EP0000723A1 - Urethan-aryl-sulfonsäure-hydroxyalkylester-Gruppen aufweisende Polyhydroxyverbindungen, Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung als Reaktionskomponente bei der Herstellung von Polyurethankunststoffen - Google Patents

Urethan-aryl-sulfonsäure-hydroxyalkylester-Gruppen aufweisende Polyhydroxyverbindungen, Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung als Reaktionskomponente bei der Herstellung von Polyurethankunststoffen Download PDF

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EP0000723A1
EP0000723A1 EP7878100486A EP78100486A EP0000723A1 EP 0000723 A1 EP0000723 A1 EP 0000723A1 EP 7878100486 A EP7878100486 A EP 7878100486A EP 78100486 A EP78100486 A EP 78100486A EP 0000723 A1 EP0000723 A1 EP 0000723A1
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EP
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sulfonic acid
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oxetane
acid
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    • C08G18/775—Polyisocyanates or polyisothiocyanates having heteroatoms in addition to the isocyanate or isothiocyanate nitrogen and oxygen or sulfur sulfur

Definitions

  • the various OH functions are generally equivalent in terms of reactivity and distance from any branching center that may be present. Exceptions are low molecular alcohols which have primary and secondary hydroxyl groups, such as glycerin. With higher molecular weight polyether and Although polyesters are often also present both primary and secondary OH groups, their distribution is statistical, so that it is not possible to build up polymers with a defined structure due to this difference in reactivity.
  • the chain length distributions in branched polyethers and polyesters also obey the laws of statistics.
  • a separate production of OH prepolymers for the subsequent production of polyurethanes is usually not sensible, since the same polyurethane structures are produced by production using the one-shot process or using NCO prepolymers.
  • polyhydroxy compounds are now desired which, in a defined manner, have OH groups of different reactivity and chain branches of different lengths. It would be advantageous, for example, to have trifunctional polyhydroxy compounds which would have 2 OH groups of high reactivity at the ends of the main chain and an OH function of reduced reactivity on the shortest possible side chain, because of such a structure a polymer with particularly favorable mechanical properties is to be expected. It is also desirable to be able to use polyhydroxy compounds which provide polyurethanes with improved fire behavior. Finally, OH prepolymers are desired which do not produce toxicologically questionable aromatic diamines during hydrolytic degradation.
  • the present invention provides a solution to these problems. Surprisingly, it was found that by reacting polyhydroxy compounds with molar amounts of aromatic isocyanato sulfonic acids, optionally in a mixture with conventional polyisocyanates, and then reacting the reaction products with oxiranes or oxetanes, novel polyhydroxy compounds of higher functionality are obtained.
  • the OH group resulting from the reaction of the sulfonic acid group with the cyclic ether is located on a short side chain.
  • the present invention thus relates to compounds having an average molecular weight of 300 to 12,000 and having at least one hydroxyl group and at least one sulfonic acid ester group, in which at least one hydroxyl group is in the form of a urethane-aryl-sulfonic acid hydroxyalkyl ester.
  • compounds of the following general formulas are preferred: in particular and HO-R 1 -OCONH-Ar-NHCOO-R 1 -OCONH-Ar-NH-COO-R 1 -OH in particular HO-R 1 -O-CO-NH-Ar-NH-CO-OR 1 -O-CO-NH-Ar-NH-COO-R 1 -OH in which R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , R 5 , R 6 , R 7 and Ar have the meaning already mentioned.
  • the present invention also relates to a process for the preparation of at least two hydroxyl groups and compounds having at least one sulfonic acid ester group, of average molecular weight 300 to 12,000, in which at least one hydroxyl group is in the form of a urethane-arylsulfonic acid hydroxyalkyl ester, characterized in that at least two compounds having molecular groups from molecular weight 62 to 10,000 at O-190 ° C.
  • the present invention finally also relates to the use of the compounds according to the invention as a reaction component for polyisocyanates for the production of polyaddition products or polycondensation products.
  • the products obtained according to the invention or the chain segments obtained from these products in the construction of polyurethanes are not readily obtainable in any other way, since the direct reaction of isocyanatoarylsulfonic acids or NCO prepolymers prepared therefrom with oxiranes or oxetanes yields other products or chain segments of different construction .
  • the compounds according to the invention preferably contain at least one segment which is a 2- to 6-valent radical of a polyether, polythioether, polyester or polyester amide.
  • a first reaction step is normally carried out first Addition of a portion of the OH groups of the polyhydroxy compounds used as starting material with the NCO groups and any uretdione groups of isocyanatoarylsulfonic acid that may be present, with the formation of higher molecular weight new polyhydroxy compounds which initially contain some urethane groups and one or more free sulfonic acid groups.
  • the sulfonic acid group is then esterified by the added oxirane or oxetane, whereby hydroxyalkyl sulfonic acid ester groups are formed.
  • the polyesters containing hydroxyl groups are, for example, reaction products of polyhydric, preferably dihydric and optionally additionally trihydric alcohols with polyhydric, preferably dihydric, carboxylic acids.
  • polyhydric preferably dihydric and optionally additionally trihydric alcohols
  • polyhydric preferably dihydric, carboxylic acids.
  • the corresponding polycarboxylic acid anhydrides or corresponding polyesrbonic acid esters of lower alcohols or mixtures thereof can also be used to produce the polyesters.
  • the polycarboxylic acids can be aliphatic, cycloaliphatic, aromatic and / or heterocyclic in nature and optionally substituted, for example by halogen atoms, and / or unsaturated.
  • Examples include: Bern succinic acid, adipic acid, suberic acid, azelaic acid, sebacic acid, phthalic acid, isophthalic acid, trimellitic acid, phthalic anhydride, tetrahydrophthalic anhydride, hexahydrophthalic anhydride, Tetrechlorphthelklareanhydrid, endo - methylenetetrahydrophthalic anhydride, glutaric anhydride, maleic acid, maleic anhydride, fumaric acid, dimeric and trimeric fatty acids such as oleic acid, optionally mixed with monomeric fatty acids, Dimethyl terephthalate, bis-glycol terephthalate.
  • Polyhydric alcohols include, for example, ethylene glycol, propylene glycol (1,2) and - (1,3), butylene glycol (1,4) and - (2,3), hexanediol (1,6), octanediol (1, 8), neopentylglycol-cyclohexanedimethanol (1,4-bis-hydroxymethylcyclohexane), 2-methyl-1,3-propanediol, glycerol, trimethylolpropane, hexanetriol- (1,2,6), butanetriol- (1,2,4), Trimethylolethane, pentaerythritol, quinite, mannitol and sorbitol, methylglycoside, also diethylene glycol, triethylene glycol, tetraethylene glycol, polyethylene glycols, dipropylene glycol, polypropylene glycols, dibutylene glycol and polybutylene glycols in question.
  • the polyethers which are preferred according to the invention and preferably have two hydroxyl groups are those of the type known per se and are obtained, for example, by polymerizing epoxides such as ethylene oxide, propylene oxide, butylene oxide, tetrahydrofuran, styrene oxide, epichlorohydrin or 1,1,1-trichloroacetene-3 , 4-oxide with itself, for example in the presence of BF 3 , or by addition of these epoxides, optionally in a mixture or in succession, to starting components with reactive hydrogens such as alcohols or amines, for example water, xthylene glycol. Propylene glycol (1,3) or - (1,2), 4,4'-dihydroxydiphenyl, propane, aniline.
  • epoxides such as ethylene oxide, propylene oxide, butylene oxide, tetrahydrofuran, styrene oxide, epichlorohydrin or 1,1,1-trichloro
  • polyethers such as those obtained by polymerizing styrene or acrylonitrile in the presence of foleyethers (American patents 3,383,351, 3,304,273, 3,523,093, 3,110,695, German patent 1,152,536) suitable.
  • the portion mizuverschreibden optionally higher-functional polyether produced in an analogous manner by known per se alkoxy --regulation of higher-functional starter molecules such as ammonia, ethanolamine, ethylene diamine or sucrose.
  • the condensation products of thiodiglycol with themselves and / or with other glycols, dicarboxylic acids, formaldehyde, aminocarboxylic acids or amino alcohols should be mentioned in particular.
  • the products are rplythiomise ether, polythioate ester, polythioether ether amide.
  • polyacetals e.g. the compounds which can be prepared from glycols, such as diethylene glycol, triethylene glycol, 4,4'-dioxethoxy-diphenyldimethylmethane, hexanediol and formaldehyde.
  • glycols such as diethylene glycol, triethylene glycol, 4,4'-dioxethoxy-diphenyldimethylmethane, hexanediol and formaldehyde.
  • Polyacetals suitable according to the invention can also be prepared by polymerizing cyclic acetals.
  • Suitable polycarbonates containing hydroxyl groups are those of the type known per se, which e.g. by reacting diols such as propanediol (1,3), butanediol (1,4) and / or kexanediol (1,6), diethylene glycol, triethylene glycol tetraethylene glycol with diaryl carbonates, e.g. Diphenyl carbonate or phosgene can be produced.
  • diols such as propanediol (1,3), butanediol (1,4) and / or kexanediol (1,6)
  • diethylene glycol triethylene glycol tetraethylene glycol
  • diaryl carbonates e.g. Diphenyl carbonate or phosgene
  • polyester amides and polyamides include, for example, those of polyvalent saturated and unsaturated carboxylic acids or their anhydrides and polyvalent saturated and unsaturated saturated amino alcohols, diamines, polyamines and their mixtures obtained, predominantly linear condensates. Polyhydroxyl compounds already containing urethane or urea groups can also be used.
  • polyhydroxyl compounds can also be used in which high molecular weight polyadducts or polycondensates are contained in finely dispersed or dissolved form.
  • modified polyhydroxyl compounds are obtained if polyaddition reactions (e.g. reactions between polyisocyanates and amino-functional compounds) or polycondensation reactions (e.g. between formaldehyde and phenols and / or amines) are carried out directly in situ in the above-mentioned compounds containing hydroxyl groups.
  • Low molecular weight glycols which can be reacted in a mixture with the higher molecular weight polyhydroxy compounds mentioned or also alone with isocyanatosulfonic acids are, for example: ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, tetraethylene glycol, propylene glycol, oligopropylene glycols, propylene glycol (1,3), 2-butanediol, hexanediol, hexanediol , Octanediol, glycerin, trimethylolpropane, dodecanediol.
  • Amino alcohols such as ethanolamine, propanolamine, diethanolamine can also be used, provided that all the amino groups present are reacted with isocyanate groups.
  • Mono-, di- or polyamines and water can also be used in minor amounts.
  • the products obtained after the reaction should contain, apart from OH groups, at most in minor amounts of carboxyl groups or mercapto groups.
  • Phosgenation products of condensates of aniline and aldehydes or ketones such as e.g. Acetaldehyde, propionaldehyde, butyraldehyde, acetone, methyl ethyl ketone.
  • phosgenation products of condensates of alkyl-substituted anilines in particular toluidines with aldehydes or ketones, such as e.g. Formaldehyde, acetaldehyde, butyraldehyde, acetone, methyl ethyl ketone.
  • reaction products of the aromatic polyisocyanate mixtures mentioned with 0.2-50 mol% of polyols are, provided that the viscosity of the reaction products thus obtained does not exceed 50,000 cP at 25 ° C. and the NCO content of the reaction products is at least 6% by weight. % is.
  • Suitable polyols for modifying the starting materials are, in particular, the polyether and / or polyester polyols known from polyurethane chemistry in the molecular weight range 200 to 6000, preferably 300 to 4000, and low molecular weight polyols in the molecular weight range 62 to 200. Examples of such low molecular weight polyols are ethylene glycol, propylene glycol, glycerin, Trimethylolpropane, 1,4,6-hexanetriol.
  • Particularly preferred isocyanatoaryl sulfonic acids are the sulfonation products of 2,4-tolylene diisocyanate and mixtures of 2,4- and 2,6-tolylene diisocyanate, and also sulfonation products of the di- and polyisocyanates, which are obtained by phosgenation of aniline / formaldehyde condensates become.
  • These mixtures contain, in particular, 4,4'-diisocyanatodiphenylmethane and 2,4'-diisocyanatodiphenylmethane as well as higher core homologs of these products. It is basically not a long process with which sulfonating agents the isocyanato-arylsulfonic acids have been produced.
  • Suitable sulfonating agents are, for example
  • Sulfur trioxide, oleum, sulfuric acid complexes of sulfur trioxide with Lewis bases, which contain oxygen, nitrogen or phosphorus atoms.
  • sulfonating agents such as chlorosulfonic acid and acyl sulfates, for example acetyl sulfate or reaction products of acid anhydrides with sulfuric acid or oleum can also be used.
  • Side reactions e.g., for the production of only partially sulfonated isocyanates, e.g.
  • Urea or biuret formation or the partial conversion of isocyanate groups into carbamic acid chloride groups or acylamide groups generally does not matter, so that in these cases, for example, sulfuric acid, chlorosulfonic acid or acetyl sulfate can be used without further ado.
  • sulfur trioxide or its complexes for example according to DT-OS 2 510 693, is preferably used for the production of highly sulfonated polyisocyanates. It follows that, in particular, aromatic polyisocyanatarylsulfonic acids based on tolylene diisocyanate or diphenylmethane diisocyanate are preferred which contain urea or biuret groups.
  • Solutions and dispersions of isocyanato-arylsulfonic acids in non-sulfonated liquid polyisocyanates are particularly preferred. Such products are used, for example, at partial sulfonation of aromatic polyisocyanates obtained.
  • partial sulfonation of chemically uniform diisocyanates or binary isomer mixtures gives suspensions, while partial sulfonation of multicomponent mixtures produces homogeneous solutions. In principle, it is irrelevant for the method according to the invention whether solutions or suspensions are used.
  • Partially sulfonated polyisocyanate mixtures such as those obtained by phosgenation of aniline-formaldehyde condensates and described in German Offenlegungsschriften 2,227,111, 2,359,614 and 2,359,615 are very particularly preferred.
  • Suspensions of diisocyanatotoluene-sulfonic acid dimers and diisocyanatodiphenylmethane-sulfonic acid dimers in diisocyanatotoluene or: diisocyanatodiphenylmethane are also particularly preferred.
  • isocyanatoaryl or their mixtures with non-sulfonated aromatic polyisocyanates is carried out by the known methods of the prior art or in analogy to the known methods of the prior art, as for example from the already - called Publications , or from U.S. Patent No. 3,826,769.
  • the processes of German laid-open documents 25 24 476 or 26 15 Q76 are also suitable for producing isocyanatoarylsulfonic acids which can be used in the process according to the invention.
  • Tetramethylene diisocyanate or hexamethylene diisocyanate and / or in cycloaliphatic or mixed aliphatic-cycloaliphatic polyisocyanates such as 4,4'-diisocyanatodicyclohexylneethane, 2,4- or 2,6-diisocyanato-hexahydrotoluene or 1-isecyanato-3,3,5-trimethyl- Use 5-isocyanatomethylcyclohexane.
  • solutions or suspensions of the isocyanato-arylsulfonic acids in aromatic, aliphatic or cycloaliphatic monoisccyanates can also be used.
  • phenyl isocyanate examples include phenyl isocyanate, tosyl isocyanate, n-hexyl isocyanate, 6-chloro-hexyl isocyanate, cyclohexyl isocyanate or methoxymethyl isocyanate.
  • Conceivable in principle is also the use of sulfonated aromatic monoisocyanates such as phenyl isocyanate as Isocyanatoaryl - sulfonic acid in combination with non-sulfonated Polyisotyanaten the type exemplified the nature and proportions of the employed in the present process isocyanates, and the degree of sulfonation are often selected such that the equivalent ratio.
  • isocyanate groups which are sometimes present in dimerized form, to sulfonic acid groups> 1: ie in particular between 1.05: 1 and 50: 1, preferably between 2: 1 and 30: 1.
  • a ratio between 2: 1 and 12: 1 is very particularly preferred.
  • isocyanato sulfonic acids are those aromatic mono-, di- or polyisocyanates which contain more than one sulfonic acid group and in particular two or three sulfonic acid groups. Such isocyanatopolysulfonic acids are described in DT-OS 2,615,876.
  • the preferred ratio of isocyanate to sulfonic acid groups is 0.5: 1 to 1.2: 1.
  • any oxiranes which have at least one epoxy group and which are optionally also substituted with isocyanate or hydroxyl groups, but are otherwise largely inert, are inert under the reaction conditions under which the oxirane / sulfonic acid addition takes place organic compounds are used.
  • Suitable monoepoxides are ethylene oxide, propylene oxide, butene-1,2-oxide, butene-2,3-oxide, 1,4-dichlorobutene-2,3-oxide, styrene oxide, 1,1,1-trichloropropene-2,3- oxide, 1,1,1-trichlorobutene-3,4-oxide, 1,4-dibromobutene-2,3-xoxide, epichlorohydrin, epibromohydrin, glycid, glycerin mono-glycidyl ether, isobutene oxide, p-plycidylstyrene, N-glycidylcarbazole, Cyanäthylglydicyläther-, Trichloräthylglycidyläther, Chloräthylglycidyläther, Brom- äthylglycidyläther, vinyloxi
  • Esters of glycid with monocarboxylic acids e.g. Glycidyl acetate, glycidyl chloroacetate, glycidyl dichloroacetate, glycidyl trichloroacetate, glycidyl bromoacetate, glycidyl acrylate, glycidyl methacrylate, glycidyl caproate, glycidyl octoate, glycidyldodecanoate, glycidyl oleate, glycidyl oleate, glycidyl oleate, glycidyl oleate, e.g. with phenol and substituted, especially halogenated phenols.
  • the reaction products of hydroxy-oxiranes in particular of glycid with aliphatic, cycloaliphatic and aromatic mono- and polyisocyanates, are also very suitable.
  • di- and polyepoxides can also be used, either alone or in combination with the monoepoxides listed above.
  • Such di- and polyfunctional epoxides are for example the E poxidations consist of aliphatic and cycloaliphatic diolefins, such as diepoxybutane, Diepoxihexan, vinyl cyclohexendioxid, dicyclopentadiene dioxide, limonene dioxide, dicyclopentadiene dioxide, ethylene glycol-bis (3,4-pentadiene epoxitetrahydrodieyclo--8-yl) - ether, (3,4-epoxitetrahydrodicyclopentadien- 8 -yl) glycidyl ether, epoxidized polybutadienes or copolymers of butadiene with ethylenically unsaturated ver Bonds, such as styrene or vinyl acetate, compounds with two epoxy cyclohexyl radicals, such as diethylene glycol bis (3,3-epoxy cyclohexane carboxylate),
  • polyesters such as those obtained by reacting a dicarboxylic acid or by reacting cyanuric acid with epichlorohydrin or dichlorohydrin in the presence of an alkali.
  • Such polyesters can be derived from aliphatic dicarboxylic acids, such as succinic acid or adipic acid, and in particular from aromatic dicarboxylic acids, such as phthalic acid or terephthalic acid.
  • Diglycidyl adipate, diglycidyl phthalate and triglycidyl isocyanurate can be mentioned in this connection.
  • Polyglycidyl ethers such as those obtained by etherifying a dihydric or polyhydric alcohol, a diphenol or a polyphenol with epichlorohydri or dichlorohydrin in the presence of an alkali, are preferably used.
  • glycols such as ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, 1,3-propylene glycol, 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, 2,4,6-hexanetriol, glycerin and in particular from Diphenols or polyphenols such as resorcinol, pyrocatechol, hydroquinone, phenolphthalein, phenol-formaldehyde condensation products of the novolak type, 1,4- D i-hydroxynaphthalene, dihydroxy-1,5-naphthalene, bis- (hydroxy-4-phenyl) methane, Tetrahydroxyphenyl-1,1,2,2-ethane, bis (hydroxy-4-phenyl) methyl phenylmethane, the bis (hydroxy-4-phenyl) tolylmethane, dihydroxy-4,4'-diphenyl, bis (hydroxy-4-phenyl) sulf
  • epoxy resins which are produced from polyphenols and are marketed under the trade name NOVOLAK resins, which are polycondensation products of a phenol with formol.
  • NOVOLAK resins which are polycondensation products of a phenol with formol.
  • the epoxy resins obtained are represented by the following formula.
  • polyglycidyl ethers of diphenols obtained by esterifying 2 moles of the sodium salt of an aromatic oxicarboxylic acid with one mole of a dihaloalkane or dihalodialkyl ether (cf. British Patent 1,017,612), from polyphenols which are obtained by condensation of phenols and long-chain, at least 2 Halogen paraffins containing halogenatanes were obtained (cf. British Patent 1,024,288).
  • polyepoxide compounds based on aromatic amines and epichlorohydrin for example N-di (2,3-epoxypropyl) aniline, N, N'-dimethyl-N, N'-diepoxipropyl-4,4'-diamino- diphenylmethane, N, N'-tetra epoxipropyl-4,4'-diaminodiphenylmethane, N-diepoxipropyl-4-aminophenyl-glycidyl ether (see British Patents 772,830 and 816,923).
  • glycidyl esters of polyvalent aromatic and cycloaliphatic carboxylic acids for example phthalic acid diglycidyl with more than 5.5 epoxide equivalents per kg and glycidyl esters of reaction products from 1 mol of an aromatic or cycloaliphatic dicarboxylic acid anhydride and 1/2 mol of a diol or 1 / n mol of a polyol n-hydroxyl groups or hexahydrophthalic acid diglycidyl esters, which may optionally be substituted by methyl groups.
  • glycidyl y joints on the basis of inorganic acids such as Triglycidylphosphat, glycidyl ethers of Hydroxyphenylphosphorklareester, Diglycidylcarbonat, T etraglycidyltitanat.
  • inorganic acids such as Triglycidylphosphat, glycidyl ethers of Hydroxyphenylphosphorklareester, Diglycidylcarbonat, T etraglycidyltitanat.
  • Cycloaliphatic epoxy compounds are also suitable.
  • Suitable heterocyclic epoxy compounds are both the triglycidyl isocyanurate of the following formula as well as the N, N'-diglycidyl-dimethylhydantoin of the following formula
  • Suitable compounds are the polyglycidyl ethers of 3is (p-hydroxyphenyl) dimethyl methane (bisphenol A), which correspond to the following average formula: where z is an integer or fractional small number in the range of 0 to 2.
  • diepoxides are, for example: glycerol diglycidyl ether, diglycidyl-N, N'-ethylene urea, diglycidyl-N, N'-propylene urea, N, N'-diglycidyl urea, N, N'-diglycidyl dimethyl urea, and oligomers of these compounds, di -, Tri- or tetraglycidyl-acetylene-di-Earnstcff, and oligomers of these compounds.
  • Further epoxides which are used according to the invention can be found, for example, in Houben-Weyl, edited by Eugen Müller, 1963 volume XIV / 2 Steiten 462-538.
  • the products are also suitable for the epoxidation of natural fats and oils, such as soybean oil, olive oil, linseed oil, trans-oil and synthetic di- or polyesters, which contain unsaturated fatty acids, such as oleic acid, linoleic acid, linolenic acid, cinolic acid, erucic acid.
  • natural fats and oils such as soybean oil, olive oil, linseed oil, trans-oil and synthetic di- or polyesters, which contain unsaturated fatty acids, such as oleic acid, linoleic acid, linolenic acid, cinolic acid, erucic acid.
  • Hydrophobic, water-insoluble, and liquid mono- and polyepoxides such as e.g. Polyglycidyl ether polyhydric phenols, especially from bisphenol A; Polycpoxide compounds based on aromatic amines, in particular bis (N-epoxipropyl) aniline, N, N'-dimethyl-N, N'-diepoxipropyl-4,4'-diamino-diphenylmethane and N, N'-dicpoxiuropyl-4- amino-phcnylglycidyl ether; Polyglycidyl esters of aromatic or cycloaliphatic dicarboxylic acids, in particular hexahydrophthalic acid diglycidyl esters or phthalic acid diglycidyl esters with more than 5.5 epoxide equivalents / kg and phosphoric acid triglycidyl ester.
  • Suitable oxetanes in the process according to the invention are any organic compounds which have at least one oxetane ring and are optionally substituted by isocyanate or hydroxyl groups, but are otherwise largely inert under the reaction conditions under which the oxetane / sulfonic acid addition takes place.
  • Preferred oxetanes are monooxetanes of the molecular weight range 58-400 corresponding to this definition.
  • Suitable monooxetanes are: trimethylene oxide, 3,3-dimethyloxetane, 3,3-diethyloxetane, 3,3-dipropyloxetane, 3,3-dibutyl-oxetane, 3-methyl-3-dodecyl-oxetane, 3-ethyl-3-stearyl -oxetah, 3,3-tetramethylene-oxetane, 3,3-pentamethyleneoxetane, 2,6-dioxaspiro (3,3) -heptane, 3-methyl-3-phenoxymethyl-oxetane, 3-ethyl-3-phenoxymethyl-oxetane, 3-methyl-3-chloro-methyl-oxetane, 3-ethyl-3-chloromethyl-oxetane, 3-butyl-3-chloro-mathyl-oxetane, 3-dodecy
  • oxetane analogs of the glycid derivatives listed above can also be used, e.g. 3-ethyl-3-acryloxy-oxetane, 3-ethyl-3-methacryloxy-oxetane, 3-methyl-3-trichloroacetoxy-oxetane, 3-methyl-3-ß-cyanoethoxymethyl-oxetane, 3-ethyl-ß-cyanoethoxymethyl oxetane, 3-ethyl-3-phenoxymethyl-oxetane.
  • di- and polyoxetanes which can be used according to the invention, the reaction products of 3-alkyl-3-hydroxymethyl-oxetanes with di- and polycarboxylic acids, and also with di- and polyisocyanates are of particular importance.
  • the di- and polyethers of the hydroxyoxetanes derived from aliphatic, cycloaliphatic and aromatic diols and polyols are also very suitable.
  • the oxiranes are preferred as starting materials in the process according to the invention over the oxetanes.
  • Particularly preferred oxiranes are ethylene oxide, propylene oxide, styrene oxide, 1,1,1-trichlorobutene-3,4-oxide and epichlorohydrin.
  • Preferred oxetane is 3-hydroxymethyl-3-ethyl-oxetane.
  • the quantitative ratio between polyhydroxy compounds and isocyanatosulfonic acid is usually chosen so that OH-functional products with a molecular weight below 12,000 and preferably below 6,000 are formed. A molar excess of hydroxy-functional components is therefore used, with at least 1.5 OH groups and SO 3 H groups being to be accounted for by one NCO group.
  • NCO groups are not only to be understood as NCO groups present in free form but also as dimerized NCO groups present in the form of uretdione groups. It is particularly preferred to modify only part of the hydroxy-functional compounds used as starting material with sulfonic acid groups, it being possible to use up to 30 OH groups and SQ 3 H groups for one NCO group. An equivalent ratio of OH group to NCO group between 2 and 20 is preferred.
  • monoisocyanates which contain 1 to 3 sulfonic acid groups can also be used. These monoisocyanates can be used with the starting hydroxy compounds in molar amounts, but also in equivalence, all OH functions being reacted with isocyanate groups in the latter case. Polysulfonic acids are obtained, which are then reacted with oxiranes or oxetanes to give new polyhydroxy compounds . According to this procedure, products can be obtained whose OH functionality is the same as that of the starting compounds used, but whose reactivity changes, for example, is reduced.
  • the reaction of the starting hydroxy compounds with the isocyanates containing sulfonic acid groups takes place in principle in a known manner.
  • the hydroxy compounds are introduced and the isocyanate component is added with mixing.
  • the isocyanate is liquid, as is the case, for example, with partially sulfonated MDI types, the mixing of the components and the subsequent reaction can readily take place at room temperature or even at a slightly elevated temperature. In this case, the choice of temperature depends exclusively on the viscosity of the reaction mixture and on the desired duration of the reaction.
  • solid isocyanatoaryl mono- or polysulfonic acids are used, a suspension is primarily formed during the mixing and it is advisable to add the reaction to make a temperature at which the solid isocyanate quickly dissolves.
  • relatively low molecular weight polyhydroxy compounds are temperatures above 120 ° C preferably up to about 200 Q C, a solidification of the reaction approach to avoid during the reaction.
  • Solid isocyanatosulfonic acids are particularly preferably used in the form of suspensions, pastes or wet powders, using an inert solution, as described in DT-OS 2,640,103.
  • Solid isocyanatosulfonic acids can also be used in the form of solutions in organic solvents, liquid esters of an inorganic or organic acid of phosphorus being preferred as solvents (DT-OS 2 650 172).
  • any inert solvents such as hydrocarbons, halogenated hydrocarbons, ethers, esters and ketones can of course be added to the reaction mixture.
  • the reaction in the absence of solvents or with the small amounts of solvents which are used for pasting or dissolving solid isocyanatosulfonic acids is preferred.
  • the reaction of the introduced sulfonic acid groups with oxiranes or oxetanes can be carried out either after the reaction of all the isocyanate groups in a second reaction stage or else simultaneously or overlapping with the urethanization reaction.
  • a simultaneous reaction is particularly suitable when the OH groups of the starting components are primary, whereas the OH groups resulting from the epoxy reaction are secondary. Under these conditions, a reaction of secondary OH groups with isocyanate groups can only be expected to a minor extent.
  • reaction products according to the invention can therefore in principle also be produced in a one-pot process, with hydroxy compounds, isocyanate component and oxirane or oxetane being mixed and reacted simultaneously.
  • This method is also particularly suitable for poorly soluble isocyanato sulfonic acids, since the presence of oxygen heterocycles increases the dissolution rate.
  • the oxiranes or oxetanes or their amounts used in the process according to the invention are selected so that the equivalent ratio of the epoxy or oxetane groups to sulfonic acid groups is between 0.2: 1 and 5: 1, preferably between 0.6: 1 and 2: 1.
  • the SO 3 H groups present are only partially esterified, so that the process products according to the invention still have free sulfonic acid groups, so that the hydrophilicity of the process products according to the invention caused by these sulfonic acid groups is within the range by the said equivalent ratio can be varied from 0.2: 1 to 1: 1.
  • the epoxy or oxetane component can also be used in excess, for example when using mono-epoxides or mono-oxetanes
  • Epoxy groups incorporated in this way in particular can be used for subsequent reactions, e.g. Trimerization of the isocyanate groups, oxazolidone formation or amine crosslinking can be used.
  • Free sulfonic acid groups can also be completely or partially neutralized, for example with tert. Amines or inorganic bases.
  • An excess of monoepoxide or monooxetane which may be used can, if desired, be removed from the process product according to the invention by distillation after the process according to the invention has ended.
  • the process according to the invention is very simple to carry out and generally takes place in the temperature range from 190 ° C., preferably 20-140 ° C.
  • the mixture or reaction product of the hydroxy component and polyisocyanate containing sulfonic acid groups is preferably introduced into a stirred vessel at room temperature and the epoxide or oxetane is stirred in.
  • the reaction generally begins immediately with self-heating. If the proportion of sulfonic acid groups is more than approx. 10%, it may be expedient to carry out the reaction at lower temperatures, for example between 0 and 20.degree. C. and, if appropriate, to work with cooling. However, such a measure is generally not necessary, since heating the reaction mixture to, for example, 140 ° C. or above is not a disadvantage.
  • the reaction may be expedient to carry out the reaction at elevated temperature, for example between 40-140 o C, in In special cases, the temperature can be up to approximately 190 ° C.
  • Gaseous epoxides are expediently introduced with stirring.
  • the reaction is preferably carried out without solvent, but it is of course also possible in the presence of inert solvents, e.g. Dichloroethane, chloroform, tetrachloroethane, trichlorofluoromethane, acetone, toluene, chlorobenzene.
  • inert solvents e.g. Dichloroethane, chloroform, tetrachloroethane, trichlorofluoromethane, acetone, toluene, chlorobenzene.
  • a particularly strong increase in functionality can be achieved by using di- or polyoxiranes or the corresponding oxetanes, in particular if work is carried out approximately in equivalence to the sulfonic acid groups present. It is easily possible to achieve OH functionalities of 4 to 8 with this type of operation. However, it is also possible to set a functionality below 4 if monoisocyanatoarylmonosulfonic acids and / or monofunctional alcohols are used at least in part.
  • oxiranes and oxetanes with OH groups e.g. Glycid, 3-ethyl-3-hydroxymethyl-oxetane, 3-ethyl-3-hydroxymethyl-oxetane.
  • oxiranes or oxetanes may be preferred. While oxetanes generally provide primary OH groups, the use of oxiranes usually leads to secondary or even tertiary OH groups. Only ethylene oxide gives a primary OH group, glycid simultaneously introduces a primary and a secondary OH group within a short chain.
  • the process products according to the invention are valuable starting materials for the production of polyurethane plastics by the isocyanate polyaddition process. They are suitable, for example, for the production of compact or cellular elastomers, flexible foams, semi-rigid foams and rigid foams, particularly when high demands are made the networking density, the fire behavior or the degradability.
  • the polyhydroxy compounds according to the invention are suitable, for example, for the production of upholstery materials, mattresses, elastic underlays, car seats, damping materials, shock absorbers, construction materials, soundproofing insulation, moisture-absorbing materials, for example in the hygiene sector, for the production of substrates for growing plants, and for heat and cold protection.
  • the polyhydroxy compounds according to the invention are very particularly suitable for producing inorganic-organic compounds
  • Plastics for example, in analogy to the procedures described in DBP 2 310 559, DT-OS 2 227 147, 2 359 608, and suitable for surface coatings, impregnations and adhesives.
  • a particular advantage of the hydroxy compounds according to the invention is their increased polarity.
  • pure polypropylene glycol column with low molecular weight glycols such as ethylene glycol, diethylanglycol, 1,4-butanediol, glycerin, these products are therefore well contracted. Mixtures are homogeneous and therefore stable in storage.
  • the implementation of the polyhydroxy compounds according to the present invention with polyisocyanates containing sulfonewureeater groups is particularly favorable.
  • Such poly- or sulfonic acid or sulfonic acid ester groups Due to their high polarity, isocyanates are often not very compatible with hydrophobic, long-chain polyethers, so that segregation effects occur, which may make a polyaddition reaction possible. If such polyethers according to the present invention are modified with sulfonic acid ester groups, there is usually good compatibility with polyisocyanates containing sulfonic acid or sulfonic acid ester groups.
  • the suspension obtained is diluted with 500 ml of toluene, suction filtered, and the solid residue is suspended twice with 500 ml of toluene and suction filtered.
  • the toluene-moist product is filled. Yield 1285 g, toluene content 23%, dry matter 990 g, corresponding to 93% of theory.
  • the product is a slightly moist powder that can be handled very well without dusting. It is easy to fill and refill, does not cake and does not stick to the spatula.
  • Example 4 the epichlorohydrin is stirred in immediately after the isocyanate. The mixture is stirred for 90 minutes at room temperature, the isocyanate partially dissolving. The mixture is then heated to 60 ° C. and stirred at this temperature for 7 hours. You get a clear light brown liquid which no longer contains any NCO groups. Viscosity at 25 ° C: 4500 cP. Light brown, clear liquid. Medium functionality: 5
  • Example 5 The procedure is as in Example 5, but using 5.8 g of 3-ethyl-3-hydroxymethyloxetane instead of the epichlorohydrin. It was 8 hours at 60 ° C, 6 hours at 80 ° C. Stirred at 95 ° C for 6 hours and at 120 ° C for 2 hours. 4 g of undissolved isocyanate were filtered off. Brown, green fluorescent liquid. Viscosity at 25 ° C: 4000 cP Medium functionality: 6
  • the mass is crosslinked as early as 2 hours after mixing.
  • the cross-linked elastomer is homogeneous, tack-free and has good tensile strength.
  • Example 11 is repeated with 20 g of the polypropylene glycol of MW 1000 used as the starting material in Example 8 and 8 g of the product described below as polyisocyanate A.
  • a two-phase mixture is obtained, the dark, heterogeneous isocyanate phase of which settles out muddy.
  • the mixture is mixed several times by stirring within 5 hours, but phase separation always occurs again after a few minutes. After 8 hours the mixture is still liquid.
  • a mixture of sulfur trioxide and nitrogen is passed onto the surface of 3800 g of this product until 102 g of welding trioxide have been absorbed by the isocyanate mixture.
  • the product obtained has a viscosity of 120 cP and a sulfur content of 1.05%.

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Abstract

Mindestens zwei Hydroxylgruppen und mindestens eine Sulfonsäureester- Gruppe aufweisende Verbindungen vom durchschnittlichen Molekulargewicht 300 bis 12000, in denen mindestens eine Hydroxylgruppe in Form eines Urethan-aryl-sulfonsäure- hydroxyalkylesters vorliegt. Verwendung dieser Verbindungen als Reaktionskomponente für Polyisocyanate bei der Herstellung von Polyurethankunststoffen.

Description

  • Es ist bekannt, zur Herstellung von Polyurethanen Polyisocyanate mit Verbindungen umzusetzen, welche zwei bis sechs OH-Gruppen enthalten und ein Molekulargewicht zwischen 62 und etwa 10.000 aufweisen. Zu diesen Polyhydroxyverbindungen zäMic- beispielsweise:
    • di- und höherfunktionelle Alkohole, wie z,B. Äthylenglykol, Diäthylessglykol, Hexandiol, Glycerin, Trimethylolpropan sowie höhermolekulase Polyäther, Polythioäther, Polyester, Polyacetale. Die höhermolekelare Polyhydroxyverbindungen werden in bekannter Weise aus niedermolekulf Bausteinen hergestellt.
  • In diesen Polyhydroxyverbindungen sind im allgemeinen die verschiejet OH-Funktionen gleichwertig in Bezug auf Reaktivität und Entfernung ven einem ggf. vorhandenen Verzweigungs-Zentrum. Ausnahmen sind niedese molekulare Alkohole, welche primäre und sekundäre Hydroxygruppen auf-weisen, wie beispielsweise Glycerin. Bei höhermolekularen Polyäther und Polyestern sind zwar häufig ebenfalls sowohl primäre als auch sekundäre OH-Gruppen zugegen, jedoch ist deren Verteilung statistisch, so daß es nicht möglich ist, .aufgrund dieses Reaktivitätsunterschiedes Polymere mit definierter Struktur aufzubauen. Auch die Kettenlängenverteilungen bei verzweigten Polyäthern und Polyestern gehorchen den Gesetzen der Statistik.
  • Es ist ebenfalls bekannt, die o. g. Polyhydroxyverbindungen durch eine molar unterschüssige Menge eines Polyisocyanats zu OH-Präpolymeren zu verlängern. Dabei tritt im Falle trifunktioneller Isocyanate zwar eine Verzweigung ein, die Reaktivität der OH-Gruppen sowie die Kettenlängenverteilung sind aber wiederum statistisch.
  • Eine gesonderte Herstellung von OH-Präpolymeren zur nachfolgenden Herstellung von Polyurethanen ist im übrigen meist nicht sinnvoll, da durch Herstellung nach dem one-shot-Verfahren oder über NCO-Präpolymere dieselben Polyurethan-Strukturen entstehen.
  • Zur Herstellung von Polyurethanen und insbesondere zur Herstellung räumlieh vernetzter Polyurethane sind nun Polyhydroxyverbindungen erwünscht, welche in.definierter Weise OH-Gruppen verschiedener Reaktivität und Kettenzweige unterschiedlicher Länge aufweisen. Es wäre beispielsweise vorteilhaft, über trifunktionelle Polyhydroxyverbindungen zu verfügen, welche 2 OH-Gruppen hoher Reaktivität an den Enden der Hauptkette sowie eine OH-Funktion verminderter Reaktivität an einer möglichst kurzen Seitenkette aufweisen würden, weil von einer derartigen Struktur ein Polymer mit besonders günstigen mechanischen Eigenschaften zu erwarten ist. Weiterhin ist erwünscht, Polyhydroxyverbindungen einsetzen zu können, welche Polyurethane mit verbessertem Brandverhalten liefern. Schließlich sind OH-Präpolymere erwünscht, welche beim hydrolytischen Abbau keine toxikologisch bedenklichen aromatischen Diamine liefern.
  • Die vorliegende Erfindung liefert eine Lösung dieser Probleme. überraschenderweise wurde nämlich gefunden, daß durch Umsetzung von Polyhydroxyverbindungen mit molar unterschüssigen Mengen aromatischer Isocyanatosulfonsäuren, gegebenenfalls im Gemisch mit üblichen Polyisocyanaten, und anschließende Reaktion der Umsetzungsprodukte mit Oxiranen oder Oxetanen neuartige Polyhydroxyverbindungen höherer Funktionalität erhalten werden. Dabei befindet sich die aus der Reaktion der Sulfonsäuregruppe mit dem cyclischen Äther entstandene OH-Gruppe an einer kurzen Seitenkette.
  • Weiterhin wurde gefunden, daß durch Umsetzung üblicher Polyhydroxyverbindungen mit äquivalenten Mengen an Monoisocyanat mono- oder Polysulfonsäuren und anschließende Reaktion der Umsetzungsprodukte mit Oxiranen oder Oxetanen neuartige Polyhydroxy-Verbindungen mit veränderter Funktionalität und/oder Reaktivität erhalten werden.
  • Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind somit mindestens zwei Hydroxygruppen und mindestens eine SulfonsäureesterGruppe aufweisende Verbindungen vom durchschnittlichen Molekulargewicht 300 bis 12000, in denen mindestens eine Hydroxygruppe in Form eines Urethan-aryl-sulfonsäure-hydroxyalkylesters vorliegt.
  • Erfindungsgemäß bevorzugt sind dabei Verbindungen, welche ein durchschnittliches Molekulargewicht von 300 bis 12000 aufweisen, gekennzeichnet durch mindestens eine OH-funktionelle Langkette, welche 6 bis 400 Kettenglieder, vorzugsweise 20 bis 30 Kettenglieder, enthält und mindestens eine über einen Sulfonsäureester-Rest mit einer Verzweigungsstelle verbundene OH-funktionelle Kurzkette, welche 2 bis 3 Kettenglieder enthält,sowie mindestens einen, mindestens trifunktionellen Arylrest als Verzweigungsstelle.
  • Die erfindungsgemäßen Verbindungen enthalten bevorzugt mindestens eine Struktureinheit der allgemeinen Formel:
    Figure imgb0001
    in der
    • R1 einen 2- bis 6-wertigen Rest eines Polyols, z.B. eines Polyesters, Polyäthers, Polythioäthers oder Polyesteramids und
    • Ar einen mehrwertigen Rest eines aromatischen Isocyanats darstellt,

    insbesondere mindestens eine Struktureinheit der allgemeinen Formel
    Figure imgb0002
    in der
    • R1 und Ar die schon genannten Bedeutungen haben und
    • R2,R4 H, C1-C8-Alkyl, C6-C14-Aryl, Rest eines Epoxids, vorzugsweise -CH2-O-R8, -CH2-X, CH2-O-CO-Rg, weitere Epoxidgruppen enthaltender aliphatischer C1-C8-Alkylrest,
    • R3,R5,R6,R7 H, C1-C8-Alkyl, C6-H14-Aryl und
    • R8,R9 C1-C8-Alkyl, C6-H14-Aryl und X OH, Cl, Br, CN bedeuten.
  • Erfindungsgemäß sind Verbindungen folgender allgemeiner Formeln bevorzugt:
    Figure imgb0003
     insbesondere
    Figure imgb0004
    und HO-R1-OCONH-Ar-NHCOO-R1-OCONH-Ar-NH-COO-R1-OH
    Figure imgb0005
    insbesondere HO-R1-O-CO-NH-Ar-NH-CO-O-R1-O-CO-NH-Ar-NH-COO-R1-OH
    Figure imgb0006
    in denen
    R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7 und Ar die schon genannte Bedeutung aufweisen.
  • Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist auch ein Verfahren zur Herstellung von mindestens zwei Hydroxylgruppen und mindestens eine Sulfonsäureestergruppe aufweisenden Verbindungen, vom durchschnittlichen Molekulargewicht 300 bis 12000, in denen mindestens eine Hydroxylgruppe in Form eines Urethan-aryl-sulfonsäure-hydroxyalkylesters vorliegt, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens zwei Hydroxygruppen aufweisende Verbindungen vom Molekulargewicht 62 bis 10000 bei O-190°C mit Isocyanatosulfonsäure und anschließend mit Oxiranen und/oder Oxetanen umgesetzt werden, wobei das Äquivalent-Verhältnis der Gesamtmenge an Isocyanatgruppen (einschließlich der gegebenenfalls in dimerisierter Form vorhandenen Isocyanatgruppen) zu Sulfonsäuregruppen 0,5 bis 50, das Äquivalent-Verhältnis aus der Summe der Hydroxylgruppen der mindestens zwei Hydroxylgruppen aufweisenden Verbindungen und der Sulfonsäuregruppen zu NCO-Gruppen 1,5 bis 30 und das Äquivalent-Verhältnis der Oxiran- bzw. Oxetan-Gruppen zu Sulfonsäuregruppen 0,2 bis 5 beträgt.
  • Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist schließlich auch die Verwendung der erfindungsgemäßen Verbindungen als Reaktionskomponente für Polyisocyanate zur Herstellung von Polyadditionsprodukten oder Polykondensationsprodukten.
  • Die neuen erfindungsgemäßen Verbindungen besitzen gegenüber den bisher bekannten Polyhydroxyverbindungen eine Reihe von vorteilhaften Eigenschaften:
    • 1. Sie besitzen stark polaren Charakter, außerordentlich niedrigen Dampfdruck und sind hervorragend verträglich mit einer Vielzahl polarer und apolarer Medien und Reaktionspartnern.
    • 2. In Abhängigkeit von der chemischen Konstitution der eingesetzten Oxirans bzw. Oxetans läßt sich die Reaktivität der über eine kurze Seitenkette an die Verzweigungsstelle gebundenen OH- Gruppe wunschgemäß steuern. Die Reaktivität dieser OH-Gruppe kann höher, nahezu gleich oder auch geringer sein als die der über die Polyhydroxyverbindung eingeführter OH-Gruppe.
    • 3. Die Funktionalität der als Ausgangsmaterial eingesetzten Polyhydroxyverbindungen läßt sich in Abhängigkeit von der Menge an eingesetzter Isocyanatosulfonsäure wunschgemäß erhöhen, z.B. von 2 auf 2,1 oder z.B. auch auf.3 oder 4.
    • 4. In Abhängigkeit von Natur und Menge des verwendeten Oxirans oder Oxetans läßt sich die Hydrophilie und die Acidität der Produkte in weiten Grenzen steuern. Bei vollständiger Umsetzung der Sulfonsäure-Gruppen mit Oxiranen oder Oxetanen erhält man weitgehend hydrophobe Polyhydroxyverbindungen.
    • 5. Der hydrolytische Abbau der Produkte.führt zu toxikologisch unbedenklichen Polyaminosulfonsäuren.
    • 6. Die Verwendung der erfindungsgemäßen Verbindungen beispielsweise bei der Herstellung von polyurethanen führt zu Polymeren mit verbessertem Brandverhalten.
  • Die erfindungsgemäß erhaltenen Produkte bzw. die beim Aufbau von Polyurethanen aus diesen Produkten erhaltenen Kettensegmente sind auf andere Weise nicht ohne weiteres erhältlich, da die direkte Umsetzung von Isocyanatoarylsulfonsäuren oder daraus hergestellten NCO-Präpolymeren mit Oxiranen bzw. Oxetanen andere Produkte bzw. andersartig gebaute Kettensegmente liefert. Bevorzugt enthalten die erfindungsgemäßen Verbindungen mindestens ein Segement, das einen 2- bis 6-wertigen Rest eines Polyäthers, Polythioäthers, Polyesters oder Polyesteramids darstellt.
  • Bei der Durchführung des erfindungsgemäBen Verfahrens erfolgt normalerweise in einem ersten Reaktionsschritt zunächst eine Addition eines Teils der OH-Gruppen der als Ausgangsmaterial verwendeten Polyhydroxyverbindungen mit den NCO-Gruppen sowie gegebenenfalls vorhandenen Uretdion-Gruppen der Isocyanatoarylsulfonsäure unter Ausbildung von höhermolekularen neuen Polyhydroxyverbindungen, welche zunächst anteilig Urethan-Gruppen und eine oder mehrere freie Sulfonsäure-Gruppen enthalten. Die Sulfonsäure-Gruppe wird anschließend durch das zugesetzte Oxiran bzw. Oxetan verestert, wodurch Hydroxyalkylsulfonsäureester-Gruppen entstehen.
  • Beim erfindungsgemäßen Verfahren können als Ausgangsmaterial alle in der Polyurethanchemie üblicherweise verwendeten, mindestens zwei Hydroxylgruppen aufweisenden Verbindungen vom Molekulargewicht 62 - 10000 eingesetzt werden. So eignen sich beispielsweise:
    • niedermolekulare Glykole, Polyester, Polyäther, Polyesteramide, OH-funktionelle Oligomere, Polymerisate, beispielsweise auf Basis Butadien sowie durch Vinylmonomere gepfropfte Polyäther oder auch solche Polyäther, welche andere Polymere, wie z.B. Polyharnstoffe, Harnstoffharze, Polyhydrazodicarbonamide oder Vinylpolymerisate dispergiert enthalten. Beispiele für geeignete hydroxyfunktionelle Verbindungen sind im folgenden aufgeführt.
  • Die in Frage kommenden Hydroxylgruppen aufweisenden Polyester sind z.B. Umsetzungsprodukte von mehrwertigen, vorzugsweise zweiwertigen und gegebenenfalls zusätzlich dreiwertigen Alkoholen mit mehrwertigen, vorzugsweise zweiwertigen, Carboneäuren. Anstelle der freien Polycarbonsäuren können auch die entsprechenden Polycarbonsäureanhydride oder entsprechende Polyesrbonsäureester von niedrigen Alkoholen oder deren Gemische zur Herstellung der Polyester verwendet werden. Die Polycarbpnsäuren können aliphatischer, cycloaliphatiacher, aromatischer und/oder heterocyclischer Natur sein und gegebenenfalls, z.B. durch Halogenatome, substituiert und/oder ungesättigt sein. Als Beispiele hierfür seien genannt: Bernsteinsäure, Adipinsäure, Korksäure, Azelainsäure, Sebacinsäure, Phthalsäure, Isophthalsäure, Trimellitsäure, Phthalsäureanhydrid, Tetrahydrophthalsäureanhydrid, Hexahydrophthalsäureanhydrid, Tetrechlorphthelsäureanhydrid, Endo- methylentetrahydrophthalsäureanhydrid, Glutarsäureanhydrid, Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid, Fumarsäure, dimere und trimere Fettsäuren wie Ölsäure, gegebenenfalls in Mischung mit monomeren Fettsäuren, Terephthalsäuredimethylester, Terephthalsäuie-bis-glykolester. Als mehrwertige Alkohole kommen z.B. Äthylenglykol, Propylenglykol-(1,2) und -(1,3), Butylenglykol-(1,4) und -(2,3), Hexandiol-(1,6), Octandiol-(1,8), Neopentylglykol-Cyclohexandimethanol (1,4 - Bis-hydroxymethylcyclohexan), 2-Kethyl-1,3-propandiol, Glycerin, Trimethylolpropan, Hexantriol-(1,2,6), Butantriol-(1,2,4), Trimethyloläthan, Pentaerythrit, Chinit, Mannit und Sorbit, Methylglykosid, ferner Diäthylenglykol, Triäthylenglykol, Tetraäthylenglykol, Polyäthylenglykole, Dipropylenglykol, Polypropylenglykole, Dibutylenglykol und Polybutylenglykole in Frage. Die Polyester können anteilig endständige Carboxylgruppen aufweisen. Auch Polyester aus Lactonen, z.B.C-Caprolacton oder Hydroxycarboneäuren, z.E.C -Hydroxycapronsäure, sind einsetzbar.
  • Auch die erfindungsgemäß in Frage kommenden, vorzugsweise zwei, Hydroxylgruppen aufweisenden Polyäther sind solche der an sich bekannten Art und werden z.B. durch Polymerisation von.Epoxiden wie Äthylenoxid, Propylenoxid, Butylenoxid, Tetrahydrofuran, Styroloxid, Epichlorhydrin oder 1,1,1-Trichloraceten-3,4-oxid mit sich selbst, z.B. in Gegenwart von BF3, oder durch Anlagerung dieser Epoxide, gegebenenfalls im Gemisch oder nacheinander, an Startkomponenten mit reaktionsfähigen Wasserstoffen wie Alkohole oder Amine, z.B. Wasser, Xthylenglykol. Propylenglykol-(1,3) oder -(1,2), 4,4'-Dihydroxy-diphenyl- , propan, Anilin, hergestellt.
  • Auch'durch Vinylpolymerisate modifizierte Polyäther, wie sie z.B. duich Polymerisation von Styrol, Acrylnitril in Gegenwart von Folyäthern entstehen (amerikanische Patentschriften 3 383 351', 3 304 273, 3 523 093. 3 110 695, deutsche Patentschrift 1 152 536), sind ebenfalls geeignet. Die anteilig gegebenenfalls mizuverwendenden höherfunktionellen Polyäther entstehen in analoger Weise durch an sich bekannte Alkoxy- lierung von höherfunktionellen Startermolekülen z.B. Ammoniak, Äthanolamin, Äthylendiamin oder Sucrose.
  • Unter den Polythioäthern seien insbesondere die Kondensationsprodukte von Thiodiglykol mit sich selbst und/oder mit anderen Glykolen, Dicarbonsäuren, Formaldehyd, Aminocarbonsäuren oder Aminoalkoholen angeführt. Je nach den CO-Componenten handelt es sich bei den Produkten um Rplythiomisehäther, Polythioatherester, Polythioäthereateramide.
  • Als Polyacetale kommen z.B. die aus Glykolen, wie Diäthylenglykol, Trläthylenglykol, 4,4'-Dioxäthoxy-diphenyldimethylmethan, Hexandiol und Formaldehyd herstellbaren Verbindungen in Frage. Auch durch Polymerisation cyclischer Acetale lassen sich erfindungsgemäß geeignete Polyacetale herstellen.
  • Als Hydroxylgruppen aufweisende Polycarbonate kommen solche der an sich bekannten Art in Betracht, die z.B. durch Umsetzung von Diolen wie Propandiol-(1,3), Butandiol-(1,4) und/oder kexandiol-(1,6), Diäthylenglykol, Triäthylenglykol Tetraäthylenglykol mit Diarylcarbonaten, z.B. Diphenylcarbonat oder Phosgen, hergestellt werden können.
  • Zu den Polyesteramiden und Polyamiden zählen z.B. die aus mehrwertigen gesättigten und ungesättigten Carbonsäuren bzw. deren Anhydriden und mehrwertigen gesättigten und ungesättigten Aminoalkoholen, Diaminen, Polyaminen und ihre Mischungen gewonnenen, vorwiegend linearen Kondensate. Auch bereits Urethan- oder Harnstoffgruppen enthaltende Polyhydroxylverbindungen sind verwendbar.
  • Erfindungsgemäß können jedoch auch Polyhydroxylverbindungen eingesetzt werden, in welchen hochmolkulare Polyaddukte bzw. Polykondensate in feindisperser oder gelöster Form enthalten sind. Derartige modifizierte Polyhydroxylverbindungen werden erhalten, wenn man Polyadditionsreaktionen (z.B. Umsetzungen zwischen Polyisocyanaten und aminofunktionellen Verbindungen) bzw. Polykondensationsreaktionen (z.B. zwischen Formaldehyd und Phenolen und/oder Aminen) direkt in situ in den oben genannten, Hydroxylgruppen aufweisenden Verbindungen ablaufen läßt. Derartige Verfahren sind beispielsweise in den Deutschen Auslegeschriften 1 168 075 und 1 260 142 sowie den Deutschen Offenlegungsschriften 2 324 134, 2 423 984, 2 512 385, 2 513 815, 2 550 796, 2 550 797, 2 550 833 und 2 550 662 beschrieben. Es ist aber auch möglich, gemäß US-Patents 3 869 413 bzw. Deutscher Offenlegungsschrift 2 550 860 eine fertige wäßrige Polymerdispersion mit einer Polyhydroxylverbindung zu vermischen und anschließend aus dem Gemisch das Wasser zu entfernen. Niedermolekulare Glykole, welche im Gemisch mit den genannten höhermolekularen Polyhydroxyverbindungen oder auch allein mit Isocyanatosulfonsäuren umgesetzt werden können, sind z.B.: Äthylenglykol, Diäthylenglykol, Triäthylenglykol, Tetraäthylenglykol, Propylenglykol, Oligopropylenglykole, Propylenglykol-(1,3), Butandiol, Hexandiol, 2-Äthylhexandiol, Octandiol, Glycerin, Trimethylolpropan, Dodecandiol. Auch Aminoalkohole wie Äthanolamin, Propanolamin, Diäthanolamin können eingesetzt werden unter der Voraussetzung, daß alle vorhandenen Aminogruppen mit Isocyanatgruppen zur Reaktion gebracht werden. In untergeordneten Mengen können auch Mono-, Di- oder Polyamine sowie Wasser Verwendung finden. Die nach der Umsetzung erhaltenen Produkte sollen außer OH-Gruppen höchstens in untergeordneten Mengen Carboxylgruppen oder Mercaptogruppen enthalten.
  • Beim erfindungsgemäßen Verfahren können als Isocyanatoaryl- sulfonsäuren die Sulonierungsprodukte aller bekannten aromatischen Polyisocyanate eingesetzt werden. Beispiele für derartige in Form ihrer Sulfonierungsprodukte beim erfindungsgemäßen Verfahren einsetzbare aromatische Polyisocyanate sind:
    • 4,4'-Stilbendiisocyanat, 4,4'-Dibenzyldiisocyanat, 3,3'- bzw. 2,2'-Dimethyl-4,4'-diisocyanato-diphenylmethan, 2,3,2', 5'-Tetramethyl-4,4'-diisocyanato-diphenylmethan, 3,3'-Dime- thoxy-4,4'-diisocyanato-diphenylmethan, 3,3'-Dichlor-4,4'-diisocyanato-diphenylmethan, 4,4'-Diisocyanato-diphenylcyclohexylmethan, 4,4'-Diisocyanato-benzophenon, 4,4'-Diisocyanato-diphenylsulfon, 4,4'-Diisocyanato-diphenyl- äther, 4,4'-Diisocyanato-3,3'-dibrom-diphenylmethan, 4,4'-Diisocyanato-3,3'-diäthyl-diphenylmethan, 4,4'-Diisocyanatociphenyl-äthylen-(1,2), 4,4'-Diisocyanato-diphenyl-sulfid, 1,3- und 1,4-Phenylendiisocyanat, 2,4- und 2,6-Toluylendiisocyanat sowie beliebige Gemische dieser Isomeren, Diphenylmethan-2,4'- und/oder -4,4'-diisocyanat, Naphthylen-1,5-diisocyanat, Triphenylmethan-4,4'-4"-triisocyanat, Polyphenyl-polymethylen-polyisocyanate, wie sie durch Anilin- Formaldehyd-Kondensation und anschließende Phosgenierung erhalten und z.B. in den britischen Patentschriften 874 430 und 848 671 beschrieben werden, Carbodiimidgruppen aufweisende Polyisocyanate, wie sie in der deutschen Patentschrift 1 092 007 beschrieben werden, Diisocyanate, wie sie in der amerikanischen Patentschrift 3 492 330 beschrieben werden, Allophanatgruppen aufweisende Polyisocyanate, wie sie z.B. in der britischen Patentschrift 994 890, der belgischen Patentschrift 761 626 und der veröffentlichten holländischen Patentanmeldung 7 102 524 beschrieben werden, socyanuratgruppen aufweisende Polyisocyanate, wie sie z.B. in den deutschen Patentschriften 1 022 789, 1 222 067 und 1 027 391, sowie in den deutschen Offenlegungsschriften 1 929 034 und 2 004 048 beschrieben werden, acylierte Harnstoffgruppen aufweisende Polyisocyanate gemäß der deutschen Patentschrift 1 230 778, Biuretgruppen aufweisende Polyisocyanate, wie sie z.B. in der deutschen Patentschrift 1 101 394, in der britischen Patentschrift 889 050 und in der französischen Patentschrift 7 017 514 beschrieben werden. Es ist auch möglich, die bei der technischen Isocyanatherstellung anfallenden Isocyantgruppen aufweisenden Destillationsrückstände, gegebenenfalls gelöst in einem oder mehreren der vorgenannten Polyisocyanate, einzusetzen. Ferner ist es möglich, beliebige Mischungen der vorgenannten Polyisocyanate zu verwenden.
  • Geeignet sind auch Phosgenierungsprodukte von Kondensaten von Anilin und Aldehyden oder Ketonen, wie z.B. Acetaldehyd, Propionaldehyd, Butyraldehyd, Aceton, Methyläthylketon. Ferner geeignet sind die Phosgenierungsprodukte von Kondensaten von am Kern Alkyl substituierten'Anilinen, insbesondere Toluidinen mit Aldehyden oder Ketonen, wie z.B. Formaldehyd, Acetaldehyd, Butyraldehyd, Aceton, Methyläthylketon.
  • Weiterhin geeignet sind Umsetzungsprodukte der genannten aromatischen Polyisocyanatgemische mit 0,2 - 50 Mol-% an Polyölen, vorausgesetzt, daß die Viskosität der so erhaltenen Umsetzungsprodukte 50 000 cP bei 25°C nicht überschreitet und der NCO-Gehalt der Umsetzungsprodukte mindestens 6 Gew.-% beträgt. Geeignete Polyole zur Modifizierung der Ausgangsmaterialien sind insbesondere die in der PolyurethanChemie bekannten Polyäther- und/oder Polyesterpolyole des Molekulargewichtsbereichs 200 bis 6000, vorzugsweise 300 bis 4000,sowie niedermolekulare Polyole des Molekulargewichtsbereichs 62 bis 200. Beispiele derartiger niedermolekularer Polyole sind Äthylenglykol, Propylenglykol, Glyzerin, Trimethylolpropan, 1,4,6-Hexantriol.
  • Besonders bevorzugte Isocyanatoaryl-sulfonsäuren sind die Sulfonierungsprodukte von 2,4-Toluylendiisocyanat sowie Gemischen aus 2,4- und 2,6-Toluylendiisocyanat, ferner Sulfonierungsprodukte der Di- bzw. Polyisocyanate, welche durch Phosgenierung von Anilin/Formaldehyd-Kondensaten erhalten werden. Diese Gemische enthalten insbesondere 4,4'-Diisocyanatodiphenylmethan und 2,4'-Diisocyanatodiphenylmethan sowie höherkernige Homologe dieser Produkte. Es ist grundsätzlich ohne ßelang, mit welchen Sulfonierungsmitteln die Isocyanato-arylsulfonsäuren hergestellt worden sind. Geeignete Sulfonierungsmittel sind beispielsweise
  • Senwefeltrioxid, Oleum, Schwefelsäure, Komplexe des Schwefeltrioxids mit Lewis-Basen, weiche Sauerstoff-, Stickstoffcder Phosphoratome enthalten. Es können jedoch auch andere bekannte Sulfonierungsmittel wie Chlorsulfonsäure und Acylsulfate, beispielsweise Acetylsulfat bzw. Umsetzungsprodukte von Säure-Anhydriden mit Schwefelsäure oder Oleum eingesetzt werden. Insbesondere zur Herstellung von nur partiell sulfonierten Isocyanaten spielen Nebenreaktionen, z.B. Harnstoff bzw. Biuretbildung oder die teilweise Umwandlung von Isocyanatgruppen in Carbamidsäurechlorid-Gruppen oder Acylamid-Gruppen im allgemeinen keine Rolle, so daß in diesen Fällen ohne weiteres beispielsweise Schwefelsäure, Chlorsulfonsäure oder Acetylsulfat eingesetzt werden können. Zur Herstellung von hochsulfonierten Polyisocyanaten wird dagegen Schwefeltrioxid bzw. seine Komplexe,beispielsweise gemäß DT-OS 2 510 693,vorzugsweise eingesetzt. Hieraus folgt, daß insbesondere auch aromatische Polyisocyanatarylsulfonsäuren auf der Basis Toluylendiisocyanat bzw. Diphenylmethandiisocyanat bevorzugt werden, welche Harnstoff- bzw. Biuretgruppen enthalten.
  • Besonders bevorzugt sind Lösungen und Dispersionen von Isocyanato-aryl-sulfonsäuren in nichtsulfonierten flüssigen Polyisocyanaten. Solche Produkte werden beispielsweise bei teilweiser Sulfonierung aromatischer Polyisocyanate erhalten. Im allgemeinen erhält man bei der Teilsulfonierung von chemisch einheitlichen Diisocyanaten oder von binären Isomerengemischen Suspensionen, während bei der Teilsulfonierung von Mehrkomponenten-Gemischen homogene Lösungen entstehen. Für das erfindungsgemäße Verfahren ist es grundsätzlich ohne Belang, ob Lösungen oder Suspensionen einge- - setzt werden. Ganz besonders bevorzugt sind teilsulfonierte Polyisocyanatgemische, wie sie durch Phosgenierung von Anilin-Formaldehyd-Kondensaten erhalten werden und in den deutschen Offenlegungsschriften 2 227 111, 2 359 614 und 2 359 615 beschrieben sind. Ebenfalls besonders bevorzugt sind Suspensionen von Diisocyanato-toluol-sulfonsäure-Dimeren sowie Diisocyanatodiphenylmethan-sulfonsäure-Dimeren in Diisocyanatotoluol bzw: Diisocyanatodiphenylmethan.
  • Die Herstellung der beim erfindungsgemäßen Verfahren einzusetzenden Isocyanatoarylsulfonsäuren bzw. ihrer Gemische mit nicht sulfonierten aromatischen Polyisocyanaten erfolgt nach den bekannten Verfahren des Standes der Technik bzw. in Analogie zu den bekannten Verfahren des Standes der Technik, wie er sich beispielsweise aus den bereits ge- nannten Veröffentlichungen, oder aus US-PS 3 826 769 ergibt. Die Verfahren der deutschen Offenlegungsschriften 25 24 476 oder 26 15 Q76 sind zur Herstellung von beim erfindungsgemäßen Verfahren einsetzbaren Isocyanatoarylsulfonsäuren ebenfalls geeignet.
  • Es ist auch möglich, beim erfindungsgemäßen Verfahren Lösungen bzw. Suspensionen der beispielhaft genannten Isocyanatoaryl- sulfonsäuren in aliphatischen Polyisocyanaten wie z.B.
  • Tetramethylendiisocyanat oder Hexamethylendiisöcyanat und/ oder in cycloaliphatischen bzw. gemischt aliphatisch-cycloaliphatischen Polyisocyanaten wie z.B. 4,4'-Diisocyanatodicyclohexylnethan, 2,4- bzw, 2,6-Diisocyanato-hexahydrotoluol oder 1-Isecyanato-3,3,5-trimethyl-5-isocyanatomethylcyclohexan einzusetzen. Falls eine Erniedrigung der NCO-Funktionalität der erfindungsgemäßen Verfahrensprodukte erwünscht ist können auch Lösungen bzw. Suspensionen der Isocyanato-arylsulfonsäuren in aromatischen, aliphatischen oder cycloaliphatischen Monoisccyanaten zum Einsatz gelangen. Beispiele für die letztgenannten Verbindungen sind Phenylisocyanat, Tosylisocyanat, n-Hexylisocyanat, 6-Chlor-hexylisocyanat, Cyclohexylisocyanat oder Methoxymethylisocyanat. Grundsätzlich denkbar ist auch der Einsatz von sulfonierten aromatischen Monoisocyanaten wie z.B. Phenylisocyanat als Isocyanatoaryl- sulfonsäure in Kombination mit nicht sulfonierten Polyisotyanaten der beispielhaft genannten Art. Die Art und Mengenverhältnisse der beim erfindungsgemäßen Verfahren einzusetzenden Isocyanate, sowie der Sulfonierungsgrad werden häufig so gewählt, daß das Äquivalentverhältnis von gegebenenfalls teilweise in dimerisierter Form vorliegenden Isocyanat- gruppen zu Sulfonsäuregruppen > 1: d.h. insbesondere zwischen 1,05:1 und 50:1,vorzugsweise zwischen 2:1 und 30:1, liegt. Ganz besonders bevorzugt ist ein Verhältnis zwischen 2:1 und 12:1.
  • Eine weitere Gruppe von bevorzugten Isocyanatosulfonsäuren sind solche aromatischen Mono-, Di- oder Polyisocyanate, welche mehr als eine Sulfonsäuregruppe und insbesondere zwei oder drei Sulfonsäuregruppen enthalten. Solche Isocyanatopolysulfonsäuren sind in der DT-OS 2 615 876 beschrieben. Das bevorzuqte Verhältnis von Isocyanat- zu Sulfonsäuregruppen beträgt 0,5:1 bis 1,2:1. Beim erfindungsgemäßen Verfahren können als Oxirane beliebige, mindestens eine Epoxidgruppe aufweisende, daneben gegebenenfalls noch mit Isocyanat- oder Hydroxylgruppen substituierte, ansonsten jedoch unter den Reaktionsbedingungen unter denen die Oxiran/Sulfonsäure-Addition erfolgt, weitgehend inerte crganische Verbindungen eingesetzt werden. Vorzugsweise werden beim erfindungsgemäßen Verfahren dieser Definition entsprechende Monoepoxide des
  • Molekulargewichtsbereichs 44-400 eingesetzt. Beispiele geeigneter Monoepoxide sind Äthylenoxid, Propylenoxid, Buten-1,2-oxid, Buten-2,3-oxid, 1,4-Dichlorbuten-2,3-oxid, Styroloxid, 1,1,1-Trichlorpropen-2,3-oxid, 1,1,1-Trichlorbuten-3,4-oxid, 1,4-Dibrombuten-2,3-xoxid, Epichlorhydrin, Epibromhydrin, Glycid, Glycerin-mono-glycidyläther, Isobutenoxid, p-plycidylstyrol, N-Glycidylcarbazol, Cyanäthylglydicyläther-, Trichloräthylglycidyläther, Chloräthylglycidyläther, Brom- äthylglycidyläther, Vinyloxiran, 3,4-Dichlorbuten-1,2-oxid, 2-(1-Chlor- vinyl)-oxiran, 2-Chlor-2-vinyl-oxiran, 2,3-Epoxipropylphosphonsäurediäthylester, 3,4-Bis-hydroxy-buten-1,2-oxid, 2-Methyl-2-vinyl-oxiran, 2-(1-Methylvinyl-)oxiran. Gut geeignet sind auch Ester von Glycid mit Monocarbonsäuren, z.B. Glycidyl-acetat, Glycidyl-chloracetat, Glycidyl-dichloracetat, Glycidyl-trichloracetat, Glycidyl-bromacetat, Glycidyl-acrylat, Glycidylmethacrylat, Glycidyl-caproat, Glycidyl-octoat, Glycidyldodecanoat, Glycidyl-oleat, Glycidyl-stearat, sowie Äther des Glycids, z.B. mit Phenol und substituierten, insbesondere halogenierten Phenolen. Ebenfalls gut geeignet sind die Umsetzungsprodukte von Hydroxy-oxiranen, insbesondere von Glycid mit aliphatischen, cycloaliphatischen und aromatischen Mono- und Polyisocyanaten.
  • Zur Erhöhung des Molekulargewichts und der Funktionalität können auch Di- und Polyepoxide einqesetzt werden, entweder allein oder in Kombination mit den oben aufgeführten Monoepoxiden.
  • Solche di- und polyfunktionellen Epoxide sind z.B. die Epoxidationsprodukte von aliphatischen und cycloaliphatischen Diolefinen, wie Diepoxibutan, Diepoxihexan, Vinyl-cyclohexendioxid, Dicyclopentadiendioxid, Limonendioxid, Dicyclopentadiendioxid, Äthylenglykol-bis-(3,4-epoxitetrahydrodieyclo- pentadien-8-yl)-äther, (3,4-Epoxitetrahydrodicyclopentadien- 8-yl)-glycidyläther, epoxidierte Polybutadiene oder Mischpolymerisate von Butadien mit äthylenisch ungesättigten Verbindungen, wie Styrol oder Vinylacetat, Verbindungen mit zwei Epoxicyclohexylresten, wie Diäthylenglykol-bis-(3,3-epoxicyclo- hexan-carboxylat), Bis-3,4-(epcxicyclohexylmethyl)-succinat, 3,4-Epoxi-6-methyleyclohexylmethyl-3',4'-epoxi-6'-methylcyclohexan-carboxylat und 3,4-Epoxihexahydrobenzal-3'-4'- epoxicyclohexan-1', 1'-dimethanol.
  • Weitere erfindungsgemäß einzusetzende Materialien sind Polyglycidylester, wie diejenigen, die man durch Umsetzen einer Dicarbonsäure oder durch Umsetzen von Cyanursäure mit Epichlorhydrin oder Dichlorhydrin in Gegenwart eines Alkalis erhält. Derartige Polyester können sich von aliphatischen Dicarbonsäuren, wie Bernsteinsäure oder Adipinsäure und insbesondere von aromatischen Dicarbonsäuren, wie Phthalsäure oder Terephthalsäure, ableiten. Diglycidyladipat, Diglycidylphthalat und Triglycidylisocyanurat können in diesem Zusammenhang erwähnt werden.
  • Polyglycidyläther, wie diejenigen, die man durch Veräthern eines zweiwertigen oder mehrwertigen Alkohols, eines Diphenols oder eines Polyphenols mit Epichlorhydri oder Dichlorhydrin in Gegenwart eines Alkalis erhält, werden vorzugsweise eingesetzt. Diese Verbindungen können sich vonf Glykolen, wie Äthylenglykol, Diäthylenglykol, Triäthylenglykol, 1,3-Propylenglykol, 1,4-Butandiol, 1,5-Pentandiol, 1,6-Hexandiol, 2,4,6-Hexantriol, Glycerin und insbesondere von Diphenolen oder Polyphenolen wie Resorcin, Brenzkatechin, Hydrochinon, Phenolphthalein, Phenol-formaldehyd-Kondensationsprodukten der Art der Novolake, 1,4-Di-hydroxynaphthalin, Dihydroxy-1,5-naphthalin, Bis-(hydroxy-4-phenyl)methan, Tetrahydroxyphenyl-1,1,2,2-äthan, Bis(hydroxy-4-phenyl)methyl- phenylmethan, die Bis(hydroxy-4-phenyl)tolylmethane, Dihydroxy-4,4'-diphenyl, Bis(hydroxy-4-phenyl)sulfon und insbesondere Bis-(hydroxy-4-phenyl)2,2-propan oder die Kondensationsprodukte eines Phenols mit einem Aldehyd oder einem Keton. In letzterem Fall handelt es sich um Lpoxiharze mit zwei oder mehreren Epoxigruppen und gegebenenfalls mit freien Hydroxylgruppen. Unter ihnen eignen sich insbesondere die Epoxiharze, die aus Polyphenolen hergestellt werden and unter der Handelsbezeichnung NOVOLAK-Harze vertrieten werden, die Polykondensationsprodukte eines Phenols mit Formol sind. Die erhaltenen Epoxiharze werden durch die folgende Formel wiedergegeben.
    Figure imgb0007
  • Ferner sind geeignet Polyglycidyläther von Diphenolen, die durch Veresterung von 2 Mol des Natriumsalzes einer aromatischen Oxicarbonsäure mit einem Mol eines Dihalogenalkans oder Dihalogendialkyläthers erhalten wurden (vgl. britisches Patent 1 017 612), aus Polyphenolen, die durch Kondensation von Phenolen und langkettigen, mindestens 2 Halogenatane enthaltenden Halogenparaffinen erhalten wurden (vgl. britisches Patent 1 024 288). Weiterhin seien genannt: Polyepoxidverbindungen auf der Basis von aromatischen Aminen und Epichlorhydrin, z.B. N-Di-(2,3-epoxypropyl)-anilin, N,N'-Dimethyl-N,N'- diepoxipropyl-4,4'-diamino-diphenylmethan, N,N'-Tetra- epoxipropyl-4,4'-diaminodiphenylmethan, N-Diepoxipropyl-4-aminophenyl-glycidäther (vgl. die britischen Patentschriften 772 830 und 816 923). Außerdem kommen infrage: Glycidylester mehrwertiger aromatischer und cycloaliphatischer Carbonsäuren, beispielsweise Phthalsäurodiglycidyl mit mehr als 5,5 Epoxidäquivalenten pro kg und Glycidylester von Umsetzungsprodukten aus 1 Mol eines aromatischen oder cycloaliphatischen Dicarbonsäureanhydrids und 1/2 Mol eines Diols bzw. 1/n Mol eines Polyols mit n-Hydroxylgruppen oder Hexahydrophthalsäurediglycidylester, die gegebenenfalls durch Methylgruppen substituiert sein können. Weiterhin seien aufgeführt Glycidylyerbindungen auf der Basis anorganischer Säuren, wie z.B. Triglycidylphosphat, Glycidyläther von Hydroxyphenylphosphorsäureester, Diglycidylcarbonat, Tetraglycidyltitanat.
  • Geeignet sind auch cycloaliphatische Epoxidverbindungen. Z.B. können die Verbindungen der folgenden Formeln erwähnt werden:
    Figure imgb0008
    (=3,4-Epoxicyclohexylmethyl-3', 4'-epoxicyclohexancarboxylat),
    Figure imgb0009
     (=3,4-Epoxi-6-methylcyclohexylmethyl-3', 4'-epoxi-6'-methyl- cyclohexancarboxylat) und
    Figure imgb0010
    (=3,4-Epoxihexahydrobenzal-3', 4'-epoxicyclohexan-1',1'-dimethanol.
  • Geeignete heterocyclische Epoxidverbindungen sind sowohl das Triglycidylisocyanurat der folgenden Formel
    Figure imgb0011
    als auch das N,N'-Diglycidyl-dimethylhydantoin der folgenden Formel
    Figure imgb0012
  • Es ist ferner möglich, Mischungen derartiger cycloaliphatischer und/oder heterocyclischer Epoxidverbindungen zu verwenden.
  • Andere geeignete Verbindungen sind die Polyglycidyläther von 3is-(p-hydroxyphenyl)-dimethylmethan (Bis-phenol A), die der folgenden Durchschnittsformel entsprechen:
    Figure imgb0013
    worin z eine ganze oder gebrochene kleine Zahl im Bereich von O bis 2 bedeutet.
  • Weitere geeignete Diepoxide sind beispielsweise: Glycerindiglycidyläther, Diglycidyl-N,N'-äthylenharnstoff, Diglycidyl-N,N'-propylenharnstoff, N,N'-Diglycidyl-harnstoff, N,N'-Diglycidyl-dimethylharnstoff, sowie Oligomere dieser Verbindungen, Di-, Tri-oder Tetraglycidyl-acetylen-di-Earnstcff, sowie Oligomere dieser Verbindungen. Weitere Epoxide, die erfindungsgemäß eingesetzt werden, können zum Beispiel Houben-Weyl, herausgegeben von Eugen Müller, 1963 Band XIV/2 Steiten 462-538 entnommen werden.
  • Ferner eignen sich die Produkte der Epoxidierung von natürlichen Fetten und ölen, wie Sojaöl, Olivenöl, Leinöl, Tran sowie von synthetischen Di- oder Polyestern, welche ungetigte Fettsäuren, wie ölsäure, Linolsäure, Linolensäure, cinolsäure, Erucasäure enthalten.
  • Besonders gut geeignet sind hydrophobe, wasserunlösliche, sowie flüssige Mono- und Polyepoxide, wie z.B. Polyglycidyl- äthcr mehrwertiger Phenole, insbesondere aus Bisphenol A; Polycpoxidverbindungen auf der Basis von aromatischen Aminen, insbesondere Bis(N-epoxipropyl)-anilin, N,N'-Dimethyl-N,N'-diepoxipropyl-4,4'-diamino-diphenylmethan und N,N'-Dicpoxiuropyl-4-amino-phcnylglycidyläther; Polyglycidylester aus aromatischen oder cycloaliphatischen Dicarbonsäuren, insbesondere Hexahydrophthalsäurediglycidylester bzw. Phthalsäurediglycidylester mit mehr als 5,5 Epoxid- äquivalenten/kg sowie Phosphorsäuretriglycidylester.
  • Eine Zusammenstellung technisch.bedeutsamer Polyoxirane findet sich in H.Batzer und F.Lohse: Einführung in die makromolekulare Chemie, Hüthig & Wepf Verlag Basel, Heidelberg 1976 auf S. 44-53.
  • Als Oxetane kommen beim erfindungsgemäßen Verfahren beliebige, mindestens einen Oxetanring aufweisende, gegebenenfalls durch Isocyanat- oder Hydroxylgruppen substituierte, ansonsten jedoch unter den Reaktionbedingungen, unter denen die Oxetan/Sulfonsäure-Addition abläuft, weitgehend inerte organische Verbindungen in Betracht. Bevorzugte Oxetane sind dieser Definition entsprechende Monooxetane des Molekulargewichtsbereichs 58-400.
  • Beispiele geeigneter Monooxetane sind: Trimethylenoxid, 3,3-Dimethyloxetän, 3,3-Diäthyloxetan, 3,3-Dipropyloxetan, 3,3-Dibutyl-oxetan, 3-Methyl-3-dodecyl-oxetan, 3-Äthyl-3- stearyl-oxetah, 3,3-Tetramethylen-oxetan, 3,3-Pentamethylenoxetan, 2,6-Dioxaspiro(3,3)-heptan, 3-Methyl-3-phenoxymethyl-oxetan, 3-Äthyl-3-phenoxymethyl-oxetan, 3-Methyl-3-chlor- nethyl-oxetan, 3-Äthyl-3-chlormethyl-oxetan, 3-Butyl-3-chlor- mathyl-oxetan, 3-Dodecyl-3-chlormethyl-oxetan, 3-Stearyl-3- chlormethyl-oxetan, 3-Methyl-3-brommethyl-oxetan, 3-Äthyl-3-brommethyl-oxetan, 3-Propyl-3-brommethyl-oxetan, 3-Dodecyl-3-brommethyl-oxetan, 3,3-Bis-chlormethyl-oxetan, 3,3-Bisbrommethyl-oxetan, 3-Methyl-3-hydroxymethyl-oxetan, 3-Äthyl-3-hydroxymethyl-oxetan, 3-Amyl-3-hydroxymethyl-oxetan, 3,3-Bis-hydroxymethyl-oxetan, sowie Äther, Ester, Urethane dieser Hydroxy-oxetane, wie z.B. 3-Äthyl-3-methöxymethyl-oxetan, 3-Äthyl-3-butoxymethyl-oxetan, 3-Äthyl-3-dodecycloxymethyl- oxetan, 3-Äthyl-3-acetoxymethyl-oxetan, 3-Äthyl-3-stearoyloxy- methyl-oxetan, 3-Äthyl-3-N-methyl-carbamoylmethyl-oxetan, 3-Äthyl-3-N-chloräthyl-carbomoylmethyl-oxetan,3-Äthyl-3-N-phenylcarbonoylmethyl-oxetan, 3-Äthyl-3-N-dichlorphenyl- carbamoylmethyl-oxetan, 3-Äthyl-3-N-stearylearbamoylmethyl- oxetan, 3,3-Bis-phenoxymethyl-oxetan, 3,3-Bis-(4-chlor- phenoxymethyl)-oxetan, 3,3-Bis-(2,4-dichlorphenoxymethyl)-oxetan, 3,3-Bis-carbamoylmethyl)-oxetan, 3-Phenoxymethyl-3-carbamoylmethyl-oxetan. Weitere geeignete Oxetane können beispielsweise der Deutschen Auslegeschrift 1 668 900, Kolonne 3 und 4 entnommen werden.
  • Selbstverständlich können auch die Oxetan-Analogen der weiter oben aufgeführten Glycid-Derivate eingesetzt werden, z.B. 3-Äthyl-3-acryloxy-oxetan, 3-Äthyl-3-methacryloxy- oxetan, 3-Methyl-3-trichloracetoxy-oxetan, 3-Methyl-3-ß-cyanäthoxymethyl-oxetan, 3-Äthyl-ß-cyanäthoxymethyl-oxetan, 3- Äthyl-3-phenoxymethyl-oxetan.
  • Unter den erfindungsgemäß einsetzbaren Di- und Polyoxetanen sind von besonderer Bedeutung die Umsetzungsprodukte von 3-Alkyl-3-hydroxymethyl-oxetanen mit Di- und Polycarbonsäuren, sowie mit Di-, und Polyisocyanaten. Auch die sich von aliphatischen, cycloaliphatischen und aromatischen Diolen und Polyolen ableitenden Di- und Polyäther der Hydroxy-oxetane sind sehr gut geeignet.
  • Die Oxirane sind als Ausgangsmaterialien im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens gegenüber den Oxetanen bevorzugt. Besonders bevorzugte Oxirane sind Äthylenoxid, Propylenoxid, Styroloxid, 1,1,1-Trichlorbuten-3,4-oxid und Epichlorhydrin. Bevorzugtes Oxetan ist 3-Hydroxymethyl-3-äthyl-oxetan. Das Mengenverhältnis zwischen Polyhydroxyverbindungen und Isocyanatosulfonsäure wird meist so gewählt, daß OH-funktionelle Produkte eines Molekulargewichts unter 12.000 und vorzugsweise unter 6.000 entstehen. Es wird also ein molarer Überschuß an hydroxyfunktionellen Komponenten eingesetzt, wobei auf eine NCO-Gruppe mindestens.1,5 OH-Gruppen und S03H-Gruppen entfallen sollen. Unter NCO-Gruppen sollen dabei nicht nur in freier Form vorliegende NCO-Gruppen verstanden werden sondern auch in Form von Uretdion-Gruppen vorliegende dimerisierte NCO-Gruppen. Es ist besonders bevorzugt, die als Ausgangsmaterial verwendeten hydroxyfunktionellen Verbindungen nur anteilig mit Sulfonsäure-Gruppen zu modifizieren, wobei auf eine NCO-Gruppe bis zu 30 OH-Gruppen und SQ3H-Gruppen eingesetzt werden können. Bevorzugt ist ein Äquivalent- Verhältnis von OH-Gruppe zu NCO-Gruppe zwischen 2 und 20.
  • Die genannten Mengenverhältnisse gelten im Wesentlichen für Umsetzungen die unter Verwendung von Di- bzw. PolyiSocyanaten durchgeführt werden und die unmittelbar zu durch Sulfonsäuregruppen modifizierten Polyhydroxyverbindungen führen, welche nach Umsetzung mit Oxiranen bzw. Oxetanen die erfindungsgemäßen Polyhydroxyverbindungen erhöhter Funktionalität ergeben.
  • Im Rahmen der vorliegenden Erfindung können jedoch auch Monoisocyanate, welche 1 bis 3 Sulfonsäuregruppen enthalten Verwendung finden. Diese Monoisocyanate können mit den Ausgangs-Hydroxyverbindungen in molar unterschüssigen Mengen aber auch in Äquivalenz eingesetzt werden, wobei im letztgenannten Fall alle OH-Funktionen mit Isocyanatgruppen umgesetzt werden, Man erhält Polysulfonsäuren, welche anschließend mit Oxiranen bzw. Oxetanen zu neuen Polyhydroxy- verbindungen umgesetzt werden. Nach dieser Arbeitsweise können Produkte erhalten werden, deren OH-Funktionalität dieselbe ist, wie bei den eingesetzten Ausgangsverbindungen, deren Reaktivität jedoch verändert, beispielsweise verringert ist.
  • Die Umsetzung der Ausgangs-Hydroxyverbindungen mit den Sulfonsäure- gruppen enthaltenden Isocyanaten erfolgt im Prinzip in bekannter Weise. Im allgemeinen werden die Hydroxyverbindungen vorgelegt und die Isocyanatkomponente unter Vermischen zugegeben. Ist das Isocyanat flüssig, wie es beispielsweise bei teilsulfonierten MDI-Typen der Fall ist, so kan die Vermischung der Komponenten und die anschließende Reaktion ohne Weiteres bei Raumtemperatur oder auch bei geringfügig erhöhter Temper tur stattfinden. Die Wahl der Temperatur hängt in diesem Fall ausschlief lich von der Viskosität des Reaktionsgemisches und von der gewünschten Zeitdauer der Umsetzung ab..Bei Verwendung von festen Isocyanatoaryl-Mono- oder Polysulfonsäuren entsteht bei der Vermischung primär eine Suspension und es ist zweckmäßig, die Umsetzung bei einer Temperatur vorzunehmen, bei der das feste Isocyanat rasch in Lösung geht.
  • Hierfür sind Temperaturen zwischen 40 und 180°C, insbesondere 60 und 120°C zweckmäßig. Insbesondere bei ausschließlichem Einsatz verhältnismäßig niedermolekularer Polyhydroxyverbindungen werden Temperaturen über 120°C bis etwa 200QC bevorzugt, um ein Festwerden des Reaktions- ansatzes während der Umsetzung zu vermeiden. Feste Isocyanatosulfonsäuren werden besonders bevorzugt in Form von Suspensionen, Pasten oder Feuchtpulvern, unter Verwendung inerter Lösung mittel eingesetzt, wie dies in der DT-OS 2 640 103 beschrieben ist.
  • Weiterhin können feste Isocyanatosulfonsäuren in der Form von Lösungen in organischen Lösungsmitteln eingesetzt werden, wobei als Lösungsmittel flüssige Ester einer anorganischen oder organischen Säure des Phosphors bevorzugt werden (DT-OS 2 650 172).
  • Im übrigen können selbstverständlich beliebige inerte Lösungsmittel, wie Kohlenwasserstoffe, Halogenkohlenwasserstoffe, Äther, Ester und Ketone dem Reaktionsgemisch zugegeben werden. Bevorzugt ist indessen die Umsetzung in Abwesenheit von Lösungsmitteln bzw. mit den geringen Lösungemittelmengen welche zum Anpasten oder Lösen fester Isocyanatosulfonsäuren Verwendung finden.
  • Die Umsetzung der eingeführten Sulfonsäuregruppen mit Oxiranen bzw. Oxetanen kann entweder nach Umsetzung aller Isocyanatgruppen in einer 2. Reaktionsstufe oder aber auch gleichzeitig bzw. überlappend mit der Urethanisierungsreaktion vorgenommen werden. Eine Simultan-Reaktion kommt insbesondere dann in Betracht, wenn die OH-Gruppen der Ausgangskomponenten primär, die aus der Epoxydreaktion hervorgehenden OH-Gruppen dagegen sekundär sind. Unter diesen Vorsussetzungen ist nur in untergeordnetem Maße mit einer Reaktion sekundärer OH-Gruppen mit Isocyanat-Gruppen zu rechnen.
  • Die erfindungsgemäßen Reaktionsprodukte lassen sich also grundsätzlich auch in einem Eintopf-Verfahren herstellen, wobei Hydroxyverbindungen, Isocyanatkomponente und Oxiran bzw. Oxetan gleichzeitig vermischt und miteinander umgesetzt werden. Dieses Verfahren kommt insbesondere auch bei schwerlöslichen Isocyanatosulfonsäuren in Betracht, da die Anwesenheit von Sauerstoff-Heterocyclen die Lösungsgeschwindigkeit erhöht.
  • Die beim erfindungsgemäßen Verfahren zum Einsatz gelangenden Oxirane bzw. Oxetane bzw. deren Mengen werden so gewählt,daß das Äquivalentverhältnis der Epoxid- bzw. Oxetan-Gruppen zu Sulfonsäuregruppen zwischen 0,2:1 und 5 ;1,vorzugsweise zwischen 0,6:1 und 2:1, liegt. Bei einem Äquivalentverhältnis von < 1:1 werden die vorhandenen SO3H-Gruppen nur teilweise verestert, so daß die erfindungsgemäßen Verfahrensprodukte noch freie Sulfonsäuregruppen aufweisen, so daß die durch diese Sulfonsäuregruppen bewirkte Hydrophilie der erfindungsgemäßen Verfahrensprodukte durch das genannte Äquivalent- Verhältnis innerhalb des Bereichs von 0,2:1 bis 1:1 variiert werden kann. Selbstverständlich kann die Epoxid- bzw. Oxetan-Komponente auch im Überschuß eingesetzt werden, um beispielsweise bei Verwendung von Mono-epoxiden bzw. Mono-oxetanen eine
  • quantitative Veresterung der Sulfonsäuregruppen zu gewährleisten, oder um bei Verwendung von mehr als eine Epoxid- bzw. Oxetangruppe aufweisenden Verbindungen,freie Epoxid- bzw. Oxetan-Gruppen in die erfindungsgemäßen Verfahrensprodukte einzubauen. Insbesondere auf diese Weise eingebaute Epoxidgruppen können für Folgereaktionen,wie z.B. Trimerisierung der Isocyanatgruppen, Oxazolidon-Bildung oder Amin-Vernetzung herangezogen werden.
  • Freie Sulfonsäuregruppen können auch ganz oder teilweise neutralisiert werden, beispielsweise mit tert. Aminen oder anorganischen Basen.
  • Ein gegebenenfalls eingesetzter Überschuß an Monoepoxid bzw. Monooxetan kann gewünschtenfalls nach Beendigung des erfindungsgemäßen Verfahrens destillativ aus dem erfindungsgemäßen Verfahrensprodukt entfernt werden.
  • Die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens ist denkbar einfach und erfolgt im allgemeinen im Temperaturbereich von O-190°C, vorzugsweise 20-140°C.
  • Bei diskontinuierlicher Arbeitsweise wird das Gemisch bzw. Reaktionsprodukt aus Hydroxy-komponente und Sulfonsäure- Gruppen enthaltendem Polyisocyanat vorzugsweise bei Raumtemperatur in einem Rührgefäß vorgelegt und das Epoxid bzw. Oxetan eingerührt. Die Reaktion setzt im allgemeinen sofort unter Selbsterwärmung ein. Wenn der Anteil an Sulfonsäure- Gruppen mehr als ca. 10 % beträgt, kann es zweckmäßig sein, die Reaktion bei tieferen Temperaturen, z.B. zwischen 0 und 20°C durchzuführen und gegebenenfalls unter Kühlung zu arbeiten. Eine solche Maßnahme ist jedoch im Regelfall nicht erforderlich, da eine Erwärmung des Reaktionsgemisches auf beispielsweise 140°C oder auch darüber nicht von Nachteil ist. Wenn auf eine rasche Reaktion innerhalb kurzer Zeit Wert gelegt wird, sowie im Falle der Verwendung von bei Raumtemperatur flüssigen Epoxiden und Oxetanen bzw. viskosen Isocyanaten, kann es zweckmäßig sein, die Reaktion bei erhöhter Temperatur vorzunehmen, beispielsweise zwischen 40-140oC, in Sonderfällen kann die Temperatur bis ungefähr 190°C betragen.
  • Gasförmige Epoxide werden zweckmäßigerweise unter Rühren eingeleitet. Die Reaktion wird vorzugsweise lösungsmittelfrei durchgeführt, jedoch kann selbstverständlich auch in Anwesenheit inerter Lösungsmittel, wie z.B. Dichloräthan, Chloroform, Tetrachloräthan, Trichlorfluormethan, Aceton, Toluol, Chlorbenzol gearbeitet werden.
  • Eine besonders starke Funktionalitätserhöhung läßt sich durch Verwendung von Di- oder Polyoxiranen bzw. den entsprechenden Oxetanen erreichen, insbesondere, wenn ungefähr in Äquivalenz zu den vorhandenen Sulfonsäure- gruppen gearbeitet wird. Es ist bei einer solchen Arbeitsweise leicht möglich OH-Funktionalitäten von 4 bis 8 zu erreichen. Es ist jedoch auch möglich eine Funktionalität unter 4 einzustellen, wenn Monoisocyanatoarylmonosulfonsäuren und /oder monofunktionelle Alkohole zumindest anteilig eingesetzt werden.
  • Zur Erhöhung der Funktionalitat ganz besonders geeignete Verbindungen sind auch Oxirane und Oxetane mit OH-Gruppen, z.B. Glycid, 3-Hethyl-3-hydroxymethyl-oxetan, 3-Äthyl-3-hydroxymethyl-oxetan. Je nach gewünschter Heaktivitat der OH-funktionellen Kurzkette wird can Oxiranen oder Oxetanen den Vorzug geben. Wahrend Oxetane in der Regel primare OH-Gruppen liefern, führt die Verwendung von Oxiranen meist zu sekundaren oder sogar tertiaren OH-Grupnen. Lediglich Äthylenoxid gibt eine primare OH-Gruppe, Glycid führt gleichzeitig eine primare und eine sekundare OH-Gruppe innerhalb einer Kurzkette ein.
  • Werden Di- oder Polyoxirane in molar überschüssigen Mengen eingesetzt, so daß nur ein Teil der Epoxygruppen mit Sulfonsäuregruppen reagieren, so werden Polyhydroxyverbindungen erhalten, welche noch freie Epoxygruppen aufweisen, welche entweder mit beispielsweise Carbonsäuren oder Carbonsäureanhydriden zur Reaktion gebracht werden können, oder aber als Reaktionsharze im Rahmen der Epoxydchemie eingesetzt werden können.
  • Die erfindungsgemäßen Verfahrensprodukte sind wertvolle Ausgangsmaterialien zur Herstellung von Polyurethankunststoffen nach dem Isocyanat-Polyadditionsverfahren. Sie eignen sich z.B. zur Herstellung von kompakten oder zelligen Elastomeren, Weichschäumen, Halbhartschäumen und Hartschäumen, insbesondere dann, wenn hohe Anforderungen an die Vernetzungsdichte, das Brandverhalten oder die Abbaubarkeit gestellt werden. So eignen sich die erfindungsgemäßen Polyhydroxyverbindungen beispielsweise zur Herstellung von Polstermaterialien, Matratzen, elastischen Unterlagen, Autositzen, Dämpfungsmaterialien, Stoßabsorbern, Konstruktionswerkstoffen, schalldämmenden Isolierungen, feuchtigkeitsaufnehmenden Materialien, z.B. im Hygienesektor, zur Herstellung von Substraten zur Pflanzenaufzucht, sowie für den Wärme- und Kälteschutz. Ganz besonders geeignet sind die erfindungsgemäßen Polyhydroxyverb.zur Herstellung anorganisch-organischer
  • Kunststoffe beispielsweise in Analogie zu den in DBP 2 310 559, DT-OS 2 227 147, 2 359 608 beschriebenen Verfahrensweisen, sowie für oberflächenbeschichtungen, Imprägnierungen und Verklebungen geeignet.
  • Ein besonderer Vorteil der erfindungsgemäßen Hydroxy-Verbindungen ist ihre erhöhte Polaritat. Dadurch aind diese Produkte im Gegensatz beispielsweise zu reinen Polypropylengiykolüthern mit niedermolekularen Glykolen wie Äthylenglykol, Diäthylanglykol, 1.4-Butandiol, Glycerin, gut vertraglich. Mischungen sind homogen und damit lagerstabil. Zur Herateilung von Polyadditionsprodukten mit günstigem Brnndverhalten ist die Umsetzung der Polyhydroxyverbiadungen gemäß vorliegender Erfindung ait Sulfonewureeater-Gruppen aufweisenden Polyisocyanaten besonders günstig.
  • Derartige, Sulfonsaure- oder Sulfonsaureester-Gruppen aufweisende Poly- . isocyanate sind infolge ihrer hohen Polarität mit hydrophoben, langkettigen Polyäthern häufig wenig vertraglich, so daß Entmischungseffekts auftreten, die unter Umstanden eine Polyadditionsreaktion umöglich machen. werden solche Polyather gemäß vorliegender Erfindung mit Sulfonsaureester-Gruppen modifiziert, so ist meist eine gute Verträglichkeit mit Sulfonsaure- oder Sulfonsäureester-Gruppen aufweisenden Polyiso- cyanaten gegeben.
    • Beispiel 1 a) Herstellung der Isocyanatoarylsulfonsäure
  • 1914 g (11 Mol) Toluylendiisocyant (Isomerengemisch 2,4: 2,6 = 80 : 20) werden bei 23-30°C im Verlauf von ca. 20 Stunden unter Rühren mit 335 g (4,2 Mol) Schwefeltrioxid umgesetzt, wobei eine dickflüssige Suspension der dimeren Toluylendiisocyanat-monosulfonsäure im Toluylendiisocyanat entsteht. Das Schwefeltrioxid wird mittels eines schwachen Stickstoffstroms aus erwärmten 65 %igem Oleum freigesetzt und gasförmig mit Stickstoff verdünnt auf die Oberfläche des gerührten Isöcyanates aufgeleitet. Die erhaltene Suspension wird mit 500 ml Toluol verdünnt, abgesaugt, und der feste Rückstand 2 mal mit 500 ml Toluol angeschlämmt und abgesaugt. Das Toluol-feuchte Produkt wird abgefüllt. Ausbeute 1285 g, Gehalt an Toluol 23 %, Trockensubstanz 990 g, entsprechend 93 % der Theorie. Das Produkt ist ein schwach feuchtes Pulver, das sich ohne zu stauben sehr gut handhaben läßt. Es ist leicht ab-und umzufüllen, backt nicht zusammen und klebt nicht am Spatel.
    • b) Herstellung eines durch Sulfonsäuregruppen modifizierten Polyätherdiols:
  • 200 g (0, 1 Mol) eines linearen difunktionellen Polypropylenglykols vom Molekulargewicht 2000 werden bei 50-600C mit 16, 5 g (0, 05 Mol) des nach a) hergestellten Produkts verrührt. Nach 5 Stunden ist eine homogene Schmelze entstanden, die frei von NCO-Gruppen ist. Nach Zugabe von 4, 6 g (0, 05 Mol) Epichlorhydrin wird noch 1 Stunde bei 60°C nachgerührt. Viskosität bei 25°C: 2 800 cP Durchschnittsfunktionalität des Produkts: 3. i
    • Beispiel 2:
  • Es wird wie im Beispiel 1 verfahren, anstelle des Epichlorhydrins werden jedoch 8, 5 g (0, 025) Bis-phenol-A-diglycidyläther zugesetzt. Viskosität bei 25°C: 50 000 cP Durchschnittsfunktionalität des Produkts: 6
    • Beispiel 3:
  • 240 g (0,12 Mol) eines linearen Polypropylenglykols vom Molekulargewicht 2000 werden bei 30°C mit 33 g (0, 1 Mol) des nach Beispiel 1 a) hergestellten Produkts verrührt. Man erhält eine weiße Suspension, die bei 60°C allmählich in eine klare Flüssigkeit übergeht. Nach Einrühren von 9, 25 g (0, 1 Mol) Epichlorhydrin wird noch 30 Minuten bei 40-50°C nachgerührt.
  • Viskosität bei 25°C: 25 000 cP.
    • Beispiel 4:
  • 300 g (0, 1 Mol) eines trifunktionellen auf Trimethylolpropan gestarteten Polypropylenglykols vom Molekulargewicht 3000 werden bei Raumtemperatur mit 16, 5 g (0, 05 Mol) des nach 1 a) hergestellten Produkts verrührt. Nach Aufheizen auf 60°C entsteht allmählich eine klare Flüssigkeit, in welche 4,6 g (0,05 Mol) Epichlorhydrin eingerührt wird.
  • Viskosität bei 25°C: 3400 cP
    • Beispiel 5:
  • In Abänderung von Beispiel 4 wird unmittelbar nach dem Isocyanat das Epichlorhydrin eingerührt. Es wird 90 Minuten bei Raumtemperatur gerührt, wobei sich das Isocyanat teilweise löst. Anschließend wird auf 60°C erwärmt und 7 Stunden bei dieser Temperatur gerührt. Man erhält eine klare hellbraune Flüssigkeit, die keine NCO-Gruppen mehr enthält.. Viskosität bei 25°C: 4500 cP. Hellbraune, klare Flüssigkeit.
    Mittlere Funktionalität: 5
    • Beispiel 6:
  • Es wird wie in Beispiel 5 verfahren, jedoch unter Verwendung von 3, 7 g (0, 05 Mol) Glycid anstelle des Epichlorhydrins. Hellgelbe trübe Flüssigkeit.
    Viskositätbei 25°C: 4500 cP
    Mittlere Funktionalität: 6
    • Beispiel 7:
  • Es wird wie in Beispiel 5 verfahren, jedoch unter Verwendung von 5, 8 g 3-Äthyl-3-hydroxymethyloxetan anstelle des Epichlorhydrins. Es wurde 8 Stunden bei 60°C, 6 Stunden bei 80°C. 6 Stunden bei 95°C und 2 Stunden bei 120°C gerührt. 4 g ungelöstes Isocyanat wurden abfiltriert. Braune, grün fluoreszierende Flüssigkeit.
    Viskosität bei 25°C: 4000 cP
    Mittlere Funktionalität: 6
    • Beispiel 8:
  • 200 g (0, 2 Mol) fines linearen difunktionellen Polypropylenglykols vom Molekulargewicht 1000 werden bei 70°C mit 33 g (0, 1 Mol) des nach Beispiel 1 a hergestellten Produkts, welches mit 30 g Toluol angeschlämmt wird, verrührt. Nach 1 Stunde ist eine klare Schmelze entstanden, nach 4 Stunden sind keine NCO-Gruppen mehr vorhanden (IR-Spektrum). Toluol wird bei 70°C i. Vak. abgezogen und das Reaktionsprodukt bei 25°C mit 7,4 g (0, 1 Mol) Glycid verrührt.
  • Viskosität bei 25°C: 11 000 cP
  • Durchschnittsfunktionalität des Produkts: 4
  • OH-Zahl: 106
  • Säurezahl (Ester-Spaltung): 14
    • Beispiel 9:
  • Es wird analog Beispiel 8 gearbeitet, jedoch unter Verwendung von 123 g (0, 2 Mol) eines linearen Polyäthylenglykols vom Molekulargewicht 615. Viskosität bei 25°C: 30 000 cP Durchschnittsfünktionalität: 4
  • OH-Zahl: 136 .
  • Säurezahl (Ester-Spaltung): 26
    • Beispiel 10:
  • Es wird analog Beispiel 8 gearbeitet, jedoch unter Verwendung von 80 g (0, 2 Mol) Octaäthylenglykol.
  • Viskosität bei 25°C: 120 000 cP
  • Durchschnittsfunktionalität: 4
  • OH-Zahl: 168
  • Säurezahl (Ester-Spaltung): 42
    • Beispiel 11:
  • 20 g des nach Beispiel 8 erhaltenen Produkts und 8 g des nachfolgend als Polyisocyanat A beschriebenen Produkts werden gemischt, wobei eine homogene weißgelbe Paste entsteht. Nach 4 Stunden ist eine plastische hochmolekulare Masse entetanden, die noch weiteren 2 Stunden zu einem Elastomeren vernetzt.
  • Wird derselbe Versuch mit 0, 3 g Zinndioctoat durchgeführt, so ist die Masse bereits 2 Stunden nach Vermischen vernetzt. Das vernetzte Elastomer ist homogen, klebfrei und von guter Zugfestigkeit.
    • Vergleichsversuch
  • Beispiel 11 wird wiederholt mit 20 g des im Beispiel 8 als Ausgangsmaterial verwendeten Polypropyienglykols vom MG 1000 und 8 g des nachfolgend als Polyisocyanat A beschriebenen Produktes. Man erhält ein zweiphasiges Gemisch, dessen dunkle in sich heterogene Isocyanatphase sich schlammig absetzt. Innerhalb von 5 Stunden wird die Mischung mehrfach durch Rühren vermischt, jedoch tritt stets nach wenigen Minuten wieder Phasentrennung ein. Nach 8 Stunden ist die Mischung noch flüssig.
  • Wird derselbe Versuch mit 0, 3 g Zinn-dioctoat durchgeführt, so entsteht unmittelbar nach dem Vermischen in stark exothermer Reaktion ein inhombgenes festes Produkt mit krümeligem Aussehen. Das Produkt ist klebrig und ohne Festigkeit.
    • Polyisocyanat A:
  • Vom rohen Phosgenierungsprodukt eines Anilin-Formaldehyd-Kondensats wird so viel Diisocyanatodiphenylmethan abdestilliert, daß der Destillationsrückstand bei 25°C eine Viskosität von 50 cP aufweist (2-Kern-Anteil: 68, Gew. -% ; 3-Kern-Anteil: 16 Gew.-% ; Anteil an hökerkernigem Polyisocyanat: 16 Gew. -% ; NCO-Gehalt: 32 Gew. -%).
  • Auf die Oberfläche von 3800 g dieses Produkts wird ein Gemisch aus Schwefeltrioxyd und Stickstoff aufgeleitet und zwar so lange, bis 102 g Schweieltrioxyd von dem Isocyanatgemisch aufgenommen worden sind.
  • Das erhaltene Produkt hat eine Viskosität von 120 cP und einen Schwefelgehalt von 1,05 %.
  • 1850 g dieses sulfonierten Polyisocyanats werden bei Raumtemperatur innerhalb 30 Minuten mit 35, 2 g Propylenoxid versetzt. Anschließend wird 4 Stunden bei 25-30 C nachgerührt. Nach 20 Tagen hat das erhaltene mit Sulfonsäureester-Gruppen modifizierte Polyisocyanat eine Viskosität von 490 cP und einen Schwefelgehalt von 1, 03 %.

Claims (5)

1. Mindestens zwei Hydroxylgruppen und mindestens eine Sulfonsäureester-Gruppe aufweisende Verbindungen vom durchschnittlichen Molekulargewicht 300 bis 12000, in denen mindestens eine Hydroxylgruppe in Form eines Urethan-aryl-sulfonsäure-hydroxyalkylesters vorliegt.
2. Verbindungen gemäß Anspruch 1, gekennzeichnet durch mindestens eine OH-funktionelle Langkette, welche 6 - 400 Kettenglieder enthält und mindestens eine, über einen Sulfonsäureester-Rest mit einer Verzweigungsstelle verbundene OH-funktionelle Kurzkette, welche 2 bis 3 Kettenglieder enthält, sowie mindestens einen mindestens trifunktionellen Arylrest als Verzweigungsstelle.
3. Verbindungen gemäß Anspruch 2, gekennzeichnet durch mindestens eine OH-funktionelle Langkette, welche 20-300 Kettenglieder enthält.
4. Verfahren zur Herstellung von mindestens zwei Hydroxylgruppen und mindestens eine Sulfonsäureestergruppe aufweisenden Verbindungen vom durchschnittlichen Molekulargewicht 300 bis 12000, in denen mindestens eine Hydroxylgruppe in Form eines Urethan-aryl-sulfonsäure-hydroxyalkylesters vorliegt, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens zwei Hydroxylgruppen aufweisende Verbindungen vom Molekulargewicht 62 bis 10000 bei O-190°C mit aromatischen Isocyanatosulfonsäuren und anschließend mit Oxiranen und/oder Oxetanen umgesetzt werden, wobei das Äquivalent-verhältnis der Gesamtmenge an Isocyanatgruppen (einschließlich der gegebenenfalls in dimerisierter Form vorhandenen Isocyanatgruppen) zu Sulfonsäuregruppen 0,5 bis 50, das Äquivalent-Verhältnis aus der Summe der Hy- droxyl-Gruppen der mindestens zwei Hydroxylgruppen aufweisenden Verbindungen und der Sulfonsäuregruppen zu NCO-Gruppen 1,5 bis 30 und das Äquivalent-Verhältnis der Oxiran- bzw. Oxetan-Gruppen zu Sulfonsäuregruppen 0,2 bis 5 beträgt.
5. Verwendung der Verbindungen gemäß Anspruch 1 als Reaktionskomponente für Polyisocyanate zur Herstellung von Polyadditionsprodukten und/oder Polykondensationsprodukten.
EP78100486A 1977-08-03 1978-07-24 Urethan-aryl-sulfonsäure-hydroxyalkylester-Gruppen aufweisende Polyhydroxyverbindungen, Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung als Reaktionskomponente bei der Herstellung von Polyurethankunststoffen Expired EP0000723B1 (de)

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