FI112783B - Menetelmä fosforimineraalien vaahdottamiseksi selektiivisesti - Google Patents

Description

, 112783

Menetelmä fosforimineraalien vaahdottamiseksi selektiivisesti

Keksintö koskee fosforimineraalien, kuten apatii-5 tin, fosforiitin, frankoliitin jne. erottamiseksi vaahdo-tuksen avulla raakamalmeista tai esirikasteista käyttämällä apuna vaahdotuksen kokooja-aineina alkenyylimeripihka-happomonoalkyyliestereitä tai seoksia tai yhdistelmiä, jotka koostuvat anionisista okshydriili-kokooja-aineista 10 alkenyylimeripihkahappomonoalkyyliesterien kanssa.

Winnacker'in ja Kiichler'in mukaan: Chemische Tech-nologie, osa 4 (metallit), 4. painos, Carl Hanser Verlag Munchen Wien, 1986, sivu 66, kokooja-aineet ovat orgaanis-kemiallisia yhdisteitä,jotka kantavat yhden tai useamman 15 apolaarisen hiilivetytähteen ohella yhden tai useampia kemiallisesti aktiivisia polaarisia ryhmiä, jotka kykenevät adsorboitumaan mineraalin aktiivisiin keskuksiin ja hydrofoboimaan sen tämän johdosta.

Flotaatio (vaahdotusrikastus) on tunnetusti laa-20 jalle levinnyt lajittelumenetelmä mineraalisille raa ka-aineille, jossa menetelmässä erotetaan yksi tai useampi arvokas mineraali arvottomista. Mineraalisen raaka-aineen esikäsittely vaadotusta varten tapahtuu esipienennetyn ' V malmin kuivan, edullisesti kuitenkin märän jauhatuksen 25 avulla sopivaan raesuuruuteen, joka määräytyy toisaalta : kasvuasteen mukaan, mikä tarkoittaa yksityisten rakeiden suuruutta mineraalin yhteenliittymässä, ja toisaalta myös .·,, vielä vaahtoutuvan maksimaalisen raesuuruuden mukaan, joka voi kulloisenkin mineraalin osalta olla hyvin erilainen. 30 Myös käytetty vaadotuskonetyyppi vaikuttaa vielä vaahtou- ., = tuvaan maksimaaliseen raesuuruuteen. Tosin ei ole sääntö- • nä, mutta kuitenkin tavallista, että hyvin kiteytyneet magneettiset fosfaattimalmit sallivat karkeamman loppuun-jauhatuksen (esimerkiksi arvoon < 0,25 mm) kuin meressä 2 112783 kerrostunutta alkuperää olevat malmit (esimerkiksi arvoon < 0,15 mm).

Malmin esikäsittelyn muut vaiheet vaahdotusta varten voivat käsittää arvottoman materiaalin esierottamisen, 5 toisaalta esimerkiksi gravimetrisen lajittelun tai raskas-suspension erottamisen (suhteellisen karkeiden aineosien erottamisen) avulla, toisaalta lietteen erotuksen (rakeisuudeltaan hienoimpien lietteiden erottamisen) avulla. Esirikastusmenetelmänä tulee kysymykseen myös magneettis-10 ten mineraalien poistaminen, joita on esim. lähes aina läsnä magmaattista alkuperää olevissa fosfaattimalmeissa, magneettierotuksen avulla. Keksintö ei kuitenkaan rajoitu sellaisiin vaahdotusprosesseihin, joita edeltää jokin esi-rikastus.

15 Vaahdossa talteenotettavien mineraalien suhteen erotetaan kaksi menettelytapaa. Suorassa vaahdotuksessa kootaan arvokas tai arvokkaat mineraalit vaahtoon, joka synnytetään vaahdotuspulpan pinnalle, mikä edellyttää niiden pintojen edeltävää hydrofoboimista yhden tai useamman 20 kokooja-aineen avulla. Vaahdotusjätteissä ovat tällöin arvottomat mineraalit. Käänteisessä vaahdotuksessa hydro-foboidaan arvottomat mineraalit kokooja-aineen avulla, kun taas vaahdotusjätteet muodostavat varsinaisen arvorikas-teen. Esillä oleva keksintö koskee fosforimineraalien suo-·’ 25 raa vaahdotusta, joka kuitenkin voi seurata myös edeltävää . käänteistä vaahdotusvaihetta, joka käsittää esimerkiksi silikaattimineraalien vaahdotuksen kationisen kokooja-ai-' : neen avulla.

Fosforimineraalien kokooja-aineina tunnetaan suuri 30 joukko anionisia ja amfoteerisia kemiallisia yhdisteitä, joihin kuuluvat esimerkiksi tyydytetyt ja tyydyttämättömät ··· rasvahapot (steariini-, öljy-, linoli-, linoleenihappo) ja ‘,.1 näiden natrium-, kalium- tai ammoniumsaippuat, mono- ja !' dialkyylifosfaatit, alkaanisulfonikarboksyylihapot, alkyy- 3 112783 liaryylisulfonaatit, asyyliaminokarboksyylihapot ja alkyy-liaminokarboksyylihapot.

Lisäksi tunnetaan kokooja-aineita, jotka ovat sul-fomeripihkahapon addukteja (katso esimerkiksi US-patent-5 tej a nrot 4 207 178; 4 192 739; 4 158 623; 4 139 481 ja SU-patentti nro 1 113 317). Moniin näihin kemiallisiin yh-disteluokkiin liittyy kuitenkin puutteellinen selektivi-teetti, mikä ei takaa myyntikelpoisten rikasteiden valmistusta tai tekee välttämättömäksi käyttää suurempia määriä 10 säätäviä reagensseja, erityisesti juonikivimineraaleja erottavia aineita (Drucker).

USSR:n keksijäntodistuksessa 1 084 076 esitetään fosforimineraaleja, erityisesti apatiittia varten soveltuvia kokooja-aineita, jotka ovat tyyppiä alkyyli- ja alke-15 nyylimeripihkahappo-monoalkyyliesterit, joilla on yleinen kaava R1 - CH - CO - OH CH2 - CO - OR* jossa R1 = R2 ja nämä tarkoittavat C7-Ci6-alkyyliä tai -alkenyyliä. Nämä kokooja-aineet katsotaan erityisen 20 selektiivisiksi. Tässä keksijäntodistuksessa esimerkkeinä esitetyissä, karbonaatti-silikaattisiin apatiittimalmeihin kohdistuvissa vaahdotuskokeissa käytettiin alkenyylimeri- \\ pihkahappo-monoalkyyliestereitä, joissa R1 = C8-Ci0-alkenyy- * li ja R2 = C7-C12-alkyyli tai R2 = Ci0-Ci6-alkyyli .

* - 25 W.A. Iwanowa'n ja I.B. Bredermann1 in eräässä toi- : ·' sessa tiedonannossa: "Alkyl(Alkenyl)bernsteinsäure-alkyl- “ monoester - effektiver Sammler fiir die Apatitflotation" (kirjassa: A.M. Golman ja I.L. Dimitrijewa (toimittajat): Flotationsreagenzien, Verlag "Nauka", Moskova, 1986; katso 1 * : 30 myös Chem. Abstr. 106 (14) : 104652η) rajoitetaan edellä mainitun kaavan R1 samoin C8-Ci2-alkenyyli- tai Cio-Cn-al-kyylitähteisiin, ja estereröintiin käytetyt primaariset alkoholit sellaisiin alkoholeihin, joissa R2 = C7-Ci2-täh-teet.

4 112783

Julkaisussa ΕΡ-Α-0 378 128 selostetaan C8-C24-alke-nyylimeripihkahappo-monoalkyyliesterien käyttämistä fosfo-rimineraalien vaahdotukseen, jotka esterit on valmistettu käyttäen lyhytketjuisia alkoholeja (R2 = Ci-C4-alkyyli).

5 Ei-julkaistussa saksalaisessa patenttihakemuksessa P 4 106 866.1 ehdotetaan näiden vaahdotuksen kokooja-aineiden käyttämistä seoksena tai yhdistelmänä erityisten sinänsä tunnettujen kerakokooja-aineiden kanssa, jolloin kokooja-aineseoksen tai -yhdistelmän vaahdotusvaikutus yk-10 sittäiseen kokooja-aineeseen verrattuna vahvistuu syner-gistisesti.

Nyt on keksitty, että yhdisteillä, joilla on kaava R1 - CH - COOM R1 - CH - COOR2

CH2 - COOR2 ja/tai CH2 - COOM

(1a) (1b) joissa R1 on haarautunut tai haarautumaton alkenyyliradi-15 kaali, jossa on 8 - 24 hiiliatomia, ja R2 on suoraketjui-nen, haarautunut ja/tai syklinen alkyylitähde, jossa on 5 tai 6 hiiliatomia, on yksinään, seoksina toistensa kanssa, samoin kuin myös seoksena tai yhdistelmänä muiden tunnettujen kerakokooja-aineiden kanssa, vielä parempi vaah-20 dotusteho kuin tähänastisissa patenteissa kuvatuilla kokooja-aineilla tai kokooja-aineseoksilla tai kokooja-aine-• , yhdistelmillä, ja että keksinnön mukaiset tuotteet seokseni1; na tai yhdistelmänä muiden tunnettujen kerakokooj a- : aineiden ja/tai ko-adsorbenttien avulla osoittavat syner- *.'· 25 gistisiä vaahdotusvaikutuksia.

v : Esillä olevan keksinnön kohteena on niin ollen me netelmä fosforimineraalien vaahdottamiseksi selektiivises-ti, jossa menetelmässä käytetään vaahdotukseen kokoo-ja-aineena 30 yhtä tai useampaa yhdistettä, joilla on kaava (la) ' = ,!* ja/tai (Ib), joissa R1 = haarautunut ja/tai ei-haarautunut

Cs-C24-, edullisesti C8-Ci8-, erityisesti C8-Ci4-alkenyyli ja

* I

5 112783 R2 = haarautunut ja/tai ei-haarautunut ja/tai syklinen al-kyyli, jossa on 5 tai 6 hiiliatomia,ja M = vety, alkali-tai maa-alkalimetalli, ammonium, NR3R4R5, jossa R3, R4 ja R5 tarkoittavat toisistaan riippumatta vetyä, Ci-C2o-alkyyliä, 5 Ci-C2o-hydroksialkyyliä, esim. trietanoliammoniumia, yksinään, tai seoksena tai yhdistelmänä tunnettujen kerako-kooja-aineiden kanssa, joita ovat esim. tislatut tai raa'at, edullisesti tyydyttämättömät rasvahappofraktiot, alkyyli-10 hydroksaamihapot, N-asyyliaminokarboksyylihapot (esim. sarkosinaatit, kapronaatit), N-alkyyliaminokarboksyyli-hapot, N-alkyyli-iminodikarboksyylihapot, fosfonihapot (esim. alkyyli-iminobismetyleeni- ja 1-hydroksialkaani-1,1-difosfonihapot), alkyylisulfosukkinaatit ja -sukkina-15 maatit, hapetettu vaseliini, petrolisulfonaatit, sulfon-amidokarboksyylihapot ja vielä monet muut, samalla kun mahdollisesti käytetään lisäksi ei-io-nisoituvia ko-absorbentteja.

Sopivia kerakokooja-aineita ja ko-adsorbentteja esi-20 tetään saksalaisessa patenttihakemuksessa P 4 106 866.1.

Erityisesti yhdisteet, joilla on kaava la ja Ib, joissa R1 = 8 - 14 hiiliatomia, samoin kuin näihin pohjautuvat keksinnön mukaiset seokset ja yhdistelmät osoittavat vaahdotuksen tehon, aktiviteetti/selektiviteetti-yhdis-25 telmän samoin kuin vaahdon kehittymisen, säilymisen ja

» I

. kantokyvyn osalta positiivisia ominaisuuksia, koska niitä valmistettaessa voidaan olefiinien pitoisuus pysyttää vä-häisenä ilman suuria menetelmäteknisiä kustannuksia.

Keksinnön mukaan käytettävä seos tai yhdistel-30 mä kerakokooja-aineiden kanssa käsittää edullisesti 5 - 95 paino-% yhtä tai useampaa kaavan (la) tai (Ib) mukaista : . ’ yhdistettä ja vastaavasti 95-5 paino-% yhtä tai useampaa edellä esitettyä kerakokooja-ainetta.

Kaavan (la) tai (Ib) mukaisten alkenyylimeripihka-35 happo-monoalkyyliesterien valmistus tapahtuu tunnetulla 6 112783 tavalla reagoittamalla alkenyylimeripihkahappoanhydridejä C5 -ja/tai C6~alkoholien kanssa.

Alkenyylimeripihkahappoanhydridien valmistus reaktion esivaiheena suoritetaan reagoittamalla olefiineja ma-5 leiinihappoanhydridin kanssa moolisuhteessa 1:1, joskin voi olla myös tarkoituksenmukaista paremman värin laadun johdosta samoin kuin myös sivutuotteiden minimoimisen johdosta käyttää ylimäärin olefiinia, mahdollisesti moolisuh-detta 4:1, edullisesti moolisuhdetta, joka on välillä 10 1:1 - 2:1. Ylimääräinen olefiini voidaan sitten poistaa reagoittamisen jälkeen tunnettujen menetelmien mukaan, mahdollisesti tislaamalla pois alipaineessa. Käytettäessä korkeampia olefiineja, jotka eivät ole poistettavissa tai ainoastaan vaikeasti poistettavissa tislaamalla tyhjössä 15 teknisessä mittakaavassa, työskennellään tarkoituksenmu kaisesti käyttämällä ainoastaan vähäistä olefiinin ylimäärää ja ylimääräisen olefiinin annetaan jäädä reaktioseok-seen, tai valitaan moolisuhteeksi olefiini:maleiinihappo-anhydridisuhde 1:1.

20 Olefiineina tulevat kysymykseen kaikki yhdisteet, joissa on pääteasemissa olevia tai sisäpuolisia kaksoissi-doksia ja 8 - 24 C-atomia, samoin kuin seokset, jolloin edullisia ovat α-olefiinit.

Additioreaktio suoritetaan käytetystä olefiinista : 25 riippuen lämpötiloissa, jotka ovat välillä 150 - 270 °C, , ,·. edullisesti välillä 170 - 250 °C. Reaktio suoritetaan pai- ;v, nereaktioihin soveltuvassa reaktioastiassa, tarkoituksen- \ \ mukaisesti inertin kaasun läsnäollessa, jolloin käytetystä olefiinista ja käytetystä olefiinin ylimäärästä riippuen ’’’ ' 30 voidaan paine säätää välille 2-10 baaria. Reaktioon tar vitaan normaalisti 5-20 tuntia.

; ,* Kaavan (la) tai (Ib) mukaisten alkenyylimeripih- kahappopuoliesterien valmistus suoritetaan sen jälkeen .·’ tunnetulla tavalla reagoittamalla alkenyylimeripihkahappo- 35 anhydridejä C5- ja/tai C6-alkoholien kanssa. Tällöin työs- 7 112783 kennellään joko käyttäen moolisuhdetta 1:1 tai sitten käytetään kyseistä alkoholia tai alkoholiseosta ylimäärin ja ylimääräinen aikoholikomponentti poistetaan reaktion päätyttyä tunnetuilla menetelmillä, ehkä tislaamalla pois, 5 mahdollisesti alipaineessa. Reaktion kiihdyttämiseksi voidaan käyttää tavanomaisia katalyyttejä, kuten alkalialko-holaatteja tai muita esteröintikatalyyttejä. Reaktioläm-pötilat ovat välillä 60 - 180 °C, edullisesti välillä 60 - 140 °C. Tällöin menetellään normaalipainetta käyttä- 10 vässä menetelmässä niin, että alkoholia annostellaan kohotetussa lämpötilassa hitaasti reaktioastiaan etukäteen pantuun alkenyylimeripihkahappoanhydridiin ja sen jälkeen lämmitetään vaiheittain yli 120 °C olevaan lämpötilaan ja reaktion saattamiseksi tapahtumaan täydellisesti hämmenne-15 tään seosta vielä 5-10 tuntia tässä lämpötilassa. Vaihtoehtoisesti voidaan reaktio suorittaa alkoholin alkenyy-limeripihkahappoanhydridiin annostamisen jälkeen myös paineen alaisena korkeammissa lämpötiloissa, jolloin yleensä on saavutettavissa lyhyemmät reaktioajat.

20 Kerakokooja-aineet ovat tunnettuja ja kaupasta saatavia tuotteita.

Alkenyylimeripihkahappomonoalkyyliesterin tai ko-; kooja-aine-yhdistelmän, joka käsittää alkenyylimeripihka- ‘: happo-monoalkyyliesteriä/-estereitä ja kerakokooja-ai- : 25 netta/-aineita, lisääminen vaahdotukseen on mahdollista •V; suorittaa yhdessä tai erikseen, laimentamattomina tai ve- .·. ; siliuosten muodossa.

Keksinnön mukaiset kokooja-aineet, kokooja-aine-seokset tai kokooja-aineyhdistelmät soveltuvat kaikkien , 30 fosforimineraalien vaahdotukseen, joita ovat esim. apa- • tiitti, fosforiitti tai f rankoliitti, raakamalmeista tai esirikasteista, joissa on karbonaatti-, silikaatti- ja/tai kvartsityyppistä juonikiveä, sekä magmaattista että myös sedimentääristä tai metamorfoosista alkuperää olevista _ 35 malmeista.

8 112783

Kokooja-aineita tai synergistisiä kokooja-aine-seoksia tai -yhdistelmiä lisätään vaahdotuspulppaan määrissä, jotka ovat edullisesti 20-2 000, erityisesti 50 -200 g/tonni vaahdotettavaa raakamalmia tai esirikastetta.

5 Kokooja-aineen tai kokooja-aineseoksen tai -yhdistelmän lisääminen voi tapahtua vaiheittain useina annoksina tai yhdessä ainoassa vaiheessa.

Keksinnön mukaiset seokset tai yhdistelmät, jotka käsittävät alkenyylimeripihkahappomonoalkyyliesteriä/-es-10 tereitä ja kerakokooja-ainetta/-aineita, osoittavat yksityisiin komponentteihin verrattuna synergististä vaikutusta. Synergistisellä vaikutuksella ymmärretään tässä sitä, että kokooja-aineyhdistelmällä, joka käsittää kokooja-aineita A, B, C ... N, saavutettu arvoaineiden tuotos R 15 (recovery) R(a,b,c. . .n) -prosenteissa, käytettäessä samaa kokooja-ainemäärää (grammoina kokooja-aineita tonnia kohti raakamalmia) on suurempi kuin laskennallisesti ilmoitettujen osuuskohtaisten yksittäisten arvoainetuotosten a RÄ + b RB + c Rc +... n Rn, summa, jolloin Ra,b,c...n on yksittäis-20 ten kokooja-aineiden A, B, C. . .N tuotos jaa, b, c ... n on yksittäisten kokooja-aineiden A, B, C ... N osuus koko-naisseoksessa (A, B, C ... N) ja 100 % kokonaisseoksesta I merkitään arvoksi 1.

; ; ; 25 R(a,b,c.. .n) > a. Ra + b Rb + C Rc + . . - n Rn ; On tunnettua modifioida anionisten okshydriiliko-

t > I

.. kooja-aineiden ja kokooja-aineseosten vaahdotusominaisuuk- sia positiivisessa mielessä myös ko-adsorbenttien avulla. 30 Tämä ei koske enimmäkseen niin paljon primaarisen kokoo-: ·’ ja-aineen selektiivisyyttä kuin pikemminkin sen aktivi- teettia, s. o. sen käyttömäärää, ja vaahdon kehittämisen säätöä. Myös keksinnön mukaan käytettäviä kokooja-aineita tai kokooj a-aineseoksia tai -yhdistelmiä silmälläpitäen / i 35 tulee kysymykseen modifiointi ko-adsorbenttien avulla, 1 1 9 112783 edullisesti sellaisten avulla, jotka ovat veteen liukenemattomia ja joilla on polaarinen luonne. Sopivia yhdisteitä ovat esim. alkoholit, joissa on n- tai iso-alkyyliket-jut, alkoholien, alkyylifenolien ja rasvahappojen alkenyy-5 lioksidiadduktit, rasvahappo-alkanoliamidit, sorbitaani-rasvahappoesterit, polyalkyleeniglykolit, alkyyli- tai al-kenyyliglykosidit, tyydytetyt ja tyydyttämättömät hiilivedyt j ne.

Alkenyylimeripihkahappo-monoalkyyliesterien ja nii-10 den kerakokooja-aineiden kanssa muodostamien seosten ja yhdistelmien aktiviteettiin, selektiviteettiin, vaahdon kehitykseen, vaahdon säilymiseen ja vaahdon kantokykyyn vaikuttaa myös olefiinien pitoisuus valmistusprosessissa. Käytännön kokeessa on osoittautunut, että olefiinipitoi-15 suuden tulisi olla mahdollisimman vähäinen eikä se saisi ylittää 20 %, edullisesti ei 10 %.

Siinä tapauksessa, että ko-adsorbenteilla on käyttöä vaahdotuksessa, voi kokooja-aineseoksen tai -yhdistelmän suhde ko-adsorbenttiin vaihdella laajoissa rajois-20 sa, esimerkiksi 10 - 98 paino-% kokooja-aineyhdistelmälle ja 90 - 2 paino-% ko-adsorbenteille. Kokooja-aineyhdistelmän vaikutusainemäärä on tavallisesti suurempi kuin ko-ad-; ·: sorbenttien, mikä ei kuitenkaan sulje pois päinvastaisia suhteita.

. 2 5 Useimmissa tapauksissa kokooja-aineseokset tai -yh- distelmät hydrofoboivat fosforimineraalit niin selektii-; visesti, että malmissa läsnäolevat muut mineraalit pysy-

• I I

vät hydrof iileinä, eivät siis keräänny vaahdotuspulpan ‘ pinnalla olevaan vaahtoon. Kulloisenkin malmin mineraa- 30 liaineksesta riippuen ei kuitenkaan ole poissuljettua se > tilanne, että erotustuloksen parantamiseksi täytyy käyttää yhtä tai useampaa j uonikivimineraale j a erottavaa ainetta (Drucker). Sopivia tällaisia epäorgaanis- tai orgaanis-ke-miallisia erotusaineita ovat esim. natron-vesilasi, fluo-• _ 35 rivetyhappo (HF), natriumfluoridi (NaF), natriumsiliko- 10 112783 fluoridi (Na2SiF6) , heksameta- tai tripolyfosfaatit, lig-niinisulfonaatit samoin kuin hydrofiiliset, suhteellisen pienimolekyyliset polysakkaridit, kuten tärkkelys (maissi-, riisi-, perunatärkkelys, alkalisesti liuennettuina) , 5 karboksimetyylitärkkelys, karboksimetyyliselluloosa, sul-fometyyliselluloosa, arabikumi, guarkumit, substituoidut guar-johdannaiset (esim. karboksimetyyli -, hydroksipropyy-li- ja karboksimetyyli-hydroksipropyyli-guarit), tannii-nit, alginaatit, fenolipolymeerit (esim. resoli, novolak-10 ka) , fenoli - formaldehydi-kopolymeerit, polyakrylaatit, polyakryyliamidit jne.

Flotaation vaahdotusaineina tulevat keksinnön mukaisessa menetelmässä kysymykseen, mikäli ne ovat tarpeen, kaikki tähän tarkoitukseen tunnetut tuotteet, kuten esi-15 merkiksi alifaattiset alkoholit ja alkoholiseokset, ter-peenialkoholit (pine oils), alkyylipolyalkyleeniglykoli-eetterit tai polyalkyleeniglykolit.

Fosfaattimalmien vaahdotuksessa näyttelee osaa myös vaahdotuspulpan pH-arvo. Yleensä se on välillä 7 - 11, 20 jolloin apatiittimalmeja käsiteltäessä työskennellään edullisesti välillä 9-11 olevissa pH-arvoissa ja fosfo-riitti-malmeja käsiteltäessä edullisesti välillä 7-9 olevissa pH-arvoissa. Vaahdotuspulpan optimaalinen pH-ar-vo, joka vaahdotustulosta silmälläpitäen voi olla ratkai-. 25 seva, on malmista toiseen vaihteleva ja täytyy määrittää laboratorio- ja käyttökokeiden avulla. pH-arvon säätämi-[·_ : seen voidaan käyttää soodaa (Na2C03) , natronlipeää (NaOH) tai kalilipeää (KOH) .

’ Esimerkkejä 30 Seuraavia reagensseja käytettiin: ! ·’ A. SU-patentin 1 084 076 mukaiset vertailutuotteet AI: n-Ci2-alkenyylimeripihkahappo-mono-n-Ci2-esteri,

Na-suola ,A2 : i-Cg-alkenyylimeripihkahappo-mono-n-Cs-Cio-este- • 35 ri, Na-suola 11 112783 B. Julkaisun ΕΡ-Α-0 378 128 mukaiset vertailutuot- teet B1: Ci6-Ci8-alkenyylimeripihkahappo-mono-i-C3H7-este-ri, Na-suola 5 B2: Ci8-alkenyylimeripihkahappo-mono-CH3-esteri, Na- suola C. kerakokooja-aineet ja ko-adsorbentit

Cl: tislattu mäntyöljyn rasvahappo, joka sisältää noin 30 % öljyhappoa, noin 63 % linolihappoa, noin 2 % 10 hartsihappoja ja noin 2 % ei-saippuoituvia aineita.

C2: öljyhappo (®Priolene 6900, valmistaja Uniche-ma) C3: nonyylifenoloksetylaatti (®Arkopal N-040, valmistaja Hoechst) 15 D. Esillä olevan keksinnön mukaiset tuotteet, joilla on kaavat R1 - CH - COONa R1 - CH - COOR2 I 1 CH2 - COOR2 3a CH2 - COONa joissa radikaalit R1 ja R2 ovat seuraavan taulukon mukaisia :

Metkintä R^ ·. :__Alkenyyli__Alkyyli_ ; 01 C10-12 3-metyylibutyyli- D2 C1 o-12 n-heksyyli- D3 Ci2_i4 3-metyylibutyyli- : D4 C12_14 n-pentyyli- D5 Ci2_i4 n-pentyyli/3-metyylibutyyli-seos i V (65:35) ·· D6 C12-14 sykloheksyyli- D7 c12-14 4-metyylipentyyli-(2)- ’ ' 20 08 Ci4_1e 3-metyylibutyyli- 12 112783

Kokeisiin käytettyjä luonnonmalmeja voidaan luonnehtia seuraavalla tavalla:

Malmityyppi A: P205-pitoisuus noin 15 %, mikä vastaa 36 paino-% apatiittia; juonikivimineraalit: titaniitti, 5 titanomagnetiitti, maasälpä, maasälvän sijainen (i.w. ne-feliini), pyrokseenit (i.w. aegyriitti) ja kiille; jauhatus sellainen, että 80 paino-% on pienempiä kuin 110 μτη. Malmityyppi B: P205-pitoisuus noin 5,7 %, mikä vastaa noin 13,5 paino-% apatiittia; juonikivimineraalit; karbonaatti-10 mineraalit (i.w. kalsiitti, vähän dolomiittia), pyrokseenit (esim. augiitti), kiille (i.w. flogopiitti), titanomagnetiitti; magnetiitti, joka erotettiin magneettierotuk-sen avulla ennen vaahdotusta; jauhatus sellainen, että 80 paino-% on < 270 μχη.

15 Kaikissa seuraavissa fosfaattivaahdotukseen käyte tyissä esimerkeissä vaahdotettiin kulloinkin noin 400 g luonnonfosfaattimalmia laboratoriovaahdotuskennossa, joka oli tyyppiä D-12, valmistaja Denver Equipment USA, 1,0 litran vetoisessa vaahdotuskennossa (rougher ja 20 cleaner).

1. Vaahdotusesimerkkejä malmityypillä A

Malmityyppi A jauhettiin märkänä niin, että 80 pai-no-% oli osaskooltaan alle 110 μτη. Jauhatukseen ja vaahdo-tukseen lisättiin vettä, jonka kokonaissuolapitoisuus oli . .· 25 690 mg/1 ja jonka laatu ja määrä liuenneiden suolojen osalta oli koostumukseltaan sellainen, joksi se muodostuu teollisuuden vaahdotusprosessin vedessä. Jokainen vaahdo- * 1 ! !,,* tuskoe käsitti seuraavat vaiheet: • Vaahdotuspulpan konditiointi käyttämällä 100 g/t 30 natron-vesilasia dispergaattorina 3 minuutin ajan; vaahdotuspulpan konditiointi kokooja-aineella, jonka lisäysmäärä vaihteli (katso tuloksia) 3 minuutin ajan; rougher-vaahdo-, ", tus 2 minuutin ajan; rougher-vaahdotuksessa saadun vaah- : totuotteen (rougher-rikaste) kolminkertainen jälkipuhdis- 13 112783 tus (cleaner-vaahdotus), vaahdotuksen kestoaika kulloinkin 2 minuuttia.

Taulukoissa tarkoittavat merkinnät seuraavaa C = rikaste (concentrate) ; F = syöte (feed) ; Ml, M2 ja M3 = 5 välituotteet (middlings), T = jätteet (tailings).

1.1 Kokeet yksittäisillä kokooja-aineilla

Esimerkissä 1.1 verrattiin SU-patentin 1 084 076 mukaisia kokooja-aineita AI ja A2 sekä julkaisun EP-A-0 378 128 mukaisia kokooja-aineita B1 ja B2 vaahdo-10 tuksen sarjatutkimuksissa keksinnön mukaisten kokooja-aineiden Dl, D2, D3, D4, D5, D6, D7 ja D8 kanssa. Vaahdotus-koe suoritettiin kokooja-aineiden D3 + D4 35:65-seoksella ja verrattiin kokooja-aineen D5 kanssa, joka syntetisoitiin saman alkoholiseoksen pohjalta (taulukko 2) . Kokoo-15 ja-aineita koestettiin kulloinkin kolmella erilaisella annostuksella.

Koska vaahdotuskokeissa saatujen rikasteiden (sarake C) P205-pitoisuuksilla on kapea vaihtelualue, ne sisältyvät, kokooja-aineita A2 ja Dl (suurimman annostuksen 20 yhteydessä) lukuunottamatta, kaikki välille 39,0 ...

40,9 % (keskiarvo 39,75), voidaan tulosten todistusvoimaista vertailua varten käyttää hyväksi jo P205-tuotosta.

Tällöin osoittautuu, että keksinnön mukaiset kokoo-: ja-aineet D2, D3, D4, D5 ja D7 antavat yhtä hyvän selek- 25 tiivisyyden yhteydessä parempia P205-tuotoksia kuin vertai-lukokooja-aineet AI, A2, B1 ja B2, tai että samat tuo-\ tosarvot saavutetaan jo kokooja-aineen pienemmällä annos-

t · I

tuksella.

Kokooja-aineiden tulosten vertailu, jotka kokooja-30 aineet pohjautuvat alkoholeihin, joissa on 5 hiiliatomia : (R2) alkenyylitähteen ollessa sama (R1 = Ci2-i4) , ja joita kokooja-aineita ovat ,··. D3 (joka pohjautuu 3-metyylibutanoliin) D4 (joka pohjautuu n-pentanoliin) 112783 14 D5 (joka pohjautuu 3-metyylibutanolin ja n-pentanolin seokseen suhteessa 35:65) kokooja-aineseoksen D3 + D4 (jossa suhde on 35:65) tuloksen kanssa osoittaa periaatteessa etua kokooja-aineelle, 5 joka pohjautuu n-pentanoli- ja 3-metyylibutanoliseoksiin (D5 ja seos D3 + D4) verrattuna kokooja-aineisiin, jotka pohjautuvat puhtaisiin alkoholikomponentteihin (D3 ja D4). Kokooja-aine D5, joka jo syntetisoitiin n-pentanoli-3-metyylibutanoliseoksesta (65:35), osoittaa vähäistä etua 10 verrattuna kokooja-aineseokseen D3 + D4.

Kokooja-aineet Dl, D6 ja D8 osoittavat parempia vaahdotustuloksia kuin vertailukokooja-aineet AI ja A2, jäävät kuitenkin jälkeen vertailukokooja-aineiden B1 ja B2 tuloksista. Erityisesti kokooja-aineista Dl ja D8 on näh-15 tävissä, että alkenyyliryhmän Rl ketjun pituus täytyy valita tarkasti alkoholiradikaalin R2 (kaavassa la tai Ib) rakenteen ja pituuden mukaan kokooja-aineen tehon optimoimiseksi .

1.2 Kokeita kerakokooja-aineilla ja ko-adsorben- 20 teillä

Esimerkissä 1.2 koestettiin keksinnön mukaisia ko-kooja-aineita D2 (taulukko 3) ja D3 (taulukot 4 ja 5) yksinään ja koostumukseltaan erilaisina seoksina kerakokoo-. ja-aineiden Cl ja C2 kanssa vaahdotuskokeissa.

, 25 Lisäksi koestettiin keksinnön mukaisen kokoo- ;v, ja-aineen D3 seosta kerakokooja-aineen Cl (suhde 1:1) *, '. kanssa lisäksi yhdistelmänä erilaisten määrien kanssa ♦ * * ko-adsorbenttia C3 (taulukko 6) .

Myös näissä kokeissa ovat loppurikasteiden P205-pi-30 toisuudet (sarake C) kapealla alueella 39,2 ... 40,4 % I (keskiarvo 39,76), joten koetulosten arvosteluna voivat toimia P205-tuotokset. Kysymyksen ollessa seoksista D2 + Cl ja seoksista D3 + Cl ja D3 + C2, ilmenee synergistinen ; vaikutus, s.o. keksinnön mukaisten kokooja-aineiden ja ke- 35 rakokooja-aineiden seosten tuotos on, selektiivisyyden . ! » » » 15 112783 ollessa samanvertainen, suurempi kuin tuotos, joka on odotettavissa keksinnön mukaisten kokooja-aineiden ja kerako-kooja-aineiden yksittäispanosten summasta. Kysymyksen ollessa seoksista D2 + Cl ja D3 + Cl, saavutetaan optimaali-5 nen tuotos määräsuhteen ollessa 75:25. Kysymyksen ollessa seoksesta D3 + C2 koestettiin ainoastaan seossuhdetta 50:50.

Kysymyksen ollessa l:l-seoksen D3 + Cl yhdistelmästä lisämäärien kanssa ko-adsorbenttia C3 (taulukko 4), 10 paranee tuotos ko-adsorbenttilisäyksen johdosta vielä edelleen. Laskettuna kokonaiskäyttömäärästä (D3 + Cl + C3) on lisäys, jonka suuruus on 10 g C3:a/t, tehokkain.

2. Vaahdotusesimerkkejä malmityypillä B

Malmityypissä B on toisaalta verraten alhainen apa-15 tiittipitoisuus (5,7 % P2O5, mikä vastaa noin 13,5 paino-% apatiittia) ja toisaalta hyvin korkea kalsiitti-pitoisuus, noin 80 %. Lisäksi oli malmin jauhatus suhteellisen karkea: D8o = noin 0,27 mm. Vaahdotus suoritettiin vedellä, josta suolat oli poistettu. Ensiksi lisättiin vaahdotus-20 pulppaan 500 g tärkkelystä/t, jota oli liuennettu

NaOH:lla, (konditioinnin kestoaika 7 minuuttia), jonka johdosta vaahdotuspulpan pH-arvo asettui suunnilleen ar-;v voon 10,5. Erottamalla kalsiitti osittain tärkkelys tukee .·, : vaahdotuksen kulun selektiivisyyttä. Tämän jälkeen suori- ' . 25 tettiin vaahdotuspulpan konditiointi kulloisellakin kokoo- ja-aineella (kestoaika 3 minuuttia), jonka lisäysmäärää \ *, vaihdeltiin (katso taulukkoa 7). Vaahdotus tapahtui sen '· : jälkeen tavalliseen tapaan: esirikasteen vaahdotus (vaah- v ’ dotuksen kestoaika 2,5 minuuttia), jolloin lopullinen hyl- 30 kykivi jäi vaahdotuskennoon; esirikasteen kolminkertainen : jälkipuhdistus (vaahdotuksen kestoaika kulloinkin 2 mi- : : nuuttia), jolloin saatiin lopullinen rikaste ja kolme vä- - lituotetta. Yksittäistulokset ovat nähtävissä taulukos- » » sa 5 .

I I

• t . : l * > » 16 112783

Sopusoinnussa malmityypillä A saatujen vaahdotusko-keiden kanssa osoittautuu myös tässä keksinnön mukaisten kokooja-aineiden D2 ja D3 ylivoimaisuus verrattuna ver-tailukokooja-aineisiin A2 (SU-patentti 1 084 076) ja B1 5 (EP-A-0 378 128). Vertailukokooja-aine A2 on aktiviteetin ja selektiviteetin osalta oleellisesti huonompi kuin D2 ja D3. Vertailukokooja-aine Bl on keksinnön mukaisiin kokooja-aineisiin D2 ja D3 nähden tosin samanvertainen selek-tiivisyyden osalta, mutta tarvitsi enemmän kuin kaksinker-10 täisen käyttömäärän suunnilleen saman suuruisia tuotosar-voja varten.

17 1 12783 CO CD τ-_ N. cm CO if N N. n. r

So ° CM CM CM T-‘ ° 00 CO ^ ^ CO

T- ° ro O C3 Tf CM n_ ,f O CM m “ 2 8 8 SI $* ® ® £ £ ·"' ® CO N-' -P a>----- § o cm ®. n. o co o. ®. o m T- co Y g 2 ο £ <° o rC co* “2 ™ o' of co' co' in ------ cm^nco -r- cd co cn o ^3 cq ^ cm_ cm_ s.

Λ &- 2 in oi £ oi in in J2 Rj co ° co' co*

qT-CM Q CO cm CM CO CD — O O

υ co « 8 8 it § 5 8 8 δ s' £ , C°. CM 00 CD N CO CO t CO O 0_ Is- o nT in o' o’ o’ cm" cm* t-* η η t-*

h- T- o O) t N O) CD j*_ CO CO CM

R 5 CM* cm' P* m·' —' C-' CO* rn Ο* —' o' 3 ^ CM CM CM Ύ· T- ® l- T- 01 t— 1— T-

t-3 vO

W ----- nuTCM n N CO OTtn- CM in O) CO CO o R >. 5 co cm* cm* ω* T-* iC co o* in o' g>' co*

CO CO COCO CM CM T- CO CO CM CO CM CM

w_____ ft in----- I® n CM to CD Is- Tf N. Ο τ- Γ-- CO 0) n ri1 5 co* r-’ Is-’ co h-' cm* o' co* in' eg co' in

CO to to CO CM CM CO COCO CO CO CO

ft ft,-----

in O — N N N O 00 CO CM O CO

O o>" o' o' o> eg' co" o' ω* σΓ o' o' of COM--M· CO COCO 'i CO (O M-M-CO ^ CM 1- T- CO CO CM Μ- ·Μ· CO CMI τ-_ t- nj u. in in in in* in' in in in in in in' in' T*"T-1— T— T“ T~ T— T“T~ T-T-T- ................ - Y m t cm M-cno co s m ω m-_ e t- co’ t" Q CM CD CO* in m·' CM CO* N·' 't* ,h t^cooiOM-M-inininininin Π3------- \ S? T- -M-_ C0_ Is- CO. C-_ Tf T- T- CO_ CM Is- r-_ I I ,_, 5 N S CD t\i CM T-‘ ID to’ t·’ T-" O T-* ω£Γ ^ ^ - -- - -- --- , O 0 ®----- -¾ ti o cm oocoincncoocMincooo_— p ; R o ® 2 m·’ n s’ in’ in’ o’ s’ co in m·' m·' m·'

3 +J S

, , ^ rö «----- ^ wcoco o o co n co co cr to s o cm co : · <2 E 2 cm' co" m·' co' co* co' in' Tf co' m·' co' CM* ,,, S'-' — m m O N ID to N- OT Is- T-CMh- , ·, O -r ¢,-: — in an co co' —' co' co' N*

, ., N ® r IM N ei - (M CM CM CM CM

i ; ; ω « f I 8 8 8 888 828 888

d 2 CM CO M" — CMP} — — t— t— CM

,,, ^ o c :.- r n < rd a?

o8 _H

, , Oft < Si m m * * ^ >1 I>1 H I 1 1 I 1 1β 112783 ir— -_______ ,.g=aea I , N. m a n in 't τ-τ-rf i- cm n H ^ n s ui ri rt tn tn vt" ci tn rt" en I δ° q n ^ n. T- to “> rt o I a ^ 2 ^ id id ° N-’ in ° n·' cd" | ° a»----- I 2 R pj tn en en o> (o tn ®. m n P. n t- I +j $ 2 ° tn to ™ ai <ö ^ s n I m w----- I °p,?~ en o °> - « *Ί O) n rt «o - tn ft s 2 ® s 55 ° to" J ra s 52 oo" to" 1 eoeorvooincoorvrftora ϋ rt en cm" n to" to T-" cd o pj eo" g cm τί to in eo h- in h- p- eo p- p~ . rj pj r- tn en o rt pj o rt pj CO CM T- t— ^ t· i- r* t* r-

tn en pj tn oi ^ ra w tn N

§ 2 £j" tf «f 52 g eo £ ro" p-~ 52 ° cd 3 VO_____

M

^ In' pj tntMen ooopj r- rv. rt tn *- en o >. 5 pj" of tn en n·" t-‘ t-‘ tn pj" o> tn" ra" ro ·= en cj pj pj pj pj ra pj pj pj cm pj

m OT

a w----- i™ n p- t- rt tn s tn N-Pjo en pj pj n^rf 5 op* n" pj" rv" rt" r-“ oo" tn ra" td tn" ra"

Upi~ enenen enenen enenen enenen a 5-.----- cq o vt p- tn tn ta co_ pj rt pj o 8 0 o)0)od 0)0)0) o en o> oi oi oi enenen enenen rt en en enenen

r- O O Or-O PJ r- r- O) r- O

a tn tn in tn" tn tn tn tn in rt" tn tn (<£ T— t— ”Γ-Τ— T— 'T-T—

H

1¾ snn 1-rtM COWr a f- s." rt" pj ra pj" r-" tn pj r-‘ en e\i >i tntnintnintnininininintn 4J--- h intoeoraotnraeopjoino) ’; ^ M _ 2 ω* rt" en" ra" cj" r-" T-" -r-" pj" o o 3 O CT y-T-y-y-y-y-f-T-t-y-y-y- • , ; S 4-> ®----- ^ § o pj rtr-i-tnrteoraorvrv-toin +J m 2 O) r*·" CD td tn rt" cd tn rt tn rt" rt"

- · O lö C

^ w to----- ^ to to 3 «tora opjcncortrarvortr-inr- ; , * >: 2 s." n." en ω" rt" en tn rt" en" tn ra" ra" ι·ι ; (ö_____ ·, H 4 eo tn tn tn pj eo r- m o) O) r .: . ° »* s ä a s r pj a a si Ri a

CO

g h S28 8?S 8 2 8 8 2 8 .* T“ T- t— T- T— Ύ— T— T- • t) C e I o e : ; ns S e ... r-ι φ----- o . ^ o ’ . . . ‘ O r- PJ ra rt

^ & Q Q O Q

, . * » Ui * > >, >1

_E-t I_ I

112783 19 . co rv. τ* ro in n t-_ m »- eo -*t co cm* co in 't in τ* co ^ ® ° co" co’ cm* 1- ro o (M t ro r in to ’“L. ’""l *9. co en en w ·ς^ 2 to in co" 5 o to ° s in ^ S? id in co* 0 |------

2 O CM CM CM O 'M. τ* °. CO O) °l *Ί n- en CO CM

5 CD 5 CO* Tt CO* 5 O fr-· CO CO ® t ΐ CO* in m·* 1 *- ro “>------ 0(sj ~ co n. en in -m- o t to s “1 °l en co t- cl, Ss- 2 in co* cm ^ en to* ^ cd co‘ ? in ti·* co* h- un co_ o in cm cm_ t-_ o ro o >- ro_ Tt_ o_ O co co co o co* co o’ T-* co f' in" ci co* o" to*

Cv CO CO in CO e- CO fv Cv r CM τf S O CO

, ro o_ ro cm tc cm in ei ro tn en co τ-__ en co

τ- τ- O CM i" v- y— *— O CD CM r- O O

τ- 03 co t-v n. ® n ®. °i. co e-ί. co co tv

Sm 2 o* co ti ^ ro* J ? n ci 2 “ roro to § ö?------ “ « pj ti m co τ- en co o n. ro o ro in in o co

n >. 5 M-‘ O ί’ T-* co’ S o" h~" CO* Th* CM* CM* Th cm* O

H to ^ CM CM τ- co cm cm CO cm cm CO CO CO CM CM CM

^ 10 η n m n rv m o) co o cm_ in in n ro_ o_ ro_ m 5 cm* o* co* s.* m* co to in* co* gj en" ro* s* cm* ro* o°N ^ co co cm co co co rococo rococo to co cm cm Q_______ 04 oo ro_ T^ 1- en cq en hv in cn h~ in ro_ ro_ tc_ O en en tn co cn cn cn cn* cn ooo* cn cn cn roCOCO M· (O CO CO CO CO O- tJ- Tf co co to ^v CM Τ- O O CM CM T-_ N CM_ CM -r- CM_ CO CM_ t- S U- in in in in in in in in in in in* in in" in’ in" Ο T-T-T-T— T— TV-T-T— T-T— T— T-T-T—

X

+J------ ns hv cm co τ- cn cn Tt cn co, cm in cm_ τ- cm_ Ό f- co* cm* τ—* h-’ Tf co* in ro* cm* m·" cn" in" co cm* co’ tnintninintnininincoininininin <------ vo inoco in ί o r· m cm cm cd h- in co ffl ä „ 5 ο* τ-* ο* τ-* ο* ο* τ-* o* o* hv" to* in* o* o* m S WCT - -- T-T-T- >1 0 ®------ >1 4-> > jj o Q cm cn τ- ο ττ τ- o_ co in in cn cm_ co_ cn i-_ ; -h 5 ® co" co* ro* to* in m·" cd m·’ m·* o" n* n" m·* ro co >-· <d m------ ,,: id m gj . s it g co co en cd co o h- ro co τ- en h» ro ro ro h- ' / ^ g E 2 cm* τ-* τ-* in* Tt cm* m·* to* ro* in co* in cm* cm* t-‘ x ro ro ro rococo s im οι N n r Ttroo ; v 3 ° ä s a s a a a a a * » £ a g g τ—) _^ ,, : o ——

• · rd IQ

Eh <U 3 J _ 3¾ SS? 88S 8 5 8 g 8 g 8 g 8

(do C

'51 G <______

,, , o M

I ; Λ o r\ ο ο Q in · ' n^'^ h ro co h~ ro w+ro s ° ° s ro $ >h ω Q ”

>H

H _____ 20 112783 , n m >*- tj- co «*_ cm cg cm_ tt cm o_ co co in m·* co in co co n·' in >*·* cd in n·" oi cd" in a? n ^ jy tn Ί·. n· ro °l * en ®. ® « § 5 2 ^ co" co" ^ r^· in £ cd n·" t ® cm ° ” +j s------- § O cm °l id in cm o m °l o- rt- s. in in ·μ_ co_ co_ Y g 5 en cd" cd" in m·" ° r-~ tn ^ en af {m cm ^

Qm ^------ CM 9« CO “l N. O) T- O) OI O) CM CO n. m- Tf °1 Q. °1 ^ Ög 2E S? o cd co' -m·" cm" in in co ° K co' *5 ® ί o o m o n τ-_ cd co cm ro n q co_ o_ n-_ O d" n." cd' in" co" d" co" cm" en o" in τ-“ cd" cm" r»" in cd N- to n co in h- in co s t-co-m- , m o o in >-_ o cj in cm s in w <·_ q q i—" T-" t-" T- T— CMt-t- t— t-t- CMr-T- o O) N o N N o 05 o <* co in en r- en m 2 n o co' » o» k «s £ z: «2 » £ af » ” § a?------

H In* CM CO O CM CO in CD CM CO CO If CM If i-NCD

O 5* 5 oi N·" 1-" N-" CO* O) T-" CD* cm" CM' CO* CD* in* CM* O*

jj(0 CM CM CM CM CM 1- CO CM CM CO CM CM CO CO CO

.tl <n______ l-J — I - — —« .1 . ... - I— - IM— I 1 1 ^ ————— ——————

^ 10 pj (O N CD CO CO CD cf N N O CO_ t-_ t- h- CO

in o 5 n." t)·* r-' in* cm ai h-i co oi o ® f co n-" tv"

oH CO CO CO CO CO CM CO CO CM CO CO CO CO CO CO

CM ^------ Ά n-_ in co T- o> ν·_ τ-_ co_ in Tf τ- oj cq in o-_ O oi oi oi ci oi oi o" oi ro o o oi oi oi oi

CO CO CO rr CO CO m- CO CO O' Tf CO CO CO CO

O 1- O CO CM CO CO_ CM CM_ CM CM CM_ O O t- ^ ll in" in* tn m* in* in* in" in in" in in in m" in* in T-·^· T~ ▼“ T“ ^ Τ"- T~ T-T-T- -------

S — (v Tt n~ D) 00 O CD_ CM CM_ N-_ O, TT 0_ CJ

H- n ci r·* V c\i τ- in tn in co (o ^ w _p in m m in in in in in in m in in in ιΛ in

Ή .. —Il I- I.- , . ——... — —.. . I

® a5 -r- CO O in h- CM CD_ K O G) |v CO t- N._ in CD

id O CO CM τ-" τ-* τ-" O CO τ-* O* ·Μ·* CM CM S." CD TJ-" g U) 2* T-T-T- 1- Τ- τ- Ι-T-·»- τ- -r- l~ T-1-T- : ·. o ©------ . . no -μ > y • o o cm in m· cd o co in co co h- en -r- en . co in 3 g S cd* m* m·* m* co co" in* n·* co cd tri ^r* oi oo *. ·! AC m “ 5 5 8------ .·. ^ en co co co^comcocDr^^i^^r-T-ooojinM· * ' · ‘ id 5 E 5 co* "M·" co* cd cm* τ-" cd cm" τ-" ·μ·* cd cm" r^·* n~* cd" : E-ι ""______ tnmcM τ- co co n s m t-oocm n n cm , ·. O p in" oi ui ro cm cm* iC q" oi d" n·* frr cm* cd ; CM CM CM CM CM CO CM CM CO t-CMCM 10 t- -r-

·’ ' M

0

0) a t O O O O O 0 O O o o O O O O Q

§ S CT S - CO SS- ^ ® £ <2 £ £ g

H G

: ’. «3 o c k t3 _<______ π ®--- : : o ö ISO m in o m o a £ IV r-

« äo o j; m o m O

S ra g n K cm 1 ^>1 1 E-i__ 21 1 12783 , O 00 CO Ti O CM cqcocq O O) CO — τ- rt of to »n r*-" to' -m·' co ττ ro" in ro" c\j" m" tj·' ro

S? — O) O) in T-_ 05 CM_ CD (J) in s (O o T- CD

--5 g δ n »n - 2 2 ro c^‘ cd n V ° |C id Ο g, o o w "ί. ‘Ί n. —. —- eo T- σ> cm co t- °1 in oi ^ o S CM CM ^ ™ ° < ° <6 rt CO* Ti Ti 2 CO* CO" | *” —___________________ y-j 1Λ ——————— ——————— o O, co ®. °. °l t}· en 05 cm tj- co co in in “1 n ^ cm o. 2 2 2 12 oi co' in cd Tr co cd co" cm' J o> s

Ui w Ί— ~r— v— τ— co o h*· o ^ 05 to o u5 in cm iq co_ cd n-_ O cd cm" h-" cd cd — cm' cd q t-' cm" cd co’ —' co’ t-cotj- S is s cd s 8 s m m in s- r^

, M O) CO O τί CM CO CO T- Ti τ- CO i Dl O

cm' t-‘ T-" CM —' τ-' T-" T-* T-‘ T-’ τ-' o’ T-" T-" T~" O) — O) CO T 00 00 T- CD CD o, ^ CO ^ ^ co 2 gj 2' 52 £ 12 2 12 21 £ «o cd «f ai k o ------ T-N-CD CO CD t— i M a N-ON* T- S- TJ- n S. 2 m' cm' o o co" cd o in o r^‘ cm' cd —' «n cm'

£ g· * CO CO CO CO CM CM CO CM CM CM CM t- CO CM CM

•H «------ ij^co pj — τ*- co co en en co co h- or--- h- cm o 2 oo’ c-’ n." co' Ti cm' co co' co‘ co’ o' co' co in co'

o O CO CO CO CO CM CO CO CO CM CO CO CM rt CO CO

, CM

<M Q_------

111 w CD. in Tf 0_ CD CO_ CM C0_ CO rt_ Ti o_ CO CM

O ai ai ai o o?' ai d ai ai d ai ai d ai ai ro ro co -m- co ro i co co ττ co rt -m- ro co OOt- CMCMCM CO cm CM CMCMCM CM t— t— ^ U- id in in in in in in in in in in in in in in -r_j τ— τ— t— y— ύ- *r“ t— τ— τ“ ^ τ~ r* τ- τ— τ— 'α------

Sr TiOCO N-TiO i- — — CO 03 CO T-T-CM

>. H cd M·' cm' in' -Μ·" cd in -¾ cd ^ cd cm' in' cm' t-" i> tnintnintnininininininintninin Ή ^ - - --———— I - .— I . I . .1 I 1..

h j? in co_ — ro cm cm cm τ*. q g, n nj eo_ cm <0 5 r~T CO* Ti CO —' CM CM* — O — m m — —‘ τ-“ s -t-^ --- - -- - “ °> - -- o ffl------ ^ 4J > ,.

o o cm ·λ rtinoTfinocoinincococooN- ΰ P S 5 — cn ed cd in Ti m" co' co’ Ti co' to' co' in tt 3 -u S: — . 2 rö m--" d MtSco m in i cnor^ co ο oo_ οο_ α) ·μ- h- ο ·μ· · ia IS E 2 i-Γ s·' cd cd co' cm cd cm' — cm' —‘ — in Ti co' ,.Ί Eh S w______ w cm n n n ® «o — tn cn in Ti co_ — in .. O CD - Ifl N (θ’ B O P - O - N 01

® — — CMCMCM CM CM rt OJ CO CO CMCMCM

W

; ; 3 4-)

OJ M <! O Q Q O O O O O O O O ° OOO

3 Ora— “'B 8) — co r- tn — n- 25 — 85 — co ... 3 p : i ____J__ •ΓΊ <J) ; " § O — M O, O m ο in o -h — ra.Nuo cy co

y< 0)0 o+inö in O

:: Ο) ω m cm in r-~

>4 W Q

I__£_J_1_1-1 22 1 12783 ' " ........ "|· ' j , -ι- τ- Tl· N (D Tl· *?.

*“ in rt co’ in n n $2 ° ä5 -r- f-_ «o cm ω ®. «1 g ^ 2 ° K in cd in' m·" & C= £ 4-> Q)---- § o cm °1 in o) id s n r- co_ co_

V ® 5 S! CD «O K <*" CO £ ® CM

I l~ t— T— «— LO ui 1 — — — — - — ' — - — ' - O O ,M -A.

cn n co % w ^ ο ω n. \ N« n

(¾ E=- 2 J o) n in oi cm" o o of I

CO O N. τ- t- h- r* O) I

O (O T-" cd" cd" cm" in i r I

in f·» κ s co to pj il· in |

, m; cm o_ in T- o_ r in n I

r- t- -r- T- »— Ί— in CO 04 8

T- n r- in ®. n n * «H R

ω 2 J oi s o n m S ® M

p ----1 t- K V- cm m in o o cd Ϊ ö f. 2 s a a a r s s s r -H W----

IQjS fr, K CM O O) T- n Tt Tl· N

' ut 5 o n n t*‘ o" cp" eo n." co" n Ό rococo CO CO CM co co co (N CL----

O CD CM TtOOO T- OI S

O o" en" ro" o" o" en o" en" o"

V CO CO Tl· Tl· pj Tl· CO CO

CM T- T- CO CM CM O t— T- < u- iri in in" iri in in m" in in t -· ’ ·’ 1 ' ~

ft -r-T-cM meno- cdvcdJ

^ H in" cm" t-‘ co" T-" ϊ-* cm" cd cd ininmininincointn S f CO_ °0 CM K CO_ CO K O CD_ U " 5 T-" T-" T-" T-^· T-" o co" rf co" 4h fl r' t-r-r· r-r-r* r-r-r* ί 5 I----

m R 4-) C

I o o cm cook co v- in cdcdcm o I 3 y 2 cd" in" Tl·" Tl·" ro" co’ k" k" cd*

. Ai 1 4J S

T. x H rtf ίΛ - - - — . .............. ——--------- ...

» * 0 M ^ CO

B m $ co ko-tj- cd οι in T-toco rö I I E ^ in" Tl·" to" CM* f-" -r-" Tl·-* Tl·-" co" I cd T- m cocmcd 0kk I O T-" K gi N* T-" oi fn ui 0) I CM CM OJ CM CO CO 05 τ- t- I w I <u 5 5 §< 8?8 SS? 588

Π IXS CJ^ T-T- T- CM CM CO

I löi o < f O tj---- o |

1¾ O tn CM

r ^ ä « s « 8 cm g ° " n S °

I K O

I ^ 23 112783 , c\i ο ιο o m to οοαο cd in ri (o co" in co" co" * r- °. co co p~ s· m o co ω -r» Έ Ei) ui ^ in n" cm" m-" en" cm* o e -P ©--:--- 0 > 3 g CM in N r to >*_ CD CM_ CO_ V © 2 in v" ro ·μ·" ro" cm" v" co cm" fl 1 k. Il LO ------ o o tt

in *< co in oi m id en in co m cm U

b 2 in cm 1— eo pj cm eo" eo" cm" 1

CO CM CO O CM O cm in en I

O oi cm" D-" n in o’ en eo oi I

eo eo oo n cd oo n SS eo | , CM_ xf o_ CO T-_ T-_ en

C^r-r-T-T-T-r-i— O

i- <9. p- co m en cm en oo oo m 2 <£ oo" eo" oo" in* ir r--“ V co" p ----1

iofcM cm o en in ω ω tv co ν- I

n >> 5 T-" ύ— N-" T-" N." CO* CM" CO" CM* fl

Hm CM CM T- CM T- t- CM T- T- H

-H en i

H CO----U

a co pj co co oo en co oo r- »- m I

lt, rf 5 co" T-" o·" -m·" o" ω" m" o" co"

0 « CO CO CM COCOCM COCOCM

(M g-,---- ^ oo co m- tn co n cmooo- O en" en en" en" en" en" o" en" en" co co co co co co o- co co T- T- CM CO^ CM CM CO CM_ CM |

li- in in" in tn in" in in m" m" I

-r r- r· i- r- r- r· t- r· B

Il h (D v r- cnocM co κ in i n I- CO ·Μ·" co" CO CO cm" -a·" CM" t-" | a in in in in ui in in in in |

t! T- m. n en en ω to n οι I

S e 2 ° en en ° en en en" en en 1

^ m C ^ ^ I

| o §----fl o g cm cnococoor^i-cncol

, : 10 3 QJ 2 co" co" cm" co" co" cm" co" cm" co" I

_ -p «- I

2 jö w----n • · ΐ ω w 1 ^ m ra co m^oi oio^r oio^cl

,Η ^ ^E_ 2 CM" T-" O" CM" T-* T-" CM* t-“ 1-" I

nj S

E-I r- f 00 Μ·00τ- T— 1— CO

* O cp" T-" co" O) CM 5 O" CO* 5 CM CO CO CM CO CO rococo

p O O O QQQ OQQ

4J r*rr p5p)?5 IfilHln g ω <, + + + + + ++ + +

; ; * * g ra i I S I I I £ I S

Id E < π _© I t ~ id O Ö “ S « j- » J?

AiO,-t-i omtn ^ 2^ o a gw-p j. 2 + : « a m o > + tl I >< o <d ώ to -S p* -I I £ * “ H O £ ” 24 112783 tnoco enoon oo τ- ^ cd >- t- t— iC t-‘ rC 00' m" o' cm' «o* rs/ en en cg' CO CO τ- CNJ f~ t- CM τ- CO CM -r- T- °ί °i *-1 T- 00 co n. m ‘Π. n. n- ω -ς^ 5 ® 5? “ en cd in ^ s in £ en cd o ?----- 0 o cg “l N. o. t n s n. o 10 o ^ in 5 ω S ^ co ζΐ <o m' ^ n·" in en en cd' 1 *“_____ °cn n" T-egoO ® O CO CO co ® en

pm & 5 en en en ° ° co' ^ oi co en ° iC

! eneten σι cd s intnco h-_ o 00 O to" nT T-' en co o' co' en in oi n·' cd n (m t co in e- -g- m r- cM *1- <0 , T-coC'Cgcocnr^eoh-cnooo co' cg' f~~ cg’ t-' o' t-' t-' 0' cg’ -r-' m 1- eneg rj oeoog tc τ* τ- eo co r*-

2 2 2 Ξ 2 n.' ίι co' 00' in eo en e-’ V

ω S'-_____ O £ CM σ1σ1τ-.. yf (7> w. CM O) ®. T- tj « 2 2 en in ® en in ® ζΐ c-‘ ‘2 10 y- y- y- y- y~ t-t- W_____ 'm ”i, to cd οι g o cg co n n s -m- en co o o ^ co' cg' cv en in cm' cm" cd' _* en c»‘ cm' <N <s y- y- y- y- y- y- CM t- 03 τ- τ- -r- ft _____ en co -r- in o co co cm g -m- cd en O g M CO τ-' τ-' o' co o in τ-' o r--'

w T-T-T-COCOCOCOCOCMCOCOCM

'2 .. D>coeneoeneneoenenencnn> ai in in in in in in in in in in in in £-----

4J O C3 N- (O f (O COCOOO i- r O I

ή H t-‘ oi o» cd y~ n·* s ef cii o in en g s co in n-r^-co n~r^co co s co i—I __ _______________ S 3? τ- engN. cosco soin. imooim ^ 2 O) m 2 ^ ® ® n·* i»' 2 ^ co"

0 O CM S g CD τ- t-_ C- CO CD CO CM S (M

; 3 5 ® 2 in co e «i ifl ui m m in g g in ;; ^ 8 ftf *_____ 3 I co n---

< ^ 8 “ ro co Οτ-to coooo en m cd en m co J

S E 2 yf yf yf co' yf eo" cg" eo" co' cm' to' to' | : y* *-.*·. v-r. *>. m “! « co en •'--f ; · ; ° O) i ® n ^ |2 N ί ma)” v : g §

'S ? g | 8 S 8 88S 8 £ 8 8SS

1 M U >*i r- r- r· r· , * i g : o o J2_____ ^ o Ti

; o ft CM -r- CM CO

^ >i < CD O Oi ggmmgggggmm^gm^gmm^—g~ SSSSS^^^SS^S^B^BSS if—*1^1—9!&9Β9β^9··Ι·β·β^ΒΒ9

Claims (10)

25 112783

1. Menetelmä fosforimineraalien vaahdottamiseksi selektiivisesti, tunnettu siitä, että vaahdotuksen 5 kokooja-aineena käytetään yhtä tai useampaa yhdistettä, joilla on kaava la ja/tai Ib R1 - CH - COOM R1. CH - COOR2 CHg - COOR2 ja/tai CH2 - COOM (1a) (1b) joissa R1 tarkoittaa haarautunutta tai haarautumaton-10 ta C8-C24-, erityisesti C8-Ci8-alkenyyliä, R2 tarkoittaa haarautunutta, haarautumatonta tai syklistä alkyyliä, jossa on 5 ja/tai 6 C-atomia, ja M tarkoittaa vetyä, alkalimetallia, maa-alkali-metallia, ammoniumia tai ryhmää NR3R4R5, jossa R3, R4 ja R5 15 tarkoittavat toisistaan riippumatta vetyä, Ci-C2o-alkyyliä tai Ci-C20-hydroksialkyyliä, mahdollisesti seoksena tai yhdistelmänä kerakokooja-aineiden kanssa.

2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että vaahdotuksen kokooja-aineena käyte- : 20 tään seosta tai yhdistelmää, joka käsittää 5-95 paino-% • yhtä tai useampaa yhdistettä, joilla on kaava la ja/tai . Ib, ja 95 - 5 paino-% yhtä tai useampaa tunnettua kerako- kooja-ainetta.

3. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, . ‘ 25 t u nn e t t u siitä, että fosforimineraaleja vaahdote taan sellaisista malmeista tai esirikasteista, jotka sisältävät karbonaatti- ja/tai silikaatti- ja/tai kvartsiini -neraaleja juonikivikomponentteina.

4. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, 30 tunnettu siitä, että vaahdotuspulpan pH-arvo on välillä 7 - 11. η ί ’ r 7 I I Ζ/ 00

5. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että käytetään vaahdotuksen kokoo ja-ainetta tai seosta tai yhdistelmää yhdessä ei-ionisoituvien ko-adsorbenttien kanssa.

6. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että käytetään vaahdotuksen kokoo ja-ainetta tai seosta tai yhdistelmää yhdessä tavallisten flotaation vaahdotusaineiden kanssa.

7. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, t u n- 10. e t t u siitä, että käytetään vaahdotuksen kokooja-ainetta tai seosta tai yhdistelmää yhdessä tavallisten juonikivimineraaleja erottavien aineiden kanssa.

8. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että vaahdotuspulppaan lisätään vaahdo- 15 tuksen kokooja-ainetta tai kokooja-aineseosta tai -yh distelmää määrä, joka on 20 - 2 000 g/t malmia.

9. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tun nettu siitä, että vaahdotuspulppaan lisätään vaahdotuksen kokooja-ainetta tai kokooja-aineseosta tai -yh- 20 distelmää määrä, joka on 50 - 200 g/t malmia.

10. Patenttivaatimuksen 5 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että vaahdotuksen kokooja-aine tai : , seos tai yhdistelmä sisältää enintään 20, erityisesti . enintään 10 paino-% olefiineja, joiden ketjunpituuden mää- ‘ ’ 25 rittelee R1. f I » • > > I I 27 1 12 7 8 3