WO2015045725A1 - 着色組成物、捺染方法 - Google Patents

着色組成物、捺染方法 Download PDF

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隆史 飯泉
一成 八木
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    • D06P5/30—Ink jet printing

Definitions

  • the present invention relates to a coloring composition and a printing method.
  • JP-T-2001-526649 discloses an alkyl-substituted sulfamoyl group and a carboxylic acid-substituted aryl group as colorants used in ink jet printing having good optical density, light fastness and / or water fastness.
  • a technique using a phthalocyanine compound having a specific structure substituted with a substituted sulfamoyl group is disclosed.
  • 7-331106 discloses a phthalocyanine having a specific structure in which a sulfamoyl group having an alkyl group-substituted amino group bonded thereto is substituted via an alkylene group having good storage stability and useful for dyeing and printing cellulose-containing materials. Techniques using compounds are disclosed.
  • the conventionally proposed phthalocyanine dye has a problem that it is inferior in light resistance of a dyed portion when dyeing a fabric mainly composed of polyamide fiber such as nylon or coloring a polyamide material. .
  • This light resistance problem appears more prominently in nylon than silk and the like.
  • the present invention is made
  • At least one of the substituents on the phthalocyanine ring is substituted at the ⁇ -position, so that the hue of the dyed portion and the light resistance when nylon is printed or dyed are specifically improved. It has been achieved based on such knowledge. Specific means for achieving the above-described problems are as follows.
  • R 101 and R 102 each independently represent a primary alkyl group having 1 to 20 carbon atoms. R 101 and R 102 may be bonded to each other to form a ring.
  • a 101 represents a linking group having a group selected from a sulfonyl group and a sulfonamide group.
  • M 101 represents an atom selected from the group consisting of a copper atom, a zinc atom, a nickel atom, and a cobalt atom.
  • M102 represents a hydrogen atom, ammonium, or an alkali metal atom.
  • n 101 represents an integer of 2 or more.
  • ⁇ 3> The colored composition according to ⁇ 1> or ⁇ 2>, which is used for inkjet recording.
  • ⁇ 4> The colored composition according to ⁇ 3>, wherein the pH is 5 to 9.
  • ⁇ 5> A printing method for printing on a fabric containing nylon using the colored composition according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 4>.
  • a coloring composition and a printing method excellent in dyeing property and light resistance in printing or dyeing on nylon are provided.
  • the coloring composition of the present invention contains a dye compound represented by the following general formula (I) and water.
  • the coloring composition of this invention may contain another component further as needed.
  • acid dyes are widely known as dyes used in textile printing, and phthalocyanine acid dyes are widely used from the viewpoint of hue and the like.
  • phthalocyanine acid dyes have poor dyeing properties with respect to polyamide materials such as nylon, as compared with dyes having other pigment nuclei.
  • a technology that can improve the dyeing property of phthalocyanine acid dyes to polyamide materials has not yet been established.
  • a phthalocyanine acid dye has a remarkably low hue and light resistance in printing or dyeing on nylon.
  • the colored composition of the present invention has a structure in which at least one substituent represented by (—A 101 —CH 2 —NR 101 R 102 ) in the following general formula (I) is substituted at the ⁇ -position of the phthalocyanine skeleton.
  • the hue and light resistance of the dyed portion are improved in printing on a fabric containing nylon and dyeing on a plate material (film or sheet or the like) containing nylon.
  • the colored composition of the present invention is particularly suitably used for image forming and dyeing on a plate material containing nylon, as well as for printing fabrics containing nylon.
  • the coloring composition of the present invention contains at least one dye compound represented by the following general formula (I) as a coloring component.
  • the dye compound represented by the general formula (I) of the present invention 50% by mole or more of the dye compound represented by the general formula (I) is represented by the following general formula ( ⁇ ) at the ⁇ -position of the phthalocyanine skeleton.
  • I) is a dye compound having at least one substituent represented by (—A 101 —CH 2 —NR 101 R 102 ).
  • the dye compound having at least one substituent represented by (—A 101 —CH 2 —NR 101 R 102 ) in the following general formula (I) at the ⁇ -position of the phthalocyanine skeleton is particularly preferable from the viewpoint of dyeing properties.
  • the total amount of the dye compound represented by the formula (I) 60 mol% or more is preferable, and 65 mol% or more is more preferable.
  • At least one substituent represented by (—A 101 —CH 2 —NR 101 R 102 ) in the following general formula (I) is present at the ⁇ -position of the phthalocyanine skeleton.
  • the amount of the dye compound is less than 50 mol%, the dyeing property and light resistance are poor in printing or dyeing on nylon.
  • the substituent represented by (—SO 3 M 102 ) in the following general formula (I) is substituted at an arbitrary position of the phthalocyanine skeleton, the solubility in an ink prepared in an aqueous system is maintained. Yes.
  • the ⁇ -position of the phthalocyanine skeleton means a substitution form bonded to the ⁇ -position substitution represented by the following general formula (II), and the ⁇ -position is one more outside of the benzene ring ( ⁇ -position).
  • This is a replacement format combined with
  • R 101 and R 102 each independently represents a primary alkyl group having 1 to 20 carbon atoms.
  • the substituent is one or more groups selected from the group consisting of a hydroxyl group, a carboxy group, a sulfo group, an amino group, a cyano group, a mercapto group, a nitro group, and a halogen atom.
  • Examples of the primary alkyl group represented by R 101 and R 102 include a methyl group, an ethyl group, a hexyl group, an isobutyl group, an isopentyl group, and a 2-ethylhexyl group.
  • the primary alkyl group having 1 to 20 carbon atoms represented by R 101 and R 102 may be unsubstituted or may have a substituent, but is preferably unsubstituted.
  • the primary alkyl group represented by R 101 and R 102 is preferably a primary alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, more preferably a primary alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, and 1 to 6 carbon atoms.
  • a primary alkyl group is particularly preferred.
  • R 101 and R 102 may be bonded to each other to form a ring.
  • the number of carbon atoms is 2 to 40, preferably 2 to 30, more preferably 2 to 20, and particularly preferably 2 to 10. is there.
  • the ring formed include a piperazine ring, an aziridine ring, a morpholine ring, a piperidine ring, and a pyrrolidine ring.
  • R 101 and R 102 may be substituted with a substituent represented by X 101 described later.
  • a 101 represents a linking group having a sulfonyl group and / or a sulfonamide group, and may be a linking group containing both of the sulfonyl group and the sulfonamide group.
  • a 101 represents a sulfonyl group and / or a sulfonamide group, an alkylene group, —O—, —S—, —NR 201 —, —CO—, —COO—, —CONR 201 —, —SiR 201 2 —, arylene It may be a group, a divalent heterocyclic group, or a divalent linking group obtained by combining at least two of these.
  • the alkylene group may be linear or branched, or may be cyclic.
  • an alkylene group having 1 to 8 carbon atoms is preferable, an alkylene group having 2 to 6 carbon atoms is more preferable, and an alkylene group having 2 to 3 carbon atoms is preferable. Groups are more preferred.
  • the alkylene group include a methylene group, an ethylene group, a propylene group, a dimethylmethylene group, and a divalent cyclohexyl group.
  • the arylene group may be unsubstituted or may have a substituent.
  • the arylene group is preferably an arylene group having 6 to 12 carbon atoms, and particularly preferably an arylene group having 6 carbon atoms. Examples of the arylene group include the following groups.
  • the divalent heterocyclic group may be unsubstituted or may have a substituent.
  • the divalent heterocyclic group is preferably a heterocyclic group having 3 to 10 carbon atoms.
  • Examples of the hetero atom that the divalent heterocyclic group has include a nitrogen atom, a sulfur atom, and an oxygen atom.
  • Examples of the divalent heterocyclic group include the groups shown below.
  • a 101 may be substituted with a substituent represented by X 101 described later.
  • a 101 preferably has a sulfonyl group and / or a sulfonamide group, and is a divalent linking group in which an alkylene group is further combined.
  • R 201 represents a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group, or a heterocyclic group. When a plurality of R 201 are present in A 101 described above, R 201 may be different from each other.
  • the alkyl group represented by R 201 may be unsubstituted or substituted.
  • the alkyl group represented by R 201 may be linear, branched or cyclic.
  • the alkyl group represented by R 201 is preferably an alkyl group having 1 to 48 carbon atoms, and more preferably an alkyl group having 1 to 24 carbon atoms.
  • alkyl groups include methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, t-butyl, pentyl, hexyl, heptyl, octyl, 2-ethylhexyl, dodecyl, hexadecyl, cyclo
  • examples thereof include a propyl group, a cyclopentyl group, a cyclohexyl group, a 1-norbornyl group, and a 1-adamantyl group.
  • the aryl group represented by R 201 may be unsubstituted or substituted.
  • the aryl group represented by R 201 is preferably an aryl group having 6 to 48 carbon atoms, and more preferably an aryl group having 6 to 24 carbon atoms. Examples of the aryl group include a phenyl group and a naphthyl group.
  • the heterocyclic group represented by R 201 may be unsubstituted or substituted.
  • the heterocyclic group represented by R 201 is preferably a heterocyclic group having 1 to 32 carbon atoms, and more preferably a heterocyclic group having 1 to 18 carbon atoms.
  • Examples of heterocyclic groups include 2-thienyl, 4-pyridyl, 2-furyl, 2-pyrimidinyl, 1-pyridyl, 2-benzothiazolyl, 1-imidazolyl, 1-pyrazolyl, and benzotriazole And a 1-yl group.
  • a 101 is bonded to NR 101 R 102 via CH 2 .
  • a 101 is bonded to the phthalocyanine skeleton by removing any hydrogen atom at the ⁇ -position and ⁇ -position of the 6-membered ring of the phthalocyanine skeleton.
  • a 101 of the dye compound of 50 mol% or more is a hydrogen atom at the ⁇ -position of the 6-membered ring of the phthalocyanine skeleton. Is detached and bound to the phthalocyanine skeleton.
  • M 101 represents one selected from the group consisting of a copper atom, a zinc atom, a nickel atom, and a cobalt atom.
  • M 101 is preferably a copper atom or a zinc atom, and more preferably a copper atom in terms of the hue and fastness of the dyed portion.
  • M 102 represents a hydrogen atom, ammonium (NH 4 ), or an alkali metal atom, preferably an alkali metal atom, more preferably lithium, sodium, or potassium, and still more preferably lithium or sodium.
  • n 101 represents an integer of 2 or more, preferably 2 to 6, and more preferably 2 to 4 in terms of water solubility of the dye compound.
  • the structural portion of the phthalocyanine skeleton, —A 101 —, and — (NR 101 R 102 ) is further substituted with n 102 substituents X 101 as shown in the following general formula (Ia). It may be a substituted structure.
  • N 102 representing the number of substitutions of X 101 represents an integer of 0 or more, preferably 0 to 4, more preferably 0 to 2, and still more preferably 0 to 1.
  • X 101 is bonded to the phthalocyanine skeleton by removing any hydrogen atom at the ⁇ -position and ⁇ -position of the 6-membered ring of the phthalocyanine skeleton.
  • substituent X 101 examples include a halogen atom (for example, fluorine, chlorine, bromine, etc., preferably chlorine or bromine, more preferably chlorine), an alkyl group (preferably having 1 to 48 carbon atoms, more preferably carbon.
  • a halogen atom for example, fluorine, chlorine, bromine, etc., preferably chlorine or bromine, more preferably chlorine
  • an alkyl group preferably having 1 to 48 carbon atoms, more preferably carbon.
  • An aryl group preferably an aryl group having 6 to 48 carbon atoms, more preferably an aryl group having 6 to 24 carbon atoms,
  • it is a heterocyclic group having 1 to 18 carbon atoms, for example, 2-thienyl group, 4-pyridyl group, 2-furyl group, 2-pyrimidinyl group, 1-pyridyl group, 2-benzothiazolyl group, 1- An imidazolyl group, a 1-pyrazolyl group, a benzotriazol-1-yl group, etc.), a silyl group (preferably a silyl group having 3 to 38 carbon atoms, more preferably 3 to 18 carbon atoms, such as a trimethylsilyl group, Triethylsilyl group, tributylsilyl group, t-butyldimethylsilyl group, t-hexyldimethylsilyl group, etc.), hydroxyl group, cyano group, nitro group, alkoxy A group (preferably an alkoxy group having 1 to 48 carbon atoms, more preferably 1 to 24 carbon atoms, such as methoxy group,
  • a sulfamoyloxy group (preferably a sulfamoyloxy group having 1 to 32 carbon atoms, more preferably 1 to 24 carbon atoms, such as an N, N-diethylsulfamoyloxy group, and N-propylsulfamoyloxy group, etc.), alkylsulfonyloxy group (preferably having 1 to 3 carbon atoms) , More preferably an alkylsulfonyloxy group having 1 to 24 carbon atoms, e.g., methyl sulfonyloxy group, hexadecyl sulfonyloxy group, and cyclohexyl sulfonyloxy group),
  • An arylsulfonyloxy group (preferably an arylsulfonyloxy group having 6 to 32 carbon atoms, more preferably an arylsulfonyloxy group having 6 to 24 carbon atoms, such as a phenylsulfonyloxy group), an acyl group (preferably having 1 to 48 carbon atoms).
  • an acyl group having 1 to 24 carbon atoms such as a formyl group, acetyl group, pivaloyl group, benzoyl group, tetradecanoyl group, and cyclohexanoyl group
  • an alkoxycarbonyl group preferably having a carbon number
  • a ruoxycarbonyl group preferably an aryloxycarbonyl group having 7 to 32 carbon atoms, more preferably 7 to 24 carbon atoms, such as a phenoxycarbonyl group
  • a carbamoyl group preferably having 1 to 48 carbon atoms, More preferably, it is a carbamoyl group having 1 to 24 carbon atoms, such as a carbamoyl group, an N, N-diethylcarbamoyl group, an N-ethyl-N-octylcarbamoyl group, an N, N-dibutylcarbamoyl group, an N-propylcarbamoyl group, N-phenylcarbamoyl group, N-methyl N-phenylcarbamoyl group, N, N-dicyclohexylcarbamoyl group, etc.), amino group (preferably having 32
  • Tilureido group, N-phenylureido group, etc.), imide group preferably an imide group having 36 or less carbon atoms, more preferably 24 or less carbon atoms, such as N-succinimide group and N-phthalimide group
  • An alkoxycarbonylamino group preferably an alkoxycarbonylamino group having 2 to 48 carbon atoms, more preferably 2 to 24 carbon atoms, such as a methoxycarbonylamino group, an ethoxycarbonylamino group, a t-butoxycarbonylamino group, An octadecyloxycarbonylamino group and a cyclohexyloxycarbonylamino group
  • an aryloxycarbonylamino group preferably an aryloxycarbonylamino group having 7 to 32 carbon atoms, more preferably 7 to 24 carbon atoms, such as phenoxy Carbonylamino group, etc.
  • a honamide group
  • alkylthio group preferably an alkylthio group having 1 to 48 carbon atoms, more preferably 1 to 24 carbon atoms, such as a methylthio group, an ethylthio group, an octylthio group, and a cyclohexylthio group
  • an arylthio group preferably a carbon atom
  • An arylthio group having 6 to 48, more preferably 6 to 24 carbon atoms, such as a phenylthio group, and a heterocyclic thio group preferably having 1 to 32 carbon atoms, more preferably 1 to 18 carbon atoms).
  • Heterocyclic thio groups such as 2-benzothiazolylthio group, 2-pyridylthio group, 1-phenyltetrazolylthio group, etc., alkylsulfinyl group (preferably having 1 to 32 carbon atoms, more preferably carbon An alkylsulfinyl group having a number of 1 to 24, such as dodecanesulfinyl group, arylsulfinyl group (preferably Is an arylsulfinyl group having 6 to 32 carbon atoms, more preferably 6 to 24 carbon atoms, such as a phenylsulfinyl group, etc., an alkylsulfonyl group (preferably having 1 to 48 carbon atoms, more preferably having a carbon number).
  • alkylsulfinyl group preferably having 1 to 32 carbon atoms, more preferably carbon An alkylsulfinyl group having a number of 1 to 24, such as dodecane
  • alkylsulfonyl groups for example, methylsulfonyl group, ethylsulfonyl group, propylsulfonyl group, butylsulfonyl group, isopropylsulfonyl group, 2-ethylhexylsulfonyl group, hexadecylsulfonyl group, octylsulfonyl group, and cyclohexylsulfonyl group ), Arylsulfonyl groups (preferably arylsulfonyl groups having 6 to 48 carbon atoms, more preferably 6 to 24 carbon atoms such as phenylsulfonyl group and 1-naphthylsulfonyl), sulfamoyl groups (preferably Has 32 or more carbon atoms More preferably, it is a sulfamoyl group having 24 or less carbon atoms, such as
  • substituents are a halogen atom, an alkyl group, an acyl group, an alkoxycarbonyl group, an aryloxycarbonyl group, a carbamoyl group, an alkylsulfonyl group, an arylsulfonyl group, and a sulfamoyl group, and more preferably a halogen atom.
  • An alkylsulfonyl group, an arylsulfonyl group, and a sulfamoyl group particularly preferably a sulfamoyl group.
  • the above substituent is a further substitutable group, the above-described substituent or sulfo group (SO 3 M) may be substituted.
  • Examples of the synthesis method of the dye compound represented by the general formula (I) include (A) a synthesis method synthesized from a phthalic acid derivative and (B) a synthesis method synthesized from phthalocyanine.
  • An example of a method for synthesizing the dye compound represented by the general formula (I) is a method of synthesizing from a phthalic acid derivative. See Kobayashi, p.1 to p.62, published by IPC, Inc., “Phthalocyanines-Properties and Applications” (CCLeznoff-ABP Lever, p.1 to 54, published by VCH), etc. Can be done. Specific examples include (1) reaction of phthalonitrile with a metal salt (phthalonitrile method), and (2) reaction of phthalic anhydride or phthalic acid or phthalimide with urea (Weiler method).
  • the phthalonitrile method is preferable.
  • a method for obtaining a phthalocyanine compound substituted with various substituents by the phthalonitrile method a method of cyclizing a phthalocyanine cyclized mixture of phthalonitrile substituted with various substituents in a desired ratio as described below. It is done.
  • the azaphthalocyanine derivative can be obtained by mixing the corresponding raw material azaphthalonitrile and phthalonitrile and cyclizing the phthalocyanine.
  • phthalocyanine is chlorosulfonylated or sulfonated, amidated or hydrolyzed. Can introduce side chains. Specific methods include, for example, International Application No. 00/17275, International Application No. 00/08103, International Application No. 00/08101, International Application No. 98/41853, and Japanese Patent Laid-Open No. 10-36471. No. 6, 522,561, US Pat. No. 6,332,918 can be referred to.
  • a sample (phthalic acid derivative) obtained by ozonolysis of about 90% to 99% while using a spectrophotometer while monitoring spectral absorption is used for quantification.
  • Use of this method is preferable because there is no further decomposition of the decomposition product phthalic acid derivative.
  • the phthalocyanine dye used for the ozonolysis can be easily obtained by subtracting the residual amount after the ozonolysis reaction from the amount of the sample (phthalocyanine dye) before the ozonolysis obtained from the determination of the central metal.
  • Liquid chromatography is used for quantification of the phthalic acid derivative in the decomposition product.
  • the dye compound represented by the general formula (I) is a compound exhibiting a blue to cyan color.
  • the substituent represented by “—A 101 —CH 2 —NR 101 R 102 ” is the ⁇ -position and the ⁇ -position of the 6-membered ring of the phthalocyanine skeleton.
  • 50% by mole or more of the dye compound represented by the general formula (I) is present at the ⁇ -position of the phthalocyanine skeleton “ ⁇ ” A 101 -CH 2 -NR 101 R 102 ".
  • the ratio of ⁇ -position substitution can be controlled to some extent by introducing a substituent using (A) synthesis from a phthalic acid derivative, that is, using a sulfonamide previously substituted at the 3-position.
  • the colored composition of the present invention may further contain a colorant (dye, pigment, etc.) other than the dye compound represented by the general formula (I).
  • a colorant die, pigment, etc.
  • the content of the dye compound represented by the general formula (I) is based on the total mass of the colorant including the dye compound represented by the general formula (I). 50% by mass or more, more preferably 80% by mass or more, and further preferably 100% by mass, that is, only the dye compound represented by the general formula (I) is contained.
  • the content of the dye (including the dye compound represented by the general formula (I) and a colorant other than the dye) in the coloring composition a good dyeing density is obtained, and the storage stability of the coloring composition
  • the content is preferably 1% by mass to 20% by mass, more preferably 4% by mass to 15% by mass, and still more preferably 5% by mass to 15% by mass with respect to the total mass of the coloring composition.
  • the coloring composition of the present invention contains water in addition to the dye compound represented by the general formula (I).
  • Water is not particularly limited, and may be ion exchange water or tap water.
  • the content of water is the dye compound represented by the general formula (I) from the total mass of the colored composition. Is the remainder after subtracting the content of.
  • the coloring composition further contains the components described later, the balance obtained by subtracting the total content of the dye compound represented by the general formula (I) and other components is the water content.
  • the coloring composition of the present invention contains components such as an organic solvent, a surfactant, and various additives as necessary in addition to the dye compound represented by the general formula (I) and water described above. May be.
  • Organic solvent that can be contained in the colored composition of the present invention is preferably an aqueous organic solvent.
  • organic solvents include polyhydric alcohols (eg, ethylene glycol, glycerin, 2-ethyl-2- (hydroxymethyl) -1,3-propanediol, tetraethylene glycol, triethylene glycol, tripropylene glycol, 1, 2,4-butanetriol, diethylene glycol, propylene glycol, dipropylene glycol, butylene glycol, 1,6-hexanediol, 1,2-hexanediol, 1,5-pentanediol, 1,2-pentanediol, 2,2 -Dimethyl-1,3-propanediol, 1,2-butanediol, 2-methyl-2,4-pentanediol, 3-methyl-1,5-pentanediol, 3-methyl-1,3-butanediol, And
  • drying inhibitor may be used independently and may use 2 or more types together.
  • the content of the organic solvent in the colored composition of the present invention is preferably 1% by mass to 60% by mass and more preferably 2% by mass to 50% by mass with respect to the total mass of the colored composition. preferable.
  • Various surfactants can be used for the coloring composition of this invention from a viewpoint of improving storage stability, discharge stability, discharge accuracy, etc.
  • the surfactant any of cationic, anionic, amphoteric and nonionic surfactants can be used.
  • cationic surfactant examples include aliphatic amine salts, aliphatic quaternary ammonium salts, benzalkonium salts, benzethonium chloride, pyridinium salts, and imidazolinium salts.
  • anionic surfactant examples include fatty acid soaps, N-acyl glutamates, alkyl sulfonates, alkyl benzene sulfonates, alkyl sulfoacetates, sulfated oils, higher alcohol sulfates, and alkyl phosphates. Etc.
  • amphoteric surfactants include carboxybetaine type, sulfobetaine type, aminocarboxylate, and imidazolinium betaine.
  • a suitable example is an amine oxide type such as N, N-dimethyl-N-alkylamine oxide.
  • Nonionic surfactants include, for example, polyoxyethylene alkyl ether, polyoxyethylene lanolin derivative, polyoxyethylene polyoxypropylene alkyl ether, polyoxyethylene glycerin fatty acid ester, polyethylene glycol fatty acid ester, polyglycerin fatty acid ester, sorbitan fatty acid Examples include esters, propylene glycol fatty acid esters, and acetylene glycols.
  • a suitable example is SURFYNOLS (Air Products & Chemicals), which is an acetylene-based polyoxyethylene oxide surfactant.
  • pages (37) to (38) of JP-A-59-157,636, Research Disclosure No. Those listed as surfactants in 308119 (1989) can also be used.
  • one surfactant may be used alone, or two or more surfactants may be mixed and used.
  • the content of the surfactant in the colored composition of the present invention is preferably in the range of 0.001% by mass to 5.0% by mass with respect to the total mass of the colored composition. It is preferable to arbitrarily adjust the surface tension of the object.
  • the coloring composition of the present invention may contain various conventionally known additives.
  • additives include pH adjusters such as acid bases and buffer solutions, fluorescent brighteners, surface tension adjusters, antifoaming agents, drying inhibitors, lubricants, thickeners, ultraviolet absorbers, anti-fading agents, Examples thereof include an antistatic agent, a matting agent, an antioxidant, a specific resistance adjuster, a rust inhibitor, an inorganic pigment, a reduction inhibitor, an antiseptic, an antifungal agent, and a chelating agent.
  • UV absorber As ultraviolet absorbers, they are described in JP-A-58-185777, JP-A-61-190537, JP-A-2-782, JP-A-5-97075, JP-A-9-34057, and the like. Benzotriazole compounds, benzophenone compounds described in JP-A-46-2784, JP-A-5-194443, US Pat. No.
  • Anti-fading agent As an anti-fading agent, various organic and metal complex anti-fading agents can be used.
  • the organic fading inhibitor include hydroquinones, alkoxyphenols, dialkoxyphenols, phenols, anilines, amines, indanes, chromans, alkoxyanilines, and heterocycles.
  • the metal complex include a nickel complex and a zinc complex. More specifically, Research Disclosure No. No. 17643, VII, I and J, No. 15162, ibid. No. 18716, page 650, left column, ibid. No. 36544, page 527, ibid. No. 307105, page 872, ibid.
  • the colored composition of the present invention may contain at least one of a preservative and an antifungal agent in order to maintain the long-term storage stability of the colored composition.
  • a preservative and an antifungal agent in order to maintain the long-term storage stability of the colored composition.
  • long-term storage stability can be enhanced.
  • the antiseptic and antifungal agent include aromatic halogen compounds (for example, Preventol CMK; manufactured by LANXESS), methylene dithiocyanate, halogen-containing nitrogen sulfur compounds, 1,2-benzisothiazolin-3-one (for example, PROXEL).
  • a preservative and an antifungal agent may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together.
  • the content of the antiseptic and the antifungal agent is preferably 0.02% by mass to 1.00% by mass with respect to the total mass of the coloring composition.
  • a drying inhibitor As a drying inhibitor, a water-soluble organic solvent having a vapor pressure lower than that of water can be suitably used.
  • the coloring composition contains an anti-drying agent, clogging due to drying of the coloring composition at the nozzle outlet of the discharge head that discharges the coloring composition is prevented when used for inkjet recording applications.
  • Specific examples of the drying inhibitor include, for example, ethylene glycol, propylene glycol, diethylene glycol, polyethylene glycol, thiodiglycol, dithiodiglycol, 2-methyl-1,3-propanediol, 1,2,6-hexanetriol.
  • Acetylene glycol derivatives, glycerin, polyhydric alcohols typified by trimethylolpropane, ethylene glycol monomethyl (or ethyl) ether, diethylene glycol monomethyl (or ethyl) ether, triethylene glycol monoethyl (or butyl) Lower alkyl ethers of polyhydric alcohols such as ether, heterocycles such as 2-pyrrolidone, N-methyl-2-pyrrolidone, 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone, and N-ethylmorpholine, Horan, dimethyl sulfoxide, and sulfur-containing compounds such as sulfolane, diacetone alcohol, and polyfunctional compounds such as diethanolamine, and urea derivatives.
  • polyhydric alcohols typified by trimethylolpropane, ethylene glycol monomethyl (or ethyl) ether, diethylene glycol monomethyl (or ethyl) ether, triethylene glycol monoe
  • a drying inhibitor may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together.
  • the content of the anti-drying agent is preferably 10% by mass to 50% by mass with respect to the total mass of the total mass of the colored composition.
  • PH adjuster As a pH adjuster, neutralizers, such as an organic base and an inorganic alkali, can be used, for example.
  • the storage stability of a coloring composition can be improved by containing a pH adjuster in a coloring composition.
  • the pH adjusting agent is preferably added so that the pH of the coloring composition is 5 to 12, and more preferably added so that the pH is 5 to 9.
  • the surface tension adjusting agent examples include various surfactants such as nonionic surfactants, cationic surfactants, and anionic surfactants. Preferred examples of the surfactant are the same as those exemplified in the above-mentioned surfactant column.
  • the antifoaming agent fluorine-based and silicone-based compounds are preferable.
  • the surface tension of the colored composition is preferably adjusted to 20 mN / m to 70 mN / m, more preferably adjusted to 25 mN / m to 60 mN / m. preferable.
  • the viscosity of the colored composition is preferably adjusted to 40 mPa ⁇ s or less, more preferably adjusted to 30 mPa ⁇ s or less, and adjusted to 20 mPa ⁇ s or less. It is particularly preferable to do this.
  • Surface tension and viscosity are various additives such as viscosity modifiers, surface tension modifiers, specific resistance modifiers, film modifiers, UV absorbers, antioxidants, antifading agents, antifungal agents, and rust inhibitors. It can be adjusted by adding a dispersant, a surfactant and the like.
  • the chelating agent is preferably used for the purpose of preventing the generation of precipitates such as precipitates in the coloring composition, and for the purpose of improving storage stability and clogging recovery.
  • the metal (Ca, Mg, Si, Fe, etc.) contained in the coloring composition may cause the generation of precipitates and the reduction in clogging recovery. It is known that ions need to be managed below a certain amount.
  • a copper complex dye is used, even if the amount of metal ions is controlled, if the amount of free copper ions is not controlled, the occurrence of precipitates and a reduction in clogging recovery may be observed.
  • the dye compound represented by the general formula (I) in the present invention is preferably a copper complex dye, and the dye compound represented by the general formula (I) in which the coloring composition of the present invention is a copper complex dye.
  • the free copper ion in the coloring composition is preferably 10 ppm or less, more preferably 0 ppm to 5 ppm.
  • the chelating agent examples include ethylenediaminetetraacetic acid (EDTA), nitrilotriacetic acid, hydroxyethylethylenediaminetriacetic acid, uramildiacetic acid, and metal salts thereof (for example, sodium salt).
  • EDTA ethylenediaminetetraacetic acid
  • nitrilotriacetic acid nitrilotriacetic acid
  • hydroxyethylethylenediaminetriacetic acid uramildiacetic acid
  • metal salts thereof for example, sodium salt.
  • a method for controlling the concentration of metal ions or free copper ions in addition to a method using a chelating agent, a method for increasing the degree of purification of the dye can also be mentioned.
  • the coloring composition of the present invention can be used not only as an inkjet ink for forming a monochrome image, but also in a yellow color ink, a magenta color ink, and, if necessary, a color tone different from that of the color composition of the present invention.
  • full-color image formation can also be performed.
  • a full color image can be formed by further combining black color ink.
  • the colored composition of the present invention can be suitably used for inkjet recording in which the amount of colorant supplied onto the fabric is limited.
  • the content of the dye compound represented by the general formula (I) and water in the coloring composition can be in the range of the contents shown in the above-described coloring composition of the present invention.
  • the coloring composition of the present invention When used for inkjet recording, it is prepared by dissolving and / or dispersing the dye compound represented by the general formula (I) in an oleophilic medium or an aqueous medium. Can do.
  • a preferred coloring composition for ink jet recording is obtained by dissolving and / or dispersing the dye compound represented by the general formula (I) in an aqueous medium.
  • the fabric of the present invention is printed with the above-described coloring composition of the present invention.
  • the coloring composition of the present invention is suitable for textile printing.
  • the type of the fabric is not particularly limited, and for example, a fabric including various fibers such as rayon, cotton, polyester fiber, and polyamide fiber can be used.
  • the coloring composition of the present invention is particularly suitable for nylon printing. According to the coloring composition of the present invention, it is possible to obtain a printing nylon having a high light resistance at a dyed portion as compared with a nylon printing by a coloring composition using a conventional general-purpose phthalocyanine dye.
  • nylon examples include various nylons such as nylon 6, nylon 6,6, nylon 6,10, nylon 11 and nylon 12, and any nylon may be used.
  • the polyamide fiber may be in any form such as a woven fabric, a knitted fabric, and a non-woven fabric.
  • the cloth containing polyamide fibers is preferably one containing only polyamide fibers, but may contain fibers other than polyamide fibers.
  • the blend ratio of the polyamide fibers is preferably 30% or more, and more preferably 50% or more.
  • fibers other than polyamide fibers include rayon, cotton, acetate, polyurethane, and acrylic fibers.
  • the fabric includes fibers other than polyamide fibers, even a blended woven fabric or a blended nonwoven fabric of polyamide fibers and fibers other than polyamide fibers can be used as the textile for printing in the present invention.
  • the average thickness of the nylon fibers is preferably 1d to 10d (denier), more preferably Is controlled to 2d to 6d, and the average thickness of nylon yarn composed of nylon fibers is preferably controlled to 20d to 100d, more preferably 25d to 80d, still more preferably 30d to 70d. Is used.
  • the average thickness of the silk fiber is preferably controlled to 2.5d to 3.5d, more preferably 2.7d to 3.3d as a characteristic of the fiber itself, and the silk fiber is composed of silk fiber.
  • the average thickness of the silk thread is preferably controlled to be 14d to 147d, more preferably 14d to 105d, and a fabric made by a known method is preferably used.
  • the hue of the dyed portion of the fabric dyed with the colored composition of the present invention preferably has a hue angle (hab) of 200 ° to 300 °, more preferably 210 ° to 300 °.
  • a hue angle (hab) of 200 ° to 300 °, more preferably 210 ° to 300 °.
  • the dyeing density (OD-Cyan) in the cyan to blue hue region is difficult to decrease.
  • the hue angle is calculated using the color coordinates a * and b * of the L * a * b * color space, which is a color space having a perceptually uniform color difference recommended by the International Commission on Illumination (CIE) in 1976. This is a parameter representing the hue calculated by the equation.
  • Hue angle (hab) tan ⁇ 1 (b * / a * )
  • the hue of the dyed portion of the fabric after printing depends on the type of fabric and the processing method, but as a method of adjusting the hue angle to 200 ° to 300 °, the dye itself is changed or mixed with other colors There are several ways to do this.
  • a method of adjusting the hue by making the number of substituents —SO 3 M 101 in the phthalocyanine skeleton less than 4, the type and number of other substituents in the phthalocyanine skeleton By adjusting the hue by changing the color, by changing the central metal of the phthalocyanine skeleton to copper, by adjusting the hue by mixing another dye, and by dyeing another colored composition in layers. And a method of adjusting the hue.
  • the coloring composition of the present invention may be applied to the fabric by an application method or an inkjet method.
  • a printing method in which a coloring composition is applied by an inkjet method will be described as an example.
  • a fabric is dyed by applying the above-described coloring composition of the present invention to a fabric containing polyamide fibers by an inkjet method.
  • the fabric the above-described various fabrics can be used, and among them, a fabric containing polyamide fiber is preferable, and nylon is preferable as the polyamide fiber.
  • the ink jet method in the present invention is a method of forming an image by ejecting ink from an ink jet recording head and applying the ink to a fabric.
  • a pretreatment may be performed so that the fixation of the colorant to the fabric is further increased.
  • the textile printing method of the present invention may be configured to have a pretreatment step of applying a pretreatment agent to the fabric.
  • the hydrotropic agent water-based (water-based) (in order to increase the fixation of the dye compound represented by the general formula (I) in the above-described printing step to the fabric, is performed.
  • This is a step of applying a pretreatment agent containing a water-soluble metal salt, a pH adjuster, a pH buffer, and a polymer component.
  • the pretreatment agent may further contain a water repellent, a surfactant, or the like.
  • the hydrotropic agent generally serves to increase the dyeing density of an image when the fabric to which the coloring composition is applied is heated under steam.
  • the hydrotropic agent usually include urea, alkylurea, ethyleneurea, propyleneurea, thiourea, guanidate, and tetraalkylammonium halide.
  • aqueous (water-soluble) metal salt examples include compounds that form typical ionic crystals and have a pH of 4 to 10, such as alkali metal and alkaline earth metal halides.
  • Typical examples of such compounds include alkali metal halides such as NaCl, Na 2 SO 4 , KCl, and CH 3 COONa, and alkaline earth metal halides such as CaCl 2 and MgCl 2. Is mentioned.
  • the aqueous metal salt is preferably a salt of Na, K, and Ca.
  • the pH adjuster examples include alkali (base), acid, or a combination of alkali and acid.
  • the pH adjuster means a compound and a composition that adjust the liquidity (pH) of the coloring composition applied to the fabric, and means a component that changes the liquidity of the coloring composition.
  • the coloring composition contains a pH adjusting agent, the immobilization reaction of the coloring agent to the fabric can be enhanced.
  • the content of the pH adjusting agent in the pretreatment agent is less than 1% by mass with respect to the total mass of the pretreatment agent, but is preferably 0% by mass.
  • pH buffering agent examples include ammonium sulfate and acid ammonium salts represented by ammonium tartrate.
  • a pH buffering agent means the component which suppresses the liquid property change of a coloring composition.
  • the pH buffering agent can enhance the immobilization reaction of the colorant to the fabric, like the pH adjusting agent.
  • the polymer component may be a natural polymer or a synthetic polymer. Further, it may be an aqueous (water-soluble) polymer or a non-aqueous polymer. However, since the coloring composition used in the printing method of the present invention is an aqueous coloring composition, it is an aqueous polymer. Preferably there is. When the coloring composition contains a polymer component, the coloring composition can be given a role as a paste that causes the coloring agent to adhere to the fabric.
  • aqueous polymers examples include starch substances such as corn and wheat, cellulosic substances such as carboxymethylcellulose, methylcellulose, and hydroxyethylcellulose; And known natural aqueous polymers such as protein substances such as gelatin and casein, tannin substances, and lignin substances.
  • known natural aqueous polymers such as protein substances such as gelatin and casein, tannin substances, and lignin substances.
  • synthetic aqueous polymer include known polyvinyl alcohol compounds, polyethylene oxide compounds, acrylic acid aqueous polymers, and maleic anhydride aqueous polymers. Of these, polysaccharide polymers and cellulose polymers are preferred.
  • water repellent- Examples of the water repellent include paraffin-based, fluorine-based compounds, pyridinium salts, N-methylol alkylamides, alkylethylene urea, oxalin derivatives, silicone-based compounds, triazine-based compounds, zirconium-based compounds, and mixtures thereof.
  • the water repellent is not particularly limited. Among these water repellents, paraffin-based and fluorine-based water repellents are particularly preferable in terms of prevention of bleeding and concentration.
  • the amount of the water repellent applied to the fabric is not particularly limited, but it is preferably applied in the range of 0.05% by mass to 40% by mass with respect to the total mass of the fabric.
  • the amount of the water repellent used relative to the total mass of the fabric is more preferably in the range of 0.5% by mass to 10% by mass.
  • the surfactant that can be used as the pretreatment agent examples include anionic, nonionic, and amphoteric surfactants.
  • a nonionic surfactant having an HLB of 12.5 or more is preferably used, and a nonionic surfactant having an HLB of 14 or more is more preferably used.
  • a betaine type etc. can be used as an amphoteric surfactant.
  • the amount of the surfactant applied to the fabric is not particularly limited, but is preferably 0.01% to 30% by mass with respect to the total mass of the fabric.
  • the pretreatment agent may further contain additives such as a reducing agent, an antioxidant, a leveling agent, a deep dyeing agent, a carrier, a reducing agent, and an oxidizing agent depending on the characteristics of the dye used. Good.
  • the pretreatment agent may be applied to the fabric as a mixture in which various components such as the hydrotropic agent, water repellent, and surfactant described above are mixed, or without mixing the various components, for example, hydrotropic
  • a first pretreatment agent containing only the agent, a second pretreatment agent containing only the water repellent, and the like may be prepared, and the respective pretreatment agents may be sequentially applied to the fabric.
  • the pretreatment agent is a mixture of the various components described above, the content of the various components with respect to the total mass of the pretreatment agent that is the mixture is various when the pretreatment agent is applied to the fabric. What is necessary is just to adjust suitably according to the objective so that the provision amount of a component may become the range as stated above.
  • a method for incorporating the above-mentioned pretreatment agents into the fabric is not particularly limited, and examples thereof include a dipping method, a pad method, a coating method, a spray method, and an inkjet method that are usually performed.
  • the textile printing method of the present invention it is desirable that after printing by applying ink to the fabric, the printed fabric is wound up, the fabric is heated to develop color, the fabric is washed, and dried.
  • the dye compound represented by the general formula (I) is sufficiently dyed as compared with the case where the ink is printed on a fabric and left as it is.
  • the dyeing density of the dyed part is high and the water resistance is excellent.
  • the fabric printed on the floor may overlap. In addition to taking up space, it may compromise safety and get dirty unexpectedly.
  • the fabric printed by applying an ink using the coloring composition of the present invention with an ink jet recording head is preferably subjected to a post-treatment step.
  • the post-treatment step is a step of sufficiently removing the colorant, other components, and the pre-treatment agent that have not been fixed after promoting the fixation of the dye compound represented by the general formula (I) to the fiber. is there.
  • the post-processing process is divided into several processes.
  • the post-processing step can be configured, for example, by performing a preliminary drying step, a steam step, a cleaning step, and a drying step in this order.
  • a fabric to which a coloring composition (for example, ink for ink jet) containing the dye compound represented by the general formula (I) is applied is applied at a temperature of 0.5 to 150 ° C. from room temperature (for example, 25 ° C.). It is preferable that the ink is preliminarily dried by standing for 30 minutes to 30 minutes. This preliminary drying can improve the printing density and effectively prevent bleeding. The preliminary drying includes that the ink penetrates into the fabric.
  • a coloring composition for example, ink for ink jet
  • preliminary drying can be performed by heating in a continuous process.
  • the preliminary drying step after the fabric is rolled and supplied to an ink jet printing machine and printed (printed and printed), it is preliminarily dried using a dryer before winding the printed fabric.
  • the dryer may be directly connected to the printing machine or separated.
  • the preliminary drying of the fabric in the dryer is preferably performed at a room temperature (for example, 25 ° C.) to 150 ° C. for 0.5 to 30 minutes.
  • a room temperature for example, 25 ° C.
  • a heating roll direct attachment method an irradiation method, etc.
  • the steam process is a process of promoting immobilization of the dye compound represented by the general formula (I) on the cloth by exposing the cloth to which the ink has been applied to saturated vapor.
  • the steam process in the post-treatment process is changed in conditions, particularly in the time, depending on the type of fabric.
  • the steam process time is preferably 1 minute to 60 minutes, more preferably about 3 minutes to 30 minutes.
  • the steam process time is preferably 1 minute to 40 minutes, more preferably about 3 minutes to 30 minutes.
  • the steam process time is preferably about 1 minute to 240 minutes, more preferably about 3 minutes to 120 minutes. This difference in the time of the steam process is considered to be due to the fact that nylon has significantly fewer dyeing seats (NH 2 groups or COOH groups that form ionic bonds during dyeing) than wool or silk.
  • a conventionally known cleaning method can be employed to remove the colorant not dyed on the fiber.
  • the cleaning method for example, water in the range of normal temperature (for example, 25 ° C.) to 100 ° C. or hot water, or an anionic or nonionic soaping agent is preferably used. If the colorant not dyed on the fiber is not completely removed, good results in water resistance, for example, washing fastness and sweat fastness may not be obtained.
  • Drying can be performed by squeezing or dewatering the washed fabric, drying it, or drying it using a dryer, heat roll, iron, or the like.
  • the textile printing method of the present invention is a method in which a colored composition containing the dye compound represented by the above general formula (I) and water is applied to a fabric containing polyamide fibers by an inkjet method.
  • a fabric excellent in light resistance of the dyed portion can be obtained.
  • staining part by giving the coloring composition of this invention containing the dye compound represented by general formula (I) to the board
  • the fabric printed by the printing method of the present invention (the fabric of the present invention) is printed using the coloring composition containing the dye compound represented by the general formula (I), the dyeing obtained by printing is used.
  • the wearing part is excellent in hue and light resistance.
  • stained with the coloring composition of this invention is dye
  • staining part has hue and Excellent light resistance.
  • a plate material containing nylon is dyed, a dyed portion having a better hue and higher light resistance can be obtained compared to the case where a conventional general-purpose phthalocyanine dye is used.
  • the obtained solution is passed through a column packed with a cation exchange resin (Na foam) and concentrated by an evaporator, so that 65 mol% of the active compound in the total amount of the dye compound represented by the general formula (I) 10.8 g of crystals containing 004 were obtained.
  • a cation exchange resin Na foam
  • Electrospray ion (ESI) -mass spectrum measurement of the obtained crystal was carried out, and a peak of 1026.0 (-SO 3 H form of Example Compound 004) was confirmed. Moreover, it was confirmed by ion chromatography that the cation of the sulfonic acid was Na. ⁇ max of the visible absorption spectrum was 673 nm (dimethylformamide solution).
  • the obtained solution is passed through a column packed with a cation exchange resin (Na foam) and concentrated by an evaporator, so that 65 mol% of the active compound in the total amount of the dye compound represented by the general formula (I) 1.9 g of crystals containing 005 were obtained.
  • a cation exchange resin Na foam
  • Example 1 to 7 and Comparative Examples 1 to 11 ⁇ Dyeing of nylon fabric ⁇ ⁇ Preparation of ink composition>
  • Each component was mixed according to the following composition, and the resulting liquid mixture was filtered through a membrane filter having a pore size of 0.2 ⁇ m to prepare an ink.
  • the pH of the mixture was adjusted to (1) pH 2 or more and less than pH 5, (2) pH 5 or more and less than pH 9, (3) pH 9 using 1M hydrochloric acid and 1M sodium hydroxide aqueous solution. As described above, the pH was adjusted to 3 types less than 12.
  • the silk fabric was put at a drawing ratio of 90% to obtain a fabric treated with the pretreatment agent.
  • Each ink obtained was set in an inkjet printer (DMP-2381 manufactured by Dimatics), and a solid image was printed on the fabric treated with the obtained pretreatment agent.
  • steam was applied in saturated steam at 100 ° C. for 60 minutes in a steam process to fix the colorant to the fibers of the fabric.
  • the fabric was washed with cold water for 5 minutes, further washed with warm water at 60 ° C. for 5 minutes, and then dried to prepare a printed sample.
  • OD value Staining density (OD value) With respect to the solid image formed on each fabric, OD-Cyan was measured using an X-rite spectrocolorimeter (X-rite 938, manufactured by X-rite).
  • the coloring composition was applied to the fabric by an ink jet method.
  • the ink jet method is a method of printing an image by ejecting ink from an ink jet recording head to apply ink to a fabric.
  • evaluation was performed in three stages of A, B, and C. The judgment criteria are described below.
  • A The image after printing is good without ink clogging.
  • B Ejection is possible, but clogged or unevenness occurs in the printed image.
  • C The ink is clogged and cannot be discharged.
  • the proportion of the phthalocyanine (Pc) dyes represented by the general formula (I) contained in the compounds of the left type is sulfonic acid in the synthesis of compound 004 to compound 008. It was prepared by appropriately selecting the ratio of phthalonitrile with a phthalonitrile with sulfonamide.
  • reaction solution 2 was kept at 50 ° C. or lower.
  • the reaction solution 2 was stirred at room temperature overnight, then the reaction solution 2 was cooled to 0 ° C., ice (700 g), water (700 g), a mixed solution of concentrated hydrochloric acid (40 mL) and sodium chloride (100 g).
  • the reaction solution 3 was obtained.
  • the reaction solution 3 was stirred at 0 ° C. for 30 minutes. Thereafter, the precipitated product was collected by vacuum filtration and washed with an ice-cooled hydrochloric acid solution (0.5 M, 1.5 L) to obtain a sulfonyl chloride paste of CuPc (SO 2 Cl) 4 .

Landscapes

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Abstract

　一般式（Ｉ）で表される染料化合物と、水と、を含有し、一般式（Ｉ）で表される染料化合物全量のうち、５０モル％以上の染料化合物が、フタロシアニン骨格のα位に一般式（Ｉ）中－Ａ１０１－ＣＨ２－ＮＲ１０１Ｒ１０２で表される置換基を少なくとも１つ有する染料化合物である着色組成物。一般式中、Ｒ１０１及びＲ１０２は、それぞれ独立に炭素数が１～２０の１級アルキル基を表す。Ａ１０１はスルホニル基及びスルホンアミド基から選ばれる基を有する連結基を表す。Ｍ１０１は銅原子、亜鉛原子、ニッケル原子、及びコバルト原子よりなる群から選ばれる原子を表す。Ｍ１０２は水素原子、アンモニウム、又はアルカリ金属原子を表す。ｎ１０１は２以上の整数を表す。

Description

着色組成物、捺染方法
　本発明は、着色組成物及び捺染方法に関する。
　例えば、絹、羊毛、及びナイロン等のポリアミド繊維を主体とする布帛に画像を形成する場合、酸性染料を用いる方法が提案されており、フタロシアニン酸性染料を用いて、ポリアミド繊維を染める技術は古くから知られている。
　具体的には、市販のＣ．Ｉ．ダイレクトブルー８７（ＤＢ８７）やＣ．Ｉ．ダイレクトブルー１９９（ＤＢ１９９）に代表される、顔料をスルホ化したフタロシアニン染料を使用した方法が知られている。
　近年では、インクジェット法を利用した技術が提案されているが、インクジェット法で捺染する際のインクに使用される染料自体の改善は進んでいないのが実情である。
　特表２００１－５２６６４９号公報には、良好な光学密度、光堅牢性および／又は水堅牢性を有するインクジェット印刷に使用する着色剤として、アルキル置換されたスルファモイル基、カルボン酸置換されたアリール基が置換されたスルファモイル基が置換した特定構造のフタロシアニン化合物を用いた技術が開示されている。
　また、特開平７－３３１１０６号公報には、貯蔵安定性が良好でセルロース含有材料の染色及び捺染に有用なアルキレン基を介してアルキル基置換アミノ基が結合したスルファモイル基が置換した特定構造のフタロシアニン化合物を用いた技術が開示されている。
　しかしながら、従来から提案されているフタロシアニン染料は、ナイロン等のポリアミド繊維を主体とする布帛を染めた場合や、ポリアミド材料を着色する場合などにおいて、染着部の耐光性に劣るとの課題がある。この耐光性の課題は、絹等に比べてナイロンにおいて顕著に現れる。
　本発明は、上記の点に鑑みなされたものであり、下記の目的を達成することを課題とする。すなわち、本発明は、ナイロンに対する捺染又は染色において、染着性及び耐光性に優れた着色組成物、並びに捺染方法を提供することにある。
　本発明は、フタロシアニン環上の置換基の少なくとも１つがα位に置換されていることで、ナイロンを捺染又は染色したときの染着部の色合い及びその耐光性が特異的に改善されるとの知見を得、かかる知見に基づいて達成されたものである。
　上記の課題を達成するための具体的な手段は、以下に示す通りである。
＜１＞　下記一般式（Ｉ）で表される染料化合物と、水と、を含有し、一般式（Ｉ）で表される染料化合物全量のうち、５０モル％以上の染料化合物が、フタロシアニン骨格のα位に下記一般式（Ｉ）中「－Ａ１０１－ＣＨ２－ＮＲ１０１Ｒ１０２」で表される置換基を少なくとも１つ有する染料化合物である着色組成物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
 
式中、Ｒ１０１及びＲ１０２は、それぞれ独立に炭素数が１～２０の１級アルキル基を表す。Ｒ１０１及びＲ１０２は互いに結合し、環を形成してもよい。Ａ１０１はスルホニル基及びスルホンアミド基から選ばれる基を有する連結基を表す。Ｍ１０１は銅原子、亜鉛原子、ニッケル原子、及びコバルト原子よりなる群から選ばれる原子を表す。Ｍ１０２は水素原子、アンモニウム、又はアルカリ金属原子を表す。ｎ１０１は２以上の整数を表す。
＜２＞　一般式（Ｉ）中、Ｒ１０１及びＲ１０２が無置換の一級アルキル基である＜１＞に記載の着色組成物。
＜３＞　インクジェット記録に用いられる＜１＞又は＜２＞に記載の着色組成物。
＜４＞　ｐＨが５～９である＜３＞に記載の着色組成物。
＜５＞　＜１＞～＜４＞のいずれか１つに記載の着色組成物を用いてナイロンを含む布帛に捺染する捺染方法。
　本発明によれば、ナイロンに対する捺染又は染色において、染着性及び耐光性に優れた着色組成物、捺染方法が提供される。
　以下、本発明の着色組成物、及びこれを用いた本発明の捺染方法について詳細に説明する。
＜着色組成物＞
　本発明の着色組成物は、以下に示す一般式（Ｉ）で表される染料化合物と、水とを含有する。本発明の着色組成物は、必要に応じて、さらに他の成分を含有してもよい。
　従来から、捺染に使用される染料として、酸性染料が広く知られており、色合いなどの観点からフタロシアニン酸性染料が広く使用されている。しかしながら、フタロシアニン酸性染料は、他の色素母核を有する染料と比較して、ナイロン等のポリアミド材に対する染着性が悪いことが知られている。フタロシアニン酸性染料のポリアミド材に対する染着性を改善し得る技術は未だに確立されていない。特にフタロシアニン酸性染料は、ナイロンに対する捺染又は染色にあたり、染着部の色相及び耐光性が著しく低い。
　本発明の着色組成物は、フタロシアニン骨格のα位に下記一般式（Ｉ）中（－Ａ１０１－ＣＨ２－ＮＲ１０１Ｒ１０２）で表される置換基が少なくとも１つ置換された構造を有する染料化合物を含有することで、ナイロンを含む布帛に対する捺染や、ナイロンを含む板材（フィルム又はシート等）に対する染色において、染着部の色相及び耐光性が改善される。
　本発明の着色組成物は、ナイロンを含む板材への画像形成や染色の用途のほか、ナイロンを含む布帛の捺染用途に特に好適に用いられる。
－染料化合物－
　本発明の着色組成物は、着色成分として、下記一般式（Ｉ）で表される染料化合物の少なくとも一種を含有する。
　本発明の一般式（Ｉ）で表される染料化合物は、一般式（Ｉ）で表される染料化合物全量のうち、５０モル％以上の染料化合物が、フタロシアニン骨格のα位に下記一般式（Ｉ）中（－Ａ１０１－ＣＨ２－ＮＲ１０１Ｒ１０２）で表される置換基を少なくとも１つ有する染料化合物である。フタロシアニン骨格のα位に下記一般式（Ｉ）中（－Ａ１０１－ＣＨ２－ＮＲ１０１Ｒ１０２）で表される置換基を少なくとも１つ有する染料化合物は、特に染着性の観点から、一般式（Ｉ）で表される染料化合物全量のうち６０モル％以上が好ましく、６５モル％以上がより好ましい。
　一般式（Ｉ）で表される染料化合物全量のうち、フタロシアニン骨格のα位に下記一般式（Ｉ）中（－Ａ１０１－ＣＨ２－ＮＲ１０１Ｒ１０２）で表される置換基を少なくとも１つ有する染料化合物が５０モル％未満であると、ナイロンに対する捺染又は染色において、染着性及び耐光性に劣る。
　さらにフタロシアニン骨格の任意の位置に下記一般式（Ｉ）中（－ＳＯ３Ｍ１０２）で表される置換基が置換されていることで、水系に調製されるインクへの溶解性を保持している。
　なお、本発明において、フタロシアニン骨格のα位とは、下記一般式（ＩＩ）で示したα位置換に結合する置換形式を意味し、β位とは、ベンゼン環のさらに一つ外側（β位置換）に結合した置換形式である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
　
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
 
 
　一般式（Ｉ）において、Ｒ１０１及びＲ１０２は、それぞれ独立に、炭素数が１～２０の１級アルキル基を表す。
　１級アルキル基が置換基を有する場合、置換基は、水酸基、カルボキシ基、スルホ基、アミノ基、シアノ基、メルカプト基、ニトロ基、及びハロゲン原子よりなる群から選ばれる１又は２以上の基であることが好ましい。　
　Ｒ１０１及びＲ１０２で表される１級アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ヘキシル基、イソブチル基、イソペンチル基、及び２－エチルへキシル基が挙げられる。
　中でも、Ｒ１０１及びＲ１０２表される炭素数が１～２０の１級アルキル基は、無置換でもよいし置換基を有していてもよいが、無置換であることが好ましい。
　Ｒ１０１及びＲ１０２表される１級アルキル基は、炭素数が１～１０の１級アルキル基が好ましく、炭素数が１～８の１級アルキル基がより好ましく、炭素数が１～６の１級アルキル基が特に好ましい。
　Ｒ１０１及びＲ１０２は互いに結合し、環を形成してもよい。
　Ｒ１０１及びＲ１０２は互いに結合し、環を形成した場合の炭素数は２～４０であり、好ましくは２～３０であり、より好ましくは、２～２０であり、特に好ましくは２～１０である。形成される環として、例えば、ピペラジン環、アジリジン環、モルホリン環、ピペリジン環、及びピロリジン環などが挙げられる。
　Ｒ１０１、及びＲ１０２は、後述するＸ１０１で表される置換基で置換されていてもよい。
　一般式（Ｉ）において、Ａ１０１はスルホニル基及び／またはスルホンアミド基を有する連結基を表し、スルホニル基及びスルホンアミド基のほか、これらの両方を含む連結基でもよい。
　Ａ１０１は、スルホニル基及び／またはスルホンアミド基、並びにアルキレン基、－Ｏ－、－Ｓ－、－ＮＲ２０１－、－ＣＯ－、－ＣＯＯ－、－ＣＯＮＲ２０１－、－ＳｉＲ２０１ ２－、アリーレン基、２価のヘテロ環基、及びこれらの少なくとも２つを組み合わせた２価の連結基であってもよい。
　Ａ１０１で表される連結基がアルキレン基を有する場合は、アルキレン基は、直鎖状、及び分岐状のいずれでもよく、環状であってもよい。Ａ１０１で表される連結基がアルキレン基を有する場合は、炭素数が１～８のアルキレン基が好ましく、炭素数が２～６のアルキレン基がより好ましくは、炭素数が２～３のアルキレン基がさらに好ましい。アルキレン基の例として、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ジメチルメチレン基、及び２価のシクロヘキシル基などが挙げられる。
　Ａ１０１で表される連結基がアリーレン基を有する場合は、アリーレン基は、無置換でもよく、置換基を有していてもよい。アリーレン基は、炭素数が６～１２のアリーレン基が好ましく、炭素数６のアリーレン基が特に好ましい。アリーレン基の例として、以下に示す基が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
 
 
　Ａ１０１で表される連結基が２価のヘテロ環基を有する場合は、２価のヘテロ環基は、無置換でもよく、置換基を有していてもよい。２価のヘテロ環基は、炭素数が３～１０のヘテロ環基が好ましい。２価のヘテロ環基が有するヘテロ原子として、窒素原子、硫黄原子、及び酸素原子が挙げられる。２価のヘテロ環基の例として、以下に示す基が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
 
 
　Ａ１０１は、後述するＸ１０１で表される置換基で置換されていてもよい。
　中でも、Ａ１０１は、スルホニル基及び／またはスルホンアミド基を有し、さらにアルキレン基を組み合わせた２価の連結基であることが好ましい。
　Ｒ２０１は、水素原子、アルキル基、アリール基、及びヘテロ環基を表す。上述のＡ１０１内に複数のＲ２０１が存在する場合、Ｒ２０１は互いに異なっていてもよい。
　Ｒ２０１で表されるアルキル基は、無置換でもよく、置換されていてもよい。Ｒ２０１で表されるアルキル基は、直鎖状、分岐鎖、又は環状のいずれでもよい。Ｒ２０１で表されるアルキル基は、炭素数が１～４８のアルキル基が好ましく、炭素数が１～２４のアルキル基がより好ましい。アルキル基の例として、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｔ－ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、２－エチルヘキシル基、ドデシル基、ヘキサデシル基、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、１－ノルボルニル基、及び１－アダマンチル基等が挙げられる。
　Ｒ２０１で表されるアリール基は、無置換でもよく、置換されていてもよい。Ｒ２０１で表されるアリール基は、炭素数が６～４８のアリール基が好ましく、炭素数が６～２４のアリール基がより好ましい。アリール基の例として、フェニル基、及びナフチル基等が挙げられる。
　Ｒ２０１で表されるヘテロ環基は、無置換でもよく、置換されていてもよい。Ｒ２０１で表されるヘテロ環基は、炭素数が１～３２のヘテロ環基が好ましく、炭素数が１～１８のヘテロ環基がより好ましい。ヘテロ環基の例として、２－チエニル基、４－ピリジル基、２－フリル基、２－ピリミジニル基、１－ピリジル基、２－ベンゾチアゾリル基、１－イミダゾリル基、１－ピラゾリル基、及びベンゾトリアゾール－１－イル基等が挙げられる。
　一般式（Ｉ）において、Ａ１０１は、ＣＨ２を介してＮＲ１０１Ｒ１０２と結合している。また、Ａ１０１は、フタロシアニン骨格の６員環のα位及びβ位のいずれかの水素原子が外れてフタロシアニン骨格と結合している。ただし、本発明の着色組成物に含まれる一般式（Ｉ）で表される染料化合物全量のうち、５０モル％以上の染料化合物のＡ１０１は、フタロシアニン骨格の６員環のα位の水素原子が外れてフタロシアニン骨格と結合している。
　一般式（Ｉ）において、Ｍ１０１は銅原子、亜鉛原子、ニッケル原子、及びコバルト原子よりなる群から選ばれる１つを表す。Ｍ１０１は、染着部の色相及び堅牢性の点で、銅原子又は亜鉛原子が好ましく、銅原子がより好ましい。
　Ｍ１０２は水素原子、アンモニウム（ＮＨ４）、又はアルカリ金属原子を表し、好ましくはアルカリ金属原子であり、より好ましくは、リチウム、ナトリウム、又はカリウムであり、さらに好ましくは、リチウム又はナトリウムである。
　ｎ１０１は２以上の整数を表し、染料化合物の水溶性の点で、２～６が好ましく、２～４がより好ましい。
　一般式（Ｉ）中の、フタロシアニン骨格、－Ａ１０１－、及び－（ＮＲ１０１Ｒ１０２）の構造部分は、下記一般式（Ｉａ）に示すように、さらにｎ１０２個の置換基Ｘ１０１で置換された構造であってもよい。
　Ｘ１０１の置換数を表すｎ１０２は０以上の整数を表し、好ましくは０～４であり、より好ましくは０～２であり、さらに好ましくは０～１である。
　下記一般式（Ｉａ）において、Ｘ１０１は、フタロシアニン骨格の６員環のα位及びβ位のいずれかの水素原子が外れてフタロシアニン骨格と結合している。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
 
　置換基Ｘ１０１として、例えば、ハロゲン原子（例えば、フッ素、塩素、及び臭素等。好ましくは塩素、又は臭素、より好ましくは塩素）、アルキル基（好ましくは炭素数が１～４８、より好ましくは炭素数が１～２４の、直鎖、分岐鎖、又は環状のアルキル基で、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｔ－ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、２－エチルヘキシル基、ドデシル基、ヘキサデシル基、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、１－ノルボルニル基、及び１－アダマンチル基等）、アルケニル基（好ましくは炭素数が２～４８、より好ましくは炭素数が２～１８のアルケニル基で、例えば、ビニル基、アリル基、及び３－ブテン－１－イル基等）、アリール基（好ましくは炭素数が６～４８、より好ましくは炭素数が６～２４のアリール基で、例えば、フェニル基、及びナフチル基等）、ヘテロ環基（好ましくは炭素数が１～３２、より好ましくは炭素数が１～１８のヘテロ環基で、例えば、２－チエニル基、４－ピリジル基、２－フリル基、２－ピリミジニル基、１－ピリジル基、２－ベンゾチアゾリル基、１－イミダゾリル基、１－ピラゾリル基、及びベンゾトリアゾール－１－イル基等）、シリル基（好ましくは炭素数が３～３８、より好ましくは炭素数が３～１８のシリル基で、例えば、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、トリブチルシリル基、ｔ－ブチルジメチルシリル基、及びｔ－ヘキシルジメチルシリル基等）、ヒドロキシル基、シアノ基、ニトロ基、アルコキシ基（好ましくは炭素数が１～４８、より好ましくは炭素数が１～２４のアルコキシ基で、例えば、メトキシ基、エトキシ基、１－ブトキシ基、２－ブトキシ基、イソプロポキシ基、ｔ－ブトキシ基、ドデシルオキシ基、及びシクロアルキルオキシ基（例えば、シクロペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基）等）、アリールオキシ基（好ましくは炭素数が６～４８、より好ましくは炭素数が６～２４のアリールオキシ基で、例えば、フェノキシ基、及び１－ナフトキシ基等）、ヘテロ環オキシ基（好ましくは炭素数が１～３２、より好ましくは炭素数が１～１８のヘテロ環オキシ基で、例えば、１－フェニルテトラゾール－５－オキシ基、及び２－テトラヒドロピラニルオキシ基等）、シリルオキシ基（好ましくは炭素数が１～３２、より好ましくは炭素数が１～１８のシリルオキシ基で、例えば、トリメチルシリルオキシ基、ｔ－ブチルジメチルシリルオキシ基、及びジフェニルメチルシリルオキシ基等）、アシルオキシ基（好ましくは炭素数が２～４８、より好ましくは炭素数が２～２４のアシルオキシ基で、例えば、アセトキシ基、ピバロイルオキシ基、ベンゾイルオキシ基、及びドデカノイルオキシ基等）、アルコキシカルボニルオキシ基（好ましくは炭素数が２～４８、より好ましくは炭素数が２～２４のアルコキシカルボニルオキシ基で、例えば、エトキシカルボニルオキシ基、ｔ－ブトキシカルボニルオキシ基、及びシクロアルキルオキシカルボニルオキシ基（例えば、シクロヘキシルオキシカルボニルオキシ基）等）、アリールオキシカルボニルオキシ基（好ましくは炭素数が７～３２、より好ましくは炭素数が７～２４のアリールオキシカルボニルオキシ基で、例えば、フェノキシカルボニルオキシ基等）、カルバモイルオキシ基（好ましくは炭素数が１～４８、よりこの好ましくは炭素数が１～２４のカルバモイルオキシ基で、例えば、Ｎ，Ｎ－ジメチルカルバモイルオキシ基、Ｎ－ブチルカルバモイルオキシ基、Ｎ－フェニルカルバモイルオキシ基、及びＮ－エチル－Ｎ－フェニルカルバモイルオキシ基等）、スルファモイルオキシ基（好ましくは炭素数が１～３２、より好ましくは炭素数が１～２４のスルファモイルオキシ基で、例えば、Ｎ，Ｎ－ジエチルスルファモイルオキシ基、及びＮ－プロピルスルファモイルオキシ基等）、アルキルスルホニルオキシ基（好ましくは炭素数が１～３８、より好ましくは炭素数が１～２４のアルキルスルホニルオキシ基で、例えば、メチルスルホニルオキシ基、ヘキサデシルスルホニルオキシ基、及びシクロヘキシルスルホニルオキシ基等）、
　アリールスルホニルオキシ基（好ましくは炭素数が６～３２、より好ましくは炭素数が６～２４のアリールスルホニルオキシ基で、例えば、フェニルスルホニルオキシ基等）、アシル基（好ましくは炭素数が１～４８、より好ましくは炭素数が１～２４のアシル基で、例えば、ホルミル基、アセチル基、ピバロイル基、ベンゾイル基、テトラデカノイル基、及びシクロヘキサノイル基等）、アルコキシカルボニル基（好ましくは炭素数が２～４８、より好ましくは炭素数が２～２４のアルコキシカルボニル基で、例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、オクタデシルオキシカルボニル基、シクロヘキシルオキシカルボニル基、及び２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－メチルシクロヘキシルオキシカルボニル基等）、アリールオキシカルボニル基（好ましくは炭素数が７～３２、より好ましくは炭素数が７～２４のアリールオキシカルボニル基で、例えば、フェノキシカルボニル基等）、カルバモイル基（好ましくは炭素数が１～４８、より好ましくは炭素数が１～２４のカルバモイル基で、例えば、カルバモイル基、Ｎ，Ｎ－ジエチルカルバモイル基、Ｎーエチル－Ｎ－オクチルカルバモイル基、Ｎ，Ｎ－ジブチルカルバモイル基、Ｎ－プロピルカルバモイル基、Ｎ－フェニルカルバモイル基、Ｎ－メチルＮ－フェニルカルバモイル基、及びＮ，Ｎ－ジシクロへキシルカルバモイル基等）、アミノ基（好ましくは炭素数が３２以下、より好ましくは炭素数が２４以下のアミノ基で、例えば、アミノ、メチルアミノ基、Ｎ，Ｎ－ジブチルアミノ基、テトラデシルアミ基、２－エチルへキシルアミノ基、及びシクロヘキシルアミノ基等）、アニリノ基（好ましくは炭素数が６～３２、より好ましくは炭素数が６～２４のアニリノ基で、例えば、アニリノ基、及びＮ－メチルアニリノ基等）、ヘテロ環アミノ基（好ましくは炭素数が１～３２、より好ましくは炭素数が１～１８のヘテロ環アミノ基で、例えば、４－ピリジルアミノ基等）、カルボンアミド基（好ましくは炭素数が２～４８、より好ましくは炭素数が２～２４のカルボンアミド基で、例えば、アセトアミド基、ベンズアミド基、テトラデカンアミド基、ピバロイルアミド基、及びシクロヘキサンアミド基等）、ウレイド基類（好ましくは炭素数が１～３２、より好ましくは炭素数が１～２４のウレイド基で、例えば、ウレイド基、Ｎ，Ｎ－ジメチルウレイド基、及びＮ－フェニルウレイド基等）、イミド基（好ましくは炭素数が３６以下、より好ましくは炭素数が２４以下のイミド基で、例えば、Ｎ－スクシンイミド基、及びＮ－フタルイミド基等）、アルコキシカルボニルアミノ基（好ましくは炭素数が２～４８、より好ましくは炭素数が２～２４のアルコキシカルボニルアミノ基で、例えば、メトキシカルボニルアミノ基、エトキシカルボニルアミノ基、ｔ－ブトキシカルボニルアミノ基、オクタデシルオキシカルボニルアミノ基、及びシクロヘキシルオキシカルボニルアミノ基等）、アリールオキシカルボニルアミノ基（好ましくは炭素数が７～３２、より好ましくは炭素数が７～２４のアリールオキシカルボニルアミノ基で、例えば、フェノキシカルボニルアミノ基等）、スルホンアミド基（好ましくは炭素数が１～４８、より好ましくは炭素数が１～２４のスルホンアミド基で、例えば、メタンスルホンアミド基、ブタンスルホンアミド基、ベンゼンスルホンアミド基、ヘキサデカンスルホンアミド基、及びシクロヘキサンスルホンアミド基等）、スルファモイルアミノ基（好ましくは炭素数が１～４８、より好ましくは炭素数が１～２４のスルファモイルアミノ基で、例えば、Ｎ、Ｎ－ジプロピルスルファモイルアミノ基、及びＮ－エチル－Ｎ－ドデシルスルファモイルアミノ基等）、アゾ基（好ましくは炭素数が１～３２、より好ましくは炭素数が１～２４のアゾ基で、例えば、フェニルアゾ基、及び３－ピラゾリルアゾ基等）、
　アルキルチオ基（好ましくは炭素数が１～４８、より好ましくは炭素数が１～２４のアルキルチオ基で、例えば、メチルチオ基、エチルチオ基、オクチルチオ基、及びシクロヘキシルチオ基等）、アリールチオ基（好ましくは炭素数が６～４８、より好ましくは炭素数が６～２４のアリールチオ基で、例えば、フェニルチオ基等）、ヘテロ環チオ基（好ましくは炭素数が１～３２、より好ましくは炭素数が１～１８のヘテロ環チオ基で、例えば、２－ベンゾチアゾリルチオ基、２－ピリジルチオ基、及び１－フェニルテトラゾリルチオ基等）、アルキルスルフィニル基（好ましくは炭素数が１～３２、より好ましくは炭素数が１～２４のアルキルスルフィニル基で、例えば、ドデカンスルフィニル基等）、アリールスルフィニル基（好ましくは炭素数が６～３２、より好ましくは炭素数が６～２４のアリールスルフィニル基で、例えば、フェニルスルフィニル基等）、アルキルスルホニル基（好ましくは炭素数が１～４８、より好ましくは炭素数が１～２４のアルキルスルホニル基で、例えば、メチルスルホニル基、エチルスルホニル基、プロピルスルホニル基、ブチルスルホニル基、イソプロピルスルホニル基、２－エチルヘキシルスルホニル基、ヘキサデシルスルホニル基、オクチルスルホニル基、及びシクロヘキシルスルホニル基等）、アリールスルホニル基（好ましくは炭素数が６～４８、より好ましくは炭素数が６～２４のアリールスルホニル基で、例えば、フェニルスルホニル基、及び１－ナフチルスルホニル等）、スルファモイル基類（好ましくは炭素数が３２以下、より好ましくは炭素数が２４以下のスルファモイル基で、例えば、スルファモイル基、Ｎ，Ｎ－ジプロピルスルファモイル基、Ｎ－エチル－Ｎ－ドデシルスルファモイル基、Ｎ－エチル－Ｎ－フェニルスルファモイル、Ｎ－シクロヘキシルスルファモイル基、及びＮ－（２－エチルヘキシル）スルファモイル基等）、ホスホニル基（好ましくは炭素数が１～３２、より好ましくは炭素数が１～２４のホスホニル基で、例えば、フェノキシホスホニル基、オクチルオキシホスホニル基、及びフェニルホスホニル基等）、ホスフィノイルアミノ基（好ましくは炭素数が１～３２、より好ましくは炭素数が１～２４のホスフィノイルアミノ基で、例えば、ジエトキシホスフィノイルアミノ基、及びジオクチルオキシホスフィノイルアミノ基等）を表す。
　上記のうち、好ましい置換基は、ハロゲン原子、アルキル基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、及びスルファモイル基であり、より好ましくは、ハロゲン原子、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、及びスルファモイル基であり、特に好ましくは、スルファモイル基である。
　また、上記の置換基がさらに置換可能な基である場合には、上記で説明した置換基もしくはスルホ基（ＳＯ３Ｍ）が置換されていてもよい。
　以下、一般式（Ｉ）で表される染料化合物の具体例を示す。但し、本発明においては、これら具体例に制限されるものではない。下記具体例中の「α」は、置換基がフタロシアニン骨格のα位に結合していることを示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
 
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
 
 
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
 
　次に、一般式（Ｉ）で表される染料化合物の合成方法を説明する。
　一般式（Ｉ）で表される染料化合物の合成方法として、（Ａ）フタル酸誘導体から合成する合成法、及び（Ｂ）フタロシアニンから合成する合成法などが挙げられる。
（Ａ）フタル酸誘導体からの合成
　一般式（Ｉ）で表される染料化合物の合成方法の一例として、フタル酸誘導体から合成する方法があり、例えば、「フタロシアニン－化学と機能－」（白井－小林共著、ｐ.１～ｐ.６２、（株）アイピーシー発行）、”Phthalocyanines - Properties and Applications”（C. C.Leznoff-A. B. P. Lever共著、ｐ．１～５４、ＶＣＨ発行）等の記載を参照して行なうことができる。
　具体的には、（１）フタロニトリルと金属塩との反応（フタロニトリル法）、（２）無水フタル酸もしくはフタル酸もしくはフタルイミドと尿素との反応（ワイラー法）が挙げられ、置換基導入のしやすさの観点から（１）フタロニトリル法が好ましい。
　フタロニトリル法によって種々の置換基が置換されたフタロシアニン化合物を得る方法として、下記のように、種々の置換基が置換されたフタロニトリルを所望の比率で混合したものをフタロシアニン環化する方法が挙げられる。
　ここで、アザフタロシアニン誘導体については、原料を対応するアザフタロニトリルとフタロニトリルとを混合しフタロシアニン環化することで得ることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
 
 
　環化反応の具体的条件としては、特開２００９－１９２０９号公報に記載されるように、溶媒中（ニトロベンゼン等のニトロ系溶媒、ベンゾニトリル等のトリルニトリル系溶媒、エチレングリコール、及びジエチレングリコール等のポリグリコール系溶媒等）、フタロニトリル、金属塩（塩化物、臭化物、ヨウ化物、酢酸塩、及びトリフルオロメタンスルホン酸塩等）、及び場合により塩基（例えばジアザビシクロウンデセン（ＤＢＵ）等）を加熱することで、目的とする化合物が得られる。
（Ｂ）フタロシアニンからの合成
　フタロシアニンに、スルファモイル基又はスルホ基を導入する際に限った方法であるが、例えば下記スキームのように、フタロシアニンをクロロスルホニル化又はスルホ化し、アミド化又は加水分解することで側鎖を導入することができる。具体的な方法については、例えば、国際出願第００／１７２７５号パンフレット、国際出願第００／０８１０３号パンフレット、国際出願第００／０８１０１号パンフレット、国際出願第９８／４１８５３号パンフレット、特開平１０－３６４７１号公報、特表２００２－５２２５６１号公報、米国特許第６３３２９１８号明細書などの記載を参照することができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
 
 
　一般式（Ｉ）で表される染料化合物が合成されたことの確認は、マススペクトル（ＭＳ）測定により行なうことができる。また、染料化合物が磁性を持たない場合には、ＮＭＲ測定も併せて用いることができる。
　一般式（Ｉ）で表される染料化合物のα位及びβ位における置換基の比率は、フタロシアニン染料を化学的に分解する手段により求めた（特開２００４－４３７５７号公報）。フタロシアニンオゾン分解については、William E. HillおよびR.D. Andersonにより報告されており（Int.Conf. Exhib., AATCC,390(1995)）、分解生成物の生成量を求め、モル数に対する比率を求められる。
　具体的には、オゾン分解の際、分光光度計で分光吸収をモニターしながら約９０％～９９％オゾン分解させたサンプル（フタル酸誘導体）を定量に使用する。この方法を利用すると、分解生成物であるフタル酸誘導体のさらなる分解がないので好ましい。オゾン分解に用いたフタロシアニン染料は中心金属の定量から求めたオゾン分解前のサンプル（フタロシアニン染料）量からオゾン分解反応後の残存量を減じることで容易に求めることができる。分解生成物中のフタル酸誘導体の定量は、液体クロマトグラフィーを用いる。
　以上の操作により、フタル酸誘導体の生成量を求め、分解に使用したフタロシアニン染料のモル数の４倍に対する比率を求められる。
　一般式（Ｉ）で表される染料化合物は、青色～シアン色を呈する化合物である。
　また、一般式（Ｉ）で表される染料化合物において、「－Ａ１０１－ＣＨ２－ＮＲ１０１Ｒ１０２」で表される置換基は、フタロシアニン骨格の６員環のα位、及びβ位のいずれに置換されてもよいが、布帛への染色性の観点から、一般式（Ｉ）で表される染料化合物全量のうち、５０モル％以上の染料化合物が、フタロシアニン骨格のα位に「－Ａ１０１－ＣＨ２－ＮＲ１０１Ｒ１０２」で表される置換基を有する。
　従来の（Ｂ）フタロシアニンから合成する方法、すなわち、スルホ化したフタロシアニンから置換基を導入する方法では、α位置換の割合を制御することは難しく、β位置換が混在しやすい。一方、本発明では（Ａ）フタル酸誘導体からの合成、すなわち、予め三位に置換されたスルホンアミドを利用して置換基を導入することで、α位置換の割合をある程度制御することができ、「一般式（Ｉ）で表される染料化合物全量のうち、５０モル％以上の染料化合物を、フタロシアニン骨格のα位に一般式（Ｉ）中「－Ａ１０１－ＣＨ２－ＮＲ１０１Ｒ１０２」で表される置換基を少なくとも１つ有する染料化合物」として合成することができる。この際、下記に示すようにスルホン酸を有するフタロニトリルを０．７５当量に対して、スルホンアミドを有するフタロニトリルを０．２５当量用いることで、目的の割合以上を有する上記染料化合物を合成できる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
 
　（Ａ）フタル酸誘導体からの合成では、上記の方法で同様に合成可能である。しかし、（Ｂ）フタロシアニンからの合成では、α位置換の染料化合物の割合は２０モル％～４０モル％程度の含有率にとどまる。含有率についてはセファデックスによるゲルろ過クロマトグラフィーにより分離及び定量しモル％を算出した。（Ｂ）フタロシアニンからの合成では、セファデックス処理により下記に示す混合物として分離されるが、この混合物に前述したオゾン分解処理を行うことで、得られたフタル酸誘導体を分離及び定量しモル％を算出した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
 
　本発明の着色組成物は、一般式（Ｉ）で表される染料化合物以外の他の着色剤（染料や顔料等）をさらに含んでもよい。着色組成物が他の着色剤を含む場合、一般式（Ｉ）で表される染料化合物の含有量は、一般式（Ｉ）で表される染料化合物を含めた着色剤の全質量に対して、５０質量％以上が好ましく、８０質量％以上がより好ましく、さらには１００質量％、すなわち一般式（Ｉ）で表される染料化合物のみを含有することが好ましい。
　染料（一般式（Ｉ）で表される染料化合物、及びこの染料以外の着色剤を含む）の着色組成物中の含有量としては、良好な染色濃度が得られ、着色組成物の保存安定性を考慮すると、着色組成物の全質量に対して、１質量％～２０質量％が好ましく、４質量％～１５質量％がより好ましく、５質量％～１５質量％がさらに好ましい。
＜水＞
　本発明の着色組成物は、上記の一般式（Ｉ）で表される染料化合物のほか、水を含有する。
　水は、特に制限されず、イオン交換水でも水道水でもよい。
　水の含有量は、着色組成物が水以外に既述の一般式（Ｉ）で表される染料化合物のみを含む場合、着色組成物の全質量から一般式（Ｉ）で表される染料化合物の含有量を差し引いた残部である。着色組成物がさらに後述の成分を含む場合、一般式（Ｉ）で表される染料化合物と他の成分との全含有量を差し引いた残部が水の含有量である。
　本発明の着色組成物は、既述の一般式（Ｉ）で表される染料化合物及び水のほか、必要に応じて、有機溶媒、界面活性剤、及び各種添加剤等の成分を含有していてもよい。
＜有機溶媒＞
　本発明の着色組成物が含有し得る有機溶媒は、水性有機溶媒であることが好ましい。有機溶媒の例として、多価アルコール類（例えば、エチレングリコール、グリセリン、２－エチル－２－（ヒドロキシメチル）－１，３－プロパンジオール、テトラエチレングリコール、トリエチレングリコール、トリプロピレングリコール、１，２，４－ブタントリオール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ブチレングリコール、１，６－ヘキサンジオール、１，２－ヘキサンジオール、１，５－ペンタンジオール、１，２－ペンタンジオール、２，２－ジメチル－１，３－プロパンジオール、１，２－ブタンジオール、２－メチル－２，４－ペンタンジオール、３－メチル－１，５－ペンタンジオール、３－メチル－１，３－ブタンジオール、及び２－メチル－１，３－プロパンジオール等）、アミン類（例えば、エタノールアミン、及び２－（ジメチルアミノ）エタノール等）、一価アルコール類（例えばメタノール、エタノール、及びブタノール等）、多価アルコールのアルキルエーテル類（例えば、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、及びジプロピレングリコールモノメチルエーテル等）、２，２′－チオジエタノール、アミド類（例えばＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミド等）、スルホラン、ジメチルスルホキシド、３－スルホレン等の含硫黄化合物、複素環類（２－ピロリドン、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、１，３－ジメチル－２－イミダゾリジノン、及びＮ－エチルモルホリン等）、及びアセトニトリル等が挙げられる。
　また、上記の乾燥防止剤は、単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
　本発明の着色組成物中の有機溶媒の含有量は、着色組成物の全質量に対して、１質量％～６０質量％であることが好ましく、２質量％～５０質量％であることがより好ましい。
＜界面活性剤＞
　本発明の着色組成物は、保存安定性、吐出安定性、及び吐出精度等を高める観点から、各種界面活性剤を用いることができる。界面活性剤としては、陽イオン性、陰イオン性、両性、及び非イオン性のいずれの界面活性剤も用いることができる。
　陽イオン性界面活性剤として、例えば、脂肪族アミン塩、脂肪族４級アンモニウム塩、ベンザルコニウム塩、塩化ベンゼトニウム、ピリジニウム塩、及びイミダゾリニウム塩等が挙げられる。
　陰イオン性界面活性剤として、例えば、脂肪酸石鹸、Ｎ－アシルグルタミン酸塩、アルキルスルホン酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルスルホ酢酸塩、硫酸化油、高級アルコール硫酸エステル塩、及びアルキルリン酸エステル塩等が挙げられる。
　両性界面活性剤として、例えば、カルボキシベタイン型、スルホベタイン型、アミノカルボン酸塩、及びイミダゾリニウムベタイン等が挙げられる。また、Ｎ，Ｎ－ジメチル－Ｎ－アルキルアミンオキシドのようなアミンオキシド型も好適な例として挙げられる。
　非イオン性界面活性剤として、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンラノリン誘導体、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレングリセリン脂肪酸エステル、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル、ポリグリセリン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、プロピレングリコール脂肪酸エステル、及びアセチレングリコール等が挙げられる。また、アセチレン系ポリオキシエチレンオキシド界面活性剤であるＳＵＲＦＹＮＯＬＳ（ＡｉｒＰｒｏｄｕｃｔｓ＆Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社）も好適な例として挙げられる。
　その他、特開昭５９－１５７，６３６号の第（３７）～（３８）頁、リサーチ・ディスクロージャーＮｏ．３０８１１９（１９８９年）において界面活性剤として挙げられているものも用いることができる。
　これらの各界面活性剤を使用する場合、界面活性剤は１種を単独で用いてもよいし、２種類以上を混合して用いてもよい。
　本発明の着色組成物中の界面活性剤の含有量は、着色組成物の全質量に対して、０．００１質量％～５．０質量％の範囲であることが好ましく、かかる範囲で着色組成物の表面張力を任意に調整することが好ましい。
＜各種添加剤＞
　本発明の着色組成物は、その他に従来公知の各種添加剤を含有していてもよい。添加剤として、例えば、酸塩基や緩衝液等のｐＨ調整剤、蛍光増白剤、表面張力調整剤、消泡剤、乾燥防止剤、潤滑剤、増粘剤、紫外線吸収剤、退色防止剤、帯電防止剤、マット剤、酸化防止剤、比抵抗調整剤、防錆剤、無機顔料、還元防止剤、防腐剤、防黴剤、及びキレート剤等が挙げられる。
（紫外線吸収剤）
　紫外線吸収剤として、特開昭５８－１８５６７７号公報、特開昭６１－１９０５３７号公報、特開平２－７８２号公報、特開平５－１９７０７５号公報、特開平９－３４０５７号公報等に記載されたベンゾトリアゾール系化合物、特開昭４６－２７８４号公報、特開平５－１９４４８３号公報、米国特許第３２１４４６３号明細書等に記載されたベンゾフェノン系化合物、特公昭４８－３０４９２号公報、特公昭５６－２１１４１号公報、特開平１０－８８１０６号公報等に記載された桂皮酸系化合物、特開平４－２９８５０３号公報、特開平８－５３４２７号公報、特開平８－２３９３６８号公報、特開平１０－１８２６２１号公報、特表平８－５０１２９１号公報等に記載されたトリアジン系化合物、リサーチ・ディスクロージャーＮｏ．２４２３９号に記載された化合物やスチルベン系、ベンズオキサゾール系化合物に代表される紫外線を吸収して蛍光を発する化合物、いわゆる蛍光増白剤も用いることができる。着色組成物が、紫外線吸収剤を含有することで、画像の保存性を向上させることができる。
（退色防止剤）
　退色防止剤として、各種の有機系及び金属錯体系の退色防止剤を使用することができる。有機の退色防止剤として、例えば、ハイドロキノン類、アルコキシフェノール類、ジアルコキシフェノール類、フェノール類、アニリン類、アミン類、インダン類、クロマン類、アルコキシアニリン類、及びヘテロ環類等が挙げられる。金属錯体として、例えば、ニッケル錯体、及び亜鉛錯体等が挙げられる。より具体的にはリサーチ・ディスクロージャーＮｏ．１７６４３の第ＶＩＩのＩ項及びＪ項、同Ｎｏ．１５１６２、同Ｎｏ．１８７１６の６５０頁左欄、同Ｎｏ．３６５４４の５２７頁、同Ｎｏ．３０７１０５の８７２頁、同Ｎｏ．１５１６２に引用された特許に記載された化合物や特開昭６２－２１５２７２号公報の１２７頁～１３７頁、及び米国特許第５３５６４４３号明細書に記載された代表的化合物の一般式及び化合物例に含まれる化合物を使用することができる。着色組成物が、退色防止剤を含有することで、画像の保存性を向上させることができる。
（防腐剤、防黴剤）
　本発明の着色組成物は、着色組成物の長期保存安定性を保つため、防腐剤及び防黴剤の少なくとも一方を含有していてもよい。着色組成物が、防腐剤や防黴剤を含有することで、長期での保存安定性を高めることができる。防腐剤及び防黴剤として、例えば、芳香族ハロゲン化合物（例えば、Ｐｒｅｖｅｎｔｏｌ　ＣＭＫ；ランクセス社製）、メチレンジチオシアナート、含ハロゲン窒素硫黄化合物、１，２－ベンズイソチアゾリン－３－オン（例えば、ＰＲＯＸＥＬ　ＧＸＬ；アーチケミカルズ社製）、デヒドロ酢酸ナトリウム、安息香酸ナトリウム、ナトリウムピリジンチオン－１－オキシド、ｐ－ヒドロキシ安息香酸エチルエステル、１，２－ベンズイソチアゾリン－３－オン、及びその塩等が挙げられる。
　防腐剤及び防黴剤は、一種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。着色組成物が防腐剤及び防黴剤を含有する場合、防腐剤及び防黴剤の含有量は、着色組成物の全質量に対して、０．０２質量％～１．００質量％が好ましい。
（乾燥防止剤）
　乾燥防止剤としては、水より蒸気圧の低い水溶性有機溶剤を好適に用いることができる。着色組成物に乾燥防止剤が含有されることで、インクジェット記録用途に使用する場合、着色組成物を吐出する吐出ヘッドのノズルの噴射口において、着色組成物が乾燥することによる目詰まりを防止することができる。
　乾燥防止剤の具体的な例として、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、チオジグリコール、ジチオジグリコール、２－メチル－１，３－プロパンジオール、１，２，６－ヘキサントリオール、アセチレングリコール誘導体、グリセリン、及びトリメチロールプロパン等に代表される多価アルコール類、エチレングリコールモノメチル（又は、エチル）エーテル、ジエチレングリコールモノメチル（又は、エチル）エーテル、トリエチレングリコールモノエチル（又は、ブチル）エーテル等の多価アルコールの低級アルキルエーテル類、２－ピロリドン、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、１，３－ジメチル－２－イミダゾリジノン、及びＮ－エチルモルホリン等の複素環類、スルホラン、ジメチルスルホキシド、及び３－スルホレン等の含硫黄化合物、ジアセトンアルコール、及びジエタノールアミン等の多官能化合物、並びに尿素誘導体が挙げられる。これらのうち、グリセリン、及びジエチレングリコール等の多価アルコールがより好ましい。
　また、乾燥防止剤は、一種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。上記の着色組成物が乾燥防止剤を含有する場合、乾燥防止剤の含有量は、着色組成物の全質量の全質量に対して、１０質量％～５０質量％が好ましい。
（ｐＨ調整剤）
　ｐＨ調整剤として、例えば、有機塩基、及び無機アルカリ等の中和剤を用いることができる。着色組成物をインクジェット記録に使用する場合、着色組成物にｐＨ調整剤が含有されることで、着色組成物の保存安定性を向上させることができる。ｐＨ調整剤は、着色組成物のｐＨが５～１２になるように添加することが好ましく、ｐＨが５～９になるように添加することがより好ましい。
（表面張力調整剤、消泡剤）
　表面張力調整剤としては、例えば、ノニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、及びアニオン系界面活性剤等の各種界面活性剤が挙げられる。界面活性剤の好ましい例は、既述の界面活性剤の欄にて例示したものと同じである。
　消泡剤としては、フッ素系、及びシリコーン系化合物が好ましい。
　本発明の着色組成物をインクジェット用として用いる場合には、着色組成物の表面張力を、２０ｍＮ／ｍ～７０ｍＮ／ｍに調整することが好ましく、２５ｍＮ／ｍ～６０ｍＮ／ｍに調整することがより好ましい。また、着色組成物をインクジェット用として用いる場合には、着色組成物の粘度を、４０ｍＰａ・ｓ以下に調整することが好ましく、３０ｍＰａ・ｓ以下に調整することがより好ましく、２０ｍＰａ・ｓ以下に調整することが特に好ましい。
　表面張力及び粘度は、種々の添加剤、例えば、粘度調整剤、表面張力調整剤、比抵抗調整剤、皮膜調整剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、退色防止剤、防黴剤、防錆剤、分散剤、及び界面活性剤等を添加することによって、調整することができる。
（キレート剤）
　キレート剤は、着色組成物中における沈殿物等の析出物の発生を防止する目的、また、保存安定性や目詰まり回復性を改良する目的で好適に使用される。
　着色組成物の着色剤として染料を用いると、着色組成物中に含まれる金属（Ｃａ、Ｍｇ、Ｓｉ、及びＦｅ等）が析出物の発生や目詰まり回復性の低下の原因となり得るため、金属イオンを一定量以下に管理する必要があることが知られている。また、銅錯体染料を用いた場合には、金属イオンの量を管理しても、遊離の銅イオンの量も管理しなければ、析出物の発生や目詰まり回復性の低下が認められることが知られている（特開２０００-３５５６６５号、及び特開２００５－１２６７２５号公報等参照）。
　本発明における一般式（Ｉ）で表される染料化合物は、特に銅錯体染料であることが好ましく、本発明の着色組成物が銅錯体染料である一般式（Ｉ）で表される染料化合物を含む場合には、着色組成物中の遊離の銅イオンは、１０ｐｐｍ以下であることが好ましく、より好ましくは０ｐｐｍ～５ｐｐｍである。
　キレート剤として、例えば、エチレンジアミンテトラ酢酸（ＥＤＴＡ）、ニトリロトリ酢酸、ヒドロオキシエチルエチレンジアミントリ酢酸、ウラミルジ酢酸、及びそれらの金属塩（例えば、ナトリウム塩）が挙げられる。
　なお、金属イオンや遊離の銅イオン濃度を制御する方法として、キレート剤を使用する方法以外に、染料の精製度を上げる方法も挙げられる。
　本発明の着色組成物は、単色の画像形成のためのインクジェット用インクとして用いることができるだけでなく、イエロー色調インク、マゼンタ色調インク、及び必要に応じて、本発明の着色組成物とは異なる色調のシアン色調インク等の他の色調のインクと組み合わせて用いることにより、フルカラーの画像形成を行なうこともできる。また、色調を整えるために、さらにブラック色調インクを組み合わせて、フルカラーの画像形成を行なうこともできる。
　本発明の着色組成物は、布帛上への着色剤供給量に制約があるインクジェット記録用として好適に用いることができる。着色組成物中の一般式（Ｉ）で表される染料化合物及び水の含有量は、既述の本発明の着色組成物において示した含有量の範囲とすることができる。
　本発明の着色組成物をインクジェット記録用に使用する場合は、上記の一般式（Ｉ）で表される染料化合物を、親油性媒体や水性媒体中に溶解及び／又は分散させることによって作製することができる。好ましいインクジェット記録用着色組成物は、上記の一般式（Ｉ）で表される染料化合物を、水性媒体中に、溶解及び／又は分散させたものである。
＜布帛＞
　本発明の布帛は、既述の本発明の着色組成物により捺染されたものである。本発明の着色組成物は、布帛の捺染に好適である。
　布帛の種類は、特に制限されず、例えば、レーヨン、綿、ポリエステル繊維、及びポリアミド繊維等、種々の繊維を含んで構成された布帛を用いることができる。中でも、本発明の効果がより奏される点で、ポリアミド繊維を含む布帛であることが好ましく、ナイロンを含む布帛であることがより好ましい。
　本発明の着色組成物は、ナイロンの捺染に特に好適である。本発明の着色組成物によれば、従来の汎用フタロシアニン染料を用いた着色組成物によるナイロン捺染に比べ、染色部の耐光性が高い捺染ナイロンを得ることができる。
　なお、ナイロンとしては、ナイロン６、ナイロン６，６、ナイロン６，１０、ナイロン１１、ナイロン１２等種々のナイロンが挙げられ、いずれのナイロンを用いてもよい。
　ポリアミド繊維は、織物、編物、及び不織布等のいずれの形態であってもよい。
　ポリアミド繊維を含む布帛は、ポリアミド繊維のみを含むものが好適であるが、ポリアミド繊維以外の繊維を含んでいてもよい。布帛がポリアミド繊維以外の繊維を含む場合、ポリアミド繊維の混紡率は、３０％以上であることが好ましく、５０％以上であることがより好ましい。ポリアミド繊維以外の繊維としては、例えば、レーヨン、綿、アセテ－ト、ポリウレタン、及びアクリル繊維等が挙げられる。布帛がポリアミド繊維以外の繊維を含む場合、ポリアミド繊維とポリアミド繊維以外の繊維との混紡織布又は混紡不織布等であっても、本発明における捺染用布帛として使用することができる。
　布帛を構成するポリアミド繊維及びポリアミド繊維から構成される糸の物理特性には好適な範囲があり、例えば、ナイロンの場合、ナイロン繊維の平均太さが、好ましくは１ｄ～１０ｄ（デニール）、さらに好ましくは２ｄ～６ｄに制御され、ナイロン繊維から構成されるナイロン糸の平均太さが、好ましくは２０ｄ～１００ｄ、より好ましくは２５ｄ～８０ｄ、さらに好ましくは３０ｄ～７０ｄに制御され、公知の方法により布帛としたものが用いられる。また、絹の場合は、繊維自体の特性として、絹繊維の平均太さが、好ましくは２．５ｄ～３．５ｄ、さらに好ましくは２．７ｄ～３．３ｄに制御され、絹繊維から構成される絹糸の平均太さが、好ましくは１４ｄ～１４７ｄ、さらに好ましくは１４ｄ～１０５ｄに制御され、公知の方法により布帛としたものが好ましく用いられる。
　本発明の着色組成物を染色した布帛の染色部分の色相は、色相角（ｈａｂ）が２００°～３００°であることが好ましく、２１０°～３００°であることがさらに好ましい。この範囲の色相を示すと、シアン～青色の色相領域の染色濃度（ＯＤ－Ｃｙａｎ）が低下しにくくなる。
　色相角は、国際照明委員会（ＣＩＥ）が１９７６年に推奨した知覚的にほぼ均等な色差を持つ色空間であるＬ*ａ*ｂ*色空間の色座標ａ*、ｂ*を用いて次式により算出される、色相を表すパラメータである。
　色相角（ｈａｂ）＝ｔａｎ-1（ｂ*／ａ*）
　捺染後の布帛の染色部分の色相は、布帛の種類や処理方法によっても左右されるが、色相角を２００°～３００°に調整する方法としては、染料自体を変更する、又は他色と混合する等、いくつかの方法が挙げられる。例えば、一般式（Ｉ）で表される染料化合物において、フタロシアニン骨格における置換基－ＳＯ３Ｍ１０１の数を４未満にすることで色相を調整する方法、フタロシアニン骨格におけるその他置換基の種類や数を変更することで色相を調整する方法、フタロシアニン骨格の中心金属を銅にする方法、別の染料を混合することで色相を調整する方法、及び他の着色組成物をさらに重ねて染色することで色相を調整する方法、等が挙げられる。
＜捺染方法＞
　本発明の着色組成物の布帛への付与は、塗布法によっても、インクジェット法によってもよい。ここでは、インクジェット法により着色組成物を付与する捺染方法（インクジェット捺染方法）を例に説明する。
　インクジェット捺染方法は、既述の本発明の着色組成物を、インクジェット法により、ポリアミド繊維を含む布帛に付与することにより、布帛を染着するものである。布帛は、既述の種々の布帛を用いることができ、中でもポリアミド繊維を含む布帛が好ましく、ポリアミド繊維としてはナイロンが好ましい。
　本発明におけるインクジェット法とは、インクジェット記録ヘッドからインクを吐出して布帛にインクを付与し、画像を形成する方法である。
　また、本発明の捺染方法では、インクを布帛に付与するにあたっては、着色剤の布帛への固定化がより高まるように、前処理を施してもよい。
〔前処理工程〕
　本発明の捺染方法は、前処理剤を布帛に付与する前処理工程を有して構成されていてもよい。
　前処理工程は、既述の捺染工程における一般式（Ｉ）で表される染料化合物の布帛への固定化が高まるように、捺染の前に、予め布帛に対して、ヒドロトロピー剤、水性（水溶性）金属塩、ｐＨ調整剤、ｐＨ緩衝剤、及び高分子成分等を含有する前処理剤を付与する工程である。
　前処理工程においては、絞り率を５％～１５０％、好ましくは１０％～１３０％の範囲として前処理剤をパッティングすることが好ましい。前処理剤は、さらに、撥水剤、及び界面活性剤等を含有しても付与してもよい。
（前処理剤）
－ヒドロトロピー剤－
　本発明において、ヒドロトロピー剤は、一般に、着色組成物が付与された布帛が蒸気下で加熱される際に、画像の染色濃度を高める役割を果たす。ヒドロトロピー剤としては、例えば、通常、尿素、アルキル尿素、エチレン尿素、プロピレン尿素、チオ尿素、グアニジン酸塩、及びハロゲン化テトラアルキルアンモニウム等が挙げられる。
－水性金属塩－
　水性（水溶性）金属塩として、例えば、アルカリ金属及びアルカリ土類金属のハロゲン化物のように、典型的なイオン結晶を形成するものであって、ｐＨ４～ｐＨ１０である化合物が挙げられる。
　かかる化合物の代表的な例として、アルカリ金属のハロゲン化物では、ＮａＣｌ、Ｎａ２ＳＯ４、ＫＣｌ、及びＣＨ３ＣＯＯＮａ等が挙げられ、アルカリ土類金属のハロゲン化物として、ＣａＣｌ２、及びＭｇＣｌ２等が挙げられる。中でも、水性金属塩は、Ｎａ、Ｋ、及びＣａの塩類が好ましい。
－ｐＨ調整剤－
　ｐＨ調整剤としては、アルカリ（塩基）、酸、又は、アルカリと酸との組み合わせが挙げられる。ｐＨ調整剤とは、布帛に付与される着色組成物の液性（ｐＨ）を調整する化合物及び組成物を意味し、着色組成物の液性を変化させる成分を意味する。着色組成物がｐＨ調整剤を含有することで、着色剤の布帛への固定化反応を高めることができる。
　前処理剤中のｐＨ調整剤の含有量は、前処理剤の全質量に対して１質量％未満であるが、０質量％であることが好ましい。
－ｐＨ緩衝剤－
　ｐＨ緩衝剤として、例えば、硫酸アンモニウム、及び酒石酸アンモニウム等に代表される酸アンモニウム塩が挙げられる。ｐＨ緩衝剤とは、着色組成物の液性変化を抑制する成分を意味する。ｐＨ緩衝剤は、ｐＨ調整剤と同様に、着色剤の布帛への固定化反応を高めることができる。
－高分子成分－
　高分子成分は、天然高分子であってもよいし、合成高分子であってもよい。また、水性（水溶性）高分子であっても、非水性高分子であってもよいが、本発明の捺染方法に用いる着色組成物が、水性着色組成物であることから、水性高分子であることが好ましい。着色組成物が高分子成分を含有することで、着色剤を布帛に粘着させる糊剤としての役割を着色組成物に付与できる。
　水性高分子として、例えば、トウモロコシ、及び小麦等のデンプン物質、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、及びヒドロキシエチルセルロース等のセルロース系物質、アルギン酸ナトリウム、アラビヤゴム、ローカストビーンガム、トラントガム、グアーガム、及びタマリンド種子等の多糖類、ゼラチン、及びカゼイン等のタンパク質物質、タンニン系物質、並びにリグニン系物質等の公知の天然水性高分子が挙げられる。
　また、合成水性高分子として、例えば、公知のポリビニルアルコール系化合物、ポリエチレンオキサイド系化合物、アクリル酸系水性高分子、及び無水マレイン酸系水性高分子等が挙げられる。これらの中でも多糖類系高分子及びセルロース系高分子が好ましい。
－撥水剤－
　撥水剤として、例えば、パラフィン系、フッ素系化合物、ピリジニウム塩類、Ｎ－メチロールアルキルアミド、アルキルエチレン尿素、オキザリン誘導体、シリコーン系化合物、トリアジン系化合物、ジルコニウム系化合物、及びこれらの混合物が挙げられる。撥水剤は特に限定されるものではない。これらの撥水剤の中でも、パラフィン系及びフッ素系撥水剤は、滲み防止、濃度の点において特に好ましい。
　撥水剤の布帛に対する付与量は、特に制限されないが、布帛の全質量に対して０．０５質量％～４０質量％の範囲で付与することが好ましい。これは、０．０５質量％未満ではインクの過度の浸透を防止する効果が少なく、４０質量％を超えて含有させても性能的に大きな変化がないからである。
　撥水剤の布帛の全質量に対する使用量は、０．５質量％～１０質量％の範囲であることがより好ましい。
－界面活性剤－
　前処理剤として使用できる界面活性剤として、陰イオン性、非イオン性、及び両性界面活性剤等が挙げられる。特に、ＨＬＢが１２．５以上の非イオン系界面活性剤を用いることが好ましく、ＨＬＢが１４以上の非イオン系界面活性剤を用いることがより好ましい。
　両性界面活性剤としては、ベタイン型等を使用することができる。
　界面活性剤の布帛に対する付与量は、特に制限されないが、布帛の全質量に対して０．０１質量％～３０質量％付与することが好ましい。
－他の成分－
　前処理剤は、さらに、使用する染料の特性等に応じて還元防止剤、酸化防止剤、均染剤、濃染剤、キャリヤー、還元剤、及び酸化剤等の添加剤を含有していてもよい。
　前処理剤は、既述のヒドロトロピー剤、撥水剤、及び界面活性剤等の各種成分を混合した混合物として布帛に付与してもよいし、各種成分を混合せずに、例えば、ヒドロトロピー剤のみを含有する第１の前処理剤、撥水剤のみを含有する第２の前処理剤等をそれぞれ用意し、それぞれの前処理剤を布帛に順次付与するものであってもよい。
　前処理剤が、既述の各種成分の混合物である場合、混合物である前処理剤の全質量に対する各種成分の含有量は、前処理剤を布帛に付与したときに、布帛の全質量に対する各種成分の付与量が、既述の範囲となるように、目的に応じて適宜調整すればよい。
　前処理において、上記の各前処理剤を布帛に含有させる方法は、特に制限されないが、通常行なわれる浸漬法、パッド法、コーティング法、スプレー法、及びインクジェット法等を挙げることができる。
　本発明の捺染方法においては、布帛にインクを付与して印字した後、印字された布帛を巻き取り、布帛を加熱して発色させ、布帛を洗浄し、乾燥することが望ましい。
　インクジェット法による捺染において、上記の手順を踏むことで、インクを布帛に印字し、そのまま放置しておく場合に比べ、一般式（Ｉ）で表される染料化合物の染着が充分に行なわれ、染着部の染色濃度が高く、また耐水性に優れる。特に、長尺の布帛をローラー等で搬送しながら長時間印字し続ける場合などは、印字された布帛が延々と搬送されて出てくるため、床等に印字した布帛が重なってしまうことがあり、場所をとるばかりか、安全性を損ない、また予期せず汚れてしまう場合がある。そのため、印字後、印字された布帛を巻き取る操作を行なうことが好ましい。この巻き取り操作時に、布帛と布帛の間に紙や布、ビニール等の印字に関わらない媒体を挟んでもよい。但し、印字された布帛を途中で切断する場合や、印字された布帛が短い場合は必ずしも巻き取る必要はない。
　本発明の着色組成物を用いたインクをインクジェット記録ヘッドにより付与することで捺染された布帛は、後処理工程に付されることが好ましい。
〔後処理工程〕
　後処理工程とは、一般式（Ｉ）で表される染料化合物の繊維への固定化を促進させた後、定着しなかった着色剤、その他の成分、及び前処理剤を十分除去する工程である。
　後処理工程はいくつかの工程に分かれる。
　後処理工程は、例えば、予備乾燥工程、スチーム工程、洗浄工程、及び乾燥工程を、この順に行なうことによって構成することができる。
－予備乾燥工程－
　まず、捺染工程の後、一般式（Ｉ）で表される染料化合物を含有する着色組成物（例えばインクジェット用インク）が付与された布帛を、常温（例えば２５℃）～１５０℃で０．５分～３０分間放置し、インクを予備乾燥することが好ましい。この予備乾燥により印捺濃度を向上させ、かつ滲みを有効に防止できる。なお、この予備乾燥とは、インクが布帛中に浸透することも含む。
　本発明の捺染方法によれば、予備乾燥を連続工程で加熱乾燥することも可能である。予備乾燥工程では、布帛をロール状にしてインクジェット印捺機に供給して印捺（印字して捺染）した後、印捺後の布帛を巻き取る以前に、乾燥機を用いて予備乾燥する。乾燥機は、印捺機に直結したものでも分離したものであってもよい。乾燥機における布帛の予備乾燥は、常温（例えば２５℃）～１５０℃で０．５分～３０分間行なわれることが好ましい。また、好ましい予備乾燥方法としては、空気対流方式、加熱ロール直付け方式、照射方式等が挙げられる。
－スチーム工程－
　スチーム工程は、インクが付与された布帛を、飽和蒸気中に曝すことで、一般式（Ｉ）で表される染料化合物の布帛への固定化を促進する工程である。
　本発明の捺染方法によれば、後処理工程のうちスチーム工程は、布帛の種類によってその条件、特に、その時間を変化させることが好ましい。
　例えば、布帛が羊毛である場合、スチーム工程の時間は１分～６０分が好ましく、より好ましくは３分～３０分程度である。また、布帛が絹である場合、スチーム工程の時間は１分～４０分が好ましく、より好ましくは３分～３０分程度である。さらに、布帛がナイロンである場合、スチーム工程の時間は１分～２４０分程度が好ましく、より好ましくは３分～１２０分程度である。
　このスチーム工程の時間の違いは、ナイロンは羊毛や絹に比べ染着座席（染着の際にイオン結合を形成するＮＨ２基やＣＯＯＨ基）が大幅に少ないことに起因すると考えられる。
－洗浄工程－
　このようにして、布帛にインクジェット法により付与されたインクのうち、大部分は布帛に固定化されるが、インクの一部の着色剤は繊維に染着しないものがある。この染着していない着色剤は、洗い流しておくことが好ましい。繊維に染着していない着色剤の除去には、従来公知の洗浄方法を採用することができる。洗浄方法として、例えば、常温（例えば２５℃）～１００℃の範囲の水又は温水を使用したり、アニオン系、又はノニオン系のソーピング剤を使用したりすることが好ましい。繊維に染着していない着色剤が完全に除去されていないと、耐水性、例えば、洗濯堅牢性、及び耐汗堅牢性等において良好な結果が得られない場合がある。
－乾燥工程（洗浄後の乾燥）－
　布帛を洗浄した後は、乾燥させる工程を施すことが好ましい。乾燥は、洗浄した布帛を絞ったり脱水した後、干したり、又は乾燥機、ヒートロール、若しくはアイロン等を使用して乾燥させる等の方法で行なうことができる。
　本発明の捺染方法は、上記の一般式（Ｉ）で表される染料化合物と水とを含有する着色組成物を、インクジェット法により、ポリアミド繊維を含む布帛に付与する方法である。
　一般式（Ｉ）で表される染料化合物を含む本発明の着色組成物を、ポリアミド繊維を含む布帛に付与することで、染着部の耐光性に優れた布帛が得られる。
　また、一般式（Ｉ）で表される染料化合物を含む本発明の着色組成物を、ポリアミド材を含む板材に付与することで、染着部の耐光性に優れたポリアミド材を含む板材（例えば、フィルムやシート）が得られる。
　本発明の捺染方法により捺染された布帛（本発明の布帛）は、一般式（Ｉ）で表される染料化合物を含有する着色組成物を用いて捺染されているため、捺染により得られた染着部は、色相に優れるとともに耐光性に優れる。特に、ナイロンを含む布帛に捺染した場合、従来の汎用フタロシアニン染料を用いた場合に比べ、色相がより良好で、かつより高い耐光性を有する染着部を得ることができる。
　また、本発明の着色組成物で染色されたポリアミド材を含む板材は、一般式（Ｉ）で表される染料化合物を含有する着色組成物を用いて染色されているため、染色部は色相及び耐光性に優れている。特にナイロンを含む板材を染色した場合、板材に対して、従来の汎用フタロシアニン染料を用いた場合に比べ、色相がより良好で、かつより高い耐光性を有する染着部を得ることができる。
　以下、本発明を実施例によりさらに具体的に説明するが、本発明はその主旨を越えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「部」は質量基準である。
＜フタロシアニン染料の合成＞
（化合物００４の合成）
　米国公開特許第２０１２－２３８７５２明細書に記載の手法にて、中間体００４Ａを合成した。
　文献（Negrimovsky,V.等、Phosphorus, Sulfur and Silicon and the Related Elements,1995,vol.104,p.161- 168）記載の手法にて、中間体００４Ｂのプロトン化体（ＳＯ３Ｈ体）を得た。得られたプロトン化体を、プロトン化体に対して質量基準で２０倍のイソプロピルアルコール中で、１．１当量の酢酸カリウムを添加し加熱攪拌した後に常温まで冷却し、析出した結晶を濾取することで、中間体００４Ｂを得た。
　中間体００４Ｂを１２．０ｇと、中間体００４Ａを５．０ｇと、ジエチレングリコールを７６．５ｍＬと、安息香酸アンモニウムを１８．２ｇと、無水塩化銅（ＩＩ）を２．２ｇと、を混合し、１００℃で１２時間加熱攪拌した。ここへ濃塩酸１２ｍＬを滴下して、さらに３０分間攪拌した後、イソプロピルアルコール２．９Ｌを添加し、さらに３０分間攪拌した。析出した結晶を濾取した。得られた結晶を４６９ｍＬの水に溶解させた。得られた溶液を陽イオン交換樹脂（Ｎａフォーム）が充填されたカラムに通過させ、エバポレーターで濃縮することで、一般式（Ｉ）で表される染料化合物全量のうち、６５モル％の実施化合物００４を含有する結晶を１０．８ｇ得た。
　得られた結晶のエレクトロスプレーイオン（ＥＳＩ）－マススペクトル測定し、１０２６．０のピーク（実施化合物００４の－ＳＯ３Ｈフォーム）を確認した。また、イオンクロマトグラフィーより、スルホン酸の陽イオンはＮａであることを確認した。可視吸収スペクトルのλｍａｘは、６７３ｎｍ（ジメチルホルムアミド溶液）であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
 
 
（化合物００５の合成）
　米国公開特許第２０１２－２３８７５２明細書に記載の手法にて、中間体００５Ａを合成した。
　文献（Negrimovsky,V.等、Phosphorus, Sulfur and Silicon and the Related Elements,1995,vol.104,p.161- 168）記載の手法にて、中間体００５Ｂのプロトン化体（ＳＯ３Ｈ体）を得た。得られたプロトン化体を、プロトン化体に対して質量基準で２０倍のイソプロピルアルコール中で、１．１当量の酢酸カリウムを添加し加熱攪拌した後に常温まで冷却し、析出した結晶を濾取することで、中間体００５Ｂを得た。
　中間体００５Ｂを２．６ｇと、中間体００５Ａを１．１ｇと、ジエチレングリコールを１６．４ｍＬと、安息香酸アンモニウムを３．９ｇと、無水塩化銅（ＩＩ）を４６８ｍｇと、を混合し、１００℃で１２時間加熱攪拌した。ここへ濃塩酸１．５ｍＬを滴下して、さらに３０分間攪拌した後、イソプロピルアルコール３３０ｍＬを添加し、さらに３０分間攪拌した。析出した結晶を濾取した。得られた結晶を１００ｍＬの水に溶解させた。得られた溶液を陽イオン交換樹脂（Ｎａフォーム）が充填されたカラムに通過させ、エバポレーターで濃縮することで、一般式（Ｉ）で表される染料化合物全量のうち、６５モル％の実施化合物００５を含有する結晶を１．９ｇ得た。
　得られた結晶のＥＳＩ－マススペクトル測定し、９９４．０のピーク（実施化合物００５の－ＳＯ３Ｈフォーム）を確認した。また、イオンクロマトグラフィーより、陽イオンはＮａであることを確認した。可視吸収スペクトルのλｍａｘは、６７５ｎｍ（ジメチルホルムアミド溶液）であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
 
（化合物００６～化合物００８の合成）
　上記（化合物００５の合成）において、中間体００５Ａを下記中間体００６Ａ～００８Ａに変更したほかは同様にして、下記化合物００６～化合物００８を合成した。
　得られた結晶のＥＳＩ－マススペクトル測定し、１１００．０のピーク（実施化合物００６の－ＳＯ３Ｈフォーム）、１０２２．１のピーク（実施化合物００７の－ＳＯ３Ｈフォーム）及び１１２８．１のピーク（実施化合物００８の－ＳＯ３Ｈフォーム）を確認した。また、イオンクロマトグラフィーより、陽イオンはＮａであることを確認した。可視吸収スペクトルのλｍａｘは、実施化合物００６が６６８ｎｍ（ジメチルホルムアミド溶液）、実施化合物００７が６７５ｎｍ、及び実施化合物００８が６６８ｎｍであった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
 
 
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
 
（実施例１～実施例７及び比較例１～比較例１１）
≪ナイロン布帛の染色≫
＜インク組成物の調製＞
　下記の組成に従い各成分を混合し、得られた混合液を孔径０．２μｍのメンブランフィルターでろ過することにより、インクを調製した。
　なお、混合液のｐＨは、下記成分を混合する際に、１Ｍの塩酸および１Ｍの水酸化ナトリウム水溶液を用いて、（１）ｐＨ２以上ｐＨ５未満、（２）ｐＨ５以上ｐＨ９未満、（３）ｐＨ９以上ｐＨ１２未満の三種類に調整した。
－インク組成－
・表１に示す染料化合物（特定着色剤、または、比較用着色剤）
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　５質量％
・グリセリン〔和光純薬工業社製〕（水性有機溶媒）
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１０質量％
・ジエチレングリコール〔和光純薬工業社製〕（水性有機溶媒）
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１２質量％
・オルフィンＥ１０１０〔日信化学社製〕（アセチレングリコール系界面活性剤）
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１質量％
・水並びに１Ｍの塩酸および１Ｍの水酸化ナトリウム水溶液
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　７２質量％
＜捺染サンプルの調製＞
－前処理剤の調製－
・グアーガム〔日晶株式会社製、ＭＥＹＰＲＯ　ＧＵＭ　ＮＰ〕
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　２質量％
・尿素〔和光純薬工業社製〕　　　　　　　　　　　　　　５質量％
・硫酸アンモニア〔和光純薬工業社製〕　　　　　　　　　４質量％
・水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　８９質量％
　上記組成の成分を混合して、前処理剤を調製した。
　得られた前処理剤を用い、絞り率を９０％として、絹製布帛をパッティングして、前処理剤で処理された布帛を得た。インクジェットプリンター（ディマティックス社製ＤＭＰ－２３８１）に、得られた各インクをセットし、得られた前処理剤で処理された布帛にベタ画像をプリントした。
　プリントした布帛を乾燥した後、スチーム工程にて飽和蒸気中、１００℃で６０分間スチームをかけ、着色剤を布帛の繊維に固着させた。その後、布帛を冷水で５分間洗浄し、さらに６０℃の温水で５分間洗浄した後、乾燥することで、捺染サンプルを調製した。
－評価－
　作製した捺染サンプルの各々について、画像部（染着部）における色相及び耐光性の評価を行なった。評価結果は、下記表１に示す。
１．染色濃度（ＯＤ値）
　各布帛に形成されたベタ画像について、Ｘ－ｒｉｔｅ分光測色計（Ｘ－ｒｉｔｅ９３８、Ｘ－ｒｉｔｅ社製）を使用してＯＤ－Ｃｙａｎを測定した。
２．耐光性
　各布帛に形成されたベタ画像について、キセノンフェードメータを用いて、ＩＳＯ １０５－Ｂ０２に準拠した測定を行なうことで、耐光性を評価した。なお、耐光性の許容範囲は、３級以上である。
３．インク吐出性
　着色組成物の布帛への付与は、インクジェット法により行った。インクジェット法とは、インクジェット記録ヘッドからインクを吐出して布帛にインクを付与し、画像を印字する方法である。評価項目として、Ａ、Ｂ、およびＣの三段階で評価した。以下にその判断基準を記載した。
　Ａ →インクが詰まることなく、印字後の画像も良好である。
　Ｂ →吐出はできるが、詰まり気味もしくは印字後の画像にスジムラが発生する。
　Ｃ →インクがインクカートリッジに詰まり吐出できない。
≪ナイロンフィルムの染色≫
＜染料溶液の調製＞
　下記の組成中の各成分を混合し、染料溶液を調製した。
－染料溶液の組成－
　・下記表１に示す染料化合物 　　　 ・・・　　０．５質量％
　・水　　　　　　　　　　　　　　　・・・　９７．５質量％
　・酢酸　　　　　　　　　　　　　　・・・　　　　１質量％
　・酢酸アンモニウム　　　　　　　　・・・　　　　１質量％
＜染色サンプルの作製＞
　２ｃｍ×４ｃｍのサイズにカットした２軸延伸６ナイロンフィルム（ユニチカ社製、ＥＭＢＬＥＭ（Ｒ）、ＯＮ－１５、厚み１５μｍ、内面コロナ処理）を、３０ｍＬの染料溶液に浸漬し、８０℃に維持した染料溶液中に１４時間保持した。その後、フィルムを取り出して十分に水洗し、乾燥した。このようにして、染色サンプルを作製した。
－評価－
　各染色サンプルについて、耐光性の評価を行なった。評価結果は、下記表１に示す。
［耐光性（残存率）］
　キセノンフェードメータを用いて、ＩＳＯ　１０５－Ｂ０２に準じて６時間キセノン光を照射した。照射前後のフィルムの吸収スペクトルを測定し、下記式により色素の残存率を算出した。
　残存率（％）＝（照射後の６００ｎｍの吸光度）／（照射前の６００ｎｍの吸光度）×１００
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000019
 
　表１で示される実施例及び比較例において、一般式（Ｉ）で表されるフタロシアニン（Ｐｃ）染料のうち、左記種類の化合物の含まれる割合については、化合物００４～化合物００８の合成においてスルホン酸を有するフタロニトリル及びスルホンアミドを有するフタロニトリルの比率を適切に選択することで調製した。
（化合物００４Ａの合成）
（ａ）ＣｕＰｃ（ＳＯ２Ｃｌ）４の製造
　クロロスルホン酸（３０８ｍＬ）に、銅フタロシアニン（１１５ｇ）を小分けして、温度を５０℃以下に保ちつつ、攪拌しながら３０分間かけて加え、銅フタロシアニンとクロロスルホン酸の反応液（反応液１）を得た。反応液１を３０分間撹拌し、その後、徐々に１４０℃まで加熱し、その温度で３時間撹拌した。その後、反応液１を４０℃まで冷却し、反応液１に三塩化リン（５２．５ｇ）を小分けして、３０分間かけて加えて反応液２を得た。その間、反応液２の温度を５０℃以下に保った。反応液２を常温で一晩撹拌し、次いで、反応液２を０℃まで冷却し、氷（７００ｇ）と、水（７００ｇ）とを、濃塩酸（４０ｍＬ）及び塩化ナトリウム（１００ｇ）の混合液に注ぎ、反応液３を得た。反応液３を０℃で３０分間撹拌した。その後、沈殿した生成物を減圧濾過により収集し、氷冷却塩酸溶液（０．５Ｍ、１．５Ｌ）で洗浄することで、ＣｕＰｃ（ＳＯ２Ｃｌ）４のスルホニルクロライドペーストを得た。
（ｂ）化合物：ＣｕＰｃ（ＳＯ３Ｈ）３（ＳＯ２ＮＨＣＨ２ＣＨ２Ｃｌ）1の合成　
　クロロエチルアンモニウムクロライド（３４．７ｇ）を水（１Ｌ）に溶解させた溶液を０℃まで冷却し、工程（ａ）で得られたスルホニルクロライドペーストを加え、反応液４を得た。反応液４のｐＨを希水酸化ナトリウム溶液で７～８に調整した。反応液４を０℃で１時間撹拌し、その後反応液４を４０℃まで加熱し、その温度でさらに１時間撹拌した。次いで、反応液４を常温まで冷却した。反応液４のｐＨを濃塩酸で１．５に調整し、１時間撹拌した。沈殿した生成物を減圧濾過により収集し、希塩酸溶液（０．５Ｍ、１．５Ｌ）で洗浄することで、上記クロロ化合物を得た。
（ｃ）化合物：ＣｕＰｃ（ＳＯ３Ｈ）３（ＳＯ２ＮＨＣＨ２ＣＨ２Ｎ（ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ）２）1の合成　
　工程（ｂ）で得られたクロロ化合物（３８ｇ）とジエタノールアミン（４２ｇ）とを水（３５０ｍＬ）に溶解させた溶液を、７０℃で４時間撹拌し反応液５を得た。反応液５に、塩化ナトリウム（２５質量／体積％）を加え、さらに３０分間撹拌を継続した。反応液５を冷却し、生じた沈殿物を減圧濾過により収集し、冷ブライン（７５ｍｌ）で洗浄し、乾燥することで、上記化合物を得た。得られた一般式（Ｉ）で表されるＰｃ染料のうち、化合物００４Ａの含まれる割合は３５モル％であった。
　表１の耐光性の評価の欄において、「１－２級」は、耐光性が１級と２級の間にあったことを示し、「３－４級」は、耐光性が３級と４級の間にあったことを示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000020
 
　DB 87…C.I.Direct Blue 87の略。CAS.No.1330-39-8の化合物である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000021
 
　表１に示されるように、実施例のサンプルでは、ナイロン布帛及びナイロンフィルムに対して、比較染料同等の良好な色相の染着部が得られ、かつ比較染料である化合物００１より優れた耐光性を示した。
　本発明によると、ナイロンに対する捺染又は染色において、染着性及び耐光性に優れた着色組成物、捺染方法を提供することが可能となった。
　日本国特許出願２０１３－２０５８１５号の開示はその全体が参照により本明細書に取り込まれる。
　本明細書に記載された全ての文献、特許出願、及び技術規格は、個々の文献、特許出願、及び技術規格が参照により取り込まれることが具体的かつ個々に記された場合と同程度に、本明細書に参照により取り込まれる。

Claims (5)

  1. 　下記一般式（Ｉ）で表される染料化合物と、水と、を含有し、前記一般式（Ｉ）で表される染料化合物全量のうち、５０モル％以上の染料化合物が、フタロシアニン骨格のα位に下記－Ａ１０１－ＣＨ２－ＮＲ１０１Ｒ１０２で表される置換基を少なくとも１つ有する染料化合物である着色組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     
    式中、Ｒ１０１及びＲ１０２は、それぞれ独立に炭素数が１～２０の１級アルキル基を表す。
    　Ｒ１０１及びＲ１０２は互いに結合し、環を形成してもよい。
    　Ａ１０１はスルホニル基及びスルホンアミド基から選ばれる基を有する連結基を表す。
    　Ｍ１０１は銅原子、亜鉛原子、ニッケル原子、及びコバルト原子よりなる群から選ばれる原子を表す。
    　Ｍ１０２は水素原子、アンモニウム、又はアルカリ金属原子を表す。
    　ｎ１０１は２以上の整数を表す。
  2. 　一般式（Ｉ）中、Ｒ１０１及びＲ１０２が無置換の１級アルキル基である請求項１記載の着色組成物。
  3. 　インクジェット記録に用いられる請求項１又は請求項２に記載の着色組成物。
  4. 　ｐＨが５～９である請求項３に記載の着色組成物。
  5. 　請求項１～請求項４のいずれか１項に記載の着色組成物を用いてナイロンを含む布帛に捺染する捺染方法。
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