JP2011057732A - アゾ顔料を含む顔料分散体、及び、これを用いたインクジェット記録用水性インク - Google Patents
アゾ顔料を含む顔料分散体、及び、これを用いたインクジェット記録用水性インク Download PDFInfo
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Abstract
Description
しかし、長期間あるいは高温で経時されたインクを受像紙に印字するとスジ及びムラを生じることが判明した。
インクジェット記録用水系インクとして、顔料とアニオン性基含有有機高分子化合物とを含有する水性顔料分散体を有するインクジェット記録用水分散体が開示されている(例えば、特許文献1参照)。具体的には、顔料としてC.I.ピグメントイエロー74と、分散剤としてメタクリル酸n−ブチルとアクリル酸n−ブチルとメタクリル酸2−ヒドロキシエチルとメタクリル酸とスチレンとの共重合体とを用いることで、分散性と分散安定性及び鮮明な画像を形成することができるとされている。
また、シクロヘキシルアクリレート及び/又はベンジルアクリレートと、メタクリル酸と、アクリル酸とを重合したポリマー、顔料及び水性媒体からなるインクジェットインク用顔料分散体が特許文献2に開示されている。これを用いたインクジェットインクは、安定性、分散性に優れることが記載されている。
アニオン性基含有高分子化合物を含有するポリマーで作成されたインクジェット記録用インクでは、インクの安定性、分散性が改善されると述べられている。
本発明の課題は、長期間保存後又は高温に曝された後であっても、顔料分散体の粒径が変わらず、スジ及びムラの発生が抑制され、均一な印字画像が得られるとともに、光堅牢性に優れたインクジェット記録用水性インクを作製できる顔料分散体、及び、これを用いたインクジェット記録用水性インクを提供することにある。
即ち、以下の手段により本発明の目的は達成される。
A:下記一般式(1)で表されるアゾ顔料、その互変異性体、それらの塩、それらの水和物又はそれらの溶媒和物
B:ポリマー主鎖と連結基を介して結合した非芳香族脂環式基を有する構造単位(a)と、親水性基を有する構造単位(b)とを含むビニルポリマー。
本発明の顔料分散体は、A及びBを含有するビニルポリマー粒子の分散体を含む。
A:下記一般式(1)で表されるアゾ顔料、その互変異性体、それらの塩、それらの水和物又はそれらの溶媒和物
B:ポリマー主鎖と連結基を介して結合した非芳香環脂環式基を有する構造単位(a)と、親水性基を有する構造単位(b)とを含むビニルポリマー
主鎖と連結基を介して結合した非芳香族脂環式化合物を有する構造単位(a)(以下単に「構造単位(a)」と称する場合がある)における非芳香族脂環式化合物としては、特に限定されないが、非芳香族脂環式炭化水素基又は非芳香族複素環基が挙げられ、環を形成する炭素数が5〜15の非芳香族脂環式炭化水素基や環を形成する炭素数が3〜10の非芳香族複素環基が好ましい。中でも環を形成する炭素数が5〜15の非芳香族脂環式炭化水素基がより好ましい。
脂環式エーテルの具体例として、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、テトラヒドロ−4H−ピラン−4−オール、2−メチル−1,3−ジオキソラン、ジオキサン、2−(ヒドロキシメチル)−12−クラウン−4が挙げられる。脂環式エーテルにヒドロキシル基が置換した糖類も含まれる。糖の具体例として、エリトロース、トレオース、リボース、リキソース、キシロース、アラビノース、アロース、タロース、グロース、グルコース、アルトロース、マンノース、ガラクトース、イドース、フルクトース、エリトルロース、キシルロース、リブロース、プシコース、フルクトース、ソルボース、タガトース、エリトリトール、アラビトール、キシリトール、リビトール、ソルビトール、マンニトール、ガラクチトール等が挙げられる。脂環式チオエーテルの具体例としてテトラヒドロチオフェン、ペンタメチレンスルフィド、テトラメチレンスルフィド、テトラメチレンスルホン、グリコールサルファイト等が挙げられる。脂環式アミンの具体例として、ピロリジン、3−ピロリジノール、1−アミノピロリジン、ピペリジン、2−メチルピペリジン、1−アミノー2,6−ジメチルピペリジン、デカヒドロキノリン、キノクリジン、ピペコリン酸、ニピペコティック酸、i−ニペコティック酸、1−アセチルピペラジンやプロリンなどが挙げられる。脂環式アミド類として、例えば、2−イミダゾリドン、テトラヒドロー2−ピリミドン、ヒダントイン、2,4−チアゾリジンジオン、パラバニック酸、シクロセリン、バルビツール酸、2,4−ジオキソヘキサヒドロ−1,3,5−トリアジン、2−ピロリジノン、δ−バレロラクタム、ε−カプロラクタム、4−アザトリシクロ[4.3.1.1(3,8)]−ウンデカン−5−オ、2−オキサゾリドン、スクシンイミド、無水グリシン、グルタルイミド、β,β‐メチルエチルグルタルイミド、等が挙げられる。脂環式エステルとしてεカプロラクタム、デルターバレロラクトン、メバロニックラクトン、α−ヒドロキシ−γ−ブチロラクトンやテトロニック酸が挙げられる。脂環式チオエステルの例として、γ−チオブチロラクトンやチオテトロニック酸が挙げられる。脂環式チオアミドの具体例として、ω−チオカプロラクタム、ローダニン、2−チオヒダントイン、3−アミノローダニンが挙げられる。複数のヘテロ原子を含む脂環式複素環の例として、モルホリンやチアゾリジンが挙げられる。
非芳香族複素環式基の複素環の中でも、脂環式エーテル、糖、脂環式アミン、脂環式アミド、脂環式チオアミドや複数のヘテロ原子を含む脂環式複素環がより好ましく、糖、脂環式アミン、脂環式アミド、脂環式チオアミドが更に好ましく、脂環式アミド、脂環式チオアミドが最も好ましい。
一般式(I)で表される構造単位(a1)(以下単に「構造単位(a1)」と称する場合がある。)の含有量は、顔料の分散安定性、吐出安定性、洗浄性の観点から、前記ビニルポリマーの全質量のうち5質量%以上93質量%未満であることが好ましく、5質量%以上90質量%未満であることがより好ましく、10質量%以上80質量%未満であることが特に好ましい。
R2が表すアルキル基としては、好ましくは炭素数1〜10のアルキル基であり、例えば、メチル基、エチル基、n−プロピル基、i−プロピル基、t−ブチル基等を挙げることができる。ここで、前記置換基としては、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、水酸基等、シアノ基等が挙げられるが、特に限定されない。
L2が2価の連結基である場合、好ましくは炭素数1〜30の連結基であり、より好ましくは炭素数1〜25の連結基であり、特に好ましくは炭素数1〜20の連結基である。
また、一般式(I)で表される構造単位(a1)は、非芳香族脂環式基として、非芳香族脂環式炭化水素基若しくは非芳香族複素環基の1価の基を含むことが好ましい。前記の非芳香族脂環式基を採用することで基の嵩高さがビニルポリマーを剛直に保たせることが可能となる。従って、ビニルポリマー自身が相互作用し糸まり状となるのを抑制でき本来の効果、すなわちポリマーの疎水性部分と顔料表面とが相互作用し、ポリマーの親水性部分が液媒体と相互作用する効果が発揮できるからである。
前記構造単位(a)はアクリル酸又はメタクリル酸の、アルキルエステルに由来する構造単位(a2)を含有してもよい。
アルキルエステルの炭素数は1〜18が好ましく、1〜8がより好ましく、1〜4が更に好ましく、1〜2が特に好ましい。
構造単位(a2)の含有量はビニルポリマー中に好ましくは5質量%以上95質量%未満であり、より好ましくは10質量%以上90質量%未満であり、更に好ましくは、15質量%以上86質量%未満である。
構造単位(a2)の具体例としては、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、(i−)プロピル(メタ)アクリレート、(i−又はt−)ブチル(メタ)アクリレート、ドデシル(メタ)アクリレート、ステアリル(メタ)アクリレート等の(メタ)アクリレート類が挙げられる。
中でもメチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレートが好ましい。
本発明におけるビニルポリマーに含まれる親水性基を有する構造単位(b)について説明する。
構造単位(b)の例として、アクリル酸又はメタクリル酸に由来する構造単位を挙げることができる。また、非イオン性の親水性基を含有する構造単位を挙げることができる。
親水性の官能基としては、水酸基、アミノ基、(窒素原子が無置換の)アミド基及び、後述するようなポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド等のアルキレンオキシド重合体が挙げられる。
親水性の官能基を有する(メタ)アクリレート類、(メタ)アクリルアミド類、ビニルエステル類の内、、ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、(メタ)アクリルアミド、アミノエチルアクリレート、アミノプロピルアクリレート、アルキレンオキシド重合体を含有する(メタ)アクリレートが特に好ましい。
前記アルキレンオキシド重合体構造のアルキレンとしては、親水性の観点から炭素数1〜6が好ましく、炭素数2〜6がより好ましく、炭素数2〜4が特に好ましい。
また、前記アルキレンオキシド重合体構造の重合度としては、1〜120が好ましく、1〜60がより好ましく、1〜30が特に好ましい。
本発明におけるビニルポリマーは、前述の通り、前記構造単位(a1)、前記構造単位(a2)、及び前記構造単位(b)とは異なる構造を有する構造単位(c)(以下、単に「構造単位(c)」という。)を含有することもできる。
前記構造単位(c)の含有量は、ビニルポリマー全質量に対して、15質量%以上80質量%以下が好ましく、25質量%以上70質量%以下が好ましく、40質量%以上60質量%以下がより好ましい。
前記疎水性の構造単位を形成しうるモノマーとしては、入手性、取り扱い性、汎用性の観点から、ビニルモノマー類、((メタ)アクリルアミド類、スチレン類、ビニルエステル類等)が好ましい。
インクジェット記録用水性インク用として、より好ましくは、前記ビニルポリマーの前記構造単位(a)がシクロヘキシル(メタ)アクリレートに由来の構造単位より選択される1種以上を総量でビニルポリマー全質量に対して5質量%以上93質量%未満で含み、前記構造単位(b)がアクリル酸又はメタクリル酸に由来の構造単位より選択される1種以上をビニルポリマー全質量に対して3質量%以上41質量%未満で含むものがより好ましい。
なお、ここでいう酸価とは、ビニルポリマーの1gを完全に中和するのに要するKOHの質量(mg)で定義され、JIS規格(JISK0070、1992)記載の方法により測定することができる。
前記分子量を上記範囲とすることにより、分散剤としての立体反発効果が良好な傾向となり、また立体効果により顔料への吸着に時間がかからなくなる傾向の観点から好ましい。
また、本発明で用いるビニルポリマーの分子量分布(質量平均分子量値/数平均分子量値で表される)は、1〜6であることが好ましく、1〜4であることがより好ましい。
前記分子量分布を上記範囲とすることは、インクの分散安定性、顔料分散体の凝集抑制の観点から好ましい。ここで数平均分子量及び、質量平均分子量は、TSKgel GMHxL、TSKgel G4000HxL、TSKgel G2000HxL(何れも東ソー(株)製の商品名)のカラムを使用したGPC分析装置により、溶媒THF、示差屈折計により検出し、標準物質としてポリスチレンを用い換算して表した分子量である。
重合の開始方法はラジカル開始剤を用いる方法、光又は放射線を照射する方法等がある。これらの重合方法、重合の開始方法は、例えば鶴田禎二「高分子合成方法」改定版(日刊工業新聞社刊、1971)や大津隆行、木下雅悦共著「高分子合成の実験法」化学同人、昭和47年刊、124〜154頁に記載されている。
上記重合方法のうち、特にラジカル開始剤を用いた溶液重合法が好ましい。溶液重合法で用いられる溶剤は、例えば酢酸エチル、酢酸ブチル、アセトン、メチルエチルケトン、メチルi−ブチルケトン、シクロヘキサノン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、N,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジメチルアセトアミド、ベンゼン、トルエン、アセトニトリル、塩化メチレン、クロロホルム、ジクロロエタン、メタノール、エタノール、1−プロパノール、2−プロパノール、1−ブタノールのような種々の有機溶剤の単独あるいは2種以上の混合物でも良いし、水との混合溶媒としても良い。
重合温度は生成するポリマーの分子量、開始剤の種類などと関連して設定する必要があり、通常、0℃〜100℃程度であるが、50〜100℃の範囲で重合を行うことが好ましい。
反応圧力は、適宜選定可能であるが、通常は、1〜100kg/cm2、特に、1〜30kg/cm2程度が好ましい。反応時間は、5〜30時間程度である。得られた樹脂は再沈殿などの精製を行っても良い。
本発明に用いられるアゾ顔料は、一般式(1)で表される。まず、下記一般式(1)で表されるアゾ顔料について説明する。
一般式(1)で表される化合物は、その特異的な構造により色素分子の分子間相互作用を形成しやすく、水又は有機溶媒等に対する溶解性が低く、アゾ顔料とすることができる。
顔料は、水や有機溶媒等に分子分散状態で溶解させて使用する染料とは異なり、媒体中に分子集合体等の固体粒子として微細に分散させて用いるものである。
詳細には、アルキル基としては、好ましくは、炭素数1から30のアルキル基、例えば、メチル基、エチル基、n−プロピル基、i−プロピル基、t−ブチル基、n−オクチル基、エイコシル基、2−クロロエチル基、2−シアノエチル基、2―エチルヘキシル基等が挙げられ、シクロアルキル基としては、好ましくは、炭素数3から30の置換又は無置換のシクロアルキル基、例えば、シクロヘキシル基、シクロペンチル基、4−n−ドデシルシクロヘキシル基等が挙げられ、ビシクロアルキル基としては、好ましくは、炭素数5から30の置換若しくは無置換のビシクロアルキル基、つまり、炭素数5から30のビシクロアルカンから水素原子を一個取り去った一価の基、例えば、ビシクロ[1,2,2]ヘプタン−2−イル基、ビシクロ[2,2,2]オクタン−3−イル基等が挙げられる。
中でも(a)〜(f)又は(j)が好ましく、更に(a)、(b)、(c)、(e)、(j)で表される複素環であることが好ましく、特に(a)、(c)で表される複素環であることが好ましく、(a)が色相、着色力、画像堅牢性の点から最も好ましい。なお、下記一般式(a)〜(j)において、「*」は一般式(1)におけるアゾ基との結合位置を表す。
より好ましくは、総炭素数5以下のアルコキシ基、アミノ基(−NH2基)、総炭素数5以下のアルキルアミノ基である。Wが総炭素数5以下のアルコキシ基、アミノ基、総炭素数5以下のアルキルアミノ基の場合、良好な色相、高い堅牢性(耐光・ガス・熱・水・薬品)の点で好ましい。
色相、光堅牢性、耐溶剤性の点から特に好ましくは、総炭素数3以下のアルコキシ基、アミノ基(−NH2基)、総炭素数3以下のアルキルアミノ基であり、その中でも特にメトキシ基(−OCH3基)又はエトキシ基(−OC2H5基)、アミノ基が好ましく、良好な色相と光堅牢性向上の点からメトキシ基が最も好ましい。
アルキルチオ基としては、好ましくは、炭素数1から30の置換若しくは無置換のアルキルチオ基、例えば、メチルチオ基、エチルチオ基、n−ヘキサデシルチオ基等が挙げられる。
より好ましくは、総炭素数5以下のアルコキシ基、アミノ基(−NH2基)、総炭素数5以下のアルキルアミノ基である。Wが総炭素数5以下のアルコキシ基、アミノ基、総炭素数5以下のアルキルアミノ基の場合、良好な色相、高い堅牢性(耐光・ガス・熱・水・薬品)の点で好ましい。
色相、光堅牢性、耐溶剤性の点から特に好ましくは、総炭素数3以下のアルコキシ基、アミノ基(−NH2基)、総炭素数3以下のアルキルアミノ基であり、その中でも特にメトキシ基(−OCH3基)又はエトキシ基(−OC2H5基)が好ましく、良好な色相と光堅牢性向上の点からメトキシ基が最も好ましい。
より好ましくは、総炭素数5以下のアルコキシ基、アミノ基(−NH2基)、総炭素数5以下のアルキルアミノ基である。Wが総炭素数5以下のアルコキシ基、アミノ基、総炭素数5以下のアルキルアミノ基の場合、良好な色相、高い堅牢性(耐光・ガス・熱・水・薬品)の点で好ましい。
色相、光堅牢性、耐溶剤性の点から特に好ましくは、総炭素数3以下のアルコキシ基、アミノ基(−NH2基)、総炭素数3以下のアルキルアミノ基であり、その中でも特にメトキシ基(−OCH3基)又はエトキシ基(−OC2H5基)が好ましく、良好な色相と光堅牢性向上の点からメトキシ基が最も好ましい。
より好ましくは総炭素数6以下のアルキル基、総炭素数6以下のシクロアルキル基、総炭素数12以下のアラルキル基、総炭素数12以下のアルケニル基、総炭素数12以下のアルキニル基、総炭素数18以下のアリール基又は総炭素数12以下の複素環基を表す。
更に好ましくは、水素原子、メチル基、エチル基、n−プロピル基、i−プロピル基、t−ブチル基、シクロプロピル基、ベンジル基、2−フェネチル基、ビニル基、アリル基、エチニル基若しくはプロパルギル基、ベンジル基、2−フェネチル基、フェニル基、p−トリル基、ナフチル基、ピリジル基、ピリミジニル基、ピラジニル基を表す。
特に水素原子、メチル基、フェニル基、ピリジル基、ピリミジニル基、ピラジニル基が好ましく、その中でも、メチル基、2−ピリジル基、2,6−ピリミジニル基、2,5−ピラジニル基が好ましく、メチル基であることが最も好ましい。
G1、G2はそれぞれ独立に、前記一般式(3)中のGと同義である。
R11、R12はそれぞれ独立に、前記一般式(3)中のR1と同義である。
W1、W2はそれぞれ独立に、前記一般式(3)中のWと同義である。
Y1、Y2はそれぞれ独立に、前記一般式(3)中のYと同義である。
Zは、前記一般式(3)中のR2が二価の置換基を表す場合と同義である。
G1、G2はそれぞれ独立に、前記一般式(3)中のGと同義である。
R11、R12はそれぞれ独立に、前記一般式(3)中のR1と同義である。
W1、W2はそれぞれ独立に、前記一般式(3)中のWと同義である。
Z1、Z2はそれぞれ独立に、前記一般式(3)中のR2と同義である。
Yは、前記一般式(3)中のYが二価の置換基を表す場合と同義である。
G1、G2はそれぞれ独立に、前記一般式(3)中のGと同義である。
R11、R12はそれぞれ独立に、前記一般式(3)中のR1と同義である。
W1、W2はそれぞれ独立に、前記一般式(3)中のWと同義である。
Y1、Y2はそれぞれ独立に、前記一般式(3)中のYと同義である。
Z1、Z2はそれぞれ独立に、前記一般式(3)中のR2と同義である。
Xは、前記一般式(3)中のX1又はX2が二価の置換基を表す場合と同義である。
G1、G2はそれぞれ独立に、前記一般式(3)中のGと同義である。
R11、R12はそれぞれ独立に、前記一般式(3)中のR1と同義である。
Y1、Y2はそれぞれ独立に、前記一般式(3)中のYと同義である。
Z1、Z2はそれぞれ独立に、前記一般式(3)中のR2と同義である。
Wは、前記一般式(3)中のWが二価の置換基を表す場合と同義である。
G1、G2はそれぞれ独立に、前記一般式(3)中のGと同義である。
W1、W2はそれぞれ独立に、前記一般式(3)中のWと同義である。
Y1、Y2はそれぞれ独立に、前記一般式(3)中のYと同義である。
Z1、Z2はそれぞれ独立に、前記一般式(3)中のR1と同義である。
Rは、前記一般式(3)中のR1が二価の置換基を表す場合と同義である。
R11、R12はそれぞれ独立に、前記一般式(3)中のR1と同義である。
W1、W2はそれぞれ独立に、前記一般式(3)中のWと同義である。
Y1、Y2はそれぞれ独立に、前記一般式(3)中のYと同義である。
Z1、Z2はそれぞれ独立に、前記一般式(3)中のR1と同義である。
Gは、前記一般式(3)中のGが二価の置換基を表す場合と同義である。
一般式(1)は、化学構造上取りうる数種の互変異性体の中から極限構造式の形で示しているが、記載された構造以外の互変異性体であってもよく、複数の互変異性体を含有した混合物として用いても良い。
例えば、一般式(4)で表される顔料には、下記一般式(4’)で表されるアゾ−ヒドラゾンの互変異性体が考えられる。
本発明は、一般式(4)で表されるアゾ顔料の互変異性体である以下の一般式(4’)で表される化合物もその範囲に含むものである。
上記一般式(11)中のG、R1、R2、W及びYは、上記一般式(3)中のG、R1、R2、W及びYと同義である。
X11、X12はそれぞれ独立に上記一般式(4)中のZが構成する複素環を表し、Het.が構成する複素環中のそれぞれヘテロ原子を表す。
G1、G2及びG3、はそれぞれ独立に上記一般式(3)中のGと同義である。
W1、W2及びW3は、それぞれ独立に上記一般式(3)中のWと同義である。
Y1、Y2及びY3は、それぞれ独立に上記一般式(3)中のYと同義である。
R11、R12、R13は、それぞれ独立に上記一般式(3)中のR1と同義である。
X11、X12及びX13はそれぞれ独立に上記一般式(3)中のR2が3価の複素環を表す場合と同義であり、Het.が構成する複素環中のそれぞれヘテロ原子を表す。
また、本発明において、一般式(1)で表されるアゾ顔料は、分子内水素結合又は分子内交叉水素結合を形成する置換基を有することが好ましい。少なくとも1個以上の分子内交叉水素結合を形成する置換基を有することが好ましく、少なくとも3個以上の分子内水素結合を形成する置換基を有することがより好ましく、少なくとも3個以上の分子内水素結合を形成する置換基を有し、かつ、それらの水素結合の少なくとも2個が分子内交叉水素結合を形成する置換基を有する場合が特に好ましい。
この構造が好ましい要因としては、上記一般式(10)及び(11)で示すようにアゾ顔料構造に含有する複素環基を構成する窒素原子、アミノ基の水素原子及びヘテロ原子(アゾ基又はその互変異性体であるヒドラゾン基の窒素原子とカルボニル基の酸素原子又はアミノ基の窒素原子)が少なくとも1個以上の分子内の交叉水素結合を容易に形成し易いことが挙げられる。
更に好ましくは、上記一般式(12)及び(13)で示すようにアゾ顔料構造に含有する複素環基を構成する窒素原子、アミノ基の水素原子及びヘテロ原子(アゾ基又はその互変異性体であるヒドラゾン基の窒素原子とカルボニル基の酸素原子又はアミノ基の窒素原子)が少なくとも4個以上の分子内水素結合を容易に形成し易く、かつ、少なくとも2個以上の分子内の交叉水素結合を容易に形成し易いことが挙げられる。
その結果、分子の平面性が上がり、更に分子内・分子間相互作用が向上し、例えば一般式(12)で表されるアゾ顔料の結晶性が高くなり(高次構造を形成し易くなり)、顔料としての要求性能である、光堅牢性、熱安定性、湿熱安定性、耐水性、耐ガス性及び又は耐溶剤性が大幅に向上するため、最も好ましい例となる。
本発明の一般式(1)〜(4)で表される顔料に結晶多形が存在する場合、どの多形であってもよく、また2種以上の多形の混合物であっても良いが、結晶型が単一のものを主成分とすることが好ましい。すなわち結晶多が混入していないものが好ましく、単一の結晶型を有するアゾ顔料の含有量はアゾ顔料全体に対し70%〜100%、好ましくは80%〜100%、より好ましくは90%〜100%、更に好ましくは95%〜100%、特に好ましくは100%である。単一の結晶型を有するアゾ顔料を主成分とすることで、色素分子の配列に対して規則性が向上し、分子内・分子間相互作用が強まり高次な3次元ネットワークを形成しやすくなる。その結果として色相の向上・光堅牢性・熱堅牢性・湿度堅牢性・酸化性ガス堅牢性及び耐溶剤性等、顔料に要求される性能の点で好ましい。
アゾ顔料における結晶多形の混合比は、単結晶X線結晶構造解析、粉末X線回折(XRD)、結晶の顕微鏡写真(TEM)、IR(KBr法)等の固体の物理化学的測定値から確認できる。
上記一般式(B)で表される化合物は、国際公開第06/082669号や特開2006−57076号公報に記載の方法、及び、それに準じた方法で製造することができる。
上記一般式(A)で表される複素環アミンのジアゾニウム化反応は、例えば、硫酸、リン酸、酢酸、塩酸、メタンスルホン酸などの酸性溶媒中、亜硝酸ナトリウム、ニトロシル硫酸、亜硝酸イソアミル等の試薬を15℃以下の温度で10分〜6時間程度反応させることで行うことができる。
カップリング反応は、上述の方法で得られたジアゾニウム塩と上記一般式(B)で表される化合物とを40℃以下、好ましくは、25℃以下で10分〜12時間程度反応させることで行うことができる。
このようにして反応させたものは、結晶が析出しているものもあるが、一般的には反応液に水、あるいはアルコール系溶媒を添加し、結晶を析出させ、結晶を濾取することができる。また、反応液にアルコール系溶媒、水等を添加して結晶を析出させて、析出した結晶を濾取することができる。濾取した結晶を必要に応じて洗浄・乾燥して、一般式(1)で表されるアゾ顔料を得ることができる。
溶媒加熱処理に使用される溶媒としては、例えば、水、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶媒、クロロベンゼン、o−ジクロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素系溶媒、i−プロパノール、i−ブタノール等のアルコール系溶媒、N,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジメチルアセトアミド、N−メチル−2−ピロリドン等の極性非プロトン性有機溶媒、氷酢酸、ピリジン、又はこれらの混合物等が挙げられる。上記で挙げた溶媒に、更に無機又は有機の酸又は塩基を加えても良い。溶媒加熱処理の温度は所望する顔料の一次粒子径の大きさによって異なるが、40〜150℃が好ましく、60〜100℃が更に好ましい。また、処理時間は、30分〜24時間が好ましい。
本発明におけるビニルポリマー粒子は、前記一般式(1)で表されるアゾ顔料、その互変異性体、それらの塩、それらの水和物又はそれらの溶媒和物、及びポリマー主鎖に連結基を介して結合した非芳香族脂環式基を有する構造単位(a)と、親水性基を有する構造単位(b)とを含むビニルポリマー(以下「樹脂」又は「特定樹脂」ともいう)を含有する。
本発明における顔料を含有するビニルポリマー粒子は、特定樹脂及び顔料等を用いて従来の物理的、化学的方法によって製造することができる。例えば、特開平9−151342号、特開平10−140065号、特開平11−209672号、特開平11−172180号、特開平10−25440号、又は特開平11−43636号の各公報に記載の方法により製造することができる。具体的には、特開平9−151342号及び特開平10−140065号の各公報に記載の転相法と酸析法等が挙げられ、中でも、分散安定性の点で転相法が好ましい。
転相法は、基本的には、自己分散能又は溶解能を有する樹脂と顔料との混合溶融物を水に分散させる自己分散(転相乳化)させる方法であり、顔料を含有するビニルポリマー粒子を得ることができる。ここで、混合溶融物とは、溶解せず混合した状態、溶解して混合した状態、又はこれら両者の状態のいずれの状態を含むものをいう。「転相法」のより具体的な製造方法は、特開平10−140065号に記載の方法が挙げられる。
b)酸析法
酸析法は、樹脂と顔料とからなる含水ケーキを用意し、その含水ケーキ中の、樹脂が有するアニオン性基の一部又は全部を、塩基性化合物を用いて中和することによって、顔料を含有するビニルポリマー粒子を製造する方法である。
酸析法は、具体的には、(1)樹脂と顔料とをアルカリ性水性媒体中に分散し、必要に応じて加熱処理を行なって樹脂のゲル化を図る工程と、(2)pHを中性又は酸性にすることによって樹脂を疎水化して、樹脂を顔料に強く固着する工程と、(3)必要に応じて、濾過及び水洗を行って含水ケーキを得る工程と、(4)含水ケーキを中の、樹脂が有するアニオン性基の一部又は全部を、塩基性化合物を用いて中和し、その後、水性媒体中に再分散する工程と、(5)必要に応じて加熱処理を行い、樹脂のゲル化を図る工程と、を含む方法がある。
工程(1):既述の本発明における特定樹脂、有機溶媒、中和剤、顔料、及び水を含有する混合物を攪拌等により分散して分散物を得る工程
工程(2):前記分散物から前記有機溶媒を除去する工程
前記アルコール系溶媒としては、i−プロピルアルコール、n−ブタノール、t−ブタノール、エタノール等が挙げられる。前記ケトン系溶媒としては、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、メチルi−ブチルケトン等が挙げられる。前記エーテル系溶媒としては、ジブチルエーテル、ジオキサン等が挙げられる。これらの溶媒の中では、メチルエチルケトン等のケトン系溶媒とi−プロピルアルコール等のアルコール系溶媒が好ましく、メチルエチルケトンが最も好ましい。
なお、より具体的には、特開平11−2096722号公報及び特開平11−172180号の記載を参照することができる。
顔料を含有するビニルポリマー粒子の累積体積95%となる粒子径及び粒径分布は、ナノトラック粒度分布測定装置UPA−EX150(日機装(株)製)を用いて、動的光散乱法により体積平均粒径を測定することにより求められるものである。
本発明のインクジェット記録用水性インクは水溶性媒体を必須成分として含む。水溶性媒体としては、水溶性有機溶剤が挙げられる。水溶性有機溶剤は乾燥防止剤、湿潤剤あるいは浸透促進剤の目的で使用される。
ノズルのインク噴射口において該インクジェット用インクが乾燥することによる目詰まりを防止する目的で乾燥防止剤が用いられ、乾燥防止剤や湿潤剤としては、水より蒸気圧の低い水溶性有機溶剤が好ましい。また、インクジェット用インクを紙により良く浸透させる目的で浸透促進剤として、水溶性有機溶剤が好適に使用される。
水溶性媒体の含有量としては、インクの全質量に対して5質量%以上60質量%以下、好ましくは、10質量%以上40質量%以下で使用される。
本発明に使用される水の添加量は特に制限は無いが、インクの全質量に対して好ましくは、10質量%以上99質量%以下であり、より好ましくは、30質量%以上80質量%以下である。更に好ましくは、50質量%以上70質量%以下である。
本発明のインクには、表面張力調整剤を含有することが好ましい。表面張力調整剤としてはノニオン、カチオン、アニオン、ベタイン界面活性剤が挙げられる。表面張力の調整剤の添加量は、インクジェットで良好に打滴するために、本発明のインクの表面張力を20〜60mN/mに調整する量が好ましく、より好ましくは20〜45mN/m、更に好ましくは25〜40mN/mに調整できる量である。
本発明における界面活性剤としては、分子内に親水部と疎水部を合わせ持つ構造を有する化合物等が有効に使用することができ、アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、両性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤のいずれも使用することができる。更には、上記高分子物質(高分子分散剤)を界面活性剤としても使用することもできる。
ノニオン性界面活性剤の具体例としては、例えば、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、オキシエチレン・オキシプロピレンブロックコポリマー、t−オクチルフェノキシエチルポリエトキシエタノール、ノニルフェノキシエチルポリエトキシエタノール等が挙げられ、これらの1種、又は2種以上を選択することができる。
カチオン性界面活性剤としては、テトラアルキルアンモニウム塩、アルキルアミン塩、ベンザルコニウム塩、アルキルピリジウム塩、イミダゾリウム塩等が挙げられ、具体的には、例えば、ジヒドロキシエチルステアリルアミン、2−ヘプタデセニル−ヒドロキシエチルイミダゾリン、ラウリルジメチルベンジルアンモニウムクロライド、セチルピリジニウムクロライド、ステアラミドメチルピリジウムクロライド等が挙げられる。
本発明におけるインクジェット用液体組成物に添加する界面活性剤の量は、特に限定されるものではないが、1質量%以上であることが好ましく、より好ましくは1〜10質量%、更に好ましくは1〜3質量%である。
本発明のインクには、その他の添加剤を含有してもよい。その他の添加剤としては、例えば、紫外線吸収剤、褪色防止剤、防黴剤、pH調整剤、防錆剤、酸化防止剤、乳化安定剤、防腐剤、消泡剤、粘度調整剤、分散安定剤、キレート剤等の公知の添加剤が挙げられる。
本発明のインクには樹脂微粒子あるいはポリマーラテックスを含有してもよい。樹脂微粒子あるいはポリマーラテックスとしては、アクリル系樹脂、酢酸ビニル系樹脂、スチレン−ブタジエン系樹脂、塩化ビニル系樹脂、アクリル−スチレン系樹脂、ブタジエン系樹脂、スチレン系樹脂、架橋アクリル樹脂、架橋スチレン系樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、フェノール樹脂、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂、ウレタン系樹脂、パラフィン系樹脂、フッ素系樹脂等を用いることができる。アクリル系樹脂、アクリル−スチレン系樹脂、スチレン系樹脂、架橋アクリル樹脂、架橋スチレン系樹脂を好ましい例として挙げることができる。
樹脂微粒子の好ましい例として、自己分散性ポリマー微粒子を挙げることができる。自己分散性ポリマー微粒子とは、他の界面活性剤の不存在下に、ポリマー自身が有する官能基(特に、酸性基又はその塩)によって、水性媒体中で分散状態となりうる高分子ポリマーであって、遊離の乳化剤を含有しない高分子ポリマーの微粒子を意味する。ここで分散状態とは、水性媒体中に高分子ポリマーが液体状態で分散された乳化状態(エマルジョン)、及び、水性媒体中に高分子ポリマーが固体状態で分散された分散状態(サスペンジョン)の両方の状態を含むものである。本発明では高分子ポリマーが固体状態で分散された分散状態となりうる高分子ポリマーであることが好ましい。
本発明で好ましく用いられる自己分散性ポリマー微粒子は、自己分散性の観点から、親水性の構成単位と芳香族基含有モノマーに由来する構成単位とを含む高分子ポリマーを含むことが好ましい。
不飽和カルボン酸モノマーとして具体的には、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、2−メタクリロイルオキシメチルコハク酸等が挙げられる。不飽和スルホン酸モノマーとして具体的には、スチレンスルホン酸、2−アクリルアミド−2−メチルプロパンスルホン酸、3−スルホプロピル(メタ)アクリレート、ビス−(3−スルホプロピル)−イタコン酸エステル等が挙げられる。不飽和リン酸モノマーとして具体的には、ビニルホスホン酸、ビニルホスフェート、ビス(メタクリロキシエチル)ホスフェート、ジフェニル−2−アクリロイロキシエチルホスフェート、ジフェニル−2−メタクリロイロキシエチルホスフェート、ジブチル−2−アクリロイロキシエチルホスフェート等が挙げられる。分散安定性、吐出安定性の観点から、不飽和カルボン酸モノマーが好ましく、アクリル酸及びメタクリル酸がより好ましい。
芳香族基含有モノマーは、芳香族炭化水素に由来する芳香族基とエチレン性不飽和結合とを有するモノマーであることが好ましく、芳香族基含有(メタ)アクリレートモノマーであることがより好ましい。前記芳香族基含有モノマーとしては、例えば、フェノキシエチル(メタ)アクリレート、ベンジル(メタ)アクリレート、フェニル(メタ)アクリレート、スチレン系モノマー等が挙げられる。中でも、ポリマー鎖の親水性と疎水性のバランスとインク定着性の観点から、フェノキシエチル(メタ)アクリレート、ベンジル(メタ)アクリレート、及びフェニル(メタ)アクリレートから選ばれる少なくとも1種であることが好ましく、フェノキシエチル(メタ)アクリレートであることがより好ましく、フェノキシエチルアクリレートであることが特に好ましい。
自己分散性ポリマー微粒子は、例えば、芳香族基含有モノマーからなる構成単位と、解離性基含有モノマーからなる構成単位とから構成することができるが、必要に応じて、その他の構成単位を更に含んで構成することができる。
前記アルキル基含有モノマーとしては、例えば、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、i−プロピル(メタ)アクリレート、n−プロピル(メタ)アクリレート、n−ブチル(メタ)アクリレート、i−ブチル(メタ)アクリレート、t−ブチル(メタ)アクリレート、ヘキシル(メタ)アクリレート、エチルヘキシル(メタ)アクリレート等のアルキル(メタ)アクリレート;ヒドロキシメチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、4−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、ヒドロキシペンチル(メタ)アクリレート、ヒドロキシヘキシル(メタ)アクリレート等の水酸基を有するエチレン性不飽和モノマー;ジメチルアミノエチル(メタ)アクリレート等のジアルキルアミノアルキル(メタ)アクリレート;N−ヒドロキシメチル(メタ)アクリルアミド、Nーヒドロキシエチル(メタ)アクリルアミド、N−ヒドロキシブチル(メタ)アクリルアミド等のN−ヒドロキシアルキル(メタ)アクリルアミド;N−メトキシメチル(メタ)アクリルアミド、N−エトキシメチル(メタ)アクリルアミド、N−(n−,i−)ブトキシメチル(メタ)アクリルアミド、N−メトキシエチル(メタ)アクリルアミド、N−エトキシエチル(メタ)アクリルアミド、N−(n−、i−)ブトキシエチル(メタ)アクリルアミド等のN−アルコキシアルキル(メタ)アクリルアミド等の(メタ)アクリルアミド等が挙げられる。
本発明における自己分散性ポリマー微粒子を構成する高分子ポリマーの分子量範囲は、重量平均分子量で、3000〜20万であることが好ましく、5000〜15万であることがより好ましく、10000〜10万であることが更に好ましい。重量平均分子量を3000以上とすることで水溶性成分量を効果的に抑制することができる。また、重量平均分子量を20万以下とすることで、自己分散安定性を高めることができる。
自己分散性ポリマー微粒子を構成する高分子ポリマーは、ポリマーの親疎水性制御の観点から、芳香族基含有(メタ)アクリレートモノマーを共重合比率として15〜90質量%とカルボキシル基含有モノマーとアルキル基含有モノマーとを含み、酸価が25〜100であって、重量平均分子量が3000〜20万であることが好ましく、芳香族基含有(メタ)アクリレートモノマーを共重合比率として15〜80質量%とカルボキシル基含有モノマーとアルキル基含有モノマーとを含み、酸価が25〜95であって、重量平均分子量が5000〜15万であることがより好ましい。
自己分散性ポリマー微粒子の平均粒径は、10nm〜1μmの範囲が好ましく、10〜200nmの範囲がより好ましく、20〜100nmの範囲が更に好ましく、20〜50nmの範囲が特に好ましい。
自己分散性ポリマー微粒子の添加量はインクに対して、0.5〜20質量%が好ましく、3〜20質量%がより好ましく、5〜15質量%が更に好ましい。
自己分散性ポリマー微粒子のガラス転移温度Tgは30℃以上であることが好ましく、40℃以上がより好ましく、50℃以上が更に好ましい。
また、ポリマー粒子の粒径分布に関しては、特に制限は無く、広い粒径分布を持つもの、又は単分散の粒径分布を持つもの、いずれでもよい。また、単分散の粒径分布を持つポリマー微粒子を、2種以上混合して使用してもよい。
本発明には、プリント性を向上させる液体組成物を印字媒体に付与することが好ましい例として挙げることができる。
本発明に用いることができるプリント性を向上させる液体組成物の好ましい一例として、インクのpHを変化させることにより凝集物を生じさせる液体組成物を挙げることができる。このとき、液体組成物のpHは1.0〜9.0であることが好ましく、pHは2.0〜9.0であることがより好ましく、pHは3.0〜8.5であることが更に好ましい。液体組成物の成分として、ポリアクリル酸、酢酸、グリコール酸、マロン酸、リンゴ酸、マレイン酸、アスコルビン酸、コハク酸、グルタル酸、フマル酸、クエン酸、酒石酸、乳酸、スルホン酸、オルトリン酸、ピロリドンカルボン酸、ピロンカルボン酸、ピロールカルボン酸、フランカルボン酸、ビリジンカルボン酸、クマリン酸、チオフェンカルボン酸、ニコチン酸、若しくはこれらの化合物の誘導体、又はこれらの塩等の中から選ばれることが好ましい。これらの化合物は、1種類で使用されてもよく、2種類以上併用されてもよい。
本発明のインクの表面張力は、20mN/m以上60mN/m以下であることが好ましい。より好ましくは、20mN以上45mN/m以下であり、更に好ましくは、25mN/m以上40mN/m以下である。
本発明のインクの20℃での粘度は、1.2mPa・s以上15.0mPa・s以下であることが好ましく、より好ましくは2mPa・s以上13mPa・s未満、更に好ましくは2.5mPa・s以上10mPa・s未満である。
本発明に好ましいインクジェット記録方法として、インクジェット記録用インクにエネルギーを供与して、公知の受像材料、即ち普通紙、樹脂コート紙、例えば特開平8−169172号公報、同8−27693号公報、同2−276670号公報、同7−276789号公報、同9−323475号公報、特開昭62−238783号公報、特開平10−153989号公報、同10−217473号公報、同10−235995号公報、同10−337947号公報、同10−217597号公報、同10−337947号公報等に記載されているインクジェット専用紙、フィルム、電子写真共用紙、布帛、ガラス、金属、陶磁器等に画像を形成する。なお、本発明に好ましいインクジェット記録方法として特開2003−306623号公報の段落番号0093〜0105の記載が適用できる。
第一の工程:プリント性を向上させる液体組成物を記録媒体に付与する工程。
第二の工程:前記液体組成物が付与された記録媒体にインク組成物を付与する工程。
その他の工程:その他の工程としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、乾燥除去工程、加熱定着工程等が挙げられる。前記乾燥除去工程としては、記録媒体に付与されたインク組成物におけるインク溶媒を乾燥除去する以外は特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。前記加熱定着工程としては、前記インクジェット記録方法で用いられるインク中に含まれるラテックス粒子を溶融定着する以外は特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
第一の工程:プリント性を向上させる液体組成物を中間転写体に付与する工程。
第二の工程:前記液体組成物が付与された中間転写体にインク組成物を付与する工程。
第三の工程:前記中間転写体に形成されたインク画像を記録媒体に転写する工程。
その他の工程:その他の工程としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、乾燥除去工程、加熱定着工程等が挙げられる。
本発明のアゾ顔料は、下記顔料の合成例1で説明するPig.−1の合成方法に準じて合成することが可能である。
(顔料の合成)
例示化合物(Pig.−1)の合成
例示化合物(Pig.−1)の合成スキームを下記に示す。
シアノ酢酸メチル29.7g(0.3モル)にオルトギ酸トリメチル42.4g(0.4モル)、無水酢酸20.4g(0.2モル)、p−トルエンスルホン酸0.5gを加えて110℃(外温)に加熱し、反応系から生じる低沸点成分を留去しながら20時間攪拌した。この反応液を減圧濃縮した後、シリカゲルカラム精製を行い前記中間体(a)を14.1g(黄色粉末、収率30%)で得た。得られた中間体(a)のNMR測定結果は以下の通りである。
1H−NMR(300MHz、CDCl3)7.96(s,1H),4.15(s,3H),3.81(s,3H)
メチルヒドラジン7.4mL(141ミリモル)にi−プロパノール150mLを加えて15℃(内温)に冷却し、この混合液に中間体(a)7.0g(49.6ミリモル)を徐々に添加した後、50℃に加熱して1時間40分攪拌した。この反応液を減圧濃縮した後、シリカゲルカラム精製を行い前記中間体(b)を10.5g(白色粉末、収率50%)で得た。得られた中間体(b)のNMR測定結果は以下の通りである。
1H−NMR(300MHz、CDCl3)7.60(s,1H),4.95(brs,2H),3.80(s,3H), 3.60(s,3H)
ヒドラジン1水和物130mLにメタノール100mLを加えて10℃(内温)に冷却し、この混合液に4,6−ジクロロピリミジン50.0g(336ミリモル)を徐々に添加(内温20℃以下)した後、50℃に加熱して4時間30分攪拌した。反応液から析出した結晶をろ取、i−プロパノールでかけ洗い後、乾燥を行い前記中間体(c)を43.1g(白色粉末、収率92%)で得た。得られた中間体(c)のNMR測定結果は以下の通りである。
1H−NMR(300MHz、d−DMSO)7.82(s,1H),7.55(s,2H),5.96(s,1H),4.12(s,4H)
中間体(c)35.0g(0.25モル)、ピバロイルアセトニトリル68.8g(0.55モル)に水900mLを加えて室温で攪拌した。この懸濁液に1M塩酸水をpH3になるように滴下した後、50℃に加熱して8時間攪拌した。この反応液に8M水酸化カリウム水溶液を滴下してpH8に調整して、更に1M塩酸水を滴下してpH6に調整して析出した結晶をろ取、i−プロパノールでかけ洗い後、乾燥を行い前記中間体(d)を83.0g(白色粉末、収率94%)で得た。得られた中間体(d)のNMR測定結果は以下の通りである。
1H−NMR(300MHz、d−DMSO)8.73(s,1H),7.97(s,1H),6.88(s,4H),5.35(s,2H),1.22(s,18H)
濃硫酸4.1mLに酢酸18.5mLを加えて氷冷で攪拌し、40%ニトロシル硫酸3.85g(12.1ミリモル)を滴下した。この混合液に中間体(b)1.71g(11.0ミリモル)を徐々に添加(内温0℃以下)した後、0℃で2時間攪拌した。この反応液に尿素150mgを添加し、更に0℃で15分攪拌して、ジアゾ液Aを調製した。
中間体(d)にメタノール50mLを加えて加熱溶解させた後、氷冷で攪拌した混合液に前記ジアゾ液Aをゆっくり滴下した(内温10℃以下)。この反応液を室温で2時間攪拌した後、析出した結晶をろ取、メタノールでかけ洗いして前記例示化合物(Pig.−1)の粗結晶を得た。更に前記粗結晶に水を加えて攪拌した後、この懸濁液を水酸化ナトリウム水溶液でpH7に調整し、更にジメチルアセトアミド20mLを加えて、80℃で2時間攪拌した。析出した結晶をろ取、更にメタノールで懸濁洗浄し得られた結晶をろ取、乾燥して例示化合物(Pig.−1)を2.0g(黄色粉末、収率79%)で得た。
(ビニルポリマーの合成)
下記モノマー組成の成分を全量が100質量部になるように混合し、更に重合開始剤として2,2’−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)1質量部添加し、窒素ガス置換を十分に行い、合成混合液を得た。
アクリル酸 5質量部
メタクリル酸 5質量部
2−メルカプトエタノール 0.1質量部
得られた50%ビニルポリマー溶液10質量部に5mol/L水酸化ナトリウム水溶液を加えて中和した。なお、ビニルポリマーのメタクリル酸及びアクリル酸を完全中和するアルカリ量を添加した。本発明の顔料例示化合物(Pig.−1)10質量部を加え、ロールミルで必要に応じて2〜8時間混練した。混練物をイオン交換水100質量部に分散した。得られた分散物から減圧下、55℃で有機溶媒を完全に除去し、更に水を除去することにより濃縮し、固形分濃度が15質量%の顔料含有ビニルポリマー粒子の水分散体を得た。
顔料の種類、及び、ビニルポリマーの種類を、表1〜7に置き換えた以外は、実験番号101と同様に、実験番号102〜389の顔料含有ビニルポリマー粒子の水分散体を得た。ここで、顔料及びビニルポリマーは、それぞれ、上記[合成例1]と同様の手法で合成した。
なお、表2においては、主として、本発明の顔料の種類を変更して評価したものである。表3においては、主として、ビニルポリマーの重合平均分子量の酸価の依存性を評価したものである。表4においては、主として、本発明のビニルポリマーの種類を変更して評価したものである。
表1〜7に示す顔料含有ビニルポリマー粒子の水分散体をPET製容器に密栓し70℃環境下に7日間経時した。加熱前後で累積体積が95%となる粒子径:D95をナノトラック粒度分布測定装置UPA−EX150(日機装(株)製)を用いて測定した。評価の基準を以下に示す。
A・・・加熱前の累積体積が95%となる粒子径:D95が230nm未満で、かつ加熱前後のD95の差が50nm未満のサンプル
B・・・加熱前の累積体積が95%となる粒子径:D95が230nm以上280nm未満で、かつ加熱前後のD95の差が50nm未満のサンプル
C・・・加熱前の累積体積が95%となる粒子径:D95が230nm未満で、かつ加熱前後のD95の差が50以上80nm未満のサンプル
D・・・加熱前の累積体積が95%となる粒子径:D95が230nm以上280nm未満で、かつ加熱前後のD95の差が50nm以上80nm未満のサンプル
E・・・AからDの範囲外に該当するサンプル
上記の基準に従い評価後、A,B,C,D,Eの順で熱時安定性が悪化し、評価がEの分散体は好ましくないと判断した。
(自己分散性ポリマー微粒子の調製)
攪拌機、温度計、還流冷却管、及び窒素ガス導入管を備えた2リットル三口フラスコに、メチルエチルケトン350.0gを仕込んで、75℃まで昇温した。反応容器内温度を75℃に保ちながら、フェノキシエチルアクリレート162.0g、メチルメタクリレート180.0g、アクリル酸18.0g、メチルエチルケトン70g、及び「V−601」(和光純薬(株)製)1.44gからなる混合溶液を、2時間で滴下が完了するように等速で滴下した。滴下完了後、「V−601」0.72g、メチルエチルケトン36.0gからなる溶液を加え、75℃で2時間攪拌後、更に「V−601」0.72g、i−プロパノール36.0gからなる溶液を加え、75℃で2時間攪拌した後、85℃に昇温して、更に2時間攪拌を続けた。得られた共重合体の重量平均分子量(Mw)は64000(ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)によりポリスチレン換算で算出、使用カラムはTSKgel SuperHZM−H、TSKgel SuperHZ4000、TSKgel SuperHZ200(東ソー社製))、酸価は38.9(mgKOH/g)であった。
次に、重合溶液668.3gを秤量し、i−プロパノール388.3g、1mol/L NaOH水溶液145.7mlを加え、反応容器内温度を80℃に昇温した。次に蒸留水720.1gを20ml/minの速度で滴下し、水分散化せしめた。その後、大気圧下にて反応容器内温度80℃で2時間、85℃で2時間、90℃で2時間保った後、反応容器内を減圧にし、i−プロパノール、メチルエチルケトン、蒸留水を合計で913.7g留去し、固形分濃度28.0%の自己分散性ポリマー微粒子(B−01)の水分散物(エマルジョン)を得た。
グリセリン 5質量部
ジエチレングリコール 5質量部
トリエチレングリコールモノブチルエーテル 5質量部
ポリオキシプロピレングリセリルエーテル 10質量部
ジプロピレングリコール 5質量部
トリエタノールアミン 1質量部
オルフィンE1010(日信化学工業(株)製) 1質量部
自己分散性ポリマー微粒子(B−01)の水分散物 15質量部
イオン交換水 28質量部
上記を混合しインク組成物を得た。
東亜DKK(株)製pHメータ−WM−50EGにて、インク組成物のpHを測定したところ、pHは8.5であった。
実施例1の顔料分散体(実験番号101)から得られた上記のインク組成物(インクジェット記録用水性インク)をPET製容器に密栓し58℃環境下に4週間経時した。次いで、インクジェット記録装置として、富士フイルムDimatix社製DMP−2831プリンターを用い、富士フイルム社製画彩写真仕上げProに印画した。なお、印画サンプルには、R値、G値、B値で表現できるベタ印字サンプルを用い、表8に示したRGBの設定で印字した。
評価の基準は、印字部分の任意の3箇所の印字濃度の最大値と最小値の差が、0〜0.15を○、0.16〜0.30を△、0.31以上の場合を×、任意の3点の少なくとも1点において印字濃度が1.5以下を記録した場合はいかなる場合においても×とした。
上記で作成したインク組成物を富士フイルムDimatix社製DMP−2831プリンターを用い、受像シートには、紙aとしてEPSON 写真用紙<光沢>と、紙bとして写真用紙クリスピア<高光沢>、紙cとしてCanon社製PR101を、紙dとしてHewlett−Packard社製アドバンストフォトペーパーを、紙eとして富士フイルム株式会社製画彩を使用し、階段状に濃度が変化した単色画像パターンをPM−G800にて印字させ、画像堅牢性の評価を行った。
光堅牢性は印字直後の画像濃度CiをX−rite 310にて測定した後、アトラス社製ウェザーメーターを用い画像にキセノン光(10万ルックス)を7日照射した後、再び画像濃度Cfを測定し色素の残存率(Cf/Ci)×100を求め評価を行った。色素の残像率について反射濃度が0.7,1.2,2.0の3点にて評価し、いずれの濃度でも色素の残存率が85%以上の場合をA、1点が85%未満の場合をB、2点が85%の場合をC、3点全ての濃度で85%未満の場合をDとした。
結果を表9に示す。
Claims (17)
- A及びBを含有するビニルポリマー粒子の顔料分散体。
A:下記一般式(1)で表されるアゾ顔料、その互変異性体、それらの塩、それらの水和物又はそれらの溶媒和物
B:ポリマー主鎖と連結基を介して結合した非芳香族脂環式基を有する構造単位(a)と、親水性基を有する構造単位(b)とを含むビニルポリマー。
- 前記構造単位(a)が更に、アクリル酸又はメタクリル酸のアルキルエステルに由来する構造単位(a2)を含むことを特徴とする請求項1又は2に記載の顔料分散体。
- 前記構造単位(a)がシクロヘキシル(メタ)アクリレートに由来の構造単位より選択される1種以上を総量でビニルポリマー全質量に対して5質量%以上93質量%未満で含み、前記構造単位(b)がアクリル酸又はメタクリル酸に由来の構造単位より選択される1種以上をビニルポリマー全質量に対して3質量%以上41質量%未満を含む、ことを特徴とする請求項1〜3のいずれかに記載の顔料分散体。
- 前記ビニルポリマーの重量平均分子量が、5000〜152000であることを特徴とする請求項1〜4のいずれかに記載の顔料分散体。
- 前記ビニルポリマーの酸価が10〜270mgKOH/gであることを特徴とする請求項1〜5のいずれかに記載の顔料分散体。
- 前記顔料分散体の累積体積95%となる粒子径が、10nm〜400nmであることを特徴とする請求項1〜6のいずれかに記載の顔料分散体。
- 一般式(1)中、Qが炭素原子と共に5員含窒素複素環を形成することを特徴とする請求項1〜8のいずれかに記載の顔料分散体。
- 一般式(1)中のnが2であることを特徴とする請求項1〜9のいずれかに記載の顔料分散体。
- 一般式(2)中のX1が水素原子であることを特徴とする請求項8〜10のいずれかに記載の顔料分散体。
- 一般式(1)で表されるアゾ顔料が、下記一般式(3)で表されることを特徴とする請求項1〜7のいずれかに記載の顔料分散体。
- W、W1、W2が、それぞれ独立に総炭素数3以下のアルコキシ基、アミノ基、総炭素数3以下のアルキルアミノ基であることを特徴とする請求項1〜13のいずれかに記載の顔料分散体。
- G、G1、G2が、それぞれ独立に総炭素数3以下のアルキル基であることを特徴とする請求項12又は13に記載の顔料分散体。
- Zが、6員含窒素複素環であることを特徴とする請求項13〜15のいずれかに記載の顔料分散体。
- 請求項1〜16のいずれかに記載の顔料分散物と水溶性媒体とを含有することを特徴とするインクジェット記録用水性インク。
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