JPS6359486A - ジスアゾ化合物を用いる基材の染色法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は基材の染色法に関する。更に詳しくは特定のジ
スアゾ化合物を用いる繊維材料１紙等基材の染色法に関
するものである。

従来の技術 各種の繊維材料、皮革１紙又はパルプ等の染色および捺
染には数多くの染料が使用されているが染色特性（染着
速度、染着率等）において満足するものは少ない。特に
１紙およびパルプ等を黒色に染色するのに用いられる従
来の染料は、その染着速度及び染着率が小さいという問
題から濃黒色が得に〈＜、加えて、その染色物の水堅牢
度においても満足すべきレベルにあるものは少ない。

発明が屏決しようとする問題点 最近、染色工程の合理化が’ＥＴ’Ｅ丁強く要求されて
いるが、染色時間の短縮および環境保全の点から、染着
速度および染着率が高く染色廃水が無色に近いような染
料でかつ染色物の水堅牢度の良好な染料の開発が望ｌれ
ている。、特に黒色の染色物を得るにあたっては黒色染
料の使用濃度が他の色相の染料に比較して数倍景に達す
るので、染着速度および染着率においてすぐれ、かつ水
堅牢度の良好な黒色の染色物を与える方法の開発が待ち
望１れていた。

問題点を解決するための手段 本発明者らは、各種の基材（例えば、繊維材料、皮革、
木材、パルプ、紙等）の染色並びに捺染を実施するに当
り染着速度および染着率が大きく、カラーバリー−（染
着濃度）に優れ、かつ水堅牢度のたがい黒色染色物を与
えろ方法乞見い吊すべく鋭意研究した結果、本発明に至
ったものである。

即ち１本発明は遊離酸の形で式（１） 〔式中Ｒ＋及びＲ２はそれぞれ独立に炭素数１〜４のア
ルコキシ、フェニル、フェノキシ、ヒドロキシル又はシ
ア）により置換されていてもよい炭素数が１〜３のアル
キル又は水素’ｋ　、　Ｒｓは水素、クロル、メチル、
メトキシ又はエトキシ’＆、Ｌは水素、クロル、メチル
、メトキシ、エトキシ、アセチルアミノ、グロピオニル
アミノ又はウレイドを、Ｒ３は水素、クロル、メチル又
はメトキシをｎは２又は３をそれぞれ表す。〕で表され
るジスアゾ化合物を用いる事を特徴とする基材の染色法
を提供するものである。

式（１）のジスアゾ化合物を用いる本発明の染色法につ
いて以下に説明する。

本発明に用いる式（１）のジスアゾ化合物は各種の繊維
材料、皮革、木材、パルプおよび紙等の染色に用いられ
る染料として、筐たそれら基材の捺染に用いるカラーイ
ンキの調製の、ための黒色系色素材料として丁ぐれた適
性を示すが式（１）のジスアゾ化合物が適用できる基材
とその染色法暑具体的に説明する。１ず繊維材料として
はカチオン染料で染色できろ各種材料、例えばアクリル
ニトリルのホモ重合体および混合重合体。

酸改質されたポリエステルおよび絹、獣毛等の天然含窒
素線維、セルローズを含む各種材料例えば木綿を代表と
する天然セルローズ繊維、再生セルローズ繊維、ポリビ
ニルアルコール繊維。

さらにはガラス繊維等がある。式（１）のジスアゾ化合
物ビ用いるこれら繊維材料の染色は常法により好１しく
はｐＨ値３〜８、染色温度６０〜１３０℃の条件の水浴
中での吸収染法あるいは水性インキによるスプレー塗工
、パディングおよびプリント等のバッチ式および連続式
染色によって実施される。この場合の繊維材料の形態は
単繊維、糸、布１編物および完成製品のいずれの形態で
あってもかまわない。これらは前記式（１）のジスアゾ
化合物を用いることによってきわめて高いカラーバリユ
ーの濃黒色の染色物または捺染物が得られ、しかもこれ
ら染色物または捺染物はきわめて高い染着率と等ぐれた
水堅牢度を示し、耐光堅牢度も良好である。

さらに１式（１）のジスアゾ化合物の最も好ましい用途
はパルプおよび紙の染色である。即ち漂白または未漂白
のサイジングされていないまたはサイジングされた各種
のパルプおよび紙の吸収法（内添法）、表面染色法（コ
ート、サイズプレス液への添加）、パディング法、捺染
法およびスプレー法などによるバッチ式および連続式に
よる染色である。式（ＩＪのジスアゾ化合物はサイジン
グ処理を施していないパルプおよび紙（ナプキン、テー
ブルクロスおよび衛生紙など）に対しても非常に大きい
染着速度ならびに非常に高い染着率を示す。この高い染
着性は吸収染色において染色廃水を無色に近いものとし
、廃水規制および環境保全の上からもきわめて太きな利
点である。これらバルブおよび紙の染色はｐＨ値４〜８
、とくに５〜７で染色温度１０〜５０℃好１しくは１５
〜３０℃で実施される。

得られた紙又はパルプの染色物は高いカラーバリユーの
濃黒色を呈し、すぐれた耐光及び耐水堅牢度を示す。と
くに耐水堅牢度については、たとえば染色した紙と湿潤
した白紙を常温下でＷ圧接触させても染色紙から白紙へ
の転染（にミ じみ出し）がほとんどみられない。さらにＱｗ−パン、
アルカリ、酸、アルコールに対してもすぐれた堅牢度を
示すことから、ナプキン、テーブルクロス、衛生紙など
の「色にじみ」のとぐに心配される濃黒色の紙の用途分
野にきわめて好適である。

さらに、式（１１のジスアゾ化合物は紙に対しきわめて
高い親和性を有し、かつ染着速度も速いことから、紙に
よる記録を意図されたインキジェット記録用インキおよ
び文具用インキ（フェルトペン、サインペン等）にも常
法により適用できる。

また式（１）のジスアゾ化合物は皮革および木材の染色
（吸収、スプレー、ハケ塗り、捺染等）にも適用される
。例えば皮革の吸収染法は式（１１の化合物を含む染浴
中で温度３０〜７０℃、ｐＨ値３〜８で１５〜６０分間
染色し１次いで常法によって加脂処理した後、水洗、乾
燥する。木材の吸収染色はｐＨ値３〜８、温度２０〜１
３０℃の水浴中に木材を一定時間浸漬した後、取り出し
、水洗、乾燥することにより行われる。

式（１）で表されるジスアゾ化合物は例えば以下のよう
にして製造される。すなわち下記式（２）の７ミノ化合
物 〔式（２）において迅及びｎは前記と同じ意味を表す。

〕 ヲシアゾ化し、下記式（３）のアニリノ化合物にカップ
リング 〔式（３）においてＲ３及びＲ４は前記と同じ意味を表
す。〕 することにより、下記式（４）で表されるモノアゾ化合
物を得る。そのモノアゾ化合物をさらにジアゾ化し、下
記式（５）のナフトールスルホン酸類とカップリングす
る。

〔式（４）においてＲ３，Ｒ４，Ｒ５及びｎは前記と同
じ意味を表す。〕 〔式（５）においてＲｔ及びＲ２は前記と同じ意味を表
す。〕 それぞれのジアゾ化及びカップリングは公知の方法で行
う事ができる。例えばジアゾ化は鉱酸中０〜２５℃で亜
硝酸ソーダを用いて行われ。

またカップリングはＯ〜３０６Ｃ１ｐＨ値は２〜９で行
われる。生成物は一般的に知られている方法で単離し、
必要に応じて精製することができる。

本発明で用いられろ式（１）のジスアゾ化合物は塩基性
基（２個）を有するので、少なくとも理論量の無機酸た
とえば、塩酸、硫酸、りん酸葦たは好’ＥＬ＜は有機酸
たとえば、ぎ酸、酢酸。

乳酸、クエン酸、グリコール酸およびメタンスルホン酸
で処理することにより容易に水溶性の式（１）のジスア
ゾ化合物の酸付加塩形として溶解することができる。こ
の溶液はその１１基材等の染色等に供してもよいし所望
によりその溶液をドライアップして該ジスアゾ化合物の
酸付加塩を粉末状として得ることもできろ。

なお前記式（２）のアミノ化合物はアセチルアミノアニ
リン類１モルと塩化シアメール１モル及ヒ３−ジエチル
アミノプロピルアミン又は２−ジエチルアミノエチルア
ミン２モル比とを任意の順序で縮合させ、さらにアセチ
ルアミノ基を加水分解する事により製造することができ
る。ここで使用されるアセチルアミノアニリン類の具体
例としては次のものを挙げる事ができる。

４−アセチルアミノアニリン％３−アセチルアミノアニ
リン、４−アセチルアミノ−３−メトキシアニリン、４
−アセチルアミノ−３−メ了ニリン、４−メチル−３−
アセチルアミノアニリン、４−クロル−３−アセチルア
ミノアニリン、４−アセチルアミノ−２−メトキシアニ
リン、４−アセチルアミノ−２−メチルアニリン、４−
アセチルアミノ−２−クロルアニリン。

５−アセチル了ミノー２−メトキシアニリン、５−アセ
チルアミノ−２−メチルアニリン、５−アセチルアミノ
−２−クロルアニリン等である。

また、アセチルアミノアニリン類の代りに対応するニト
ロアニリン類を使用した場合は、前記同様に縮合したあ
と加水分解の代りに還元乞行う事により、式（２）のア
ミノ化合物が製造される。

なお式（３）で表されるアニリン化合物の具体例として
は次のものを挙げる事ができる。

２．５−ジメトキシアニリン、２−メトキシ−５−メチ
ルアニリン、５−クロル−２−メトキシアニリン％　５
−アセチルアミノ−２−メトキシアニリン、２．５−ジ
ェトキシアニリン、５−アセチルアミノ−２−エトキシ
アニリン、５−アセチルアミノ−２−クロルアニリン、
２．５−ジメチルアニリン、３−アセチルアミノアニリ
ン、３−プロピオニルアミノアニリン、３−ウレイドア
ニリン、３−メチルアニリン、２−メチルアニリン、２
−メトキシアニリン等である。

また式（５）で表されるナフトールスルホン酸類の具体
例として次のものを挙げる事ができるが、これらに限定
されるものではない。（いずれも遊離酸として示ｊ） 等である。

式（１）で表されるジスアゾ化合物は前記したように酸
付加塩形として乾燥され粉末状あるいは顆粒状であるい
は、好１しくは乾燥することなく、前記した有機酸又は
無機酸ン含む濃厚溶液の形態で基材の染色等に供するこ
とができるが適当な濃厚溶液への加工は公知の方法（た
とえば特公昭３９−４８７９号に記載の方法）により実
施することができる。すなわち式（１）のジスアゾ化合
物を前述の無機酸好１しくは有機酸の水溶液に必要に応
じて水溶性有機溶剤を一緒に加えて調製される。この場
合所望により助剤（たとえば活性剤、尿ネ類等）を添加
する事もできる。この時使用される水溶性有機溶剤とし
ては例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコー
ル、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール
、プロピレングリコール、シフロヒレンクリコール、ポ
リプロピレングリコール。

ブチレングリコール、メチルセロソルブ、カルピトール
、メチルカルピトール、エチレングリコールジメチルエ
ーテル、エチレンクリコールモノブチルエーテル、ジエ
チレングリコールモツプチルエーテル、トリエチレング
リコールモツプチルエーテル、トリエチレングリコール
モノメチルエーテル、ブチルポリグリコール、フェニル
グリコール、ヘキシレングリコール、チオグリコール、
グリセリン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ブチロ
ラクトン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ホルムアミド
、ジメチルホルムアミド、メチルアルコール、エチルア
ルコール、フロビルアルコール、ブチルアルコール等を
挙げる事ができろ。これらの水溶性有機溶剤は単独で用
いられろこともあり、１だ２種以上が併用されることも
ある。

実施例 実施例により本発明を更に詳細に説明する。

実施例１、 式（６） で表されるジスアゾ化合物１７部を水７０部、乳酸２５
部及び尿素２０部の混合物中に添加し、８０℃に加熱し
て溶解させ安定性の良好な濃厚溶液１３２部？得た。λ
ｍａｘ　５９７　ｎｍ　（５０％アセトン水）、松材か
ら得られた漂白亜硫酸パルプ５０部およびカンパ材から
得られた漂白亜硫酸パルプ５０部からなる乾燥材料をビ
ータ−（Ｂｅａｔｅｒ　）を用いて水５０００部の中で
３０　ＳＲフリーネス（５ｃｈｏ−ｐｐｅｒ　−Ｒｉｅ
ｇｌｅｒ　Ｆｒｅｅｎｅｓｓ　）になるよう叩解した。

このパルプ液に上記濃厚溶液１１．６部（式（６）の化
合物１．５部を含有）を加えた。この混合物を約５分間
攪拌し、ロジンサイズ１部および結晶硫酸アルミニウム
２部を加え、さらに５分間攪拌した。次いでこれに水９
５０００部を加えて稀釈し、これをシータ−（５ｈｅａ
ｔｅｒ　）上で常法により抄紙した。抄紙廃水の着色は
ほとんど認められず、得られた染色紙はカラーバリユー
のある濃黒色を示し、良好な耐光及び丁ぐれた耐水堅牢
度を示した。

上記式（６Ｊのジスアゾ化合物は以下のようにして製造
した。

４−〔２’、４’−ビス（３“−Ｎ、Ｎ−ジエチルアミ
ノプロピルアミノ）−８−）リアジン−６′−イルーア
ミノ〕アニリン９．７部を１１０部の水及び９．１部の
３５％塩酸に溶解し、亜硝酸ナトリウム１．５部（４０
％溶液で３．８部）を用いて０〜５℃で３０分間ジアゾ
化を行った。この溶液に５−アセチルアミノ−２−メト
キシアニリンの粉末４．０　！整し、１５〜２０℃で１
０時間攪拌した。この溶液に３部の３５％塩酸？加え、
亜硝酸ナトリウム１．６部（４０％溶液で４．０部）を
用いて５〜１０℃で１時間ジアゾ化を行った。その後過
剰の亜硝酸なスルファミン酸の添加により分解した。６
０℃の水１３０部に７−Ｎ−メチルアミノ−１−ナフト
ール−３−スルホン酸５．５部を水酸化ナトリウムでｐ
ＨＨＩＯ２０にして溶解させた溶液に前記のジアゾニウ
ム塩の溶液を炭酸ナトリウム溶液でｐＨ値７８．０に保
ちながら、５〜１０℃で１５分間を安して加え、さらに
２時間攪拌した。その後、水酸化ナトリウム溶液を徐々
に加えてｐＨ値を１１．０に調整し、生成物乞沈殿させ
、単離、乾燥して式（６）で表されるジスアゾ化合物１
７部を得た。

実施例２゜ 式（７） で表されるジスアゾ化合物１７．６部を、水７４．４部
酢酸２５部及び尿素１５部の混合物中に添加し、８０℃
に加熱して溶解させ、安定性の良好な濃厚溶液１３２部
を得た。λｍａｘ５９８ｎｍ（５０％アセトン水）。ニ
ジ松材から得られた未漂白亜硫酸バルブの乾燥材料１０
０部、水３３００部をビータ−中で３５°ＳＲフリーネ
スに叩解した。このバルブ液に上記濃厚溶液１５部（式
（７）　メ化合物２部乞含有）をＷえ５分間よく攪拌し
た。これに水９６７００部Ｚ加えて稀釈した後、常法に
より抄紙した。この場合の抄紙廃水はほとんど染料の着
色が認められなかった。得られた染色紙は高いカラーバ
リユーの濃黒色２示し、丁ぐれた耐水堅牢度と良好な耐
光堅牢度を示した。

上記式（７）のジスアゾ化合物は実施例１における７−
Ｎ−メチルアミノ−１−ナフトール−３−スルホン酸ノ
代’）に７−（β−ヒドロキシルエチルアミノ）−１−
ナフトール−３−スルホン酸６．２部を使用する以外は
実施例１に準じて合成した。

実施例３゜ 式（８） で表されるジスアゾ化合物１８部を水６９部、酢酸２５
部及びエチレングリコール２０部の混合物中に添加し、
９０℃に加熱して溶解させ、安定性の良好な濃厚溶液１
３２部を得た。λｍａｘ　５８８　ｎｍ（５０％アセト
ン水）。

上記濃厚溶液１４．７部（式（８）の化合物２部を含有
）、澱粉０．５部および水８４．８部からなる溶液を２
０〜３０℃とし、サイジング処理を施していない紙を２
〜３秒浸漬した。過剰の水溶液を２つのローラーを通し
て絞り取った後、６０〜８０℃で乾燥した。得られた染
色紙は高いカラーバリユーの濃黒色を示し、湿潤による
染料のブリード（Ｂｌｅｅｄｉｎｇ　）は、はとんど認
められず、耐水堅牢度が優秀であり、かつ耐光堅牢度も
良好であった。

実施例４゜ 式（９） で表されるジスアゾ化合物１６．２部を水７０．８部。

乳酸２５部及びエチレングリコールモツプチルエーテル
２０部の混合物中に添加し、９０℃に加熱して溶解させ
、安定性の良好な濃厚溶液１３２部Ｚ得た。λｍａｘ５
８２ｎｍ（５０％アセトン水）。

上記溶厚溶液１６．３部（式（９）の化合物２部を含有
）および水８３．７部からなる水溶液をサイジングされ
ていない紙の重量に対し５０％量均−にスプレーし、６
０〜７０℃で１０分間乾燥した。得られた染色紙は単一
化合物で高いカラーバリユーの濃黒色を示し、優れた耐
水堅牢度と良好な耐光堅牢度を示した。

実施例５゜ 式（１０） で表されるジスアゾ化合物３部を乳酸３６５部、ジエチ
レングリコール３０部及びイオン交換水６３．５部の混
合物中に添加し、加熱溶解し、水性インキを得た。λｍ
ａｘ５８７ｎｍ（５０％アセトン水）上記の水性インキ
をフェルトペンを用いて、中性サイジングを施しである
紙に印字した。得られた印字はカラーバリユーの高い濃
黒色を呈し、良好な耐光堅牢度及び耐水堅牢度２示した
。

前記中性サイジング紙の代りに酸性サイジングを施しで
ある紙に印字しても、同様に良好な耐光堅牢度及び耐水
堅牢度２示した。

実施例６゜ 式（１１） で表されるジスアゾ化合物１６．８部を水７０．２部。

ぎｒＲ２５部及びジエチレングリコールモノブチルエー
テル２０部からなる混合物中に添加し、９０℃に加熱し
て溶解させ、安定性の良好な濃厚溶液１３２部乞得た。

λｍａｘ　５９０　ｎｍ　（５０％アセトン水）。

植物タンニンで揉した豚革１００部を、５０℃の水２５
０部及び上記濃厚溶液４．７部（式（１１）の化合物０
．６部ン含有）からなろ染浴に入れて３０分間撹拌し、
次いで同じ浴でスルホン化鯨油を主成分とするアニオン
油脂１０部で６０分間処理した。

次にこの革を乾燥処理し、高いカラーバリユーの濃黒色
の染色革を得た。この染色革は耐光堅牢度及び洗濯堅牢
度が非常に良好であった。

同様にしてクロム揉を行い中和処理した豚革１００一部
を使用しても均一な濃黒色に染色され良好な耐光堅牢度
及び洗濯堅牢度を有した豚草の染色物を与えた。

実施例７゜ 実施例１に記載の濃厚溶液３．１部（式（６）の化合物
０．４部を含有）を含む水浴１００部に、精練漂白され
た木綿ブロード５部ビ投入し、染浴と被染物Ｚ攪拌しな
がら２０分で１００　’Ｃ迄昇温し。

４０分間同温度を保持した。染浴中の化合物は、はぼ完
全に木綿ブロードに吸尽され、木綿ブロードは濃厚な黒
色に染色された。この染色物は良好な耐光堅牢度及び水
堅牢度を示した。同様にしてビスコースレーヨン織物及
びキュプロ織物も濃厚な黒色に染色され、良好な耐光堅
牢度及び水堅牢度を示した。

実施例８〜卒８ 実施例１と同様な方法により表に示される化合物７合成
し、実施例１〜４に記載した方法に準じて紙の染色を行
つたところ前記と同様に良好な耐光及び耐水堅牢度を有
する高いカラーバリユーの濃黒色の染色紙を与えた。次
表には式（１）で表されるジスアゾ化合物、その化合物
′の乳酸付加塩のλｍａｘ　（５０％アセトン水）及び
それｔ用いて紙を染色した時の色相ビ示した。

発明の効果 式（１）で示されろジスアゾ化合物を用いることにより
高い染色速度、染着濃度で基材を濃黒色に染色する事が
でき、かつ得られた基材染色物の耐光及び耐水堅牢度が
非常に良好である。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）遊離酸の形で式（１） ▲数式、化学式、表等があります▼　〔１〕 〔式中Ｒ＿１及びＲ＿２はそれぞれ独立に炭素数１〜４
   のアルコキシ、フエニル、フェノキシ、ヒドロキシル又
   はシアノにより置換されていてもよい炭素数が１〜３の
   アルキル又は水素を、Ｒ＿３は水素、クロル、メチル、
   メトキシ又はエトキシを、Ｒ＿４は水素、クロル、メチ
   ル、メトキシ、エトキシ、アセチルアミノ、プロピオニ
   ルアミノ又はウレイドを、Ｒ＿５は水素、クロル、メチ
   ル又はメトキシをｎは２又は３をそれぞれ表す〕 で表されるジスアゾ化合物を用いる事を特徴とする基材
   の染色法