DE4127151A1 - Verfahren zur selektiven flotation von phosphormineralen - Google Patents

Verfahren zur selektiven flotation von phosphormineralen

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Description

Die Erfindung bezieht sich auf die Abtrennung von Phosphormineralen wie Apatit, Phosphorit, Francolith usw. mittels Flotation aus Roherzen oder Vorkonzentraten mit Hilfe von Alkenylbernsteinsäuremonoalkylestern bzw. von Mischungen oder Kombinationen aus anionischen Oxhydrilsammlern mit Alkenylbernsteinsäuremonoalkylestern als Flotationssammler.
Nach Winnacker und Küchler: Chemische Technologie, Band 4 (Metalle), 4. Auflage, Carl Hanser Verlag München Wien, 1986, Seite 66 sind Sammler organisch-chemische Verbindungen, die neben einem oder mehreren apolaren Kohlenwasserstoffresten eine oder mehrere chemisch aktive polare Gruppen tragen, die in der Lage sind, an aktiven Zentren des Minerals zu adsorbieren und es dadurch zu hydrophobieren.
Wie bekannt, ist die Flotation (Schaumschwimmaufbereitung) ein weitverbreitetes Sortierverfahren für mineralische Rohstoffe, bei dem ein oder mehrere wertvolle Minerale von den wertlosen getrennt werden. Die Vorbereitung des mineralischen Rohstoffs zur Flotation erfolgt durch trockene, vorzugsweise jedoch nasse Vermahlung des vorzerkleinerten Erzes auf eine geeignete Korngröße, die sich einerseits nach dem Verwachsungsgrad, das heißt nach der Größe der Einzelkörner in einem Mineralverbund, und andererseits auch nach der noch zu flotierenden maximalen Korngröße richtet, die je nach Mineral sehr verschieden sein kann. Auch der verwendete Flotationsmaschinentyp beeinflußt die noch zu flotierende maximale Korngröße. Es ist zwar nicht die Regel, aber häufig, daß die gut kristallisierten magmatischen Phosphaterze eine gröbere Aufmahlung (zum Beispiel <0,25 mm) erlauben als diejenigen marin-sedimentären Ursprungs (zum Beispiel <0,15 mm).
Weitere Schritte der Vorbereitung der Erze zur Flotation können in einer Vorabscheidung wertlosen Materials, einerseits zum Beispiel durch eine gravimetrische Sortierung oder Schwertrübescheidung (Abtrennung relativ grober Bestandteile), andererseits durch eine Entschlämmung (Abtrennung feinstkörniger Schlämme) bestehen. Auch die Entfernung magnetischer Minerale, die z. B. fast immer in Phosphaterzen magmatischen Ursprungs anwesend sind, mit Hilfe der Magnetscheidung kommt als Voranreicherungsmethode in Betracht. Die Erfindung beschränkt sich jedoch nicht auf Flotationsprozesse, denen irgendeine Vorkonzentration vorausgegangen ist.
Bezüglich der im Schaum zu gewinnenden Minerale unterscheidet man zwei Verfahrensweisen. Bei der direkten Flotation werden das oder die wertvollen Minerale im Schaum, der auf der Oberfläche der Flotationstrübe erzeugt wird, gesammelt, was eine vorhergehende Hydrophobierung ihrer Oberflächen mit Hilfe eines oder mehrerer Sammler bedingt. In den Flotationsabgängen befinden sich dann die wertlosen Minerale. Bei der umgekehrten Flotation werden die wertlosen Minerale durch Sammler hydrophobiert, während die Flotationsabgänge das eigentliche Wertkonzentrat bilden. Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf die direkte Flotation von Phosphormineralen, die aber auch einer vorausgehenden umgekehrten Flotationsstufe folgen kann, die zum Beispiel in einer Flotation silikatischer Minerale mittels kationischer Sammler besteht.
Als Sammler für Phosphorminerale sind eine große Anzahl von anionischen und amphoteren chemischen Verbindungen bekannt, zu denen zum Beispiel gesättigte und ungesättigte Fettsäuren (Stearin-, Öl-, Linol-, Linolensäure) und deren Natrium-, Kaum- oder Ammoniumseifen, Mono- und Dialkylphosphate, Alkansulfoncarbonsäuren, Alkylarylsulfonate, Acylaminocarbonsäuren und Alkylaminocarbonsäuren gehören.
Weiterhin sind Sammler bekannt, die Addukte der Sulfobernsteinsäure sind (siehe zum Beispiel US-Pat. Nrs. 42 07 178; 41 92 739; 41 58 623; 41 39 481 und SU-Pat. Nr. 11 13 317). Vielen dieser chemischen Verbindungsklassen haftet jedoch eine mangelhafte Selektivität an, die die Erzeugung verkaufsfähiger Konzentrate nicht gestattet bzw. den Einsatz größerer Mengen an regelnden Reagenzien, speziell an Drückern für die Gangartminerale erforderlich macht.
In dem UdSSR Urheberschein 10 84 076 werden Sammler für Phosphorminerale, speziell Apatit, vom Typ der Alkyl- und Alkenylbernsteinsäure-monoalkylester mit der allgemeinen Formel
beschrieben, in der R1 = R2 = C7-C6-Alkyl bzw. -Alkenyl bedeuten. Diese Sammler werden als besonders selektiv bezeichnet. In den in diesem Urheberschein als Beispiele angeführten Flotationsversuchen mit carbonatisch-silikatischen Apatit-Er­ zen wurden Alkenylbernsteinsäure-monoalkylester mit R1 = C8-C10-Alkenyl und R2 = C7-C12-Alkyl bzw. R2 = C10-C16-Alkyl verwendet.
In einer weiteren Veröffentlichung von W.A. Iwanowa und I.B. Bredermann: "Alkyl(Alkenyl)bernsteinsäure-alkylmonoester - effektiver Sammler für die Apatitflotation" (aus dem Buch: A.M. Golman und I.L. Dimitrÿewa (Herausgeber): Flotationsreagenzien, Verlag "Nauka", Moskau, 1986; siehe auch Chem. Abstr. 106 (14): 104 652n) wird R1 aus der oben genannten Formel ebenfalls auf C8-C12-Al­ kenyl- bzw. C10-C13-Alkylreste und die zur Veresterung verwendeten primären Alkohole auf solche mit R2 = C7-C12-Resten beschränkt.
In der EP-A-03 78 128 ist die Verwendung von C8-C24-Alkenylbernsteinsäure­ monoalkylester für die Flotation von Phosphormineralen beschrieben, die mit kurzkettigen Alkoholen verestert sind (R2 = C1-C4-Alkyl).
In der nicht vorveröffentlichten deutschen Patentanmeldung P 41 06 866.1 wird die Verwendung dieser Flotationssammler in Mischung oder Kombination mit speziellen an sich bekannten Co-Sammlern vorgeschlagen, wobei die Flotationswirkung der Sammlermischung oder -kombination gegenüber der der Einzelsammler synergistisch verstärkt wird.
Es wurde nun gefunden, daß Verbindungen der Formel
bei denen R1 ein verzweigtes oder unverzweigtes Alkenylradikal mit 8-24 Kohlenstoffatomen und R2 ein geradkettiger, verzweigter und/oder cyclischer Alkylrest mit 5 oder 6 Kohlenstoffatomen ist, alleine, in Mischungen miteinander, wie auch in Mischung oder Kombination mit anderen bekannten Co-Sammlern, eine noch bessere Flotationseffektivität besitzen als die unter den bisherigen Patenten beschriebenen Sammler und Sammlermischungen bzw. Sammler-Kom­ binationen und daß die erfindungsgemäßen Produkte in Mischung oder Kombination mit anderen bekannten Co-Sammlern und/oder Co-Adsorbentien synergistische Flotationseffekte zeigen.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist somit ein Verfahren zur selektiven Flotation von Phosphormineralen, bei dem man zur Flotation als Sammler
  • - eine oder mehrere Verbindungen der Formel (1a) und/oder (1b) mit R1 = verzweigtem und/oder unverzweigtem C8-C24-, bevorzugt C8-C18-, insbesondere C8-C14-Alkenyl und R2 = verzweigtem und/oder unverzweigtem und/oder cyclischem Alkyl mit 5 oder 6 Kohlenstoffatomen und M = Wasserstoff, Alkali- oder Erdalkalimetall, Ammonium, NR3R4R5 mit R3, R4, R5 unabhängig voneinander Wasserstoff, C1-C20-Alkyl, C1-C20-Hydroryalkyl, z. B. Triethanolammonium, bedeuten, alleine,
  • - oder in Mischung oder Kombination mit bekannten Co-Sammlern wie z. B. destillierten oder rohen, vorzugsweise ungesättigten Fettsäurefraktionen, Alkylhydroxamsäuren,
    N-Acylaminocarbonsäuren (z. B. Sarkosinate, Capronate),
    N-Acylaminocarbonsäuren,
    N-Acylaminocarbonsäuren,
    Phosphonsäuren (z. B. Alkyliminobismethylen- und 1-Hydroxyalkan-1,1- diphosphonsäuren),
    Alkylsulfosuccinaten und -succinamaten,
    oxidiertem Petrolatum,
    Petrolsulfonaten,
    Sulfonamidocarbonsäuren und vielen anderen mehr,
    gegebenenfalls unter zusätzlicher Verwendung von nicht ionischen Co- Adsorbentienverwendet. Geeignete Co-Sammler und Co-Adsorbentien werden in der deutschen Patentanmeldung P 41 06 866.1 beschrieben.
Insbesondere Verbindungen der Formel 1a und 1b mit R1 = 8-14 Kohlenstoffatomen sowie erfindungsgemäße Mischungen und Kombinationen auf dieser Basis weisen hinsichtlich der Flotationseffektivität, Aktivität/Selektivität sowie Entwicklung, Beständigkeit und Tragevermögen des Schaumes positive Eigenschaften auf, weil bei ihrer Herstellung ohne großen verfahrenstechnischen Aufwand der Gehalt an Olefinen gering gehalten werden kann.
Die erfindungsgemäß zu verwendende Mischung oder Kombination mit Co-Sammlern besteht bevorzugt zu 5 bis 95 Gew.-% aus einer oder mehreren Verbindung(en) gemäß Formel (1a) bzw. (1b) und entsprechend zu 95 bis 5 Gew.-% aus einem oder mehreren der zuvor beschriebenen Co-Sammler.
Die Herstellung der Alkenylbernsteinsäure-monoalkylester der Formel (1a) bzw. (1b) erfolgt in bekannter Weise durch Reaktion von Alkenylbernsteinsäureanhydriden mit C5 und/oder C6-Alkoholen.
Die Herstellung der Alkenylbernsteinsäureanhydride als Reaktionsvorstufe erfolgt durch Umsetzung von Olefinen mit Maleinsäureanhydrid im Molverhältnis 1:1, es kann aber auch aus Gründen der besseren Farbqualität wie auch der Minimierung von Nebenprodukten zweckmäßig sein, einen Überschuß an Olefin, etwa ein Molverhältnis von bis zu 4:1, bevorzugt zwischen 1:1 und 2:1, einzusetzen. Das überschüssige Olefin wird dann nach der Umsetzung nach bekannten Methoden, etwa durch Abdestillieren unter vermindertem Druck, entfernt. Bei Einsatz höherer Olefine, die sich durch Abdestillieren auch im Vakuum im technischen Maßstab nicht oder nur schwer entfernen lassen, wird zweckmäßigerweise nur mit einem geringen Olefinüberschuß gearbeitet und das überschüssige Olefin in der Reaktionsmischung belassen, oder es wird ein Molverhältnis Olefin:Maleinsäureanhydrid von 1:1 gewählt.
Als Olefine kommen alle Verbindungen mit endständigen oder innenliegenden Doppelbindungen mit 8-24 C-Atomen sowie deren Gemische in Frage, bevorzugt sind α-Olefine.
Die Additionsreaktion erfolgt in Abhängigkeit von dem eingesetzten Olefin bei Temperaturen zwischen 150 und 270°C, bevorzugt 170 bis 250°C. Die Umsetzung erfolgt in einem für Druckreaktionen geeigneten Reaktionsgefäß, zweckmäßigerweise in Gegenwart eines Inertgases, wobei sich in Abhängigkeit vom eingesetzten Olefin und dem verwendetem Olefinüberschuß ein Druck zwischen 2 und 10 bar einstellen kann. Für die Reaktion werden normalerweise 5-20 Stunden benötigt.
Die Herstellung der Alkenylbernsteinsäurehalbester der Formel (1a) bzw. (1b) erfolgt anschließend in bekannter Weise durch Reaktion von Alkenylbernsteinsäureanhydriden mit C5 und/oder C6-Alkoholen. Dabei wird entweder mit einem Molverhältnis von 1:1 gearbeitet oder aber der betreffende Alkohol oder die Alkoholmischung wird im Überschuß eingesetzt und die überschüssige Alkoholkomponente nach beendeter Reaktion nach bekannten Methoden, etwa durch Abdestillieren, gegebenenfalls unter vermindertem Druck, entfernt. Zur Reaktionsbeschleunigung können gebräuchliche Katalysatoren, wie Alkalialkoholate oder andere Veresterungskatalysatoren eingesetzt werden. Die Reaktionstemperaturen liegen zwischen 60 und 180°C, vorzugsweise zwischen 60 und 140°C. Dabei wird bei Normaldruckfahrweise so verfahren, daß man den Alkohol bei erhöhter Temperatur langsam zu vorgelegtem Alkenylbernsteinsäureanhydrid zudosiert und anschließend stufenweise auf eine Temperatur von oberhalb 120°C erwärmt und zur Vervollständigung der Reaktion noch 5 bis 10 Stunden bei dieser Temperatur nachrührt. Alternativ kann die Umsetzung nach Zudosierung des Alkohols zum Alkenylbernsteinsäureanhydrid auch unter Druck bei höheren Temperaturen durchgeführt werden, wobei im allgemeinen kürzere Reaktionszeiten erzielbar sind.
Die Co-Sammler sind bekannte und handelsübliche Produkte.
Der Zusatz der Alkenylbernsteinsäuremonalkylester bzw. der Sammler-Kombination aus Alkenylbernsteinsäure-monoalkylester/n und Co-Sammler/n zur Flotation ist gemeinsam oder getrennt, unverdünnt oder in Form wäßriger Lösungen möglich.
Die erfindungsgemäßen Sammler, Sammlermischungen oder Sammler-Kom­ binationen eignen sich zur Flotation aller Phosphorminerale wie Apatit, Phosphorit oder Francolith aus Roh-Erzen oder Vorkonzentraten mit carbonatischer, silikatischer und/oder quarziger Gangart, sowohl aus Erzen magmatischer als auch sedimentärer oder metamorpher Genese.
Die Sammler bzw. die synergistischen Sammlermischungen oder -kombinationen werden der Flotationstrübe zugegeben in Mengen von vorzugsweise 20 bis 2000, insbesondere 50 bis 200 g/Tonne zu flotierendes Roherz oder Vorkonzentrat. Die Zugabe der Sammler bzw. der Sammlermischung oder -kombination kann stufenweise in mehreren Portionen oder in einer einzigen Stufe geschehen.
Die erfindungsgemäßen Mischungen oder Kombinationen aus Alkenylbernsteinsäuremonoalkylester/n und Co-Sammler/n weisen gegenüber den Einzelkomponenten einen synergistischen Effekt auf. Unter einem synergistischen Effekt wird hierbei verstanden, daß das Wertstoffausbringen R (recovery) der Sammlerkombination aus den Sammlern A, B, C . . . N R(A, B, C . . ., N) in % bei gleicher Sammlereinsatzmenge (in g Sammler pro Tonne Roherz) höher liegt als die Summe der rechnerisch ermittelten anteiligen Einzelwertstoffausbringen gesetzt wird.
R(A, B, C . . . N) <aRA+bRB+cRB + . . . + nRN
Es ist bekannt, die Flotationseigenschaften anionischer Oxhydrilsammler und Sammlermischungen auch durch Co-Adsorbentien im positiven Sinne zu modifizieren. Dies bezieht sich meistens nicht so sehr auf die Selektivität des Primärsammlers als vielmehr auf dessen Aktivität, d. h. auf dessen Einsatzmenge, und auf die Regulierung der Schaumentwicklung. Auch für die erfindungsgemäß zu verwendenden Sammler bzw. Sammlermischungen oder -kombinationen kommt die Modifikation mit Co-Adsorbentien in Betracht, vorzugsweise solchen, die wasserunlöslich sind und polaren Charakter besitzen. Geeignete Verbindungen sind z. B. Alkohole mit n- oder iso-Alkylketten, Alkenyloxidaddukte von Alkoholen, Alkylphenolen und Fettsäuren, Fettsäure-alkanolamide, Sorbitan-fettsäureester, Polyalkylenglykole, Alkyl- bzw. Alkenylglycoside, gesättigte und ungesättigte Kohlenwasserstoffe usw.
Aktivität, Selektivität, Schaumentwicklung, Schaumstabilität und Schaumtragevermögen von Alkenylbernsteinsäure-monoalkylestern und ihren Mischungen oder Kombinationen mit Co-Sammlern wird auch durch einen Gehalt an Olefinen aus dem Herstellungsprozeß beeinflußt. In Praxisversuchen hat sich gezeigt, daß der Olefingehalt möglichst gering sein sollte und 20%, vorzugsweise 10% nicht übersteigen sollte.
Falls Co-Adsorbentien zur Flotation Verwendung finden, kann das Verhältnis von Sammlermischung bzw. -kombination zum Co-Adsorbens in weiten Grenzen, beispielsweise von 10-98 Gew.-% für die Sammlerkombination und von 90-2 Gew.-% für die Co-Adsorbentien, schwanken. Üblicherweise ist die Wirksubstanzmenge der Sammlerkombination größer als die der Co-Adsorbentien, was aber umgekehrte Verhältnisse nicht ausschließt.
In den meisten Fällen hydrophobieren die Sammlermischungen bzw. -kombinationen die Phosphorminerale so selektiv, daß die im Erz anwesenden übrigen Minerale hydrophil bleiben, also nicht im Schaum auf der Oberfläche der Flotationstrübe gesammelt werden. Es ist jedoch, abhängig vom Mineralbestand des jeweiligen Erzes, nicht auszuschließen, daß zur Verbesserung des Trennungserfolges ein oder mehrere Drücker für die Gangartminerale eingesetzt werden müssen. Geeignete anorganisch- oder organisch-chemische Drücker sind z. B. Natron-Wasserglas, Fluorwasserstoffsäure (HF), Natriumfluorid (NaF), Natriumsilicofluorid (Na2SiF6), Hexameta- oder Tripolyphosphate, Ligninsulfonate sowie hydrophile, relativ niedrigmolekulare Polysaccharide wie Stärke (Mais-, Reis-, Kartoffelstärke, alkalisch aufgeschlossen), Carboxymethylstärke, Carboxymethylcellulose, Sulfomethylcellulose, Gummi arabicum, Guar gums, substituierte Guarderivate (z. B. Carboxymethyl-, Hydrorypropyl- und Carboxymethyl-hydroxypropyl-guars), Tannine, Alginate, Phenolpolymere (z. B. Resol, Novolak), Phenol-Formaldehyd-Copolymere, Polyacrylate, Polyacrylamide usw.
Als Flotationsschäumer bei dem erfindungsgemäßen Verfahren kommen, sofern erforderlich, alle hierfür bekannten Produkte in Frage, wie beispielsweise aliphatische Alkohole und Alkoholmischungen, Terpenalkohole (Pine Oils), Alkylpolylalkylenglykolether oder Polyalkylenglykole.
Bei der Schaumflotation von Phosphaterzen spielt auch der pH-Wert der Flotationstrübe eine Rolle. Üblicherweise liegt er zwischen 7 und 11, wobei bei Apatit-Erzen vorzugsweise bei pH-Werten von 9 bis 11 und bei Phosphorit-Erzen vorzugsweise bei pH-Werten von 7 bis 9 gearbeitet wird. Der optimale pH-Wert der Flotationstrübe, der für den Flotationserfolg entscheidend sein kann, ist von Erz zu Erz verschieden und muß durch Labor- und Betriebsversuche bestimmt werden. Zur Regulierung des pH-Wertes können Soda (Na2CO3), Ätznatron (NaOH) oder Ätzkali (KOH) verwendet werden.
Beispiele
Folgende Reagenzien wurden verwendet:
A. Vergleichsprodukte gemäß SU-Patent 10 84 076
A1: n-C₁₂-Alkenylbernsteinsäure-mono-n-C₁₂-ester, Na-Salz
A2: i-C₉-Alkenylbernsteinsäure-mono-n-C₈-C₁₀-ester, Na-Salz
B. Vergleichsprodukte gemäß EP-A 03 78 128
B1: C₁₆-C₁₈-Alkenylbernsteinsäure-mono-i-C₃H₇-ester, Na-Salz
B2: C₁₈-Alkenylbernsteinsäure-mono-CH₃-ester, Na-Salz
C. Co-Sammler und Co-Adsorbentien
C1: destillierte Tallölfettsäure mit ca. 30% Ölsäure, ca. 63% Linolsäure, ca. 2% Harzsäuren und ca. 2% Unverseifbarem.
C2: Ölsäure (®Priolene 6900, Herst. Unichema)
C3: Nonylphenoloxethylat (®Arkopal N-040, Herst. Hoechst)
D. Produkte gemäß vorliegender Erfindung der Formel
mit den Radikalen R¹ und R² gemäß folgender Tabelle:
Die für die Versuche eingesetzten natürlichen Erze lassen sich wie folgt charakterisieren:
Erztyp A
P₂O₅-Gehalt ca. 15%, entsprechend ca. 36 Masse-% Apatit; Gangartminerale: Titanit, Titanomagnetit, Feldspat, Feldspatoide (i. w. Nephelin), Pyroxene (i. w. Aegirin) und Glimmer; Vermahlung auf 80 Masse-% kleiner als 110 µm.
Erztyp B
P₂O₅-Gehalt ca. 5,7%, entsprechend ca. 13,5 Masse-% Apatit; Gangartminerale: Carbonatminerale (i. w. Calcit, wenig Dolomit), Pyroxene (z. B. Augit), Glimmer (i. w. Phlogopit), Titanomagnetit; Magnetit, der durch Magnetscheidung vor der Flotation abgetrennt wurde; Vermahlung auf 80 Masse-% <270 µm.
Bei allen folgenden Beispielen zur Phosphatflotation wurden jeweils ca. 400 g natürliches Phosphaterz mit einer Labor-Flotationszelle Typ D-12 von Denver Equipment USA, in einer Flotationszelle von 1,0 l Volumen (Rougher und Cleaner) flotiert.
1. Flotationsbeispiele am Erztyp A
Der Erztyp A wurde naß vermahlen auf 80 Gew.-% kleiner als 110 µm. Der Mahlung und der Flotation wurde ein Wasser mit einer Gesamtsalinität von 690 mg/l zugegeben, dessen Gehalt an gelösten Salzen qualitativ und quantitativ so zusammengesetzt war, wie er im Wasser eines industriellen Flotationsbetriebs entsteht. Jeder Flotationsversuch bestand aus folgenden Stufen:
Konditionierung der Flotationstrübe mit 100 g/t Natron-Wasserglas als Dispergator für eine Dauer von 3 Minuten; Konditionierung der Flotationstrübe mit dem Sammler, dessen Zugabemenge variiert wurde (s. Ergebnisse) für eine Dauer von 3 Minuten; Rougherflotation für eine Dauer von 2 Minuten; dreimalige Nachreinigung (Cleanerflotation) des in der Rougherflotation erhaltenen Schaumprodukts (Rougher-Konzentrat), Flotationsdauer jeweils 2 Minuten.
In den Tabellen bedeuten C = Konzentrat (Concentrate); F = Aufgabe (Feed); M1, M2 und M3 = Mittelprodukte (Middlings), T = Abgänge (Tailings).
1.1. Versuche mit Einzelsammlern
Im Beispiel 1.1 wurden die Sammler A1 und A2 gemäß dem Patent SU 1084076 und die Sammler B1 und B2 gemäß EP-A-03 78 128 (Tabelle 1) in Flotationsreihenuntersuchungen verglichen mit den erfindungsgemäßen Sammlern D1, D2, D3, D4, D5, D6, D7 und D8. Ein Flotationsversuch wurde mit einer 35:65-Mischung der Sammler D3+D4 durchgeführt und mit dem Sammler D5 verglichen, der auf Basis der gleichen Alkoholmischung synthetisiert wurde (Tabelle 2). Die Sammler wurden jeweils in drei verschiedenen Dosierungen geprüft.
Da die P2O5-Gehalte der erhaltenen Konzentrate (Spalte C) der Flotationsversuche eine enge Schwankungsbreite aufweisen, sie liegen mit Ausnahme der Sammler A2 und D1 (bei höchster Dosierung) alle im Bereich von 39.0 . . . 40,9% (Mittelwert 39,75), kann zu einem aussagekräftigen Vergleich der Ergebnisse bereits das P2O5-Ausbringen benutzt werden.
Es zeigt sich, daß die erfindungsgemäßen Sammler D2, D3, D4, D5 und D7 bei gleich guter Selektivität bessere P2O5-Ausbringen ergeben als die Vergleichssammler A1, A2, B1 und B2 bzw. daß gleiche Ausbringenswerte bereits bei einer niedrigeren Sammlerdosierung erreicht werden.
Der Vergleich der Ergebnisse der Sammler auf Basis von Alkoholen mit 5 Kohlenstoffatomen (R2) bei gleichem Alkenylrest (R1 = C12-14) D3 (Basis 3-Methylbutanol),
D4 (Basis n-Pentanol),
D5 (Basis Mischung von 3-Methylbutanol mit n-Pentanol im Verhältnis 35:65) mit dem Ergebnis einer Sammlermischung D3+D4 im Verhältnis 35:65 zeigt grundsätzlich einen Vorteil für die Sammler auf Basis von n-Pentanol- und 3-Methylbutanolmischungen (D5 und Mischung D3+D4) gegenüber den Sammlern auf Basis der reinen Alkoholkomponenten (D3 und D4). Der Sammler D5, der bereits aus einer n-Pentanol-3-methylbutanolmischung (65:35) synthetisiert wurde, zeigt einen geringen Vorteil gegenüber der Sammlermischung P3+D4.
Die Sammler D1, D6 und D8 zeigen bessere Flotationsergebnisse als die Vergleichssammler A1 und A2, bleiben jedoch hinter den Ergebnissen der Vergleichssammler B1 und B2 zurück. Besonders an den Sammlern D1 und D8 ist zu sehen, daß die Kettenlänge der Alkenylgruppe R1 auf die Struktur und Länge des Alkoholradikals R2 (in Formel 1a bzw. 1b) abgestimmt sein muß, um die Wirksamkeit der Sammler zu optimieren.
1.2. Versuche mit Co-Sammlern und Co-Adsorbentien
Im Beispiel 1.2 wurden die erfindungsgemäßen Sammler D2 (Tabelle 3) und D3 (Tabelle 4 und 5) alleine und in Mischungen verschiedener Zusammensetzung mit den Co-Sammlern C1 und C2 in Flotationsversuchen geprüft.
Weiterhin wurde eine Mischung des erfindungsgemäßen Sammlers D3 mit dem Co-Sammler C1 (Verhältnis 1:1) zusätzlich in Kombination mit verschiedenen Mengen des Co-Adsorbens C3 geprüft (Tabelle 6).
Auch bei diesen Versuchen liegen die P2O5-Gehalte der Endkonzentrate (Spalte C) in einem engen Bereich von 39,2 . . . 40,4% (Mittelwert 39,76), so daß zur Beurteilung der Versuchsergebnisse das P2O5-Ausbringen dienen kann. Im Falle der Mischungen von D2+C1 und der Mischungen von D3+C1 und D3+C2 zeigt sich eine synergistische Wirkung, d. h. das P2O5-Aus­ bringen der Mischungen aus erfindungsgemäßen Sammler und Co-Sammler liegt bei gleicher Selektivität höher als das Ausbringen, das aus der Summe des Einzeleinsatzes von erfindungsgemäßen Sammler und Co-Sammler zu erwarten ist. Im Falle der Mischungen von D2+C1 und D3+C1 wird ein optimales Ausbringen bei einem Mengenverhältnis von 75:25 erzielt. Im Falle der Mischung D3+C2 wurde nur das Mischungsverhältnis 50:50 geprüft.
Im Falle der Kombination der 1:1-Mischung D3+C1 mit zusätzlichen Mengen des Co-Adsorbens C3 (Tabelle 4) wird das Ausbringen durch den Co-Adsorbenseinsatz noch weiter verbessert. Bezogen auf die gesamte Einsatzmenge (D3+C1+C3) ist der Zusatz von 10 g/Tonne C3 am wirksamsten.
2. Flotationsbeispiele am Erztyp B
Der Erztyp B weist einerseits einen vergleichsweise niedrigen Apatit-Gehalt (5,7% P2O5 entsprechend ca. 13,5 Masse-% Apatit) und andererseits einen sehr hohen Calcit-Gehalt von ca. 80% auf. Außerdem war die Vermahlung des Erzes relativ grob: D80 ca. 0,27 mm. Die Flotation erfolgte mit entsalztem Wasser. Zuerst wurden der Flotationstrübe 500 g/t Stärke, die mit NaOH aufgeschlossen worden war, zugegeben (Konditionierungsdauer 7 Minuten), wodurch sich der pH-Wert der Flotationstrübe auf ca. 10,5 einstellte. Durch teilweises Drücken des Calcits unterstützt die Stärke die Selektivität des Flotationsablaufs. Anschließend erfolgte die Konditionierung der Trübe mit dem jeweiligen Sammler (Dauer 3 Minuten), dessen Zugabemenge variiert wurde (s. Tabelle 7). Die Flotation lief dann wie üblich ab: Ausschäumen eines Vorkonzentrats (Flotationsdauer 2,5 Minuten), wobei die endgültigen Berge in der Flotationszelle verblieben; dreimalige Nachreinigung des Vorkonzentrats (Flotationsdauer jeweils 2 Minuten), wobei das Endkonzentrat und drei Mittelprodukte anfielen. Die Einzelergebnisse sind der Tabelle 5 zu entnehmen.
In Übereinstimmung mit den am Erztyp A erhaltenen Flotationsergebnissen zeigt sich auch hier die Überlegenheit der erfindungsgemäßen Sammler D2 und D3 gegenüber den Vergleichssammlern A2 (SU-Patent 10 84 076) und B1 (EP-A-03 78 128). Der Vergleichssammler A2 ist hinsichtlich Aktivität und Selektivität wesentlich schlechter als D2 und D3. Der Vergleichssammler B1 ist den erfindungsgemäßen Sammlern D2 und P3 zwar hinsichtlich der Selektivität ebenbürtig, bedarf aber mehr als die doppelte Einsatzmenge für etwa gleiche Ausbringungswerte.

Claims (10)

1. Verfahren zur selektiven Flotation von Phosphormineralen, wobei als Flotationssammler eine oder mehrere Verbindungen der Formel 1a und/oder worin
R₁ verzweigtes oder unverzweigtes C₈-C₂₄-, insbesondere C₈-C₁₈-Alkenyl,
R² verzweigtes, unverzweigtes oder cyclisches Alkyl mit 5 und/oder 6 C- Atomen, und
M Wasserstoff, Alkali, Erdalkali, Ammonium, oder NR³R⁴R⁵ mit R³, R⁴, R⁵ unabhängig voneinander Wasserstoff, C₁-C₂₀-Alkyl, C₁-C₂₀-Hydroxyalkyl, bedeuten,
gegebenenfalls in Mischung oder Kombination mit Co-Sammlern, verwendet werden.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Flotationssammler eine Mischung oder Kombination verwendet, die zu 5 bis 95 Gew.-% aus einer oder mehreren Verbindungen der Formel 1a und/oder 1b und zu 95 bis 5 Gew.-% aus einem oder mehreren bekannten Co-Sammlern besteht.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Phosphorminerale aus solchen Erzen oder Vorkonzentraten flotiert, die carbonatische und/oder silikatische und/oder quarzige Minerale als Gangartkomponenten enthalten.
4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Flotationstrübe einen pH-Wert von 7 bis 11 hat.
5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man den Flotationssammler bzw. die Mischung oder Kombination zusammen mit nicht­ ionischen Co-Adsorbentien einsetzt.
6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man den Flotationssammler bzw. die Mischung oder Kombination zusammen mit üblichen Flotationsschäumern einsetzt.
7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man den Flotationssammler bzw. die Mischung oder Kombination zusammen mit üblichen Drückern für die Gangartminerale einsetzt.
8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man der Flotationstrübe den Flotationssammler bzw. die Sammlermischung oder - Kombination in einer Menge von 20 bis 2000 g/Tonne Erz zugibt.
9. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man der Flotationstrübe den Flotationssammler bzw. die Sammlermischung oder - Kombination in einer Menge von 50 bis 200 g/Tonne Erz zugibt.
10. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß der Flotationssammler bzw. die Mischung oder Kombination bis zu 20, insbesondere bis zu 10 Gew.-% Olefine der Kettenlänge R1 enthält.
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