CN114832948B - 浮选抑制剂及其应用 - Google Patents

Abstract

本发明属于矿物浮选领域，具体涉及一种浮选抑制剂，其包括具有式和/或式结构式的物质，此外，本发明还涉及所述的抑制剂的应用以及含有所述抑制剂的浮选药剂。本发明研究发现，式1以及式2结构的成分能够意外地有效抑制含镁脉石的浮选，且不会明显抑制目标矿物的浮选，能够有效改善镁和目标矿物的分选选择性。

Description

浮选抑制剂及其应用

技术领域：

本发明属于浮选领域，具体涉及浮选抑制剂领域。

背景技术：

镍是非常重要的有色金属原材料，被称为“现代工业维他命”。广泛应用于合金、电镀、催化、电池、染料、陶瓷等工业生产领域，是我国重要的战略储备物资。根据国际镍矿资源报告，目前我国镍矿储量仅占全球总量的3.7％，并且我国镍矿石对外依存度连年攀升。因此，提高我国镍矿资源综合利用率至关重要。

我国镍金属资源主要赋存在硫化镍矿床，该类矿床的特点是，矿石中含镁硅酸盐脉石矿物含量高，以国内最大的某硫化镍矿床为例，含镁硅酸盐脉石在整体矿石中所占比重高于70％。主要的含镁硅酸盐脉石矿物有蛇纹石、绿泥石、石英、滑石，与含镍硫化矿物交错共存，共生关系复杂，使浮选选别工艺面临严峻的挑战。根据硫化镍矿冶炼工艺闪速熔炼的技术要求，硫化镍矿石浮选精矿产品MgO含量要尽可能降低，否则引起后续精矿冶炼能耗增大、冶炼设备损耗加快、二氧化硫排放量增加、渣相分离难度加大等一系列问题。硫化镍矿浮选过程中抑制含镁硅酸盐脉石是我国镍矿开发的共性难题，也是镍行业长期以来亟需解决的技术难题。

浮选药剂是抑制含镁硅酸盐脉石矿物，提升有用矿物浮选回收率最直接、有效、经济的方法。目前成熟的含镁硅酸盐脉石抑制剂多直接取自已知结构的化合物，如有机小分子草酸(Minerals Engineering 149(2020)106228)、有机高分子、或者复配抑制剂；然而，现有抑制剂的降镁抑制选择性有待提高。

发明内容

针对现有技术存在的问题，本发明第一目的在于，提供一种浮选抑制剂，旨在改善含镁脉石的抑制选择性。

本发明第二目的在于，提供所述的浮选抑制剂的应用以及包含所述浮选抑制剂的浮选药剂。

一种浮选抑制剂，包括具有式1和/或式2结构式的成分A：

所述的R为C1～C6的烷基；所述的M为H、Na、K、NH₄中的至少一种；

所述的n为大于或等于300的整数；

优选地，所述的成分A的分子量为20～70万，进一步优选为50～60万。

本发明研究发现，式1以及式2结构的成分能够意外地有效抑制含镁脉石的浮选，且不会明显抑制目标矿物的浮选，能够有效改善镁和目标矿物的分选选择性。

作为优选，所述的成分A包含式1成分。研究发现，式1结构中的PO3以及CON结构具有分子内协同作用，能够进一步改善镁的抑制效果，并能够改善镁和目标矿的分选选择性。

本发明中，所述的成分A中式1化合物可通过式A化合物和式B化合物反应制备：

式A和式B的反应过程中，添加有强碱，例如为醇钠、醇钾等。反应温度例如为20～50℃。反应时间例如为0.5～2h。

所述的成分A中式2化合物可通过式A化合物和水进行水解反应制备。反应的温度例如为20～50℃。反应时间例如为0.5～2h。

所述的式A化合物可通过式C和亚磷酸进行反应制备。

式A制备过程中添加有缚酸剂，例如为尿素。反应的温度例如为100～200℃。式A制备过程中，式C和亚磷酸的重量比为1:0.3～0.6。缚酸剂和亚磷酸的重量比为0.5～1:1。反应完成后再碱液以及醇溶液中析晶，即得。所述的式C的分子量没有特别要求，例如可以为45～55万。

作为优选，所述抑制剂，其特征在于，还包含具有式3结构式的成分B、具有式4结构式的成分C和水玻璃中的至少一种；

其中，M1、M2独自为H、Na、K、NH₄中的至少一种。

本发明研究发现，采用成分A和至少一种成分B、成分C以及水玻璃的联合，能够意外地实现协同，例如，能够意外地进一步协同改善含镁脉石的抑制选择性。

本发明一种优选的的浮选抑制剂，包含成分A和成分B。本发明研究发现，采用成分A和成分B联合，能够获得良好的协同效果，例如，可以协同改善含镁脉石的抑制选择性。

优选地，成分A和成分B的重量比为1～70：1～30；进一步优选为30～50：50～70。

本发明进一步优选的浮选抑制剂，包含成分A、成分B和成分C；本发明中，采用成分A、成分B和成分C的联合能够进一步协同，例如可以进一步协同改善含镁脉石的抑制选择性。

优选地，成分A、成分B和成分C的重量比为1～70：1～30：1～30；进一步优选为50～60:20～25:20～25。

本发明更优选的浮选抑制剂，其特征在于，包含成分A、成分B、成分C和水玻璃。本发明研究发现，采用所述的四元成分联合，能够获得更优的协同性能，例如能够更利于含镁脉石的抑制选择性。

优选地，成分A、成分B、成分C和水玻璃的重量比为1～70：1～30：1～30：1～30；进一步优选为50～70:10～20:10～20:10～15。

本发明所述的浮选抑制剂可以为含镁脉石浮选抑制剂。

本发明还提供了一种所述的浮选抑制剂的应用，将其用于抑制含镁脉石矿的浮选。

本发明优选的应用，将其用于抑制硫化金属矿、含镁脉石矿的混合矿物中的含镁脉石矿的浮选。

本发明中，所述的硫化金属矿中的有价金属例如为镍、铜中的至少一种。

优选地，所述的含镁脉石矿为含镁硅酸盐脉石矿物。

本发明研究发现，采用所述的复合抑制剂能够有效抑制含镁脉石，改善含镁脉石和目标矿的抑制选择性，

本发明所述的复合抑制剂，可以在已知的目标矿物的浮选工艺以及条件体系中使用，如此可以在保留原有浮选工艺基础上，通过添加所述的抑制剂，在保证目标矿物的浮选同时还同步抑制含镁脉石。

例如，所述的应用中，将待处理的混合矿物在包含捕收剂、所述的浮选抑制剂以及选择性包含活化剂、起泡剂的浮选药剂体系中进行浮选，抑制其中的含镁脉石，获得硫化金属矿精矿。

所述的捕收剂可以是行业内技术人员能够获知的可以用于目标矿物浮选的捕收剂。且所述的起泡剂可以是行业内公知的能够实现泡沫浮选的成分。浮选过程的条件可基于目标矿物的类型，基于行业内公知技术进行控制。

所述的抑制剂的用量没有特别要求，例如，考虑到成本，其在浮选体系中的溶液浓度为0.1-0.5g/L。

本发明还提供了一种浮选药剂，包含所述的浮选抑制剂；

本发明中，所述的浮选药剂中，还允许添加有行业公知的利于目标矿物浮选的捕收剂、起泡剂、活化剂等中的至少一种浮选成分。所述的各成分可以根据目标矿物的类型，基于行业公知技术进行调整。例如，对于硫化矿而言，所述的捕收剂例如可以为黄药类捕收剂，对于氧化矿而言，其可以是羟肟酸类捕收剂。

例如，本发明列举了一种包含硫化矿(硫化镍矿)-含镁脉石的复合矿物的浮选方法，例如，将待处理的复合矿物进行磨矿、浆化处理，得到矿浆，矿浆中的成分粒径符合浮选要求即可，例如-0.074mm的颗粒占比为40～80％；

向矿浆中添加捕收剂、活化剂等辅助成分，进行浮选，抑制其中的含镁脉石，获得硫化矿精矿。

有益效果

1、本发明研究发现，式1、式2结构的化合物对含镁脉石具有优异的抑制选择性，能够可以实现目标矿物中的含镁脉石的有效抑制。特别是式1化合物，其分子中的PO3以及CON结构能够实现分子内协同，可以获得更优的含镁脉石的选择性抑制效果。

2、本发明中，将包含式1、式1的成分A和至少一种的成分B、成分C和水玻璃组合，能够意外地进一步实现协同，例如可以进一步改善含镁脉石的抑制选择性。

附图说明

图1为浮选机制图；

具体实施方式

以下案例中，式1物质以化合物3为例，式2物质以化合物4为例，其通过以下步骤制备：

具体的合成路线：

具体的合成步骤：

将100g物质1(化学纯，分子量50万，CAS号:9005-25-8，上海麦克林生化科技有限公司；淀粉)与100mL水混合后搅拌均匀，加入1g CaCl₂，于80℃条件下搅拌半小时。抽滤，用干燥乙醇洗出氯离子，获得糊化淀粉；

将糊化淀粉与45g尿素、50g亚磷酸混合，于150℃条件下搅拌反应2小时。反应结束，加入100mL浓度为1mol/L的氢氧化钠水溶液与100mL乙醇，离心沉淀、干燥，获得物质2；

将获得的物质2加入100mL乙醇钠溶液(0.02g/L)，逐滴加入50g N,N-二甲基丙烯酰胺，常温下反应1小时。抽滤、干燥获得物质3；

将获得的物质2加入100mL水，常温下搅拌1小时。抽滤、干燥获得物质4。

本发明方案中，以含镁脉石的真实硫化镍矿为例，其成分的品位没有特别要求，例如，其Ni含量为0.5～1.5％；Cu的品位为0.1～1.5％，铁的含量为15～20％；氧化镁的含量Wie30～40％，氧化硅的含量为20～30％。以下案例，以下表品位的真实硫化镍矿石为例，需要说明的是，所述的矿物品位只是作为列举，不构成本发明技术方案实施的必要特征。

浮选工艺：

采用两段闭路的浮选流程验证新抑制剂的精矿降镁效果，图1为闭路浮选流程图。具体的实施方法为：

1、磨矿，每次闭路浮选，称取800g硫化镍矿石，磨矿至70％的矿物颗粒粒径小于0.074mm。

2、一段浮选作业中，加药顺序为抑制剂、活化剂硫酸铜和捕收剂丁黄药，加药量和调浆时间如图所示。加药完毕后，进行12分钟扫选、7分钟精选和4分钟精选，获得精矿1。

3、在二段浮选作业中，对一段矿浆进行再磨，使85％的矿物颗粒粒径小于0.074mm，再进行加药。加药顺序为抑制剂(六偏磷酸钠或本发明抑制剂)、活化剂硫酸铜和捕收剂丁黄药，加药量和调浆时间如图所示。加药完毕后，通过6分钟精选和3分钟精选得到精矿2；通过6分钟扫选和4分钟扫选得到尾矿。闭路浮选共得到精矿1、精矿2和尾矿三个产品。

4、结果与分析。每组闭路浮选循环2次后达到平衡，实施例结果为循环3-5次的各项所得平均值。每个实施案例均进行两组浮选闭路实验，分别使用六偏磷酸钠或者本发明抑制剂作为降镁抑制剂，其它条件完全一致。参照两组实验获得的精矿1与精矿2的品位/回收率、尾矿的品位，对比本发明抑制剂的精矿降镁效果。

对比例1

图1浮选工艺中，抑制剂为草酸，获得的闭路结果：

总精矿Ni、Cu品位分别为6.97％、4.72％，总精矿Ni、Cu回收率分别为75.15％、64.52％；总精矿MgO品位为6.52％；尾矿Ni、Cu品位分别为0.4％、0.45％。

对比例2

图1浮选工艺中，抑制剂为物质1，获得的闭路结果：

总精矿Ni、Cu品位分别为6.95％、4.7％，总精矿Ni、Cu回收率分别为75.4％、64.76％；总精矿MgO品位为6.63％；尾矿Ni、Cu品位分别为0.39％、0.44％。

对比例3

图1浮选工艺中，抑制剂为羧甲基淀粉钠(化学纯，分子量60万，CAS号:9063-38-1，上海麦克林生化科技有限公司)，获得的闭路结果：

总精矿Ni、Cu品位分别为7.03％、4.42％，总精矿Ni、Cu回收率分别为78.3％、66.74％；总精矿MgO品位为6.52％；尾矿Ni、Cu品位分别为0.38％、0.43％。

实施例1

图1浮选工艺中，抑制剂为物质3，获得的闭路结果：

总精矿Ni、Cu品位分别为7.85％、5.35％，总精矿Ni、Cu回收率分别为84.49％、73.19％；总精矿MgO品位为6.52％；尾矿Ni、Cu品位分别为0.25％、0.34％。

实施例2

图1浮选工艺中，抑制剂为物质4。

总精矿Ni、Cu品位分别为7.75％、5.1％，总精矿Ni、Cu回收率分别为82.64％、70.91％；总精矿MgO品位为6.55％；尾矿Ni、Cu品位分别为0.28％、0.36％。

通过实施例1和2相比发现，物质3中的PO₃和CON双协同，能够获得更优的镁抑制选择性。

实施例3

抑制剂为成分A和成分B的二元组合抑制剂：

图1浮选工艺中，抑制剂A：由下述重量份的组分制成：物质3：50份；式3(M1＝H)50份。抑制剂B：由下述重量份的组分制成：物质3：30份；式3(M1＝H)70份。

获得的闭路结果：

抑制剂A总精矿Ni、Cu品位分别为7.86％、5.41％，总精矿Ni、Cu回收率分别为85.96％、75.75％；总精矿MgO品位为5.94％；尾矿Ni、Cu品位分别为0.23％、0.31％。抑制剂B总精矿Ni、Cu品位分别为7.88％、5.42％，总精矿Ni、Cu回收率分别为85.92％、75.69％；总精矿MgO品位为5.95％；尾矿Ni、Cu品位分别为0.23％、0.31％。

实施例4

抑制剂为成分A、成分B、成分C的三元组合抑制剂：

图1浮选工艺中，抑制剂a由下述重量份的组分制成：物质3：50份；式3(M1＝H)25份；式4(M2＝H)25份。抑制剂b由下述重量份的组分制成：物质3：60份；式3(M1＝H)20份；式4(M2＝H)20份。

获得的闭路结果：

抑制剂a总精矿Ni、Cu品位分别为7.97％、5.6％，总精矿Ni、Cu回收率分别为86.34％、77.31％；总精矿MgO品位为5.89％；尾矿Ni、Cu品位分别为0.23％、0.3％。抑制剂b总精矿Ni、Cu品位分别为7.98％、5.64％，总精矿Ni、Cu回收率分别为86.38％、77.46％；总精矿MgO品位为5.88％；尾矿Ni、Cu品位分别为0.23％、0.3％。

实施例5

抑制剂为成分A、成分B、成分C、水玻璃的四元组合抑制剂：

图1浮选工艺中，抑制剂a由下述重量份的组分制成：物质3：50份；式3(M1＝H)20份；式4(M2＝H)20份；水玻璃10份。抑制剂b由下述重量份的组分制成：物质3：70份；式3(M1＝H)10份；式4(M2＝H)10份；水玻璃10份。

获得的闭路结果：

抑制剂a总精矿Ni、Cu品位分别为8.1％、5.74％，总精矿Ni、Cu回收率分别为89.67％、80.11％；总精矿MgO品位为5.44％；尾矿Ni、Cu品位分别为0.17％、0.26％。抑制剂b总精矿Ni、Cu品位分别为8.12％、5.76％，总精矿Ni、Cu回收率分别为89.71％、80.17％；总精矿MgO品位为5.42％；尾矿Ni、Cu品位分别为0.17％、0.26％。

实施例6

和实施例5的A组相比，区别仅在于，成分A采用物质4：所述的抑制剂由下述重量份的组分制成：物质4：50份；式3(M1＝H)20份；式4(M2＝H)20份；水玻璃10份。获得的闭路结果：

总精矿Ni、Cu品位分别为7.99％、5.71％，总精矿Ni、Cu回收率分别为86.09％、77.21％；总精矿MgO品位为5.77％；尾矿Ni、Cu品位分别为0.23％、0.3％。

对比例4

采用不包含成分A的抑制剂，例如，采用成分B、成分C、水玻璃的三元组合抑制剂：成分为：式3(M1＝H)40份；式4(M2＝H)30份；水玻璃30份。获得的闭路结果：

总精矿Ni、Cu品位分别为6.41％、4.46％，总精矿Ni、Cu回收率分别为75.52％、67.13％；总精矿MgO品位为6.72％；尾矿Ni、Cu品位分别为0.39％、0.41％。

各案例的真实矿物的闭路浮选结果可知，由好到差的排序为：实施例5>实施例4>实施例6>实施例3>实施例2>实施例1>对比例3>对比例4>对比例2>对比例1。

通过实施例1～2和对比例1～3可知，采用本发明所述的成分A可以获得更优的镁抑制选择性，且式1的成分A具有更优的效果。

通过实施例3～6以及对比例7比较可知，在必要的成分A基础上，进一步配合成分B、成分C以及水玻璃的组合，能够意外地实现协同，例如，可以进一步协同改善镁的抑制选项性。

Claims (21)

1.一种浮选抑制剂，其特征在于，包括成分A，所述的成分A包括式 1 ，或者包括式1和式2；

式 1

式2

所述的 R 为 C1~C6 的烷基；所述的 M 为 H、Na、K、NH4 中的至少一种； 所述的 n 为大于或等于 300 的整数。

2.如权利要求1所述的浮选抑制剂，其特征在于，所述的成分 A 的分子量为20~70 万。

3.一种浮选抑制剂，其特征在于，包括成分A，还包括具有式 3 结构式的成分 B、具有式 4 结构式的成分 C 和水玻璃中的至少一种；

所述的成分A包括式1和/或式2成分；

式 1

式2

所述的 R 为 C1~C6 的烷基；所述的 M 为 H、Na、K、NH4 中的至少一种； 所述的 n 为大于或等于 300 的整数；

式3

式4

其中，M1、M2 独自为 H、Na、K、NH4 中的至少一种。

4.如权利要求 3 所述的浮选抑制剂，其特征在于，包含成分 A 和成分 B。

5.如权利要求4所述的浮选抑制剂，其特征在于， 成分 A 和成分 B 的重量比为 1~70：1~30。

6.如权利要求4所述的浮选抑制剂，其特征在于， 成分 A 和成分 B 的重量比为 30~50：50~70。

7.如权利要求 3 所述的浮选抑制剂，其特征在于，包含成分 A、成分 B 和成分 C。

8.如权利要求7 所述的浮选抑制剂，其特征在于，成分 A、成分 B 和成分 C 的重量比为 1~70：1~30：1~30。

9.如权利要求7 所述的浮选抑制剂，其特征在于，成分 A、成分 B 和成分 C 的重量比为50~60:20~25:20~25。

10.如权利要求 3所述的浮选抑制剂，其特征在于，包含成分 A、成分 B、 成分 C 和水玻璃。

11.如权利要求 10所述的浮选抑制剂，其特征在于，成分 A、成分 B、成分 C 和水玻璃的重量比为 1~70：1~30：1~30： 1~30。

12.如权利要求 10所述的浮选抑制剂，其特征在于，成分 A、成分 B、成分 C 和水玻璃的重量比为 50~70:10~20:10~20:10~15。

13.一种权利要求 1~12 任一项所述的浮选抑制剂的应用，其特征在于，将其用于抑制含镁脉石矿的浮选。

14.如权利要求 13所述的浮选抑制剂的应用，其特征在于，将其用于抑制硫化金属矿、含镁脉石矿的混合矿物中的含镁脉石矿的浮选。

15.如权利要求 14 所述的浮选抑制剂的应用，其特征在于，所述的硫化金属 矿有价金属为镍、铜中的至少一种。

16.如权利要求 14 所述的浮选抑制剂的应用，其特征在于，所述的含镁脉石矿为含镁硅酸盐脉石矿物。

17.如权利要求 13 所述的浮选抑制剂的应用，其特征在于，将待处理的混合矿物在包含捕收剂、所述的浮选抑制剂在内的浮选药剂体系中进行浮选，抑制其中的含 镁脉石，获得硫化金属矿精矿。

18.如权利要求 17 所述的浮选抑制剂的应用，其特征在于，所述的浮选药剂中还允许添加有活化剂、起泡剂中的至少一种。

19.一种浮选药剂，其特征在于，包含权利要求 1~12任一项所述的浮选抑制剂。

20.如权利要求19所述的浮选药剂，其特征在于，还包含捕收剂。

21.如权利要求20所述的浮选药剂，其特征在于，还包含起泡剂、活化剂中的至少一种。