10，750K   180   27.8   6.48   85.4   12.4
    78     AMD/HEM/AA 80/10/10，224K   140   28.9   6.18   86.0   13.8
    79     AMD/HEM/AA 80/10/10，224K   180   27.4   6.33   84.2   12.5
实施例80-83
矿4
将含约0.6％Ni和38％MgO(硅酸镁形式)的矿石在实验室棒磨机中研磨，得到尺寸为80％200目的液浆。将磨细的液浆除去矿泥，用120份/吨的乙基黄原酸钠和需要量的起沫剂调节20分钟。然后进行浮选，收集提浓物4分钟。然后，将提浓物用20份/吨的乙基黄原酸钠和规定量的抑制剂调节1分钟。接着进行较清洁的浮选3.5分钟。然后，过滤提浓物和尾矿，干燥并测定。
在表7中，将三种合成聚合物抑制剂的抑制能力的结果与瓜耳胶作了比较。表7中的结果再次表明，使用瓜耳胶的40-80％剂量的本发明合成抑制剂，就可以得到与瓜耳胶相同或比之更好的冶金性能。其中的两种抑制剂使得Ni的回收率显著提高，同时保持了MgO的低回收率。
                                          表7
  实施例     抑制剂    剂量(p/t)    累积重量％    等级      累积回收率％
    Ni      Ni     MgO
    80C     瓜耳胶     30     3.8     9.2     62.6     2.3
    81     AMD/DHPM 90/10，397K     15     4.4     9.1     65.8     2.6
    82     AMD/DHPM 90/10，397K     12.5     4.7     7.5     66.2     3.0
    83     AMD/HEM/AA 80/10/10，224K     24     3.8     9.0     61.7     2.4
实施例84-96
矿5
将含有少量的硫化物形式的Ni、Cu和Fe、少量铂和钯，以及约7.5％MgO(硅酸镁形式)的矿石在实验室棒磨机中与15份/吨戊基黄原酸钾和12.5份/吨的二硫代磷酸二异丁酯一起研磨10分钟，得到尺寸为40％200目的液浆。然后，将磨细的液浆转移至浮选池中，在自然的pH值(～8.2)下用相同量的与研磨中同样的浮选促集剂调节2分钟，接着用规定量的抑制剂和醇起沫剂调节2分钟。然后，通过通入空气(约3.5-5l/min)进行浮选，收集提浓物。第一步浮选所用的方法也在第二步中使用，收集二次提浓物。过滤浮选产物，干燥并测定。
在表8中，将本发明的多种合成聚合物抑制剂与两种不同来源的羧甲基纤维素样品就抑制能力结果作了比较。本浮选的目的是在提浓物中得到高回收率和等级的Pt和Pd。在不使用任何抑制剂的情况下，Pt和Pd的回收率确实非常高(分别为97.5％和94-95％)，但是，提浓物的等级却低得无法接受。使用CMC抑制剂，Pt和Pd的回收率分别为95-96.5％和92-94.6％，Pt的等级为3-3.1，Pd的等级为12.7-13。从结果可知，使用明显少的剂量(CMC剂量的60-80％)的合成聚合物抑制剂，可以得到与使用CMC样品相同或比之更好的Pt和Pd的冶金性能。从结果还可见，合成聚合物抑制剂能得到较高的Pt等级，Pt是一种比Pd更重要且更有价值的金属。在实施例88中，除了DHPM以外仅含0.5份叔丁基丙烯酰胺的聚合物，只要使用CMC的80％的剂量，就可以得到与CMC(B)相同的Pt的冶金性能。
                                     表8
                         原料测定：5.8p/t Pt；22p/t Pd
  实施例     抑制剂 p/t    Pt回收率    Pt等级    Pd回收率    Pd等级
    84C     无  0   97.5   1.6   95.0   6.0
    85C     无  0   97.6   2.3   94.4   7.2
    86C     CMC-A  500   95.2   3.1   92.0   12.7
    87C     CMC-B  500   96.5   3.0   94.6   13.0
    88     AMD/DHPM/t-BAMD 89.5/10/0.5  400   96.5   3.1   93.1   11.6
    89     AMD/DHPM/AA 80/10/10，750K  400   96.6   2.1   93.2   7.4
    90     AMD/DHPM/AA 80/10/10，750K  500   92.9   4.6   88.3   14.7
    91     AMD/HEM/AA 80/10/10，224K  370   94.5   3.8   92.1   13.9
    92     AMD/HEM/AA 80/10/10，224K  300   95.3   4.2   91.4   16.4
    93     AMD/HEM/AA 80/10/10，224K  400   96.6   2.7   94.1   10.6
    94     AMD/DHPM/AA 85/10/5  400   96.8   3.2   93.4   11.2
    95     AMD/DHPM/VP 80/10/10，12K  370   96.9   2.8   94.1   10.4
    96     AMD/DHPM/MAMD 80/10/10  400   94.8   1.6   91.9   6.5
实施例97-99
矿6
该矿含约0.85％Ni和39％MgO。将1000份该矿石在棒磨机中研磨，得到尺寸为80％通过20目的浮选原料。将磨细的液浆用需要量的抑制剂和500份/吨的乙基黄原酸钠调节30分钟。然后进行粗选池浮选25分钟。然后，粗选池提浓物用规定量的抑制剂和10份/吨的乙基黄原酸钠进行调节，进行较清洁的浮选15分钟。过滤浮选产物，干燥并测定。
在表9中，将AMD/DHPM的两种合成共聚物的结果与CMC的结果作了比较。这些结果表明，只需使用CMC剂量的27％剂量的合成抑制剂，就可以得到与CMC相同或比之更好的冶金性能。使用分子量为878,000的共聚物，所得的常规和较清洁的提浓物中MgO回收率均明显低于使用CMC所得结果。
                                      表9
                       原料测定：Ni 0.85％；MgO 39％
  实施例    抑制剂 总剂量p/t     产物   Ni等级            累积回收率％
     Wt    Ni   MgO
    97C     CMC   275 较清洁的提浓物粗选池提浓物  15.443.21     3.4821.17   60.876.8   2.320.6
    98  AMD/DHPM90/10，878K   75 较清洁的提浓物粗选池提浓物  18.013.78     2.7315.92   59.372.6   1.514.6
    99  AMD/DHPM90/10，397K   75 较清洁的提浓物粗选池提浓物  14.482.83     3.4121.96   61.677.6   2.120.7
实施例100-109
矿7
将含有少量硫化物形式的Ni、Cu和Fe以及约17％MgO(硅酸镁形式)的矿石在实验室球磨机中研磨12分钟，得到尺寸为40％200目的液浆。然后，将磨细的液浆转移至浮选池中，在自然的pH值(～7.2)下用规定量的抑制剂调节3分钟，接着用16份/吨异丁基黄原酸钠和34份/吨二硫代磷酸酯以及聚乙二醇起沫剂调节3分钟。然后，通过通入空气(约3.5l/min)进行浮选，收集两批提浓物。过滤浮选产物，干燥并测定。
在表10中，将本发明的多种合成聚合物抑制剂与改性瓜耳胶就抑制能力结果作了比较。本浮选的目的是使SiO2、CaO、MgO和Al2O3(它们代表了存在于硫化物提浓物中的硅酸盐矿物)的回收率最小，同时保持或提高组成有价值硫化物矿物的Ni和Cu的回收率。在不使用任何抑制剂的情况下，Ni和Cu的回收率分别为49.5％和79％，但是，脉石组分的回收率相当高(SiO2：9.4％；CaO：7.4％；MgO 10.6％；Al2O3：5.8％)。使用瓜耳胶，Ni和Cu的回收率均稍有下降，也许是因为抑制了与Ni和Cu硫化物有矿物联系的一些硅酸盐矿物，但是脉石组分的回收率也降低了。所有试验的合成聚合物抑制剂均使得脉石组分的回收率有显著的下降，其中一些所得的下降幅度较瓜耳胶所得的更大。所有的本发明抑制剂(除了一种例外)所得的铜的回收率均高于瓜耳胶的结果。在一些情况下，所得的铜的回收率高于不使用抑制剂的结果。使用合成抑制剂所得的Ni的回收率也与使用瓜耳胶的结果相同或比之更高。在最好的一例AMD/HEM90/10，分子量为10,000中，SiO2的回收率比不用抑制剂的结果降低了多于50％，比使用瓜耳胶的结果降低了44％。对于其它脉石组分也有同样显著的下降。
                                表10
         原料测定计算值(Calculated Head Assays)：Cu-0.07％；Ni-0.20％；
                SiO2-48.8％；CaO-5.8％；MgO-17％；Al2O3-9％
实施例   抑制剂 p/t 加料次序   铜回收率    镍回收率  SiO2回收率   CaO回收率   MgO回收率  Al2O3回收率
100C     无   0   --   79.0   49.5   9.4   7.4   10.6   5.8
101C   瓜耳胶   60  先加抑制剂   77.2   46.2   7.5   5.9   8.6   4.8
102  AMD/HEM 95/5100K   60  先加抑制剂   75.9   46.3   8.5   6.8   9.5   5.6
103   AMD/HEM90/10 20K   60  先加抑制剂   78.3   48.6   8.0   6.4   9.2   5.2
104   AMD/HEM90/10 10K  70  先加抑制剂   81.3   51.0   7.3   5.9   8.2   4.9
105   AMD/HEM90/10 10K  70  相反   82.4   50.1   4.2   5.1   7.5   3.9
106   AMD/DHPM80/20 10K  67  先加抑制剂   79.4   46.5   6.5   4.9   7.4   3.8
107   AMD/DHPM90/10 10K  60  先加抑制剂   79.3   48.2   7.4   5.9   8.5   4.7
108   AMD/DHPM90/10 10K  60  相反   80.2   47.5   6.5   5.0   7.5   4.0
109  AMD/DHPM/A80/10/10 10K  60  先加抑制剂   78.4   46.3   7.2   5.9   8.2   4.9
实施例110
除了用相当量的HEA代替DHPM以外，其它按实施例50的方法进行。得到相同的结果。
实施例111
用DHPA代替实施例45的HEM，得到基本相同的结果。
实施例112
除了用HPA代替DHPM以外，其它按实施例53的方法进行。得到相同的回收率。
实施例113
当用NHE-AMD代替实施例73中的HEM时，发现得到相同的镍和镁的累积回收率。
实施例114
使用NBHE-AMD代替实施例88方法中的DHPM。结果类似。
实施例115
使用NHP-AMD代替实施例96中的DHPM，得到相同的铂和钯的回收率。
实施例116
使用NBEP-AMD代替实施例102中的HEM，得到相同的金属回收率。
实施例117
使用SEM代替实施例22中的AA，得到相同的滑石浮选率％。
实施例118
使用AMPP代替实施例55中的VP，可得到相同的结果。
实施例119-127
将含约3.3％Ni和16.5％MgO(硅酸镁形式)的矿石在实验室棒磨机中研磨5分钟，得到尺寸为81％200目的液浆。然后，将磨细的液浆转移至浮选池中，在自然的pH值(～8-8.5)下用150份/吨的硫酸铜调节2分钟，50-100份/吨的乙基黄原酸钠调节2分钟，然后用需要量的抑制剂混合物和醇起沫剂调节2分钟。然后，通过通入空气(约3.5-5l/min)进行第一步浮选，收集提浓物。在第二步中，将液浆用10份/吨的乙基黄原酸钠、需要量的抑制剂混合物和起沫剂调节2分钟，收集提浓物。第二步所用的条件也在第三步中使用，收集提浓物。过滤所有的浮选产物，干燥并测定。
在表11中，将AMD/DHPM和瓜耳胶的1∶1混合物的抑制活性与各别使用这些抑制剂作了比较。单独使用瓜耳胶，Ni的回收率为93％，MgO的回收率为28.3％。单独使用合成聚合物抑制剂，Ni的回收率为84.5％；MgO的回收率为12.6％，比使用瓜耳胶得到的回收率的一半还低，从而表明合成抑制剂具有非常强的抑制能力。在使用混合物的情况下，MgO的回收率有了进一步的降低，Ni的回收率和等级较使用合成抑制剂的结果又稍有提高。这些结果表明，通过抑制剂的混合可以得到更强的抑制能力，同时可以使用比单独使用这些组分所用剂量少得多的剂量。
在表11中，将AMD/HEM聚合物和瓜耳胶的1∶1混合物的抑制活性与各别使用这些抑制剂作了比较。同前，单独使用瓜耳胶，Ni的回收率为93％，MgO的回收率为28.3％。使用相同剂量的AMD/HEM共聚物，MgO的回收率只有7.7％，表明其具有非常强的抑制能力；Ni的回收率也显著下降了(为68.3％，使用瓜耳胶为93％)。然而，使用混合物，Ni的回收率显著提高(为82.8％)，同时MgO的回收率保持在8.3％的低水平。这些结果还表明，可以使用相当低剂量的混合物来得到增强的效果。事实上，当剂量降低至430份/吨时，Ni回收率从82.8％增至86％，同时，MgO的回收率从8.3％增至11.5％。
                                       表11
                         原料测定：3.31％Ni和17.58％MgO
   实施例     抑制剂     g/t      Ni回收率     Ni等级     MgO回收率
    119C       无     0     96.6     4.7     61.4
    120C     瓜耳胶   350+70+80     93.0     7.7     28.3
    121C AMD/DHPM 90/10；397K   300+60+60     84.5     10.5     12.6
    122   1∶1的瓜耳胶和AMD/DHPM 90/10；397K   350+70+80     85.7     11.0     10.3
    123C       无     0     96.6     4.7     61.4
    124C     瓜耳胶   350+70+80     93.0     7.7     28.3
    125C AMD/HEM 90/10；656K   350+70+80     68.3     11.4     7.7
    126   1∶1的瓜耳胶和AMD/HEM 90/10；656K   300+70+80     82.8     12.2     8.3
    127   1∶1的瓜耳胶和AMD/HEM 90/10；656K   30+60+70     86.0     10.3     11.5
实施例128-143
再按实施例119-127的方法进行试验，不同的是变化抑制剂组分，抑制剂组分及其浓度列于下表12中。得到类似的结果。
                                   表12
  实施例     聚合物(PM) 多糖类(PS)  PM∶PS比率
    128     AMD/MAMD/DHPM 80/10/10；623K    瓜耳胶     9∶1
    129     AMD/DHPM/AA 80/10/10；7K     淀粉     1∶1
    130     同上；750K     CMC     4∶1
    131     AMD/MAMD/VP 80/10/10；12K  改性瓜耳胶     2∶3
    132     GPAM(90/10)     同上     1∶4
    133     AMD/HEM/AA 80/10/10；9K     CMC     1∶1
    134     AMD/HEM/t-BAMD 89.5/10/0.5    瓜耳胶     1∶9
    135     AMD/DHPM/APS 80/10/10；11.7K     淀粉     2∶1
    136     AMD/DHPM/VS 80/10/10；7.78K    瓜耳胶     3∶2
    137     AMD/HPA 80/20    瓜耳胶     1∶1
    138     AMD/DHPA/AA 80/10/10    瓜耳胶     1∶1
    139     AMD/NHE-AMD 90/10     CMC     1∶1
    140     AMD/NBHE-AMD/BAMD 89.5/10/0.5     淀粉     1∶1
    141     AMD/NHP-AMD/MAMD 80/10/10    瓜耳胶     1∶1
    142     AMD/NBEP-AMD 95/5    瓜耳胶     1∶1
    143     AMD/HEM/SEM 80/10/10    瓜耳胶     1∶1

Claims (20)

1.一种包括从矿石中选集有价值硫化物矿物，同时有选择地弃去非硫化物硅酸盐脉石矿物的方法：
a.形成细碎的、析出尺寸的矿石颗粒的含水的液浆，其中含有所述有价值硫化物矿物和所述非硫化物硅酸盐脉石矿物；
b.使用有效量的非硫化物硅酸盐脉石矿物抑制剂、有价值硫化物矿物浮选促集剂以及起沫剂分别对所述液浆进行调节，所述抑制剂包括(1)一种聚合物或者多种聚合物的混合物，包括：
(i)x单元个化学式：
Figure A9619444400021
(ii)y单元个化学式：
(iii)z单元个化学式：
Figure A9619444400023
其中，X是一种丙烯酰胺单体或多种丙烯酰胺单体混合物的聚合残基，Y是含有羟基的聚合物单元，Z是含有阴离子基团的聚合物单元，x表示残基的摩尔百分数大于约35％，y为摩尔百分数约在1-50％的范围内，z为摩尔百分数约在0-50％的范围内，或者(2)所述一种或多种聚合物和多糖类的混合物；
c.通过泡沫浮选法收集有价值硫化物矿物，其中非硫化物硅酸盐脉石矿物的含量有所降低。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于Y的化学式为：
Figure A9619444400031
其中，A是O或NH，R和R1分别是氢或C1-C4烷基，n为1-3。
3.如权利要求1所述的方法，其特征在于X是丙烯酰胺的聚合残基，Y是甲基丙烯酸1，2-二羟基丙酯的聚合残基，z为0。
4.如权利要求1所述的方法，其特征在于X是丙烯酰胺的聚合残基，Y是甲基丙烯酸1，2-二羟基丙酯的聚合残基，Z是丙烯酸的聚合残基，z是在约1至50范围内的摩尔百分数。
5.如权利要求1所述的方法，其特征在于X是丙烯酰胺的聚合残基，Y是甲基丙烯酸羟乙酯的聚合残基，z为0。
6.如权利要求1所述的方法，其特征在于X是丙烯酰胺的聚合残基，Y是甲基丙烯酸羟乙酯的聚合残基，Z是丙烯酸的聚合残基，z为在约1-50％范围内的摩尔百分数。
7.如权利要求1所述的方法，其特征在于X是丙烯酰胺的聚合残基，Y是甲基丙烯酸1，2-二羟基丙酯的聚合残基，Z是磺酸乙烯酯的聚合残基，z为在约1-50％的范围内的摩尔百分数。
8.如权利要求1所述的方法，其特征在于X是丙烯酰胺的聚合残基，Y是甲基丙烯酸1，2-二羟基丙酯的聚合残基，Z是膦酸乙烯酯的聚合残基，z为在约1-50％的范围内的摩尔百分数。
9.如权利要求1所述的方法，其特征在于X是丙烯酰胺的聚合残基，Y是甲基丙烯酸羟乙酯的聚合残基，Z是磺酸乙烯酯的聚合残基，z为在约1-50％的范围内的摩尔百分数。
10.如权利要求1所述的方法，其特征在于X是丙烯酰胺的聚合残基，Y是甲基丙烯酸羟乙酯的聚合残基，Z是膦酸乙烯酯的聚合残基，z为在约1-50％的范围内的摩尔百分数。
11.如权利要求1所述的方法，其特征在于X是丙烯酰胺的聚合残基，Y是甲基丙烯酸1，2-二羟基丙酯的聚合残基，Z是2-丙烯酰氨基-2-甲基丙磺酸的聚合残基，z为在约1至50的范围内的摩尔百分数。
12.如权利要求1所述的方法，其特征在于X是丙烯酰胺的聚合残基，Y是甲基丙烯酸羟乙酯的聚合残基，Z是2-丙烯酰氨基-2-甲基丙磺酸的聚合残基，z为在约1-50％的范围内的摩尔百分数。
13.如权利要求1所述的方法，其特征在于X是丙烯酰胺和叔丁基丙烯酰胺的聚合残基，Y是甲基丙烯酸1，2-二羟基丙酯的聚合残基，z为0。
14.如权利要求1所述的方法，其特征在于X是丙烯酰胺和甲基丙烯酰胺的聚合残基，Y是甲基丙烯酸1，2-二羟基丙酯的聚合残基，z为0。
15.如权利要求1所述的方法，其特征在于X是丙烯酰胺和甲基丙烯酰胺的聚合残基，Y是甲基丙烯酸羟乙酯的聚合残基，z为0。
16.如权利要求1所述的方法，其特征在于Y表示乙醛酸化的丙烯酰胺单元，y约小于40。
17.如权利要求1所述的方法，其特征在于X是丙烯酰胺和叔丁基丙烯酰胺的聚合残基，Y是甲基丙烯酸羟乙酯的聚合残基，z为0。
18.如权利要求1所述的方法，其特征在于多糖类为瓜耳胶。
19.如权利要求1所述的方法，其特征在于多糖类为羧甲基纤维素。
20.如权利要求1所述的方法，其特征在于多糖类为淀粉。
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