EP0281029A2 - Verwendung von Derivaten des Tricyclo- [5.3.1.0 2,6]-decens-3 als Schäumer in der Kohle- und Erzflotation - Google Patents

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EP0281029A2
EP0281029A2 EP88102886A EP88102886A EP0281029A2 EP 0281029 A2 EP0281029 A2 EP 0281029A2 EP 88102886 A EP88102886 A EP 88102886A EP 88102886 A EP88102886 A EP 88102886A EP 0281029 A2 EP0281029 A2 EP 0281029A2
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EP
European Patent Office
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radical
flotation
coal
general formula
use according
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EP88102886A
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EP0281029B1 (de
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Manfred Dr. Biermann
Rita Köster
Horst Dr. Eierdanz
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Henkel AG and Co KGaA
Original Assignee
Henkel AG and Co KGaA
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    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B03—SEPARATION OF SOLID MATERIALS USING LIQUIDS OR USING PNEUMATIC TABLES OR JIGS; MAGNETIC OR ELECTROSTATIC SEPARATION OF SOLID MATERIALS FROM SOLID MATERIALS OR FLUIDS; SEPARATION BY HIGH-VOLTAGE ELECTRIC FIELDS
    • B03D—FLOTATION; DIFFERENTIAL SEDIMENTATION
    • B03D1/00—Flotation
    • B03D1/001—Flotation agents
    • B03D1/004—Organic compounds
    • B03D1/008—Organic compounds containing oxygen
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B03—SEPARATION OF SOLID MATERIALS USING LIQUIDS OR USING PNEUMATIC TABLES OR JIGS; MAGNETIC OR ELECTROSTATIC SEPARATION OF SOLID MATERIALS FROM SOLID MATERIALS OR FLUIDS; SEPARATION BY HIGH-VOLTAGE ELECTRIC FIELDS
    • B03D—FLOTATION; DIFFERENTIAL SEDIMENTATION
    • B03D2201/00—Specified effects produced by the flotation agents
    • B03D2201/04—Frothers
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B03—SEPARATION OF SOLID MATERIALS USING LIQUIDS OR USING PNEUMATIC TABLES OR JIGS; MAGNETIC OR ELECTROSTATIC SEPARATION OF SOLID MATERIALS FROM SOLID MATERIALS OR FLUIDS; SEPARATION BY HIGH-VOLTAGE ELECTRIC FIELDS
    • B03D—FLOTATION; DIFFERENTIAL SEDIMENTATION
    • B03D2203/00—Specified materials treated by the flotation agents; Specified applications
    • B03D2203/02—Ores
    • B03D2203/04—Non-sulfide ores
    • B03D2203/08—Coal ores, fly ash or soot

Definitions

  • the invention relates to the use of derivatives of tricyclo- [5.3.1.0 2,6 ] -decens-3 as foaming agents in coal and ore flotation.
  • Raw coal from mining in coal mining is processed mechanically on a large scale using the density differences.
  • the raw coal is mechanically separated into a coal fraction and a so-called "recovery fraction”.
  • Flotation is preferred as a sorting process, particularly for the fine grain fraction (particle size smaller than 0.5 mm), whereby the fine grain coal is separated from the ash fraction due to the different surface properties of coal particles and rock particles.
  • This takes advantage of the natural, water-repellent character of the surface of the carbon particles and reinforces it by adsorbing hydrophobic reagents.
  • the separation of fine-grain coal and ash is complete in suitable media a flotation process is possible and has also proven itself as an industrially used process.
  • the fine carbon particles are bound to foam bubbles of a sufficiently stable foam produced by adding a foamer and are thus discharged from the flotation system.
  • the criteria mentioned for the area of coal flotation apply in principle in the same way to flotation in ore processing.
  • the value mineral contained in the ores is to be separated from the gangue by the flotation process and an enrichment of the minerals is to be achieved in the value mineral fraction.
  • the ore is crushed and preferably ground wet and subjected to flotation after the addition of a foamer and a collector as well as other chemicals necessary for flotation.
  • Appropriate adjustment of the slurry with regard to pH value, type and concentration of the collector and type and concentration of the foamer enables a selective separation of valuable mineral and gait with high yield.
  • the effect of a foamer which usually consists of molecules with a polar and a non-polar part of the molecule, is not limited to the simple production of the foam.
  • the type and amount of foaming agents can be used to control important foam characteristics, such as bubble size, bubble strength and cohesion of the bubbles.
  • an influence of the foamer on the other components of the flotation slurry is usually observed.
  • An influence of the foamer is undesirable if it acts unselectively on the collectors, which change the hydrophilicity of the particle surface and should ensure better adhesion of the particles to the foam bubbles.
  • Foamers for flotation processes should not have any structures that lead to parallel orientation of the individual molecules. Therefore, hydrocarbons with branched chains and asymmetrically arranged hydrocarbon groups are preferably used.
  • Terpenes of various structures "pine oil”, which mainly consists of terpene alcohols, for example terpinol, are described as foaming agents, as are cresol and a large number of synthetic foaming agents, such as methylisobutylcarbinol (MIBC) and triethoxybutane (TEB).
  • MIBC methylisobutylcarbinol
  • TEB triethoxybutane
  • the optimal use of the foamer mentioned depends not only on the separation problem to be solved, but also - as stated above - on the other components present in the slurry, such as collectors, regulators, etc.
  • DE-OS 19 30 671 describes a process based on flotation for the separation of minerals from ore in aqueous slurry, in which air is fed to the slurry containing a foamer and with the help of the resulting air bubbles the removal of the valuable minerals is made possible.
  • a reaction product of ethylene oxide or propylene oxide with alcohols or glycols or their lower alkyl monoethers is used as the foamer.
  • DE-OS 19 30 864 describes a method analogous to the above publication, in which the foamer is the reaction product of ethylene oxide, propylene oxide or their mixtures with a polyhydric alcohol with at least 3 hydroxyl groups in the molecule.
  • the foaming agents mentioned in the two aforementioned publications can be used both for the flotation of coal and for the flotation of a large number of ores and lead to a satisfactory discharge of the fractions, the enrichment of which is desired by the flotation process.
  • conventional collectors no adverse influence of the foamer on the properties of the collector in the flotation slurry was observed.
  • the selectivity of some separation processes was not completely satisfactory, so that there was still a need for highly selective collectors which lead to a high discharge of the desired fraction.
  • Flotation processes for coal using foaming agents are also known from EP-A 0 113 310.
  • Reaction products made from a mono- or dibasic carboxylic acid with 1 to 10 carbon atoms and a polyhydroxy compound are used as foaming agents, the resulting ester alcohols having at least one free hydroxyl group.
  • products containing branched alkyl groups are preferred which have a total number of C atoms in the range between 6 and 19.
  • the invention relates to the use of derivatives of tricyclo- [5.3.1.0 2,6 ] decens-3 of the general formula (I) in which R1 is hydrogen, a straight-chain or branched alkyl radical having 1 to 8 C atoms, for an acyl radical R2-CO, in which R2 is hydrogen or a straight-chain or branched alkyl radical or alkenyl radical having 1 to 18 C atoms, or for one Hydroxyalkyl group stands in which R3 and R4 can independently be hydrogen or a hydroxy group and m and n stand for integers in the range from 0 to 5 and the sum (m + n) is an integer in the range from 1 to 5 with which Provided that at least one of the radicals R3 and R4 is a hydroxy group and / or the mixtures of several isomeric derivatives (I) as foaming agents in coal and ore flotation.
  • R1 is hydrogen, a straight-chain or branched alkyl radical having 1 to 8 C atoms
  • the derivatives of the general formula (I) which can be used according to the invention can be compounds in which the radical R 10 is bound to the C atoms 8 or 9 of the tricyclic ring system.
  • the radical R 1 can, for example, in addition to hydrogen, stand for a straight-chain or branched alkyl radical having 1 to 8 carbon atoms.
  • Alkyl radicals with 1 to 4 carbon atoms are particularly preferred as alkyl radicals. Particularly good foamer results are achieved when R1 is an ethyl radical.
  • the radical R1 in the general formula (I) mentioned can also be an acyl radical R2-CO, in which R2 is hydrogen or a straight-chain or branched alkyl radical or alkenyl radical having 1 to 18 carbon atoms.
  • the acyl radicals here are in particular radicals of the formula R2CO, in which R2 represents ethyl, propyl, butyl, pentyl, hexyl, heptyl, octyl, nonyl, decyl, undecyl, dodecyl, tridecyl, tetradecyl, pentadecyl, hexadecyl, heptadecyl or octadecyl.
  • the respective alkyl radicals can be straight-chain or branched. They can also have one or more double bonds anywhere in the molecule.
  • the radical R 1 is most preferably acyl radicals which derive from the lower carboxylic acids having 1 to 6 carbon atoms or the fatty acids which are obtainable from native sources, such as coconut oil or palm oil.
  • R1 is preferably acetyl, propionyl or caproyl on the one hand and lauryl or oleyl on the other.
  • the radical R 1 can also be a hydroxyalkyl radical of the formula stand.
  • the radicals represented by this formula independently of one another contain hydrogen or hydroxyl groups as substituents R3 and R4.
  • m and n represent an integer in the range from 0 to 5, the sum (m + n) being an integer in the range from 1 to 5. It is crucial in the formula given for the hydroxyalkyl radical that at least one of the radicals R3 and R4 is a hydroxy group.
  • the R1 radical thus derives from dihydric or polyhydric alcohols having 1 to 6 carbon atoms in the alkyl chain, the respective hydroxyl groups apart from the 1-position carbon atoms on one or more subsequent carbon atoms in the Chain can stand.
  • the compounds of the general formula (I) having such a radical R 1 are thus ethers of 8 (9) -hydroxy-tricyclo- [5.3.1.0 2,6 ] -decens-3 with ethanediol, 1,2-propanediol, 1,3-propanediol, propanetriol , the various isomeric butanediols, triols or tetraols, and the corresponding di- or polyvalent pentaols and hexaols.
  • the ethers of ethanediol and glycerol are preferred.
  • Reaction partners of dicyclopentadiene (II) are preferably carboxylic acids having 1 to 6 carbon atoms, such as, for example, acetic acid, propionic acid or caproic acid, or also fatty acids accessible from native fats and oils by ester cleavage, preferably lauric acid or oleic acid.
  • Ethers of the general formula (I) are synthesized by reacting dicyclopentadiene (II) with mono- or polyhydric alcohols of the formulas R1OH or in which R1, R3, R4, m and n have the meanings given above.
  • the preferred monohydric alcohols preferably have an alkyl radical having 1 to 4 carbon atoms as the radical R 1.
  • Ethanol is used with particular advantage.
  • polyhydric alcohols can also be used for the reaction with dicyclopentadiene (II).
  • the polyhydric alcohols particularly suitable for this purpose are ethanediol and glycerol.
  • the reactions are usually carried out at temperatures in the range from 20 to 150 ° C., optionally also in an organic solvent.
  • Suitable organic solvents are in particular aliphatic or aromatic hydrocarbons, especially toluene or xylenes or their mixtures.
  • Catalysts in reactions for the preparation of derivatives (I) of tricyclo- [5.3.1.0 2,6 ] -decene-3 can be all compounds known from the prior art for such alkylation or acylation reactions.
  • Mineral acids such as HCl or H2SO4 and Lewis acidic compounds are particularly noteworthy. From the group of the latter, boron trifluoride etherate or antimony fluoride, for example, can be used with advantage.
  • the solvent is optionally removed. This is preferably done by distillation.
  • the remaining residue then consists, in addition to small amounts of starting materials, of derivatives of the general formula (I) or, if appropriate, mixtures of the isomeric compounds (I) which carry the substituent R 1 O- in the 8- or 9-position of the tricyclic ring system.
  • the educt / product mixtures are then purified by methods known per se. This can, for example, also on de be done in a stillative way or via chromatographic methods
  • esters of the general formula (I) from dicyclopentadiene (II) and carboxylic acids.
  • reaction mixture was mixed with 1 l of toluene and washed with water.
  • the separated organic phase was washed with 1% by weight sodium carbonate solution and then with water until neutral and dried with calcium chloride.
  • the residue remaining after evaporation of the toluene in a water jet vacuum was distilled in a high vacuum.
  • 90 g of oleic acid ester of 8 (9) -hydroxy-tricyclo- [5.3.1.0 2,6 ] -decens-3 (product E) passed over.
  • Products A to D were obtained in an analogous manner from dicyclopentadiene and acetic acid, propionic acid, caproic acid and lauric acid.
  • the physical properties of these substances are shown in Table 1 below.
  • Products A to E were light yellow, clear, low viscosity substances.
  • Products F to J were prepared in an analogous manner from dicyclopentadiene and methanol, ethanol, n-propanol, isopropanol and sec-butanol.
  • the physical properties of products F to K are shown in Table 2 below.
  • the product M was obtained in an analogous manner from dicyclopentadiene and glycerol.
  • the physical properties of products L and M are shown in Table 3 below.
  • Coal flotation was carried out in accordance with DIN working specification 22017. Of the six flotation stages prescribed in the regulation, three stages were carried out because, in particular, the first flotation stages provide information about the effectiveness of the foamer to be examined in coal flotation.
  • the derivatives (I) were added undiluted to the flotation slurry.
  • Fine-grain coal with the following task content was used for the flotation tests: 32.3% ash approx. 1.50% total sulfur.
  • the flotation was carried out in a KHD laboratory flotation cell MN 935/04 (volume: 2 l) with a solids concentration of 150 g / l tap water (approx. 16 ° dH).
  • the flotation was carried out in detail based on the above-mentioned DIN working specification 22017 "Raw material investigations in hard coal mining, flotation analysis”.
  • the flotation conditions were:
  • the foamers tested were compared with standard foams known from the prior art. As such, methyl isobutylcarbinol (MIBC), pine oil and 2-ethylhexanol were used in a comparative experiment. The results are shown in Table 4 below.
  • MIBC methyl isobutylcarbinol
  • pine oil pine oil
  • 2-ethylhexanol 2-ethylhexanol
  • the foaming action is most favorable in the reaction products of dicyclopentadiene (II) with acetic acid and propionic acid.
  • the selectivity and effectiveness of the propionic acid ester reach the standard foamer 2-ethylhexanol.
  • foamers of the general formula (I) according to the invention in which R 1 is alkyl radicals having 1 to 4 carbon atoms, especially for methyl, ethyl, isopropyl or isobutyl, shows significantly better foaming properties than the standard foamer 2-ethylhexanol.
  • the material to be floated consisted of a South African cassiterite, which contains approx. 1% SnO2, 59% silicates and 7% magnetite and haematite.
  • the flotation task had the following grain size distribution: -25 ⁇ m 49.5% 25 - 62 ⁇ m 43.8% 63 - 80 ⁇ m 4.9% + 80 ⁇ m 0.9%
  • the flotation experiments were carried out in a Denver laboratory flotation cell type D 1 in 1 l cells with turbidity densities of approx. 500 g / l tap water (16 ° dH). At pH 7-8, water glass with a dosage of 2200 g / t was added and conditioned.
  • the pH was then adjusted to 5 using sulfuric acid before the collector was metered in.
  • a preconcentrate was floated in two stages without subsequent cleaning stages.
  • Styrene phosphonic acid (technical quality) was used as a collector in all experiments.
  • Foamers B and N were added undiluted directly to the flotation slurry using a microliter pipette.
  • the ore to be floated was a very finely overgrown ore from the Harz that was ground up for laboratory flotation only to such an extent that the coarser overgrown minerals were sufficiently digested.
  • the ore is usually re-ground and re-floated in the processing plant.
  • MIBC standard foamer methylisobutylcarbinol
  • the flotation tests were carried out in the Denver laboratory flotation cell type D 1 in 1 l cells with a turbidity of approx. 500 g / l tap water (16 ° dH).
  • potassium amyl xanthate (140 g / t) lead and copper were floated collectively at natural pH 7.5 using sodium cyanide (150 g / t) and zinc sulfate (400 g / t) as regulators.
  • zinc was floated with sodium isopropyl xanthate (120 g / t) as collector and copper sulfate (600 g / t) as regulator and products B and N as foaming agents at pH 10.
  • the foaming agents B and N according to the invention achieved an equivalent metal output in this pre-flotation with a reduced dosage compared to the standard foamer MIBC.

Landscapes

  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Solid Fuels And Fuel-Associated Substances (AREA)
  • Manufacture And Refinement Of Metals (AREA)
  • Disintegrating Or Milling (AREA)
  • Emulsifying, Dispersing, Foam-Producing Or Wetting Agents (AREA)

Abstract

Derivative des Tricyclo-[5.3.1.02,6]-decens-3 mit der allgemeinen Formel (I)
Figure imga0001
 in der R¹ für Wasserstoff, für einen geradkettigen oder verzweigten Alkylrest mit 1 bis 8 C-Atomen, für einen Acylrest R²-CO, in dem R² Wasserstoff oder einen geradkettigen oder verzweigten Alkylrest oder Alkenyl­rest mit 1 bis 18 C-Atomen bedeutet, oder für einen Hydroxyalkylrest
Figure imga0002
 steht, in dem R³ und R⁴ unabhängig voneinander Wasser­stoff oder eine Hydroxygruppe sein können und m und n für ganze Zahlen im Bereich von 0 bis 6 stehen und die Summe (m + n) eine ganze Zahl im Bereich von 1 bis 6 ist, mit der Maßgabe, daß mindestens einer der Reste R³ und R⁴ eine Hydroxygruppe ist, werden als Schäumer in der Kohle- und Erzflotation verwendet.

Description



  • Die Erfindung betrifft die Verwendung von Derivaten des Tricyclo-[5.3.1.02,6]-decens-3 als Schäumer in der Kohle- und Erzflotation.
  • Rohkohle aus der Förderung im Kohlebergbau wird in großem Umfang unter Ausnutzung der Dichteunterschiede mechanisch aufgearbeitet. Dabei wird die Rohförder­kohle auf mechanische Wege in eine Kohlefraktion und eine sogenannte "Bergefraktion" aufgetrennt.
  • Insbesondere für den Feinstkornanteil (Partikelgröße kleiner als 0,5 mm) wird die Flotation als Sortierver­fahren bevorzugt, wobei eine Trennung der Feinstkorn­kohle von den Ascheanteilen Aufgrund unterschiedlicher Oberflächeneigenschaften von Kohlepartikeln und Berge­partikeln erfolgt. Dabei macht man sich den natür­lichen, wasserabweisenden Charakter de Oberfläche der Kohlepartikel zunutze und verstärkt ihn durch Adsorp­tion von hydrophoben Reagentien. In geeigneten Medien ist die Trennung von Feinstkornkohle und Asche durch ein Flotationsverfahren möglich und hat sich auch als industriell genutztes Verfahren bewährt. Bei der Flo­tation werden die Kohlefeinstpartikel an Schaumblasen eines durch Zusatz eines Schäumers hergestellten, hin­reichend stabilen Schaums gebunden und damit aus der Flotationsanlage ausgetragen.
  • Die für Bereich der Flotation von Kohle genannten Kriterien gelten prinzipiell in gleicher Weise auch für die Flotation in der Erzaufbereitung. In diesem Bereich soll durch das Flotationsverfahren das in den Erzen enthaltene Wertmineral von der Gangart getrennt werden und in der Wertmineralfraktion eine Anrei­cherung der Mineralien erreicht werden. Dazu wird das Erz zerkleinert und vorzugsweise naß vermahlen und nach Zusatz eines Schäumers und eines Sammlers sowie sonstiger, für die Flotation notwendiger Chemikalien der Flotation unterworfen. Eine entsprechende Einstel­lung der Trübe hinsichtlich pH-Wert, Art und Konzen­tration der Sammler und Art und Konzentration der Schäumer ermöglicht eine selektive Trennung von Wert­mineral und Gangart mit hoher Ausbeute. In diesem Zu­sammenhang ist zu erwähnen, daß eine Erhöhung der Aus­beute oder Selektivität um wenige Prozentpunkte durch unterschiedlich zusammengesetzte Reagenz-Kombinationen oder verbesserte Flotationsanlagen schon als eine er­folgreiche Verbesserung mit großer wirtschaftlicher Bedeutung anzusehen ist, da die Durchsätze bei der Kohle- und Erzverarbeitung im technischen Bereich oft in einer Größenordnung von täglich mehreren zehntau­send Tonnen Erz liegen. Eine Erhöhung der Wertmineral-­Ausbeute um mehrere Tonnen in einem großtechnischen Flotationsverfahren kann daher als sehr vorteilhaft und damit erwünscht angesehen werden.
  • Die Wirkung eines Schäumers, der in der Regel aus Molekülen mit einem polaren und einem unpolaren Mole­külteil besteht, beschränkt sich nicht nur auf die einfache Erzeugung des Schaumes. Durch Art und Menge der Schäumer können für das Verfahren wichtige Charak­teristika des Schaums, wie Blasengröße, Blasenfestig­keit und Zusammenhalt der Blasen, gesteuert werden. Nebenbei wird in der Regel auch ein Einfluß des Schäumers auf die anderen Bestandteile der Flotations­trübe beobachtet. Unerwünscht ist ein Einfluß des Schäumers dann, wenn er unselektiv auf die Sammler einwirkt, die die Hydrophilie der Partikeloberfläche verändern und für eine bessere Haftung der Partikel an den Schaumblasen Sorge tragen sollen. Es ist deshalb bisher erwünscht, ausschließlich solche Schäumer zu verwenden, deren Eigenschaften sich nur auf Stabilität und Festigkeit des Schaums auswirken und zudem einen minimalen Verbrauch ermöglichen, jedoch nicht auf son­stige Verfahrensparameter Einfluß nehmen (vgl. Ull­manns Enzyklopädie der technischen Chemie, 4. Auflage, Verlag Chemie, Weinheim (1972), Band 2, Seite 110 ff).
  • Nach "Ullmann" a.a.O. sollen Schäumer für Flotations­prozesse keine Strukturen besitzen, die zu Parallel­orientierung der Einzelmoleküle führen. Deshalb werden bevorzugt Kohlenwasserstoffe mit verzweigten Ketten und unsymmetrisch angeordneten Kohlenwasserstoffgrup­pen verwendet. Als Schäumer beschrieben sind Terpene der unterschiedlichsten Strukturen, "Pine Oil", das überwiegend aus Terpen-Alkoholen, beispielsweise aus Terpinol, besteht, sowie Kresol und eine Vielzahl syn­thetischer Schäumer, wie beispielsweise Methylisobu­tylcarbinol (MIBC) und Triethoxybutan (TEB).
  • Der optimale Einsatz der genannten Schäumer richtet sich nicht nur nach dem zu lösenden Trennproblem, son­dern auch - wie oben angegeben - nach den sonstigen, in der Trübe vorhandenen Komponenten, wie Sammlern, Reglern etc.
  • In der DE-OS 19 30 671 wird ein auf der Flotation be­ruhendes Verfahren zur Abtrennug von Mineralien aus Erz in wässriger Trübe beschrieben, in dem der einen Schäumer enthaltenden Trübe Luft zugeführt wird und mit Hilfe der entstehenden Lufbtlasen der Austrag der Wertminerale ermöglicht wird. Als Schäumer wird ein Umsetzungsprodukt von Ethylenoxid bzw. Propylenoxid mit Alkoholen oder Glykolen oder deren niederen Al­kylmonoethern verwendet.
  • In der DE-OS 19 30 864 wird ein zur obigen Druck­schrift analoges Verfahren beschrieben, in dem der Schäumer das Umsetzungsprodukt von Ethylenoxid, Pro­pylenoxid oder ihrer Gemische mit einem mehrwertigen Alkohol mit wenigstens 3 Hydroxygruppen im Molekül ist. Die in den beiden vorangenannten Offenlegungs­schriften genannten Schäumer können sowohl für die Flotation von Kohle als auch für die Flotation einer großen Zahl von Erzen verwendet werden und führen zu einem befriedigenden Austrag der Fraktionen, deren Anreicherung durch den Flotationsprozeß erwünscht wird. Bei Verwendung üblicher Sammler wurde kein nach­teiliger Einfluß des Schäumers auf die Eigenschaften des Sammlers in der Flotationstrübe beobachtet. Die Selektivität mancher Trennverfahren war jedoch nicht in vollem Umfang befriedigend, so daß weiter das Be­dürfnis nach hochselektiven Sammlern bestand, die zu­den zu einem hohen Austrag der erwünschten Fraktion führen.
  • Aus der EP-A 0 113 310 sind zudem Flotationsprozesse für Kohle unter Verwendung von Schäumern bekannt. Als Schäumer werden Reaktionsprodukte aus einer mono- oder dibasigen Carbonsäure mit 1 bis 10 C-Atomen und einer Polyhydroxyverbindung verwendet, wobei die resultie­renden Ester-Alkohole wenigstens eine freie Hydroxy­gruppe aufweisen. Bevorzugt sind in der genannten EP-A verzweigte Alkylgruppen enthaltende Produkte genannt, die eine Gesamtzahl von C-Atomen im Bereich zwischen 6 und 19 aufweisen.
  • Es wurde nun überraschend gefunden, daß Derivate des Tricyclo-[5.3.1.02,6]-decens-3 ausgezeichnete Eigen­schaften als Schäumer in der Flotation aufweisen, die sie bisher bekannten Schäumern für die Flotation gleichwertig oder sogar überlegen machen. Es zeigte sich außerdem, daß die genannten Derivate nicht nur mit den sonstigen Bestandteilen der Flotationstrüben kompatibel sind, wie es für herkömmliche Schäumer ge­fordert wird, sondern sich auch positiv auf den Ein­fluß des Sammlers in der Flotationstrübe auswirken, d.h. die Sammlerwirkung verstärken (Booster-Effekt) und dadurch zu einer Reduktion des Einsatzmenge der als Sammler zugesetzten Verbindungen beitragen können.
  • Die Erfindung betrifft die Verwendung von Derivaten des Tricyclo-[5.3.1.02,6]-decens-3 der allgemeinen Formel (I)
    Figure imgb0001
     in der R¹ für Wasserstoff,einen geradkettigen oder verzweigten Alkylrest mit 1 bis 8 C-Atomen, für einen Acylrest R²-CO, in dem R² Wasserstoff oder einen ge­radkettigen oder verzweigten Alkylrest oder Alkenyl­rest mit 1 bis 18 C-Atomen bedeutet, oder für einen Hydroxyalkylrest
    Figure imgb0002
     steht, in dem R³ und R⁴ unabhängig voneinander Wasser­stoff oder eine Hydroxygruppe sein können und m und n für ganze Zahlen im Bereich von 0 bis 5 stehen und die Summe (m + n) eine ganze Zahl im Bereich von 1 bis 5 ist, mit der Maßgabe, daß mindestens einer der Reste R³ und R⁴ eine Hydroxygrupe ist, und/oder der Gemi­sche mehrerer isomerer Derivate (I) als Schäumer in der Kohle- und Erzflotation.
  • Die erfindungsgemäß verwendbaren Derivate der allge­meinen Formel (I)
    Figure imgb0003
     können dabei Verbindungen sein, in denen der Rest R¹O an das C-Atomen 8 oder 9 des tricyclischen Ringsystems gebunden ist. Der Rest R¹ kann darin beispielsweise - neben Wasserstoff - für einen geradkettigen oder verzweigten Alkylrest mit 1 bis 8 C-Atomen stehen. Als solche Reste kommen damit die Gruppen Methyl, Ethyl, n-Propyl, i-Propyl, n-Butyl, sec-Butyl, tert-Butyl, sowie n-Pentyl, n-Hexyl, n-Heptyl oder n-Octyl sowie deren Isomere in Frage. Als Alkylreste werden dabei insbesondere Alkylreste mit 1 bis 4 C-Atomen bevor­zugt. Besonders gute Schäumer-Ergebnisse werden er­zielt, wenn R¹ ein Ethylrest ist.
  • Außerdem kann der Rest R¹ in der genannten allgemeinen Formel (I) auch für einen Acylrest R²-CO stehen, in dem R² Wasserstoff oder einen geradkettigen oder ver­zweigten Alkylrest oder Alkenylrest mit 1 bis 18 C-­Atomen bedeutet. Als Acylreste stehen dabei insbeson­dere Reste der Formel R²CO, in der R² für Ethyl, Pro­pyl, Butyl, Pentyl, Hexyl, Heptyl, Octyl, Nonyl, De­cyl, Undecyl, Dodecyl, Tridecyl, Tetradecyl, Pentade­cyl, Hexadecyl, Heptadecyl oder Octadecyl steht. Die jeweiligen Alkylreste können geradkettig oder ver­zweigt sein. Sie können außerdem an beliebigen Stellen im Molekül eine oder mehrere Doppelbindungen aufwei­sen. Bevorzut steht in der allgemeinen Formel (I) der Rest R¹ für Acylreste, die von den niederen Carbon­säuren mit 1 bis 6 C-Atomen oder den Fettsäuren stam­men, die aus nativen Quellen, wie beispielsweise Ko­kosöl oder Palmöl, zugänglich sind. Dabei steht R¹ bevorzugt für Acetyl, Propionyl oder Caproyl einer­seits sowie Lauryl oder Oleyl andererseits.
  • In der oben angegebenen allgemeinen Formel (I) für die erfindungsgemäß verwendbaren Derivate des Tricyclo­[5.3.1.02,6]-decens-3 kann der Rest R¹ auch für einen Hydroxyalkylrest der Formel
    Figure imgb0004
     stehen. Die durch diese Formel repräsentierten Reste enthalten unabhängig voneinander als Substituenten R³ und R⁴ Wasserstoff oder Hydroxygruppen. Außerdem ste­hen m und n für eine ganze Zahl im Bereich von 0 bis 5, wobei die Summe (m + n) eine ganze Zahl im Bereich von 1 bis 5 ist. Entscheidend in der für den Hydroxy­alkylrest angegebenen Formel ist, daß mindestens einer der Reste R³ und R⁴ eine Hydroxygruppe ist. In den genannten Fällen stammt der Rest R¹ also von zwei- oder mehrwertigen Alkoholen mit 1 bis 6 C-Atomen in der Alkylkette ab, wobei die jeweiligen Hydroxygruppen außer am 1-ständigen C-Atomen an einem oder mehreren beliebigen nachfolgenden C-Atomen in der Kette stehen können. Die einen derartigen Rest R¹ aufweisenden Verbindungen der allgemeinen Formel (I) sind damit Ether des 8(9)-Hydroxy-tricyclo-[5.3.1.02,6]-de­cens-3 mit Ethandiol, Propandiol-1.2, Propandiol-1.3, Propantriol, den verschiedenen isomeren Butandiolen, -triolen oder -tetraolen, sowie den entsprechenden zwei- oder mehrwertigen Pentaolen und Hexaolen. Bevor­zugt sind die Ether des Ethandiols und des Glycerins.
  • Die Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäß ver­wendbaren Derivate des Tricyclo-[5.3.1.02,6]-decens-3 sind an sich aus dem Stand der Technik bekannt. H.A. Bruson und Th. W. Riener beschreiben in J. Am. Chem. Soc. 67, 1178 (1945) die Synthese von Estern des 8(9)-Hydroxy-tricyclo-[5.3.1.0,²⁶]-decens-3. Ein vergleichbares Verfahren wird auch in der US-PS 2 395 452 beschrieben. In analoger Weise werden Ester der allgemeinen Formel (I), in der R¹ die oben ange­gebenen Bedeutungen R²-C=O hat, in an sich bekannter Weise dadurch hergestellt, daß man Tricyclo­[5.3.1.02,6]decadien-3.8 (II)
    Figure imgb0005
     (Dicyclopentadien) in Gegenwart katalytischer Mengen an Mineralsäuren mit Carbonsäuren der allgemeinen For­mel R²COOH, in der R² die oben angegebenen Bedeutungen hat, umsetzt. Reaktionspartner des Dicyclopenta­diens(II) sind bevorzugt Carbonsäuren mit 1 bis 6 C-­Atomen, wie beispielsweise Essigsäure, Propionsäure oder Capronsäure oder auch aus nativen Fetten und Ölen durch Esterspaltung zugängliche Fettsäuren, bevorzugt Laurinsäure oder Ölsäure.
  • Ether der allgemeinen Formel (I) werden dadurch syn­thetisert, daß man Dicyclopentadien(II) mit ein- oder mehrwertigen Alkoholen der Formeln R¹OH oder
    Figure imgb0006
     in denen R¹, R³, R⁴, m und n die oben angegebenen Be­deutungen haben, umsetzt. Die bevorzugt eingesetzten einwertigen Alkohole weisen als Rest R¹ bevorzugt einen Alkylrest mit 1 bis 4 C-Atomen auf. Mit beson­derem Vorteil wird Ethanol verwendet. Gegebenenfalls können auch mehrwertige Alkohole für die Reaktion mit Dicyclopentadien(II) herangezogen werden. Unter den besonders für diesen Zweck geeigneten mehrwertigen Alkoholen sind Ethandiol und Glycerin zu nennen.
  • Die Umsetzung von (II) mit Mineralsäuren allein, bei­spielsweise mit H₂SO₄, führt zu 8(9)-Hydroxytricyclo­[5.3.1.02,6]-decens-3, also der Verbindung der allge­meinen Formel (I), in der R¹ für Wasserstoff steht.
  • Die Reaktionen werden üblicherweise durchgeführt bei Temperaturen im Bereich von 20 bis 150°C, gegebenenfalls auch in einem organischen Lösungsmittel. Als organische Lösungsmit­tel kommen dabei insbesonder aliphatische oder aroma­tische Kohlenwasserstoffe, besonders Toluol oder Xylo­le oder deren Gemische, in Frage. Katalysatoren in Reaktionen zur Herstellung von Derivaten (I) des Tri­cyclo-[5.3.1.02,6]-decens-3 können alle aus dem Stand der Technik für derartige Alkylierungs- oder Acylierungsreaktionen bekannten Verbindungen sein. Es sind hier besonders Mineralsäuren wie HCl oder H₂SO₄ und Lewis-saure Verbindungen zu nennen. Aus der Gruppe der letztgenannten sind beispielsweise Bortrifluorid-­Etherat oder Antimonfluorid mit Vorteil verwendbar.
  • Nach Abschluß der Reaktion, die im wesentlichen inner­halb einer Zeit von 1 bis 10 Stunden zu hohen Ausbeu­ten der Derivate der allgemeinen Formel (I) oder ihrer Mischungen führt, wird gegebenenfalls das Lösungsmit­tel entfernt. Dies geschieht bevorzugt auf destillati­vem Wege. Der verbleibende Rückstand besteht dann ne­ben geringen Mengen an Ausgangsstoffen aus Derivaten der allgemeinen Formel (I) oder gegebenenfalls Mi­schungen der isomeren Verbindungen (I), die den Sub­stituenten R¹O- in 8- oder 9-Stellung des tricycli­schen Ringsystems tragen. Die Edukt-/Produkt-Gemische werden abschließend nach an sich bekannten Methoden gereinigt. Dies kann beispielsweise ebenfalls auf de­ stillativem Wege oder über chromatographische Methoden geschehen.
  • Die erfndungsgemäß verwendbaren Verbindungen der all­gemeinen Formel (I) oder ihre Isomeren-Mischugen sind als Schäumer für die Kohle- und Erzflotation hervor­ragend geeignet. Experimentell konnte festgestellt werden, daß die Ester, also Verbindungen mit R¹ = R²C=O, geringfügig bessere Schäumer-Eigenschaften, verglichen mit den entsprechenden Ethern, also Ver­bindungen mit R¹ = Alkyl oder Hydroxyalkyl, zeigen.
  • Im Vergleich zu den als Standard bei der Flotation verwendeten Schäumern, beispielsweise 2-Ethylhexanol, wurde ein wesentlich höheres Ausbringen von Kohle bzw. Erzen erreicht. Bei der Kohleflotation fielen die Restasche-Anteile im Konzentrat deutlich niedriger aus. Die Selektivität der erfindungsgemäßen, als Schäumer verwendeten Verbindungen war also sehr gut.
  • Zudem wird bei der Verwendung deutlich, daß die Deri­vate (I) gegenüber einer Reihe von Sammlern, die in der Flotation üblicherweise verwendet werden, eine verstärkende Wirkung zeigen. Dieser Booster-Effekt führt dazu, daß sich die Einsatzmengen der als Sammler zugesetzten Verbindungen deutlich reduzieren lassen.
  • Die Erfindung wird durch die nachfolgenden Beispiele näher erläutert.
    • A) Herstellung der erfindungsgemäß zu verwendenden Verbindungen 1) Herstellung von Estern der allgemeinen Formel (I) aus Dicyclopentadien (II) und Carbonsäuren.
  • In einem Kolben wurden 66 g Dicyclopentadien und 141 g Ölsäure unter Rühren tropfenweise mit 10 g Borfluoridetherat versetzt. Die entstandene dunkle Lösung wurde langsam auf 55 °C erwärmt und an­schließend 6 Stunden lang auf dieser Temperatur gehalten, wozu gelegentliches Kühlen erforderlich war.
  • Das Reaktionsgemisch wurde mit 1 l Toluol versetzt und mit Wasser gewaschen. Die abgetrennte organi­sche Phase wurde mit 1 gew.-%iger Natriumcarbonat­lösung und anschließend bis zur neutralen Reaktion mit Wasser gewaschen und mit Calciumchlorid ge­trocknet. Der nach dem Abdampfen des Toluols im Wasserstrahlvakuum verbleibende Rückstand wurde im Hochvakuum destilliert. Bei 218 - 230 °C/0.1 mbar gingen 90 g Ölsäurester des 8(9)-Hydroxy-tricyclo-­[5.3.1.02,6]-decens-3 (Produkt E) über.
  • In analoger Weise wurden aus Dicyclopentadien und Essigsäure, Propionsäure, Capronsäure und Laurin­säure die Produkte A bis D erhalten. Die physika­lischen Eigenschaften dieser Substanzen sind in der nachstehenden Tabelle 1 wiedergegeben.
    Figure imgb0007
  • Die Produkte A bis E stellten hellgelbe, klare, dünn­flüssige Substanzen dar.
    • 2) Herstellung von Ethern der allgemeinen Formel (I) aus Dicyclopentadien (II) und einwertigen Alkoho­len R¹OH.
  • In einem Kolben wurden zu 1300 g 2-Ethylhexanol und 80 ml Bortrifluorid-diethyletherat unter Rühren 1450 g Dicyclopentadien schnell zugetropft. Das Gemisch wurde auf 100 °C erhitzt und 4 Stunden lang auf dieser Temperatur gehalten. Das abgekühl­te Reaktionsgemisch wurde in Ether gelöst. Die etherische Lösung wurde zunächst mit verdünnter Natronlauge, dann mit Wasser bis zur neutralen Reaktion gewaschen. Nach dem Trocknen mit Calcium­chlorid wurde der Ether abdestilliert. Der Rück­stand wurde im Hochvakuum destilliert. Bei 115 - 120 °C/0,1 mbar gingen 2148 g 2-Ethylhexylether des 8(9)-Hydroxytricyclo-[5.3.1.02,6]-decens-3 (Produkt K) über.
  • In analoger Weise wurden aus Dicyclopentadien und Me­thanol, Ethanol, n-Propanol, Isopropanol, und sec-Bu­tanol die Produkte F bis J hergestellt. Die physikali­schen Eigenschaften der Produkte F bis K sind in der nachstehenden Tabelle 2 wiedergegeben.
    Figure imgb0008
    • 3) Herstellung von Ethern der allgemeinen Formel (I) aus Dicyclopentadien (II) und mehrwertigen Alko­holen.
  • In einem Kolben wurden zu einem Gemisch aus 161 g Ethylenglykol und 15,6 g sauren Ionenaustauscher (Amberlyst 15) bei 100 °C unter Rühren im Verlauf von 3 Stunden 268 g Dicyclopentadien zugetropft. Danach wurde der Ionenaustauscher durch Filtration abgetrennt. Das Filtrat wurde mit Wasser gewa­schen, mit Calciumchlorid getrocknet und in Hoch­ vakuum destilliert. Bei 108 - 120 °C/0,1 mbar gin­gen 268 g Ethylenglykolether des 8(9)-Hydroxy-tri-­cyclo-[5.3.1.02,6]-decens-3 (Produkt L) über.
  • In analoger Weise wurde aus Dicyclopentadien und Glycerin das Produkt M erhalten. Die physikali­schen Eigenschaften der Produkte L und M sind der nachstehenden Tabelle 3 zu entnehmen.
    Figure imgb0009
    • 4) Herstellung von 8(9)-Hydroxytricyclo-[5.3.1.02,6]-­decen aus Dicyclopentadien (II)
  • In einem Kolben wurden 264 g Dicyclopentadien und 800 g 25 gew.-%ige Schwefelsäure unter Rühren 5 Stunden lang zum Rückflußkochen erhitzt. Danach wurde die organische Schicht abgetrennt, mit Was­ser, verdünnter Natronlauge und wieder mit Wasser gewaschen und mit Calciumchlorid getrocknet. Bei der Destillation im Vakuum gingen bei 105-115 °C 243g 8(9)-Hydroxytricyclo- [5.3.1.02,6]-decen (Produkt N) über.
    • B Flotation von Kohle:
  • Die Kohleflotation wurde gemäß DIN-Arbeitsvor­schrift 22017 durchgeführt. Von den sechs in der Vor­schrift vorgeschriebenen Flotationsstufen wurden drei Stufen durchgeführt, weil insbesondere die ersten Flo­tationsstufen Aufschluß über die Effektivität des zu untersuchenden Schäumers in der Kohleflotation geben. Die Derivate (I) wurden unverdünnt der Flotationstrübe zudosiert.
  • Für die Flotationstests wurde Feinstkornkohle mit folgendem Aufgabgehalt verwendet:
    32,3 % Asche
    ca. 1,50 % Gesamtschwefel.
    • Korngrößenverteilung:
  • <25 µm: 21,9 %;
    25 bis 80 µm: 9,1 %;
    80 bis 160 µm: 12,0 %;
    60 bis 315 µm: 16,0 %;
    >315 µm: 41,0 %.
  • Die Flotation wurde in einer KHD-Laborflotationszelle MN 935/04 (Volumen: 2 l) mit einer Feststoffkonzentra­tion von 150 g/l Leitungswasser (ca. 16°dH) durchge­führt. Die Flotation erfolgte im einzelnen in Anleh­nung an die oben genannte DIN-Arbeitsvorschrift 22017 "Rohstoffuntersuchungen im Steinkohlebergbau, Flota­tionsanalyse". Die Flotationsbedingungen waren im ein­zelnen:
    • Erstes Flotationskonzentrat:
  • 150g Schäumer/t
    1 min Vorkonditionierung bei 300 Upm und
    1 min Flotationsdauer bei 2000 Upm.
    • Zweites Flotationskonzentrat:
  • 100 g Schäumer/t;
    ohne Vorkonditionierung;
    1 min Flotationsdauer bei 2000 Upm.
    • Drittes Flotationskonzentrat:
  • 15 g Schäumer/t;
    ohne Vorkonditionierung;
    1 min Flotationsdauer bei 2000 Upm.
  • Die Bewertung der Flotation erfolgte nach zwei Kri­terien:
    • (a) Kohleausbringen (in %) und
    • (b) Selektivität bzw. Aschegehalt im Konzentrat (in %).
    Vergleichsbeispiel
  • Die Beurteilung der getesteten Schäumer erfolgte im Vergleich zu aus dem Stand der Technik bekannten Standardschäumern. Als solche wurden in einem Ver­gleichsversuch Methylisobutylcarbinol (MIBC), Pine Oil und 2-Ethylhexanol verwendet. Die Ergebnisse sind der nachfolgenden Tabelle 4 zu entnehmen.
    Figure imgb0010
    • Ergebnis:
  • In der Kohleflotation zeigt aus der Gruppe der aus dem Stand der Technik bekannten Schäumer 2-Ethylhexanol an der flotierten Feinstkornkohle die besten Ergebnisse: Bei einem hohen Kohleausbringen liegt der Aschegehalt im Konzentrat vergleichsweise niedrig.
    • Beispiel 1 Flotation von Kohle mit Schäumern aus Herstellungs­beispiel 1.
  • Die Produkte A bis E aus Herstellungsbeispiel 1 (Ester des 8(9)-Hydroxy-tricyclo[5.3.1.02,6]-decens-3 mit Carbonsäure) zeigten unter den auch im Vergleichsbei­spiel genannten Flotationsbedingungen die in der Figur 1 graphisch dargestellten Ergebnisse hinsichtlich Effektivität (Kohleausbringen) und Selektivität (Aschegehalt im Konzentrat).
    • Ergebnis:
  • Die Schäumerwirkung ist in Abhängigkeit von der Länge der Alkylkette der Monocarbonsäure bei den Umsetzungs­produkten von Dicyclopentadien(II) mit Essigsäure und Propionsäure am günstigsten. Der Propionsäureester erreicht in Selektivität und Effektivität den Stan­dardschäumer 2-Ethylhexanol.
    • Beispiel 2 Flotation mit Ethern des Herstellungsbeispiels 2.
  • In der oben beschriebenen Art und Weise wurden Flota­tionsversuche mit den Produkten F bis K aus dem Her­stellungsbeispiel 2 (Umsetzungsprodukten von Dicylco­pentadien(II) und einwertigen Alkoholen) durchgeführt. Die Ergebnisse sind in der Figur 2 graphisch darge­stellt.
    • Ergebnis:
  • Die erfindungsgemäßen Schäumer allgemeinen Formel (I), in denen R¹ für Alkylreste mit 1 bis 4 C-Atomen, insbesondere für Methyl, Ethyl, Isopropyl oder Isobu­tyl steht, zeigen deutlich bessere Schäumereigenschaf­ten als der Standardschäumer 2-Ethylhexanol.
    • Beispiel 3 Flotation mit Ethern des Herstellungsbeispiels 3.
  • In der Beispiel 1 beschriebene Art und Weise wur­den Flotationsversuche auch mit den Produkte L und M aus dem Herstellungsbeispiel 3 (Ethern der allgemeinen Formel (I) aus Dicyclopentadien(II) und mehrwertigen Alkoholen) durchgeführt. Die Ergebnisse sind in der Figur 3 graphisch dargestellt.
    • C) Flotation von Erzen Beispiel 4 Flotation von Cassiterit
  • Das zu flotierende Material bestand aus einem südafri­kanischen Cassiterit, das ca. 1 % SnO₂, 59 % Silikate und 7 % Magnetit und Haematit enthält. Die Flotations­aufgabe hatte folgende Korngrößenverteilung:
        -25 µm      49,5 %
        25 - 62 µm      43,8 %
        63 - 80 µm      4,9 %
        + 80 µm      0,9 %
  • Die Flotationsversuche wurden in einer Denver-Labor­flotations-Zelle Typ D 1 in 1 l-Zellen mit Trübedich­ten von ca. 500 g/l Leitungswasser (16° dH) durchge­führt. Bei pH 7-8 wurde Wasserglas mit einer Dosierung von 2200 g/t zugegeben und konditioniert.
  • Danach erfolgte die Einstellung des pH-Wertes auf 5 mit Schwefelsäure, bevor der Sammler zudosiert wurde. Flotiert wurde in 2 Stufen ein Vorkonzentrat ohne an­schließende Reinigungsstufen.
  • Als Sammler wurde bei allen Versuchen Styrolphosphon­säure (techn. Qualität) eingesetzt.
  • Die Schäumer B and N wurden mit einer Mikroliterpipet­te unverdünnt direkt der Flotationstrübe zugesetzt.
  • Die Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle 5 wiedergegeben.
    Figure imgb0011
  • Die vorstehenden Ergebniss zeigen, daß die Produkte B und N den Verbrauch an Sammler Styrlphosphonsäure erheblich vermindern und trotzdem sehr hohe Cassiterit­ausbeuten ermöglichen. Insbesondere Produkt N hat einen Verstärker(Booster)-Effekt auf den Sammler.
    • Beispiel 5 Flotation sulfidischer Erze
  • Das zu flotierende Erz war ein sehr fein verwachsenes Erz aus dem Harz, daß für die Laborflotation nur so­weit aufgemahlen wurde, daß die gröber verwachsenen Minerale genügend aufgeschlossen waren. Um eine be­friedigende Trennung durch Flotation zu erzielen und zu verkaufsfähigen Konzentraten zu kommen, wird das Erz in der Aufbereitungsanlage normalerweise nachge­mahlen und nachflotiert. Für die Schäumerprüfungen im Verfleich zum Standardschäumer Methylisobutylcarbinol (MIBC) sind die Vorflotationen bei den Laborversuchen aussagefähig genug.
    • Durchschnittsanalyse:
  •     8.5 % PbO
        11.6 % Fe₂O₃
        21.0 % ZnO
        2.7 % CuO
    • Korngröße der Flotationsaufgabe:
  •     - 25 µm      35.1 %
        25 - 63 µm      13.9 %
        63 - 100µm      11.5 %
        100 - 200 µm      29.5 %
        + 200 µm      10.0 %
  • Die Flotationsversuche wurden in der Denver-Laborflo­tationszelle Typ D 1 in1 l-Zellen mit Trübedichte von ca. 500 g/l Leitungswasser (16° dH) durchgeführt. In der 1. Stufe wurde mit dem Standarsammler Kaliumamyl­xanthat (140 g/t) Blei und Kupfer kollektiv bei natür­lichem pH 7.5 aufgeschwommen, wobei Natriumcyanid (150 g/t) und Zinksulfat (400 g/t) als Regler einge­setzt wurden. In der 2. Flotationsstufe wurde mit Na­triumisopropylxanthat (120 g/t) als Sammler und Kupfersulfat (600 g/t) als Regler und den Produkten B und N als Schäumer bei pH 10 Zink flotiert.
  • Die Ergebnisse der Flotationsversuche sind in der nachfolgenden Tabelle zuammengefaßt.
    Figure imgb0012
  • Die erfindungsgemäßen Schäumer B und N erzielten mit einer im Vergleich zum Standardschäumer MIBC verrin­gerten Dosierung ein gleichwertiges Metallausbringen in dieser Vorflotation.

Claims (9)

1. Verwendung von Derivaten des Tricyclo­[5.3.1.02,6]-decens-3 mit der allgemeinen Formel (I)
Figure imgb0013
 in der R¹ für Wasserstoff, für einen geradkettigen oder verzweigten Alkylrest mit 1 bis 8 C-Atomen, für einen Acylrest R²-CO, in dem R² Wasserstoff oder einen geradkettigen oder verzweigten Alkylrest oder Alkenyl­rest mit 1 bis 18 C-Atomen bedeutet, oder für einen Hydroxyalkylrest
Figure imgb0014
 steht, in dem R³ und R⁴ unabhängig voneinander Wasser­stoff oder eine Hydroxygruppe sein können und m und n für ganze Zahlen im Bereich von 0 bis 5 stehen und die Summe (m + n) eine ganze Zahl im Bereich von 1 bis 5 ist, mit der Maßgabe, daß mindestens einer der Reste R³ und R⁴ eine Hydroxygruppe ist, als Schäumer in der Kohle- und Erzflotation.
2. Verwendung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß R¹ in der allgemeinen Formel (I) ein geradkettiger oder verzweigter Alkylrest mit 1 bis 4 C-Atomen ist.
3. Verwendung nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß R¹ ein Ethylrest ist.
4. Verwendung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß R¹ in der allgemeinen Formel (I) ein Acylrest mit 1 bis 6 C-Atomen ist.
5. Verwendung nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß R¹ ein Acetylrest, Propionylrest oder Caproylrest ist.
6. Verwendung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß R¹ in der allgemeinen Formel (I) ein Acylrest einer Carbonsäure ist, die aus nativen Fetten und Ölen zugänglich ist.
7. Verwendung nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß R¹ ein Laurylrest oder Oleylrest ist.
8. Verwendung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß R¹ in der allgemeinen Formel (I) ein Hydroxyalkyl­rest der Formel
Figure imgb0015
 ist, in der m und n ganze Zahlen im Bereich von 1 bis 3 sind und mindestens zwei der Reste R³ und R⁴ eine Hydroxygruppe sind.
9. Verwendung nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß m 0 oder 1 und n 1 ist und die Reste R³ und R⁴ Hydroxygruppen sind.
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