TWI470032B - 含偶氮顏料之顏料分散體、及使用其之噴墨記錄用水性印墨 - Google Patents

含偶氮顏料之顏料分散體、及使用其之噴墨記錄用水性印墨 Download PDF

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Description

含偶氮顏料之顏料分散體、及使用其之噴墨記錄用水性印墨
本發明關於即使暴露於高溫狀態下，也不影響顏料分散液中的分散體之粒徑，而均勻的顏料分散體，與可實現無濃度不均及條紋斑的畫質之含有新穎偶氮顏料的噴墨記錄用水性印墨。
就噴墨用被記錄媒體而言，使用各式各樣的媒體，不僅在噴墨專用紙，在市售的普通紙、上質紙或塗料紙或銅版紙等的印刷媒體，亦要求高品位的畫質。在普通紙或印刷媒體，就給予耐水性或耐光性等的堅牢性之印墨色材而言，較佳為顏料，亦含有成本的觀點，在水性顏料印墨進行各種的檢討。其中，就噴墨記錄用的黃顏料而言，較佳為使用偶氮系顏料。
然而，明顯地若將長期間或高溫下歷時的印墨印刷到受像紙上，則發生條紋及不均。
就噴墨記錄用水系印墨而言，有揭示一種具有水性顏料分散體的噴墨記錄用水分散體，該水性顏料分散體含有顏料與含陰離子性基的有機高分子化合物(例如參照專利文獻1)。具體而言，藉由使用當作顏料的C.I.顏料黃74(本說明書中亦記載為「PY-74」)與當作分散劑的甲基丙烯酸正丁酯、丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸2-羥基酯、甲基丙烯酸和苯乙烯之共聚物，可形成分散性與分散安定性及鮮明的影像。
又，專利文獻2中揭示由將丙烯酸環己酯及/或丙烯酸苄酯與甲基丙烯酸和丙烯酸聚合之聚合物、顏料及水性介質所構成的噴墨印墨用顏料分散體。記載使用此的噴墨印墨係安定性、分散性優異。
陳述於以含有含陰離子性基的高分子化合物之聚合物所作成的噴墨記錄用印墨中，改善印墨的安定性、分散性。
先前技術文獻 專利文獻
專利文獻1：日本特開2000-239594號公報
專利文獻2：日本特開2005-171223號公報
然而，於使用專利文獻1記載的顏料水分散體所構成的噴墨記錄用水性印墨中，若長期間保存或在高溫下歷時後使用，可清楚瞭解在濃度不均及條紋斑之點係無法滿足的水準。即使使用專利文獻2的聚合物組成物，也可知由C.I.顏料黃74等的市售顏料所構成的顏料分散體對粒徑係由於印墨被加熱而增大，故在加熱後的印字中成為色不均的原因。
本發明之課題在於提供即使在長期間保存後或高溫下暴露後，顏料分散體之粒徑也不會改變，可抑制條紋及不均的發生，而得到均勻的印字影像，同時可製作光堅牢性優異的噴墨記錄用水性印墨之顏料分散體，及使用此的噴墨記錄用水性印墨。
本發明的發明者等發現，藉由使用具有可形成分子內氫鍵的羰基之偶氮顏料與具有特定構造之乙烯基聚合物來形成著色粒子，即使長期間保存後或高溫下暴露後，顏料分散體的粒徑也不會改變，得到可抑制條紋及不均的發生之噴墨記錄用水性印墨。
即，藉由以下的手段來達成本發明之目的。
1.一種乙烯基聚合物粒子之顏料分散體，其含有A及B，
A：下述通式(1)所示的偶氮顏料、其互變異構物、該等之鹽、該等之水合物或該等之溶劑合物，
B：乙烯基聚合物，其含有具有：經由連結基與聚合物主鏈鍵結的非芳香族脂環式基之結構單元(a)，與具有親水性基的結構單元(b)，
(通式(1)中，Q表示用於與碳原子一起形成5～7員的雜環所必要的非金屬原子團，W表示烷氧基、胺基、烷基或芳基，X1 、X2 各自獨立地表示氫原子、烷基、醯基、烷基磺醯基或芳基磺醯基，R1 表示氫原子或取代基，R2 表示雜環基，n表示1~4之整數；當n=2時，表示經由Q、W、X1 、X2 、R1 或R2 的二聚物；當n=3時，表示經由Q、W、X1 、X2 、R1 或R2 的三聚物；當n=4時，表示經由Q、W、X1 、X2 、R1 或R2 的四聚物)。
2.如1記載的顏料分散體，其中該結構單元(a)含有下述通式(I)所示的結構單元(a1)。
(通式(I)中，R1 表示氫原子、甲基或鹵素原子，L1 表示-COO-、-OCO-、-CONR2 -、-O-、或經取代或未經取代之伸苯基，R2 表示氫原子或烷基；L2 表示單鍵或2價連結基；Cyc1 表示1價的非芳香族脂環式基)。
3.如1記載的顏料分散體，其中該結構單元(a)進一步含有來自丙烯酸或甲基丙烯酸的烷酯之結構單元(a2)。
4.如1記載的顏料分散體，其中該結構單元(a)含有以總量計，相對於乙烯基聚合物全部質量而言，5質量%以上且低於93質量%的由來自(甲基)丙烯酸環己酯的結構單元所選出的1種以上，該結構單元(b)含有相對於乙烯基聚合物全部質量而言，3質量%以上且低於41質量%的由來自丙烯酸或甲基丙烯酸的結構單元所選出的1種以上。
5.如1記載的顏料分散體，其中該乙烯基聚合物的重量平均分子量係5000～152000。
6.如1記載的顏料分散體，其中該乙烯基聚合物的酸價係10～270mgKOH/g。
7.如1記載的顏料分散體，其中該顏料分散體的累積體積95%之粒徑係10nm～400nm。
8.如1記載的顏料分散體，其中該通式(1)所示的偶氮顏料係以下述通式(2)所表示。
(通式(2)中的Q、W、X1 、R1 、R2 及n係與前述通式(1)中的Q、W、X1 、R1 、R2 及n同義；當n=2時，表示經由Q、W、X1 、R1 或R2 的二聚物；當n=3時，表示經由Q、W、X1 、R1 或R2 的三聚物；當n=4時，表示經由Q、W、X1 、R1 或R2 的四聚物)。
9.如1記載的顏料分散體，其中通式(1)中，Q係與碳原子一起形成5員含氮雜環。
10.如1記載的顏料分散體，其中通式(1)中的n係2。
11.如8記載的顏料分散體，其中通式(2)中的X1 係氫原子。
12.如1記載的顏料分散體，其中通式(1)所示的偶氮顏料係以下述通式(3)所表示。
(通式(3)中的Y表示氫原子或取代基，G表示氫原子、烷基、環烷基、芳烷基、烯基、炔基、芳基或雜環基，W、X1 、X2 、R1 、R2 及n係與前述通式(1)中的W、X1 、X2 、R1 、R2 及n同義；當n=2時，表示經由Q、W、X1 、X2 、R1 或R2 的二聚物；當n=3時，表示經由Q、W、X1 、X2 、R1 或R2 的三聚物；當n=4時，表示經由Q、W、X1 、X2 、R1 或R2 的四聚物)。
13.如12記載的顏料分散體，其中通式(3)所示的偶氮顏料係以下述通式(4)所表示。
(通式(4)中，Z表示用於構成5～8員含氮雜環所必要的原子團，Y1 、Y2 、R11 、R12 各自獨立地表示氫原子或取代基，G1 、G2 各自獨立地表示氫原子、烷基、芳烷基、烯基、炔基、芳基或雜環基，W1 、W2 各自獨立地表示烷氧基、胺基、烷基或芳基)。
14.如1記載的顏料分散體，其中W、W1 、W2 各自獨立地係總碳數3以下的烷氧基、胺基或總碳數3以下的烷胺基。
15.如12記載的顏料分散體，其中G、G1 、G2 各自獨立地係總碳數3以下的烷基。
16.如13記載的顏料分散體，其中Z係6員含氮雜環。
17.一種噴墨記錄用水性印墨，其特徵為含有如1～16中任一項記載的顏料分散體與水溶性介質。
若依照本發明，可提供即使在長期間保存後或高溫下暴露後，顏料分散體之粒徑也不會改變，可抑制條紋及不均的發生，而得到均勻的印字影像，同時可製作光堅牢性優異的噴墨記錄用水性印墨之顏料分散體，及使用此的噴墨記錄用水性印墨。
 實施發明的形態
以下，詳細說明本發明。
本發明的顏料分散體係含有含A及B的乙烯基聚合物粒子之分散體。
A：下述通式(1)所示的偶氮顏料、其互變異構物、該等之鹽、該等之水合物或該等之溶劑合物，
B：乙烯基聚合物，其含有具有經由連結基與聚合物主鏈鍵結的非芳香族脂環式基之結構單元(a)、與具有親水性基的結構單元(b)
(通式(1)中，Q表示用於與碳原子一起形成5～7員的雜環所必要的非金屬原子團，W表示烷氧基、胺基、烷基或芳基，X1 、X2 各自獨立地表示氫原子、烷基、醯基、烷基磺醯基或芳基磺醯基，R1 表示氫原子或取代基，R2 表示雜環基，n表示1～4之整數；當n=2時，表示經由Q、W、X1 、X2 、R1 或R2 的二聚物；當n=3時，表示經由Q、W、X1 、X2 、R1 或R2 的三聚物；當n=4時，表示經由Q、W、X1 、X2 、R1 或R2 的四聚物)。
＜具有經由連結基與主鏈鍵結的非芳香族脂環式基之結構單元(a)＞
於具有經由連結基與主鏈鍵結的非芳香族脂環式基之結構單元(a)(以下亦僅稱「結構單元(a)」)中，就非芳香族脂環式化合物而言，並沒有特別的限定，可舉出非芳香族脂環式烴基或非芳香族雜環基，較佳為形成環的碳數為5～15之非芳香族脂環式烴基或形成環的碳數為3～10之非芳香族雜環基。其中較佳為形成環的碳數為5～15之非芳香族脂環式烴基。
前述非芳香族脂環式烴基亦可具有取代基，就具體例而言，可舉出由環戊烷、甲基環戊烷、環己烷、環己醇、氯環己烷、第三戊基環己烷、二環己基甲烷、環庚烷、環辛烷、環辛醇、環戊酮、環己酮或環己烷羧基醛除去氫原子後之基。又，於此非芳香族脂環式烴基中，形成環的碳原子之2個以上亦含有以烯所交聯的構造，例如可舉出來自原冰片烯、3-甲基-2-原冰片烯甲醇、四氫萘、全氫茀、三環癸烷、金剛烷、1-金剛烷基甲基酮、1,3-環戊二酮、2-癸酮或降樟烷的構造。形成環的基更佳為5～10個的脂環式基，進一步更佳為5～8個的脂環式基，最佳為碳數5或6個的脂環式基。
前述非芳香族雜環基亦可具有取代基。於前述非芳香族雜環基的雜環中，含有脂環式醚、糖、脂環式硫醚、脂環式胺、脂環式醯胺、脂環式酯、脂環式硫酯、脂環式硫醯胺或含複數的雜原子之脂環式雜環。
就脂環式醚的具體例而言，可舉出四氫呋喃、四氫哌喃、四氫-4H-哌喃-4-醇、2-甲基-1,3-二茂烷、二烷、2-(羥甲基)-12-冠-4。脂環式醚中亦含有羥基取代的糖類。作為糖的具體例，可舉出赤蘚糖、蘇糖、核糖、來蘇糖、木糖、阿拉伯糖、阿洛糖、塔羅糖、古羅糖、葡萄糖、阿卓糖、甘露糖、半乳糖、艾杜糖、果糖、赤蘚酮糖、木酮糖、核酮糖、阿洛酮糖、果糖、山梨糖、塔格糖、赤蘚醇、阿拉伯糖醇、木糖醇、核糖醇、山梨糖醇、甘露糖醇、半乳糖醇等。作為脂環式硫醚的具體例，可舉出四氫噻吩、五亞甲基硫化物、四亞甲基硫化物、四亞甲碸、乙二醇硫化物等。就脂環式胺的具體例而言，可舉出吡咯啶、3-吡咯啶、1-胺基吡咯啶、哌啶、2-甲基哌啶、1-胺基-2,6-二甲基哌啶、四氫喹啉、喹吖啶、皮考啉酸、尼皮考特酸、異尼派考特酸、1-乙醯基哌或脯胺酸等。就脂環式醯胺類而言，例如可舉出2-咪唑啉酮、四氫-2-嘧啶酮、乙丙醯脲、2,4-噻唑啉二醇、仲斑酸、環絲胺酸、巴比土酸、2,4-二氧代六氫-1,3,5-三、2-吡咯啶酮、δ-戊內醯胺、ε-己內醯胺、4-氮雜三環[4.3.1.1(3,8)]-十一烷-5-酮、2-唑啉酮、琥珀醯亞胺、甘胺酸酐、戊二醯亞胺、β,β-甲基乙基戊二醯亞胺等。作為脂環式酯，可舉出ε-己內醯胺、δ-戊內酯、甲羥戊內酯、α-羥基-γ-丁內酯或季酮(tetronic)酸。作為脂環式硫酯之例，可舉出γ-硫丁內酯或硫季酮酸。作為脂環式硫醯胺的具體例，可舉出ω-硫己內醯胺、繞丹酸、2-硫乙內醯脲、3-胺基繞丹酸。作為含複數的雜原子之脂環式雜環之例，可舉出啉或噻唑啶。
於非芳香族雜環式基的雜環之中，更佳為脂環式醚、糖、脂環式醯胺、脂環式醯胺、脂環式硫醯胺或含複數的雜原子之脂環式雜環，進一步更佳為糖、脂環式胺、脂環式醯胺、脂環式硫醯胺，最佳為脂環式醯胺、脂環式硫醯胺。
就結構單元(a)中的連結基而言，可舉出-COO-、-OCO-、-CONR2 -(R2 表示氫原子、烷基、芳基或雜環基)、-O-、伸烷基或經取代或未經取代之伸苯基及組合此等者。
就結構單元(a)中的主鏈而言，可舉出乙烯鍵、酯鍵、胺甲酸酯鍵，較佳為乙烯鍵。
作為乙烯基聚合物之具有經由連結基與主鏈鍵結的非芳香族脂環式基之結構單元(a)，較佳為含有通式(I)所示的結構單元(a1)。結構單元(a)更可具有來自丙烯酸或甲基丙烯酸的烷酯之結構單元(a2)。
(通式(I)所示的結構單元(a1))
通式(I)所示的結構單元(a1)(以下亦僅稱「結構單元(a1)」)之含量，從顏料的分散安定性、吐出安定性、洗淨性之觀點來看，於前述乙烯基聚合物的全部質量之中，較佳為5質量%以上且低於93質量%，更佳為5質量%以上且低於90質量%，特佳為10質量%以上且低於80質量%。
通式(I)中，R1 表示氫原子、甲基或鹵素原子，L1 表示-COO-、-OCO-、-CONR2 -、-O-、或經取代或未經取代之伸苯基，R2 表示氫原子、烷基；L2 表示單鍵或2價連結基；Cyc1 表示1價的非芳香族脂環式基。
R1 表示氫原子、甲基、或鹵素原子，更佳為氫原子或甲基，進一步更佳為甲基。
作為R2 所表示的烷基，較佳為碳數1～10的烷基，例如可舉出甲基、乙基、正丙基、異丙基、第三丁基等。此處，作為前述取代基，可舉出鹵素原子、烷基、烷氧基、羥基等、氰基等，但沒有特別的限定。
L1 表示-COO-、-OCO-、-CONR2 -、-O-、或經取代或未經取代之伸苯基，較佳為-COO-、-OCO-或-CONR2 -，更佳為-COO-。其中，較佳為含有由伸烷氧基及伸烷基所選出的至少一個之碳數1～25的2價連結基，較佳為表示-(CH2 -CH2 )n -、-(CH2 O)n -或-(CH2 -CH2 -O)n -(n表示平均的重複單元數，n=1～6，n較佳為1或2，更佳為1)。當L2 為2價連結基時，較佳為碳數1～30的連結基，更佳為碳數1～25的連結基，特佳為碳數1～20的連結基。
Cyc1 的非芳香族脂環式基之具體例及較佳例，係與前述非芳香族脂環式基的具體例及較佳例同樣。
通式(I)所示的結構單元(a1)較佳為由來自丙烯酸酯及(甲基)丙烯酸酯的結構單元所選出的至少一個。若為由來自丙烯酸酯及(甲基)丙烯酸酯的結構單元所選出的至少一個，則可由主鏈經由酯鍵來鍵結非芳香族脂環式化合物，可期待與顏料的吸附性等之相互作用的非芳香族脂環式基可取得來自主鏈之具有自由度的立體構造。
又，通式(I)所示的結構單元(a1)較佳為含有非芳香族脂環式烴基或非芳香族雜環基的1價基，當作非芳香族脂環式基。藉由採用前述非芳香族脂環式基，基的大體積係可將乙烯基聚合物保持剛直。因此，可發揮能抑制乙烯基聚合物本身的相互作用而成為捲曲狀的本來效果，即聚合物的疏水性部分與顏料表面係相互作用，聚合物的親水性部分與液體介質相互作用的效果。
以下，舉出可形成通式(I)所示的結構單元(a1)之單體的具體例，惟本發明不受以下的具體例所限制。
關於通式(I)所示的結構單元(a1)，從顏料分散體的分散安定性之觀點來看，非芳香族脂環式烴基更佳為形成環的碳數係5～10個的脂環式基，其中更佳為5～8個的脂環式基，進一步更佳為5或6個的脂環式基，特佳為碳數係6個的脂環式基化合物，最佳為環己基。本發明的顏料分散物較佳為含有當作前述結構單元(a)，相對於乙烯基聚合物全部質量而言，以總量計，5質量%以上且低於93質量%的具有環己基的結構單元，較佳為含有5質量%以上且低於90質量%，特佳為含有10質量%以上且低於80質量%。
(來自丙烯酸或甲基丙烯酸的烷酯之結構單元(a2))
前述結構單元(a)亦可含有來自丙烯酸或甲基丙烯酸的烷酯之結構單元(a2)。
烷酯的碳數較佳為碳數1～18，更佳為1～8，進一步更佳為1～4，特佳為1～2。
結構單元(a2)的含量在乙烯基聚合物中較佳為5質量%以上且低於95質量%，更佳為10質量%以上且低於90質量%，進一步更佳為15質量%以上且低於86質量%。
就結構單元(a2)的具體例而言，可舉出(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸(異)丙酯、(甲基)丙烯酸(異或第三)丁酯、(甲基)丙烯酸十二酯、(甲基)丙烯酸十八酯等的(甲基)丙烯酸酯類。
其中，較佳為(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯。
<結構單元(b)>
茲說明本發明中的乙烯基聚合物中所含有的具有親水性基之結構單元(b)。
就結構單元(b)之例而言，可舉出來自丙烯酸或甲基丙烯酸的結構單元。又，可舉出含有非離子性的親水性基之結構單元。
又，就前述結構單元(b)之例而言，可舉出具有親水性的官能基之(甲基)丙烯酸酯類、(甲基)丙烯醯胺類、乙烯基酯類。
就親水性的官能基而言，可舉出羥基、胺基、(氮原子為無取代的)醯胺基，及如後述的聚環氧乙烷、聚環氧丙烷等的環氧烷聚合物。
於具有親水性的官能基之(甲基)丙烯酸酯類、(甲基)丙烯醯胺類、乙烯基酯類之內，特佳為(甲基)丙烯酸羥乙酯、(甲基)丙烯酸羥丁酯、(甲基)丙烯醯胺、丙烯酸胺基乙酯、丙烯酸胺基丙酯、含環氧烷聚合物的(甲基)丙烯酸酯。
就前述結構單元(b)之例而言，可舉出具有環氧烷聚合物構造的親水性結構單元。
就前述環氧烷聚合物的伸烷基而言，從親水性的觀點來看，較佳為碳數1～6，更佳為碳數2～6，特佳為碳數2～4。
又，前述環氧烷聚合物構造的聚合度較佳為1～120，更佳為1～60，特佳為1～30。
就前述結構單元(b)之例而言，可舉出含有羥基的親水性結構單元。羥基數係沒有特別的限定，從乙烯基聚合物的親水性、聚合時與溶劑或其它單體的相溶性之觀點來看，較佳為1～4，更佳為1～3，特佳為1～2。
就結構單元(b)而言，更佳為來自丙烯酸或甲基丙烯酸的構造。
前述結構單元(b)的含量，相對於乙烯基聚合物全部質量而言，較佳為2質量%以上且低於50質量%，更佳為2質量%以上且低於45質量%，進一步更佳為3質量%以上且低於41質量%。
＜結構單元(c)＞
本發明中的乙烯基聚合物係如前述，亦可含有具有與前述結構單元(a1)、前述結構單元(a2)及前述結構單元(b)不同構造的結構單元(c)(以下僅稱「結構單元(c)」)。
前述結構單元(c)的含量，相對於乙烯基聚合物全部質量而言，較佳為15質量%以上80質量%以下，更佳為25質量%以上70質量%以下，進一步更佳為40質量%以上60質量%以下。
前述結構單元(c)為疏水性結構單元時的單體，只要具有能形成聚合物的官能基與疏水性官能基，則沒有特別的限制，亦可使用眾所周知的任何單體類。
就能形成前述疏水性結構單元的單體而言，從取得性、操作性、泛用性的觀點來看，較佳為乙烯基單體類、((甲基)丙烯醯胺類、苯乙烯類、乙烯基酯類等)。
就(甲基)丙烯醯胺類而言，可舉出N-環己基(甲基)丙烯醯胺、N-(2-甲氧基乙基)(甲基)丙烯醯胺、N,N-二烯丙基(甲基)丙烯醯胺、N-烯丙基(甲基)丙烯醯胺等的(甲基)丙烯醯胺類。
就苯乙烯類而言，可舉出苯乙烯、甲基苯乙烯、二甲基苯乙烯、三甲基苯乙烯、乙基苯乙烯、異丙基苯乙烯、正丁基苯乙烯、第三丁基苯乙烯、甲氧基苯乙烯、丁氧基苯乙烯、乙醯氧基苯乙烯、氯苯乙烯、二氯苯乙烯、溴苯乙烯、氯甲基苯乙烯、乙烯基苯甲酸甲酯、及α-甲基苯乙烯、乙烯基萘等等，較佳為苯乙烯、α-甲基苯乙烯。
就乙烯基酯類而言，可舉出乙酸乙烯酯、氯乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、乙烯基甲氧基乙酸酯、及苯甲酸乙烯酯等的乙烯基酯類，其中較佳為乙酸乙烯酯。此等可各自單獨或混合2種以上而使用。
乙烯基聚合物亦可能僅由結構單元(a1)、結構單元(b)所構成。
就噴墨記錄用水性印墨而言，更佳為前述乙烯基聚合物的前述結構單元(a)係含有相對於乙烯基聚合物全部質量而言，以總量計，5質量%以上且低於93質量%的由來自(甲基)丙烯酸環己酯的結構單元所選出的1種以上，前述結構單元(b)係含有相對於乙烯基聚合物全部質量而言，3質量%以上且低於41質量%的由來自丙烯酸或甲基丙烯酸的結構單元所選出的1種以上。
又，乙烯基聚合物較佳為實質上不具有含芳香族基的結構單元(具體而言，乙烯基聚合物中，含芳香族基的重複單元之比率較佳為15質量%以下，更佳為10質量%以下，進一步更佳為5質量%以下，理想上為0質量%，即不具有含芳香族基的結構單元)。
本發明的乙烯基聚合物之酸價，從顏料分散性、保存安定性之觀點來看，較佳為10mgKOH/g以上270mgKOH/g以下，更佳為20mgKOH/g以上且低於180mgKOH/g，特佳為30mgKOH/g以上160mgKOH/g。由於酸價為10mgKOH/g以上，而保持顏料的易分散性，亦可抑制長期保存所致的顏料分散物之凝聚。另一方面，酸價若比160mgKOH/g還小，則乙烯基聚合物的親水性變低，與水的相互作用變弱，另一方面，乙烯基聚合物變容易接觸顏料表面，結果可抑制長期保存所致的顏料分散物。
再者，此處所言的酸價係以完全中和1克乙烯基聚合物所需要的KOH之質量(mg)所定義，可藉由JIS規格(JISK0070,1992)記載的方法來測定。
本發明中的乙烯基聚合物係可為各結構單元被不規則地導入之無規共聚物，也可為規則地被導入之嵌段共聚物，其為嵌段共聚物時的各結構單元係可為以任何導入順序所合成者，同一構成成分也可使用2次以上，從泛用性、製造性之點來看，較佳為無規共聚物。
再者，本發明所用的乙烯基聚合物之分子量範圍，以質量平均分子量(Mw)表示，較佳為5000～152000，更佳為7000～120000，進一步更佳為7000～100000。
藉由使前述分子量成為上述範圍，從分散劑的立體排斥效果有變良好的傾向，而且由於立體效果而使得對顏料的吸附有變不費時的傾向之觀點來看係較佳。
又，本發明所用的乙烯基聚合物之分子量分布(以質量平均分子量值/數量平均分子量值表示)較佳為1～6，更佳為1～4。
藉由使前述分子量分布成為上述範圍，從印墨的分散安定性、顏料分散體的凝聚抑制之觀點來看係較佳。此處，數量平均分子量及質量平均分子量係藉由使用TSKgel GMHxL、TSKgel G4000HxL、TSKgel G2000HxL(皆東曹(股)製的商品名)之管柱的GPC分析裝置，溶劑為THF，以差示折射計來檢測出，使用聚苯乙烯當作標準物質所換算而表示的分子量。
本發明中所用的乙烯基聚合物係可藉由各種聚合方法，例如溶液聚合、沈澱聚合、懸浮聚合、沈降聚合、塊狀聚合、乳化聚合來合成。聚合反應係可藉由分批式、半連續式、連續式等眾所周知的操作來進行。
聚合的開始方法有使用自由基引發劑的方法、照射光或輻射線的方法等。此等聚合方法、聚合的開始方法，例如在鶴田禎二「高分子合成方法」修定版(日刊工業新聞社刊，1971)或大津隆行、木下雅悦合著「高分子合成的實驗法」化學同人、昭和47年刊、124～154頁中有記載。
於上述聚合方法中，特佳為使用自由基引發劑的溶液聚合法。溶液聚合法所用的溶劑，例如係可為如乙酸乙酯、乙酸丁酯、丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、環己酮、四氫呋喃、二烷、N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、苯、甲苯、乙腈、二氯甲烷、氯仿、二氯乙烷、甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇的各種有機溶劑之單獨或2種以上的混合物，也可為與水的混合溶劑。
聚合溫度必須與所生成的聚合物之分子量、引發劑的種類等有關連而設定，通常為0℃～100℃左右，較佳為在50～100℃的範圍進行聚合。
反應壓力係可適宜選定，通常為1～100kg/cm2 ，特佳為1～30kg/cm2 左右。反應時間係5～30小時左右。所得之樹脂亦可進行再沈澱等的精製。
本發明中的前述乙烯基聚合物之添加量比率，從分散安定性的觀點來看，相對於顏料而言，以質量為基準，較佳為10%以上100%以下的範圍，更佳為15%以上60%以下。
＜偶氮顏料＞
本發明中所用的偶氮顏料係以通式(1)所表示。首先，說明下述通式(1)所示的偶氮顏料。
通式(1)所示的化合物係藉由其特異的構造而容易形成色素分子的分子間相互作用，在水或有機溶劑等中的溶解性低，可成為偶氮顏料。
顏料係與以分子分散狀態溶解在水或有機溶劑等中而使用的染料不同，顏料係當作分子集合體等的固體粒子微細地分散在介質中而使用。
(通式(1)中，Q表示用於與碳原子一起形成5～7員的雜環所必要的非金屬原子團，W表示烷氧基、胺基、烷基或芳基，X1 、X2 各自獨立地表示氫原子、烷基、醯基、烷基磺醯基或芳基磺醯基，R1 表示氫原子或取代基，R2 表示雜環基，n表示1～4之整數；當n=2時，表示經由Q、W、X1 、X2 、R1 或R2 的二聚物；當n=3時，表示經由Q、W、X1 、X2 、R1 或R2 的三聚物；當n=4時，表示經由Q、W、X1 、X2 、R1 或R2 的四聚物)。
n為1時，Q、W、X1 、X2 、R1 、R2 表示1價基，表示括弧內所示的單型偶氮顏料。
n為2時，Q、W、X1 、X2 、R1 、R2 表示1價或2價基。惟，至少1個表示2價基，表示括弧內所示的色素之雙型偶氮顏料。
n為3時，Q、W、X1 、X2 、R1 、R2 表示1價、2價或3價基。惟，至少2個表示2價取代基，或至少1個表示3價基，表示括弧內所示的色素之參型偶氮顏料。
n為4時，Q、W、X1 、X2 、R1 、R2 表示1價、2價或3價基。惟，至少2個表示2價取代基，至少1個表示3價基，或至少1個表示4價基，表示括弧內所示的色素之肆型偶氮顏料。
n較佳為1～3之整數，更佳為1或2，其中尤其最佳為2。若n為2，則在水或有機溶劑中的溶解性降低(實質上難溶化)，在提高耐水性、耐藥品堅牢性之點係較佳。
通式(1)中，X1 、X2 各自獨立地表示氫原子、烷基、醯基、烷基磺醯基或芳基磺醯基。
就X1 、X2 所示的烷基而言，各自獨立地可舉出直鏈、支鏈、脂環式的經取代或未經取代之烷基，亦包含環烷基、雙環烷基、還有環構造多的三環構造等者。以下說明的取代基中之烷基(例如烷氧基、烷硫基的烷基)亦表示如此概念的烷基。
詳細地，就烷基而言，較佳可舉出碳數1至30的烷基，例如甲基、乙基、正丙基、異丙基、第三丁基、正辛基、二十基、2-氯乙基、2-氰乙基、2-乙基己基等，就環烷基而言，較佳可舉出碳數3至30的經取代或未經取代之環烷基，例如環己基、環戊基、4-正十二基環己基等，就雙環烷基而言，較佳可舉出碳數5至30的經取代或未經取代之雙環烷基，即由碳數5至30的雙環烷除去一個氫原子後的一價基，例如雙環[1,2,2]庚烷-2-基，雙環[2,2,2]辛烷-3-基等。
就X1 、X2 所示的醯基而言，各自獨立地可舉出甲醯基、碳數2至30的經取代或未經取代之烷基羰基、碳數7至30的經取代或未經取代之芳基羰基、碳數2至30的經取代或未經取代之以碳原子與羰基鍵結的雜環羰基，例如乙醯基、三甲基乙醯基、2-氯乙醯基、硬脂醯基、苯甲醯基、對正辛氧基苯基羰基、2-吡啶基羰基、2-呋喃基羰基等。
就X1 、X2 所示的較佳烷基磺醯基或芳基磺醯基而言，各自獨立地可舉出碳數1至30的經取代或未經取代之烷基磺醯基、6至30的經取代或未經取代之芳基磺醯基，例如甲基磺醯基、乙基磺醯基、苯基磺醯基、對甲基苯基磺醯基等。
其中，較佳的X1 、X2 各自獨立地係氫原子、醯基、烷基磺醯基，特佳為氫原子，其中尤其最佳為X1 與X2 皆係氫原子。
通式(1)中，W表示烷氧基、胺基、烷基或芳基。
就W所示的烷氧基而言，較佳為可舉出碳數1至30的經取代或未經取代之烷氧基，例如甲氧基、乙氧基、正丙氧基、第三丁氧基、正辛氧基、2-甲氧基乙氧基等。
就W所示的胺基而言，包含烷胺基、芳胺基、雜環胺基，較佳可舉出胺基、碳數1至30的經取代或未經取代之烷胺基、碳數6至30的經取代或未經取代之苯胺基，例如甲胺基、二甲胺基、苯胺基、N-甲基-苯胺基、二苯基胺基等。
就W所示的烷基而言，可舉出直鏈、支鏈、環狀的經取代或未經取代之烷基，亦包含環烷基、雙環烷基、還有環構造多的三環構造等者。以下說明的取代基中之烷基(例如烷氧基、烷硫基的烷基)亦表示如此概念的烷基。詳細地，就烷基而言，較佳可舉出碳數1至30的烷基，例如甲基、乙基、正丙基、異丙基、第三丁基、正辛基、二十基、2-氯乙基、2-氰乙基、2-乙基己基等，就環烷基而言，較佳可舉出碳數3至30的經取代或未經取代之環烷基，例如環己基、環戊基、4-正十二基環己基等，作為雙環烷基，較佳可舉出碳數5至30的經取代或未經取代之雙環烷基，即由碳數5至30的雙環烷除去一個氫原子後的一價基，例如雙環[1,2,2]庚烷-2-基，雙環[2,2,2]辛烷-3-基等。
就W所示的芳基而言，較佳可舉出碳數6至30的經取代或未經取代之芳基，例如可舉出苯基、對甲苯基、萘基、間氯苯基、鄰十六醯基胺基苯基等。
其中較佳的W係烷氧基、胺基或烷基，更佳為烷氧基或胺基，進一步更佳為總碳數5以下的烷氧基、胺基(-NH2 基)、總碳數5以下的烷胺基，特佳為總碳數3以下的烷氧基或總碳數3以下的烷胺基，其中尤其最佳為甲氧基。當W為總碳數5以下的烷氧基、胺基、總碳數5以下的烷胺基時，色素分子變成在分子內及分子間容易強固地形成相互作用，容易構成更安定的分子排列之顏料，在良好的色度、高堅牢性(耐光‧氣體‧熱‧水‧藥品)之點係較佳。
通式(1)中，R1 表示氫原子或取代基，就R1 表示取代基時的取代基而言，可舉出碳數1～12的直鏈或支鏈烷基、碳數7～18的直鏈或支鏈芳烷基、碳數2～12的直鏈或支鏈烯基、碳數2～12的直鏈或支鏈炔基、碳數3～12的直鏈或支鏈環烷基、碳數3～12的直鏈或支鏈環烯基(例如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第二丁基、第三丁基、2-乙基己基、2-甲基磺醯基乙基、3-苯氧基丙基、三氟甲基、環戊基)、鹵素原子(例如氯原子、溴原子)、芳基(例如苯基、4-第三丁基苯基、2,4-二第三戊基苯基)、雜環基(例如咪唑基、吡唑基、三唑基、2-呋喃基、2-噻吩基、2-嘧啶基、2-苯并噻唑基)、氰基、羥基、硝基、羧基、胺基、烷氧基(例如甲氧基、乙氧基、2-甲氧基乙氧基、2-甲基磺醯基乙氧基)、芳氧基(例如苯氧基、2-甲基苯氧基、4-第三丁基苯氧基、3-硝基苯氧基、3-第三丁氧羰基苯氧基、3-甲氧羰基苯氧基、醯胺基(例如乙醯胺、苯甲醯胺、4-(3-第三丁基-4-羥基苯氧基)丁醯胺)、烷胺基(例如甲胺基、丁胺基、二乙胺基、甲基丁基胺基)、芳胺基(例如苯基胺基、2-氯苯胺基)、脲基(例如苯基脲基、甲基脲基、N,N-二丁基脲基)、胺磺醯基胺基(例如N,N-二丙基胺磺醯基胺基)、烷硫基(例如甲硫基、辛硫基、2-苯氧基乙硫基)、芳硫基(例如苯硫基、2-丁氧基-5-第三辛基苯硫基、2-羧基苯硫基)、烷氧羰基胺基(例如甲氧羰基胺基)、烷基磺醯基胺基及芳基磺醯基胺基(例如甲基磺醯基胺基、苯基磺醯基胺基、對甲苯磺醯基胺基)、胺甲醯基(例如N-乙基胺甲醯基、N,N-二丁基胺甲醯基)、胺磺醯基(例如N-乙基胺磺醯基、N,N-二丙基胺磺醯基、N-苯基胺磺醯基)、磺醯基(例如甲基磺醯基、辛基磺醯基、苯基磺醯基、對甲苯磺醯基)、烷氧羰基(例如甲氧羰基、丁氧羰基)、雜環氧基(例如1-苯基四唑-5-氧基、2-四氫哌喃氧基)、偶氮基(例如苯偶氮基、4-甲氧基苯基偶氮基、4-三甲基乙醯基胺基苯基偶氮基、2-羥基-4-丙醯基苯基偶氮基)、醯氧基(例如乙醯氧基)、胺甲醯氧基(例如N-甲基胺甲醯氧基、N-苯基胺甲醯氧基)、矽烷氧基(例如三甲基矽烷氧基、二丁基甲基矽烷氧基)、芳氧羰基胺基(例如苯氧羰基胺基)、醯亞胺基(例如N-琥珀醯亞胺基、N-苯二甲醯亞基)、雜環硫基(例如2-苯并噻唑基硫基、2,4-二苯氧基-1,3,5-三唑-6-硫基、2-吡啶基硫基)、亞磺醯基(例如3-苯氧基丙基亞磺醯基)、膦醯基(例如苯氧基膦醯基、辛氧基膦醯基、苯基膦醯基)、芳氧羰基(例如苯氧羰基)、醯基(例如乙醯基、3-苯基丙醯基、苯甲醯基)、離子性親水性基(例如羧基、磺酸基、膦醯基及4級銨基)。
通式(1)中，較佳的R1 係經取代或未經取代之總碳數1～8的醯胺基、經取代或未經取代之總碳數1～12的烷基、經取代或未經取代之總碳數6～18的芳基、或經取代或未經取代之總碳數4～12的雜環基，更佳為總碳數1～8的直鏈烷基或支鏈烷基，進一步更佳為甲基或第三丁基，其中尤其最佳為第三丁基。
通式(1)中，R2 表示雜環基，該等亦可進一步縮環。R2 較佳為5～8員雜環基，更佳為5或6員的經取代或未經取代之雜環基，特佳為碳數3至10的6員含氮雜環基。
於前述R2 所示的雜環基之例中，若不限定取代位置而例示，則可舉出吡啶基、吡基、嗒基、嘧啶基、三基、喹啉基、異喹啉基、喹唑啉基、啉基、呔基、喹啉基、吡咯基、吲哚基、呋喃基、苯并呋喃基、噻吩基、苯并噻吩基、吡唑基、咪唑基、苯并咪唑基、三唑基、唑基、苯并唑基、噻唑基、苯并噻唑基、異噻唑基、苯并異噻唑基、噻二唑基、異唑基、苯并異唑基、吡咯啶基、六氫哌啶基、哌基、咪唑啶基、噻唑啉基、環丁碸基等。
較佳的雜環之例係吡啶環、嘧啶環、S-三環、嗒環、吡環、1,2,4噻二唑環、1,3,4噻二唑環、咪唑環，更佳為吡啶環、嘧啶環、S-三環、嗒環、吡環，特佳為嘧啶環、S-三環，其中尤其最佳為嘧啶環。
通式(1)中，Q表示用於與碳原子一起形成5～7員的雜環所必要的非金屬原子團，於雜環中亦可縮合脂肪族環、芳香族環或其它雜環。作為Q與碳原子一起形成的5～7員之雜環，例如可舉出噻吩基、呋喃基、吡咯基、吲哚基、咪唑基、吡唑基、噻唑基、異噻唑基、唑基、異唑基、三基、吡啶基、吡基、嗒基等。於各雜環基中，亦可更具有取代基。
就Q與碳原子一起形成的5～7員之雜環而言，較佳為5員含氮雜環，最佳為下述通式(a)～(j)所示的雜環。
其中，較佳為(a)～(f)或(j)，更佳為(a)、(b)、(c)、(e)、(j)所示的雜環，特佳為(a)、(c)所示的雜環，從色度、著色力、影像堅牢性之點來看，最佳為(a)。再者，於下述通式(a)～(j)中，「*」表示與通式(1)中的偶氮基之結合位置。
通式(a)～(j)中，Ra表示氫原子或取代基，Rb及Rc各自獨立地表示氫原子、烷基、環烷基、芳烷基、烯基、炔基、芳基或雜環基。W係與通式(1)中的W同義，較佳者亦相同。
W較佳為烷氧基(例如甲氧基、乙氧基、異丙氧基、第三丁氧基)、胺基(例如-NH2 基、甲胺基、二甲基胺基、苯胺基)、烷基(例如甲基、乙基、正丙基、異丙基、第三丁基、環丙基)或芳基(例如苯基、對甲苯基、萘基)，其中較佳為烷氧基、胺基或烷基，更佳為烷氧基、胺基。
更佳為總碳數5以下的烷氧基、胺基(-NH2 基)、總碳數5以下的烷胺基。當W為總碳數5以下的烷氧基、胺基、總碳數5以下的烷胺基時，在良好的色度、高堅牢性(耐光‧氣體‧熱‧水‧藥品)之點係較佳。
從色度、光堅牢性、耐溶劑性之點來看，特佳為總碳數3以下的烷氧基、胺基(-NH2 基)、總碳數3以下的烷胺基，其中特佳為甲氧基(-OCH3 基)或乙氧基(-OC2 H5 基)、胺基，從良好的色度與光堅牢性提高之點來看，最佳為甲氧基。
就Ra而言，較佳為氫原子、經取代或未經取代之總碳數1～12的烷基、經取代或未經取代之總碳數6～18的芳基、或經取代或未經取代之總碳數4～12雜環基，更佳為氫原子、總碳數1～8的直鏈烷基及或支鏈烷基，特佳為氫原子或總碳數1～4的直鏈烷基，尤其從色度‧影像堅牢性之點來看，較佳為氫原子、甲基，其中尤其從從良好的色度與光堅牢性提高之點來看，最佳為氫原子。
就Rb、Rc而言，較佳為氫原子、經取代或未經取代之烷基、經取代或未經取代之環烷基、經取代或未經取代之烯基、經取代或未經取代之炔基、經取代或未經取代之芳烷基、經取代或未經取代之芳基、或經取代或未經取代之雜環基，更佳為經取代或未經取代之烷基、經取代或未經取代之芳基、或經取代或未經取代之雜環基，從色度‧影像堅牢性之點來看，特佳為總碳數3以下的烷基，其從良好的色度與光堅牢性提高之點來看，最佳為甲基。
就Q、W、X1 、X2 、R1 、R2 進一步具有取代基時的取代基，可舉出下述的取代基(以下亦稱為「取代基J」)。
例如，可舉出鹵素原子、烷基、芳烷基、烯基、炔基、芳基、雜環基、氰基、羥基、硝基、烷氧基、芳氧基、矽烷氧基、雜環氧基、醯氧基、胺甲醯氧基、烷氧基羰氧基、芳氧基羰氧基、胺基、醯胺基、胺基羰基胺基、烷氧基羰基胺基、芳氧基羰基胺基、胺磺醯基胺基、烷基或芳基磺醯基胺基、巰基、烷硫基、芳基硫基、雜環硫基、胺磺醯基、烷基或芳基亞磺醯基、烷基或芳基磺醯基、醯基、芳氧羰基、烷氧羰基、胺甲醯基、芳基或雜環偶氮基、亞胺基、膦基、氧膦基、氧膦氧基、氧膦基胺基、矽烷基、離子性親水性基當作例子。
更詳細地，就鹵素原子而言，例如可舉出氟原子、氯原子、溴原子或碘原子。
就烷基而言，可舉出直鏈、支鏈、環狀的經取代或未經取代之烷基，亦包含環烷基、雙環烷基、還有環構造多的三環構造等者。以下說明的取代基中之烷基(例如烷氧基、烷硫基的烷基)亦表示如此概念的烷基。詳細地，就烷基而言，較佳可舉出碳數1至30的烷基，例如甲基、乙基、正丙基、異丙基、第三丁基、正辛基、二十基、2-氯乙基、2-氰乙基、2-乙基己基等，就環烷基而言，較佳為可舉出碳數3至30的經取代或未經取代之環烷基，例如環己基、環戊基、4-正十二基環己基等，就雙環烷基而言，較佳可舉出碳數5至30的經取代或未經取代之雙環烷基，即由碳數5至30的雙環烷除去一個氫原子後的一價基，例如雙環[1,2,2]庚烷-2-基，雙環[2,2,2]辛烷-3-基等。
就芳烷基而言，可舉出經取代或未經取代之芳烷基，就經取代或未經取代之芳烷基而言，較佳為碳原子數7～30的芳烷基。例如，可舉出苄基及2-苯乙基。
就烯基而言，可舉出直鏈、支鏈、環狀的經取代或未經取代之烯基，包含環烯基、雙環烯基。詳細地，就烯基而言，較佳可舉出碳數2至30的經取代或未經取代之烯基，例如乙烯基、烯丙基、異戊烯基、香葉草基、油烯基等，就環烯基而言，較佳可舉出碳數3至30的經取代或未經取代之環烯基，即碳數3至30的環烯除去一個氫原子後之一價基，例如2-環戊烯-1-基、2-環己烯-1-基等，就雙環烯基而言，可舉出經取代或未經取代之雙環烯基，較佳為碳數5至30的經取代或未經取代之雙環烯基，即具有一個雙鍵的雙環烯除去一個氫原子後之一價基，例如雙環[2,2,1]庚-2-烯-1-基、雙環[2,2,2]辛-2-烯-4-基等。
就炔基而言，較佳可舉出碳數2至30的經取代或未經取代之炔基，例如乙炔基、炔丙基、三甲基矽烷基乙炔基等。
就芳基而言，較佳可舉出碳數6至30的經取代或未經取代之芳基，例如苯基、對甲苯基、萘基、間氯苯基、鄰十六醯基胺基苯基等。
就雜環基而言，較佳為由5或6員的經取代或未經取代之芳香族或非芳香族的雜環化合物除去一個氫原子後之一價基，更佳可舉出碳數3至30的5或6員之芳香族的雜環基，例如2-呋喃基、2-噻吩基、2-嘧啶基、2-苯并噻唑基等。
就烷氧基而言，較佳可舉出碳數1至30的經取代或未經取代之烷氧基，例如甲氧基、乙氧基、異丙氧基、第三丁氧基、正辛氧基、2-甲氧基乙氧基等。
就芳氧基而言，較佳為碳數6至30的經取代或未經取代之芳氧基，例如苯氧基、2-甲基苯氧基、4-第三丁基苯氧基、3-硝基苯氧基、2-十四醯基胺基苯氧基等。
就矽烷氧基而言，較佳可舉出碳數0至20的經取代或未經取代之矽烷氧基，例如三甲基矽烷氧基、二苯基甲基矽烷氧基等。
就雜環氧基而言，較佳可舉出碳數2至30的經取代或未經取代之雜環氧基，例如1-苯基四唑-5-氧基、2-四氫哌喃氧基等。
就醯氧基而言，較佳可舉出甲醯氧基、碳數2至30的經取代或未經取代之烷基羰氧基、碳數6至30的經取代或未經取代之芳基羰氧基，例如乙醯氧基、三甲基乙醯氧基、硬脂醯氧基、苯甲醯氧基、對甲氧基苯基羰氧基等。
就胺甲醯氧基而言，較佳可舉出碳數1至30的經取代或未經取代之胺甲醯氧基，例如N,N-二甲基胺甲醯氧基、N,N-二乙基胺甲醯氧基、啉基羰氧基、N,N-二正辛基胺基羰氧基、N-正辛基胺甲醯氧基等。
就烷氧基羰氧基而言，較佳可舉出碳數2至30的取代或無取代烷氧基羰氧基，例如甲氧基羰氧基、乙氧基羰氧基、第三丁氧基羰氧基、正辛基羰氧基等。
就芳氧基羰氧基而言，較佳可舉出碳數7至30的經取代或未經取代之芳氧基羰氧基，例如苯氧基羰氧基、對甲氧基苯氧基羰氧基、對正十六烷氧基苯氧基羰氧基等。
就胺基而言，包含烷胺基、芳基胺基、雜環胺基，較佳可舉出胺基、碳數1至30的經取代或未經取代之烷胺基、碳數6至30的經取代或未經取代之苯胺基，例如甲胺基、二甲胺基、苯胺基、N-甲基-苯胺基、二苯基胺基等。
就醯胺基而言，較佳可舉出甲醯基胺基、碳數1至30的經取代或未經取代之烷基羰基胺基、碳數6至30的經取代或未經取代之芳基羰基胺基，例如乙醯基胺基、三甲基乙醯基胺基、月桂醯基胺基、苯甲醯基胺基、3,4,5-三正辛氧基苯基羰基胺基等。
就胺基羰基胺基而言，較佳可舉出碳數1至30的經取代或未經取代之胺基羰基胺基，例如胺甲醯基胺基、N,N-二甲胺基羰基胺基、N,N-二乙基胺基羰基胺基、啉基羰基胺基等。
就烷氧羰基胺基而言，較佳可舉出碳數2至30的取代或無取代烷氧羰基胺基，例如甲氧羰基胺基、乙氧羰基胺基、第三丁氧羰基胺基、正十八烷氧羰基胺基、N-甲基-甲氧羰基胺基等。
就芳氧羰基胺基而言，較佳可舉出碳數7至30的經取代或未經取代之芳氧羰基胺基，例如苯氧羰基胺基、對氯苯氧羰基胺基、間正辛氧基苯氧羰基胺基等。
就胺磺醯基胺基而言，較佳可舉出碳數0至30的經取代或未經取代之胺磺醯基胺基，例如可舉出胺磺醯基胺基、N,N-二甲胺基磺醯基胺基、N-正辛胺基磺醯基胺基等。
就烷基或芳基磺醯基胺基而言，較佳可舉出碳數1至30的經取代或未經取代之烷基磺醯基胺基、碳數6至30的經取代或未經取代之芳基磺醯基胺基，例如甲基磺醯基胺基、丁基磺醯基胺基、苯基磺醯基胺基、2,3,5-三氯苯基磺醯基胺基、對甲基苯基磺醯基胺基等。
就烷硫基而言，較佳可舉出碳數1至30的經取代或未經取代之烷硫基，例如甲硫基、乙硫基、正十六基硫基等。
就芳硫基而言，較佳可舉出碳數6至30的經取代或未經取代之芳硫基，例如苯硫基、對氯苯硫基、間甲氧基苯硫基等。
就雜環硫基而言，較佳可舉出碳數2至30的經取代或未經取代之雜環硫基，例如2-苯并噻唑基硫基、1-苯基四唑-5-基硫基等。
就胺磺醯基而言，較佳可舉出碳數0至30的經取代或未經取代之胺磺醯基，例如N-乙基胺磺醯基、N-(3-十二烷氧基丙基)胺磺醯基、N,N-二甲基胺磺醯基、N-乙醯基胺磺醯基、N-苯甲醯基胺磺醯基、N-(N’-苯基胺甲醯基)胺磺醯基等。
就烷基或芳基亞磺醯基而言，較佳可舉出碳數1至30的經取代或未經取代之烷基亞磺醯基、6至30的經取代或未經取代之芳基亞磺醯基，例如甲基亞磺醯基、乙基亞磺醯基、苯基亞磺醯基、對甲基苯基亞磺醯基等。
就烷基或芳基磺醯基而言，較佳可舉出碳數1至30的經取代或未經取代之烷基磺醯基、6至30的經取代或未經取代之芳基磺醯基，例如甲基磺醯基、乙基磺醯基、苯基磺醯基、對甲基苯基磺醯基等。
就醯基而言，較佳可舉出甲醯基、碳數2至30的經取代或未經取代之烷基羰基、碳數7至30的經取代或未經取代之芳基羰基、碳數2至30的經取代或未經取代之以碳原子與羰基鍵結的雜環羰基，例如乙醯基、三甲基乙醯基、2-氯乙醯基、硬脂醯基、苯甲醯基、對正辛氧基苯基羰基、2-吡啶基羰基、2-呋喃基羰基等。
就芳氧羰基而言，較佳可舉出碳數7至30的經取代或未經取代之芳氧羰基，例如苯氧羰基、鄰氯苯氧羰基、間硝基苯氧羰基、對第三丁基苯氧羰基等。
就烷氧羰基而言，較佳可舉出碳數2至30的取代或無取代烷氧羰基，例如甲氧羰基、乙氧羰基、第三丁氧羰基、正十八烷氧羰基等。
就胺甲醯基而言，較佳可舉出碳數1至30的經取代或未經取代之胺甲醯基，例如胺甲醯基、N-甲基胺甲醯基、N,N-二甲基胺甲醯基、N,N-二正辛基胺甲醯基、N-(甲基磺醯基)胺甲醯基等。
就芳基或雜環偶氮基而言，較佳可舉出碳數6至30的經取代或未經取代之芳基偶氮基、碳數3至30的經取代或未經取代之雜環偶氮基，例如苯偶氮基、對氯苯偶氮基、5-乙硫基-1,3,4-噻二吖唑-2-基偶氮基等。
就醯亞胺基而言，較佳可舉出N-琥珀醯亞胺基、N-苯二甲醯亞胺基等。
就膦基而言，較佳可舉出碳數0至30的經取代或未經取代之膦基，例如二甲基膦基、二苯基膦基、甲基苯氧基膦基等。
就氧膦基而言，較佳可舉出碳數0至30的經取代或未經取代之氧膦基，例如氧膦基、二辛氧基氧膦基、二乙氧基氧膦基等。
就氧膦氧基而言，較佳可舉出碳數0至30的經取代或未經取代之氧膦氧基，例如二苯氧基氧膦氧基、二辛氧基氧膦氧基等。
就氧膦基胺基而言，較佳可舉出碳數0至30的經取代或未經取代之氧膦基胺基，例如二甲氧基氧膦基胺基、二甲胺基氧膦基胺基。
就矽烷基而言，較佳可舉出碳數0至30的經取代或未經取代之矽烷基，例如三甲基矽烷基、第三丁基二甲基矽烷基、苯基二甲基矽烷基等。
就離子性親水性基而言，較佳可舉出-SO3 M、-CO2 M:M=Ca、Mg、Ba等的色澱顏料的形態等。
於上述取代基之中，具有氫原子者係該氫原子亦可為經上述取代基所取代。就如此的取代基之例而言，可舉出烷基羰基胺基磺醯基、芳基羰基胺基磺醯基、烷基磺醯基胺基羰基、芳基磺醯基胺基羰基。就其例而言，可舉出甲基磺醯基胺基羰基、對甲基苯基磺醯基胺基羰基、乙醯基胺基磺醯基、苯甲醯基胺基磺醯基。
再者，關於本發明的通式(1)所示的顏料之較佳取代基的組合，較佳係各種取代基之至少1個為前述較佳基的化合物，更佳係更多的各種取代基為前述較佳基的化合物，最佳係全部的取代基為前述較佳基的化合物。
作為本發明的通式(1)所示的偶氮顏料，特佳的組合包含以下的(A)～(F)。
(A)X1 、X2 各自獨立地較佳為氫原子、烷基(例如甲基、乙基、正丙基、異丙基、第三丁基、環丙基)、醯基(例如甲醯基、乙醯基、三甲基乙醯基、苯甲醯基)、烷基磺醯基(例如甲基磺醯基或乙基磺醯基)、芳基磺醯基(例如苯基磺醯基)，其中較佳為氫原子、乙醯基、甲基磺醯基，特佳為氫原子，其中尤其最佳為X1 與X2 皆係氫原子。
(B)W較佳為烷氧基(例如甲氧基、乙氧基、異丙氧基、第三丁氧基)、胺基(例如-NH2 基、甲胺基、二甲胺基、苯胺基)、烷基(例如甲基、乙基、正丙基、異丙基、第三丁基、環丙基)或芳基(例如苯基、對甲苯基、萘基)，其中較佳為烷氧基、胺基或烷基，更佳為烷氧基、胺基。
更佳為總碳數5以下的烷氧基、胺基(-NH2 基)、總碳數5以下的烷胺基。當W為總碳數5以下的烷氧基、胺基、總碳數5以下的烷胺基時，在良好的色度、高堅牢性(耐光‧氣體‧熱‧水‧藥品)之點係較佳。
從色度、光堅牢性、耐溶劑性之點來看，特佳為總碳數3以下的烷氧基、胺基(-NH2 基)、總碳數3以下的烷胺基，其中特佳為甲氧基(-OCH3 基)或乙氧基(-OC2 H5 基)，從良好的色度與光堅牢性提高之點來看，最佳為甲氧基。
(C)R1 較佳為氫原子或取代基(例如經取代或未經取代之總碳數1～8的醯胺基、經取代或未經取代之總碳數1～12的烷基、經取代或未經取代之總碳數6～18的芳基、或經取代或未經取代之總碳數4～12的雜環基)，更佳為總碳數1～8的直鏈烷基或支鏈烷基、經取代或未經取代之總碳數6～10的芳基、或經取代或未經取代之總碳數4～8的雜環基，進一步更佳為甲基、異丙基、第三丁基、苯基環或吡啶環，其中尤其最佳為第三丁基。
(D)R2 表示雜環基，該等進一步可進行縮環。作為R2 ，較佳為5～8員雜環基，更佳為5或6員的經取代或未經取代之雜環基，特佳為碳數3至10的6員含氮雜環基。更佳的雜環之例係吡啶環、嘧啶環、S-三環、嗒環、吡環、1,2,4-噻二唑環、1,3,4-噻二唑環、咪唑環，更佳為吡啶環、嘧啶環、S-三環、嗒環、吡環，特佳為嘧啶環、S-三環，其中尤其最佳為嘧啶環。
(E)Q表示與碳原子一起的5～7員雜環，於雜環中亦可縮合脂肪族環、芳香族環或其它雜環。就特佳的Q與碳原子一起所形成的5～7員雜環而言，例如可舉出噻吩基、呋喃基、吡咯基、吲哚基、咪唑基、吡唑基、噻唑基、異噻唑基、唑基、異唑基、三基、吡啶基、吡基、嗒基等。於各雜環基中，更可具有取代基。特別地，作為Q與碳原子一起形成的5～7員雜環，較佳為5員含氮雜環，最佳為上述通式(a)～(j)所示的雜環。通式(a)～(j)所示的雜環之Ra、Rb、Rc的較佳例係與前述者同樣。
(F)n較佳為1～3之整數，更佳為1或2，其中尤其最佳為n=2。
上述通式(1)所示的偶氮顏料較佳為下述通式(2)所示的偶氮顏料。
以下詳細說明通式(2)所示的偶氮顏料、其互變異構物、該等之鹽、該等之水合物或該等之溶劑合物。
(通式(2)中的Q、W、X1 、R1 、R2 及n係與前述通式(1)中的Q、W、X1 、R1 、R2 及n同義。n=2的時，表示經由Q、W、X1 、R1 或R2 的二聚物。n=3時，表示經由Q、W、X1 、R1 或R2 的三聚物。n=4時，表示經由Q、W、X1 、R1 或R2 的四聚物)。
以下更詳細說明前述Q、W、X1 、R1 、R2 及n 。
Q之例係與上述通式(1)中的Q之例同義，較佳例亦相同。
W之例係與上述通式(1)中的W之例同義，較佳例亦相同。
X1 之例係與上述通式(1)中的X1 之例同義，較佳例亦相同。
R1 、R2 之例各自獨立地係與上述通式(1)中的R1 、R2 之例同義，較佳例亦相同。
n之例係與上述通式(1)中的n之例同義，較佳例亦相同。
關於本發明的通式(2)所示的顏料之較佳取代基的組合，較佳係各種取代基之至少1個為前述較佳基的化合物，更佳係更多的各種取代基為前述較佳基的化合物，最佳係全部的取代基為前述較佳基的化合物。
作為本發明的通式(2)所示的偶氮顏料，特佳的組合包含下述(A)及上述(B)～(F)。
(A)X1 較佳為氫原子、烷基(例如甲基、乙基、正丙基、異丙基、第三丁基、環丙基)、醯基(例如甲醯基、乙醯基、三甲基乙醯基、苯甲醯基)、烷基磺醯基(例如甲基磺醯基或乙基磺醯基)、芳基磺醯基(例如苯基磺醯基)，其中較佳為氫原子、乙醯基、甲基磺醯基，最佳為氫原子。
本發明於其範圍中亦包含通式(1)及(2)所示的偶氮顏料之互變異構物。通式(1)及(2)係以化學構造上可採取的數種互變異構物中之極限構造式的形式表示，但亦可為所記載的構造以外之互變異構物，也可作為含有複數的互變異構物之混合物使用。
例如，於通式(2)所示的顏料中，考慮下述通式(2’)所示的偶氮-腙之互變異構物。
於本發明中，通式(2)所示的偶氮顏料在其範圍中亦包含其互變異構物的以下通式(2’)所示的化合物。
(通式(2’)中、R1 、R2 、Q、W、X1 及n係與通式(2)中的R1 、R2 、Q、W、X1 及n同義)。
上述通式(1)所示的偶氮顏料較佳為下述通式(3)所示的偶氮顏料。
以下詳細說明通式(3)所示的偶氮顏料、其互變異構物、該等之鹽、該等之水合物或該等之溶劑合物。
(通式(3)中的Y表示氫原子或取代基，G表示氫原子、烷基、環烷基、芳烷基、烯基、炔基、芳基或雜環基，W、X1 、X2 、R1 、R2 及n係與前述通式(1)中的W、X1 、X2 、R1 、R2 及n同義。n=2時，表示經由Q、W、X1 、X2 、R1 或R2 的二聚物。n=3時，表示經由Q、W、X1 、X2 、R1 或R2 的三聚物。n=4時，表示經由Q、W、X1 、X2 、R1 或R2 的四聚物)。
以下更詳細說明前述W、X1 、X2 、R1 、R2 、G、Y及n。
W之例係與上述通式(1)中的W之例同義，較佳例亦相同。
X1 、X2 之例各自獨立地係與上述通式(1)中的X1 、X2 之例同義，較佳例亦相同。
R1 、R2 之例各自獨立地係與上述通式(1)中的R1 、R2 之例同義，較佳例亦相同。
n之例係與上述通式(1)中的n之例同義，較佳例亦相同。
G之例表示氫原子、烷基、環烷基、芳烷基、烯基、炔基、芳基或雜環基，特佳為氫原子、甲基、乙基、正丙基、異丙基、第三丁基、環丙基、苄基、2-苯乙基、乙烯基、烯丙基、乙炔基、炔丙基、苯基、對甲苯基、萘基、吡啶基、嘧啶基、吡基，更佳為氫原子、甲基、苯基、吡啶基、嘧啶基、吡基，其中較佳為甲基、2-吡啶基、2,6-嘧啶基、2,5-吡基，較佳為總碳數5以下的烷基，更佳為總碳數3以下的烷基，最佳為甲基。
Y表示取代基時之例，可舉出鹵素原子、烷基、芳烷基、烯基、炔基、芳基、雜環基、氰基、羥基、硝基、烷氧基、芳氧基、矽烷氧基、雜環氧基、醯氧基、胺甲醯氧基、烷氧基羰氧基、芳氧基羰氧基、胺基、醯胺基、胺基羰基胺基、烷氧基羰基胺基、芳氧基羰基胺基、胺磺醯基胺基、烷基或芳基磺醯基胺基、巰基、烷硫基、芳基硫基、雜環硫基、胺磺醯基、烷基或芳基亞磺醯基、烷基或芳基磺醯基、醯基、芳氧羰基、烷氧基羰基、胺甲醯基、芳基或雜環偶氮基、亞胺基、膦基、氧膦基、氧膦氧基、氧膦基胺基、矽烷基當作例子。作為Y之例，特佳為氫原子、烷基(例如甲基)、芳基(例如苯基)、雜環基(例如2-吡啶基)、烷硫基(例如甲硫基)，還有氫原子、甲基、苯基、甲硫基，其中最佳為氫原子。
關於本發明的通式(3)所示的顏料之較佳取代基的組合，較佳係各種取代基之至少1個為前述較佳基的化合物，更佳係更多的各種取代基為前述較佳基的化合物，最佳係全部的取代基為前述較佳基的化合物。
作為本發明的通式(3)所示的偶氮顏料，特佳的組合包含以下的(A)～(G)。
(A)X1 、X2 各自獨立地較佳為氫原子、烷基(例如甲基、乙基、正丙基、異丙基、第三丁基、環丙基)、醯基(例如甲醯基、乙醯基、三甲基乙醯基、苯甲醯基)、烷基磺醯基(例如甲基磺醯基或乙基磺醯基)、芳基磺醯基(例如苯基磺醯基)，其中較佳為氫原子、乙醯基、甲基磺醯基，特佳為氫原子，其中特佳為X1 與X2 的至少一方為氫原子，最佳為皆係氫原子。由於X1 與X2 的至少一方為氫原子，不僅色素分子的分子間相互作用，而且容易強固地形成分子內相互作用，容易構成更安定的分子排列之顏料，在良好的色度、高堅牢性(耐光‧氣體‧熱‧水‧藥品)之點係較佳。
(B)W較佳為烷氧基(例如甲氧基、乙氧基、異丙氧基、第三丁氧基)、胺基(例如-NH2 基、甲胺基、二甲胺基、苯胺基)、烷基(例如甲基、乙基、正丙基、異丙基、第三丁基、環丙基)或芳基(例如苯基、對甲苯基、萘基)，其中較佳為烷氧基、胺基或烷基，更佳為烷氧基、胺基。
更佳為總碳數5以下的烷氧基、胺基(-NH2 基)、總碳數5以下的烷胺基。當W為總碳數5以下的烷氧基、胺基、總碳數5以下的烷胺基時，在良好的色度、高堅牢性(耐光‧氣體‧熱‧水‧藥品)之點係較佳。
從色度、光堅牢性、耐溶劑性之點來看，特佳為總碳數3以下的烷氧基、胺基(-NH2 基)、總碳數3以下的烷胺基，其中特佳為甲氧基(-OCH3 基)或乙氧基(-OC2 H5 基)，從良好的色度與光堅牢性提高之點來看，最佳為甲氧基。
(C)R1 較佳為氫原子或取代基(例如經取代或未經取代之總碳數1～8的醯胺基、經取代或未經取代之總碳數1～12的烷基、經取代或未經取代之總碳數6～18的芳基、或經取代或未經取代之總碳數4～12的雜環基)，尤其佳為總碳數1～8的直鏈烷基或支鏈烷基、經取代或未經取代之總碳數6～10的芳基、或經取代或未經取代之總碳數4～8的雜環基，更佳為甲基、異丙基、第三丁基、苯基環或吡啶環，其中尤其最佳為第三丁基。
(D)R2 表示雜環基，該等更可進行縮環。就R2 而言，較佳為5～8員雜環基，更佳為5或6員的經取代或未經取代之雜環基，特佳為碳數3至10的6員含氮雜環基。更佳的雜環之例係吡啶環、嘧啶環、S-三環、嗒環、吡環、1,2,4噻二唑環、1,3,4噻二唑環、咪唑環，更佳為吡啶環、嘧啶環、S-三環、嗒環、吡環，特佳為嘧啶環、S-三環，其中尤其最佳為嘧啶環。
(E)G較佳表示氫原子、總碳數12以下的烷基、環烷基、芳烷基、烯基、炔基、芳基或雜環基。
更佳為總碳數6以下的烷基、總碳數6以下的環烷基、總碳數12以下的芳烷基、總碳數12以下的烯基、總碳數12以下的炔基、總碳數18以下的芳基或總碳數12以下的雜環基。
更佳表示氫原子、甲基、乙基、正丙基、異丙基、第三丁基、環丙基、苄基、2-苯乙基、乙烯基、烯丙基、乙炔基或炔丙基、苄基、2-苯乙基、苯基、對甲苯基、萘基、吡啶基、嘧啶基、吡基。
特佳為氫原子、甲基、苯基、吡啶基、嘧啶基、吡基，其中較佳為甲基、2-吡啶基、2,6-嘧啶基、2,5-吡基，最佳為甲基。
(F)Y係氫原子、烷基(例如甲基)、芳基(例如苯基)、雜環基(例如2-吡啶基)、烷硫基(例如甲硫基)，更佳係氫原子、甲基、苯基、甲硫基，其中最佳為氫原子。
(G)n較佳為1～3之整數，更佳為1或2，其中尤其最佳為n=2。
通式(1)、(2)及(3)中，較佳的n係2或3時，特佳為n係2時。n為2時，著色力高，耐光性優異，而且耐藥品堅牢性提高。
通式(1)、(2)及(3)中，n=2時的偶氮顏料、其互變異構物、該等之鹽、該等之水合物或該等之溶劑合物係表示經由Q、W、X1 、X2 、R1 或R2 的二聚物。
本發明的偶氮顏料、其互變異構物、該等之鹽、該等之水合物或該等之溶劑合物表示二聚物時，例如可舉出下述通式(4)、(5)、(6)、(7)、(8)及(9)所示的連結樣式。
通式(4)中，G1 、G2 各自獨立地係與前述通式(3)中的G同義。
R11 、R12 各自獨立地係與前述通式(3)中的R1 同義。
W1 、W2 各自獨立地係與前述通式(3)中的W同義。
Y1 、Y2 各自獨立地係與前述通式(3)中的Y同義。
Z係與前述通式(3)中的R2 表示二價取代基時同義。
通式(5)中，G1 、G2 各自獨立地係與前述通式(3)中的G同義。
R11 、R12 各自獨立地係與前述通式(3)中的R1 同義。
W1 、W2 各自獨立地係與前述通式(3)中的W同義。
Z1 、Z2 各自獨立地係與前述通式(3)中的R2 同義。
Y係與前述通式(3)中的Y表示二價取代基時同義。
通式(6)中，G1 、G2 各自獨立地係與前述通式(3)中的G同義。
R11 、R12 各自獨立地係與前述通式(3)中的R1 同義。
W1 、W2 各自獨立地係與前述通式(3)中的W同義。
Y1 、Y2 各自獨立地係與前述通式(3)中的Y同義。
Z1 、Z2 各自獨立地係與前述通式(3)中的R2 同義。
X係與前述通式(3)中的X1 或X2 表示二價取代基時同義。
通式(7)中，G1 、G2 各自獨立地係與前述通式(3)中的G同義。
R11 、R12 各自獨立地係與前述通式(3)中的R1 同義。
Y1 、Y2 各自獨立地係與前述通式(3)中的Y同義。
Z1 、Z2 各自獨立地係與前述通式(3)中的R2 同義。
W係與前述通式(3)中的W表示二價取代基時同義。
通式(8)中，G1 、G2 各自獨立地係與前述通式(3)中的G同義。
W1 、W2 各自獨立地係與前述通式(3)中的W同義。
Y1、Y2各自獨立地係與前述通式(3)中的Y同義。
Z1 、Z2 各自獨立地係與前述通式(3)中的R2 同義。
R係與前述通式(3)中的R1 表示二價取代基時同義。
通式(9)中，R11 、R12 各自獨立地係與前述通式(3)中的R1 同義。
W1 、W2 各自獨立地係與前述通式(3)中的W同義。
Y1 、Y2 各自獨立地係與前述通式(3)中的Y同義。
Z1 、Z2 各自獨立地係與前述通式(3)中的R2 同義。
G係與前述通式(3)中的G表示二價取代基時同義。
本發明中，通式(3)所示的偶氮顏料特佳為上述通式(4)、(5)、(7)、(8)及(9)所示的偶氮顏料，更佳為上述通式(4)、(5)、(7)及(9)所示的偶氮顏料，其中尤其最佳為上述通式(4)所示的偶氮顏料。
以下，詳細說明上述通式(4)所示的偶氮顏料、其互變異構物、該等之鹽、該等之水合物或該等之溶劑合物。
通式(4)中，Z表示5～8員含氮雜環，Y1 、Y2 、R11 、R12 各自獨立地表示氫原子或取代基，G1 、G2 各自獨立地氫原子、烷基、環烷基、芳烷基、烯基、炔基、芳基或雜環基，W1 、W2 各自獨立地表示烷氧基、胺基、烷基或芳基。
通式(4)中，Z表示2價的5～8員含氮雜環，較佳的雜環基之例係不限定取代位置，係吡咯環、吡唑環、三唑環、咪唑環、噻唑環、異噻唑環、唑環、異唑環、噻二唑環、噻吩環、呋喃環、吡啶環、嘧啶環、三環、嗒環。更佳為6員含氮雜環，例如可舉出吡啶環、嘧啶環、S-三環。作為Z，特佳為嘧啶環。當Z為6員含氮雜環時，色素分子的分子內、分子間作用，從氫鍵結性、分子的平面性之點來看，在亦更容易提高之點係較佳。
通式(4)中，Y1 、Y2 係與前述通式(3)中的Y同義，較佳例亦相同。
通式(4)中，G1 、G2 係與前述通式(3)中的G同義，較佳例亦相同。
通式(4)中，R11 、R12 係與前述通式(3)中的R1 同義，較佳例亦相同。
通式(4)中，W1 、W2 係與前述通式(3)中的W同義，較佳例亦相同。
本發明中，通式(1)所示的偶氮顏料在其範圍中亦包含其互變異構物。
通式(1)係以化學構造上可採取的數種互變異構物中之極限構造式的形式表示，但亦可為所記載的構造以外之互變異構物，也可作為含有複數的互變異構物之混合物使用。
例如，於通式(4)所示的顏料中，考慮下述通式(4’)所示的偶氮-腙之互變異構物。
本發明在其範圍中亦包含通式(4)所示的偶氮顏料之互變異構物的以下通式(4’)所示的化合物。
(通式(4’)中，R11 、R12 、W1 、W2 、Y1 、Y2 、G1 、G2 及Z係與通式(4)中的R11 、R12 、W1 、W2 、Y1 、Y2 、G1 、G2 及Z同義)。
再者，關於前述通式(4)所示的化合物的較佳取代基之組合，較佳係各種取代基之至少1個為前述較佳基的化合物，更佳係更多的各種取代基為前述較佳基的化合物，最佳係全部的取代基為前述較佳基的化合物。
作為本發明的通式(4)所示的偶氮顏料，特佳的組合包含以下的(A)～(E)。
(A)W1 、W2 各自獨立地較佳為烷氧基(例如甲氧基、乙氧基、異丙氧基、第三丁氧基)、胺基(例如-NH2 基、甲胺基、二甲胺基、苯胺基)、烷基(例如甲基、乙基、正丙基、異丙基、第三丁基、環丙基)或芳基(例如苯基、對甲苯基、萘基)，其中較佳為烷氧基、胺基或烷基，更佳為烷氧基、胺基，更佳為總碳數5以下的烷氧基、胺基(-NH2 基)、總碳數5以下的烷胺基，特佳為總碳數3以下的烷氧基、胺基(-NH2 基)、總碳數3以下的烷胺基，其中尤其最佳為甲氧基(-OCH3 基)。
(B)R11 、R12 各自獨立地較佳為氫原子或取代基(例如經取代或未經取代之總碳數1～8的醯胺基、經取代或未經取代之總碳數1～12的烷基、經取代或未經取代之總碳數6～18的芳基、或經取代或未經取代之總碳數4～12的雜環基)，尤佳為總碳數1～8的直鏈烷基或支鏈烷基，更佳為甲基、異丙基或第三丁基，其中尤其最佳為第三丁基。
(C)Z表示二價的雜環基，該等更可進行縮環。就Z而言，較佳為5～8員雜環基，更佳為5或6員的經取代或未經取代之雜環，例如，較佳為吡咯環、吡唑環、三唑環、咪唑環、噻唑環、異噻唑環、唑環、異唑環、噻二唑環、噻吩環、呋喃環、吡啶環、嘧啶環、三環、嗒環，特佳為碳數3至10的6員含氮雜環。更佳的雜環之例係吡啶環、嘧啶環、S-三環、嗒環、吡環，更佳為吡啶環、嘧啶環、S-三環、嗒環、吡環，進一步更佳為嘧啶環、S-三環，其中最佳為嘧啶環。
(D)G1 、G2 各自獨立地表示氫原子、烷基、環烷基、芳烷基、烯基、炔基、芳基或雜環基，特佳為氫原子、甲基、乙基、正丙基、異丙基、第三丁基、環丙基、苄基、2-苯乙基、乙烯基、烯丙基、乙炔基、炔丙基、苯基、對甲苯基、萘基、吡啶基、嘧啶基、吡基，更佳為氫原子、甲基、苯基、吡啶基、嘧啶基、吡基，其中較佳為甲基、2-吡啶基、2,6-嘧啶基、2,5-吡基。更佳為總碳數5以下的烷基，進一步更佳為總碳數3以下的烷基，最佳為甲基。
(E)Y1 、Y2 各自獨立地係氫原子、烷基(例如甲基)、芳基(例如苯基)、雜環基(例如2-吡啶基)、烷硫基(例如甲硫基)，更佳為氫原子、甲基、苯基、甲硫基，其中最佳為氫原子。
通式(1)、(2)及(3)中，較佳的n係2或3時，特佳為n係2時。n為2時，著色力高，耐光性優異，而且耐藥品堅牢性提高。
於本發明的上述通式(1)、(2)、(3)及(4)所示的偶氮顏料之中，較佳為下述通式(10)～(13)所示的偶氮顏料。
上述通式(10)中的R1 、R2 、W、Q及n係與上述通式(2)中的R1 、R2 、W、Q及n同義。
上述通式(11)中的G、R1 、R2 、W及Y係與上述通式(3)中的G、R1 、R2 、W及Y同義。
上述通式(12)中的G1 、G2 、R11 、R12 、W1 、W2 、Y1 及Y2 係與上述通式(4)中的G1 、G2 、R11 、R12 、W1 、W2 、Y1 及Y2 同義。
X11 、X12 各自獨立地表示上述通式(4)中的Z所構成的雜環，表示Het.所構成的雜環中之各自的雜原子。
上述通式(13)中，G1 、G2 及G3 各自獨立地係與上述通式(3)中的G同義。
W1 、W2 及W3 各自獨立地係與上述通式(3)中的W同義。
Y1 、Y2 及Y3 各自獨立地係與上述通式(3)中的Y同義。
R11 、R12 、R13 各自獨立地係與上述通式(3)中的R1 同義。
X11 、X12 及X13 各自獨立地係與上述通式(3)中的R2 表示3價雜環時同義，表示Het.所構成的雜環中之各自雜原子。
於上述通式(1)、(2)、(3)及(4)所示的偶氮顏料中，考慮多數的互變異構物。
又，於本發明中，通式(1)所示的偶氮顏料較佳為具有形成分子內氫鍵或分子內交叉氫鍵的取代基。較佳為具有至少形成1個以上的分子內交叉氫鍵之取代基，更佳為具有至少形成3個以上的分子內氫鍵之取代基，特佳為具有至少形成3個以上的分子內氫鍵之取代基，而且具有該等氫鍵的至少2個形成分子內交叉氫鍵的取代基之情況。
於通式(1)、(2)、(3)及(4)所示的偶氮顏料中，就如前述特佳的偶氮顏料之通式的例子而言，可舉出上述通式(10)～(13)所示的偶氮顏料。
此構造為較佳的主要原因，可舉出如通式(10)～(13)所示地構成偶氮顏料構造中所含有的雜環之氮原子、氫原子及雜原子(偶氮基或其互變異構物的腙基之氮原子與羰基之氧原子或胺基之氮原子)係容易形成至少1個以上的分子內之交叉氫鍵(分子內氫鍵)者。
此構造為較佳的主要原因，可舉出如上述通式(10)及(11)所示地構成偶氮顏料構造中所含有的雜環之氮原子、胺基之氫原子及雜原子(偶氮基或其互變異構物的腙基之氮原子與羰基之氧原子或胺基之氮原子)係容易形成至少1個以上的分子內之交叉氫鍵者。
進一步更佳可舉出如上述通式(12)及(13)所示地偶氮顏料構造中所含有的構成雜環基的氮原子、胺基的氫原子及雜原子(偶氮基或其互變異構物的腙基之氮原子與羰基之氧原子或胺基之氮原子)係容易形成至少4個以上的分子內氫鍵，而且容易形成至少2個以上的分子內之交叉氫鍵者。
其結果為分子的平面性提高，而且分子內‧分子間相互作用提高，例如通式(12)所示的偶氮顏料之結晶性變高(變容易形成高次構造(higher order structure))，由於作為顏料的要求性能之光堅牢性、熱安定性、濕熱安定性、耐水性、耐氣體性及或耐溶劑性係大幅提高，而成為最佳例。
又，於本發明中，亦可採用在通式(1)～(13)所示的化合物中含有同位素(例如2H、3H、13C、15N)者。
以下顯示前述通式(1)～(13)所示的偶氮顏料之具體例，惟本發明中所用的偶氮顏料係不受下述之例所限定。又，以下具體例的構造係以化學構造上可採取的數種互變異構物中之極限構造式的形式表示，但當然亦可為所記載的構造以外之互變異構物者。
於本發明中，即使由於化合物的構造而有互變異構物存在時，本發明中也以代表形式的一個來記載，但與本發明的記載不同的互變異構物亦包含於本發明的偶氮顏料中。又，本發明的偶氮顏料之鹽、水合物、溶劑合物亦包含於本發明的偶氮顏料中。
本發明的通式(1)所示的顏料，只要是化學構造式為通式(1)或其互變異構物即可，亦可為稱作多形的任何結晶形態之顏料。
結晶多形係指雖然具有相同的化學組成，但是結晶中的構成要素(分子或離子)之配置係不同。由結晶構造來決定化學及物理性質，各多形係可藉由流變學、顏色及其它的色特性而各自區別。又，不同的多形亦可藉由X-Ray Diffraction(粉末X射線繞射測定結果)或X-Ray Analysis(X射線結晶構造解析結果)來確認。
當本發明的通式(1)～(4)所示的顏料中有結晶多形存在時，可為任何的多形，也可為2種以上的多形之混合物，但較佳係以結晶型為單一者當作主成分。即，較佳為結晶多形不混入者，相對於偶氮顏料全體而言，具有單一結晶型的偶氮顏料之含量為70%～100%，較佳為80%～100%，更佳為90%～100%，進一步更佳為95%～100%，特佳為100%。由於以具有單一結晶型的偶氮顏料當作主成分，對於色素分子的排列而言，規則性提高，分子內‧分子間相互作用增強，變容易形成高次的3維網絡。結果在色度的提高‧光堅牢性‧熱堅牢性‧濕度堅牢性‧氧化性氣體堅牢性及耐溶劑性等之顏料所要求的性能之點係較佳。
偶氮顏料中的結晶多形之混合比係可由單結晶X射線結晶構造解析、粉末X射線繞射(XRD)、結晶的顯微鏡照相(TEM)、IR(KBr法)等的固體之物理化學測定值來確認。
本發明中，當通式(1)所示的偶氮顏料具有酸基時，酸基的一部分或全部可為鹽型，鹽型的顏料與游離酸型的顏料也可混合存在。就上述鹽型之例而言，可舉出Na、Li、K等的鹼金屬之鹽，可經烷基或羥烷基取代的銨之鹽，或有機胺之鹽。就有機胺之例而言，可舉出低級烷胺、羥基取代低級烷胺、羧基取代低級烷胺及具有2～10個碳數2～4的伸烷基亞胺單元之多元胺等。於此等的鹽型時，其種類係不限於1種類，而亦可為複數種混合存在。
再者，於本發明所使用的顏料之構造中，當其1分子中含有複數個酸基時，該複數的酸基係鹽型或酸型，亦可互相不同。
本發明中，前述通式(1)所示的偶氮顏料亦可為在結晶中含有水分子的水合物，或含有溶劑(例如甲醇、乙醇、2-丙醇、第三丁醇等的醇類，或二甲亞碸、二甲基甲醯胺、二甲基乙醯胺、N-甲基吡咯啶酮等的非質子性溶劑、丙酮，甲基乙基酮等的酮系溶劑等)之溶劑合物。
其次，說明上述通式(1)所示的偶氮顏料之製造方法的一例。例如，可將下述通式(A)所示的雜環胺在酸性條件下重氮化，進行與下述通式(B)所示的化合物之偶合反應，進行使用常用方法的後處理，而製造上述通式(1)所示的偶氮顏料。
(通式(A)及(B)中，W、Q、R1 、R2 及X1 、X2 係與通式(1)同義)。
上述通式(A)所示的雜環胺係可藉由一般已知慣用的方法來製造，例如藉由Helv. Chim. Acta,41,1958,1052～1056或Helv. Chim. Acta,42,1959,349～352等中記載的方法及以其為準的方法來製造。
上述通式(B)所示的化合物係可藉由國際公開第06/082669號或特開2006-57076號公報中記載的方法及以其為準的方法來製造。
上述通式(A)所示的雜環胺之重氮化反應例如可藉由在硫酸、磷酸、乙酸、鹽酸、甲磺酸等的酸性溶劑中，使亞硝酸鈉、亞硝醯硫酸、亞硝酸異戊酯等的試藥在15℃以下的溫度反應10分鐘～6小時左右而進行。
偶合反應係可藉由使上述方法所得之重氮鎓鹽與上述通式(B)所示的化合物在40℃以下，較佳在25℃以下反應10分鐘～12小時左右而進行。
如此地反應者亦會有結晶析出，一般可在反應液中添加水或醇系溶劑，使結晶析出，過濾取得結晶。又，可於反應液中添加醇系溶劑、水等，使結晶析出，過濾取得所析出的結晶。按照需要，可將所過濾取得的結晶洗淨‧乾燥，而得到通式(1)所示的偶氮顏料。
藉由上述的製造方法，可得到上述通式(1)所示的化合物之粗偶氮顏料(crude)，作為本發明的顏料使用時，宜進行後處理。就此後處理的方法而言，例如可舉出藉由溶劑鹽磨、鹽磨、乾磨、溶劑研磨、酸糊化等的磨碎處理，藉由溶劑加熱處理等的顏料粒子控制步驟、樹脂、界面活性劑及分散劑等的表面處理步驟。
本發明的通式(1)所示的化合物較佳為進行溶劑加熱處理及/或溶劑鹽磨當作後處理。
就溶劑加熱處理中所使用的溶劑而言，例如可舉出水、甲苯、二甲苯等的芳香族烴系溶劑、氯苯、鄰二氯苯等的鹵化烴系溶劑、異丙醇、異丁醇等的醇系溶劑、N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、N-甲基-2-吡咯啶酮等的極性非質子性有機溶劑、冰乙酸、吡啶、或此等的混合物等。於上述列舉的溶劑中，更可添加無機或有機的酸或鹼。溶劑加熱處理的溫度係因所欲顏料的一次粒徑大小而不同，較佳為40～150℃，更佳為60～100℃。又，處理時間較佳為30分鐘～24小時。
就溶劑鹽磨而言，例如可舉出將粗偶氮顏料、無機鹽及不溶解其的有機溶劑投入混煉機中，在其中進行混煉磨碎。就上述無機鹽而言，可適宜地使用水溶性無機鹽，例如較佳為使用氯化鈉、氯化鉀、硫酸鈉等的無機鹽。又，更佳為使用平均粒徑0.5～50μm的無機鹽。該無機鹽的使用量，相對於粗偶氮顏料而言較佳為3～20質量倍，更佳為5～15質量倍。就有機溶劑而言，可適宜地使用水溶性有機溶劑，由於混煉時的溫度上升而使溶劑成為容易蒸發的狀態，故從安全性之點來看，較佳為高沸點溶劑。就如此的有機溶劑而言，例如可舉出二乙二醇、甘油、乙二醇、丙二醇、液體聚乙二醇、液體聚丙二醇、2-(甲氧基甲氧基)乙醇、2-丁氧基乙醇、2-(異戊氧基)乙醇、2-(己氧基)乙醇、二乙二醇單甲基醚、二乙二醇單乙基醚、二乙二醇單丁基醚、三乙二醇、三乙二醇單甲基醚、1-甲氧基-2-丙醇、1-乙氧基-2-丙醇、二丙二醇、二丙二醇單甲基醚、二丙二醇單甲基醚、二丙二醇或此等的混合物。該水溶性有機溶劑的使用量，相對於粗偶氮顏料而言較佳為0.1～5質量倍。混煉溫度較佳為20～130℃，特佳為40～110℃。作為混煉機，例如可舉出捏合機或混合研磨機等。
＜乙烯基聚合物粒子＞
本發明中的乙烯基聚合物粒子係含有：前述通式(1)所示的偶氮顏料、其互變異構物、該等之鹽、該等之水合物或該等之溶劑合物，及乙烯基聚合物(以下亦稱為「樹脂」或「特定樹脂」)；該乙烯基聚合物含有具有經由連結基與聚合物主鏈鍵結的非芳香族脂環式基之結構單元(a)、與具有親水性基的結構單元(b)。
本發明中之含有顏料的乙烯基聚合物粒子，係可使用特定樹脂及顏料等，藉由習知的物理、化學方法來製造。例如，可藉由特開平9-151342號、特開平10-140065號、特開平11-209672號、特開平11-172180號、特開平10-25440號或特開平11-43636號的各公報中記載的方法來製造。具體而言，可舉出特開平9-151342號及特開平10-140065號的各公報中記載的轉相法與酸析法等，其中從分散安定性之點來看，較佳為轉相法
(a)轉相法
轉相法基本上係使具有自分散能力或溶解能力的樹脂與顏料之混合熔融物分散在水中的自分散(轉相乳化)方法，可得到含有顏料的乙烯基聚合物粒子。此處，所謂的混合熔融物，就是指包含不溶解而混合的狀態、溶解而混合的狀態、或此等兩者的狀態之任一狀態。「轉相法」的更具體製造方法，可舉出特開平10-140065號中記載的方法。
(b)酸析法
酸析法係藉由準備由樹脂與顏料所構成的含水餅，使用鹼性化合物來中和該含水餅中的樹脂所具有的陰離子性基之一部分或全部，而製造含有顏料的乙烯基聚合物粒子之方法。
酸析法具體上係包含以下步驟的方法：(1)將樹脂與顏料分散在鹼性水性介質中，視需要進行加熱處理而謀求樹脂的凝膠化之步驟，(2)藉由使pH成為中性或酸性而將樹脂疏水化，將樹脂強地牢固著於顏料之步驟，(3)視需要地，進行過濾及水洗而得到含水餅之步驟，(4)使用鹼性化合物來中和含水餅中的樹脂所具有的陰離子性基之一部分或全部，然後再分散於水性介質中之步驟，(5)視需要地進行加熱處理，而謀求樹脂的凝膠化之步驟。
上述轉相法及酸析法的更具體製造方法，可舉出特開平9-151342號、特開平10-140065號的各公報中記載的方法。
於本發明的噴墨記錄用水性印墨中，乙烯基聚合物的顏料分散物係可藉由設置將特定樹脂當作水性分散物而得之步驟，具體而言藉由含有下述步驟(1)及步驟(2)的方法來調製含有顏料的乙烯基聚合物粒子之分散物的調製步驟而得，而且本發明的噴墨記錄用水性印墨之製造係可藉由設置此調製步驟，使用所得之乙烯基聚合物的顏料分散物與水和水溶性有機溶劑一起，而成為水性印墨之方法來適宜地進行。
步驟(1)：藉由攪拌將含有前述本發明中的特定樹脂、有機溶劑、中和劑、顏料及水之混合物等分散，而得到分散物之步驟，
步驟(2)：由前述分散物中去除前述有機溶劑之步驟。
攪拌方法係沒有特別的限制，可使用一般所用的混合攪拌裝置，或視需要地使用超音波分散機或高壓均化器、珠磨機等的分散機。
就有機溶劑而言，較佳可舉出醇系溶劑、酮系溶劑及醚系溶劑。
就前述醇系溶劑而言，可舉出異丙醇、正丁醇、第三丁醇、乙醇等。就前述酮系溶劑而言，可舉出丙酮、甲基乙基酮、二乙基酮、甲基異丁基酮等。就前述醚系溶劑而言，可舉出二丁基醚、二烷等。於此等溶劑中，較佳為甲基乙基酮等的酮系溶劑與異丙醇等的醇系溶劑，最佳為甲基乙基酮。
中和劑係用於將解離性基的一部分或全部中和，使特定樹脂在水中形成安定的乳化或分散狀態。當特定樹脂具有陰離子性解離基當作解離性基時，就所用的中和劑而言，可舉出有機胺化合物、氨、鹼金屬的氫氧化物等之鹼性化合物。就前述有機胺化合物之例而言，可舉出單甲胺、二甲胺、三甲胺、單乙胺、二乙胺、三乙胺、單丙胺、二丙胺、單乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、N,N-二甲基-乙醇胺、N,N-二乙基-乙醇胺、2-二甲胺基-2-甲基-1-丙醇、2-胺基-2-甲基-1-丙醇、N-甲基二乙醇胺、N-乙基二乙醇胺、單異丙醇胺、二異丙醇胺、三異丙醇胺等。作為前述鹼金屬的氫氧化物，可舉出氫氧化鋰、氫氧化鈉、氫氧化鉀等。其中，從在水中的分散安定化之觀點來看，較佳為氫氧化鈉、氫氧化鉀、三乙胺、三乙醇胺，特佳為氫氧化鈉、氫氧化鉀。
前述鹼性化合物的含量，相對於100莫耳%的解離性基而言，較佳為5～120莫耳%的範圍，更佳為10～120莫耳%的範圍，進一步更佳為80～120莫耳%的範圍。該含量若為5莫耳%以上，則在水中的分散安定化係有效果，而若為120莫耳%以下，則具有使水溶性成分降低的效果。
於前述步驟(2)中，由前述步驟(1)所得之分散體中，藉由減壓蒸餾等的常用方法來餾去有機溶劑，而轉相到水系，可得到顏料的粒子表面經前述樹脂所被覆之含有顏料的乙烯基聚合物粒子之分散體。所得之分散體中的有機溶劑係被實質去除，此處的有機溶劑之量較佳為0.2質量%以下，更佳為0.1質量%以下。
更具體而言，例如設有(1)將具有陰離子性基的本發明中之特定樹脂溶解在有機溶劑中而成的溶液與鹼性化合物(中和劑)和水混合而進行中和之步驟，及(2)於所得之混合液中混合顏料而成為懸浮液後，藉由分散機等將顏料分散而得到顏料分散液之步驟，及(3)例如藉由蒸餾來去除有機溶劑，以具有陰離子性基的特定樹脂來被覆顏料，使其分散在水性介質中而成為水性分散體之步驟，而可製造噴墨記錄用水性印墨。
再者，更具體而言，可參照特開平11-2096722號公報及特開平11-172180號的記載。
本發明的乙烯基聚合物粒子之顏料分散體的累積體積95%之粒徑，較佳為10～400nm的範圍，更佳為40～400nm的範圍，進一步更佳為60～350nm的範圍。累積體積95%的粒徑若為10nm以上，則製造適合性提高，而若為400nm以下，則保存安定性變良好。再者，關於含有顏料的乙烯基聚合物粒子之粒徑分布，並沒有特別的限制，可為具有寬廣粒徑分布者或具有單分散的粒徑分布者中任一者。
含有顏料的乙烯基聚合物粒子之累積體積95%的粒徑及粒徑分布，係使用Nanotrack粒度分布測定裝置UPA-EX150(日機裝(股)製)，以動態光散射法來測定體積平均粒徑而求得。
本發明中的分散處理，例如可使用球磨機、輥磨機、珠磨機、高壓均化器、高速攪拌型分散機、超音波均化器等來進行。
本發明中的乙烯基聚合物粒子在分散體(更佳為噴墨記錄用水性印墨)中的含量，從分散體的分散安定性、濃度之觀點來看，較佳為1～10質量%，更佳為2～8質量%，特佳為2～6質量%。
＜水溶性介質＞
本發明的噴墨記錄用水性印墨係含有水溶性介質當作必要成分。作為水溶性介質，可舉出水溶性有機溶劑。水溶性有機溶劑係以乾燥防止劑、濕潤劑或滲透促進劑為目的而使用。
於噴嘴的印墨噴射口中，以防止該該噴墨用印墨乾燥所致的堵塞為目的，使用乾燥防止劑，就乾燥防止劑或濕潤劑而言，較佳為蒸氣壓比水低的水溶性有機溶劑。又，以使噴墨用印墨更良好地滲透紙為目的，作為滲透促進劑，可適宜使用水溶性有機溶劑。
作為水溶性介質之例，可舉出甘油、1,2,6-己三醇、三羥甲基丙烷、乙二醇、丙二醇、二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇、五乙二醇、二丙二醇、聚氧乙烯甘油醚、聚氧化丙烯甘油醚、2-丁烯-1,4-二醇、2-乙基-1,3-己二醇、2-甲基-2,4-戊二醇、1,2-辛二醇、1,2-己二醇、1,2-戊二醇、4-甲基-1,2-戊二醇等的烷二醇(多元醇類)；葡萄糖、甘露糖、果糖、核糖、木糖、阿拉伯糖、半乳糖、醛醣酸、葡萄糖醇(山梨醇)、麥芽糖、纖維雙醣、乳糖、蔗糖、海藻糖、麥芽三糖等的糖類；糖醇類；玻尿酸類；尿素類等的所謂的固體濕潤劑；乙醇、甲醇、丁醇、丙醇、異丙醇等的碳數1～4的烷基醇類；乙二醇單甲基醚、乙二醇單乙基醚、乙二醇單丁基醚、乙二醇單甲基醚乙酸酯、二乙二醇單甲基醚、二乙二醇單乙基醚、二乙二醇單正丙基醚、乙二醇單異丙基醚、二乙二醇單異丙基醚、乙二醇單正丁基醚、乙二醇單第三丁基醚、二乙二醇單第三丁基醚、丙二醇單甲基醚、丙二醇單乙基醚、丙二醇單第三丁基醚、丙二醇單正丙基醚、丙二醇單異丙基醚、二丙二醇單甲基醚、二丙二醇單乙基醚、二丙二醇單正丙基醚、二丙二醇單異丙基醚等的二醇醚類；2-吡咯啶酮、N-甲基-2-吡咯啶酮、1,3-二甲基-2-咪唑啶酮、甲醯胺、乙醯胺、二甲亞碸、山梨醇、山梨醇酐、甘油三乙酸酯、二甘油三乙酸酯、三甘油三乙酸酯、環丁碸等，可使用此等的1種或2種以上。
以乾燥防止劑或濕潤劑為目的，可使用多元醇化合物，例如可舉出甘油、乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、丙二醇、二丙二醇、三丙二醇、1,3-丁二醇、2,3-丁二醇、1,4-丁二醇、3-甲基-1,3-丁二醇、1,5-戊二醇、四乙二醇、1,6-己二醇、2-甲基-2,4-戊二醇、聚乙二醇、1,2,4-丁三醇、1,2,6-己三醇等。此等係可單獨1種使用，也可併用2種以上。
以滲透劑為目的，較佳為多元醇化合物，就脂肪族二醇而言，例如可舉出2-乙基-2-甲基-1,3-丙二醇、3,3-二甲基-1,2-丁二醇、2,2-二乙基-1,3-丙二醇、2-甲基-2-丙基-1,3-丙二醇、2,4-二甲基-2,4-戊二醇、2,5-二甲基-2,5-己二醇、5-己烯-1,2-二醇、2-乙基-1,3-己二醇等。於此等之中，可舉出2-乙基-1,3-己二醇、2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇當作較佳例。
本發明中使用的水溶性介質係可單獨使用，也可混合2種類以上而使用。就水溶性介質的較佳例而言，可舉出甘油、二丙二醇、聚氧乙烯甘油醚、聚氧丙烯甘油醚。
水溶性介質的含量，相對於印墨的全部質量而言，係使用5質量%以上60質量%以下，較佳使用10質量%以上40質量%以下。
本發明中使用的水之添加量係沒有特別的限制，相對於印墨的全部質量而言，較佳為10質量%以上99質量%以下，更佳為30質量%以上80質量%以下，進一步更佳為50質量%以上70質量%以下。
＜界面活性劑＞
於本發明的印墨中，較佳為含有表面張力調整劑。就表面張力調整劑而言，可舉出非離子、陽離子、陰離子、甜菜鹼界面活性劑。表面張力調整劑的添加量，為了以噴墨器良好地擊滴，較佳為將本發明的印墨之表面張力調整至20～60mN/m的量，更佳為20～45mN/m，進一步更佳為可調整至25～40mN/m的量。
就本發明中的界面活性劑而言，可有效地使用在分子內兼具親水部與疏水部的構造之化合物等，可使用陰離子性界面活性劑、陽離子性界面活性劑、兩性界面活性劑、非離子性界面活性劑的任一者。再者，亦可使用上述高分子物質(高分子分散劑)當作界面活性劑。
就陰離子系界面活性劑的具體例而言，例如可舉出十二基苯磺酸鈉、月桂基硫酸鈉、烷基二苯基醚二磺酸鈉、烷基萘磺酸鈉、二烷基磺基琥珀酸鈉、硬脂酸鈉、油酸鉀、二辛基磺基琥珀酸鈉、聚氧乙烯烷基醚硫酸鈉、聚氧乙烯烷基醚硫酸鈉、聚氧乙烯烷基苯基醚硫酸鈉、二烷基磺基琥珀酸鈉、硬脂酸鈉、油酸鈉、第三辛基苯氧基乙氧基聚乙氧基乙基硫酸鈉鹽等，可選擇此等的1種或2種以上。
就非離子性界面活性劑的具體例而言，例如可舉出聚氧乙烯月桂基醚、聚氧乙烯辛基苯基醚、聚氧乙烯油基苯基醚、聚氧乙烯壬基苯基醚、氧乙烯‧氧化丙烯嵌段共聚物、第三辛基苯氧基乙基聚乙氧基乙醇、壬基苯氧基乙基聚乙氧基乙醇等，可選擇此等的1種或2種以上。
就陽離子性界面活性劑而言，可舉出四烷基銨鹽、烷基胺鹽、苄鹽、烷基吡啶鎓鹽、咪唑鎓鹽等，具體而言例如可舉出二羥基乙基硬脂胺、2-十七烯基羥乙基咪唑啉、氯化月桂基二甲基苄基銨、氯化十六烷基吡啶鎓、氯化硬脂醯胺甲基吡啶鎓等。
於本發明的噴墨用液體組成物中所添加的界面活性劑之量係沒有特別的限定，較佳為1質量%以上，更佳為1～10質量%，進一步更佳為1～3質量%。
＜其它成分＞
本發明的印墨中亦可含有其它添加劑。就其它添加劑而言，例如可舉出紫外線吸收劑、防褪色劑、防黴劑、pH調整劑、防銹劑、抗氧化劑、乳化安定劑、防腐劑、消泡劑、黏度調整劑、分散安定劑、螯合劑等眾所周知的添加劑。
就紫外線吸收劑而言，例如可舉出二苯甲酮系紫外線吸收劑、苯并三唑系紫外線吸收劑、水楊酸酯系紫外線吸收劑、氰基丙烯酸酯系紫外線吸收劑、鎳錯鹽系紫外線吸收劑等。
就防褪色劑而言，可使用各種的有機系及金屬錯合物系之防褪色劑。就有機的防褪色劑而言，有氫醌類、烷氧基苯酚類、二烷氧基苯酚類、酚類、苯胺類、胺類、二氫茚類、烷類、烷氧基苯胺類、雜環類等，就金屬錯合物而言，有鎳錯合物、鋅錯合物等。
就防黴劑而言，可舉出脫水乙酸鈉、苯甲酸鈉、鈉吡啶硫-1-氧化物、對羥基苯甲酸乙酯、1,2-苯并異噻唑啉-3-酮、山梨酸鈉、五氯苯酚鈉等。此等在印墨中較佳為使用0.02～1.00質量%。
就pH調整劑而言，只要對所調合的記錄用印墨沒有不良影響，可將pH調整至所欲的值者，則沒有特別的限制，可按照目的而適宜選擇，例如可舉出醇胺類(例如二乙醇胺、三乙醇胺、2-胺基-2-乙基-1,3丙二醇等)、鹼金屬氫氧化物(例如氫氧化鋰、氫氧化鈉、氫氧化鉀等)、銨氫氧化物(例如氫氧化銨、4級銨氫氧化物)、氫氧化鏻、鹼金屬碳酸鹽等。
就防銹劑而言，例如可舉出酸性亞硫酸鹽、硫代硫酸鈉、乙硫基亞硝酸乙酸銨、二異丙基亞硝酸銨、四硝酸新戊四醇、二環己基亞硝酸銨等。
就抗氧化劑而言，例如可舉出酚系抗氧化劑(包含受阻酚系抗氧化劑)、胺系抗氧化劑、硫系抗氧化劑、磷系抗氧化劑等。
就螯合劑而言，例如可舉出乙二胺四乙酸鈉、氮基三乙酸鈉、羥乙基伸乙二胺三乙酸鈉、二伸乙三胺五乙酸鈉、胺丙二醯脲二乙酸鈉等。
＜樹脂微粒子＞
本發明的印墨中亦可含有樹脂微粒子或聚合物乳膠。就樹脂微粒子或聚合物乳膠而言，可使用丙烯酸系樹脂、乙酸乙烯酯系樹脂、苯乙烯-丁二烯系樹脂、氯乙烯系樹脂、丙烯酸-苯乙烯系樹脂、丁二烯系樹脂、苯乙烯系樹脂、交聯丙烯酸樹脂、交聯苯乙烯系樹脂、苯并胍胺樹脂、酚樹脂、聚矽氧樹脂、環氧樹脂、胺甲酸酯系樹脂、石蠟系樹脂、氟系樹脂等。可舉出丙烯酸系樹脂、丙烯酸-苯乙烯系樹脂、苯乙烯系樹脂、交聯丙烯酸樹脂、交聯苯乙烯系樹脂當作較佳例。
就樹脂微粒子的較佳例而言，可舉出自分散性聚合物微粒子。所謂的自分散性聚合物微粒子，就是意味於其它界面活性劑不存在下，藉由聚合物本身所具有的官能基(尤其酸性基或其鹽)，可在水性介質中成為分散狀態的高分子聚合物，其為不含有游離的乳化劑之高分子聚合物的微粒子。此處所謂的分散狀態，包含在水性介質中使高分子聚合物以液體狀態分散的乳化狀態(乳化)、及在水性介質中使高分子聚合物以固體狀態分散的分散狀態(懸浮)之兩方的狀態。本發明中，較佳為可使高分子聚合物以固體狀態分散的分散狀態之高分子聚合物。
本發明所較佳使用的自分散性聚合物微粒子，從自分散性之觀點來看，較佳為含有一種高分子聚合物，其含有親水性構成單元與來自含芳香族基的單體之構成單元。
前述親水性構成單元只要是來自含親水性基的單體，則沒有特別的限制，可為來自1種的含親水性基之單體，也可為來自2種以上的含親水性基之單體。前述親水性基係沒有特別的限制，可為解離性基，也可為非離子性親水性基。從自分散促進的觀點、所形成的乳化或分散狀態之安定性的觀點來看，前述親水性基較佳為解離性基，更佳為陰離子性的解離基。就前述解離性基而言，可舉出羧基、磷酸基、磺酸基等，其中從構成印墨組成物時的固定性之觀點來看，較佳為羧基。就含解離性基的單體而言，例如可舉出不飽和羧酸單體、不飽和磺酸單體、不飽和磷酸單體等。
就不飽和羧酸單體而言，具體而言可舉出丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、伊康酸、馬來酸、富馬酸、檸康酸、2-甲基丙烯醯氧基甲基琥珀酸等。就不飽和磺酸單體而言，具體地可舉出苯乙烯磺酸、2-丙烯醯胺-2-甲基丙磺酸、3-磺基丙基(甲基)丙烯酸酯、雙-(3-磺基丙基)-伊康酸酯等。作為不飽和磷酸單體，具體而言可舉出乙烯基膦酸、磷酸乙烯酯、雙(甲基丙烯醯氧基乙基)磷酸酯、二苯基-2-丙烯醯氧基乙基磷酸酯、二苯基-2-甲基丙烯醯氧基乙基磷酸酯、二丁基-2-丙烯醯氧基乙基磷酸酯等。從分散安定性、吐出安定性之觀點來看，較佳為不飽和羧酸單體，更佳為丙烯酸及甲基丙烯酸。
前述含芳香族基的單體，只要是含有芳香族基與聚合性基的化合物，則沒有特別的限制。前述芳香族基係可為來自芳香族烴的基，也可為來自芳香族雜環的基。從在水性介質中的粒子形狀安定性之觀點來看，較佳為來自芳香族烴的芳香族基。又，前述聚合性基係可為縮聚合性的聚合性基，也可為加成聚合性的聚合性基。本發明中，從在水性介質中的粒子形狀安定性之觀點來看，較佳為加成聚合性的聚合性基，更佳為含有乙烯性不飽和鍵的基。
含芳香族基的單體較佳為具有來自芳香族烴的芳香族基與乙烯性不飽和鍵之單體，更佳為含芳香族基的(甲基)丙烯酸酯單體。就前述含芳香族基的單體而言，例如可舉出(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸苯酯、苯乙烯系單體等。其中從聚合物鏈的親水性與疏水性之平衡及印墨固定性之觀點來看，較佳為由(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸苄酯、及(甲基)丙烯酸苯酯中選出的至少1種，更佳為(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯，特佳為丙烯酸苯氧基乙酯。
再者，「(甲基)丙烯酸酯」係意味丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯。自分散性聚合物微粒子係含有來自含芳香族基的(甲基)丙烯酸酯單體之構成單元，其含量較佳為10質量%～95質量%。藉由含芳香族基的(甲基)丙烯酸酯單體之含量為10質量%～95質量%，可提高自乳化或分散狀態的安定性，還有可抑制印墨黏度的上升。從藉由自分散狀態的安定性、芳香環彼此的疏水性相互作用而使在水性介質中的粒子形狀之安定化，藉由粒子的適度疏水化而使水溶性成分量降低的觀點來看，更佳為15質量%～90質量%，進一步更佳為15質量%～80質量%，特佳為25質量%～70質量%。
自分散性聚合物微粒子例如可由含芳香族基的單體所構成的構成單元、與含解離性基的單體所構成的構成單元所構成，視需要地更可含有其它構成單元而構成。
就形成前述其它構成單元的單體而言，只要是與前述含芳香族基的單體和含解離性基的單體可共聚合的單體，則沒有特別的限制。其中，從聚合物骨架的柔軟性或玻璃轉移溫度(Tg)控制之容易性的觀點來看，較佳為含烷基的單體。
就前述含烷基的單體而言，例如可舉出(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸異丙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸第三丁酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸乙基己酯等的(甲基)丙烯酸烷酯；(甲基)丙烯酸羥甲酯、(甲基)丙烯酸2-羥乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥丙酯、(甲基)丙烯酸4-羥丁酯、(甲基)丙烯酸羥戊酯、(甲基)丙烯酸羥己酯等之具有羥基的乙烯性不飽和單體；(甲基)丙烯酸二甲胺基乙酯等的(甲基)丙烯酸二烷基胺基烷酯；N-羥甲基(甲基)丙烯醯胺、N-羥乙基(甲基)丙烯醯胺、N-羥丁基(甲基)丙烯醯胺等的N-羥烷基(甲基)丙烯醯胺；N-甲氧基甲基(甲基)丙烯醯胺、N-乙氧基甲基(甲基)丙烯醯胺、N-(正、異)丁氧基甲基(甲基)丙烯醯胺、N-甲氧基乙基(甲基)丙烯醯胺、N-乙氧基乙基(甲基)丙烯醯胺、N-(正、異)丁氧基乙基(甲基)丙烯醯胺等的N-烷氧基烷基(甲基)丙烯醯胺等之(甲基)丙烯醯胺等。
本發明中的構成自分散性聚合物微粒子的高分子聚合物之分子量範圍，以重量平均分子量表示，較佳為3000～20萬，更佳為5000～15萬，進一步更佳為10000～10萬。藉由使重量平均分子量成為3000以上，可有效地抑制水溶性成分量。又，藉由使重量平均分子量成為20萬以下，可提高自分散安定性。
再者，重量平均分子量係可藉由凝膠滲透層析儀(GPC)來測定。
構成自分散性聚合物微粒子的高分子聚合物，從聚合物的親疏水性控制之觀點來看，較佳為含有共聚合比率15～90質量%的含芳香族基的(甲基)丙烯酸酯單體、含羧基的單體及含烷基的單體，酸價為25～100，重量平均分子量為3000～20萬，更佳為含有共聚合比率15～80質量%的含芳香族基的(甲基)丙烯酸酯單體、含羧基的單體及含烷基的單體，酸價為25～95，重量平均分子量為5000～15萬。
自分散性聚合物微粒子的平均粒徑較佳為10nm～1μm的範圍，更佳為10～200nm的範圍，進一步更佳為20～100nm的範圍，特佳為20～50nm的範圍。
自分散性聚合物微粒子的添加量，對於印墨而言，較佳為0.5～20質量%，更佳為3～20質量%，進一步更佳為5～15質量%。
自分散性聚合物微粒子的玻璃轉移溫度Tg較佳為30℃以上，更佳為40℃以上，進一步更佳為50℃以上。
又，關於聚合物粒子的粒徑分布，並沒有特別的限制，可為具有寬廣粒徑分布者或具有單分散的粒徑分布者中任一者。又，亦可混合2種以上的具有單分散的粒徑分布之聚合物微粒子。
＜使印刷性提高的液體組成物＞
於本發明中，可舉出將使印刷性提高的液體組成物賦予印字媒體者當作較佳例。
就本發明中可用之使印刷性提高的液體組成物之較佳一例而言，可舉出藉由使印墨的pH發生變化而生成凝聚物的液體組成物。此時，液體組成物的pH較佳為1.0～9.0，pH更佳為2.0～9.0，pH進一步更佳為3.0～8.5。作為液體組成物的成分，較佳為由聚丙烯酸、乙酸、乙醇酸、丙二酸、蘋果酸、馬來酸、抗壞血酸、琥珀酸、戊二酸、富馬酸、檸檬酸、酒石酸、乳酸、磺酸、正磷酸、吡咯啶酮羧酸、哌喃酮羧酸、吡咯羧酸、呋喃羧酸、吡啶羧酸、香豆酸、噻吩羧酸、菸鹼酸、或此等化合物的衍生物、或此等的鹽等中選出。此等化合物可使用1種類，也可併用2種類以上。
又，就本發明中可用的使印刷性提高之液體組成物的較佳一例而言，可舉出添加有多價金屬鹽或聚烯丙胺的處理液。就液體組成物的成分而言，可舉出作為多價金屬鹽的週期表之第2A族的鹼土類金屬(例如鎂與鈣)；週期表之第3B族的過渡金屬(例如鑭)：來自週期表之第3A族的陽離子(例如鋁)；鑭族元素類(例如釹)；及聚烯丙胺、聚烯丙胺衍生物。作為較佳例，可舉出鈣與鎂。作為鈣或鎂的配對鹽所較佳採用的陰離子，可舉出羧酸鹽(甲酸、乙酸、苯甲酸鹽等)、硝酸鹽、氯化物及硫氰酸鹽。其對於處理液的添加量，可使該鹽以約1～約10質量%，較佳約1.5～約7質量%，更佳約2～約6質量%的範圍之量而存在於處理液中。
＜印墨物性＞
本發明的印墨之表面張力較佳為20mN/m以上60mN/m以下，更佳為20mN以上45mN/m以下，進一步更佳為25mN/m以上40mN/m以下。
本發明的印墨在20℃的黏度較佳為1.2mPa‧s以上15.0mPa‧s以下，更佳為2mPa‧s以上且低於13mPa‧s，進一步更佳為2.5mPa‧s以上且低於10mPa‧s。
＜噴墨記錄方法＞
作為本發明中較佳的噴墨記錄方法，將能量供應給印墨，在眾所周知的受像材料，即在普通紙、樹脂塗覆紙，例如特開平8-169172號公報、同8-27693號公報、同2-276670號公報、同7-276789號公報、同9-323475號公報、特開昭62-238783號公報、特開平10-153989號公報、同10-217473號公報、同10-235995號公報、同10-337947號公報、同10-217597號公報、同10-337947號公報等中記載的噴墨專用紙、薄膜、電子相片共用紙、布帛、玻璃、金屬、陶瓷器等上形成影像。再者，就本發明中較佳的噴墨記錄方法而言，可採用特開2003-306623號公報的段落編號0093～0105之記載。
於形成影像之際，以給予光澤性或耐水性或改善耐候性為目的，亦可併用聚合物乳膠化合物。關於將乳膠化合物賦予受像材料的時期，可在賦予著色劑之前，也可在之後，而且亦可同時，因此添加的場所可在受像紙中或在印墨中，或可作為聚合物乳膠單獨的液狀物而使用。具體而言，可較佳地使用特開2002-166638(特願2000-363090)、特開2002-121440(特願2000-315231)、特開2002-154201(特願2000-354380)、特開2002-144696(特願2000-343944)、特開2002-080759(特願2000-268952)中記載的方法。
就本發明中較佳的影像形成方式之一例而言，第一步驟：將使印刷性提高的液體組成物賦予記錄媒體之步驟。第二步驟：對賦予有前述液體組成物的記錄媒體，賦予印墨組成物之步驟。其它步驟：就其它步驟而言，並沒有特別的限制，可按照目的來適宜選擇，例如可舉出乾燥去除步驟、加熱固定步驟等。就前述乾燥去除步驟而言，除了將已賦予記錄媒體的印墨組成物中之印墨溶劑乾燥去除以外，並沒有特別的限制，可按照目的來適宜選擇。就前述加熱固定步驟而言，除了將前述噴墨記錄方法所用的印墨中所含有乳膠粒子熔融固定以外，並沒有特別的限制，可按照目的來適宜選擇。
就本發明中的較佳影像形成方式之另外一例而言，第一步驟：將使印刷性提高的液體組成物賦予中間轉印體之步驟。第二步驟：對賦有前述液體組成物的中間轉印體，賦予印墨組成物之步驟。第三步驟：將前述中間轉印體上所形成的印墨影像轉印到記錄媒體之步驟。其它步驟：就其它步驟而言，並沒有特別的限制，可按照目的來適宜選擇，例如可舉出乾燥去除步驟、加熱固定步驟等。
實施例
以下，根據實施例來更詳細說明本發明，惟本發明完全不受此等實施例所限定。再者，實施例中的「份」表示質量份。
本發明的偶氮顏料係可根據下述顏料的合成例1所說明的顏料1之合成方法來合成。
[合成例1] (顏料的合成)例示化合物(顏料1)之合成
下述中顯示例示化合物(顏料1)的合成方案。
(1)中間體(a)之合成
於29.7g(0.3莫耳)氰基乙酸甲酯中，加入42.4g(0.4莫耳)原甲酸三甲酯、20.4g(0.2莫耳)乙酸酐、0.5g對甲苯磺酸，加熱到110℃(外溫)，一邊餾去由反應系統所生成的低沸點成分，一邊攪拌20小時。將此反應液減壓濃縮後，進行矽凝膠管柱精製，而得到14.1g前述中間體(a)(黃色粉末、產率30%)。所得之中間體(a)的NMR測定結果係如以下。1 H-NMR(300MHz、CDCl3 ) 7.96(s,1H),4.15(s,3H),3.81(s,3H)
(2)中間體(b)之合成
於7.4mL(141毫莫耳)的甲肼中加入150mL的異丙醇，冷卻到15℃(內溫)，於此混合液中徐徐添加7.0g(49.6毫莫耳)的中間體(a)後，加熱到50℃，攪拌1小時40分鐘。將此反應液減壓濃縮後，進行矽凝膠管柱精製，而得到10.5g前述中間體(b)(白色粉末、產率50%)。所得之中間體(b)的NMR測定結果係如以下。1 H-NMR(300MHz、CDCl3 ) 7.60(s,1H),4.95(brs,2H),3.80(s,3H),3.60(s,3H)
(3)中間體(c)之合成
於130mL的肼1水合物中加入100mL的甲醇，冷卻至10 ℃(內溫)，於此混合液中徐徐添加(內溫20 ℃以下)50.0g(336毫莫耳)4,6-二氯嘧啶後，加熱至50℃，攪拌4小時30分鐘。過濾取得由反應液所析出的結晶，以異丙醇澆洗後，進行乾燥而得到43.1g前述中間體(c)(白色粉末、產率92%)。所得之中間體(c)的NMR測定結果係如以下。1 H-NMR(300MHz、d-DMSO)7.82(s,1H),7.55(s,2H),5.96(s,1H),4.12(s,4H)
(4)中間體(d)之合成
於35.0g(0.25莫耳)的中間體(c)、68.8g(0.55莫耳)的三甲基乙醯基乙腈中加入900mL的水，於室溫下攪拌。於此懸浮液中滴下1M鹽酸水直到成為pH3後，加熱至50℃，攪拌8小時。於此反應液中滴下8M氫氧化鉀水溶液以調整至pH8，再滴下1M鹽酸水以調整至pH6，過濾取得所析出的結晶，以異丙醇澆洗後，進行乾燥而得到83.0g前述中間體(d)(白色粉末、產率94%)。所得之中間體(d)的NMR測定結果係如以下。1 H-NMR(300MHz、d-DMSO) 8.73(s,1H),7.97(s,1H),6.88(s,4H),5.35(s,2H),1.22(s,18H)
(5)例示化合物(顏料1)之合成
於4.1mL的濃硫酸中加入18.5mL的乙酸，在以冰冷卻下攪拌，滴下3.85g(12.1毫莫耳)40%亞硝醯硫酸。於此混合液中徐徐添加(內溫0℃以下)1.71g(11.0毫莫耳)中間體(b)後，在0℃下攪拌2小時。於此反應液中添加150mg尿素，再於0℃下攪拌15分鐘，以調製重氮液A。
於1.89g(5.3毫莫耳)的中間體(d)加入50mL的甲醇，使加熱溶解後，於以冰冷卻下經攪拌的混合液中徐徐滴下(內溫10℃以下)前述重氮液A。將此反應液在室溫下攪拌2小時後，過濾取得所析出的結晶，以甲醇澆洗而得到前述例示化合物(顏料1)之粗結晶。再於前述粗結晶中添加水及攪拌後，用氫氧化鈉水溶液將此懸浮液調整至pH7，再添加20mL的二甲基乙醯胺，於80℃下攪拌2小時。過濾取得所析出的結晶，再以甲醇進行懸浮洗淨，過濾取得所得之結晶，進行乾燥而得到2.0g例示化合物(顏料1)(黃色粉末、產率79%)。
[合成例2] (乙烯基聚合物之合成)
混合下述單體組成的成分，以使全量成為100質量份，再添加1質量份當作聚合引發劑的2,2’-偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)，充分進行氮氣置換，而得到合成混合液。
丙烯酸環己酯(M-3)　92質量份
丙烯酸　3質量份
甲基丙烯酸　5質量份
2-巰基乙醇　0.1質量份
其次，於氮氣環境下邊攪拌100質量份的甲基乙基酮邊升溫到75℃為止。於75℃，在攪拌狀態下經歷3小時滴下上述合成混合液。再於75℃，在攪拌狀態下繼續反應5小時。然後，使反應合成物自然冷卻至25℃為止後，添加甲基乙基酮來稀釋，以使得固體成分成為50質量%，而得到質量平均分子量45000的乙烯基聚合物溶液。
[實施例1] (實驗編號101)
於10質量份所得的50%乙烯基聚合物溶液中，添加5mol/L的氫氧化鈉水溶液以進行中和。再者，添加完全中和乙烯基聚合物的甲基丙烯酸及丙烯酸之鹼量。添加10質量份的本發明之顏料例示化合物(顏料1)，藉由輥磨機按照需要混煉2～8小時。將混煉物分散於100質量份的離子交換水中。由所得之分散物中，在減壓下，於55℃完全去除有機溶劑，再去除水而濃縮，得到固體成分濃度為15質量%之含有顏料的乙烯基聚合物粒子之水分散體。
(實驗編號102～383)
除了將顏料的種類及乙烯基聚合物的種類換成表1～7中者以外，與實驗編號101同樣地，得到實驗編號102～383之含有顏料的乙烯基聚合物粒子之水分散體。此處，顏料及乙烯基聚合物各自係藉由與上述[合成例1]同樣的手法來合成。
再者，於表2中，主要變更本發明的顏料之種類而進行評價。於表3中，主要評價乙烯基聚合物之聚合平均分子量的酸價之依賴性。於表4中，主要變更本發明的乙烯基聚合物之種類而進行評價。
(熱時分散體安定性的評價)
將表1～7中所示之含有顏料的乙烯基聚合物粒子之水分散體密栓於PET製容器中，在70℃環境下歷時7日。使用Nanotrack粒度分布測定裝置UPA-EX150(日機裝(股)製)來測定加熱前後的累積體積為95%之粒徑：D95。以下顯示評價的基準。
A‧‧‧加熱前的累積體積為95%的粒徑：D95係未達230nm，而且加熱前後的D95之差係未達50nm的樣品
B‧‧‧加熱前的累積體積為95%的粒徑：D95係230nm以上且未達280nm，而且加熱前後的D95之差係未達50nm的樣品
C‧‧‧加熱前的累積體積為95%的粒徑：D95係未達230nm，而且加熱前後的D95之差係50以上且未達80nm的樣品
D‧‧‧加熱前的累積體積為95%的粒徑：D95係230nm以上且未達280nm，而且加熱前後的D95之差係50nm以上且未達80nm之樣品
E‧‧‧相當於A至D的範圍外之樣品
依照上述基準進行評價後，熱時安定性係以A、B、C、D、E之順序變差，評價為E的分散體係判斷為不好。
BZA=丙烯酸苄酯
EHA=丙烯酸2-乙基己酯
LA=丙烯酸月桂酯
SMA=甲基丙烯酸十八酯
DEAEMA=甲基丙烯酸2-(二乙胺基)乙酯
HEMA=甲基丙烯酸2-羥乙酯
MA=丙烯酸甲酯
MM=甲基丙烯酸甲酯
EHA=丙烯酸2-乙基己酯
LA=丙烯酸月桂酯
SMA=甲基丙烯酸十八酯
DEAEMA=甲基丙烯酸2-(二乙胺基)乙酯
HEMA=甲基丙烯酸2-羥乙酯
MA=丙烯酸甲酯
MM=甲基丙烯酸甲酯
由實驗101～146可知，藉由使用本發明的例示化合物(顏料1)當作顏料，使用丙烯酸環己酯於乙烯基聚合物的結構單元(a)，即使在高溫條件下保存後，累積體積為95%的粒徑(D95)之安定性也得到特別良好的結果。
又，由實驗147～178可知，即使將作為顏料的本發明之例示化合物(顏料1)變更為與本發明的例示化合物(顏料1)不同的例示化合物，同樣地累積體積為95%的粒徑(D95)之安定性也得到特別良好的結果。
另外，由實驗195～247可知，即使變更作為顏料的本發明之乙烯基聚合物的聚合平均分子量及酸價，同樣地累積體積為95%的粒徑(D95)之安定性也得到特別良好的結果。
還有，由實驗248～277可知，即使將乙烯基聚合物的結構單元(a)由丙烯酸環己酯(例示化合物：M-3)變更為表4中記載的結構單元(a)，同樣地累積體積為95%的粒徑(D95)之安定性也得到特別良好的結果。
再者，由實驗320～375可知，即使本發明的乙烯基聚合物之構成成分(a)變成構成成分(a1)與構成成分(a2)，或變更為本發明的結構單元(a)，同樣地累積體積為95%的粒徑(D95)之安定性也得到特別良好的結果。
[實施例2] (自分散性聚合物微粒子之調製)
於具備攪拌機、溫度計、回流冷卻管及氮氣體導入管之2升三口燒瓶中，投入350.0g甲基乙基酮，升溫到75℃為止。一邊將反應容器內溫度保持在75℃，一邊以等速滴下由162.0g丙烯酸苯氧基乙酯、180.0g甲基丙烯酸甲酯、18.0g丙烯酸、70g甲基乙基酮及1.44g「V-601」(和光純藥(股)製)所構成的混合溶液，以2小時完成滴下。滴下完畢後，添加由0.72g「V-601」、36.0g甲基乙基酮所構成的溶液，於75℃下攪拌2小時後，再添加由0.72g「V-601」、36.0g異丙醇所構成的溶液，於75℃下攪拌2小時後，升溫到85℃，再繼續攪拌2小時。所得之共聚物的質量平均分子量(Mw)係64000(藉由凝膠滲透層析儀(GPC)以聚苯乙烯換算所算出，所使用的管柱為TSKgel SuperHZM-H、TSKgel SuperHZ4000、TSKgel SuperHZ200(東曹公司製))，酸價為38.9(mgKOH/g)。
其次，秤量668.3g聚合溶液，添加388.3g異丙醇、145.7mL的1mol/L NaOH水溶液，將反應容器內溫度升溫到80℃。接著，以20ml/min的速度滴下720.1g蒸餾水，進行水分散化。然後，於大氣壓下將反應容器內溫度在80℃下保持2小時，在85℃下保持2小時，在90℃下保持2小時後，將反應容器內減壓，合計餾去913.7g的異丙醇、甲基乙基酮、蒸餾水，而得到固體成分濃度28.0%的自分散性聚合物微粒子(B-01)之水分散物(乳化液)。
實施例1
(實驗101)之含有顏料的乙烯基聚合物粒子之水分散物　25質量份
甘油　5質量份
二乙二醇　5質量份
三乙二醇單丁基醚　5質量份
聚氧化丙烯甘油醚　10質量份
二丙二醇　5質量份
三乙醇胺　1質量份
Olfine E1010(日信化學工業(股)製)　1質量份
自分散性聚合物微粒子(B-01)之水分散物　15質量份
離子交換水　28質量份
混合上述而的到印墨組成物。
用東亞DKK(股)製pH計WM-50EG，測定印墨組成物的pH，結果pH為8.5。
(條紋‧不均評價)
將由實施例1的顏料分散體(實驗編號101)所得之上述印墨組成物(噴墨記錄用水性印墨)密栓於PET製容器中，於58℃環境下經過4星期。其次，使用富士軟片Dimatix公司製DMP-2831印表機作為噴墨記錄裝置，印畫到富士軟片公司製畫彩照片修飾Pro上。再者，於印畫樣品中，使用可以R值、G值、B值表現的純色印字樣品，以表8中所示的RGB之設定進行印字。
用X-rite 983(X-rite公司製)來測定印字樣品的反射濃度，確認條紋或不均。依順序測定表8的1～20的樣品，於濃度的上升為飽和之點的樣品中，實施任意的3個地方之測定，結果為1.82、1.79、1.84。又，除了將實施例1的顏料分散體(實驗編號101)變更為表9中所示的顏料分散體以外，與實施例2同樣地，實施實施例3～20及比較例1～3的印字評價。
評價的基準係將印字部分的任意3個地方之印字濃度的最大值與最小值之差為0～0.15當作○，將0.16～0.30當作△，將0.31以上時當作×，將任意的3點之至少1點中，印字濃度記錄為1.5以下時的任何情況當作×。
(印字影像評價實驗)
將上述所作成的印墨組成物，使用富士薄膜Dimatix公司製DMP-2831印表機，於受像片中，紙a係使用EPSON照相用紙＜光澤＞，紙b係使用照相用紙Crispia＜高光澤＞，紙c係使用Canon公司製PR101，紙d係使用Hewlett-Packard公司製Advance Photopaper，紙e係使用富士軟片株式會公司製畫彩，用PM-G800印刷階梯狀地濃度變化之單色影像圖案，進行影像堅牢性的評價。
關於影像保存性，藉由測定色濃度，進行以下的評價。光堅牢性係在用X-rite310來測定印字後立即的影像濃度Ci後，使用ATLUS公司製氣候計，對影像照射氙光(10萬lux)7日後，再度測定影像濃度Cf，求得色素的殘存率(Cf/Ci)×100，進行評價。關於色素的殘像率，於反射濃度為0.7、1.2、2.0的3點進行評價，將在任何濃度皆色素的殘存率為85%以上時當作A，將1點未達85%時當作B，將2點未達85%時當作C，將3點皆濃度未達85%時當作D。
表9中顯示結果。
由實施例2～20可知，使用本發明的噴墨記錄用水性印墨時，儘管得到高的印字濃度，但是印字濃度的最大值與最小值之差小，得到均勻的印字影像，抑制條紋或不均的發生。再者，使用本發明的噴墨記錄用水性印墨之印字影像的光堅牢性，係沒有因為紙的種類而導致光堅牢性差，顯示高的耐光性，可實現先前的條紋‧不均之抑制效果的並存。
產業上的利用可能性
若依照本發明，可提供即使長期間保存後或高溫下暴露後，顏料分散體之粒徑也不會改變，可抑制條紋及不均的發生，而得到均勻的印字影像，同時可製作光堅牢性優異的噴墨記錄用水性印墨之顏料分散體，及使用此的噴墨記錄用水性印墨。
已詳細地參照特定的實施態樣來說明本發明，惟在不脫離本發明的精神與範圍內，可加以各式各樣的變更或修正，此為本業者所可明知。
本申請案係以2009年9月4日申請的日本發明專利申請案(特願2009-205360)為基礎，其內容在此當作參照而納入。

Claims (17)

  1. 一種乙烯基聚合物粒子之顏料分散體，其含有A及B，A：下述通式(1)所示的偶氮顏料、其互變異構物、該等之鹽、該等之水合物或該等之溶劑合物，B：乙烯基聚合物，其含有：具有經由連結基與聚合物主鏈鍵結的非芳香族脂環式基之結構單元(a)，與具有親水性基的結構單元(b)， (通式(1)中，Q表示用於與碳原子一起形成5~7員的雜環所必要的非金屬原子團，W表示烷氧基、胺基、烷基或芳基，X1 、X2 各自獨立地表示氫原子、烷基、醯基、烷基磺醯基或芳基磺醯基，R1 表示氫原子或取代基，R2 表示雜環基，n表示1~4之整數；當n=2時，表示經由Q、W、X1 、X2 、R1 或R2 的二聚物；當n=3時，表示經由Q、W、X1 、X2 、R1 或R2 的三聚物；當n=4時，表示經由Q、W、X1 、X2 、R1 或R2 的四聚物)。
  2. 如申請專利範圍第1項之顏料分散體，其中該結構單元(a)含有下述通式(I)所示的結構單元(a1)， (通式(I)中，R1 表示氫原子、甲基或鹵素原子，Li表示-COO-、-OCO-、-CONR2 -、-O-、或經取代或未經取代之伸苯基，R2 表示氫原子或烷基；L2 表示單鍵或2價連結基；Cyc1 表示1價的非芳香族脂環式基)。
  3. 如申請專利範圍第1項之顏料分散體，其中該結構單元(a)進一步含有來自丙烯酸或甲基丙烯酸的烷酯之結構單元(a2)。
  4. 如申請專利範圍第1項之顏料分散體，其中該結構單元(a)含有相對於乙烯基聚合物全部質量而言，以總量計，5質量%以上且低於93質量%的由來自(甲基)丙烯酸環己酯的結構單元所選出的1種以上，該結構單元(b)含有相對於乙烯基聚合物全部質量而言，3質量%以上且低於41質量%的由來自丙烯酸或甲基丙烯酸的結構單元所選出的1種以上。
  5. 如申請專利範圍第1項之顏料分散體，其中該乙烯基聚合物的重量平均分子量係5000~152000。
  6. 如申請專利範圍第1項之顏料分散體，其中該乙烯基聚合物的酸價係10~270mgKOH/g。
  7. 如申請專利範圍第1至6項中任一項之顏料分散體，其中該顏料分散體的累積體積95%之粒徑係10nm~400nm。
  8. 如申請專利範圍第1項之顏料分散體，其中該通式(1)所 示的偶氮顏料係以下述通式(2)所表示， (通式(2)中的Q、W、X1 、R1 、R2 及n係與該通式(1)中的Q、W、X1 、R1 、R2 及n同義；當n=2時，表示經由Q、W、X1 、R1 或R2 的二聚物；當n=3時，表示經由Q、W、X1 、R1 或R2 的三聚物；當n=4時，表示經由Q、W、X1 、R1 或R2 的四聚物)。
  9. 如申請專利範圍第1項之顏料分散體，其中通式(1)中，Q係與碳原子一起形成5員含氮雜環。
  10. 如申請專利範圍第1項之顏料分散體，其中通式(1)中的n係2。
  11. 如申請專利範圍第8項之顏料分散體，其中通式(2)中的X1 係氫原子。
  12. 如申請專利範圍第1項之顏料分散體，其中通式(1)所示的偶氮顏料係以下述通式(3)所表示， (通式(3)中的Y表示氫原子或取代基，G表示氫原子、烷基、環烷基、芳烷基、烯基、炔基、芳基或雜環基，W、X1 、X2 、R1 、R2 及n係與該通式(1)中的W、X1 、X2 、R1 、R2 及n同義；當n=2時，表示經由Q、W、X1 、X2 、R1 或R2 的二聚物；當n=3時，表示經由Q、W、X1 、X2 、R1 或R2 的三聚物；當n=4時，表示經由Q、W、X1 、X2 、R1 或R2 的四聚物)。
  13. 如申請專利範圍第12項之顏料分散體，其中通式(3)所示的偶氮顏料係以下述通式(4)所表示， (通式(4)中，Z表示用於構成5~8員含氮雜環所必要的原子團，Y1 、Y2 、R11 、R12 各自獨立地表示氫原子或取代基，G1 、G2 各自獨立地表示氫原子、烷基、芳烷基、烯基、炔基、芳基或雜環基，W1 、W2 各自獨立地表示烷氧 基、胺基、烷基或芳基)。
  14. 如申請專利範圍第1項之顏料分散體，其中W、W1 、W2 各自獨立地係總碳數3以下的烷氧基、胺基或總碳數3以下的烷胺基。
  15. 如申請專利範圍第12項之顏料分散體，其中G、G1 、G2 各自獨立地係總碳數3以下的烷基。
  16. 如申請專利範圍第13項之顏料分散體，其中Z係6員含氮雜環。
  17. 一種噴墨記錄用水性印墨，其特徵為含有如申請專利範圍第1~16項中任一項之顏料分散體與水溶性介質。
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