JPS63236554A - 石炭および鉱石の浮選用起泡剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 σ産業上の利用分野］ 本発明は、トリジクローＥ５．２．１．０２・６］−デ
カ−３−エン誘導体の、石炭および鉱石の浮選における
起泡剤としての用途に関する。

二従来技術］ 石炭採鉱により得られる原炭または粗炭は、密度の３い
を利用１−て機緘的に広く加工されている。

ｂｏ工工程において、担炭は、石炭フラクションといわ
ゆる「廃石フラクション」とに機賊的に分離される。

とりわけ粉炭（粒子サイズ０　、５　ｍｍ以下）の分離
工程としては１．・７選が好ましい。石炭粒子および廃
石粒子の表面の性質の違いにより粉炭は灰から分離され
る。この目的のために、石炭粒子表面の天然の撥水性を
、疎水性試薬の吸着により増強して利用する。適当な媒
体において、浮選工程によって粉炭および灰を分離する
ことができ、浮選工程は、現在工業的規模で有効に行な
われている。浮選工程において、粉炭粒子は、起泡剤の
添加により形成される充分安定な泡沫に付着し、浮選セ
ルから排出される。

原理的に、石炭の浮選に関する前記事項は、鉱石の浮選
にも同様に当てはまる。鉱石の浮選においては、鉱石中
の目的鉱物を脈石から分離し、個々の浮選工程を連続し
て行なうことによって、目的鉱物フラクション中の鉱物
含量を高めることか意図されている。この目的のために
、鉱物を粉砕、好ましくは湿式粉砕し、起泡剤および捕
集剤並びに浮選工程に必要な他の化学物質を添加した後
に浮選工程に付す。ｐＨ，捕集剤の種類および濃度、並
びに起泡剤の種類および濃度に関して適当な鉱、尼水を
用いれば、目的鉱物を脈石から高収率で選択的に分離す
ることができる。これに関連して、石炭および鉱石の工
業的加工における処理量は１日当ｆこり鉱石何方トンも
のオーダーであるので、試薬の組成を変えることによる
、または浮選セルを改良することによる収率または選択
性の向上がわずか数パーセントであっても、経済的に非
常に行動な改良であるとみなされ得るということを述べ
ておく必要があろう。従って、工業的浮選において、目
的鉱物の収１が数トン増加するということは、非常に有
益であり、それ故望ましいと考えられろ。

通例極性部分および非極性部分を有する分子か：）成る
起泡剤の作用は、単に泡沫を生成するということだけで
はない。浮選工程に重要な泡沫の性質、例えば泡沫サイ
ズ、泡沫強度および泡沫凝集力は、起泡剤の種類および
量により調節することかできる。また、起泡剤は、通例
、浮選鉱泥水の他の成分に影響を及ぼす。粒子表面の親
水性を改良することおよび粒子の泡沫への付着性を改良
することが意図されている捕集剤に起泡剤が非選択的に
作用するならば、起泡剤の影響は望ましくない。従って
、従来では、泡沫の安定性および強度にのみ作用し、更
に消費を最少用とするが、工程の他のパラメータには影
！！ｉ！ｌ、ない起泡剤を使用することが望ましかった
［ウルマン、エンチクロペディー・デフ・テヒニンエン
・ヘミ−（Ｕ　ｌｌｍａｎｎｓＥｎｚｙｋｌｏｐａｅｄ
ｉｅ　ｄｅｒ　ｔｅｃｈｎｉｓｃｈｅｎ　Ｃｈｅｍｉｅ
）、第・１版、フェルラーク・ヘミ−（Ｖ　ｅｒｌａｇ
　　Ｃｈｅｍｉｅ）、（１９７２）、第２巻、１１０頁
以降参照］。

ウルマンの前掲書によると、浮選工程に使用する起泡剤
は、個々の分子が平行に配向するような構造を有するこ
とは意図されていない。従って、分枝状鎖および対称的
に配置した炭化水素基を有する炭化水素を使用すること
が好ましい。前記文献に記載の起泡剤は、種々の構造の
テルペン、テルペンアルコール（例えばチルピノール）
を主成分とするパイン油、およびクレゾール並びに種々
の合成起泡剤、例えばメチルイソブチルカルビノール（
ＭＩＢＣ）およびトリエトキンブタン（ＴＥＢ）を包含
する。

前記起泡剤の最適な使用は、分離の問題だけでなく、前
記のように、鉱泥水中に存在する他の成分、例えば捕集
剤、調整剤などにも応じて決定する。

西独公開特許第１９３０６３７１号には、水性鉱泥水中
で鉱物を鉱石から分離するための浮選法であって、起泡
剤を含有する鉱泥水に空気を導入し、生成する気泡によ
って目的鉱物の分離を促進する方法が記載されている。

用いる起泡剤は、エチレンオキシドまたはプロピレンオ
キシドとアルコールまたはグリコールもしくはその低級
アルキルモノエーテルとの反応生成物である。

西独公開特許第１９３０８６４号には、西独公開特許第
１９３０６３７１号に記載の方法と同様の方法であって
、エチレンオキシド、プロピレンオキシドまたはそれら
の混合物と、分子中に水酸基を少なくとも３個有する１
価アルコールとの反応生成物を起泡剤として使用する方
法が記載されている。両西独公開特許に記載の起泡剤は
、石炭の浮選にも、種々の鉱石の浮選にも使用し得、浮
選工程により濃縮しようとするフラクションを充分に排
出することができる。従来の捕集剤を使用する場合、そ
の上うな起泡剤は、浮選鉱泥水中において捕集剤の性質
に対して望ましくない影響を及ぼすことはなかった。し
かし、多くの分離工程の選択性はあまり満足できるもの
ではなかったので、選択性が高く、所望のフラクション
が高収率で得られるような捕集剤が更に必要である。

更に、欧州特許出願公開第０１１３３１０号にも、起泡
剤を用いる石炭の浮選工程が記載されている。用いる起
泡剤は、１塩基性または２塩基性のＣｌＣ１゜カルボン
酸およびポリヒドロキシ化合物の反応生成物（得られる
エステルアルコールは、遊離水酸基を少なくとも１個有
する。）である。該特許出願には、分枝状アルキル基を
有する全炭素原子数６〜１９の生成物が好ましいと記載
されている。

［発明の構成コ 驚くべきことに、トリジクロー［５，２，１，０！・８
］−デカ−３−エン誘導体は、起泡剤として、従来の浮
選用起泡剤に勝るとも劣らない優れた性質を有すること
がわかった。更に、該誘導体は、従来の起泡剤に望まれ
ていたような浮選鉱泥水の他の成分との適合性を有する
だけでなく、浮選鉱泥水中の捕集剤の作用にも正の作用
を及ぼしくすなわち、捕集剤作用を増強する。）、それ
故捕集剤として添加する化合物の使用量を減少できるこ
とがわかった。

本発明は、式； ［式中、Ｒ１は、水素、直鎖もしくは分枝状のＣ３−Ｃ
，アルキル、式： ％式％ （Ｒ２は、水素または直鎖もしくは分枝状のＣ＋−ＣＩ
ｌ＋アルキルもしくはアルケニルを表す。）で示される
アシル、または式： （式中、Ｒ３およびＲ４は、それぞれ水素または水酸基
、ｍおよびｎは、合計１〜５となるような０〜５の整数
を表し、Ｒ３およびＲ′の少なくとも一個は水酸基であ
る。） で示されるヒドロキシアルキルを表す。コで示されるト
リジクロー［５，２，１，０”・８］−デカ−３−エン
誘導体および／またはその混合物の、石炭および鉱物の
浮選における起泡剤としての用途に関する。

本発明に従って使用するのに適当な、式：で示される誘
導体は、Ｒ’Ｏ−が二環系の８位または９位の炭素原子
に結合している化合物であってよい。Ｒ１は、水氷の他
、直鎖または分枝状のＣ，−Ｃ，アルキル、例えばメチ
ル、エチル、ｎ　−プロピル、イソプロピル、１−ブチ
ル、Ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｎ−ヘキ
シル、ｎ−へブチルもしくはｎ−オクチルまたはそれら
の異性体であってよい。特に好ましいアルキルは、Ｃ１
−０４アルキルである。Ｒ１がエチルである場合、特に
良好な起泡が達成される。

更に、Ｒ１は、アシル基Ｒ”−Ｃｏ−（Ｒ’は、水素ま
たは直鎖もしくは分枝状のＣ，−Ｃ，、アルキルまたは
アルケニルを表す。）であってもよい。

このようなアシル基は、とりわけ、Ｒ１がエチル、プロ
ピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチ
ル、ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシル、トリデシ
ル、テトラデシル、ペンタデシル、ヘキサオール、ヘプ
タデシルまたはオクタデシルであるようなＲ”−Ｃｏ−
である。アルキルは、直鎖状であっても分枝状であって
もよい。更に、分子中のいずれかの位置に二重結合を１
個またはそれ以上有していてよい。式（［）において、
Ｒ１は、低級Ｃ，−ＣＯカルボン酸または天然物（例え
ばヤシ油また（よパーム油）から得られる脂肪酸に由来
するアシルであることが好ましい。Ｒ＋は、好ましくは
、一方ではアセチル、プロピオニルまたはカブロイルで
あり、他方ではラウロイルまたはオレオイルである。

本発明に従って使用するのに適当なトリジクロー［５，
２，１，０２・ｆ′］−デカ−３−エン誘導体（Ｉ）に
おいて、Ｒ１は、式： で示されるヒドロキシアルキルであってらよい。

式中、Ｒ３およびＲ４は、それぞれ水素または水酸基で
ある。更に、ｍおよびｎはＯ〜５の整数であり、＋１１
＋ｎは１〜５の整数である。ヒドロキシアルキル基に関
する限り、Ｒ３およびＲ４の少なくとも一個は本質的に
水酸基である。従って、前記のような場合、Ｒ′はアル
キル基中に炭素原子を１〜６個有する２価または多価ア
ルコールに由来し、そのようなアルコールにおいては、
水酸基は１位の炭素原子に位置するだけでなく、鎖中の
他の１個またはそれ以上の炭素原子にも位置している。

すなわち、このようなＲ１を有する化合物（Ｉ）は、８
（９）−ヒドロキシトリジクロー［ｓ、２．ｔ、Ｃ２・
６］−デカ−３−エンと、エタンジオール、プロパン−
１，２−ジオール、プロパン−１，３−ジオール、プロ
パントリオール、ブタン−ジオール、−トリオールまた
は一テトラオールの異性体並びに対応する２官能性また
は多官能性ペンタオールおよびヘキサオールとのエーテ
ルである。エタンジオールのエーテルおよびグリセロー
ルのエーテルが好ましい。

本発明に適当なトリジクロー［５，２，，１，０’・８
］−デカ−３−エン誘導体は、従来から知られている方
法で合成する。ジャーナル・オブ・ジ・アメリカン・ケ
ミカル・ソサエティ（Ｊ　、　Ａｎ＋、　Ｃｈｅｍ。

Ｓｏｃ、）、６７、＋１７８（１９４５）において、プ
ルサン（Ｈ，Ａ、　Ｂｒｕｓｏｎ）およびリーナー（Ｔ
　ｈ。

ｗ、　Ｒｉｅｎｅｒ）は、８（９）−ヒドロキシトリジ
クロー［５，２，１，’Ｏ”・ｌ′］−デカ−３−エン
のエステルの合成について記載している。同様の方法は
、米国特許第２，３９５，４５２号にも記載されている
。

Ｒ１がＲ”−Ｃ＝Ｏ−（Ｒ’は前記と同意義である。）
である式（１）で示されるエステルは、触媒量の鉱酸の
存在下に、式； で示されるトリジクロー［５，２，１，０’・８コープ
カー３，８−ジエン（シンクロペンタジェン）と、式： ％式％ ［式中、Ｒ１は前記と同意義である。］で示されるカル
ボン酸との反応によって既知の方法で同様に合成し得る
。ジシクロペンタジェン（ＩＩ）と反応する物質は、好
ましくはＣ，−Ｃ，カルボン酸、例えば酢酸、プロピオ
ン酸もしくはカプロン酸、または天然脂肪および油から
エステル分解によって得られる脂肪酸、好ましくはラウ
リン酸またはオレイン酸である。

式（１）で示されるエーテルは、ジシクロペンタジェン
（Ｉｆ）と、式。

Ｒ’ＯＨ ［式中、Ｒ′は直鎖または分枝状のＣ，−Ｃ８アルキル
を表す。］ で示される１価アルコールまたは式： ［式中、Ｒ３、Ｒ′、ｍおよびｎは前記と同意義である
。］ で示される多価アルコールとの反応によって合成する。

好ましい１価アルコールは、Ｒ１としてＣ３−０４アル
キルを有する。エタノールを使用することか特に有利で
あるが、多価アルコールをジシクロペンタジェン（ｎ）
との反応に使用してもよい。

この目的のために特に適当な多価アルコールの例として
は、エタンジオールおよびグリセロールがある。

化合物（ＩＩ）と鉱酸（例えばＨｔ　ＳＯ，）との反応
により、８（９）−ヒドロキシトリジクロー［５，２゜
１．０２・８］−デカ−３−エン、すなわちＲ１が水素
である化合物（１）が得られる。

合成反応は、通例、２０〜１５０℃の温度で、要すれば
有機溶媒の存在下に行なう。適当な有機溶媒は、とりわ
け、脂肪族または芳香族の炭化水素、特にトルエンもし
くはキシレンまたはそれらの混合物である。トリジクロ
ー［５，２，１，０’・８］−デカ−３−エン誘導体（
Ｉ）合成反応のための触媒としては、このようなアルキ
ル化またはアシル化反応において既知の化合物のいずれ
を用いてもよい。特に好ましいものは、鉱酸、例えばＨ
ＣｆｆまたはＨｔ　Ｓ　Ｏ４およびルイス酸である。ル
イス酸のうち、例えば三フッ化ホウ素エーテル化物また
はフッ化アンチモンを有利に使用し得る。

多くの場合１〜ｌＯ時間で式（Ｉ）で示される誘導体ま
たはそれらの混合物が高収率で得られて反応が完了した
ら、要すれば、好ましくは蒸留によって溶媒を除去する
。残渣は、少量の出発物質は別として、二環系の８位ま
たは９位に置換基Ｒ’０−を有する式（１）で示される
誘導体または要すれば式（Ｉ）で示される異性体混合物
から成る。次いで、抽出物／生成物混合物を既知の方法
によって精製する。これもまた、例えば蒸留またはクロ
マトグラフィーによって行ない得る。

本発明に適当な化合物（Ｄまたはその異性体混合物は、
石炭および鉱石の浮９選における起泡剤として使用する
のに非常に適している。実験により、エステル（すなわ
ち、Ｒ１がＲ２Ｃ＝Ｏである化合物）が、相当するエー
テル（すなわちＲ１がアルキルまたはヒドロキシアルキ
ルである化合物）よりもわずかに良好な起泡剤性能を有
することがわかった。

標準的な浮選起泡剤、例えば２−エチルヘキサノールと
比較して、本発明の起泡剤を用いると、石炭または鉱石
のより高い回収率が達成された。

石炭の浮選において、残留灰の濃度は非常に低かった。

従って、本発明の化合物の起泡剤としての選択性は非常
に良好である。

更に、式（１）で示される誘導体が、浮選工程に通例使
用する多くの捕集剤に対して増強作用を示すことが実際
に明らかである。このように増強作用が示されるので、
捕集剤として添加する化合物の使用量を顕著に減少し得
る。

以下の実施例において本発明をより詳細に説明する。

［実施例］ Ａ）本発明において使用する化合物の調製鋭違皿土 ジシクロペンタジェン（ＩＩ）とカルボン酸とのエステ
ル（Ｉ）の調製 三フッ化ホウ素エーテル化物ＩＯｇを、フラスコ中のジ
シクロペンタジェン６６ｇおよびオレイン酸１４１ｇに
滴下した。生成した暗色の溶液をゆっくりと５５℃に加
熱し、時々冷却しながらその温度に６時間保った。

トルエンＩＮを反応混合物に加え、次いで水洗した。分
離した有機相を、中性反応が示されるまで炭酸ナトリウ
ム１重量％溶液および次いで水で洗い、塩化カルシウム
で乾燥した。水流ポンプ減圧下にトルエンを蒸発させた
後の残渣を、更に減圧して蒸留した。２１８〜２３０°
Ｃ１０，１ｍｂａｒで、８（９）−ヒドロキシトリジク
ロー［５，２，１゜０２・６］−デカ−３−エンのオレ
イン酸エステル（生成物Ｅ）９０ｇが留出した。

ジシクロペンタジェンと、酢酸、プロピオン酸、カプロ
ン酸およびラウリン酸とから、同様に生成物Ａ−Ｄが得
られた。これらの生成物の物理的性質を第１表に示す。

第　　１　　表 ジシクロペンタジェン（ＩＩ）とカルボン酸Ｒ”Ｃ０Ｏ
Ｈとのエステル（Ｉ） 生成物　　Ｒ”　　　　　ｉ１３点（℃）／圧力（ｍｂ
ａｒ）Ａ　　　　Ｃ８，９５〜１１０／Ｉ Ｂ　　　　Ｃ２Ｈ５８５〜　９０１０．ＩＣＣ５Ｈｚ　
　　　ｌ　１７〜１２０１０．ＩＤ　　　　Ｃ＋＋Ｈｔ
ｓ　　　Ｉ　７０〜２１０１０．ＩＥ　　　　Ｃ，、Ｈ
，、２１８〜２３０１０．１生成物Ａ−Ｅは、薄黄色透
明の低粘度液体物質であった。

製造例２ ジシクロペンタジェン（ｎ）と１価アルコールＲ’ＯＦ
（とのエーテル（Ｉ）の調製 ジシクロペンタジェン１４５０ｇを、フラスコ中の２−
エチルヘキサノール１３００ｇおよび三フッ化ホウ素エ
ーテル化物８．　ＯｙｘＱに、撹拌しながら素早く滴下
した。混合物を１００°Ｃに加熱し、その温度に４時間
保った。冷却した反応混合物をエーテルに溶解した。エ
ーテル溶液を、中性反応を示すまで、最初に希水酸化ナ
トリウムで、次いで水で洗った。塩化カルシウムで乾燥
後、エーテルを留去した。残渣を減圧蒸留した。１１５
〜１２０８Ｃ／　０　、１　ｍｂａｒで、８（９）−ヒ
ドロキシトリジクロー［５゜２．１．０２・６コーデカ
ー３−エンの２−エチルヘキシルエーテル（生成物Ｋ）
２１４８ｇが留出した。

ジシクロペンタジェンと、メタノール、エタノール、ｎ
−プロパツール、イソプロパツールおよびＳ−ブタノー
ルとから、同様に生成物Ｆ−Ｊを調製した。生成物Ｆ−
にの物理的性質を第２表に示す。

第２表 ジシクロペンタジェン（ｎ）と１価アルコールＲ１０Ｈ
とのエーテル（Ｉ） 製造例３ ジシクロペンタジェン（ＩＩ）と多価アルコールとのエ
ーテル（Ｈの調製 ジシクロペンタジェン２６８ｇを、フラスコ中のエチレ
ングリコール１６１ｇおよび酸性イオン交換体（アンバ
ーリスト（Ａｍｂｅｒｌｙｓｔ）　１５　）　ｌ　５　
。

６ｇの混合物に、１００℃で撹拌しながら３時間にわた
って滴下した。次いで、イオン交換体を濾去した。濾液
を水洗し、塩化カルシウムで乾燥し、減圧蒸留した。１
０８〜１２０°Ｃ／　Ｏ、Ｉ　ｍｂａｒで、８（９）−
ヒドロキシトリジ２０−［５，２，１゜０２・６コーデ
カー３−エンのエチレングリコールエーテル（生成物Ｌ
）２６８ｇが留出した。

ジシクロペンタジェンとグリセロールとから、同様に生
成物Ｍを調製した。生成物しおよびＭの物理的性質を第
３表に示す。

第３表 ジシクロペンタジェン（ｎ）と多価アルコールとのエー
テル（Ｉ） 製造例４ ジシクロペンタジェン（Ｅｌ）からの８（９）−ヒドロ
キントリンクロ−［５，２，１，０’・６］−デカ−３
−エンの調製 シンクロペンタジェン２６４ｇおよび２５重量％硫酸８
００ｇをフラスコ中で還流温度で５時間撹拌した。次い
で、有機相を分離し、水、希水酸化ナトリウムおよび再
び水で洗い、塩化カルシウムで乾燥した。減圧下１０５
〜１１５°Ｃで８（９）−ヒドロキシトリジクロー［５
，２，１，０２・６］−デカ−３−エン（生成物Ｎ）２
４３ｇが留出した。

Ｂ）石炭の浮選 ＤＩＮ２２０１７に従って、石炭の浮選を行った。ＤＩ
Ｎ２２０１７に記載の６７１．選工程のうち、とりわけ
浮選工程において石炭の浮選における起泡剤の効果を評
価できる３工程を行った。誘導体（１）を、未希釈状態
で浮選鉱泥水に加えた。

以下のデータの微粒子状石炭を浮選試験に使用した・ 灰　　　　　３２゜３％ 全イオウ　　約１．５０％ 粒子サイズ分布： ＜２５μｍ　　　　　　　２１．９％ ２５〜１８０．ｃｚｍ　　　　９．１％８（］−１１６
０μｍ　　１２．０％ ６０−３１５　μｍ　　　ｌ　　６．０％＞３１５μｍ
　　　　　　４１．０％。

ＫＨＤ　ＭＮ　９３５１０４実験室用浮選セル（容積２
：１）中で、固体含量１５０ｇ／Ｑ水道水（硬度的１６
°Ｇｈ）で、前記ＤＩＮ２２０１７ｒローシュトツフウ
ンテルズッフンゲン・イム・シュタインコーレベルクバ
ウ、フロータチオンスアナリーゼ（Ｒｏｈｓｔｏｆｆｕ
ｎｔｅｒｓｕｃｈｕｎｇｅｎ　　　ｉｍ　　　Ｓ　ｔｅ
ｉｎｋｏｈｌｅ−ｂｅｒｇｂａｕ、　　Ｆｌｏｔａｔｉ
ｏｎｓａｎａｌｙｓｅ）Ｊに従って浮選を行った。浮選
条件を以下に示す： 第１浮選濃厚液： 起泡剤１５０ｇ／ｌ； ３００　ｒｐｍで１分間プレコンディンヨニング２００
　Ｏｒｐｍで１分間浮選 第２浮選農厚液： 起泡剤１００ｇ／ｌ。

プレコンディショニングなし ２０００　ｒｐｍで１分間浮選 第３浮選濃厚液： 起泡剤１５ｇ／ｌ。

プレコンディショニングなし ２００　Ｏｒｐｍで１分間浮選。

以下の基亭で浮選を評価した： ・石炭回収率（％） ・選択性または濃厚液中の灰含量（％）。

塩性外 既知の標錦的な起泡剤を用いて比較起泡剤試験を行った
。比較試験において標準的な起泡剤として、メチルイソ
ブチルカルビノール（ＭＩＢＣ）、パイン浦および２−
エチルヘキサノールを使用した。結果を第４表に示す。

第４表 石炭の浮選における既知の起泡剤の効果および選択性Ｍ
ＩＢＣ１５０Ｃ１１０，２７１０，９Ｌｏ、２７　１０
．９１００　　Ｃ２１４，４６６，９２４゜７３　８．
６１５　　Ｃ３１４，１０７，０３８，８３８，０計　
　　３８．８３ バイン油　　　１５０　　　Ｃ１３１，９８６，６３１
，９８６，６ｔｏｏ　　Ｃ２２２，４３７，６５４，４
１７，０１５Ｇ３　　７．１６　１５．９　６１．５７
　８．０計　　　６１．５７ ２−エチル　　１５０　　Ｃ１３７，０８５，５３７，
０ｇ　　５．５ヘキサノール　１００　　Ｃ２１６，０
８６，９５３，１６５，９１５Ｃ３３，７６１０，３５
６，９２６，２結果； 起泡剤として２−エチルヘキサノールが最も良好な結果
を示した（すなわち、石炭回収率が高い割に、濃厚液中
の灰含量が比較的低かった）。

実施例１ 製造例１の起泡剤を用いる石炭の浮選 比較例に記載の浮選条件で、製造例１の生成物Ａ−Ｅ（
８（９）−ヒドロキシトリジクロー［５、２。

１．０′・ｌ′］−デカ−３−エンとカルボン酸とのエ
ステル）を用いて浮選試験を行った。第１図のグラフに
示すような効果（石炭回収率）および選択性（濃厚液中
の灰含量）を示した。

結果ニ ジシクロペンタジェン（Ｉｆ）と酢酸およびプロピオン
酸との反応生成物は、モノカルボン酸のアルキル鎖長に
応じて、最も好ましい起泡効果を示した。プロピオン酸
エステルの選択性および効果は、標準的な起泡剤である
２−エチルヘキサノールのそれに匹敵する。

実施例２ 製造例２の起泡剤を用いる浮選 前記と同様に、製造例２の生成物Ｆ−Ｋ（ジシクロペン
タジェン（ｎ）と１価アルコールとの反応生成物）を用
いて浮選試験を行った。結果を第２図のグラフに示す。

結果： Ｒ１がＣＩ　　０４アルキル、とりわけメチル、エチル
、イソプロピルまたはイソブチルである本発明の起泡剤
（１）は、標準的な起泡剤である２−エチルヘキサノー
ルよりも顕著に良好な結果を示した。

実施例３ 製造例３のエーテルを用いる浮選 実施例１と同様に、製造例３の生成物りおよびＭ（ジシ
クロペンタジェン（［）と多価アルコールとのエーテル
（Ｉ））を用いて浮選試験を行った。

結果を第３図のグラフに示す。

Ｃ）鉱石の浮選 実施例４ スズ石の浮選 浮選する材料は、Ｓｎ０ｗ約１％、シリケート約５９％
並びに磁鉄鉱および赤鉄鉱的７％を含有するスズ石であ
った。浮選浴中の材料の粒子サイズ分布は以下の通りで
あった： 〈２５μｍ　　　４９．５％ ２５〜６１　μｍ　　　４３．８％ ６３〜８０μｍ　　　４．９％ 〉８０μｍ　　　０．９％ ＩＱ実験室用浮選セルしデンヴアー（Ｄ　ｅｎｖｅｒ）
タイプＤＩｌ中で、鉱泥水密度的５００ｇ／Ｑ水道水（
硬度１６°Ｇｈ）で浮選試験を行った。Ｉ）Ｈ７〜８で
、水ガラス２０００ｇ／ｌを加え、次いでコンディショ
ニングした。次いで、捕集剤の添加前に、硫酸でｐａｌ
を５に調整した。更に精製することなく、プレ濃厚液を
２工程において浮選した。

いずれの試験においてら、スチレンホスホン酸（工業用
）を捕集剤として使用した。

マイクロピペットを用いて、起泡剤ＢおよびＮを、浮選
鉱泥水に未希釈状態で直接添加した。

結果を第５表に示す。

第５表 ４５０　　回収　　　　　　　　８６　　　５．７２２
５　　回収　　生成物Ｂ １００　　　８５　　　５．８ １５０　　　回収　　生成物Ｎ ５０　　　７０　　１０．０ 前記結果により、生成物ＢおよびＮを用いると、捕集剤
（スチレンホスホン酸）の使用量が少なくても、スズ石
を非常に高率で回収し得ることがわかる。とりわけ生成
物Ｎの捕集剤に対する強化作用が大きい。

実施例５ 硫化（ｓｕｌｆ　１ｄｉｃ）鉱石の浮選浮選する鉱石は
、ハルツ（Ｈａｒｚ）の鉱染鉱石であった。これを、実
験室での浮選に使用するために、より粗い鉱物が充分に
粉砕される程度にしか粉砕しなかった。浮選により充分
な分離を行うために、および市販し得る濃厚物を得るた
めに、鉱石を、選鉱装置内で、通例再粉砕または再浮還
する。実験室内試験におけるより粗な浮選が、標準的な
起泡剤であるメチルイソブチルカルビノール（ＭＩＢＣ
）との比較による起泡剤試験に充分に決定的である。

平均分析： ＰｂＯ約８．５％ Ｐｅ２’ｓ　　　　約１１．６％ ＺｎＯ約２１．０％ ＣｕＯ約２．７％ 浮選浴の粒子サイズ分布： ＜２５μｍ　　　　　　３５．１％ ２５〜６３μｍ　　　　　　１３．９％６：３−１００
μｍ　　　　　　　　１１．５％１００〜２００μｍ　
　　　　　　　２９．５％＞２００μｍ　　　　　　　
　１０．０％ＩＱ実験室用浮選セル（デンヴアー・タイ
プＤＩ）中で、鉱泥水密度約５００ｇ／＋２水道水（硬
度１６゜ｃｈ）て浮選試験を行った。第１の工程におい
て、鉛および銅を、通常のｐＨ（７，５）で、標準的な
捕集剤であるアミルキサンチン酸カリウム（１４０ｇ／
ｌ）並びに調整剤としてのシアン化ナトリウム（１５０
ｇ／ｌ）および硫酸亜鉛（４００ｇ／ｌ）を用いて浮選
した。第２の浮選工程において、亜鉛を、ｐＨｌ０で、
捕集剤としてイソプロピルキサンチン酸ナトリウム（１
２０ｇ／ｌ）、調整剤として硫酸銅（６００ｇ／ｌ）、
起泡剤として生成物ＢおよびＮを用いて浮選した。

浮選試験の結果を第６表に示す。

第６表 ＭＩＢＣ４０Ｐｂ／Ｃｕ　７ｇ／７９１３．１２．５２
６，７１２．２生成物Ｂ　　２０　　　Ｐｂ／Ｃｕ　　
７７／６２　１３．３　２，６　２５，５　１３．４生
成物Ｎ　　４０　　　Ｐｂ／Ｃｕ　　８０／７４　１２
．３　　Ｌ、８　２３．８　１０．８本発明の生成物Ｂ
およびＮを用いると、少ない用催で、標準的な起泡剤Ｍ
ｒＢＣに匹敵する金属回収率を達成することができる。

【図面の簡単な説明】

第１図は、起泡剤として製造例１の生成物Ａ〜Ｅを用い
て行なった浮選試験の結果を示すグラフである。 第２図は、起泡剤として製造例２の生成物Ｆ〜Ｋを用い
て行なった浮選試験の結果を示すグラフである。 第３図は、起泡剤として製造例３の生成物りおよびＭを
用いて行なった浮選試験の結果を示すグラフである。 特許出願人　ヘンケル・コマンデイットゲゼルシャフト
・アウフ・アクチェン

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、式： ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） ［式中、Ｒ＾１は、水素、直鎖もしくは分枝状のＣ＿１
   −Ｃ＿８アルキル、式： Ｒ＾２−ＣＯ− （Ｒ＾２は、水素または直鎖もしくは分枝状のＣ＿１−
   Ｃ＿１＿８アルキルもしくはアルケニルを表す。）で示
   されるアシル、または式： ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ＾３およびＲ＾４は、それぞれ水素または水
   酸基、ｍおよびｎは、合計１〜５となるような０〜５の
   整数を表し、Ｒ＾３およびＲ＾４の少なくとも一個は水
   酸基である。） で示されるヒドロキシアルキルを表す。］ で示されるトリシクロ−［５．２．１．０＾２＾，＾６
   ］−デカ−３−エンから成る、石炭および鉱石の浮選用
   起泡剤。 ２、Ｒ＾１が直鎖または分枝状のＣ＿１−Ｃ＿４アルキ
   ルである第１項記載の起泡剤。 ３、Ｒ＾１がエチルである第２項記載の起泡剤。 ４、Ｒ＾１がＣ＿１−Ｃ＿６アシルである第１項記載の
   起泡剤。 ５、Ｒ＾１が、アセチル、プロピオニルまたはカブロイ
   ルである第４項記載の起泡剤。 ６、Ｒ＾１が、天然脂肪および油由来のカルボン酸のア
   シル基である第１項記載の起泡剤。 ７、Ｒ＾１が、ラウロイルまたはオレオイルである第６
   項記載の起泡剤。 ８、Ｒ＾１が、式： ▲数式、化学式、表等があります▼ ［式中、Ｒ＾３およびＲ＾４は、それぞれ水素または水
   酸基、ｍおよびｎは１〜３の整数を表し、Ｒ＾３および
   Ｒ＾４の少なくとも２個は水酸基である。］で示される
   ヒドロキシアルキルである第１項記載の起泡剤。 ９、ｍが０または１、ｎが１、Ｒ＾３およびＲ＾４が水
   酸基である第８項記載の起泡剤。