KR101780659B1 - 착색 조성물, 경화막, 컬러 필터 및 적층체 - Google Patents

착색 조성물, 경화막, 컬러 필터 및 적층체 Download PDF

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Abstract

저산소 농도하에 장시간 두어도, 양호한 내광성을 유지할 수 있는 착색 조성물, 경화막, 컬러 필터 및 적층체를 제공한다. 착색 조성물은, (A) 아조 안료, (B) (b-1) 벌키 아민 부위를 갖는 중합체 및 (C) 용제를 포함하고, (b-1) 벌키 아민 부위는, 질소 원자와, 상기 질소 원자에 결합하는 탄소 원자 X1과, 상기 탄소 원자 X1에 결합하는 탄소 원자 Y1을 가지며, 상기 탄소 원자 X1과 탄소 원자 Y1의 합계 탄소수가 6 이상이 된다.

Description

착색 조성물, 경화막, 컬러 필터 및 적층체{COLORED COMPOSITION, CURED FILM, COLOR FILTER, AND LAMINATE}
본 발명은, 착색 조성물, 경화막, 컬러 필터 및 적층체에 관한 것이다. 특히, 아조 안료를 분산시키기 위한 착색 조성물이나, 아조 안료를 포함하는 컬러 필터용의 착색 조성물, 경화막, 컬러 필터 및 적층체 등에 관한 것이다.
차재 센서나 감시 카메라 등과 같이 옥외에서 장시간 사용하는 디바이스에는 특히 충분한 내광성이 요구되고 있다. 컬러 필터의 내광성을 향상시키기 위하여, SiO2와 같은 산소 차단막을 컬러 필터 상에 형성하는 것이 알려져 있다.
컬러 필터 제조 용도의 착색 조성물에는, 착색제가 이용된다(예를 들면, 특허문헌 1, 2). 여기에서, 착색제로서 안료를 사용하는 경우, 안료를 바인더 수지 중에 적절히 분산시키기 위하여, 분산제를 이용하는 것이 행해지고 있다.
특허문헌 1: 일본 공개특허공보 2011-248197호 특허문헌 2: 일본 공개특허공보 2011-137125호
여기에서, 안료로서 아조 안료를 이용한 경우, 사용하는 분산제의 종류에 따라서는, 이러한 분산제와 아조 안료를 포함하는 조성물을 저산소 농도하에 장시간 두었을 때에, 내광성이 뒤떨어지는 경우가 있는 것을 알 수 있었다.
본원 발명은, 이러한 문제점을 해결하는 것으로서, 저산소 농도하에 장시간 두어도, 양호한 내광성을 유지할 수 있는 착색 조성물, 경화막, 컬러 필터 및 적층체를 제공하는 것을 목적으로 한다.
이러한 상황 하에서 본원 발명자가 검토를 행한 결과, 상기 과제를 해결할 수 있는 것을 발견했다.
구체적으로는, 이하의 해결 수단 <1>에 의하여, 바람직하게는, 수단 <2> 내지 <16>에 의하여, 상기 과제는 해결되었다.
<1> (A) 아조 안료,
(B) (b-1) 벌키 아민 부위를 갖는 중합체, 및
(C) 용제
를 포함하고,
(b-1) 벌키 아민 부위는, 질소 원자와, 질소 원자에 결합하는 탄소 원자 X1과, 탄소 원자 X1에 결합하는 탄소 원자 Y1을 가지며, 탄소 원자 X1과 탄소 원자 Y1의 합계 탄소수가 6 이상이 되는, 착색 조성물.
<2> (A) 아조 안료가 하기 일반식 (A-1)로 나타나는 부분 구조를 갖는, <1>에 따른 착색 조성물; 일반식 (A1)
[화학식 1]
Figure 112015107638128-pct00001
<3> (A) 아조 안료가 하기 일반식 (A2)로 나타나는 아조 안료인, <1>에 따른 착색 조성물; 일반식 (A2)
[화학식 2]
Figure 112015107638128-pct00002
A는, 질소 원자, 산소 원자 및 황 원자로부터 선택되는 적어도 하나 이상의 원자를 갖는 복소환을 나타낸다;
m은 0~5의 정수를 나타내고, n은 1~4의 정수를 나타낸다;
n=2의 경우는, R1, R2, A 또는 G를 개재한 2량체를 나타낸다;
n=3의 경우는 R1, R2, A 또는 G를 개재한 3량체를 나타낸다;
n=4의 경우는 R1, R2, A 또는 G를 개재한 4량체를 나타낸다;
일반식 (A2)가 이온성 친수성기를 갖는 경우는 없다.
<4> 일반식 (A2) 중, A가, 하기 일반식 (A-1)~(A-32) 중 어느 하나를 나타내는, <3>에 따른 착색 조성물;
[화학식 3]
Figure 112015107638128-pct00003
일반식 (A-1)~(A-32) 중, R51~R59는 각각 독립적으로 수소 원자, 치환기를 나타내고, 인접하는 치환기는 서로 결합하여, 5~6원환을 형성하고 있어도 된다; *는 일반식 (A2)의 아조기와의 결합 위치를 나타낸다.
<5> (b-1) 벌키 아민 부위가 하기 일반식 (b-1A)로 나타나는, <1> 내지 <4> 중 어느 하나에 따른 착색 조성물; 일반식 (b-1A)
[화학식 4]
Figure 112015107638128-pct00004
일반식 (b-1A) 중, X2는, 각각, 수소 원자, 산소 원자 또는 탄소 원자이며,
Y2는, 각각, 임의의 원자이다; X2가 수소 원자일 때, Y2에 대응하는 원자는 존재하지 않는다; 또, X2가 프리 라디칼 구조의 산소 원자일 때, Y2에 대응하는 원자는 존재하지 않는다; X2와 Y2의 합계 탄소 원자는 6 이상이다.
<6> 일반식 (b-1A) 중, X2와 Y2의 합계 탄소 원자가 7 이상인, <5>에 따른 착색 조성물.
<7> (B) 중합체가, (b-3) 중량 평균 분자량이 1000 이상 50000 이하인 매크로모노머에 유래하는 구성 단위를 추가로 갖는, <1> 내지 <6> 중 어느 하나에 따른 착색 조성물.
<8> 안료 유도체를 추가로 포함하는, <1> 내지 <7> 중 어느 하나에 따른 착색 조성물.
<9> 안료 유도체가, 적어도 1종의 산기를 갖는, <8>에 따른 착색 조성물.
<10> (B) 중합체가, (b-2) 산기를 추가로 포함하는, <1> 내지 <9> 중 어느 하나에 따른 착색 조성물.
<11> (B) 중합체가 하기 일반식 (B-1)로 나타나는, <1> 내지 <10> 중 어느 하나에 따른 착색 조성물; 일반식 (B-1)
[화학식 5]
Figure 112015107638128-pct00005
일반식 (B-1) 중, R1A~R3A는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다; L1A~L3A는 각각 독립적으로 단결합 또는 2가의 연결기를 나타낸다; A1A는 (b-1) 벌키 아민 부위를 나타낸다; A2A는 (b-2) 산기를 나타낸다; A3A는 (b-3) 중량 평균 분자량이 1000 이상 50000 이하인 부위를 나타낸다.
<12> (b-3) 중량 평균 분자량이 1000 이상 50000 이하인 매크로모노머에 유래하는 구성 단위가, 하기 일반식 (b-3B)로 나타나는 구성 단위를 갖는, <7> 내지 <11> 중 어느 하나에 따른 착색 조성물; 일반식 (b-3B)
[화학식 6]
Figure 112015107638128-pct00006
일반식 (b-3B) 중, R3A는 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다; L3A는 단결합 또는 2가의 연결기를 나타낸다; R3B는 알킬렌기를 나타낸다; R3C는 알킬기를 나타낸다; n은 5~100의 정수를 나타낸다.
<13> 광중합 개시제 및 광중합성 화합물을 추가로 포함하는, <1> 내지 <12> 중 어느 하나에 따른 착색 조성물.
<14> <13>에 따른 착색 조성물을 경화시켜 이루어지는 경화막.
<15> <13>에 따른 착색 조성물을 이용한 착색층을 갖는 컬러 필터.
<16> <14>에 따른 경화막과, 산소 투과율이 200ml/m2·day·atm 이하인 산소 차단막을 갖는 적층체.
(발명의 효과)
본 발명에 의하면, 아조 안료와 분산제를 포함하는 착색 조성물로서, 저산소 농도하에 장시간 두어도, 양호한 내광성을 유지할 수 있는 착색 조성물, 경화막, 컬러 필터 및 적층체를 제공하는 것이 가능해졌다.
이하에 있어서, 본 발명의 내용에 대하여 상세하게 설명한다. 이하에 기재하는 구성 요건의 설명은, 본 발명의 대표적인 실시형태에 근거하여 이루어지는 것이지만, 본 발명은 그러한 실시형태에 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에 있어서 "~"란 그 전후에 기재되는 수치를 하한값 및 상한값으로 하여 포함하는 의미로 사용된다.
본 명세서에 있어서의 기(원자단)의 표기에 있어서, 치환 및 무치환을 기재하지 않은 표기는, 치환기를 갖지 않는 것과 함께 치환기를 갖는 것도 포함한다. 예를 들면 "알킬기"란, 치환기를 갖지 않는 알킬기(무치환 알킬기)뿐만 아니라, 치환기를 갖는 알킬기(치환 알킬기)도 포함한다. 또, 알킬기에 대하여, 직쇄, 분기 등을 기재하지 않은 표기는, 직쇄, 분기 및 환상(사이클로알킬기)의 것을 포함한다.
본 명세서에 있어서, "(메트)아크릴레이트"는 아크릴레이트 및 메타크릴레이트를 나타내고, "(메트)아크릴"은 아크릴 및 메타크릴을 나타내며, "(메트)아크릴로일"은 아크릴로일 및 메타크릴로일을 나타낸다.
본 명세서에 있어서의 안료란, 용제에 용해하기 어려운 색소 화합물을 말하고, 예를 들면, 임의의 용제에 배합했을 때에, 25℃에 있어서의 용해도가 0.001g/100gSolvent 이하인 것을 말한다.
<착색 조성물>
본 발명의 착색 조성물은, (A) 아조 안료, (B) (b-1) 벌키 아민 부위를 갖는 중합체(이하, 간단하게 "(B) 중합체"라고도 함) 및 (C) 용제를 포함하고, (b-1) 벌키 아민 부위는, 질소 원자와, 질소 원자에 결합하는 탄소 원자 X1과, 탄소 원자 X1에 결합하는 탄소 원자 Y1을 갖고, 탄소 원자 X1과 탄소 원자 Y1의 합계 탄소수가 6 이상이 되는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 의하면, 저산소 농도하에 장시간 두어도, 양호한 내광성을 유지할 수 있는 착색 조성물을 제공할 수 있다. 또, 본 발명에 의하면, 아조 안료의 분산성 및 분산 안정성도 유지할 수 있는 착색 조성물을 제공할 수 있다.
이 메카니즘은 이하와 같이 추정된다. 착색 조성물 중에, 아조 안료와, (B) 중합체를 배합함으로써, 착색 조성물을 저산소 농도하에 장시간 두어도, 아조 안료에 있어서의 N=N 구조가 (B) 중합체로부터의 구핵 공격을 받기 어려워진다. 이로써, 아조 안료의 분해가 억제된다. 그 결과, 분광 변화가 발생하기 어려워져, 본 발명의 착색 조성물을 저산소 농도하에 장시간 두어도, 양호한 내광성을 유지할 수 있는 것으로 생각된다.
본 발명의 착색 조성물은, 아조 안료와, (B) 중합체와, 용제를 포함하는 안료 분산물용의 착색 조성물로 할 수 있다. 또, 본 발명의 착색 조성물은, 아조 안료와, (B) 중합체 및 용제에 더하여, 추가로 경화성 성분(예를 들면, 바인더나 광중합성 화합물 등)을 포함하는, 컬러 필터용 등의 착색 조성물로 할 수 있다. 컬러 필터용 등의 착색 조성물로 하는 경우, 바람직하게는, 아조 안료, (B) 중합체, 용제, 및 경화성 성분에 더하여, 계면활성제 등의 컬러 필터용 착색 조성물에 일반적으로 배합되는 각종 첨가제가 배합되어 있어도 된다. 또, 본 발명의 착색 조성물은, 컬러 필터용의 착색 조성물을 경화시켜 이루어지는 경화막으로 할 수 있다.
<<(A) 아조 안료>>
본 발명에 이용되는 (A) 아조 안료는, 분자 내에 아조기를 갖는 안료면 특별히 한정되지 않고, 예를 들면, 이하의 것을 이용할 수 있다. (A) 아조 안료는, 본 발명의 착색 조성물 중에 1종만 포함되어 있어도 되고, 2종 이상 포함되어 있어도 된다.
C. I. Pigment Red 238, 242,
C. I. Pigment Orange 38,
C. I. Pigment Yellow 150
본 발명에서 이용하는, (A) 아조 안료로서는, 분자 내 수소 결합 또는 분자 내 교차 수소 결합을 형성 가능한 것이 바람직하고, 하기 일반식 (A1)로 나타나는 부분 구조를 갖는 아조 안료가 보다 바람직하다.
일반식 (A1)
[화학식 7]
Figure 112015107638128-pct00007
(일반식 (A1) 중, *는 다른 원자와의 결합 부위를 나타낸다.)
상기 일반식 (A1)로 나타나는 아조 안료는, 분자 내 수소 결합 또는 분자 내 교차 수소 결합을 형성하여, 아조 안료 분자의 평면성이 보다 높아짐으로써 높은 견뢰성을 나타낸다. 그러나, 이 아조 안료 분자와 구핵성이 높은 분산제가 공존하면, 저산소 농도하에서 장시간 광이 폭로되었을 때에, 분산제의 구핵종이, 아조 안료 분자 내의 수소 원자에 구핵 공격을 함으로써 분자의 평면성이 무너지기 쉬워져, 아조 안료 분자가 분해되어 버리는 경우가 있다. 그 결과, 저산소 농도하에 장시간 두었을 때의 내광성이 악화되기 쉬운 것으로 생각된다.
본 발명의 착색 조성물은, 아조 안료와 함께 구핵성이 낮은 벌키 아민 부위를 갖는 (B) 중합체를 배합함으로써, 착색 조성물을 저산소 농도하에 장시간 두어도, 아조 안료가 중합체로부터의 구핵 공격을 받기 어려워져, 아조 안료의 분해가 억제되는 결과, 분광 변화가 발생하기 어려워진다. 이로 인하여, 본 발명의 착색 조성물은, 양호한 내광성을 유지할 수 있는 것으로 생각된다.
본 발명에서 이용하는 (A) 아조 안료로서는, 하기 일반식 (A2)로 나타나는 아조 안료가 더 바람직하다.
일반식 (A2)
[화학식 8]
Figure 112015107638128-pct00008
(일반식 (A2) 중, G는, 수소 원자, 지방족기, 아릴기, 또는 헤테로환기를 나타내고, R1은, 아미노기, 지방족 옥시기, 지방족기, 아릴기, 또는 헤테로환기를 나타내며, R2는 치환기를 나타낸다.
A는, 질소 원자, 산소 원자 및 황 원자로부터 선택되는 적어도 하나 이상의 원자를 갖는 복소환을 나타낸다.
m은 0~5의 정수를 나타내고, n은 1~4의 정수를 나타낸다.
n=2의 경우는, R1, R2, A 또는 G를 개재한 2량체를 나타낸다.
n=3의 경우는 R1, R2, A 또는 G를 개재한 3량체를 나타낸다.
n=4의 경우는 R1, R2, A 또는 G를 개재한 4량체를 나타낸다.
일반식 (A2)가 이온성 친수성기를 갖는 경우는 없다.)
일반식 (A2) 중, A는, 하기 일반식 (A-1)~(A-32) 중 어느 하나를 나타내는 것이 바람직하다. 일반식 (A-1)~(A-32) 중, R51~R59는 각각 독립적으로 수소 원자, 치환기를 나타내고, 인접하는 치환기는 서로 결합하여, 5~6원환을 형성하고 있어도 된다. *는 일반식 (A2)의 아조기와의 결합 위치를 나타낸다.
[화학식 9]
Figure 112015107723886-pct00052
아조 안료가 일반식 (A2)로 나타나는 특정 구조를 가짐으로써, 착색력, 색상 등의 색채적 특성에 있어서 우수한 특성을 나타내고, 또한 내광성, 내오존성 등의 내구성도 우수한 특성을 나타낼 수 있다. 예를 들면, 일반식 (A2)로 나타나는 아조 안료를 함유하는 본 발명의 착색 조성물을 이용하여 형성된 컬러 필터의 적색 패턴은, 적색으로서 보다 양호한 분광 특성을 나타낸다. 여기에서, "적색으로서 양호한 분광 특성"이란, 예를 들면 이하의 성질 중 적어도 하나를 가리킨다. 하기 3개의 성질을 모두 충족시키는 분광 특성이 특히 우수하다.
·650nm~750nm의 파장 영역에 있어서의 투과율이 높다.
·540nm 이상의 파장 영역에 있어서, 투과율 곡선이 급격하게 상승한다.
·540nm 미만의 파장 영역(특히, 350nm~400nm)에 있어서의 투과율이 낮다.
본 발명에 있어서의 치환기란, 치환 가능한 기이면 되고, 예를 들면, 지방족기, 아릴기, 헤테로환기, 아실기, 아실옥시기, 아실아미노기, 지방족 옥시기, 아릴옥시기, 헤테로환 옥시기, 지방족 옥시카보닐기, 아릴옥시카보닐기, 헤테로환 옥시카보닐기, 카바모일기, 지방족 설폰일기, 아릴설폰일기, 헤테로환 설폰일기, 지방족 설폰일옥시기, 아릴설폰일옥시기, 헤테로환 설폰일옥시기, 설파모일기, 지방족 설폰아마이드기, 아릴설폰아마이드기, 헤테로환 설폰아마이드기, 아미노기, 지방족 아미노기, 아릴아미노기, 헤테로환 아미노기, 지방족 옥시카보닐아미노기, 아릴옥시카보닐아미노기, 헤테로환 옥시카보닐아미노기, 지방족 설핀일기, 아릴설핀일기, 지방족 싸이오기, 아릴싸이오기, 하이드록시기, 사이아노기, 설포기, 카복시기, 지방족 옥시아미노기, 아릴옥시아미노기, 카바모일아미노기, 설파모일아미노기, 할로젠 원자, 설파모일카바모일기, 카바모일설파모일기, 다이 지방족 옥시포스핀일기, 다이아릴옥시포스핀일기 등을 들 수 있다. 이하, "치환기의 항에서 설명한 기"란, 상기 치환기를 말한다.
일반식 (A2) 중, G로 나타나는 지방족기로서는, 치환기를 갖고 있어도 되고, 포화여도 되며 불포화여도 된다.
G로 나타나는 지방족기가 갖고 있어도 되는 바람직한 치환기로서는, 하이드록시기, 지방족 옥시기, 카바모일기, 지방족 옥시카보닐기, 지방족 싸이오기, 아미노기, 지방족 아미노기, 아실아미노기, 카바모일아미노기이다.
G로 나타나는 지방족기로서, 바람직하게는 총 탄소 원자수 1~8의 지방족기이고, 보다 바람직하게는 총 탄소 원자수 1~6의 알킬기이며, 예를 들면 메틸, 에틸, 사이클로헥실 등을 들 수 있다.
일반식 (A2) 중, G로 나타나는 아릴기로서는, 축환하고 있어도 되고, 치환기를 갖고 있어도 되며, 치환해도 되는 기로서는, 상술한 치환기의 항에서 설명한 기이며, 치환 가능한 기이면 어느 것이어도 되고, 바람직한 치환기로서는, 나이트로기, 할로젠 원자, 지방족 옥시기, 카바모일기, 지방족 옥시카보닐기, 지방족 싸이오기, 아미노기, 지방족 아미노기, 아실아미노기, 카바모일아미노기이다. G로 나타나는 아릴기로서, 바람직하게는 탄소수 6~12의 아릴기이고, 보다 바람직하게는 총 탄소 원자수 6~10의 아릴기이며, 예를 들면 페닐, 4-나이트로페닐, 4-아세틸아미노페닐, 4-메테인설폰일페닐 등을 들 수 있다.
일반식 (A2) 중, G로 나타나는 헤테로환기로서는, 치환기를 갖고 있어도 되고, 포화여도 되며 불포화여도 되고, 축환하고 있어도 된다. 치환해도 되는 기로서는, 상술한 치환기의 항에서 설명한 기이며, 치환 가능한 기이면 어느 것이어도 되고, 바람직한 치환기로서는 할로젠 원자, 하이드록시기, 지방족 옥시기, 카바모일기, 지방족 옥시카보닐기, 지방족 싸이오기, 아미노기, 지방족 아미노기, 아실아미노기, 카바모일아미노기이다. G로 나타나는 헤테로환기로서, 바람직하게는 총 탄소 원자수 2~12의 탄소 원자로 결합한 헤테로환기이고, 보다 바람직하게는 탄소 원자로 결합한 총 탄소 원자수 2~10의 5~6원의 헤테로환이며, 예를 들면 2-테트라하이드로퓨릴, 2-피리미딜 등을 들 수 있다.
G로서 바람직하게는, 수소 원자이다. 이는 분자 내 수소 결합 또는 분자 내 교차 수소 결합을 형성하기 쉬워지기 때문이다.
R1로 나타나는 아미노기로서는, 치환기를 갖고 있어도 되고, 치환해도 되는 기로서는, 상술한 치환기의 항에서 설명한 기이며, 치환 가능한 기이면 어느 것이어도 되고, 치환기로서 바람직하게는, 지방족기, 아릴기, 헤테로환기 등을 들 수 있다.
이들 치환기는, 추가로 치환기를 갖고 있어도 되고, 그 치환기로서는, 지방족기, 하이드록시기, 아마이드 결합, 에터 결합, 옥시카보닐 결합, 싸이오에터 결합 등을 갖는 치환기가 바람직하고, 헤테로 원자와 수소 원자의 결합을 갖는 치환기가, 분자 간 수소 결합 등의 분자 간 상호 작용을 용이하게 하는 관점에서 보다 바람직하다.
R1로 나타나는 아미노기로서, 바람직하게는 무치환의 아미노기, 총 탄소 원자수 1~10의 알킬아미노기, 총 탄소 원자수 2~10의 다이알킬아미노기(다이알킬기가 서로 결합하여, 5~6원환을 형성하고 있어도 됨), 총 탄소 원자수 6~12의 아릴아미노기, 총 탄소 원자수 2~12의 포화여도 되고, 불포화여도 되는 헤테로환 아미노기이고, 보다 바람직하게는, 무치환의 아미노기, 총 탄소 원자수 1~8의 알킬아미노기, 총 탄소 원자수 2~8의 다이알킬아미노기, 총 탄소 원자수 6~10의 아릴아미노기, 총 탄소 원자수 2~12의 포화여도 되고, 불포화여도 되는 헤테로환 아미노기이며, 예를 들면 메틸아미노, N,N-다이메틸아미노, N-페닐아미노, N-(2-피리미딜)아미노 등을 들 수 있다.
더 바람직하게는, 총 탄소 원자수 6~13의 아릴아미노기 및 총 탄소 원자수 2~12의 포화여도 되고, 불포화여도 되는 헤테로환 아미노기이다.
R1이 아릴아미노기인 경우, 아릴기 상의 치환기가, 아미노기와의 결합 위치로부터 파라위(位)에 치환기를 갖는 경우가 바람직하고, 파라위에만 치환기를 갖는 경우가 가장 바람직하다. 그 치환기로서는, 상술한 치환기의 항에서 설명한 기로 치환 가능한 기이면 어느 것이어도 되고, 바람직하게는, 총 탄소 원자수 1~7, 보다 바람직하게는 총 탄소 원자수 1~4의 지방족기(예를 들면 메틸, 에틸, 알릴, (i)-프로필, (t)-뷰틸 등), 총 탄소 원자수 1~7의 지방족 옥시기(예를 들면 메톡시, 에톡시, (i)-프로필옥시, 알릴옥시 등), 할로젠 원자(예를 들면 불소, 염소, 브로민 등), 총 탄소 원자수 1~7의 카바모일기(예를 들면 카바모일, N-페닐카바모일, N-메틸카바모일 등), 총 탄소 원자수 1~7, 보다 바람직하게는 총 탄소 원자수 1~4의 유레이드기(예를 들면 유레이드, N-메틸유레이드, N,N-다이메틸유레이드, N-4-피리딜유레이드, N-페닐유레이드 등), 나이트로기, 총 탄소 원자수 1~7의 아릴기와 축환한 헤테로환(예를 들면 이미다졸론), 하이드록시기, 총 탄소 원자수 1~7, 보다 바람직하게는 총 탄소 원자수 1~4의 지방족 싸이오기(예를 들면 메틸싸이오, 에틸싸이오, (i)-프로필싸이오, 알릴싸이오, (t)-뷰틸싸이오 등), 총 탄소 원자수 2~7, 보다 바람직하게는 총 탄소 원자수 2~4의 아실아미노기(예를 들면 아세트아미노, 프로피온일아미노, 피발로일아미노, 벤조일아미노 등), 총 탄소 원자수 2~7, 보다 바람직하게는 총 탄소 원자수 2~4의 지방족 옥시카보닐아미노기(예를 들면 메톡시카보닐아미노, 프로필옥시카보닐아미노 등), 총 탄소 원자수 2~7, 보다 바람직하게는 총 탄소 원자수 2~4의 지방족 옥시카보닐기(예를 들면 메톡시카보닐, 에톡시카보닐 등), 총 탄소 원자수 2~7, 보다 바람직하게는 총 탄소 원자수 2~4의 아실기(지방족 카보닐기여도 되고, 아릴카보닐기여도 되며, 헤테로환 카보닐기여도 되고, 치환기를 갖고 있어도 되며, 치환해도 되는 기로서는, 상술한 치환기의 항에서 설명한 기이며, 치환 가능한 기이면 어느 것이어도 된다. 바람직하게는 총 탄소 원자수 2~7의 아실기이고, 보다 바람직하게는 총 탄소 원자수 2~4의 아실기이며, 예를 들면 아세틸, 프로판오일, 벤조일, 3-피리딘카보닐 등을 들 수 있음) 등을 들 수 있다.
아릴아미노기의 아릴기 상의 치환기가, 아미노기와의 결합 위치로부터 파라위에 치환한 경우, 치환기가 분자의 말단에 있기 때문에, 분자 간 수소 결합 등의 분자 간 상호 작용이 용이하고, 이로 인하여 색상이 뚜렷해진다. 아릴기 상의 치환기가 추가로 치환기를 갖는 경우는, 지방족기, 하이드록시기, 아마이드 결합, 에터 결합, 옥시카보닐 결합, 싸이오에터 결합 등을 갖는 치환기가 바람직하고, 헤테로 원자와 수소 원자의 결합을 갖는 치환기가, 분자 간 수소 결합 등의 분자 간 상호 작용을 용이하게 하는 관점에서 보다 바람직하다.
R1이 헤테로환 아미노기인 경우, 그 치환기로서는, 상술한 치환기의 항에서 설명한 기로 치환 가능한 기이면 어느 것이어도 되고, 바람직하게는, 상기 아릴아미노기의 경우와 동일한 치환기가 바람직하지만, 헤테로환기 상의 치환기가 추가로 치환기를 갖는 경우는, 지방족기, 하이드록시기, 아마이드 결합, 에터 결합, 옥시카보닐 결합, 싸이오에터 결합 등을 갖는 치환기가 바람직하고, 헤테로 원자와 수소 원자의 결합을 갖는 치환기가, 분자 간 수소 결합 등의 분자 간 상호 작용을 용이하게 하는 관점에서 보다 바람직하다.
R1이 아릴아미노기, 헤테로환 아미노기인 경우의 보다 바람직한 치환기로서는, 지방족기, 지방족 옥시기, 할로젠 원자, 카바모일기, 아릴기와 축환한 헤테로환, 지방족 옥시카보닐기이다. 치환기로서 더 바람직하게는 총 탄소 원자수 1~4의 지방족기, 총 탄소 원자수 1~4의 지방족 옥시기, 할로젠 원자, 나이트로기, 총 탄소 원자수 1~4의 카바모일기, 총 탄소 원자수 2~4의 지방족 옥시카보닐기이다.
R1로 나타나는 지방족 옥시기로서는, 치환기를 갖고 있어도 되고, 치환기로서는, 상술한 치환기의 항에서 설명한 기이며, 치환 가능한 기이면 어느 것이어도 되고, 바람직한 치환기로서는, 하이드록시기, 지방족 옥시기, 카바모일기, 지방족 옥시카보닐기, 지방족 싸이오기, 아미노기, 지방족 아미노기, 아실아미노기, 카바모일아미노기이다. R1의 지방족 옥시기로서, 바람직하게는 총 탄소 원자수 1~8의 알콕시기이고, 보다 바람직하게는 총 탄소 원자수 1~4의 알콕시기이며, 예를 들면, 메톡시, 에톡시, (t)-뷰톡시, 메톡시에톡시, 카바모일메톡시 등을 들 수 있다.
R1로 나타나는 지방족기로서는, 치환기를 갖고 있어도 되고, 치환기로서는, 상술한 치환기의 항에서 설명한 기이며, 치환 가능한 기이면 어느 것이어도 되고, 바람직한 치환기로서는, 하이드록시기, 지방족 옥시기, 카바모일기, 지방족 옥시카보닐기, 지방족 싸이오기, 아미노기, 지방족 아미노기, 아실아미노기, 카바모일아미노기이다. R1의 지방족기로서, 바람직하게는 총 탄소 원자수 1~8의 알킬기이고, 보다 바람직하게는 총 탄소 원자수 1~4의 알킬기이다.
R1로 나타나는 아릴기로서는, 치환기를 갖고 있어도 되고, 치환기로서는, 상술한 치환기의 항에서 설명한 기이며, 치환 가능한 기이면 어느 것이어도 되고, 바람직한 치환기로서는, 지방족기, 지방족 옥시기, 할로젠 원자, 카바모일기, 아릴기와 축환한 헤테로환, 지방족 옥시카보닐기이다. R1의 아릴기로서, 바람직하게는 총 탄소 원자수 6~12의 아릴기이고, 보다 바람직하게는 총 탄소 원자수 6~10의 아릴기이며, 예를 들면, 페닐, 4-메틸페닐, 3-클로로페닐 등을 들 수 있다.
R1로 나타나는 헤테로환기로서는, 포화 헤테로환이어도 되고, 불포화 헤테로환기여도 되며, 치환기를 갖고 있어도 되고, 치환기로서는, 상술한 치환기의 항에서 설명한 기이며, 치환 가능한 기이면 어느 것이어도 되고, 바람직한 치환기로서는, 지방족기, 지방족 옥시기, 카바모일기, 헤테로기와 축환한 헤테로환, 지방족 옥시카보닐기이다. R1의 헤테로환기로서, 바람직하게는 총 탄소 원자수 2~10의 헤테로환기이고, 보다 바람직하게는 총 탄소 원자수 2~8의 질소 원자로 결합한 5~6원환의 비방향족 헤테로환기이며, 예를 들면, 1-피페리딜, 4-모폴린일, 1-퀴노일, 2-피리미딜, 4-피리딜 등을 들 수 있다.
R1로서 바람직하게는, 아미노기, 지방족 옥시기, 질소 원자로 결합한 5~6원환의 비방향족 헤테로환기의 경우이며, 보다 바람직하게는, 아미노기, 지방족 옥시기, 더 바람직하게는 아미노기이다.
R1로서 바람직하게는, 아미노기의 경우이다.
R2로 나타나는 치환기로서는, 상술한 치환기의 항에서 설명한 기이고, 치환 가능한 기이면 어느 것이어도 되며, 바람직하게는 지방족기, 아릴기, 헤테로환기, 지방족 옥시카보닐기, 카복실기, 카바모일기, 아실아미노기, 설폰아마이드기, 카바모일아미노기, 설파모일기, 지방족 옥시기, 지방족 싸이오기, 사이아노기, 할로젠 원자이고, 보다 바람직하게는, 지방족 옥시카보닐기, 카바모일기, 아실아미노기, 카바모일아미노기, 지방족 옥시기, 할로젠 원자이며, 특히 바람직하게는, 지방족 옥시기이다.
이들 치환기가 추가로 치환기를 갖는 경우는, 지방족기, 하이드록시기, 아마이드 결합, 에터 결합, 옥시카보닐 결합, 싸이오에터 결합 등을 갖는 치환기가 바람직하고, 헤테로 원자와 수소 원자의 결합을 갖는 치환기가, 분자 간 수소 결합 등의 분자 간 상호 작용을 용이하게 하는 관점에서 보다 바람직하다.
m은, 0~3인 경우가 바람직하고, 0~1인 경우가 보다 바람직하며, 0인 경우가 더 바람직하다.
n은 1 또는 2인 경우가 바람직하다.
R2로 나타나는 지방족기로서는, 치환기를 갖고 있어도 되고, 포화여도 되며 불포화여도 되고, 치환해도 되는 기로서는, 상술한 치환기의 항에서 설명한 기이며, 치환 가능한 기이면 어느 것이어도 된다. R2의 지방족기로서, 바람직하게는 총 탄소 원자수 1~8의 알킬기이고, 보다 바람직하게는 총 탄소 원자수 1~6의 알킬기이며, 예를 들면 메틸, 에틸, i-프로필, 사이클로헥실, t-뷰틸 등을 들 수 있다.
R2로 나타나는 아릴기로서는, 치환기를 갖고 있어도 되고, 치환해도 되는 기로서는, 상술한 치환기의 항에서 설명한 기이며, 치환 가능한 기이면 어느 것이어도 된다. R2의 아릴기로서, 바람직하게는 총 탄소 원자수 6~12의 아릴기이고, 보다 바람직하게는 총 탄소 원자수 6~10의 아릴기이며, 예를 들면 페닐, 3-메톡시페닐, 4-카바모일페닐 등을 들 수 있다.
R2로 나타나는 헤테로환기로서는, 치환기를 갖고 있어도 되고, 포화여도 되며 불포화여도 되고, 축환하고 있어도 되며, 치환해도 되는 기로서는, 상술한 치환기의 항에서 설명한 기이며, 치환 가능한 기이면 어느 것이어도 된다. R2의 헤테로환기로서, 바람직하게는 총 탄소 원자수 2~16의 헤테로환기이고, 보다 바람직하게는 총 탄소 원자수 2~12의 5~6원환의 헤테로환기이며, 예를 들면 1-피롤리딘일, 4-모폴린일, 2-피리딜, 1-피롤일, 1-이미다졸일, 1-벤조이미다졸일 등을 들 수 있다.
R2로 나타나는 지방족 옥시카보닐기로서는, 치환기를 갖고 있어도 되고, 포화여도 되며 불포화여도 되고, 치환해도 되는 기로서는, 상술한 치환기의 항에서 설명한 기이며, 치환 가능한 기이면 어느 것이어도 된다. R2의 지방족 옥시카보닐기로서, 바람직하게는 총 탄소 원자수 1~8의 알콕시카보닐기이고, 보다 바람직하게는 총 탄소 원자수 1~6의 알콕시카보닐기이며, 예를 들면 메톡시카보닐, i-프로필옥시카보닐, 카바모일메톡시카보닐 등을 들 수 있다.
R2로 나타나는 카바모일기로서는, 치환기를 갖고 있어도 되고, 치환해도 되는 기로서는, 상술한 치환기의 항에서 설명한 기이며, 치환 가능한 기이면 어느 것이어도 되고, 바람직하게는, 지방족기, 아릴기, 헤테로환기 등이다. R2의 카바모일기로서, 바람직하게는 카바모일기, 총 탄소 원자수 2~9의 알킬카바모일기, 총 탄소 원자수 3~10의 다이알킬카바모일기, 총 탄소 원자수 7~13의 아릴카바모일기, 총 탄소 원자수 3~12의 헤테로환 카바모일기이고, 보다 바람직하게는 카바모일기, 총 탄소 원자수 2~7의 알킬카바모일기, 총 탄소 원자수 3~6의 다이알킬카바모일기, 총 탄소 원자수 7~11의 아릴카바모일기, 총 탄소 원자수 3~10의 헤테로환 카바모일기이며, 예를 들면, 카바모일, 메틸카바모일, 다이메틸카바모일, 페닐카바모일, 4-피리딘카바모일 등을 들 수 있다.
R2로 나타나는 아실아미노기로서는, 치환기를 갖고 있어도 되고, 지방족이어도 되며, 방향족이어도 되고, 헤테로환이어도 되며, 치환해도 되는 기로서는, 상술한 치환기의 항에서 설명한 기이며, 치환 가능한 기이면 어느 것이어도 된다. R2의 아실아미노기로서, 바람직하게는 총 탄소 원자수 2~12의 아실아미노기이고, 보다 바람직하게는 총 탄소 원자수 1~8의 아실아미노기이며, 더 바람직하게는 총 탄소 원자수 1~8의 알킬카보닐아미노기이고, 예를 들면 아세틸아미노, 벤조일아미노, 2-피리딘카보닐아미노, 프로판오일아미노 등을 들 수 있다.
R2로 나타나는 설폰아마이드기로서는, 치환기를 갖고 있어도 되고, 지방족이어도 되며, 방향족이어도 되고, 헤테로환이어도 된다. 치환해도 되는 기로서는, 상술한 치환기의 항에서 설명한 기이며, 치환 가능한 기이면 어느 것이어도 된다. R2의 설폰아마이드기로서, 바람직하게는 총 탄소 원자수 1~12의 설폰아마이드기이고, 보다 바람직하게는 총 탄소 원자수 1~8의 설폰아마이드기이며, 더 바람직하게는 총 탄소 원자수 1~8의 알킬설폰아마이드기이고, 예를 들면 메테인설폰아마이드, 벤젠설폰아마이드, 2-피리딘설폰아마이드 등을 들 수 있다.
R2로 나타나는 카바모일아미노기로서는 치환기를 갖고 있어도 되고, 치환해도 되는 기로서는, 상술한 치환기의 항에서 설명한 기이며, 치환 가능한 기이면 어느 것이어도 되고, 바람직하게는, 지방족기, 아릴기, 헤테로환기 등이다. R2의 카바모일아미노기로서, 바람직하게는 카바모일아미노기, 총 탄소 원자수 2~9의 알킬카바모일아미노기, 총 탄소 원자수 3~10의 다이알킬카바모일아미노기, 총 탄소 원자수 7~13의 아릴카바모일아미노기, 총 탄소 원자수 3~12의 헤테로환 카바모일아미노기이고, 보다 바람직하게는 카바모일아미노기, 총 탄소 원자수 2~7의 알킬카바모일아미노기, 총 탄소 원자수 3~6의 다이알킬카바모일아미노기, 총 탄소 원자수 7~11의 아릴카바모일아미노기, 총 탄소 원자수 3~10의 헤테로환 카바모일아미노기이며, 예를 들면, 카바모일아미노, 메틸카바모일아미노, N,N-다이메틸카바모일아미노, 페닐카바모일아미노, 4-피리딘카바모일아미노 등을 들 수 있다.
R2로 나타나는 설파모일기로서는 치환기를 갖고 있어도 되고, 치환해도 되는 기로서는, 상술한 치환기의 항에서 설명한 기이며, 치환 가능한 기이면 어느 것이어도 되고, 바람직하게는, 지방족기, 아릴기, 헤테로환기 등이다. R2의 설파모일기로서, 바람직하게는 설파모일기, 총 탄소 원자수 1~9의 알킬설파모일기, 총 탄소 원자수 2~10의 다이알킬설파모일기, 총 탄소 원자수 7~13의 아릴설파모일기, 총 탄소 원자수 2~12의 헤테로환 설파모일기이고, 보다 바람직하게는 설파모일기, 총 탄소 원자수 1~7의 알킬설파모일기, 총 탄소 원자수 3~6의 다이알킬설파모일기, 총 탄소 원자수 6~11의 아릴설파모일기, 총 탄소 원자수 2~10의 헤테로환 설파모일기이며, 예를 들면, 설파모일, 메틸설파모일, N,N-다이메틸설파모일, 페닐설파모일, 4-피리딘설파모일 등을 들 수 있다.
R2로 나타나는 지방족 옥시기로서는, 치환기를 갖고 있어도 되고, 포화여도 되며 불포화여도 되고, 치환해도 되는 기로서는, 상술한 치환기의 항에서 설명한 기이며, 치환 가능한 기이면 어느 것이어도 된다. R2의 지방족 옥시기로서, 바람직하게는 총 탄소 원자수 1~8의 알콕시기이고, 보다 바람직하게는 총 탄소 원자수 1~6의 알콕시기이며, 예를 들면 메톡시, 에톡시, i-프로필옥시, 사이클로헥실옥시, 메톡시에톡시 등을 들 수 있다.
R2로 나타나는 지방족 싸이오기로서는, 치환기를 갖고 있어도 되고, 포화여도 되며 불포화여도 되고, 치환해도 되는 기로서는, 상술한 치환기의 항에서 설명한 기이며, 치환 가능한 기이면 어느 것이어도 된다. R2의 지방족 싸이오기로서, 바람직하게는 총 탄소 원자수 1~8의 알킬싸이오기이고, 보다 바람직하게는 총 탄소 원자수 1~6의 알킬싸이오기이며, 예를 들면 메틸싸이오, 에틸싸이오, 카바모일메틸싸이오, t-뷰틸싸이오 등을 들 수 있다.
R2로 나타나는 할로젠 원자로서는, 바람직하게는 불소 원자, 염소 원자, 브로민 원자이고, 보다 바람직하게는 염소 원자를 들 수 있다. 본 발명의 효과의 점에서, R2는, 지방족 옥시카보닐기, 카바모일기인 경우가 바람직하다. 본 발명의 효과의 점에서, m은 0 또는 1인 경우가 바람직하고, 0인 경우가 더 바람직하다.
A로 나타나는 일반식 (A-1)~(A-32)에 대하여 설명한다. 일반식 (A-1)~(A-32)로 나타나는 부위는, 바람직하게는, 총 탄소 원자수 2~15이고, 보다 바람직하게는 총 탄소 원자수 2~12이다.
R51~R54로 나타나는 치환기로서는, 상술한 치환기의 항에서 설명한 기이며, 치환 가능한 기이면 어느 것이어도 된다. R51~R54의 치환기로서, 바람직하게는 지방족기, 아릴기, 헤테로환기, 지방족 옥시카보닐기, 카바모일기, 아실아미노기, 설폰아마이드기, 지방족 옥시기, 지방족 싸이오기, 사이아노기 등이고, 보다 바람직하게는 지방족기, 지방족 옥시카보닐기, 카바모일기, 지방족 옥시기, 사이아노기 등이다.
본 발명의 효과의 점에서 R51~R54는 수소 원자, 지방족기, 아릴기, 헤테로환기, 지방족 옥시카보닐기, 카바모일기, 아실아미노기, 설폰아마이드기, 지방족 옥시기, 지방족 싸이오기, 사이아노기 등인 경우가 바람직하고, 수소 원자, 지방족기, 지방족 옥시카보닐기, 카바모일기, 지방족 옥시기, 사이아노기인 경우가 보다 바람직하다.
R55로 나타나는 치환기로서는, 상술한 치환기의 항에서 설명한 기이며, 치환 가능한 기이면 어느 것이어도 된다. R55의 치환기로서, 바람직하게는 지방족기, 아릴기, 헤테로환기 등이고, 보다 바람직하게는 지방족기, 아릴기, 질소 원자와의 결합 부위의 인접 위(位)에 질소 원자를 함유하는 방향족 5~6원 헤테로환기이다.
본 발명의 효과의 점에서, R55는 지방족기, 아릴기, 헤테로환기인 경우가 바람직하고, 지방족기, 아릴기, 질소 원자와의 결합 부위의 인접 위에 질소 원자를 함유하는 방향족 5~6원 헤테로환기인 경우가 보다 바람직하며, 질소 원자와의 결합 부위의 인접 위에 질소 원자를 함유하는 방향족 5~6원 헤테로환기인 경우가 더 바람직하다. R55가 질소 원자와의 결합 부위의 인접 위에 질소 원자를 함유하는 방향족 5~6원 헤테로환기인 것에 의하여, 색소 분자의 분자 간 상호 작용뿐만 아니라, 분자 내 상호 작용을 강고하게 형성하기 쉬워진다. 이로써 안정된 분자 배열의 안료를 구성하기 쉬워져, 양호한 색상, 높은 견뢰성(내광·가스·열·물 등)을 나타내는 점에서 바람직하다.
본 발명의 효과의 점에서, R55로서 바람직한, 질소 원자와의 결합 부위의 인접 위에 질소 원자를 함유하는 방향족 5~6원 헤테로환기로서는, 치환기를 갖고 있어도 되고, 치환해도 되는 기로서는, 상술한 치환기의 항에서 설명한 기이며, 치환 가능한 기이면 어느 것이어도 된다. 바람직한 치환기로서는, 하이드록시기, 지방족 옥시기, 카바모일기, 지방족 옥시카보닐기, 지방족 싸이오기, 아미노기, 지방족 아미노기, 아실아미노기, 카바모일아미노기이며, 포화 헤테로환이어도 되고 불포화 헤테로환이어도 되며, 축환 헤테로환이어도 되고, 바람직하게는 총 탄소 원자수 2~12의 질소 원자와의 결합 부위의 인접 위에 질소 원자를 함유하는 방향족 5~6원 헤테로환기이며, 보다 바람직하게는 총 탄소 원자수 2~10의 질소 원자와의 결합 부위의 인접 위에 질소 원자를 함유하는 방향족 5~6원 헤테로환기이다. 예를 들면, 2-싸이아졸일, 2-벤조싸이아졸일, 2-옥사졸일, 2-벤조옥사졸일, 2-피리딜, 2-피라진일, 3-피리다진일, 2-피리미딘일, 4-피리미딘일, 2-이미다졸일, 2-벤즈이미다졸일, 2-트라이아진일 등을 들 수 있고, 이들 헤테로환기는 치환기와 함께 호변이성체 구조여도 된다.
본 발명의 효과의 점에서, R55로서 바람직한 아릴기로서는, 치환기를 갖고 있어도 되고, 치환해도 되는 기로서는, 상술한 치환기의 항에서 설명한 기이며, 치환 가능한 기이면 어느 것이어도 되고, 바람직한 치환기로서는, 하이드록시기, 나이트로기, 지방족기, 지방족 옥시기, 카바모일기, 지방족 옥시카보닐기, 지방족 싸이오기, 아미노기, 지방족 아미노기, 아실아미노기, 카바모일아미노기이다. R55의 아릴기로서, 바람직하게는 총 탄소 원자수 6~12의 아릴기이고, 보다 바람직하게는 총 탄소 원자수 6~10의 아릴기이며, 예를 들면 페닐, 3-메톡시페닐, 4-카바모일페닐 등을 들 수 있고, 페닐기가 바람직하다.
본 발명의 효과의 점에서, R55로서 바람직한 지방족기로서는, 치환기를 갖고 있어도 되고, 치환해도 되는 기로서는, 상술한 치환기의 항에서 설명한 기이며, 치환 가능한 기이면 어느 것이어도 되고, 바람직한 치환기로서는, 하이드록시기, 나이트로기, 지방족 옥시기, 카바모일기, 지방족 옥시카보닐기, 지방족 싸이오기, 아미노기, 지방족 아미노기, 아실아미노기, 카바모일아미노기이다. R55의 지방족기로서, 바람직하게는 총 탄소 원자수 1~6의 알킬기이고, 보다 바람직하게는 총 탄소 원자수 1~4의 지방족기이며, 예를 들면 메틸, 에틸, 메톡시에틸, 카바모일메틸 등을 들 수 있고, 메틸기가 바람직하다.
일반식 (A2) 중, R55로서는, 하기 (Y-1)~(Y-13) 중 어느 하나인 경우가 바람직하고, 분자 내 수소 결합 구조를 취하기 쉬운 구조로 하기 위하여 6원환의 하기 (Y-1)~(Y-6) 중 어느 하나인 경우가 보다 바람직하며, 하기 (Y-1), (Y-3), (Y-4), (Y-6) 중 어느 하나인 경우가 더 바람직하고, 하기 (Y-1), 또는 (Y-4)인 경우가 특히 바람직하다. 일반식 (Y-1)~(Y-13) 중의 *는, 피라졸환의 N원자와의 결합 부위를 나타낸다. Y1~Y11은 수소 원자 또는 치환기를 나타낸다. (Y-13)에 있어서의 G11은 5~6원 헤테로환을 구성할 수 있는 비금속 원자군을 나타내고, G11로 나타나는 헤테로환은 무치환이어도 되며, 치환기를 갖고 있어도 되고, 헤테로환은 단환이어도 되며 축환하고 있어도 된다. 식 (Y-1)~(Y-13)은 치환기와 함께 호변이성체 구조여도 된다.
[화학식 10]
Figure 112015107638128-pct00010
Y1~Y11로 나타나는 치환기로서는, 상술한 치환기의 항에서 설명한 기이며, 치환 가능한 기이면 어느 것이어도 된다. Y1~Y11의 치환기로서, 바람직하게는 지방족기, 아릴기, 헤테로환기, 지방족 옥시카보닐기, 카바모일기, 아실아미노기, 설폰아마이드기, 지방족 옥시기, 지방족 싸이오기, 사이아노기 등이고, 보다 바람직하게는 지방족기, 지방족 옥시기, 지방족 싸이오기, 사이아노기 등이다. Y1~Y11 중, 인접하는 2개의 치환기는 5~6원환을 형성하고 있어도 된다.
본 발명의 효과의 점에서 Y1~Y11은 수소 원자, 지방족기, 아릴기, 헤테로환기, 지방족 옥시카보닐기, 카바모일기, 아실아미노기, 설폰아마이드기, 지방족 옥시기, 지방족 싸이오기, 사이아노기 등인 경우가 바람직하고, 수소 원자, 지방족기, 지방족 옥시카보닐기, 카바모일기, 지방족 옥시기, 사이아노기인 경우가 보다 바람직하다.
본 발명의 효과의 점에서, 일반식 (A2) 중의 A는, 색상의 점에서 5원환 헤테로환인 경우가 바람직하고, 함질소 혹은 함황 5원 헤테로환인 경우가 보다 바람직하며, 헤테로 원자를 2개 이상 함유하는 5원 헤테로환인 경우가 더 바람직하다.
R56~R57, R59로 나타나는 치환기로서는, 상술한 치환기의 항에서 설명한 기이며, 치환 가능한 기이면 어느 것이어도 된다. R56~R57, R59의 치환기로서, 바람직하게는 지방족기, 아릴기, 헤테로환기, 지방족 옥시카보닐기, 카바모일기, 아실아미노기, 설폰아마이드기, 지방족 옥시기, 지방족 싸이오기, 사이아노기 등이고, 보다 바람직하게는 지방족기, 지방족 옥시기, 지방족 싸이오기, 사이아노기 등이다.
본 발명의 효과의 점에서, R56~R57, R59는 지방족기, 아릴기, 헤테로환기, 지방족 옥시카보닐기, 카바모일기, 아실아미노기, 설폰아마이드기, 지방족 옥시기, 지방족 싸이오기, 사이아노기 등인 경우가 바람직하고, 지방족기, 지방족 옥시기, 지방족 싸이오기, 사이아노기인 경우가 보다 바람직하다.
R58로 나타나는 치환기로서는, 상술한 치환기의 항에서 설명한 기이며, 치환 가능한 기이면 어느 것이어도 된다. 본 발명의 효과의 점에서, R58로서, 바람직하게는, 헤테로환기, 하메트의 치환기 상수 σp값이 0.2 이상인 전자 구인성기이고, σp값이 0.3 이상인 전자 구인성기인 것이 바람직하다. 상한으로서는 1.0 이하의 전자 구인성기이다.
σp값이 0.2 이상인 전자 구인성기인 R58의 구체예로서는, 아실기, 아실옥시기, 카바모일기, 알킬옥시카보닐기, 아릴옥시카보닐기, 사이아노기, 나이트로기, 다이알킬포스포노기, 다이아릴포스포노기, 다이아릴포스핀일기, 알킬설핀일기, 아릴설핀일기, 알킬설폰일기, 아릴설폰일기, 설폰일옥시기, 아실싸이오기, 설파모일기, 싸이오사이아네이트기, 싸이오카보닐기, 할로젠화 알킬기, 할로젠화 알콕시기, 할로젠화 아릴옥시기, 할로젠화 알킬아미노기, 할로젠화 알킬싸이오기, σp값이 0.20 이상인 다른 전자 구인성기로 치환된 아릴기, 헤테로환기, 할로젠 원자, 아조기, 또는 셀레노사이아네이트기를 들 수 있다.
또, 본 발명의 효과의 점에서, R58로서, 상기 (Y-1)~(Y-13)인 경우도 바람직하고, 분자 내 수소 결합 구조를 취하기 쉬운 구조로 하기 위하여 6원환의 하기 (Y-1)~(Y-6) 중 어느 하나인 경우가 보다 바람직하며, 상기 (Y-1), (Y-3), (Y-4), (Y-6) 중 어느 하나인 경우가 더 바람직하고, 상기 (Y-1), 또는 (Y-4)인 경우가 특히 바람직하다.
일반식 (A2) 중의 A로서 예로 든 (A-1)~(A-32)의 복소환 중에서도, 아조기에 결합하는 탄소 원자에 인접하는 원자가 헤테로 원자이면, 광, 열견뢰성이 높은 방향이며, 이러한 구조적 특징을 갖는 안료를 컬러 필터에 이용함으로써, 높은 콘트라스트를 나타내는 컬러 필터를 얻을 수 있기 때문에 바람직하다.
본 발명의 효과의 점에서, 일반식 (A2)로 나타나는 아조 안료는, G가 수소 원자이고, R1이 아미노기, 또는 질소 원자로 결합한 포화 헤테로환기이며, m이 0 또는 1이고, m이 1인 경우는, R2가 지방족 옥시카보닐기, 카바모일기, 또는 지방족 옥시기이며, A가, (A-1), (A-10)~(A-17), (A-20)~(A-23), (A-27), (A-28), (A-30)~(A-32) 중 어느 하나이고, n이 1 또는 2인 경우가 바람직하다.
보다 바람직하게는, G가 수소 원자이고, R1이 아미노기, 또는 질소 원자로 결합한 포화 헤테로환기이며, m이 0 또는 1이고, m이 1인 경우는, R2가 지방족 옥시카보닐기, 카바모일기, 또는 지방족 옥시기이며, A가, (A-1), (A-10), (A-11), (A-13)~(A-17), (A-20), (A-22)~(A-23), (A-27), (A-28), (A-30)~(A-32) 중 어느 하나이고, n이 1 또는 2인 경우이다.
더 바람직하게는, G가 수소 원자이고, R1이 아미노기, 또는 질소 원자로 결합한 포화 헤테로환기이며, m이 0이며, A가, (A-10), (A-11), (A-13)~(A-17), (A-20), (A-22)~(A-23), (A-27), (A-28), (A-30)~(A-32) 중 어느 하나이고, n이 1 또는 2인 경우이다.
특히 바람직하게는, G가 수소 원자이고, R1이 아미노기이며, m이 0이고, A가, (A-16)~(A-17), (A-20), (A-28), (A-32) 중 어느 하나이며, n이 1 또는 2인 경우가 특히 바람직하고, G가 수소 원자이며, R1이 아미노기이고, m이 0이며, A가 (A-16)이고 n이 1 또는 2인 경우이다.
본 발명의 효과의 점에서, 일반식 (A2)로 나타나는 아조 안료는, 하기 일반식 (A3)으로 나타나는 아조 안료인 것이 보다 바람직하다.
일반식 (A3)으로 나타나는 아조 안료는, Z 혹은 R55와 나프탈렌환의 하이드록시기와, 아조기로 교차 수소 결합을 형성하고, 안료 구조의 평면성을 높이며, 분자 내, 분자 간 상호 작용이 강해지고, 그 결과, 광견뢰성, 열견뢰성, 내용제성 등이 큰폭으로 향상되기 때문에 바람직하다.
이하, 일반식 (A3)으로 나타나는 아조 안료, 그 호변이성체, 그들의 염 또는 수화물에 대하여 상세하게 설명한다.
일반식 (A3)
[화학식 11]
Figure 112015107638128-pct00011
(일반식 (A3) 중, R21, R22, R55, R59, m, 및 n은, 각각, 일반식 (A2)에서 정의한 R1, R2, R55, R59, m, 및 n과 동의이다. Z는 하메트의 σp값이 0.2 이상인 전자 구인성기를 나타낸다. n=2의 경우는, R21, R22, R55, R59 또는 Z를 개재한 2량체를 나타낸다. n=3의 경우는 R21, R22, R55, R59 또는 Z를 개재한 3량체를 나타낸다. n=4의 경우는 R21, R22, R55, R59 또는 Z를 개재한 4량체를 나타낸다. 일반식 (A3)이 이온성 친수성기를 갖는 경우는 없다.)
Z로 나타나는 하메트의 σp값이 0.2 이상인 치환기로서는 상술한 일반식 (A2)의 R58의 설명에서 기술한 기를 들 수 있다.
일반식 (A3)으로 나타나는 아조 안료의 R21, R22, R55, R59, m, n의 바람직한 치환기의 범위는, 일반식 (A2)의 R1, R2, R55, R59, m, 및 n과 동일하다.
본 발명의 효과의 점에서, Z로서는, 아실기, 카바모일기, 알킬옥시카보닐기, 사이아노기, 알킬설폰일기, 설파모일기가 바람직하고, 카바모일기, 알킬옥시카보닐기, 사이아노기가 보다 바람직하며, 사이아노기인 경우가 특히 바람직하다.
본 발명의 효과의 점에서, 일반식 (A3)으로 나타나는 아조 안료는, R21이 아미노기이고, m이 0 또는 1이며, m이 1인 경우는, R22가 지방족 옥시카보닐기, 카바모일기, 또는 지방족 옥시기이고, R55가, 결합 부위의 인접 위에 질소 원자를 함유하는 방향족 5~6원 헤테로환기이며, R59가 수소 원자 또는 지방족기이고, Z가 아실기, 카바모일기, 알킬옥시카보닐기, 사이아노기, 알킬설폰일기, 또는 설파모일기이며, n이 1 또는 2인 경우가 바람직하다.
보다 바람직하게는, R21이 아미노기이고, m이 0이며, R55가, (Y-1)~(Y-13) 중 어느 하나이고, R59가 수소 원자 또는 지방족기이며, Z가 카바모일기, 알킬옥시카보닐기, 또는 사이아노기이고, n이 1 또는 2인 경우이다.
더 바람직하게는, R21이 아미노기이고, m이 0이며, R55가, (Y-1)~(Y-6) 중 어느 하나이고, R59가 수소 원자 또는 지방족기이며, Z가 카바모일기, 알킬옥시카보닐기, 또는 사이아노기이고, n이 1 또는 2인 경우이다.
특히 바람직하게는, R21이 아미노기이고, m이 0이며, R55가, (Y-1), (Y-4), 또는 (Y-6)이고, R59가 수소 원자이며, Z가 사이아노기이고, n이 1 또는 2인 경우이다.
본 발명의 효과의 점에서, 일반식 (A2) 또는 일반식 (A3)으로 나타나는 아조 안료는, "총 탄소수/아조기의 수"가 40 이하인 것이 바람직하고, 30 이하인 경우가 보다 바람직하다. 본 발명의 효과의 점에서, 일반식 (A2) 또는 일반식 (A3)으로 나타나는 아조 안료는, "분자량/아조기의 수"가 700 이하인 것이 바람직하다. 본 발명의 효과의 점에서, 일반식 (A2) 또는 일반식 (A3)으로 나타나는 아조 안료는, 설포기, 카복실기 등 이온성 치환기가 치환하고 있지 않는 경우가 바람직하다.
상기 일반식 (A2)로 나타나는 아조 화합물은, 다른 양태에 있어서는, A가 (A-1)~(A-9), (A-11)~(A-13), (A-17), (A-20)~(A-23), (A-27), (A-28), (A-30)~(A-32)인 것이 바람직하고, (A-11)~(A-13), (A-17), (A-20)~(A-23), (A-27), (A-28), (A-30)~(A-32)인 것이 보다 바람직하며, (A-17), (A-20), (A-22)~(A-23), (A-27), (A-28), (A-31), (A-32)인 것이 더 바람직하고, (A-20), (A-28), (A-32)인 것이 보다 더 바람직하며, (A-20)인 것이 특히 바람직하다. 또, (A-20)의 R56이 R59인 것이 더 바람직하다.
본 발명은, 일반식 (A2) 또는 일반식 (A3)으로 나타나는 아조 안료의 호변이성체도 그 범위에 포함하는 것이다. 일반식 (A2) 또는 일반식 (A3)은, 화학 구조상 취할 수 있는 여러 종류의 호변이성체 중에서 극한 구조식의 형태로 나타내고 있지만, 기재된 구조 이외의 호변이성체여도 되고, 복수의 호변이성체를 함유한 혼합물로서 이용해도 된다.
예를 들면, 일반식 (A2)로 나타나는 아조 안료로는, 하기 일반식 (1')로 나타나는 아조-하이드라존의 호변이성체를 생각할 수 있다.
본 발명은, 일반식 (A2)로 나타나는 아조 안료의 호변이성체인 이하의 일반식 (A1')로 나타나는 안료도 그 범위에 포함하는 것이다.
일반식 (A1')
[화학식 12]
Figure 112015107638128-pct00012
(일반식 (A1') 중, G, R1, R2, m, 및 A는, 각각, 일반식 (A2)에서 정의한 것과 동일하다.)
일반식 (A2)로 나타나는 아조 안료 중, 상술한 바와 같이 특히 바람직한 아조 안료의 일반식의 예로서는, 하기 일반식 (A4-1)~(A4-4)로 나타나는 아조 안료를 들 수 있다. 상기 일반식 (A2)로 나타나는 아조 안료는, 하기 일반식 (A4-1)~(A4-4)로 나타나는 아조 안료인 것이 바람직하다.
이하, 일반식 (A4-1)~(A4-4)에 의하여 나타나는 아조 안료, 그 호변이성체, 그들의 염 또는 수화물에 대하여 상세하게 설명한다.
[화학식 13]
Figure 112015107638128-pct00013
(일반식 (A4-1)~(A4-4) 중, R1, R2, m, 및 n은, 각각, 일반식 (A2) 및 일반식 (A3)에서 정의한 것과 동일하다. X는 탄소 원자 또는 질소 원자를 나타내고, Ax 및 Bx는, X 및 탄소 원자와 함께 방향족 5~6원 헤테로환기를 나타내며, 상세하게는 일반식 (A2)의 A에서 정의한 (A-1)~(A-32) 중에서 해당하는 것을 나타낸다. Yx는 상기 질소 원자 및 탄소 원자와 함께 일반식 (A2)의 R55로 정의한 헤테로환기 중 해당하는 것을 나타낸다. R23은 일반식 (A2)에서 규정한 R51, R54, R57, R58 등의 치환기 중, 해당하는 치환기로부터 카보닐기를 제거한 기에 상당하는 치환기를 나타낸다. R'1은 일반식 (A2)에서 규정한 R1의 아미노기로부터 -NH-를 제거한 기에 상당하는 치환기를 나타낸다.)
상기 일반식 (A2), (A3), (A4-1)~(A4-4)로 나타나는 아조 안료에 있어서 다수의 호변이성체를 생각할 수 있다.
또, 본 발명에 있어서, 일반식 (A2)로 나타나는 아조 안료는, 분자 내 수소 결합 또는 분자 내 교차 수소 결합을 형성하는 치환기를 갖는 것이 바람직하다. 적어도 1개 이상의 분자 내 수소 결합을 형성하는 치환기를 갖는 것이 보다 바람직하고, 적어도 1개 이상의 분자 내 교차 수소 결합을 형성하는 치환기를 갖는 것이 특히 바람직하다.
이 구조가 바람직한 요인으로서는, 일반식 (A4-1)~(A4-4)로 나타내는 바와 같이 아조 안료 구조에 함유하는 헤테로환기를 구성하는 질소 원자, 나프탈렌 치환기의 하이드록시기의 수소 원자 및 산소 원자, 및 아조기 또는 그 호변이성체인 하이드라존기의 질소 원자, 혹은 아조 안료 구조에 함유하는 아조 성분에 치환하는 카보닐기, 나프탈렌 치환기의 하이드록시기의 수소 원자 및 산소 원자, 및 아조기 또는 그 호변이성체인 하이드라존기의 질소 원자가 분자 내의 교차 수소 결합을 용이하게 형성하기 쉬운 것을 들 수 있다.
그 결과, 분자의 평면성이 높아져, 더 분자 내·분자 간 상호 작용이 향상되고, 일반식 (A4-1) 또는 일반식 (A4-4)로 나타나는 아조 안료의 결정성이 높아져(고차 구조를 형성하기 쉬워져), 안료로서의 요구 성능인, 광견뢰성, 열안정성, 습열안정성, 내수성, 내가스성 및 또는 내용제성이 큰폭으로 향상되기 때문에, 더 바람직한 예가 된다.
이 관점에서도, 일반식 (A2)로 나타나는 아조 안료는, 일반식 (A3), (A4-1)~(A4-4)로 나타나는 안료인 것이 바람직하고, 일반식 (A3), (A4-1) 또는 (A4-2)로 나타나는 안료가 보다 바람직하며, 일반식 (A3)으로 나타나는 아조 안료가 특히 바람직하다.
본 발명에 이용되는 아조 안료의 구체예로서는, 예를 들면 일본 공개특허공보 2011-162760호의 단락 0094~0116에 기재된 화합물을 참작할 수 있고, 이 내용은 본 명세서에 원용된다.
본 발명의 착색 조성물 중의 아조 안료의 함유량은, 본 발명의 착색 조성물의 전체 고형분 중, 20~70질량%인 것이 바람직하고, 30~60질량%인 것이 보다 바람직하다.
본 발명의 착색 조성물 중의 아조 안료의 함유량은, 후술과 같이, 아조 안료 이외의 착색제를 포함하고 있어도 되지만, 본 발명의 착색 조성물의 실시형태의 일례로서, 본 발명의 착색 조성물의 전체 착색제 중, 90질량% 이상으로 할 수 있고, 99질량% 이상으로 할 수도 있다.
<<그 외의 착색제>>
본 발명의 착색 조성물은, 본 발명의 취지를 일탈하지 않는 범위에 있어서, 상술한 아조 안료와 함께, 그 외의 착색제를 포함하고 있어도 된다. 아조 안료 이외의 착색제로서는, 특별히 한정은 없고, 예를 들면, 아조 안료 이외의 안료로부터 선택되는 1종 이상, 그 유도체 및 염료를 사용해도 된다.
아조 안료 이외의 안료로서는, 예를 들면, 벤즈이미다졸론계 안료, 안트라퀴논계 안료, 다이케토피롤로피롤계 안료, 퀴나크리돈계 안료, 아이소인돌린계 안료, 아이소인돌린온계 안료, 페린온계 안료, 페릴렌계 안료 등으로부터 선택되는 1종 이상의 안료 및/또는 그 유도체를 사용할 수 있다.
또, 무기 안료로서, 산화 타이타늄, 황산 바륨, 탄산 칼슘, 아연화, 황산 납, 황색 납, 아연황, 벵갈라(적색 산화 철(III)), 카드뮴 레드, 군청, 감청, 산화 크로뮴 그린, 코발트 그린, 언버, 타이타늄 블랙, 합성 철 흑, 카본 블랙 등으로부터 선택되는 1종 이상의 무기 안료를 사용할 수 있다.
염료는, 예를 들면, 피라졸아조계, 아닐리노아조계, 트라이페닐메테인계, 안트라퀴논계, 안트라피리돈계, 벤질리덴계, 옥소놀계, 피라졸트라이아졸아조계, 피리돈아조계, 사이아닌계, 페노싸이아진계, 피롤로피라졸아조메타인계, 잔텐계, 프탈로사이아닌계, 벤조피란계, 인디고계, 피로메텐계 등으로부터 선택되는 1종 이상의 염료를 사용할 수 있다. 또, 이들 염료의 다량체를 이용해도 된다.
본 발명의 착색 조성물이, 상기 아조 안료 이외의 착색제를 포함하는 경우, 본 발명의 착색 조성물의 전체 착색제 중, 아조 안료 이외의 착색제의 함유량은, 50질량% 이하인 것이 바람직하고, 40질량% 이하인 것이 보다 바람직하다.
<<(B) 중합체>>
본 발명의 착색 조성물에 이용되는 (B) 중합체는, 적어도 (b-1) 벌키 아민 부위를 갖는 것을 특징으로 한다. 본 발명에 이용되는 (B) 중합체는, 첨가 수지로서 이용할 수 있고, (A) 아조 안료를 분산시키기 위한 분산제로서 이용하는 것이 바람직하다.
또, (B) 중합체는, (b-3) 중량 평균 분자량이 1000 이상 50000 이하인 매크로모노머에 유래하는 구성 단위를 갖는 것이 보다 바람직하고, (b-2) 산기, 및 (b-3) 중량 평균 분자량이 1000 이상 50000 이하인 매크로모노머에 유래하는 구성 단위를 갖는 것이 더 바람직하다.
<<<(b-1) 벌키 아민 부위>>>
본 발명에서 이용하는 중합체는, (b-1) 벌키 아민 부위를 갖는다. (b-1) 벌키 아민 부위는, 통상, (B) 중합체의 측쇄에 결합하고 있다.
(b-1) 벌키 아민 부위는, 질소 원자와, 질소 원자에 결합하는 탄소 원자 X1과, 탄소 원자 X1에 결합하는 탄소 원자 Y1을 갖고, 상기 탄소 원자 X1과 탄소 원자 Y1의 합계 탄소수가 6 이상이 되는 것을 특징으로 한다. 즉, 벌키 아민 부위는, 질소 원자와 탄소 원자와 수소 원자를 필수로 한다. 벌키 아민 부위는, 아이소프로필 구조(-CH(CH3)2 또는 -C(CH2)2-)를 갖는 것이 바람직하다.
본 발명에서 이용하는 (B) 중합체에 있어서, 벌키 아민 부위는, 1종만 포함되어 있어도 되고, 2종 이상 포함되어 있어도 된다.
탄소 원자 X1과 탄소 원자 Y1의 합계 탄소수는, 6 이상이고, 7 이상인 것이 바람직하며, 8 이상인 것이 보다 바람직하다. 합계 탄소수가 6 이상인 것에 의하여, 도포막으로 했을 때에 저산소 농도하에서의 장시간의 내광성이 양호해진다. 탄소 원자 X1과 탄소 원자 Y1의 합계 탄소 원자의 상한은, 12 이하인 것이 바람직하고, 10 이하인 것이 보다 바람직하다. 또, (b-1) 벌키 아민 부위는, 질소 원자, 탄소 원자 X1 및 탄소 원자 Y1 이외의 다른 임의의 원자를 갖고 있어도 된다.
또, (b-1) 벌키 아민 부위는, 환 내에 질소 원자를 포함하는 환상 아민 구조인 것이 바람직하다. (b-1) 벌키 아민 부위가 환상 아민 구조인 것에 의하여, 열이나 광에 의한 중합체의 열화 및 황변을 억제하고, 도포막으로 했을 때에 저산소 농도하에서의 장시간의 내광성을 보다 양호하게 할 수 있다. 이 경우의 환으로서는, 5원환 또는 6원환이 바람직하고, 또, 포화 구조의 환이 바람직하다.
특히, (b-1) 벌키 아민 부위는, 하기 일반식 (b-1A)로 나타나는 것이 바람직하다.
일반식 (b-1A)
[화학식 14]
Figure 112015107638128-pct00014
(일반식 (b-1A) 중, X2는, 각각, 수소 원자, 산소 원자 또는 탄소 원자이며, Y2는, 각각, 임의의 원자이다. 단, X2가 수소 원자일 때, Y2에 대응하는 원자는 존재하지 않는다. 또, X2가 프리 라디칼 구조의 산소 원자일 때, Y2에 대응하는 원자는 존재하지 않는다. X2와 Y2의 합계 탄소 원자는 7 이상이다.)
일반식 (b-1A) 중, X2는, 적어도 2개가 탄소 원자인 것이 바람직하고, 모두 탄소 원자인 것이 보다 바람직하다.
일반식 (b-1A) 중, Y2는, 각각, 임의의 원자이며, 탄소 원자 및 수소 원자 중 어느 하나인 것이 바람직하다. X2가 모두 탄소 원자일 때, 그 중 1개의 X2에 결합하는 Y2에 대응하는 원자 중 적어도 하나가 존재하지 않아도 되다. 일반식 (b-1A) 중의 Y2가 탄소 원자인 경우의 합계 수는, 3~7개가 바람직하고, 4~6개가 보다 바람직하다.
(b-1) 벌키 아민 부위는, Y2를 포함하는 기끼리가 결합하여, 환을 형성하고 있어도 되고, 환을 형성하고 있는 것이 바람직하다. 특히, 일반식 (b-1A) 중, 적어도 2개의 X2와 질소 원자가 환구조의 일부를 구성한 환상 아민 구조를 포함하는 것이 바람직하다.
또, (b-1) 벌키 아민 부위는, (B) 중합체의 일부를 이루는 것이며, X2 및 Y2 중 어느 한 원자가 직접적으로, 또는 1개 이상의 원자를 개재하여 간접적으로 다른 부위와 결합하고 있다.
(b-1) 벌키 아민 부위의 식량은, 100~400이 바람직하다.
(b-1) 벌키 아민 부위는, 예를 들면 하기 식 (b-1-a)~(b-1-i)로 나타나는 구조가 바람직하다. 하기 표 1 중의 벌키 아민 부위 중 "*"는 다른 원자와의 결합손을 나타낸다.
[표 1]
Figure 112015107638128-pct00015
본 발명에서 이용하는 (B) 중합체는, 하기 일반식 (b-1B)로 나타나는 구성 단위로서, (b-1) 벌키 아민 부위를 포함하고 있는 것이 바람직하다. 일반식 (b-1B)로 나타나는 구성 단위는, (B) 중합체 중에, 1종만 포함되어 있어도 되고, 2종 이상 포함되어 있어도 된다.
일반식 (b-1B)
[화학식 15]
Figure 112015107638128-pct00016
(일반식 (b-1B) 중, R1A는 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다. L1A는 단결합 또는 2가의 연결기를 나타낸다. A1A는 (b-1) 벌키 아민 부위를 나타낸다.)
일반식 (b-1B) 중, L1A가 2가의 연결기를 나타내는 경우, 2가의 연결기로서는, 탄소수 2~10의 알킬렌기, 탄소수 6~12의 아릴렌기 및 헤테로아릴렌기로부터 선택되는 적어도 1종, 또는 이들 기와 -NH-, -CONH-, -CO2-, -SO2NH-, -O-, -S- 및 -SO2-로부터 선택되는 적어도 1종의 기와의 조합으로 이루어지는 기를 들 수 있고, 탄소수 2~10의 알킬렌기, 탄소수 6~12의 아릴렌기, -CO2-, -O-, -CONH- 또는 이들로부터 선택되는 적어도 1종의 기의 조합으로 이루어지는 기가 바람직하며, -CO2-가 더 바람직하다.
이하, 본 발명에 이용되는 (b-1) 벌키 아민 부위를 갖는 구성 단위의 구체예를 나타내지만, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다. 이하의 구체예 중에서도, 저산소 농도하에서의 장시간의 내광성이 보다 양호해지는 관점에서, (L-1), (L-3), (L-5), (L-10) 및 (L-11)이 바람직하고, (L-1), (L-3) 및 (L-5)가 보다 바람직하다. 하기 구체예 중, RX는, 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다.
[화학식 16]
Figure 112015107638128-pct00017
[화학식 17]
Figure 112015107638128-pct00018
<<<(b-2) 산기>>>
본 발명의 착색 조성물은, (b-2) 산기를 추가로 갖는 것이 바람직하다. (b-2) 산기를 추가로 가짐으로써, 본 발명의 착색 조성물을 저산소 농도하에 장시간 두어도, 보다 양호한 내광성을 유지할 수 있다.
(b-2) 산기로서는, 수중에서의 산해리 상수(pKa)가 10 이하인 것이 바람직하고, 예를 들면, 카복실기, 설폰산기, 인산기, 아세토아세틸기 및 페놀기로부터 선택되는 적어도 1종인 것이 바람직하다. 분산 안정성의 관점에서는, 카복실기가 보다 바람직하다. (B) 중합체에 포함되는 (b-2) 산기는, 1종만이어도 되고, 2종 이상이어도 된다.
(b-2) 산기는, 통상, 측쇄에 산기를 갖는 구성 단위로서, (B) 중합체에 포함되는 것이 바람직하고, 하기 일반식 (b-2A)로 나타나는 구성 단위로서 포함되는 것이 보다 바람직하다. 산기를 갖는 구성 단위는, 1종만 포함되어 있어도 되고, 2종 이상 포함되어 있어도 된다.
일반식 (b-2A)
[화학식 18]
Figure 112015107638128-pct00019
(일반식 (b-2A) 중, R2A는 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다. L2A는 단결합 또는 2가의 연결기를 나타낸다. A2A는 (b-2) 산기를 나타낸다.)
일반식 (b-2A) 중, L2A는 단결합인 것이 바람직하다. L2A가 2가의 연결기를 나타내는 경우, 2가의 연결기로서는, 탄소수 2~10의 알킬렌기, 탄소수 6~12의 아릴렌기 및 헤테로아릴렌기로부터 선택되는 적어도 1종, 또는 이들 기와 -NH-, -CO-, -CONH-, -CO2-, -SO2NH-, -O-, -S- 및 -SO2-로부터 선택되는 적어도 1종의 기와의 조합으로 이루어지는 기를 들 수 있고, 탄소수 2~10의 알킬렌기, 탄소수 6~12의 아릴렌기, -CO2-, -CO-, -O-, -CONH- 또는 이들로부터 선택되는 적어도 1종의 기의 조합으로 이루어지는 기가 바람직하다.
이하, 본 발명에 이용되는 (b-2) 산기를 갖는 구성 단위의 구체예를 나타내지만, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다. 이하의 구체예 중에서도, 안료 분산물의 분산 안정성 및 안료 분산물을 이용한 착색 조성물이 나타내는 현상성의 관점에서, 구체예 (M-1)~(M-17) 중, 구체예 (M-4), (M-10), (M-13) 및 (M-17)이 바람직하고, (M-4) 및 (M-13)이 보다 바람직하다. 하기 구체예 중, RX는, 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다.
[화학식 19]
Figure 112015107638128-pct00020
<<<(b-3) 중량 평균 분자량이 1000 이상 50000 이하인 매크로모노머에 유래하는 구성 단위>>>
(b-3) 중량 평균 분자량이 1,000 이상 50,000 이하인 매크로모노머(이하, "매크로모노머 (N)"이라고도 함)에 유래하는 구성 단위는, 상기 중량 평균 분자량을 갖고 있는 것이면 특별히 한정되지 않지만, 에틸렌성 불포화 단량체에 유래하는 구성 단위인 것이 바람직하다. 매크로모노머 (N)에 유래하는 구성 단위는, (B) 중합체 중에, 1종만 포함되어 있어도 되고, 2종 이상 포함되어 있어도 된다.
매크로모노머 (N)에 유래하는 구성 단위의 중량 평균 분자량은, 1,000 이상 50,000 이하이고, 1,000 이상 20,000 이하인 것이 바람직하며, 2,000 이상 10,000 이하인 것이 더 바람직하고, 2,000 이상 5,000 이하인 것이 특히 바람직하다. 매크로모노머 (N)에 유래하는 구성 단위의 중량 평균 분자량이 이 범위에 있음으로써, 안료의 분산성, 분산 안정성 및 안료 분산물을 이용한 착색 조성물이 나타내는 현상성을 향상시킬 수 있다. 매크로모노머 (N)에 유래하는 구성 단위의 중량 평균 분자량 및 수평균 분자량은, GPC 측정에 의한 폴리스타이렌 환산값으로서 정의된다. 매크로모노머 (N)에 유래하는 구성 단위의 중량 평균 분자량(Mw) 및 수평균 분자량(Mn)은, 예를 들면, HLC-8220(도소(주)제)을 이용하고, 칼럼으로서 TSKgel Super AWM-H(도소(주)제, 6.0mmID×15.0cm)를, 용리액으로서 10mmol/L 리튬브로마이드 NMP(N-메틸피롤리딘온) 용액을 이용함으로써 구할 수 있다.
매크로모노머 (N)에 유래하는 구성 단위로서는, 유연성 또한 친용제성이 우수한 폴리에스터계 매크로모노머 부위를 갖는 구성 단위가, 안료의 분산성, 분산 안정성 및 안료 분산물을 이용한 착색 조성물이 나타내는 현상성의 관점에서 바람직하다.
매크로모노머 (N)에 유래하는 구성 단위는, 하기 일반식 (b-3A)로 나타나는 것이 바람직하고, 하기 일반식 (b-3B)로 나타나는 것이 보다 바람직하며, 하기 일반식 (b-3C)로 나타나는 것이 더 바람직하다.
(B) 중합체에 포함되는 매크로모노머 (N)에 유래하는 구성 단위는, 1종만이어도 되고, 2종 이상이어도 된다.
일반식 (b-3A)
[화학식 20]
Figure 112015107638128-pct00021
(일반식 (b-3A) 중, R3A는 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다. L3A는 단결합 또는 2가의 연결기를 나타낸다. A3A는 (b-3) 중량 평균 분자량이 1000 이상 50000 이하인 부위를 나타낸다.)
일반식 (b-3A) 중, L3A가 2가의 연결기를 나타내는 경우, 2가의 연결기로서는, 알킬렌기, 아릴렌기 및 헤테로아릴렌기로부터 선택되는 적어도 1종, 또는 이들 기와 -NH-, -CO-, -CONH-, -CO2-, -SO2NH-, -O-, -S- 및 -SO2-로부터 선택되는 적어도 1종의 기와의 조합으로 이루어지는 기를 들 수 있고, 특히, 알킬렌기와, -CO2-와, -CO-와, -CONH-와의 조합으로 이루어지는 기가 바람직하다.
일반식 (b-3B)
[화학식 21]
Figure 112015107638128-pct00022
(일반식 (b-3B) 중, R3A는 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다. L3A는 단결합 또는 2가의 연결기를 나타낸다. R3B는 알킬렌기를 나타낸다. R3C는 알킬기를 나타낸다. n은 5~100의 정수를 나타낸다.)
일반식 (b-3B) 중, L3A는, 상술한 일반식 (b-3A) 중의 L3A와 동의이며, 바람직한 범위도 동일하다.
일반식 (b-3B) 중, R3B는 탄소수 1~10의 직쇄 또는 분기의 알킬렌기가 바람직하고, 탄소수 1~10의 직쇄의 알킬렌기가 보다 바람직하며, 무치환의 탄소수 5~20인 직쇄의 알킬렌기가 더 바람직하고, -(CH2)5-가 특히 바람직하다.
일반식 (b-3B) 중, R3C는, 탄소수 5~20의 직쇄 또는 분기의 알킬기가 바람직하다.
일반식 (b-3B) 중, n은 5~100의 정수를 나타내고, 5~80의 정수가 바람직하다.
일반식 (b-3C)
[화학식 22]
Figure 112015107638128-pct00023
(일반식 (b-3C) 중, R3A는 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다. R3B는 알킬렌기를 나타낸다. R3C는 알킬기를 나타낸다. n은 5~100의 정수를 나타낸다.)
일반식 (b-3C) 중, R3A, R3B, R3C 및 n은, 상술한 일반식 (b-3B) 중의 R3A, R3B, R3C 및 n과 동의이며, 바람직한 범위도 동일하다.
이하, 본 발명에 이용되는 매크로모노머 (N)에 유래하는 구성 단위의 구체예를 나타내지만, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다.
[화학식 23]
Figure 112015107638128-pct00024
<<<(B) 중합체의 바람직한 형태>>>
(B) 중합체는, 하기 일반식 (B-1)로 나타나는 것이 바람직하다.
일반식 (B-1)
[화학식 24]
Figure 112015107638128-pct00025
(일반식 (B-1) 중, R1A~R3A는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다. L1A~L3A는 각각 독립적으로 단결합 또는 2가의 연결기를 나타낸다. A1A는 (b-1) 벌키 아민 부위를 나타낸다. A2A는 (b-2) 산기를 나타낸다. A3A는 (b-3) 중량 평균 분자량이 1000 이상 50000 이하인 부위를 나타낸다.)
일반식 (B-1) 중, R1A~R3A, L1A~L3A 및 A1A~A3A는, 상술한 일반식 (b-1B), 일반식 (b-2A) 및 일반식 (b-3A)~(b-3C) 중의 R1A~R3A, L1A~L3A 및 A1A~A3A와 동의이며, 바람직한 범위도 동일하다.
(B) 중합체의 산가는, 15~250mgKOH/g인 것이 바람직하고, 20~150mgKOH/g인 것이 보다 바람직하며, 40~100mgKOH/g인 것이 더 바람직하다. (B) 중합체의 산가가 이 범위에 있음으로써, 안료의 분산성 및 분산 안정성과, 안료 분산물을 이용한 착색 조성물이 나타내는 현상성을 보다 향상시킬 수 있다. (B) 중합체의 산가는, 염기 적정에 의하여 측정할 수 있다.
(B) 중합체의 아민가는, 0.2~2.5mmol/g인 것이 바람직하고, 0.5~2.0mmol/g인 것이 보다 바람직하며, 0.8~1.8mmol/g인 것이 더 바람직하다. (B) 중합체의 아민가가 이 범위에 있음으로써, 안료의 분산성 및 분산 안정성을 보다 향상시킬 수 있다.
아민가 (B)는, 이하의 방법으로 산출한 값을 말한다.
측정 샘플을 아세트산에 용해하여, 전위차 적정 장치(상품명: AT-510, 교토 덴시 고교제)를 이용하여, 얻어진 용액을 0.1M 과염소산/아세트산 용액으로 중화 적정한다. 적정 pH 곡선의 변곡점을 적정 종점으로 하고 다음 식에 의하여 아민가 (B)를 산출한다.
B=Vs×0.1×f/w
B: 아민가(mmol/g)
Vs: 적정에 필요한 0.1M 과염소산/아세트산 용액의 사용량(mL)
f: 0.1M 과염소산/아세트산 용액의 역가
w: 측정 샘플의 중량(g)(고형분 환산)
(b-1) 벌키 아민 부위를 갖는 구성 단위는, (B) 중합체 중의 전체 구성 단위의 20~80몰%인 것이 바람직하고, 30~70몰%인 것이 보다 바람직하며, 35~65몰%인 것이 더 바람직하다. 또, (b-1) 벌키 아민 부위를 갖는 구성 단위는, (B) 중합체의 아민가가, 상기의 범위가 되도록 포함되는 것이 바람직하다. (b-1) 벌키 아민 부위를 갖는 구성 단위의 함유량이 이 범위에 있음으로써, 착색 조성물을 도포막으로 했을 때에 저산소 농도하에서의 장시간의 내광성을 보다 양호하게 할 수 있다.
(b-2) 산기를 갖는 구성 단위는, (B) 중합체 중의 전체 구성 단위의 20~80몰%인 것이 바람직하고, 25~65몰%인 것이 보다 바람직하며, 25~50몰%인 것이 더 바람직하다. 또, (b-2) 산기를 갖는 구성 단위는, (B) 중합체의 산가가, 상기의 범위가 되도록 포함되는 것이 바람직하다.
(b-3) 매크로모노머 (N)에 유래하는 구성 단위는, (B) 중합체 중의 전체 구성 단위의 1~40몰%인 것이 바람직하고, 1~20몰%인 것이 보다 바람직하며, 1~10몰%인 것이 더 바람직하다.
(B) 중합체에 있어서의 (b-1) 벌키 아민 부위를 갖는 구성 단위, (b-2) 산기를 갖는 구성 단위 및 (b-3) 매크로모노머에 유래하는 구성 단위의 함유비((b-1):(b-2):(b-3))로서는 질량비에 있어서, 5~50:2~30:30~80이 바람직하고, 20~50:5~20:40~70이 보다 바람직하며, 20~40:8~20:40~60이 더 바람직하다.
또, (B) 중합체는, 상술한 구성 단위 이외의 다른 구성 단위를 갖고 있어도 된다. 이 다른 구성 단위로서는, 예를 들면, 용제로의 용해성이나 도포성을 향상시키기 위하여, (메트)아크릴산 알킬, (메트)아크릴산 사이클로알킬, (메트)아크릴산 아랄킬, (메트)아크릴산 아마이드, (메트)아크릴산 2-하이드록시에틸, 스타이렌 등에 유래하는 구성 단위를 들 수 있다. 또, 경화성을 향상시키기 위하여, 라디칼, 산, 열에 의하여 가교 가능한 공지의 중합성기를 갖는 구성 단위도 이용할 수 있다. 예를 들면, 에틸렌성 불포화 결합을 포함하는 기, 환상 에터기(에폭시기, 옥세탄일기) 등을 들 수 있다. 이 중에서도 특히 에틸렌성 불포화 결합을 포함하는 기가 바람직하고, (메트)아크릴로일기가 더 바람직하며, (메트)아크릴산 글리시딜 및 3,4-에폭시-사이클로헥실메틸(메트)아크릴레이트 유래의 (메트)아크릴로일기가 더 바람직하다.
다른 구성 단위는, (B) 중합체 중의 전체 구성 단위의 30몰% 이하인 것이 바람직하고, 15몰% 이하인 것이 보다 바람직하다.
(B) 중합체는, 중량 평균 분자량이 5,000 이상 50,000 이하인 것이 바람직하고, 7,000 이상 25,000 이하인 것이 보다 바람직하며, 10,000 이상 20,000 이하인 것이 더 바람직하다. (B) 중합체의 중량 평균 분자량이 이 범위에 있음으로써, 착색 조성물을 도포막으로 했을 때의, 저산소 농도하에서의 장시간의 내광성을 보다 양호하게 할 수 있다.
(B) 중합체의 중량 평균 분자량 및 분산도는, GPC 측정에 의한 폴리스타이렌 환산값으로서 정의된다. (B) 중합체의 중량 평균 분자량(Mw) 및 수평균 분자량(Mn)은, 예를 들면, 매크로모노머 (N)에 유래하는 구성 단위의 중량 평균 분자량 및 수평균 분자량과 동일한 측정 방법에 의하여 구할 수 있다.
<<(B) 중합체의 제조 방법>>
(B) 중합체는, 원료 물질로서, 벌키 아민 부위를 갖는 모노머 외에, 필요에 따라, 산기를 갖는 모노머, 매크로모노머 (N) 및 임의의 다른 모노머를 이용하여, 이들을 공중합함으로써 제조할 수 있다.
벌키 아민 부위를 갖는 모노머는, (메트)아크릴계 모노머 및/또는 스타이렌계 모노머가 바람직하다.
산기를 갖는 모노머는, 예를 들면, 적어도 하나의 (b-1) 산기를 갖고, 또한 분자량이 50 이상 800 이하인 공지의 모노머가 바람직하다.
매크로모노머 (N)으로서는, 말단에 중합성기를 갖는 것이 바람직하고, 예를 들면, 공지의 매크로모노머를 이용할 수 있다. 공지의 매크로모노머의 예로서는, 도아 고세이(주)제의 매크로모노머 AA-6(말단기가 메타크릴로일기인 폴리메타크릴산 메틸), AS-6(말단기가 메타크릴로일기인 폴리스타이렌), AN-6S(말단기가 메타크릴로일기인 스타이렌과 아크릴로나이트릴의 공중합체), AB-6(말단기가 메타크릴로일기인 폴리아크릴산 뷰틸), 다이셀 가가쿠 고교(주)제의 프락셀 FM5(메타크릴산 2-하이드록시에틸의 ε-카프로락톤 5몰 당량 부가품), FA10L(아크릴산 2-하이드록시에틸의 ε-카프로락톤 10몰 당량 부가품), 일본 공개특허공보 평2-272009호에 기재된 폴리에스터계 매크로모노머, 니치유(주)제의 블렘머 PME 시리즈(메톡시폴리에틸렌글라이콜모노메타크릴레이트), 및 블렘머 PSE 시리즈(스테아록시폴리에틸렌글라이콜모노메타크릴레이트) 등을 들 수 있다.
(B) 중합체는, 원료 물질로서, 벌키 아민 부위를 갖는 모노머 외에, 필요에 따라, 산기를 갖는 모노머, 매크로모노머 (N) 및 임의의 다른 모노머를 이용하여, 라디칼 중합(라디칼 중합법)으로 제조하는 것이 바람직하다. 라디칼 중합법으로 (B) 중합체를 제조할 때의 온도, 압력, 라디칼 개시제의 종류 및 그 양, 용매의 종류 등의 중합 조건은, 통상의 방법과 동일하다.
(B) 중합체는, 예를 들면, 산기를 갖는 모노머, 매크로모노머 (N), 및 필요에 따라 임의의 다른 모노머를 이용하여, 이들을 공중합한 후에, 힌더드 아민 부위를 갖는 화합물을 반응시킴으로써 제조할 수도 있다(고분자 반응법).
벌키 아민 부위를 갖는 모노머, 산기를 갖는 모노머, 매크로모노머 (N) 이외의 다른 모노머로서는, 예를 들면, 일본 공개특허공보 2007-277514호의 단락 0164~0171에 기재된 모노머를 이용할 수 있고, 이 내용은 본 명세서에 원용된다.
<<(C) 용제>>
본 발명에서 이용되는 용제는, 1종만이어도 되고, 2종류 이상을 병용해도 된다.
용제로서는, 예를 들면, 이하를 들 수 있다.
에스터류로서, 예를 들면, 아세트산 에틸, 아세트산-n-뷰틸, 아세트산 아이소뷰틸, 폼산 아밀, 아세트산 아이소아밀, 아세트산 아이소뷰틸, 아세트산 사이클로헥실, 프로피온산 뷰틸, 뷰티르산 아이소프로필, 뷰티르산 에틸, 뷰티르산 뷰틸, 락트산 메틸, 락트산 에틸, 옥시아세트산 알킬(예: 옥시아세트산 메틸, 옥시아세트산 에틸, 옥시아세트산 뷰틸(예를 들면, 메톡시아세트산 메틸, 메톡시아세트산 에틸, 메톡시아세트산 뷰틸, 에톡시아세트산 메틸, 에톡시아세트산 에틸 등)), 3-옥시프로피온산 알킬에스터류(예: 3-옥시프로피온산 메틸, 3-옥시프로피온산 에틸 등(예를 들면, 3-메톡시프로피온산 메틸, 3-메톡시프로피온산 에틸, 3-에톡시프로피온산 메틸, 3-에톡시프로피온산 에틸 등)), 2-옥시프로피온산 알킬에스터류(예: 2-옥시프로피온산 메틸, 2-옥시프로피온산 에틸, 2-옥시프로피온산 프로필 등(예를 들면, 2-메톡시프로피온산 메틸, 2-메톡시프로피온산 에틸, 2-메톡시프로피온산 프로필, 2-에톡시프로피온산 메틸, 2-에톡시프로피온산 에틸)), 2-옥시-2-메틸프로피온산 메틸, 2-옥시-2-메틸프로피온산 에틸(예를 들면, 2-메톡시-2-메틸프로피온산 메틸, 2-에톡시-2-메틸프로피온산 에틸 등), 피루브산 메틸, 피루브산 에틸, 피루브산 프로필, 아세토아세트산 메틸, 아세토아세트산 에틸, 2-옥소뷰탄산 메틸, 2-옥소뷰탄산 에틸 등을 들 수 있다.
에터류로서, 예를 들면, 다이에틸렌글라이콜다이메틸에터, 테트라하이드로퓨란, 에틸렌글라이콜모노메틸에터, 에틸렌글라이콜모노에틸에터, 메틸셀로솔브아세테이트, 에틸셀로솔브아세테이트, 다이에틸렌글라이콜모노메틸에터, 다이에틸렌글라이콜모노에틸에터, 다이에틸렌글라이콜모노뷰틸에터, 프로필렌글라이콜모노메틸에터, 프로필렌글라이콜모노메틸에터아세테이트, 프로필렌글라이콜모노에틸에터아세테이트, 프로필렌글라이콜모노프로필에터아세테이트 등을 들 수 있다.
케톤류로서, 예를 들면, 메틸에틸케톤, 사이클로헥산온, 2-헵탄온, 3-헵탄온 등을 들 수 있다.
방향족 탄화 수소류로서, 예를 들면, 톨루엔, 자일렌 등을 들 수 있다.
이들 중, 3-에톡시프로피온산 메틸, 3-에톡시프로피온산 에틸, 에틸셀로솔브아세테이트, 락트산 에틸, 다이에틸렌글라이콜다이메틸에터, 아세트산 뷰틸, 3-메톡시프로피온산 메틸, 프로필렌글라이콜모노메틸에터, 2-헵탄온, 사이클로헥산온, 프로필렌글라이콜메틸에터아세테이트 등이 적합하다.
본 발명의 착색 조성물 중의 용제의 함유량은, 착색 조성물 중 50~95질량%가 바람직하고, 60~90질량%가 보다 바람직하다.
<<<안료 유도체>>>
안료 유도체란, 유기 안료의 일부분을, 산성기, 염기성기 또는 프탈이미드메틸기로 치환한 구조를 갖는 화합물이다. 안료 유도체로서는, 안료의 분산성 및 분산 안정성의 관점에서, 산성기 또는 염기성기를 갖는 안료 유도체를 함유하는 것이 바람직하고, 적어도 1종의 산성기를 갖는 안료 유도체를 함유하는 것이 보다 바람직하다. 안료 유도체를 상기 (A) 아조 안료와 조합하여 사용함으로써, 특히 본 발명의 효과가 효과적으로 발휘된다.
안료 유도체를 구성하기 위한 유기 안료로서는, 다이케토피롤로피롤계 안료, 아조계 안료, 프탈로사이아닌계 안료, 안트라퀴논계 안료, 퀴나크리돈계 안료, 다이옥사진계 안료, 페린온계 안료, 페릴렌계 안료, 싸이오인디고계 안료, 아이소인돌린계 안료, 아이소인돌린온계 안료, 퀴노프탈론계 안료, 트렌계 안료, 금속 착체계 안료 등을 들 수 있다.
또, 안료 유도체가 갖는 산성기로서는, 설폰산, 카복실산 및 그 염(염으로서는, 테트라메틸암모늄염, 테트라뷰틸암모늄염 등의 4급 암모늄염이 바람직함)이 바람직하고, 카복실산기 및 설폰산기가 더 바람직하며, 설폰산기가 특히 바람직하다. 안료 유도체가 갖는 염기성기로서는, 아미노기가 바람직하고, 특히 3급 아미노기가 바람직하다.
안료 유도체로서는, 특히, 퀴놀린계, 벤즈이미다졸론계 및 아이소인돌린계의 안료 유도체가 바람직하고, 퀴놀린계 및 벤즈이미다졸론계의 안료 유도체가 더 바람직하다. 특히, 하기 구조를 갖는 안료 유도체가 바람직하다.
[화학식 25]
Figure 112015107638128-pct00026
일반식 (P) 중, A는, 하기 일반식 (PA-1)~(PA-3)으로부터 선택되는 부분 구조를 나타낸다. B는 단결합, 또는 (t+1)가의 연결기를 나타낸다. C는, 단결합, -NH-, -CONH-, -CO2-, -SO2NH-, -O-, -S- 또는 -SO2-를 나타낸다. D는, 단결합, 알킬렌기, 사이클로알킬렌기 또는 아릴렌기를 나타낸다. E는, -SO3H, -SO3M(M은 알칼리 금속 원자를 나타냄), -CO2H 또는 N(Rpa)(Rpb)를 나타낸다. Rpa 및 Rpb는, 각각 독립적으로, 알킬기 또는 아릴기를 나타내고, Rpa 및 Rpb는 서로 연결하여 환을 형성해도 된다. t는 1~5의 정수를 나타낸다.
[화학식 26]
Figure 112015107638128-pct00027
일반식 (PA-1) 및 (PA-2) 중, Rp1은, 탄소수 1~5의 알킬기 또는 아릴기를 나타낸다. 일반식 (PA-3) 중, Rp2는, 수소 원자, 할로젠 원자, 알킬기, 또는 하이드록실기를 나타낸다. s는, 1~4의 정수를 나타낸다. s가 2 이상인 경우, 복수의 Rp2는, 서로 동일해도 되고, 상이해도 된다. 일반식 (PA-1) 및 일반식 (PA-3) 중, Rp3은, 단결합, -NH-, -CONH-, -CO2-, -SO2NH-, -O-, -S- 또는 -SO2-를 나타낸다. *는 일반식 (P) 중의 B와의 연결부를 나타낸다.
일반식 (PA-1) 및 (PA-2) 중, Rp1은, 특히 메틸기 또는 페닐기가 바람직하고, 메틸기가 가장 바람직하다. 일반식 (PA-3) 중, Rp2는, 수소 원자 또는 할로젠 원자가 바람직하고, 수소 원자 또는 염소 원자가 가장 바람직하다.
일반식 (P) 중, B로 나타나는 (t+1)가의 연결기로서는, 예를 들면, 알킬렌기, 사이클로알킬렌기, 아릴렌기 및 헤테로아릴렌기를 들 수 있다. 이들 중에서도, 특히, 하기 구조식 (PA-4)~(PA-9)로 나타나는 연결기가 바람직하다.
[화학식 27]
Figure 112015107638128-pct00028
구조식 (PA-4)~(PA-9) 중에서도, 특히 B로서, 구조식 (PA-5) 또는 (PA-8)로 나타나는 연결기를 갖는 안료 유도체가, 보다 분산성이 우수한 점에서 바람직하다.
일반식 (P) 중, D로 나타나는 알킬렌기, 사이클로알킬렌기 및 아릴렌기로서는, 예를 들면, 메틸렌, 에틸렌, 프로필렌, 뷰틸렌, 펜틸렌, 헥실렌, 데실렌, 사이클로프로필렌, 사이클로뷰틸렌, 사이클로펜틸렌, 사이클로헥실렌, 사이클로옥틸렌, 사이클로데실렌, 페닐렌, 나프틸렌 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, D로서는, 특히 알킬렌기가 바람직하고, 탄소수 1~5의 알킬렌이 보다 바람직하다.
일반식 (P) 중, E가 -N(Rpa)(Rpb)를 나타내는 경우에, Rpa 및 Rpb에 있어서의 알킬기 및 아릴기로서는, 예를 들면, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 아이소프로필기, 뷰틸기, sec-뷰틸기, tert-뷰틸기, 펜틸기, 아이소펜틸기, 네오펜틸기, 헥실기, 옥틸기, 데실기, 사이클로프로필기, 사이클로뷰틸기, 사이클로펜틸기, 사이클로헥실기, 사이클로옥틸기, 사이클로데실기, 페닐기, 나프틸기 등을 들 수 있다. Rpa 및 Rpb로서는, 특히 알킬기가 바람직하고, 탄소수 1~5의 알킬기가 가장 바람직하다. 일반식 (P) 중, t는 1 또는 2가 바람직하다.
이하에, 안료 유도체의 구체예를 나타내지만, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다.
이하의 안료 유도체 중, (A-6)~(A-9), (A-12)~(A-14), (A-18), (A-30), (A-31)가 바람직하고, (A-9) 및 (A-31)이 보다 바람직하며, (A-9)가 특히 바람직하다.
그 외에, 안료 유도체로서는, 일본 공개특허공보 2011-252065호의 단락 0162~0183의 기재를 참작할 수 있고, 이 내용은 본 명세서에 원용된다.
[화학식 28]
Figure 112015107638128-pct00029
[화학식 29]
Figure 112015107638128-pct00030
[화학식 30]
Figure 112015107638128-pct00031
[화학식 31]
Figure 112015107638128-pct00032
[화학식 32]
Figure 112015107638128-pct00033
본 발명의 착색 조성물에 있어서의 안료 유도체의 함유량은, 착색제의 전체 질량에 대하여, 1~30질량%가 바람직하고, 3~20질량%가 더 바람직하다. 안료 유도체는, 1종만을 이용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
<<광중합성 화합물>>
광중합성 화합물로서는, 예를 들면, 적어도 하나의 부가 중합 가능한 에틸렌성 불포화기를 갖고, 비점이 상압에서 100℃ 이상인 화합물이 바람직하며, 그 중에서도 4관능 이상의 아크릴레이트 화합물이 보다 바람직하다. 예를 들면, 헥사아크릴레이트류(신나카무라 가가쿠 고교 가부시키가이샤제: A-DPH-6E, A-DPH-12E, A-DPH-6P)를 들 수 있다. 광중합성 화합물은 1종만이어도 되고, 2종류 이상을 병용해도 된다.
광중합성 화합물은, 예를 들면, 일본 공개특허공보 2011-137125호 단락 0129~0136의 기재를 참작할 수 있고, 이들 내용은 본 명세서에 원용된다.
본 발명의 착색 조성물 중의 광중합성 화합물의 함유량은, 본 발명의 착색 조성물의 전체 고형분에 대하여, 0.01~10질량%인 것이 바람직하고 0.1~3질량%인 것이 보다 바람직하다.
<<광중합 개시제>>
광중합 개시제로서는, 공지의 광중합 개시제 중에서 적절히 선택할 수 있다. 광중합 개시제는 1종만이어도 되고, 2종류 이상을 병용해도 된다.
광중합 개시제로서는, 예를 들면, 할로젠화 탄화 수소 유도체(예를 들면, 트라이아진 골격을 갖는 것, 옥사다이아졸 골격을 갖는 것 등), 아실포스핀옥사이드 등의 아실포스핀 화합물, 헥사아릴바이이미다졸, 옥심 유도체 등의 옥심 화합물, 유기 과산화물, 싸이오 화합물, 케톤 화합물, 방향족 오늄염, 케톡심에터, 아미노아세토페논 화합물, 하이드록시아세토페논 등을 들 수 있고, 특히, 옥심 화합물이 바람직하다.
옥심 화합물로서는, 예를 들면, 일본 공개특허공보 2012-208494호 단락 0513(대응하는 미국 특허출원 공개공보 제2012/235099호의 [0632]) 이후의 식 (OX-1) 또는 (OX-2)로 나타나는 화합물의 설명을 참작할 수 있고, 이들 내용은 본 명세서에 원용된다.
또, TRONLY TR-PBG-304, TRONLY TR-PBG-309, TRONLY TR-PBG-305(창저우 강력 전자 신재료 유한공사(CHANGZHOU TRONLY NEW ELECTRONIC MATERIALS CO., LTD) 제) 등의 시판품을 사용할 수 있다. 또, 아데카 아클즈 NCI-831, 아데카 아클즈 NCI-930(ADEKA사제) 등의 시판품도 사용할 수 있다.
본 발명의 착색 조성물 중의 광중합 개시제의 함유량은, 본 발명의 착색 조성물의 전체 고형분에 대하여, 0.01~5질량%인 것이 바람직하고 0.1~1질량%인 것이 보다 바람직하다.
<<바인더>>
바인더로서는, 특별히 한정되지 않지만, 하기 일반식 (1)로 나타나는 화합물을 공중합 성분으로서 포함하는 바인더(이하, 적절히 "특정 바인더"라고 칭함)를 함유하는 것이 바람직하다. 바인더는 1종만이어도 되고, 2종류 이상을 병용해도 된다.
[화학식 33]
Figure 112015107638128-pct00034
일반식 (1) 중, R1 및 R2는 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 알킬기를 나타낸다.
일반식 (1)에 있어서의 R1 및 R2의 알킬기는 치환기를 갖고 있어도 된다.
일반식 (1)에 있어서의 알킬기로서는, 탄소수 1~25의 알킬기가 바람직하고, 특별히 제한은 없지만, 예를 들면, 메틸, 에틸, n-프로필, 아이소프로필, n-뷰틸, 아이소뷰틸, t-뷰틸, t-아밀, 스테아릴, 라우릴, 2-에틸헥실 등의 직쇄상 또는 분기상의 알킬기; 페닐 등의 아릴기; 사이클로헥실, t-뷰틸사이클로헥실, 다이사이클로펜타다이엔일, 트라이사이클로데칸일, 아이소보닐, 아다만틸, 2-메틸-2-아다만틸 등의 지환식 기; 1-메톡시에틸, 1-에톡시에틸 등의 알콕시로 치환된 알킬기; 벤질 등의 아릴기로 치환된 알킬기; 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 특히, 메틸, 에틸, 사이클로헥실, 벤질 등과 같은 산이나 열로 탈리시키기 어려운 1급 또는 2급의 탄화 수소기가 내열성의 점에서 바람직하다. 또한, R1 및 R2는, 동종의 치환기여도 되고, 상이한 치환기여도 된다.
일반식 (1)로 나타나는 화합물의 예로서는, 다이메틸-2,2'-[옥시비스(메틸렌)]비스-2-프로페노에이트, 다이에틸-2,2'-[옥시비스(메틸렌)]비스-2-프로페노에이트, 다이(n-프로필)-2,2'-[옥시비스(메틸렌)]비스-2-프로페노에이트, 다이(n-뷰틸)-2,2'-[옥시비스(메틸렌)]비스-2-프로페노에이트, 다이(t-뷰틸)-2,2'-[옥시비스(메틸렌)]비스-2-프로페노에이트, 다이(아이소뷰틸)-2,2'-[옥시비스(메틸렌)]비스-2-프로페노에이트, 다이(사이클로헥실)-2,2'-[옥시비스(메틸렌)]비스-2-프로페노에이트, 다이(벤질)-2,2'-[옥시비스(메틸렌)]비스-2-프로페노에이트 등을 들 수 있다.
이들 중에서도 특히 다이메틸-2,2'-[옥시비스(메틸렌)]비스-2-프로페노에이트가 바람직하다.
또, 바인더로서는, 알칼리 가용성 수지를 이용해도 된다. 알칼리 가용성 수지로서는, 일본 공개특허공보 2012-208494호 단락 0558~0571(대응하는 미국 특허출원 공개공보 제2012/0235099호의 [0685]~[0700]) 이후의 기재를 참작할 수 있고, 이들 내용은 본원 명세서에 원용된다.
또한, 일본 공개특허공보 2012-32767호에 기재된 단락 번호 0029~0063에 기재된 공중합체 (B) 및 실시예에서 이용되고 있는 알칼리 가용성 수지, 일본 공개특허공보 2012-208474호의 단락 번호 0088~0098에 기재된 바인더 수지 및 실시예에서 이용되고 있는 바인더 수지, 일본 공개특허공보 2012-137531호의 단락 번호 0022~0032에 기재된 바인더 수지 및 실시예에서 이용되고 있는 바인더 수지, 일본 공개특허공보 2013-024934호의 단락 번호 0132~0143에 기재된 바인더 수지 및 실시예에서 이용되고 있는 바인더 수지, 일본 공개특허공보 2011-242752호의 단락 번호 0092~0098 및 실시예에서 이용되고 있는 바인더 수지, 일본 공개특허공보 2012-032770호의 단락 번호 0030~0072에 기재된 바인더 수지를 이용하는 것 바람직하다. 이들 내용은 본원 명세서에 원용된다. 보다 구체적으로는, 하기의 수지가 바람직하다.
[화학식 34]
Figure 112015107638128-pct00035
[화학식 35]
Figure 112015107638128-pct00036
본 발명의 착색 조성물 중의 바인더의 함유량은, 본 발명의 착색 조성물의 전체 고형분 중, 0.01~10질량%인 것이 바람직하고 1~5질량%인 것이 보다 바람직하다.
<<계면활성제>>
계면활성제는, 1종만을 이용해도 되고, 2종류 이상을 병용해도 된다. 계면활성제로서는, 불소계 계면활성제, 비이온계 계면활성제, 양이온계 계면활성제, 음이온계 계면활성제, 실리콘계 계면활성제 등의 다양한 계면활성제를 사용할 수 있다. 특히, 본 발명의 착색 조성물은, 불소계 계면활성제를 함유함으로써, 도포액으로서 조제했을 때의 액특성(특히, 유동성)이 보다 향상되는 점에서, 도포 두께의 균일성이나 성액성(省液性)을 보다 개선할 수 있다. 계면활성제로서는, 예를 들면, 일본 공개특허공보 2012-208494호 단락 0552~0556(대응하는 미국 특허출원 공개공보 제2012/0235099호의 [0678]~[0682])의 기재를 참작할 수 있고, 이 내용은 본 명세서에 원용된다.
본 발명의 착색 조성물 중의 계면활성제의 함유량은, 본 발명의 착색 조성물의 전체 고형분 중, 0.001~2질량%인 것이 바람직하고, 0.005~1질량%인 것이 보다 바람직하다.
<<중합 금지제>>
중합 금지제는, 1종만을 이용해도 되고, 2종류 이상을 병용해도 된다. 예를 들면, 중합 금지제로서는, 하이드로퀴논, p-메톡시페놀, 다이-t-뷰틸-p-크레졸, 파이로갈롤, t-뷰틸카테콜, 벤조퀴논, 4,4'-싸이오비스(3-메틸-6-t-뷰틸페놀), 2,2'-메틸렌비스(4-메틸-6-t-뷰틸페놀), N-나이트로소페닐하이드록시아민 제1 세륨염 등을 들 수 있다.
본 발명의 착색 조성물 중의 중합 금지제의 함유량은, 본 발명의 착색 조성물의 전체 고형분 중, 0.001~1질량%인 것이 바람직하고, 0.005~0.1질량%인 것이 보다 바람직하다.
<컬러 필터>
본 발명의 착색 조성물이, (A) 아조 안료와, (B) 중합체에 더하여, 추가로 광중합성 화합물, 광중합 개시제 등을 포함하는, 컬러 필터용의 착색 조성물인 경우, 본 발명의 착색 조성물을 컬러 필터 용도로 이용할 수 있다. 컬러 필터의 제조 방법에 대해서는, 예를 들면, 일본 공개특허공보 2011-137125호 단락 0193~0208의 기재를 참작할 수 있고, 이 내용은 본 명세서에 원용된다.
또, 컬러 필터 상에는, 산소 차단막을 형성해도 된다. 산소 차단막은, 바람직하게는, 본 발명의 착색 조성물로 이루어지는 컬러 필터층의 표면에 마련된다. 본 발명에서 이용하는 산소 차단막으로서는, 예를 들면, 산소 투과율이 200ml/m2·day·atm 이하가 되는 산소 차단막이 예시된다.
산소 차단막은, 산소 투과율이 200ml/m2·day·atm 이하인 것이 바람직하고, 100ml/m2·day·atm 이하인 것이 보다 바람직하며, 50ml/m2·day·atm 이하인 것이 가장 바람직하다. 하한은 특별히 한정되지 않지만, 0ml/m2·day·atm이 바람직하다.
산소 차단막의 산소 투과율은, 예를 들면, 이하와 같이 하여 측정할 수 있다. 산소 전극으로서 오비스페어 래버러토리스 재펜 아이엔씨(Orbisphere Laboratories Japan Inc)제 model3600을 사용한다. 전극 격막으로서는, 가장 응답 속도가 빠르고 감도가 높은 폴리플루오로알콕시(PFA) 2956A를 사용한다. 전극 격막에 실리콘 그리스(SH111, 도레이 다우코닝(주)제)를 얇게 도포하고, 그 위에 측정하는 박막 재료를 첩부하여, 산소 농돗값을 측정한다. 또한, 실리콘 그리스의 도포막은, 산소 투과 속도에 영향을 주지 않는 것이 확인되고 있다. 다음으로, 산소 농돗값에 대한 산소 투과 속도(ml/m2·day·atm)를 환산한다.
산소 차단막에 대해서는, 예를 들면, 일본 공개특허공보 2011-248197호의 단락 0217~0221의 기재를 참작할 수 있고, 이 내용은 본 명세서에 원용된다.
실시예
이하에 실시예를 들어 본 발명을 더 구체적으로 설명한다. 이하의 실시예에 나타내는 재료, 사용량, 비율, 처리 내용, 처리 순서 등은, 본 발명의 취지를 일탈하지 않는 한, 적절히 변경할 수 있다. 따라서, 본 발명의 범위는 이하에 나타내는 구체예에 한정되는 것은 아니다. 또한, 특별히 설명이 없는 한, "%" 및 "부"는 질량 기준이다.
[합성예 1]
<매크로모노머 (N-1)의 합성>
질소 분위기하, 2-에틸헥산올 35.0g(0.27mol), ε-카프로락톤 307.1g(2.70mol) 및 모노뷰틸 주석 옥사이드 0.20g을 90℃에서 5시간, 계속해서 110℃에서 10시간 가열하여, 폴리에스터모노하이드록시체를 얻었다. 반응의 종료는 ε-카프로락톤의 소실을 NMR로 측정함으로써 확인했다. 80℃로 냉각 후, 2,6-다이터셔리뷰틸-4-메틸페놀을 0.071g, 2-메타크릴로일옥시에틸아이소사이아네이트 42.3g(0.27mol)을 첨가하고, 80℃에서 3시간 반응하여, 매크로모노머 N-1을 얻었다. 반응의 종료는 2-메타크릴로일옥시에틸아이소사이아네이트의 소실을 NMR로 측정함으로써 확인했다.
<중합체 (B-1)의 합성>
메타크릴산 2-다이아이소프로필아미노에틸 (L-1) 35g, 메타크릴산 (M-4) 10g, 매크로모노머 (N-1) 55g(GPC법에 있어서의 중량 평균 분자량(폴리스타이렌 환산값) 3,000), 및 도데케인싸이올 6g을 프로필렌글라이콜모노메틸에터 (MFG) 233g에 첨가하고, 질소 분위기하, 75℃에서 1시간 교반했다. 여기에, 2,2'-비스아이소뷰티르산 다이메틸(V-601, 와코 준야쿠제) 0.5g을 첨가하고, 75℃에서 2시간 가열했다. 여기에, 추가로 2,2'-아조비스(아이소뷰티르산 메틸) 0.5g을 첨가하고, 75℃에서 2시간 가열했다. 그 후, 이 용액을 90℃에서 2시간 가열한 후, 방랭하여, 중합체 (B-1)의 30질량% 용액을 얻었다.
스킴을 이하에 나타낸다.
[화학식 36]
Figure 112015107638128-pct00037
[합성예 2~8, 비교 합성예 1]
<중합체 (B-2)~(B-8), 비교 중합체 (B-9)의 합성>
합성예 1에 이용한 모노머 (L-1), (M-4), (N-1)을, 하기 표 2에 나타내는 매크로모노머 및 모노머로 변경한 것 이외에는, 합성예 1과 동일한 조작을 행하여, 중합체 (B-2)~(B-8), 비교 중합체 (B-9)를 얻었다.
[표 2]
Figure 112015107638128-pct00038
상기 표 2 중, "몰비(L/M/N)"는, 모노머 L, 모노머 M 및 모노머 N의 몰비를 나타낸다. 또, 상기 표 2 중, L-3, L-5, L-10, L-11은, 이하의 구조의 모노머를 나타낸다.
[화학식 37]
Figure 112015107638128-pct00039
상기 표 2 중에 나타내는 매크로모노머 (N-2)는, 도아 고세이(주)제 "AA-6"(GPC법에 있어서의 중량 평균 분자량(폴리스타이렌 환산값) 6,500)이다.
[합성예 9]
<중합체 (B-10)의 합성>
메타크릴산 2-다이아이소프로필아미노에틸 (L-1) 60g, 메타크릴산 (M-4) 20g, 벤질메타크릴레이트 20g, 및 도데케인싸이올 2.86g을 프로필렌글라이콜모노메틸에터 (MFG) 233g에 첨가하고, 질소 분위기하, 75℃에서 1시간 교반했다. 여기에, 2,2'-비스아이소뷰티르산 다이메틸(V-601, 와코 준야쿠제) 0.36g을 첨가하고, 2시간 가열했다. 또한, 2,2'-아조비스(아이소뷰티르산 메틸) 0.36g을 첨가하고, 2시간 가열했다. 그 후, 90℃에서 4시간 가열한 후, 파라메톡시페놀 36mg, 테트라뷰틸암모늄브로마이드 2.2g, 글리시딜메타크릴레이트 19.7g, MFG 45.9g을 첨가하고, 추가로 90℃에서 8시간 가열한 후 방랭하여, 중합체 (B-10)의 30질량% 용액을 얻었다. 얻어진 중합체의 산가(고형분 환산)는 44mgKOH/g, 아민가(고형분 환산)는 2.3mmol/g, GPC법에 있어서의 중량 평균 분자량(폴리스타이렌 환산값)은 15,000이었다.
<안료 분산액의 조제>
아조 안료로서 하기 식 (A5)로 나타나는 화합물을 8.9부, PY139(C. I. 피그먼트 옐로 139)를 2.7부, 안료 유도체로서 하기 식 (D1)로 나타나는 화합물을 1.4부, 분산제로서 중합체 B-1의 30질량% MFG 용액을 17.3부, 용제로서 PGMEA를 69.7부 혼합한 혼합물을, 균일하게 교반 혼합한 후, 직경 0.5mm의 지르코니아 비즈를 이용하여, 비즈 밀(감압 기구 부착 고압 분산기 NANO-3000-10(니혼 비이이(주)제))에 의하여 5시간 분산하여, 안료 분산액을 조제했다.
[화학식 38]
Figure 112015107638128-pct00040
[화학식 39]
Figure 112015107638128-pct00041
<착색 조성물의 조제>
안료 분산액을 65.8부, 바인더 (B-1)을 2.4부, A-DPH-12E(신나카무라 가가쿠 고교(주)사제)를 1.1부, IRGACURE OXE 01(1,2-옥테인다이온, 1-[4-(페닐싸이오)-, 2-(O-벤조일옥심)], BASF 재팬(주)사제)을 0.5부, p-메톡시페놀을 0.01부, 메가팍 F781(DIC(주)사제)의 1.0% PGMEA 용액을 4.2부, PGMEA를 26.0부 취하여, 이들을 혼합 및 교반한 후, 구멍 직경 0.45μm의 나일론제 필터(니혼 폴(주)사제)로 여과하여, 착색 조성물을 조제했다.
바인더 (B-1)로서는, 일본 공개특허공보 2012-173356호의 단락 0304~0307에 기재된 방법으로 제작한 것을 사용했다.
얻어진 조성물에 대하여, 이하의 평가를 행했다.
<내광성 평가 기판의 제작>
상기에서 조제된 착색 조성물을 유리 기판에 스핀 코터(미카사(주)사제)를 이용하여 도포하고, 도막을 형성했다. 그리고, 이 도막의 건조 막두께가 0.6μm가 되도록, 100℃의 핫플레이트를 이용하여 120초간 가열 처리(프리베이크)를 행했다. 이어서 200℃에서 5분간의 가열을 행하고, 도포막의 경화를 행하여 착색층을 형성했다.
<산소 차단막의 형성>
착색층을 형성한 유리 기판에, 스퍼터링 장치(신코 세이키사제 SRV-4300)를 이용하여 SiO2를 스퍼터링하고, 착색층 상에, 산소 투과율이 200ml/m2·day·atm이 되도록 산소 차단막을 형성했다.
<내광성 시험>
산소 차단막을 형성한 유리 기판을, 내광시험 장치(스가 시켄키사제 SX-75)를 이용하여 블랙 패널 온도 63℃, 석영 이너 필터, 275nm 컷 아우터 필터, 조도 75mw/m2(300~400nm), 습도 50%의 조건하에서 500시간, 내광성 시험을 실시했다.
<내광성 평가>
내광성 시험 전후의 색차(ΔE*ab)를 분광 광도계 MCPD-3000(오쓰카 덴시(주)사제)으로 측정했다. 측정된 색차(ΔE*ab)에 근거하여, 하기 평가 기준에 따라 내광성을 평가했다. 이 수치가 작을수록, 내광성이 양호하다고 할 수 있다. 평가 결과를 하기 표에 나타낸다.
<평가 기준>
A: ΔE*ab가 3 이하
B: ΔE*ab가 3보다 크고 10 이하
C: ΔE*ab가 10보다 크다
<분산 안정성 평가>
상기에서 얻어진 착색 조성물의 점도를, 도키 산교(주)제 "RE-85L"로 측정했다. 그 후, 분산액을 45℃에서 3일간 정치한 후, 재차 점도를 측정했다. 정치 전후에서의 점도차(ΔVis)와 하기 평가 기준에 근거하여, 분산 안정성을 평가했다. 이 수치가 작을수록, 분산 안정성이 양호하다고 할 수 있다.
<평가 기준>
A: ΔVis가 0.5 미만
B: ΔVis가 0.5 이상 1.0 이하
C: ΔVis가 1.0보다 크다
<실시예 2~실시예 14, 비교예 1~비교예 4>
실시예 1에 있어서, 안료 및 분산제를 하기 표 3과 같이 변경한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 착색 조성물을 조제하여, 내광성 평가 및 분산 안정성 평가를 행했다.
[표 3]
Figure 112015107638128-pct00042
상기 표 3에 있어서, PR238은 C. I. 피그먼트 레드 238, PR242는 C. I. 피그먼트 레드 242, PO38은 C. I. 피그먼트 오렌지 38을 각각 나타낸다.
PR238: 하기 구조의 화합물
[화학식 40]
Figure 112015107638128-pct00043
PR242: 하기 구조의 화합물
[화학식 41]
Figure 112015107638128-pct00044
PO38: 하기 구조의 화합물
[화학식 42]
Figure 112015107638128-pct00045
상기 표 3으로부터 분명한 바와 같이, 본 발명에 의하면, 도포막으로 했을 때에 저산소 농도하에서의 장시간의 내광성이 양호한 착색 조성물을 제공할 수 있는 것을 알 수 있었다. 또, 본 발명에 의하면, 분산 안정성이 양호한 착색 조성물을 제공할 수 있는 것을 알 수 있었다.

Claims (18)

  1. (A) 분자내 수소 결합 또는 분자내 교차 수소 결합을 형성하는 것이 가능한 아조 안료,
    (B) (b-1) -CH(CH3)2로 나타내어지는 구조를 갖는 벌키 아민 부위 또는 환상 아민 구조를 갖는 벌키 아민 부위를 갖는 중합체, 및
    (C) 용제
    를 포함하고,
    (b-1) 벌키 아민 부위는, 질소 원자와, 상기 질소 원자에 결합하는 탄소 원자 X1과, 상기 탄소 원자 X1에 결합하는 탄소 원자 Y1을 가지며, 상기 탄소 원자 X1과 상기 탄소 원자 Y1의 합계 탄소수가 6 이상이 되는, 착색 조성물.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 (A) 아조 안료가 하기 일반식 (A1)로 나타나는 부분 구조를 갖는 착색 조성물; 일반식 (A1)
    [화학식 1]
    Figure 112017038651498-pct00046

    일반식 (A1) 중, *는 다른 원자와의 결합 부위를 나타낸다.
  3. 청구항 1에 있어서,
    상기 (A) 아조 안료가 하기 일반식 (A2)로 나타나는 아조 안료인 착색 조성물;
    일반식 (A2)
    [화학식 2]
    Figure 112017038651498-pct00053

    일반식 (A2) 중, G는 수소원자, 탄소 원자수 1~8의 지방족기, 탄소 원자수 6~12의 아릴기, 또는, 탄소 원자수 2~12의 헤테로환기를 나타내고,
    R1은 아미노기, 탄소 원자수 1~8의 알콕시기, 탄소 원자수 1~8의 알킬기, 탄소 원자수 6~12의 아릴기, 또는 탄소 원자수 2~10의 헤테로환기를 나타내고,
    R2는 탄소 원자수 1~6의 알킬기, 탄소 원자수 6~12의 아릴기, 탄소 원자수 2~16의 헤테로환기, 탄소 원자수 1~8의 알콕시카보닐기, 탄소 원자수 2~9의 알킬카바모일기, 탄소 원자수 3~10의 다이알킬카바모일기, 탄소 원자수 7~13의 아릴카바모일기, 탄소 원자수 3~12의 헤테로환 카바모일기, 탄소 원자수 2~12의 아실아미노기, 탄소 원자수 1~12의 설폰아마이드기, 탄소 원자수 2~9의 알킬카바모일아미노기, 탄소 원자수 3~10의 다이알킬카바모일아미노기, 탄소 원자수 7~13의 아릴카바모일아미노기, 탄소 원자수 3~12의 헤테로환 카바모일아미노기, 탄소 원자수 1~9의 알킬설파모일기, 탄소 원자수 2~10의 다이알킬설파모일기, 탄소 원자수 7~13의 아릴설파모일기, 탄소 원자수 2~12의 헤테로환 설파모일기, 탄소 원자수 1~8의 알콕시기, 탄소 원자수 1~8의 알킬싸이오기 및 할로젠 원자로 이루어진 군으로부터 선택되는 치환기를 나타낸다;
    A는, 하기 일반식 (A-1)~(A-32) 중 어느 하나를 나타낸다;
    m은 0~5의 정수를 나타내고, n은 1~4의 정수를 나타낸다;
    n=2의 경우는, R1, R2, A 또는 G를 개재한 2량체를 나타낸다;
    n=3의 경우는 R1, R2, A 또는 G를 개재한 3량체를 나타낸다;
    n=4의 경우는 R1, R2, A 또는 G를 개재한 4량체를 나타낸다;
    일반식 (A2)가 이온성 친수성기를 갖는 경우는 없다.
    Figure 112017038651498-pct00054

    일반식 (A-1)~(A-32) 중, R51~R59는 각각 독립적으로 수소 원자, 또는, 탄소 원자수 1~6의 알킬기, 탄소 원자수 6~12의 아릴기, 탄소 원자수 2~16의 헤테로환기, 탄소 원자수 1~8의 알콕시카보닐기, 탄소 원자수 2~9의 알킬카바모일기, 탄소 원자수 3~10의 다이알킬카바모일기, 탄소 원자수 7~13의 아릴카바모일기, 탄소 원자수 3~12의 헤테로환 카바모일기, 탄소 원자수 2~12의 아실아미노기, 탄소 원자수 1~12의 설폰아마이드기, 탄소 원자수 2~9의 알킬카바모일아미노기, 탄소 원자수 3~10의 다이알킬카바모일아미노기, 탄소 원자수 7~13의 아릴카바모일아미노기, 탄소 원자수 3~12의 헤테로환 카바모일아미노기, 탄소 원자수 1~9의 알킬설파모일기, 탄소 원자수 2~10의 다이알킬설파모일기, 탄소 원자수 7~13의 아릴설파모일기, 탄소 원자수 2~12의 헤테로환 설파모일기, 탄소 원자수 1~8의 알콕시기, 탄소 원자수 1~8의 알킬싸이오기 및 할로젠 원자로 이루어진 군으로부터 선택되는 치환기를 나타내고, 인접하는 치환기는 서로 결합하여, 5~6원환을 형성하고 있어도 된다;
    *는 일반식 (A2)의 아조기와의 결합 위치를 나타낸다.
  4. 삭제
  5. 청구항 1 내지 청구항 3 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 (b-1) 벌키 아민 부위가 하기 일반식 (b-1A)로 나타나는 착색 조성물;
    일반식 (b-1A)
    [화학식 4]
    Figure 112017038651498-pct00049

    일반식 (b-1A) 중, X2는, 각각, 수소 원자, 산소 원자 또는 탄소 원자이며,
    Y2는, 각각, 탄소 원자 및 수소 원자 중 어느 하나이다; X2가 수소 원자일 때, Y2에 대응하는 원자는 존재하지 않는다; 또, X2가 프리 라디칼 구조의 산소 원자일 때, Y2에 대응하는 원자는 존재하지 않는다; X2와 Y2의 합계 탄소 원자는 6 이상이다.
  6. 청구항 5에 있어서,
    상기 일반식 (b-1A) 중, X2와 Y2의 합계 탄소 원자가 7 이상인 착색 조성물.
  7. 청구항 1 내지 청구항 3 중 어느 한 항에 있어서,
    (B) 중합체가, (b-3) 중량 평균 분자량이 1000 이상 50000 이하인 매크로모노머에 유래하는 구성 단위를 추가로 갖는 착색 조성물.
  8. 청구항 1 내지 청구항 3 중 어느 한 항에 있어서,
    안료 유도체를 추가로 포함하는 착색 조성물.
  9. 청구항 8에 있어서,
    안료 유도체가, 적어도 1종의 산기를 갖는 착색 조성물.
  10. 청구항 1 내지 청구항 3 중 어느 한 항에 있어서,
    (B) 중합체가, (b-2) 산기를 추가로 포함하는 착색 조성물.
  11. 청구항 1 내지 청구항 3 중 어느 한 항에 있어서,
    (B) 중합체가 하기 일반식 (B-1-1), 하기 일반식 (B-1-2) 및 하기 일반식 (B-1-3)의 반복단위를 포함하는 착색 조성물;
    [화학식 5]
    Figure 112017038651498-pct00055

    일반식 (B-1-1), 일반식 (B-1-2) 및 일반식 (B-1-3) 중, R1A~R3A는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다; L1A~L3A는 각각 독립적으로 단결합 또는 알킬렌기, 아릴렌기 및 헤테로아릴렌기로부터 선택되는 적어도 1종, 또는 이들 기와 -NH-, -CO-, -CONH-, -CO2-, -SO2NH-, -O-, -S- 및 -SO2-로부터 선택되는 적어도 1종의 기와의 조합으로 이루어지는 기를 나타낸다; A1A는 상기 (b-1) 벌키 아민 부위를 나타낸다; A2A는 상기 (b-2) 산기를 나타낸다; A3A는 (b-3) 중량 평균 분자량이 1000 이상 50000 이하인 부위를 나타낸다.
  12. 청구항 7에 있어서,
    (b-3) 중량 평균 분자량이 1000 이상 50000 이하인 매크로모노머에 유래하는 구성 단위가, 하기 일반식 (b-3B)로 나타나는 구성 단위를 갖는 착색 조성물;
    일반식 (b-3B)
    [화학식 6]
    Figure 112017038651498-pct00051

    일반식 (b-3B) 중, R3A는 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다; L3A는 단결합 또는 알킬렌기, 아릴렌기 및 헤테로아릴렌기로부터 선택되는 적어도 1종, 또는 이들 기와 -NH-, -CO-, -CONH-, -CO2-, -SO2NH-, -O-, -S- 및 -SO2-로부터 선택되는 적어도 1종의 기와의 조합으로 이루어지는 기를 나타낸다; R3B는 탄소 원자수 1~10의 직쇄 또는 분기의 알킬렌기를 나타낸다; R3C는 탄소 원자수 5~20의 직쇄 또는 분기의 알킬기를 나타낸다; n은 5~100의 정수를 나타낸다.
  13. 청구항 1 내지 청구항 3 중 어느 한 항에 있어서,
    광중합 개시제 및 광중합성 화합물을 추가로 포함하는, 착색 조성물.
  14. 청구항 13에 기재된 착색 조성물을 경화시켜 이루어지는 경화막.
  15. 청구항 13에 기재된 착색 조성물을 이용한 착색층을 갖는 컬러 필터.
  16. 청구항 14에 기재된 경화막과,
    산소 투과율이 200ml/m2·day·atm 이하인 산소 차단막을 갖는 적층체.
  17. 청구항 1에 있어서,
    상기 (A) 아조 안료가, C. I. 피그먼트 레드 238, C. I. 피그먼트 레드 242 및 C. I. 피그먼트 오렌지 38로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종인 착색 조성물.
  18. 청구항 1 내지 청구항 3 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 (b-1) 벌키 아민 부위가 하기 식(b-1-a), 하기 식(b-1-b), 하기 식(b-1-c) 및 하기 식(b-1-d)로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종인 착색 조성물.
    Figure 112017038651498-pct00056

    식(b-1-a), 식(b-1-b), 식(b-1-c) 및 식(b-1-d) 중, *는 다른 원자와의 결합손을 나타낸다.
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