WO2014156496A1 - 着色組成物、捺染方法、布帛、板材、及びテトラアザポルフィリン系化合物 - Google Patents

着色組成物、捺染方法、布帛、板材、及びテトラアザポルフィリン系化合物 Download PDF

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WO2014156496A1
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atom
carbon atoms
general formula
coloring composition
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PCT/JP2014/055341
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一成 八木
隆史 飯泉
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富士フイルム株式会社
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    • D06P3/04—Material containing basic nitrogen containing amide groups
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    • D06P5/00—Other features in dyeing or printing textiles, or dyeing leather, furs, or solid macromolecular substances in any form
    • D06P5/30—Ink jet printing

Definitions

  • the present invention relates to a coloring composition, a printing method, a fabric, a plate material, and a tetraazaporphyrin compound.
  • a technique using a phthalocyanine compound having a specific structure in which a sulfamoyl group and a substituted sulfamoyl group are substituted as a colorant used for ink jet printing is disclosed (see, for example, JP-A-2002-522561), paper, wool and the like. When printed on a woven fabric such as polyamide, it is said that the hue, water resistance, etc. become good. Also, an inkjet ink using a phthalocyanine compound in which an arylsulfamoyl group is substituted to a phthalocyanine skeleton is disclosed (see, for example, US Pat. No. 6,332,918).
  • a coloring composition excellent in the hue and light resistance of a colored part containing a dye represented by the following general formula (I) and water, a printing method using it, a printed fabric, There is provided a plate comprising a dyed polyamide material, as well as a dye for the coloring composition.
  • phthalocyanine dyes have a problem that the light resistance of the dyed part is inferior when a fabric mainly made of polyamide fibers such as nylon is dyed or when a polyamide material is colored. is there.
  • the problem of light resistance is more pronounced in nylon than in silk and the like.
  • the present invention has been made in view of the above-described circumstances, and an object thereof is to achieve the following object. That is,
  • the first object of the present invention is to provide a coloring composition, a printing method, a cloth, and a plate material, which are excellent in the hue and light resistance of a coloring portion in printing or dyeing on polyamide.
  • a second object of the present invention is to provide a tetraazaporphyrin compound having a new structure.
  • the present invention focuses on tetraazaporphyrin structure, introduces a hindered amine structure through a predetermined linking group as a substituent to be substituted on the tetraazaporphyrin skeleton, and specifically stains or stains when nylon is dyed or stained It has been found that the color tone of a part and its light resistance are improved, and is achieved based on such a finding.
  • Specific means for achieving the above-mentioned problems are as follows.
  • Y 101 , Y 102 , Y 103 , Y 104 , Y 105 , Y 106 , Y 107 , Y 108 , Y 109 , Y 110 , Y 111 , and Y 112 are each independently CH. Or a nitrogen atom. However, the number of nitrogen atoms in each group of Y 101 to Y 104 , Y 105 to Y 108 , and Y 109 to Y 112 is 0 to 2.
  • R 101 represents a hydrogen atom, an oxygen radical (-O.), A hydroxy group, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, or an alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms
  • R 102 and R 103 each independently represent It represents a secondary alkyl group of 1 to 20 carbon atoms or a tertiary alkyl group of 1 to 20 carbon atoms. Any two of R 101 , R 102 and R 103 may be bonded to each other to form a ring.
  • L 101 represents an alkylene group, —O—, —S—, —NR 201 —, —CO—, —SO 2 —, —COO—, —SO 2 NR 201 —, —CONR 201 —, —SiR 201 2 — And an arylene group, a divalent heterocyclic group, and a divalent linking group formed by combining at least two of them.
  • R 201 represents a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group or a heterocyclic group.
  • one of hydrogen atoms in R 101 , R 102 and R 103 is independently removed to bond to NR 101 R 102 R 103, and a six-membered ⁇ ring of tetraazaporphyrin skeleton
  • the hydrogen atom at either position or ⁇ position is separated and bonded to the tetraazaporphyrin skeleton.
  • M 102 each independently has one of the hydrogen atoms in R 101 , R 102 and R 103 removed to bond to NR 101 R 102 R 103 , and / or a six-membered ring of tetraazaporphyrin skeleton The hydrogen atom at either the ⁇ - or ⁇ -position of is removed and bonded to the tetraazaporphyrin skeleton.
  • M 101 represents a copper atom, a zinc atom, a nickel atom or a cobalt atom
  • M 102 represents a hydrogen atom, an ammonium or an alkali metal atom.
  • n 101 and n 103 each independently represent one or more positive numbers.
  • R 101 represents a hydrogen atom, an oxygen radical (—O.), A hydroxy group, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, or an alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms.
  • L 101 represents an alkylene group, —O—, —S—, —NR 201 —, —CO—, —SO 2 —, —COO—, —SO 2 NR 201 —, —CONR 201 —, —SiR 201 2 — And an arylene group, a divalent heterocyclic group, and a divalent linking group formed by combining at least two of them.
  • R 201 represents a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group or a heterocyclic group.
  • M 101 represents a copper atom, a zinc atom, a nickel atom or a cobalt atom, and M 102 represents a hydrogen atom, an ammonium or an alkali metal atom.
  • n 101 and n 103 each independently represent one or more positive numbers.
  • R 101 is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms
  • L 101 is a sulfamoyl group, an alkylene group, a sulfonyl group, or a linking group combining at least two of these
  • the coloring composition according to ⁇ 4> which is a compound in which M 101 is a copper atom, M 102 is an alkali metal atom, n 101 is 1 to 2, and n 103 is 3 to 4. is there.
  • ⁇ 6> The coloring composition according to ⁇ 5>, wherein L 101 is a sulfamoyl group or —SO 2 (CH 2 ) 3 SO 2 NH— in the general formula (II).
  • ⁇ 7> The coloring composition according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 6>, which is used for textile printing.
  • ⁇ 8> The coloring composition according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 7>, which is used for an inkjet ink.
  • the colored composition according to ⁇ 8> further comprising an aqueous organic solvent and a nonionic surfactant.
  • ⁇ 11> A printing method for applying the colored composition according to any one of ⁇ 8> to ⁇ 10> to a fabric containing polyamide fibers by an inkjet method.
  • ⁇ 12> The textile printing method according to ⁇ 11>, wherein a pretreatment agent comprising guar gum, urea, sulfate and water is applied to the fabric prior to application to the fabric of the coloring composition.
  • ⁇ 13> A fabric printed with the coloring composition according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 10>.
  • ⁇ 14> A plate material comprising a polyamide material dyed with the coloring composition according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 10>.
  • ⁇ 15> A tetraazaporphyrin compound represented by the following general formula (I).
  • Y 101 , Y 102 , Y 103 , Y 104 , Y 105 , Y 106 , Y 107 , Y 108 , Y 109 , Y 110 , Y 111 , and Y 112 are each independently CH. Or a nitrogen atom. However, the number of nitrogen atoms in each group of Y 101 to Y 104 , Y 105 to Y 108 , and Y 109 to Y 112 is 0 to 2.
  • R 101 represents a hydrogen atom, an oxygen radical (-O.), A hydroxy group, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, or an alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms
  • R 102 and R 103 each independently represent It represents a secondary alkyl group of 1 to 20 carbon atoms or a tertiary alkyl group of 1 to 20 carbon atoms. Any two of R 101 , R 102 and R 103 may be bonded to each other to form a ring.
  • L 101 represents an alkylene group, —O—, —S—, —NR 201 —, —CO—, —SO 2 —, —COO—, —SO 2 NR 201 —, —CONR 201 —, —SiR 201 2 — And an arylene group, a divalent heterocyclic group, and a divalent linking group formed by combining at least two of them.
  • R 201 represents a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group or a heterocyclic group.
  • Each of L 101 independently has one of hydrogen atoms in R 101 , R 102 and R 103 removed to bond to NR 101 R 102 R 103, and also to the ⁇ -position and 6-membered ring of tetraazaporphyrin skeleton Any hydrogen atom at the ⁇ position is removed and bonded to the tetraazaporphyrin skeleton.
  • M 102 each independently has one of the hydrogen atoms in R 101 , R 102 and R 103 removed to bond to NR 101 R 102 R 103 , and / or a six-membered ring of tetraazaporphyrin skeleton The hydrogen atom at either the ⁇ - or ⁇ -position of is removed and bonded to the tetraazaporphyrin skeleton.
  • M 101 represents a copper atom, a zinc atom, a nickel atom or a cobalt atom
  • M 102 represents a hydrogen atom, an ammonium or an alkali metal atom.
  • n 101 and n 103 each independently represent one or more positive numbers.
  • the coloring composition which is excellent in the hue and light resistance of a coloring part, the printing method, a fabric, and a board
  • the coloring composition of the present invention is constituted using the dye compound represented by the general formula (I) shown below and water, and may be constituted using other components, if necessary. .
  • phthalocyanine acid dyes are widely known as dyes used for textile printing, and phthalocyanine acid dyes have come to be widely used from the viewpoint of color tone and the like.
  • phthalocyanine acid dyes are known to have poor dyeability to polyamide materials such as nylon, and a technique capable of improving the dyeability has not been established yet.
  • the hue of the colored portion and its light resistance are significantly reduced.
  • a coloring component compatible with printing or dyeing of a polyamide material such as nylon it contains a tetraazaporphyrin compound (dye compound) in which a hindered amine structure is introduced to a tetraazaporphyrin skeleton via a linking group. .
  • coloring is performed in printing on a fabric containing polyamide fiber or in dyeing on a plate material (film or sheet etc.) containing a polyamide material.
  • the hue and light fastness of the part are improved.
  • the coloring composition of the present invention is particularly suitably used for printing of a fabric containing a polyamide fiber, as well as for image formation and dyeing on a plate material containing a polyamide.
  • the coloring composition of the present invention contains, as a coloring component, at least one of the dye compounds (tetraazaporphyrin compounds) represented by the following general formula (I).
  • the color of the dyed part and its light resistance are enhanced by the substitution of the hindered amine structural moiety in the tetraazaporphyrin skeleton via the linking group L 101 , and SO in an arbitrary position is further achieved.
  • the substitution of 3 M maintains the solubility in the ink prepared in the water system.
  • Y 101 , Y 102 , Y 103 , Y 104 , Y 105 , Y 106 , Y 107 , Y 108 , Y 109 , Y 110 , Y 111 , and Y 112 are each independently CH. Or a nitrogen atom.
  • the number of nitrogen atoms contained in each group of Y 101 to Y 104 , Y 105 to Y 108 , and Y 109 to Y 112 is 0 to 2, preferably 0. .
  • Y 101 to Y 112 may be substituted with X 101 described later.
  • R 101 represents a hydrogen atom, an oxygen radical (—O.), A hydroxy group, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, or an alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms.
  • the alkyl group having 1 to 20 carbon atoms represented by R 101 may be unsubstituted or may have a substituent, and is preferably an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, and is an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms Is more preferred, and particularly preferred is an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms.
  • alkyl group examples include methyl group, ethyl group, isopropyl group, tert-butyl group, 2-ethylhexyl group, cyclohexyl group, n-hexyl group and the like.
  • the alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms represented by R 101 may be unsubstituted or may have a substituent, and is preferably an alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms, and is an alkoxy group having 1 to 8 carbon atoms Is more preferable, and particularly preferable is an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms.
  • Examples of the alkoxy group include methoxy group, ethoxy group, isopropoxy group, tert-butoxy group, 2-ethylhexyloxy group, cyclohexyloxy group, n-hexyloxy group and the like.
  • R 101 is a hydrogen atom or an alkyl group.
  • Each of R 102 and R 103 independently represents an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms.
  • Each of R 102 and R 103 preferably independently represents a secondary alkyl group having 3 to 20 carbon atoms, or a tertiary alkyl group having 4 to 20 carbon atoms.
  • the secondary alkyl group having 3 to 20 carbon atoms represented by R 102 and R 103 may be unsubstituted or may have a substituent, and a secondary alkyl group having 3 to 10 carbon atoms is preferable, and carbon
  • the secondary alkyl group of the number 3 to 8 is more preferable, and the secondary alkyl group having the carbon number 3 to 6 is particularly preferable.
  • Examples of secondary alkyl groups include isopropyl, s-butyl and cyclohexyl groups.
  • the tertiary alkyl group having 4 to 20 carbon atoms represented by R 102 and R 103 may be unsubstituted or may have a substituent, and a tertiary alkyl group having 4 to 10 carbon atoms is preferable, and carbon
  • the tertiary alkyl group of 4 to 8 is more preferable, and the tertiary alkyl group of 4 to 6 carbon atoms is particularly preferable.
  • Examples of tertiary alkyl groups include tert-butyl group, tert-amyl group and the like.
  • preferred R 102 is a tertiary alkyl group
  • preferred R 103 is a tertiary alkyl group, more preferably R 102 is a tert-butyl group
  • R 103 is a tert-butyl group.
  • the case where R 102 and R 103 represent the same group is preferable.
  • R 101 represents a group other than an oxygen radical
  • “NR 101 R 102 R 103 ”in the general formula (I) means that one of hydrogen atoms in R 101 to R 103 deviates from L 101 and R 101 linked
  • R 101 represents an oxygen radicals
  • one of the hydrogen atoms in R 102 or R 103 is linked with L 101 in one outside it.
  • any two of R 101 , R 102 and R 103 may be bonded to each other to form a ring.
  • each carbon number of R 101 , R 102 and R 103 bonded to each other is preferably 2 to 40, more preferably 2 to 30, and still more preferably 2 to 20. , Particularly preferably 2 to 10.
  • the ring formed include an aziridine ring, a piperidine ring, a pyrrolidine ring and the like. Of these, R 102 and R 103 represent a tertiary alkyl, embodiments R 102 and R 103 are joined to form a piperidine ring together are preferred.
  • R 101 , R 102 and R 103 may be substituted with a substituent represented by X 101 described later.
  • L 101 represents an alkylene group, —O—, —S—, —NR 201 —, —CO—, —SO 2 —, —COO—, —SO 2 NR 201 —, —CONR 201 —, —SiR 201 2 — And an arylene group, a divalent heterocyclic group, and a divalent linking group formed by combining at least two of them.
  • the alkylene group represented by L 101 may be linear or branched and may be cyclic.
  • the alkylene group represented by L 101 is preferably an alkylene group having 1 to 8 carbon atoms, more preferably an alkylene group having 2 to 6 carbon atoms, and still more preferably an alkylene group having 2 to 3 carbon atoms.
  • Examples of the alkylene group include a methylene group, an ethylene group, a propylene group, a dimethylmethylene group, a divalent cyclohexyl group and the like.
  • the arylene group represented by L 101 may be unsubstituted or may have a substituent.
  • the arylene group having 6 to 12 carbon atoms is preferable, and the arylene group having 6 carbon atoms is particularly preferable. Examples of the arylene group include the groups shown below.
  • the divalent heterocyclic group represented by L 101 may be unsubstituted or may have a substituent, and is preferably a heterocyclic group having a carbon number of 3 to 10.
  • the hetero atom preferably contains a nitrogen atom, a sulfur atom, an oxygen atom or the like.
  • a bivalent heterocyclic group the group shown below is mentioned.
  • L 101 may be substituted with a substituent represented by X 101 described later.
  • L 101 is preferably an alkylene group, —SO 2 — or a sulfamoyl group, or a divalent linking group obtained by combining these.
  • R 201 represents a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group or a heterocyclic group. When a plurality of R 201 is present in the above-mentioned L 101 , R 201 may be different from each other.
  • the alkyl group represented by R 201 may be unsubstituted or substituted, and may be linear, branched or cyclic.
  • the alkyl group represented by R 201 is preferably an alkyl group having 1 to 48 carbon atoms, and more preferably an alkyl group having 1 to 24 carbon atoms.
  • alkyl group examples include methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, butyl group, t-butyl group, pentyl group, hexyl group, heptyl group, octyl group, 2-ethylhexyl group, dodecyl group, hexadecyl group, Examples thereof include cyclopropyl group, cyclopentyl group, cyclohexyl group, 1-norbornyl group, 1-adamantyl group and the like.
  • the aryl group represented by R 201 may be unsubstituted or substituted, and is preferably an aryl group having 6 to 48 carbon atoms, and more preferably an aryl group having 6 to 24 carbon atoms. Examples of the aryl group include phenyl group and naphthyl group.
  • the heterocyclic group represented by R 201 may be unsubstituted or substituted, and is preferably a heterocyclic group having 1 to 32 carbon atoms, more preferably a heterocyclic group having 1 to 18 carbon atoms.
  • Examples of the heterocyclic group include 2-thienyl group, 4-pyridyl group, 2-furyl group, 2-pyrimidinyl group, 1-pyridyl group, 2-benzothiazolyl group, 1-imidazolyl group, 1-pyrazolyl group, benzotriazole And -1-yl group.
  • L 101 is bonded to NR 101 R 102 R 103 by removal of any hydrogen atom in R 101 , R 102 and R 103 .
  • L 101 is bonded to the tetraazaporphyrin skeleton by removing the hydrogen atom at either the ⁇ -position or ⁇ -position of the 6-membered ring of the tetraazaporphyrin skeleton.
  • “SO 3 M 102 ” in the general formula (I) is such that one of hydrogen atoms in R 101 , R 102 and R 103 is removed to bond to NR 101 R 102 R 103 or not
  • the hydrogen atom at either the ⁇ -position or ⁇ -position of the 6-membered ring of the tetraazaporphyrin skeleton is detached and bonded to the tetraazaporphyrin skeleton.
  • M 101 represents a copper atom (Cu), a zinc atom (Zn), a nickel atom (Ni), or a cobalt atom (Co).
  • M 101 is preferably a copper atom or a zinc atom, and more preferably a copper atom in terms of hue and fastness.
  • M 102 represents a hydrogen atom, an ammonium or an alkali metal atom.
  • M 102 is preferably an alkali metal atom, more preferably a lithium atom, a sodium atom or a potassium atom, particularly preferably a lithium atom or a sodium atom, from the viewpoint of water solubility.
  • n 101 represents a positive number of 1 or more, and in terms of dyeability and water solubility, a positive number of 1 to 4 is preferable, a positive number of 1 to 3 is more preferable, and a positive number of 1 to 2 is particularly preferable is there.
  • n 103 represents a positive number of 1 or more, and from the viewpoint of water solubility, a positive number of 1 to 8 is preferable, a positive number of 2 to 7 is more preferable, and a positive number of 3 to 6 is particularly preferable.
  • N 102 representing the substitution number of X 101 represents a positive number of 0 or more, preferably a positive number of 0 to 4, more preferably a positive number of 0 to 2, particularly preferably a positive number of 0 to 1.
  • X 101 is a tetraazaporphyrin with or without any hydrogen atom in R 101 , R 102 and R 103 being bonded to NR 101 R 102 R 103
  • the hydrogen atom at either the ⁇ -position or ⁇ -position of the six-membered ring of the skeleton is detached and bonded to the tetraazaporphyrin skeleton.
  • a halogen atom for example, fluorine, chlorine or bromine, preferably chlorine or bromine, more preferably chlorine
  • an alkyl group preferably 1 to 48 carbon atoms, more preferably 1 to 4 carbon atoms 24 linear, branched or cyclic alkyl groups, for example, methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, butyl group, t-butyl group, pentyl group, hexyl group, heptyl group, octyl group, 2-ethylhexyl group, dodecyl group, hexadecyl group, cyclopropyl group, cyclopentyl group, cyclohexyl group, 1-norbornyl group, 1-adamantyl group, alkenyl group (preferably having 2 to 48 carbon atoms, more preferably 2 to carbon atoms 18 alkenyl groups, for example,
  • Group for example, 2-thienyl group, 4-pyridyl group, 2-furyl group, 2-pyrimidinyl group, 1-pyridyl group, 2-benzothiazolyl group, 1-imidazolyl group, 1-pyrazolyl group, benzotriazole-1- Silyl group (preferably having a carbon number of 3 to 38, more preferably 3 to 18), such as trimethylsilyl group, triethylsilyl group, tributylsilyl group, t-butyldimethylsilyl group, t- Hexyldimethylsilyl group), hydroxyl group, cyano group, nitro group, alkoxy group (preferably having a carbon number of 1 to 48, more preferably a carbon number of 1 to 2) Alkoxy group, for example, methoxy group, ethoxy group, 1-butoxy group, 2-butoxy group, isopropoxy group, t-butoxy group, dodecyloxy group, cycloalkyloxy group (e
  • a heterocyclic oxy group having 1 to 18 carbon atoms such as 1-phenyltetrazole-5-oxy group, 2-tetrahydropyranyloxy group
  • silyloxy group preferably having a carbon number of 1 to 32
  • it is a silyloxy group having 1 to 18 carbon atoms, for example, a trimethylsilyloxy group, t-butyl ester Dimethylsilyloxy group, diphenylmethylsilyloxy group
  • acyloxy group preferably having 2 to 48 carbon atoms, more preferably 2 to 24 carbon atoms
  • An oxycarbonyloxy group preferably an alkoxycarbonyloxy group having a carbon number of 2 to 48, more preferably a carbon number of 2 to 24
  • examples thereof include an ethoxycarbonyloxy group, a t-butoxycarbonyloxy group and a
  • An oxy group eg, cyclohexyloxycarbonyloxy group
  • an aryloxycarbonyloxy group preferably having 7 to 32 carbon atoms, more preferably 7 to 24 carbon atoms
  • carbamoyloxy preferably having 1 to 48 carbon atoms, more preferably 1 to 24 carbon atoms
  • sulfamoyloxy group preferably having a carbon number of 1 to 32, more preferably a carbon number of 1 to 24
  • alkylsulfonyloxy group preferably having 1 to 38 carbon atoms, more preferably 1 to 24 carbon atoms
  • An arylsulfonyloxy group (preferably an arylsulfonyloxy group having 6 to 32 carbon atoms, more preferably 6 to 24 carbon atoms, for example, a phenylsulfonyloxy group), an acyl group (preferably 1 to 48 carbon atoms, more preferably The acyl group having 1 to 24 carbon atoms, for example, formyl group, acetyl group, pivaloyl group, benzoyl group, tetradecanoyl group, cyclohexanoyl group), alkoxycarbonyl group (preferably having 2 to 48 carbon atoms, more preferably An alkoxycarbonyl group having a carbon number of 2 to 24, and examples thereof include a methoxycarbonyl group, an ethoxycarbonyl group, an octadecyloxycarbonyl group, a cyclohexyloxycarbonyl group and a 2,6-di-tert-butyl-4-
  • Carbamoyl group for example, carbamoyl group, N, N-diethylcarbamoyl group, N-ethyl-N-octylcarbamoyl group, N, N-dibutylcarbamoyl group, N-propylcarbamoyl group, N-phenylcarbamoyl group, N-methyl N -Phenylcarbamoyl group, N, N-dicyclohexylcarbamoyl group), amino group (preferably having 32 or less carbon atoms, more preferably 24 or less carbon atoms), such as amino group, methylamino group, N, N -Dibutylamino group, tetradecylamino group, 2-ethylhexyl amino group, cyclohexene group Amino group), anilino group (preferably having 6 to 32 carbon atoms, more preferably 6 to 24 carbon atoms), such as anilino
  • N N-dipropylsulfamoylamino group, N-ethyl-N-dodecylsulfamoylamino group
  • an azo group preferably having 1 to 32 carbon atoms, more preferably 1 to 24 carbon atoms
  • phenylazo group 3-pyrazolylazo group
  • An alkylthio group (preferably an alkylthio group having 1 to 48 carbon atoms, more preferably 1 to 24 carbon atoms, for example, methylthio, ethylthio, octylthio, cyclohexylthio), an arylthio group (preferably 6 to 48 carbon atoms) And more preferably an arylthio group having 6 to 24 carbon atoms, for example, a phenylthio group), a heterocyclic thio group (preferably having a carbon number of 1 to 32, more preferably a heterocyclic ring having 1 to 18 carbon atoms); A 2-benzothiazolylthio group, 2-pyridylthio group, 1-phenyltetrazolylthio group), an alkylsulfinyl group (preferably having 1 to 32 carbon atoms, more preferably 1 to 24 carbon atoms); Dodecanesulfinyl group), arylsulfinyl group (preferably
  • substituents are a halogen atom, an alkyl group, an acyl group, an alkoxycarbonyl group, an aryloxycarbonyl group, a carbamoyl group, an alkylsulfonyl group, an arylsulfonyl group, a sulfamoyl group, and more preferably a halogen atom, It is an alkylsulfonyl group, an arylsulfonyl group, a sulfamoyl group, and particularly preferably a sulfamoyl group.
  • substituents are further substitutable groups may be substituted with a substituent or a sulfo group described in the above (SO 3 M).
  • the dye compound represented by the general formula (I) is preferably a dye compound represented by the following general formula (II).
  • R 101 represents a hydrogen atom, an oxygen radical (—O.), A hydroxy group, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, or an alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms.
  • R 101 represents a hydrogen atom, an oxygen radical (—O.), A hydroxy group, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, or an alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms.
  • R 101 represents a hydrogen atom, an oxygen radical (—O.), A hydroxy group, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, or an alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms.
  • R 101 represents a hydrogen atom, an oxygen radical (—O.), A hydroxy group, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, or an alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms.
  • n 101 L 101s are bonded to each other by removal of n 101 hydrogen atoms on the phthalocyanine skeleton (in particular, four benzene rings) represented by (a) .
  • each of n 101 L 101 is a hydrogen atom in the structure represented by (b) (ie, a hydrogen atom in R 101 , four CH 3 hydrogen atoms, and a six-membered ring
  • n 101 L 101 is a hydrogen atom in the structure represented by (b) (ie, a hydrogen atom in R 101 , four CH 3 hydrogen atoms, and a six-membered ring
  • L 101 is the formula (II), the alkylene group, -O -, - S -, - NR 201 -, - CO -, - SO 2 -, - COO -, - SO 2 NR 201 -, - CONR 201 - And —SiR 201 2 —, an arylene group, a divalent heterocyclic group, and a divalent linking group formed by combining at least two of these.
  • R 201 represents a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group or a heterocyclic group.
  • L 101, R 201 in the general formula (II) are respectively the L 101, R 201 in formula (1) in the same meaning, the same preferred embodiments as well, respectively.
  • M 101 in the general formula (II) represents a copper atom, a zinc atom, a nickel atom or a cobalt atom
  • M 102 represents a hydrogen atom, an ammonium or an alkali metal atom (eg, a lithium atom, a sodium atom, a potassium atom) Represent.
  • n 101 and n 103 each independently represent one or more positive numbers.
  • M 101 in the general formula (II) M 102, n 101, and n 103 is, M 101 in the formula (1), M 102, n 101, and n 103 and have the same meanings, preferred embodiments also each It is similar.
  • n 103 "SO 3 M 102 " are selected from the phthalocyanine skeleton represented by (a) (particularly, four benzene rings) and the structure represented by (b) n 103 hydrogen atoms are bonded to each other.
  • the phthalocyanine skeleton represented by (a) in the general formula (II), and the structures represented by -L 101- and (b) are the same as those in the general formula (I). It may be further substituted with n 102 substituents X 101 as indicated.
  • N 102 representing the substitution number of X 101 represents a number of 0 or more, preferably 0 to 4, more preferably 0 to 2, particularly preferably 0 to 1.
  • R 101 in the general formula (II) is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms
  • L 101 is a sulfamoyl group, an alkylene group, a sulfonyl group, or at least these.
  • M 101 is a copper atom
  • M 102 is an alkali metal atom (in particular, a lithium atom, a sodium atom, or a potassium atom)
  • n 101 is 1 to 2
  • the method of synthesizing the dye compound represented by the general formula (I) can be roughly classified into a synthesis method of synthesizing from phthalic acid derivatives and a synthesis method of synthesis from phthalocyanine.
  • (A) Synthesis from phthalic acid derivative As an example of a method for synthesizing the dye compound represented by the general formula (I), there is a method of synthesizing from a phthalic acid derivative, for example, "Phthalocyanine-Chemistry and Function-" Kobayashi co-authored, p.1-p.62, published by ICC), “Phthalocyanines-Properties and Applications” (CCL ez n-ABP Lever co-authored, p. 1-54, issued by VCH), etc. be able to. Specific examples include (1) reaction of phthalonitrile with metal salt (phthalonitrile method), and (2) reaction of phthalic anhydride or phthalic acid or phthalimide with urea (Weiler method).
  • the (1) phthalonitrile method is preferred.
  • the method of obtaining the phthalocyanine compound which the various substituent substituted by the phthalonitrile method the method of carrying out the phthalocyanine cyclization of what mixed the phthalonitrile which the various substituent substituted by the desired ratio as mentioned below is mentioned.
  • the azaphthalocyanine derivative can be obtained by mixing the corresponding azaphthalonitrile and phthalonitrile, and subjecting them to phthalocyanine cyclization.
  • a nitro-based solvent such as nitrobenzene, a tolylnitrile-based solvent such as benzonitrile, a poly Compounds targeted by heating glycol solvents, etc.
  • phthalonitriles metal salts (chlorides, bromides, iodides, acetates, trifluoromethanesulfonates etc.), and optionally bases (eg DBU etc.) Is obtained.
  • the dye compound represented by the general formula (I) is a compound exhibiting a blue to cyan color.
  • n 101 "-L 101- (NR 101 R 102 R 103 )" is selected from the ⁇ - and ⁇ -positions of the six-membered ring of the tetraazaporphyrin skeleton.
  • substitution at the ⁇ position is preferable.
  • the coloring composition of the present invention may further contain another coloring agent (dye, pigment, etc.) other than the dye compound represented by the general formula (I).
  • the content of the dye compound represented by the general formula (I) is preferably 50% by mass or more, more preferably 80% by mass or more based on the total mass of the colorants. It is preferable to further contain 100% by mass, that is, only the dye compound represented by the general formula (I).
  • content in the coloring composition of dye (Dye compound represented by General formula (I), and coloring agents other than this dye a favorable coloring density is obtained and the storage stability of a coloring composition is obtained.
  • 1% by mass to 20% by mass is preferable, 4% by mass to 15% by mass is more preferable, and 5% by mass to 15% by mass is more preferable with respect to the total mass of the coloring composition.
  • the coloring composition of the present invention contains water in addition to the dye compound represented by the above general formula (I).
  • Water is not particularly limited, and may be ion exchange water or tap water.
  • the coloring composition contains only the dye compound represented by the general formula (I) described above, the water content is determined from the total mass of the coloring composition and the content of the dye compound represented by the general formula (I) The remainder minus the amount.
  • a coloring composition contains the below-mentioned component further, it is the remainder which deducted the total content of the dye compound represented by General formula (I), and another component.
  • the coloring composition of the present invention contains components such as an organic solvent, a surfactant, various additives and the like, as needed, in addition to the dye compound represented by the general formula (I) described above and water. It is also good.
  • the organic solvent which the coloring composition of this invention may contain is an aqueous organic solvent.
  • the organic solvent include polyhydric alcohols (eg, ethylene glycol, glycerin, 2-ethyl-2- (hydroxymethyl) -1,3-propanediol, tetraethylene glycol, triethylene glycol, tripropylene glycol, 1 2,4-butanetriol, diethylene glycol, propylene glycol, dipropylene glycol, butylene glycol, 1,6-hexanediol, 1,2-hexanediol, 1,5-pentanediol, 1,2-pentanediol, 2, 2-Dimethyl-1,3-propanediol, 1,2-butanediol, 2-methyl-2,4-pentanediol, 3-methyl-1,5-pentanediol, 3-methyl-1,3-butanediol , 2-methyl-1
  • the above-mentioned anti-drying agents may be used alone or in combination of two or more.
  • the content of the organic solvent in the coloring composition of the present invention is preferably 1% by mass to 60% by mass, and more preferably 2% by mass to 50% by mass, with respect to the total mass of the coloring composition. preferable.
  • Various coloring agents can be used in the coloring composition of the present invention from the viewpoint of enhancing storage stability, discharge stability, discharge accuracy, and the like.
  • the surfactant any of cationic, anionic, amphoteric and nonionic surfactants can be used.
  • cationic surfactants include aliphatic amine salts, aliphatic quaternary ammonium salts, benzalkonium salts, benzethonium chloride, pyridinium salts, imidazolinium salts and the like.
  • anionic surfactant for example, fatty acid soap, N-acyl glutamate, alkyl sulfonate, alkyl benzene sulfonate, alkyl sulfo acetate, sulfated oil, higher alcohol sulfate, alkyl phosphate Etc.
  • amphoteric surfactants include carboxybetaine type, sulfobetaine type, amino carboxylate, imidazolinium betaine and the like. Also, amine oxide types such as N, N-dimethyl-N-alkylamine oxide are mentioned as suitable examples.
  • a nonionic surfactant for example, polyoxyethylene alkyl ether, polyoxyethylene lanolin derivative, polyoxyethylene polyoxypropylene alkyl ether, polyoxyethylene glycerin fatty acid ester, polyethylene glycol fatty acid ester, polyglycerin fatty acid ester, sorbitan Examples thereof include fatty acid esters, propylene glycol fatty acid esters, and acetylene glycol.
  • SURFYNOLS Air Products & Chemicals
  • SURFYNOLS Air Products & Chemicals
  • JP-A-59-157,636 The surfactants mentioned in U.S. 308119 (1989) can also be used.
  • surfactant When using each of these surfactant, surfactant may be used individually by 1 type, and 2 or more types may be mixed and used.
  • the content of the surfactant in the coloring composition of the present invention is preferably in the range of 0.001% by mass to 5.0% by mass with respect to the total mass of the coloring composition, and the coloring composition in such a range It is preferable to adjust the surface tension of the object arbitrarily.
  • the coloring composition of the present invention may further contain conventionally known additives.
  • pH adjusters such as acid bases and buffers, fluorescent whitening agents, antifoaming agents, lubricants, thickeners, ultraviolet absorbers, anti-fading agents, antistatic agents, matting agents, antioxidants, specific resistance Adjustment agents, rust inhibitors, inorganic pigments, reduction inhibitors, preservatives, fungicides, etc.
  • UV absorber As UV absorbers, benzotriazoles described in JP-A-58-185677, JP-A-61-190537, JP-A-2-782, JP-A 5-197075, JP-A 9-34057, etc. Compounds, benzophenone compounds described in JP-A-46-2784, JP-A-5-194483, U.S. Pat. No. 3214463, etc., JP-B-48-30492, JP-A-56-21141 Cinnamic acid compounds described in JP-A-10-88106, JP-A-4-298503, JP-A-8-53427, JP-A-2-239368 and JP-A-10-182621 No.
  • Anti-fading agent As the anti-fading agent, various organic and metal complex anti-fading agents can be used. Examples of organic anti-fading agents include hydroquinones, alkoxyphenols, dialkoxyphenols, phenols, anilines, amines, amines, indanes, chromans, alkoxyanilines, heterocycles and the like, and metal complexes include , Nickel complexes, zinc complexes and the like. More specifically, Research Disclosure No. No. 17643, Item VII, Item 17 and Item No. 17643. No. 15162, the same number. No. 18716, page 650, left column, no. 36544, page 527, the same No. Pp. 872 of No.
  • the coloring composition of the present invention may contain at least one of a preservative and a mildew proofing agent in order to maintain long-term storage stability.
  • the storage stability in the long term can be enhanced by containing a preservative and an antifungal agent.
  • aromatic halogen compounds for example, Preventol CMK; manufactured by LANXESS, Inc.
  • methylene dithiocyanate halogen-containing nitrogen sulfur compounds
  • 1,2-benzisothiazolin-3-one for example, PROXEL GXL) Arch Chemicals, Inc.
  • the coloring composition of the present invention can be suitably used as an inkjet ink (hereinafter, also simply referred to as "ink") which has a restriction on the amount of colorant supplied onto a fabric.
  • the content of the dye compound represented by the general formula (I) and water in the ink can be in the range of the content shown in the coloring composition of the present invention described above.
  • the inkjet ink can be prepared by dissolving and / or dispersing the dye compound represented by the above general formula (I) in a lipophilic medium or an aqueous medium.
  • a preferred ink jet ink is one in which the dye compound represented by the above general formula (I) is dissolved and / or dispersed in an aqueous medium.
  • the ink jet ink may contain other additives, as needed, within the range not to impair the effects of the present invention.
  • additives include, for example, anti-drying agents (wetting agents), anti-fading agents, emulsion stabilizers, penetration accelerators, UV absorbers, preservatives, fungicides, pH adjusters, surface tension adjusters, extinction
  • Well-known additives such as a foaming agent, a viscosity modifier, a dispersing agent, a dispersion stabilizer, an antirust agent, a chelating agent, etc. are mentioned.
  • These various additives can be added directly to the ink solution in the case of a water-soluble ink.
  • Anti-drying agent As the anti-drying agent, a water-soluble organic solvent having a vapor pressure lower than that of water is preferable.
  • the inclusion of the anti-drying agent in the inkjet ink can prevent clogging due to drying of the above-described inkjet ink at the ink ejection port of the nozzle of the ejection head that ejects the ink.
  • anti-drying agent examples include ethylene glycol, propylene glycol, diethylene glycol, polyethylene glycol, thiodiglycol, dithiodiglycol, 2-methyl-1,3-propanediol, 1,2,6-hexanetriol, Acetylene glycol derivatives, polyhydric alcohols represented by glycerin, trimethylolpropane etc., ethylene glycol monomethyl (or ethyl) ether, diethylene glycol monomethyl (or ethyl) ether, triethylene glycol monoethyl (or butyl) ether etc.
  • Lower alkyl ethers of polyhydric alcohols 2-pyrrolidone, N-methyl-2-pyrrolidone, 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone, heterocycles such as N-ethyl morpholine, sulfolane, dimer Rusuruhokishido, sulfur-containing compounds such as 3-sulfolene, diacetone alcohol, polyfunctional compounds such as diethanolamine, and urea derivatives.
  • polyhydric alcohols such as glycerin and diethylene glycol are more preferable.
  • the anti-drying agent may be used alone or in combination of two or more.
  • the content of the anti-drying agent is preferably 10% by mass to 50% by mass with respect to the total mass of the total mass of the ink jet ink.
  • Antifungal agents include sodium dehydroacetate, sodium benzoate, sodium pyridinethion-1-oxide, p-hydroxybenzoic acid ethyl ester, 1,2-benzisothiazolin-3-one, and salts thereof.
  • the fungicides may be used alone or in combination of two or more.
  • the content of the fungicide is preferably 0.02% by mass to 1.00% by mass with respect to the total mass of the inkjet ink.
  • PH adjuster As a pH adjuster, neutralizing agents such as organic bases and inorganic alkalis can be used.
  • the storage stability of the inkjet ink can be improved by containing the pH adjuster in the inkjet ink.
  • the pH adjuster is preferably added such that the pH of the ink-jet ink is 6 to 10, and more preferably 7 to 10.
  • the surface tension modifier includes various surfactants such as nonionic surfactants, cationic surfactants, anionic surfactants and the like. Preferred examples of the surfactant are the same as those exemplified in the section of the surfactant described above.
  • a fluorine-type and a silicone type compound are preferable.
  • the surface tension of a coloring composition When using the coloring composition of this invention as an inkjet ink, it is preferable to adjust the surface tension of a coloring composition to 20 mN / m-70 mN / m, and adjusting it to 25 mN / m-60 mN / m. More preferable.
  • the viscosity of the coloring composition is preferably adjusted to 40 mPa ⁇ s or less, more preferably 30 mPa ⁇ s or less, and particularly preferably 20 mPa ⁇ s or less.
  • the surface tension and viscosity can be selected from various additives, for example, viscosity modifiers, surface tension modifiers, resistivity modifiers, film modifiers, UV absorbers, antioxidants, anti-fading agents, fungicides, rust inhibitors It can adjust by adding a dispersing agent, surfactant, etc.
  • the chelating agent is suitably used for the purpose of preventing the occurrence of precipitates such as precipitates in the ink, and also for the purpose of improving the storage stability and the recovery from clogging.
  • a dye is used as a coloring agent for the ink
  • metals (Ca, Mg, Si, Fe, etc.) contained in the ink may cause the generation of precipitates and a decrease in the clogging recovery property.
  • the dye compound represented by the general formula (I) in the present invention is particularly preferably a copper complex dye, and the dye compound represented by the general formula (I) in which the coloring composition of the present invention is a copper complex dye
  • the free copper ion in the ink is preferably 10 ppm or less, more preferably 0 ppm to 5 ppm.
  • Chelating agents include ethylenediaminetetraacetic acid (EDTA), nitrilotriacetic acid, hydroxyethyl ethylenediaminetriacetic acid, uramil diacetic acid, and their metal salts (eg, sodium salts).
  • EDTA ethylenediaminetetraacetic acid
  • nitrilotriacetic acid nitrilotriacetic acid
  • hydroxyethyl ethylenediaminetriacetic acid eg, uramil diacetic acid
  • metal salts eg, sodium salts
  • the coloring composition of the present invention can not only be used as an inkjet ink for forming a single color image, but also yellow tone ink, magenta tone ink, and, if necessary, different in color tone from the coloring composition of the present invention
  • a full color image can be formed by using it in combination with an ink of another color tone such as a cyan color tone ink.
  • the fabric of the present invention is printed by the coloring composition of the present invention described above.
  • the coloring composition of the present invention is suitable for textile printing.
  • the type of the fabric is not particularly limited, and fabrics made of various fibers such as rayon, cotton, polyester fibers, and polyamide fibers can be used.
  • the cloth is preferably a cloth containing polyamide fiber, and more preferably nylon, silk or wool.
  • the coloring composition of the present invention is particularly suitable for printing nylon. According to the coloring composition of the present invention, it is possible to obtain a printed nylon having a higher light resistance of a dyed part as compared to nylon printing by a coloring composition using a conventional general-purpose phthalocyanine dye.
  • nylon 6 nylon 6, 6, nylon 6, 10, nylon 11, nylon 12, etc.
  • nylon You may use any nylon.
  • the polyamide fiber may be in any form such as woven fabric, knitted fabric, non-woven fabric and the like.
  • the fabric containing polyamide fibers is preferably 100% polyamide fibers, but may contain materials other than polyamide fibers.
  • the blend ratio of polyamide fibers is preferably 30% or more, and more preferably 50% or more.
  • materials other than polyamide fibers for example, blended woven fabrics or blended non-woven fabrics with rayon, cotton, acetate, polyurethane, acrylic fibers and the like can be used as printing fabrics in the present invention.
  • the physical properties of the polyamide fiber constituting the fabric and the yarn composed of the polyamide fiber have a suitable range, for example, in the case of nylon, the average thickness of the nylon fiber is preferably 1 d to 10 d (denier), more preferably Is controlled to 2 d to 6 d, and the average thickness of the nylon yarn composed of the nylon fibers is preferably controlled to 20 d to 100 d, more preferably 25 d to 80 d, still more preferably 30 d to 70 d, according to known methods. A cloth is used.
  • the average thickness of the silk fiber is preferably controlled to 2.5 d to 3.5 d, more preferably 2.7 d to 3.3 d, as a property of the fiber itself, and the silk fiber is composed of the silk fiber
  • the average thickness of the silk yarn to be treated is preferably controlled to 14 d to 147 d, more preferably 14 d to 105 d, and those made into a fabric by a known method are preferably used.
  • the hue of the dyed portion of the fabric obtained by dyeing the coloring composition of the present invention is preferably 200 ° to 300 °, and more preferably 210 ° to 300 °. When the hue in this range is exhibited, it is difficult to reduce the coloring density (OD-Cyan) in the cyan to blue hue region.
  • the method of adjusting the hue angle to 200 ° to 300 ° involves changing the dye itself, mixing with other colors, etc.
  • the method is mentioned.
  • a method of adjusting the hue by changing the type of 6-membered ring in the tetraazaporphyrin skeleton, the substituent -SO 3 M 102 in the tetraazaporphyrin skeleton A method of adjusting the hue by making the number less than 4, a method of adjusting the hue by changing the type and number of other substituents in the tetraazaporphyrin skeleton, a method of using copper as a central metal of the tetraazaporphyrin skeleton,
  • stacking and coloring another coloring composition further, etc. are mentioned.
  • the textile printing method of the present invention is to dye a cloth by applying the coloring composition of the present invention described above to a cloth containing polyamide fibers by an ink jet method.
  • a cloth containing polyamide fiber is preferable, and as the polyamide fiber, nylon is preferable.
  • the application of the coloring composition of the present invention to a fabric is carried out by an inkjet method.
  • the ink jet method is a method of discharging an ink from an ink jet recording head, applying the ink to a fabric, and printing an image.
  • the textile printing method which applies an ink by the ink jet method is explained.
  • pretreatment may be performed so as to further increase the immobilization of the colorant on the fabric.
  • the textile printing method of the present invention may be configured to include a pretreatment step of applying a pretreatment agent to the fabric.
  • a pretreatment agent containing a water-soluble metal salt, a pH adjuster, a pH buffer, a polymer component and the like.
  • the pretreatment agent may further be provided with a water repellent, a surfactant and the like.
  • the hydrotrope generally plays a role in increasing the color density of the image when the fabric to which the coloring composition is applied is heated under steam.
  • the hydrotropic agent generally include urea, alkyl urea, ethylene urea, propylene urea, thiourea, guanidine acid salt, tetraalkyl ammonium halide and the like.
  • aqueous (water-soluble) metal salts include compounds which form typical ionic crystals and have a pH of 4 to 10, such as halides of alkali metals and alkaline earth metals.
  • Representative examples of such compounds include NaCl, Na 2 SO 4 , KCl, CH 3 COONa and the like as alkali metals, and CaCl 2 , MgCl 2 and the like as alkaline earth metals.
  • salts of Na, K and Ca are preferable.
  • the pH adjuster includes an alkali (base), an acid, or a combination of an alkali and an acid.
  • the pH adjuster refers to a compound or composition for adjusting the liquid property (pH) of the coloring composition to be applied to the fabric, and refers to a component for changing the liquid property of the coloring composition.
  • pH adjuster By containing a pH adjuster, the immobilization reaction of the colorant on the fabric can be enhanced.
  • the content of the pH adjuster relative to the total mass of the pretreatment agent is less than 1% by mass, it is preferably 0% by mass.
  • pH buffer for example, acid ammonium salts represented by ammonium sulfate, ammonium tartrate and the like can be mentioned.
  • the pH buffer refers to a component that suppresses the change in the liquid properties of the coloring composition.
  • the pH buffer like the pH adjuster, can enhance the immobilization reaction of the colorant on the fabric.
  • the polymer component may be a natural polymer or a synthetic polymer.
  • it may be an aqueous (water-soluble) polymer or a non-aqueous polymer, an aqueous polymer is preferable for the coloring composition used in the printing method of the present invention.
  • an aqueous polymer is preferable for the coloring composition used in the printing method of the present invention.
  • aqueous polymer for example, starch substances such as corn and wheat, cellulose-based substances such as carboxymethyl cellulose, methyl cellulose and hydroxyethyl cellulose, sodium alginate, arabia gum, locust bean gum, tragant gum, guar gum, tamarind seeds and the like, gelatin And known natural aqueous polymers such as protein substances such as casein, tannin substances and lignin substances.
  • synthetic aqueous polymer for example, known polyvinyl alcohol compounds, polyethylene oxide compounds, acrylic acid aqueous polymers, maleic anhydride aqueous polymers and the like can be mentioned. Among these, polysaccharide polymers and cellulose polymers are preferable.
  • water repellent for example, paraffin type, fluorine type compound, pyridinium salts, N-methylol alkylamide, alkyl ethylene urea, oxazoline derivative, silicone type compound, triazine type compound, zirconium type compound, or a mixture thereof can be mentioned.
  • paraffin-based and fluorine-based water repellents are particularly preferable in terms of anti-spreading and concentration.
  • the amount of the water repellent to be applied to the fabric is not particularly limited, but is preferably in the range of 0.05% by mass to 40% by mass with respect to the total mass of the fabric.
  • the use amount of the water repellent with respect to the total mass of the fabric is more preferably in the range of 0.5% by mass to 10% by mass.
  • the amount of the surfactant to be applied to the fabric is not particularly limited, but preferably 0.01 to 30% by mass with respect to the total mass of the fabric.
  • the pretreatment agent may further contain an additive such as a reduction inhibitor, an antioxidant, a leveling agent, a thick dye, a carrier, a reducing agent, an oxidizing agent, etc. according to the properties of the dye to be used. .
  • the pretreatment agent may be applied to the fabric as a mixture in which various components such as the hydrotrope, water repellent, surfactant, etc. described above are mixed, or, without mixing the various components, for example, the hydrotrope
  • a first pretreatment agent containing only a second pretreatment agent containing only a water repellent, a second pretreatment agent containing only a water repellant, etc. may be prepared, and the respective pretreatment agents may be sequentially applied to the fabric.
  • the pretreatment agent is a mixture of the various components described above
  • the content of the various components relative to the total mass of the pretreatment agent that is the mixture is various when the pretreatment agent is applied to the fabric, relative to the total mass of the fabric
  • the amount of the component to be applied may be appropriately adjusted according to the purpose so as to fall within the range described above.
  • the method for incorporating each of the above-mentioned pretreatment agents into the fabric is not particularly limited, and examples thereof include an immersion method, a pad method, a coating method, a spray method, an inkjet method and the like which are usually performed.
  • the printing method of the present invention it is desirable to apply ink to a fabric and print it, then wind up the printed fabric, heat the fabric to color, and wash and dry the fabric.
  • the dye compound represented by the general formula (I) is sufficiently dyed as compared with the case where the ink is printed on the fabric and left as it is, High coloring density and excellent water resistance.
  • the printed fabric is conveyed endlessly and comes out, so that the fabric printed on the floor or the like may overlap. Not only does it take up space, it compromises safety, and it can also get soiled unexpectedly.
  • a medium not related to printing such as paper, cloth, or vinyl may be sandwiched between the cloth and the cloth.
  • a medium not related to printing such as paper, cloth, or vinyl may be sandwiched between the cloth and the cloth.
  • the printed fabric is cut halfway or when the printed fabric is short, it is not always necessary to wind it up.
  • a printed fabric is preferably subjected to a post-treatment step to obtain a dye compound represented by the general formula (I) Fixation to fibers is promoted. After that, it is preferable to sufficiently remove the unfixed colorant, other components, and the pretreatment agent.
  • the fabric that has undergone the printing process is preferably subjected to post-treatment to promote the immobilization of the dye compound represented by the general formula (I) onto the fiber, and then the coloring agent and other components not fixed, and It is preferable to go through a post-treatment step to sufficiently remove the pre-treatment agent.
  • the post-treatment process is divided into several steps. Post-treatment can be configured, for example, by performing a preliminary drying step, a steam step, a washing step, and a drying step in this order.
  • the fabric to which the coloring composition (for example, inkjet ink) containing the dye compound represented by the general formula (I) is applied is heated at a normal temperature (for example 25.degree. C.) to 150.degree. It is preferable to stand for 30 minutes to pre-dry the ink. This preliminary drying can improve the printing density and effectively prevent bleeding.
  • the pre-drying also includes penetration of the ink into the fabric.
  • the printing method of the present invention it is also possible to heat and dry the preliminary drying in a continuous process.
  • the fabric After the fabric is formed into a roll and supplied to an ink jet printing machine for printing (printing and printing), the fabric after printing is dried using a dryer before being wound up.
  • the dryer may be directly connected to the printing press or may be separated. Drying of the fabric in the dryer is preferably carried out at normal temperature (eg, 25 ° C.) to 150 ° C. for 0.5 minutes to 30 minutes.
  • an air convection system, a heating roll direct attachment system, an irradiation system, etc. are mentioned.
  • the steam process is a process of promoting the immobilization of the dye compound represented by the general formula (I) on the fabric by exposing the ink-applied fabric to saturated vapor.
  • the steam process time is preferably 1 minute to 120 minutes, and more preferably about 3 minutes to 90 minutes.
  • the time is preferably 1 minute to 40 minutes, and more preferably about 3 minutes to 30 minutes.
  • the fabric is nylon, about 1 minute to about 90 minutes is preferable, and more preferably, about 3 minutes to about 60 minutes.
  • the non-dyed colorant is preferably washed away.
  • a conventionally known washing method can be employed to remove the non-dyed coloring agent. For example, it is preferable to use water or warm water in the range of normal temperature (for example, 25 ° C.) to 100 ° C., or to use an anionic or nonionic soaping agent. If the undyed coloring agent is not completely removed, good results may not be obtained with respect to various water resistances such as wash fastness and sweat fastness.
  • Drying can be performed by a method such as drying after squeezing or dewatering the washed fabric, or drying using a dryer, a heat roll, an iron or the like.
  • the textile printing method of the present invention is a method of applying a coloring composition containing the dye compound represented by the above general formula (I) and water to a fabric containing polyamide fibers by an inkjet method.
  • a coloring composition of the present invention containing the dye compound represented by the general formula (I) to a fabric containing polyamide fibers, a fabric having excellent light resistance of a dyed part can be obtained.
  • plate material for example, a polyamide material which was excellent in the light resistance of the dyeing part by giving the coloring composition of this invention containing the dye compound represented by General formula (I) to the board material containing a polyamide material
  • Films and sheets are obtained.
  • the fabric printed by the printing method of the present invention (the fabric of the present invention) is printed using a coloring composition containing the dye compound represented by the general formula (I), the dye obtained by printing The part is excellent in the hue and the light resistance.
  • a dyed part having a better hue and higher light resistance can be provided as compared with the case where a conventional general-purpose phthalocyanine dye is used.
  • plate material containing the polyamide material dyed with the coloring composition of this invention is dye
  • a dyed part has a hue and Excellent in light resistance.
  • a dyed part having a better hue and higher light resistance can be provided to the plate material as compared to the case where a conventional general-purpose phthalocyanine dye is used.
  • Example 1 Synthesis of Working Compound 001
  • Intermediate 001C was synthesized by the method described in US Published Patent 2012-238752.
  • Intermediate 001C and 1 equivalent of 4-amino-2,2,6,6-tetramethylpiperidine are stirred in 10 weight volumes of acetonitrile with respect to the total reaction substrate, and the precipitated crystals are collected by filtration.
  • Intermediate 001A was obtained.
  • the protonated form (SO 3 H form) of intermediate 001B is obtained by the method described in the literature (Negrimovsky, V. et al., Phosphorus, Sulfur and Silicon and the Related Elements, 1995, vol. 104, p. 161-168). Obtained.
  • the resulting protonated product is heated and stirred while adding 1.1 equivalents of potassium acetate in 20 times the amount by weight of isopropyl alcohol with respect to the protonated product, cooled to room temperature, and the precipitated crystals are collected by filtration.
  • an intermediate 001B was obtained.
  • the obtained crystal was subjected to ESI (Electrospray Ionization) -mass spectrometry to confirm a peak of 1139.1 (the -SO 3 H form of the practical compound 001). Further, it was confirmed by ion chromatography that the cation was Na. The ⁇ max of the visible absorption spectrum was 669 nm (dimethylformamide solution).
  • Example 2 Synthesis of Working Compound 002 16.3 g of Intermediate 001B, 18.0 g of Intermediate 001A, 142 mL of diethylene glycol, 29.5 g of ammonium benzoate, 35.6 g of anhydrous copper (II) chloride It mixed and heat-stirred at 100 degreeC for 12 hours. After 12 mL of concentrated hydrochloric acid was added dropwise thereto and the mixture was further stirred for 30 minutes, 2.9 L of isopropyl alcohol was added and the mixture was further stirred for 30 minutes. The precipitated crystals were collected by filtration. The resulting crystals were dissolved in 750 mL of water and 1 M aqueous sodium hydroxide solution was added until the pH of the solution was 12.
  • the obtained solution was passed through a column packed with a cation exchange resin (Na foam) and concentrated by an evaporator to obtain 23.0 g of a crystal of a working compound 002.
  • the obtained crystals were subjected to ESI-mass spectrometry to obtain a peak at 1139.1 (one piperidine moiety-SO 3 H form) and a peak at 1383.2 (two piperidine moieties-SO 3 H form confirmed. Further, it was confirmed by ion chromatography that the cation was Na.
  • the ⁇ max of the visible absorption spectrum was 673 nm (dimethylformamide solution).
  • Example 3 Synthesis of working compound 003
  • Working compound 001 was dissolved in water to prepare a 5 wt% aqueous solution. This solution was passed through a column packed with a cation exchange resin (K foam), and the obtained aqueous solution was concentrated by an evaporator to obtain a working compound 003.
  • the ESI-mass spectrum of the obtained crystals was measured to confirm the peak at 1139.1 (the -SO 3 H form of the execution compound 003). It was confirmed by ion chromatography that the salt was K.
  • the ⁇ max of the visible absorption spectrum was 669 nm (dimethylformamide solution).
  • Example 4 Synthesis of working compound 004
  • Working compound 001 was dissolved in water to prepare a 5 wt% aqueous solution. This solution was passed through a column packed with a cation exchange resin (Li foam), and the obtained aqueous solution was concentrated by an evaporator to obtain a working compound 004.
  • the ESI-mass spectrum of the obtained crystals was measured to confirm the peak at 1139.1 (the -SO 3 H form of the execution compound 004). It was confirmed by ion chromatography that it was a Li salt.
  • the ⁇ max of the visible absorption spectrum was 670 nm (dimethylformamide solution).
  • Example 5 Synthesis of Example Compound 005
  • Example Compound 001 was dissolved in water to prepare a 5% by weight aqueous solution. This solution was passed through a column packed with a cation exchange resin (NH4 foam), and the obtained aqueous solution was concentrated by an evaporator to obtain a working compound 005. The ESI-mass spectrum of the resulting crystals was measured, and the peak at 1139.1 (the -SO 3 H form of the execution compound 005) was confirmed. In addition, it was confirmed by ion chromatography that it was an NH 4 salt. The ⁇ max of the visible absorption spectrum was 669 nm (dimethylformamide solution).
  • Example 6 Synthesis of Working Compound 006 Intermediate 006B according to the method described in the literature (Negrimovsky, V. et al., Phosphorus, Sulfur and Silicon and the Related Elements, 1995, vol. 104, p. 161-168).
  • the protonated form (SO 3 H form) of The resulting protonated product was treated with 1.1 equivalents of potassium acetate in isopropyl alcohol, and the precipitated crystals were collected by filtration to obtain Intermediate 006B.
  • Intermediate 006C was synthesized by the method described in the literature (Negrimovsky, V. et al., Phosphorus, Sulfur and Silicon and the Related Elements, 1995, vol. 104, p.
  • the obtained solution was passed through a column packed with a cation exchange resin (Na foam) and concentrated by an evaporator to obtain 6.3 g of crystals of a working compound 006.
  • the ESI-mass spectrum of the obtained crystals was measured, and the peak of 1033.1 (the -SO 3 H form of the execution compound 006) was confirmed. Further, it was confirmed by ion chromatography that the cation was Na.
  • the ⁇ max of the visible absorption spectrum was 674 nm (dimethylformamide solution).
  • the obtained solution was passed through a column packed with a cation exchange resin (Na foam) and concentrated by an evaporator to obtain 1.5 g of crystals of a practical compound 007.
  • the obtained crystals were subjected to ESI-mass spectrometry, and the peak at 1139.1 ( 3 SO 3 Na, 0 SO 3 NH 2 , 1 substituent containing piperidine, and substituted SO 3 H form) And a peak at 1138.1 (2 SO 3 Na, 1 SO 2 NH 2, 1 piperidine-containing substituent, substituted SO 3 H form). Further, it was confirmed by ion chromatography that the cation was Na. The ⁇ max of the visible absorption spectrum was 670 nm (dimethylformamide solution).
  • Example 8 Synthesis of Working Compound 008 0.17 g of Intermediate 008C (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.), 1.63 g of Intermediate 001B, 1.20 g of Intermediate 001A, 14 mL of diethylene glycol, ammonium benzoate Were mixed and 0.36 g of anhydrous copper (II) chloride were mixed, and the mixture was heated and stirred at 100 ° C. for 12 hours. To this, 1 mL of concentrated hydrochloric acid was dropped, and the mixture was further stirred for 30 minutes, and then 0.3 L of isopropyl alcohol was added and the mixture was further stirred for 30 minutes. The precipitated crystals were collected by filtration.
  • II anhydrous copper
  • the resulting crystals were dissolved in 75 mL of water and 1 M aqueous sodium hydroxide solution was added until the pH of the solution was 12.
  • the obtained solution was passed through a column packed with a cation exchange resin (Na foam) and concentrated by an evaporator to obtain 1.6 g of crystals of a working compound 008.
  • the ESI-mass spectrum of the resulting crystals was measured to confirm the 1060.1 peak (the SO 3 H form of the working compound 008). Further, it was confirmed by ion chromatography that the cation was Na.
  • the ⁇ max of the visible absorption spectrum was 673 nm (dimethylformamide solution).
  • Example 9 Synthesis of Working Compound 009
  • a protonated form (SO 3 H form) of an intermediate 009C was synthesized by the method described in the literature (WO2006 / 51258). The obtained protonated product was treated with 1.1 equivalents of potassium acetate in isopropyl alcohol, and the precipitated crystals were collected by filtration to obtain an intermediate 009C.
  • Example 10 Synthesis of Example Compound 010 Intermediate 010B synthesized by the method described in (Phosphorus, Sulfur and Silicon and the Related Elements, 1995, vol. 104, p. 161-168), and 1 equivalent of N , N-diisopropylethylenediamine (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) was stirred in a 10-fold volume of acetonitrile with respect to the total reaction substrate, and the precipitated crystals were collected by filtration to obtain Intermediate 010A.
  • the obtained solution was passed through a column packed with a cation exchange resin (Na foam) and concentrated by an evaporator to obtain 1.8 g of crystals of a working compound 010.
  • the ESI-mass spectrum of the obtained crystals was measured, and the peak of 1021.1 (the -SO 3 H form of the execution compound 010) was confirmed. Further, it was confirmed by ion chromatography that the cation was Na.
  • the ⁇ max of the visible absorption spectrum was 671 nm (dimethylformamide solution).
  • Example 11 [Staining of nylon fabric] -Preparation of ink composition- Each component in the following composition was mixed, and the obtained mixture was filtered with a membrane filter with a pore size of 10 ⁇ m to prepare a printing ink.
  • Preparation of textile printing sample- The components in the following composition were mixed to prepare a pretreatment agent.
  • the cloth was changed from a silk cloth to a nylon taffeta cloth, and the same printing process as described above was performed to prepare a printing sample.
  • Hue For solid images formed on each fabric, use a X-rite spectrophotometer (X-rite 938, manufactured by X-rite) to measure a * and b * of the CIE color system, as described below The hue angle was calculated from the equation.
  • Hue angle (hab) tan -1 (b * / a * )
  • the dyed fabric was dyed in cyan color when Direct Blue 87, Comparative Compound 001, and any of the practical compounds were used, and the value of the hue angle was also between 200 and 300 °.

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Abstract

　一般式（Ｉ）で表される染料及び水を含む、着色部の色相及び耐光性に優れた着色組成物〔Ｙ１０１～Ｙ１１２：ＣＨ、Ｎ（但し、Ｙ１０１～Ｙ１０４、Ｙ１０５～Ｙ１０８、及びＹ１０９～Ｙ１１２のそれぞれの群の窒素原子の数は０～２である）、Ｒ１０１：Ｈ、酸素ラジカル、ヒドロキシ基、炭素数１～２０のアルキル基、炭素数１～２０のアルコキシ基、Ｒ１０２，Ｒ１０３：炭素数１～２０の２級もしくは３級のアルキル基、Ｌ１０１：アルキレン基、－Ｏ－、－Ｓ－、－ＮＲ２０１－、－ＣＯ－、－ＳＯ２－、－ＣＯＯ－、－ＳＯ２ＮＲ２０１－、－ＣＯＮＲ２０１－、－ＳｉＲ２０１ ２－、アリーレン基、ヘテロ環基等の連結基、Ｒ２０１：Ｈ、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基、Ｍ１０１：Ｃｕ、Ｚｎ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍ１０２：Ｈ、アンモニウム、アルカリ金属原子、ｎ１０１≧１，ｎ１０３≧１〕である。

Description

着色組成物、捺染方法、布帛、板材、及びテトラアザポルフィリン系化合物
　本発明は、着色組成物、捺染方法、布帛、板材、及びテトラアザポルフィリン系化合物に関する。
　例えば、絹、羊毛、ナイロン等のポリアミド繊維を主体とする布帛に画像を形成する場合、酸性染料を用いる方法が提案されており、フタロシアニン酸性染料を用いて、ポリアミド繊維を染める技術は古くから知られている。
　具体的には、市販のＣ．Ｉ．ダイレクトブルー８７（ＤＢ８７）やＣ．Ｉ．ダイレクトブルー１９９（ＤＢ１９９）に代表される、顔料をスルホ化したフタロシアニン染料を使用した方法が開示されている。
　近年では、インクジェット法を利用した技術が提案されているが、インクジェット法で捺染する際のインクに使用される染料自体の改善は進んでいないのが実情である。
　インクジェット印刷に使用する着色料として、スルファモイル基と置換スルファモイル基が置換した特定構造のフタロシアニン化合物を用いた技術が開示されており（例えば、特表２００２－５２２５６１号公報参照）、紙をはじめ羊毛やポリアミド等の織物生地に印刷した場合に、色相や耐水性等が良好になるとされている。また、アリールスルファモイル基がフタロシアニン骨格に置換したフタロシアニン化合物を用いたインクジェット用インクが開示されている（例えば、米国特許第６３３２９１８号明細書参照）。
　本発明の態様によれば、下記一般式（Ｉ）で表される染料及び水を含む、着色部の色相及び耐光性に優れた着色組成物、それを用いた捺染方法、捺染された布帛、染色されたポリアミド材を含む板材、並びに該着色組成物用染料が提供される。
　しかしながら、従来からもしくは提案されているフタロシアニン染料は、ナイロン等のポリアミド繊維を主体とする布帛を染めた場合や、ポリアミド材料を着色する場合などにおいて、染着部の耐光性に劣るとの課題がある。この耐光性の課題は、絹等に比べてナイロンにおいて顕著に現れる。
　本発明は、上記のような事情に鑑みなされたものであり、下記の目的を達成することを課題とする。すなわち、
　本発明の第一の目的は、ポリアミドに対する捺染又は染色において、着色部の色相及び耐光性に優れた着色組成物、捺染方法、布帛、及び板材を提供することにある。
　また、本発明の第二の目的は、新たな構造を有するテトラアザポルフィリン系化合物を提供することにある。
　本発明は、テトラアザポルフィリン構造に着眼し、テトラアザポルフィリン骨格に置換する置換基として、所定の連結基を介してヒンダートアミン構造を導入すると、特異的にナイロンを捺染又は染色したときの着色部の色合い及びその耐光性が改善されるとの知見を得、かかる知見に基づいて達成されたものである。
　上記の課題を達成するための具体的な手段は、以下に示す通りである。
　＜１＞　下記一般式（Ｉ）で表される染料化合物、及び水を含有する着色組成物である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
 
　一般式（Ｉ）において、Ｙ１０１，Ｙ１０２，Ｙ１０３，Ｙ１０４，Ｙ１０５，Ｙ１０６，Ｙ１０７，Ｙ１０８，Ｙ１０９，Ｙ１１０，Ｙ１１１，及びＹ１１２は、各々独立に、ＣＨ又は窒素原子を表す。但し、Ｙ１０１～Ｙ１０４、Ｙ１０５～Ｙ１０８、及びＹ１０９～Ｙ１１２のそれぞれの群の窒素原子の数は、０～２である。
　Ｒ１０１は、水素原子、酸素ラジカル（－Ｏ・）、ヒドロキシ基、炭素数１～２０のアルキル基、又は炭素数１～２０のアルコキシ基を表し、Ｒ１０２及びＲ１０３は、各々独立に、炭素数１～２０の２級アルキル基、又は炭素数１～２０の３級アルキル基を表す。Ｒ１０１、Ｒ１０２、及びＲ１０３は、いずれか２つが互いに結合して環を形成してもよい。
　Ｌ１０１は、アルキレン基、－Ｏ－、－Ｓ－、－ＮＲ２０１－、－ＣＯ－、－ＳＯ２－、－ＣＯＯ－、－ＳＯ２ＮＲ２０１－、－ＣＯＮＲ２０１－、－ＳｉＲ２０１ ２－、アリーレン基、２価のヘテロ環基、及びこれらの少なくとも２つを組み合わせた２価の連結基を表す。Ｒ２０１は、水素原子、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基を表す。
　なお、Ｌ１０１は、各々独立に、Ｒ１０１、Ｒ１０２、及びＲ１０３中のいずれかの水素原子が外れてＮＲ１０１Ｒ１０２Ｒ１０３と結合し、またテトラアザポルフィリン骨格の６員環のα位及びβ位のいずれかの水素原子が外れてテトラアザポルフィリン骨格と結合している。ＳＯ３Ｍ１０２は、各々独立に、Ｒ１０１、Ｒ１０２、及びＲ１０３中のいずれかの水素原子が外れてＮＲ１０１Ｒ１０２Ｒ１０３と結合し、および／またはテトラアザポルフィリン骨格の６員環のα位及びβ位のいずれかの水素原子が外れてテトラアザポルフィリン骨格と結合している。
　Ｍ１０１は、銅原子、亜鉛原子、ニッケル原子、又はコバルト原子を表し、Ｍ１０２は、水素原子、アンモニウム、又はアルカリ金属原子を表す。ｎ１０１及びｎ１０３は、各々独立に、１以上の正数を表す。
　＜２＞　一般式（Ｉ）において、Ｙ１０１～Ｙ１１２がＣＨである＜１＞に記載の着色組成物である。
　＜３＞　一般式（Ｉ）において、Ｒ１０１が水素原子であり、Ｒ１０２及びＲ１０３が３級アルキル基である＜２＞に記載の着色組成物である。
　＜４＞　一般式（Ｉ）で表される染料化合物が、下記一般式（II）で表される染料化合物である＜１＞に記載の着色組成物である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
 
　一般式（II）において、Ｒ１０１は、水素原子、酸素ラジカル（－Ｏ・）、ヒドロキシ基、炭素数１～２０のアルキル基、又は炭素数１～２０のアルコキシ基を表す。Ｌ１０１は、アルキレン基、－Ｏ－、－Ｓ－、－ＮＲ２０１－、－ＣＯ－、－ＳＯ２－、－ＣＯＯ－、－ＳＯ２ＮＲ２０１－、－ＣＯＮＲ２０１－、－ＳｉＲ２０１ ２－、アリーレン基、２価のヘテロ環基、及びこれらの少なくとも２つを組み合わせた２価の連結基を表す。Ｒ２０１は、水素原子、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基を表す。Ｍ１０１は、銅原子、亜鉛原子、ニッケル原子、又はコバルト原子を表し、Ｍ１０２は、水素原子、アンモニウム、又はアルカリ金属原子を表す。ｎ１０１及びｎ１０３は、各々独立に、１以上の正数を表す。
　＜５＞　一般式（II）において、Ｒ１０１が水素原子又は炭素数１～８のアルキル基であり、Ｌ１０１がスルファモイル基、アルキレン基、スルホニル基、又はこれらの少なくとも２つを組み合わせた連結基であり、Ｍ１０１が銅原子であり、Ｍ１０２がアルカリ金属原子であり、ｎ１０１が１～２であり、ｎ１０３が３～４である化合物である＜４＞に記載の着色組成物である。
　＜６＞　一般式（II）において、Ｌ１０１がスルファモイル基、又は－ＳＯ２（ＣＨ２）３ＳＯ２ＮＨ－である、＜５＞に記載の着色組成物である。
　＜７＞　捺染に用いられる＜１＞～＜６＞のいずれか１つに記載の着色組成物である。
　＜８＞　インクジェット用インクに用いられる＜１＞～＜７＞のいずれか１つに記載の着色組成物である。
　＜９＞　更に、水性有機溶剤と非イオン性界面活性剤とを含んで成る、＜８＞に記載の着色組成物である。
　＜１０＞
　水性有機溶剤がグリセリン、および／またはジエチレングリコールであり、非イオン性界面活性剤がアセチレングリコール系界面活性剤である、＜９＞に記載の着色組成物である。
　＜１１＞　＜８＞～＜１０＞のいずれか１つに記載の着色組成物を、インクジェット法により、ポリアミド繊維を含む布帛に付与する捺染方法である。
　＜１２＞　着色組成物の布帛への付与に先だって、グアーガム、尿素、硫酸塩および水を含んで成る前処理剤を布帛に付与する、＜１１＞に記載の捺染方法である。
　＜１３＞　＜１＞～＜１０＞のいずれか１つに記載の着色組成物により捺染された布帛である。
　＜１４＞　＜１＞～＜１０＞のいずれか１つに記載の着色組成物により染色されたポリアミド材を含む板材である。
　＜１５＞　下記一般式（Ｉ）で表されるテトラアザポルフィリン系化合物である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
 
　一般式（Ｉ）において、Ｙ１０１，Ｙ１０２，Ｙ１０３，Ｙ１０４，Ｙ１０５，Ｙ１０６，Ｙ１０７，Ｙ１０８，Ｙ１０９，Ｙ１１０，Ｙ１１１，及びＹ１１２は、各々独立に、ＣＨ又は窒素原子を表す。但し、Ｙ１０１～Ｙ１０４、Ｙ１０５～Ｙ１０８、及びＹ１０９～Ｙ１１２のそれぞれの群の窒素原子の数は、０～２である。
　Ｒ１０１は、水素原子、酸素ラジカル（－Ｏ・）、ヒドロキシ基、炭素数１～２０のアルキル基、又は炭素数１～２０のアルコキシ基を表し、Ｒ１０２及びＲ１０３は、各々独立に、炭素数１～２０の２級アルキル基、又は炭素数１～２０の３級アルキル基を表す。Ｒ１０１、Ｒ１０２、及びＲ１０３は、いずれか２つが互いに結合して環を形成してもよい。
　Ｌ１０１は、アルキレン基、－Ｏ－、－Ｓ－、－ＮＲ２０１－、－ＣＯ－、－ＳＯ２－、－ＣＯＯ－、－ＳＯ２ＮＲ２０１－、－ＣＯＮＲ２０１－、－ＳｉＲ２０１ ２－、アリーレン基、２価のヘテロ環基、及びこれらの少なくとも２つを組み合わせた２価の連結基を表す。Ｒ２０１は、水素原子、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基を表す。
　Ｌ１０１は、各々独立に、Ｒ１０１、Ｒ１０２、及びＲ１０３中のいずれかの水素原子が外れてＮＲ１０１Ｒ１０２Ｒ１０３と結合し、またテトラアザポルフィリン骨格の６員環のα位及びβ位のいずれかの水素原子が外れてテトラアザポルフィリン骨格と結合している。ＳＯ３Ｍ１０２は、各々独立に、Ｒ１０１、Ｒ１０２、及びＲ１０３中のいずれかの水素原子が外れてＮＲ１０１Ｒ１０２Ｒ１０３と結合し、および／またはテトラアザポルフィリン骨格の６員環のα位及びβ位のいずれかの水素原子が外れてテトラアザポルフィリン骨格と結合している。
　Ｍ１０１は、銅原子、亜鉛原子、ニッケル原子、又はコバルト原子を表し、Ｍ１０２は、水素原子、アンモニウム、又はアルカリ金属原子を表す。ｎ１０１及びｎ１０３は、各々独立に、１以上の正数を表す。
　本発明によれば、ポリアミドに対する捺染又は染色において、着色部の色相及び耐光性に優れる着色組成物、捺染方法、布帛、及び板材が提供される。また、
　本発明によれば、新たな構造を有するテトラアザポルフィリン系化合物が提供される。
　以下、本発明の着色組成物、並びにこれを用いた本発明の捺染方法、布帛、板材について詳細に説明すると共に、これらの説明を通じて、本発明のテトラアザポルフィリン系化合物についても詳述することとする。
　本発明の着色組成物は、以下に示す一般式（Ｉ）で表される染料化合物、及び水を用いて構成されており、必要に応じて、更に他の成分を用いて構成されてもよい。
　従来から、捺染に使用される染料としては、酸性染料が広く知られており、色合いなどの観点からフタロシアニン酸性染料が広く使用されるに至っている。しかしながら、フタロシアニン酸性染料は、ナイロンをはじめとするポリアミド材に対する染着性が悪いことが知られており、未だその染着性を改善し得る技術は確立されていない。特にナイロンに対する捺染又は染色にあたり、着色部の色相及びその耐光性が著しく低下する。
　本発明においては、ナイロン等のポリアミド材の捺染又は染色に適合する着色成分として、テトラアザポルフィリン骨格に連結基を介してヒンダートアミン構造を導入したテトラアザポルフィリン系化合物（染料化合物）を含有する。テトラアザポルフィリン骨格に連結基を介してヒンダートアミン構造が置換された特定構造を持つことで、ポリアミド繊維を含む布帛に対する捺染や、ポリアミド材を含む板材（フィルム又はシート等）に対する染色において、着色部の色相及び耐光性が改善される。
　本発明の着色組成物は、ポリアミドを含む板材への画像形成や染色の用途のほか、ポリアミド繊維を含む布帛の捺染用途に特に好適に用いられる。
－染料化合物（テトラアザポルフィリン系化合物）－
　本発明の着色組成物は、着色成分として、下記一般式（Ｉ）で表される染料化合物（テトラアザポルフィリン系化合物）の少なくとも一種を含有する。この染料化合物は、テトラアザポルフィリン骨格に連結基Ｌ１０１を介してヒンダートアミン構造部分が置換されることで、染着部の色合い及びその耐光性が高められており、更に任意の位置にＳＯ３Ｍが置換されていることで、水系に調製されるインクへの溶解性を保持している。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
 
　一般式（Ｉ）において、Ｙ１０１，Ｙ１０２，Ｙ１０３，Ｙ１０４，Ｙ１０５，Ｙ１０６，Ｙ１０７，Ｙ１０８，Ｙ１０９，Ｙ１１０，Ｙ１１１，及びＹ１１２は、各々独立に、ＣＨ又は窒素原子を表す。但し、Ｙ１０１～Ｙ１０４の群、Ｙ１０５～Ｙ１０８の群、及びＹ１０９～Ｙ１１２の群の各群中に含まれる窒素原子の数は、０～２であり、好ましくは０である。
　Ｙ１０１～Ｙ１１２は、後述するＸ１０１で置換されていてもよい。
　Ｒ１０１は、水素原子、酸素ラジカル（－Ｏ・）、ヒドロキシ基、炭素数１～２０のアルキル基、又は炭素数１～２０のアルコキシ基を表す。
　Ｒ１０１で表される炭素数１～２０のアルキル基は、無置換でもよいし置換基を有していてもよく、炭素数１～１０のアルキル基が好ましく、炭素数１～８のアルキル基がより好ましく、特に好ましくは炭素数１～６のアルキル基である。アルキル基の例としては、メチル基、エチル基、イソプロピル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、２－エチルヘキシル基、シクロヘキシル気、ｎ－ヘキシル基等が挙げられる。
　Ｒ１０１で表される炭素数１～２０のアルコキシ基は、無置換でもよいし置換基を有していてもよく、炭素数１～１０のアルコキシ基が好ましく、炭素数１～８のアルコキシ基がより好ましく、特に好ましくは炭素数１～６のアルコキシ基である。アルコキシ基の例としては、メトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基、ｔｅｒｔ－ブトキシ基、２－エチルヘキシルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基、ｎ－ヘキシルオキシ基等が挙げられる。
　上記のうち、好ましいＲ１０１は、水素原子、アルキル基である。
　Ｒ１０２及びＲ１０３は、各々独立に、炭素数１～２０のアルキル基を表す。
　Ｒ１０２及びＲ１０３は、好ましくは、各々独立に、炭素数３～２０の２級アルキル基、又は炭素数４～２０の３級アルキル基を表す。
　Ｒ１０２、Ｒ１０３で表される炭素数３～２０の２級アルキル基は、無置換でもよいし置換基を有していてもよく、炭素数３～１０の２級アルキル基が好ましく、炭素数３～８の２級アルキル基がより好ましく、特に好ましくは炭素数３～６の２級アルキル基である。２級アルキル基の例としては、イソプロピル基、ｓ－ブチル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。
　Ｒ１０２、Ｒ１０３で表される炭素数４～２０の３級アルキル基は、無置換でもよいし置換基を有していてもよく、炭素数４～１０の３級アルキル基が好ましく、炭素数４～８の３級アルキル基がより好ましく、特に好ましくは炭素数４～６の３級アルキル基である。３級アルキル基の例としては、ｔｅｒｔ－ブチル基、ｔｅｒｔ－アミル基等が挙げられる。
　上記のうち、好ましいＲ１０２は３級アルキル基であり、好ましいＲ１０３は３級アルキル基であり、更に好ましくは、Ｒ１０２がｔｅｒｔ－ブチル基であり、Ｒ１０３がｔｅｒｔ－ブチル基である。
　また、Ｒ１０２とＲ１０３とは、同一の基を表す場合が好ましい。
　一般式（Ｉ）における「ＮＲ１０１Ｒ１０２Ｒ１０３」は、Ｒ１０１が酸素ラジカル以外の基を表すときは、Ｒ１０１～Ｒ１０３中のいずれかの水素原子が１つ外れることでＬ１０１と連結し、Ｒ１０１が酸素ラジカルを表すときは、Ｒ１０２又はＲ１０３中のいずれかの水素原子が１つ外れることでＬ１０１と連結する。
　また、Ｒ１０１、Ｒ１０２、及びＲ１０３は、いずれか２つが互いに結合して環を形成してもよい。環を形成する場合、互いに結合するＲ１０１、Ｒ１０２、Ｒ１０３の各炭素数は、それぞれ２～４０であることが好ましく、より好ましくは２～３０であり、さらに好ましくは２～２０であり、特に好ましくは２～１０である。
　形成される環の例としては、アジリジン環、ピペリジン環、ピロリジン環等が挙げられる。中でも、Ｒ１０２及びＲ１０３が３級アルキルを表し、Ｒ１０２及びＲ１０３が互いに結合してピペリジン環を形成している態様が好ましい。
　Ｒ１０１、Ｒ１０２、及びＲ１０３は、後述するＸ１０１で表される置換基で置換されていてもよい。
　Ｌ１０１は、アルキレン基、－Ｏ－、－Ｓ－、－ＮＲ２０１－、－ＣＯ－、－ＳＯ２－、－ＣＯＯ－、－ＳＯ２ＮＲ２０１－、－ＣＯＮＲ２０１－、－ＳｉＲ２０１ ２－、アリーレン基、２価のヘテロ環基、及びこれらの少なくとも２つを組み合わせた２価の連結基を表す。
　Ｌ１０１で表されるアルキレン基は、直鎖状、分岐状のいずれでもよく、環状であってもよい。Ｌ１０１で表されるアルキレン基としては、炭素数は１～８のアルキレン基が好ましく、炭素数２～６のアルキレン基がより好ましく、更に好ましくは炭素数２～３のアルキレン基である。アルキレン基の例としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ジメチルメチレン基、２価のシクロヘキシル基などが挙げられる。
　Ｌ１０１で表されるアリーレン基としては、無置換でもよいし置換基を有していてもよく、炭素数６～１２のアリーレン基が好ましく、特に好ましくは炭素数６のアリーレン基である。アリーレン基の例としては、以下に示す基が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
 
　Ｌ１０１で表される２価のヘテロ環基としては、無置換でもよいし置換基を有していてもよく、炭素数３～１０のヘテロ環基が好ましい。ヘテロ原子としては、窒素原子、硫黄原子、酸素原子等を好適に含む。２価のヘテロ環基の例としては、以下に示す基が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
 
　Ｌ１０１は、後述するＸ１０１で表される置換基で置換されていてもよい。
　中でも、Ｌ１０１としては、アルキレン基、－ＳＯ２－もしくはスルファモイル基、又はこれらを組み合わせた２価の連結基を表すことが好ましい。
　Ｒ２０１は、水素原子、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基を表す。上述のＬ１０１内に複数のＲ２０１が存在する場合、Ｒ２０１は互いに異なっていてもよい。
　Ｒ２０１で表されるアルキル基は、無置換でもよいし置換されていてもよく、直鎖状、分岐鎖、又は環状のいずれでもよい。Ｒ２０１で表されるアルキル基は、炭素数１～４８のアルキル基が好ましく、炭素数１～２４のアルキル基がより好ましい。アルキル基の例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｔ－ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、２－エチルヘキシル基、ドデシル基、ヘキサデシル基、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、１－ノルボルニル基、１－アダマンチル基等が挙げられる。
　Ｒ２０１で表されるアリール基は、無置換でもよいし置換されていてもよく、炭素数６～４８のアリール基が好ましく、より好ましくは炭素数６～２４のアリール基である。アリール基の例としては、フェニル基、ナフチル基等が挙げられる。
　Ｒ２０１で表されるヘテロ環基は、無置換でもよいし置換されていてもよく、炭素数１～３２のヘテロ環基が好ましく、より好ましくは炭素数１～１８のヘテロ環基である。ヘテロ環基の例としては、２－チエニル基、４－ピリジル基、２－フリル基、２－ピリミジニル基、１－ピリジル基、２－ベンゾチアゾリル基、１－イミダゾリル基、１－ピラゾリル基、ベンゾトリアゾール－１－イル基等が挙げられる。
　一般式（Ｉ）において、Ｌ１０１は、Ｒ１０１、Ｒ１０２、及びＲ１０３中のいずれかの水素原子が外れてＮＲ１０１Ｒ１０２Ｒ１０３と結合している。また、Ｌ１０１は、テトラアザポルフィリン骨格の６員環のα位及びβ位のいずれかの水素原子が外れてテトラアザポルフィリン骨格と結合している。
　また、一般式（Ｉ）中の「ＳＯ３Ｍ１０２」は、Ｒ１０１、Ｒ１０２、及びＲ１０３中のいずれかの水素原子が外れてＮＲ１０１Ｒ１０２Ｒ１０３と結合すると共にあるいは結合せずに、テトラアザポルフィリン骨格の６員環のα位及びβ位のいずれかの水素原子が外れてテトラアザポルフィリン骨格と結合している。
　Ｍ１０１は、銅原子（Ｃｕ）、亜鉛原子（Ｚｎ）、ニッケル原子（Ｎｉ）、コバルト原子（Ｃｏ）を表す。Ｍ１０１は、色相および堅牢性の点で、好ましくは銅原子又は亜鉛原子であり、より好ましくは銅原子である。
　Ｍ１０２は、水素原子、アンモニウム、又はアルカリ金属原子を表す。Ｍ１０２は、水溶性の点で、アルカリ金属原子が好ましく、リチウム原子、ナトリウム原子、又はカリウム原子がより好ましく、特に好ましくはリチウム原子又はナトリウム原子である。
　ｎ１０１は、１以上の正数を表し、染色性および水溶性の点で、１～４の正数が好ましく、１～３の正数がより好ましく、特に好ましくは１～２の正数である。
　ｎ１０３は、１以上の正数を表し、水溶性の点で、１～８の正数が好ましく、２～７の正数がより好ましく、特に好ましくは３～６の正数である。
　一般式（Ｉ）中の、テトラアザポルフィリン骨格、－Ｌ１０１－、及び－（ＮＲ１０１Ｒ１０２Ｒ１０３）の構造部分は、下記に示すように、さらにｎ１０２個の置換基Ｘ１０１で置換された構造であってもよい。
　Ｘ１０１の置換数を表すｎ１０２は、０以上の正数を表し、好ましくは０～４の正数、より好ましくは０～２の正数、特に好ましくは０～１の正数である。
　下記一般式（Ｉａ）において、Ｘ１０１は、Ｒ１０１、Ｒ１０２、及びＲ１０３中のいずれかの水素原子が外れてＮＲ１０１Ｒ１０２Ｒ１０３と結合すると共にあるいは結合せずに、テトラアザポルフィリン骨格の６員環のα位及びβ位のいずれかの水素原子が外れてテトラアザポルフィリン骨格と結合している。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
 
　置換基Ｘ１０１としては、例えば、ハロゲン原子（例えば、フッ素、塩素、臭素。好ましくは塩素、臭素、より好ましくは塩素）、アルキル基（好ましくは炭素数１～４８、より好ましくは炭素数１～２４の、直鎖、分岐鎖、又は環状のアルキル基で、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｔ－ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、２－エチルヘキシル基、ドデシル基、ヘキサデシル基、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、１－ノルボルニル基、１－アダマンチル基）、アルケニル基（好ましくは炭素数２～４８、より好ましくは炭素数２～１８のアルケニル基で、例えば、ビニル基、アリル基、３－ブテン－１－イル基）、アリール基（好ましくは炭素数６～４８、より好ましくは炭素数６～２４のアリール基で、例えば、フェニル基、ナフチル基）、ヘテロ環基（好ましくは炭素数１～３２、より好ましくは炭素数１～１８のヘテロ環基で、例えば、２－チエニル基、４－ピリジル基、２－フリル基、２－ピリミジニル基、１－ピリジル基、２－ベンゾチアゾリル基、１－イミダゾリル基、１－ピラゾリル基、ベンゾトリアゾール－１－イル基）、シリル基（好ましくは炭素数３～３８、より好ましくは炭素数３～１８のシリル基で、例えば、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、トリブチルシリル基、ｔ－ブチルジメチルシリル基、ｔ－ヘキシルジメチルシリル基）、ヒドロキシル基、シアノ基、ニトロ基、アルコキシ基（好ましくは炭素数１～４８、より好ましくは炭素数１～２４のアルコキシ基で、例えば、メトキシ基、エトキシ基、１－ブトキシ基、２－ブトキシ基、イソプロポキシ基、ｔ－ブトキシ基、ドデシルオキシ基、シクロアルキルオキシ基（例えば、シクロペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基））、アリールオキシ基（好ましくは炭素数６～４８、より好ましくは炭素数６～２４のアリールオキシ基で、例えば、フェノキシ基、１－ナフトキシ基）、ヘテロ環オキシ基（好ましくは炭素数１～３２、より好ましくは炭素数１～１８のヘテロ環オキシ基で、例えば、１－フェニルテトラゾール－５－オキシ基、２－テトラヒドロピラニルオキシ基）、シリルオキシ基（好ましくは炭素数１～３２、より好ましくは炭素数１～１８のシリルオキシ基で、例えば、トリメチルシリルオキシ基、ｔ－ブチルジメチルシリルオキシ基、ジフェニルメチルシリルオキシ基）、アシルオキシ基（好ましくは炭素数２～４８、より好ましくは炭素数２～２４のアシルオキシ基で、例えば、アセトキシ基、ピバロイルオキシ基、ベンゾイルオキシ基、ドデカノイルオキシ基）、アルコキシカルボニルオキシ基（好ましくは炭素数２～４８、より好ましくは炭素数２～２４のアルコキシカルボニルオキシ基で、例えば、エトキシカルボニルオキシ基、ｔ－ブトキシカルボニルオキシ基、シクロアルキルオキシカルボニルオキシ基（例えば、シクロヘキシルオキシカルボニルオキシ基））、アリールオキシカルボニルオキシ基（好ましくは炭素数７～３２、より好ましくは炭素数７～２４のアリールオキシカルボニルオキシ基で、例えば、フェノキシカルボニルオキシ基）、カルバモイルオキシ基（好ましくは炭素数１～４８、よりこの好ましくは炭素数１～２４のカルバモイルオキシ基で、例えば、Ｎ，Ｎ－ジメチルカルバモイルオキシ基、Ｎ－ブチルカルバモイルオキシ基、Ｎ－フェニルカルバモイルオキシ基、Ｎ－エチル－Ｎ－フェニルカルバモイルオキシ基）、スルファモイルオキシ基（好ましくは炭素数１～３２、より好ましくは炭素数１～２４のスルファモイルオキシ基で、例えば、Ｎ，Ｎ－ジエチルスルファモイルオキシ基、Ｎ－プロピルスルファモイルオキシ基）、アルキルスルホニルオキシ基（好ましくは炭素数１～３８、より好ましくは炭素数１～２４のアルキルスルホニルオキシ基で、例えば、メチルスルホニルオキシ基、ヘキサデシルスルホニルオキシ基、シクロヘキシルスルホニルオキシ基）、
アリールスルホニルオキシ基（好ましくは炭素数６～３２、より好ましくは炭素数６～２４のアリールスルホニルオキシ基で、例えば、フェニルスルホニルオキシ基）、アシル基（好ましくは炭素数１～４８、より好ましくは炭素数１～２４のアシル基で、例えば、ホルミル基、アセチル基、ピバロイル基、ベンゾイル基、テトラデカノイル基、シクロヘキサノイル基）、アルコキシカルボニル基（好ましくは炭素数２～４８、より好ましくは炭素数２～２４のアルコキシカルボニル基で、例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、オクタデシルオキシカルボニル基、シクロヘキシルオキシカルボニル基、２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－メチルシクロヘキシルオキシカルボニル基）、アリールオキシカルボニル基（好ましくは炭素数７～３２、より好ましくは炭素数７～２４のアリールオキシカルボニル基で、例えば、フェノキシカルボニル基）、カルバモイル基（好ましくは炭素数１～４８、より好ましくは炭素数１～２４のカルバモイル基で、例えば、カルバモイル基、Ｎ，Ｎ－ジエチルカルバモイル基、Ｎーエチル－Ｎ－オクチルカルバモイル基、Ｎ，Ｎ－ジブチルカルバモイル基、Ｎ－プロピルカルバモイル基、Ｎ－フェニルカルバモイル基、Ｎ－メチルＮ－フェニルカルバモイル基、Ｎ，Ｎ－ジシクロへキシルカルバモイル基）、アミノ基（好ましくは炭素数３２以下、より好ましくは炭素数２４以下のアミノ基で、例えば、アミノ基、メチルアミノ基、Ｎ，Ｎ－ジブチルアミノ基、テトラデシルアミ基、２－エチルへキシルアミノ基、シクロヘキシルアミノ基）、アニリノ基（好ましくは炭素数６～３２、より好ましくは６～２４のアニリノ基で、例えば、アニリノ基、Ｎ－メチルアニリノ基）、ヘテロ環アミノ基（好ましくは炭素数１～３２、より好ましくは１～１８のヘテロ環アミノ基で、例えば、４－ピリジルアミノ基）、カルボンアミド基（好ましくは炭素数２～４８、より好ましくは２～２４のカルボンアミド基で、例えば、アセトアミド基、ベンズアミド基、テトラデカンアミド基、ピバロイルアミド基、シクロヘキサンアミド基）、ウレイド基（好ましくは炭素数１～３２、より好ましくは炭素数１～２４のウレイド基で、例えば、ウレイド基、Ｎ，Ｎ－ジメチルウレイド基、Ｎ－フェニルウレイド基）、イミド基（好ましくは炭素数３６以下、より好ましくは炭素数２４以下のイミド基で、例えば、Ｎ－スクシンイミド基、Ｎ－フタルイミド基）、アルコキシカルボニルアミノ基（好ましくは炭素数２～４８、より好ましくは炭素数２～２４のアルコキシカルボニルアミノ基で、例えば、メトキシカルボニルアミノ基、エトキシカルボニルアミノ基、ｔ－ブトキシカルボニルアミノ基、オクタデシルオキシカルボニルアミノ基、シクロヘキシルオキシカルボニルアミノ基）、アリールオキシカルボニルアミノ基（好ましくは炭素数７～３２、より好ましくは炭素数７～２４のアリールオキシカルボニルアミノ基で、例えば、フェノキシカルボニルアミノ基）、スルホンアミド基（好ましくは炭素数１～４８、より好ましくは炭素数１～２４のスルホンアミド基で、例えば、メタンスルホンアミド基、ブタンスルホンアミド基、ベンゼンスルホンアミド基、ヘキサデカンスルホンアミド基、シクロヘキサンスルホンアミド基）、スルファモイルアミノ基（好ましくは炭素数１～４８、より好ましくは炭素数１～２４のスルファモイルアミノ基で、例えば、Ｎ、Ｎ－ジプロピルスルファモイルアミノ基、Ｎ－エチル－Ｎ－ドデシルスルファモイルアミノ基）、アゾ基（好ましくは炭素数１～３２、より好ましくは炭素数１～２４のアゾ基で、例えば、フェニルアゾ基、３－ピラゾリルアゾ基）、
アルキルチオ基（好ましくは炭素数１～４８、より好ましくは炭素数１～２４のアルキルチオ基で、例えば、メチルチオ基、エチルチオ基、オクチルチオ基、シクロヘキシルチオ基）、アリールチオ基（好ましくは炭素数６～４８、より好ましくは炭素数６～２４のアリールチオ基で、例えば、フェニルチオ基）、ヘテロ環チオ基（好ましくは炭素数１～３２、より好ましくは炭素数１～１８のヘテロ環チオ基で、例えば、２－ベンゾチアゾリルチオ基、２－ピリジルチオ基、１－フェニルテトラゾリルチオ基）、アルキルスルフィニル基（好ましくは炭素数１～３２、より好ましくは炭素数１～２４のアルキルスルフィニル基で、例えば、ドデカンスルフィニル基）、アリールスルフィニル基（好ましくは炭素数６～３２、より好ましくは炭素数６～２４のアリールスルフィニル基で、例えば、フェニルスルフィニル基）、アルキルスルホニル基（好ましくは炭素数１～４８、より好ましくは炭素数１～２４のアルキルスルホニル基で、例えば、メチルスルホニル基、エチルスルホニル基、プロピルスルホニル基、ブチルスルホニル基、イソプロピルスルホニル基、２－エチルヘキシルスルホニル基、ヘキサデシルスルホニル基、オクチルスルホニル基、シクロヘキシルスルホニル基）、アリールスルホニル基（好ましくは炭素数６～４８、より好ましくは炭素数６～２４のアリールスルホニル基で、例えば、フェニルスルホニル基、１－ナフチルスルホニル基）、スルファモイル基（好ましくは炭素数３２以下、より好ましくは炭素数２４以下のスルファモイル基で、例えば、スルファモイル基、Ｎ，Ｎ－ジプロピルスルファモイル基、Ｎ－エチル－Ｎ－ドデシルスルファモイル基、Ｎ－エチル－Ｎ－フェニルスルファモイル基、Ｎ－シクロヘキシルスルファモイル基、Ｎ－（２－エチルヘキシル）スルファモイル基）、ホスホニル基（好ましくは炭素数１～３２、より好ましくは炭素数１～２４のホスホニル基で、例えば、フェノキシホスホニル基、オクチルオキシホスホニル基、フェニルホスホニル基）、ホスフィノイルアミノ基（好ましくは炭素数１～３２、より好ましくは炭素数１～２４のホスフィノイルアミノ基で、例えば、ジエトキシホスフィノイルアミノ基、ジオクチルオキシホスフィノイルアミノ基）を表す。
　上記のうち、好ましい置換基は、ハロゲン原子、アルキル基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、スルファモイル基であり、より好ましくは、ハロゲン原子、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、スルファモイル基であり、特に好ましくは、スルファモイル基である。
　また、上記の置換基が更に置換可能な基である場合には、上記で説明した置換基もしくはスルホ基（ＳＯ３Ｍ）で置換されていてもよい。
　上記の中でも、一般式（Ｉ）で表される染料化合物は、下記一般式（II）で表される染料化合物が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
 
　一般式（II）において、Ｒ１０１は、水素原子、酸素ラジカル（－Ｏ・）、ヒドロキシ基、炭素数１～２０のアルキル基、又は炭素数１～２０のアルコキシ基を表す。Ｒ１０１で表される、炭素数１～２０のアルキル基、及び炭素数１～２０のアルコキシ基は、一般式（１）中のＲ１０１で表される、炭素数１～２０のアルキル基、及び炭素数１～２０のアルコキシ基と同義であり、好ましい態様も同様である。
　なお、一般式（II）では、ｎ１０１個のＬ１０１は各々、（a）で表されるフタロシアニン骨格（特に４つのベンゼン環）上のｎ１０１個の水素原子が外れることで結合している。
　また、ｎ１０１個のＬ１０１は各々、（b）で表される構造中の水素原子（すなわち、Ｒ１０１中の水素原子、４つのＣＨ３の水素原子、及び６員環を形成している無置換の３つのＣＨ２の水素原子）の１つが外れることで、（b）で表される構造と結合している。Ｌ１０１は、（b）で表される構造中の６員環を形成している無置換の３つのＣＨ２のいずれかの水素原子が外れて結合している場合が好ましい。
　一般式（II）におけるＬ１０１は、アルキレン基、－Ｏ－、－Ｓ－、－ＮＲ２０１－、－ＣＯ－、－ＳＯ２－、－ＣＯＯ－、－ＳＯ２ＮＲ２０１－、－ＣＯＮＲ２０１－、－ＳｉＲ２０１ ２－、アリーレン基、２価のヘテロ環基、及びこれらの少なくとも２つを組み合わせた２価の連結基を表す。Ｒ２０１は、水素原子、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基を表す。
　一般式（II）中のＬ１０１、Ｒ２０１は、一般式（１）中のＬ１０１、Ｒ２０１とそれぞれ同義であり、好ましい態様もそれぞれ同様である。
　一般式（II）におけるＭ１０１は、銅原子、亜鉛原子、ニッケル原子、又はコバルト原子を表し、Ｍ１０２は、水素原子、アンモニウム、又はアルカリ金属原子（例えばリチウム原子、ナトリウム原子、カリウム原子）を表す。ｎ１０１及びｎ１０３は、各々独立に、１以上の正数を表す。
　一般式（II）中のＭ１０１、Ｍ１０２、ｎ１０１、及びｎ１０３は、一般式（１）中のＭ１０１、Ｍ１０２、ｎ１０１、及びｎ１０３とそれぞれ同義であり、好ましい態様もそれぞれ同様である。
　なお、一般式（II）では、ｎ１０３個の「ＳＯ３Ｍ１０２」は、（a）で表されるフタロシアニン骨格（特に４つのベンゼン環）、及び（b）で表される構造より選ばれるｎ１０３個の水素原子が外れることで結合している。
　一般式（II）中の、（a）で表されるフタロシアニン骨格、－Ｌ１０１－、及び（b）で表される構造は、一般式（Ｉ）における場合と同様、一般式（Ｉａ）に示されるようにｎ１０２個の置換基Ｘ１０１でさらに置換されていてもよい。
　Ｘ１０１の置換数を表すｎ１０２は、０以上の数字を表し、好ましくは０～４、より好ましくは０～２、特に好ましくは０～１である。
　本発明において、さらに好ましい染料化合物は、一般式（II）における、Ｒ１０１が水素原子又は炭素数１～１０のアルキル基であり、Ｌ１０１がスルファモイル基、アルキレン基、スルホニル基、又はこれらの少なくとも２つを組み合わせた連結基であり、Ｍ１０１が銅原子であり、Ｍ１０２がアルカリ金属原子（特にリチウム原子、ナトリウム原子、又はカリウム原子）であり、ｎ１０１が１～２であり、ｎ１０３が３～４である化合物である。
　以下、一般式（Ｉ）で表される染料化合物の具体例を示す。但し、本発明においては、これら具体例に制限されるものではない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
 
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
 
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
 
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
 
　次に、一般式（Ｉ）で表される染料化合物の合成方法を説明する。
　一般式（Ｉ）で表される染料化合物の合成方法としては、大別して、フタル酸誘導体から合成する合成法、及びフタロシアニンから合成する合成法などが考えられる。
（Ａ）フタル酸誘導体からの合成
　一般式（Ｉ）で表される染料化合物の合成方法の一例として、フタル酸誘導体から合成する方法があり、例えば、「フタロシアニン－化学と機能－」（白井－小林共著、ｐ.１～ｐ.６２、（株）アイピーシー発行）、”Phthalocyanines - Properties andApplications”（C. C.Leznoff-A. B. P. Lever共著、p.1～54、VCH発行）等の記載を参照して行なうことができる。具体的には、（1）フタロニトリルと金属塩との反応（フタロニトリル法）、（2）無水フタル酸もしくはフタル酸もしくはフタルイミドと尿素との反応（ワイラー法）が挙げられ、置換基導入のしやすさの観点から（1）フタロニトリル法が好ましい。
　フタロニトリル法によって種々の置換基が置換したフタロシアニン化合物を得る方法として、下記のように、種々の置換基が置換したフタロニトリルを所望の比率で混合したものをフタロシアニン環化する方法が挙げられる。ここで、アザフタロシアニン誘導体については、原料を対応するアザフタロニトリルとフタロニトリルとを混合しフタロシアニン環化することで得ることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
 
　環化反応の具体的条件としては、特開２００９－１９２０９号公報に記載されるように、溶媒中（ニトロベンゼン等のニトロ系溶媒、ベンゾニトリル等のトリルニトリル系溶媒、エチレングリコール、ジエチレングリコール等のポリグリコール系溶媒など）、フタロニトリル、金属塩（塩化物、臭化物、ヨウ化物、酢酸塩、トリフルオロメタンスルホン酸塩等）、及び場合により塩基（例えばＤＢＵ等）を加熱することで、目的とする化合物が得られる。
（Ｂ）フタロシアニンからの合成
　スルファモイル基もしくはスルホ基を導入する際に限った方法であるが、例えば下記スキームのように、フタロシアニンをクロロスルホニル化もしくはスルホ化し、アミド化もしくは加水分解することで側鎖を導入することができる。具体的な方法については、例えば、国際出願第００／１７２７５号パンフレット、国際出願第００／０８１０３号パンフレット、国際出願第００／０８１０１号パンフレット、国際出願第９８／４１８５３号パンフレット、特開平１０－３６４７１号公報、特表２００２－５２２５６１号公報、米国特許第６３３２９１８号明細書などの記載を参照することができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
 
　一般式（Ｉ）で表される染料化合物（テトラアザポルフィリン系化合物）が合成されたことの確認は、マススペクトル（ＭＳ）測定により行なうことができる。また、染料化合物が磁性を持たない場合には、ＮＭＲ測定も併せて用いることができる。
　一般式（Ｉ）で表される染料化合物は、青色～シアン色を呈する化合物である。
　また、一般式（Ｉ）で表される染料化合物において、ｎ１０１個の「－Ｌ１０１－（ＮＲ１０１Ｒ１０２Ｒ１０３）」は、テトラアザポルフィリン骨格の６員環のα位、β位のいずれに置換されてもよいが、布帛への染色性の観点から、α位に置換することが好ましい。
　本発明の着色組成物は、一般式（Ｉ）で表される染料化合物以外の他の着色剤（染料や顔料等）をさらに含んでもよい。他の着色剤を含む場合、一般式（Ｉ）で表される染料化合物の着色剤全量に対する含有量は、着色剤の全質量に対して、５０質量％以上が好ましく、８０質量％以上がより好ましく、更には１００質量％、すなわち一般式（Ｉ）で表される染料化合物のみを含有することが好ましい。
　染料（一般式（Ｉ）で表される染料化合物、及びこの染料以外の着色剤を含む）の着色組成物中の含有量としては、良好な発色濃度が得られ、着色組成物の保存安定性を考慮すると、着色組成物の全質量に対して、１質量％～２０質量％が好ましく、４質量％～１５質量％がより好ましく、５質量％～１５質量％が更に好ましい。
〔水〕
　本発明の着色組成物は、上記の一般式（Ｉ）で表される染料化合物のほか、水を含有する。
　水は、特に制限されず、イオン交換水でも水道水でもよい。
　水の含有量は、着色組成物が既述の一般式（Ｉ）で表される染料化合物のみを含む場合は、着色組成物の全質量から一般式（Ｉ）で表される染料化合物の含有量を差し引いた残部である。着色組成物がさらに後述の成分を含む場合、一般式（Ｉ）で表される染料化合物と他の成分との全含有量を差し引いた残部である。
　本発明の着色組成物は、既述の一般式（Ｉ）で表される染料化合物及び水のほか、必要に応じて、有機溶媒、界面活性剤、各種添加剤等の成分を含有していてもよい。
〔有機溶媒〕
　本発明の着色組成物が含有し得る有機溶媒は、水性有機溶媒であることが好ましい。有機溶媒の例としては、多価アルコール類（例えば、エチレングリコール、グリセリン、２－エチル－２－（ヒドロキシメチル）－１，３－プロパンジオール、テトラエチレングリコール、トリエチレングリコール、トリプロピレングリコール、１，２，４－ブタントリオール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ブチレングリコール、１，６－ヘキサンジオール、１，２－ヘキサンジオール、１，５－ペンタンジオール、１，２－ペンタンジオール、２，２－ジメチル－１，３－プロパンジオール、１，２－ブタンジオール、２－メチル－２，４－ペンタンジオール、３－メチル－１，５－ペンタンジオール、３－メチル－１，３－ブタンジオール、２－メチル－１，３－プロパンジオール等）、アミン類（例えば、エタノールアミン、２－（ジメチルアミノ）エタノール等）、一価アルコール類（例えばメタノール、エタノール、ブタノール等）、多価アルコールのアルキルエーテル類（例えば、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル等）、２，２′－チオジエタノール、アミド類（例えばＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミド等）、スルホラン、ジメチルスルホキシド、３－スルホレン等の含硫黄化合物、複素環類（２－ピロリドン、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、１，３－ジメチル－２－イミダゾリジノン、Ｎ－エチルモルホリン等）、アセトニトリル等が挙げられる。
　また、上記の乾燥防止剤は、単独で用いてもよいし、２種以上併用してもよい。
　本発明の着色組成物中の有機溶媒の含有量は、着色組成物の全質量に対して、１質量％～６０質量％であることが好ましく、２質量％～５０質量％であることがより好ましい。
〔界面活性剤〕
　本発明の着色組成物は、保存安定性、吐出安定性、吐出精度等を高める観点から、各種界面活性剤を用いることができる。界面活性剤としては、陽イオン性、陰イオン性、両性、非イオン性のいずれの界面活性剤も用いることができる
　陽イオン性界面活性剤としては、例えば、脂肪族アミン塩、脂肪族４級アンモニウム塩、ベンザルコニウム塩、塩化ベンゼトニウム、ピリジニウム塩、イミダゾリニウム塩等が挙げられる。
　陰イオン性界面活性剤としては、例えば、脂肪酸石鹸、Ｎ－アシルグルタミン酸塩、アルキルスルホン酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルスルホ酢酸塩、硫酸化油、高級アルコール硫酸エステル塩、アルキルリン酸エステル塩等が挙げられる。
　両性界面活性剤としては、例えば、カルボキシベタイン型、スルホベタイン型、アミノカルボン酸塩、イミダゾリニウムベタイン等が挙げられる。また、Ｎ，Ｎ－ジメチル－Ｎ－アルキルアミンオキシドのようなアミンオキシド型も好適な例として挙げられる。
　非イオン性界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンラノリン誘導体、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレングリセリン脂肪酸エステル、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル、ポリグリセリン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、プロピレングリコール脂肪酸エステル、アセチレングリコール等が挙げられる。また、アセチレン系ポリオキシエチレンオキシド界面活性剤であるＳＵＲＦＹＮＯＬＳ（ＡｉｒＰｒｏｄｕｃｔｓ＆Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社）も好適な例として挙げられる。
　その他、特開昭５９－１５７，６３６号の第（３７）～（３８）頁、リサーチ・ディスクロージャーＮｏ．３０８１１９（１９８９年）において界面活性剤として挙げられているものも用いることができる。
　これらの各界面活性剤を使用する場合、界面活性剤を１種単独で用いてもよいし、２種類以上を混合して用いてもよい。
　本発明の着色組成物中の界面活性剤の含有量は、着色組成物の全質量に対して、０．００１質量％～５．０質量％の範囲であることが好ましく、かかる範囲で着色組成物の表面張力を任意に調整することが好ましい。
〔各種添加剤〕
　本発明の着色組成物は、その他に従来公知の添加剤を含有していてもよい。例えば、酸塩基や緩衝液等のｐＨ調整剤、蛍光増白剤、消泡剤、潤滑剤、増粘剤、紫外線吸収剤、退色防止剤、帯電防止剤、マット剤、酸化防止剤、比抵抗調整剤、防錆剤、無機顔料、還元防止剤、防腐剤、防黴剤等である。
（紫外線吸収剤）
　紫外線吸収剤としては、特開昭５８－１８５６７７号公報、同６１－１９０５３７号公報、特開平２－７８２号公報、同５－１９７０７５号公報、同９－３４０５７号公報等に記載されたベンゾトリアゾール系化合物、特開昭４６－２７８４号公報、特開平５－１９４４８３号公報、米国特許第３２１４４６３号明細書等に記載されたベンゾフェノン系化合物、特公昭４８－３０４９２号公報、同５６－２１１４１号公報、特開平１０－８８１０６号公報等に記載された桂皮酸系化合物、特開平４－２９８５０３号公報、同８－５３４２７号公報、同８－２３９３６８号公報、同１０－１８２６２１号公報、特表平８－５０１２９１号公報等に記載されたトリアジン系化合物、リサーチ・ディスクロージャーＮｏ．２４２３９号に記載された化合物やスチルベン系、ベンズオキサゾール系化合物に代表される紫外線を吸収して蛍光を発する化合物、いわゆる蛍光増白剤も用いることができる。紫外線吸収剤を含有することで、画像の保存性を向上させることができる。
（退色防止剤）
　退色防止剤としては、各種の有機系及び金属錯体系の退色防止剤を使用することができる。有機の退色防止剤としては、ハイドロキノン類、アルコキシフェノール類、ジアルコキシフェノール類、フェノール類、アニリン類、アミン類、インダン類、クロマン類、アルコキシアニリン類、ヘテロ環類等があり、金属錯体としては、ニッケル錯体、亜鉛錯体等がある。より具体的にはリサーチ・ディスクロージャーＮｏ．１７６４３の第ＶＩＩのＩないしＪ項、同Ｎｏ．１５１６２、同Ｎｏ．１８７１６の６５０頁左欄、同Ｎｏ．３６５４４の５２７頁、同Ｎｏ．３０７１０５の８７２頁、同Ｎｏ．１５１６２に引用された特許に記載された化合物や特開昭６２－２１５２７２号公報の１２７頁～１３７頁、及びＵＳ５，３５６，４４３に記載された代表的化合物の一般式及び化合物例に含まれる化合物を使用することができる。退色防止剤を含有することで、画像の保存性を向上させることができる。
（防腐剤、防黴剤）
　本発明の着色組成物は、長期保存安定性を保つため、防腐剤、及び防黴剤の少なくとも一方を含有していてもよい。防腐剤や防黴剤を含有することで、長期での保存安定性を高めることができる。防腐剤及び防黴剤としては、芳香族ハロゲン化合物（例えば、Ｐｒｅｖｅｎｔｏｌ　ＣＭＫ；ランクセス社製）、メチレンジチオシアナート、含ハロゲン窒素硫黄化合物、１，２－ベンズイソチアゾリン－３－オン（例えば、ＰＲＯＸＥＬ　ＧＸＬ；アーチケミカルズ社製）等が挙げられる。
～インクジェット用インク～
　本発明の着色組成物は、布帛上への着色剤供給量に制約があるインクジェット用インク（以下、単に「インク」ともいう。）として好適に用いることができる。インク中の一般式（Ｉ）で表される染料化合物及び水の含有量は、既述の本発明の着色組成物において示した含有量の範囲とすることができる。
　インクジェット用インクは、上記の一般式（Ｉ）で表される染料化合物を親油性媒体や水性媒体中に溶解及び／又は分散させることによって作製することができる。好ましいインクジェット用インクは、上記の一般式（Ｉ）で表される染料化合物を、水性媒体中に、溶解及び／又は分散させたものである。
　本発明の着色組成物をインクジェット用インクとして用いる場合、このインクジェット用インクには、必要に応じてその他の添加剤を、本発明の効果を害しない範囲内において含有されてもよい。
　その他の添加剤としては、例えば、乾燥防止剤（湿潤剤）、退色防止剤、乳化安定剤、浸透促進剤、紫外線吸収剤、防腐剤、防黴剤、ｐＨ調整剤、表面張力調整剤、消泡剤、粘度調整剤、分散剤、分散安定剤、防錆剤、キレート剤等の公知の添加剤が挙げられる。これらの各種添加剤は、水溶性インクの場合にはインク液に直接添加することができる。
（乾燥防止剤）
　乾燥防止剤としては、水より蒸気圧の低い水溶性有機溶剤が好ましい。インクジェット用インクに乾燥防止剤が含有されることで、インクを吐出する吐出ヘッドのノズルのインク噴射口において、上記のインクジェット用インクが乾燥することによる目詰まりを防止することができる。
　乾燥防止剤の具体的な例としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、チオジグリコール、ジチオジグリコール、２－メチル－１，３－プロパンジオール、１，２，６－ヘキサントリオール、アセチレングリコール誘導体、グリセリン、トリメチロールプロパン等に代表される多価アルコール類、エチレングリコールモノメチル（又は、エチル）エーテル、ジエチレングリコールモノメチル（又は、エチル）エーテル、トリエチレングリコールモノエチル（又は、ブチル）エーテル等の多価アルコールの低級アルキルエーテル類、２－ピロリドン、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、１，３－ジメチル－２－イミダゾリジノン、Ｎ－エチルモルホリン等の複素環類、スルホラン、ジメチルスルホキシド、３－スルホレン等の含硫黄化合物、ジアセトンアルコール、ジエタノールアミン等の多官能化合物、尿素誘導体が挙げられる。これらのうち、グリセリン、ジエチレングリコール等の多価アルコールがより好ましい。
　また、乾燥防止剤は、一種単独で用いてもよいし、２種以上併用してもよい。上記のインクジェット用インクが乾燥防止剤を含有する場合、乾燥防止剤の含有量は、インクジェット用インクの全質量の全質量に対して、１０質量％～５０質量％が好ましい。
（防黴剤）
　防黴剤としては、デヒドロ酢酸ナトリウム、安息香酸ナトリウム、ナトリウムピリジンチオン－１－オキシド、ｐ－ヒドロキシ安息香酸エチルエステル、１，２－ベンズイソチアゾリン－３－オン、及びその塩が挙げられる。
　防黴剤は、一種単独で用いてもよいし、２種以上併用してもよい。インクジェット用インクが防黴剤を含有する場合、防黴剤の含有量は、インクジェット用インクの全質量に対して、０．０２質量％～１．００質量％が好ましい。
（ｐＨ調整剤）
　ｐＨ調整剤としては、有機塩基、無機アルカリ等の中和剤を用いることができる。インクジェット用インクにｐＨ調整剤が含有されることで、インクジェット用インクの保存安定性を向上させることができる。ｐＨ調整剤は、インクジェット用インクのｐＨが６～１０になるように添加することが好ましく、７～１０になるように添加することがより好ましい。
（表面張力調整剤、消泡剤）
　表面張力調整剤としては、ノニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤等の各種界面活性剤が挙げられる。界面活性剤の好ましい例は、既述の界面活性剤の欄にて例示したものと同じである。
　消泡剤としては、フッ素系、シリコーン系化合物が好ましい。
　本発明の着色組成物をインクジェット用インクとして用いる場合には、着色組成物の表面張力を、２０ｍＮ／ｍ～７０ｍＮ／ｍに調整することが好ましく、２５ｍＮ／ｍ～６０ｍＮ／ｍに調整することがより好ましい。また、着色組成物の粘度を、４０ｍＰａ・ｓ以下に調整することが好ましく、３０ｍＰａ・ｓ以下に調整することがより好ましく、２０ｍＰａ・ｓ以下に調整することが特に好ましい。
　表面張力及び粘度は、種々の添加剤、例えば、粘度調整剤、表面張力調整剤、比抵抗調整剤、皮膜調整剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、退色防止剤、防黴剤、防錆剤、分散剤、界面活性剤等を添加することによって、調整することができる。
（キレート剤）
　キレート剤は、インク中における沈殿物等の析出物の発生を防止する目的、また、保存安定性や目詰まり回復性を改良する目的で好適に使用される。
　インクの着色剤として染料を用いると、インク中に含まれる金属（Ｃａ、Ｍｇ、Ｓｉ、Ｆｅ等）が析出物の発生や目詰まり回復性の低下の原因となり得るため、金属イオンを一定量以下に管理する必要があること、また、銅錯体染料を用いた場合には、金属イオンの量を管理しても、遊離の銅イオンの量も管理しなければ、析出物の発生や目詰まり回復性の低下が認められることが知られている（特開２０００-３５５６６５号、特開２００５－１２６７２５号公報等参照）。
　本発明における一般式（Ｉ）で表される染料化合物は、特に銅錯体染料であることが好ましく、本発明の着色組成物が銅錯体染料である一般式（Ｉ）で表される染料化合物を含む場合には、インク中の遊離の銅イオンは、１０ｐｐｍ以下であることが好ましく、より好ましくは０ｐｐｍ～５ｐｐｍである。
　キレート剤としては、エチレンジアミンテトラ酢酸（ＥＤＴＡ）、ニトリロトリ酢酸、ヒドロオキシエチルエチレンジアミントリ酢酸、ウラミルジ酢酸、及びそれらの金属塩（例えば、ナトリウム塩）が挙げられる。
　なお、金属イオンや遊離の銅イオン濃度を制御する方法としては、キレート剤を使用する方法以外に、染料の精製度を上げる方法も挙げられる。
　本発明の着色組成物は、単色の画像形成のためのインクジェット用インクとして用いることができるだけでなく、イエロー色調インク、マゼンタ色調インク、必要に応じて、本発明の着色組成物とは異なる色調のシアン色調インク等の他の色調のインクと組み合わせて用いることにより、フルカラーの画像形成を行なうこともできる。また、色調を整えるために、更にブラック色調インクを組み合わせて、フルカラーの画像形成を行なうこともできる。
＜布帛＞
　本発明の布帛は、既述の本発明の着色組成物により捺染されたものである。本発明の着色組成物は、布帛の捺染に好適である。
　布帛の種類は、特に制限されず、レーヨン、綿、ポリエステル繊維、ポリアミド繊維等、種々の繊維を含んで構成された布帛を用いることができる。中でも、本発明の効果がより奏される点で、ポリアミド繊維を含む布帛であることが好ましく、ナイロン、絹、羊毛がより好ましい。
　特に、本発明の着色組成物は、ナイロンの捺染に特に好適である。本発明の着色組成物によれば、従来の汎用フタロシアニン染料を用いた着色組成物によるナイロン捺染に比べ、染色部の耐光性が高い捺染ナイロンを得ることができる。
　なお、ナイロンとしては、ナイロン６、ナイロン６，６、ナイロン６，１０、ナイロン１１、ナイロン１２等種々のナイロンが挙げられ、いずれのナイロンを用いてもよい。
　ポリアミド繊維は、織物、編物、不織布等いずれの形態であってもよい。
　ポリアミド繊維を含む布帛は、ポリアミド繊維１００％のものが好適であるが、ポリアミド繊維以外の素材を含んでいてもよい。布帛がポリアミド繊維以外の繊維を含む場合、ポリアミド繊維の混紡率は、３０％以上であることが好ましく、５０％以上であることがより好ましい。ポリアミド繊維以外の素材としては、例えば、レーヨン、綿、アセテ－ト、ポリウレタン、アクリル繊維等との混紡織布又は混紡不織布等であっても、本発明における捺染用布帛として使用することができる。
　布帛を構成するポリアミド繊維及びポリアミド繊維から構成される糸の物理特性には好適な範囲があり、例えば、ナイロンの場合、ナイロン繊維の平均太さが、好ましくは１ｄ～１０ｄ（デニール）、更に好ましくは２ｄ～６ｄに制御され、該ナイロン繊維から構成されるナイロン糸の平均太さが、好ましくは２０ｄ～１００ｄ、より好ましくは２５ｄ～８０ｄ、更に好ましくは３０ｄ～７０ｄに制御され、公知の方法により布帛としたものが用いられる。また、絹の場合は、繊維自体の特性として、絹繊維の平均太さが、好ましくは２．５ｄ～３．５ｄ、更に好ましくは２．７ｄ～３．３ｄに制御され、該絹繊維から構成される絹糸の平均太さが、好ましくは１４ｄ～１４７ｄ、更に好ましくは１４ｄ～１０５ｄに制御され、公知の方法により布帛としたものが好ましく用いられる。
　本発明の着色組成物を染色した布帛の染色部分の色相は、色相角（ｈａｂ）が２００°～３００°であることが好ましく、２１０°～３００°であることが更に好ましい。この範囲の色相を示すと、シアン～青色の色相領域の発色濃度（ＯＤ－Ｃｙａｎ）が低下しにくくなる。
　色相角は、国際照明委員会（ＣＩＥ）が１９７６年に推奨した知覚的にほぼ均等な色差を持つ色空間であるＬ*ａ*ｂ*色空間の色座標ａ*、ｂ*を用いて次式により算出される、色相を表すパラメータである。
　色相角（ｈａｂ）＝ｔａｎ-1（ｂ*／ａ*）
　捺染後の色相は、布帛の種類や処理方法によっても左右されるが、色相角を２００°～３００°に調整する方法としては、染料自体を変更する、他色と混合する等、いくつかの方法が挙げられる。例えば、一般式（Ｉ）で表される染料化合物において、テトラアザポルフィリン骨格中の６員環の種類を変更することで色相を調整する方法、テトラアザポルフィリン骨格における置換基－ＳＯ３Ｍ１０２の数を４未満にすることで色相を調整する方法、テトラアザポルフィリン骨格におけるその他置換基の種類や数を変更することで色相を調整する方法、テトラアザポルフィリン骨格の中心金属を銅にする方法、別の染料を混合することで色相を調整する方法、他の着色組成物を更に重ねて染色することで色相を調整する方法、等が挙げられる。
＜捺染方法＞
　本発明の捺染方法は、既述の本発明の着色組成物を、インクジェット法により、ポリアミド繊維を含む布帛に付与することにより、布帛を染着するものである。布帛は、既述の種々の布帛を用いることができ、中でもポリアミド繊維を含む布帛が好ましく、ポリアミド繊維としてはナイロンが好ましい。
　本発明の着色組成物の布帛への付与は、インクジェット法により行なわれる。インクジェット法とは、インクジェット記録ヘッドからインクを吐出して布帛にインクを付与し、画像を印字する方法である。以下に、インクジェット法によりインクを付与する捺染方法について説明する。
　また、本発明の捺染方法では、インクを布帛に付与するにあたっては、着色剤の布帛への固定化がより高まるように、前処理を施してもよい。
〔前処理工程〕
　本発明の捺染方法は、前処理剤を布帛に付与する前処理工程を有して構成されていてもよい。
　前処理工程は、既述の捺染工程における一般式（Ｉ）で表される染料化合物の布帛への固定化が高まるように、捺染の前に、予め布帛に対して、ヒドロトロピー剤、水性（水溶性）金属塩、ｐＨ調整剤、ｐＨ緩衝剤、高分子成分等を含有する前処理剤を付与する工程である。
　前処理工程においては、絞り率｛（前処理剤質量／布帛質量）×１００｝５％～１５０％、好ましくは１０％～１３０％の範囲で前処理剤をパッティングすることが好ましい。前処理剤は、更に、撥水剤、界面活性剤等を付与してもよい。
（前処理剤）
－ヒドロトロピー剤－
　本発明において、ヒドロトロピー剤は、一般に、着色組成物が付与された布帛が蒸気下で加熱される際に、画像の発色濃度を高める役割を果たす。ヒドロトロピー剤としては、例えば、通常、尿素、アルキル尿素、エチレン尿素、プロピレン尿素、チオ尿素、グアニジン酸塩、ハロゲン化テトラアルキルアンモニウム等が挙げられる。
－水性金属塩－
　水性（水溶性）金属塩としては、例えば、アルカリ金属、アルカリ土類金属のハロゲン化物のように、典型的なイオン結晶を形成するものであって、ｐＨ４～１０である化合物が挙げられる。
　かかる化合物の代表的な例としては、アルカリ金属では、ＮａＣｌ、Ｎａ２ＳＯ４、ＫＣｌ、ＣＨ３ＣＯＯＮａ等が挙げられ、アルカリ土類金属としては、ＣａＣｌ２、ＭｇＣｌ２等が挙げられる。中でも、Ｎａ、Ｋ、Ｃａの塩類が好ましい。
－ｐＨ調整剤－
　ｐＨ調整剤としては、アルカリ（塩基）、酸、又は、アルカリと酸との組み合わせが挙げられる。ｐＨ調整剤とは、布帛に付与される着色組成物の液性（ｐＨ）を調整する化合物ないし組成物をいい、着色組成物の液性を変化させる成分をいう。ｐＨ調整剤を含有することで、着色剤の布帛への固定化反応を高めることができる。
　前処理剤の全質量に対するｐＨ調整剤の含有量は１質量％未満であるが、０質量％であることが好ましい。
－ｐＨ緩衝剤－
　ｐＨ緩衝剤としては、例えば、硫酸アンモニウム、酒石酸アンモニウム等に代表される酸アンモニウム塩が挙げられる。ｐＨ緩衝剤とは、着色組成物の液性変化を抑制する成分をいう。ｐＨ緩衝剤は、ｐＨ調整剤と同様に、着色剤の布帛への固定化反応を高めることができる。
－高分子成分－
　高分子成分は、天然高分子であってもよいし、合成高分子であってもよい。また、水性（水溶性）高分子であっても、非水性高分子であってもよいが、本発明の捺染方法に用いる着色組成物用には水性高分子であることが好ましい。高分子成分を含有することで、着色剤を布帛に粘着させる糊剤としての役割を付与できる。
　水性高分子としては、例えば、トウモロコシ、小麦等のデンプン物質、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース等のセルロース系物質、アルギン酸ナトリウム、アラビヤゴム、ローカストビーンガム、トラガントガム、グアーガム、タマリンド種子等の多糖類、ゼラチン、カゼイン等のタンパク質物質、タンニン系物質、リグニン系物質等の公知の天然水性高分子が挙げられる。
　また、合成水性高分子としては、例えば、公知のポリビニルアルコール系化合物、ポリエチレンオキサイド系化合物、アクリル酸系水性高分子、無水マレイン酸系水性高分子等が挙げられる。これらの中でも多糖類系高分子やセルロース系高分子が好ましい。
－撥水剤－
　撥水剤としては、例えば、パラフィン系、フッ素系化合物、ピリジニウム塩類、Ｎ－メチロールアルキルアミド、アルキルエチレン尿素、オキサゾリン誘導体、シリコーン系化合物、トリアジン系化合物、ジルコニウム系化合物、或いはこれらの混合物が挙げられるが、特に限定されるものではない。これらの撥水剤の中でも、パラフィン系及びフッ素系撥水剤は、滲み防止、濃度の点において特に好ましい。
　撥水剤の布帛に対する付与量は、特に制限されないが、布帛の全質量に対して０．０５質量％～４０質量％の範囲で付与することが好ましい。これは、０．０５質量％未満ではインクの過度の浸透を防止する効果が少なく、４０質量％を超えて含有させても性能的に大きな変化がないからである。
　撥水剤の布帛の全質量に対する使用量は、０．５質量％～１０質量％の範囲であることがより好ましい。
－界面活性剤－
　前処理剤として使用できる界面活性剤としては、陰イオン性、非イオン性、両性界面活性剤等が挙げられる。特に、ＨＬＢ１２．５以上の非イオン系界面活性剤を用いることが好ましく、１４以上の非イオン系界面活性剤を用いることがより好ましい。
　両性界面活性剤としては、ベタイン型等を使用することができる。
　界面活性剤の布帛に対する付与量は、特に制限されないが、布帛の全質量に対して０．０１質量％～３０質量％付与することが好ましい。
－他の成分－
　前処理剤は、更に、使用する染料の特性等に応じて還元防止剤、酸化防止剤、均染剤、濃染剤、キャリヤー、還元剤、酸化剤等の添加剤を含有していてもよい。
　前処理剤は、既述のヒドロトロピー剤、撥水剤、界面活性剤等の各種成分を混合した混合物として布帛に付与してもよいし、各種成分を混合せずに、例えば、ヒドロトロピー剤のみを含有する第１の前処理剤、撥水剤のみを含有する第２の前処理剤等をそれぞれ用意し、それぞれの前処理剤を布帛に順次付与するものであってもよい。
　前処理剤が、既述の各種成分の混合物である場合、混合物である前処理剤の全質量に対する各種成分の含有量は、前処理剤を布帛に付与したときに、布帛の全質量に対する各種成分の付与量が、既述の範囲となるように、目的に応じて適宜調整すればよい。
　前処理において、上記の各前処理剤を布帛に含有させる方法は、特に制限されないが、通常行なわれる浸漬法、パッド法、コーティング法、スプレー法、インクジェット法等を挙げることができる。
　本発明の捺染方法においては、布帛にインクを付与して印字した後、印字された布帛を巻き取り、布帛を加熱して発色させ、布帛を洗浄し、乾燥することが望ましい。
　インクジェット法による捺染において、上記の手順を踏むことで、インクを布帛に印字し、そのまま放置しておく場合に比べ、一般式（Ｉ）で表される染料化合物の染着が充分に行なわれ、発色濃度が高く、また耐水性に優れる。特に、長尺の布帛をローラー等で搬送しながら長時間印字し続ける場合などは、印字された布帛が延々と搬送されて出てくるため、床等に印字した布帛が重なっていってしまうことがあり、場所をとるばかりか、安全性を損ない、また予期せず汚れてしまう場合がある。そのため、印字後、印字された布帛を巻き取る操作を行なうことが好ましい。この巻き取り操作時に、布帛と布帛の間に紙や布、ビニール等の印字に関わらない媒体を挟んでもよい。但し、印字された布帛を途中で切断する場合や、印字された布帛が短い場合は必ずしも巻き取る必要はない。
　本発明の着色組成物を用いたインクをインクジェット記録ヘッドにより付与することで、捺染された布帛は、好ましくは後処理工程に付されることによって、一般式（Ｉ）で表される染料化合物の繊維への定着が促進される。その後は、定着されなかった着色剤、その他の成分、及び前処理剤を充分に除去することが好ましい。
〔後処理工程〕
　捺染工程を経た布帛は、好ましくは後処理に付され、一般式（Ｉ）で表される染料化合物の繊維への固定化を促進させ、その後、定着しなかった着色剤、その他の成分、及び前処理剤を十分除去する後処理工程を経ることが好ましい。
　後処理工程はいくつかの工程に分かれる。
　後処理は、例えば、予備乾燥工程、スチーム工程、洗浄工程、及び乾燥工程を、この順に行なうことによって構成することができる。
－予備乾燥工程－
　まず、捺染工程の後、一般式（Ｉ）で表される染料化合物を含有する着色組成物（例えばインクジェット用インク）が付与された布帛を、常温（例えば２５℃）～１５０℃に０．５分～３０分間放置し、インクを予備乾燥することが好ましい。この予備乾燥により印捺濃度を向上させ、かつ滲みを有効に防止できる。なお、この予備乾燥とは、インクが布帛中に浸透することも含む。
　本発明の捺染方法によれば、予備乾燥を連続工程で加熱乾燥することも可能である。布帛をロール状にしてインクジェット印捺機に供給して印捺（印字して捺染）した後、印捺後の布帛を巻き取る以前に、乾燥機を用いて乾燥する。乾燥機は、印捺機に直結したものでも分離したものであってもよい。乾燥機における布帛の乾燥は、常温（例えば２５℃）～１５０℃で０．５分～３０分間行なわれることが好ましい。また、好ましい乾燥方法としては、空気対流方式、加熱ロール直付け方式、照射方式等が挙げられる。
－スチーム工程－
　スチーム工程は、インクが付与された布帛を、飽和蒸気中に曝すことで、一般式（Ｉ）で表される染料化合物の布帛への固定化を促進する工程である。
　本発明の捺染方法によれば、後処理のうちスチーム工程は、布帛の種類によってその条件、特に、その時間を変化させることが好ましい。
　例えば、布帛が羊毛である場合、スチーム工程の時間は１分～１２０分が好ましく、より好ましくは３分～９０分程度である。また、布帛が絹である場合、時間は１分～４０分が好ましく、より好ましくは３分～３０分程度である。さらに、布帛がナイロンである場合、１分～９０分程度が好ましく、より好ましくは３分～６０分程度である。
－洗浄工程－
　このようにして、布帛にインクジェット法により付与されたインクのうち、大部分は布帛に固定化されるが、インクの一部の着色剤は繊維に染着しないものがある。この染着しない着色剤は、洗い流しておくことが好ましい。染着しない着色剤の除去には、従来公知の洗浄方法を採用することができる。例えば、常温（例えば２５℃）から１００℃の範囲の水もしくは温水を使用したり、アニオン、ノニオン系のソーピング剤を使用したりすることが好ましい。染着していない着色剤が完全に除去されていないと、種々の耐水性、例えば、洗濯堅牢性、耐汗堅牢性等において良好な結果が得られない場合がある。
－乾燥工程（洗浄後の乾燥）－
　布帛を洗浄した後は、乾燥させる工程を施すことが好ましい。乾燥は、洗浄した布帛を絞ったり脱水した後、干したり、或いは乾燥機、ヒートロール、アイロン等を使用して乾燥させる等の方法で行なうことができる。
　本発明の捺染方法は、上記の一般式（Ｉ）で表される染料化合物と水とを含有する着色組成物を、インクジェット法により、ポリアミド繊維を含む布帛に付与する方法である。一般式（Ｉ）で表される染料化合物を含む本発明の着色組成物を、ポリアミド繊維を含む布帛に付与することで、染色部の耐光性に優れた布帛が得られる。
　また、一般式（Ｉ）で表される染料化合物を含む本発明の着色組成物を、ポリアミド材を含む板材に付与することで、染色部の耐光性に優れたポリアミド材を含む板材（例えば、フィルムやシート）が得られる。
　本発明の捺染方法により捺染された布帛（本発明の布帛）は、一般式（Ｉ）で表される染料化合物を含有する着色組成物を用いて捺染されているため、捺染により得られた染色部は、色相に優れるとともに耐光性に優れる。特に、ナイロンを含む布帛に捺染した場合、従来の汎用フタロシアニン染料を用いた場合に比べ、色相がより良好で、かつより高い耐光性を有する染色部を付与することができる。
　また、本発明の着色組成物で染色されたポリアミド材を含む板材は、一般式（Ｉ）で表される染料化合物を含有する着色組成物を用いて染色されているため、染色部は色相及び耐光性に優れている。特にナイロンを含む板材を染色した場合、板材に対して、従来の汎用フタロシアニン染料を用いた場合に比べ、色相がより良好で、かつより高い耐光性を有する染色部を付与することができる。
　以下、本発明を実施例により更に具体的に説明するが、本発明はその主旨を越えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「部」は質量基準である。
　（実施例１）：実施化合物００１の合成
　米国公開特許２０１２－２３８７５２に記載の手法にて、中間体００１Ｃを合成した。中間体００１Ｃと１当量の４－アミノ－２，２，６，６－テトラメチルピペリジンを、反応基質合計に対して１０重量倍量のアセトニトリル中で攪拌し、析出した結晶を濾取することで中間体００１Ａを得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
 
　文献（Negrimovsky,V.等、Phosphorus, Sulfur and Silicon and the Related Elements,1995,vol.104,p.161- 168）記載の手法にて、中間体００１Ｂのプロトン化体（ＳＯ３Ｈ体）を得た。得られたプロトン化体を、プロトン化体に対して２０重量倍量のイソプロピルアルコール中、１．１当量の酢酸カリウムを添加し加熱攪拌した後に室温まで冷却し、析出した結晶を濾取することで、中間体００１Ｂを得た。
　中間体００１Ｂを１９．６ｇ、中間体００１Ａを１２．０ｇ、ジエチレングリコールを１４２ｍＬ、安息香酸アンモニウムを２９．５ｇ、無水塩化銅（ＩＩ）を３．５６ｇを混合し、１００℃で１２時間加熱攪拌した。ここへ濃塩酸１２ｍＬを滴下して、さらに３０分間攪拌した後、イソプロピルアルコール２．９Ｌを添加し、さらに３０分間攪拌した。析出した結晶を濾取した。得られた結晶を７５０ｍＬの水に溶解させ、１Ｍの水酸化ナトリウム水溶液を溶液のｐＨが１２になるまで添加した。得られた溶液を陽イオン交換樹脂（Ｎａフォーム）を充填したカラムを通過させ、エバポレーターで濃縮することで、実施化合物００１の結晶を２０．５ｇ得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
 
　得られた結晶のＥＳＩ（Electrospray Ionization）－マススペクトル測定し、１１３９．１のピーク（実施化合物００１の－ＳＯ３Ｈフォーム）を確認した。また、イオンクロマトグラフィーより、陽イオンはＮａであることを確認した。可視吸収スペクトルのλｍａｘは、６６９ｎｍ（ジメチルホルムアミド溶液）であった。
（実施例２）：実施化合物００２の合成
　中間体００１Ｂを１６．３ｇ、中間体００１Ａを１８．０ｇ、ジエチレングリコールを１４２ｍＬ、安息香酸アンモニウムを２９．５ｇ、無水塩化銅（ＩＩ）を３．５６ｇを混合し、１００℃で１２時間加熱攪拌した。ここへ濃塩酸１２ｍＬを滴下して、さらに３０分間攪拌した後、イソプロピルアルコール２．９Ｌを添加し、さらに３０分間攪拌した。析出した結晶を濾取した。得られた結晶を７５０ｍＬの水に溶解させ、１Ｍの水酸化ナトリウム水溶液を溶液のｐＨが１２になるまで添加した。得られた溶液を陽イオン交換樹脂（Ｎａフォーム）を充填したカラムを通過させ、エバポレーターで濃縮することで、実施化合物００２の結晶を２３．０ｇ得た。
　得られた結晶のＥＳＩ－マススペクトル測定し、１１３９．１のピーク（ピペリジン部分が１個入ったもの－ＳＯ３Ｈフォーム）と１３８３．２のピーク（ピペリジン部分が２個入ったもの－ＳＯ３Ｈフォーム）を確認した。また、イオンクロマトグラフィーより、陽イオンはＮａであることを確認した。可視吸収スペクトルのλｍａｘは、６７３ｎｍ（ジメチルホルムアミド溶液）であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000020
 
（実施例３）：実施化合物００３の合成
　実施化合物００１を水に溶かし、５重量％の水溶液を調整した。この溶液を陽イオン交換樹脂（Ｋフォーム）を充填したカラムを通過させ、得られた水溶液をエバポレーターで濃縮することで実施化合物００３を得た。得られた結晶のＥＳＩ－マススペクトル測定し、１１３９．１のピーク（実施化合物００３の－ＳＯ３Ｈフォーム）を確認した。Ｋ塩になっていることはイオンクロマトグラフィーで確認した。可視吸収スペクトルのλｍａｘは、６６９ｎｍ（ジメチルホルムアミド溶液）であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000021
 
（実施例４）：実施化合物００４の合成
　実施化合物００１を水に溶かし、５重量％の水溶液を調整した。この溶液を陽イオン交換樹脂（Ｌｉフォーム）を充填したカラムを通過させ、得られた水溶液をエバポレーターで濃縮することで実施化合物００４を得た。得られた結晶のＥＳＩ－マススペクトル測定し、１１３９．１のピーク（実施化合物００４の－ＳＯ３Ｈフォーム）を確認した。Ｌｉ塩になっていることをイオンクロマトグラフィーで確認した。可視吸収スペクトルのλｍａｘは、６７０ｎｍ（ジメチルホルムアミド溶液）であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000022
 
（実施例５）：実施化合物００５の合成
　実施化合物００１を水に溶かし、５重量％の水溶液を調整した。この溶液を陽イオン交換樹脂（ＮＨ４フォーム）を充填したカラムを通過させ、得られた水溶液をエバポレーターで濃縮することで実施化合物００５を得た。得られた結晶のＥＳＩ－マススペクトル測定し、１１３９．１のピーク（実施化合物００５の－ＳＯ３Ｈフォーム）を確認した。また、ＮＨ４塩になっていることをイオンクロマトグラフィーで確認した。可視吸収スペクトルのλｍａｘは、６６９ｎｍ（ジメチルホルムアミド溶液）であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000023
 
（実施例６）：実施化合物００６の合成
　文献（Negrimovsky,V.等、Phosphorus, Sulfur and Silicon and the Related Elements,1995,vol.104,p.161- 168）記載の手法にて、中間体００６Ｂのプロトン化体（ＳＯ３Ｈ体）を得た。得られたプロトン化体をイソプロピルアルコール中、１．１当量の酢酸カリウムを作用させ、析出した結晶を濾取することで、中間体００６Ｂを得た。
　文献（Negrimovsky,V.等、Phosphorus, Sulfur and Silicon and the Related Elements,1995,vol.104,p.161- 168）記載の手法にて、中間体００６Ｃを合成した。中間体００６Ｃと１当量の４－アミノ－２，２，６，６－テトラメチルピペリジンを、反応基質合計に対して１０重量倍量のアセトニトリル中で攪拌し、析出した結晶を濾取することで中間体００６Ａを得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000024
 
　中間体００６Ｂを３．２０ｇ、中間体００６Ａを１．５０ｇ、ジエチレングリコールを２１ｍＬ、安息香酸アンモニウムを４．８ｇ、無水塩化銅（ＩＩ）を０．５８ｇを混合し、１００℃で１２時間加熱攪拌した。ここへ濃塩酸１．５ｍＬを滴下して、さらに３０分間攪拌した後、イソプロピルアルコール４８０ｍＬを添加し、さらに３０分間攪拌した。析出した結晶を濾取した。得られた結晶を２００ｍＬの水に溶解させ、１Ｍの水酸化ナトリウム水溶液を溶液のｐＨが１３になるまで添加した。得られた溶液を陽イオン交換樹脂（Ｎａフォーム）を充填したカラムを通過させ、エバポレーターで濃縮することで、実施化合物００６の結晶を６．３ｇ得た。　
　得られた結晶のＥＳＩ－マススペクトル測定し、１０３３．１のピーク（実施化合物００６の－ＳＯ３Ｈフォーム）を確認した。また、イオンクロマトグラフィーより、陽イオンはＮａであることを確認した。可視吸収スペクトルのλｍａｘは、６７４ｎｍ（ジメチルホルムアミド溶液）であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000025
 
（実施例７）：実施化合物００７の合成
　中間体００７Ｃを文献（Russian Journal of General Chemistry, 1997, vol. 67, p. 1289－1293）記載に方法で合成した。
　中間体００７Ｃを０．２７ｇ、中間体００１Ｂを１．６３ｇ、中間体００１Ａを１．２０ｇ、ジエチレングリコールを１４ｍＬ、安息香酸アンモニウムを２．９５ｇ、無水塩化銅（ＩＩ）を０．３６ｇを混合し、１００℃で１２時間加熱攪拌した。ここへ濃塩酸１ｍＬを滴下して、さらに３０分間攪拌した後、イソプロピルアルコール０．３Ｌを添加し、さらに３０分間攪拌した。析出した結晶を濾取した。得られた結晶を７５ｍＬの水に溶解させ、１Ｍの水酸化ナトリウム水溶液を溶液のｐＨが１２になるまで添加した。得られた溶液を陽イオン交換樹脂（Ｎａフォーム）を充填したカラムを通過させ、エバポレーターで濃縮することで、実施化合物００７の結晶を１．５ｇ得た。
　得られた結晶のＥＳＩ－マススペクトル測定し、１１３９．１のピーク（ＳＯ３Ｎａが３個、ＳＯ３ＮＨ２が０個、ピペリジンを含む置換基が１個、置換したもののＳＯ３Ｈフォーム）と１１３８．１のピーク（ＳＯ３Ｎａが２個、ＳＯ２ＮＨ２が１個、ピペリジンを含む置換基が１個、置換したもののＳＯ３Ｈフォーム）を確認した。また、イオンクロマトグラフィーより、陽イオンはＮａであることを確認した。可視吸収スペクトルのλｍａｘは、６７０ｎｍ（ジメチルホルムアミド溶液）であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000026
 
（実施例８）：実施化合物００８の合成
　中間体００８Ｃ（東京化成工業株式会社製）を０．１７ｇ、中間体００１Ｂを１．６３ｇ、中間体００１Ａを１．２０ｇ、ジエチレングリコールを１４ｍＬ、安息香酸アンモニウムを２．９５ｇ、無水塩化銅（ＩＩ）を０．３６ｇを混合し、１００℃で１２時間加熱攪拌した。ここへ濃塩酸１ｍＬを滴下して、さらに３０分間攪拌した後、イソプロピルアルコール０．３Ｌを添加し、さらに３０分間攪拌した。析出した結晶を濾取した。得られた結晶を７５ｍＬの水に溶解させ、１Ｍの水酸化ナトリウム水溶液を溶液のｐＨが１２になるまで添加した。得られた溶液を、陽イオン交換樹脂（Ｎａフォーム）を充填したカラムを通過させ、エバポレーターで濃縮することで、実施化合物００８の結晶を１．６ｇ得た。　
　得られた結晶のＥＳＩ－マススペクトル測定し、１０６０．１のピーク（実施化合物００８のＳＯ３Ｈフォーム）を確認した。また、イオンクロマトグラフィーより、陽イオンはＮａであることを確認した。可視吸収スペクトルのλｍａｘは、６７３ｎｍ（ジメチルホルムアミド溶液）であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000027
 
（実施例９）：実施化合物００９の合成
　中間体００９Ｃのプロトン化体（ＳＯ３Ｈ体）を文献（ＷＯ２００６／５１２５８）記載の方法で合成した。得られたプロトン化体をイソプロピルアルコール中、１．１当量の酢酸カリウムを作用させ、析出した結晶を濾取することで、中間体００９Ｃを得た。
　中間体００９Ｃを０．４８ｇ、中間体００１Ｂを１．６３ｇ、中間体００１Ａを１．２０ｇ、ジエチレングリコールを１４ｍＬ、安息香酸アンモニウムを２．９５ｇ、無水塩化銅（ＩＩ）を０．３６ｇを混合し、１００℃で１２時間加熱攪拌した。ここへ濃塩酸１ｍＬを滴下して、さらに３０分間攪拌した後、イソプロピルアルコール０．３Ｌを添加し、さらに３０分間攪拌した。析出した結晶を濾取した。得られた結晶を７５ｍＬの水に溶解させ、１Ｍの水酸化ナトリウム水溶液を溶液のｐＨが１２になるまで添加した。得られた溶液を、陽イオン交換樹脂（Ｎａフォーム）を充填したカラムを通過させ、エバポレーターで濃縮することで、実施化合物００９の結晶を１．７ｇ得た。
　得られた結晶のＥＳＩ－マススペクトル測定し、１２６０．１のピーク（実施化合物００９のＳＯ３Ｈフォーム）を確認した。また、イオンクロマトグラフィーより、陽イオンはＮａであることを確認した。可視吸収スペクトルのλｍａｘは、６７２ｎｍ（ジメチルホルムアミド溶液）であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000028
 
（実施例１０）：実施化合物０１０の合成
　文献（Phosphorus, Sulfur and Silicon and the Related Elements,1995, vol.104, p. 161－168）記載の方法で合成した中間体０１０Ｂと、１当量のＮ，Ｎ－ジイソプロピルエチレンジアミン（東京化成工業株式会社製）を、反応基質合計に対して１０重量倍量のアセトニトリル中で攪拌し、析出した結晶を濾取することで中間体０１０Ａを得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000029
 
　中間体００１Ｂを１．９６ｇ、中間体０１０Ａを０．９１ｇ、ジエチレングリコールを１４ｍＬ、安息香酸アンモニウムを３．０ｇ、無水塩化銅（ＩＩ）を０．３６ｇを混合し、１００℃で１２時間加熱攪拌した。ここへ濃塩酸１２ｍＬを滴下して、さらに３０分間攪拌した後、イソプロピルアルコール０．３Ｌを添加し、さらに３０分間攪拌した。析出した結晶を濾取した。得られた結晶を７５ｍＬの水に溶解させ、１Ｍの水酸化ナトリウム水溶液を溶液のｐＨが１２になるまで添加した。得られた溶液を陽イオン交換樹脂（Ｎａフォーム）を充填したカラムを通過させ、エバポレーターで濃縮することで、実施化合物０１０の結晶を１．８ｇ得た。
　得られた結晶のＥＳＩ－マススペクトル測定し、１０２１．１のピーク（実施化合物０１０の－ＳＯ３Ｈフォーム）を確認した。また、イオンクロマトグラフィーより、陽イオンはＮａであることを確認した。可視吸収スペクトルのλｍａｘは、６７１ｎｍ（ジメチルホルムアミド溶液）であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000030
 
（実施例１１）
［ナイロン布帛の染色］
－インク組成物の調製－
　下記の組成中の各成分を混合し、得られた混合液を孔径１０μｍのメンブランフィルターでろ過することにより、捺染用インクを調製した。
　<インク組成>
・下記表１に示す染料化合物　　　　　　　　　　　　　　　・５質量％
・グリセリン（和光純薬工業社製；水性有機溶媒）　　　　　・１０質量％
・ジエチレングリコール（和光純薬工業社製；水性有機溶媒）・１２質量％
・オルフィンＥ１０１０　　　　　　　　　　　　　　　　　・１質量％
　（日信化学工業社製；アセチレングリコール系界面活性剤）
・水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　・７２質量％
－捺染サンプルの作製－
（１）前処理剤の調製
　下記組成中の成分を混合して、前処理剤を調製した。
　<前処理剤の組成>
・グアーガム（日晶社製、ＭＥＹＰＲＯ ＧＵＭ ＮＰ）・・・２質量％
・尿素（和光純薬工業社製）　　　　　　　　　　　　・・・５質量％
・硫酸アンモニウム（和光純薬工業社製）　　　　　　・・・４質量％
・水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　・・・８９質量％
（２）捺染処理
　上記で得た前処理剤を用い、絞り率を９０％として絹製布帛をパッティングして、処理済み布帛を得た。インクジェットプリンタ（富士フイルムＤｉｍａｔｉｘ社製、ＤＭＰ－２３８１）に、得られたインクをセットした上、得られた処理済み布帛にベタ画像を形成した。画像が形成された布帛を乾燥した後、スチーム工程にて飽和蒸気中、１００℃で１２０分間スチームをかけ、着色剤を布帛の繊維に固着させた。その後、布帛を冷水で５分間、６０℃の温水で５分間洗った後、乾燥した。このようにして、捺染サンプルを作製した。
　上記とは別に、布帛を、絹製布帛からナイロンタフタ製布帛に代えて、上記と同様の捺染処理を行ない、捺染サンプルを作製した。
－評価－
　作製した捺染サンプルの各々について、画像部（染着部）における色相及び耐光性の評価を行なった。評価結果は、下記表１～表２に示す。
１．色相
　各布帛に形成されたベタ画像について、Ｘ－ｒｉｔｅ分光測色計（Ｘ－ｒｉｔｅ９３８、Ｘ－ｒｉｔｅ社製）を使用してＣＩＥ表色系のａ＊、及び、ｂ＊を測定し、下記式から色相角を算出した。
　　　色相角（ｈａｂ）＝ｔａｎ－１（ｂ*／ａ*）
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000031
 
　表１より、染色された布帛は、Ｄｉｒｅｃｔ　Ｂｌｕｅ　８７、比較化合物００１、実施化合物、いずれの化合物を用いた場合にもシアン色に染まっており、色相角の値も２００～３００°の間を示した。本発明の化合物は、従来の染料とほぼ同等の色相を呈する捺染物が得られることが分かった。
２．耐光性
　各布帛に形成されたベタ画像について、キセノンフェードメータを用いて、ＩＳＯ １０５－Ｂ０２に準拠した測定を行なうことで、耐光性を評価した。なお、耐光性の許容範囲は、３級以上である。
［ナイロンフィルムの染色］
－染料溶液の調製－
　下記の組成中の各成分を混合し、染料溶液を調製した。
　<染料溶液の組成>
・下記表２に示す染料化合物 　　　　　　　　・・・０．５質量％
・水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　・・・９７．５質量％
・酢酸　　　　　　　　　　　　　　　　　　　・・・１質量％
・酢酸アンモニウム　　　　　　　　　　　　　・・・１質量％
－染色サンプルの作製－
　２ｃｍ×４ｃｍサイズにカットした２軸延伸６ナイロンフィルム（ユニチカ社製、ＥＭＢＬＥＭ(R)、ＯＮ－１５、厚み１５ｕｍ、内面コロナ処理）を、３０ｍＬの染料溶液に浸漬し、８０℃に維持した染料溶液中に１４時間保持した。その後、フィルムを取り出して十分に水洗し、乾燥した。このようにして、染色サンプルを作製した。
－評価－
　各染色サンプルについて、耐光性の評価を行なった。評価結果は、下記表２に示す。
３．耐光性
　キセノンフェードメータを用いて、ＩＳＯ　１０５－Ｂ０２に準じて６時間キセノン光を照射した。照射前後のフィルムの吸収スペクトルを測定し、下記式により色素の残存率を算出した。
　残存率（％）＝（照射後の６００ｎｍの吸光度）／（照射前の６００ｎｍの吸光度）×１００
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000032
 
　表２の耐光性の評価の欄において、「１－２級」は、耐光性が１級と２級の間にあったことを示し、「３－４級」は、耐光性が３級と４級の間にあったことを示す。
　表２より、本発明の化合物は、比較染料に比べ、優れた耐光性を示すことが判った。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000033
 
　表１～表２に示されるように、実施例のサンプルでは、ナイロン布帛及びナイロンフィルムに対して、比較染料同等の良好な色相の染着部が得られ、かつ比較染料より優れた耐光性を示した。
　本発明の具体的態様の前記記述は、記述と説明の目的で提供するものである。開示された、まさにその形態に本発明を限定することを企図するものでもなく、或いは網羅的なものを企図するものでもない。明らかに、当業者が多くの修飾や変形をすることができることは自明である。該態様は、本発明の概念やその実際の応用を最もよく説明するために選定されたものであって、それによって、当業者の他者が企図する特定の用途に適合させるべく種々の態様や種々の変形をなすことができるように、当業者の他者に本発明を理解せしめるためのものである。
　２０１３年３月２８日出願の日本特許出願第２０１３－０７０５５５号公報は、その開示全体がここに参照文献として組み込まれるものである。
  本明細書に記述された全ての刊行物や特許出願、並びに技術標準は、それら個々の刊行物や特許出願、並びに技術標準が引用文献として特別に、そして個々に組み込むことが指定されている場合には、該引用文献と同じ限定範囲においてここに組み込まれるものである。本発明の範囲は下記特許請求の範囲及びその等価物に拠って決定されることを企図するものである。

Claims (15)

  1. 　下記一般式（Ｉ）で表される染料化合物、及び水を含有する着色組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     
    　〔式中、Ｙ１０１，Ｙ１０２，Ｙ１０３，Ｙ１０４，Ｙ１０５，Ｙ１０６，Ｙ１０７，Ｙ１０８，Ｙ１０９，Ｙ１１０，Ｙ１１１，及びＹ１１２は、各々独立に、ＣＨ又は窒素原子を表す。但し、Ｙ１０１～Ｙ１０４、Ｙ１０５～Ｙ１０８、及びＹ１０９～Ｙ１１２のそれぞれの群の窒素原子の数は、０～２である。
    　Ｒ１０１は、水素原子、酸素ラジカル（－Ｏ・）、ヒドロキシ基、炭素数１～２０のアルキル基、又は炭素数１～２０のアルコキシ基を表し、Ｒ１０２及びＲ１０３は、各々独立に、炭素数１～２０の２級アルキル基、又は炭素数１～２０の３級アルキル基を表す。Ｒ１０１、Ｒ１０２、及びＲ１０３は、いずれか２つが互いに結合して環を形成してもよい。Ｌ１０１は、アルキレン基、－Ｏ－、－Ｓ－、－ＮＲ２０１－、－ＣＯ－、－ＳＯ２－、－ＣＯＯ－、－ＳＯ２ＮＲ２０１－、－ＣＯＮＲ２０１－、－ＳｉＲ２０１ ２－、アリーレン基、２価のヘテロ環基、及びこれらの少なくとも２つを組み合わせた２価の連結基を表す。Ｒ２０１は、水素原子、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基を表す。Ｌ１０１は、各々独立に、Ｒ１０１、Ｒ１０２、及びＲ１０３中のいずれかの水素原子が外れてＮＲ１０１Ｒ１０２Ｒ１０３と結合し、またテトラアザポルフィリン骨格の６員環のα位及びβ位のいずれかの水素原子が外れてテトラアザポルフィリン骨格と結合している。ＳＯ３Ｍ１０２は、各々独立に、Ｒ１０１、Ｒ１０２、及びＲ１０３中のいずれかの水素原子が外れてＮＲ１０１Ｒ１０２Ｒ１０３と結合し、および／またはテトラアザポルフィリン骨格の６員環のα位及びβ位のいずれかの水素原子が外れてテトラアザポルフィリン骨格と結合している。Ｍ１０１は、銅原子、亜鉛原子、ニッケル原子、又はコバルト原子を表し、Ｍ１０２は、水素原子、アンモニウム、又はアルカリ金属原子を表す。ｎ１０１及びｎ１０３は、各々独立に、１以上の正数を表す。〕
  2. 　一般式（Ｉ）において、Ｙ１０１～Ｙ１１２がＣＨである請求項１に記載の着色組成物。
  3. 　一般式（Ｉ）において、Ｒ１０１が水素原子であり、Ｒ１０２及びＲ１０３が３級アルキル基である請求項２に記載の着色組成物。
  4. 　一般式（Ｉ）で表される染料化合物が、下記一般式（II）で表される染料化合物である請求項１に記載の着色組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     
    　〔式中、Ｒ１０１は、水素原子、酸素ラジカル（－Ｏ・）、ヒドロキシ基、炭素数１～２０のアルキル基、又は炭素数１～２０のアルコキシ基を表す。Ｌ１０１は、アルキレン基、－Ｏ－、－Ｓ－、－ＮＲ２０１－、－ＣＯ－、－ＳＯ２－、－ＣＯＯ－、－ＳＯ２ＮＲ２０１－、－ＣＯＮＲ２０１－、－ＳｉＲ２０１ ２－、アリーレン基、２価のヘテロ環基、及びこれらの少なくとも２つを組み合わせた２価の連結基を表す。Ｒ２０１は、水素原子、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基を表す。Ｍ１０１は、銅原子、亜鉛原子、ニッケル原子、又はコバルト原子を表し、Ｍ１０２は、水素原子、アンモニウム、又はアルカリ金属原子を表す。ｎ１０１及びｎ１０３は、各々独立に、１以上の正数を表す。〕
  5. 　一般式（II）において、Ｒ１０１が水素原子又は炭素数１～８のアルキル基であり、Ｌ１０１がスルファモイル基、アルキレン基、スルホニル基、又はこれらの少なくとも２つを組み合わせた連結基であり、Ｍ１０１が銅原子であり、Ｍ１０２がアルカリ金属原子であり、ｎ１０１が１～２であり、ｎ１０３が３～４である化合物である請求項４に記載の着色組成物。
  6. 一般式（II）において、Ｌ１０１がスルファモイル基、または－ＳＯ２（ＣＨ２）３ＳＯ２ＮＨ－である、請求項５に記載の着色組成物。
  7. 　捺染に用いられる請求項１～請求項６のいずれか１項に記載の着色組成物。
  8. 　インクジェット用インクに用いられる請求項１～請求項７のいずれか１項に記載の着色組成物。
  9. 　更に、水性有機溶剤と非イオン性界面活性剤とを含んで成る、請求項８に記載の着色組成物。
  10. 　前記水性有機溶剤がグリセリン、および／またはジエチレングリコールであり、前記非イオン性界面活性剤がアセチレングリコール系界面活性剤である、請求項９に記載の着色組成物。
  11. 　請求項８～請求項１０のいずれか１項に記載の着色組成物を、インクジェット法により、ポリアミド繊維を含む布帛に付与する捺染方法。
  12. 　前記着色組成物の前記布帛への付与に先だって、グアーガム、尿素、硫酸塩および水を含んで成る前処理剤を前記布帛に付与する、請求項１１に記載の捺染方法。
  13. 　請求項１～請求項１０のいずれか１項に記載の着色組成物により捺染された布帛。
  14. 　請求項１～請求項１０のいずれか１項に記載の着色組成物により染色されたポリアミド材を含む板材。
  15. 　下記一般式（Ｉ）で表されるテトラアザポルフィリン系化合物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
     
    　〔式中、Ｙ１０１，Ｙ１０２，Ｙ１０３，Ｙ１０４，Ｙ１０５，Ｙ１０６，Ｙ１０７，Ｙ１０８，Ｙ１０９，Ｙ１１０，Ｙ１１１，及びＹ１１２は、各々独立に、ＣＨ又は窒素原子を表す。但し、Ｙ１０１～Ｙ１０４、Ｙ１０５～Ｙ１０８、及びＹ１０９～Ｙ１１２のそれぞれの群の窒素原子の数は、０～２である。
    　Ｒ１０１は、水素原子、酸素ラジカル（－Ｏ・）、ヒドロキシ基、炭素数１～２０のアルキル基、又は炭素数１～２０のアルコキシ基を表し、Ｒ１０２及びＲ１０３は、各々独立に、炭素数１～２０の２級アルキル基、又は炭素数１～２０の３級アルキル基を表す。Ｒ１０１、Ｒ１０２、及びＲ１０３は、いずれか２つが互いに結合して環を形成してもよい。Ｌ１０１は、アルキレン基、－Ｏ－、－Ｓ－、－ＮＲ２０１－、－ＣＯ－、－ＳＯ２－、－ＣＯＯ－、－ＳＯ２ＮＲ２０１－、－ＣＯＮＲ２０１－、－ＳｉＲ２０１ ２－、アリーレン基、２価のヘテロ環基、及びこれらの少なくとも２つを組み合わせた２価の連結基を表す。Ｒ２０１は、水素原子、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基を表す。Ｌ１０１は、各々独立に、Ｒ１０１、Ｒ１０２、及びＲ１０３中のいずれかの水素原子が外れてＮＲ１０１Ｒ１０２Ｒ１０３と結合し、またテトラアザポルフィリン骨格の６員環のα位及びβ位のいずれかの水素原子が外れてテトラアザポルフィリン骨格と結合している。ＳＯ３Ｍ１０２は、各々独立に、Ｒ１０１、Ｒ１０２、及びＲ１０３中のいずれかの水素原子が外れてＮＲ１０１Ｒ１０２Ｒ１０３と結合し、および／またはテトラアザポルフィリン骨格の６員環のα位及びβ位のいずれかの水素原子が外れてテトラアザポルフィリン骨格と結合している。Ｍ１０１は、銅原子、亜鉛原子、ニッケル原子、又はコバルト原子を表し、Ｍ１０２は、水素原子、アンモニウム、又はアルカリ金属原子を表す。ｎ１０１及びｎ１０３は、各々独立に、１以上の正数を表す。〕
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