WO2018021120A1 - 顔料分散液の製造方法 - Google Patents

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WO2018021120A1
WO2018021120A1 PCT/JP2017/026147 JP2017026147W WO2018021120A1 WO 2018021120 A1 WO2018021120 A1 WO 2018021120A1 JP 2017026147 W JP2017026147 W JP 2017026147W WO 2018021120 A1 WO2018021120 A1 WO 2018021120A1
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group
substituted
unsubstituted
pigment
pigment dispersion
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PCT/JP2017/026147
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美彰 永田
慎也 林
和史 小村
和史 古川
立石　桂一
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富士フイルム株式会社
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    • B01J13/00—Colloid chemistry, e.g. the production of colloidal materials or their solutions, not otherwise provided for; Making microcapsules or microballoons
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B41—PRINTING; LINING MACHINES; TYPEWRITERS; STAMPS
    • B41J—TYPEWRITERS; SELECTIVE PRINTING MECHANISMS, i.e. MECHANISMS PRINTING OTHERWISE THAN FROM A FORME; CORRECTION OF TYPOGRAPHICAL ERRORS
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Definitions

  • the present invention relates to a method for producing a pigment dispersion.
  • Azo pigments are widely used in various fields because they are excellent in hue and coloring power, which are color characteristics.
  • a pigment dispersion in which an azo pigment is dispersed in water is used for an ink jet ink.
  • an azo pigment having a specific structure, a dipropylene glycol solution of a copolymer (dispersant) of benzyl (meth) acrylate and methacrylic acid, and water are mixed, and the azo pigment is mixed using a disperser.
  • a method for producing a water-based pigment dispersion by dispersing a pigment is described.
  • Patent Document 1 describes that nozzle clogging can be prevented by adding a water-soluble glycol as an ink jet recording ink in addition to an aqueous pigment dispersion.
  • Patent Document 2 discloses that in the presence of a dispersant, which is a polymer containing a diene monomer as a structural unit and having a sulfonic acid group, and a water-soluble organic solvent. A method for dispersing a pigment in water is described.
  • the water-based pigment dispersion of Patent Document 1 exhibits excellent performance as described in Patent Document 1, but there is room for further study regarding the ink ejection speed when used as an inkjet ink. I understood. Further, it was found that the water-based pigment dispersion obtained by the method of Patent Document 2 is also inferior in ink ejection speed when used as an inkjet ink. Furthermore, there is room for study regarding the temporal stability of the pigment dispersion and the suppression of foreign matter generation.
  • the problem to be solved by the present invention is to provide a method for producing a pigment dispersion having excellent stability over time, little foreign matter, and excellent discharge speed when printing with an ink jet printer.
  • an aqueous pigment dispersion containing a specific azo pigment it is a copolymer of (meth) acrylic acid and (meth) acrylic acid ester in water.
  • the present inventors have found that the above problems can be solved by dispersing a pigment in the presence of a polymer dispersant and a specific water-soluble organic solvent, and have completed the present invention.
  • the pigment is a pigment containing a compound represented by the following general formula (1) or a tautomer thereof, or a salt thereof.
  • the polymer dispersant is a polymer compound having a repeating unit represented by the following general formula (2-1) and a repeating unit represented by the following general formula (2-2),
  • the water-soluble organic solvent is at least selected from glycerin, ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, polyethylene glycol, 1,3-propanediol, 1,4-butanediol, 1,2-hexanediol, and diglycerol.
  • a method for producing a pigment dispersion which is one type.
  • Z represents a 5-membered heterocyclic ring or a 6-membered heterocyclic ring which may have a substituent.
  • Y 1 , Y 2 , R 11 and R 12 each independently represents a hydrogen atom or a substituent.
  • G 1 and G 2 are each independently a hydrogen atom, a substituted or unsubstituted alkyl group, a substituted or unsubstituted aralkyl group, a substituted or unsubstituted alkenyl group, a substituted or unsubstituted alkynyl group, substituted or unsubstituted An aryl group or a substituted or unsubstituted heterocyclic group is represented.
  • W 1 and W 2 each independently represent a substituted or unsubstituted alkoxy group, a substituted or unsubstituted amino group, a substituted or unsubstituted alkyl group, or a substituted or unsubstituted aryl group.
  • R 1 represents a hydrogen atom, a methyl group or a substituted methyl group
  • R 2 represents a substituted or unsubstituted alkyl group, a substituted or unsubstituted aralkyl group, or a substituted or unsubstituted group.
  • R 3 represents a hydrogen atom, a methyl group or a substituted methyl group.
  • M represents a hydrogen atom or a counter cation.
  • ⁇ 3> The method for producing a pigment dispersion according to ⁇ 1> or ⁇ 2>, further comprising a step of heating the pigment dispersion obtained in the step (B) at 40 to 95 ° C.
  • ⁇ 4> Any of ⁇ 1> to ⁇ 3>, wherein the content of the water-soluble organic solvent in the composition obtained in the step (A) is 0.1 to 30% by mass with respect to the whole composition.
  • ⁇ 5> The method for producing a pigment dispersion according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 4>, wherein the polymer dispersant has a weight average molecular weight of 5,000 to 50,000.
  • ⁇ 6> ⁇ 1> to ⁇ 1>, wherein the pigment is a pigment containing at least one of a compound represented by the following formula (d1), formula (d2), or formula (d3) or a tautomer thereof, or a salt thereof. 5.
  • the present invention it is possible to provide a method for producing a pigment dispersion having excellent stability over time, few foreign matters, and excellent discharge speed when printing with an ink jet printer.
  • (meth) acrylate represents at least one of acrylate and methacrylate
  • (meth) acryl represents at least one of acryl and methacryl
  • (meth) acryloyl represents at least acryloyl and methacryloyl. Represents a kind.
  • the method for producing the pigment dispersion of the present invention comprises: Step (A): A step of obtaining a composition comprising a pigment, a polymer dispersant, a water-soluble organic solvent, and water, and Step (B): using a disperser, dispersing the pigment in the composition obtained in the step (A) to obtain a dispersion,
  • the pigment is a pigment containing a compound represented by the following general formula (1) or a tautomer thereof, or a salt thereof.
  • the polymer dispersant is a polymer compound having a repeating unit represented by the following general formula (2-1) and a repeating unit represented by the following general formula (2-2),
  • the water-soluble organic solvent is at least selected from glycerin, ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, polyethylene glycol, 1,3-propanediol, 1,4-butanediol, 1,2-hexanediol, and diglycerol. This is one type of method for producing a dispersion.
  • Z represents a 5-membered heterocyclic ring or a 6-membered heterocyclic ring which may have a substituent.
  • Y 1 , Y 2 , R 11 and R 12 each independently represents a hydrogen atom or a substituent.
  • G 1 and G 2 are each independently a hydrogen atom, a substituted or unsubstituted alkyl group, a substituted or unsubstituted aralkyl group, a substituted or unsubstituted alkenyl group, a substituted or unsubstituted alkynyl group, substituted or unsubstituted An aryl group or a substituted or unsubstituted heterocyclic group is represented.
  • W 1 and W 2 each independently represent a substituted or unsubstituted alkoxy group, a substituted or unsubstituted amino group, a substituted or unsubstituted alkyl group, or a substituted or unsubstituted aryl group.
  • R 1 represents a hydrogen atom, a methyl group or a substituted methyl group
  • R 2 represents a substituted or unsubstituted alkyl group, a substituted or unsubstituted aralkyl group, or a substituted or unsubstituted group.
  • R 3 represents a hydrogen atom, a methyl group or a substituted methyl group.
  • M represents a hydrogen atom or a counter cation.
  • the method for producing a pigment dispersion of the present invention is to disperse a pigment in a state where a specific polymer dispersant and a specific water-soluble organic solvent are present in water.
  • the specific pigment used in the present invention Is slightly soluble in a specific water-soluble organic solvent, so that the pigment is crushed by a dispersion medium or the like, and when a new pigment surface appears, the specific water-soluble organic solvent acts on the pigment surface. It is considered that the surface activity can be quickly suppressed.
  • the pigment dispersion obtained by the production method of the present invention the occurrence of foreign matters such as secondary pigment aggregates is suppressed, and it is considered possible to obtain a pigment dispersion having high dispersion stability. Furthermore, since aggregates that affect ejection properties are reduced, it is considered that the ink ejection speed when used as an inkjet ink is improved.
  • the pigment used in the present invention is a pigment containing a compound represented by the following general formula (1) or a tautomer thereof, or a salt thereof.
  • Z represents a 5-membered heterocyclic ring or a 6-membered heterocyclic ring which may have a substituent.
  • Y 1 , Y 2 , R 11 and R 12 each independently represents a hydrogen atom or a substituent.
  • G 1 and G 2 are each independently a hydrogen atom, a substituted or unsubstituted alkyl group, a substituted or unsubstituted aralkyl group, a substituted or unsubstituted alkenyl group, a substituted or unsubstituted alkynyl group, substituted or unsubstituted An aryl group or a substituted or unsubstituted heterocyclic group is represented.
  • W 1 and W 2 each independently represent a substituted or unsubstituted alkoxy group, a substituted or unsubstituted amino group, a substituted or unsubstituted alkyl group, or a substituted or unsubstituted aryl group.
  • the compound represented by the general formula (1) is easy to form intramolecular and intermolecular interactions (hydrogen bonds and ⁇ - ⁇ stacking) due to its specific structure, and has excellent light resistance, and is soluble in water or organic solvents. Therefore, it is possible to obtain an azo pigment having a preferable form.
  • the pigment is used as dispersed in the medium as particles such as molecular aggregates.
  • each of W 1 and W 2 independently represents a substituted or unsubstituted alkoxy group, a substituted or unsubstituted amino group, a substituted or unsubstituted alkyl group, or a substituted or unsubstituted aryl group.
  • Examples of the alkyl group in the case where W 1 and W 2 represent a substituted or unsubstituted alkyl group include linear, branched, and cyclic substituted or unsubstituted alkyl groups, such as a cycloalkyl group, a bicycloalkyl group, and a tricyclo structure. Etc. are also included.
  • An alkyl group (for example, an alkyl group of an alkoxy group or an alkylthio group) in a substituent described below also represents such an alkyl group.
  • the linear or branched substituted or unsubstituted alkyl group is preferably a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 30 carbon atoms, such as a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, i- Examples include propyl group, n-butyl group, i-butyl group, s-butyl group, t-butyl group, n-octyl group, eicosyl group, 2-chloroethyl group, 2-cyanoethyl group, 2-ethylhexyl group and the like.
  • the substituted or unsubstituted cycloalkyl group is preferably a substituted or unsubstituted cycloalkyl group having 3 to 30 carbon atoms, and examples thereof include a cyclohexyl group, a cyclopentyl group, and a 4-n-dodecylcyclohexyl group.
  • the substituted or unsubstituted bicycloalkyl group is preferably a substituted or unsubstituted bicycloalkyl group having 5 to 30 carbon atoms, that is, a hydrogen atom from a substituted or unsubstituted bicycloalkane having 5 to 30 carbon atoms.
  • One monovalent group removed for example, a bicyclo [1,2,2] heptan-2-yl group, a bicyclo [2,2,2] octan-3-yl group, and the like.
  • the substituent that the alkyl group may have will be described in detail later.
  • the alkoxy group in the case where W 1 and W 2 represent a substituted or unsubstituted alkoxy group is preferably an alkoxy group having 1 to 30 carbon atoms, more preferably an alkoxy group having 1 to 8 carbon atoms, and 1 carbon atom. 4 to 4 alkoxy groups are more preferred.
  • Examples of the alkoxy group include methoxy group, ethoxy group, n-propoxy group, i-propoxy group, n-butoxy group, i-butoxy group, s-butoxy group, t-butoxy group, n-octyloxy group, 2 -Methoxyethoxy group and the like are mentioned, and particularly preferred is a methoxy group.
  • the alkoxy group may have a substituent. The substituent will be described later.
  • the substituted or unsubstituted amino group is preferably an amino group, an alkylamino group, an arylamino group, or a heterocyclic amino group, more preferably an amino group.
  • Particularly preferred are an amino group, an alkylamino group having 1 to 4 carbon atoms, and an anilino group having 6 to 12 carbon atoms.
  • Examples of the substituted or unsubstituted amino group include an amino group (—NH 2 ), a methylamino group (—NHCH 3 ), a dimethylamino group ⁇ —N (CH 3 ) 2 ⁇ , an anilino group (—NHPh), N -Methyl-anilino group ⁇ —N (CH 3 ) Ph ⁇ , diphenylamino group ⁇ —N (Ph) 2 ⁇ and the like are particularly preferable, and an amino group is particularly preferable.
  • Ph represents a phenyl group.
  • the substituent that the amino group may have will be described in detail later.
  • the aryl group is preferably an aryl group having 6 to 30 carbon atoms, more preferably an aryl group having 6 to 18 carbon atoms, More preferred are 6 to 12 aryl groups.
  • the substituted or unsubstituted aryl group include a phenyl group, p-tolyl group, naphthyl group, m-chlorophenyl group, o-hexadecanoylaminophenyl group, and the like. The substituent which the aryl group may have will be described in detail later.
  • W 1 and W 2 each independently preferably represent a substituted or unsubstituted alkoxy group, a substituted or unsubstituted amino group, or a substituted or unsubstituted alkyl group, and are preferably a substituted or unsubstituted alkoxy group or a substituted or unsubstituted group. More preferably, it represents a substituted amino group, more preferably an alkoxy group having a total carbon number of 5 or less, an amino group (—NH 2 group), or an alkylamino group having a total carbon number of 5 or less. It is particularly preferable to represent the following alkoxy group or an alkylamino group having 3 or less total carbon atoms, and most preferable to represent a methoxy group.
  • R ⁇ 11> , R ⁇ 12 > represents a hydrogen atom or a substituent each independently.
  • substituents include a substituted or unsubstituted alkyl group (for example, a substituted or unsubstituted linear or branched alkyl group having 1 to 12 carbon atoms (for example, methyl Ethyl, n-propyl, i-propyl, n-butyl, i-butyl, sec-butyl, t-butyl, 2-ethylhexyl, 2-methylsulfonylethyl, 3-phenoxypropyl, trifluoromethyl), substituted or absent
  • R 11 and R 12 are each independently a substituted or unsubstituted acylamino group having 1 to 8 carbon atoms, a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, a substituted or unsubstituted total carbon number of 6 to It preferably represents an aryl group of 18 or a substituted or unsubstituted heterocyclic group having 4 to 12 carbon atoms in total, a linear or branched alkyl group having 1 to 8 carbon atoms in total, or a substituted or unsubstituted total group having 1 to 8 carbon atoms.
  • it represents an aryl group having 6 to 18 carbon atoms, and a linear or branched alkyl group having 1 to 8 carbon atoms in total is preferred.
  • a methyl group, an i-propyl group or a t-butyl group is preferable, an i-propyl group or a t-butyl group is particularly preferable, and a t-butyl group is most preferable.
  • Z represents an optionally substituted 5-membered or 6-membered heterocycle, and preferably a 6-membered nitrogen-containing heterocycle having 3 to 10 carbon atoms.
  • Two substituents may be bonded to each other to form a condensed ring. The substituent will be described later.
  • the 5-membered or 6-membered heterocycle represented by Z includes a pyridine ring, a pyrazine ring, a pyridazine ring, a pyrimidine ring, a triazine ring, a pyrroline ring, a furan ring, a thiophene ring, a pyrazole ring, an imidazole ring, a triazole ring, and an oxazole ring.
  • Thiazole ring isothiazole ring, thiadiazole ring, isoxazole ring, pyrrolidine ring, piperidine ring, piperazine ring, imidazolidine ring, thiazoline ring and the like.
  • the condensed ring formed by bonding two substituents of a 5-membered heterocyclic ring or a 6-membered heterocyclic ring to each other includes quinoline ring, isoquinoline ring, cinnoline ring, phthalazine ring, quinoxaline ring, indole ring, benzofuran ring, benzothiophene A ring, a benzimidazole ring, a benzoxazole ring, a benzothiazole ring, a benzoisothiazole ring, a benzoisoxazole ring, and the like.
  • Z is preferably a pyridine ring, pyrimidine ring, S-triazine ring, pyridazine ring, pyrazine ring, 1,2,4-thiadiazole ring, 1,3,4-thiadiazole ring, imidazole ring, more preferably pyridine ring.
  • Ring, pyrimidine ring, S-triazine ring, pyridazine ring and pyrazine ring, and particularly preferred are pyrimidine ring and S-triazine ring from the viewpoint of hue, tinting strength and image fastness.
  • the pyrimidine ring connected to the nitrogen atom of 1) and the S-triazine ring having an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms at the 2-position are preferred from the viewpoint of hue and image fastness, and especially the alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms at the 2-position.
  • the S-triazine ring having a group is most preferable from the viewpoint of improving the light fastness of a good image.
  • G 1 and G 2 are each independently a hydrogen atom, a substituted or unsubstituted alkyl group (preferably having 1 to 20 carbon atoms), a substituted or unsubstituted aralkyl group (preferably having 7 carbon atoms).
  • substituted or unsubstituted alkenyl groups preferably having 2 to 20 carbon atoms
  • substituted or unsubstituted alkynyl groups preferably having 2 to 20 carbon atoms
  • substituted or unsubstituted aryl groups preferably having carbon numbers
  • a substituted or unsubstituted heterocyclic group preferably having 1 to 20 carbon atoms.
  • G 1 and G 2 are each a hydrogen atom, methyl group, ethyl group, n-propyl group, i-propyl group, n-butyl group, i-butyl group, sec-butyl group, t-butyl group, cyclopropyl group, It preferably represents a benzyl group, 2-phenethyl group, vinyl group, allyl group, ethynyl group, propargyl group, phenyl group, p-tolyl group, naphthyl group, pyridyl group, pyrimidinyl group, or pyrazinyl group, hydrogen atom, methyl More preferably represents a group, a phenyl group, a pyridyl group, a pyrimidinyl group or a pyrazinyl group, a linear or branched alkyl group having 1 to 8 carbon atoms in total, a 2-pyridyl group, a
  • Y 1 and Y 2 each independently represent a hydrogen atom or a substituent.
  • substituents when Y 1 and Y 2 represent a substituent include a halogen atom, an alkyl group, an aralkyl group, an alkenyl group, an alkynyl group, an aryl group, a heterocyclic group, a cyano group, a hydroxyl group, a nitro group, and an alkoxy group.
  • aryloxy group silyloxy group, heterocyclic oxy group, acyloxy group, carbamoyloxy group, alkoxycarbonyloxy group, aryloxycarbonyloxy group, amino group, acylamino group, aminocarbonylamino group, alkoxycarbonylamino group, aryloxy Carbonylamino group, sulfamoylamino group, alkyl or arylsulfonylamino group, mercapto group, alkylthio group, arylthio group, heterocyclic thio group, sulfamoyl group, alkyl or arylsulfinyl group, alkyl or arylsulfonyl Examples include groups, acyl groups, aryloxycarbonyl groups, alkoxycarbonyl groups, carbamoyl groups, aryl or heterocyclic azo groups, imide groups, phosphino groups, phosphinyl groups, phosphine,
  • Y 1 and Y 2 are particularly preferably a hydrogen atom, an alkyl group (eg, a methyl group), an aryl group (eg, a phenyl group), a heterocyclic group (eg, a 2-pyridyl group), or an alkylthio group (eg, a methylthio group).
  • a hydrogen atom, a linear or branched alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, a phenyl group, and a methylthio group are preferable.
  • a hydrogen atom and a methyl group are preferable, and among them, a hydrogen atom is particularly preferable from the viewpoint of improving hue and light fastness.
  • substituent J a halogen atom, alkyl group, aralkyl group, alkenyl group, alkynyl group, aryl group, heterocyclic group, cyano group, hydroxyl group, nitro group, alkoxy group, aryloxy group, silyloxy group, heterocyclic oxy Group, acyloxy group, carbamoyloxy group, alkoxycarbonyloxy group, aryloxycarbonyloxy group, amino group, acylamino group, aminocarbonylamino group, alkoxycarbonylamino group, aryloxycarbonylamino group, sulfamoylamino group, alkyl or Arylsulfonylamino group, mercapto group, alkylthio group, arylthio group, heterocyclic thio group, sulfamoyl group, alkyl or arylsulfinyl group, alkyl or aryl
  • examples of the halogen atom include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom.
  • the alkyl group examples include linear, branched, and cyclic substituted or unsubstituted alkyl groups, and include cycloalkyl groups, bicycloalkyl groups, and tricyclo structures having many ring structures.
  • the alkyl group is preferably an alkyl group having 1 to 30 carbon atoms, such as a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, a t-butyl group, an n-octyl group, an eicosyl group, A 2-chloroethyl group, a 2-cyanoethyl group, a 2-ethylhexyl group, and the like.
  • the cycloalkyl group is preferably a substituted or unsubstituted cycloalkyl group having 3 to 30 carbon atoms, such as a cyclohexyl group or a cyclopentyl group. , 4-n-dodecylcyclohexyl group, etc., and the bicycloalkyl group is preferably a substituted or unsubstituted bicycloalkyl group having 5 to 30 carbon atoms, that is, a bicycloalkane having 5 to 30 carbon atoms to a hydrogen atom.
  • a monovalent group such as a bicyclo [1,2,2] heptan-2-yl group, bicycl [2,2,2] octan-3-yl group.
  • aralkyl group examples include a substituted or unsubstituted aralkyl group, and the substituted or unsubstituted aralkyl group is preferably an aralkyl group having 7 to 30 carbon atoms. Examples thereof include a benzyl group and a 2-phenethyl group.
  • alkenyl group examples include linear, branched, and cyclic substituted or unsubstituted alkenyl groups, and include cycloalkenyl groups and bicycloalkenyl groups.
  • the alkenyl group is preferably a substituted or unsubstituted alkenyl group having 2 to 30 carbon atoms, such as a vinyl group, an allyl group, a prenyl group, a geranyl group, an oleyl group, and the like.
  • bicycloalkenyl group a substituted or unsubstituted bicycloalkenyl group, preferably a substituted or unsubstituted bicycloalkenyl group having 5 to 30 carbon atoms, That is, a monovalent group obtained by removing one hydrogen atom of a bicycloalkene having one double bond, for example, bicyclo [2 2,1] hept-2-en-1-yl group, a bicyclo [2,2,2] oct-2-en-4-yl group and the like.
  • the alkynyl group is preferably a substituted or unsubstituted alkynyl group having 2 to 30 carbon atoms, such as an ethynyl group, a propargyl group, a trimethylsilylethynyl group, and the like.
  • the aryl group is preferably a substituted or unsubstituted aryl group having 6 to 30 carbon atoms, such as a phenyl group, a p-tolyl group, a naphthyl group, an m-chlorophenyl group, an o-hexadecanoylaminophenyl group, and the like. Can be mentioned.
  • the heterocyclic group is preferably a monovalent group obtained by removing one hydrogen atom from a 5- or 6-membered substituted or unsubstituted aromatic or non-aromatic heterocyclic compound, and more preferably a carbon number.
  • Examples thereof include 3 to 30 5- or 6-membered aromatic heterocyclic groups such as a 2-furyl group, a 2-thienyl group, a 2-pyrimidinyl group, and a 2-benzothiazolyl group.
  • the alkoxy group is preferably a substituted or unsubstituted alkoxy group having 1 to 30 carbon atoms, such as a methoxy group, an ethoxy group, an isopropoxy group, a t-butoxy group, an n-octyloxy group, or a 2-methoxyethoxy group. Etc.
  • the aryloxy group is preferably a substituted or unsubstituted aryloxy group having 6 to 30 carbon atoms, such as a phenoxy group, 2-methylphenoxy group, 4-t-butylphenoxy group, 3-nitrophenoxy group, 2 -Tetradecanoylaminophenoxy group and the like.
  • silyloxy group examples include substituted or unsubstituted silyloxy groups having 0 to 20 carbon atoms, such as trimethylsilyloxy group and diphenylmethylsilyloxy group.
  • the heterocyclic oxy group is preferably a substituted or unsubstituted heterocyclic oxy group having 2 to 30 carbon atoms, such as a 1-phenyltetrazol-5-oxy group and a 2-tetrahydropyranyloxy group.
  • the acyloxy group is preferably a formyloxy group, a substituted or unsubstituted alkylcarbonyloxy group having 2 to 30 carbon atoms, a substituted or unsubstituted arylcarbonyloxy group having 6 to 30 carbon atoms, such as an acetyloxy group, Examples include pivaloyloxy group, stearoyloxy group, benzoyloxy group, p-methoxyphenylcarbonyloxy group and the like.
  • the carbamoyloxy group is preferably a substituted or unsubstituted carbamoyloxy group having 1 to 30 carbon atoms, such as N, N-dimethylcarbamoyloxy group, N, N-diethylcarbamoyloxy group, morpholinocarbonyloxy group, N , N-di-n-octylaminocarbonyloxy group, Nn-octylcarbamoyloxy group and the like.
  • the alkoxycarbonyloxy group is preferably a substituted or unsubstituted alkoxycarbonyloxy group having 2 to 30 carbon atoms, such as a methoxycarbonyloxy group, an ethoxycarbonyloxy group, a t-butoxycarbonyloxy group, or an n-octylcarbonyloxy group. Etc.
  • aryloxycarbonyloxy group a substituted or unsubstituted aryloxycarbonyloxy group having 7 to 30 carbon atoms such as phenoxycarbonyloxy group, p-methoxyphenoxycarbonyloxy group, pn-hexadecyloxy is preferable. Examples include phenoxycarbonyloxy group.
  • the amino group includes an alkylamino group, an arylamino group, and a heterocyclic amino group, preferably an amino group, a substituted or unsubstituted alkylamino group having 1 to 30 carbon atoms, a substituted or unsubstituted group having 6 to 30 carbon atoms.
  • the substituted anilino group include a methylamino group, a dimethylamino group, an anilino group, an N-methyl-anilino group, and a diphenylamino group.
  • the acylamino group is preferably a formylamino group, a substituted or unsubstituted alkylcarbonylamino group having 1 to 30 carbon atoms, a substituted or unsubstituted arylcarbonylamino group having 6 to 30 carbon atoms, such as an acetylamino group, Examples include pivaloylamino group, lauroylamino group, benzoylamino group, 3,4,5-tri-n-octyloxyphenylcarbonylamino group, and the like.
  • the aminocarbonylamino group is preferably a substituted or unsubstituted aminocarbonylamino group having 1 to 30 carbon atoms, such as a carbamoylamino group, N, N-dimethylaminocarbonylamino group, N, N-diethylaminocarbonylamino group. And a morpholinocarbonylamino group.
  • the alkoxycarbonylamino group is preferably a substituted or unsubstituted alkoxycarbonylamino group having 2 to 30 carbon atoms, such as a methoxycarbonylamino group, an ethoxycarbonylamino group, a t-butoxycarbonylamino group, or an n-octadecyloxycarbonylamino group. Group, N-methyl-methoxycarbonylamino group and the like.
  • the aryloxycarbonylamino group is preferably a substituted or unsubstituted aryloxycarbonylamino group having 7 to 30 carbon atoms, such as phenoxycarbonylamino group, p-chlorophenoxycarbonylamino group, mn-octyloxyphenoxy. Examples thereof include a carbonylamino group.
  • the sulfamoylamino group is preferably a substituted or unsubstituted sulfamoylamino group having 0 to 30 carbon atoms, such as a sulfamoylamino group, N, N-dimethylaminosulfonylamino group, Nn- Examples include octylaminosulfonylamino group.
  • the alkyl or arylsulfonylamino group is preferably a substituted or unsubstituted alkylsulfonylamino group having 1 to 30 carbon atoms, a substituted or unsubstituted arylsulfonylamino group having 6 to 30 carbon atoms, such as a methylsulfonylamino group.
  • the alkylthio group is preferably a substituted or unsubstituted alkylthio group having 1 to 30 carbon atoms, such as a methylthio group, an ethylthio group, and an n-hexadecylthio group.
  • the arylthio group is preferably a substituted or unsubstituted arylthio group having 6 to 30 carbon atoms, such as a phenylthio group, a p-chlorophenylthio group, and an m-methoxyphenylthio group.
  • heterocyclic thio group examples include substituted or unsubstituted heterocyclic thio groups having 2 to 30 carbon atoms, such as 2-benzothiazolylthio group and 1-phenyltetrazol-5-ylthio group.
  • the sulfamoyl group is preferably a substituted or unsubstituted sulfamoyl group having 0 to 30 carbon atoms, such as N-ethylsulfamoyl group, N- (3-dodecyloxypropyl) sulfamoyl group, N, N-dimethylsulfuryl group.
  • Examples include a famoyl group, an N-acetylsulfamoyl group, an N-benzoylsulfamoyl group, and an N- (N′-phenylcarbamoyl) sulfamoyl group.
  • the alkyl or arylsulfinyl group is preferably a substituted or unsubstituted alkylsulfinyl group having 1 to 30 carbon atoms, a substituted or unsubstituted arylsulfinyl group having 6 to 30 carbon atoms, such as a methylsulfinyl group, an ethylsulfinyl group, phenyl. Examples thereof include a sulfinyl group and a p-methylphenylsulfinyl group.
  • the alkyl or arylsulfonyl group is preferably a substituted or unsubstituted alkylsulfonyl group having 1 to 30 carbon atoms, a substituted or unsubstituted arylsulfonyl group having 6 to 30 carbon atoms, such as a methylsulfonyl group, an ethylsulfonyl group, or a phenyl group. Examples thereof include a sulfonyl group and a p-methylphenylsulfonyl group.
  • the acyl group is preferably a formyl group, a substituted or unsubstituted alkylcarbonyl group having 2 to 30 carbon atoms, a substituted or unsubstituted arylcarbonyl group having 7 to 30 carbon atoms, a substituted or unsubstituted group having 2 to 30 carbon atoms.
  • Heterocyclic carbonyl groups bonded to carbonyl groups at substituted carbon atoms eg, acetyl, pivaloyl, 2-chloroacetyl, stearoyl, benzoyl, pn-octyloxyphenylcarbonyl, 2-pyridyl
  • Examples thereof include a carbonyl group and a 2-furylcarbonyl group.
  • the aryloxycarbonyl group is preferably a substituted or unsubstituted aryloxycarbonyl group having 7 to 30 carbon atoms, such as a phenoxycarbonyl group, an o-chlorophenoxycarbonyl group, an m-nitrophenoxycarbonyl group, pt- A butylphenoxycarbonyl group etc. are mentioned.
  • the alkoxycarbonyl group is preferably a substituted or unsubstituted alkoxycarbonyl group having 2 to 30 carbon atoms, such as a methoxycarbonyl group, an ethoxycarbonyl group, a t-butoxycarbonyl group, and an n-octadecyloxycarbonyl group.
  • the carbamoyl group is preferably a substituted or unsubstituted carbamoyl group having 1 to 30 carbon atoms, such as a carbamoyl group, an N-methylcarbamoyl group, an N, N-dimethylcarbamoyl group, or an N, N-di-n-octyl group.
  • a carbamoyl group, an N- (methylsulfonyl) carbamoyl group, and the like can be given.
  • the aryl or heterocyclic azo group is preferably a substituted or unsubstituted arylazo group having 6 to 30 carbon atoms, a substituted or unsubstituted heterocyclic azo group having 3 to 30 carbon atoms, such as a phenylazo group, p-chlorophenylazo Group, 5-ethylthio-1,3,4-thiadiazol-2-ylazo group and the like.
  • Preferred examples of the imide group include an N-succinimide group and an N-phthalimide group.
  • the phosphino group is preferably a substituted or unsubstituted phosphino group having 0 to 30 carbon atoms, such as a dimethylphosphino group, a diphenylphosphino group, a methylphenoxyphosphino group, and the like.
  • the phosphinyl group is preferably a substituted or unsubstituted phosphinyl group having 0 to 30 carbon atoms, such as a phosphinyl group, a dioctyloxyphosphinyl group, a diethoxyphosphinyl group, and the like.
  • the phosphinyloxy group is preferably a substituted or unsubstituted phosphinyloxy group having 0 to 30 carbon atoms, such as a diphenoxyphosphinyloxy group and a dioctyloxyphosphinyloxy group.
  • the phosphinylamino group is preferably a substituted or unsubstituted phosphinylamino group having 0 to 30 carbon atoms, such as a dimethoxyphosphinylamino group or a dimethylaminophosphinylamino group.
  • silyl group examples include substituted or unsubstituted silyl groups having 0 to 30 carbon atoms, such as a trimethylsilyl group, a t-butyldimethylsilyl group, and a phenyldimethylsilyl group.
  • those having a hydrogen atom may be further substituted with the above substituent.
  • a substituent include an alkylcarbonylaminosulfonyl group, an arylcarbonylaminosulfonyl group, an alkylsulfonylaminocarbonyl group, and an arylsulfonylaminocarbonyl group.
  • examples thereof include a methylsulfonylaminocarbonyl group, a p-methylphenylsulfonylaminocarbonyl group, an acetylaminosulfonyl group, and a benzoylaminosulfonyl group.
  • the pigment in the present invention is preferably a pigment containing at least one of a compound represented by the following formula (d1), formula (d2), or formula (d3) or a tautomer thereof, or a salt thereof. More preferably, the pigment contains at least one of a compound represented by the following formula (d1) or a tautomer thereof, or a salt thereof.
  • any polymorph may be used, and a mixture of two or more polymorphs may be used. It is preferable to do. That is, it is preferable that the crystalline polymorph is not mixed, and the content of the pigment having a single crystal type is 70% to 100%, preferably 80% to 100%, more preferably 90% to 100% with respect to the whole pigment. %, More preferably 95% to 100%, particularly preferably 100%.
  • the pigment used in the present invention may contain a tautomer of the compound represented by the general formula (1).
  • the general formula (1) is shown in the form of an extreme structural formula among several tautomers that can be taken in terms of chemical structure, but may be a tautomer other than the structure described, You may use as a mixture containing these tautomers.
  • the compound represented by the general formula (1) may be an azo-hydrazone tautomer represented by the following general formula (1 ′).
  • R 11 , R 12 , W 1 , W 2 , Y 1 , Y 2 , G 1 , G 2 and Z are R 11 , R 12 , W 1 , and Z in general formula (1).
  • W 2 a Y 1, Y 2, synonymous with G 1, G 2 and Z.
  • a part or all of the acid group may be a salt type, and a salt type compound and a free acid type compound are mixed. You may do it.
  • salt types include alkali metal salts such as Na, Li and K, alkaline earth metal salts such as Mg, Ca and Ba, ammonium salts optionally substituted with alkyl groups or hydroxyalkyl groups, or organic Examples include salts of amines. Examples of organic amines include lower alkyl amines, hydroxy substituted lower alkyl amines, carboxy substituted lower alkyl amines, and polyamines having 2 to 10 alkyleneimine units having 2 to 4 carbon atoms. In the case of these salt types, the type is not limited to one type, and a plurality of types may be mixed.
  • the compound represented by the general formula (1) includes a plurality of acid groups in one molecule
  • the plurality of acid groups may be salt type or free acid type and may be different from each other.
  • the pigment used in the present invention may be a hydrate containing water molecules in the crystal.
  • the pigment used in the present invention is a pigment containing a compound represented by the general formula (1) or a tautomer thereof, or a salt thereof, and a compound represented by the general formula (1) or a tautomer thereof. Or an aggregate of molecules of their salts in the form of fine particles.
  • the content of the compound represented by the general formula (1) in the pigment or a tautomer thereof, or a salt thereof is preferably 80% by mass or more.
  • the amount of the pigment used in the production method of the present invention is preferably 0.1 to 50% by mass with respect to the composition of step (A) and the pigment dispersion of step (B), and preferably 1 to 30% by mass. % Is more preferable.
  • the polymer dispersant used in the present invention is a polymer compound having a repeating unit represented by the following general formula (2-1) and a repeating unit represented by the following general formula (2-2).
  • R 1 represents a hydrogen atom, a methyl group or a substituted methyl group
  • R 2 represents a substituted or unsubstituted alkyl group, a substituted or unsubstituted aralkyl group, or a substituted or unsubstituted group.
  • R 3 represents a hydrogen atom, a methyl group or a substituted methyl group.
  • M represents a hydrogen atom or a counter cation.
  • R 1 represents a hydrogen atom, a methyl group or a substituted methyl group.
  • R 1 is preferably a hydrogen atom or a methyl group, and more preferably a methyl group.
  • the above-mentioned substituent J is mentioned as a substituent which a substituted methyl group has.
  • R 2 represents a substituted or unsubstituted alkyl group, a substituted or unsubstituted aralkyl group, or a substituted or unsubstituted aryl group.
  • the substituted or unsubstituted alkyl group is preferably a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 30 carbon atoms, more preferably a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, specifically a methyl group, An ethyl group, n-propyl group, i-propyl group, t-butyl group, n-octyl group, 2-ethylhexyl group, or 2-phenoxyethyl group is preferred.
  • the substituted or unsubstituted aralkyl group is preferably a substituted or unsubstituted aralkyl group having 7 to 30 carbon atoms, more preferably a substituted or unsubstituted aralkyl group having 7 to 20 carbon atoms, specifically a benzyl group or A 2-phenethyl group is preferred.
  • the substituted or unsubstituted aryl group is preferably a substituted or unsubstituted aryl group having 6 to 30 carbon atoms, more preferably a substituted or unsubstituted aryl group having 6 to 20 carbon atoms, specifically a phenyl group, A p-tolyl group or a naphthyl group is preferred.
  • substituent when the alkyl group, the aralkyl group, and the aryl group have a substituent include the above-described substituent J.
  • R 2 is preferably a benzyl group, a methyl group, a 2-ethylhexyl group, or a 2-phenoxyethyl group, and more preferably a benzyl group.
  • R 3 represents a hydrogen atom, a methyl group or a substituted methyl group.
  • R 3 is preferably a hydrogen atom or a methyl group, and more preferably a methyl group.
  • the above-mentioned substituent J is mentioned as a substituent which a substituted methyl group has.
  • M represents a hydrogen atom or a counter cation.
  • the counter cation include alkali metal ions such as sodium ion, lithium ion, and potassium ion, ammonium ion, and organic cation.
  • the organic cation include a lower alkyl ammonium cation, a hydroxy-substituted lower alkyl ammonium cation, a carboxy-substituted lower alkyl ammonium cation, and an organic cation having 2 to 10 alkyleneimine units having 2 to 4 carbon atoms.
  • M in the general formula (2-2) may be all hydrogen atoms, all may be counter cations, or some may be hydrogen atoms and some may be counter cations. . Moreover, 1 type may be sufficient as a counter cation, and 2 or more types may be mixed.
  • the ratio of hydrogen atom to counter cation is preferably 50/50 to 0/100, and more preferably 30/70 to 0/100.
  • the polymer dispersant has a repeating unit represented by the general formula (2-1) and a repeating unit represented by the general formula (2-2).
  • a ratio of 50/50 to 90/10 is preferable from the viewpoint of suppressing foreign matter, and a ratio of 60/40 to 80/20 is more preferable.
  • the repeating unit represented by the general formula (2-1) and the repeating unit represented by the general formula (2-2) contained in the polymer dispersant may each be one kind. There may be more than species.
  • the polymer dispersant may further contain other repeating units.
  • other repeating units include styrene and (meth) acrylamide.
  • the content of the other repeating units is preferably 0.1 to 20 mol% with respect to all the repeating units of the polymer dispersant.
  • the polymer dispersant used in the present invention may be produced by any suitable means, and is represented by the monomer represented by the general formula (2-1) and the general formula (2-2). It is preferable to copolymerize the monomer to be produced by free radical polymerization. Suitable free radical polymerization is not particularly limited, such as suspension polymerization, solution polymerization, dispersion polymerization, and emulsion polymerization, but is preferably solution polymerization.
  • the polymerization temperature is preferably 50 to 150 ° C., more preferably 60 to 120 ° C., and the polymerization time is preferably 1 to 24 hours.
  • the polymerization atmosphere is preferably an inert gas atmosphere such as nitrogen gas or argon.
  • the polymerization reaction is carried out by adding an initiator solution prepared by adding a polymerization initiator to a polymerization solvent and a monomer solution prepared by adding a monomer and a chain transfer agent as raw materials to the polymerization solvent. It is preferable to carry out by dropping and mixing each inside.
  • the purified polymer dispersant can be isolated from the reaction solution by a known method such as reprecipitation or solvent distillation. Further, the obtained polymer dispersant can be purified by removing unreacted monomers and the like by membrane separation, chromatographic method, extraction method or the like by repeated reprecipitation.
  • Polymerization solvents include glycerin, ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, polyethylene glycol, 1,3-propanediol, 1,4-butanediol, 1,2-hexanediol, diglycerol, dipropylene glycol, 2-pyrrolidone , Triethylene glycol monobutyl ether, propylene glycol monomethyl ether acetate, isopropanol, methyl ethyl ketone and the like.
  • specific water-soluble organic solvents described later are glycerin, ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, polyethylene glycol, 1,3-propanediol, 1,4-butanediol, 1,2-hexanediol.
  • at least one water-soluble organic solvent selected from diglycerol is one of preferred embodiments.
  • the polymer dispersant is obtained by polymerization, and the water-soluble organic solvent used as the polymerization solvent is directly used as the water-soluble organic solvent in the step (A) of the production method of the present invention, thereby simplifying the production process. It is preferable from the viewpoint.
  • the weight average molecular weight (Mw) of the polymer dispersant is preferably 5,000 to 50,000, more preferably 7,000 to 20,000, and 7,000 to 17,000. Further preferred.
  • the weight average molecular weight of the polymer dispersant is 5,000 or more, the image quality of the printed matter is excellent and preferable.
  • the weight average molecular weight of the polymer dispersant is 50,000 or less, it is possible to suppress an increase in the viscosity of the pigment dispersion and the inkjet ink, and it is possible to increase the ink discharge speed. Moreover, it is possible to prevent a decrease in the storage stability of the ink, which is preferable.
  • the weight average molecular weight of the polymer dispersant is a polystyrene equivalent value measured by a GPC (gel permeation chromatography) method.
  • GPC gel permeation chromatography
  • HLC-8220 manufactured by Tosoh Corporation
  • TSK gel GMHXL, TSK gel G4000HXL, and TSK gel G2000HXL manufactured by Tosoh Corporation, 7.8 mm ID ⁇ 30.0 cm
  • the amount of the polymer dispersant used in the production method of the present invention is preferably 10 to 100 parts by weight, more preferably 20 to 80 parts by weight, and more preferably 30 to 60 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the pigment. More preferably, it is part. It is preferable that the amount of the polymer dispersant is 10 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass of the pigment because the pigment can be efficiently dispersed. Further, it is preferable that the amount of the polymer dispersant is 100 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the pigment because productivity is increased and economical. Moreover, a polymer dispersing agent may be used individually by 1 type, or may be used in combination of 2 or more type.
  • Water-soluble organic solvents used in the present invention include glycerin, ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, polyethylene glycol, 1,3-propanediol, 1,4-butanediol, 1,2-hexanediol, and diglycerol. At least one organic solvent selected, at least one selected from glycerin, ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, 1,3-propanediol, 1,4-butanediol, and 1,2-hexanediol A seed organic solvent is preferable, and 1,2-hexanediol is particularly preferable.
  • the water-soluble organic solvent is an organic solvent capable of slightly dissolving the specific azo pigment used in the present invention.
  • polyethylene glycol polyethylene glycol having a weight average molecular weight of 10,000 or less is preferable from the viewpoint of viscosity of the pigment dispersion, and polyethylene having a weight average molecular weight of 200 to 600 is preferable. More preferred is glycol. Only 1 type may be used for a water-soluble organic solvent, and 2 or more types may be used together.
  • the amount of the water-soluble organic solvent used in the present invention is preferably 0.1 to 30% by mass with respect to the composition in step (A) and the pigment dispersion in step (B), preferably 1 to 25% by mass. More preferred is 5 to 25% by mass.
  • the water used in the present invention may be tap water or well water, and is not particularly limited. For example, pure water or ultrapure water such as ion exchange water, ultrafiltration water, reverse osmosis water, and distilled water. Water is preferred. Furthermore, for the purpose of preventing the generation of mold, bacteria, etc., it is also preferable to use water sterilized by ultraviolet treatment, hydrogen peroxide treatment or the like.
  • the amount of water used in the present invention is preferably 20 to 98% by mass, more preferably 30 to 90% by mass, based on the composition in step (A) and the pigment dispersion in step (B). preferable.
  • the composition of step (A) and the pigment dispersion of step (B) may contain other components in addition to the pigment, the polymer dispersant, the water-soluble organic solvent, and water.
  • other components include organic solvents other than water-soluble organic solvents (also referred to as “other organic solvents”), preservatives, and the like.
  • organic solvents are preferably alcohol solvents, ketone solvents and ether solvents, and those having a solubility in water of 20% by mass or less and 50% by mass or less and 10% by mass or more are preferable.
  • the alcohol solvent include ethanol, isopropanol, n-butanol, tertiary butanol, isobutanol, diacetone alcohol and the like.
  • the ketone solvent include acetone, methyl ethyl ketone, diethyl ketone, and methyl isobutyl ketone.
  • the ether solvent include dibutyl ether, tetrahydrofuran, dioxane and the like.
  • solvents isopropanol, acetone and methyl ethyl ketone are preferable, and methyl ethyl ketone is particularly preferable.
  • solvents can be used alone or in admixture of two or more.
  • the amount of the other organic solvent is preferably 0.1 to 10% by mass with respect to the composition in step (A) and the pigment dispersion in step (B). By setting it as the said range, a pigment dispersion liquid can be obtained, without impairing the effect of this invention.
  • the composition of step (A) and the pigment dispersion of step (B) may contain a preservative.
  • An antiseptic means a substance having a function of preventing the generation and development of microorganisms, particularly bacteria and fungi.
  • the preservative include inorganic preservatives (such as silver ion-containing substances) and salts containing heavy metal ions.
  • Organic preservatives include quaternary ammonium salts (tetrabutylammonium chloride, cetylpyridinium chloride, benzyltrimethylammonium chloride, etc.), phenol derivatives (phenol, cresol, butylphenol, xylenol, bisphenol, etc.), phenoxyether derivatives (Phenoxyethanol, etc.), heterocyclic compounds (benzotriazole, proxel, PROXEL, 1,2-benzisothiazolin-3-one, etc.), acid amides, carbamic acid, carbamates, amidine / guanidine, pyridines (sodium pyridine) Thione-1-oxide, etc.), diazines, triazines, pyrrole / imidazoles, oxazole / oxazines, thiazole / thiadiazines, thioureas, thiosemicarls Zides, dithiocarbamates, sul
  • thiazole compounds particularly function as antifungal agents.
  • Thiazole compounds include benzisothiazoline, isothiazoline, 1,2-benzisothiazolin-3-one, 5-chloro-2-methyl-4-isothiazolin-3-one, 2- (thiocyanomethylthio) benzthiazole, 2- Examples include mercaptobenzthiazole and 3-allyloxy-1,2-benzisothiazole-1,1-oxide.
  • PROXEL trademark
  • BDN BD20, GXL, LV, XL2, Ultra10, etc.
  • the benzotriazole-based compound functions as a rust-preventing agent, among other antiseptics.
  • a metal material constituting an ink jet head especially 42 alloy (42% nickel-containing nickel-iron alloy) makes contact with ink. Rust generation, one of the causes, can be prevented.
  • the benzotriazole compounds include 1H-benzotriazole, 4-methyl-1H-benzotriazole, 5-methyl-1H-benzotriazole, and sodium or potassium salts thereof.
  • One or more preservatives can be added to the aqueous solution in combination.
  • the preservative is preferably at least one selected from the group consisting of heterocyclic compounds, phenol derivatives, phenoxy ether derivatives, and alkanediols, and at least one preservative is a heterocyclic compound. Is more preferable. More preferably, the preservative is a heterocyclic compound, and the heterocyclic compound is a thiazole compound or a benzotriazole compound.
  • the content of the preservative can be used in a wide range, but is preferably 0.01 to 20% by mass, more preferably 0.1 to 10% by mass, and 0.5 to 5% by mass with respect to the pigment. Further preferred.
  • the method for producing the pigment dispersion of the present invention comprises: Step (A): a step of obtaining a composition containing the pigment, the polymer dispersant, the water-soluble organic solvent, and water, and Step (B): A step of dispersing the pigment in the composition obtained in Step (A) using a disperser to obtain a pigment dispersion.
  • Step (A) a step of obtaining a composition containing the pigment, the polymer dispersant, the water-soluble organic solvent, and water
  • Step (B) A step of dispersing the pigment in the composition obtained in Step (A) using a disperser to obtain a pigment dispersion.
  • Step (A) is a step of obtaining a composition containing the pigment, the polymer dispersant, the water-soluble organic solvent, and water.
  • each component is preferably mixed with the following composition.
  • the sum of (a) + (b) + (c) + (d) is 100 parts by mass or less.
  • the mass ratio of the amount of pigment to be used / the amount of the polymeric dispersant is preferably 10/1 to 10/10, more preferably 10/2 to 10/8, still more preferably 10/3 to 10/6.
  • the mass ratio of the amount of pigment used / the amount of water-soluble organic solvent is preferably 10/1 to 10/20, more preferably 10/3 to 10/15.
  • each component is preferably mixed by a known mixing method.
  • the mixing method is not particularly limited.
  • the mixing temperature and mixing time in the step (A) are not particularly limited, and may be appropriately selected according to the desired progress of mixing.
  • the components may be mixed in any order.
  • other components such as an organic solvent other than the above-mentioned water-soluble organic solvent, preservatives, and polyvalent metal ions may be added as necessary.
  • the polymerization solvent may be used as the water-soluble organic solvent in the step (A) or water-soluble.
  • An organic solvent may be added separately.
  • Step (B) is a step of obtaining a pigment dispersion by dispersing the pigment in the composition obtained in step (A) using a disperser.
  • the composition obtained in the step (A) is stirred by a disperser to disperse the pigment in the composition to obtain a pigment dispersion.
  • the composition obtained in step (A) is used, but step (A) and step (B) may be performed simultaneously.
  • the pigment, the polymer dispersant, the water-soluble organic solvent, and water used in the step (A) are charged into the disperser, and the step (A And the like, when the dispersion is performed with a disperser.
  • the pigment is preferably dispersed so that the volume average particle diameter of the pigment falls within a desired range, and more preferably dispersed so that the volume average particle diameter of the pigment becomes 100 nm or less.
  • the method for dispersing the pigment in the step (B) can be performed using a known disperser, and is not particularly limited.
  • a mill method for example, colloid mill, ball mill, sand mill, bead mill, attritor, roll mill, jet mill, paint shaker, agitator mill, etc.
  • ultrasonic method ultrasonic homogenizer
  • high pressure emulsification A dispersion system high-pressure homogenizer; specific examples of commercially available devices include a gourin homogenizer, a microfluidizer, DeBEE2000, etc.
  • a high-speed stirring type disperser and the like can be used.
  • a mill method is preferable, a medium dispersion method, that is, a disperser using a dispersion medium (a colloid mill, a ball mill, a sand mill, a bead mill, or the like) is more preferable, and a bead mill is still more preferable.
  • a medium dispersion method that is, a disperser using a dispersion medium (a colloid mill, a ball mill, a sand mill, a bead mill, or the like) is more preferable, and a bead mill is still more preferable.
  • a step of performing a heat treatment on the pigment dispersion obtained in the step (B) (hereinafter simply referred to as “heat treatment step”). It is preferable to further include.
  • the heating temperature in the heat treatment step is preferably 40 ° C. or more and 95 ° C. or less, more preferably 50 ° C. or more and 95 ° C. or less, and further preferably 60 ° C. or more and 95 ° C. or less.
  • the heating time in the heat treatment step is preferably 5 minutes or longer, more preferably 5 minutes to 24 hours, and further preferably 30 minutes to 12 hours. In the heat treatment step, the heat treatment may be performed while stirring.
  • the method for producing a pigment dispersion of the present invention may include other steps in addition to the above steps (A) to (C).
  • the method for producing a pigment dispersion of the present invention may have a pH adjustment step. By adjusting the pH to a specific value, a pigment dispersion having excellent storage stability can be obtained.
  • the pH adjustment step may be performed at a desired timing as long as it is after step (A) and step (B), but is more preferably performed after step (C).
  • the sterilization referred to in the present invention means an operation having a sterilizing action, and examples thereof include addition of an additive having a sterilizing effect such as irradiation with light such as ultraviolet rays (UV) and alcohol. Of these, light irradiation is preferred.
  • a pigment dispersion superior in storage stability can be obtained.
  • the light irradiation means those capable of irradiating near-ultraviolet light or ultraviolet light of 400 nm or less are preferable, and specifically, a xenon lamp, a high-pressure mercury lamp, a black light, a sterilizing lamp, or the like is preferably used.
  • the light irradiation time and the light irradiation amount are not particularly limited and can be appropriately selected.
  • the method for producing a pigment dispersion of the present invention may have a solvent removal step.
  • the water-soluble organic solvent used in the step (A) and the step (B) is unnecessary, the water-soluble organic solvent may be removed after the step (B).
  • the method for removing the water-soluble organic solvent include membrane separation methods such as ultrafiltration and nanofiltration.
  • the method for producing a pigment dispersion of the present invention may have a deionization step. By removing ionic components contained as impurities in the specific pigment or dispersant, a pigment dispersion having excellent storage stability can be obtained.
  • the deionization process may be performed at a desired timing, but is preferably performed between the process (B) and the process (C) or after the process (C), and more preferably performed after the process (C). preferable.
  • Examples of the method for removing the ionic component include a method using a membrane separation method such as ultrafiltration and nanofiltration, a method of adding an ion exchange resin, and the like.
  • the method for producing a pigment dispersion of the present invention may include a step of centrifuging the pigment dispersion obtained in step (B) or (C). Coarse particles can be removed by centrifugation.
  • the centrifugal separation step is preferably performed before the filtration step described later. By having the centrifugal separation step before the filtration step, it is possible to suppress the coarse particles from being clogged and reducing the filterability.
  • the centrifugal force during centrifugation is preferably 500 G to 50,000 G, more preferably 700 G to 20,000 G, and even more preferably 1,000 G to 15,000 G. When it is 500 G or more, coarse particles can be sufficiently settled and removed, and when it is 50,000 G or less, sedimentation of the dispersed pigment is suppressed.
  • the method for producing a pigment dispersion of the present invention may include a step of filtering the pigment dispersion (B) obtained in the step (B) and / or the pigment dispersion obtained in the step (C). Good. Coarse particles can be removed by filtration.
  • the filtration step is not particularly limited as long as it is after the pigment is dispersed, but it is preferably performed after the addition of the preservative or as the last step of completing the pigment dispersion.
  • a part of the dispersed pigment and dispersant may be dried or aged to become coarse particles and settle.
  • the filter that can be used is not particularly limited as long as filtration can be performed, but filter cloth, filter paper, and membrane are preferable.
  • the pore size of the filter is preferably 0.1 mm or less, more preferably 10 ⁇ m or less, still more preferably 5 ⁇ m or less, and particularly preferably 1 ⁇ m or less.
  • the pigment dispersion obtained by the method for producing a pigment dispersion of the present invention can be used for producing an inkjet ink.
  • Ink jet ink contains a pigment dispersion, and may contain various components in addition to the pigment dispersion.
  • a solvent aqueous solvent
  • a drying inhibitor wetting agent
  • an antifading agent an emulsion stabilizing agent.
  • Known additives such as additives, penetration enhancers, ultraviolet absorbers, antifungal agents, pH adjusters, surface tension adjusters, antifoaming agents, viscosity adjusters, dispersants, dispersion stabilizers, rust preventives, chelating agents (Described in JP-A-2003-306623).
  • pigment dispersion is directly added to the ink liquid in the case of water-soluble ink.
  • oil-soluble inks it is common to add the pigment dispersion to the dispersion after preparation, but it may be added to the oil phase or water phase at the time of preparation.
  • the pigment content in the inkjet ink is preferably 2 to 15% by mass.
  • the mixture was cooled to 70 ° C., 25.4 g of 50% potassium hydroxide aqueous solution, 17.9 g of ultrapure water and 10.8 g of triethylene glycol were added in this order, and the mixture was stirred at 70 ° C. for 2 hours. After cooling to 25 ° C., 340.7 g of ultrapure water was added to obtain a triethylene glycol solution of the dispersant (X11).
  • the solid content of the triethylene glycol solution of the dispersant (X11) was 19.8%, and the weight average molecular weight (Mw) of the dispersant (X11) was 9000.
  • the dispersant (X12) is the same as the dispersant (X11) except that the composition of the monomer solution (M) and the initiator solution (I) is changed as shown in Table 1. ) was obtained.
  • the solid content of the triethylene glycol solution of the dispersant (X12) was 19.2%, and the weight average molecular weight of the dispersant (X12) was 14,000.
  • the dispersant (X13) is the same as the dispersant (X11) except that the composition of the monomer solution (M) and the initiator solution (I) is changed as shown in Table 1. ) was obtained.
  • the solid content of the triethylene glycol solution of the dispersant (X13) was 19.9%, and the weight average molecular weight of the dispersant (X13) was 18000.
  • the mixture was stirred for 2 hours at 85 ° C., and then cooled to 70 ° C., where 96.0 g of 50% aqueous potassium hydroxide solution, 65.2 g of water, 1, 2, -40.7 g of hexanediol was added and stirred at 70 ° C for 2 hours. 1367 g of water was added thereto, and the mixture was further stirred for 2 hours to obtain a 1,2-hexanediol solution of the dispersant (X14).
  • the solid content of the 1,2-hexanediol solution of the dispersant (X14) was 19.8%, and the weight average molecular weight of the dispersant (X14) was 8,500.
  • Dispersants (X11), (X12), (X13), and (X14) are all polymer compounds having the following structure.
  • the ratio of repeating units is a molar ratio.
  • the dispersant (X15) is the same as the dispersant (X11) except that the composition of the monomer solution (M) and the initiator solution (I) is changed as shown in Table 1. ) was obtained.
  • the solid content of the triethylene glycol solution of the dispersant (X15) was 19.4%, and the weight average molecular weight of the dispersant (X15) was 9000.
  • Dispersant (X15) is a polymer compound having the following structure.
  • the ratio of repeating units is a molar ratio.
  • the dispersant (X16) is the same as the dispersant (X11) except that the compositions of the monomer solution (M) and the initiator solution (I) are changed as shown in Table 1. ) was obtained.
  • the solid content of the triethylene glycol solution of the dispersant (X16) was 19.8%, and the weight average molecular weight of the dispersant (X16) was 9000.
  • Dispersant (X16) is a polymer compound having the following structure.
  • the ratio of repeating units is a molar ratio.
  • the dispersant (X20) used in the comparative example is a copolymer of benzyl methacrylate and methacrylic acid (Mw 83000) synthesized according to Synthesis Example (1) -4 described in JP-A No. 2014-162875, Is dipropylene glycol.
  • polymer dispersant (X21) polymer A described in JP-A-2005-255739 was used.
  • Dispersant (X21): Sulfonated product of isoprene / styrene (50/50 molar ratio) random copolymer (Polymer A described in JP-A-2005-255739, sulfonic acid group content 1.8 mmol / g, Mw 10000 )
  • Perbutyl-O is a polymerization initiator manufactured by NOF Corporation
  • V-601 is a polymerization initiator manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.
  • Example 1 Provides (A)> The following components were mixed to obtain a composition (1) containing a pigment, a polymer dispersant, triethylene glycol, and water.
  • the content of triethylene glycol in the composition was 16.7%.
  • the pigment (d1) is a compound represented by the above formula (d1).
  • Pigment (d1) 24.2 g Dispersant (X11) in triethylene glycol solution 61.1g 24.5g of ultrapure water
  • composition (1) is placed in a pulverization container in a disperser together with zirconia beads having a diameter of 0.1 mm, and stirred for 5 hours. Of pigment was dispersed. After the completion of dispersion, it was confirmed that the volume average particle diameter of the dispersion was 90 nm or less, beads were separated using a filter cloth, and the dispersion was washed with ion-exchanged water. Further, a pigment dispersion (1) was obtained by diluting with ultrapure water so that the pigment concentration was 10%.
  • Coarse particles in the pigment dispersion (1) were precipitated using a centrifuge. The precipitated coarse particles were removed through a filter having a pore size of 0.3 ⁇ m, and then the dispersion was heated at 70 ° C. for 1 hour. Thereafter, the mixture was cooled to 25 ° C., and coarse particles were removed again through a filter having a pore size of 1.0 ⁇ m to obtain a pigment dispersion (1S).
  • Surfynol 465 is a surfactant manufactured by Nissin Chemical Industry Co., Ltd.
  • Example 2 In 1000 mL of isopropanol, 100 mL of a triethylene glycol solution of the dispersant (X11) was added dropwise at 25 ° C. and stirred at 25 ° C. for 15 minutes. The precipitated white solid was filtered, washed with isopropanol, and dried to obtain 17.6 g of a dispersant (X11) powder.
  • Pigment (d1) 24.2 g Dispersant (X11) powder 12.1 g Triethylene glycol 18.2g Ultrapure water 54.8g
  • ⁇ Process (B)> A pigment dispersion (2) was obtained in the same manner as in Example 1 except that the composition (2) was used instead of the composition (1).
  • ⁇ Centrifuge separation> A pigment dispersion (2S) was obtained in the same manner as in Example 1 except that the pigment dispersion (2) was used instead of the pigment dispersion (1). However, the end point of the dispersion was the time when the volume average particle diameter of the dispersion became 90 nm or less.
  • ⁇ Preparation of inkjet ink> Inkjet ink (2) was obtained in the same manner as in Example 1 except that the pigment dispersion (2S) was used instead of the pigment dispersion (1S).
  • Example 3 pigment dispersions (3) and (4), pigments were prepared in the same manner as in Example 2 except that the amounts of triethylene glycol and ultrapure water used in step (A) were changed as shown in Table 2. Dispersions (3S) and (4S) and inkjet inks (3) and (4) were prepared.
  • Example 5 Examples 5 to 7
  • the polymer dispersant used triethylene glycol solution of the dispersant (X11)
  • the step (B) and the centrifugation step in the same manner as in Example 1 except that the pigment dispersion was heated for 6 hours at the temperature shown in Table 4 as the step (C)
  • the pigment dispersions (5) to (7), the pigment dispersion ( 5S) to (7S) and inkjet inks (5) to (7) were prepared.
  • Example 8 In Example 1, a pigment dispersion (8) was prepared in the same manner as in Example 1 except that the pigment dispersion was heated at 90 ° C. for 12 hours as a step (C) between the step (B) and the centrifugation step. ), A pigment dispersion (8S) and an inkjet ink (8).
  • Example 9 In Example 8, after passing through a filter having a pore size of 0.3 ⁇ m in the centrifugal separation step, a step of sufficiently washing with ultrapure water using an ultrafiltration membrane having a fractional molecular weight of 50000 was added. Similarly, a pigment dispersion (9), a pigment dispersion (9S), and an inkjet ink (9) were prepared.
  • Example 10 In Example 8, a pigment dispersion (10) and an inkjet ink (10) were prepared in the same manner as in Example 8, except that the centrifugation step was not performed.
  • composition (11) containing a pigment, a polymer dispersant, 1,2-hexanediol, and water.
  • the content of 1,2-hexanediol in the composition (11) was 16.7%.
  • Pigment (d1) 18.2 g
  • Dispersant (X14) 1,2-hexanediol solution 46.0g 65.8g of ultrapure water
  • a pigment dispersion (11) was obtained in the same manner as in Example 1 except that the composition (11) was used instead of the composition (1).
  • a pigment dispersion (11S) was obtained in the same manner as in Example 1 except that the pigment dispersion (11) was used instead of the pigment dispersion (1).
  • Example 12 In Example 11, the pigment dispersion was heated for 6 hours between Step (B) and Centrifugation at the temperature shown in Table 5 as Step (C). Dispersions (12) and (13), pigment dispersions (12S) and (13S), and inkjet inks (12) and (13) were prepared.
  • Example 14 In Example 11, a pigment dispersion (14) was prepared in the same manner as in Example 11 except that the pigment dispersion was heated at 90 ° C. for 12 hours as a step (C) between the step (B) and the centrifugation step. ), Pigment dispersion (14S) and inkjet ink (14).
  • Example 15 In Example 2, triethylene glycol used in step (A) was changed to 1,2-hexanediol, and after step (B), the pigment dispersion was further heated at 90 ° C. for 12 hours as step (C). A pigment dispersion (15), a pigment dispersion (15S) and an inkjet ink (15) were prepared in the same manner as in Example 2 except that.
  • Example 15 pigment dispersions (16) to (16) were added in the same manner as in Example 15 except that the solvent species used in step (A), the addition amount thereof, and the addition amount of ultrapure water were changed as shown in Table 3. 22), pigment dispersions (16S) to (22S) and inkjet inks (16) to (22) were prepared.
  • Example 23 In Example 8, the same procedure as in Example 8 was repeated except that the polymer dispersant (the triethylene glycol solution of the dispersant (X11)) was changed to the triethylene glycol solution of the polymer dispersant shown in Table 5. Dispersions (23) and (24), pigment dispersions (23S) and (24S), and inkjet inks (23) and (24) were prepared.
  • Example 8 In Example 8, the pigment dispersions (25) and (26), the pigment dispersions (25S) and (26S), and the pigment dispersions (25S) and (26S), except that the pigments were changed to the pigments described in Table 5, and Inkjet inks (25) and (26) were prepared.
  • Example 2 the pigment dispersion (R2), the pigment dispersion (R2S) and the inkjet ink (R2) were prepared in the same manner as in Example 2 except that the triethylene glycol used in the step (A) was changed to methyl ethyl ketone. Prepared.
  • Example 3 Comparative Example 3 In Example 2, except that the dispersant (X11) powder used in the step (A) was changed to the dispersant (X21), in the same manner as in Example 2, the pigment dispersion (R3), the pigment dispersion (R3S), and Inkjet ink (R3) was prepared.
  • Viscosity change rate (%) (viscosity after heating / viscosity before heating) ⁇ 100
  • the evaluation criteria were as follows. A: Both the particle size change rate and the viscosity change rate fall within the range of 90 to 110%. B: Either one of the particle size change rate or the viscosity change rate is less than 90% or more than 110%. C: Particle size Both the rate of change and the rate of change in viscosity are less than 90% or more than 110%.
  • the volume average particle diameter is Nanotrac150 (UPA-EX150) manufactured by Nikkiso Co., Ltd., and the viscosity is TV-22 manufactured by Toki Sangyo. And measured.
  • the pigment dispersion produced by the production method of the present invention has less foreign matter, excellent stability over time, and good ink ejection speed when used as an inkjet ink. all right.
  • the pigment dispersion was heated as the step (C) during the production of the pigment dispersion, the generation of foreign matters was very small, and a more preferable result was obtained.
  • the present invention it is possible to provide a method for producing a pigment dispersion having excellent stability over time, few foreign matters, and excellent discharge speed when printing with an ink jet printer.

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Abstract

工程（Ａ）：顔料、高分子分散剤、水溶性有機溶剤、及び水を含む組成物を得る工程、並びに、　工程（Ｂ）：分散機を用いて、上記工程（Ａ）で得られた上記組成物中の顔料を分散させ、顔料分散液を得る工程、を含み、　上記顔料は、明細書に記載された一般式（１）で表される化合物若しくはその互変異性体、又はそれらの塩を含む顔料であり、　上記高分子分散剤は、明細書に記載された一般式（２－１）で表される繰り返し単位及び一般式（２－２）で表される繰り返し単位を有する高分子化合物であり、　上記水溶性有機溶剤は、グリセリン、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、１，３－プロパンジオール、１，４－ブタンジオール、１，２－ヘキサンジオール、及びジグリセロールから選択される少なくとも１種である、顔料分散液の製造方法。

Description

顔料分散液の製造方法
　本発明は、顔料分散液の製造方法に関する。
　アゾ顔料は、色彩的特性である色相及び着色力に優れているため、様々な分野に広く使用されている。たとえば、アゾ顔料を水に分散させた顔料分散液は、インクジェット用インクなどに用いられている。
　例えば、特許文献１には、特定構造のアゾ顔料と、（メタ）アクリル酸ベンジルとメタクリル酸との共重合体（分散剤）のジプロピレングリコール溶液と水と混合し、分散機を用いてアゾ顔料を分散させて水系顔料分散液を製造する方法が記載されている。また、特許文献１には、インクジェット記録用インクとして、水系顔料分散液に加えて水溶性グリコール類を添加することで、ノズル目詰まりを防止できることが記載されている。
　また、水系顔料分散液の製造方法として、特許文献２には、ジエン系単量体を構成単位として含み、かつスルホン酸基を有する重合体である分散剤、及び水溶性有機溶媒の存在下にて顔料を水中に分散させる方法が記載されている。
日本国特開２０１４－１６２８７５号公報 日本国特開２００５－２５５７３９号公報
　特許文献１の水系顔料分散液は、特許文献１に記載されたように優れた性能を示すものであるが、インクジェット用インクとして用いた際のインクの吐出速度に関して更なる検討の余地があることが分かった。
　また、特許文献２の方法で得られた水系顔料分散液についてもインクジェット用インクとして用いた際のインクの吐出速度は劣ることが分かった。
　更に、顔料分散液の経時安定性及び異物発生の抑制に関しても検討の余地がある。
　本発明が解決しようとする課題は、経時安定性に優れ、異物が少なく、かつインクジェットプリンターで印画する際に吐出速度に優れた顔料分散液の製造方法を提供することである。
　本発明者らが鋭意検討を重ねた結果、特定のアゾ顔料を含む水系の顔料分散液を調製するにあたっては、水中に、（メタ）アクリル酸及び（メタ）アクリル酸エステルの共重合体である高分子分散剤と、特定の水溶性有機溶剤との存在下で顔料を分散させることで、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。
　即ち、本発明の上記課題は、以下の手段により解決された。
＜１＞
　工程（Ａ）：顔料、高分子分散剤、水溶性有機溶剤、及び水を含む組成物を得る工程、並びに、
　工程（Ｂ）：分散機を用いて、上記工程（Ａ）で得られた上記組成物中の顔料を分散させ、顔料分散液を得る工程、を含み、
　上記顔料は、下記一般式（１）で表される化合物若しくはその互変異性体、又はそれらの塩を含む顔料であり、
　上記高分子分散剤は、下記一般式（２－１）で表される繰り返し単位及び下記一般式（２－２）で表される繰り返し単位を有する高分子化合物であり、
　上記水溶性有機溶剤は、グリセリン、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、１，３－プロパンジオール、１，４－ブタンジオール、１，２－ヘキサンジオール、及びジグリセロールから選択される少なくとも１種である、顔料分散液の製造方法。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
　一般式（１）中、
　Ｚは、置換基を有していてもよい、５員ヘテロ環又は６員ヘテロ環を表す。
　Ｙ１、Ｙ２、Ｒ１１及びＲ１２は、それぞれ独立に水素原子又は置換基を表す。
　Ｇ１及びＧ２は、それぞれ独立に水素原子、置換若しくは無置換のアルキル基、置換若しくは無置換のアラルキル基、置換若しくは無置換のアルケニル基、置換若しくは無置換のアルキニル基、置換若しくは無置換のアリール基、又は置換若しくは無置換のヘテロ環基を表す。
　Ｗ１及びＷ２は、それぞれ独立に置換若しくは無置換のアルコキシ基、置換若しくは無置換のアミノ基、置換若しくは無置換のアルキル基、又は置換若しくは無置換のアリール基を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
　一般式（２－１）中、Ｒ１は水素原子、又はメチル基若しくは置換メチル基を表し、Ｒ２は置換若しくは無置換のアルキル基、置換若しくは無置換のアラルキル基、又は置換若しくは無置換のアリール基を表す。
　一般式（２－２）中、Ｒ３は水素原子、又はメチル基若しくは置換メチル基を表す。Ｍは水素原子又はカウンターカチオンを表す。
＜２＞
　上記分散機が、分散メディアを用いる分散機である＜１＞に記載の顔料分散液の製造方法。
＜３＞
　更に、上記工程（Ｂ）で得られた顔料分散液を４０～９５℃で加熱する工程を含む＜１＞又は＜２＞に記載の顔料分散液の製造方法。
＜４＞
　上記工程（Ａ）で得られた上記組成物中の上記水溶性有機溶剤の含有量が、上記組成物全体に対して、０．１～３０質量％である＜１＞～＜３＞のいずれか１項に記載の顔料分散液の製造方法。
＜５＞
　上記高分子分散剤の重量平均分子量が５，０００～５０，０００である＜１＞～＜４＞のいずれか１項に記載の顔料分散液の製造方法。
＜６＞
　上記顔料が、下記式（ｄ１）、式（ｄ２）、又は式（ｄ３）で表される化合物若しくはその互変異性体、又はそれらの塩の少なくとも１種を含む顔料である＜１＞～＜５＞のいずれか１項に記載の顔料分散液の製造方法。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
＜７＞
　上記一般式（２－１）中のＲ１がメチル基を表し、Ｒ２がベンジル基を表す＜１＞～＜６＞のいずれか１項に記載の顔料分散液の製造方法。
　本発明によれば、経時安定性に優れ、異物が少なく、かつインクジェットプリンターで印画する際に吐出速度に優れた顔料分散液の製造方法を提供することができる。
　本明細書では、「（メタ）アクリレート」はアクリレート及びメタクリレートの少なくとも一種を表し、「（メタ）アクリル」はアクリル及びメタクリルの少なくとも一種を表し、「（メタ）アクリロイル」は、アクリロイル及びメタクリロイルの少なくとも一種を表す。
　本発明の顔料分散液の製造方法は、
　工程（Ａ）：顔料、高分子分散剤、水溶性有機溶剤、及び水を含む組成物を得る工程、並びに、
　工程（Ｂ）：分散機を用いて、上記工程（Ａ）で得られた上記組成物中の顔料を分散させ、分散液を得る工程、を含み、
　上記顔料は、下記一般式（１）で表される化合物若しくはその互変異性体、又はそれらの塩を含む顔料であり、
　上記高分子分散剤は、下記一般式（２－１）で表される繰り返し単位及び下記一般式（２－２）で表される繰り返し単位を有する高分子化合物であり、
　上記水溶性有機溶剤は、グリセリン、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、１，３－プロパンジオール、１，４－ブタンジオール、１，２－ヘキサンジオール、及びジグリセロールから選択される少なくとも１種である、分散液の製造方法である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
　一般式（１）中、
　Ｚは、置換基を有していてもよい、５員ヘテロ環又は６員ヘテロ環を表す。
　Ｙ１、Ｙ２、Ｒ１１及びＲ１２は、それぞれ独立に水素原子又は置換基を表す。
　Ｇ１及びＧ２は、それぞれ独立に水素原子、置換若しくは無置換のアルキル基、置換若しくは無置換のアラルキル基、置換若しくは無置換のアルケニル基、置換若しくは無置換のアルキニル基、置換若しくは無置換のアリール基、又は置換若しくは無置換のヘテロ環基を表す。
　Ｗ１及びＷ２は、それぞれ独立に置換若しくは無置換のアルコキシ基、置換若しくは無置換のアミノ基、置換若しくは無置換のアルキル基、又は置換若しくは無置換のアリール基を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
　一般式（２－１）中、Ｒ１は水素原子、又はメチル基若しくは置換メチル基を表し、Ｒ２は置換若しくは無置換のアルキル基、置換若しくは無置換のアラルキル基、又は置換若しくは無置換のアリール基を表す。
　一般式（２－２）中、Ｒ３は水素原子、又はメチル基若しくは置換メチル基を表す。Ｍは水素原子又はカウンターカチオンを表す。
　本発明の顔料分散液の製造方法で得られる顔料分散液が、経時安定性に優れ、異物が少なく、かつインクジェットプリンターで印画する際に吐出速度に優れる要因は詳細には明らかではないが、本発明者らは以下のように推定している。
　本発明の顔料分散液の製造方法は、水中に、特定の高分子分散剤と特定の水溶性有機溶剤とが存在する状態で、顔料を分散させるものであるが、本発明で用いる特定の顔料は、特定の水溶性有機溶剤に対して僅かに溶解するため、顔料が分散メディア等により破砕され、新たな顔料表面が表出した際の顔料表面に特定の水溶性有機溶剤が作用し、顔料表面の活性をすばやく抑制することができると考えられる。その結果、本発明の製造方法で得られる顔料分散液には、顔料の２次凝集体のような異物の発生が抑えられ、分散安定性の高い顔料分散液を得ることが可能となると考えられる。さらに、吐出性に影響を及ぼす凝集体が少なくなることから、インクジェット用インクとして用いた際のインクの吐出速度が良好となると考えられる。
　以下に、本発明に用いる各成分につき説明する。
（顔料）
　本発明で用いる顔料は、下記一般式（１）で表される化合物若しくはその互変異性体、又はそれらの塩を含む顔料である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
　一般式（１）中、
　Ｚは、置換基を有していてもよい、５員ヘテロ環又は６員ヘテロ環を表す。
　Ｙ１、Ｙ２、Ｒ１１及びＲ１２は、それぞれ独立に水素原子又は置換基を表す。
　Ｇ１及びＧ２は、それぞれ独立に水素原子、置換若しくは無置換のアルキル基、置換若しくは無置換のアラルキル基、置換若しくは無置換のアルケニル基、置換若しくは無置換のアルキニル基、置換若しくは無置換のアリール基、又は置換若しくは無置換のヘテロ環基を表す。
　Ｗ１及びＷ２は、それぞれ独立に置換若しくは無置換のアルコキシ基、置換若しくは無置換のアミノ基、置換若しくは無置換のアルキル基、又は置換若しくは無置換のアリール基を表す。
　一般式（１）で表される化合物は、その特異的な構造により分子内及び分子間相互作用（水素結合やπ－πスタッキング）を形成しやすく耐光性に優れ、水又は有機溶媒等に対する溶解性が低く、好ましい形態のアゾ顔料とすることができる。顔料は、媒体中に分子集合体等の粒子として分散させて用いられる。
　一般式（１）において、Ｗ１及びＷ２は、それぞれ独立に置換若しくは無置換のアルコキシ基、置換若しくは無置換のアミノ基、置換若しくは無置換のアルキル基、又は置換若しくは無置換のアリール基を表す。
　Ｗ１、Ｗ２が置換若しくは無置換のアルキル基を表す場合のアルキル基としては、直鎖、分岐、環状の置換若しくは無置換のアルキル基が挙げられ、シクロアルキル基、ビシクロアルキル基、トリシクロ構造なども包含するものである。以下に説明する置換基の中のアルキル基（例えば、アルコキシ基、アルキルチオ基のアルキル基）もこのような概念のアルキル基を表す。直鎖又は分岐状の置換若しくは無置換のアルキル基としては、好ましくは、置換若しくは無置換の炭素数１から３０のアルキル基であり、例えば、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、ｉ－プロピル基、ｎ－ブチル基、ｉ－ブチル基、ｓ－ブチル基、ｔ－ブチル基、ｎ－オクチル基、エイコシル基、２－クロロエチル基、２－シアノエチル基、２―エチルヘキシル基等が挙げられる。置換若しくは無置換のシクロアルキル基としては、好ましくは、置換若しくは無置換の炭素数３から３０のシクロアルキル基であり、例えば、シクロヘキシル基、シクロペンチル基、４－ｎ－ドデシルシクロヘキシル基等が挙げられる。置換若しくは無置換のビシクロアルキル基としては、好ましくは、置換若しくは無置換の炭素数５から３０のビシクロアルキル基であり、すなわち、置換若しくは無置換の炭素数５から３０のビシクロアルカンから水素原子を一個取り去った一価の基、例えば、ビシクロ［１，２，２］ヘプタン－２－イル基、ビシクロ［２，２，２］オクタン－３－イル基等が挙げられる。アルキル基が有していてもよい置換基については後で更に詳述する。
　Ｗ１、Ｗ２が置換若しくは無置換のアルコキシ基を表す場合のアルコキシ基としては、好ましくは炭素数１から３０のアルコキシ基であり、炭素数１から８のアルコキシ基がより好ましく、炭素数１から４のアルコキシ基が更に好ましい。アルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ－プロポキシ基、ｉ－プロポキシ基、ｎ－ブトキシ基、ｉ－ブトキシ基、ｓ－ブトキシ基、ｔ－ブトキシ基、ｎ－オクチルオキシ基、２－メトキシエトキシ基等が挙げられ、特に好ましくはメトキシ基である。アルコキシ基は置換基を有していてもよい。置換基については後述する。
　Ｗ１、Ｗ２が置換若しくは無置換のアミノ基を表す場合の置換若しくは無置換のアミノ基としては、アミノ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、ヘテロ環アミノ基が好ましく、より好ましくは、アミノ基、炭素数１から３０のアルキルアミノ基、炭素数６から３０のアニリノ基であり、更に好ましくは、アミノ基、炭素数１から８のアルキルアミノ基、炭素数６から１８のアニリノ基であり、特に好ましくは、アミノ基、炭素数１から４のアルキルアミノ基、炭素数６から１２のアニリノ基である。置換若しくは無置換のアミノ基としては、例えば、アミノ基（－ＮＨ２）、メチルアミノ基（－ＮＨＣＨ３）、ジメチルアミノ基｛－Ｎ（ＣＨ３）２｝、アニリノ基（－ＮＨＰｈ）、Ｎ－メチル－アニリノ基｛－Ｎ（ＣＨ３）Ｐｈ｝、ジフェニルアミノ基｛－Ｎ（Ｐｈ）２｝等が挙げられ、特に好ましくはアミノ基である。Ｐｈはフェニル基を表す。アミノ基が有していてもよい置換基については後で更に詳述する。
　Ｗ１、Ｗ２が置換若しくは無置換のアリール基を表す場合のアリール基としては、好ましくは、炭素数６から３０のアリール基であり、炭素数６から１８のアリール基がより好ましく、炭素数６から１２のアリール基が更に好ましい。置換若しくは無置換のアリール基としては、例えば、フェニル基、ｐ－トリル基、ナフチル基、ｍ－クロロフェニル基、ｏ－ヘキサデカノイルアミノフェニル基等が挙げられる。アリール基が有していてもよい置換基については後で更に詳述する。
　Ｗ１、Ｗ２は、それぞれ独立に置換若しくは無置換のアルコキシ基、置換若しくは無置換のアミノ基又は置換若しくは無置換のアルキル基を表すことが好ましく、置換若しくは無置換のアルコキシ基又は置換若しくは無置換のアミノ基を表すことがより好ましく、総炭素数５以下のアルコキシ基、アミノ基（－ＮＨ２基）、又は総炭素数５以下のアルキルアミノ基を表すことが更に好ましく、総炭素数３以下のアルコキシ基又は総炭素数３以下のアルキルアミノ基を表すことが特に好ましく、メトキシ基を表すことが最も好ましい。
　一般式（１）において、Ｒ１１、Ｒ１２はそれぞれ独立に水素原子又は置換基を表す。
　Ｒ１１、Ｒ１２が置換基を表す場合の置換基としては、置換若しくは無置換のアルキル基（例えば、置換若しくは無置換の炭素数１～１２の直鎖又は分岐状のアルキル基（例えば、メチル、エチル、ｎ－プロピル、ｉ－プロピル、ｎ－ブチル、ｉ－ブチル、ｓｅｃ－ブチル、ｔ－ブチル、２－エチルヘキシル、２－メチルスルホニルエチル、３－フェノキシプロピル、トリフルオロメチル）、置換若しくは無置換の炭素数７～１８のアラルキル基、置換若しくは無置換の炭素数２～１２の直鎖又は分岐状のアルケニル基、置換若しくは無置換の炭素数２～１２の直鎖又は分岐状のアルキニル基、置換若しくは無置換の炭素数３～１２のシクロアルキル基（例えば、シクロペンチル）、置換若しくは無置換の炭素数３～１２のシクロアルケニル基、ハロゲン原子（例えば、塩素原子、臭素原子）、置換若しくは無置換のアリール基（例えば、フェニル、４－ｔ－ブチルフェニル、２，４－ジ－ｔ－アミルフェニル）、置換若しくは無置換のヘテロ環基（例えば、イミダゾリル、ピラゾリル、トリアゾリル、２－フリル、２－チエニル、２－ピリミジニル、２－ベンゾチアゾリル）、シアノ基、ヒドロキシル基、ニトロ基、カルボキシ基、置換若しくは無置換のアミノ基、置換若しくは無置換のアルキルオキシ基（例えば、メトキシ、エトキシ、２－メトキシエトキシ、２－メチルスルホニルエトキシ）、置換若しくは無置換のアリールオキシ基（例えば、フェノキシ、２－メチルフェノキシ、４－ｔ－ブチルフェノキシ、３－ニトロフェノキシ、３－ｔ－ブチルオキシカルボニルフェノキシ、３－メトキシカルボニルフェニルオキシ）、置換若しくは無置換のアシルアミノ基（例えば、アセトアミド、ベンズアミド、４－（３－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェノキシ）ブタンアミド）、置換若しくは無置換のアルキルアミノ基（例えば、メチルアミノ、ブチルアミノ、ジエチルアミノ、メチルブチルアミノ）、置換若しくは無置換のアリールアミノ基（例えば、フェニルアミノ、２－クロロアニリノ）、置換若しくは無置換のウレイド基（例えば、フェニルウレイド、メチルウレイド、Ｎ，Ｎ－ジブチルウレイド）、置換若しくは無置換のスルファモイルアミノ基（例えば、Ｎ，Ｎ－ジプロピルスルファモイルアミノ）、置換若しくは無置換のアルキルチオ基（例えば、メチルチオ、オクチルチオ、２－フェノキシエチルチオ）、置換若しくは無置換のアリールチオ基（例えば、フェニルチオ、２－ブトキシ－５－ｔ－オクチルフェニルチオ、２－カルボキシフェニルチオ）、置換若しくは無置換のアルキルオキシカルボニルアミノ基（例えば、メトキシカルボニルアミノ）、置換若しくは無置換のアルキルスルホニルアミノ基及びアリールスルホニルアミノ基（例えば、メチルスルホニルアミノ、フェニルスルホニルアミノ、ｐ－トルエンスルホニルアミノ）、置換若しくは無置換のカルバモイル基（例えば、Ｎ－エチルカルバモイル、Ｎ，Ｎ－ジブチルカルバモイル）、置換若しくは無置換のスルファモイル基（例えば、Ｎ－エチルスルファモイル、Ｎ，Ｎ－ジプロピルスルファモイル、Ｎ－フェニルスルファモイル）、置換スルホニル基（例えば、メチルスルホニル、オクチルスルホニル、フェニルスルホニル、ｐ－トルエンスルホニル）、置換若しくは無置換のアルキルオキシカルボニル基（例えば、メトキシカルボニル、ブチルオキシカルボニル）、置換若しくは無置換のヘテロ環オキシ基（例えば、１－フェニルテトラゾール－５－オキシ、２－テトラヒドロピラニルオキシ）、置換アゾ基（例えば、フェニルアゾ、４－メトキシフェニルアゾ、４－ピバロイルアミノフェニルアゾ、２－ヒドロキシ－４－プロパノイルフェニルアゾ）、置換若しくは無置換のアシルオキシ基（例えば、アセトキシ）、置換若しくは無置換のカルバモイルオキシ基（例えば、Ｎ－メチルカルバモイルオキシ、Ｎ－フェニルカルバモイルオキシ）、置換若しくは無置換のシリルオキシ基（例えば、トリメチルシリルオキシ、ジブチルメチルシリルオキシ）、置換若しくは無置換のアリールオキシカルボニルアミノ基（例えば、フェノキシカルボニルアミノ）、置換イミド基（例えば、Ｎ－スクシンイミド、Ｎ－フタルイミド）、置換若しくは無置換のヘテロ環チオ基（例えば、２－ベンゾチアゾリルチオ、２，４－ジ－フェノキシ－１，３，５－トリアゾール－６－チオ、２－ピリジルチオ）、置換若しくは無置換のスルフィニル基（例えば、３－フェノキシプロピルスルフィニル）、置換若しくは無置換のホスホニル基（例えば、フェノキシホスホニル、オクチルオキシホスホニル、フェニルホスホニル）、置換若しくは無置換のアリールオキシカルボニル基（例えば、フェノキシカルボニル）、置換若しくは無置換のアシル基（例えば、アセチル、３－フェニルプロパノイル、ベンゾイル）、イオン性親水性基（例えば、カルボキシル基、スルホ基、ホスホノ基及び４級アンモニウム基）が挙げられる。
　Ｒ１１、Ｒ１２はそれぞれ独立に、置換若しくは無置換の総炭素数１～８のアシルアミノ基、置換若しくは無置換の総炭素数１～１２のアルキル基、置換若しくは無置換の総炭素数６～１８のアリール基、又は置換若しくは無置換の総炭素数４～１２のヘテロ環基を表すことが好ましく、総炭素数１～８の直鎖又は分岐状のアルキル基、又は置換若しくは無置換の総炭素数６～１８のアリール基を表すことがより好ましく、総炭素数１～８の直鎖又は分岐状のアルキル基が好ましい。具体的には、メチル基、ｉ－プロピル基又はｔ－ブチル基が好ましく、特にｉ－プロピル基又はｔ－ブチル基が好ましく、ｔ－ブチル基が最も好ましい。
　一般式（１）において、Ｚは置換基を有していてもよい、５員ヘテロ環又は６員ヘテロ環を表し、好ましくは、炭素数３から１０の６員含窒素ヘテロ環である。２つの置換基が互いに結合して縮環を形成してもよい。なお、置換基については後述する。
　Ｚが表す５員ヘテロ環又は６員ヘテロ環としては、ピリジン環、ピラジン環、ピリダジン環、ピリミジン環、トリアジン環、ピロリン環、フラン環、チオフェン環、ピラゾール環、イミダゾール環、トリアゾール環、オキサゾール環、チアゾール環、イソチアゾール環、チアジアゾール環、イソオキサゾール環、ピロリジン環、ピペリジン環、ピペラジン環、イミダゾリジン環、チアゾリン環などが挙げられる。５員ヘテロ環又は６員ヘテロ環の２つの置換基が互いに結合して形成される縮環としては、キノリン環、イソキノリン環、シンノリン環、フタラジン環、キノキサリン環、インドール環、ベンゾフラン環、ベンゾチオフェン環、ベンゾイミダゾール環、ベンゾオキサゾール環、ベンゾチアゾール環、ベンゾイソチアゾール環、ベンゾイソオキサゾール環などが挙げられる。
　Ｚは好ましくは、ピリジン環、ピリミジン環、Ｓ－トリアジン環、ピリダジン環、ピラジン環、１，２，４－チアジアゾール環、１，３，４－チアジアゾール環、イミダゾール環であり、より好ましくは、ピリジン環、ピリミジン環、Ｓ－トリアジン環、ピリダジン環、ピラジン環であり、特に色相、着色力、画像堅牢性の点から、ピリミジン環、Ｓ－トリアジン環が好ましく、更に４位及び６位で式（１）の窒素原子と連結するピリミジン環、２位に炭素数１～４のアルコキシ基を有するＳ－トリアジン環が色相と画像堅牢性の点から好ましく、特に２位に炭素数１～４のアルコキシ基を有するＳ－トリアジン環が良好な画像の光堅牢性向上の点から最も好ましい。
　一般式（１）において、Ｇ１及びＧ２は、それぞれ独立に水素原子、置換若しくは無置換のアルキル基（好ましくは炭素数１～２０）、置換若しくは無置換のアラルキル基（好ましくは炭素数７～２０）、置換若しくは無置換のアルケニル基（好ましくは炭素数２～２０）、置換若しくは無置換のアルキニル基（好ましくは炭素数２～２０）、置換若しくは無置換のアリール基（好ましくは炭素数２～２０）、又は置換若しくは無置換のヘテロ環基（好ましくは炭素数１～２０）を表す。
　Ｇ１及びＧ２は、水素原子、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、ｉ－プロピル基、ｎ－ブチル基、ｉ－ブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔ－ブチル基、シクロプロピル基、ベンジル基、２－フェネチル基、ビニル基、アリル基、エチニル基、プロパルギル基、フェニル基、ｐ－トリル基、ナフチル基、ピリジル基、ピリミジニル基、又はピラジニル基を表すことが好ましく、水素原子、メチル基、フェニル基、ピリジル基、ピリミジニル基、又はピラジニル基を表すことがより好ましく、総炭素数１～８の直鎖若しくは分岐状のアルキル基、２－ピリジル基、２，６－ピリミジニル基、２，５－ピラジニル基、又はフェニル基を表すことが更に好ましく、総炭素数３以下のアルキル基がより好ましい。更に色相と画像堅牢性の観点から、水素原子、メチル基、フェニル基が好ましく、その中でも色相と光堅牢性向上の点からメチル基が特に好ましい。
　一般式（１）において、Ｙ１及びＹ２はそれぞれ独立に水素原子又は置換基を表す。
　Ｙ１、Ｙ２が置換基を表す場合の置換基の例は、ハロゲン原子、アルキル基、アラルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロ環基、シアノ基、ヒドロキシル基、ニトロ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、シリルオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、アルコキシカルボニルオキシ基、アリールオキシカルボニルオキシ基、アミノ基、アシルアミノ基、アミノカルボニルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、スルファモイルアミノ基、アルキル又はアリールスルホニルアミノ基、メルカプト基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基、スルファモイル基、アルキル又はアリールスルフィニル基、アルキル又はアリールスルホニル基、アシル基、アリールオキシカルボニル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、アリール又はヘテロ環アゾ基、イミド基、ホスフィノ基、ホスフィニル基、ホスフィニルオキシ基、ホスフィニルアミノ基、シリル基が例として挙げられる。
　Ｙ１及びＹ２として特に好ましくは、水素原子、アルキル基（例えば、メチル基）アリール基（例えば、フェニル基）、ヘテロ環基（例えば２－ピリジル基）、アルキルチオ基（例えば、メチルチオ基）であり、更に水素原子、総炭素数１～４の直鎖又は分岐アルキル基、フェニル基、メチルチオ基であることが好ましい。更に色相と画像堅牢性の観点から、水素原子、メチル基が好ましく、その中でも色相と光堅牢性向上の点から水素原子が特に好ましい。
　一般式（１）において、Ｇ１、Ｇ２、Ｙ１、Ｙ２、Ｗ１、Ｗ２、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｚが、更に置換基を有する場合の置換基としては、下記の置換基（以下「置換基Ｊ」と称する場合がある）を挙げることができる。
（置換基Ｊ）
　置換基Ｊとしては、ハロゲン原子、アルキル基、アラルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロ環基、シアノ基、ヒドロキシル基、ニトロ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、シリルオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、アルコキシカルボニルオキシ基、アリールオキシカルボニルオキシ基、アミノ基、アシルアミノ基、アミノカルボニルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、スルファモイルアミノ基、アルキル又はアリールスルホニルアミノ基、メルカプト基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基、スルファモイル基、アルキル又はアリールスルフィニル基、アルキル又はアリールスルホニル基、アシル基、アリールオキシカルボニル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、アリール又はヘテロ環アゾ基、イミド基、ホスフィノ基、ホスフィニル基、ホスフィニルオキシ基、ホスフィニルアミノ基、シリル基が例として挙げられる。
　更に詳しくは、ハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、又はヨウ素原子が挙げられる。
　アルキル基としては、直鎖、分岐、環状の置換若しくは無置換のアルキル基が挙げられ、シクロアルキル基、ビシクロアルキル基、更に環構造が多いトリシクロ構造なども包含するものである。詳細には、アルキル基としては、好ましくは、炭素数１から３０のアルキル基、例えば、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｔ－ブチル基、ｎ－オクチル基、エイコシル基、２－クロロエチル基、２－シアノエチル基、２―エチルヘキシル基等が挙げられ、シクロアルキル基としては、好ましくは、炭素数３から３０の置換又は無置換のシクロアルキル基、例えば、シクロヘキシル基、シクロペンチル基、４－ｎ－ドデシルシクロヘキシル基等が挙げられ、ビシクロアルキル基としては、好ましくは、炭素数５から３０の置換若しくは無置換のビシクロアルキル基、つまり、炭素数５から３０のビシクロアルカンから水素原子を一個取り去った一価の基、例えば、ビシクロ［１，２，２］ヘプタン－２－イル基、ビシクロ［２，２，２］オクタン－３－イル基等が挙げられる。
　アラルキル基としては、置換若しくは無置換のアラルキル基が挙げられ、置換若しくは無置換のアラルキル基としては、炭素原子数が７～３０のアラルキル基が好ましい。例えばベンジル基及び２－フェネチル基を挙げられる。
　アルケニル基としては、直鎖、分岐、環状の置換若しくは無置換のアルケニル基が挙げられ、シクロアルケニル基、ビシクロアルケニル基を包含する。詳細には、アルケニル基としては、好ましくは、炭素数２から３０の置換又は無置換のアルケニル基、例えば、ビニル基、アリル基、プレニル基、ゲラニル基、オレイル基等が挙げられ、シクロアルケニル基としては、好ましくは、炭素数３から３０の置換若しくは無置換のシクロアルケニル基、つまり、炭素数３から３０のシクロアルケンの水素原子を一個取り去った一価の基、例えば、２－シクロペンテン－１－イル基、２－シクロヘキセン－１－イル基等が挙げられ、ビシクロアルケニル基としては、置換若しくは無置換のビシクロアルケニル基、好ましくは、炭素数５から３０の置換若しくは無置換のビシクロアルケニル基、つまり二重結合を一個持つビシクロアルケンの水素原子を一個取り去った一価の基、例えば、ビシクロ［２，２，１］ヘプト－２－エン－１－イル基、ビシクロ［２，２，２］オクト－２－エン－４－イル基等が挙げられる。
　アルキニル基としては、好ましくは、炭素数２から３０の置換又は無置換のアルキニル基、例えば、エチニル基、プロパルギル基、トリメチルシリルエチニル基等が挙げられる。
　アリール基としては、好ましくは、炭素数６から３０の置換若しくは無置換のアリール基、例えば、フェニル基、ｐ－トリル基、ナフチル基、ｍ－クロロフェニル基、ｏ－ヘキサデカノイルアミノフェニル基等が挙げられる。
　ヘテロ環基としては、好ましくは、５又は６員の置換若しくは無置換の芳香族若しくは非芳香族のヘテロ環化合物から一個の水素原子を取り除いた一価の基であり、更に好ましくは、炭素数３から３０の５又は６員の芳香族のヘテロ環基、例えば、２－フリル基、２－チエニル基、２－ピリミジニル基、２－ベンゾチアゾリル基等が挙げられる。
　アルコキシ基としては、好ましくは、炭素数１から３０の置換若しくは無置換のアルコキシ基、例えば、メトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基、ｔ－ブトキシ基、ｎ－オクチルオキシ基、２－メトキシエトキシ基等が挙げられる。
　アリールオキシ基としては、好ましくは、炭素数６から３０の置換若しくは無置換のアリールオキシ基、例えば、フェノキシ基、２－メチルフェノキシ基、４－ｔ－ブチルフェノキシ基、３－ニトロフェノキシ基、２－テトラデカノイルアミノフェノキシ基等が挙げられる。
　シリルオキシ基としては、好ましくは、炭素数０から２０の置換若しくは無置換のシリルオキシ基、例えば、トリメチルシリルオキシ基、ジフェニルメチルシリルオキシ基等が挙げられる。
　ヘテロ環オキシ基としては、好ましくは、炭素数２から３０の置換若しくは無置換のヘテロ環オキシ基、例えば、１－フェニルテトラゾール－５－オキシ基、２－テトラヒドロピラニルオキシ基等が挙げられる。
　アシルオキシ基としては、好ましくは、ホルミルオキシ基、炭素数２から３０の置換若しくは無置換のアルキルカルボニルオキシ基、炭素数６から３０の置換若しくは無置換のアリールカルボニルオキシ基、例えば、アセチルオキシ基、ピバロイルオキシ基、ステアロイルオキシ基、ベンゾイルオキシ基、ｐ－メトキシフェニルカルボニルオキシ基等が挙げられる。
　カルバモイルオキシ基としては、好ましくは、炭素数１から３０の置換若しくは無置換のカルバモイルオキシ基、例えば、Ｎ，Ｎ－ジメチルカルバモイルオキシ基、Ｎ，Ｎ－ジエチルカルバモイルオキシ基、モルホリノカルボニルオキシ基、Ｎ，Ｎ－ジ－ｎ－オクチルアミノカルボニルオキシ基、Ｎ－ｎ－オクチルカルバモイルオキシ基等が挙げられる。
　アルコキシカルボニルオキシ基としては、好ましくは、炭素数２から３０の置換若しくは無置換アルコキシカルボニルオキシ基、例えば、メトキシカルボニルオキシ基、エトキシカルボニルオキシ基、ｔ－ブトキシカルボニルオキシ基、ｎ－オクチルカルボニルオキシ基等が挙げられる。
　アリールオキシカルボニルオキシ基としては、好ましくは、炭素数７から３０の置換若しくは無置換のアリールオキシカルボニルオキシ基、例えば、フェノキシカルボニルオキシ基、ｐ－メトキシフェノキシカルボニルオキシ基、ｐ－ｎ－ヘキサデシルオキシフェノキシカルボニルオキシ基等が挙げられる。
　アミノ基としては、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、ヘテロ環アミノ基を含み、好ましくは、アミノ基、炭素数１から３０の置換若しくは無置換のアルキルアミノ基、炭素数６から３０の置換若しくは無置換のアニリノ基、例えば、メチルアミノ基、ジメチルアミノ基、アニリノ基、Ｎ－メチル－アニリノ基、ジフェニルアミノ基等が挙げられる。
　アシルアミノ基としては、好ましくは、ホルミルアミノ基、炭素数１から３０の置換若しくは無置換のアルキルカルボニルアミノ基、炭素数６から３０の置換若しくは無置換のアリールカルボニルアミノ基、例えば、アセチルアミノ基、ピバロイルアミノ基、ラウロイルアミノ基、ベンゾイルアミノ基、３，４，５－トリ－ｎ－オクチルオキシフェニルカルボニルアミノ基等が挙げられる。
　アミノカルボニルアミノ基としては、好ましくは、炭素数１から３０の置換若しくは無置換のアミノカルボニルアミノ基、例えば、カルバモイルアミノ基、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノカルボニルアミノ基、Ｎ，Ｎ－ジエチルアミノカルボニルアミノ基、モルホリノカルボニルアミノ基等が挙げられる。
　アルコキシカルボニルアミノ基としては、好ましくは、炭素数２から３０の置換若しくは無置換アルコキシカルボニルアミノ基、例えば、メトキシカルボニルアミノ基、エトキシカルボニルアミノ基、ｔ－ブトキシカルボニルアミノ基、ｎ－オクタデシルオキシカルボニルアミノ基、Ｎ－メチルーメトキシカルボニルアミノ基等が挙げられる。
　アリールオキシカルボニルアミノ基としては、好ましくは、炭素数７から３０の置換若しくは無置換のアリールオキシカルボニルアミノ基、例えば、フェノキシカルボニルアミノ基、ｐ－クロロフェノキシカルボニルアミノ基、ｍ－ｎ－オクチルオキシフェノキシカルボニルアミノ基等が挙げられる。
　スルファモイルアミノ基としては、好ましくは、炭素数０から３０の置換若しくは無置換のスルファモイルアミノ基、例えば、スルファモイルアミノ基、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノスルホニルアミノ基、Ｎ－ｎ－オクチルアミノスルホニルアミノ基等が挙げられる。
　アルキル又はアリールスルホニルアミノ基としては、好ましくは、炭素数１から３０の置換若しくは無置換のアルキルスルホニルアミノ基、炭素数６から３０の置換若しくは無置換のアリールスルホニルアミノ基、例えば、メチルスルホニルアミノ基、ブチルスルホニルアミノ基、フェニルスルホニルアミノ基、２，３，５－トリクロロフェニルスルホニルアミノ基、ｐ－メチルフェニルスルホニルアミノ基等が挙げられる。
　アルキルチオ基としては、好ましくは、炭素数１から３０の置換若しくは無置換のアルキルチオ基、例えば、メチルチオ基、エチルチオ基、ｎ－ヘキサデシルチオ基等が挙げられる。
　アリールチオ基としては、好ましくは、炭素数６から３０の置換若しくは無置換のアリールチオ基、例えば、フェニルチオ基、ｐ－クロロフェニルチオ基、ｍ－メトキシフェニルチオ基等が挙げられる。
　ヘテロ環チオ基としては、好ましくは、炭素数２から３０の置換又は無置換のヘテロ環チオ基、例えば、２－ベンゾチアゾリルチオ基、１－フェニルテトラゾール－５－イルチオ基等が挙げられる。
　スルファモイル基としては、好ましくは、炭素数０から３０の置換若しくは無置換のスルファモイル基、例えば、Ｎ－エチルスルファモイル基、Ｎ－（３－ドデシルオキシプロピル）スルファモイル基、Ｎ，Ｎ－ジメチルスルファモイル基、Ｎ－アセチルスルファモイル基、Ｎ－ベンゾイルスルファモイル基、Ｎ－（Ｎ’－フェニルカルバモイル）スルファモイル基等が挙げられる。
　アルキル又はアリールスルフィニル基としては、好ましくは、炭素数１から３０の置換又は無置換のアルキルスルフィニル基、６から３０の置換又は無置換のアリールスルフィニル基、例えば、メチルスルフィニル基、エチルスルフィニル基、フェニルスルフィニル基、ｐ－メチルフェニルスルフィニル基等が挙げられる。
　アルキル又はアリールスルホニル基としては、好ましくは、炭素数１から３０の置換又は無置換のアルキルスルホニル基、６から３０の置換又は無置換のアリールスルホニル基、例えば、メチルスルホニル基、エチルスルホニル基、フェニルスルホニル基、ｐ－メチルフェニルスルホニル基等が挙げられる。
　アシル基としては、好ましくは、ホルミル基、炭素数２から３０の置換又は無置換のアルキルカルボニル基、炭素数７から３０の置換若しくは無置換のアリールカルボニル基、炭素数２から３０の置換若しくは無置換の炭素原子でカルボニル基と結合しているヘテロ環カルボニル基、例えば、アセチル基、ピバロイル基、２－クロロアセチル基、ステアロイル基、ベンゾイル基、ｐ－ｎ－オクチルオキシフェニルカルボニル基、２－ピリジルカルボニル基、２－フリルカルボニル基等が挙げられる。
　アリールオキシカルボニル基としては、好ましくは、炭素数７から３０の置換若しくは無置換のアリールオキシカルボニル基、例えば、フェノキシカルボニル基、ｏ－クロロフェノキシカルボニル基、ｍ－ニトロフェノキシカルボニル基、ｐ－ｔ－ブチルフェノキシカルボニル基等が挙げられる。
　アルコキシカルボニル基としては、好ましくは、炭素数２から３０の置換若しくは無置換アルコキシカルボニル基、例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｔ－ブトキシカルボニル基、ｎ－オクタデシルオキシカルボニル基等が挙げられる。
　カルバモイル基としては、好ましくは、炭素数１から３０の置換若しくは無置換のカルバモイル基、例えば、カルバモイル基、Ｎ－メチルカルバモイル基、Ｎ，Ｎ－ジメチルカルバモイル基、Ｎ，Ｎ－ジ－ｎ－オクチルカルバモイル基、Ｎ－（メチルスルホニル）カルバモイル基等が挙げられる。
　アリール又はヘテロ環アゾ基としては、好ましくは炭素数６から３０の置換若しくは無置換のアリールアゾ基、炭素数３から３０の置換若しくは無置換のヘテロ環アゾ基、例えば、フェニルアゾ基、ｐ－クロロフェニルアゾ基、５－エチルチオ－１，３，４－チアジアゾール－２－イルアゾ基等が挙げられる。
　イミド基としては、好ましくは、Ｎ－スクシンイミド基、Ｎ－フタルイミド基等が挙げられる。
　ホスフィノ基としては、好ましくは、炭素数０から３０の置換若しくは無置換のホスフィノ基、例えば、ジメチルホスフィノ基、ジフェニルホスフィノ基、メチルフェノキシホスフィノ基等が挙げられる。
　ホスフィニル基としては、好ましくは、炭素数０から３０の置換若しくは無置換のホスフィニル基、例えば、ホスフィニル基、ジオクチルオキシホスフィニル基、ジエトキシホスフィニル基等が挙げられる。
　ホスフィニルオキシ基としては、好ましくは、炭素数０から３０の置換若しくは無置換のホスフィニルオキシ基、例えば、ジフェノキシホスフィニルオキシ基、ジオクチルオキシホスフィニルオキシ基等が挙げられる。
　ホスフィニルアミノ基としては、好ましくは、炭素数０から３０の置換若しくは無置換のホスフィニルアミノ基、例えば、ジメトキシホスフィニルアミノ基、ジメチルアミノホスフィニルアミノ基が挙げられる。
　シリル基としては、好ましくは、炭素数０から３０の置換若しくは無置換のシリル基、例えば、トリメチルシリル基、ｔ－ブチルジメチルシリル基、フェニルジメチルシリル基等が挙げられる。
　上記の置換基の中で、水素原子を有するものは、その水素原子が更に上記の置換基で置換されていても良い。そのような置換基の例としては、アルキルカルボニルアミノスルホニル基、アリールカルボニルアミノスルホニル基、アルキルスルホニルアミノカルボニル基、アリールスルホニルアミノカルボニル基が挙げられる。その例としては、メチルスルホニルアミノカルボニル基、ｐ－メチルフェニルスルホニルアミノカルボニル基、アセチルアミノスルホニル基、ベンゾイルアミノスルホニル基が挙げられる。
　一般式（１）で表される化合物の具体例としては、特開２０１１－７４３７６号公報の［０１２４］～［０１３９］に記載された化合物が参照できる。
　本発明における顔料は、下記式（ｄ１）、式（ｄ２）、又は式（ｄ３）で表される化合物若しくはその互変異性体、又はそれらの塩の少なくとも１種を含む顔料であることが好ましく、下記式（ｄ１）で表される化合物若しくはその互変異性体、又はそれらの塩の少なくとも１種を含む顔料であることがより好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
　本発明で用いる顔料に結晶多形が存在する場合、どの多形であってもよく、また２種以上の多形の混合物であっても良いが、結晶型が単一のものを主成分とすることが好ましい。すなわち結晶多形が混入していないものが好ましく、単一の結晶型を有する顔料の含有量は顔料全体に対し７０％～１００％、好ましくは８０％～１００％、より好ましくは９０％～１００％、更に好ましくは９５％～１００％、特に好ましくは１００％である。
　本発明で用いる顔料は、一般式（１）で表される化合物の互変異性体を含むものであってもよい。
　一般式（１）は、化学構造上取りうる数種の互変異性体の中から極限構造式の形で示しているが、記載された構造以外の互変異性体であってもよく、複数の互変異性体を含有した混合物として用いても良い。
　例えば、一般式（１）で表される化合物には、下記一般式（１’）で表されるアゾ－ヒドラゾンの互変異性体が考えられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
　一般式（１’）中、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｗ１、Ｗ２、Ｙ１、Ｙ２、Ｇ１、Ｇ２及びＺは一般式（１）中のＲ１１、Ｒ１２、Ｗ１、Ｗ２、Ｙ１、Ｙ２、Ｇ１、Ｇ２及びＺと同義である。
　一般式（１）で表される化合物は、酸基を有する場合には、酸基の一部あるいは全部が塩型のものであってもよく、塩型の化合物と遊離酸型の化合物が混在していてもよい。塩型の例としてＮａ、Ｌｉ、Ｋ等のアルカリ金属の塩、Ｍｇ、Ｃａ、Ｂａ等のアルカリ土類金属の塩、アルキル基若しくはヒドロキシアルキル基で置換されていてもよいアンモニウムの塩、又は有機アミンの塩が挙げられる。有機アミンの例として、低級アルキルアミン、ヒドロキシ置換低級アルキルアミン、カルボキシ置換低級アルキルアミン及び炭素数２～４のアルキレンイミン単位を２～１０個有するポリアミン等が挙げられる。これらの塩型の場合、その種類は１種類に限られず複数種混在していてもよい。
　一般式（１）で表される化合物は、その１分子中に酸基が複数個含まれる場合は、その複数の酸基は塩型あるいは遊離酸型であり互いに異なるものであってもよい。
　本発明で用いる顔料は、結晶中に水分子を含む水和物であっても良い。
　本発明で用いる顔料は、一般式（１）で表される化合物若しくはその互変異性体、又はそれらの塩を含む顔料であり、一般式（１）で表される化合物若しくはその互変異性体、又はそれらの塩の分子の集合体が微粒子の形態となったものである。顔料中の一般式（１）で表される化合物若しくはその互変異性体、又はそれらの塩の含有率は、８０質量％以上であることが好ましい。
　本発明で用いられる一般式（１）で表される化合物の合成方法、及び顔料の製造方法（ソルベントソルトリミング等の後処理を含む）としては、特開２０１１－７４３７６号公報の［０１５３］～［０１５９］の記載を参照することができる。
　本発明の製造方法で用いられる顔料の量は、工程（Ａ）の組成物及び工程（Ｂ）の顔料分散液に対して、０．１～５０質量％であることが好ましく、１～３０質量％であることがより好ましい。
（高分子分散剤）
　本発明で用いる高分子分散剤は、下記一般式（２－１）で表される繰り返し単位及び下記一般式（２－２）で表される繰り返し単位を有する高分子化合物である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
　一般式（２－１）中、Ｒ１は水素原子、又はメチル基若しくは置換メチル基を表し、Ｒ２は置換若しくは無置換のアルキル基、置換若しくは無置換のアラルキル基、又は置換若しくは無置換のアリール基を表す。
　一般式（２－２）中、Ｒ３は水素原子、又はメチル基若しくは置換メチル基を表す。Ｍは水素原子又はカウンターカチオンを表す。
　上記一般式（２－１）中、Ｒ１は水素原子、又はメチル基若しくは置換メチル基を表す。Ｒ１は水素原子又はメチル基であることが好ましく、メチル基であることがより好ましい。置換メチル基が有する置換基としては、前述の置換基Ｊが挙げられる。
　上記一般式（２－１）中、Ｒ２は置換若しくは無置換のアルキル基、置換若しくは無置換のアラルキル基、又は置換若しくは無置換のアリール基を表す。
　置換若しくは無置換のアルキル基としては、置換若しくは無置換の炭素数１～３０のアルキル基が好ましく、置換若しくは無置換の炭素数１～２０のアルキル基がより好ましく、具体的にはメチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、ｉ－プロピル基、ｔ－ブチル基、ｎ－オクチル基、２―エチルヘキシル基、又は２－フェノキシエチル基であることが好ましい。
　置換若しくは無置換のアラルキル基としては、置換若しくは無置換の炭素数７～３０のアラルキル基が好ましく、置換若しくは無置換の炭素数７～２０のアラルキル基がより好ましく、具体的にはベンジル基又は２－フェネチル基であることが好ましい。
　置換若しくは無置換のアリール基としては、置換若しくは無置換の炭素数６～３０のアリール基が好ましく、置換若しくは無置換の炭素数６～２０のアリール基がより好ましく、具体的にはフェニル基、ｐ－トリル基、又はナフチル基であることが好ましい。
　上記アルキル基、アラルキル基、及びアリール基が、置換基を有する場合の置換基としては、前述の置換基Ｊが挙げられる。
　Ｒ２はベンジル基、メチル基、２－エチルヘキシル基、又は２－フェノキシエチル基であることが好ましく、より好ましくはベンジル基である。
　一般式（２－２）中、Ｒ３は水素原子、又はメチル基若しくは置換メチル基を表す。Ｒ３は水素原子又はメチル基であることが好ましく、メチル基であることがより好ましい。置換メチル基が有する置換基としては、前述の置換基Ｊが挙げられる。
　一般式（２－２）中、Ｍは水素原子又はカウンターカチオンを表す。Ｍがカウンターカチオンを表す場合、カウンターカチオンとしては、ナトリウムイオン、リチウムイオン、カリウムイオン等のアルカリ金属イオン、アンモニウムイオン、有機カチオンが挙げられる。有機カチオンの例として、低級アルキルアンモニウムカチオン、ヒドロキシ置換低級アルキルアンモニウムカチオン、カルボキシ置換低級アルキルアンモニウムカチオン及び炭素数２～４のアルキレンイミン単位を２～１０個有する有機カチオン等が挙げられる。
　一般式（２－２）中のＭは、すべてが水素原子であっても良いし、すべてがカウンターカチオンであっても良いし、一部が水素原子で一部がカウンターカチオンであっても良い。また、カウンターカチオンは１種でも良いし、２種以上が混在していても良い。水素原子とカウンターカチオンの比率（水素原子／カウンターカチオンのモル比率）は、５０／５０～０／１００であることが好ましく、３０／７０～０／１００であることがより好ましい。
　高分子分散剤は、上記一般式（２－１）で表される繰り返し単位と上記一般式（２－２）で表される繰り返し単位とを有するものであるが、上記一般式（２－１）で表される繰り返し単位／上記一般式（２－２）で表される繰り返し単位、として表される、高分子分散剤１分子中に含まれる各モノマー単位の含有比率（モル比率）が、５０／５０～９０／１０であることが、異物の抑制の観点から好ましく、６０／４０～８０／２０であることがより好ましい。
　高分子分散剤中に含まれる上記一般式（２－１）で表される繰り返し単位、及び上記一般式（２－２）で表される繰り返し単位は、それぞれ１種であってもよく、２種以上であってもよい。
　高分子分散剤は、更に他の繰り返し単位を含有していてもよい。他の繰り返し単位としては例えば、スチレン、（メタ）アクリルアミド等が挙げられる。高分子分散剤が、他の繰り返し単位を含有する場合、他の繰り返し単位の含有量としては、高分子分散剤の全繰り返し単位に対して、０．１～２０モル％が好ましい。
　本発明に用いられる高分子分散剤は、どのような適切な手段によって製造されてもよいが、上記一般式（２－１）で表されるモノマー、及び上記一般式（２－２）で表されるモノマーをフリーラジカル重合にて共重合することが好ましい。適切なフリーラジカル重合は、懸濁重合、溶液重合、分散重合、乳化重合等、特に限定されないが、好ましくは溶液重合である。
　高分子分散剤の重合においては、通常、重合温度は、好ましくは５０～１５０℃、より好ましくは６０～１２０℃であり、重合時間は、好ましくは１～２４時間である。また、重合雰囲気は、窒素ガス、アルゴン等の不活性ガス雰囲気であることが好ましい。
　重合反応は、重合開始剤を重合溶媒に添加して調製した開始剤溶液と、原料となるモノマー及び連鎖移動剤を重合溶媒に添加して調製したモノマー溶液とを、重合溶媒を添加した反応容器内にそれぞれ滴下混合する等により行うことが好ましい。
　重合反応終了後、反応溶液から再沈殿、溶媒留去等の公知の方法により、精製した高分子分散剤を単離することができる。また、得られた高分子分散剤は、再沈殿を繰り返す、膜分離、クロマトグラフ法、抽出法等により、未反応モノマー等を除去して精製することができる。
　重合溶媒としては、グリセリン、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、１，３－プロパンジオール、１，４－ブタンジオール、１，２－ヘキサンジオール、ジグリセロール、ジプロピレングリコール、２－ピロリドン、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、イソプロパノール、メチルエチルケトンなどが挙げられる。
　本発明においては、後述する特定の水溶性有機溶剤である、グリセリン、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、１，３－プロパンジオール、１，４－ブタンジオール、１，２－ヘキサンジオール、及びジグリセロールから選択される少なくとも１種の水溶性有機溶剤を重合溶媒として用いることが好ましい態様の１つである。この場合、高分子分散剤を重合により得るとともに、重合溶媒として使用した水溶性有機溶剤を本発明の製造方法の工程（Ａ）における水溶性有機溶剤としてそのまま用いることが、製造工程の簡略化の観点から好ましい。
　高分子分散剤の重量平均分子量（Ｍｗ）は５，０００～５０，０００であることが好ましく、７，０００～２０，０００であることがより好ましく、７，０００～１７，０００であることが更に好ましい。高分子分散剤の重量平均分子量が５，０００以上であると、印画物の画質が優れ好ましい。高分子分散剤の重量平均分子量が５０，０００以下であると、顔料分散液及びインクジェット用インクの粘度が高くなるのを抑制でき、インクの吐出速度を早くすることができ、好ましい。また、インクの貯蔵安定性の低下を防ぐことができ、好ましい。
　本明細書において、高分子分散剤の重量平均分子量は、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）法により測定したポリスチレン換算値である。ＧＰＣは、ＨＬＣ－８２２０（東ソー（株）製）を用い、カラムとしてＴＳＫ　ｇｅｌ　ＧＭＨＸＬ、ＴＳＫ　ｇｅｌ　Ｇ４０００ＨＸＬ、およびＴＳＫ　ｇｅｌ　Ｇ２０００ＨＸＬ（東ソー（株）製、７．８ｍｍＩＤ×３０．０ｃｍ）を、溶離液としてＴＨＦ（テトラヒドロフラン）を用いて測定した。
　本発明の製造方法において用いられる高分子分散剤の量は、顔料１００質量部に対して１０～１００質量部であることが好ましく、２０～８０質量部であることがより好ましく、３０～６０質量部であることが更に好ましい。高分子分散剤の量が、顔料１００質量部に対して１０質量部以上であることにより、効率的に顔料を分散させることができ好ましい。また、高分子分散剤の量が、顔料１００質量部に対して１００質量部以下であることにより、生産性が上がり経済的なため好ましい。
　また、高分子分散剤は、１種単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
（水溶性有機溶剤）
　本発明で用いられる水溶性有機溶剤は、グリセリン、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、１，３－プロパンジオール、１，４－ブタンジオール、１，２－ヘキサンジオール、及びジグリセロールから選択される少なくとも１種の有機溶剤であり、グリセリン、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，３－プロパンジオール、１，４－ブタンジオール、及び１，２－ヘキサンジオールから選択される少なくとも１種の有機溶剤であることが好ましく、１，２－ヘキサンジオールであることが特に好ましい。
　上記水溶性有機溶剤は、本発明で用いる特定のアゾ顔料を僅かに溶解することが可能な有機溶剤である。
　水溶性有機溶剤として、ポリエチレングリコールを用いる場合は、顔料分散液の粘度の観点から、重量平均分子量が１０，０００以下であるポリエチレングリコールであることが好ましく、重量平均分子量が２００～６００であるポリエチレングリコールであることがより好ましい。
　水溶性有機溶剤は、１種のみを用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
　本発明で用いる水溶性有機溶剤の量は、工程（Ａ）の組成物及び工程（Ｂ）の顔料分散液に対して０．１～３０質量％であることが好ましく、１～２５質量％であることがより好ましく、５～２５質量％であることが更に好ましい。水溶性有機溶剤の量を０．１質量％以上とすることにより、顔料が破砕された際の顔料表面に水溶性有機溶剤が十分に作用することが可能となり、３０質量％以下とすることにより、水溶性有機溶剤への顔料の溶解が抑制され、分散性の良好な分散液を得ることが可能となる。
（水）
　本発明で用いる水としては、水道水や井水等であってもよく、特に制限はないが、例えば、イオン交換水、限外ろ過水、逆浸透水、蒸留水等の純水や超純水が好ましい。更に、カビやバクテリア等の発生を防ぐ目的で、紫外線処理、過酸化水素水処理等により滅菌された水を用いることも好ましい。
　本発明で用いる水の量は、工程（Ａ）の組成物及び工程（Ｂ）の顔料分散液に対して、２０～９８質量％であることが好ましく、３０～９０質量％であることがより好ましい。
（その他の成分）
　本発明において、工程（Ａ）の組成物及び工程（Ｂ）の顔料分散液は、顔料、高分子分散剤、水溶性有機溶剤、及び水に加え、その他の成分を含んでいてもよい。他の成分としては、水溶性有機溶剤以外の有機溶媒（「その他の有機溶媒」ともいう）、防腐剤等が挙げられる。
（その他の有機溶媒）
　その他の有機溶媒としては、アルコール系溶媒、ケトン系溶媒及びエーテル系溶媒が好ましく挙げられ、水に対する溶解度が２０℃において、５０質量％以下でかつ１０質量％以上のものが好ましい。
　アルコール系溶媒としては、エタノール、イソプロパノール、ｎ-ブタノール、第３級ブタノール、イソブタノール、ジアセトンアルコール等が挙げられる。ケトン系溶媒としては、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、メチルイソブチルケトン等が挙げられる。エーテル系溶媒としては、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等が挙げられる。これらの溶媒の中では、イソプロパノール、アセトン及びメチルエチルケトンが好ましく、特に、メチルエチルケトンが好ましい。これらの溶媒は、それぞれ単独で又は２種以上を混合して用いることができる。
　その他の有機溶媒を用いる場合、その他の有機溶媒の量は、工程（Ａ）の組成物及び工程（Ｂ）の顔料分散液に対して０．１～１０質量％とすることが好ましい。上記範囲とすることで、本発明の効果を損なうことなく顔料分散液を得ることができる。
（防腐剤）
　本発明において、工程（Ａ）の組成物及び工程（Ｂ）の顔料分散液は防腐剤を含有していてもよい。防腐剤とは微生物、特に細菌及び真菌（カビ）の発生、発育を防止する機能を有するものをいう。
　防腐剤としては、重金属イオンを含有する無機物系の防腐剤（銀イオン含有物など）や塩類を挙げることができる。また、有機系の防腐剤としては、第四級アンモニウム塩（テトラブチルアンモニウムクロリド、セチルピリジニウムクロリド、ベンジルトリメチルアンモニウムクロリド等）、フェノール誘導体（フェノール、クレゾール、ブチルフェノール、キシレノール、ビスフェノール等）、フェノキシエーテル誘導体（フェノキシエタノール等）、ヘテロ環化合物（ベンゾトリアゾール、プロキセル（ＰＲＯＸＥＬ）、１，２－ベンゾイソチアゾリン－３－オン等）、酸アミド類、カルバミン酸、カルバメート類、アミジン・グアニジン類、ピリジン類（ナトリウムピリジンチオン－１－オキシド等）、ジアジン類、トリアジン類、ピロール・イミダゾール類、オキサゾール・オキサジン類、チアゾール・チアジアジン類、チオ尿素類、チオセミカルバジド類、ジチオカルバメート類、スルフィド類、スルホキシド類、スルホン類、スルファミド類、抗生物質類（ペニシリン、テトラサイクリン等）、デヒドロ酢酸ナトリウム、安息香酸ナトリウム、ｐ－ヒドロキシ安息香酸エチルエステル、及び、その塩など種々のものが使用可能である。
　また、防腐剤としては、防菌防微ハンドブック（技報堂出版（株）：１９８６）、防菌防黴剤事典（日本防菌防黴学会事典編集委員会編）等に記載のものも使用することができる。
　これらの化合物は、油溶性の構造、水溶性の構造のものなど種々のものが使用可能であるが、好ましくは水溶性の化合物である。
　防腐剤としては、フェノール誘導体、又は複素環化合物が好ましく、複素環化合物が更に好ましい。
　複素環化合物としては、チアゾール系化合物又はベンゾトリアゾール系化合物であることが好ましい。チアゾール系化合物は、防腐剤の中でも、特に防黴剤として機能する。チアゾール系化合物としては、ベンズイソチアゾリン、イソチアゾリン、１，２－ベンズイソチアゾリン－３－オン、５－クロロ－２－メチル－４－イソチアゾリン－３－オン、２－（チオシアノメチルチオ）ベンズチアゾール、２－メルカプトベンズチアゾール及び３－アリルオキシ－１，２－ベンズイソチアゾール－１，１－オキシド等を挙げることができる。また、チアゾール系防黴剤としては、アーチ・ケミカルズ（株）より製造販売されているＰＲＯＸＥＬ（商標）シリーズ（ＢＤＮ、ＢＤ２０、ＧＸＬ、ＬＶ、ＸＬ２及びＵｌｔｒａ１０等）を使用することもできる。
　ベンゾトリアゾール系化合物は、防腐剤の中でも、特に防錆剤として機能し、例えばインクジェットヘッドを構成する金属材料（特に４２合金（４２％ニッケルを含有するニッケル－鉄合金））がインクとの接触を原因の一つとする錆の発生を防止することができる。ベンゾトリアゾール系化合物としては、１Ｈ－ベンゾトリアゾール、４－メチル－１Ｈ－ベンゾトリアゾール、５－メチル－１Ｈ－ベンゾトリアゾール及びこれらのナトリウム塩又はカリウム塩等を挙げることができる。
　防腐剤は単独でも２種以上を組み合わせ水溶液に添加することができる。
　防腐剤が、複素環化合物、フェノール誘導体、フェノキシエーテル誘導体、及び、アルカンジオール類よりなる群から選ばれた少なくとも１種であることが好ましく、少なくとも１種の防腐剤が、複素環化合物であることがより好ましい。
　防腐剤が複素環化合物であり、上記複素環化合物がチアゾール系化合物又はベンゾトリアゾール系化合物であることが更に好ましい。
　防腐剤の含有量は、広い範囲で使用可能であるが、顔料に対して、０．０１～２０質量％が好ましく、０．１～１０質量％がより好ましく、０．５～５質量％が更に好ましい。
〔顔料分散液の製造方法〕
　本発明の顔料分散液の製造方法は、
　工程（Ａ）：上記顔料、上記高分子分散剤、上記水溶性有機溶剤、及び水を含む組成物を得る工程、並びに、
　工程（Ｂ）：分散機を用いて、工程（Ａ）で得られた組成物中の顔料を分散させ、顔料分散液を得る工程、を含む。
　以下に各工程について説明する。
＜工程（Ａ）＞
　工程（Ａ）は、上記顔料、上記高分子分散剤、上記水溶性有機溶剤、及び水を含む組成物を得る工程である。工程（Ａ）において、各成分を以下の組成で混合することが好ましい。
　（ａ）２０～９８質量部、好ましくは３０～９０質量部の水
　（ｂ）０．１～５０質量部、好ましくは１～３０質量部の顔料
　（ｃ）０．１～４０質量部、好ましくは１～３０質量部の高分子分散剤
　（ｄ）０．１～３０質量部、好ましくは１～２５質量部の水溶性有機溶剤
　ただし、得られる組成物の総質量を１００質量部とした際に（ａ）＋（ｂ）＋（ｃ）＋（ｄ）の和は１００質量部以下である。
　用いる顔料の量／高分子分散剤の量の質量比は１０／１～１０／１０が好ましく、１０／２～１０／８がより好ましく、１０／３～１０／６が更に好ましい。
　用いる顔料の量／水溶性有機溶剤の量の質量比は１０／１～１０／２０が好ましく、１０／３～１０／１５がより好ましい。
　工程（Ａ）においては、各成分を公知の混合方法で混合することが好ましい。混合方法は、特に制限はない。
　また、工程（Ａ）における混合温度や混合時間は、特に限定されず、所望の混合の進行状況に応じ適宜選択すればよい。
　工程（Ａ）においては、各成分は任意の順で混合してもよい。
　また、工程（Ａ）において、必要に応じ、上述の水溶性有機溶剤以外の有機溶媒、防腐剤、多価金属イオン等の他の成分を添加してもよい。
　高分子分散剤を重合により作製する際の重合溶媒として、上述の水溶性有機溶剤を用いた場合には、上記重合溶媒を工程（Ａ）における水溶性有機溶剤として用いてもよいし、水溶性有機溶剤を別途添加してもよい。
＜工程（Ｂ）＞
　工程（Ｂ）は、分散機を用いて、工程（Ａ）で得られた組成物中の顔料を分散させ、顔料分散液を得る工程である。
　工程（Ｂ）では、工程（Ａ）で得られた組成物を分散機により撹拌等を行い、組成物中の顔料を分散させて顔料分散液とする。
　なお、工程（Ｂ）では、工程（Ａ）で得られた組成物を用いるが、工程（Ａ）と工程（Ｂ）とが同時に行われてもよい。工程（Ａ）と工程（Ｂ）とが同時に行われる場合の例としては、分散機に工程（Ａ）で用いる顔料、高分子分散剤、水溶性有機溶剤、及び水を投入し、工程（Ａ）の組成物を得ると同時に分散機による分散を行う場合などが挙げられる。
　工程（Ｂ）では、顔料の体積平均粒子径が所望の範囲となるように、分散させることが好ましく、顔料の体積平均粒子径が１００ｎｍ以下となるように、分散することがより好ましい。
　工程（Ｂ）における顔料の分散方法は、公知の分散機を用いて行うことができ、特に限定されない。工程（Ｂ）には、例えば、ミル方式（例えば、コロイドミル、ボールミル、サンドミル、ビーズミル、アトライター、ロールミル、ジェットミル、ペイントシェイカー、アジテーターミル等）、超音波方式（超音波ホモジナイザー）、高圧乳化分散方式（高圧ホモジナイザー；具体的な市販装置としてはゴーリンホモジナイザー、マイクロフルイダイザー、ＤｅＢＥＥ２０００等）、高速撹拌型分散機等を使用することができる。
　これらの中でも、ミル方式であることが好ましく、媒体分散方式、すなわち分散メディアを用いる分散機（コロイドミル、ボールミル、サンドミル、ビーズミル等）であることがより好ましく、ビーズミルが更に好ましい。
＜工程（Ｃ）＞
　本発明の顔料分散液の製造方法は、工程（Ｂ）の後に、工程（Ｃ）として、工程（Ｂ）で得られた顔料分散液に加熱処理を行う工程（以下、単に「加熱処理工程」ともいう。）を更に含むことが好ましい。加熱処理工程を有することにより、顔料分散液中の顔料と高分子分散剤との関係がより安定なものとなり、顔料分散液中の異物の生成がさらに抑制される。
　加熱処理工程における加熱温度としては、４０℃以上９５℃以下が好ましく、５０℃以上９５℃以下がより好ましく、６０℃以上９５℃以下が更に好ましい。
　また、加熱処理工程における加熱時間としては、５分以上が好ましく、５分以上２４時間以下がより好ましく、３０分以上１２時間以下が更に好ましい。
　また、加熱処理工程において、撹拌を行いながら加熱処理を行ってもよい。
　本発明の顔料分散液の製造方法は、上記の工程（Ａ）～工程（Ｃ）に加え、他の工程を含んでいてもよい。
＜ｐＨ調整工程＞
　本発明の顔料分散液の製造方法は、ｐＨ調整工程を有していてもよい。ｐＨを特定の値に調整することにより、保存安定性に優れた顔料分散液が得られる。
　ｐＨ調整工程は、工程（Ａ）及び工程（Ｂ）の後であれば所望のタイミングで行えばよいが、工程（Ｃ）の後に行うことがより好ましい。
＜殺菌工程＞
　本発明でいう殺菌とは、殺菌作用のある操作を意味し、例えば、紫外線（ＵＶ）等の光照射、アルコール等の殺菌効果を有する添加剤の添加が挙げられる。その中でも光照射が好ましい。
　殺菌工程を有することにより、保存安定性により優れた顔料分散液が得られる。
　光照射手段としては、４００ｎｍ以下の近紫外光又は紫外光を照射できるものが好ましく、具体的にはキセノンランプ、高圧水銀ランプ、ブラックライト、殺菌ランプ等を用いることが好ましい。
　光照射時間や光照射量は、特に制限はなく、適宜選択することができる。
＜溶媒除去工程＞
　本発明の顔料分散液の製造方法は、溶媒除去工程を有していてもよい。所望のインクを作製するにあたり、工程（Ａ）および工程（Ｂ）で使用した水溶性有機溶剤が不要である場合には、工程（Ｂ）の後で水溶性有機溶剤を除去してもよい。
　水溶性有機溶剤を除去する方法としては、限外ろ過、ナノろ過等の膜分離法によるものが挙げられる。
＜脱イオン工程＞
　本発明の顔料分散液の製造方法は、脱イオン工程を有していてもよい。特定顔料や分散剤に不純物として含まれるイオン成分を除去することにより、保存安定性に優れた顔料分散液が得られる。
　脱イオン工程は、所望のタイミングで行えばよいが、工程（Ｂ）と工程（Ｃ）との間、又は、工程（Ｃ）の後に行うことが好ましく、工程（Ｃ）の後に行うことがより好ましい。
　イオン成分を除去する方法としては、限外ろ過、ナノろ過等の膜分離法によるものや、イオン交換樹脂を加えて処理する方法等が挙げられる。
＜遠心分離工程＞
　本発明の顔料分散液の製造方法は、工程（Ｂ）又は（Ｃ）において得られた顔料分散液を遠心分離する工程を含んでいてもよい。遠心分離操作により粗大粒子を除去することができる。
　遠心分離工程を行うのは、後述するろ過工程前であることが好ましい。ろ過工程前に遠心分離工程を有することにより、粗大粒子が目詰まりを起こしてろ過性が低下することを抑制できる。
　遠心分離する際の遠心力としては、５００Ｇ～５０，０００Ｇが好ましく、７００Ｇ～２０，０００Ｇがより好ましく、１，０００Ｇ～１５，０００Ｇが更に好ましい。５００Ｇ以上であると、粗大粒子を十分沈降除去でき、５０，０００Ｇ以下であると、分散している顔料の沈降が抑制される。
＜ろ過工程＞
　本発明の顔料分散液の製造方法は、工程（Ｂ）において得られた顔料分散液（Ｂ）及び／又は工程（Ｃ）にて得られた顔料分散液をろ過する工程を有していてもよい。
　ろ過により粗大粒子を除去することができる。ろ過工程を行うのは、顔料を分散した後であれば特に限定されないが、防腐剤を添加した後、又は、顔料分散液を完成させる最後の工程として行うことが好ましい。
　特に、上記加熱処理工程を有する場合には、分散している顔料及び分散剤の一部が乾燥、あるいは熟成されて、粗大粒子となり、沈降している場合があるからである。
　用いることのできるフィルターとしては、ろ過を行うことができれば特に限定されないが、ろ布、ろ紙、メンブレンが好ましい。フィルターの孔径としては、０．１ｍｍ以下が好ましく、１０μｍ以下がより好ましく、５μｍ以下が更に好ましく、１μｍ以下が特に好ましい。
［インクジェット用インク］
　本発明の顔料分散液の製造方法で得られた顔料分散液は、インクジェット用インクの製造に用いることができる。インクジェット用インクは、顔料分散液を含有し、顔料分散液の他にも各種成分を含有していてもよく、例えば溶媒（水性溶媒）、乾燥防止剤（湿潤剤）、褪色防止剤、乳化安定剤、浸透促進剤、紫外線吸収剤、防黴剤、ｐＨ調整剤、表面張力調整剤、消泡剤、粘度調整剤、分散剤、分散安定剤、防錆剤、キレート剤等の公知の添加剤（特開２００３－３０６６２３号公報に記載）が挙げられる。これらの各種添加剤は、水溶性インクの場合にはインク液に直接添加する。油溶性インクの場合には顔料分散液の調製後分散液に添加するのが一般的であるが、調製時に油相又は水相に添加してもよい。
　インクジェット用インク中での顔料の含有量は、２～１５質量％であることが好ましい。
　以下に実施例を挙げて本発明を更に具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り、適宜、変更することができる。従って、本発明の範囲は以下に示す具体例に限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「部」、「％」は質量基準である。
（分散剤（Ｘ１１）の合成）
　窒素雰囲気下、トリエチレングリコール１０１．４ｇを内温８０℃に昇温し、ここに表１に示す組成のモノマー溶液（Ｍ）と開始剤溶液（Ｉ）を同時に滴下開始した。モノマー溶液（Ｍ）は４時間、開始剤溶液（Ｉ）は５時間かけて滴下した。滴下終了後、８０℃にてさらに１時間攪拌した後、内温を９０℃に昇温し、さらに２時間攪拌した。加熱攪拌終了後、７０℃まで冷却し、５０％水酸化カリウム水溶液を２５．４ｇ、超純水１７．９ｇ、トリエチレングリコール１０．８ｇをこの順に添加し、７０℃で２時間攪拌した。２５℃にまで冷却し、超純水３４０．７ｇを加えて、分散剤（Ｘ１１）のトリエチレングリコール溶液を得た。分散剤（Ｘ１１）のトリエチレングリコール溶液の固形分は１９．８％、分散剤（Ｘ１１）の重量平均分子量（Ｍｗ）は９０００であった。
（分散剤（Ｘ１２）の合成）
　分散剤（Ｘ１１）の合成において、モノマー溶液（Ｍ）と開始剤溶液（Ｉ）の組成を表１記載の通りに変更したこと以外は、分散剤（Ｘ１１）と同様にして、分散剤（Ｘ１２）のトリエチレングリコール溶液を得た。分散剤（Ｘ１２）のトリエチレングリコール溶液の固形分は１９．２％、分散剤（Ｘ１２）の重量平均分子量は１４０００であった。
（分散剤（Ｘ１３）の合成）
　分散剤（Ｘ１１）の合成において、モノマー溶液（Ｍ）と開始剤溶液（Ｉ）の組成を表１記載の通りに変更したこと以外は、分散剤（Ｘ１１）と同様にして、分散剤（Ｘ１３）のトリエチレングリコール溶液を得た。分散剤（Ｘ１３）のトリエチレングリコール溶液の固形分は１９．９％、分散剤（Ｘ１３）の重量平均分子量は１８０００であった。
（分散剤（Ｘ１４）の合成）
　１，２－ヘキサンジオール２７６．８ｇにパーブチルＯ（日油株式会社製）９．０ｇを添加し、撹拌して開始剤溶液（Ｉ）を調製した。別に１，２－ヘキサンジオール２０７．６ｇにベンジルメタクリレート４３８．０ｇ、メタクリル酸９２．０ｇ、３－メルカプトプロピオン酸２－エチルヘキシル２３．５ｇを添加、撹拌してモノマー溶液（Ｍ）を調製した。
　３Ｌ３口フラスコに１，２－ヘキサンジオールを３５９．５ｇ入れ、窒素気流下、内温８５℃に昇温し、ここに開始剤溶液（Ｉ）とモノマー溶液（Ｍ）を同時に滴下開始した。開始剤溶液（Ｉ）は５時間、モノマー溶液（Ｍ）は４時間かけて滴下した。開始剤溶液（Ｉ）を添加終了後、２時間８５℃にて撹拌した後、７０℃に冷却して、ここに５０％水酸化カリウム水溶液を９６．０ｇ、水を６５．２ｇ、１，２－ヘキサンジオールを４０．７ｇ加え、７０℃にて２時間撹拌した。ここに水を１３６７ｇ添加してさらに２時間撹拌し、分散剤（Ｘ１４）の１，２－ヘキサンジオール溶液を得た。分散剤（Ｘ１４）の１，２－ヘキサンジオール溶液の固形分は１９．８％、分散剤（Ｘ１４）の重量平均分子量は８，５００であった。
　分散剤（Ｘ１１）、（Ｘ１２）、（Ｘ１３）、（Ｘ１４）はいずれも下記構造の高分子化合物である。繰り返し単位の比率はモル比率である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
（分散剤（Ｘ１５）の合成）
　分散剤（Ｘ１１）の合成において、モノマー溶液（Ｍ）と開始剤溶液（Ｉ）の組成を表１記載の通りに変更したこと以外は、分散剤（Ｘ１１）と同様にして、分散剤（Ｘ１５）のトリエチレングリコール溶液を得た。分散剤（Ｘ１５）のトリエチレングリコール溶液の固形分は１９．４％、分散剤（Ｘ１５）の重量平均分子量は９０００であった。
　分散剤（Ｘ１５）は下記構造の高分子化合物である。繰り返し単位の比率はモル比率である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000020
（分散剤（Ｘ１６）の合成）
　分散剤（Ｘ１１）の合成において、モノマー溶液（Ｍ）と開始剤溶液（Ｉ）の組成を表１記載の通りに変更したこと以外は、分散剤（Ｘ１１）と同様にして、分散剤（Ｘ１６）のトリエチレングリコール溶液を得た。分散剤（Ｘ１６）のトリエチレングリコール溶液の固形分は１９．８％、分散剤（Ｘ１６）の重量平均分子量は９０００であった。
　分散剤（Ｘ１６）は下記構造の高分子化合物である。繰り返し単位の比率はモル比率である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000021
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000022
　なお、比較例において用いた分散剤（Ｘ２０）は、特開２０１４－１６２８７５号公報記載の合成例（１）－４に従って合成したメタクリル酸ベンジルとメタクリル酸の共重合体（Ｍｗ８３０００）であり、溶媒はジプロピレングリコールである。また、高分子分散剤（Ｘ２１）は、特開２００５－２５５７３９号公報記載の重合体Ａを用いた。
　分散剤（Ｘ２１）：イソプレン／スチレン（５０／５０モル比）ランダム共重合体のスルホン化物（特開２００５－２５５７３９号公報記載の重合体Ａ、スルホン酸基含量１．８ｍｍｏｌ／ｇ、Ｍｗ＝１００００）
　「パーブチル－Ｏ」は日油（株）製、「Ｖ－６０１」は和光純薬工業（株）製の重合開始剤である。
（実施例１）
　＜工程（Ａ）＞
　以下に示す成分を混合して、顔料、高分子分散剤、トリエチレングリコール、水を含む組成物（１）を得た。組成物中のトリエチレングリコールの含有率は１６．７％であった。なお顔料（ｄ１）は前述の式（ｄ１）で表される化合物である。
　顔料（ｄ１）　　　　　　　　　　　　　　　　　２４．２ｇ
　分散剤（Ｘ１１）のトリエチレングリコール溶液　６１．１ｇ
　超純水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　２４．５ｇ
　＜工程（Ｂ）＞
　分散機としてサンドグラインダミル（アイメックス株式会社製）を用い、上記組成物（１）を、直径０．１ｍｍのジルコニアビーズとともに分散機内の粉砕容器に入れ、５時間撹拌し、組成物（１）中の顔料を分散させた。分散終了後、分散液の体積平均粒子径が９０ｎｍ以下になったことを確認して、ろ布を用いてビーズを分離し、分散液をイオン交換水で洗浄した。さらに、顔料濃度が１０％となるように超純水で希釈することにより顔料分散液（１）を得た。
　＜遠心分離工程＞
　遠心分離機を用いて、顔料分散液（１）中の粗大粒子を沈降させた。沈降させた粗大粒子を孔径０．３μｍのフィルターを通して除去した後、分散液を７０℃にて１時間加熱した。その後、２５℃に冷却し、孔径１．０μｍのフィルターを通して再度粗大粒子を除去し、顔料分散液（１Ｓ）を得た。
　＜インクジェット用インクの作製＞
　以下の成分を混合して十分に攪拌し、孔径０．８μｍのフィルターを通して、インクジェット用インク（１）を作製した。
　顔料分散液（１Ｓ）　　　　　５０．４ｇ
　超純水　　　　　　　　　　　２１．９ｇ
　２－ピロリジノン　　　　　　　３．１ｇ
　グリセロール　　　　　　　　１５．０ｇ
　１，２－ヘキサンジオール　　　４．０ｇ
　エチレングリコール　　　　　　５．１ｇ
　サーフィノール４６５　　　　　０．５ｇ
　サーフィノール４６５は日信化学工業株式会社製の界面活性剤である。
（実施例２）
　イソプロパノール１０００ｍＬの中に分散剤（Ｘ１１）のトリエチレングリコール溶液１００ｍＬを２５℃で滴下し、１５分２５℃で攪拌した。析出した白色固体をろ過し、イソプロパノールで洗浄後、乾燥して、分散剤（Ｘ１１）粉末を１７．６ｇ得た。
　＜工程（Ａ）＞
　以下に示す成分を混合して、顔料、高分子分散剤、トリエチレングリコール、水を含む組成物（２）を得た。組成物（２）中のトリエチレングリコールの含有率は１６．７％であった。
　顔料（ｄ１）　　　　　　　　２４．２ｇ
　分散剤（Ｘ１１）粉末　　　　１２．１ｇ
　トリエチレングリコール　　　１８．２ｇ
　超純水　　　　　　　　　　　５４．８ｇ
　＜工程（Ｂ）＞
　組成物（１）の代わりに組成物（２）を用いた以外は実施例１と同様にして、顔料分散液（２）を得た。
　＜遠心分離工程＞
　顔料分散液（１）の代わりに顔料分散液（２）を用いた以外は実施例１と同様にして、顔料分散液（２Ｓ）を得た。ただし、分散の終点は分散液の体積平均粒子径が９０ｎｍ以下になった時点とした。
　＜インクジェット用インクの作製＞
　顔料分散液（１Ｓ）の代わりに顔料分散液（２Ｓ）を用いた以外は実施例１と同様にして、インクジェット用インク（２）を得た。
（実施例３、４）
　実施例２において、工程（Ａ）で用いるトリエチレングリコール及び超純水の量を表２の通りに変更した以外は実施例２と同様にして、顔料分散液（３）及び（４）、顔料分散液（３Ｓ）及び（４Ｓ）、並びに、インクジェット用インク（３）及び（４）を調製した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000023
（実施例５～７）
　実施例１において、用いる高分子分散剤（分散剤（Ｘ１１）のトリエチレングリコール溶液）を表４に記載の高分子分散剤のトリエチレングリコール溶液に変更し、工程（Ｂ）と遠心分離工程の間に、工程（Ｃ）として表４に記載の温度にて、顔料分散液を６時間加熱した以外は実施例１と同様にして、顔料分散液（５）～（７）、顔料分散液（５Ｓ）～（７Ｓ）及びインクジェット用インク（５）～（７）を調製した。
（実施例８）
　実施例１において、工程（Ｂ）と遠心分離工程の間に、工程（Ｃ）として９０℃にて、顔料分散液を１２時間加熱した以外は実施例１と同様にして、顔料分散液（８）、顔料分散液（８Ｓ）及びインクジェット用インク（８）を調製した。
（実施例９）
　実施例８において、遠心分離工程の孔径０．３μｍのフィルターを通した後に、分画分子量５００００の限外ろ過膜を用いて超純水で十分に洗浄する工程を加えた以外は実施例８と同様にして、顔料分散液（９）、顔料分散液（９Ｓ）及びインクジェット用インク（９）を調製した。
（実施例１０）
　実施例８において、遠心分離工程を行わなかったこと以外は実施例８と同様にして、顔料分散液（１０）、及びインクジェット用インク（１０）を調製した。
（実施例１１）
　＜工程（Ａ）＞
　以下に示す成分を混合して、顔料、高分子分散剤、１，２－ヘキサンジオール、水を含む組成物（１１）を得た。組成物（１１）中の１，２－ヘキサンジオールの含有率は１６．７％であった。
　顔料（ｄ１）　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１８．２ｇ
　分散剤（Ｘ１４）の１，２－ヘキサンジオール溶液　　　４６．０ｇ
　超純水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　６５．８ｇ
　＜工程（Ｂ）＞
　組成物（１）の代わりに組成物（１１）を用いた以外は実施例１と同様にして、顔料分散液（１１）を得た。
　＜遠心分離工程＞
　顔料分散液（１）の代わりに顔料分散液（１１）を用いた以外は実施例１と同様にして、顔料分散液（１１Ｓ）を得た。
　＜インクジェット用インクの作製＞
　顔料分散液（１Ｓ）の代わりに顔料分散液（１１Ｓ）を用いた以外は実施例１と同様にして、インクジェット用インク（１１）を得た。
（実施例１２、１３）
　実施例１１において、工程（Ｂ）と遠心分離工程の間に、工程（Ｃ）として表５に記載の温度にて、顔料分散液を６時間加熱した以外は実施例１１と同様にして、顔料分散液（１２）及び（１３）、顔料分散液（１２Ｓ）及び（１３Ｓ）、並びにインクジェット用インク（１２）及び（１３）を調製した。
（実施例１４）
　実施例１１において、工程（Ｂ）と遠心分離工程の間に、工程（Ｃ）として９０℃にて、顔料分散液を１２時間加熱した以外は実施例１１と同様にして、顔料分散液（１４）、顔料分散液（１４Ｓ）及びインクジェット用インク（１４）を調製した。
（実施例１５）
　実施例２において、工程（Ａ）で用いるトリエチレングリコールを１，２－ヘキサンジオールに変更し、工程（Ｂ）の後に、さらに工程（Ｃ）として９０℃にて、顔料分散液を１２時間加熱した以外は実施例２と同様にして、顔料分散液（１５）、顔料分散液（１５Ｓ）及びインクジェット用インク（１５）を調製した。
（実施例１６～２２）
　実施例１５において、工程（Ａ）で用いる溶媒種とその添加量及び超純水の添加量を表３のように変更した以外は実施例１５と同様にして、顔料分散液（１６）～（２２）、顔料分散液（１６Ｓ）～（２２Ｓ）及びインクジェット用インク（１６）～（２２）を調製した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000024
（実施例２３、２４）
　実施例８において、高分子分散剤（分散剤（Ｘ１１）のトリエチレングリコール溶液）を表５に記載の高分子分散剤のトリエチレングリコール溶液に変更した以外は実施例８と同様にして、顔料分散液（２３）及び（２４）、顔料分散液（２３Ｓ）及び（２４Ｓ）、並びに、インクジェット用インク（２３）及び（２４）を調製した。
（実施例２５、２６）
　実施例８において、顔料を表５に記載の顔料に変更した以外は実施例８と同様にして、顔料分散液（２５）及び（２６）、顔料分散液（２５Ｓ）及び（２６Ｓ）、並びに、インクジェット用インク（２５）及び（２６）を調製した。
（比較例１）
　実施例１において分散剤（Ｘ１１）のトリエチレングリコール溶液を、分散剤（Ｘ２０）のジプロピレングリコール溶液に変更した以外は実施例１と同様にして、顔料分散液（Ｒ１）、顔料分散液（Ｒ１Ｓ）及びインクジェット用インク（Ｒ１）を調製した。
（比較例２）
　実施例２において、工程（Ａ）で用いるトリエチレングリコールをメチルエチルケトンに変更した以外は実施例２と同様にして、顔料分散液（Ｒ２）、顔料分散液（Ｒ２Ｓ）及びインクジェット用インク（Ｒ２）を調製した。
（比較例３）
　実施例２において、工程（Ａ）で用いる分散剤（Ｘ１１）粉末を分散剤（Ｘ２１）に変更した以外は実施例２と同様にして、顔料分散液（Ｒ３）、顔料分散液（Ｒ３Ｓ）及びインクジェット用インク（Ｒ３）を調製した。
（評価）
－分散液の経時安定性－
　実施例１～２６の顔料分散液（１Ｓ）～（９Ｓ）、（１０）、（１１Ｓ）～（２６Ｓ）、比較例１～３の顔料分散液（Ｒ１Ｓ）～（Ｒ３Ｓ）を、６０℃で１４日間静置した。そして、６０℃で１４日間静置する前（「加熱前」ともいう）と、６０℃で１４日間静置した後（「加熱後」ともいう）の顔料分散液中の顔料粒子の体積平均粒子径及び顔料分散液の粘度を測定した。以下の式に基づき、粒子径変化率と粘度変化率を算出した。
　粒子径変化率（％）＝（加熱後の体積平均粒子径／加熱前の体積平均粒子径）×１００
　粘度変化率（％）＝（加熱後の粘度／加熱前の粘度）×１００
　評価基準は以下とした。
　Ａ：粒子径変化率及び粘度変化率の両方が９０～１１０％の範囲に入る
　Ｂ：粒子径変化率又は粘度変化率のいずれか一方のみが９０％未満もしくは１１０％超となる
　Ｃ：粒子径変化率及び粘度変化率の両方が９０％未満もしくは１１０％超となる
　なお、体積平均粒子径は日機装（株）製Ｎａｎｏｔｒａｃ１５０（ＵＰＡ－ＥＸ１５０）を用いて、粘度は東機産業製ＴＶ－２２を用いて測定を行った。
－吐出速度－
　ヘッド一体型のインクカートリッジＢＣＩ－３４０（キヤノン株式会社製）に実施例１～２６のインクジェット用インク（１）～（２６）、比較例１～３のインクジェット用インク（Ｒ１）～（Ｒ３）を詰め替えて、インクの吐出を行った。吐出された液滴の画像をカメラで撮像することにより、吐出速度を算出した。比較例１のインクジェット用インク（Ｒ１）の吐出速度を１００として相対的に比較し、以下の基準で評価を行った。
　Ａ：吐出速度が１５０以上
　Ｂ：吐出速度が１００を超え１５０未満
　Ｃ：吐出速度が１００以下
　Ｄ：吐出しない
－異物－
　吐出速度の評価と同様にして、実施例１～２６のインクジェット用インク（１）～（２６）、比較例１～３のインクジェット用インク（Ｒ１）～（Ｒ３）の吐出を行った。６０００万回吐出後、カートリッジ内のインクを超純水に置換して、ヘッドを光学顕微鏡（ニコン（株）製：ＥＣＬＩＰＳＥ　ＬＶ１５０）で目視にて観察し、以下の基準で評価を行った。
　ＡＡ：ヘッド内に異物が見られない
　Ａ：ヘッド内に異物がわずかに見られる
　Ｂ：ヘッド内に異物が見られるが、異物の付着面積はヘッドの半分未満である
　Ｃ：ヘッド内の半分以上の面積に異物の付着が見られる
　Ｄ：ヘッド内全面に異物が観察される
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000025
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000026
　表４及び５の結果より、本発明の製造方法によって製造された顔料分散液は、異物が少なく、経時安定性に優れ、インクジェット用インクとして用いた際のインクの吐出速度が良好となることがわかった。また、顔料分散液の製造の際に、工程（Ｃ）として顔料分散液の加熱を施した場合においては、異物の生成が非常に少なく、より好ましい結果となった。
　本発明によれば、経時安定性に優れ、異物が少なく、かつインクジェットプリンターで印画する際に吐出速度に優れた顔料分散液の製造方法を提供することができる。
　本発明を詳細にまた特定の実施態様を参照して説明したが、本発明の精神と範囲を逸脱することなく様々な変更や修正を加えることができることは当業者にとって明らかである。
　本出願は、２０１６年７月２６日出願の日本特許出願（特願２０１６－１４６１２２）及び２０１６年１２月２２日出願の日本特許出願（特願２０１６－２４９７３６）に基づくものであり、その内容はここに参照として取り込まれる。
 
 

Claims (7)

  1. 　工程（Ａ）：顔料、高分子分散剤、水溶性有機溶剤、及び水を含む組成物を得る工程、並びに、
    　工程（Ｂ）：分散機を用いて、前記工程（Ａ）で得られた前記組成物中の顔料を分散させ、顔料分散液を得る工程、を含み、
    　前記顔料は、下記一般式（１）で表される化合物若しくはその互変異性体、又はそれらの塩を含む顔料であり、
    　前記高分子分散剤は、下記一般式（２－１）で表される繰り返し単位及び下記一般式（２－２）で表される繰り返し単位を有する高分子化合物であり、
    　前記水溶性有機溶剤は、グリセリン、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、１，３－プロパンジオール、１，４－ブタンジオール、１，２－ヘキサンジオール、及びジグリセロールから選択される少なくとも１種である、顔料分散液の製造方法。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
    　一般式（１）中、
    　Ｚは、置換基を有していてもよい、５員ヘテロ環又は６員ヘテロ環を表す。
    　Ｙ１、Ｙ２、Ｒ１１及びＲ１２は、それぞれ独立に水素原子又は置換基を表す。
    　Ｇ１及びＧ２は、それぞれ独立に水素原子、置換若しくは無置換のアルキル基、置換若しくは無置換のアラルキル基、置換若しくは無置換のアルケニル基、置換若しくは無置換のアルキニル基、置換若しくは無置換のアリール基、又は置換若しくは無置換のヘテロ環基を表す。
    　Ｗ１及びＷ２は、それぞれ独立に置換若しくは無置換のアルコキシ基、置換若しくは無置換のアミノ基、置換若しくは無置換のアルキル基、又は置換若しくは無置換のアリール基を表す。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
    　一般式（２－１）中、Ｒ１は水素原子、又はメチル基若しくは置換メチル基を表し、Ｒ２は置換若しくは無置換のアルキル基、置換若しくは無置換のアラルキル基、又は置換若しくは無置換のアリール基を表す。
    　一般式（２－２）中、Ｒ３は水素原子、又はメチル基若しくは置換メチル基を表す。Ｍは水素原子又はカウンターカチオンを表す。
  2. 　前記分散機が、分散メディアを用いる分散機である請求項１に記載の顔料分散液の製造方法。
  3. 　更に、前記工程（Ｂ）で得られた顔料分散液を４０～９５℃で加熱する工程を含む請求項１又は２に記載の顔料分散液の製造方法。
  4. 　前記工程（Ａ）で得られた前記組成物中の前記水溶性有機溶剤の含有量が、前記組成物全体に対して、０．１～３０質量％である請求項１～３のいずれか１項に記載の顔料分散液の製造方法。
  5. 　前記高分子分散剤の重量平均分子量が５，０００～５０，０００である請求項１～４のいずれか１項に記載の顔料分散液の製造方法。
  6. 　前記顔料が、下記式（ｄ１）、式（ｄ２）、又は式（ｄ３）で表される化合物若しくはその互変異性体、又はそれらの塩の少なくとも１種を含む顔料である請求項１～５のいずれか１項に記載の顔料分散液の製造方法。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
  7. 　前記一般式（２－１）中のＲ１がメチル基を表し、Ｒ２がベンジル基を表す請求項１～６のいずれか１項に記載の顔料分散液の製造方法。
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