DE4127151C2 - Verfahren zur selektiven Flotation von Phosphormineralen - Google Patents
Verfahren zur selektiven Flotation von PhosphormineralenInfo
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Description
Die Erfindung bezieht sich auf die Abtrennung von Phosphormineralen wie Apatit, Phosphorit, Francolith
usw. mittels Flotation aus Roherzen oder Vorkonzentraten mit Hilfe von Alkenylbernsteinsäuremonoalkyle
stern bzw. von Mischungen oder Kombinationen aus anionischen Oxhydrilsammlern mit Alkenylbernsteinsäure
monoalkylestern als Flotationssammler.
Nach Winnacker und Küchler: Chemische Technologie, Band 4 (Metalle), 4. Auflage, Carl Hanser Verlag
München Wien, 1986, Seite 66 sind Sammler organisch-chemische Verbindungen, die neben einem oder mehre
ren apolaren Kohlenwasserstoffresten eine oder mehrere chemisch aktive polare Gruppen tragen, die in der
Lage sind, an aktiven Zentren des Minerals zu adsorbieren und es dadurch zu hydrophobieren.
Wie bekannt, ist die Flotation (Schaumschwimmaufbereitung) ein weitverbreitetes Sortierverfahren für mine
ralische Rohstoffe, bei dem ein oder mehrere wertvolle Minerale von den wertlosen getrennt werden. Die
Vorbereitung des mineralischen Rohstoffs zur Flotation erfolgt durch trockene, vorzugsweise jedoch nasse
Vermahlung des vorzerkleinerten Erzes auf eine geeignete Korngröße, die sich einerseits nach dem Verwach
sungsgrad, das heißt nach der Größe der Einzelkörner in einem Mineralverbund, und andererseits auch nach der
noch zu flotierenden maximalen Korngröße richtet, die je nach Mineral sehr verschieden sein kann. Auch der
verwendete Flotationsmaschinentyp beeinflußt die noch zu flotierende maximale Korngröße. Es ist zwar nicht
die Regel, aber häufig, daß die gut kristallisierten magmatischen Phosphaterze eine gröbere Aufmahlung (zum
Beispiel (0,25 mm) erlauben als diejenigen marin-sedimentären Ursprungs (zum Beispiel <0,15 mm).
Weitere Schritte der Vorbereitung der Erze zur Flotation können in einer Vorabscheidung wertlosen Materi
als, einerseits zum Beispiel durch eine gravimetrische Sortierung oder Schwertrübescheidung (Abtrennung
relativ grober Bestandteile), andererseits durch eine Entschlämmung (Abtrennung feinstkörniger Schlämme)
bestehen. Auch die Entfernung magnetischer Minerale, die z. B. fast immer in Phosphaterzen magmatischen
Ursprungs anwesend sind, mit Hilfe der Magnetscheidung kommt als Voranreicherungsmethode in Betracht
Die Erfindung beschränkt sich jedoch nicht auf Flotationsprozesse, denen irgendeine Vorkonzentration voraus
gegangen ist.
Bezüglich der im Schaum zu gewinnenden Minerale unterscheidet man zwei Verfahrensweisen. Bei der
direkten Flotation werden das oder die wertvollen Minerale im Schaum, der auf der Oberfläche der Flotations
trübe erzeugt wird, gesammelt, was eine vorhergehende Hydrophobierung ihrer Oberflächen mit Hilfe eines
oder mehrerer Sammler bedingt. In den Flotationsabgängen befinden sich dann die wertlosen Minerale. Bei der
umgekehrten Flotation werden die wertlosen Minerale durch Sammler hydrophobiert, während die Flotations
abgänge das eigentliche Wertkonzentrat bilden. Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf die direkte Flotation
von Phosphormineralen, die aber auch einer vorausgehenden umgekehrten Flotationsstufe folgen kann, die zum
Beispiel in einer Flotation silikatischer Minerale mittels kationischer Sammler besteht.
Als Sammler für Phosphorminerale sind eine große Anzahl von anionischen und amphoteren chemischen
Verbindungen bekannt, zu denen zum Beispiel gesättigte und ungesättigte Fettsäuren (Stearin-, Öl-, Linol-,
Linolensäure) und deren Natrium-, Kaum- oder Ammoniumseifen, Mono- und Dialkylphosphate, Alkansulfon
carbonsäuren, Alkylarylsulfonate, Acylaminocarbonsäuren und Alkylaminocarbonsäuren gehören.
Weiterhin sind Sammler bekannt, die Addukte der Sulfobernsteinsäure sind (siehe zum Beispiel US-Pat. Nr.
42 07 178; 41 92 739; 41 58 623; 41 39 481 und SU-Pat. Nr. 11 13 174). Vielen dieser chemischen Verbindungsklas
sen haftet jedoch eine mangelhafte Selektivität an, die die Erzeugung verkaufsfähiger Konzentrate nicht gestat
tet bzw. den Einsatz größerer Mengen an regelnden Reagenzien, speziell an Drückern für die Gangartminerale
erforderlich macht.
In dem UdSSR Urheberschein 1084076 werden Sammler für Phosphorminerale, speziell Apatit, vom Typ der
Alkyl- und Alkenylbernsteinsäure-monoalkylester mit der allgemeinen Formel
beschrieben, in der R′ = R² = C₇-C₆-Alkyl bzw. -Alkenyl bedeuten. Diese Sammler werden als besonders
selektiv bezeichnet. In den in diesem Urheberschein als Beispiele angeführten Flotationsversuchen mit carbona
tisch-silikatischen Apatit-Erzen wurden Alkenylbernsteinsäure-monoalkylester mit R¹ = C₈-C₁₀-Alkenyl und
R² = C₇-C₁₂-Alkyl bzw. R² = C₁₀-C₁₆-Alkyl verwendet.
In einer weiteren Veröffentlichung von W.A. Iwanowa und I.B. Bredermann: "Alkyl(Alkenyl)bernsteinsäure
alkylmonoester - effektiver Sammler für die Apatitflotation" (aus dem Buch: A.M. Golman und I.L Dimitrÿewa
(Herausgeber): Flotationsreagenzien, Verlag "Nauka", Moskau, 1986; siehe auch Chef Abstr. 106(14): 104 652n)
wird R¹ aus der oben genannten Formel ebenfalls auf C₈-C₁₂-Alkenyl- bzw. C₁₀-C₁₃-Alkylreste und die zur
Veresterung verwendeten primären Alkohole auf solche mit R² = C₇-C₁₂-Resten beschränkt.
In der EP-A-03 78 128 ist die Verwendung von C₈-C₂₄-Alkenylbernsteinsäuremonoalkylester für die Flota
tion von Phosphormineralen beschrieben, die mit kurzkettigen Alkoholen verestert sind (R² = C₁-C₄-Alkyl).
In der nicht vorveröffentlichten deutschen Patentanmeldung P 41 06 866.1 wird die Verwendung dieser
Flotationssammler in Mischung oder Kombination mit speziellen an sich bekannten Co-Sammlern vorgeschla
gen, wobei die Flotationswirkung der Sammlermischung oder -kombination gegenüber der der Einzelsammler
synergistisch verstärkt wird.
Es wurde nun gefunden, daß Verbindungen der Formel
bei denen R¹ ein verzweigtes oder unverzweigtes Alkenylradikal mit 8-24 Kohlenstoffatomen und R² ein
geradkettiger, verzweigter und/oder cyclischer Alkylrest mit 5 oder 6 Kohlenstoffatomen ist, alleine, in Mischun
gen miteinander, wie auch in Mischung oder Kombination mit anderen bekannten Co-Sammlern, eine noch
bessere Flotationseffektivität besitzen als die unter den bisherigen Patenten beschriebenen Sammler und Samm
lermischungen bzw. Sammler-Kombinationen und daß die erfindungsgemäßen Produkte in Mischung oder
Kombination mit anderen bekannten Co-Sammlern und/oder Co-Adsorbentien synergistische Flotationseffekte
zeigen.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist somit ein Verfahren zur selektiven Flotation von Phosphormine
ralen, bei dem man zur Flotation als Sammler
- - eine oder mehrere Verbindungen der Formel (1a) und/oder (1b) mit R¹ = verzweigtem und/oder unverzweigtem C₈-C₂₄-, bevorzugt C₈-C₁₈-, insbesondere C₈-C₁₄-Alkenyl und R² = verzweigtem und/oder unverzweigtem und/oder cyclischem Alkyl mit 5 oder 6 Kohlenstoffatomen und M - Wasserstoff, Alkali- oder Erdalkalimetall, Ammonium, NR³R⁴R⁵ mit R³, R⁴, R⁵ unabhängig voneinander Wasserstoff, C₁-C₂₀-Alkyl, C₁-C₂₀-Hydroryalkyl, z. B. Triethanolammonium, bedeuten, alleine,
- - oder in Mischung oder Kombination mit bekannten Co-Sammlern wie z. B. destillierten oder rohen, vorzugsweise ungesättigten Fettsäurefraktionen,
Alkylhydroxamsäuren,
N-Acylaminocarbonsäuren (z. B. Sarkosinate, Capronate),
N-Acylaminocarbonsäuren,
N-Acylaminocarbonsäuren,
Phosphonsäuren (z. B. Alkyliminobismethylen- und 1-Hydroxyalkan-1,1-diphosphonsäuren),
Alkylsulfosuccinaten und -succinamaten,
oxidiertem Petrolatum,
Petrolsulfonaten,
Sulfonamidocarbonsäuren und vielen anderen mehr,
gegebenenfalls unter zusätzlicher Verwendung von nicht ionischen Co-Adsorbentien
N-Acylaminocarbonsäuren (z. B. Sarkosinate, Capronate),
N-Acylaminocarbonsäuren,
N-Acylaminocarbonsäuren,
Phosphonsäuren (z. B. Alkyliminobismethylen- und 1-Hydroxyalkan-1,1-diphosphonsäuren),
Alkylsulfosuccinaten und -succinamaten,
oxidiertem Petrolatum,
Petrolsulfonaten,
Sulfonamidocarbonsäuren und vielen anderen mehr,
gegebenenfalls unter zusätzlicher Verwendung von nicht ionischen Co-Adsorbentien
verwendet. Geeignete Co-Sammler und Co-Adsorbentien werden in der deutschen Patentanmeldung P
41 06 866.1 beschrieben.
Insbesondere Verbindungen der Formel 1a und 1b mit R¹ = 8-14 Kohlenstoffatomen sowie erfindungs
gemäße Mischungen und Kombinationen auf dieser Basis weisen hinsichtlich der Flotationseffektivität, Aktivität/
Selektivität sowie Entwicklung, Beständigkeit und Tragevermögen des Schaumes positive Eigenschaften auf,
weil bei ihrer Herstellung ohne großen verfahrenstechnischen Aufwand der Gehalt an Olefinen gering gehalten
werden kann.
Die erfindungsgemäß zu verwendende Mischung oder Kombination mit Co-Sammlern besteht bevorzugt zu 5
bis 95 Gew.-% aus einer oder mehreren Verbindung(en) gemäß Formel (1a) bzw. (Ib) und entsprechend zu 95 bis
5 Gew.-% aus einem oder mehreren der zuvor beschriebenen Co-Sammler.
Die Herstellung der Alkenylbernsteinsäure-monoalkylester der Formel (Ia) bzw. (Ib) erfolgt in bekannter
Weise durch Reaktion von Alkenylbernsteinsäureanhydriden mit C₅ und/oder C₆-Alkoholen.
Die Herstellung der Alkenylbernsteinsäureanhydride als Reaktionsvorstufe erfolgt durch Umsetzung von
Olefinen mit Maleinsäureanhydrid im Molverhältnis 1 : 1, es kann aber auch aus Gründen der besseren Farbquali
tät wie auch der Minimierung von Nebenprodukten zweckmäßig sein, einen Überschuß an Olefin, etwa ein
Molverhältnis von bis zu 4 : 1, bevorzugt zwischen 1 : 1 und 2 : 1, einzusetzen. Das überschüssige Olefin wird dann
nach der Umsetzung nach bekannten Methoden, etwa durch Abdestillieren unter vermindertem Druck, entfernt.
Bei Einsatz höherer Olefine, die sich durch Abdestillieren auch im Vakuum im technischen Maßstab nicht oder
nur schwer entfernen lassen, wird zweckmäßigerweise nur mit einem geringen Olefinüberschuß gearbeitet und
das überschüssige Olefin in der Reaktionsmischung belassen, oder es wird ein Molverhältnis Olefin:Maleinsäure
anhydrid von 1:1 gewählt.
Als Olefine kommen alle Verbindungen mit endständigen oder innenliegenden Doppelbindungen mit 8-24
C-Atomen sowie deren Gemische in Frage, bevorzugt sind α-Olefine.
Die Additionsreaktion erfolgt in Abhängigkeit von dem eingesetzten Olefin bei Temperaturen zwischen 150
und 270°C, bevorzugt 170 bis 250°C. Die Umsetzung erfolgt in einem für Druckreaktionen geeigneten Reak
tionsgefäß, zweckmäßigerweise in Gegenwart eines Inertgases, wobei sich in Abhängigkeit vom eingesetzten
Olefin und dem verwendetem Olefinüberschuß ein Druck zwischen 2 und 10 bar einstellen kann. Für die
Reaktion werden normalerweise 5-20 Stunden benötigt
Die Herstellung der Alkenylbernsteinsäurehalbester der Formel (1a) bzw. (1b) erfolgt anschließend in bekann
ter Weise durch Reaktion von Alkenylbernsteinsäureanhydriden mit C₅ und/oder C₆-Alkoholen. Dabei wird
entweder mit einem Molverhältnis von 1:1 gearbeitet oder aber der betreffende Alkohol oder die Alkoholmi
schung wird im Überschuß eingesetzt und die überschüssige Alkoholkomponente nach beendeter Reaktion nach
bekannten Methoden, etwa durch Abdestillieren, gegebenenfalls unter vermindertem Druck, entfernt. Zur
Reaktionsbeschleunigung können gebräuchliche Katalysatoren, wie Alkalialkoholate oder andere Vereste
rungskatalysatoren eingesetzt werden. Die Reaktionstemperaturen liegen zwischen 60 und 180°C, vorzugsweise
zwischen 60 und 140°C. Dabei wird bei Normaldruckfahrweise so verfahren, daß man den Alkohol bei erhöhter
Temperatur langsam zu vorgelegtem Alkenylbernsteinsäureanhydrid zudosiert und anschließend stufenweise
auf eine Temperatur von oberhalb 120°C erwärmt und zur Vervollständigung der Reaktion noch 5 bis 10 Stun
den bei dieser Temperatur nachrührt. Alternativ kann die Umsetzung nach Zudosierung des Alkohols zum
Alkenylbernsteinsäureanhydrid auch unter Druck bei höheren Temperaturen durchgeführt werden, wobei im
allgemeinen kürzere Reaktionszeiten erzielbar sind.
Die Co-Sammler sind bekannte und handelsübliche Produkte.
Der Zusatz der Alkenylbernsteinsäuremonalkylester bzw. der Sammler-Kombination aus Alkenylbernstein
säure-monoalkylester/n und Co-Sammler/n zur Flotation ist gemeinsam oder getrennt, unverdünnt oder in
Form wäßriger Lösungen möglich.
Die erfindungsgemäßen Sammler, Sammlermischungen oder Sammler-Kombinationen eignen sich zur Flota
tion aller Phosphorminerale wie Apatit, Phosphorit oder Francolith aus Roh-Erzen oder Vorkonzentraten mit
carbonatischer, silikatischer und/oder quarziger Gangart, sowohl aus Erzen magmatischer als auch sedimentärer
oder metamorpher Genese.
Die Sammler bzw. die synergistischen Sammlermischungen oder -kombinationen werden der Flotationstrübe
zugegeben in Mengen von vorzugsweise 20 bis 2000, insbesondere 50 bis 200 g/Tonne zu flotierendes Roherz
oder Vorkonzentrat. Die Zugabe der Sammler bzw. der Sammlermischung oder -kombination kann stufenweise
in mehreren Portionen oder in einer einzigen Stufe geschehen.
Die erfindungsgemäßen Mischungen oder Kombinationen aus Alkenylbernsteinsäuremonoalkylester/n und
Co-Sammler/n weisen gegenüber den Einzelkomponenten einen synergistischen Effekt auf. Unter einem syner
gistischen Effekt wird hierbei verstanden, daß das Wertstoffausbringen R (recovery) der Sammlerkombination
aus den Sammlern A, B, C . . . N R(A, B, C . . ., N) in % bei gleicher Sammlereinsatzmenge (in g Sammler pro Tonne
Roherz) höher liegt als die Summe der rechnerisch ermittelten anteiligen Einzelwertstoffausbringen gesetzt
wird.
R(A, B, C . . . N) < aRA + bRB + cRB + . . . + nRN
Es ist bekannt, die Flotationseigenschaften anionischer Oxhydrilsammler und Sammlermischungen auch durch
Co-Adsorbentien im positiven Sinne zu modifizieren. Dies bezieht sich meistens nicht so sehr auf die Selektivität
des Primärsammlers als vielmehr auf dessen Aktivität, d. h. auf dessen Einsatzmenge, und auf die Regulierung
der Schaumentwicklung. Auch für die erfindungsgemäß zu verwendenden Sammler bzw. Sammlermischungen
oder -kombinationen kommt die Modifikation mit Co-Adsorbentien in Betracht, vorzugsweise solchen, die
wasserunlöslich sind und polaren Charakter besitzen. Geeignete Verbindungen sind z. B. Alkohole mit n- oder
iso-Alkylketten, Alkenyloxidaddukte von Alkoholen, Alkylphenolen und Fettsäuren, Fettsäure-alkanolamide,
Sorbitan-fettsäureester, Polyalkylenglykole, Alkyl- bzw. Alkenylglycoside, gesättigte und ungesättigte Kohlen
wasserstoffe usw.
Aktivität, Selektivität, Schaumentwicklung, Schaumstabilität und Schaumtragevermögen von Alkenylbern
steinsäure-monoalkylestern und ihren Mischungen oder Kombinationen mit Co-Sammlern wird auch durch
einen Gehalt an Olefinen aus dem Herstellungsprozeß beeinflußt. In Praxisversuchen hat sich gezeigt, daß der
Olefingehalt möglichst gering sein sollte und 20%, vorzugsweise 10% nicht übersteigen sollte.
Falls Co-Adsorbentien zur Flotation Verwendung finden, kann das Verhältnis von Sammlermischung bzw.
-kombination zum Co-Adsorbens in weiten Grenzen, beispielsweise von 10-98 Gew.-% für die Sammlerkombi
nation und von 90-2 Gew.-% für die Co-Adsorbentien, schwanken. Üblicherweise ist die Wirksubstanzmenge
der Sammlerkombination größer als die der Co-Adsorbentien, was aber umgekehrte Verhältnisse nicht aus
schließt.
In den meisten Fällen hydrophobieren die Sammlermischungen bzw. -kombinationen die Phosphorminerale
so selektiv, daß die im Erz anwesenden übrigen Minerale hydrophil bleiben, also nicht im Schaum auf der
Oberfläche der Flotationstrübe gesammelt werden. Es ist jedoch, abhängig vom Mineralbestand des jeweiligen
Erzes, nicht auszuschließen, daß zur Verbesserung des Trennungserfolges ein oder mehrere Drücker für die
Gangartminerale eingesetzt werden müssen. Geeignete anorganisch- oder organisch-chemische Drücker sind
z. B. Natron-Wasserglas, Fluorwasserstoffsäure (HF), Natriumfluorid (NaF), Natriumsilicofluorid (Na₂SiF₆),
Hexameta- oder Tripolyphosphate, Ligninsulfonate sowie hydrophile, relativ niedrigmolekulare Polysaccharide
wie Stärke (Mais-, Reis-, Kartoffelstärke, alkalisch aufgeschlossen), Carboxymethylstärke, Carboxymethylcellu
lose, Sulfomethylcellulose, Gummi arabicum, Guar gums, substituierte Guarderivate (z. B. Carboxymethyl-,
Hydrorypropyl- und Carboxymethyl-hydroxypropyl-guars), Tannine, Alginate, Phenolpolymere (z. B. Resol, No
volak), Phenol-Formaldehyd-Copolymere, Polyacrylate, Polyacrylamide usw.
Als Flotationsschäumer bei dem erfindungsgemäßen Verfahren kommen, sofern erforderlich, alle hierfür
bekannten Produkte in Frage, wie beispielsweise aliphatische Alkohole und Alkoholmischungen, Terpenalkoho
le (Pine Oils), Alkylpolylalkylenglykolether oder Polyalkylenglykole.
Bei der Schaumflotation von Phosphaterzen spielt auch der pH-Wert der Flotationstrübe eine Rolle. Üblicher
weise liegt er zwischen 7 und 11, wobei bei Apatit-Erzen vorzugsweise bei pH-Werten von 9 bis 11 und bei
Phosphorit-Erzen vorzugsweise bei pH-Werten von 7 bis 9 gearbeitet wird. Der optimale pH-Wert der Flota
tionstrübe, der für den Flotationserfolg entscheidend sein kann, ist von Erz zu Erz verschieden und muß durch
Labor- und Betriebsversuche bestimmt werden. Zur Regulierung des pH-Wertes können Soda (Na₂CO₃),
Ätznatron (NaOH) oder Ätzkali (KOH) verwendet werden.
Folgende Reagenzien wurden verwendet:
A. Vergleichsprodukte gemäß SU-Patent 10 84 076
A1: n-C₁₂-Alkenylbernsteinsäure-mono-n-C₁₂-ester, Na-Salz
A2: i-C₉-Alkenylbernsteinsäure-mono-n-C₈-C₁₀-ester, Na-Salz
A1: n-C₁₂-Alkenylbernsteinsäure-mono-n-C₁₂-ester, Na-Salz
A2: i-C₉-Alkenylbernsteinsäure-mono-n-C₈-C₁₀-ester, Na-Salz
B. Vergleichsprodukte gemäß EP-A 03 78 128
B1: C₁₆-C₁₈-Alkenylbernsteinsäure-mono-i-C₃H₇-ester, Na-Salz
B2: C₁₈-Alkenylbernsteinsäure-mono-CH₃-ester, Na-Salz
B1: C₁₆-C₁₈-Alkenylbernsteinsäure-mono-i-C₃H₇-ester, Na-Salz
B2: C₁₈-Alkenylbernsteinsäure-mono-CH₃-ester, Na-Salz
C. Co-Sammler und Co-Adsorbentien
C1: destillierte Tallölfettsäure mit ca. 30% Ölsäure, ca. 63% Linolsäure, ca. 2% Harzsäuren und ca. 2% Unverseifbarem
C2: Ölsäure (®Priolene 6900, Herst Unichema)
C3: Nonylphenoloxethylat (®Arkopal N-040, Herst. Hoechst)
D. Produkte gemäß vorliegender Erfindung der Formel
C1: destillierte Tallölfettsäure mit ca. 30% Ölsäure, ca. 63% Linolsäure, ca. 2% Harzsäuren und ca. 2% Unverseifbarem
C2: Ölsäure (®Priolene 6900, Herst Unichema)
C3: Nonylphenoloxethylat (®Arkopal N-040, Herst. Hoechst)
D. Produkte gemäß vorliegender Erfindung der Formel
mit den Radikalen R¹ und R² gemäß folgender Tabelle:
Die für die Versuche eingesetzten natürlichen Erze lassen sich wie folgt charakterisieren:
P₂O₅-Gehalt ca. 15%, entsprechend ca. 36 Masse-% Apatit; Gangartminerale: Titanit, Titanomagnetit, Feld
spat, Feldspatoide (i. w. Nephelin), Pyroxene (i. w. Aegirin) und Glimmer; Vermahlung auf 80 Masse-% kleiner
als 110 µm.
P₂O₅-Gehalt ca. 5,7%, entsprechend ca. 13,5 Masse-% Apatit; Gangartminerale: Carbenatminerale (i. w.
Calcit, wenig Dolomit), Pyroxene (z. B. Augit), Glimmer (i. w. Phlogopit), Titanomagnetit; Magnetit, der durch
Magnetscheidung vor der Flotation abgetrennt wurde; Vermahlung auf 80 Masse-% <270 µm.
Bei allen folgenden Beispielen zur Phosphatflotation wurden jeweils ca. 400 g natürliches Phosphaterz mit
einer Labor-Flotationszelle Typ D-12 von Denver Equipment USA, in einer Flotationszelle von 1,0 l Volumen
(Rougher und Cleaner) flotiert.
Der Erztyp A wurde naß vermahlen auf 80 Gew.-% kleiner als 110 µm. Der Mahlung und der Flotation wurde
ein Wasser mit einer Gesamtsalinität von 690 mg/l zugegeben, dessen Gehalt an gelösten Salzen qualitativ und
quantitativ so zusammengesetzt war, wie er im Wasser eines industriellen Flotationsbetriebs entsteht jeder
Flotationsversuch bestand aus folgenden Stufen:
Konditionierung der Flotationstrübe mit 100 g/t Natron-Wasserglas als Dispergator für eine Dauer von
3 Minuten; Konditionierung der Flotationstrübe mit dem Sammler, dessen Zugabemenge variiert wurde (s.
Ergebnisse) für eine Dauer von 3 Minuten; Rougherflotation für eine Dauer von 2 Minuten; dreimalige Nachrei
nigung (Cleanerflotation) des in der Rougherflotation erhaltenen Schaumprodukts (Rougher-Konzentrat), Flo
tationsdauer jeweils 2 Minuten.
In den Tabellen bedeuten C = Konzentrat (Concentrate); F = Aufgabe (Feed); M1, M2 und M3 - Mittelpro
dukte (Middlings), T = Abgänge (Tailings).
Im Beispiel 1.1 wurden die Sammler A1 und A2 gemäß dem Patent SU 1084076 und die Sammler B1 und B2
gemäß EP-A-03 78 128 (Tabelle 1) in Flotationsreihenuntersuchungen verglichen mit den erfindungsgemäßen
Sammlern D1, D2, D3, D4, D5, D6, D7 und D8. Ein Flotationsversuch wurde mit einer 35 : 65-Mischung der
Sammler D3 + D4 durchgeführt und mit dem Sammler D5 verglichen, der auf Basis der gleichen Alkoholmi
schung synthetisiert wurde (Tabelle 2). Die Sammler wurden jeweils in drei verschiedenen Dosierungen geprüft.
Da die P₂O₅-Gehalte der erhaltenen Konzentrate (Spalte C) der Flotationsversuche eine enge Schwankungs
breite aufweisen, sie liegen mit Ausnahme der Sammler A2 und D1 (bei höchster Dosierung) alle im Bereich von
39.0 . . . 40,9% (Mittelwert 39,75), kann zu einem aussagekräftigen Vergleich der Ergebnisse bereits das
P₂O₅-Ausbringen benutzt werden.
Es zeigt sich, daß die erfindungsgemäßen Sammler D2, D3, D4, D5 und D7 bei gleich guter Selektivität bessere
P₂O₅-Ausbringen ergeben als die Vergleichssammler A1, A2, B1 und B2 bzw. daß gleiche Ausbringenswerte
bereits bei einer niedrigeren Sammlerdosierung erreicht werden.
Der Vergleich der Ergebnisse der Sammler auf Basis von Alkoholen mit 5 Kohlenstoffatomen (R²) bei
gleichem Alkenylrest (R¹ = C₁₂-14) D3 (Basis 3-Methylbutanol),
D4 (Basis n-Pentanol),
D5 (Basis Mischung von 3-Methylbutanol mit n-Pentanol im Verhältnis 35 : 65) mit dem Ergebnis einer Sammler mischung D3 + D4 im Verhältnis 35 : 65 zeigt grundsätzlich einen Vorteil für die Sammler auf Basis von n-Penta nol- und 3-Methylbutanolmischungen (D5 und Mischung D3 + D4) gegenüber den Sammlern auf Basis der reinen Alkoholkomponenten (D3 und D4). Der Sammler D5, der bereits aus einer n-Pentanol-3-methylbutanol mischung (65 : 35) synthetisiert wurde, zeigt einen geringen Vorteil gegenüber der Sammlermischung P3 + D4.
D4 (Basis n-Pentanol),
D5 (Basis Mischung von 3-Methylbutanol mit n-Pentanol im Verhältnis 35 : 65) mit dem Ergebnis einer Sammler mischung D3 + D4 im Verhältnis 35 : 65 zeigt grundsätzlich einen Vorteil für die Sammler auf Basis von n-Penta nol- und 3-Methylbutanolmischungen (D5 und Mischung D3 + D4) gegenüber den Sammlern auf Basis der reinen Alkoholkomponenten (D3 und D4). Der Sammler D5, der bereits aus einer n-Pentanol-3-methylbutanol mischung (65 : 35) synthetisiert wurde, zeigt einen geringen Vorteil gegenüber der Sammlermischung P3 + D4.
Die Sammler D1, D6 und D8 zeigen bessere Flotationsergebnisse als die Vergleichssammler A1 und A2,
bleiben jedoch hinter den Ergebnissen der Vergleichssammler B1 und B2 zurück. Besonders an den Sammlern
D1 und D8 ist zu sehen, daß die Kettenlänge der Alkenylgruppe R1 auf die Struktur und Länge des Alkoholradi
kals R2 (in Formel 1a bzw. 1b) abgestimmt sein muß, um die Wirksamkeit der Sammler zu optimieren.
Im Beispiel 1.2 wurden die erfindungsgemäßen Sammler D2 (Tabelle 3) und D3 (Tabelle 4 und 5) alleine und in
Mischungen verschiedener Zusammensetzung mit den Co-Sammlern C1 und C2 in Flotationsversuchen geprüft.
Weiterhin wurde eine Mischung des erfindungsgemäßen Sammlers D3 mit dem Co-Sammler C1 (Verhältnis
1:1) zusätzlich in Kombination mit verschiedenen Mengen des Co-Adsorbens C3 geprüft (Tabelle 6).
Auch bei diesen Versuchen liegen die P₂O₅-Gehalte der Endkonzentrate (Spalte C) in einem engen Bereich
von 39,2 . . . 40,4% (Mittelwert 39,76), so daß zur Beurteilung der Versuchsergebnisse das P₂O₅-Ausbringen
dienen kann. Im Falle der Mischungen von D2 + C1 und der Mischungen von D3 + C1 und D3 + C2 zeigt sich eine
synergistische Wirkung, d. h. das P₂O₅-Ausbringen der Mischungen aus erfindungsgemäßen Sammler und Co-
Sammler liegt bei gleicher Selektivität höher als das Ausbringen, das aus der Summe des Einzeleinsatzes von
erfindungsgemäßen Sammler und Co-Sammler zu erwarten ist. Im Falle der Mischungen von D2+C1 und
D3+C1 wird ein optimales Ausbringen bei einem Mengenverhältnis von 75 : 25 erzielt. Im Falle der Mischung
D3 + C2 wurde nur das Mischungsverhältnis 50 : 50 geprüft.
Im Falle der Kombination der 1:1-Mischung D3 + C1 mit zusätzlichen Mengen des Co-Adsorbens C3 (Tabelle
4) wird das Ausbringen durch den Co-Adsorbenseinsatz noch weiter verbessert. Bezogen auf die gesamte
Einsatzmenge (D3+C1+C3) ist der Zusatz von 10 g/Tonne C3 am wirksamsten.
Der Erztyp B weist einerseits einen vergleichsweise niedrigen Apatit-Gehalt (5,7% P₂O₅ entsprechend ca. 13,5
Masse-% Apatit) und andererseits einen sehr hohen Calcit-Gehalt von ca. 80% auf. Außerdem war die Vermah
lung des Erzes relativ grob: D₈₀ ca. 0,27 mm. Die Flotation erfolgte mit entsalztem Wasser. Zuerst wurden der
Flotationstrübe 500 g/t Stärke, die mit NaOH aufgeschlossen worden war, zugegeben (Konditionierungsdauer 7
Minuten), wodurch sich der pH-Wert der Flotationstrübe auf ca. 10,5 einstellte. Durch teilweises Drücken des
Calcits unterstützt die Stärke die Selektivität des Flotationsablauf. Anschließend erfolgte die Konditionierung
der Trübe mit dem jeweiligen Sammler (Dauer 3 Minuten), dessen Zugabemenge variiert wurde (s. Tabelle 7).
Die Flotation lief dann wie üblich ab: Ausschäumen eines Vorkonzentrats (Flotationsdauer 2,5 Minuten), wobei
die endgültigen Berge in der Flotationszelle verblieben; dreimalige Nachreinigung des Vorkonzentrats (Flota
tionsdauer jeweils 2 Minuten), wobei das Endkonzentrat und drei Mittelprodukte anfielen. Die Einzelergebnisse
sind der Tabelle 5 zu entnehmen.
In Übereinstimmung mit den am Erztyp A erhaltenen Flotationsergebnissen zeigt sich auch hier die Überle
genheit der erfindungsgemäßen Sammler D2 und D3 gegenüber den Vergleichssammlern A2 (SU-Patent
1084 076) und B1 (EP-A-03 78 128). Der Vergleichssammler A2 ist hinsichtlich Aktivität und Selektivität wesent
lich schlechter als D2 und D3. Der Vergleichssammler B1 ist den erfindungsgemäßen Sammlern D2 und P3 zwar
hinsichtlich der Selektivität ebenbürtig, bedarf aber mehr als die doppelte Einsatzmenge für etwa gleiche
Ausbringungswerte.
Claims (11)
1. Verfahren zur selektiven Flotation von Phosphormineralen, wobei als
Flotationssammler eine oder mehrere Verbindungen der Formel 1a
und/oder 1b
worin
R¹ verzweigtes oder unverzweigtes C₈-C₂₄-, insbesondere C₈-C₁₈- Alkenyl,
R² verzweigtes, unverzweigtes oder cyclisches Alkyl mit 5 und/oder 6 C-Atomen, und
M Wasserstoff, Alkali, Erdalkali, Ammonium oder NR³R⁴R⁵ mit R³₁ R⁴, R⁵ unabhängig voneinander Wasserstoff, C₁-C₂₀-Alkyl, C₁-C₂₀- Hydroxyalkyl, bedeuten,
verwendet werden.
R¹ verzweigtes oder unverzweigtes C₈-C₂₄-, insbesondere C₈-C₁₈- Alkenyl,
R² verzweigtes, unverzweigtes oder cyclisches Alkyl mit 5 und/oder 6 C-Atomen, und
M Wasserstoff, Alkali, Erdalkali, Ammonium oder NR³R⁴R⁵ mit R³₁ R⁴, R⁵ unabhängig voneinander Wasserstoff, C₁-C₂₀-Alkyl, C₁-C₂₀- Hydroxyalkyl, bedeuten,
verwendet werden.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß eine vorher
hergestellte Mischung aus dem Flotationssammler und einem Cosammler
verwendet wird oder daß als Kombination Flotationssammler und
Cosammler getrennt zugegeben werden.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man
als Flotationssammler eine Mischung oder Kombination verwendet, die zu
5 bis 95 Gew.-% aus einer oder mehreren Verbindungen der Formel 1a
und/oder 1b und zu 95 bis 5 Gew.- % aus einem oder mehreren
bekannten Cosammlern besteht.
4. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man
die Phosphorminerale aus solchen Erzen oder Vorkonzentraten flotiert, die
carbonatische und/oder silikatische und/oder quarzige Minerale als
Gangartkomponenten enthalten.
5. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die
Flotationstrübe einen Ph-Wert von 7 bis 11 hat.
6. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man
den Flotationssammler oder die Mischung oder Kombination zusammen
mit nichtionischen Co-Adsorbentien einsetzt.
7. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man
den Flotationssammler oder die Mischung oder Kombination zusammen
mit üblichen Flotationsschäumern einsetzt.
8. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man
den Flotationssammler oder die Mischung oder Kombination zusammen
mit üblichen Drückern für die Gangartminerale einsetzt.
9. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man
der Flotationstrübe den Flotationssammler oder die Sammlermischung
oder Kombination in einer Menge von 20 bis 2000 g/Tonne Erz zugibt.
10. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man
der Flotationstrübe den Flotationssammler oder die Sammlermischung
oder Kombination in einer Menge von 50 bis 200 g/Tonne Erz zugibt.
11. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß der
Flotationssammler oder die Mischung oder Kombination bis zu 20,
insbesondere bis zu 10 Gew.- % Olefine der Kettenlänge R¹ enthält.
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