ES2227665T3 - Esterquats biodegradables como agentes auxiliares para la flotacion. - Google Patents
Esterquats biodegradables como agentes auxiliares para la flotacion.Info
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Abstract
LA INVENCION TRATA DEL EMPLEO DE LOS LLAMADOS ESTERES CUATERNARIOS COMO MEDIOS AUXILIARES PARA LA FLOTACION DE MINERALES NO SULFURADOS. SE HA DESCUBIERTO QUE LOS PRODUCTOS DE ESTERIFICACION CUATERNARIA, LOS DENOMINADOS ESTERES CUATERNARIOS, DE MONO, DI O TRIALCANOLAMINAS QUE CONTIENEN ACIDOS CARBOXILICOS ALIFATICOS MUESTRAN, POR UN LADO, UNAS BUENAS PROPIEDADES COLECTORAS, ESPECIALMENTE EN LA FLOTACION DE SILICATOS, Y POR OTRO, UNA BIODEGRADABILIDAD EXCEPCIONAL TANTO EN CONDICIONES AEROBEAS, COMO ANAEROBEAS.
Description
Ésterquats biodegradables como agentes auxiliares
para la flotación.
La invención se refiere a los denominados
ésterquats como agentes auxiliares en la flotación de minerales no
sulfurosos. Las sales de éteres de Trietanolamina de ácidos grasos
cauterizadas, denominadas como ésterquats, presentan, por un lado,
buenas propiedades colectores, especialmente en el caso de la
flotación de los silicatos, por otra parte presentan una excelente
biodegradabilidad tanto bajo condiciones aerobias como también bajo
condiciones anaerobias.
La flotación es un procedimiento de clasificación
empleado en general para la elaboración de materias primas
minerales, en el cual los minerales valiosos son separados de los
que no tienen valor. A los minerales no sulfurosos pertenecen por
ejemplo apatita, calcita, fluorita, schelita y otros minerales de
tipo salino, casiterita, hematita, magnesita y otros óxidos
metálicos, por ejemplo óxidos de titanio y de circonio así como
determinados silicatos y aluminosilicatos.
De éste modo la publicación
DE-A-35 17 154 describe, por
ejemplo, el empleo de mezclas de tensioactivos como agentes
auxiliares para la flotación de minerales no sulfurosos. En éste
caso se emplean mezclas constituidas por productos de adición de
óxido de etileno y óxido de propileno sobre un alcohol graso con 8
hasta 22 átomos de carbono y, al menos, un tensioactivo aniónico,
catiónico o anfolítico. El empleo de compuestos cuaternizados de
ésteres no se cita ni se sugiere.
La publicación
WO-A-94/26419 describe la flotación
de minerales de calcita que contienen silicato. Como solución se
lleva a cabo la flotación en presencia de un compuesto de amonio
cuaternario y de un aducto de óxido de alquileno sobre un
aminocompuesto, enriqueciéndose el silicato en la espuma. En un
proceso de flotación de éste tipo no se ha citado ni se ha sugerido
el empleo de compuestos cuaternarios de éster.
La publicación
DE-A-41 06 866 divulga un
procedimiento para la flotación selectiva de minerales de fósforo,
describiéndose, a modo de colector, una mezcla formada por sales
del semiéster del ácido succínico alquilsubstituido y otros
tensioactivos aniónicos.
Del mismo modo se ha divulgado en la publicación
DE-A-41 05 384 un procedimiento
para la flotación selectiva de minerales del fósforo. En éste caso
se propone añadir al caldo para la flotación con ácidos
carboxílicos con una longitud de cadena de 6 hasta 24, hidrolizados
de proteína o bien de péptidos acilados.
Los minerales de calcita tienen, por ejemplo, un
gran significado para la industria del papel. La calcita representa
un material de carga importante para la industria del papel, con el
cual puede regularse, entre otras cosas, el grado de blancura y la
permeabilidad del producto. Los minerales de calcio se presentan
frecuentemente en combinación con silicatos de manera que, para la
purificación de la calcita es necesaria una separación del silicato,
que es indeseable para muchas aplicaciones. Para ello se utiliza,
por regla general, la flotación. De éste modo pueden liberarse de
los silicatos perjudiciales los minerales de calcita, por ejemplo
mediante compuestos de amonio cuaternario en mezcla con alcoholes
grasos o con hidrocarburos apolares. Las necesidades, en parte muy
elevadas, de componentes minerales fraccionados tan puros como sea
posible y, por lo tanto, las necesidades de agentes para la
flotación, conduce, sin embargo, por regla general a que tengan que
eliminarse grandes cantidades de aguas residuales cargadas con
agentes auxiliares y, de éste modo, llegan usualmente hasta el
medio ambiente. Los compuestos de amonio cuaternario, empleados
hasta ahora para la flotación de los silicatos, se caracterizan sin
embargo por una elevada ecotoxicidad y por un comportamiento a la
degradación extraordinariamente desfavorable, de manera que son de
esperar un enriquecimiento en el medio ambiente y, por lo tanto, un
deterioro a largo plazo de ecosistemas sensibles.
Otro inconveniente de los colectores descritos
hasta ahora reside, además, en que no podían flotarse minerales con
elevado contenido en magnesio o únicamente podían ser flotados con
grandes dificultades. Las sales de magnesio conducen, en
combinación con los colectores convencionales a base de compuestos
de amonio cuaternario, a una espuma extraordinariamente estable,
que presenta un elevado tiempo de semivida (por lo tanto que
únicamente se rompe lentamente) y, de éste modo, retarda la mayoría
de las veces en gran medida la separación del material flotado.
Mientras que una espuma que se rompa demasiado rápidamente puede
ajustarse, por regla general, por medio de espumantes, sin problemas
hasta la intensidad de espuma deseada y, por lo tanto, con el
tiempo de semivida deseado, la reducción del tiempo de semivida
plantea usualmente grandes problemas. La adición, practicada
convencionalmente, de desespumantes modifica por regla general,
como agente con carácter tensioactivo, la interacción entre el
colector y los minerales de tal manera, que se requieren series de
ensayos complicadas para la obtención del equilibrio deseado entre
el tiempo de semivida/resultado de la separación. La presente
invención desea proporcionar una ayuda a éste respecto.
Por lo tanto existía la tarea de poner a
disposición un agente auxiliarse para la flotación biodegradable,
que, por un lado, garantizase una elevada selectividad,
especialmente en el caso de la flotación de silicatos, pero que,
por otro lado, garantizase una biodegradabilidad excelente. Además
el agente auxiliar para la flotación debe ser capaz de poderse
emplear con éxito incluso con aquellos materiales que presenten una
elevada proporción en magnesio.
Sorprendentemente se ha encontrado ahora que
compuestos cuaternarios de ésteres, los denominados ésterquats,
presentan una elevada selectividad para los silicatos, una buena
biodegradabilidad y que pueden combinarse con diversos
co-colectores y que garantizan, incluso con elevados
contenidos en magnesio, una intensidad de espuma y un tiempo de
semivida óptimos.
El objeto de la invención es un procedimiento
para la separación de impurezas minerales, especialmente de
silicatos, a partir de mezclas de minerales mediante flotación,
mezclándose la mezcla de minerales molida con agua para dar una
suspensión, se hace pasar aire a través de la suspensión en
presencia de un agente auxiliar de la flotación y la espuma formada
se separa junto con las impurezas flotadas, contenidas en la misma,
caracterizado porque se emplean a modo de componentes del colector
compuestos cuaternizados de ésteres (ésterquats) de la fórmula
general (I),
(I)[R^{1}CO---(OCH_{2}CH_{2})_{m}OCH_{2}CH_{2}---N^{+}---
\melm{\delm{\para}{CH _{2} CH _{2} O(CH _{2} CH _{2} O) _{p} R ^{3} }}{C}{\uelm{\para}{R ^{4} }}H_{2}CH_{2}O---(CH_{2}CH_{2}O)_{n}R^{2}]X^{-}
en la que R^{1}CO significa un
resto acilo con 6 hasta 24 átomos de carbono, R^{2} y R^{3}
significan, independientemente entre sí, hidrógeno o R^{1}CO,
R^{4} significa un resto alquilo con 1 hasta 4 átomos de carbono o
un grupo
\hbox{(CH _{2} CH _{2} O) _{q} H,}m, n y p significan, en suma, 0 o números desde 1 hasta 12, q significa números desde 1 hasta 12 y X significa halogenuro, sulfato de alquilo o fosfato de alquilo,
individualmente o en mezcla, en
caso dado junto con otras substancias aniónicas, catiónicas,
anfóteras y/o no
iónicas.
En el sentido de la invención se denominarán como
colectores bien los ésterquats según la invención o aquellas
substancias que sean conocidas por el técnico en la materia debido
a su efecto colector. Mezclas formadas por uno o varios colectores
y, en caso dado, otros aditivos que, por ejemplo, se añaden al o a
los colectores simplemente debido a su efecto reológico o que
sirven, de otro modo, para la manipulabilidad o para la
transformabilidad de los colectores, se denominarán a continuación
como agentes auxiliares para la flotación. Éstos abarcan por lo
tanto la mezcla de colectores así como todos los otros aditivos.
Sin embargo no queda excluido que los colectores puedan ser
empleados en caso dado incluso como único componente de un agente
auxiliar para la flotación, en tanto en cuanto éstos colectores
sean manipulables bajo las condiciones de utilización y pueda
llevarse a cabo su empleo en la forma prevista. Del mismo modo no
queda excluido por éste concepto el que los componentes individuales
del conjunto del agente auxiliar para la flotación puedan
dosificarse separadamente a la instalación de flotación.
En general se entenderá bajo la denominación
"ésterquats" sales de ésteres de trietanolamina de ácidos
grasos, cuaternizadas. Se trata en éste caso de productos conocidos
que pueden obtenerse según los métodos del ramo de la química
orgánica preparativa. En éste contexto se hará referencia a la
solicitud de patente internacional
WO-A-91/01295 (Henkel), según la
cual se esterifica parcialmente trietanolamina en presencia
hipofosforoso con ácidos grasos, se hace pasar aire a su través y,
a continuación, se cuaternizan con sulfato de dimetilo o con óxido
de etileno. Como representantes del ingente estado de la técnica se
hará referencia en éste punto a las publicaciones
US-A-3,915,867,
US-A-4,370,272, EP-A
0 239 910, EP-A 0 293 955, EP-A 0
295 739 y EP-A 0 309 052. Recopilaciones sobre éste
tema han sido publicadas, por ejemplo, por C.R.
CED-Kongress, Barcelona, 1992, página 167, R. Puchta
et al. en Tens.Surf.Det., 30, 186, (1993), M. Brock
en Tens.Surf.Det., 30, 394 (1993) y por R. Lagerman et
al. en J.Am.Oil.Chem.Soc., 71, 97 (1994).
Las sales de ésteres de trietanolamina de ácidos
grasos, cuaternizadas siguen la fórmula (I)
(I)[R^{1}CO---(OCH_{2}CH_{2})_{m}OCH_{2}CH_{2}---N^{+}---
\melm{\delm{\para}{CH _{2} CH _{2} O(CH _{2} CH _{2} O) _{p} R ^{3} }}{C}{\uelm{\para}{R ^{4} }}H_{2}CH_{2}O---(CH_{2}CH_{2}O)_{n}R^{2}] X^{-}
en la que R^{1}CO significa un
resto acilo con 6 hasta 24 átomos de carbono, R^{2} y R^{3}
significan, independientemente entre sí, hidrógeno o R^{1}CO,
R^{4} significa un resto alquilo con 1 hasta 4 átomos de carbono o
un grupo
\hbox{(CH _{2} CH _{2} O) _{q} H,}m, n y p significan, en suma, 0 o números desde 1 hasta 12, q significa números desde 1 hasta 12 y X significa halogenuro, sulfato de alquilo o fosfato de alquilo.
Ejemplos típicos de ésterquats, que pueden
encontrar empleo en el sentido de la invención, son productos a
base de ácido caprónico, ácido caprílico, ácido caprínico, ácido
láurico, ácido mirístico, ácido palmítico, ácido isoesteárico,
ácido esteárico, ácido oleico, ácido elaidínico, ácido araquínico,
ácido behénico y ácido erúcico así como sus mezclas industriales,
como las que se forman, por ejemplo, en la disociación a presión de
grasas y de aceites naturales. Preferentemente se emplearán ácidos
grasos de coco industriales con 12/18 átomos de carbono y,
especialmente, ácidos grasos de sebo o bien de palma con 16/18
átomos de carbono, parcialmente endurecidos, ácidos grasos de talol
y ácidos grasos de talol parcialmente endurecidos así como
fracciones de ácidos grasos con 16/18 átomos de carbono
enriquecidas en ácido elaidínico.
Para la obtención de los ésteres cuaternizados
pueden emplearse los ácidos grasos y la trietanolamina en la
proporción molar de 1,1:1 hasta 3:1. Con relación a las propiedades
de aplicación industrial de los ésterquats se ha revelado como
especialmente ventajosa una proporción de empleo desde 1,2:1 hasta
2,2:1, preferentemente desde 1,5:1 hasta 1,9:1. Los ésterquats
preferentes representan mezclas industriales de mono-, di- y
triésteres con un grado de esterificación promedio desde 1,5 hasta
1,9, por ejemplo de 1,64 y 1,9 y se derivan de ácidos grasos de
sebo o bien de palma con 16/18 átomos de carbono industriales
(índice de yodo 0 hasta 40).
Desde el punto de vista de la aplicación
industrial, en el sentido de la flotación de los silicatos, se han
acreditado como especialmente ventajosas las sales de los ésteres
de trietanolamina de los ácidos grasos, cuaternizados, de la
fórmula (I), en la que R^{1}CO significa un resto acilo con 16
hasta 18 átomos de carbono, especialmente significa restos acilo
procedentes de fracciones de ácidos grasos de sebo o bien de palma
con 16/18 átomos de carbono, industriales, parcialmente
hidrogenadas (índice de yodo 0 hasta 40), R^{2} significa
R^{1}CO, R^{3} significa hidrógeno, R^{4} significa grupo
metilo, m, n y p significan 0 y X significa sulfato de metilo.
Los materiales flotables pueden subdividirse en
los dos grupos constituidos por los minerales polares y por los
minerales apolares, siendo difícilmente hidratable la superficie de
los minerales apolares, y tales minerales tienen que denominarse
por lo tanto en última consecuencia, como hidrófobos. Los minerales
apolares son, por ejemplo, grafito, azufre, molibdenita, diamante,
carbón y talco, pudiendo ser flotados todos ellos en su estado de
su existencia original. Las menas, que contienen éstos minerales,
exigen usualmente tan solo la adición de colectores no específicos,
tales como por ejemplo aceite diesel, querosina o hidrocarburos
similares tales como oxoaceites, para favorecer la hidrofobia
natural de los minerales.
Por el contrario, los minerales polares, disponen
de enlaces superficiales covalentes o iónicos fuertes, que son
accesibles a una rápida hidratación por moléculas de agua en forma
de multicapas. A éstos minerales pertenecen, por ejemplo,
malaquita, azurita, crisocolla, vulfenita, cerrusita, viterita,
magnesita, dolomita, smithsonita, rodocrosita, siderita, magnetita,
monazita, hematita, goetita, cromita, pirolusita, borax,
volframita, columbita, tantalita, rutilo, circona, hemimorfita,
berilio y garnate.
Una excepción está constituida por el grupo
formado por los minerales sulfurosos. En éste caso se emplean, casi
sin excepción, colectores que sean capaces de reaccionar con los
grupos sulfuro que se encuentran en la superficie del mineral,
tales como por ejemplo xantanos, ditiofosfatos, mercaptanos,
tionocarbamatos o ditiolatos, siendo por regla general la formación
de burbujas nacientes el mecanismo dominante de flotación.
Por regla general, las etapas usuales, en el
desarrollo del procedimiento, son, en primer lugar la molienda en
seco o, preferentemente, en húmedo de los minerales, la suspensión
de la harina mineral, obtenida de éste modo, en agua con adición de
agentes auxiliares para la flotación y, preferentemente después de
un tiempo de actuación, que debe ser dimensionado para cada caso
particular, del colector y, en caso dado, del
co-colector contenidos en el agente auxiliar para
la flotación, se insufla aire en la suspensión para la generación de
la espuma para la flotación.
Mediante la distribución del tamaño de grano de
la harina mineral puede controlarse dentro de un cierto espectro,
el comportamiento a la flotación de los componentes minerales
individuales. En sentido inverso, mediante el tamaño de las
partículas se influye sin embargo también sobre el empleo del
colector de tal manera, que tanto el tamaño de las partículas como
también, por ejemplo, la concentración en colector pueden
determinarse in situ en una serie de ensayos cortos. En
general puede decirse, sin embargo, que a medida que aumenta el
tamaño de grano tiene que verificarse un aumento de la hidrofobia
del grano, antes de que se produzca la flotación.
Por regla general se cumple que la molienda del
mineral debería ser tan fina, que los granos finos individuales
estuviesen constituidos únicamente por una especie de minerales,
bien por los minerales valiosos o por las impurezas. El tamaño de
grano ideal tiene que determinarse en éste caso usualmente en
función del mineral correspondiente. Sin embargo, en el caso
presente se ha revelado como practicable, por regla general, una
distribución del tamaño de grano desde aproximadamente 5 hasta 500
\mum, pudiendo ser ventajosa una distribución más estrecha en
casos particulares. De éste modo pueden separarse por flotación, por
ejemplo, minerales ricos en silicato con los agentes según la
invención, con resultados excelentes si presenta un tamaño de grano
menor que 250 \mum una proporción en lo posible, menor que el 40,
preferentemente menor que el 30 y, de forma especialmente
preferente, menor que el 15% en peso del conjunto de la fracción de
mineral. En el sentido de una realización óptima puede ser
especialmente preferente que la proporción con un tamaño de grano
por encima de 125 \mum sea menor que el 15% en peso o,
preferentemente, menor que el 10 o que el 6% en peso. El límite
inferior del tamaño de grano está determinado tanto por la
posibilidad del desmenuzado mecánico como también por la
manipulabilidad de los componentes separados por flotación. Por
regla general debería presentar una proporción mayor que el 20% en
peso de la harina mineral un tamaño de grano menor que
aproximadamente 50 \mum, siendo preferente una proporción de las
partículas con éste diámetro mayor que, por ejemplo, el 30 o el 40%
en peso. En el sentido de la invención es especialmente ventajoso
que más del 40% en peso de las partículas de mineral presente un
diámetro menor que 45 \mum.
En determinados casos puede ser necesario y
aconsejable repartir la harina mineral en dos o varias fracciones,
por ejemplo tres, cuatro o cinco fracciones, con diferentes
diámetros de las partículas y someter a éstas fracciones,
individualmente, a la separación por flotación. En el sentido de la
presente invención pueden emplearse en éste caso los agentes
auxiliares de la flotación, según la invención, únicamente en una
etapa de separación, básicamente sin embargo también en varias o en
todas las etapas de separación necesarias. La invención abarca
también la adición sucesiva de varios agentes auxiliares para la
flotación diferentes, teniendo que ser, según la invención, al menos
uno de los agentes auxiliares para la flotación, en caso dado
incluso varios de los agentes auxiliares para la flotación. Las
fracciones, que pueden ser obtenidas de éste modo, pueden reunirse
después del proceso de flotación o pueden tratarse ulteriormente de
manera individual.
Los parámetros industriales para la instalación
de flotación en combinación con un determinado agente auxiliar de
la flotación y con un mineral determinado pueden influenciar el
resultado del procedimiento de flotación dentro de determinados
límites. De éste modo puede ser ventajoso, por ejemplo, separar ya
la espuma formada al cabo de un pequeño tiempo de flotación, puesto
que el contenido en impurezas flotadas, o de mineral flotado puede
modificarse en función de la duración de la flotación, conduciendo,
en caso dado, una duración más prolongada de la flotación a un
resultado peor que una duración más corta. Del mismo modo puede
producirse, en el caso inverso, que el proceso de separación
conduzca a medida que aumenta el tiempo a una mayor pureza o a una
calidad mejor de otro tipo de la fracción del material valioso. La
optimación de tales parámetros externos está sometida a las
actividades de rutina del técnico en la materia, que está
familiarizado con las condiciones industriales de las instalaciones
de flotación correspondientes.
Para la flotación se emplean, por regla general,
aquellos reactivos que modifiquen la tensión superficial o que
modifiquen la química superficial. Usualmente pueden subdividirse
en las clases formadas por colectores, espumantes, reguladores,
activadores o depresores (desactivadores).
Los colectores son en éste caso reactivos que
proporcionan un recubrimiento sobre la superficie del mineral y la
hacen repelente al agua y, de éste modo, accesible para la
adherencia de burbujas de aire. Los minerales no sulfurosos se
flotan, por regla general, con colectores tales como por ejemplo
ácidos grasos, aminas, compuestos de amonio cuaternario, sulfonatos
y/o hidrocarburos. Los colectores aniónicos conocidos son, por
ejemplo, ácidos grasos saturados e insaturados, especialmente
ácidos grasos de talol, ácido oleico, sulfatos de alquilo,
especialmente los sulfatos de alquilo, los arilsulfatos de alquilo,
los sulfosuccinatos de alquilo, los sulfosuccinamatos de alquilo y
los lactatos de alquilo derivados de alcoholes grasos y/o de
mezclas de alcoholes grasos.
Los colectores catiónicos conocidos son, por
ejemplo, aminas alifáticas, primarias, especialmente las aminas
grasas que proceden de los ácidos grasos de las grasas vegetales y
animales, así como determinadas alquilendiaminas alquilsubstituidas
e hidroxialquilsubstituidas y las sales solubles en agua de éstas
aminas.
Usualmente se emplean los ésterquats bien como
único componente del colector o como parte integrante de una mezcla
de productos activos constituida por varios colectores y
co-colectores en una cantidad desde 10 hasta 2.000
g/t de mineral. Según la invención se emplearán como componentes de
los colectores los ésterquats de la fórmula general (I). Usualmente
se comercializan los ésterquats en forma de soluciones alcohólicas
del 50 hasta el 90% en peso, que pueden diluirse en caso necesario,
por regla general, sin problemas, con agua.
Los compuestos de amonio cuaternario tales como
el bromuro de cetiltrimetilamonio o el cloruro de
diestearildimetilamonio son considerados según la normativa OECD
como no biodegradables puesto que no tiene lugar una degradación
especialmente bajo condiciones anaerobias. En las instalaciones
depuradoras se absorben la mayoría de las veces sobre el lodo y, de
éste modo, escapan a la degradación ulterior. Los ésterquats
cumplen, sin embargo, todos los requisitos que se exigen a un
agente auxiliar de la flotación en lo que se refiere a la
biodegradabilidad. De éste modo los ésterquats están clasificados
en el "Closed Bottle Test" (ensayo en botella cerrada) (OECD
ensayo número 301 D) como "readily biodegradible" (rápidamente
biodegradable), > 80% BOD/COD. Ensayos adicionales de
clasificación con C^{14} demuestran igualmente la degradación
completa de los ésterquats. Especialmente la biodegradabilidad bajo
condiciones aerobias así como también bajo condiciones anaerobias
proporciona a los ésterquats una posición preponderante entre los
compuestos nitrogenados cuaternarios.
Los ésterquats pueden emplearse a modo de
co-colectores en el sentido de la invención, solos
o en combinación con otros tensioactivos catiónicos, no iónicos o,
bajo determinadas condiciones, incluso aniónicos.
En éste caso debe observarse, naturalmente, que
la biodegradabilidad de todo el sistema, constituido por el
colector y por el co-colector se empeora, en
general, por la adición de co-colectores
difícilmente degradables o no degradables. Según el campo de
aplicación y las necesidades económicas pueden emplearse los
co-colectores también en mayores cantidades que los
ésterquats, por ejemplo del 80, del 70 o del 60% en peso.
Usualmente deberían emplearse los co-colectores,
sin embargo, en tanto en cuanto no sean en sí mismos perfectamente
biodegradables, únicamente en cantidades subordinadas junto con los
ésterquats. Por regla general su proporción, cuyo límite superior se
encuentra, y no debe sobrepasar, aproximadamente el 50% en peso del
conjunto del sistema colector, mientras que por el contrario
proporciones menores del 40, del 30 o del 20% en peso pueden
provocar ventajas claras en lo que se refiere a la
biodegradabilidad. Esto corresponde a proporciones entre
colector/co-colector de, por ejemplo,
aproximadamente 0,95:1, 1:1, 1,1:1, 1,2:1, 1,3:1 o 1,4 sobre 1
hasta 2:1, 3:1, o 4:1. En caso dado se producirá incluso que el 10%
en peso o una proporción menor se encargue de una optimación
suficiente de las propiedades del colector del sistema empleado de
manera que son suficientes proporciones del 5, del 3 o incluso del
2% en peso, y por debajo de éste valor, del
co-colector. Sin embargo se mejorará en conjunto la
biodegradabilidad del conjunto del sistema mediante la adición de
lo ésterquats según la invención a modo de colectores.
A los tensioactivos catiónicos, empleables a modo
de co-colectores, pertenecen especialmente los
aminocompuestos tales como por ejemplo las sales de adición con
ácidos de las aminas alifáticas primarias así como las
alquilendiaminas substituidas con restos alquilo
\alpha-ramificados o las alquilendiaminas
hidroxialquilsubstituidas. Además son adecuadas las éteraminas, las
éterdiaminas así como las amidoaminas de ácidos grasos como las que
representan, por ejemplo, los condensados de poliaminas con ácidos
grasos. Como aminas alifáticas primarias son adecuadas, ante todo,
las aminas grasas que proceden de ácidos grasos con grasas y
aceites naturales, con 8 hasta 24 átomos de carbono. En éste caso
se emplearán, por regla general, mezclas de aminas grasas, por
ejemplo aminas de sebo o aminas de hidrosebo, como las que pueden
ser obtenidas a partir de ácidos grasos de sebo o bien a partir de
los ácidos grasos de sebo hidrogenados a través de los nitrilos
correspondientes y su hidrogenación.
Los aminocompuestos se emplearán, por regla
general, como tales o en forma de compuestos de adición con ácidos
en forma de una sal soluble en agua. Las sales se obtienen, en caso
dado, mediante neutralización que puede llevarse a cabo tanto con
cantidades equimolares como también con un exceso de ácidos. Los
ácidos adecuados son, por ejemplo, el ácido sulfúrico, el ácido
fosfórico, el ácido clorhídrico, el ácido acético y el ácido
fórmico.
En el caso de la flotación de los silicatos
proporciona resultados especialmente buenos el empleo de ésterquats
junto con hidroxietilimidazolinas de ácidos grasos y/o
aminoetilimidazolinas de ácidos grasos y/o sales de imidazolium de
ácidos grasos-acilaminograsas y/o amidoalquilaminas
de ácidos carboxílicos.
Una clase importante de compuestos catiónicos
está constituida por los compuestos de amonio cuaternario. Por lo
tanto es preferente emplear los ésterquats junto con compuestos de
amonio cuaternario de la fórmula (II)
(II)[R^{5}-N^{+}
\melm{\delm{\para}{R ^{7} }}{-}{\uelm{\para}{R ^{6} }}R^{8}]X^{-}
en la que R^{5}, R^{6}, R^{7}
y R^{8} significan restos alquilo y/o alquenilo lineales y/o
ramificados, con 1 hasta 24 átomos de
carbono,
en una proporción en mezcla desde
0,01:1 hasta 100:1. Preferentemente se añadirán en éste caso por
ejemplo cloruro de trimetilaquil(sebo)amonio (R^{5},
R^{6}, R^{7} = metilo; R^{8} = distribución de la cadena
carbonada de los ácidos grasos del sebo) o cloruro de
dimetildicocoalquilamonio (R^{5}, R^{6} = metilo; R^{7},
R^{8} = distribución de la cadena carbonada de los ácidos grasos
de coco). En éste caso se trata de mezclas de compuestos de la
fórmula (II), como las que pueden ser obtenidas en la elaboración
de las fracciones de ácidos grasos tales como por ejemplo ácidos
grasos de sebo o ácidos grasos de coco con reacción subsiguiente
para dar los correspondientes compuestos de amonio
cuaternario.
Los tensioactivos anfolíticos, empleables a modo
de co-colectores, están constituidos por compuestos
que contienen en la molécula al menos un grupo anión activo y un
grupo catión activo, estando constituidos los grupos anión activos
preferentemente por grupos de ácidos sulfónicos o de ácidos
carboxílicos y estando constituidos los grupos catión activos por
grupos amino, preferentemente por grupos amino secundarios o
terciarios. Como tensioactivos anfolíticos entran en consideración
especialmente los sarcósidos, tauridos, ácidos aminopropiónicos
N-substituidos, alquilamidobetaínas, betaínas de
imidazolinium, sulfobetaínas y succinamatos.
Los tensioactivos aniónicos pueden emplearse en
el sentido de la invención cuando no se produzca una formación de
flóculos entre los ésterquats y los correspondientes tensioactivos
aniónicos. Esto ocurre, por regla general, cuando los ésterquats
porten uno o varios grupos alcoxi, especialmente grupos etoxi. La
obtención de tales ésterquats etoxilados se describe, por ejemplo,
en la publicación DE-A-42 24 714.
Así pues es posible una combinación de éstos ésterquats por ejemplo
con alquilbencenosulfonatos, alcanosulfonatos,
glicerinétersulfonatos,
\alpha-metiléstersulfonatos, ácidos sulfograsos,
sulfatos de alquilo, étersulfatos de alcoholes grasos,
glicerinétersulfatos, hidroxiétersulfatos mixtos,
monoglicérido(éter)sulfatos, amido(éter)sulfatos de
ácidos grasos, sulfosuccinatos, sulfosuccinamatos,
sulfotriglicéridos, ácidos etercarboxílicos,
alquiloligoglucósidosulfatos, alquil(éter)-fosfatos
así como condensados de ácidos grasos de albúmina.
Además de los ésterquats pueden emplearse
igualmente también tensioactivos no iónicos, a éstos pertenecen,
especialmente, los poliglicoléteres de los alcoholes grasos, los
poliglicoléteres de las aminas grasas, los amidopoliglicoléteres de
los ácidos grasos, los poliglicolésteres de los ácidos grasos, los
triglicéridos alcoxilados, los alquiloligoglicósidos, los ésteres
sacáricos, los ésteres de sorbitan, los polisorbatos, los ésteres de
los ácidos poliolgrasos, los aminoóxidos, las alcanolamidas de los
ácidos grasos, las alquillactamas, las
N-alquilglucamidas de los ácidos grasos.
Especialmente pueden emplearse los productos de adición de m moles
de óxido de etileno y de n moles de óxido de propileno sobre
alcoholes grasos con 8 hasta 22 átomos de carbono, representado m y
n respectivamente números desde 0 hasta 15.
De éste modo pueden separarse, por ejemplo,
mediante los colectores según la invención en caso dado en una sola
etapa, aquellos minerales, cuyos componentes individuales requerían
hasta ahora el empleo separado de colectores catiónicos y aniónicos
en etapas sucesivas, con lo cual pueden reducirse los costes en
tiempo y en material. Una separación conjunta de éste tipo puede
llevarse a cabo por ejemplo en el caso de la separación de silicato
y fosfato a partir de mineral de hierro.
Ventajosamente pueden emplearse los ésterquats
también en combinación con alcoholes grasos. Se entenderán por
alcoholes grasos aquellos compuestos de la fórmula (III)
(III)R^{9}OH
en la que R^{9} significa un
resto hidrocarbonado alifático, lineal o ramificado con 6 hasta 24
átomos de carbono y 0 y/o 1, 2 ó 3 dobles enlaces. Los alcoholes
grasos pueden emplearse junto con los ésterquats y, en caso dado,
junto con otros co-colectores en una proporción de
mezcla desde 0,1:1 hasta 10:1. Es preferente el empleo de alcoholes
grasos con 6 hasta 8 átomos de carbono, que pueden ser empleados,
en caso dado, como diluyentes para los colectores según la
invención y, simultáneamente, a modo de espumantes. A éstos
pertenecen especialmente el isotridecanol y el
2-etilhexanol.
2-etilhexanol.
Para favorecer la formación de la espuma pueden
emplearse los denominados espumantes, que se encargan, en el caso
de colectores con una tendencia al espumado demasiado pequeña, de
una densidad de la espuma suficientemente elevada y de una duración
de vida suficientemente prolongada de la espuma para permitir una
descarga lo más completa posible de la espuma cargada. Por regla
general no será necesario emplear otros espumantes cuando se
utilicen los colectores o bien los sistemas de
colector/co-colector citados anteriormente. En casos
especiales puede ser necesario, sin embargo, en función del proceso
de flotación utilizado, intervenir de manera reguladora en el
comportamiento a la espuma. Como espumantes se ofrecen en éste
caso, por ejemplo, los alcoholes, especialmente los alcoholes
alifáticos con 5 hasta 8 átomos de carbono tales como por ejemplo
n-pentanol, isoamilalcohol, hexanol, heptanol,
metilisobutilcarbinol, caprilalcohol, 4-heptanol
que disponen de buenas propiedades espumantes. También los aceites
naturales pueden ser empleados para favorecer la formación de
espuma. Especialmente los alcoholes, éteres y cetonas tales como por
ejemplo \alpha-terpineol, borneol, alcohol de
hinojo, piperitona, alcanfor, fencona o 1,8-cineol,
disponen tanto de un efecto colector como también de un efecto
espumante. Del mismo modo pertenecen a los formadores de espuma los
polipropilenlicoléteres citados en el ámbito de la enumeración de
los colectores no iónicos.
Además los agentes auxiliares para la flotación,
según la invención, pueden contener otras substancias tales como
por ejemplo depresores, activadores, reguladores del valor del pH y
dispersantes.
A los depresores, que pueden ser utilizados
eficazmente en el sentido de la invención, pertenecen, por ejemplo,
polisacáridos de origen natural tales como guar, almidones y
celulosa. Del mismo modo pueden emplearse quebracho, tanino,
dextrina (White Dextrin, British Gum, Yellow Dextrin -dextrina
blanca, goma británica, dextrina amarilla-) así como otros
derivados químicos. A éstos pertenecen, especialmente, los
derivados de los almidones, guar y moléculas de celulosa, cuyos
grupos hidroxilo pueden estar equipados con una amplia paleta de
funcionalidades aniónicas, catiónicas y no iónicas. Los derivados
aniónicos típicos son carboxilatos, sulfatos, sulfonatos, xantatos,
fosfatos. Los derivados catiónicos típicos son sales de
epoxipropil-trimetilamonio, mientras que con como
compuestos no iónicos se emplean fundamentalmente derivados de
metilo, de hidroxietilo y de hidroxipropilo.
En una forma preferente de realización se
emplearán los ésterquats en la flotación de los silicatos. El
objeto de la invención está constituido, por lo tanto, además por
agentes auxiliares de la flotación, que contienen ésterquats de la
fórmula (I) como los que se han definido anteriormente.
Especialmente están contenidos en los agentes auxiliares para la
flotación, según la invención, los ésterquats, así como alcoholes
grasos y/o compuestos de amonio cuaternario de la fórmula (II). Los
agentes auxiliares para la flotación según la invención pueden
contener, para el ajuste del comportamiento reológico, disolventes
en una proporción desde 0,1 hasta 40% en peso, preferentemente desde
1 hasta 30% en peso y, de forma especialmente preferente, desde 2
hasta 15% en peso.
Como disolventes son adecuados tanto los
alcoholes con una longitud de la cadena carbonada de 5 a 8, que han
sido descritos ya en otro contexto, pudiéndose emplear sin embargo
también alcoholes con longitudes de cadena más cortas a modo de
disolventes. De éste modo los agentes auxiliares para la flotación
según la invención pueden contener en cantidades subordinadas
glicoles tales como por ejemplo etilenglicol, propilenglicol o
butilenglicol, así como también alcoholes monofuncionales lineales
o ramificados, tales como por ejemplo etanol,
n-propanol o iso-propanol.
Los ejemplos siguientes ilustran la actividad de
los colectores según la invención por un lado en la flotación de
materiales minerales que contienen silicato, por otro lado en la
flotación con concentraciones elevadas de magnesio.
La tabla 1 muestra a éste respecto los resultados
con diversos agentes auxiliares para la flotación en los cuales
está contenido al menos un colector según la invención. La tabla 2
muestra la actividad de diversos tipos de colectores, tanto según
la invención como también tradicionales, bajo condiciones de
concentración elevada en magnesio.
\newpage
OMC 6317 | = espumador (firma Henkel) | |
OMC6024 | = espumador (firma Henkel) | |
AU 46 | = ésterquat biodegradable (firma Henkel) | |
AU 56 | = ésterquat biodegradable (firma Henkel) | |
DKMA | = cloruro de dicocoalquildimetilamonio | |
TTAC | = cloruro de trimetilseboamonio | |
OMC 5044 | = colector catiónico de Henkel | |
A | = descarga \hskip3,3cm AG \hskip1cm = tarea | |
F | = material flotado \hskip2,4cm conc. \hskip0,75cm = resto | |
distribución del tamaño de grano: > 40 \mum: > 50% en peso | ||
silicatos: | aproximadamente 1,5 hasta 2,5% en peso | |
calcita: | aproximadamente 97,5 hasta 98,5% en peso |
Claims (2)
1. Procedimiento para la eliminación de impurezas
minerales, especialmente de silicatos, a partir de mezclas de
minerales mediante flotación, mezclándose la mezcla de minerales
molida con agua para dar una suspensión, se hace pasar aire a
través de la suspensión en presencia de un agente auxiliar de la
flotación y la espuma formada se separa junto con las impurezas
flotadas, contenidas en la misma, caracterizado porque se
emplean, como componentes del colector, compuestos de ésteres
cuaternizados (ésterquats) de la fórmula general (I),
(I)[R^{1}CO---(OCH_{2}CH_{2})_{m}OCH_{2}CH_{2}---N^{+}---
\melm{\delm{\para}{CH _{2} CH _{2} O(CH _{2} CH _{2} O) _{p} R ^{3} }}{C}{\uelm{\para}{R ^{4} }}H_{2}CH_{2}O---(CH_{2}CH_{2}O)_{n}R^{2}] X^{-}
en la que R^{1}CO significa un
resto acilo con 6 hasta 24 átomos de carbono, R^{2} y R^{3}
significan, independientemente entre sí, hidrógeno o R^{1}CO,
R^{4} significa un resto alquilo con 1 hasta 4 átomos de carbono o
un grupo
\hbox{(CH _{2} CH _{2} O) _{q} H,}m, n y p significan, en suma, 0 o números desde 1 hasta 12, q significa números desde 1 hasta 12 y X significa halogenuro, sulfato de alquilo o fosfato de alquilo,
solos o en mezcla, en caso dado
junto con otras substancias aniónicas, catiónicas, anfóteras y/o no
iónicas.
2. Procedimiento según la reivindicación 1,
caracterizado porque los ésterquats, descritos por medio de
la fórmula (I) se emplean junto con compuestos de amonio
cuaternario (QAV) de la fórmula (II),
(II)[R^{5}-N^{+}
\melm{\delm{\para}{R ^{7} }}{-}{\uelm{\para}{R ^{6} }}R^{8}]X^{-}
en la que R^{5}, R^{6}, R^{7}
y R^{8} significan restos alquilo y/o alquenilo lineales y/o
ramificados, con 1 hasta 24 átomos de
carbono,
en una proporción en mezcla entre
ésterquats: QAV desde 0,01:1 hasta
100:1.
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