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Verfahren zur Flotation von Scheeliterzen Die Eriindung betrifft
ein Verfahren zur Flotation von Scheeliterzen.
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Es ist bekannt, daß Scheeliterze üblicherweise mit anderen eisen-metall-
und nichteisenmetallhaltigen Mineralien vergesellsohaftet auftreten. Typische Scheeliterze
können Ohalkopyrit ( Kupferkies), Schwefelkies und Molybdänglanz ebenso wie Gangarten
aus Calcit, Fluorit und beträchtliche Mengen silikatischer Verbindungen, wie Quarz,
Hornblende, Albit, Biotit, Chlorat, Granat , enthalten.
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Es bereitet keine Schwierigkeiten, die Sulfidmineralien, wie Supferkies
und Molybdänglanz, durch Flotation aus solchen Erzen abzutrennen, wobei der Scheelit
im Abgang enthalten ist. Die Gewinnung von Scheelit ist jedoch nicht so einfach.
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Die Anwendung der üblichen Schaumflotation mit anionischen Sammlern,
wie Fettsäuren und deren Seifen, führt zu an Wolfram relativ armen Konzentraten
( etwa 10 bis 15% WO3).
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Die unbefriedigende Anreicherung im Konzentrat wird durch die shnlichen
Flotierbarkeiten von Scheelit, Calcit, Fluorit, Baryt und andere wrdalkalimetalle
(Ca,Mg,Ba,Sr) enthaltende
Nineralfien bewirkt. Dies trifft auch
für die entsprechenden Silikate zu. Weiterhin bereiten auch solche Silikate Schwierigkeiten,
die aufgrund ihrer Struktur ( Plättchenform, Feinstkornbildung ) sehr flotationefreudig
sind. Aus diesem Grunde gestaltet sich die Herstellung eines hochwolframhaltigen
Konzentrats schwierig und kostspielig. Es hat daher nicht an Versuchen gefehlt,
die Selektivität von Flotationsverfahren für Scheelit zu steigern. Aus Sutherland
tIPrinciples of Flotation" 1955, S. 343, ist bekannt, Scheelit-Erze in sodaalkalischem
Medium unter Zusatz von Natronwasserglas und unter Verwendung von ettsäure-Sammlern
zu flotieren. Dabei ist es auch bekannt, die Ausbeute durch Erhöhung der Temperatur
und des pH-Wertes zu steigern, wobei allerdings die höchste Selektivität bei pH-Werten
um 5 erreicht wurde.
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Perner ist es aus Glembotski et al "Flotation" 1963, S. 573 bis 578
zur Flotation nichtsulfidischer Minerale bekannt, Scheeliterze in sodaalkalischem
Medium unter Zusatz von Wasserglas und Oelsäure zu flotieren und das Konzentrat
nach Eindickung in 2,5 bis 7-%igen Wasserglaslösungen für ca. 1 h bei 900C zu konditionieren,
um den Scheelit durch eine anschließende Heißflotation von den vergesellschafteten
Erdalkalimineralien abzutrennen. Nach dieser Methode wurde in einem Betriebsversuch
ein Scheelitausbringen von maximal 85 % bei W02-Gehalten von etwa 30 bis 40 % erreicht
('Svetnye Metalls" 1973, Nr. 9, S. 72-73).
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Gemäß dem Verfahren der US-PS 2 373 305 wird bei der Flotation von
Wolframmineralien, die Carbonate und silikatische Gangart enthalten, die Selektivität
dadurch erhöht, daß in der 1?iotationsstufe neben dem Drücker für die Gangart ein
aktivierter Sammler verwendet wird.
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Der anionische Sammler vom z.B. Pettsäuretyp wird durch Zusatz anionenaktiver
Netzmittel, wie Sulfosuccinsäuredialkylester, aktiviert. Nach diesem Verfahren können
etwa 65 % des WO3-Inhaltes auch aus extrem geringhaltigen Erzen gewonnen werden.
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Bei aen bekannten Flotationsverfahren verlauft die Vorflotation bereits
sehr unselektiv; zur Erzielung höherer Anreicherungen müssen größere Anteile an
Gangart in der Reinigerflotation abgestoßen werden, was zu schwer aufbereitbaren
Mittelprodukten und damit zu höheren Ausbringensverlusten führt.
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Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Anreicherungsverfahren
für mit Nebengesteinsmineralien fein verwachsenen Scheelit bereitzustellen, das
eine hohe Selektivität für Scheeliterz besitzt und erlaubt, bereits in der Vorflotation
einen Großteil der schwimmfreudigen Gangmineralien zu drücken.
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Die E-rfiung löst diese Aufgabe in einem Verfahren zur Anreicherung
von Scheelit aus wolframhaltigen Roherzen mit Silikate, Quarz, Carbonate, Fluoride
und/oder Sulfide enthaltender Gangart durch Schwimmaufbereitung, wobei das zerkleinerte
Roherz mit alkalischen Reagentien konditioniert und nach pH-Wert-Einregulierung
unter Zugabe von drückenden und sammelnden Reagentien schaumflo-tiert wird.. Bei
einem Verfahren der genannten Art besteht die Erfindung darin, daß die Roherztrübe
vor der Ss-mmlerzugabe bei einer Temperatur von 40 bis 900, vorzugsweise 60 bis
800C mit Natronlauge und nachfolgend mit Wasserglas behandelt und das Wolirammineral
aus der Dispersion flotiert wird.
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Dabei ergeben sich die höchsten Anreicherungen, wenn der sich durch
die zugegebenen Reagentien vor der Plotation' einstellende pH-Wert zwischen 10 und
11t5 liegt.
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Zur Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens.wird das scheelithaltige
Roherz zunächst aufgemahlen. Da diese Erze meist eine sehr feine und innige Verwachsung
des Wertminerals mit den Nebengesteinsmineralien aufweisen, ist
eine
feine Äufinahlung erforderlich Das Erz muß im vorliegenden Fall zu 80 °% kleiner
80 bis 65/um sein, wobei der Schueli dann überwiegend aufgeschlossen ist und zu
mehr als 80 s0 im Kornbereich von unter 60/um vorliegt. Als Nebengesteinemineralien
treten beispielsweise überwiegend Hornblende, Quarz, Albit, Chlorit, Biotit, Calcit
und Fluorit auf, wobei die Anteile nach örtlichem Vorkommen wechseln. Die Konditionierstufe
des erfindungsgemässen Verfahrens erfolgt zweckmäßig in üblichen Konditioniergefäßen.
Hierzu wird die Trübe des feinteiligen Roherzes mit einem Feststoffgehalt von ca.
36 ffi oder mehr bei erhöhter Temperatur zunächst mit Natronlauge behandelt.
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Die Natronlauge ( als Feststoff gerechnet ) wird in einer I,lenge
von 0,1 bis 0,2 % - bezogen auf den Feststoffgehalt der Trübe - der Roherztrübe
zugesetzt. Die Menge ist so zu bemessen, daß sich in der Trübe vor Beginn der Plotation
ein pH-Wert von etwa 10 bis 115 einstellt. Die Roherztrübe wird erhitzt und während
etwa 2 bis 30 min unter ständiger Bewegung auf einer Temperatur von 40 bis 900C
gehalten.
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Als günstig hat sich ein Temperaturbereich von 60 bis 800C erwiesen,
und dieser wird daher bevorzugt eingehalten.
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Durch die Vorbehandlung mittels Natronlauge wird vermutlich eine spezifische
Anlagerung von Hydroxylionen an die Nebengesteinsmineralien, wie Silikate und Carbonate,
und damit eine stärkere Hydrophilie herbeigeführt. Das derart in der Trübe vorbehandelte
Roherz wird sodann ebenfalls in der gleichen Trübe mit Natronwasserglas ( d=1,37
) versetzt.
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Ein derartiges handelsübliches Wasserglas wird in einer Menge von
0,1 bis 0,) %, bezogen auf den Feststoffgehalt der Trübe, zugegeben. Hierbei wird
wiederum eine Temperatur von 40 bis 90 und vorzugsweise 60 bis 800C eingehalten.
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Während dieser Behandlung kommt es zu einer Anlagerung bzw.
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zu Verbindungen der Dissoziationsprodukte des Wasserglases an den
Oberflächen der zu drückenden Gangart, was vermutlich
durch die
NaOH-Vorbehandlung gefördert wird. Auf diese Weise werden die genannten Feststoffe
in der Flotationsstufe für eine Anlagerung der Samnlerreagentien blockiert, während
die Oberflächen des Scheelits nicht für eine Sammleranlagerung beeinträchtigt werden.
Als übliche Sammler finden hierbei Tallöl, gesättigte oder ungesättigte Fettsäuren
mit 5 bis 20 C-Atomen und deren Salze und/oder auch Alkylsulfate mit 10 bis 20 C-Atomen
Verwendung.
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Besonders geeignete Alkylsulfate sind anionische Alkylsulfate mit
16 bis 18 C-Atomen in der Alkylkette. Die Konditionierung mit Wasserglas wird während
mindestens 2 min und bis 30 min unter Rühren der Roherztrübe vorgenommen. Meist
genügt eine Dauer von 5 bis 10 min. Es wurde weiterhin gefunden, daß für die Konditionierzeiten
der Roherztrübe mit Natronlauge und Wasserglas eine Abhängigkeit von der Temperatur
der Trübe besteht insofern, als bei niedrigen Temperaturen längere Behandlungszeiten
erforderlich sind und umgekehrt.
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Untersuchungen über den Wirkungsmechanismus dieser Behandlung über
IR-Spektroskopie ergaben für silikatische Mineralien, wie Hornblende, daß durch
die NaOH-Behandlung die SiO2-Deformationsschwingung bei 680 cm 1am stärksten reduziert
wird, die OH-Valenz-Schwingung bei 3 400 bis 3 500 cm 1 aber intensiver wird. Folglich
tritt eine stärkere Hydratation, aber auch eine Änderung an der Silikatstruktur
der Oberfläche, ein. Bei Gegenwart von Karbonaten wird darüber hinaus durch diese
NaOH-Behandlung die Absorption der 0O3-Valenz-Schwingung wesentlich kleiner. Diese
positiven Effekte im Hinblick auf eine Passivierung der Silikate nimmt mit steigender
Natriumhydroxidkonzentration zu.
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Die NaOH-Menge ist dadurch begrenzt, daß bei zu hohen Restkonzentrationen
an Hydroxid-Ionen nach Zugabe des Sammlers eine konkurrierende Adsorption zwischen
diesen und den Sammler-Anionen eintritt, die eine Sammleranlagerung am Wolframmineral
beeinträchtigt bis verhindert.
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Im Anschluß an die MaOH/l7asserglas-Konditionierung erfolgt die übliche
Flotationsbehandlung. Die Temperatur spielt dabei keine wesentliche Rolle, sie kann
auch erheblich unter der Konditioniertemperatur liegen. Da die Trübe nach der Konditionierstufe
üblicherweise noch heiß ist, werden zweckmässigerweise für die Flotation der vorbehandelten
Roherztrübe bei einer Temperatur bis zu 900C Sammlerreagentien wie Tallöl, gesättigte
oder ungesättigte Fettsäuren mit 5 bis 20 C-Atomen oder deren Alkalisalze sowie
gegebenenfalls noch weitere Drücker, beispielsweise wasserlösliche organische Polymere
wie kurzkettige Polyacrylate, Carboxylmethylcellulose, Polyacrylamide , zugesetzt
und das Wolframmineral ausgeschwommen. Es wurde ferner festgestellt, daß bereits
durch Zusatz der genannten organischen Polymere in geringen Mengen die Selektivität
der Flotation erhöht wird. Die erforderlichen Zugabemengen des Sammlers sind aufgrund
der vorangegangenen NaOH/ Wasserglas-Konditionierung der Roherztrübe bei erhöhter
Temperatur wesentlich geringer und betragen mit etwa 50 bis 400 g/t nur etwa 10
bis 20 fo der üblicherweise erforderlichen Menge.
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Die Selektivität der Flotation nimmt mit steigendem pH-Wert bis etwa
11,5 zu. Bei einem über 11,5 liegenden pH-Wert-wird jedoch auch das Wolframmineral
wie Scheelit, gedrückt.
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Das Rohkonzentrat kann mehrfach und so oft es gewünscht wird nachgereinigt
werden.
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Die Vorteile des- erfindungsgemässen Verfahrens sind darin zu sehen,
daß scheelitführende Roherze auch bei hohen Anteilen silikatischer Gangart mit hoher
Selektivität des Scheelits flotiert werden können. Dabei werden bereits in der Vorflotation
sehr hohe Anreicherungen erzielt. Die anschließende Nachreinigung der Vorkonzentrate
bereitet dann keine Schwierigkeiten mehr. Insgesamt werden hohe Ausbringenswerte
von
75 bis 90 ß erreicht bei Xonzentratgehalten von 65 % WO3.
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Die Erfindung wird an Hand nachstehender Beispiele näher erläutert.
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In den Beispielen wurde ein Roherz mit ca. 0,8 % WO3, als Scheelit
vorliegend, verwendet. Das Nebengestein bestand aus Silikaten, wie Rornblende, Quarz,
Peldspat, Biotit und Chlorit sowie in untergeordneten Anteilen aus Kalzit und Granat.
Perner traten in sehr geringen Mengen Metallsulfide auf. Die Gesteinskomponenten
setzten sich etwa wie folgt zusammen: 60 % quarzgebändarter bzw. durchtrümerter
Amphibolit, 10 % Amphibolit, 15 % quarzgebänderte prasinitische Schiefer, 15 % Hornblendeschiefer.
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Das Erz erforderte einen ausgesprochenen Feinaufschluß, es wurde für
die Plotation wie folgt aufgemahlen: Korngröße (µ) Gew.-% % WO3 WO3-Verteilung(%)
>200 0.5 < 0,05 -200 - 100 10.6 ( 0.05 0.6 100 - 80 17.7 0.35 7.4 80 - 63
9.0 0.80 8.6 63 - 36 11.3 1.20 16.3 < 36 50.9 1.10 67.1 err.Aufgabe 100.0 0.83
100.0
Beispiel 1 Vergleichsversuche nach bekannten Flotationsverfahren.
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Es wurden kontinuierliche Versuche in einer ilotanlage mit ca. 200
kg/t Durchsatz durchgeführt. Die Mahlung erfolgte 2-stufig in Stab- und Kugelmühle
mit Spiralklassierern im Kreislauf. Zur Konditionierung standen Agitationsgefäße
mit den entsprechenden Volumina zur Verfügung. Als Reagentien wurden in der folgenden
Reihenfolge zugegeben: Wasserglas (gesamt 4 kg/t; ca. 3 kg/t zur Mühle, der Rest
zur Reinigerflotation), Dextrin ( 2.5 kg/t) und Na-Oleat (1.5 kg/t); die Konditionierzeiten
betrugen für Dextrin 10 und für Na-Oleat 5 min. Die Konditionierung und auch die
Flotation erfolgten bei Feststoffgehalten der Trübe von 500 g/l und Trübetemperatur
von 200C.
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Für die Plotation stand eine Flotationsmaschine mit 28 l-Zellen zur
Verfügung, von der 7 Zellen für die Vorflotation und 2 + 1 + 1 Zellen für die Reinigerflotation
verwendet wurden. Die Cleanerabgänge wurden ohne Eindickung in die Konditionierung
zurückgeführt. Folgendes Ergebnis vnirde erzielt: Produkt Gew.-% WOD t%) W03-Ausbringen
(Z) Konzentrat 4.9 15.0 96.2 Berge 95.1 0.03 3.8 Aufgabe 100.0 0.76 100.0 In drei
weiteren Reinigungsstufen konnte das Konzentrat zwar auf ca. 50 fo WO) angereichert
werden, dabei fiel das Ausbringen jedoch unter 70 % ab.
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Beispiel 2 Flotationsversuche im Laboratoriumsmaßstab.
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Die Mahlung für diese Versuche erfolgte naß in einer geschlossenen
Stabmühle. Die Trübe wurde mit Feststoffgehalten von 1000 g/l in einem gesonderten
Gefäß konditioniert, das zur Einhaltung konstanter Temperaturen in einem thermostatisierten
Wasserbad stand. Als Reagentien wurden in der folgenden Reihenfolge zugegeben und
konditioniert: 1.5 kg/t NaOH ( 20 min), 1.5 kg/t Na-Wasserglas d = 1,37 ( 10 min)
und 0.2 kg/t Tallöl ( 5min) bei 80°C. Weitere 0.5 kg/t Na-Wasserglas d= 1,37 wurden
in der Reinigerflotation zugegeben.
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Die Flotation erfolgte in einer l-laborzelle, die bei Rührerdrehzahlen
von 1250 Upm arbeitete. Der Feststoffgehalt der Trübe bei der Flotation betrug 500
g/l.
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Die Flotationszeiten lagen bei 5 bis 10 min in der Vorflotation und
bei 2 bis 5 min in den einzelnen Cleaner-Stufen. Folgendes Ergebnis wurde erzielt:
Produkte Gw.-% WO3 (%) WO3-Ausbringen (%) 1. Konzentrat 0.90 69.1 82.0 2. Cleaner
Abg. 3 0.22 24.6 7.1 3. Cleaner Abg. 2 0.30 9.8 3.9 4. Cleaner Abg. 1 0.98 1.4 1.8
1 -3. Vorkonzentrat 2.40 30.1 94.8 5. Berge 97.60 0.04 5.2 1-5. err.AufgabfOO.OO
0.76 100.0
Flotationsversuche in einer Pilot-Anlage.
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Diese Versuche wurden in der bei den Versuchen gemäß Beispiel 1 nach
bekannten Verfahren beschriebenen Anlage von 200 kg/h in der gleichen Anordnung
durchgeführt. Die Konditionierung erfolgte bei einem Satstoffgehalt von 500 g/l
bei 800C. Als Reagentien wurden in der folgenden Reihenfolge zugesetzt und getrennt
konditioniert: 1.4 kg/g NaOH ( Zugabe zur Mühle), 1.8 kg/t Na-Wasserglas d = 1,37
( 20 min), 300 g/t Tallöl (3 min). Weitere 0.7 kg/t Na-Wasserglas d= 1,37 wurden
in der Reinigerflotation zugegeben. Die Aufheizung der Trübe erfolgte durch direktes
Einleiten von Dampf. Die Temperatur bei der Vorflotation betrug ca. 600C und bei
der Reinigerflotation ca. 20 bis 3000. pH-Wert der Plotationsaufgabe : 11.
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Ergebnis: Produkte Gew.do fo WO3 % W03-Ausbringen Konzentrat 1.03
65.8 89.6 Berge 98.97 0.08 10.4 err.Aufgabe 100.0 0.76 100.0