CN107837967B - 一种含钙类或硅酸盐类脉石矿物浮选抑制剂及其制备方法和应用 - Google Patents

一种含钙类或硅酸盐类脉石矿物浮选抑制剂及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种含钙类或硅酸盐类脉石矿物浮选抑制剂及其制备方法和应用，该浮选抑制剂由无机聚合物与金属离子聚合而成；其制备方法是将硅藻土及氢氧化钠溶液在高温高压条件下反应得到无机聚合物，无机聚合物再与金属盐聚合反应，即得。该方法简单、成本较低，制备的浮选抑制剂对于含钙类和硅酸盐类脉石矿物具有极强的选择性抑制作用，能够实现含钨矿物与脉石矿物的高效浮选分离，且药剂用量小、成本低廉、浮选指标稳定，可广泛应用于钨矿浮选过程中精矿品位及回收率的大幅提高。

Description

一种含钙类或硅酸盐类脉石矿物浮选抑制剂及其制备方法和 应用
技术领域
本发明涉及一种浮选抑制剂，特别涉及一种用于抑制含钙类或硅酸盐类脉石矿物浮选的金属离子无机聚合物类抑制剂及其制备方法，和抑制剂用于含钨矿物与碳酸盐、硅酸盐等脉石之间的浮选分离，属于钨矿资源综合利用领域。
背景技术
钨金属在工业领域具有广泛用途，因其稀缺且不可替代性被世界各国作为战略储备资源。白钨矿常与方解石及萤石等含钙脉石矿物紧密共生，其在相对比重、硬度、溶解度等方面具有相似的物理化学性质，特别是表面的定位离子均为钙离子，在与捕收剂相互作用中表现出相似的吸附行为，导致白钨矿与含钙脉石矿物的浮选分离成为难题。白钨矿浮选常用脂肪酸类和羟肟酸类捕收剂，但脂肪酸类捕收剂在含钙矿物表面的吸附表现出相似的捕收机理，导致浮选选择性较差；羟肟酸类捕收剂对钨矿物虽然具有良好的选择性，但依然无法实现与方解石等脉石的浮选分离。因此在钨矿的浮选过程中通常需要加入大量的水玻璃作为抑制剂。而水玻璃在浮选过程中的选择性较差，在抑制方解石和萤石的同时，对黑白钨矿也产生了一定程度的抑制，导致钨矿物的浮选回收大幅降低，从而使得精矿品位较差，整体回收率较低；此外大量水玻璃的加入，还导致循环水沉降困难，产品过滤难等诸多生产难题。羧甲基纤维素、六偏磷酸钠等其它常用抑制剂在白钨矿浮选中也有应用，但其选择性较差，作用效果不明显。因此，开发对于含钨矿物与含钙脉石矿物具有较高选择性的新型抑制剂，具有重要意义。
发明内容
针对现有技术对钨矿与含钙类和硅酸盐类脉石矿物浮选分离困难，传统抑制剂如水玻璃等，存在用量较大、精矿品位及回收率较低等问题，本发明的目的是在于提供一种对于方解石、萤石及硅酸盐等脉石矿物具有极强选择抑制浮选作用的金属离子无机聚合物类抑制剂，可以用于实现白钨矿与含钙或硅酸盐脉石矿物的高效浮选分离。
本发明的另一个目的是在于提供一种简单、低成本的制备所述金属离子无机聚合物类抑制剂的方法。
本发明的第三个目的是在于提供一种所述金属离子无机聚合物类抑制剂的应用，将其用于含钨矿物与含钙类及硅酸盐类脉石矿物的浮选分离，可大幅提高含钨矿物的浮选精矿品位及回收率，特别适用于白黑钨矿与方解石、萤石、石榴石、云母、长石等含钙脉石矿物的浮选分离。
为了实现上述技术目的，本发明提供了一种含钙类或硅酸盐类脉石矿物浮选抑制剂，由式1结构无机聚合物与金属离子聚合而成：
所述金属离子包括Al3+、Fe3+、Fe2+、Pb2+、Cu2+、Mn2+、Ca2+中至少一种。
本发明的含钙类或硅酸盐类脉石矿物浮选抑制剂由式2重复结构单元构成(以Me为铝为例进行说明)：
本发明的含钙类或硅酸盐类脉石矿物浮选抑制剂结构中具有硅氧铝化学键结构，对含钙类或硅酸盐类脉石矿物具有较强的化学吸附和静电力作用，因此可以大量吸附在这些脉石矿物的表面，从而大大降低捕收剂的吸附量。相比传统的抑制剂，如水玻璃等，可以增强对含钙类或硅酸盐类脉石矿物的抑制作用，同时减轻对含钨矿物的影响，从而表现出极高的选择性分选效果。
优选的方案，所述金属离子与无机聚合物的摩尔比为1:1、1:2或1:4。
本发明还提供了含钙类或硅酸盐类脉石矿物浮选抑制剂的制备方法，该方法是将金属盐与无机聚合物在溶液体系中，于50～100℃温度下反应，即得。
优选的方案，所述金属盐与无机聚合物的摩尔为1:1、1:2或1:4。
优选的方案，反应时间为10～30min。
较优选的方案，所述金属盐为含Al3+、Fe3+、Fe2+、Pb2+、Cu2+、Mn2+或Ca2+的水溶性金属盐中至少一种。
较优选的方案，所述无机聚合物由硅藻土与氢氧化钠溶液反应得到。优选的制备无机聚合物的方法为：将硅藻土与氢氧化钠溶液混合，置于高压反应釜内，在温度为100～200℃、压力5～15MPa条件下反应，即得。
进一步优选所述硅藻土与氢氧化钠溶液的质量比为2～4:1；所述氢氧化钠溶液的质量百分比浓度为35～40％。
本发明的无机聚合物的具体制备方法如下：将粒度在37μm以下的硅藻土(纯度要求为SiO2含量不低于85％)及质量百分比浓度为35～40％的氢氧化钠溶液按照质量比2～4:1加入高压反应釜内，在温度100～200℃、压力5～15MPa条件下反应1～2小时，反应结束后过滤得到滤液，即得到含无机聚合物的溶液。
本发明还提供了含钙类或硅酸盐类脉石矿物浮选物抑制剂的应用，将其应用于钨矿与含钙类和/或硅酸盐类脉石矿物的浮选分离。
优选的方案，所述含钙类或硅酸盐类脉石矿物浮选物抑制剂相对原矿的加入量为50～150g/t。
优选的方案，含钙类和/或硅酸盐类脉石矿物主要为石榴子石、方解石、萤石、长石、云母、重晶石、二氧化硅中至少一种。
优选的方案，浮选抑制剂使用时药剂质量百分浓度为5～10％。
优选的方案，浮选过程中，矿浆pH值为6～12。
相对现有技术，本发明的技术方案带来的有益效果：
1、本发明的金属离子无机聚合物抑制剂对含钙类及硅酸盐类脉石矿物具有极强的选择性抑制能力，而对黑白钨矿的抑制能力很弱，从而能够实现含钨矿物与脉石矿物的高效浮选分离，大幅有利于提高精矿品位和浮选作业回收率。
2、本发明的金属离子无机聚合物抑制剂在使用过程中用量很少，无毒无污染，降低了选矿成本，有利于环保。
3、本发明的金属离子无机聚合物抑制剂制备简单流程、温和条件、原料成本低、无机聚合物和金属离子反应时间短，满足工业生产要求。
附图说明
【图1】为本发明的含钙类或硅酸盐类脉石矿物浮选抑制剂的红外光谱图(以Me为铝为例进行说明)。
【图2】为本发明的含钙类或硅酸盐类脉石矿物浮选抑制剂(以Me为铝为例进行说明)及含钨矿物的X射线光电子能谱图：(a)为白钨矿，(b)为含钙类或硅酸盐类脉石矿物浮选抑制剂，(c)为白钨矿与含钙类或硅酸盐类脉石矿物浮选抑制剂作用后。
【图3】为本发明的含钙类或硅酸盐类脉石矿物浮选抑制剂(以Me为铝为例进行说明)及含钙矿物的X射线光电子能谱图：(a)为方解石，(b)为含钙类或硅酸盐类脉石矿物浮选抑制剂，(c)为方解石与含钙类或硅酸盐类脉石矿物浮选抑制剂作用后。
具体实施方式
以下实施例是对本发明的内容进一步说明，而不是限制本发明权利要求保护的范围。
实施例1
将375g粒度在37μm以下的硅藻土与100mL浓度为40％的苛性钠溶液加入高压反应釜内，控制高压反应釜温度在200℃、压力在15MPa，反应1小时，反应结束后过滤得到滤液，随即将180g硫酸铝粉末加入滤液，在100℃条件下搅拌10min，即得所述金属离子无机聚合物抑制剂。
用所得金属离子无机聚合物抑制剂处理柿竹园钨锡钼铋多金属矿钨矿，所用原料为黑白钨混合浮选粗精矿，粗精矿含WO3为11.25％，物相分析表明，含钨矿物主要是白钨矿、黑钨矿，以及少量钨华，脉石矿物主要是方解石、萤石、石榴石、云母等含钙矿物。将金属离子无机聚合物抑制剂加入矿浆中，调浆5min后加入浮选柱中，经过一粗两精，获得含WO3为67.82％的钨精矿，作业回收率88.33％。抑制剂用量对原矿为粗选150g/t，精选一100g/t，精选二50g/t。
而对比柿竹园钨锡钼铋多金属矿钨矿所用传统抑制剂水玻璃，其用量在1000～2500g/t，且精矿品位仅为31～44％，回收率64～75％。水玻璃对矿物的选择性较差，而且用量很大，严重影响了钨矿物的浮选回收率。
实施例2
将375g粒度在37μm以下的硅藻土与100mL浓度为35％的苛性钠溶液加入高压反应釜内，控制高压反应釜温度在100℃、压力在5MPa，反应2小时，反应结束后过滤得到滤液，随即将90g硫酸铝粉末加入滤液，在50℃条件下搅拌30min，即得所述金属离子无机聚合物抑制剂。
用所得金属离子无机聚合物抑制剂处理宁化行洛坑钨矿的细泥钨，所用原料为黑白钨混合浮选粗精矿，粗精矿含WO3为15.36％，物相分析表明，含钨矿物主要是白钨矿、黑钨矿，以及少量钨华，脉石矿物主要是长石、方解石、石榴石、云母、石英等矿物。将金属离子无机聚合物抑制剂加入矿浆中，调浆5min后加入浮选柱中，经过一粗两精，获得含WO3为71.41％的钨精矿，作业回收率90.17％。抑制剂用量对原矿为粗选80g/t，精选一80g/t，精选二40g/t。
而对比宁化行洛坑钨矿的细泥钨浮选所用传统抑制剂水玻璃和纤维素，其水玻璃用量在800～1500g/t，纤维素用量在300～500g/t，且精矿品位仅为43～57％，回收率77～86％。水玻璃和纤维素两种抑制剂用量较大，对矿物的选择性较差，精矿品位及回收率均无法得到进一步提高。
实施例3
将375g粒度在37μm以下的硅藻土与100mL浓度为40％的苛性钠溶液加入高压反应釜内，控制高压反应釜温度在150℃、压力在10MPa，反应2小时，反应结束后过滤得到滤液，随即将45g硫酸铝粉末加入滤液，在80℃条件下搅拌20min，即得所述金属离子无机聚合物抑制剂。
用所得金属离子无机聚合物抑制剂处理瑶岗仙钨锡钼铋多金属矿钨矿，所用原料为黑白钨混合浮选粗精矿，粗精矿含WO3为9.66％，物相分析表明，含钨矿物主要是黑钨矿、白钨矿，以及少量钨华，脉石矿物主要是萤石、方解石、云母、石榴石、石英等矿物。将150g/t金属离子无机聚合物抑制剂加入矿浆中，调浆5min后加入浮选柱中，经过一粗两精，获得含WO3为63.41％的钨精矿，作业回收率86.93％。抑制剂用量对原矿为粗选100g/t，精选一100g/t，精选二50g/t。
而对比瑶岗仙钨锡钼铋多金属矿钨矿所用传统抑制剂水玻璃，其用量在1000～1500g/t，且精矿品位仅为32～54％，回收率66～72％。水玻璃对矿物的选择性较差，而且用量很大，严重影响了钨矿物的精矿品位及浮选回收率的提高。

Claims (8)

1.一种含钙类或硅酸盐类脉石矿物浮选抑制剂，其特征在于：由式1结构无机聚合物与金属离子聚合而成：
所述金属离子包括Al3+、Fe3+、Fe2+、Pb2+、Cu2+、Mn2+、Ca2+中至少一种；所述金属离子与无机聚合物的摩尔比为1:1、1:2或1:4。
2.权利要求1所述的含钙类或硅酸盐类脉石矿物浮选抑制剂的制备方法，其特征在于：将金属盐与无机聚合物在溶液体系中，于50～100℃温度下反应，即得；所述金属盐中金属离子与无机聚合物的摩尔比为1:1、1:2或1:4。
3.根据权利要求2所述的含钙类或硅酸盐类脉石矿物浮选抑制剂的制备方法，其特征在于：所述金属盐为含Al3+、Fe3+、Fe2+、Pb2+、Cu2+、Mn2+或Ca2+的水溶性金属盐中至少一种。
4.根据权利要求2所述的含钙类或硅酸盐类脉石矿物浮选物抑制剂的制备方法，其特征在于：所述无机聚合物由硅藻土与氢氧化钠溶液反应得到。
5.根据权利要求4所述的含钙类或硅酸盐类脉石矿物浮选物抑制剂的制备方法，其特征在于：将硅藻土与氢氧化钠溶液混合，置于高压反应釜内，在温度为100～200℃、压力5～15MPa条件下反应，即得。
6.根据权利要求4所述的含钙类或硅酸盐类脉石矿物浮选物抑制剂的制备方法，其特征在于：所述硅藻土与氢氧化钠溶液的质量比为2～4:1；所述氢氧化钠溶液的质量百分比浓度为35～40％。
7.权利要求1所述的含钙类或硅酸盐类脉石矿物浮选物抑制剂的应用，其特征在于：应用于钨矿与含钙类和/或硅酸盐类脉石矿物的浮选分离。
8.根据权利要求7所述的含钙类或硅酸盐类脉石矿物浮选物抑制剂的应用，其特征在于：所述含钙类或硅酸盐类脉石矿物浮选物抑制剂相对原矿的加入量为50～150g/t。
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