CN102482520B - 含偶氮颜料的颜料分散体和使用该颜料分散体的喷墨记录用水性墨水 - Google Patents

含偶氮颜料的颜料分散体和使用该颜料分散体的喷墨记录用水性墨水 Download PDF

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Abstract

本发明提供颜料分散体和采用所述颜料分散体的水性喷墨记录墨水。所述颜料分散体使得可以获得均匀的印刷图像，其中即使在长时间存储或暴露于高温之后，也不改变颜料分散体的粒径，并抑制条纹和不规则性的产生，并且还使得可以制备具有出色的光坚牢性的用于喷墨记录的水性墨水。乙烯基聚合物粒子的颜料分散体含有下列组分A和B。A：由通式(1)表示的偶氮颜料，其互变异构体，它们的盐，它们的水合物，或它们的溶剂化物；以及B：乙烯基聚合物，所述乙烯基聚合物包含：(a)具有经由连接基团结合至聚合物主链的非芳香性脂环基团的结构单元，和(b)具有亲水基团的结构单元。(1)(在通式(1)中，Q表示与碳原子一起形成5至7元杂环所需要的非金属原子团，W表示烷氧基、氨基、烷基或芳基，X1和X2独立地表示氢原子、烷基、酰基、烷基磺酰基或芳基磺酰基，R1表示氢原子或取代基，R2表示杂环基，并且n表示1至4的整数。如果n＝2，该偶氮颜料表示使用Q、W、X1、X2、R1或R2的二聚物。如果n＝3，该偶氮颜料表示使用Q、W、X1、X2、R1或R2的三聚物。如果n＝4，该偶氮颜料表示使用Q、W、X1、X2、R1或R2的四聚物。)

Description

含偶氮颜料的颜料分散体和使用该颜料分散体的喷墨记录用水性墨水
技术领域
本发明涉及颜料分散体，所述颜料分散体即使在暴露于高温条件之后其粒径也不受影响并且均匀，本发明还涉及含有新偶氮颜料的用于喷墨记录的水性墨水，所述水性墨水能够实现没有密度不均和不平坦条纹的图像品质。
背景技术
多种介质已经被用做通过喷墨记录所记录的介质，并且不仅是用于喷墨记录的专用纸需要，而且可商购普通纸、印刷介质如高品质纸、涂膜纸、铜版纸等也需要高等级图像品质。作为对普通纸和印刷介质赋予坚牢性如水坚牢性和光坚牢性的墨水着色材料，优选使用颜料，并且考虑到包括成本的多个方面考察了水性颜料墨水。在这些颜料中，优选使用偶氮颜料作为用于喷墨记录的黄色颜料。
然而，已经发现当用长时间或在高温下老化的墨水在受像纸上进行印刷时，产生条纹和不均。
作为用于喷墨记录的水性墨水，公开了用于喷墨记录的水性分散体，所述水性分散体包含含有颜料和含阴离子基团的有机聚合物化合物的水性颜料分散体(例如，参考专利文献1)。详细地，同一专利文献描述了通过使用C.I.颜料黄74(在本发明的说明书中也称为“PY-74”)作为颜料并使用甲基丙烯酸正丁酯、丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸2-羟基乙酯、甲基丙烯酸和苯乙烯类的共聚物作为分散剂，可以保持可分散性和储存稳定性，并且可以形成清晰的图像。
此外，专利文献2中公开了用于喷墨记录墨水的颜料分散体，所述颜料分散体包含通过丙烯酸环己酯和/或丙烯酸苄酯、甲基丙烯酸和丙烯酸的聚合获得的聚合物、颜料和水性介质。在同一专利文献中公开了使用所述颜料分散体的喷墨记录墨水在稳定性和可分散性上出色。
专利文献2描述了通过由含有含阴离子基团聚合物化合物的聚合物制成的喷墨记录墨水改善墨水的稳定性和可分散性。
相关技术文献
专利文献
专利文献1：JP-A-2000-239594(如本文所使用的术语“JP-A”是指“未审查公布的日本专利申请”。)
专利文献2：JP-A-2005-171223
发明内容
本发明所要解决的问题
然而，在通过使用如用专利文献1中描述的颜料水性分散体制成的喷墨记录水性墨水中，已经发现当使用长时间或在高温下老化之后的喷墨记录水性墨水时，从密度不均和不均匀条纹的角度，墨水没有达到令人满意的水平。还发现即使当使用专利文献2中公开的聚合物组合物时，包括可商购颜料如C.I.颜料黄74等的颜料分散体的粒径经过对墨水加热而长大，这引起加热之后印刷中的色彩不均。
本发明的一个目的是提供能够制备用于喷墨记录的水性墨水的颜料分散体，所述颜料分散体的粒径在长期储存之后或者甚至在暴露于高温条件之后不改变，条纹和不均的产生被控制，所述水性墨水能够形成在光坚牢性上出色的均匀的印刷图像。另一目的是提供使用所述颜料分散体的用于喷墨记录的水性墨水。
用于解决问题的手段
本发明的发明人发现，通过用具有能够形成分子内氢键的羰基的偶氮颜料和具有特定结构的乙烯基聚合物形成着色粒子，可以获得用于喷墨记录的水性墨水，并且水性墨水的颜料分散体的粒径在长时间存储之后或者甚至在暴露于高温条件之后不改变，并且可以抑制条纹和不均的产生。
换言之，通过以下手段实现本发明的以上目的。
(1)一种颜料分散体，所述颜料分散体包含含有A和B的乙烯基聚合物粒子，
其中A是由下式(1)表示的偶氮颜料，其互变异构体，它们的盐，它们的水合物，或它们的溶剂化物，并且B是含有结构单元(a)和结构单元(b)的乙烯基聚合物，所述结构单元(a)具有经由连接基团结合至聚合物主链的非芳香性脂环基团，所述结构单元(b)具有亲水基团。
式(1)
Figure BDA0000140574470000031
在式(1)中，Q表示与碳原子一起形成5元、6元或7元杂环所需要的非金属原子团；W表示烷氧基、氨基、烷基或芳基；X1和X2各自独立地表示氢原子、烷基、酰基、烷基磺酰基或芳基磺酰基；R1表示氢原子或取代基；R2表示杂环基；n表示1至4的整数，并且当n为2时，式(1)表示经由Q、W、X1、X2、R1或R2的二聚物，当n为3时，式(1)表示经由Q、W、X1、X2、R1或R2的三聚物，并且当n为4时，式(1)表示经由Q、W、X1、X2、R1或R2的四聚物。
(2)根据(1)所述的颜料分散体，其中所述结构单元(a)含有由下式(I)表示的结构单元(a1)。
式(I)
Figure BDA0000140574470000041
在式(I)中，R1表示氢原子、甲基或卤素原子；L1表示-COO-、-OCO-、-CONR2-、-O-或取代的或未取代的亚苯基；R2表示氢原子或烷基；L2表示单键或二价连接基团；并且Cyc1表示一价非芳香性脂环基团。
(3)根据(1)或(2)所述的颜料分散体，其中所述结构单元(a)还含有衍生自丙烯酸或甲基丙烯酸的烷基酯的结构单元(a2)。
(4)根据(1)至(3)中的任一项所述的颜料分散体，其中所述结构单元(a)以占乙烯基聚合物的总重量5质量％以上且少于93质量％的总量含有选自衍生自(甲基)丙烯酸环己酯的结构单元中的一种或多种，并且所述结构单元(b)以占乙烯基聚合物的总质量3质量％以上且少于41质量％的总量含有选自衍生自丙烯酸或甲基丙烯酸的结构单元中的一种或多种。
(5)根据(1)至(4)中的任一项所述的颜料分散体，其中所述乙烯基聚合物的重均分子量为5,000至152,000。
(6)根据(1)至(5)中的任一项所述的颜料分散体，其中所述乙烯基聚合物的酸值为10mg KOH/g至270mg KOH/g。
(7)根据(1)至(6)中的任一项所述的颜料分散体，其中所述颜料分散体的积累体积占95％的粒子的大小为10nm至400nm。
(8)根据(1)至(7)中的任一项所述的颜料分散体，其中所述由式(1)表示的偶氮颜料由下式(2)表示。
式(2)
Figure BDA0000140574470000051
在式(2)中，Q、W、X1、R1、R2和n分别具有与式(1)中的Q、W、X1、R1、R2和n相同的含义，并且当n为2时，式(2)表示经由Q、W、X1、R1或R2的二聚物，当n为3时，式(2)表示经由Q、W、X1、R1或R2的三聚物，并且当n为4时，式(2)表示经由Q、W、X1、R1或R2的四聚物。
(9)根据(1)至(8)中的任一项所述的颜料分散体，其中式(1)中的Q与碳原子一起形成5元含氮杂环。
(10)根据(1)至(9)中的任一项所述的颜料分散体，其中式(1)中的n表示2。
(11)根据(8)至(10)中的任一项所述的颜料分散体，其中式(2)中的X1表示氢原子。
(12)根据(1)至(8)中的任一项所述的颜料分散体，其中所述由式(1)表示的偶氮颜料由下式(3)表示。
式(3)
Figure BDA0000140574470000052
在式(3)中，Y表示氢原子或取代基；G表示氢原子、烷基、环烷基、芳烷基、烯基、炔基、芳基或杂环基；W、X1、X2、R1、R2和n分别具有与式(1)中的W、X1、X2、R1、R2和n相同的含义，并且当n为2时，式(3)表示经由Q、W、X1、X2、R1或R2的二聚物，当n为3时，式(3)表示经由Q、W、X1、X2、R1或R2的三聚物，并且当n为4时，式(3)表示经由Q、W、X1、X2、R1或R2的四聚物。
(13)根据(12)所述的颜料分散体，其中所述由式(3)表示的偶氮颜料由下式(4)表示。
式(4)
在式(4)中，Z表示形成5元、6元、7元或8元含氮杂环所需的原子团；Y1、Y2、R11和R12各自独立地表示氢原子或取代基；G1和G2各自独立地表示氢原子、烷基、芳烷基、烯基、炔基、芳基或杂环基；并且W1和W2各自独立地表示烷氧基、氨基、烷基或芳基。
(14)根据(1)至(13)中的任一项所述的颜料分散体，其中W、W1和W2各自独立地表示总共具有3个以下碳原子的烷氧基、氨基或总共具有3个以下碳原子的烷基氨基。
(15)根据(12)或(13)所述的颜料分散体，其中G、G1和G2各自独立地表示总共具有3个以下碳原子的烷基。
(16)根据(13)至(15)中的任一项所述的颜料分散体，其中Z表示6元含氮杂环。
(17)一种用于喷墨记录的水性墨水，所述水性墨水含有根据(1)至(16)中的任一项所述的颜料分散体和水溶性介质。
发明益处
本发明可以提供能够制备用于喷墨记录的水性墨水的颜料分散体，所述颜料分散体的粒径在长期储存之后或者甚至在暴露于高温条件之后不改变，条纹和不均的产生被控制，所述水性墨水能够形成在光坚牢性上出色的均匀的印刷图像，并且本发明还可以提供使用所述颜料分散体的用于喷墨记录的水性墨水。
具体实施方式
下面将详细描述本发明。
本发明的颜料分散体含有乙烯基聚合物粒子的分散体，所述乙烯基聚合物粒子含有A和B。
A：由下式(1)表示的偶氮颜料，其互变异构体，它们的盐，它们的水合物，或它们的溶剂化物，
B：乙烯基聚合物，所述乙烯基聚合物含有结构单元(a)和结构单元(b)，所述结构单元(a)具有经由连接基团结合至聚合物主链的非芳香性脂环基团，所述结构单元(b)具有亲水基团，
式(1)
Figure BDA0000140574470000071
在式(1)中，Q表示与碳原子一起形成5元、6元或7元杂环所需要的非金属原子团；W表示烷氧基、氨基、烷基或芳基；X1和X2各自独立地表示氢原子、烷基、酰基、烷基磺酰基或芳基磺酰基；R1表示氢原子或取代基；R2表示杂环基；n表示1至4的整数，并且当n为2时，式(1)表示经由Q、W、X1、X2、R1或R2的二聚物，当n为3时，式(1)表示经由Q、W、X1、X2、R1或R2的三聚物，并且当n为4时，式(1)表示经由Q、W、X1、X2、R1或R2的四聚物。
<具有经由连接基团结合至聚合物主链的非芳香性脂环基团的结构单元(a)>
对具有经由连接基团结合至聚合物主链的非芳香性脂环基团的结构单元(a)(在下文中有时仅称为“结构单元(a)”)中的非芳香性脂环化合物没有特别的限定，但非芳香性脂环烃基和非芳香性杂环基是示例，并且具有5至15个用于形成环的碳原子的非芳香性脂环烃基和具有3至10个用于形成环的碳原子的非芳香性杂环基是优选的。这些中，具有5至15个用于形成环的碳原子的非芳香性脂环烃基是更优选的。
非芳香性脂环烃基可以具有取代基。具体实例包括通过将一个或多个氢原子从以下各项中移去而获得的基团：环戊烷、甲基环戊烷、环己烷、环己醇、氯环己烷、叔戊基环己烷、二环己基甲烷、环庚烷、环辛烷、环辛醇、环戊酮、环己酮和环己烷甲醛。非芳香性脂环基团中还包括其中两个以上形成环的碳原子与亚烷基交联的结构，并且例如，示例为衍生自以下各项的结构：降冰片烯、3-甲基-2-降冰片烯甲醇、十氢化萘、全氢芴、三环癸烷、金刚烷、1-金刚烷基甲基酮、1-3-环戊二酮、2-萘烷酮和降樟脑。形成环的基团更优选为具有5至10个碳原子的脂环基，再更优选具有5至8个碳原子的脂环基，并且最优选具有5或6个碳原子的脂环基。
非芳香性杂环基可以具有取代基。非芳香性杂环基的杂环包括脂环醚、糖类、脂环硫醚、脂环胺、脂环酰胺、脂环酯、脂环硫代酯、脂环硫代酰胺以及含有多个杂原子的脂环杂环。
脂环醚的具体实例包括四氢呋喃、四氢吡喃、四氢-4H-吡喃-4-醇、2-甲基-1，3-二氧代环戊烷、二
Figure BDA0000140574470000081
烷和2-(羟甲基)-12-冠-4。也包括通过将脂环醚上的羟基取代获得的糖类。糖类的具体实例包括赤藓糖、苏糖、核糖、来苏糖、木糖、阿拉伯糖、阿洛糖、塔洛糖、古洛糖、葡萄糖、阿卓糖、甘露糖、半乳糖、艾杜糖、果糖、赤藓酮糖、木酮糖、核酮糖、阿洛酮糖、果糖、山梨糖、塔洛糖、赤藓醇、阿糖醇、木糖醇、核糖醇、山梨糖醇、甘露糖醇和半乳糖醇。脂环硫醚的具体实例包括四氢噻吩、五亚甲基硫化物、四亚甲基硫化物、四亚甲基砜和亚硫酸二醇酯。脂环胺的具体实例包括：吡咯烷、3-吡咯烷醇、1-氨基吡咯烷、哌啶、2-甲基哌啶、1-氨基-2，6-二甲基哌啶、十氢喹啉、奎宁环、2-哌啶酸、尼哌啶甲酸(nipipecotic acid)、异哌啶甲酸、1-乙酰基哌嗪和脯氨酸。脂环酰胺的具体实例包括2-咪唑啉酮、四氢-2-嘧啶酮、乙内酰脲、2，4-噻唑烷二酮、仲班酸、环丝氨酸、巴比妥酸、2，4-二氧代六氢-1，3，5-三嗪、2-吡咯烷酮、δ-戊内酰胺、ε-己内酰胺、4-氮杂三环[4.3.1.1(3，8)]十一烷-5-酮、2-
Figure BDA0000140574470000091
唑烷酮、琥珀酰亚胺、甘氨酸酐、戊二酰亚胺和β，β-甲基乙基戊二酰亚胺。作为脂环酯的实例，ε-己内酰胺、δ-戊内酯、甲羟戊酸内酯、α-羟基-γ-丁内酯和季酮酸是示例。作为脂环硫代酯的实例，γ-硫代丁内酯和硫代季酮酸是示例。脂环硫代酰胺的具体实例包括ω-己内酰胺、绕丹宁、2-硫代乙内酰脲和3-氨基绕丹宁。作为具有多个杂原子的脂环杂环的实例，吗啉和噻唑烷是示例。
在非芳香性杂环基的杂环中，脂环醚、糖类、脂环胺、脂环酰胺、脂环硫代酰胺和具有多个杂原子的脂环杂环是更优选的，糖类、脂环胺、脂环酰胺和脂环硫代酰胺是再更优选的，并且脂环酰胺和脂环硫代酰胺是最优选的。
作为结构单元(a)中连接基团的实例，-COO-、-OCO-、-CONR2-(其中R2表示氢原子、烷基、芳基、或杂环基)、-O-、亚烷基、取代的或未取代的亚苯基，以及它们的组合可以作为示例。
作为结构单元(a)中的主链，乙烯键、酯键和氨基甲酸酯键可以作为示例，并且乙烯键是优选的。
具有经由连接基团结合至乙烯基聚合物的主链的非芳香性脂环基的结构单元(a)优选含有由下式(I)表示的结构单元(a1)。结构单元(a)可以还具有衍生自丙烯酸或甲基丙烯酸的烷基酯的结构单元(a2)。
(由式(I)表示的结构单元(a1))
从颜料的分散稳定性，排出稳定性和洗净性的角度，由式(I)表示的结构单元(a1)(在下文中有时仅称为“结构单元(a1)”)的含量优选占乙烯基聚合物的总质量的5质量％以上并且少于93质量％，更优选5质量％以上并且少于90质量％，并且尤其优选10质量％以上并且少于80质量％。
式(I)
Figure BDA0000140574470000101
在式(I)中，R1表示氢原子、甲基或卤素原子；L1表示-COO-、-OCO-、-CONR2-、-O-或取代的或未取代的亚苯基；R2表示氢原子或烷基；L2表示单键或二价连接基团；并且Cyc1表示一价非芳香性脂环基。
R1表示氢原子、甲基或卤素原子，更优选氢原子或甲基，并且再更优选甲基。
由R2表示的烷基优选为具有1至10个碳原子的烷基并且，例如，甲基、乙基、正丙基、异丙基和叔丁基是示例。作为取代基的实例，卤素原子、烷基、烷氧基、羟基和氰基是示例，但是不限于此。
L1表示-COO-、-OCO-、-CONR2-、-O-或取代的或未取代的亚苯基，优选-COO-、-OCO-或-CONR2-，更优选-COO-或-CONR2-，并且再更优选-COO-。尤其是，具有1至25个碳原子并含有选自亚烷氧基和亚烷基中的至少一个的二价连接基团是优选的，并且-(CH2-CH2)n-、-(CH2O)n-或-(CH2-CH2-O)n-(n表示平均重复单元数，并且n为1至6，优选1或2，并且更优选1)是优选的。当L2表示二价连接基团时；它优选为具有1至30个碳原子的连接基团，更优选具有1至25个碳原子的连接基团，并且尤其优选具有1至20个碳原子的连接基团。
由Cyc1表示的非芳香性脂环基团的具体实例和优选实例与上述非芳香性脂环基团的具体实例和优选实例相同。
优选的是由式(I)表示的结构单元(a1)是选自衍生自丙烯酸酯和(甲基)丙烯酸酯的结构单元的至少一种。当结构单元(a1)是选自衍生自丙烯酸酯和(甲基)丙烯酸酯的结构单元的至少一种时，可以从主链经由酯键结合非芳香性脂环化合物，并且可以采取使得非芳香性脂环基团(其预期与颜料相互作用如吸附等)具有相对于主链的自由度的立体结构。
此外，对于由式(I)表示的结构单元(a1)优选的是含有非芳香性脂环烃基或非芳香性杂环基的一价基团作为非芳香性脂环基团。通过采用非芳香性脂环基团，基团的大体积可以保持乙烯基聚合物为刚性。从而，可以防止乙烯基聚合物由于乙烯基聚合物自身的相互作用成为卷绕状态，并且可以展现本来效果，即，聚合物的疏水部分与颜料表面之间相互作用，以及聚合物的亲水部分与液体介质之间相互作用的效果。
能够形成由式(I)表示的结构单元(a1)的单体的具体实例如下所示，但本发明不限制于下列具体实例。
Figure BDA0000140574470000121
至于由式(I)表示的结构单元(a1)，考虑到颜料分散体的储存稳定性，非芳香性脂环烃基优选为具有5至10个形成环的碳原子的脂环基，更优选脂环基具有5至8个碳原子，再更优选脂环基具有5或6个碳原子，尤其优选脂环基具有6个碳原子，并且最优选环己基。本发明中的颜料分散体优选以占乙烯基聚合物的总质量的5质量％以上并且少于93质量％，更优选5质量％以上并且少于90质量％，并且尤其优选10质量％以上并且少于80质量％的总量含有具有环己基的结构单元作为结构单元(a)。(衍生自丙烯酸或甲基丙烯酸的烷基酯的结构单元(a2))
结构单元(a)可以含有衍生自丙烯酸或甲基丙烯酸的烷基酯的结构单元(a2)。
烷基酯的碳原子数优选为1至18，更优选1至8，再更优选1至4，并且尤其优选1或2。
乙烯基聚合物中结构单元(a2)的含量优选为5质量％以上并且少于95质量％，更优选10质量％以上并且少于90质量％，并且再更优选15质量％以上并且少于86质量％。
结构单元(a2)的实例包括(甲基)丙烯酸酯如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸(异)丙酯、(甲基)丙烯酸(异或叔)丁酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、和(甲基)丙烯酸硬脂基酯。
所有之中，(甲基)丙烯酸甲酯和(甲基)丙烯酸乙酯是优选的。
<结构单元(b)>
下面将描述本发明中的乙烯基聚合物中所含有的具有亲水基团的结构单元(b)。
作为结构单元(b)的实例，衍生自丙烯酸或甲基丙烯酸的结构单元可以作为示例。具有非离子亲水基团的结构单元也可以作为示例。
此外，作为结构单元(b)的实例，各自具有亲水官能团的(甲基)丙烯酸酯类、(甲基)丙烯酰胺类和乙烯基酯类可以作为示例。
作为亲水官能团，羟基、氨基、酰胺基(其中氮原子未被取代)和后述环氧烷聚合物如聚环氧乙烷和聚环氧丙烷可以作为示例。
在具有亲水官能团的(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酰胺类和乙烯基酯类中，(甲基)丙烯酸羟基乙酯、(甲基)丙烯酸羟基丁酯、(甲基)丙烯酰胺、丙烯酸氨基乙酯、丙烯酸氨基丙酯和含有环氧烷聚合物的(甲基)丙烯酸酯是尤其优选的。
作为结构单元(b)的实例，具有环氧烷聚合物结构的亲水结构单元可以作为示例。
从亲水性的角度，环氧烷聚合物结构的亚烷基优选为具有1至6个碳原子，更优选2至6个碳原子，并且尤其优选2至4个碳原子的亚烷基。
环氧烷聚合物结构的聚合度优选为1至120，更优选1至60，并且尤其优选1至30。
作为结构单元(b)的实例，含有羟基的亲水结构单元可以作为示例。对羟基数没有特别的限制，并且从乙烯基聚合物的亲水性，聚合时溶剂的种类和与其他单体的相容性的角度，优选1至4，更优选1至3，并且尤其优选1或2。
结构单元(b)优选为衍生自丙烯酸或甲基丙烯酸的结构。
结构单元(b)的含量优选为占乙烯基聚合物的总质量的2质量％以上并且少于50质量％，更优选2质量％以上并且少于45质量％，并且再更优选3质量％以上并且少于41质量％。
<结构单元(c)>
在本发明中乙烯基聚合物可以还含有结构与结构单元(a1)、结构单元(a2)和结构单元(b)的那些结构不同的结构单元(c)(在下文中仅称为“结构单元(c)”)。
结构单元(c)的含量优选为占乙烯基聚合物的总质量的15质量％以上且80质量％以下，优选25质量％以上且70质量％以下，并且更优选40质量％以上且60质量％以下。
当结构单元(c)是疏水结构单元时，对单体没有特别的限定，只要它们具有能够形成聚合物的官能团和疏水官能团即可，并且可以使用任何已知单体。
作为能够形成疏水结构单元的单体，从可得性、处理性和广泛适用性的角度，乙烯基单体((甲基)丙烯酰胺类、苯乙烯类、乙烯基酯类等)是优选的。
作为(甲基)丙烯酰胺类，N-环己基(甲基)丙烯酰胺、N-(2-甲氧基乙基)(甲基)丙烯酰胺、N，N-二烯丙基(甲基)丙烯酰胺和N-烯丙基(甲基)丙烯酰胺是示例。
作为苯乙烯类，苯乙烯、甲基苯乙烯、二甲基苯乙烯、三甲基苯乙烯、乙基苯乙烯、异丙基苯乙烯、正丁基苯乙烯、叔丁基苯乙烯、甲氧基苯乙烯、丁氧基苯乙烯、乙酰氧基苯乙烯、氯苯乙烯、二氯苯乙烯、溴苯乙烯、氯甲基苯乙烯、苯甲酸甲基乙烯酯、α-甲基苯乙烯和乙烯基萘是示例，并且苯乙烯和α-甲基苯乙烯是优选的。
作为乙烯基酯类，乙酸乙烯酯、氯乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、甲氧基乙酸乙烯酯和苯甲酸乙烯酯是示例，并且这些中乙酸乙烯酯是优选的。这些单体可以单独使用或以两种以上的组合使用。
乙烯基单体可以仅由结构单元(a1)或仅由结构单元(b)构成。
作为用于喷墨记录的墨水，更优选的是选自以占乙烯基聚合物的总质量5质量％以上并且少于93质量％的总量含有选自衍生自(甲基)丙烯酸环己酯的结构单元的一种或多种作为乙烯基聚合物的结构单元(a)，并且以占乙烯基聚合物的总质量的3质量％以上并且少于41质量％的总量含有选自衍生自丙烯酸或甲基丙烯酸的结构单元的一种或多种作为结构单元(b)。
此外，优选的是乙烯基聚合物基本上不含有具有芳香性基团的结构单元(详细地，具有芳香性基团的重复单元的比例优选为15质量％以下，更优选10质量％以下，再更优选5质量％以下，并且理想地0质量％，换言之，不含具有芳香性基团的结构单元)。
从颜料可分散性和储存稳定性的角度，本发明的乙烯基聚合物的酸值优选为10mg KOH/g以上并且270mg KOH/g以下，更优选20mg KOH/g以上并且少于180mg KOH/g，并且尤其优选30mg KOH/g以上至160mgKOH/g。当乙烯基聚合物的酸值为10mg KOH/g以上时，颜料的易分散性保持并且还可以控制归因于长期储存的颜料分散体的聚集。另一方面，当酸值小于160mg KOH/g时，乙烯基聚合物的亲水性降低并且与水的相互作用变弱，同时乙烯基聚合物易于与颜料表面接触，作为结果，经长期存储颜料分散体的控制变得可能。
这里所使用的酸值由完全中和1g的乙烯基聚合物所需要的KOH的质量(mg)所定义，并且可以根据JIS标准(JIS K0070，1992)中描述的方法测量。
在本发明中乙烯基聚合物可以是无规则地引入每个结构单元的无规共聚物，也可以是规则地引入每个结构单元的嵌段共聚物。在嵌段共聚物的情况下每个结构单元可以是通过任意引入顺序合成的单元，并且相同的构成成分可以使用两次以上，但考虑到广泛适用性和生产率，无规共聚物是优选的。
用于本发明中的乙烯基聚合物的分子量范围，作为质量平均分子量(质均分子量)(Mw)，优选为5,000至152,000，更优选7,000至120,000，并且再更优选7,000至100,000。
从作为分散剂的空间排斥效应倾向于更好，并且在颜料上的吸附归因于空间效应而倾向于不费时的角度，使乙烯基聚合物的分子量在以上范围内是优选的。
用于在本发明中使用的乙烯基聚合物的分子量分布(表示为质均分子量的值/数均分子量的值)优选为1至6，并且更优选1至4。
从墨水的分散稳定性和控制颜料分散的聚集的角度，使乙烯基聚合物的分子量在以上范围内是优选的。这里的质均分子量和数均分子量是用GPC分析仪使用TSKgel GMHxL、TSKgel G4000HxL和TSKgelG2000HxL(商品名，由Toso Corporation制造)柱，使用THF作为溶剂并使用差示折光计测得的分子量，并且通过用聚苯乙烯作为标准物换算表示。
用于在本发明中使用的乙烯基聚合物可以通过多种聚合方法合成，例如，可以使用溶液聚合、沉淀聚合、悬浮聚合、沉淀聚合、嵌段聚合和乳液聚合。可以通过已知操作进行聚合反应，如间歇操作、半连续操作和连续操作。
聚合通过使用自由基引发剂、用光或辐射照射的方法引发。这些聚合的方法和引发聚合的方法描述在，例如，鹤田祯二(Teiii Tsuruta)，高分子合成方法(Kobunshi Gosei Hoho)，修订版，日刊工业新闻社(Nikkan KogyoShinbunsha)(1971)，以及大律隆行(Takayuki Ohtsu)和木下雅悦(MasayoshiKinoshita)，高分子合成的实验方法(Kobunshi Gosei no Jikkenho)，第124-154页，化学同人(Kagaku-Dojin Publishing Co.，Inc.)(1972)。
在以上聚合方法中，使用自由基引发剂的溶液聚合方法是尤其优选的。在溶液聚合方法中所使用的溶剂可以是单一溶剂或两种以上溶剂的混合物，所述溶剂选自各种有机溶剂，如乙酸乙酯、乙酸丁酯、丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、环己酮、四氢呋喃、二
Figure BDA0000140574470000181
烷、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、苯、甲苯、乙腈、二氯甲烷、氯仿、二氯乙烷、甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇和1-丁醇，或这种有机溶剂与水的混合溶剂。
聚合温度需要根据所要制备的聚合物的分子量和所要使用的引发剂的种类设定。温度通常为大约0℃至100℃，但优选的是在50℃至100℃的范围内的温度进行聚合。
可以任意地选择反应压力，但是通常为1kg/cm2至100kg/cm2，并且尤其优选大约1kg/cm2至30kg/cm2。反应时间为大约5小时至30小时。所获得的树脂可以通过再沉淀等精制。
从分散稳定性的角度，在本发明中乙烯基聚合物相对于颜料的添加比，以质量基准，优选为10％以上并且100％以下，并且更优选15％以上并且60％以下。
<偶氮颜料>
用于在本发明中使用的偶氮颜料由式(1)表示。首先描述由下式(1)表示的偶氮颜料。
由式(1)表示的化合物归因于其独特的结构易于形成着色剂分子的分子间相互作用，化合物在水或有机溶剂中的溶解度低并且可以用作偶氮颜料。
与以分子分散态溶解在水或有机溶剂中并使用的染料不同，颜料作为固体粒子如分子聚集体被细分散在分散介质中并使用。
式(1)
Figure BDA0000140574470000191
在式(1)中，Q表示与碳原子一起形成5元、6元或7元杂环所需要的非金属原子团；W表示烷氧基、氨基、烷基或芳基；X1和X2各自独立地表示氢原子、烷基、酰基、烷基磺酰基或芳基磺酰基；R1表示氢原子或取代基；R2表示杂环基；n表示1至4的整数，并且当n为2时，式(1)表示经由Q、W、X1、X2、R1或R2的二聚物，当n为3时，式(1)表示经由Q、W、X1、X2、R1或R2的三聚物，并且当n为4时，式(1)表示经由Q、W、X1、X2、R1或R2的四聚物。
当n为1时，Q、W、X1、X2、R1和R2各自为一价基团并且式(1)表示括号中所示的单体型偶氮颜料。
当n为2时，Q、W、X1、X2、R1和R2各自为一价或二价基团，条件是至少一个为二价基团，并且式(1)表示括号中所示的着色剂的双体型偶氮颜料。
当n为3时，Q、W、X1、X2、R1和R2各自为一价、二价或三价基团，条件是至少两个为二价取代基，或至少一个为三价基团，并且式(1)表示括号中所示的着色剂的三体型偶氮颜料。
当n为4时，Q、W、X1、X2、R1和R2各自为一价、二价或三价基团，条件是至少两个为二价取代基，或至少一个为三价基团，或至少一个为四价基团，并且式(1)表示括号中所示的着色剂的四体型偶氮颜料。
n优选表示1至3的整数，更优选1或2，并且尤其优选2。当n为2时，在水和有机溶剂中的溶解度降低(基本上几乎不溶剂化)，在提高耐水性和耐化学性上这是优选的。
在式(1)中，X1和X2各自独立地表示氢原子、烷基、酰基、烷基磺酰基或芳基磺酰基。
作为每个由X1和X2表示的烷基，直链的、支链的或脂环的，取代的或未取代的烷基是独立地示例，并且也包括环烷基、双环烷基，以及此外，具有很多环状结构的三环结构。下面描述的取代基中的烷基(例如，烷氧基和烷硫基中的烷基)也是具有这样的概念的烷基。
详细地，烷基优选为具有1至30个碳原子的烷基，例如，甲基、乙基、正丙基、异丙基、叔丁基、正辛基、二十烷基、2-氯乙基、2-氰基乙基和2-乙基己基是示例。环烷基优选为具有3至30个碳原子的取代的或未取代的环烷基，例如，环己基、环戊基，和4-正十二烷基环己基是示例。双环烷基优选为具有5至30个碳原子的取代的或未取代的双环烷基，即，通过从具有5至30个碳原子的双环烷烃移去一个氢原子获得的一价基，例如，二环[1，2，2]庚-2-基和二环[2，2，2]辛-3-基是示例。
作为每个优选的由X1和X2表示的酰基，甲酰基、具有2至30个碳原子的取代的或未取代的烷基羰基、具有7至30个碳原子的取代的或未取代的芳基羰基、具有2至30个碳原子的经由碳原子结合至羰基的取代的或未取代的杂环羰基，例如，乙酰基、三甲基乙酰基、2-氯乙酰基、硬脂酰基、苯甲酰基、对正辛氧基苯基羰基、2-吡啶基羰基或2-呋喃基羰基是独立的示例。
作为每个优选的由X1和X2表示的烷基磺酰基或芳基磺酰基，具有1至30个碳原子的取代的或未取代的烷基磺酰基，具有6至30个碳原子的取代的或未取代的芳基磺酰基，例如，甲磺酰基、乙磺酰基、苯磺酰基或对甲基苯磺酰基是独立的示例。
在这些基团中，X1和X2各自独立地优选表示氢原子、酰基或烷基磺酰基，尤其优选氢原子，并且最优选X1和X2两者都表示氢原子。
在式(1)中，W表示烷氧基、氨基、烷基或芳基。
由W表示的烷氧基优选为具有1至30个碳原子的取代的或未取代的烷氧基，例如，甲氧基、乙氧基、异丙氧基、叔丁氧基、正辛氧基和2-甲氧基乙氧基是示例。
由W表示的氨基包括烷基氨基、芳基氨基和杂环氨基，优选氨基、具有1至30个碳原子的取代的或未取代的烷基氨基、或具有6至30个碳原子的取代的或未取代的苯胺基，例如，甲基氨基、二甲基氨基、苯胺基、N-甲基苯胺基和二苯基氨基是示例。
作为每个由W表示的烷基，直链的、支链的或脂环的，取代的或未取代的烷基是示例，并且也包括环烷基、双环烷基，以及此外，具有很多环状结构的三环状结构。下述取代基中的烷基(例如，烷氧基和烷硫基中的烷基)也是具有这种概念的烷基。详细地，烷基优选为具有1至30个碳原子的烷基，例如，甲基、乙基、正丙基、异丙基、叔丁基、正辛基、二十烷基、2-氯乙基、2-氰基乙基，和2-乙基己基是示例。环烷基优选为具有3至30个碳原子的取代的或未取代的环烷基，例如，环己基、环戊基，和4-正十二烷基环己基是示例。双环烷基优选为具有5至30个碳原子的取代的或未取代的双环烷基，即，通过从具有5至30个碳原子的双环烷烃移去一个氢原子获得的一价基团，例如，二环[1，2，2]庚-2-基和二环[2，2，2]辛-3-基是示例。
由W表示的芳基优选为具有6至30个碳原子的取代的或未取代的芳基，例如，苯基、对甲苯基、萘基、间氯苯基，和邻十六烷酰氨基苯基是示例。
在以上基团中，作为W优选的是烷氧基、氨基或烷基，更优选烷氧基或氨基，再更优选总共具有5个以下碳原子的烷氧基、氨基(-NH2基团)或总共具有5个以下碳原子的烷基氨基，并且尤其优选总共具有3个以下碳原子的烷氧基，或总共具有3个以下碳原子的烷基氨基，并且甲氧基是它们中最优选的。当W表示总共具有5个以下碳原子的烷氧基、氨基或总共具有5个以下碳原子的烷基氨基时，着色剂分子容易地并且坚牢地形成分子内和分子间相互作用。因此，容易形成更稳定的分子排列的颜料，并且因此在良好的色调和高坚牢性(对光、气体、热、水和化学品)的角度是优选的。
在式(1)中，R1表示氢原子或取代基，并且当R1表示取代基时，取代基的实例包括具有1至12个碳原子的直链或支链的烷基，具有7至18个碳原子的直链或支链的芳烷基，具有2至12个碳原子的直链或支链的烯基，具有2至12个碳原子的直链或支链的炔基，具有3至12个碳原子的直链或支链的环烷基，具有3至12个碳原子的直链或支链的环烯基(例如，甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、2-乙基己基、2-甲磺酰基乙基、3-苯氧基丙基、三氟甲基、环戊基)、卤素原子(例如，氯原子、溴原子)、芳基(例如，苯基、4-叔丁基苯基、2，4-二-叔戊基苯基)、杂环基(例如，咪唑基、吡唑基、三唑基、2-呋喃基、2-噻吩基、2-嘧啶基、2-苯并噻唑基)、氰基、羟基、硝基、羧基、氨基、烷氧基(例如，甲氧基、乙氧基、2-甲氧基乙氧基、2-甲磺酰基乙氧基)、芳氧基(例如，苯氧基、2-甲基苯氧基、4-叔丁基苯氧基、3-硝基苯氧基、3-叔丁氧基羰基苯氧基、3-甲氧基羰基-苯基氧基)、酰氨基(例如，乙酰胺基、苯甲酰氨基、4-(3-叔丁基-4-羟基-苯氧基)丁酰胺基)、烷基氨基(例如，甲基氨基、丁基氨基、二乙基氨基、甲基丁基氨基)、芳基氨基(例如，苯基氨基、2-氯苯胺基)、脲基(例如，苯基脲基、甲基脲基、N，N-二丁基脲基)、氨磺酰氨基(例如，N，N-二丙基氨磺酰氨基)、烷硫基(例如，甲硫基、辛硫基、2-苯氧基乙硫基)、芳硫基(例如，苯硫基、2-丁氧基-5-叔辛基苯硫基、2-羧基苯硫基)、烷氧基羰基氨基(例如，甲氧基羰基氨基)、烷基磺酰氨基和芳基磺酰氨基(例如，甲磺酰氨基、苯磺酰氨基、对甲苯磺酰氨基)、氨基甲酰基(例如，N-乙基氨基甲酰基、N，N-二丁基氨基甲酰基)、氨磺酰基(例如，N-乙基氨磺酰基、N，N-二丙基氨磺酰基、N-苯基氨磺酰基)、磺酰基(例如，甲磺酰基、辛磺酰基、苯磺酰基、对甲苯磺酰基)、烷氧基-羰基(例如，甲氧基羰基、丁氧基羰基)、杂环氧基(例如，1-苯基四唑-5-氧基、2-四氢吡喃基氧基)、偶氮基(例如，苯基偶氮基、4-甲氧基苯基偶氮基、4-三甲基乙酰氨基苯基偶氮基、2-羟基-4-丙酰基苯基偶氮基)、酰氧基(例如，乙酰氧基)、氨基甲酰氧基(例如，N-甲基氨基甲酰氧基、N-苯基氨基甲酰氧基)、甲硅烷氧基(例如，三甲基甲硅烷氧基、二丁基甲基甲硅烷氧基)、芳氧基羰基氨基(例如，苯氧基羰基氨基)、酰亚胺基(例如，N-琥珀酰亚胺基、N-苯二甲酰亚胺基)、杂环硫基(例如，2-苯并噻唑基硫基、2，4-二苯氧基-1，3，5-三唑-6-硫基、2-吡啶基硫基)、亚磺酰基(例如，3-苯氧基丙基亚磺酰基)、膦酰基(例如，苯氧基膦酰基、辛氧基膦酰基、苯基膦酰基)、芳氧基羰基(例如，苯氧基羰基)、酰基(例如，乙酰基、3-苯基丙酰基、苯甲酰基)以及离子型亲水基团(例如，羧基、磺基、膦羧基和季铵基团)。
在式(1)中，R1优选表示总共具有1至8个碳原子的取代的或未取代的酰氨基，总共具有1至12个碳原子的取代的或未取代的烷基，总共具有6至18个碳原子取代的或未取代的芳基，或总共具有4至12个碳原子取代的或未取代的杂环基，更优选总共具有1至8个碳原子的直链的或支链的烷基，再更优选甲基或叔丁基，并且最优选叔丁基。
在式(1)中，R2表示还可以进一步稠合的杂环基。R2优选表示5至8元杂环基，更优选5元或6元取代的或未取代的杂环基，并且尤其优选具有3至10个碳原子的6元含氮杂环基。
作为由R2表示的杂环基的实例，在不限制取代位置的情况下，吡啶基、吡嗪基、哒嗪基、嘧啶基、三嗪基、喹啉基、异喹啉基、喹唑啉基、噌啉基、酞嗪基、喹喔啉基、吡咯基、吲哚基、呋喃基、苯并呋喃基、噻吩基、苯并噻吩基、吡唑基、咪唑基、苯并咪唑基、三唑基、
Figure BDA0000140574470000231
唑基、苯并
Figure BDA0000140574470000232
唑基、噻唑基、苯并噻唑基、异噻唑基、苯并异噻唑基、噻二唑基、异唑基、苯并异
Figure BDA0000140574470000234
唑基、吡咯烷基、哌啶基、哌嗪基、咪唑烷基、噻唑啉基和环丁砜基是示例。
优选的杂环的实例包括：吡啶环、嘧啶环、均三嗪环、哒嗪环、吡嗪环、1，2，4-噻二唑环、1，3，4-噻二唑环和咪唑环，更优选吡啶环、嘧啶环、均三嗪环、哒嗪环和吡嗪环，尤其优选嘧啶环和均三嗪环，并且最优选嘧啶环。
在式(1)中，Q表示与碳原子一起形成5元、6元或7元杂环所需要的非金属原子团，并且脂族环、芳族环或其他杂环可以与所述杂环稠合。作为由Q与碳原子一起形成的5至7元杂环的实例，例如，噻吩基、呋喃基、吡咯基、吲哚基、咪唑基、吡唑基、噻唑基、异噻唑基、
Figure BDA0000140574470000235
唑基、异
Figure BDA0000140574470000236
唑基、三嗪基、吡啶基、吡嗪基和哒嗪基是示例。每个杂环基可以还具有取代基。
由Q与碳原子一起形成的5至7元杂环优选为5元含氮杂环，并且由下式(a)至(j)表示的杂环是最优选的。
考虑到色调、着色强度和图像坚牢性，由(a)至(f)或(j)中的任一个表示的杂环是优选的，由(a)、(b)、(c)、(e)或(j)表示的杂环是更优选的，由(a)或(c)表示的杂环是再更优选的，并且由(a)表示的杂环是最优选的。在下式(a)至(j)中，“*”是与式(1)中的偶氮基的结合位置。
Figure BDA0000140574470000241
在式(a)至(j)中，Ra表示氢原子或取代基；Rb和Rc各自独立地表示氢原子、烷基、环烷基、芳烷基、烯基、炔基、芳基或杂环基；并且W具有与式(1)中的W相同的含义并且优选的基团也相同。
W优选表示烷氧基(例如，甲氧基、乙氧基、异丙氧基、叔丁氧基)、氨基(例如，-NH2基团、甲基氨基、二甲基氨基、苯胺基)、烷基(例如，甲基、乙基、正丙基、异丙基、叔丁基、环丙基)或芳基(例如，苯基、对甲苯基、萘基)。在这些基团中，烷氧基、氨基和烷基是优选的，并且烷氧基和氨基是更优选的。
更优选的是总共具有5个以下碳原子的烷氧基、氨基(-NH2基团)、或总共具有5个以下碳原子的烷基氨基。在良好的色调和高坚牢性(对光、气体、热、水和化学品)这点上，W是总共具有5个以下碳原子的烷氧基、氨基或总共具有5个以下碳原子的烷基氨基的情况是优选的。
从色调、光坚牢性和耐溶剂性的角度，尤其优选的是总共具有3个以下碳原子的烷氧基、氨基(-NH2基团)或总共具有3个以下碳原子的烷基氨基。这些中，甲氧基(-OCH3基团)、乙氧基(-OC2H5基团)或氨基是尤其优选的，并且从良好的色调和光坚牢性的提高的角度，甲氧基是最优选的。
Ra优选表示氢原子、总共具有1至12个碳原子的取代的或未取代的烷基、总共具有6至18个碳原子的取代的或未取代的芳基、或者总共具有4至12个碳原子的取代的或未取代的杂环基，更优选氢原子或者总共具有1至8个碳原子的直链或支链的烷基，并且尤其优选氢原子或总共具有1至4个碳原子的直链烷基，从色调和图像坚牢性的角度尤其优选的是氢原子或甲基，并且从良好的色调和光坚牢性的提高的角度氢原子是最优选的。
Rb和Rc各自优选表示氢原子、取代的或未取代的烷基、取代的或未取代的环烷基、取代的或未取代的烯基、取代的或未取代的炔基、取代的或未取代的芳烷基、取代的或未取代的芳基、或者取代的或未取代的杂环基，更优选取代的或未取代的烷基、取代的或未取代的芳基、或者取代的或未取代的杂环基，从色调和图像坚牢性的角度尤其优选总共具有3个以下碳原子的烷基，并且考虑到良好的色调和光坚牢性的提高最优选甲基。
当Q、W、X1、X2、R1或R2各自还具有取代基时，作为取代基(在下文中有时称为“取代基J”)的实例，下列基团可以作为示例。
例如，卤素原子、烷基、芳烷基、烯基、炔基、芳基、杂环基、氰基、羟基、硝基、烷氧基、芳氧基、甲硅烷氧基、杂环氧基、酰氧基、氨基甲酰氧基、烷氧基羰基-氧基、芳氧基羰基氧基、氨基、酰氨基、氨基羰基氨基、烷氧基羰基氨基、芳氧基羰基氨基、氨磺酰氨基、烷基-或芳基磺酰氨基、巯基、烷硫基、芳硫基、杂环硫基、氨磺酰基、烷基-或芳基亚磺酰基、烷基-或芳基磺酰基、酰基、芳氧基羰基、烷氧基羰基、氨基甲酰基、芳基-或杂环偶氮基、酰亚胺基、膦基、氧膦基、氧膦基氧基、氧膦基氨基、甲硅烷基和离子型亲水基团是示例。
更详细地，作为卤素原子，例如，氟原子、氯原子、溴原子和碘原子是示例。
作为烷基，直链的、支链的或环状的，取代的或未取代的烷基是示例，并且也包括环烷基、双环烷基，以及此外，具有很多环状结构的三环状结构。下述取代基中的烷基(例如，烷氧基和烷硫基中的烷基)也是具有这样的概念的烷基。详细地，烷基优选为具有1至30个碳原子的烷基，例如，甲基、乙基、正丙基、异丙基、叔丁基、正辛基、二十烷基、2-氯乙基、2-氰基乙基和2-乙基己基是示例。环烷基优选为具有3至30个碳原子的取代的或未取代的环烷基，例如，环己基、环戊基，并且4-正十二烷基环己基是示例。双环烷基优选为具有5至30个碳原子的取代的或未取代的双环烷基，即，通过从具有5至30个碳原子的双环烷烃移去一个氢原子获得的一价基团，例如，二环[1，2，2]庚-2-基和二环[2，2，2]辛-3-基是示例。
芳烷基的实例包括取代的或未取代的芳烷基。取代的或未取代的芳烷基的优选实例包括含有7至30个碳原子的芳烷基，如苄基和2-苯乙基。
烯基的实例包括直链的、支链的或环状的，取代的或未取代的烯基，也包括有环烯基和双环烯基。更详细地，烯基优选为含有2至30个碳原子的取代的或未取代的烯基，并且其实例包括乙烯基，烯丙基，异戊二烯基，香叶基，或油烯基。环烯基优选为含有3至30个碳原子的取代的或未取代的环烷基，即，通过从含有3至30个碳原子的环烯烃移去一个氢原子形成的一价基团，并且其实例包括2-环戊烯-1-基和2-环己烯-1-基。双环烯基是取代的或未取代的双环烯基，优选含有5至30个碳原子的取代的或未取代的双环烯基，即，通过从含有一个双键的双环烯烃移去一个氢原子形成的一价基团，并且其实例包括双环[2，2，1]庚-2-烯-1-基和双环[2，2，2]辛-2-烯-4-基。
炔基优选为含有2至30个碳原子的取代的或未取代的炔基，如乙炔基、炔丙基或三甲基甲硅烷基乙炔基。
芳基优选为含有6至30个碳原子的取代的或未取代的芳基，如苯基、对甲苯基、萘基、间氯苯基或邻十六烷酰氨基苯基。
杂环基优选为通过从5元或6元，取代的或未取代的，芳香性的或非芳香性的杂环化合物移去一个氢原子形成的一价基团，更优选含有3至30个碳原子的5元或6元芳香性杂环基，如2-呋喃基、2-噻吩基、2-嘧啶基或2-苯并噻唑基。
烷氧基优选为含有1至30个碳原子的取代的或未取代的烷氧基，并且其实例包括甲氧基、乙氧基、异丙氧基、叔丁氧基、正辛氧基和2-甲氧基乙氧基。
芳氧基优选为含有6至30个碳原子的取代的或未取代的芳氧基，并且其实例包括苯氧基、2-甲基苯氧基、4-叔丁基苯氧基、3-硝基苯氧基和2-十四烷酰基氨基苯氧基。
甲硅烷氧基优选为含有0至20个碳原子的取代的或未取代的甲硅烷氧基，并且其实例包括三甲基甲硅烷氧基和二苯基甲基甲硅烷氧基。
杂环氧基优选为含有2至30个碳原子的取代的或未取代的杂环氧基，并且其实例包括1-苯基四唑-5-氧基和2-四氢吡喃基氧基。
酰氧基优选为甲酰氧基、含有2至30个碳原子的取代的或未取代的烷基羰基氧基，含有6至30个碳原子的取代的或未取代的芳基羰基氧基，并且其实例包括乙酰氧基、新戊酰氧基、硬脂酰氧基、苯甲酰氧基和对甲氧基苯基羰基氧基。
氨基甲酰氧基优选为含有1至30个碳原子的取代的或未取代的氨基甲酰氧基，并且其实例包括N，N-二甲基氨基甲酰氧基、N，N-二乙基氨基甲酰氧基、吗啉代羰基氧基、N，N-二-正辛基氨基羰基氧基和N-正辛基氨基甲酰氧基。
烷氧基羰基氧基优选为含有2至30个碳原子的取代的或未取代的烷氧基羰基氧基，并且其实例包括甲氧基羰基氧基、乙氧基羰基氧基、叔丁氧基羰基氧基和正辛基羰基氧基。
芳氧基羰基氧基优选为含有7至30个碳原子的取代的或未取代的芳氧基羰基氧基，并且其实例包括苯氧基羰基氧基、对甲氧基苯氧基羰基氧基和对正十六烷氧基苯氧基羰基氧基。
氨基包括烷基氨基、芳基氨基和杂环氨基，并且优选为氨基、含有1至30个碳原子的取代的或未取代的烷基氨基、或者含有6至30个碳原子的取代的或未取代的苯胺基。其实例包括甲基氨基、二甲基氨基、苯胺基、N-甲基-苯胺基和二苯基氨基。
酰基氨基优选为甲酰基氨基，含有1至30个碳原子的取代的或未取代的烷基羰基氨基，或含有6至30个碳原子的取代的或未取代的芳基羰基氨基。其实例包括乙酰基氨基、新戊酰基氨基、月桂酰氨基、苯甲酰基氨基和3，4，5-三-正辛氧基苯基羰基氨基。
氨基羰基氨基优选为含有1至30个碳原子的取代的或未取代的氨基羰基氨基，并且其实例包括氨基甲酰基氨基、N，N-二甲基氨基羰基氨基、N，N-二乙基氨基羰基氨基和吗啉代羰基氨基。
烷氧基羰基氨基优选为含有2至30个碳原子的取代的或未取代的烷氧基羰基氨基，并且其实例包括甲氧基羰基氨基、乙氧基羰基氨基、叔丁氧基羰基氨基、正十八烷氧基羰基氨基和N-甲基-甲氧基羰基氨基。
芳氧基羰基氨基优选为含有7至30个碳原子的取代的或未取代的芳氧基羰基氨基，并且其实例包括苯氧基羰基氨基、对氯苯氧基羰基氨基和间正辛氧基苯氧基羰基氨基。
氨磺酰氨基优选为含有0至30个碳原子的取代的或未取代的氨磺酰氨基，并且其实例包括氨磺酰氨基、N，N-二甲基氨基磺酰氨基和N-正辛基氨基磺酰氨基。
烷基-或芳基-磺酰氨基优选为含有1至30个碳原子的取代的或未取代的烷基磺酰氨基，或含有6至30个碳原子的取代的或未取代的芳基磺酰氨基，并且其实例包括甲磺酰氨基、丁磺酰氨基、苯磺酰氨基、2，3，5-三氯苯磺酰氨基和对甲基苯磺酰氨基。
烷硫基优选为含有1至30个碳原子的取代的或未取代的烷硫基，并且其实例包括甲硫基、乙硫基和正十六烷硫基。
芳硫基优选为含有6至30个碳原子的取代的或未取代的芳硫基，并且其实例包括苯硫基、对氯苯硫基和间甲氧基苯硫基。
杂环硫基优选为含有2至30个碳原子的取代的或未取代的杂环硫基，并且其实例包括2-苯并噻唑基硫基和1-苯基四唑-5-基硫基。
氨磺酰基优选为含有0至30个碳原子的取代的或未取代的氨磺酰基，并且其实例包括N-乙基氨磺酰基、N-(3-十二烷氧基丙基)氨磺酰基、N，N-二甲基氨磺酰基、N-乙酰基氨磺酰基、N-苯甲酰基氨磺酰基和N-(N’-苯基氨基甲酰基)氨磺酰基。
烷基-或芳基-亚磺酰基优选为含有1至30个碳原子的取代的或未取代的烷基亚磺酰基，或含有6至30个碳原子的取代的或未取代的芳基亚磺酰基，并且其实例包括甲基亚磺酰基、乙基亚磺酰基、苯基亚磺酰基和对甲基苯基亚磺酰基。
烷基-或芳基-磺酰基优选为含有1至30个碳原子的取代的或未取代的烷基磺酰基、或含有6至30个碳原子的取代的或未取代的芳基磺酰基，并且其实例包括甲磺酰基、乙磺酰基、苯磺酰基和对甲基苯磺酰基。
酰基优选为甲酰基，含有2至30个碳原子的取代的或未取代的烷基羰基，含有7至30个碳原子的取代的或未取代的芳基羰基，或含有2至30个碳原子的取代的或未取代的杂环羰基，其中杂环经由碳原子连接至羰基。其实例包括乙酰基、新戊酰基、2-氯乙酰基、硬脂酰基、苯甲酰基氨基、对正辛氧基苯基羰基、2-吡啶基羰基和2-呋喃基羰基。
芳氧基羰基优选为含有7至30个碳原子的取代的或未取代的芳氧基羰基，并且其实例包括苯氧基羰基、邻氯苯氧基羰基、间硝基苯氧基羰基和对叔丁基苯氧基羰基。
烷氧基羰基优选为含有2至30个碳原子的取代的或未取代的烷氧基羰基，并且其实例包括甲氧基羰基、乙氧基羰基、叔丁氧基羰基和正十八烷氧基羰基。
氨基甲酰基优选为含有1至30个碳原子的取代的或未取代的氨基甲酰基，并且其实例包括氨基甲酰基、N-甲基氨基甲酰基、N，N-二甲基氨基甲酰基、N，N-二-正辛基氨基甲酰基和N-(甲磺酰)氨基甲酰基。
芳基或杂环偶氮基优选为含有6至30个碳原子的取代的或未取代的芳基偶氮基，或含有3至30个碳原子的取代的或未取代的杂环偶氮基，并且其实例包括苯基偶氮基、对氯苯基偶氮基和5-乙硫基-1，3，4-噻二唑-2-基偶氮基。
酰亚胺基优选为N-琥珀酰亚胺基或N-邻苯二甲酰亚胺基。
膦基优选为含有0至30个碳原子的取代的或未取代的膦基，并且其实例包括二甲基膦基、二苯基膦基和甲基苯氧基膦基。
氧膦基优选为含有0至30个碳原子的取代的或未取代的氧膦基，并且其实例包括氧膦基、二辛氧基氧膦基和二乙氧基氧膦基。
氧膦基氧基优选为含有0至30个碳原子的取代的或未取代的氧膦基氧基，并且其实例包括二苯氧基氧膦基氧基和二辛氧基氧膦基氧基。
氧膦基氨基优选为含有0至30个碳原子的取代的或未取代的氧膦基氨基，并且其实例包括二甲氧基氧膦基氨基和二甲基氨基氧膦基氨基。
甲硅烷基优选为含有0至30个碳原子的取代的或未取代的甲硅烷基，并且其实例包括三甲基甲硅烷基、叔丁基二甲基甲硅烷基和苯基二甲基甲硅烷基。
离子型亲水基团优选为色淀颜料如-SO3M、-CO2M，其中M是Ca、Mg和Ba等。
在上述取代基中，对于具有氢原子的那些，氢原子可以被上述取代基取代。这种取代基的实例包括烷基羰基氨基磺酰基、芳基羰基氨基磺酰基、烷基磺酰氨基羰基和芳基磺酰氨基羰基。其实例包括甲磺酰氨基羰基、对甲基苯磺酰氨基羰基、乙酰基氨基磺酰基和苯甲酰基氨基磺酰基。
至于本发明中由式(1)表示的颜料的取代基的优选的组合，其中多个取代基中的至少一个是以上优选基团的化合物是优选的，其中多个取代基中的一些是以上优选基团的化合物是更优选的，并且其中全部取代基是以上优选基团的化合物是最优选的。
作为本发明的由式(1)表示的偶氮颜料，尤其优选的组合是包括下列(a)至(f)的组合。
(a)X1和X2各自独立地优选表示氢原子、烷基(例如，甲基、乙基、正丙基、异丙基、叔丁基、环丙基)、酰基(例如，甲酰基、乙酰基、三甲基乙酰基、苯甲酰基)、烷基磺酰基(例如，甲磺酰基、乙磺酰基)或芳基磺酰基(例如，苯磺酰基)，更优选氢原子、乙酰基或甲磺酰基，尤其优选氢原子，并且最优选X1和X2两者都表示氢原子。
(b)W优选表示烷氧基(例如，甲氧基、乙氧基、异丙氧基、叔丁氧基)、氨基(例如，-NH2基团、甲基氨基、二甲基氨基、苯胺基)、烷基(例如，甲基、乙基、正丙基、异丙基、叔丁基、环丙基)或芳基(例如，苯基、对甲苯基、萘基)，更优选表示烷氧基、氨基或烷基，并且再更优选烷氧基或氨基。
W更优选表示总共具有5个以下碳原子的烷氧基、氨基(例如，-NH2基团)或总共具有5个以下碳原子的烷基氨基。从良好的色调和高坚牢性(对光、气体、热、水和化学品)的角度，W表示总共具有5个以下碳原子的烷氧基、氨基或总共具有5个以下碳原子的烷基氨基的情况是优选的。
从色调、光坚牢性和耐溶剂性的角度，W尤其优选表示总共具有3个以下碳原子的烷氧基、氨基(例如，-NH2基团)或总共具有3个以下碳原子的烷基氨基，在这些基团中甲氧基(例如，-OCH3基团)或乙氧基(例如，-OC2H5基团)是优选的，并且从良好的色调和光坚牢性的提高的角度，甲氧基是最优选的。
(c)R1优选表示氢原子或取代基(例如，总共具有1至8个碳原子的取代的或未取代的酰氨基、总共具有1至12个碳原子的取代的或未取代的烷基、总共具有6至18个碳原子的取代的或未取代的芳基、或总共具有4至12个碳原子的取代的或未取代的杂环基)，更优选总共具有1至8个碳原子的直链或支链的烷基、总共具有6至10个碳原子的取代的或未取代的芳基、或总共具有4至8个碳原子的取代的或未取代的杂环基，再更优选甲基、异丙基、叔丁基、苯环或吡啶环，并且最优选叔丁基。
(d)R2表示还可以进一步稠合的杂环基。R2优选表示5至8元杂环基，更优选5元或6元取代的或未取代的杂环基，并且尤其优选具有3至10个碳原子的6元含氮杂环基。更优选的杂环的实例包括：吡啶环、嘧啶环、均三嗪环、哒嗪环、吡嗪环、1，2，4-噻二唑环、1，3，4-噻二唑环和咪唑环，更优选的实例是吡啶环、嘧啶环、均三嗪环、哒嗪环和吡嗪环，尤其优选的是嘧啶环和均三嗪环，并且嘧啶环是最优选的。
(e)Q与碳原子一起表示5元、6元或7元杂环，并且脂族环、芳族环或其他杂环可以与该杂环稠合。作为由Q与碳原子一起形成的5至7元杂环的实例，例如，噻吩基、呋喃基、吡咯基、吲哚基、咪唑基、吡唑基、噻唑基、异噻唑基、
Figure BDA0000140574470000311
唑基、异
Figure BDA0000140574470000312
唑基、三嗪基、吡啶基、吡嗪基和哒嗪基是示例。每个杂环基还可以具有取代基。由Q与碳原子形成的5至7元环优选为5元含氮杂环，并且由式(a)至(j)中的任一个表示的杂环是最优选的。由式(a)至(j)表示的杂环的Ra、Rb和Rc的优选实例与上述那些相同。
(f)n优选表示1至3的整数，更优选1或2，并且最优选2。
由式(1)表示的偶氮颜料优选为由下式(2)表示的偶氮颜料。
在下面将详细描述由式(2)表示的偶氮颜料，其互变异构体，它们的盐，它们的水合物，或它们的溶剂化物。
Figure BDA0000140574470000321
在式(2)中，Q、W、X1、R1、R2和n分别具有与式(1)中的Q，W，X1，R1，R2和n相同的含义。当n为2时，式(2)表示经由Q、W、X1、R1或R2的二聚物。当n为3时，式(2)表示经由Q、W、X1、R1或R2的三聚物。当n为4时，式(2)表示经由Q、W、X1、R1或R2的四聚物。
在下面进一步详细描述Q、W、X1、R1、R2和n。
Q的实例与式(1)中的Q的实例相同并且优选实例也相同。
W的实例与式(1)中的W的实例相同并且优选实例也相同。
X1的实例与式(1)中的X1的实例相同并且优选实例也相同。
R1和R2的实例与式(1)中的R1和R2的实例相同并且优选实例也相同。
n与的实例与式(1)中的n的实例相同并且优选实例也相同。
至于本发明中由式(2)表示的颜料的取代基的优选组合，其中多个取代基中的至少一个是以上优选基团的化合物是优选的，其中多个取代基中的一些是以上优选基团的化合物是更优选的，并且其中全部取代基是以上优选基团的化合物是最优选的。
作为本发明的由式(2)表示的偶氮颜料的尤其优选的组合是包括下列(a)和以上(b)至(f)的组合。
(a)X1优选表示氢原子，烷基(例如，甲基、乙基、正丙基、异丙基、叔丁基、环丙基)、酰基(例如，甲酰基、乙酰基、三甲基乙酰基、苯甲酰基)、烷基磺酰基(例如，甲磺酰基、乙磺酰基)或芳基磺酰基(例如，苯磺酰基)，更优选氢原子、乙酰基或甲磺酰基，并且最优选氢原子。
由式(1)和(2)表示的偶氮颜料的互变异构体也被包括在相同的范围内。式(1)和(2)以根据化学结构可以取的数种互变异构体中的极限结构式的形式给出，但颜料可以是不同于所示结构的互变异构体，或也可以使用含有多个互变异构体的混合物。
例如，由式(2)表示的颜料被认为具有由下式(2’)表示的偶氮-腙的互变异构体。
由下式(2’)表示的化合物，其作为由式(2)表示的偶氮颜料的互变异构体，也被包括在相同的范围内。
Figure BDA0000140574470000331
在式(2’)中，R1、R2、Q、W、X1和n分别具有与式(2)中的R1、R2、Q、W、X1和n相同的含义。
由式(1)表示的偶氮颜料优选为由下式(3)表示的偶氮颜料。
在下面将详细描述由式(3)表示的偶氮颜料，其互变异构体，它们的盐，它们的水合物，或它们的溶剂化物。
(3)：
Figure BDA0000140574470000332
在式(3)中，Y表示氢原子或取代基；G表示氢原子、烷基、环烷基、芳烷基、烯基、炔基、芳基或杂环基；W、X1、X2、R1、R2和n分别具有与式(1)中的W，X1，X2，R1，R2和n相同的含义，并且当n为2时，式(3)表示经由Q，W，X1，X2，R1或R2的二聚物，当n为3时，式(3)表示经由Q、W、X1、X2、R1或R2的三聚物，并且当n为4时，式(3)表示经由Q、W、X1、X2、R1或R2的四聚物。
在下面将进一步详细描述以上W、X1、X2、R1、R2、G、Y和n。
W的实例与式(1)中W的实例相同并且优选实例也相同。
X1和X2的实例各自独立地与式(1)中的X1和X2的实例相同并且优选实例也相同。
R1和R2的实例各自独立地与式(1)中的R1和R2的实例相同并且优选实例也相同。
n的实例与式(1)中n的实例相同并且优选实例也相同。
G表示氢原子、烷基、环烷基、芳烷基、烯基、炔基、芳基或杂环基、优选氢原子、甲基、乙基、正丙基、异丙基、叔丁基、环丙基、苄基、2-苯乙基、乙烯基、烯丙基、乙炔基、炔丙基、苯基、对甲苯基、萘基、吡啶基、嘧啶基或吡嗪基，更优选氢原子、甲基、苯基、吡啶基、嘧啶基或吡嗪基，再更优选甲基、2-吡啶基、2，6-嘧啶基或2，5-吡嗪基，再进一步优选总共具有5个以下碳原子的烷基，再更优选总共具有3个以下碳原子的烷基，并且最优选甲基。
当Y表示取代基时，取代基的实例包括：卤素原子、烷基、芳烷基、烯基、炔基、芳基、杂环基、氰基、羟基、硝基、烷氧基、芳氧基、甲硅烷氧基、杂环氧基、酰氧基、氨基甲酰氧基、烷氧基羰基氧基、芳氧基羰基氧基、氨基、酰氨基、氨基羰基氨基、烷氧基羰基氨基、芳氧基羰基氨基、氨磺酰氨基、烷基-或芳基磺酰氨基、巯基、烷硫基、芳硫基、杂环硫基、氨磺酰基、烷基-或芳基亚磺酰基、烷基-或芳基磺酰基、酰基、芳氧基羰基、烷氧基羰基、氨基甲酰基、芳基-或杂环偶氮基、酰亚胺基、膦基、氧膦基、氧膦基氧基、氧膦基氨基和甲硅烷基。Y优选表示氢原子、烷基(例如，甲基)、芳基(例如，苯基)、杂环基(例如，2-吡啶基)或烷硫基(例如，甲硫基)，更优选氢原子、甲基、苯基或甲硫基，并且最优选氢原子。
至于本发明中由式(3)表示的颜料的取代基的优选组合，其中多个取代基中的至少一个是以上优选基团的化合物是优选的，其中多个取代基中的一些是以上优选基团的化合物是更优选的，并且其中全部取代基是以上优选基团的化合物是最优选的。
作为本发明的由式(3)表示的偶氮颜料的尤其优选的组合是包括下列(a)至(g)的组合。
(a)X1和X2各自独立地优选表示氢原子、烷基(例如，甲基、乙基、正丙基、异丙基、叔丁基、环丙基)，酰基(例如，甲酰基、乙酰基、三甲基乙酰基、苯甲酰基)、烷基磺酰基(例如，甲磺酰基、乙磺酰基)或芳基磺酰基(例如，苯磺酰基)，更优选氢原子、乙酰基或甲磺酰基，尤其优选氢原子，特别优选X1和X2中的至少一个表示氢原子，并且最优选X1和X2的两者都表示氢原子。X1和X2中的至少一个表示氢原子的情况是优选的，原因在于不仅着色剂分子的分子间相互作用而且分子内相互作用容易地并且坚牢地形成，并且因而容易形成更稳定的分子排列的颜料，并且从良好的色调和高坚牢性(对光、气体、热、水和化学品)的角度这是优选的。
(b)W优选表示烷氧基(例如，甲氧基、乙氧基、异丙氧基、叔丁氧基)、氨基(例如，-NH2基团、甲基氨基、二甲基氨基、苯胺基)、烷基(例如，甲基、乙基、正丙基、异丙基、叔丁基、环丙基)，或芳基(例如，苯基、对甲苯基、萘基)，更优选表示烷氧基、氨基或烷基，并且再更优选烷氧基或氨基。
W更优选表示总共具有5个以下碳原子的烷氧基、氨基(例如，-NH2基团)或总共具有5个以下碳原子的烷基氨基。从良好的色调和高坚牢性(对光、气体、热、水和化学品)的角度，W表示总共具有5个以下碳原子的烷氧基、氨基或总共具有5个以下碳原子的烷基氨基的情况是优选的。
从色调、光坚牢性和耐溶剂性的角度，W尤其优选表示总共具有3个以下碳原子的烷氧基、氨基(例如，-NH2基团)或总共具有3个以下碳原子的烷基氨基，在这些基团中甲氧基(例如，-OCH3基团)或乙氧基(例如，-OC2H5基团)是优选的，并且从良好的色调和光坚牢性的提高的角度，甲氧基是最优选的。
(c)R1优选表示氢原子或取代基(例如，总共具有1至8个碳原子的取代的或未取代的酰氨基、总共具有1至12个碳原子的取代的或未取代的烷基、总共具有6至18个碳原子的取代的或未取代的芳基，或总共具有4至12个碳原子的取代的或未取代的杂环基)，更优选总共具有1至8个碳原子的直链或支链的烷基，总共具有6至10个碳原子的取代的或未取代的芳基，或总共具有4至8个碳原子的取代的或未取代的杂环基，再更优选甲基、异丙基、叔丁基、苯环或吡啶环，并且最优选叔丁基。
(d)R2表示还可以稠合的杂环基。R2优选表示5至8元杂环基，更优选5元或6元取代的或未取代的杂环基，并且尤其优选具有3至10个碳原子的6元含氮杂环基。更优选的杂环的实例包括吡啶环、嘧啶环、均三嗪环、哒嗪环、吡嗪环、1，2，4-噻二唑环、1，3，4-噻二唑环和咪唑环，更优选实例是吡啶环、嘧啶环、均三嗪环、哒嗪环和吡嗪环，尤其优选的是嘧啶环和均三嗪环，并且嘧啶环是最优选的。
(e)G优选表示氢原子，或者各自总共具有12个以下碳原子的烷基、环烷基、芳烷基、烯基、炔基、芳基或杂环基。
更优选G表示总共具有6个以下碳原子的烷基，总共具有6个以下碳原子的环烷基，总共具有12个以下碳原子的芳烷基，总共具有12个以下碳原子的烯基，总共具有12个以下碳原子的炔基，总共具有18个以下碳原子的芳基，或总共具有12个以下碳原子的杂环基。
再更优选G表示氢原子、甲基、乙基、正丙基、异丙基、叔丁基、环丙基、苄基、2-苯乙基、乙烯基、烯丙基、乙炔基、炔丙基、苄基、2-苯乙基、苯基、对甲苯基、萘基、吡啶基、嘧啶基或吡嗪基。
尤其优选氢原子、甲基、苯基、吡啶基、嘧啶基或吡嗪基，在这些基团中，甲基、2-吡啶基、2，6-嘧啶基或2，5-吡嗪基是优选的，并且甲基是最优选的。
(f)Y表示氢原子、烷基(例如，甲基)、芳基(例如，苯基)、杂环基(例如，2-吡啶基)或烷硫基(例如，甲硫基)，更优选氢原子、甲基、苯基或甲硫基，并且最优选氢原子。
(g)n优选表示1至3的整数，更优选1或2，并且最优选2。
在式(1)、(2)和(3)中，n优选为2或3，并且尤其优选n为2。当n为2时，获得高着色强度和出色的光坚牢性，并且耐化学性提高。
当式(1)、(2)和(3)中的n为2时，偶氮颜料，其互变异构体，它们的盐，它们的水合物或它们的溶剂化物表示经由Q、W、X1、X2、R1或R2的二聚物。
当偶氮颜料，其互变异构体，它们的盐，它们的水合物或它们的溶剂化物表示二聚物时，例如，下面给出的由式(4)、(5)、(6)、(7)、(8)和(9)表示的连接体系是示例。
Figure BDA0000140574470000371
在式(4)中，G1和G2各自独立地具有与式(3)中的G相同的含义。
R11和R12各自独立地具有与式(3)中的R1相同的含义。
W1和W2各自独立地具有与式(3)中的W相同的含义。
Y1和Y2各自独立地具有与式(3)中的Y相同的含义。
Z具有与式(3)中的R2表示二价取代基的情况相同的含义。
(5)：
Figure BDA0000140574470000372
在式(5)中，G1和G2各自独立地具有与式(3)中的G相同的含义。
R11和R12各自独立地具有与式(3)中的R1相同的含义。
W1和W2各自独立地具有与式(3)中的W相同的含义。
Z1和Z2各自独立地具有与式(3)中的R2相同的含义。
Y具有与式(3)中的Y表示二价取代基的情况相同的含义。
Figure BDA0000140574470000381
在式(6)中，G1和G2各自独立地具有与式(3)中的G相同的含义。
R11和R12各自独立地具有与式(3)中的R1相同的含义。
W1和W2各自独立地具有与式(3)中的W相同的含义。
Y1和Y2各自独立地具有与式(3)中的Y相同的含义。
Z1和Z2各自独立地具有与式(3)中的R2相同的含义。
X具有与式(3)中的X1或X2表示二价取代基的情况相同的含义。
在式(7)中，G1和G2各自独立地具有与式(3)中的G相同的含义。
R11和R12各自独立地具有与式(3)中的R1相同的含义。
Y1和Y2各自独立地具有与式(3)中的Y相同的含义。
Z1和Z2各自独立地具有与式(3)中的R2相同的含义。
W具有与式(3)中的W表示二价取代基的情况相同的含义。
在式(8)中，G1和G2各自独立地具有与式(3)中的G相同的含义。
W1和W2各自独立地具有与式(3)中的W相同的含义。
Y1和Y2各自独立地具有与式(3)中的Y相同的含义。
Z1和Z2各自独立地具有与式(3)中的R2相同的含义。
R具有与式(3)中的R1表示二价取代基的情况相同的含义。
Figure BDA0000140574470000392
在式(9)中，R11和R12各自独立地具有与式(3)中的R1相同的含义。
W1和W2各自独立地具有与式(3)中的W相同的含义。
Y1和Y2各自独立地具有与式(3)中的Y相同的含义。
Z1和Z2各自独立地具有与式(3)中的R2相同的含义。
G具有与式(3)中的G表示二价取代基的情况相同的含义。
在本发明中，由式(3)表示的偶氮颜料优选为由式(4)、(5)、(7)、(8)或(9)表示的偶氮颜料，更优选由式(4)、(5)、(7)或(9)表示的偶氮颜料，并且最优选由式(4)表示的偶氮颜料。
在下面将详细描述由式(4)表示的偶氮颜料，其互变异构体，它们的盐，它们的水合物，或它们的溶剂化物。
Figure BDA0000140574470000401
在式(4)中，Z表示5至8元含氮杂环；Y1，Y2，R11和R12各自独立地表示氢原子或取代基；G1和G2各自独立地表示氢原子、烷基、环烷基、芳烷基、烯基、炔基、芳基或杂环基；并且W1和W2各自独立地表示烷氧基、氨基、烷基或芳基。
在式(4)中，Z表示二价5至8元含氮杂环。杂环基的优选实例包括，在不限制取代位置的情况下，吡咯环、吡唑环、三唑环、咪唑环、噻唑环、异噻唑环、
Figure BDA0000140574470000402
唑环、异
Figure BDA0000140574470000403
唑环、噻二唑环、噻吩环、呋喃环、吡啶环、嘧啶环、三嗪环和哒嗪环，更优选6元含氮杂环，例如，吡啶环、嘧啶环和均三嗪环是示例，并且最优选嘧啶环。当Z表示6元含氮杂环时，从氢键和分子的平面性的角度，易于将着色剂分子的分子内和分子间相互作用优选地进一步提高。
在式(4)中，Y1和Y2各自具有与式(3)中的Y相同的含义，并且优选实例也相同。
在式(4)中，G1和G2各自具有与式(3)中的G相同的含义，并且优选实例也相同。
在式(4)中，R11和R12各自具有与式(3)中的R1相同的含义，并且优选实例也相同。
在式(4)中，W1和W2各自具有与式(3)中的W相同的含义，并且优选实例也相同。
在本发明中，由式(1)表示的偶氮颜料在相同的范围内包括其互变异构体。
式(1)以根据化学结构可以取的数种互变异构体中的极限结构式的形式给出，但颜料可以是不同于所示结构的互变异构体，或也可以使用含有多个互变异构体的混合物。
例如，由式(4)表示的颜料被认为具有由下式(4’)表示的偶氮-腙的互变异构体。
由下式(4’)表示的化合物，其作为由式(4)表示的偶氮颜料的互变异构体，也被包括在相同的范围内。
在式(4’)中，R11、R12、W1、W2、Y1、Y2、G1、G2和Z分别具有与式(4)中的R11、R12、W1、W2、Y1、Y2、G1、G2和Z相同的含义。
至于由式(4)表示的颜料的取代基的优选组合，其中多个取代基中的至少一个是以上优选基团的化合物是优选的，其中多个取代基中的一些是以上优选基团的化合物是更优选的，并且其中全部取代基是以上优选基团的化合物是最优选的。
作为本发明的由式(4)表示的偶氮颜料，尤其优选的组合为包含下列(a)至(e)的组合。
(a)W1和W2优选各自独立地表示烷氧基(例如，甲氧基、乙氧基、异丙氧基、叔丁氧基)、氨基(例如，-NH2基团、甲基氨基、二甲基氨基、苯胺基)、烷基(例如，甲基、乙基、正丙基、异丙基、叔丁基、环丙基)或芳基(例如，苯基、对甲苯基、萘基)，更优选表示烷氧基、氨基或烷基，再更优选烷氧基或氨基，再进一步优选总共具有5个以下碳原子的烷氧基、氨基(例如，-NH2基团)或总共具有5个以下碳原子的烷基氨基，再尤其优选总共具有3个以下碳原子的烷氧基、氨基(例如，-NH2基团)或总共具有3个以下碳原子的烷基氨基，并且最优选甲氧基(例如，-OCH3基团)。
(b)R11和R12优选各自独立地表示氢原子或取代基(例如，总共具有1至8个碳原子的取代的或未取代的酰氨基，总共具有1至12个碳原子的取代的或未取代的烷基，总共具有6至18个碳原子的取代的或未取代的芳基，或总共具有4至12个碳原子的取代的或未取代的杂环基)，更优选总共具有1至8个碳原子的直链或支链的烷基，再更优选甲基、异丙基或叔丁基，并且最优选叔丁基。
(c)Z表示还可以稠合的二价杂环基。Z优选表示5至8元杂环基，更优选5元或6元取代的或未取代的杂环基，例如，吡咯环、吡唑环、三唑环、咪唑环、噻唑环、异噻唑环、
Figure BDA0000140574470000421
唑环、异
Figure BDA0000140574470000422
唑环、噻二唑环、噻吩环、呋喃环、吡啶环、嘧啶环、三嗪环或哒嗪环，并且尤其优选具有3至10个碳原子的6元含氮杂环基。再更优选的杂环的实例包括吡啶环、嘧啶环、均三嗪环、哒嗪环和吡嗪环，再进一步优选的实例是吡啶环、嘧啶环、均三嗪环、哒嗪环和吡嗪环，再更优选的是嘧啶环和均三嗪环，并且最优选的是嘧啶环。
(d)G1和G2各自独立地表示氢原子、烷基、环烷基、芳烷基、烯基、炔基、芳基、或杂环基，优选氢原子、甲基、乙基、正丙基、异丙基、叔丁基、环丙基、苄基、2-苯乙基、乙烯基、烯丙基、乙炔基、炔丙基、苯基、对甲苯基、萘基、吡啶基、嘧啶基、或吡嗪基，更优选氢原子、甲基、苯基、吡啶基、嘧啶基或吡嗪基，在这些基团中甲基、2-吡啶基、2，6-嘧啶基或2，5-吡嗪基是优选的。总共具有5个以下碳原子的烷基是更优选的，总共具有3个以下碳原子的烷基是再更优选的，并且甲基是最优选的。
(e)Y1和Y2各自独立地表示氢原子、烷基(例如，甲基)、芳基(例如，苯基)、杂环基(例如，2-吡啶基)或烷硫基(例如，甲硫基)，优选氢原子、甲基、苯基或甲硫基，并且最优选氢原子。
在式(1)、(2)和(3)中，n优选为2或3，并且尤其优选n为2。当n为2时，获得高着色强度和出色的光坚牢性并且耐化学性提高。
本发明的由式(1)、(2)、(3)或(4)表示的偶氮颜料优选由下式(10)、(11)、(12)或(13)表示。
Figure BDA0000140574470000431
式(10)中的R1、R2、W、Q和n分别具有与式(2)中的R1、R2、W、Q和n相同的含义。
式(11)的G、R1、R2、W和Y分别具有与式(3)中的G、R1、R2、W和Y相同的含义。
Figure BDA0000140574470000432
式(12)中的G1、G2、R11、R12、W1、W2、Y1和Y2分别具有与式(4)中的G1、G2、R11、R12、W1、W2、Y1和Y2相同的含义。
X11和X12各自独立地表示由式(4)中的Z构成的杂环基，并且表示由Het.构成的杂环基中的各杂原子。
Figure BDA0000140574470000441
在式(13)中，G1、G2和G3各自独立地具有与式(3)中的G相同的含义。
W1、W2和W3各自独立地具有与式(3)中的W相同的含义。
Y1、Y2和Y3各自独立地具有与式(3)中的Y相同的含义。
R11、R12和R13各自独立地具有与式(3)中的R1相同的含义。
X11、X12和X13各自独立地具有与式(3)中的R2表示三价杂环基的情况相同的含义，并且表示由Het.构成的杂环基中的每个杂原子。
在由式(1)、(2)、(3)和(4)表示的偶氮颜料中，考虑多种互变异构体。
在本发明中，对于由式(1)表示的偶氮颜料优选的是具有用于形成分子内氢键或分子内交叉氢键的取代基。优选的是具有用于形成至少一个以上分子内交叉氢键的取代基，更优选的是具有用于形成至少三个以上分子内氢键的取代基，并且尤其优选的是具有用于形成至少三个以上分子内氢键的取代基，并且这些氢键中的至少两个具有用于形成分子内交叉氢键的取代基。
在由式(1)、(2)、(3)和(4)表示的偶氮颜料中，作为如上所述的特别优选的偶氮颜料的式的实例，由以上式(10)至(13)表示的偶氮颜料可以作为示例。
这些结构为优选的一个主要因素是，如通过式(10)至(13)所示，用于构成偶氮颜料的结构中含有的杂环的氮原子、氢原子与杂原子(偶氮基或作为其互变异构体的腙基团的氮原子和羰基的氧原子或氨基的氮原子)可以容易地形成至少一个以上分子内交叉氢键(分子内氢键)。
这些结构为优选的一个主要因素是，如通过式(10)和(11)所示，用于构成偶氮颜料的结构中含有的杂环的氮原子、氨基的氢原子与杂原子(偶氮基或作为其互变异构体的腙基团的氮原子和羰基的氧原子或氨基的氮原子)可以容易地形成至少一个以上分子内交叉氢键。
作为更优选的因素是，如通过式(12)和(13)所示，用于构成偶氮颜料的结构中含有的杂环的氮原子、氨基的氢原子与杂原子(偶氮基或作为其互变异构体的腙基团的氮原子和羰基的氧原子或氨基的氮原子)可以容易地形成至少四个以上分子内氢键并且可以可以容易地形成至少两个以上分子内交叉氢键。
作为结果，分子的平面性提高并且分子内和分子间相互作用提高。例如，由式(12)表示的偶氮颜料的可晶体性提高(易于形成更高级结构)，并且作为颜料所需要的性能如光坚牢性、热稳定性、湿热稳定性、耐水性、气体耐受性和耐溶剂性广泛地提高，因此，它为最优选的实例。
此外，即使由式(1)至(13)表示的化合物中含有同位素(例如，2H、3H、13C、15N)，这些化合物也适用于本发明。
由式(1)至(13)表示的偶氮颜料的具体实例如下所示，但用于本发明中的偶氮颜料不限制于以下实例。此外，以下具体实例的结构以根据化学结构可以采取的数种互变异构体中的极限结构式的形式给出，但是理所当然颜料可以具有不同于所示的结构的互变异构体结构。
颜料-1
Figure BDA0000140574470000461
颜料-2
Figure BDA0000140574470000462
颜料-3
颜料-4
颜料-5
Figure BDA0000140574470000472
颜料-6
Figure BDA0000140574470000473
颜料-7
Figure BDA0000140574470000481
颜料-8
Figure BDA0000140574470000482
颜料-9
Figure BDA0000140574470000483
颜料-10
Figure BDA0000140574470000491
颜料-11
颜料-12
Figure BDA0000140574470000493
颜料-13
Figure BDA0000140574470000501
颜料-14
颜料-15
Figure BDA0000140574470000503
颜料-16
颜料-17
Figure BDA0000140574470000512
颜料-18
Figure BDA0000140574470000513
颜料-19
Figure BDA0000140574470000521
颜料-20
Figure BDA0000140574470000522
颜料-21
Figure BDA0000140574470000523
颜料-22
颜料-23
Figure BDA0000140574470000532
颜料-24
Figure BDA0000140574470000533
颜料-25
Figure BDA0000140574470000541
颜料-26
Figure BDA0000140574470000542
颜料-27
Figure BDA0000140574470000543
颜料-28
Figure BDA0000140574470000551
颜料-29
Figure BDA0000140574470000552
颜料-30
Figure BDA0000140574470000553
颜料-31
Figure BDA0000140574470000561
颜料-32
Figure BDA0000140574470000562
颜料-33
Figure BDA0000140574470000563
颜料-34
Figure BDA0000140574470000571
颜料-35
Figure BDA0000140574470000572
颜料-36
Figure BDA0000140574470000573
颜料-37
Figure BDA0000140574470000581
颜料-38
Figure BDA0000140574470000582
颜料-39
Figure BDA0000140574470000583
颜料-40
Figure BDA0000140574470000591
颜料-41
Figure BDA0000140574470000592
颜料-42
Figure BDA0000140574470000593
颜料-43
Figure BDA0000140574470000601
颜料-44
颜料-45
颜料-46
Figure BDA0000140574470000611
颜料-47
颜料-48
Figure BDA0000140574470000613
颜料-49
颜料-50
Figure BDA0000140574470000622
颜料-51
颜料-52
Figure BDA0000140574470000631
颜料-53
Figure BDA0000140574470000632
颜料-54
颜料-55
Figure BDA0000140574470000641
颜料-56
Figure BDA0000140574470000642
颜料-57
颜料-58
Figure BDA0000140574470000651
颜料-59
Figure BDA0000140574470000652
颜料-60
Figure BDA0000140574470000653
颜料-61
Figure BDA0000140574470000661
颜料-62
Figure BDA0000140574470000662
颜料-63
Figure BDA0000140574470000663
颜料-64
Figure BDA0000140574470000671
颜料-65
Figure BDA0000140574470000672
颜料-66
Figure BDA0000140574470000673
颜料-67
Figure BDA0000140574470000681
颜料-68
Figure BDA0000140574470000682
颜料-69
Figure BDA0000140574470000683
颜料-70
Figure BDA0000140574470000691
在本发明中，同样在由于化合物的结构而存在互变异构体的情况下，化合物以代表形式之一给出，但不同于本发明的描述的互变异构体也被包括在本发明的偶氮颜料中。本发明的偶氮颜料的盐，其水合物和其溶剂化物也包括在本发明的偶氮颜料中。
由通式(1)表示的本发明的颜料可以具有由通式(1)表示的化学结构或，可以是其互变异构体，并且可以是被称为多晶形形式的任意晶体形式的颜料。
多晶形意指具有相同的化学组成的晶体在晶体中的结构单元(分子或离子)的构型上可以彼此不同。颜料的化学和物理性质由晶体结构决定，并且相同颜料的多晶形形式可以通过流变学、颜色和其他色彩特性彼此区分。同样，可以通过X射线衍射(粉末X射线衍射测量的结果)或通过X射线分析(晶体结构的X射线分析的结果)确认不同的多晶形形式。
在由通式(1)和(2)表示的本发明的颜料展现多晶形的情况下，它们可以是任何多晶形形式并且可以是两种以上多晶形形式的混合物。然而，其中单一的晶体形式占优势的颜料是优选的。换言之，不被多晶形形式晶体污染的颜料是优选的。基于全部偶氮颜料，具有单一晶体形式的偶氮颜料的含量为70％至100％，优选80％至100％，更优选90％至100％，再更优选95％至100％，特别优选100％。当偶氮颜料含有单一晶体形式的偶氮颜料作为主要组分时，颜料分子的取向规则性提高，并且分子内和分子间相互作用增强，因此容易形成高水平三维网络。作为结果，颜料所需要的性能，如色调、光坚牢性、湿度坚牢性、对氧化性气体的坚牢性和耐溶剂性提高，因此上述含量是优选的。
偶氮颜料中多晶形形式的混合比可以从通过物理化学测量如单晶的X射线晶体结构分析、粉末X射线衍射测量(XRD)、晶体的显微照相(TEM)或IR(KBr法)获得的值确认。
对于在由通式(1)表示的本发明的偶氮颜料中具有酸基团的那些，部分或全部的酸基团可以是盐的形式，或者颜料可以是盐型颜料和游离酸型颜料的混合物。盐的类型的实例包括碱金属如Na、Li或K的盐，任选被烷基或羟基烷基取代的铵的盐，以及有机胺的盐。有机胺的实例包括低级烷基胺、羟基-取代的低级烷基胺、羧基-取代的低级烷基胺以及具有2至10个含有2至4个碳原子的烯化亚胺单元的聚胺。对这些盐型颜料，不需要将它们限定为某一种类，而可以是其两种以上的混合物。
此外，关于在本发明中所使用的颜料的结构，在一个分子中存在多个酸基团的情况下，多个酸基团可以是盐型的或酸型的，并且可以彼此不同。
在本发明中，由式(1)表示的偶氮颜料可以是在晶体中含有水分子的水合物，也可以是含有溶剂的溶剂化物(所述溶剂例如，醇如甲醇、乙醇、2-丙醇、叔丁基醇等，质子惰性溶剂如二甲亚砜、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮等，酮溶剂如丙酮、甲基乙基酮等)。
在下面描述由式(1)表示的偶氮颜料的一个制备方法。例如，将由下式(A)表示的杂环胺在酸性条件重氮化，并且与由下式(B)表示的化合物进行偶联反应，并且之后按照一般方法后处理，从而可以制备由式(1)表示的偶氮颜料。
Figure BDA0000140574470000711
式(A)    式(B)
在式(A)和(B)中，W、Q、R1、R2、X1和X2各自具有与式(1)中相同的含义。
通常可以通过已知的传统方法制备由通式(A)表示的杂环胺，例如，Helv.Chim.Acta.41，1958，1052-1056或Helv.Chim.Acta.42，1959，349-352中描述的方法，或类似的方法。
由通式(B)表示的化合物通常可以通过WO 06/082669中或JP-A-2006-57076中描述的方法，或类似的方法制备。
可以通过以下方法进行由通式(A)表示的杂环胺的重氮化反应，例如，使其与试剂如亚硝酸钠、亚硝酰磺酸或亚硝酸异戊酯在酸性溶剂如硫酸、磷酸、乙酸、盐酸或甲磺酸中在15℃以下的温度反应约10分钟至约6小时。
偶联反应优选通过使由上述方法获得的重氮盐与由通式(B)表示的化合物在40℃以下，优选25℃以下，反应约10分钟至约12小时而进行。
通过反应获得的产物可以形成沉淀的晶体，但是，通常，将水或醇系溶剂加入至反应溶液从而沉淀晶体，并且可以将沉淀的晶体通过过滤收集。同样，可以将醇系溶剂或水加入至反应溶液从而沉淀晶体，并且可以将沉淀的晶体通过过滤收集。按需要将这样通过过滤收集的晶体洗涤并干燥，以获得由通式(1)表示的偶氮颜料。
通过上述制备方法作为粗偶氮颜料(粗产物)获得由通式(1)表示的化合物。在使用它们作为本发明的颜料的情况下，优选对它们进行后处理。作为后处理的方法，示例为，例如，颜料粒子控制步骤如研磨处理(例如，溶剂-盐研磨，盐研磨，干研磨，溶剂研磨或酸糊化)或溶剂加热处理；以及使用，例如，树脂、表面活性剂或分散剂的表面处理步骤。
优选对由式(1)表示的本发明的化合物进行溶剂加热处理和/或溶剂-盐研磨作为后处理步骤。作为在溶剂加热处理中所使用的溶剂，示例为，例如，水；芳族烃系溶剂如甲苯和二甲苯；卤化的烃系溶剂如氯苯和邻二氯苯；醇系溶剂如异丙醇和异丁醇；极性非质子有机溶剂如N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮；冰乙酸；吡啶；以及它们的混合物。还可以将无机或有机酸或碱加入至上述溶剂。溶剂热处理的温度依赖所需的颜料的初级粒径变化，但优选为40至150℃，更优选60至100℃。此外，处理时间优选为30分钟至24小时。
作为溶剂-盐研磨，示例为，例如，以下程序：其中将粗偶氮颜料、无机盐和不溶解它们的有机溶剂放入捏合机中，并在其中进行混合物的捏合研磨。作为无机盐，可以优选使用水溶性无机盐。例如，无机盐如氯化钠、氯化钾和硫酸钠是优选使用的。同样，更优选的是使用具有0.5至50μm的平均粒径的无机盐。所使用的无机盐的量优选为基于粗颜料以重量计3至20倍的量，更优选以重量计5至15倍的量。作为有机溶剂，可以优选使用水溶性有机溶剂，并且因为由于捏合时的温度的升高溶剂变得易于蒸发，考虑到安全性高沸点溶剂是优选的。这种有机溶剂的实例包括二甘醇、甘油、乙二醇、丙二醇、液体聚乙二醇、液体聚丙二醇、2-(甲氧基甲氧基)乙醇、2-丁氧基乙醇、2-(异戊氧基)乙醇、2-(己氧基)乙醇、二甘醇单甲醚、二甘醇单乙醚、二甘醇单丁醚、三甘醇、三甘醇单甲醚、1-甲氧基-2-丙醇、1-乙氧基-2-丙醇、二丙二醇、二丙二醇单甲醚、二丙二醇单甲醚、二丙二醇，以及它们的混合物。所使用的水溶性有机溶剂的量优选为基于粗偶氮颜料以重量计0.1至5倍的量。捏合温度优选为20至130℃，特别优选40至110℃。作为捏合机，可以使用，例如，捏合机或混磨机。
<乙烯基聚合物粒子>
本发明中的乙烯基聚合物粒子含有由式(1)表示的偶氮颜料、其互变异构体，它们的盐，它们的水合物或它们的溶剂化物，以及含有结构单元(a)和结构单元(b)的乙烯基聚合物(在下文中也称作“树脂”或“特定树脂”)，所述结构单元(a)具有经由连接基团结合至聚合物主链的非芳香性脂环基，并且所述结构单元(b)具有亲水基团。
含本发明的颜料的乙烯基聚合物颜料分散体可以通过传统物理或化学方法使用特定树脂、颜料等制备。例如，树脂可以通过以下各项中描述的方法制备：JP-A-9-151342、JP-A-10-140065、JP-A-11-209672、JP-A-11-172180、JP-A-10-25440和JP-A-11-43636。其具体实例包括JP-A-9-151342和JP-A-10-140065中描述的相转化方法和酸沉淀方法。尤其是，考虑到分散稳定性相转化方法是优选的。
a)相转化方法
相转化方法基本上是将自分散或自溶解树脂和颜料的混合熔体分散在水中的自分散(相转化乳化)方法，其中可以获得含颜料的乙烯基聚合物粒子。如本文所使用的术语“混合熔体”包括熔体被混合而不溶解的状态，熔体被溶解并混合的状态，以及含有这两种状态的状态。借助“相转化方法”的制备方法的具体实例包括JP-A-10-140065中描述的方法。
b)酸沉淀方法
酸沉淀方法是制备由树脂和颜料组成的含水滤饼，并且通过使用碱性化合物中和含水滤饼中树脂的部分或全部的阴离子基团以获得含颜料的乙烯基聚合物粒子的方法。
酸沉淀方法具体地包括以下方法，所述方法包括(1)将树脂和颜料分散在碱性水介质中并且，如果需要，进行热处理以凝胶化树脂的步骤，(2)调节pH至中性或酸性以疏水化树脂，从而使树脂牢固地附着至颜料的步骤，(3)如果需要，进行过滤和水洗以获得含水滤饼的步骤，(4)通过使用碱性化合物中和含水滤饼中树脂的部份或全部的阴离子基团并且之后将滤饼再分散在水性介质中的步骤，以及(5)如果需要，进行热处理以凝胶化树脂的步骤。
作为以上相转化方法和酸沉淀方法的更具体的制备方法，JP-A-9-151342和JP-A-10-140065中公开的方法是示例。
在本发明的用于喷墨记录的水性墨水中，含有颜料的乙烯基聚合物粒子可以通过将特定树脂作为水性分散体获得的方法获得，详细地，乙烯基聚合物粒子可以通过根据包括以下工序(1)和工序(2)的方法提供用于制备含有颜料的乙烯基聚合物粒子的分散体的制备方法获得。此外，本发明的用于喷墨记录的水性墨水的制备优选可以通过提供以上制备方法，并使用所获得的含有颜料的乙烯基聚合物粒子以及水和水溶性介质的分散体制备水性墨水而进行。
工序(1)：用于通过搅拌等分散含有本发明的上述特定树脂、有机溶剂、中和剂、颜料和水的混合物获得分散体的步骤，
工序(2)：用于从以上分散体移除有机溶剂的步骤
对搅拌方法没有特别的限制，并且可以使用通常使用的混合和搅拌装置，以及如果需要，分散机如超声波分散机、高压力均化器、珠磨机等。
优选的有机溶剂包括醇系溶剂、酮系溶剂和醚系溶剂。
醇系溶剂的实例包括异丙醇、正丁醇、叔丁醇和乙醇。酮系溶剂的实例包括丙酮、甲基乙基酮、二乙基酮和甲基异丁基酮。醚系溶剂的实例包括二丁基醚和二
Figure BDA0000140574470000741
烷。在这些溶剂中，酮系溶剂如甲基乙基酮和醇系溶剂如异丙醇是优选的，其中甲基乙基酮是最优选的。
使用中和剂中和部分或全部的离解性基团并形成特定树脂在水中的稳定的乳化或分散状态。在特定树脂具有阴离子离解性基团作为离解性基团的情况下，这里所使用的中和剂包括碱性化合物如有机胺化合物、氨和碱金属氢氧化物。有机胺化合物的实例包括单甲胺、二甲胺、三甲胺、单乙胺、二乙胺、三乙胺、单丙胺、二丙胺、单乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、N，N-二甲基-乙醇胺、N，N-二乙基-乙醇胺、2-二甲基氨基-2-甲基-1-丙醇、2-氨基-2-甲基-1-丙醇、N-甲基二乙醇胺、N-乙基二乙醇胺、单异丙醇胺、二异丙醇胺和三异丙醇胺。碱金属氢氧化物的实例包括氢氧化锂、氢氧化钠和氢氧化钾。在这些中，考虑到在水中的分散稳定性，氢氧化钠、氢氧化钾、三乙胺和三乙醇胺是优选的，其中氢氧化钠和氢氧化钾是更优选的。
碱性化合物的含量优选为每100摩尔％的离解性基团5至120摩尔％，更优选10至120摩尔％，再更优选80至120摩尔％。当含量为5摩尔％以上时，在稳定化水中的分散上这是有效的，并且当它为120摩尔％以下时，产生减少水溶性组分的效果。
在工序(2)中，通过从工序(1)中获得的分散体通过一般方法如减压蒸馏等移除有机溶剂，并相转化为水性相，可以获得含有颜料的乙烯基聚合物粒子分散体，所述颜料的粒子表面覆盖有树脂。所获得的分散体中的有机溶剂已经基本上被移除并且这里有机溶剂的量优选为0.2质量％以下，并且更优选0.1质量％以下。
更详细地，可以通过提供以下工序制备用于喷墨记录的水性墨水，例如，(1)混合通过将本发明中具有阴离子基团的特定树脂溶解在有机溶剂获得的溶液、碱性化合物(中和剂)和水，并中和混合溶液的工序，(2)将颜料混入所获得的混合溶液以制备悬浊液，并且之后用分散器分散颜料以获得颜料分散体的工序，以及(3)通过，例如，蒸馏移除有机溶剂从而用具有阴离子基团的特定树脂覆盖颜料并将被覆盖的颜料分散在水性介质中以制备水性分散体的工序。
更详细地，可以参考JP-A-11-2096722和JP-A-11-172180。
本发明的乙烯基聚合物粒子的颜料分散体的积累体积占95％的粒子的大小优选为10nm至400nm，更优选40nm至400nm，并且再更优选60nm至350nm。当积累体积占95％的粒子的大小为10nm以上时，制备适合性提高，并且当它为400nm以下时储存稳定性更好。对含有颜料的乙烯基聚合物粒子的粒径分布没有特别地限制，并且可以使用具有或者宽粒径分布或单分散粒径分布的乙烯基聚合物粒子。
通过根据动态光散射法用粒径分布测量装置NANOTRACKUPA-EX150(由Nikkiso Co.，Ltd.制造)测量体积平均粒径，得到含有颜料的乙烯基聚合物粒子的积累体积占95％的粒子的大小和粒径分布。
在本发明中，可以用，例如，球磨机、辊磨机、珠磨机、高压均化器、高速搅拌型分散器或超声波均化器进行分散处理。
考虑到分散稳定性和分散体的密度，本发明中分散体(更优选用于喷墨记录的水性墨水)中的乙烯基聚合物粒子的含量优选为1质量％至10质量％，更优选2质量％至8质量％，并且尤其优选2质量％至6质量％。
<水溶性介质>
本发明中用于喷墨记录的水性墨水含有水溶性介质作为基本组分。水溶性有机溶剂是作为水溶性介质的示例。使用水溶性有机溶剂用于干燥防止、润湿或作为渗透促进剂的目的。
干燥防止剂用于防止由喷墨记录墨水在喷嘴的出口处干燥引起的堵塞的目的，并且作为干燥防止剂和润湿剂，低蒸汽压的水溶性有机溶剂是比水优选的。此外，优选使用水溶性有机溶剂作为渗透促进剂用于使喷墨记录墨水良好穿透至纸中的目的。
水溶性溶剂的实例包括：烷烃二醇类(多元醇)如甘油、1，2，6-己三醇、三羟甲基丙烷、乙二醇、丙二醇、二甘醇、三甘醇、四甘醇、五甘醇、二丙二醇、聚氧乙烯甘油醚、聚氧丙烯甘油醚、2-丁烯-1，4-二醇、2-乙基-1，3-己二醇、2-甲基-2，4-戊二醇、1，2-辛二醇、1，2-己二醇、1，2-戊二醇和4-甲基-1，2-戊二醇；糖类如葡萄糖，甘露糖、果糖、核糖、木糖、阿拉伯糖、半乳糖、醛糖酸、葡糖醇、(山梨糖醇)、麦芽糖、纤维二糖、乳糖、蔗糖、海藻糖和麦芽三糖；糖醇；透明质酸；通常所说的固体润湿剂如脲；含有1至4个碳原子的烷基醇，如乙醇、甲醇、丁醇、丙醇和异丙醇；二醇醚如乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇单丁醚、乙二醇单甲醚乙酸酯、二甘醇单甲醚、二甘醇单乙醚、二甘醇单正丙基醚、乙二醇单异丙基醚、二甘醇单异丙基醚、乙二醇单正丁基醚、乙二醇单叔丁基醚、二甘醇单叔丁基醚、丙二醇单甲醚、丙二醇单乙醚、丙二醇单叔丁基醚、丙二醇单正丙基醚、丙二醇单-异丙基醚、二丙二醇单甲醚、二丙二醇单乙醚、二丙二醇单正丙基醚和二丙二醇单异丙基醚；2-吡咯烷酮、N-甲基-2-吡咯烷酮、1，3-二甲基-2-咪唑啉酮、甲酰胺、乙酰胺、二甲亚砜、山梨糖醇、脱水山梨醇、醋精、二醋精、三醋精和环丁砜。可以单独使用这些有机溶剂或以它们的两种以上的组合使用。
用于作为抗干燥剂或润湿剂，可使用多元醇化合物，并且其实例包括甘油、乙二醇、二甘醇、三甘醇、丙二醇、二丙二醇、三丙二醇、1，3-丁二醇、2，3-丁二醇、1，4-丁二醇、3-甲基-1，3-丁二醇、1，5-戊二醇、四甘醇、1，6-己二醇、2-甲基-2，4-戊二醇、聚乙二醇、1，2，4-丁三醇和1，2，6-己三醇。这些可以单独使用或以它们的两种以上的组合使用。
用于作为渗透促进剂，多元醇化合物是优选的，并且脂族二醇的实例包括2-乙基-2-甲基-1，3-丙二醇、3，3-二甲基-1，2-丁二醇、2，2-二乙基-1，3-丙二醇、2-甲基-2-丙基-1，3-丙二醇、2，4-二甲基-2，4-戊二醇、2，5-二甲基-2，5-己二醇、5-己烯-1，2-二醇和2-乙基-1，3-己二醇。在这些中，2-乙基-1，3-己二醇和2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇可以作为优选实例的示例。
关于在本发明中使用的水性介质，可以单独使用一种类型也可以使用两种以上类型的混合物。水性介质的优选实例包括甘油、二丙二醇、聚氧乙烯甘油醚和聚氧丙烯甘油醚。
基于墨水的总重量，水性溶剂的含量为5重量％至60重量％，优选10重量％至40重量％。
对于在本发明中使用的水的添加量没有特别的限定，但基于墨水的总重量，优选为10重量％至99重量％，更优选30重量％至80重量％，再更优选50重量％至70重量％。
<表面活性剂>
本发明的墨水优选含有表面张力调节剂。表面张力调节剂包括非离子、阳离子、阴离子和甜菜碱表面活性剂。为了使墨水滴有效地被喷墨系统击出，表面张力调节剂的添加量优选为能够将本发明的墨水的表面张力调节至以下范围的量：20至60mN/m，更优选20至45mN/m，再更优选25至40mN/m。
作为本发明中的表面活性剂，可以有效地使用具有在分子中含有亲水部分和疏水部分两者的结构的化合物，并且可以使用阴离子表面活性剂、阳离子表面活性剂、两性表面活性剂和非离子表面活性剂中的任一种。此外，也可以使用上述聚合物物质(聚合物分散剂)作为表面活性剂。
阴离子表面活性剂的具体实例包括：十二烷基苯磺酸钠，月桂基硫酸钠，烷基二苯基醚二磺酸钠，烷基萘磺酸钠，二烷基磺基丁二酸钠，硬脂酸钠，油酸钾，二辛基磺基丁二酸钠，聚氧乙烯烷基醚硫酸钠，聚氧乙烯烯丙基醚硫酸钠，聚氧乙烯烷基苯基醚硫酸钠，二烷基磺基丁二酸钠，硬脂酸钠，油酸钠和叔辛基苯氧基乙氧基聚乙氧基乙基硫酸钠。可以选择这些表面活性剂中的一种或其两种以上。
非离子表面活性剂的具体实例包括聚氧乙烯月桂基醚、聚氧乙烯辛基苯基醚、聚氧乙烯油烯基苯基醚、聚氧乙烯壬基苯基醚、氧乙烯-氧丙烯嵌段共聚物、叔辛基苯氧基乙基聚乙氧基乙醇以及壬基苯氧基乙基聚乙氧基乙醇。可以选择这些表面活性剂中的一种或其两种以上。
阳离子表面活性剂的实例包括四烷基铵盐、烷基胺盐、苄烷铵盐、烷基吡啶盐和咪唑盐，并且其具体实例包括二羟乙基硬脂基胺、2-十七烯基-羟乙基咪唑啉、氯化月桂基二甲基苄基铵、氯化十六烷基吡啶
Figure BDA0000140574470000783
以及氯化硬脂酰胺甲基吡啶
Figure BDA0000140574470000784
对加入至用于喷墨记录的本发明的液体组合物的表面活性剂的量没有特别地限定，但优选为1重量％以上，更优选1至10重量％，再更优选1至3重量％。
<其他组分>
本发明的墨水可以含有其他添加剂。其他添加剂的实例包括已知添加剂如紫外吸收剂、抗褪色剂、杀真菌剂、pH-调节剂、防锈剂、抗氧化剂、乳液稳定剂、防腐剂、消泡剂、粘度调节剂、分散稳定剂和螯合剂。
紫外吸收剂的实例包括二苯甲酮系紫外吸收剂、苯并三唑系紫外吸收剂、水杨酸酯系紫外吸收剂、氰基丙烯酸酯系紫外吸收剂、以及镍配合物盐系紫外吸收剂。
对于抗褪色剂，可以使用多种有机或金属配合物系抗褪色剂。有机抗褪色剂的实例包括氢醌、烷氧基苯酚、二烷氧基苯酚、苯酚、苯胺、胺、茚满、色满、烷氧基苯胺和杂环，并且金属配合物的实例包括镍配合物和锌配合物。
杀真菌剂的实例包括脱氢乙酸钠、苯甲酸钠、吡啶硫酮-1-氧化钠、对羟基苯甲酸乙酯、1，2-苯并异噻唑啉-3-酮、山梨酸钠和五氯苯酚钠。优选在墨水中以0.02至1.00重量％的量使用杀真菌剂。
对pH调节剂没有特别的限定，只要它可以将pH调节至所需值而不逆向地影响所制备的记录墨水即可，并且可以根据目的选择适当的pH调节剂，但其实例包括醇胺(例如，二乙醇胺、三乙醇胺和2-氨基-2-乙基-1，3-丙二醇)、碱金属氢氧化物(例如，氢氧化锂、氢氧化钠和氢氧化钾)、氢氧化铵类(例如，氢氧化铵和氢氧化季铵)、氢氧化
Figure BDA0000140574470000785
以及碱金属碳酸盐。
防锈剂的实例包括酸性亚硫酸盐、硫代硫酸钠、硫二甘醇铵、二异丙基铵亚硝酸盐、四硝酸季戊四醇酯和亚硝酸二环己基铵。
抗氧化剂的实例包括苯酚系抗氧化剂(包括受阻酚系抗氧化剂)、胺系抗氧化剂、硫系抗氧化剂和亚磷系抗氧化剂。
螯合剂的实例包括乙二胺四乙酸钠、次氮基三乙酸钠、羟乙基乙二胺三乙酸钠、二亚乙基三胺五乙酸钠和2-氨基丙二酰脲二乙酸钠。
<树脂粒子>
本发明中的墨水可以含有树脂粒子或聚合物乳胶。作为树脂粒子或聚合物乳胶，可以使用丙烯酸类树脂、乙酸乙烯酯树脂、苯乙烯-丁二烯树脂、乙烯基氯离子树脂、丙烯酰基-苯乙烯树脂、丁二烯树脂、苯乙烯树脂、交联丙烯酸类树脂、交联苯乙烯树脂、苯并胍胺树脂、苯酚树脂、硅氧烷树脂、环氧树脂、氨基甲酸酯树脂、石蜡树脂和氟树脂。作为优选实例，丙烯酸类树脂、丙烯酰-苯乙烯树脂、苯乙烯树脂、交联丙烯酸类树脂和交联苯乙烯树脂可以作为示例。
作为树脂粒子的优选实例，可自分散聚合物粒子可以作为示例。可自分散聚合物粒子是能够通过聚合物的官能团(尤其是碱反应性基团或其盐)自身在水性介质中在不存在其他表面活性剂的情况下成为自分散状态的聚合物粒子，所述聚合物不含有游离乳化剂。这里，自分散状态是包括以下两种状态的状态：聚合物以液体状态被分散在水性介质中的乳化状态(乳浊液)，以及聚合物以固体状态被分散在水性介质中的分散状态(悬浊液)。在本发明中能够成为以固体状态被分散的分散状态的聚合物是优选的。
从可自分散性的角度，优选的是本发明中优选使用的可自分散聚合物粒子含有以下聚合物，所述聚合物含亲水构成单元和衍生自含芳香性基团单体的构成单元。
对亲水组成单元没有特别的限定，条件是它衍生自含亲水基团的单体，并且该单元可以衍生自一种类型的含亲水基团的单体，也可以衍生自两种以上类型的含亲水基团的单体。对亲水基团没有特别地限定，并且可以是解离性基团或非离子亲水基团。从加速自分散和稳定化所形成的乳浊液或分散状态的角度，亲水基团优选为解离性基团，更优选阴离子解离性基团。解离性基团的实例包括羧基、磷酸基和磺酸基。在这些中，考虑到所制备的墨水组合物的固着性，羧基是优选的。含解离性基团的单体的实例包括不饱和羧酸单体、不饱和磺酸单体和不饱和磷酸单体。
不饱和羧酸单体的具体实例包括丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、衣康酸、马来酸、富马酸、宁康酸和2-甲基丙烯酰氧基甲基琥珀酸。不饱和磺酸单体的具体实例包括苯乙烯磺酸、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、(甲基)丙烯酸3-磺基丙酯和双-(3-磺基丙基)-衣康酸酯。不饱和磷酸单体的具体实例包括乙烯基膦酸、磷酸乙烯酯、磷酸双(甲基丙烯酰氧基乙基)酯、磷酸二苯基-2-丙烯酰氧基乙酯、磷酸二苯基-2-甲基丙烯酰氧基乙酯以及磷酸二丁基-2-丙烯酰氧基乙酯。考虑到分散稳定性和喷出稳定性，不饱和的羧酸单体是优选的，其中丙烯酸和甲基丙烯酸是更优选的。
对含芳香性基团单体没有特别的限定，条件是它是含有芳香性基团和可聚合基团的化合物。芳香性基团可以是衍生自芳族烃的基团或衍生自芳族杂环的基团。考虑到水性介质中粒子形状的稳定性，衍生自芳族烃的芳香性基团是优选的。可聚合基团可以是可缩聚基团或可加聚基团。在本发明中，考虑到水性介质中粒子形状的稳定性，可加聚基团是优选的，并且含有烯键式不饱和键的基团是更优选的。
含芳香性基团单体优选为具有衍生自芳族烃的芳香性基团和烯键式不饱和键的单体，更优选含芳香性基团的(甲基)丙烯酸酯单体。含芳香性基团单体的实例包括(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸苯酯和苯乙烯系单体。在这些中，考虑到聚合物链的亲水性与疏水性之间的平衡和墨水固着性，选自(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸苄酯和(甲基)丙烯酸苯酯中的至少一种是优选的，(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯是更优选的，并且丙烯酸苯氧基乙酯是特别优选的。
另外，术语″(甲基)丙烯酸酯″意指丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯。优选的是自分散聚合物细粒含有衍生自含芳香性基团(甲基)丙烯酸酯单体的组成单元，并且其含量为10重量％至95重量％。当含芳香性基团(甲基)丙烯酸酯单体的含量为10重量％至95重量％时，自乳化或自分散状态的稳定性提高，并且可以抑制墨水粘度上的增加。考虑到自分散状态的稳定性，或从通过芳族环之间的疏水相互作用稳定化水性介质中粒子形状的角度，或从通过依靠粒子的适度疏水化降低水溶性组分的量的角度，该组成单元的含量为更优选15重量％至90重量％，再更优选15重量％至80重量％，特别优选25重量％至70重量％。
自分散聚合物细粒可以由以下各项组成：例如，由含芳香性基团单体组成的组成单元和由含解离性基团的单体组成的组成单元，并且如果需要还可以含有其他组成单元。
对形成其他组成单元的单体没有特别的限定，条件是它是可与含芳香性基团单体和含解离性基团的单体共聚的单体。尤其是，考虑到聚合物结构的柔韧性和易于控制玻璃化转变温度(Tg)，含烷基单体是优选的。
含烷基单体的实例包括(甲基)丙烯酸烷基酯如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸己酯和(甲基)丙烯酸乙基己酯；具有羟基的烯键式不饱和单体，如(甲基)丙烯酸羟基甲酯、(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸羟基戊酯和(甲基)丙烯酸羟基己酯；(甲基)丙烯酸二烷基氨基烷基酯如(甲基)丙烯酸二甲基氨基乙酯；以及(甲基)丙烯酰胺，包括N-羟基烷基(甲基)丙烯酰胺如N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺、N-羟乙基(甲基)丙烯酰胺和N-羟丁基(甲基)丙烯酰胺；以及N-烷氧基烷基(甲基)丙烯酰胺如N-甲氧基甲基(甲基)丙烯酰胺、N-乙氧基甲基(甲基)丙烯酰胺、N-(正，异)丁氧基甲基(甲基)丙烯酰胺、N-甲氧基乙基(甲基)丙烯酰胺、N-乙氧基乙基(甲基)丙烯酰胺、以及N-(正，异)丁氧基乙基(甲基)丙烯酰胺。
本发明中能够构成可自分散聚合物粒子的聚合物的分子量作为重均分子量优选在3,000至200,000的范围内，更优选在5,000至150,000的范围内，并且再更优选在10,000至100,000的范围内。通过使得重均分子量为3,000以上，可以有效地控制水溶性组分的量，同时当使重均分子量为200,000以下时，可以增加自分散稳定性。
另外，重均分子量可以通过凝胶渗透色谱(GPC)测量。
从控制聚合物的亲水性和疏水性的角度，构成自分散聚合物细粒的聚合物优选含有：15至90重量％的共聚比的含芳香性基团(甲基)丙烯酸酯单体；含羧基单体；和含烷基单体，并且具有25至100的酸值和3,000至200,000的重均分子量，更优选含有：15至80重量％的共聚比的含芳香性基团(甲基)丙烯酸酯单体；含羧基单体；和含烷基单体，并且具有25至95的酸值和5,000至150,000的重均分子量。
自分散聚合物细粒的平均粒径优选为10nm至1μm，更优选10至200nm，再更优选20至100nm，特别优选20至50nm。
基于墨水，自分散细粒的添加量优选为0.5至20重量％，更优选3至20重量％，再更优选5至15重量％。
自分散聚合物细粒的玻璃化转变温度Tg优选为30℃以上，更优选40℃以上，再更优选50℃以上。
同样，对聚合物粒子关于它们的粒径分布没有特别的限定，并且可以是具有宽粒径分布的聚合物粒子，也可以是具有单分散粒径分布的聚合物粒子。同样，可以混合并使用各自具有单分散粒径分布的两种以上类型的聚合物细粒。
<用于提高可印刷性的液体组合物>
在本发明中，例如，优选将用于提高可印刷性的液体组合物赋予印刷介质。
在本发明中可以使用的用于提高可印刷性的液体组合物的一个优选的实例是能够通过改变墨水的pH产生聚集体的液体组合物。此时，液体组合物的pH优选为1.0至9.0，更优选2.0至9.0，再更优选3.0至8.5。液体组合物的组分优选选自以下各项：例如，聚丙烯酸、乙酸、羟基乙酸、丙二酸、苹果酸、马来酸、抗坏血酸、琥珀酸、戊二酸、富马酸、柠檬酸、酒石酸、乳酸、磺酸、正磷酸、吡咯烷酮羧酸、吡喃酮羧酸、吡咯羧酸、呋喃羧酸、吡啶羧酸、香豆酸、噻吩羧酸、烟酸，这些化合物的衍生物，以及它们的盐。这些化合物可以单独使用或以它们的两种以上的组合使用。
同样，在本发明中可以使用的用于提高可印刷性的液体组合物的一个优选的实例是具有添加至其中的多价金属盐或聚烯丙基胺的处理液。液体组合物的组分的实例包括，作为多价金属盐，周期表的第2A族的碱土金属(例如，镁、钙)；周期表的第3B族的过渡金属(例如，镧)；来自周期表的第3A族的阳离子(例如，铝)；镧系元素(例如，钕)；以及聚烯丙基胺和聚烯丙基胺衍生物。这些中，钙和镁是优选的实例。可以优选作为钙或镁的抗衡盐使用的阴离子的实例包括羧酸盐(例如，甲酸盐、乙酸盐或苯甲酸盐)、硝酸盐、氯化物以及硫氰酸盐。对于加入到处理液中的量，在处理液中，可以允许该盐以约1至约10重量％的量，优选约1.5至约7重量％的量，更优选约2至约6重量％的量存在。
<墨水的物理性质>
在本发明中墨水的表面张力优选为20mN/m以上并且60mN/m以下，更优选20mN/m以上并且45mN/m以下，并且再更优选25mN/m以上并且40mN/m以下。
本发明中的墨水在20℃下的粘度优选为1.2mPa·s以上并且15.0mPa·s以下，更优选2mPa·s以上并且小于13mPa·s，并且再更优选2.5mPa·s以上并且小于10mPa·s。
<喷墨记录方法>
至于本发明中优选的喷墨记录方法，将能量提供至用于喷墨记录的墨水以在已知的受像介质上形成图像，换言之，普通纸，树脂涂覆纸如喷墨专用纸，例如JP-A-8-169172、JP-A-8-27693、JP-A-2-276670、JP-A-7-276789、JP-A-9-323475、JP-A-62-238783、JP-A-10-153989、JP-A-10-217473、JP-A-10-235995、JP-A-10-337947、JP-A-10-217597和JP-A-10-337947中描述的，膜，电子照相共用纸，布，玻璃，金属，陶瓷等。另外，JP-A-2003-306623的段落0093至0105中描述的那些可以作为本发明中优选的喷墨记录方法应用。
在形成图像中，可以将聚合物乳胶化合物以组合形式使用用于赋予光泽或耐水性或提高耐候性的目的。将乳胶化合物赋予受像介质的时机可以是赋予着色材料之前或之后，也可以与其同时。因此，聚合物乳胶化合物添加的位置可以是在受像纸上或在墨水中，也可以单独使用聚合物乳胶的液体材料。详细地，可以优选使用JP-A-2002-166638(日本专利申请号2000-363090)、JP-A-2002-121440(日本专利申请号2000-315231)、JP-A-2002-154201(日本专利申请号2000-354380)、JP-A-2002-144696(日本专利申请号2000-343944)、以及JPA-2002-080759(日本专利申请号2000-268952)中描述的方法。
本发明中优选的图像形成系统，作为一个实例，包括第一步骤：将用于提高可印刷性的液体组合物赋予记录介质的步骤；第二步骤：将墨水组合物赋予至记录介质的步骤，上述记录介质被赋予有液体组合物；以及其他步骤：对其他步骤没有特别限定并且可以根据目的适当地选择，并且其实例包括干燥/移除步骤和加热/固着步骤。除了将赋予至记录介质的墨水组合物中的墨水溶剂干燥并移除之外，对干燥/移除步骤没有特别限定，并可以根据目的适当地选择。除了将用于上述喷墨记录方法的墨水中所含有的乳胶粒子熔融/固着之外，对加热/固着步骤没有特别限定，并可以根据目的适当地选择。
本发明中优选的图像形成系统，作为另一个实例，包括第一步骤：将用于提高可印刷性的液体组合物赋予中间转印材料的步骤；第二步骤：将墨水组合物赋予中间转印材料的步骤，所述中间转印材料被赋予有液体组合物；第三步骤：将形成在中间转印材料上的墨水图像转印至纪录介质上的步骤；以及其他步骤：对其他步骤没有特别限定并且可以根据目的适当地选择，并且其实例包括干燥/移除步骤和加热/固着步骤。
实施例
将参考实施例进一步详细描述本发明，但本发明不以任何方式受这些实施例的限制。在实施例中“份”意指“质量份”。
本发明中的偶氮颜料可以根据下列颜料的合成例1中描述的颜料-1的合成方法合成。
[合成例1]
(颜料的合成)
示例化合物(颜料-1)的合成
示例化合物(颜料-1)的合成方案如下所示。
Figure BDA0000140574470000851
(1)中间体(a)的合成
向29.7g(0.3mol)的氰基乙酸甲酯加入42.4g(0.4mol)的原甲酸三甲酯、20.4g(0.2mol)的乙酸酐和0.5g的对甲苯磺酸，并在110℃(外部温度)加热，并且将混合物搅拌20小时同时蒸出从反应体系产生的低沸点组分。将反应液在减压下浓缩，并且之后通过硅胶柱层析提纯从而获得14.1g的中间体(a)(黄粉末，产率：30％)。所获得的中间体(a)的NMR测量结果如下。
1H-NMR(300MHz，CDCl3)7.96(s，1H)，4.15(s，3H)，3.81(s，3H)
(2)中间体(b)的合成
向7.4mL(141mmol)的甲基肼加入150mL的异丙醇并将混合液体冷却至15℃(内部温度)。向混合液体逐渐地加入7.0g(49.6mmol)的中间体(a)，并且之后将液体加热至50℃并搅拌1小时40分钟。将反应液在减压下浓缩，并且之后通过硅胶柱层析提纯从而获得10.5g的中间体(b)(白色粉末，产率：50％)。所获得的中间体(b)的NMR测量的结果如下。
1H-NMR(300MHz，CDCl3)7.60(s，1H)，4.95(brs，2H)，3.80(s，3H)，3.60(s，3H)
(3)中间体(c)的合成
向130mL的肼单水合物加入100mL的甲醇并将液体冷却至10℃(内部温度)。向混合液体逐渐地加入50.0g(336mmol)的4，6-二氯嘧啶(内部温度：20℃以下)，并且之后将液体加热至50℃并搅拌4小时30分钟。将从反应液沉淀的晶体过滤，用异丙醇粗略地洗涤并之后干燥从而获得43.1g的中间体(c)(白色粉末，产率：92％)。所获得的中间体(c)的NMR测量的结果如下。
1H-NMR(300MHz，d-DMSO)7.82(s，1H)，7.55(s，2H)，5.96(s，1H)，4.12(s，4H)
(4)中间体(d)的合成
将水(900mL)加入至35.0g(0.25mol)的中间体(c)和68.8g(0.55mol)的三甲基乙酰基乙腈中，并将混合液体在室温搅拌。将1M盐酸水溶液滴加至悬浊液使其成为pH 3，并且之后在50℃加热并搅拌8小时。向反应液滴加8M氢氧化钾的水溶液以将pH调节至8，并且进一步滴加1M盐酸水溶液以将pH调节至6。将沉淀的晶体滤出并用异丙醇粗略地洗涤并干燥，从而获得83.0g的中间体(d)(白色粉末，产率：94％)。所获得的中间体(d)的NMR测量结果如下。
1H-NMR(300MHz，d-DMSO)8.73(s，1H)，7.97(s，1H)，6.88(s，4H)，5.35(s，2H)，1.22(s，18H)
(5)示例化合物(颜料-1)的合成
向4.1mL的浓硫酸加入18.5mL的乙酸并在搅拌下用冰冷却，并将3.85g(12.1mmol)的40％亚硝基硫酸滴入其中。向混合液逐渐地加入1.71g(11.0mmol)的中间体(b)(内部温度：0℃以下)并在0℃搅拌2小时。将脲(150mg)加入至反应液并进一步在0℃搅拌15分钟以制备重氮液A。
向1.89g(5.3mmol)的中间体(d)加入50mL的甲醇并通过加热溶解，并且之后将重氮液A缓慢地滴加至用冰冷却并搅拌的混合液(内部温度：10℃以下)。在将反应液在室温搅拌2小时之后，将沉淀的晶体滤出并用甲醇粗略地洗涤从而获得示例化合物(颜料-1)的粗晶体。在将水加入至粗晶体并搅拌之后，将所得到的悬浊液用氢氧化钠水溶液调整至pH 7，进一步加入20mL的二甲基乙酰胺并将悬浊液在80℃搅拌2小时。将沉淀的晶体滤出，并将悬浊液用甲醇洗去并将所获得的晶体滤出并干燥，以获得2.0g的示例化合物(颜料-1)(黄粉末，产率：79％)。
[合成例2]
(乙烯基聚合物的合成)
将下列单体组合物的组分混合以使得总量成为100质量份。作为聚合引发剂，将1质量份的2，2’-偶氮二(2，4-二甲基戊腈)加入至其中并充分进行氮气置换，从而获得合成混合液。
Figure BDA0000140574470000871
Figure BDA0000140574470000881
接下来，将100质量份的甲基乙基酮在氮氛下搅拌并将温度升高至75℃。在3小时内滴加合成混合液同时在75℃搅拌。此外，在搅拌的同时使反应在75℃继续5小时。在那之后，将反应合成的产物自然冷却至25℃，并加入甲基乙基酮用于稀释，使得固体含量为50质量％，从而获得质均分子量为45,000的乙烯基聚合物的溶液。
[实施例1]
(实验序号：101)
将所获得的50％乙烯基聚合物溶液(10质量份)通过加入氢氧化钠水溶液(5mol/L)中和。此外，加入完全中和乙烯基聚合物的甲基丙烯酸和丙烯酸所需的量的碱。将十(10)质量份的本发明的颜料的示例化合物(颜料-1)加入至乙烯基聚合物溶液，并且根据需要用辊磨机捏合2至8小时。将捏合产物分散在100质量份的离子交换水中。在55℃在减压下将有机溶剂从所获得的分散体完全移除，并且进一步通过水的移除浓缩，从而获得固体含量浓度为15质量％的含颜料乙烯基聚合物粒子的水性分散体。
(实验序号：102至383)
除将颜料和乙烯基聚合物的种类换为如下面的表1至7中所示的以外，以与实验序号101中相同方式获得实验序号102至383的含颜料乙烯基聚合物粒子的水性分散体。以与合成例1中相同的方式合成颜料和乙烯基聚合物。
在表2中，主要通过改变本发明的颜料的种类进行评价。在表3中，主要评价乙烯基聚合物的重均分子量的酸值依赖性。在表4中，主要通过改变本发明的乙烯基聚合物的种类进行评价。
(加热时分散稳定性的评价)
将表1至7中所示的每个含颜料乙烯基聚合物粒子的水性分散体放在PET容器中并密封，并且在70℃的环境老化7天。用粒径分布测量装置NANOTRACK UPA-EX150(由Nikkiso Co.，Ltd.制造)测量加热之前和之后的积累体积占95％的粒子的大小(D95)。评价标准如下所示。
A：加热之前积累体积占95％的粒子的大小：D95小于230nm，并且加热之前与之后D95之差小于50nm的样品
B：加热之前积累体积占95％的粒子的大小：D95为230nm以上并且小于280nm，并且加热之前与之后D95之差小于50nm的样品
C：加热之前积累体积占95％的粒子的大小：D95小于230nm，并且加热之前与之后D95之差为50nm以上并且小于80nm的样品
D：加热之前积累体积占95％的粒子的大小：D95为230nm以上并且小于280nm，并且加热之前与之后D95之差为50nm以上并且小于80nm的样品
E：在A至D的范围之外的样品
在根据以上标准评价之后，加热时稳定性以A、B、C、D和E的顺序变差，并且评价E的分散体样品被认为是不优选的。
Figure BDA0000140574470000901
Figure BDA0000140574470000911
Figure BDA0000140574470000921
Figure BDA0000140574470000931
Figure BDA0000140574470000941
Figure BDA0000140574470000951
Figure BDA0000140574470000961
Figure BDA0000140574470000971
Figure BDA0000140574470000991
Figure BDA0000140574470001001
Figure BDA0000140574470001011
Figure BDA0000140574470001021
Figure BDA0000140574470001041
Figure BDA0000140574470001051
Figure BDA0000140574470001061
Figure BDA0000140574470001071
Figure BDA0000140574470001091
从实验序号101至146可以看出，通过使用本发明的示例化合物(颜料-1)作为颜料并在乙烯基聚合物的结构单元(a)中使用丙烯酸环己酯，积累体积占95％的粒子的大小(D95)的稳定性是尤其优选的，即使在高温条件下储存之后。
从实验序号147至178可以看出，即使当将颜料从本发明的示例化合物(颜料-1)换为不同于该示例化合物(颜料-1)的示例化合物时，积累体积占95％的粒子的大小(D95)的稳定性也是尤其优选的。
从实验序号195至247可以看出，即使当随颜料改变本发明的乙烯基聚合物的重均分子量和酸值时，积累体积占95％的粒子的大小(D95)的稳定性也是尤其优选的。
从实验序号248至277可以看出，即使当将乙烯基聚合物的结构单元(a)从丙烯酸环己酯(示例化合物(M-3))换为表4中所示的结构单元(a)时，积累体积占95％的粒子的大小(D95)的稳定性也是尤其优选的。
从实验序号320至375可以看出，即使当将本发明的乙烯基聚合物的构成组分(a)换为构成组分(a1)和构成组分(a2)时，积累体积占95％的粒子的大小(D95)的稳定性也是尤其优选的。
[实施例2]
(可自分散聚合物粒子的制备)
将装备有搅拌器、温度计、回流冷凝器和氮气引入管的具有2升的容量的三颈烧瓶充入350.0g的甲基乙基酮并将温度升高至75℃。在将反应容器中的温度保持在75℃的同时，将包括162.0g的丙烯酸苯氧乙酯、180.0g的甲基丙烯酸甲酯、18.0g的丙烯酸、70g的甲基乙基酮和1.44g的V-601(由Wako Pure Chemical Co.，Ltd.制造)的混合溶液匀速滴加以使得在2小时内完成滴加。在滴加结束之后，将包含0.72g的V-601和36.0g的甲基乙基酮的溶液加入至其中，并且在75℃搅拌2小时之后，加入包含0.72g的V-601和36.0g的异丙醇的溶液并在75℃搅拌2小时，并且之后将温度升高至85℃并继续搅拌另外2小时。所获得的共聚物的重均分子量(Mw)为64,000(通过凝胶渗透色谱(GPC)以聚苯乙烯计算，所使用的柱为TSKgel Super HZM-H、TSKgel Super HZ4000和TSKgel SuperHZ200(由Toso Corporation制造))，并且酸值为38.9(mg KOH/g)。
随后，称量668.3g的聚合物溶液，并且将388.3g的异丙醇和145.7mL的1mol/L NaOH水溶液加入其中，并将反应容器的内部温度升高至80℃。接下来，将720.1g的去离子水以20ml/分钟的速率滴加以生成水性分散体。在那之后，将反应容器内的温度在大气压下保持在80℃2小时，保持在85℃2小时，并且保持在90℃2小时，并且之后将反应容器中的压力降低，并将共计913.7g的异丙醇、甲基乙基酮和去离子水蒸出从而获得具有28.0质量％的固体含量浓度的可自分散聚合物粒子(B-01)的水性分散体(乳浊液)。
含颜料乙烯基聚合物的水性分散体            25质量份
实施例1中的粒子(实验序号101)
通过混合以上组分获得墨水组合物。
用pH计WM-50EG(由Toa DKK制造)测量的墨水组合物的pH为8.5。
(条纹和不均的评价)
将由实施例1中的颜料分散体获得的以上墨水组合物(实验序号101)(喷墨记录水性墨水)放入PET容器中并密封，并且在58℃的环境老化4周。之后，在Kassai(照片光泽Pro)(由Fuji Photo Film Co.，Ltd.制造)上用DMP-2831印刷机(由Fuji Film Dimatix制造)作为喷墨印刷机进行记录。使用能够表现R值、G值和B值的固体印刷样品作为记录样品，并且按表8中所示设定进行印刷。
表8
  样品序号   R值   G值   B值
  1   255   255   152
  2   255   255   144
  3   255   255   136
  4   255   255   128
  5   255   255   120
  6   255   255   112
  7   255   255   104
  8   255   255   96
  9   255   255   88
  10   255   255   80
  11   255   255   72
  12   255   255   64
  13   255   255   56
  14   255   255   48
  15   255   255   40
  16   255   255   32
  17   255   255   24
  18   255   255   16
  19   255   255   8
  20   255   255   0
用X-rite 983(由X-rite制造)测量印刷样品的反射密度，并且确认条纹和不均。按顺序测量表8中的样品1至20，并且测量样品中密度上升饱和的点中的任意三个点，值为1.82、1.79和1.84。除了将实施例1中的颜料分散体(实验序号101)换为表9中所示的颜料分散体以外，以与实施例2中相同的方式进行实施例3至20和比较例1至3中印刷的评价。
评价标准为：在印刷部分的任意三个点上印刷密度的最大值和最小值之差是0至0.15的为等级A，0.16至0.30为等级B，0.31以上为等级C，并且印刷密度在三个点中的任一个点为1.5以下的情况也为等级C。
(印刷图像的评价实验)
如下进行图像坚牢性的评价：使用上面制备的墨水组合物和DMP-2831印刷机(由Fuji Film Dimatix制造)，并且以下各项作为受像纸：EPSON照相用纸<光泽>作为纸a，照相用纸Cryspia<高光泽>作为纸b，PR101(由Canon制造)作为纸c，高级照片纸(由Hewlett-Packard制造)作为纸d，和Kassai(由Fuji Photo Film Co.，Ltd.制造)作为纸e，并用PM-G800进行其中密度阶梯状变化的单色图像图案的印刷并评价。
关于图像保存性，通过测量色密度进行下列评价。用以下方法评价光坚牢性：用X-rite 310在印刷之后立即测量图像密度Ci，用耐候计(AtlasCo.)将图像暴露至氙灯光(100,000lux)7天，并且再次测量图像密度Cf，并得到着色剂的残存率(Cf/Ci)×100。在0.7，1.2和2.0的三个点处评价反射密度，并且着色剂的残存率为85％以上是等级A，一个点小于85％是等级B，两个点小于85％是等级C，3个点的密度全部小于85％是D。
所获得的结果在下面的表9中给出。
Figure BDA0000140574470001141
Figure BDA0000140574470001151
在实施例2至20中，当使用本发明的喷墨记录水性墨水时，获得高印刷密度，印刷品密度的最大与最小值之间的差别小，获得均匀的印刷图像并且控制了条纹和不均的生成。此外，使用本发明的喷墨记录水性墨水时的光坚牢性、与纸的种类无关的高光坚牢性和条纹和不均的控制可以相协调。
工业实用性
本发明提供能够制备用于喷墨记录的水性墨水的颜料分散体，所述颜料分散体的粒径在长期储存之后或者甚至在暴露于高温条件之后不改变，条纹和不均的产生被控制，所述水性墨水能够形成在光坚牢性上出色的均匀的印刷图像。其他目标是提供使用所述颜料分散体的用于喷墨记录的水性墨水。
虽然已经参考其具体实施例详细描述了本发明，对本领域技术人员显而易见的是，可以做出多种变更和修改而不脱离本发明的精神和范围。
本申请基于2009年9月4日提交的日本专利申请(日本专利申请号2009-205360)，并且该专利申请的内容作为引用结合在本专利申请中。

Claims (19)

1.一种颜料分散体，所述颜料分散体包含含有A和B的乙烯基聚合物粒子，
其中A是由下式(1)表示的偶氮颜料，其互变异构体，它们的盐，它们的水合物，或它们的溶剂化物，并且
B是含有结构单元(a)和结构单元(b)的乙烯基聚合物，所述结构单元(a)具有经由连接基团结合至聚合物主链的非芳香性脂环基团，所述结构单元(b)具有亲水基团：
式(1)
Figure FDA0000434696390000011
其中Q表示与碳原子一起形成5元、6元或7元杂环所需要的非金属原子团；W表示烷氧基、氨基、烷基或芳基；X1和X2各自独立地表示氢原子、烷基、酰基、烷基磺酰基或芳基磺酰基；R1表示氢原子或取代基；R2表示杂环基；n表示1至4的整数，并且当n为2时，式(1)表示经由Q、W、X1、X2、R1或R2的二聚物，当n为3时，式(1)表示经由Q、W、X1、X2、R1或R2的三聚物，并且当n为4时，式(1)表示经由Q、W、X1、X2、R1或R2的四聚物。
2.如权利要求1所述的颜料分散体，其中所述结构单元(a)含有由下式(I)表示的结构单元(a1)：
式(I)
其中R1表示氢原子、甲基或卤素原子；L1表示-COO-、-OCO-、-CONR2-、-O-或取代的或未取代的亚苯基；R2表示氢原子或烷基；L2表示单键或二价连接基团；并且Cyc1表示一价非芳香性脂环基团。
3.如权利要求1所述的颜料分散体，
其中所述结构单元(a)还含有衍生自丙烯酸烷基酯或甲基丙烯酸烷基酯的结构单元(a2)。
4.如权利要求1所述的颜料分散体，
其中所述结构单元(a)以占所述乙烯基聚合物的总重量5质量％以上且少于93质量％的总量含有选自衍生自(甲基)丙烯酸环己酯的结构单元中的一种或多种，并且
所述结构单元(b)以占所述乙烯基聚合物的总质量3质量％以上且少于41质量％的总量含有选自衍生自丙烯酸或甲基丙烯酸的结构单元中的一种或多种。
5.如权利要求1所述的颜料分散体，
其中所述乙烯基聚合物的重均分子量为5,000至152,000。
6.如权利要求1所述的颜料分散体，
其中所述乙烯基聚合物的酸值为10mg KOH/g至270mg KOH/g。
7.如权利要求1所述的颜料分散体，
其中所述颜料分散体的积累体积占95％的粒子的大小为10nm至400nm。
8.如权利要求1所述的颜料分散体，
其中所述由式(1)表示的偶氮颜料由下式(2)表示：
式(2)
其中Q、W、X1、R1、R2和n分别具有与式(1)中的Q、W、X1、R1、R2和n相同的含义，并且当n为2时，式(2)表示经由Q、W、X1、R1或R2的二聚物，当n为3时，式(2)表示经由Q、W、X1、R1或R2的三聚物，并且当n为4时，式(2)表示经由Q、W、X1、R1或R2的四聚物。
9.如权利要求1所述的颜料分散体，
其中式(1)中的Q与碳原子一起形成5元含氮杂环。
10.如权利要求1所述的颜料分散体，
其中式(1)中的n表示2。
11.如权利要求8所述的颜料分散体，
其中式(2)中的X1表示氢原子。
12.如权利要求1所述的颜料分散体，
其中所述由式(1)表示的偶氮颜料由下式(3)表示：
式(3)
Figure FDA0000434696390000032
其中Y表示氢原子或取代基；G表示氢原子、烷基、环烷基、芳烷基、烯基、炔基、芳基或杂环基；W、X1、X2、R1、R2和n分别具有与式(1)中的W、X1、X2、R1、R2和n相同的含义，并且当n为2时，式(3)表示经由Q、W、X1、X2、R1或R2的二聚物，当n为3时，式(3)表示经由Q、W、X1、X2、R1或R2的三聚物，并且当n为4时，式(3)表示经由Q、W、X1、X2、R1或R2的四聚物。
13.如权利要求12所述的颜料分散体，
其中所述由式(3)表示的偶氮颜料由下式(4)表示：
式(4)
其中Z表示形成5元、6元、7元或8元含氮杂环所需的原子团；Y1、Y2、R11和R12各自独立地表示氢原子或取代基；G1和G2各自独立地表示氢原子、烷基、芳烷基、烯基、炔基、芳基或杂环基；并且W1和W2各自独立地表示烷氧基、氨基、烷基或芳基。
14.如权利要求1所述的颜料分散体，
其中W表示总共具有3个以下碳原子的烷氧基、氨基或总共具有3个以下碳原子的烷基氨基。
15.如权利要求13所述的颜料分散体，
其中W1和W2各自独立地表示总共具有3个以下碳原子的烷氧基、氨基或总共具有3个以下碳原子的烷基氨基。
16.如权利要求12所述的颜料分散体，
其中G表示总共具有3个以下碳原子的烷基。
17.如权利要求13所述的颜料分散体，
其中G1和G2各自独立地表示总共具有3个以下碳原子的烷基。
18.如权利要求13所述的颜料分散体，
其中Z表示6元含氮杂环。
19.一种用于喷墨记录的水性墨水，所述水性墨水含有如权利要求1至18中的任一项所述的颜料分散体和水溶性介质。
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