FI84492B - Metinazofoereningar. - Google Patents

Description

84492

Metiiniatsoyhdisteet - Metinazoföreningar

Keksinnön kohteena ovat uudet metiiniatsoyhdisteet, menetelmät niiden valmistamiseksi ja niiden käyttö väriaineina kationisesti värjättyjen alustojen, ennen kaikkea paperin värjäämiseksi ja painamiseksi.

Keksinnön mukaiset uudet yhdisteet vastaavat kaavaa Γ -|Θ i " \ f

, A C-i=CH-B-N=N-KK

P

jossa kaavassa A merkitsee täydennystä johonkin seuraavista renkaista I · ·

•v · . I II I

s /\Λ. /V% \AA

’ ! 1' !. · 1 il i , i Γι Γ ©V ©γ νγ© v\6 W©

R1 *1 *1 \ «L

c«3 CH3 *2 ΛΛ ΛΑ .aa, «"N a vy~ · !-y© ννΘ- uy- *1 *2 \ joissa R-l ja R2 merkitsevät toisistaan riippumatta Cj^-Cg-al-kyyliä, jolloin alkyyliketju voi olla substituoitu hydrok-silla, R merkitsee vetyä, B merkitsee fenyleeniä, X® merkitsee anionia ja KK merkitsee tähdettä, jonka kaava on 2 84492

HO /CHjZ c II

-c A15 jossa z merkitsee vetyä, halogeenia tai ryhmää -n^ mieluimmin vetyä, ja R15 merkitsee tähdettä -OR16, jossa r16 merkitsee C1-C4-alkyyliä tai fenyyliä, tai tähdettä -NH-R17 /R18 tai -N , jossa R^g merkitsee C^-04-alkyyliä, R-^g mer-^Κ19 kitsee Cj^-C^j-alkyyliä tai fenyyliä tai R1Q ja R19 yhdessä merkitsevät täydennystä morfoliini-, piperidiini-, pyrroli-·— · diini- tai ^ -renkaaseen ja R17 merkitsee vetyä, C^-C^-

A

alkyyliä, fenyyli-(Cj-C^ )-alkyyliä, sykloheksyyliä, syklo-heksyyli-)-alkyyliä, bentsoyyliä, naftyyliä tai ryhmää, jonka kaava on /A Λ'\ t.

V v V v

H

joissa R20 merkitsee vetyä, halogeenia, C1-C4-alkyyliä tai C1-C4-alkoksia, R21 merkitsee vetyä, halogeenia, C^-04-al-kyyliä, C1-C4-alkoksia, -NHCO-(¢2-04)-alkyyliä tai -S02NH2: ta, R22 merkitsee vetyä, halogeenia, C^-^-alkyyliä tai Ci-C4-alkoksia ja R23 merkitsee vetyä tai halogeenia, jolloin siinä tapauksessa, että A merkitsee täydennystä pyridi-niumrenkaaseen, KK ei voi merkitä substituoimattoman tai aniliinirenkaassa alkyylisubstituoidun asetoasetanilidin tähdettä.

Erityisesti A merkitsee täydennystä seuraaviin renkaisiin: 3 84492 /\

I I it T

/\ /\ /v\ /V\ VV % π i , ii I , I m 1,1 h I . ! 5 !_ ©V ©V vv© v V© v V© II II 1 r; rj r; k Ri ™3/ch3 f2 /\'\ /\A, /s/\ I ll , I II tai I u ^ v© v v© I I > R' R' 4 jossa R^ ja R2' merkitsevät toisistaan riippumatta Cj^-al-kyyliä tai hydroksialkyyliä.

Korostettava on myös niitä kaavan (I) mukaisia yhdisteitä, joissa A merkitsee täydennystä yllä olevien kaavojen mukaiseen pyridinium- tai 3,3-dimetyyli-indoleeni-inimium-ren-kaaseen, jossa merkitsee metyyliä.

Etusijalla olevissa yhdisteissä B merkitsee etenkin 1,4-fenyleeniä.

KK merkitsee atsokemiassa, etenkin atsoväriaineiden kemiassa tavanomaisen, avoinketjuisen, yhden tai useamman, mieluummin yhden aktiivisen metyleeniryhmän sisältävän kyt-kentäkomponentin tähdettä.

Esimerkiksi KK merkitsee kytkentäkomponentin tähdettä, joka on asetetikkahapon johdannainen, ennen kaikkea aseto-asetyyliamidi- tai -esterikytkentäkomponentin tähdettä.

Esimerkkeinä avoinketjuisista kytkentäkomponenteista, joissa on metyleeniryhmä, ovat esimerkiksi asetetikkahapon esterit ja amidit. Tällaiset esterit ja amidit voidaan valmistaa helposti saattamalla OH- ja NH-pitoiset yhdisteet reagoimaan diketeenin kanssa, kuten esimerkiksi on esitetty 4 84492 julkaisussa Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie,

Voi. 7, Teil 4, Sauerstoffverbindungen II.

Halogeenilla tarkoitetaan koko selityksessä fluoria, klooria, bromia tai jodia, mieluummin klooria tai bromia.

On tietenkin selvää, että asetetikkahappojohdannaisten tähteet voidaan kirjoittaa erilaisissa tautomeerissä muodoissa, esim.

0 0 OH 0

Il I II I I II

Z-CH.-C-CH-C-R -* Z-CH0C=C-C-R

2 x ^i x ___χ Z-CH2i!-k?-Rx jne.

s;

Jos käytetään jotakin näistä kirjoitustavoista, silloin tämä merkitsee tietenkin myös kaikkia mahdollisia tautomee-risiä muotoja.

Anioneina X® tulevat kaavan (I) mukaisissa yhdisteissä kysymykseen väriaineille tavanomaiset värittömät orgaaniset ja epäorgaaniset anionit; esimerkiksi mainittakoon: kloridi, bromidi, jodidi, hydroksyyli, vetysulfaatti, sulfaatti, nitraatti, divetyfosfaatti, vetyfosfaatti, fosfaatti, karbonaatti, metosulfaatti, etosulfaatti, asetaatti, propionaatti, bentseenisulfonaatti, tolueenisulfonaatti, formiaatti, lak-taatti, oksalaatti ja metoksiasetaatti; kuitenkin voi esiintyä myös erilaisten anionien seoksia.

Keksinnön mukaisten kaavan (I) metiini-atso-yhdisteiden varaus on määritelmän mukaisesti kationinen. Koska nämä yhdisteet voivat sisältää myös anionisia ryhmiä, kuten SO3H-ja COOH-ryhmiä, on edellytyksenä, että kaikkien kationisten ja emäksisten ryhmien summa on vähintään 1 suurempi kuin kaikkien anionisten ryhmien summa.

Keksinnön mukaisten kaavan (I) metiini-atso-yhdisteiden valmistus tapahtuu tunnetulla tavalla, esimerkiksi siten, että kaavan 5 84492 Γ 1Θ ' A \-?=CH-B-NH_ Jp \ * 1 mukainen metiiniyhdiste diatsotoidaan ja kytketään kytkentä-komponenttiin HKK, jolloin yleisillä symboleilla on kaavan (I) yhteydessä esitetty merkitys.

Diatsotointi ja kytkentäreaktio suoritetaan tavanomaisella tavalla, tarkoituksenmukaisesti vesipitoisessa, happames-sa....heikosti alkalisessa väliaineessa.

Saadut, keksinnön mukaiset metiiniatsoyhdisteet eristetään tavanomaisella tavalla reaktioväliaineesta tai valmistusmenetelmää ohjataan niin, että saadaan heti käyttövalmis, konsentroitu liuos.

Jos yhdiste eristetään, niin tapahtuu joko kuivatus tai eristetystä pastasta valmistetaan suoraan haluttu liuos.

Kytkentäkomponentit H-KK ovat tunnettuja tai ne voidaan valmistaa tunnetulla tavalla. Viitataan alussa mainittuihin kytkentäkomponentteihin KK.

Kaavan Γ - 1Θ f % 5 I A C-C=CH-B-NH (IV)

Jx© mukaiset metiiniyhdisteet ovat osittain tunnettuja (ks. esim.: DE-A-2 161 413; Zhurnal Obshchei Khimii, Voi. 43, Nr. 8, p. 1789-1794, elok. 1973; US-A 3 185 538, US-A 3 192 195, FR-A 1 391 408, DE-A 1 248 192) tai ne voidaan valmistaa tunnetulla tavalla.

Näitä yhdisteitä saadaan esimerkiksi, kun kaavan 6 84492 /'% ϊ 1® IA C - CH,

Jx0 mukaisia kvartäärisuoloja, joissa tähteillä A, R ja X on esitetty merkitys, kondensoidaan mahdollisesti substituoitujen aminobentsaldehydien tai aminonaftaldehydien tai niiden johdannaisten (esim. immoniumsuolojen) kanssa.

Kondensointi suoritetaan 20 - 140°C:n lämpötiloissa, mieluummin 50 - 110eC:ssa orgaanisessa liuottimessa. Liuotti-miksi soveltuvat esimerkiksi alkoholit, kuten metanoli, etanoli, propanolit ja butanolit, edelleen bentsyylialkoholi, etikkahappoetyyliesteri, bentsoehappometyyliesteri, muurahaishappo, etikkahappo, C^-Cg-glykolit, dimetyyliformamidi, dimetyyliasetamidi, tetrametyylivirtsa-aine, asetonitriili ja bentsonitriili. Kondensointireaktion kiihdyttämiseksi voidaan lisätä emäksisiä katalysaattoreita, kuten esimerkiksi trietyyliamiinia, pyridiiniä, piperidiiniä, N-etyylipipe-ridiiniä, N-metyylimorfoliiniä, alkalikarbonaatteja, alkali-asetaatteja ja epäorgaanisten tai orgaanisten typpiemästen asetaatteja, kuten ammoniumasetaattia tai piperidiiniasetaat-tia.

Kaavan V mukaiset kvartäärisuolat ovat tunnettuja tai ne voidaan valmistaa tunnetulla tavalla.

Aminoaldehydien vapaa aminoryhmä voidaan suojata mahdollisesti ennen kondensointia asetyyliryhmällä, joka lohkaistaan tämän jälkeen jälleen suorittamalla hapan saippuointi.

Keksinnön mukaisten metiiniatsoyhdisteiden valmistus voi tapahtua kuitenkin myös niin, että esim. ensin kaavan

O

II

HC - B - NH2 mukainen aminobentsaldehydi tai aminonaftaldehydi diatsotoi-daan ja kytketään kytkentäkomponenttiin KK-H ja saatu kaavan 7 84492 o

HC-B-N=N-KK

mukainen atsoyhdiste kondensoidaan kaavan (V) mukaisen kvar-täSrisuolan kanssa. Kondensoinnin etusijalla olevat reaktio-olosuhteet vastaavat niitä, jotka esitettiin edellä kaavan (IV) mukaisten yhdisteiden valmistuksen yhteydessä. Diatso-tointi ja kytkentä tapahtuvat tunnetulla tavalla.

Kaavan (I) mukaisia metiiniatsoyhdisteitä käytetään ennen kaikkea väriaineina kationisesti värjättävien alustojen, kun villan, silkin, nahan, happamien modifioitujen polyaml-dimateriaalien, polyakryylinitriilimateriaalien, emäksisesti värjättävien, modifioitujen polyesterimateriaalien, luonnollisten ja regeneroitujen selluloosamateriaalien, kuten puuvillan ja viskoosin värjäykseen, jolloin näillä yhdisteillä on hyvä imeytymiskyky ja saadaan erinomaiset värit, joilla on hyvä kestävyys; niille on ominaista etenkin niiden suuri värinvoimakkuus.

Keksinnön mukaisten kaavan (I) metiiniatsoväriaineiden eräs etusijalla oleva käyttö on käyttää niitä kaikenlaisen paperin, ennen kaikkea valkaistun, liimaamattoman ja liimatun ligniinivapaan paperin värjäykseen. Aivan erityisesti yhdisteet soveltuvat liimaamattoman paperin (tissues) värjäykseen johtuen niiden hyvin korkeasta vakioaffiniteetistä tämän alustan suhteen.

Keksinnön mukaiset metiiniatsoyhdisteet imeytyvät erittäin hyvin näihin alustoihin, jolloin jätevedet pysyvät värittöminä, mikä on suuri tekninen ja ekologinen etu, etenkin tämän päivän jätevesilait huomioonottaen. Hyvä imeytymisaste on edullista myös sävyn hyvälle jäljennettävyydelle. Imeyty-misasteeseen ei vaikuta myöskään veden kovuus. Paperivärjäyk-sille on ennen kaikkea tunnusomaista niiden värinvoimakkuus, valonkestävyys ja korkea affiniteetti; niillä ei ole taipumusta levitä, kun värjätty paperi saatetaan märässä tilassa kosketuksiin kostean valkoisen paperin kanssa. Tämä ominaisuus on erittäin toivottu niin kutsuttujen tissue-papereiden 8 84492 yhteydessä, joissa on ennakoitavissa, että värjätty paperi tulee märässä tilassa (esim. kostutettuna vedellä, alkoholilla, tensidiliuoksella) kosketuksiin muiden pintojen kanssa, kuten tapahtuu esim. tekstiileissä tai paperissa, jotka on suojattava likaantumista vastaan.

Keksinnön mukaisten metiiniatsoväriaineiden korkea affiniteetti paperin suhteen ja suuri imeytyrnisnopeus ovat erittäin edullisia paperin jatkuvatoimisessa värjäyksessä ja mahdollistavat siten hyvin laajan käytön.

GB-patenttijulkaisussa 896 681 on sivulla 3 kuvattu väriaineet j ja k, jotka ovat rakenteeltaan läheisiä keksinnön mukaisille yhdisteille. Näitä yhdisteitä on verrattu keksinnön mukaisiin yhdisteisiin siten kuin seuraavassa koeselos-tuksessa on esitetty.

Koeselostus

Osa I

Testattiin seuraavat väriaineet: Väriaine nro (1), joka on GB-patentin 896,681 sivulla 3 esitetyn esimerkin (j) mukainen yhdiste.

Väriaine nro (2), joka on GB-patentin 896,681 sivulla 3 olevan esimerkin (k) mukainen yhdiste.

Väriaine nro (3), joka on em. esimerkin (k) mukainen yh-v diste, kytkentäaineena käytettiin kuitenkin p-asetoasetoto- luididia.

Väriaine nro (4), joka on em. esimerkin (j) mukainen yhdiste, styryylityppiheterosyklisenä välituotteena käytettiin kuitenkin 4-(p-asetamidostyryyli)-1-metyyli-pyridiniumia.

Väriaine nro (5), joka on em. esimerkin (k) mukainen yhdiste, styryylityppiheterosyklisenä välituotteena käytettiin ; - kuitenkin 4-(-asetamidostyryyli)-1-metyyli-pyridiniumin me- tosulfaattia.

väriaine nro (6), joka on em. esimerkin (k) mukainen yhdiste, styryylityppiheterosyklisenä välituotteena käytettiin 9 84492 kuitenkin 4-(p-asetamidostyryyli)-l-metyyli-pyridiniumia ja kytkentäkomponenttina p-asetoasetotoluididia.

Väriaine nro (I), joka on tämän hakemuksen esimerkin 58 mukainen yhdiste.

Väriaine nro (II), joka on tämän hakemuksen esimerkin 61 mukainen yhdiste.

Väriaine nro (III), joka on tämän hakemuksen esimerkin 60 mukainen yhdiste.

Väriaine nro (IV), joka on tämän hakemuksen esimerkin 24 mukainen yhdiste.

väriaine nro (V), joka on tämän hakemuksen esimerkin 28 mukainen yhdiste.

väriaine nro (VI), joka on tämän hakemuksen esimerkin 27 mukainen yhdiste.

Osa II

Värjäysmenetelmä paperille 10 g kemiallisesti valkaistua ligniinitöntä selluloosaa upotetaan 500 ml:aan vettä 30 minuutin ajaksi, jonka jälkeen sekoitetaan edelleen 30 minuuttia. Suspension pH säädetään 2 N kloorivetyhapolla arvoon 6. Sen jälkeen lisätään 20 ml vä-riliuosta, joka sisältää yhden väriaineista 1-6 tai I-VI sellaisena määränä, että saaduilla värjäyksillä on aina sama syvyysaste [0,2 CFU Color Force Units)] ja pH säädetään taas arvoon 6. 15 minuutin imeytymisajan jälkeen värineste laimennetaan 200 ml:11a vettä, jonka pH on 6, ja sen jälkeen paperiarkit valmistetaan Franck-arkin-muodostimessa.

Valonkestävyyden määrittäminen

Edellä kuvatulla värjäysmenetelmällä saadut värjäystil-kut laitettiin Xenon-Arc-lampun alle. Puolet jokaisesta värjätystä näytteestä altistettiin valolle kaikkiaan 30 tunnin ajaksi ja puolet peitettiin.

värimuutoksen arviointi suoritettiin vertaamalla asteikon sinisellä skaalalla (katso alla olevaa): 10 84492

Asteikko väriaine väriaineen värinkestävyys _määrä_paperilla_ 1 0,19 % 1 2 0,22 % 1-2 3 0,20 % 1-2 4 0,17 % <1 5 0,19 % 1 6 0,20 % 1-2 I 0,20 % 2-3 II 0,20 % 3 III 0,25 % 3 IV 0,19 % 2 V 0,20 % 2-3 VI 0,16 % 2-3

Tulokset

Edellä esitetty taulukko todistaa, että tämän hakemuksen mukaiset väriaineet (I - VI) ovat selvästi ylivoimaisia GB-patentin 896,681 väriaineisiin (1-6) verrattuna mitä tulee valonkestävyyteen.

On painotettava, että jokainen tämän keksinnön mukainen väriaine (numeroitu I-VI) on noin kaksi kertaa niin kestävä kuin sitä edeltävä, tunnettu standardi, niin että väriaineella nro I on ainakin kaksi kertaa niin hyvä valonkestävyys kuin väriaineella nro 1, väriaineella nro II on ainakin kaksi kertaa niin hyvä valonkestävyys kuin väriaineella nro 2, jne.

Metiiniatsoväriaineita käytetään sekä jauhe- tai vast, granulaattivalmisteina että konsentroitujen liuosten muodossa. Jauhevalmisteita käytetään tavanomaisella tavalla asetus-materiaalien, kuten natriumsulfaatin, natriumfosfaatin, nat-riumkloridin, natriumasetaatin kanssa pölynestoaineiden läs- 11 84492 näollessa tai metiiniatsoväriaineet toimitetaan markkinoille sumutuskuivatusvalmisteina. Konsentroidut liuokset voivat olla vesipitoisia tai orgaanis/vesipitoisia, jolloin käytetään tavanomaisia lisäaineita, kuten orgaanisia happoja, esim. etikkahappoa, muurahaishappoa, maitohappoa, amideja, kuten formamidia, dimetyyliformamidia, virtsa-ainetta, alkoholeja, kuten glykolia, diglykolia, diglykolieetteriä, ennen kaikkea metyyli- tai etyylieetteriä.

Tällaisten nestemäisten valmisteiden eräs edullinen koostumus on esimerkiksi seuraava: 100 osaa kaavan (I) mukaista metiiniatsoyhdistettä 1-100 osaa orgaanista happoa, kuten muurahais-, etikka-, maito-, sitruunahappoa 100-800 osaa vettä ja 0-500 osaa liukoiseksi tekevää ainetta (esim. glykoleja, kuten dietyleeniglykolia, trietyleeniglyko-lia, heksyleeniglykolia, glykolieetteriä, kuten metyylisellosolvia, metyylikarbitolia, butyyli-polyglykolia, virtsa-ainetta, formamidia, dimetyyliformamidia) .

Seuraavat esimerkit havainnollistavat lisää keksintöä sekä lähtötuotteiden valmistusta. Osat ja prosenttimäärät koskevat painoa, mikäli toisin ei ole esitetty.

A♦ Lähtötuotteet Esimerkki 1: a) 85,8 g N-metyyli-4-metyyli-pyridiniumkloridia ja 103,1 g 4-asetaminobentsaldehydiä suspendoidaan 720 ml:aan isopropanolia huoneenlämpötilassa. Lisätään 10 ml piperidiiniä ja kuumennetaan 2 tunnin ajan palautusjäähdyttäen. Annetaan ensin jäähtyä sekoittaen huoneenlämpötilaan ja jäähdytetään lopuksi vielä jäähauteessa. Sitten kellertävän ruskea kide-massa imusuodatetaan ja pestään kaikkiaan 150 ml:11a kylmää isopropanolia. Kuivatuksen jälkeen saadaan 155 g keltaista kidejauhetta.

b) 57,7 g kohdan a) mukaisesti saatua jauhetta kuumen- i2 84492 netaan liuoksessa, jossa on 200 ml vettä ja 200 ml suolahappoa (32%), tunnin ajan palautusjäähdyttäen. Muodostunut keltainen liuos säädetään jäähtymisen jälkeen vedellä 493 g:n painoon. Tämä liuos käytetään tällaisenaan diatsotointiin, se sisältää kaavan mukaisen yhdisteen.

Esimerkit 2-13:

Jos korvataan esimerkissä la) N-metyyli-4-metyylipyridi-nium-kloridi taulukossa 1 sarakkeessa II esitetyillä kvar-täärisuoloilla ja menetellään muutoin samoin kuin esimerkissä 1, niin saadaan sarakkeessa III esitetyt tuotteet.

13 84492

Taulukko I

-- I __ - ... - -- . (

I II III

• «»·

Esim. KvartMärisuolat Tuotteet r -•CH'=CH-*/ ^»-NH

\ / 2 • B · , 1© . I© , / \ ' / \ * I II „ I I II, γ-“3 Y* [ ™3 J Cl® “3 j Cl© Γ /•“•v ΊΘ Γ Ί© 3 \-/ ®3-< /‘'S OLIO® CV< )-R CH-SO © ·“· J 3 4 *—· j 4 Γ/ν\ 1® P/v\ I® Δ I II I I II I _ νγ-“> vy‘ CT, © CH . CH SO^ 3 CH SO, L 3 3 4 — J 3 (esiintyy suspensiona) Γ y-\ 1© Γ y-\ 1© 5 ho-chX ).-ch3 bc-ch2-< >-r q .-. J CI^ ·· Cl ‘ \ \ /~\ 1® Γ y~\ T®

6 HO-CH2-CH2-if y~Ch3 ΗΟ-αγαΐ,,-Κ^ γ-R

Γ 1θ Γ "1© y~*^ t % y\ 7 < >-ch2-< >-ch3 .( )-ch2-< >-r 0

L J ciw L J

"3 1® Γ 1 © S /v\

. ... )—CH I IJ R

^ CH SO® V" V CH_SO,®

J H U -1 i U

14 84492

Taulukko I (jatkoa) I II m • — · E&im. Kvartäärisuolat Tuotteet R “ -CH*>CH-· /·-ΝΗ„ 9 mm

Kv /% 1® Κ'χ /a 1© [< 3 Jcle [h/ J Cl® Γ /CH2-ch2x 1® Γ ,ch2-ch2x -i©

10 cl CH-s( ).-CH3 cl ,CH-< >-R

L ™2_CH2 " Jcl® L ®2_αΙ2 Jcl® Γ A 1® Γ A 1®

Il I II I

• · · 9 9 9 \s\ \ S \ / % 9 9 9 · · ·

11 i 'j ί-CH i '' i-R

V γ 3 V γ <5h3 CH3S0a® CH3 CH3S04® i/v\ 1® o Γ.Α/\ 1© e

12 T II >-CH„ CH.SO.^ I II >-R CH,SoV

W 3 3 4 VV

I I

L ch3 j ch3 J

Γα%“3 1® Γα%Γ3 1® 13 ).·.( )-CH CHSOÖ )—v .-R CH3S0° V/ i \-S i L ch3 j L ch3 j ?H3 ~© ’ ^3 "© w A(V>-CH3 CH3S0f \ Y/'* CH3S0®

VV VV

I j I

ch3 l ch3 15 84492

Esimerkki 15: 24/5 g kloori-Fischer-emäksen (1,2,3,3-tetrametyyli-5-kloori-indoleniinin} hydrokloridia ja 17,3 g4-asetaminobents-aldehydiä kuumennetaan 750 ml:ssa n-butanolia tunnin ajan palautusjäähdyttäen. Voimakkaan punainen liuos haihdutetaan kiertohaihduttimessa n. 200 ml:n tilavuuteen ja saostetaan jäähtymisen jälkeen noin 600 ml:11a eetteriä. Saostunut tuote suodatetaan pois, pestään eetterillä ja kuivataan. Saadaan 41,3 g punaista jauhetta. Tätä kuumennetaan 400 ml:ssa vettä ja 400 ml:ssa kons. suolahappoa tunnin ajan palautus-jäähdyttäen. Jäähtymisen jälkeen suodatetaan, pestään vedellä ja kuivataan.

Saadaan 22,15 g kaavan C. 1® γ'γ\ © I II *-CH=CH-' )—NH cr-7

v Y

mukaista lähtötuotetta.

Esimerkki 16;

Esimerkin 15 mukaisesti valmistetaan Fischer-emäksestä kaavan /V\ . y-\ ©

I II .*-CH=CH-< .>-NH0 C1W

•v · ,7 \ / 2

V Y

mukaista yhdistettä.

Esimerkki 17: 47,5 g 4-pikoliiniä kuumennetaan isopropanolin (150 ml) ja fenasyylikloridin (81,3 g) kanssa autoklaavissa 3 tunnin kuluessa 150°C:seen. Jäähtymisen jälkeen ruskea suspensio ie 84492 suodatetaan ja pestään hyvin eetterillä. Kuivatuksen jälkeen saadaan 113 g beigeä kidejauhetta.

49.5 g tätä jauhetta kuumennetaan 240 ml:ssa isopropanolia 4-asetaminobentsaldehydin (34#3 g) ja piperidiinin (3,5 ml) kanssa 32 tunnin ajan palautusjäähdyttäen. Jäähauteessa suoritetun jäähdyttämisen jälkeen suodatetaan ja jäännös pestään pienellä määrällä isopropanolia. Jäännös kiteytetään uudelleen 300 ml:ssa n-butanolia; saadaan 44,6 g punaisen-ruskeaa jauhetta.

19.6 g tätä jauhetta liuotetaan 50 ml:aan kuumaa jääetik-kaa ja sitten siihen lisätään 50 ml vettä ja 50 ml 32 %:ista suolahappoa. Pidetään tunnin ajan palautusjäähdytyksessä, minkä jälkeen sekoitetaan kylmäksi, jäähdytetään sitten jäähauteessa, suodatetaan ja pestään pienellä määrällä kylmää vettä. Kuivatuksen jälkeen saadaan 9,3 g kaavan ,·-% /-% © \ )-S'CH2-< >-NH2 • se Π is· ·«· (—1 J Cl mukaista yhdistettä.

Esimerkki 18: 5,5 g N-metyyli-4-metyyli-pyridiniumkloridia, 5 g 2-ami-nobentsaldehydiä ja 0,65 ml piperidiiniä kuumennetaan 75 ml: ssa isopropanolia 5 tunnin ajan palautusjäähdyttäen. Sitten tunnin kuluttua tislataan noin 70 ml liuotinta pois. Jäähtyneeseen, öljyiseen jäännökseen lisätään tipoittain sekoittaen hitaasti 400 ml asetonia ja sekoitetaan yön ajan. Jäännös suodatetaan pois, liuotetaan uudelleen 20 ml:aan metanolia, suodatetaan kirkkaaksi ja saostetaan jälleen 1 litralla asetonia. Saostunut jäännös suodatetaan ja kuivataan. Saadaan 4,5 g kaavan 17 84492 1© CH-CH—' •«f ·· Χί2 J ci® mukaista yhdistettä.

B, Lopputuotteet Esimerkki 19: 12,8 g esimerkissä Ib esitettyä liuosta jäähdytetään 0-5°C:seen ja diatsotoidaan 5,0 ml:11a 1 N natriumnitriitti-liuosta. Sekoitetaan 1/2 tuntia 0-5°C:ssa, minkä jälkeen hajotetaan mahdollinen nitriittiylimäärä pienellä määrällä sulfamiinihappoa. Saadaan keltainen liuos.

Tämä diatsoliuos lisätään 1,1 g:aan asetetikkahappo-2-kloorianilidia, joka on liuotettu 30 ml:aan dimetyyliformami-din ja veden l:l-seosta. Muodostuu heikosti oranssinkeltainen liuos. Nyt pH saatetaan kiteisellä Na-asetaatilla suunnilleen arvoon 4-5. Väriaine saostuu tällöin kiteisessä muodossa. Sekoitetaan 2 tunnin ajan huoneenlämpötilassa, suodatetaan pois ja pestään 5 %:isella NaCl-liuoksella. Kuivatuksen jälkeen saadaan kaavan "V/™3 ® CH-CH— ^ N-N-f • B. =* C /···.

(/ NH—' )· 0 \ / Cl'-' • β·

CI J

mukainen yhdiste keltaisena jauheena, joka on erittäin vesiliukoinen ja soveltuu erinomaisesti paperin ja polyakryyli-nitriilin värjäykseen hieman vihertävästi keltaisissa värisävyissä.

Esimerkit 20-50:

Menetellään esimerkissä 19 esitetyllä tavalla, mutta käytetään kuitenkin taulukossa 2 sarakkeessa II esitettyjä kytkentäkomponentteja, jolloin saadaan kaavan 18 84492 /*"\ /"* ® H3C-N\ /*"ch*ch“\ >-N=N-KK Cl® ·· · m· mukaisia yhdisteitä, joiden sävy paperilla ja polyakryyli-nitriilillä on esitetty sarakkeessa III.

Taulukko 2 I II ϊϊΐ

Elsiin. Nr. H-KK (R - CH3COCH2CO-) Sävy • · — · 20 R-NH-·^ ^*-Cl keltainen • or · • — · 21 R-NH-·^ ^*~C1 keltainen • e· ^3 _ • — · 22 R-NH-·^ keltainen • SB· dij \i /1 I/*"* 23 R-NH-·^ keltainen ·«· ci • — · if \ 24 R-NH-·^ j· keltainen • es · oi«3 ·—· · 25 R-NH-·^ 0CH3 kullankeltainen j • SS· 4 o£h3 /°ch3 • — · 26 R-NH-·^ keltainen • m· o£h. | _____ j

V

19 84492

Taulukko 2 (jatkoa)

I II III

Esim. Nr. H-KK (R - CH^OCH^O-) Sävy /e-0\ 27 R-NH-·^ ^*-NHCOCH3 · · keltainen ·· ·—· 28 R-NH-/ )*-OCH3 keltainen • s· /1 • — · 29 R-NH-·^ /·_0(:Η3 keltainen • st· θά3 3Q R-NH-·^ /*-OC2H5 keltainen • at*

OC„H

/25 punertavan keltainen 31 R-NH-·^ / "C1 • a ·

V

• — · 32 R ^ \ /* keltainen * ««f “3 A/\ 33 R-NH-V li ΐ keltainen .__VV__ AA.

34 R-NH-*f II ί keltainen

Vv\

Taulukko 2 (jatkoa) 20 84492 s

I II III

Esim. Nr. H-KK (R «1 2 CH^COCH^CO-) Sävy ÄÄ! 35 R-NH-1 Il I keltainen __V V V5__ R-Mu keltainen 36 2 /'\ 37 „ Ν.=,·/ keltainen “ / \ R-N-1v ·

W

38 R-NH-·^ ^1-S02NH2 ^ keltainen ·«· s\K 14) _ I II ,C=0 keltainen

39 «'VY

H

yk/%.

40 R-NH-·^ I1 I keltainen W\ch3

Sulamispiste : 194-198°C

2

Sulamispiste : 225-230°C

k _ M

Taulukko 2 (jatkoa) 21 84492

I II III

Esim. Nr. H-KK (R - CH3COCH2CO-) Sävy • — · 41 R-NH-CH2-·^ H \ keltainen • — · 42 R-NH-CH2-·^ keltainen • B· • — · 43 R-NH-·^ H \ keltainen • — · • — · 44 keltainen • — · • — ·

45 R-< I keltainen I

II

0 viheftSvSr. j 46 R-NH-C-\ V keltainen

Il 0 *7 R-OCH2—^ \ keltainen toi 4 g R-0-·^ keltainen • a· -,--

Taulukko 2 (jatkoa) 22 84492

I 11 III

Esim. Nr. H-KK (R CH^COCH^CO-) Sävy CH.C1 1 * punertavan

49 I keltainen I

ίΗ2 ·β· ™2-< )· t ta·

CO

ph cl® keltainen

50 YH2 C

c ·—· ✓ \h-< > • B ·

Esimerkki 51:

Oiatsotoidaan esimerkin Ib mukainen yhdiste ja kaadetaan se liuokseen, jossa on 1,27 g malonihappodianilidia (US-A-3 252 968) 30 ml:ssa dimetyyliformamidia. Pidetään 15-20°C:ssa ja säädetään pH vedettömällä Na-asetaatilla arvoon 5. Sekoitetaan 2 tunnin ajan huoneenlämpötilassa, lisätään sitten 30 ml vettä, suodatetaan ja pestään vedellä. Kuivatuksen jälkeen saadaan 1,75 g kaavan 23 84492 Θ H,C-|/ V- CH-CH—^ N-N-C Cl® .......

• m· mukaista väriainetta, jolla paperi voidaan värjätä loistavalla punertavan keltaisella sävyllä. Väriaineen sulamispiste 210-215°C.

Esimerkki 52;

Jos esimerkissä 19 käytetään esimerkin 1 mukaisen läh-töyhdisteen sijasta esimerkin 5 mukaista lähtöyhdistettä, niin saadaan kaavan ho-c-ch3 " © h5c2-< >-ch-ch-.( >-n-n-| Cl © </ • ai· mukainen yhdiste. Se värjää paperin keltaisella sävyllä, joka on hivenen punaisempi kuin vastaava esimerkin 19 väriaine. Esimerkki 53;

Jos korvataan esimerkissä 19 esimerkin 1 mukainen läh-töyhdiste esimerkin 6 mukaisella lähtöyhdisteellä, niin saadaan kaavan HO-C-CH ® ·*· ·—· I 3 ό \ f \ 1 HOCH-CH.-ir >-CH«CH-< >-Ν«Ν-ΰ rl ~ 2 2 X-/ X Cl° ÄH-<"\ • β· mukainen yhdiste. Se värjää paperin keltaisella sävyllä, joka on puolestaan hivenen punaisempi kuin esimerkin 52 mukaisen väriaineen sävy.

% 24 84492

Esimerkki 54:

Jos korvataan esimerkissä 19 asetetikkahappo-2-klooriani-lidi 0,8 g:lla asetetikkahappo-dietyyliamidia, joka on liuotettu 10 ml:aan vettä ja 0,5 ml:aan suolahappoa (32 %), niin saadaan 3,1 g kaavan H0Y“3 ® H3C-N^ CH=CH—ζ ^.-N=N-J Cl® »e· m m· ] A<c* c2h5 _ mukaista väriainetta. Tämä väriaine värjää polyakryylinit-riilin loistavalla vihertävän keltaisella sävyllä.

Esimerkit 55-68:

Jos esimerkeissä 20, 19, 22, 24, 33, 27, 28, 25, 26, 37, 30, 39, 40 ja 46 esimerkin Ib) mukainen lähtöaine korvataan esimerkin 2 mukaisella lähtötuotteella, niin saadaan kaavan A 1© • '» ·—·

Il I „ ^ *S. (2\

V /—CH=CH—^ N«N-KK C1U

X ·" mukaiset väriaineet.

25 84492

KK

Esimerkki 55 H° Π CH3

-C

d^Sra-·^ /»-ci \ / • a·

Esimerkki 56 HO-C-CH, II 3 1 ^ (/ V-/ '> • a»

Esimerkki 57 HO-C-CH, '

Il 3 [

-C

m a m \i

Esimerkki 58 HO-C-CH_ *)

Il 3 -C I

/\h-< > m m m οά3

*) Sulamispiste: 244-248°C

26 84492

KK

Esimerkki 59 HO-C-CH,

Il 3 -C

Λ JK /% o' Γι i \/\ s s · HO-C-CH *)

Esimerkki 60 _Jl J

Ä /'%

O NH-·' ^«-NHCOCH

·= · HO-C-CH **)

Il 3

Esimerkki 61 -C

A

CT NH-·' ^*-OCH.

tB# HO-C-CH, II 3

Esimerkki 62 o' m-·' )—°ch3 • b· och3 HO-C-CH,

Il 3

Esimerkki 63 -C nru ί ·-/ 3 JO^ \h-·^ \ • SS · o£h3

*) Sulamispiste : 114-118°C **) Sulamispiste; 180-185°C

27 84492 _

HO-C-CH

Il 3 .-.

-c ά \

Esim. 64 I /· cAm-/"’)· ·=· HO-C-CH.

II 3

Esim. 65 _c o^Sra-·^ ^.-oc2h5 ·= · HO-C-CH.

_ > II 3

Esim. 66 -C H

' A A

/v-vV‘=0

H

HO-C-CH-II 3

Esim. 67 -C

A /V\

0> NH-·^ Il I

sy noch3 HO-C-CH, . II 3

Esim. 68 _q r 0 <Am-c-.( ).

·=· 28 8 4 492 Näiden tuotteiden sävy on paperilla hieman hypsokromi-sesti siirtynyt vastaaviin 4-pikoliini-väriaineisiin verrattuna.

Esimerkki 69; 19 rl g esimerkissä 4 saatua suolahappoista suspensiota keitetään lyhyesti ja tällöin se liukenee. Kaadetaan 25 g: aan jäätä, jäähdytetään tämän lisäksi jäähauteessa ja lisätään 5 ml 1 N natriumnitriittiliuosta. Sekoitetaan puoli tuntia 0-5°C:ssaf minkä jälkeen lähes kaikki on liuennut. Tämä diatsoliuos suodatetaan kirkkaaksi lasivillan läpi ja kaadetaan liuokseen, jossa on 0,9 g asetetikkahappoanilidia, joka on liuotettu 30 ml:aan dimetyyliformamidia ja 30 ml:aan vettä. pH saatetaan kiteisellä natriumasetaatilla arvoon 4-5 ja sekoitetaan 2 tunnin ajan huoneenlämpötilassa. Hyvin hieno suspensio suodatetaan ja pestään 5 %:isella NaCl-liuoksella. Saadaan 2,4 g kaavan ✓v\ Y3 1® • X - A„-< > 3 4 J · te· mukaista väriainetta. Sulamispiste: 210-220°C.

Tämä värjää paperin epätavallisen loistavalla keltaisen-oranssilla sävyllä. Polyakryylinitriilillä se tuottaa puhtaan fluoresoivan kullankeltaisen värin.

Esimerkki 70:

Jos korvataan esimerkissä 69 esimerkin 4 mukainen lähtö-tuote esimerkin 3 mukaisen lähtötuotteen suspensiolla, menetellään muutoin samoin kuin esimerkissä 69 ja lisätään ennen suodatusta vielä 20 g keittosuolaa, niin saadaan 1,6 g kaavan 29 84492 ]Θ / HO. CH.

\ / \S 3 (=)

y—\ fr CH.SO.W

ch3-< /-™-οη-\ >-»»-? . . 3 A

·” Λη-< > • »· mukaista väriainetta (sulamispiste: 165-170°C), joka värjää sekä paperin että polyakryylinitriilin fluoresoivalla oranssilla sävyllä, hieman batokromisemmin kuin esimerkin 69 väriaine.

Esimerkki 71;

Jos korvataan esimerkissä 70 asetetikkahappoanilidi 2,4-dimetoksi-asetetikkahappoanilidilla, niin saadaan kaavan Ί®

v CH

'/ \ v-i (2) \ /* C-OH CH,S0 • e* H J*» H-C-l/ CH=CH-\ N-M-C OCH.

3 \-/ [c (/ \η-·^ /·~οεΗ3 • H · mukainen väriaine, joka värjää paperin ruskeanoranssilla sävyllä .

Esimerkki 72: 19,5 g esimerkin 9 mukaista suolahappoista suspensiota laimennetaan 45 ml:11a vettä ja siihen lisätään 0-5°C:ssa 5 ml 1 N natriumnitriittiliuosta; sitten sekoitetaan 3 tunnin ajan 0-5°C:ssa; muodostuu oranssinkeltainen liuos. Tämä kaadetaan liuokseen, jossa on 0,9 g asetetikkahappoanilidia 15 ml:ssa dimetyyliformamidia ja 15 ml:ssa vettä, ja pH saatetaan kiteisellä natriumasetaatilla arvoon 4-5. Sekoitetaan vielä tunnin ajan huoneenlämpötilassa, suodatetaan ja pestään 5 %:isella NaCl-liuoksella. Kuivatuksen jälkeen saadaan 2,6 g kaavan * 30 84492 Γ 1© I"3 Η\Λ i'Y \-CH-CH-f \-Ν.Ν-ί “J80 ® • a · mukaista väriainetta, joka värjää paperin loistavalla oranssilla värillä.

Esimerkki 73;

Jos korvataan esimerkissä 69 esimerkin 4 mukainen lähtö-tuote esimerkin 11 mukaisella lähtötuotteella, niin saadaan kaavan . 1 © ©

Il I . HO, ,ch ch,so4 • · · · —· ,, I II I „ s \ „ 11 VV Ϊ J \ / • s · mukainen väriaine, joka värjää polyakryylinitriilin loistavan oranssilla sävyllä.

Esimerkki 74: 2,8 g esimerkin 13a mukaista lähtötuotetta diatsotoidaan 50 ml:ssa vettä ja 2,25 ml:ssa 30 %:sta suolahappoa tavanomaisen menetelmän mukaisesti natriumnitriitillä. Diatsoliuos kaadetaan liuokseen, jossa on 1,44 g asetoaset-o-anisidiä, joka on liuotettu 20 ml:aan dimetyyliformamidia ja 20 ml:aan vettä, ja pH saatetaan natriumasetaatilla arvoon 5,2. Sekoitetaan 3 tunnin ajan, minkä jälkeen suodatetaan, pestään pienellä määrällä 5 %:ista soolia ja kuivataan. Saadaan 4,1 g kaavan 31 84492 Τ3 ηον /ck3 Θ / \/Ν\ S~\ S CH-SOΡ

Γ II >-CH-CH-< >-N-N-C 3 A

VV — } .-v I ¢/ \η-·^ \ CR \./ o6r3 mukaista yhdistettä, joka värjää paperin loistavan keltaisella värisävyllä, jossa on hyvä värinkestävyys.

Esimerkki 75: 1,21 g 4-aminobentsaldehydiä (valmistettu julkaisun DE-A-86874 mukaisesti) sekoitetaan 15 ml:aan vettä ja 3 ml: aan 30 %:ista suolahappoa. Jäähdytetään 0-5°C:seen, minkä jälkeen lisätään 10 ml 1 N natriumnitriittiliuosta. Sekoitetaan 30 minuutin ajan, minkä jälkeen diatsoliuos suodatetaan kirkkaaksi ja kaadetaan liuokseen, jossa on 2,12 g asetoaset-o-anisididiä 30 ml:ssa dimetyyliformamidia ja 30 ml:ssa vettä. Muutamien minuuttien kuluttua saostuu oranssinkeltainen sakka. PH saatetaan nyt natriumasetaatilla arvoon 4,5. Sekoitetaan puolen tunnin ajan, suodatetaan ja pestään runsaalla vedellä. Kuivatuksen jälkeen saadaan 2,6 g kaavan ΗΟν™3

Il 0HC-*f )*-N“N-C OCH.

1 \ 3 ·= · mukaista yhdistettä keltaisena jauheena. Se voidaan kiteyttää uudelleen n-butanolista.

1,7 g tätä jauhetta kuumennetaan Fischer-emäksen hydro-kloridin (1,15 g) kanssa 25 ml:ssa n-butanolia 5 tunnin ajan palautus jäähdyttäen. Tumman oranssipunaisesta liuoksesta saostuu jäähtyessä sakka. Tämä imusuodatetaan ja pestään butano-lilla. Kuivatuksen jälkeen saadaan 1,9 g kaavan 32 84492 - y* ... Hvca3 fe { Y ).-CB-CB-/">-H.N-S 0™ V ·“’ h >-.v I cr NH-·; > ch3 / wm mukaista yhdistettä (sulamispiste 225-228°C), joka värjää paperin loistavalla oranssilla värillä, jossa on hyvä valon-kestävyys.

Esimerkki 76: 0,2 g esimerkin 24 mukaisesti valmistettua väriainetta vaivataan 2 g:aan 40 %:ista etikkahappoa ja saatetaan liuokseksi lisäämällä 4000 ml kuumaa vettä. Lisätään vielä 1 g natriumasetaattia ja 2 g dimetyylisulfaatilla kvaternoitua liitostuotetta, jossa on 15-20 ekvivalenttia etyleenioksidia ja N-oktadekyylidietyleenitriamiinia, ja kutistetaan 100 g:' 11a polyakryylinitriilikudosta 60eC:ssa. 30 minuutin kuluessa haude kuumennetaan 100°C:seen ja värjätään sitten keittäen 90 minuutin kuluessa. Tämän jälkeen värikylvyn annetaan jäähtyä 30 minuutin kuluessa 60°C:seen. Näin värjätty materiaali otetaan sitten pois ja huuhdotaan tämän jälkeen haalealla ja kylmällä vedellä. Saadaan vihertävän keltaisesti värjätty polyakryylinitriilikudos. Värjäyksellä on hyvä valonkestä-vyys.

Esimerkki 77:

Polyakryylinitriili-sekapolymeraatti, joka koostuu 93 %:sta akryylinitriiliä ja 7 %:sta vinyyliasetaattia, liuotetaan dimetyyliasetamidissa 15 %:sesti. Kehruumassa suulake-puristetaan saostuskylpyyn, joka koostuu 40 %:sta dimetyyli-asetamidia ja 60 %:sta vettä. Tämän jälkeen muodostunut touvi venytetään tunnettujen menetelmien mukaisesti ja vapautetaan dimetyyliasetamidista huuhtomalla kuumalla ja kylmällä vedellä.

Tämä märkä touvi värjätään upottamalla 42°C:een kylpyyn, jossa on seuraava koostumus: 33 84492 4,5 g/1 esimerkin 33 mukaista väriainetta pH 4,5 etikkahapolla.

Kuitukaapelin ja värikylvyn välinen kosketusaika on 3-5 sekuntia. Tämän jälkeen ylimääräinen värikylpy puristetaan pois ja touvi ohjataan kuivatuslaitteeseen. Saadaan keltaiseksi värjäytynyt kuitukaapeli, jolla on hyvät värinkestä-vyydet.

Esimerkki 78;

Valmistetaan painotahna, joka sisältää 10 g esimerkin 26 mukaisesti saatua väriainetta, 30 g tiodiglykolia, 20 ml etikkahappoa (80 %:ista), 350 ml kiehuvaa vettä, 500 g johanneksenleipäpuun ydinjauhositkua, 30 g viinihappoa, 15 g di-(β-syaanietyyli)-formamidia ja 30 g naftaliinisulfonihappoformaldehydi-kondensointi-tuotetta.

Tällä painotahnalla painettu polyakryylinitriilikudos kiinnitetään tämän jälkeen HT-riippusilmukkahöyryttimellä 20 - 30 minuutin ajan 101-103°C:ssa ja viimeistellään tavanomaisella tavalla. Saadaan keltainen painatus.

Esimerkki 79;

Valmistetaan paperiraina valkaistusta pyökkisulfiitista (22° SR) keskeytymättä toimivalla laboratoriopaperikoneella. Kymmenen sekuntia ennen massan syöttöä viiralle esimerkin 60 mukaisen väriaineen vesipitoinen liuos lisätään voimakkaassa turbulenssissa jatkuvasti hienomassaan (0,2 %:inen värjäys, värikylpysuhde 1:400, vedenkovuus 10° dH, pH 6, lämpötila 20°C).

Paperirainalle muodostuu vihertävän keltainen sävy. Jätevesi on täysin väritön.

Esimerkki 80:

Sekoitetaan 50 g kemiallisesti valkaistua pyökkisulfiit-tia ja 50 g valkaistua mäntysulfiittia (jauhatusaste 22° SR) ja 0,2 g esimerkin 39 mukaista vedessä olevaa väriainetta 34 84492 (pH 6, veden kovuus 10° dHf lämpötila 20°C, värikylpysuhde 1:40). Sekoitetaan 15 minuuttia, minkä jälkeen valmistetaan paperiarkkeja Frank-arkinmuodostimessa.

Paperi on värjäytynyt hyvin voimakkaalla vihertävän keltaisella sävyllä. Jätevesi on täysin väritön. Imeytymisaste saavuttaa käytännöllisesti katsoen 100 %. Märkävärinkestä-vyydet ovat erinomaiset.

Jos käytetään esimerkeissä 76-80 muita esimerkkien 19-75 mukaisia yhdisteitä väriaineina, niin saadaan samoin hyvät ja kestävät värjäykset kulloinkin kyseessä olevilla alustoilla.

Claims (11)

3s 84492

1. Metinazoföreningar med formeln f -,Θ l A C-i=CH-B-N=N-KK

1. C-C=CH-B-N=N-KK P mukaiset metiiniatsoyhdisteet, jossa kaavassa A merkitsee täydennystä johonkin seuraavista renkaista A < . . I n I / \ \ S \/ \ A A \ A A !i L . I' ! » i n i , i m I , T n i ©V ©V V Yf*)" V V'Yfj) 1. l I i R1 R1 Rl R! Rjl CH, CH R2

1. Kaavan f n Θ

2. Patenttivaatimuksen 1 mukaiset metiiniatsoyhdisteet, 37 8 4 4 9 2 joissa B merkitsee 1,4-fenyleeniä.

3 C»3 mukaiseen renkaaseen, B merkitsee l,4-fenyleeniä, z merkitsee vetyä ja R15 merkitsee ryhmää -NH-R17', jossa R17' merkitsee bentsoyyliä, naftyyliä tai ryhmää A·/*1 , ·Α/\ . /A A < · E2o“t7 Ϊ )- tal i ϊ /-° -\·2 Vx/ ' V V H jolloin r21' 'merkitsee C1-C4-alkoksia tai NHCO-(CY-C^)-al-kyyliä ja R22' merkitsee vetyä, C1-C4-alkyyliä tai (γ-ϋ4-alkoksia ja R201 merkitsee vetyä tai C1-C4-alkoksia.

3. Patenttivaatimuksen 1 mukaiset metiiniatsoyhdisteet, joissa A merkitsee täydennystä johonkin seuraavista renkaista /\ I I ij ΐ s\ /\ \S Ν·κ « L. s i » i 5 i- * i i1 } * χ '·' J- ©V ©V v v© v Md '· v0 tl I I I *i rj r; rI ri R' CXCH3 l2 /v\ ,/^A /v\ I li , I il ✓*-tai 1 l1 //~ ’ V© v V© k k k joissa 1 ja R2' merkitsevät toisistaan riippumatta C-l-C^-alkyyliä tai hydroksialkyyliä.

3. I /V\ /V\ ΛΑ /\A ' “ y- . i « )- ,«>-,! S >- Ν//ΜΞ) ^Vq vVq *v’V© 1. i l K, R, r d - 1 i joissa R^ ja R2 merkitsevät toisistaan riippumatta (^-Cg-al-kyyliä, jolloin alkyyliketju voi olla substituoitu hydrok-silla, R merkitsee vetyä, B merkitsee fenyleeniä, X- merkitsee anionia ja KK merkitsee tähdettä, jonka kaava on 36 84492 ΗΟχ /CH2Z C II ~c As Ώ;—\ jossa Z merkitsee vetyä, halogeenia tai ryhmää -ϋζ N·, mieluimmin vetyä, ja R^g merkitsee tähdettä -OR^g, jossa R16 merkitsee C^-C^-alkyyliä tai fenyyliä, tai tähdettä -NH-R17 /R18 tai -N , jossa Rlg merkitsee C-]_-C4-alkyyliä, R19 mer- Nsr19 kitsee C]_-C4-alkyyliä tai fenyyliä tai Rlg ja Rig yhdessä merkitsevät täydennystä morfoliini-, piperidiini-, pyrroli-·— · diini- tai ^ -renkaaseen ja R17 merkitsee vetyä, C-^-C^- A alkyyliä, fenyyli-(C1-C4)-alkyyliä, sykloheksyyliä, syklo-heksyyli-i^-^J-alkyyliä, bentsoyyliä, naftyyliä tai ryhmää, jonka kaava on ·: aA aa t. Ps* W°' "V\A20 tai ^ H joissa R20 merkitsee vetyä, halogeenia, C1-C4-alkyyliä tai C1-C4-alkoksia, R21 merkitsee vetyä, halogeenia, C^-C^-al-kyyliä, C^-C^-alkoksia, -NHCO--alkyyliä tai -S02NH2: ta, R22 merkitsee vetyä, halogeenia, C1-C4-alkyyliä tai C1-C4-alkoksia ja R23 merkitsee vetyä tai halogeenia, jolloin siinä tapauksessa, että A merkitsee täydennystä pyridi-niumrenkaaseen, KK ei voi merkitä substituoimattoman tai aniliinirenkaassa alkyylisubstituoidun asetoasetanilidin tähdettä.

4. Patenttivaatimuksen 3 mukaiset metiiniatsoyhdisteet, joissa A merkitsee täydennystä pyridinium- tai 3,3-dimetyy- -- li-indoleniniumrenkaaseen, jossa merkitsee metyyliä.

5. Patenttivaatimuksen l mukaiset metiiniatsoyhdisteet, joissa Z merkitsee vetyä.

6. Patenttivaatimuksen 1 mukaiset metiiniatsoyhdisteet, joissa ainakin yksi tähteistä 1*21* R22 3a R2 3 poikkeaa vedystä ja C1-C4-alkyylistä.

7. P i vilken formel A betecknar en komplettering tili en av föl-jande ringar 40 84492 I · · / \ / \ /% \ s\ /% L . « ! . ί Π i_ , i H I , i I. i ©V ©V V V\^

7. Patenttivaatimuksen 1 mukaiset metiiniatsoyhdisteet, joissa A merkitsee täydennystä kaavan 38 84492 /\ A 1. tal i 8 ©Y ©V ' CH I

8. Menetelmä patenttivaatimuksessa 1 määriteltyjen me-tiiniatsoyhdisteiden valmistamiseksi, tunnettu siitä, että kaavan r iG R < A P ' \ S - mukaiset metiiniyhdisteet, joissa yleisillä symboleilla on patenttivaatimuksessa 1 määritellyt merkitykset, diatsotoi-daan ja kytketään kytkentäkomponenttiin HKK, jolloin symbolilla KK on patenttivaatimuksessa 1 määritelty merkitys.

9. Menetelmä patenttivaatimuksessa 1 määriteltyjen me-tiiniatsoyhdisteiden valmistamiseksi, tunnettu siitä, että kaavan 39 84492 H f 0=C-B-N=N- KK mukainen atsoyhdiste kondensoidaan kaavan ; A c - CH L s / 2 J mukaisen yhdisteen kanssa, jolloin yleisillä symboleilla on patenttivaatimuksessa 1 määritellyt merkitykset.

10. Patenttivaatimuksessa 1 määriteltyjen metiiniatsoyh-disteiden käyttö väriaineina polyakryylinitriilimateriaalien, happamesti modifioitujen polyamidi- tai polyesterimateriaa-lien, puuvillan ja ennen kaikkea paperin ja kartongin vär-jäämiseksi tai painamiseksi.

11. I I R1 R1 R1 \ \ CH3 CH3 R2 /*V\ .^\/\ /*X/\ /s\ i 1' S- . i '< >- .!«>-,? II >- V ^ Vq V Vo *V‘Vq