CN115582224A - 一种浮选组合药剂及其应用和微细粒氧化锌矿浮选脱硅的方法 - Google Patents
一种浮选组合药剂及其应用和微细粒氧化锌矿浮选脱硅的方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN115582224A CN115582224A CN202211214611.7A CN202211214611A CN115582224A CN 115582224 A CN115582224 A CN 115582224A CN 202211214611 A CN202211214611 A CN 202211214611A CN 115582224 A CN115582224 A CN 115582224A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- flotation
- combined
- zinc oxide
- inhibitor
- collector
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- XLOMVQKBTHCTTD-UHFFFAOYSA-N Zinc monoxide Chemical compound [Zn]=O XLOMVQKBTHCTTD-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 138
- 238000005188 flotation Methods 0.000 title claims abstract description 131
- 239000011787 zinc oxide Substances 0.000 title claims abstract description 77
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 46
- 239000010419 fine particle Substances 0.000 title claims abstract description 33
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 title claims abstract description 30
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 claims abstract description 70
- 239000003112 inhibitor Substances 0.000 claims abstract description 48
- 235000019353 potassium silicate Nutrition 0.000 claims abstract description 38
- NTHWMYGWWRZVTN-UHFFFAOYSA-N sodium silicate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-][Si]([O-])=O NTHWMYGWWRZVTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 38
- 150000002696 manganese Chemical class 0.000 claims abstract description 32
- DDXLVDQZPFLQMZ-UHFFFAOYSA-M dodecyl(trimethyl)azanium;chloride Chemical compound [Cl-].CCCCCCCCCCCC[N+](C)(C)C DDXLVDQZPFLQMZ-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims abstract description 31
- BDHFUVZGWQCTTF-UHFFFAOYSA-M sulfonate Chemical compound [O-]S(=O)=O BDHFUVZGWQCTTF-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims abstract description 25
- 229910052979 sodium sulfide Inorganic materials 0.000 claims abstract description 17
- GRVFOGOEDUUMBP-UHFFFAOYSA-N sodium sulfide (anhydrous) Chemical group [Na+].[Na+].[S-2] GRVFOGOEDUUMBP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 17
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims description 19
- 229910021380 Manganese Chloride Inorganic materials 0.000 claims description 17
- GLFNIEUTAYBVOC-UHFFFAOYSA-L Manganese chloride Chemical compound Cl[Mn]Cl GLFNIEUTAYBVOC-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 17
- 239000011565 manganese chloride Substances 0.000 claims description 17
- 235000002867 manganese chloride Nutrition 0.000 claims description 17
- 229940099607 manganese chloride Drugs 0.000 claims description 17
- DBMJMQXJHONAFJ-UHFFFAOYSA-M Sodium laurylsulphate Chemical compound [Na+].CCCCCCCCCCCCOS([O-])(=O)=O DBMJMQXJHONAFJ-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 6
- 239000007787 solid Substances 0.000 claims description 5
- GVGUFUZHNYFZLC-UHFFFAOYSA-N dodecyl benzenesulfonate;sodium Chemical compound [Na].CCCCCCCCCCCCOS(=O)(=O)C1=CC=CC=C1 GVGUFUZHNYFZLC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 239000011702 manganese sulphate Substances 0.000 claims description 3
- 235000007079 manganese sulphate Nutrition 0.000 claims description 3
- SQQMAOCOWKFBNP-UHFFFAOYSA-L manganese(II) sulfate Chemical compound [Mn+2].[O-]S([O-])(=O)=O SQQMAOCOWKFBNP-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 3
- 229940080264 sodium dodecylbenzenesulfonate Drugs 0.000 claims description 3
- 239000011859 microparticle Substances 0.000 claims description 2
- 239000002002 slurry Substances 0.000 claims 1
- 239000006260 foam Substances 0.000 abstract description 28
- 229910052500 inorganic mineral Inorganic materials 0.000 abstract description 23
- 239000011707 mineral Substances 0.000 abstract description 23
- 239000011701 zinc Substances 0.000 abstract description 22
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 15
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 abstract description 15
- 239000010703 silicon Substances 0.000 abstract description 15
- HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N Zinc Chemical compound [Zn] HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 14
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 abstract description 14
- 238000000926 separation method Methods 0.000 abstract description 11
- 235000014692 zinc oxide Nutrition 0.000 description 67
- 235000010755 mineral Nutrition 0.000 description 22
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 18
- 239000012141 concentrate Substances 0.000 description 16
- 238000011084 recovery Methods 0.000 description 13
- 230000002000 scavenging effect Effects 0.000 description 12
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 description 10
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 description 10
- 239000010453 quartz Substances 0.000 description 10
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N silicon dioxide Inorganic materials O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Chemical compound O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 9
- 229940105847 calamine Drugs 0.000 description 8
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 8
- 239000003814 drug Substances 0.000 description 8
- 229910052864 hemimorphite Inorganic materials 0.000 description 8
- CPYIZQLXMGRKSW-UHFFFAOYSA-N zinc;iron(3+);oxygen(2-) Chemical group [O-2].[O-2].[O-2].[O-2].[Fe+3].[Fe+3].[Zn+2] CPYIZQLXMGRKSW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- DAJSVUQLFFJUSX-UHFFFAOYSA-M sodium;dodecane-1-sulfonate Chemical compound [Na+].CCCCCCCCCCCCS([O-])(=O)=O DAJSVUQLFFJUSX-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 6
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 6
- 238000005303 weighing Methods 0.000 description 6
- 230000000994 depressogenic effect Effects 0.000 description 5
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 5
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- VSCWAEJMTAWNJL-UHFFFAOYSA-K aluminium trichloride Chemical compound Cl[Al](Cl)Cl VSCWAEJMTAWNJL-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 4
- JRBPAEWTRLWTQC-UHFFFAOYSA-N dodecylamine Chemical compound CCCCCCCCCCCCN JRBPAEWTRLWTQC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 4
- 229910001437 manganese ion Inorganic materials 0.000 description 4
- 238000000227 grinding Methods 0.000 description 3
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 3
- GCLGEJMYGQKIIW-UHFFFAOYSA-H sodium hexametaphosphate Chemical compound [Na]OP1(=O)OP(=O)(O[Na])OP(=O)(O[Na])OP(=O)(O[Na])OP(=O)(O[Na])OP(=O)(O[Na])O1 GCLGEJMYGQKIIW-UHFFFAOYSA-H 0.000 description 3
- 235000019982 sodium hexametaphosphate Nutrition 0.000 description 3
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 3
- 239000001577 tetrasodium phosphonato phosphate Substances 0.000 description 3
- 238000001132 ultrasonic dispersion Methods 0.000 description 3
- BPQQTUXANYXVAA-UHFFFAOYSA-N Orthosilicate Chemical compound [O-][Si]([O-])([O-])[O-] BPQQTUXANYXVAA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000005083 Zinc sulfide Substances 0.000 description 2
- 229960000583 acetic acid Drugs 0.000 description 2
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 description 2
- -1 and more preferably Chemical compound 0.000 description 2
- 238000007664 blowing Methods 0.000 description 2
- 238000005034 decoration Methods 0.000 description 2
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 2
- 239000012362 glacial acetic acid Substances 0.000 description 2
- 230000005764 inhibitory process Effects 0.000 description 2
- 229940099596 manganese sulfate Drugs 0.000 description 2
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 2
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 2
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 2
- 230000002195 synergetic effect Effects 0.000 description 2
- 229910052984 zinc sulfide Inorganic materials 0.000 description 2
- DRDVZXDWVBGGMH-UHFFFAOYSA-N zinc;sulfide Chemical compound [S-2].[Zn+2] DRDVZXDWVBGGMH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000006184 cosolvent Substances 0.000 description 1
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 1
- 239000008396 flotation agent Substances 0.000 description 1
- 239000011259 mixed solution Substances 0.000 description 1
- 230000002035 prolonged effect Effects 0.000 description 1
- 239000002516 radical scavenger Substances 0.000 description 1
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 1
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 1
- 150000003871 sulfonates Chemical class 0.000 description 1
- 238000010408 sweeping Methods 0.000 description 1
- 238000009210 therapy by ultrasound Methods 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B03—SEPARATION OF SOLID MATERIALS USING LIQUIDS OR USING PNEUMATIC TABLES OR JIGS; MAGNETIC OR ELECTROSTATIC SEPARATION OF SOLID MATERIALS FROM SOLID MATERIALS OR FLUIDS; SEPARATION BY HIGH-VOLTAGE ELECTRIC FIELDS
- B03D—FLOTATION; DIFFERENTIAL SEDIMENTATION
- B03D1/00—Flotation
- B03D1/001—Flotation agents
- B03D1/018—Mixtures of inorganic and organic compounds
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B03—SEPARATION OF SOLID MATERIALS USING LIQUIDS OR USING PNEUMATIC TABLES OR JIGS; MAGNETIC OR ELECTROSTATIC SEPARATION OF SOLID MATERIALS FROM SOLID MATERIALS OR FLUIDS; SEPARATION BY HIGH-VOLTAGE ELECTRIC FIELDS
- B03D—FLOTATION; DIFFERENTIAL SEDIMENTATION
- B03D2201/00—Specified effects produced by the flotation agents
- B03D2201/02—Collectors
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B03—SEPARATION OF SOLID MATERIALS USING LIQUIDS OR USING PNEUMATIC TABLES OR JIGS; MAGNETIC OR ELECTROSTATIC SEPARATION OF SOLID MATERIALS FROM SOLID MATERIALS OR FLUIDS; SEPARATION BY HIGH-VOLTAGE ELECTRIC FIELDS
- B03D—FLOTATION; DIFFERENTIAL SEDIMENTATION
- B03D2201/00—Specified effects produced by the flotation agents
- B03D2201/06—Depressants
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B03—SEPARATION OF SOLID MATERIALS USING LIQUIDS OR USING PNEUMATIC TABLES OR JIGS; MAGNETIC OR ELECTROSTATIC SEPARATION OF SOLID MATERIALS FROM SOLID MATERIALS OR FLUIDS; SEPARATION BY HIGH-VOLTAGE ELECTRIC FIELDS
- B03D—FLOTATION; DIFFERENTIAL SEDIMENTATION
- B03D2203/00—Specified materials treated by the flotation agents; Specified applications
- B03D2203/02—Ores
- B03D2203/04—Non-sulfide ores
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Manufacture And Refinement Of Metals (AREA)
Abstract
本发明提供了一种浮选组合药剂及其应用和微细粒氧化锌矿浮选脱硅的方法，涉及选矿技术领域。本发明提供的浮选组合药剂包括硫化剂、组合抑制剂和组合捕收剂；所述硫化剂为硫化钠；所述组合抑制剂包括锰盐和水玻璃；所述组合捕收剂包括十二烷基三甲基氯化铵和磺酸盐。本发明提供的浮选组合药剂将硫化剂、组合捕收剂和组合抑制剂共同作用，用于微细粒氧化锌矿浮选脱硅，能够保证浮选体系的强分选性和强捕收性，在保证锌矿良好浮选指标的前提下，改善传统硫化‑胺法浮选氧化锌矿时存在的浮选泡沫过黏、不易消泡以及难以与含硅脉石矿物分离的问题。
Description
技术领域
本发明涉及选矿技术领域，特别涉及一种浮选组合药剂及其应用和微细粒氧化锌矿浮选脱硅的方法。
背景技术
我国具有丰富的锌矿资源，主要为氧化锌矿和硫化锌矿，其中氧化锌矿约占锌矿总储量的一半以上。随着硫化锌矿资源的枯竭，氧化锌矿的开采利用量逐年增大，较常见的氧化锌矿为菱锌矿。
硫化-胺法是目前常用的氧化锌矿浮选选别方法之一，但氧化锌矿石资源性质复杂，因此选矿回收一直难以获得优良指标。由于微细粒氧化锌矿存在嵌布粒度细、含泥量多、与其他矿物共伴生关系复杂等问题，使其分选尤其困难，主要原因为现有的硫化-胺法采用的胺类捕收剂捕收性强但选择性较差，微细粒氧化锌矿中有用矿物在浮选过程中难以与含硅脉石矿物有效分离，且存在浮选泡沫发黏、泡沫量大、不易消泡的弊端，难以在工业上得到有效实施。
发明内容
有鉴于此，本发明目的在于提供一种浮选组合药剂及其应用和微细粒氧化锌矿浮选脱硅的方法。将本发明提供的浮选组合药剂用于微细粒氧化锌矿浮选，既可以实现微细粒氧化锌矿和含硅脉石矿物的有效分离，又能够解决硫化-胺法浮选微细粒氧化锌矿存在的浮选泡沫过黏、难消泡的难题。
为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
本发明提供了一种浮选组合药剂，所述组合药剂包括硫化剂、组合抑制剂和组合捕收剂；
所述硫化剂为硫化钠；
所述组合抑制剂包括锰盐和水玻璃；所述锰盐与水玻璃的质量比为1:(10～30)；
所述组合捕收剂包括十二烷基三甲基氯化铵和磺酸盐；所述十二烷基三甲基氯化铵与磺酸盐的质量比为1～3:1。
优选地，所述锰盐包括氯化锰和硫酸锰中的一种或两种。
优选地，所述磺酸盐包括十二烷基磺酸钠和十二烷基苯磺酸钠中的一种或两种。
本发明提供了以上技术方案所述浮选组合药剂在微细粒氧化锌矿浮选脱硅中的应用，所述微细粒氧化锌矿的粒级为45μm以下。
本发明提供了一种微细粒氧化锌矿浮选脱硅的方法，包括以下步骤：
提供微细粒氧化锌矿的矿浆；
向所述矿浆中依次加入硫化剂和抑制剂后，再加入捕收剂，进行浮选；所述硫化剂、抑制剂和捕收剂为以上技术方案所述浮选组合药剂中的硫化剂、组合抑制剂和组合捕收剂。
优选地，所述矿浆的固含量为20～40％。
优选地，所述硫化剂相对于微细粒氧化锌矿的用量为8000～15000g/t；所述抑制剂相对于微细粒氧化锌矿的用量为50～150g/t，以抑制剂中的锰盐计；所述捕收剂相对于微细粒氧化锌矿的用量为60～250g/t，以捕收剂中的十二烷基三甲基氯化铵和磺酸盐计。
优选地，加入所述硫化剂后，所得矿浆的pH值为9.5～10.5。
优选地，所述加入抑制剂具体为先加入抑制剂中的锰盐，再加入抑制剂中的水玻璃。
优选地，所述加入捕收剂具体为将所述捕收剂中的各组分混合后加入。
本发明提供了一种浮选组合药剂，所述组合药剂包括硫化剂、组合抑制剂和组合捕收剂；所述硫化剂为硫化钠；所述组合抑制剂包括锰盐和水玻璃；所述锰盐与水玻璃的质量比为1:(10～30)；所述组合捕收剂包括十二烷基三甲基氯化铵和磺酸盐；所述十二烷基三甲基氯化铵与磺酸盐的质量比为1～3:1。本发明以锰盐和水玻璃作为组合抑制剂，该组合抑制剂能够在不影响微细粒氧化锌矿回收率的情况下选择性抑制含硅脉石矿物，实现微细粒氧化锌矿与含硅脉石矿物的高效分选，达到微细粒氧化锌矿脱硅的目的，提高微细粒氧化锌精矿品位；本发明以十二烷基三甲基氯化铵和磺酸盐作为组合捕收剂，能够提高浮选指标，有效降低浮选泡沫稳定性，泡沫黏度下降，提高泡沫流动性，使其更易消泡；且十二烷基三甲基氯化铵和磺酸盐之间能够产生协同作用，降低药剂用量。本发明提供的浮选组合药剂将硫化剂、组合捕收剂和组合抑制剂共同作用，用于微细粒氧化锌矿浮选脱硅，能够保证浮选体系的强分选性和强捕收性，改善传统硫化-胺法浮选氧化锌矿时存在的浮选泡沫过黏、不易消泡以及难以与含硅脉石矿物分离的问题，优化浮选指标，降低工业成本；且本发明提供的浮选组合药剂中各原料来源广，方便易得。
附图说明
图1是实施例1中微细粒氧化锌矿浮选脱硅的浮选流程示意图；
图2是实施例8中微细粒氧化锌矿浮选脱硅的浮选流程示意图。
具体实施方式
本发明提供了一种浮选组合药剂，所述组合药剂包括硫化剂、组合抑制剂和组合捕收剂；
所述硫化剂为硫化钠；
所述组合抑制剂包括锰盐和水玻璃；所述锰盐与水玻璃的质量比为1:(10～30)；
所述组合捕收剂包括十二烷基三甲基氯化铵和磺酸盐；所述十二烷基三甲基氯化铵与磺酸盐的质量比为1～3:1。
本发明提供的浮选组合药剂包括硫化剂，所述硫化剂为硫化钠，所述硫化剂用于预先硫化微细粒氧化锌矿，使其形成近似硫化矿物的表面，增强了矿物表面的负电性和疏水性，使氧化锌矿更易被捕收剂吸附。
本发明提供的浮选药剂组合物包括组合抑制剂，所述组合抑制剂包括锰盐和水玻璃。在本发明中，所述锰盐与水玻璃的质量比为1:(10～30)，优选为1:(10～20)；所述锰盐优选包括氯化锰和硫酸锰中的一种或两种，更优选为氯化锰，所述锰盐用于提供锰离子。本发明以锰盐和水玻璃作为组合抑制剂，该组合抑制剂能够在不影响微细粒氧化锌矿回收率的情况下选择性抑制含硅脉石矿物，具体地，含硅脉石矿物的主要成分为石英，锰离子的加入增强了水玻璃对石英的抑制效果，两者共同作用生成的硅酸盐亲水性物质相应的罩盖在石英表面，使得石英矿物表面对捕收剂的吸附相应地减弱，降低了石英的回收率而同时对氧化锌矿基本无影响，实现微细粒氧化锌矿与含硅脉石矿物的高效分选，达到微细粒氧化锌矿脱硅的目的，提高微细粒氧化锌精矿品位。
本发明提供的浮选药剂组合物包括组合捕收剂，所述组合捕收剂包括十二烷基三甲基氯化铵(化学式C15H34ClN)和磺酸盐。在本发明中，所述磺酸盐优选包括十二烷基磺酸钠和十二烷基苯磺酸钠中的一种或两种，更优选为十二烷基磺酸钠。在本发明中，所述十二烷基三甲基氯化铵与磺酸盐的质量比为1～3，优选为2:1。在本发明中，所述十二烷基三甲基氯化铵和磺酸盐同时作为捕收剂和起泡剂。本发明以十二烷基三甲基氯化铵和磺酸盐作为组合捕收剂，能够提高浮选指标，有效降低浮选泡沫稳定性，使泡沫黏度下降，提高泡沫流动性，使其更易消泡；且十二烷基三甲基氯化铵和磺酸盐之间能够产生协同作用，降低药剂用量。
本发明提供了以上技术方案所述浮选组合药剂在微细粒氧化锌矿浮选脱硅中的应用，所述微细粒氧化锌矿的粒级为45μm以下。
本发明提供了一种微细粒氧化锌矿浮选脱硅的方法，包括以下步骤：
提供微细粒氧化锌矿的矿浆；
向所述矿浆中依次加入硫化剂和抑制剂后，再加入捕收剂，进行浮选；所述硫化剂、抑制剂和捕收剂为以上技术方案所述组合药剂中的硫化剂、组合抑制剂和组合捕收剂。
本发明对所述微细粒氧化锌矿的来源没有特别的要求，本领域技术人员熟知的微细粒氧化锌矿均可。在本发明中，所述微细粒氧化锌矿的粒级为45μm以下。本发明对所述矿浆的调制方法没有特别的要求，采用本领域技术人员熟知的调浆方法即可。在本发明中，所述矿浆的固含量优选为20～40％。
在本发明中，所述硫化剂相对于微细粒氧化锌矿的用量优选为8000～15000g/t，更优选为10000～12500g/t。本发明优选将所述硫化剂配制成硫化剂水溶液，以硫化剂水溶液的形式加入矿浆中；所述硫化剂水溶液具体是在硫化剂中加入去离子水自然溶解后得到；所述自然溶解的方式能够防止硫化剂氧化；所述硫化剂水溶液的质量浓度优选为1％。在本发明中，加入硫化剂后，所得矿浆的pH值优选为9.5～10.5。本发明优选待所述硫化剂在矿浆中作用3min后加入抑制剂。
在本发明中，所述抑制剂相对于微细粒氧化锌矿的用量优选为50～150g/t，更优选为50～125g/t，以抑制剂中的锰盐计。在本发明中，所述加入抑制剂具体优选为先加入抑制剂中的锰盐，再加入抑制剂中的水玻璃。在本发明中，所述锰盐优选以锰盐水溶液的形式加入，所述锰盐水溶液具体是在锰盐中加入去离子水混合得到，所述锰盐水溶液的质量浓度优选为0.5％。在本发明中，所述水玻璃优选以水玻璃水溶液的形式加入，所述水玻璃水溶液具体是在水玻璃中加入去离子水混合得到，所述水玻璃水溶液的质量浓度优选为5％。本发明优选待所述锰盐在矿浆中作用2min后，再加入水玻璃，本发明先加入抑制剂中的锰盐，锰盐优先吸附在含硅脉石矿物表面，后续再加入水玻璃，可定向与已吸附于含硅脉石矿物表面的锰盐反应，生成硅酸盐亲水性物质，产生较好抑制效果。
本发明优选待水玻璃在矿浆中作用2min后加入所述捕收剂。在本发明中，所述捕收剂相对于微细粒氧化锌矿的用量优选为60～250g/t，更优选为100～200g/t，以捕收剂中的十二烷基三甲基氯化铵和磺酸盐计。在本发明中，所述加入捕收剂具体优选为将所述捕收剂中的各组分混合后加入，所述混合的过程中还优选加入去离子水，即优选以捕收剂水溶液的形式加入；在本发明实施例中，所述混合的具体操作优选为：将十二烷基三甲基氯化铵和去离子水进行第一混合，得到十二烷基三甲基氯化铵水溶液；将磺酸盐和去离子水进行第二混合，得到磺酸盐水溶液；将所述十二烷基三甲基氯化铵水溶液与磺酸盐水溶液进行第三混合后经超声波分散，得到捕收剂水溶液。在本发明中，所述超声波分散的时间优选为3min，所述超声波分散能够使捕收剂中的各组分溶解更充分，药剂效果更好；本发明对所述捕收剂水溶液的具体浓度没有特别的要求，能够将十二烷基三甲基氯化铵和磺酸盐充分溶解即可，在本发明实施例中，所述捕收剂水溶液的质量浓度优选为0.5％(以十二烷基三甲基氯化铵和十二烷基磺酸钠总量计)。在本发明中，所述捕收剂的作用时间优选为2min。
本发明对所述浮选的具体工艺没有特殊限定，采用本领域熟知的浮选工艺即可，如可以采用粗选、精选和扫选的组合浮选工艺。
氧化锌矿常用的浮选工艺为硫化-胺法，存在难以与含硅脉石矿物分离、浮选泡沫过稳定、不易消泡的问题，将本发明提供的浮选组合药剂以合适的用量及比例共同作用于微细粒氧化锌矿脱硅浮选中，既可以实现微细粒氧化锌矿和含硅脉石矿物的有效分离，得到较好的浮选分离效果，同时又可以降低硫化-胺法浮选微细粒氧化锌矿时产生的浮选泡沫过黏、难消泡的难题，降低其泡沫稳定性，一举两得，可大大降低工业成本。
下面结合实施例对本发明提供的浮选组合药剂及其应用和微细粒氧化锌矿浮选脱硅的方法进行详细的说明，但是不能把它们理解为对本发明保护范围的限定。
实施例1
微细粒氧化锌矿浮选脱硅人工混合矿试验，步骤如下：
1、浮选组合药剂的配置，包括如下步骤：
硫化剂的配置：称取1g硫化钠，加入去离子水至100mL的容量瓶中定容，配制浓度为1wt％的硫化钠溶液，备用。
组合捕收剂的配置：称取0.33g十二烷基三甲基氯化铵于烧杯中，另称取0.17g十二烷基磺酸钠于另一烧杯中，两烧杯各自加去离子水搅使药剂充分溶解，将两烧杯溶液混合转移至100mL的容量瓶中定容，配制浓度为0.5wt％(以十二烷基三甲基氯化铵和十二烷基磺酸钠总量计)的组合捕收剂溶液；将容量瓶置于超声波中，超声3min，备用。
组合抑制剂的配置：称取0.5g氯化锰，加入去离子水至100mL的容量瓶中定容，配制浓度为0.5wt％的氯化锰溶液，备用；称取5g水玻璃，加入去离子水至100mL的容量瓶中定容，配制浓度为5wt％的水玻璃溶液，备用。
2、浮选试验过程参考图1，将微细粒氧化锌矿(菱锌矿纯矿物)和石英纯矿物按质量比1：9混合，浮选槽中加入的总矿量为100g(菱锌矿10g，石英90g)，浮选矿浆固含量40％，理论原矿锌品位为5.04％，按如下药剂制度和工艺条件浮选：
(1)调浆，搅拌1min，将矿浆搅拌均匀；
(2)加入硫化钠，用量为500mg/L(相对于矿浆)，此时矿浆pH＝10±0.5，作用3min；
(3)加入组合抑制剂，其中先加入氯化锰，用量为100mg/L，作用2min；再加入水玻璃，用量为1000mg/L，作用2min；
(4)加入组合捕收剂，组合捕收剂用量为100mg/L(以十二烷基三甲基氯化铵和十二烷基磺酸钠总量计)，作用2min；
(5)充气10s后开始刮泡，刮泡3min，将精矿和尾矿分别烘干称重，记录菱锌矿品位和回收率。其中，所用菱锌矿与石英纯矿物粒级均为45μm以下颗粒，浮选机转子转速控制在1500rpm，浮选体系温度控制在20±5℃。
浮选试验结果与泡沫稳定性结果如表1中的1#所示。
实施例2
工艺流程和浮选流程与实施例1相同，但浮选所用硫化剂变为400mg/L硫化钠，其他所有试验条件保持不变。
浮选试验结果与泡沫稳定性结果如表1中的2#所示。
实施例3
工艺流程和浮选流程与实施例1相同，但浮选所用硫化剂变为700mg/L硫化钠，其他所有试验条件保持不变。
浮选试验结果与泡沫稳定性结果如表1中的3#所示。
对比例1
工艺流程和浮选流程与实施例1相同，但浮选所用捕收剂由100mg/L组合捕收剂换为100mg/L的十二胺捕收剂，其他所有试验条件保持不变。
浮选试验结果与泡沫稳定性结果如表1中的4#所示。
实施例4
工艺流程和浮选流程与实施例1相同，但浮选所用组合抑制剂中氯化锰用量由100mg/L变为50mg/L，其他所有试验条件保持不变。
浮选试验结果与泡沫稳定性结果如表1中的5#所示。
对比例2
工艺流程和浮选流程与实施例1相同，但浮选所用组合抑制剂中氯化锰变为氯化铝，用量由100mg/L变为50mg/L，其他所有试验条件保持不变。
浮选试验结果与泡沫稳定性结果如表1中的6#所示。
实施例5
工艺流程和浮选流程与实施例1相同，但浮选所用组合抑制剂中氯化锰用量由100mg/L变为70mg/L，其他所有试验条件保持不变。
浮选试验结果与泡沫稳定性结果如表1中的7#所示。
对比例3
工艺流程和浮选流程与实施例1相同，但浮选所用组合抑制剂中氯化锰变为氯化铝，用量由100mg/L变为70mg/L，其他所有试验条件保持不变。
浮选试验结果与泡沫稳定性结果如表1中的8#所示。
实施例6
工艺流程和浮选流程与实施例1相同，但浮选所用组合抑制剂中水玻璃用量由1000mg/L变为1500mg/L，其他所有试验条件保持不变。
浮选试验结果与泡沫稳定性结果如表1中的9#所示。
对比例4
工艺流程和浮选流程与实施例1相同，但浮选所用组合抑制剂中水玻璃变为六偏磷酸钠，用量由1000mg/L变为1500mg/L，其他所有试验条件保持不变。
浮选试验结果与泡沫稳定性结果如表1中的10#所示。
实施例7
工艺流程和浮选流程与实施例1相同，但浮选所用组合抑制剂中水玻璃用量由1000mg/L变为2000mg/L，其他所有试验条件保持不变。
浮选试验结果与泡沫稳定性结果如表1中的11#所示。
对比例5
工艺流程和浮选流程与实施例1相同，但浮选所用组合抑制剂中水玻璃变为六偏磷酸钠，用量由1000mg/L变为2000mg/L，其他所有试验条件保持不变。
浮选试验结果与泡沫稳定性结果如表1中的12#所示。
表1各实施例及对比例浮选试验结果与泡沫稳定性结果
由人工混合矿试验结果可知，将本发明中的硫化剂硫化钠、组合捕收剂和组合抑制剂共同作用于菱锌矿与石英的分离浮选中，不仅可以实现两者较好的分离效果，得到较好的锌回收率和锌品位，且浮选泡沫流动性提高，泡沫半衰期明显下降，泡沫稳定性显著降低；将组合捕收剂替换成单独十二胺捕收剂，或将锰离子替换成铝离子，或将水玻璃替换成六偏磷酸钠，或改变药剂用量，试验结果表明会造成锌品位下降或锌回收率下降或泡沫稳定性增强，均不利于微细粒氧化锌矿的脱硅浮选。
实施例8
微细粒氧化锌矿浮选脱硅试验(实际矿)，步骤如下：
云南某微细粒氧化锌矿中锌的含量为5.5％，主要以菱锌矿形式存在，含硅脉石矿物主要为石英，取此氧化锌矿石500g，定浮选矿浆浓度为35％，浮选药剂配制过程与实施例1相同，改变称取药剂的质量达到此实施例所需药剂用量即可。以硫化钠为硫化剂，氯化锰和水玻璃为组合抑制剂，十二烷基三甲基氯化铵和十二烷基磺酸钠以质量比2:1配制为组合捕收剂的药剂制度下，采用“一次粗选、两次扫选、三次精选”的闭路流程，进行实际矿浮选，具体过程如下：
粗选：将原矿磨矿至45μm以下粒级占85％，矿浆固含量控制在35％，给入粗选作业，添加硫化钠12000g/t并搅拌3min，添加氯化锰50g/t并搅拌2min，添加水玻璃500g/t并搅拌2min，最后添加组合捕收剂100g/t(以十二烷基三甲基氯化铵和十二烷基磺酸钠总量计)并搅拌2min，进行粗选5min，得到粗精矿和粗选尾矿；
扫选：粗选获得的粗选尾矿给入扫选作业，共进行两次扫选，一次扫选添加组合捕收剂50g/t，搅拌2min，扫选4min；一次扫选获得的尾矿给入二次扫选作业，添加组合捕收剂25g/t，搅拌2min，进行扫选4min；
精选：粗选获得的粗精矿进行三次精选，每次精选不需要再添加浮选药剂，一次精选3min，得到的精矿进行二次精选，精选3min，得到的精矿进行三次精选，精选3min，获得最终精矿；
一次精选获得的尾矿和一次扫选获得的精矿与添加硫化钠、氯化锰、水玻璃和组合捕收剂的原矿矿浆混合，再共同进行粗选；二次精选获得的尾矿与粗精矿混合，再共同进行一次精选；三次精选获得的尾矿与一次精选获得的精矿混合，再共同进行二次精选；一次扫选获得的精矿和一次精选获得的尾矿与添加硫化钠、氯化锰、水玻璃和组合捕收剂的原矿矿浆混合，共同进行粗选；二次扫选获得的精矿与添加组合捕收剂的粗选尾矿混合，再共同进行一次扫选。浮选工艺流程如图2所示。
结果表明，在磨矿细度45μm以下粒级占85％的条件下，以硫化钠为硫化剂，用量为12000g/t；氯化锰+水玻璃为抑制剂，氯化锰用量为50g/t，水玻璃用量为500g/t；组合捕收剂用量为100g/t(以十二烷基三甲基氯化铵和十二烷基磺酸钠总量计，质量比为十二烷基三甲基氯化铵:十二烷基磺酸钠＝2:1)；采用“一次粗选、两次扫选、三次精选”的闭路流程，获得Zn品位为35.27％、Zn回收率为82.09％的锌精矿，以及Zn品位为1.02％、Zn回收率为17.91％的锌尾矿，回收指标较为理想，且浮选泡沫流动性较好，易于消泡，泡沫静置消泡的半衰期为18min。磨矿粒级越小越难以消泡，本发明对45μm以下粒级的微细粒氧化锌矿进行处理，泡沫静置消泡的半衰期仅为18min，说明本发明的药剂制度非常易于消泡。
对比例6
将实施例8中药剂制度中的组合捕收剂改为相同用量的单独十二胺作为捕收剂，用量为100g/t，冰乙酸作为助溶剂，配制时十二胺：冰乙酸质量比为3：1，其他药剂制度和浮选流程不变，获得Zn品位为30.07％、Zn回收率为80.34％的锌精矿，以及Zn品位为1.13％、Zn回收率为19.66％的锌尾矿，但浮选泡沫发黏，难以消泡，泡沫静置消泡的半衰期为450min。
对比例6与实施例8采用组合捕收剂的浮选试验对比，精矿锌品位明显降低，回收率大致相当，但浮选泡沫流动性极差，泡沫发黏，泡沫静置消泡的半衰期由18min延长至450min，泡沫过于稳定，不利于产品后续处理。
由以上实施例可以看出，将本发明提供的浮选组合药剂用于微细粒氧化锌矿浮选，既可以实现微细粒氧化锌矿和含硅脉石矿物的有效分离，又能够解决硫化-胺法浮选微细粒氧化锌矿存在的浮选泡沫过黏、难消泡的难题。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种浮选组合药剂，其特征在于，所述组合药剂包括硫化剂、组合抑制剂和组合捕收剂；
所述硫化剂为硫化钠；
所述组合抑制剂包括锰盐和水玻璃；所述锰盐与水玻璃的质量比为1:(10～30)；
所述组合捕收剂包括十二烷基三甲基氯化铵和磺酸盐；所述十二烷基三甲基氯化铵与磺酸盐的质量比为1～3:1。
2.根据权利要求1所述的浮选组合药剂，其特征在于，所述锰盐包括氯化锰和硫酸锰中的一种或两种。
3.根据权利要求1所述的浮选组合药剂，其特征在于，所述磺酸盐包括十二烷基磺酸钠和十二烷基苯磺酸钠中的一种或两种。
4.权利要求1～3任意一项所述浮选组合药剂在微细粒氧化锌矿浮选脱硅中的应用，所述微细粒氧化锌矿的粒级为45μm以下。
5.一种微细粒氧化锌矿浮选脱硅的方法，其特征在于，包括以下步骤：
提供微细粒氧化锌矿的矿浆；
向所述矿浆中依次加入硫化剂和抑制剂后，再加入捕收剂，进行浮选；所述硫化剂、抑制剂和捕收剂为权利要求1～3任意一项所述浮选组合药剂中的硫化剂、组合抑制剂和组合捕收剂。
6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，所述矿浆的固含量为20～40％。
7.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，所述硫化剂相对于微细粒氧化锌矿的用量为8000～15000g/t；所述抑制剂相对于微细粒氧化锌矿的用量为50～150g/t，以抑制剂中的锰盐计；所述捕收剂相对于微细粒氧化锌矿的用量为60～250g/t，以捕收剂中的十二烷基三甲基氯化铵和磺酸盐计。
8.根据权利要求5或7所述的方法，其特征在于，加入所述硫化剂后，所得矿浆的pH值为9.5～10.5。
9.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，所述加入抑制剂具体为先加入抑制剂中的锰盐，再加入抑制剂中的水玻璃。
10.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，所述加入捕收剂具体为将所述捕收剂中的各组分混合后加入。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202211214611.7A CN115582224B (zh) | 2022-09-30 | 2022-09-30 | 一种浮选组合药剂及其应用和微细粒氧化锌矿浮选脱硅的方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202211214611.7A CN115582224B (zh) | 2022-09-30 | 2022-09-30 | 一种浮选组合药剂及其应用和微细粒氧化锌矿浮选脱硅的方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN115582224A true CN115582224A (zh) | 2023-01-10 |
| CN115582224B CN115582224B (zh) | 2024-05-28 |
Family
ID=84778786
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN202211214611.7A Active CN115582224B (zh) | 2022-09-30 | 2022-09-30 | 一种浮选组合药剂及其应用和微细粒氧化锌矿浮选脱硅的方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN115582224B (zh) |
Citations (14)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH11319634A (ja) * | 1998-05-14 | 1999-11-24 | Sumitomo Metal Mining Co Ltd | コバルトリッチクラストからの有価金属の回収方法 |
| CN102247935A (zh) * | 2011-05-13 | 2011-11-23 | 烟台市富林矿山机械有限公司 | 一种选矿捕收剂及其制备方法 |
| CN102489412A (zh) * | 2011-12-26 | 2012-06-13 | 昆明理工大学 | 一种异极矿浮选过程的活化方法 |
| CN102489409A (zh) * | 2011-12-26 | 2012-06-13 | 昆明理工大学 | 一种氧化锌矿浮选过程中矿浆pH值调整方法 |
| CN103447157A (zh) * | 2012-06-01 | 2013-12-18 | 云南中林地质勘察设计有限公司 | 一种浮选铅锌氧化矿的组合抑制剂及其应用方法 |
| CN103506225A (zh) * | 2013-09-16 | 2014-01-15 | 四川晶大矿业科技有限公司 | 一种氧化锌矿物选矿捕收剂及其制备方法 |
| CN104962755A (zh) * | 2015-06-08 | 2015-10-07 | 长沙矿冶研究院有限责任公司 | 浮选氧化锌精矿预处理浸出工艺 |
| CN106179763A (zh) * | 2016-06-27 | 2016-12-07 | 洛阳丰瑞氟业有限公司 | 萤石矿浮选用碳酸钙抑制剂及其制备方法 |
| CN106540815A (zh) * | 2016-11-09 | 2017-03-29 | 长春黄金研究院 | 一种微细粒氧化锌矿选矿方法 |
| CN107837967A (zh) * | 2017-11-08 | 2018-03-27 | 中南大学 | 一种含钙类或硅酸盐类脉石矿物浮选抑制剂及其制备方法和应用 |
| CN108187916A (zh) * | 2018-01-17 | 2018-06-22 | 驰宏科技工程股份有限公司 | 一种高氧化率氧化铅锌矿的选别方法 |
| CN109225651A (zh) * | 2018-09-17 | 2019-01-18 | 湖南有色金属研究院 | 一种菱锰矿的浮选方法 |
| CN110394238A (zh) * | 2019-07-08 | 2019-11-01 | 中国矿业大学(北京) | 铜铅锌多金属硫化矿同质活化浮选方法 |
| US20220055042A1 (en) * | 2017-12-27 | 2022-02-24 | Locus Ip Company, Llc | Environmentally-friendly compositions and methods for extracting minerals and metals from ore |
-
2022
- 2022-09-30 CN CN202211214611.7A patent/CN115582224B/zh active Active
Patent Citations (14)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH11319634A (ja) * | 1998-05-14 | 1999-11-24 | Sumitomo Metal Mining Co Ltd | コバルトリッチクラストからの有価金属の回収方法 |
| CN102247935A (zh) * | 2011-05-13 | 2011-11-23 | 烟台市富林矿山机械有限公司 | 一种选矿捕收剂及其制备方法 |
| CN102489412A (zh) * | 2011-12-26 | 2012-06-13 | 昆明理工大学 | 一种异极矿浮选过程的活化方法 |
| CN102489409A (zh) * | 2011-12-26 | 2012-06-13 | 昆明理工大学 | 一种氧化锌矿浮选过程中矿浆pH值调整方法 |
| CN103447157A (zh) * | 2012-06-01 | 2013-12-18 | 云南中林地质勘察设计有限公司 | 一种浮选铅锌氧化矿的组合抑制剂及其应用方法 |
| CN103506225A (zh) * | 2013-09-16 | 2014-01-15 | 四川晶大矿业科技有限公司 | 一种氧化锌矿物选矿捕收剂及其制备方法 |
| CN104962755A (zh) * | 2015-06-08 | 2015-10-07 | 长沙矿冶研究院有限责任公司 | 浮选氧化锌精矿预处理浸出工艺 |
| CN106179763A (zh) * | 2016-06-27 | 2016-12-07 | 洛阳丰瑞氟业有限公司 | 萤石矿浮选用碳酸钙抑制剂及其制备方法 |
| CN106540815A (zh) * | 2016-11-09 | 2017-03-29 | 长春黄金研究院 | 一种微细粒氧化锌矿选矿方法 |
| CN107837967A (zh) * | 2017-11-08 | 2018-03-27 | 中南大学 | 一种含钙类或硅酸盐类脉石矿物浮选抑制剂及其制备方法和应用 |
| US20220055042A1 (en) * | 2017-12-27 | 2022-02-24 | Locus Ip Company, Llc | Environmentally-friendly compositions and methods for extracting minerals and metals from ore |
| CN108187916A (zh) * | 2018-01-17 | 2018-06-22 | 驰宏科技工程股份有限公司 | 一种高氧化率氧化铅锌矿的选别方法 |
| CN109225651A (zh) * | 2018-09-17 | 2019-01-18 | 湖南有色金属研究院 | 一种菱锰矿的浮选方法 |
| CN110394238A (zh) * | 2019-07-08 | 2019-11-01 | 中国矿业大学(北京) | 铜铅锌多金属硫化矿同质活化浮选方法 |
Non-Patent Citations (3)
| Title |
|---|
| SONG ZHANG 等: ""Pb ion Pre-Modifiation enhances the sulfiization and flatability of smithsonite"", 《MINERALS ENGINEERING 》, no. 170, 9 June 2021 (2021-06-09), pages 1 - 9 * |
| 周永锋等: ""四种阳离子捕收剂的起泡性能与表面张力研究"", 《昆明理工大学学报（自然科学版）》, vol. 45, no. 3, 30 June 2020 (2020-06-30), pages 39 - 44 * |
| 罗娜;张国范;冯其明;卢毅屏;欧乐明;: "菱锰矿与方解石浮选行为及其机理研究", 有色金属(选矿部分), no. 04, 15 July 2012 (2012-07-15), pages 41 - 45 * |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN115582224B (zh) | 2024-05-28 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN114160313B (zh) | 一种锂云母浮选捕收剂及其应用 | |
| CN112474063A (zh) | 一种用于捕收硅质矿物的捕收剂及其制备方法 | |
| CN103084274B (zh) | 高品位氧化铜精矿的制备方法 | |
| CN114887757B (zh) | 一种锂云母的选矿方法 | |
| CN105312160A (zh) | 新型捕收剂及其在铅锌硫化矿低碱浮选分离选矿的应用 | |
| CN108940563A (zh) | 基于泡沫调控的碳硅质胶磷矿阳离子反浮选脱硅的方法 | |
| CN110976098B (zh) | 一种白钨矿浮选方法 | |
| CN111468302B (zh) | 一种选矿抑制剂以及钼粗精矿的提纯方法 | |
| CN113695086A (zh) | 一种氟碳铈矿与重晶石的浮选分离方法 | |
| CN109985731A (zh) | 一种具有缓释转化功能的高镁硫化矿物浮选抑制剂及其应用 | |
| WO2021128922A1 (zh) | 2-(3-取代脲基)-n-羟基-2-氧乙酰亚胺基氰化物类化合物在浮选中的应用 | |
| CN115155824B (zh) | 一种从含锡细泥中回收锡的选矿方法 | |
| CN115582224A (zh) | 一种浮选组合药剂及其应用和微细粒氧化锌矿浮选脱硅的方法 | |
| CN109013049A (zh) | 处理铅锌矿的方法 | |
| CN112871460A (zh) | 一种适用于超微细粒钛铁矿的分散抑制剂及其制备方法和应用 | |
| CN103723783A (zh) | 一种从磷矿选矿废水中回收浮选药剂的方法 | |
| CN116889932A (zh) | 一种从脱泥产品中回收微细粒锂云母的方法 | |
| US3259326A (en) | Method of slime beneficiation | |
| CN116832967A (zh) | 一种锂云母矿浮选捕收剂及其制备方法和应用 | |
| CN113877721B (zh) | 一种从花岗岩型金属矿尾矿中深度脱除微细粒黑白云母的方法 | |
| CN113289768A (zh) | 一种高效的芒硝石膏浮选提纯工艺 | |
| CN114618685B (zh) | 粘土型金矿回收金的方法 | |
| CN117797953A (zh) | 一种基于铁锂云母联合多种捕收剂的全浮选锂工艺方法 | |
| CN113976325B (zh) | 一种脱硅药剂及分离胶磷矿与石英的双反浮选方法 | |
| CN117358425B (zh) | 一种微细粒方铅矿和脉石矿物类聚絮凝浮选方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant |