JPS6399383A - 複素環式化合物を用いる基材の染色法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は複素環式化合物を用いる基材の染色法に関する
ものである。

従来の技術 繊維材料、皮革、紙又はパルプ等の染色および捺染には
数多くの染料が使用されているが染色特性（染着速度、
染着率等）において満足できるものは少ない。特に紙お
よびパルプなどを鮮明な黄色忙染色するのに用いられて
いる公知の染料はその染着速度及び染着率が小さいとい
う問題があり、加えてその染色物の水堅牢度においても
満足すべきレベルにあるものが少ない。

発明が解決しようとする問題点 近年、染色工業の工程合理化が１￥ます要求されている
が、特に染色時間の短縮および環境保全の点から、染着
速度および染着率が高く、染色廃水が無色に近いような
染料で、かつ染色物の水堅牢度の良好な染料の開発が望
まれている。

問題点を解決するだめの手段 本発明者らは、基材例えばり雄材料、皮革、パルプおよ
び紙の染色および捺染を実施する九当り、カラーバリユ
ー（染着濃度）に優れ、染着速度及び染着率が高く身方
な耐水堅牢度をもつ解明な黄色の染料を見い出すべく鋭
意研究した結果、本発明に至ったものである。

即ち、本発明は弐（１１ 〔式中Ｒは水素、クロル、メチル又はメトキシを、ｎは
２又は３を、Ｄは スルホンアミド、チオシア ノ、メチルスルホニル、メ トキシカルボニル又はエト キシカルボニルをｌｊ。） をそれぞれ表丁。〕 で表される複素環式化合物を用いることを特徴とする基
材の染色法を提供するものである。

式（１）で表される複素環式化合物は例えば以下のよう
にして製造できる。

〔式（２）においてＲ及びｎは前記と同じ意味を表す。

〕 Ｄ−ＮＨＣＯＣＨ２Ｃ０ＣＨ３（３） 〔式（３）においてＤは前記と同じ意味を表す。〕すな
わち式（２）のアミン化合物１モルをジアゾ化し、式（
３）のア七ドアセチルアミノ化合物１モル比とカップリ
ングする。ジアゾ化及びカップリングは公知の方法で行
う事ができる。

例えばジアゾ化は鉱酸中１０°Ｃ以下で亜硝酸ソーダを
用いて行われ、またカップリングは有利には水性媒体中
で０〜５０°Ｃ好ましくは０〜３０℃、ｐＨ値は２〜９
好ｆＬ＜は４〜８で行われる。生成物は一般的に知られ
ている方法（例えば塩析、アルカリ析出等）で単離し、
又必要に応じて精製することもできる。

本発明で用いられる式（１）の複素環式化合物　。

は塩基性基（２個）を有するので、少なくとも理論量の
無機酸たとえば、塩酸、硫酸、りん酸または好ましくは
有機酸たとえば、ぎ酸、酢酸、乳酸、クエン酸、グリコ
ール酸およびメタンスルホン酸等で処理することにより
容易に水溶性の式（１）の複素環式化合物の酸付加塩形
として溶解することができる。この溶液はそのまま基材
等の染色等に供してもよいし所望によりその溶液をドラ
イアップして該酸付加塩を粉末状として得ることもでき
る。

なお前記式（２）のアミノ化合物は例えばドイツ特許公
開第２９１５３２３号に示されるのと同様な方法で得る
事ができる。すなわちニトロアニリン類１モルト塩化シ
アヌール１モルおよび３−ジエチルアミンプロピルアミ
ン又は２−ジエチルアミノエチルアミン２モル比とを任
意の順序で縮合させ、さらにニトロ基を還元することに
より製造することができる。

ここで使用されるニトロアニリン類の具体例としては次
のものを挙げる事ができる。

４−ニトロアニリン、３−ニトロアニリン、４−ニトロ
−２−メトキシアニリン、４−ニド０−２−メｆルアニ
リン、４−ニトロ−２−クロルアニリン、５−ニトロ−
２−メトキジアニリン、５−ニトロニ２−メチルアニリ
ン、５−ニトロ−２−クロルアニリン、４−ニトロ−３
−メトキシアニリン、４−ニトロ−３−メチルアニリン
、４−ニトロ−３−タロルアニリン、４−メトキシ−３
−ニトロアニリン、４−メチル−３−ニトロアニリン、
４−クロル−３−ニトロアニリン等である。

また、ニトロアニリンの代りに対応するアセチルアミノ
アニリン類を使用した場合は、前記同様に縮合したあと
還元の代りて加水分解を行う事により、式（２）のアミ
ノ化合物が製造される。

なお式（３）で表されるアセトアセチルアミノ化合物は
公知の方法により相当するアミン化合物をジケテン、ア
セト酢酸メチルエステルスはアセト酢酸エチルエステル
と反応することにより得られ、具体例として次のものを
挙げる事ができるが、これに限定されるものではない。

Ｃト１゜ 等である。

式（１）で表される複素環式化合物は酸付加塩形として
乾燥され粉末状あるいは顆粒状であるいは、好ましくは
乾燥することなく、前記した有機酸又は無機酸を含む濃
厚溶液の形態で基材の染色等に供することができる。

適当なの原溶液への加工は公知の方法（たとえば特公昭
３９−４８７９号に記載の方法）により実施することが
できる。すなわち式（１）の複素環式化合物を前述の無
機酸好ましくは有機酸の水溶液に必要に応じて水溶性有
機溶剤を一緒に加えて調製されるが、この場合所望によ
り助剤（たとえば活性剤、尿素類等）を添加する事もで
きる。この時使用される水溶性有機溶剤としては、例え
ば、エチレングリコール、ジエチレンクリコール、トリ
エチレンクリコール、ホリエチレンクリコール、フロピ
レンゲリコール、シフロビレングリコール、ポリプロピ
レングリコール、ブチレングリコール、メチルセロソル
ブ、カルピトール、メチルカルヒトール、エチレングリ
コールジメチルエーテル、エチレングリコールモツプチ
ルエーテル、ジエチレングリコールモノフチルエーテル
、トリエチレンクリコールモツプチルエーテル、トリエ
チレングリコールモノメチルエーテル、ブチルポリグリ
コール、フェニルグリコール、グリセリン、テトラヒド
ロフラン、ジオキサン、ブチロラクトン、Ｎ−メチル−
２−ピロリドン、ホルムアミド、ジメチルホルムアミド
等を挙げる事ができる。

これら水溶性有機溶剤は単独で用いられることもあり、
また２種以上が併用されることもある。

次に式（１）の複素環式化合物による基材の染色法につ
いて述べる。

式（１）の複素環式化合物は繊維材料、皮革、パルプお
よび紙等の染色に用いる染料としてまたそれら基材の捺
染に用いるカラーインキ調製のための色素材料として使
用できる。

式（１）の複素環式化合物が適用できる線維材料として
はカチオン染料で染色できる材料、例えばアクリルニト
リルのホモ重合体および混合重合体、酸敗質されたポリ
エステルおよび絹、獣毛などの天然含窒素線維、セルロ
ーズを含む材料例えば木綿を代表とする天然セルローズ
線維、再生セルローズ繊維、ポリビニルアルコール線維
、さらにはガラス繊維等がある。

式（１）の複素環式化合物によるこれら歩維材料の染色
は常法により例えばｐＨ３〜８温度６０〜１３０℃とい
うような条件下水浴中からの吸収染法あるいは水性イン
キによるスプレー塗工、パディングおよびプリントなど
の連続染色によって実施される。この場合の線維材料の
形態は単綾維、糸、布、編物および充放製品でありうる
。これらの基材は式（１）の複素環式化合物を用いるこ
とによって高いカラーバリユーの鮮明な黄色の染色物ま
たは捺染物が得られ、しかもこれら染色物または捺染物
はすぐれた染色性を有し、とくにきわめて高い染着ぶと
すぐれた水堅牢度を示す点で特徴づけられる。さらに式
（１）の複素環式化合物の好ましい用途は漂白または未
漂白でサイジングされていないまたはサイジングされた
各種バルブおよび紙の染色である。

式（１）の複素環式化合物はサイジング処理を施してい
ないバルブおよび紙（ナプキン、テーブルクロス、衛生
紙など）に対しても非常に大きい染着速度ならびに非常
に高い染着出を示す。この高い染着性はその染色廃水を
無色に近いものとし、廃水規制および環境保全上からも
きわめて大きな利点といえる。

これら紙・バルブの染色はｐＨＨ値〜８殊に５〜７で染
色温度は１０〜５０℃好ましくは１５〜３０℃で実施さ
れる。得られた染色物は高いカラーバリユーの鮮明な黄
色を呈し、すぐれた染色堅牢性を示す。とくに耐水堅牢
度については、たとえば染色した紙と湿潤した白紙を常
温下で加圧接触させても染色紙から白紙に転染（にじみ
出し）はほとんどみられない。さらにミョーバン、アル
カリ、酸、アルコールに対してもすぐれた堅牢性を示す
ことから、ナプキン、テーブルクロスおよび衛生紙など
の色のにじみ出しの特に心配される紙の用途分野にきわ
めて好適である。式（１）の複素環式化合物を２種混合
して用いても、単独で用いた場合と同じような効果かえ
られる。さらに式（１）の複素環式化合物は紙に対しき
わめて高い親和性を有しかつ染着速度が速いことから、
紙の連続染色およびジェットプリンター用インキにも適
用されつるものである。また式（１）の複素環式化合物
は皮革の染色（吸尽、スプレー、ハケ塗りなど）にも適
用できる。例えば皮革の吸尽染色は複素環式（１）の化
合物を含む染浴中で、温度３０〜７０℃ｐＨ値３へ８で
１５へ６０分間染色し、次いで常法によって加脂処理し
た後、水洗、乾燥することにより行われる。

実施例 実施例により本発明を更に詳細に説明する。

実施例中、部は重量部、％は重量％である。

製造例１゜ ４−〔２’、４’−ビス（３“−Ｎ、Ｎ−ジエチルアミ
ノプロビルアミノ）　−ｓ’　−トリアジン−６′−イ
ル−アミノコアさリニ：？＋　ｓ、　９部を１００部の
水及び８．３部の３５％塩酸に溶解し、亜硝酸ナトリウ
ム１．４部（４０％溶液で３．５部）を用いて０〜５℃
で３０分間ジアゾ化を行った。その後過剰の亜硝酸をス
ルファミノ酸の添加により分解した。６０℃の水２００
部に５−アセトアセチルアミノベンズイミダシロン４．
９部を水酸化ナトリウムでｐｎ値１１．０にして溶解さ
せて得た液を前記のジアゾニウム塩の溶液に５〜１０℃
で加えた。その後炭酸水素ナトリウム４部を加えｐＨ値
を６．０に調整し、１２時間攪拌した。更に水酸化ナト
リウム溶液を加えて、Ｈ値を１０．５に調整し、生成物
を沈殿させ、濃過、乾燥して式（４）で示される複素環
式化合物１２．３部をえた。この乾燥品を水３０部、酢
酸１８部、及びエチレングリコール１８部の混合物に添
加し、９０℃に加熱して溶解した。式（４） で表される化合物１２．３部を含む安定性良好な１厚溶
液８０．０部を得る事ができる。λｍａｘ４０５ｎｍ（
５０％アセトン水）、前記酢酸、エチレングリコールの
代りに相肖最の乳酸、ジエチレングリコールを使用して
も前記同様に式（４）の化合物を含有する濃厚溶液を得
る事ができた。

また式（４）の化合物１２．３部の乾燥粉末を酢酸１０
部及び１３０部の水に８５°Ｃで溶解し得られた溶液を
ドライアップして式（４）の化合物の酢酸付加塩の乾燥
品を得る事ができた。

（１４，４部） 製童例２゜ ４−〔２’、４’−ビス（３’　−Ｎ、Ｎ−ジエチルア
ミノプロビルアミノ）−３−トリアジン−６′−イルー
アミノ〕アニリン８，９部を１００部の水及び８．３部
の３５％塩酸に溶解し、３５部の４０％亜硝酸ナトリウ
ムを用いて０〜５℃で３０分間ジアゾ化を行った。その
後過剰の亜硝酸をスルファミノ酸の添加により分解した
。７０℃の水１５０部に２−アセトアセチルアミド−６
−ニトキシペンゾチアゾール５．８部を水酸化ナトリウ
ムでｐＨ値を１１．０にして２０分間分散させた。この
液を前記のジアゾニウム塩の溶液に５〜１０℃で加えた
。

その後酢酸ナトリウム１０部、さらに炭酸ナトリウム溶
液を加えてｐＨ値を７．５に調整し、そのｐＨ値を保ち
ながら１２時間攪拌した。次いで、水酸化す）　ＩＪウ
ム溶液を加えてｐＨ値を１１．０に調整し、生成物を沈
殿させ結晶を分離した。えられた結晶を水１０部、酢酸
２０部、尿素５部及びジエチレングリコール１８部の混
合物に添加し、９０°Ｃに加熱して溶解し、ろ過した。

（不溶解分は１はとんどなし）式（５）で表される化合
物１３．１部を含む濃厚芯ｇ８５部を得る事ができた。

λｍａｘ　４１５　ｎｍ（５０うアセトン水） 製造例３゜ ４−〔区４′−ビス（３“−Ｎ、Ｎ−ジエチルアミノプ
ロピルアミノ）−３−トリアジン−６′−イルーアミノ
〕アニリン８．９部を１００部の水及び８゜３部の３５
％塩酸に浴解し、３．５部の４０％亜硝酸ナトリウムを
用いて０〜５℃で３０分間ジアゾ化を行った。その後過
剰の亜硝酸をスルファミン酸の添加により分解した。７
０℃の水１５０部に２−アセトアセチルアミド−６−メ
ドキシベンゾチアゾール５．６部を水酸化ナトリウムで
ｐＨ値を１１，０にして３０分間充分分散させた。この
液を前記のジアゾニウム塩の溶液に５〜１０℃を保ちな
がら加えた。その後炭酸水素ナトリウム４．５部、さら
に炭酸ナトリウム溶液を加えて　　１ｐＨ値を７，５に
調整し、そのｐＨ値を保ちながら１２時間攪拌した。次
いで水酸化ナトリウム溶液を加えてｐＨ値を１１．０に
調整し、生成物を沈殿させ結晶を単離した。えられた結
晶を水１０部、酢酸２４部、尿素５部及びエチレングリ
コール２３部の混合物に添加し、９０℃に加熱して浴解
し、次いでろ過して（不溶解分はとんどなし）、式（６
）で表される化合物できた。λｍａｘ４１５ｎｍ（５０
％アセトン水）、前ｆｆｅエチレングリコールの代りに
相当量のジエチレングリコールを使用しても前記同様に
式（６）の化合物を含有する０厚溶液を得る事ができた
。

Ｗ造例４゜ ４−　［２’、　４’−ビス（３”−Ｎ、Ｎ−ジエチル
アミノプロピルアミノ）−８−トリアジン−６′−イル
−アミノコ−２−メトキシアニリン９．５部を水１００
部及び８．３部の３５％塩酸に溶解し、３５部の４０％
亜硝酸ナトＩＪウムを用いて０〜５℃で３０分間ジアゾ
化を行った。その後、過剰の亜硝酸をスルファミン酸の
添加により分解した。６０℃の水２００部に５−アセト
アセチルアミノベンズイミダシロン４．９部を水酸化ナ
トリウム浴液ｐＨＭｌｌ、０にして溶解させ、その液を
前記ジアゾニウム塩の溶液に５〜１０℃を保ちながら加
えた。その後炭酸水素ナトリウム４，５部を加えｐＨ値
を６．０に調整し１２時間攪拌した。更に水酸化ナトリ
ウム溶液を徐々に加えてｐＩ−１値を１１．０に調整し
、生成物を沈殿させ単離した。えられた沈殿物を水１０
部、酢酸１８及ヒ工チレンクリコールモノブチルエーテ
ル１８部の混合′吻に添加し、９０°Ｃに加熱して溶解
し、ろ過した。（不溶解合はとんど見られなかった）式
（７）で表される化合物１２．９を含む濃厚溶液８５部
を得る事ができた。λｍａｘ４１０ｎｍ（５０％アセト
ン水） 前記酢酸の代りに相当量のぎ酸を使用しても濃厚溶液を
得る事ができた。

実施例１゜ 未漂白亜硫酸パルプ５０％および機械パルプ５０％から
なる乾燥材料をビータ−（Ｂｅａｔｅｒ）中で水を用い
て４Ｑ’ＳＲフリーネス（５ｃｈｏｐｐｅｒ−Ｒｉｅｇ
ｌｅｒ　Ｆｒｅｅｎｅｓｓ）に叩解し、パルプ含有量が
３％になるよう水で調整した。この調製液１００部に水
、酢酸及びエチレングリコールで調製した製造例１の式
（４）で示される化合物の濃厚溶液０．２０部（式（４
）の化合物０．０３部を含有）および酢酸０．０２部を
加えた。この混合物を約５分間攪拌し、ロジンサイズ０
．０３部および結晶硫酸アルミニウム０，０６部を加え
、さらに５分間攪拌した。次いでこれに水１４００部を
加えて希釈し、これをシータ−（５ｈｅｅｔｅｒ）上で
常法により抄紙した。

抄紙廃水の着色はほとんど認められず、得られた着色紙
はカラーバリユーのある鮮明な黄色を示し、良好な耐光
及びすぐれた耐水堅牢度を示した。

実施例２゜ 漂白亜硫酸パルプ１００％からなる乾燥材料をビータ−
中で水を用いて３５°５Ｒ７１Ｊ−ネスに叩解し、パル
プ濃度３％に調整した。

この調整液１００部に水、酢酸、尿素、ジエチレングリ
コールを用いて調整された製造例２に記載の式（５）で
示される化合物の濃厚溶液０．１９部（式（５）の化合
物０．０３部を含有）を加え、５分間よく攪拌し、水１
４００部を加えて希釈した後、常法により抄紙した。こ
の場合の抄紙廃水は染料による着色がほとんど認められ
なかった。得られた紙は高いカラーバリユーの鮮明黄色
を示し良好な耐水堅牢度を示した。

実施例３゜ サイジング処理を施していない紙を水、酢酸、尿素及び
エチレングリコールを用いて調製された製造例３に記載
の式（６）の化合物の濃厚溶液４．０部（式（６）の化
合物０．５部を含有）、′澱粉０．５部および水９５．
５部からなる溶液に２０〜３０℃で２〜３秒浸漬した。

過剰の水溶液を２つのローラーを通して絞り取った後、
６０〜８０°Ｃで乾燥した。得られた染色紙は高いカラ
ーバリユーの鮮明黄色を呈し、特に耐水堅牢度に優れ、
湿潤による染料のプ＋７−ド（Ｂｌｅｅｄｉｎｇ）はほ
とんど認められなかった。

実施例４゜ 植物タンニンで揉した原本１００部を、５０℃の水２５
０部及び水、酢酸、エチレングリコールモノブチルエー
テルを用いて調製された製造例４に記載の式（７）の化
合物の濃厚らなる溶液を含む容器に入れて３０分間攪拌
し、次いで同じ浴でスルホン化鯨油を主成分とするアニ
オン油脂１０部で６０分間処理した。次にこの革を乾燥
処理し、黄色の均一な染色革を得た。この染色革は洗濯
堅牢度が非常に良好であった。

実施例５゜ 水、酢酸、尿素及びジエチレングリコールを用いて調製
された製造例２に記載の式（５）の化合物の濃厚溶液０
．６５部（式（５）の化合物０．１０部を含有）を含む
水浴１００部に、精練漂白された木綿ブロード５部を投
入し、染浴と被染物を攪拌しながら４０分で１００°Ｃ
迄昇温し、２０分間同温度を保持した。染浴中の化合物
は完全に木綿ブロードに吸尽され木綿ブロードは鮮明な
黄色に染色された。この染色物の水堅牢度は非常に良好
であった。

同様にしてビスコースレーヨン織物及びキュプロ織物も
鮮明な黄色に染色され、すぐれた水堅牢度を示した。

水、酢酸、及びエチレングリコールで調Ｘした製造例１
０式（４）で示される化合物の濃厚溶液３．３部（式（
４）の化合物０．５部を含有）および水９６７部からな
る水Ｍ液をサイジングされていない紙の重量に対し５０
％量均−にスプレーし、６０〜７０℃で１０分間乾燥し
た。得られた染色紙は高いカラーバリユーの黄色を呈し
、良好な耐光及び耐水堅牢度な示した。

実施例７〜４２゜ 式（３）及び式（２）の化合物として表に示される化合
物を用いて、製造例１〜４に準じて式（１）の複素環式
化合物を製造した。次表に式（３）で表されるアセトア
セチルアミノ化合物、式（２）で表されるアミン化合物
、得られた式（１）の化合物の酢酸付加塩のλｍａｘ（
５０％アセトン水）及びそれを用いて紙を染色した時の
色相を示した。

発明の効果 本発明で使用される特定の複素環式化合物は、基材に対
する染着速度、染着率および染着濃度がきわめて高く、
かつ得られた染色又は着色基材の水堅牢度が良好である
。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、式（１） ▲数式、化学式、表等があります▼（１） 〔式中Ｒは水素、クロル、メチル又はメトキシを、ｎは
   ２又は３を、Ｄは▲数式、化学式、表等があります▼（
   Ｒ＿１は水素、クロル又はメチルを表す。） 又は ▲数式、化学式、表等があります▼エトキシ、アセチル
   アミノ、スルホンアミド、チオシアノ、メチルスルホニ
   ル、メトキシカルボニル又はエトキシカルボニルを表す
   。） をそれぞれ表す。〕 で表される複素環式化合物を用いる事を特徴とする基材
   の染色法。