TW202140655A - 感光性組成物、硬化膜、濾色器、遮光膜、光學元件、固體攝像元件、紅外線感測器、頭燈單元 - Google Patents

感光性組成物、硬化膜、濾色器、遮光膜、光學元件、固體攝像元件、紅外線感測器、頭燈單元 Download PDF

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Abstract

本發明提供一種能夠製作圖案化性優異，且電極的耐蝕性優異之硬化膜之感光性組成物。又，還提供一種使用了上述感光性組成物之硬化膜、濾色器、遮光膜、光學元件、固體攝像元件、紅外線感測器及頭燈單元。本發明的感光性組成物含有：氮化鋯系粒子，其含有選自包含氮化鋯及氮氧化鋯之群組中之1種以上；樹脂；聚合性化合物；及光聚合起始劑，上述氮化鋯系粒子中，相對於上述氮化鋯系粒子的總質量，含有0.001～0.400質量%的Fe原子。

Description

感光性組成物、硬化膜、濾色器、遮光膜、光學元件、固體攝像元件、紅外線感測器、頭燈單元
本發明有關一種感光性組成物、硬化膜、濾色器、遮光膜、光學元件、固體攝像元件、紅外線感測器及頭燈單元。
在用於液晶顯示裝置之濾色器中，為了遮蔽著色像素之間的光並提高對比度等，具備被稱作黑矩陣之遮光膜。 又，目前，在行動電話及PDA（Personal Digital Assistant：個人數字助理）等電子機器的行動終端上搭載有小型且薄型的攝像單元。在CCD（Charge Coupled Device：電荷耦合元件）影像感測器及CMOS（Complementary Metal-Oxide Semiconductor：互補型金屬氧化膜半導體）影像感測器等固體攝像元件中，為了防止產生雜訊及提高畫質等，設置有遮光膜。
例如，專利文獻1中公開有著色樹脂組成物，其含有（A）鹼可溶性樹脂、（B）著色材料、（C）有機溶劑及（D）感光劑，上述著色樹脂組成物中，作為上述（B）著色材料至少含有二氧化鋯化合物粒子，上述二氧化鋯化合物粒子中包含之氮化鋯的、由來自將CuKα射線作為X射線源時的X射線衍射光譜中之（111）面之峰的半值寬求出之微晶尺寸為10nm以上且60nm以下（請求項1。0012段）。該種著色樹脂組成物記載為可見區域上之遮光性優異，且黑矩陣等優異者（0012、0112段等）。
[專利文獻1]國際公開第2019/059359號
包含含有鋯之粒子之組成物有時用於在形成有電極圖案之基板上形成加工成圖案狀之硬化膜。 因此，很明顯，本發明人等在形成有電極圖案之基板上塗佈包含含有鋯之粒子之組成物，來製作形成為圖案狀之硬化膜時，根據含有鋯之粒子的種類，會引起電極圖案的劣化（腐蝕），或無法獲得所期望的圖案（圖案化性的降低）。
因此，本發明的課題為，提供一種能夠製作圖案化性優異，且電極的耐蝕性優異之硬化膜之感光性組成物。又，另一課題為提供一種使用了上述感光性組成物之硬化膜、濾色器、遮光膜、光學元件、固體攝像元件、紅外線感測器及頭燈單元。
本發明人進行深入研究之結果，發現藉由以下結構能夠解決上述課題，並完成了本發明。
〔1〕 一種感光性組成物，其係含有： 氮化鋯系粒子，其含有選自包含氮化鋯及氮氧化鋯之群組中之1種以上； 樹脂； 聚合性化合物；及 光聚合起始劑， 上述氮化鋯系粒子中，相對於上述氮化鋯系粒子的總質量，含有0.001～0.400質量%的Fe原子。 〔2〕 如〔1〕所述之感光性組成物，其中，上述氮化鋯系粒子中，相對於上述氮化鋯系粒子的總質量，含有0.010～0.150質量%的上述Fe原子。 〔3〕 如〔1〕或〔2〕所述之感光性組成物，其中，上述氮化鋯系粒子含有Cl原子。 〔4〕 如〔3〕所述之感光性組成物，其中，上述Cl原子的含量相對於上述氮化鋯系粒子的總質量為0.001～0.300質量%。 〔5〕 如〔3〕或〔4〕所述之感光性組成物，其中，上述氮化鋯系粒子中，上述Fe原子的含量相對於上述Cl原子的含量之質量比為0.008～1.5。 〔6〕 如〔1〕至〔5〕之任一項所述之感光性組成物，其中，上述氮化鋯系粒子含有：芯部，其含有選自包含氮化鋯及氮氧化鋯之群組中之1種以上；及金屬氧化物包覆層，由包覆上述芯部之金屬氧化物形成。 〔7〕 如〔6〕所述之感光性組成物，其中，上述金屬氧化物含有二氧化矽或氧化鋁。 〔8〕 如〔6〕或〔7〕所述之感光性組成物，其中，上述金屬氧化物包覆層的含量相對於上述氮化鋯系粒子的總質量為3～7質量%。 〔9〕如〔1〕至〔8〕之任一項所述之感光性組成物，其係還含有黑色顏料。 〔10〕一種硬化膜，其係使用〔1〕至〔9〕之任一項所述之感光性組成物而形成。 〔11〕 一種遮光膜，其係〔10〕所述之硬化膜。 〔12〕 一種濾色器，其係含有〔10〕所述之硬化膜。 〔13〕 一種光學元件，其係含有〔10〕所述之硬化膜。 〔14〕 一種固體攝像元件，其係含有〔10〕所述之硬化膜。 〔15〕 一種紅外線感測器，其係含有〔10〕所述之硬化膜。 〔16〕 一種頭燈單元，其用於車輛，其係具有： 光源；及 遮光部，其遮蔽從上述光源發射之光的至少一部分， 上述遮光部含有〔10〕所述之硬化膜。 [發明效果]
依本發明，能夠提供一種能夠製作圖案化性優異，且電極的耐蝕性優異之硬化膜之感光性組成物。又，本發明還能夠提供一種使用了上述組成物之硬化膜、濾色器、遮光膜、光學元件、固體攝像元件、紅外線感測器及頭燈單元。
以下，對本發明進行詳細的說明。 以下所記載之構成要件的說明有時依據本發明的代表性實施態樣而進行，但是本發明並不限於該等實施態樣。 再者，在本說明書中，使用“～”表示之數值範圍表示含有記載於“～”的前後之數值作為下限值及上限值之範圍。
又，本說明書中之基團（原子團）的表述中，未記載經取代及未經取代之表述包括不含有取代基之基團和含有取代基之基團。例如，“烷基”不僅包括不含有取代基之烷基（未經取代之烷基），還包括含有取代基之烷基（經取代之烷基）。
又，本說明書中之“光化射線”或“放射線”係指例如以g射線、h射線、i射線等水銀燈的明線光譜、準分子雷射為代表之遠紫外線、極紫外線（EUV光）、X射線、電子束（EB）等。又，本發明中，光係指光化射線或放射線。 又，除非另有說明，本說明書中之“曝光”係指不僅包含基於水銀燈、以準分子雷射為代表之遠紫外線、極紫外線、X射線、EUV光等之曝光，基於電子束、離子束等粒子束之描繪亦包含於曝光。
又，在本說明書中，“（甲基）丙烯酸酯”表示丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯。在本說明書中，“（甲基）丙烯酸”表示丙烯酸及甲基丙烯酸。在本說明書中，“（甲基）丙烯醯基”表示丙烯醯基及甲基丙烯醯基。在本說明書中，“（甲基）丙烯醯胺”表示丙烯醯胺及甲基丙烯醯胺。在本說明書中，“單體”的含義與“monomer：單體”的含義相同。
在本說明書中，“ppm”表示“parts per million（10-6 ）：百萬分率”，“ppb”表示“parts per billion（10-9 ）：十億分率”，“ppt”表示“parts per trillion（10-12 ）：兆分率”。
又，在本說明書中，重量平均分子量（Mw）為基於GPC（Gel Permeation Chromatography：凝膠滲透層析）法之聚苯乙烯換算值。 在本說明書中，GPC法依據如下方法，亦即，利用HLC-8020GPC（TOSOH CORPORATION製），作為管柱使用TSKgel SuperHZM-H、TSKgel SuperHZ4000、TSKgel SuperHZ2000（TOSOH CORPORATION製，4.6mmID×15cm），作為洗提液使用THF（四氫呋喃）。
除非另有說明，則在本說明書中所表述之二價的基團（例如，-COO-）的鍵結方向並無限制。例如，在“X-Y-Z”之通式所表示之化合物中的Y為-COO-之情況下，上述化合物可以為“X-O-CO-Z”，亦可以為“X-CO-O-Z”。
在本說明書中，成分為黑色係指，其成分在波長400～700nm的所有範圍內具有吸收。
[感光性組成物（組成物）] 本發明的感光性組成物（以下還簡稱為“組成物”）含有：氮化鋯系粒子（以下還簡稱為“特定粒子”），含有選自包含氮化鋯及氮氧化鋯之群組中之1種以上； 樹脂； 聚合性化合物；及 光聚合起始劑， 上述特定粒子中，相對於上述特定粒子的總質量，含有0.001～0.400質量%的Fe原子。 藉由採用如上述結構的組成物來解決本發明的課題之機制並不明確，本發明人等認為如下。 認為藉由在特定粒子中包含規定量以上的Fe原子，特定粒子與顯影液容易進行相互作用，且在進行顯影處理等硬化膜的圖案化之後，特定粒子不易殘留為殘渣。因此，可推測為藉由將特定粒子的Fe原子的含量設在規定量以上，硬化膜的圖案化性得到提高。 另一方面，認為若特定粒子中包含之Fe原子的含量過多，則在顯影後殘留在電極及基板上之Fe原子的量增加，從而成為電極的腐蝕的原因。因此，可推測為藉由將特定中的Fe原子的含量設在規定量以下，成為電極的耐蝕性優異者。 又，本發明的組成物的分光特性（遮光性）、包含氯之脫氣的抑制性、經時黏度穩定性及硬化膜相對於基板之密接性亦良好。 以下，只要形成硬化膜時的圖案化性、硬化膜的電極的耐蝕性、硬化膜的分光特性（遮光性）、硬化膜的氯氣的脫氣的抑制性、組成物的經時黏度穩定性及硬化膜相對於基板之密接性中的任意1個優異時，就可以說本發明的效果優異。 再者，若抑制氯氣的脫氣，則能夠抑制由氯氣引起之基板污染，並且能夠抑制由氯氣引起之加熱裝置和/或曝光裝置的污染。
以下，對本發明的組成物所含有之成分進行說明。
[氮化鋯系粒子（特定粒子）] 本發明的組成物含有特定粒子。 特定粒子含有選自包含氮化鋯及氮氧化鋯之群組中之1種以上。 又，特定粒子包含Fe原子（鐵原子），Fe原子的含量相對於特定粒子的總質量為0.001～0.400質量%。 特定粒子用作黑色的顏料為較佳。
特定粒子的含量相對於組成物的總固體成分為5～90質量%為較佳，15～80質量%為更佳，35～70質量%為進一步較佳。 又，如後述，本發明的組成物如後述可以含有著色劑（較佳為黑色顏料），特定粒子與著色劑（較佳為黑色顏料）的總計含量相對於組成物的總固體成分為5～90質量%為較佳，35～80質量%為更佳，50～70質量%為進一步較佳。 組成物中，特定粒子的含量相對於特定粒子與著色劑（較佳為黑色顏料）的總計含量為30～100質量%為較佳，40～95質量%為更佳，55～85質量%為進一步較佳。 在本說明書中，組成物的“固體成分”係指形成硬化膜（遮光膜）之成分，當組成物含有溶劑（有機溶劑、水等）時，係指除了溶劑以外的所有成分。又，只要是形成硬化膜（遮光膜）之成分，則液體狀的成分亦可看作固體成分。
特定粒子的平均一次粒徑並無特別限制，從操作性與組成物的經時穩定性的平衡更加優異之觀點考慮，5～100nm為較佳，5～50nm為更佳，5～30nm為進一步較佳。 再者，在本發明中，能夠使用穿透式電子顯微鏡（Transmission Electron Microscope、TEM）測量粒子的平均一次粒徑。作為穿透式電子顯微鏡，例如能夠使用Hitachi High-Technologies Corporation製的穿透式顯微鏡HT7700。 測出使用穿透式電子顯微鏡而獲得之粒子圖像的最大長度（Dmax：粒子圖像的輪廓上的2點中之最大長度）及最大長度垂直長度（DV-max：以與最大長度平行的2根直線夾住圖像時，垂直連結2根直線之間的最短的長度），將其相乘平均值（Dmax×DV-max）1/2 作為粒徑。利用該方法測量100個粒子的粒徑，將其算術平均值作為粒子的平均一次粒徑。
製造特定粒子時通常利用氣相反應法，具體而言，可舉出電爐法及熱電漿法等。在該等製造方法中，從雜質的混入少，粒徑容易均勻及生產率高等理由考慮，熱電漿法為較佳。 作為熱電漿的產生方法，例如可舉出直流電弧放電、多相電弧放電、高頻（RF）電漿及混合電漿，來自電極的雜質的混入少的高頻電漿為較佳。 作為基於熱電漿法之特定粒子的具體製造方法，例如可舉出藉由高頻熱電漿使含有鋯之粉末材料（含有鋯之粉末）蒸發，將氮作為載體氣體導入裝置內，且在冷卻過程中使含有鋯之粉末氮化，來合成特定粒子之方法等。藉由高頻熱電漿使含有鋯之粉末蒸發時，可以依據所需使含有Fe原子之成分等一起蒸發。再者，熱電漿法並不限定於上述。 再者，在如上獲得之時刻的特定粒子為通常僅由芯部形成之特定粒子，該芯部含有選自包含氮化鋯及氮氧化鋯之群組中之1種以上。可以在該種芯部的表面上形成如後述的包覆層，來作為含有芯部及包覆上述芯部之包覆層之特定粒子。
作為更具體的特定粒子的製造方法，能夠參閱國際公開第2010/147098號的0037～0089段中所記載之製造方法。例如，將代替國際公開第2010/147098號的Ag粉末，而使用後述之含有Fe原子之成分，且將該成分與含有鋯之粉末材料（含有鋯之粉末）混合而成者作為原料，來製造本發明的組成物中包含之特定粒子。
使用於特定粒子的製造之含有鋯之粉末為高純度為較佳。含有鋯之粉末可以為鋯單體，依據所需，可以使用鋯化合物。從容易使如後述之Cl原子導入到最終獲得之特定粒子之觀點考慮，作為鋯化合物使用氯化鋯亦較佳。 又，含有鋯之粉末可以含有Fe原子，該種Fe原子可以成為特定粒子所含有之Fe原子的供給源的全部或一部分。 含有鋯之粉末可以單獨使用1種，亦可以使用2種以上。
其中，作為在含有鋯之粉末中含有Fe原子之方法，並無特別限定，例如可舉出在獲得上述含有鋯之粉末之階段，導入Fe原子之方法等。更詳細而言，製造含有鋯之粉末時，作為反應容器使用由含有不鏽鋼（SUS）等Fe原子之材料構成者，或作為破碎含有鋯之粉末時的沖壓機及粉碎機的材料使用含有Fe原子者，藉此能使Fe原子附著於含有鋯之粉末的表面。
又，如上述，在特定粒子的製造中利用熱電漿法時，除了作為原料之含有鋯之粉末之外，還添加含有Fe原子之成分（Fe粉末等），且藉由熱電漿法使其氮化，藉此還能夠在特定粒子中含有Fe原子。
再者，特定粒子所含有之Fe原子例如可以以離子、金屬化合物（亦包括錯合物）、金屬間化合物、合金、氧化物、複合氧化物、氮化物、氮氧化物、硫化物及氧硫化物等中的任意形態來含有。又，特定粒子所含有之Fe原子可以作為晶格之間的位置的雜質存在，亦可以以非晶狀態作為雜質存在於晶粒邊界。 又，特定粒子所含有之Fe原子可以存在於芯部中，亦可以存在於後述包覆層中，亦可以以這些以外的形態存在。
特定粒子還含有Cl原子（氯原子）為較佳。 特定粒子中含有Cl原子之方法並無特別限制，例如可舉出作為使用於特定粒子的製造之含有鋯之粉末，使用在其局部或全部含有如氯化鋯的Cl原子之含有鋯之粉末之方法。 再者，特定粒子所含有之Cl原子例如可以以離子及金屬化合物（亦包括錯合物）等中的任意形態來含有。又，特定粒子所含有之Cl原子可以作為晶格之間的位置的雜質存在，亦可以以非晶狀態作為雜質存在於晶粒邊界。 又，特定粒子所含有之Cl原子可以存在於芯部中，亦可以存在於後述包覆層中，亦可以以這些以外的形態存在。
特定粒子含有芯部位較佳，該芯部含有選自包含氮化鋯及氮氧化鋯之群組中之1種以上。再者，特定粒子可以僅由上述芯部形成，亦可以含有後述包覆層。 上述芯部的含量相對於特定粒子的總質量為60～100質量%為較佳，85～100質量%為更佳，超過93質量%且小於97質量%為進一步較佳。 氮化鋯及氮氧化鋯的總計含量相對於上述芯部的總質量為90～100質量%為較佳，95～99.999質量%為更佳，99～99.99質量%為進一步較佳。 氮化鋯及氮氧化鋯的總計含量相對於特定粒子的總質量為60～100質量%為較佳，85～100質量%為更佳，超過93質量%且小於97質量%為進一步較佳。
從硬化膜的圖案化性和/或電極的耐蝕性更優異之觀點考慮，硬化膜的Fe原子的含量相對於特定粒子的總質量為0.001～0.400質量%，0.010～0.250質量%為較佳，0.010～0.150質量%為更佳。再者，特定粒子含有後述包覆層時，包覆層部分亦包含於特定粒子中。亦即，在特定粒子的總質量的情況下，特定粒子含有包覆層時，特定粒子的總質量係指還包含包覆層部分之特定粒子的質量。 Fe原子的含量相對於上述芯部的總質量為0.001～0.400質量%為較佳，0.010～0.250質量%為更佳，0.010～0.150質量%為進一步較佳。
如上述，特定粒子含有Cl原子為較佳。認為特定粒子含有Cl原子時，與顯影液適當進行相互作用，從而圖案化性變得良好。 從能夠降低硬化膜的脫氣中的Cl原子含量之觀點和/或圖案化性更優異之觀點而言，Cl原子的含量相對於特定粒子或上述芯部的總質量為0.001～0.500質量%為較佳，0.001～0.300質量%為更佳，0.010～0.300質量%為進一步較佳，0.020～0.200質量%為特佳。
Fe原子的含量相對於特定粒子或上述芯部中Cl原子的含量之質量比（Fe原子的含量/Cl原子的含量）為0.001～400為較佳，0.008～2.5為更佳，0.008～1.5為進一步較佳，0.008～1.0為特佳。 認為只要上述質量比為規定值以下，則能夠抑制因存在較多Fe原子而引起之電極的腐蝕。認為只要上述質量比為規定值以上，則藉由Fe原子抑制能夠因Cl原子引起之電極的腐蝕。
Zr原子（鋯原子）的含量相對於特定粒子或上述芯部的總質量為20～70質量%，30～60質量%為更佳，40～50質量%為進一步較佳。
N原子（氮原子）的含量相對於特定粒子或上述芯部的總質量為10～40質量%為較佳，20～40質量%為更佳，28～38質量%為進一步較佳。
O原子（氧原子）的含量相對於特定粒子或上述芯部的總質量為0～35質量%為較佳，5～28質量%為更佳，13～23質量%為進一步較佳。
再者，由ICP發射光譜分析法測量特定粒子中之Zr原子、Fe氯及Cl原子的含量。ICP發光分光分析法係向試樣施加電漿的能量，激勵試樣中的元素（原子），測量被激勵之元素（原子）返回低能階時釋放之光，由光的波長確定元素（原子）的種類之方法。關於ICP發射光譜分析法，能夠使用Shimadzu Corporation製的ICP發射光譜分析裝置“ICPE-9800”（產品名稱）。 又，能夠利用惰性氣體熔融熱導法測量特定粒子中的N原子及O原子的含量。關於惰性氣體熔融熱導法，能夠使用HORIBA, Ltd.製的氧/氮分析裝置“EMGA-620W/C”（產品名稱）。
＜包覆層＞ 特定粒子可以為含有如下之特定粒子，芯部，其含有選自包含氮化鋯及氮氧化鋯之群組中之1種以上；及包覆層，包覆上述芯部。 以下，還可將含有包覆層之特定粒子稱作包覆粒子。 上述包覆層為包覆上述芯部之層。 基於包覆層之包覆可以包覆上述芯部的整個表面，亦可以僅包覆一部分。亦即，只要上述包覆層配置於上述芯部的表面的一部分以上，則上述芯部的一部分可以暴露在表面上。 關於包覆的有無，例如能夠使用FE-STEM/EDS（附能量分散型X射線分析裝置之場發射型掃描穿透式電子顯微鏡）進行判斷。
包覆層可以為有機物，可以為無機物，亦可以為有機物與無機物的混合體。 作為上述有機物亦即包覆層，例如可舉出利用環氧樹脂和包含胺基之矽烷化合物對芯部進行表面處理而獲得之包覆層。 其中，包覆層係由金屬氧化物形成之金屬氧化物包覆層為較佳。
構成金屬氧化物包覆層之金屬氧化物中之金屬並無限制，可以為典型元素的金屬，亦可以為過渡金屬。又，上述金屬可以為如矽那樣的半金屬。 作為上述金屬，例如可以舉出Al（鋁）、Si（矽）、Zn（鋅）、鍺（Ge）、鉿（Hf）、鎵（Ga）、鉬（Mo）、鈦（Ti）、鋯（Zr）、釩（V）、鉭（Ta）、鈮（Nb）、鈷（Co）、鉻（Cr）、銅（Cu）、錳（Mn）、釕（Ru）、鐵（Fe）、鎳（Ni）、錫（Sn）及銀（Ag）等。 其中，上述金屬為Al（鋁）或Si（矽）為較佳。 上述金屬氧化物可以為單獨的金屬（例如上述金屬）的氧化物，亦可以為複數個金屬的複合氧化物。 上述金屬氧化物可以舉出氧化鋁（Al2 O3 ）、二氧化矽（SiO2 ）、ZnO、GeO2 、TiO2 、ZrO2 、HfO2 、Sn2 O3 、Mn2 O3 、Ga2 O3 、Mo2 O3 、Ta2 O5 、V2 O5 及Nb2 O5 等。
其中，上述金屬氧化物含有氧化鋁或二氧化矽為較佳。 上述金屬氧化物可以單獨使用1種，亦可以使用2種以上。其中，在使用2種以上的金屬氧化物之情況下，含量最多的金屬氧化物的含量相對於2種以上的金屬氧化物的總質量為50質量%以上為較佳，80質量%以上為更佳。上限小於100質量%。
金屬氧化物包覆層由金屬氧化物形成係指上述金屬氧化物包覆層實質上僅由金屬氧化物形成。 上述金屬氧化物包覆層實質上僅由金屬氧化物形成表示，例如在金屬氧化物包覆層中，金屬氧化物（較佳為氧化鋁及二氧化矽中的一者或兩者）的含量相對於金屬氧化物包覆層的總質量為90～100質量%（較佳為95～100質量%、更佳為99～100質量%）。
又，金屬氧化物包覆層的含量相對於包覆粒子的總質量為0.1～15質量%為較佳，1～10質量%為更佳，3～7質量%為進一步較佳。 關於金屬氧化物包覆層的含量，能夠使用ESCA（Electron Spectroscopy for Chemical Analysis：電子光譜化學分析儀）進行判斷。
包覆粒子的製造方法並無特別限制，例如可以舉出在日本特開2015-117302號公報的0018～0019段、0025段等中所記載之被二氧化矽膜包覆之黑色氮氧化鈦的粉末母體亦即黑色氮氧化鈦粉末的製造方法中，將黑色氮氧化鈦的粉末母體替換成僅由芯部形成之特定粒子之方法。 作為包覆粒子的製造方法的另一例，可以舉出在日本特開2017-014522號公報的0059段等中所記載之二氧化鈦的表面處理中之無機處理步驟中，實施將二氧化鈦替換成僅由芯部形成之特定粒子之步驟之方法。 作為包覆粒子的製造方法的另一例，可以舉出在日本特開平08-059240號公報（日本專利第3314542號）中，在上述僅由芯部形成之特定粒子的表面上形成氣體阻隔性薄膜來代替低次氧化鈦的粒子之方法。
[著色劑] 本發明的組成物可以進一步含有著色劑。 再者，上述著色劑為與特定粒子不同之成分。 著色劑例如可舉出顏料及染料。 上述顏料可以為有機顏料，亦可以為無機顏料。 著色劑的含量相對於組成物的總固體成分為1～60質量%為較佳，5～40質量%為更佳，10～25質量%為進一步較佳。
著色劑的一部分或全部為黑色的著色劑（黑色著色劑）為較佳。 再者，可以組合複數種無法單獨用作黑色著色劑的著色劑，並調整成整體成為黑色來作為黑色著色劑。 作為黑色著色劑，例如可舉出黑色顏料及黑色染料。
＜黑色顏料＞ 本發明的組成物含有黑色顏料亦較佳。 上述氮化鋯系粒子不包含於黑色顏料中。 作為黑色顏料，能夠使用各種公知的黑色顏料。黑色顏料可以為無機顏料，亦可以為有機顏料。 從硬化膜的耐光性更優異之觀點考慮，黑色色材為無機顏料為較佳。
黑色顏料為單獨顯現黑色的顏料為較佳，單獨顯現黑色且吸收紅外線之顏料為更佳。 其中，吸收紅外線之黑色顏料在紅外區域（較佳為，波長650～1300nm）的波長區域具有吸收。在波長675～900nm的波長區域具有極大吸收波長之黑色顏料亦為較佳。
黑色顏料的粒徑並無特別限制，從操作性與組成物的經時穩定性（黑色顏料不沉降）的平衡更加優異之觀點考慮，5～100nm為較佳，5～50nm為更佳，5～30nm為進一步較佳。
（無機顏料） 作為無機顏料，只要為具有遮光性且含有無機化合物之粒子，則並無特別限制，能夠使用公知的無機顏料。 從遮光膜的低反射性及遮光性更優異之觀點考慮，作為黑色色材，無機顏料為較佳。
作為無機顏料，可舉出含有鈦（Ti）及鋯（Zr）等第4族的金屬元素、釩（V）及鈮（Nb）等第5族的金屬元素、選自包含鈷（Co）、鉻（Cr）、銅（Cu）、錳（Mn）、釕（Ru）、鐵（Fe）、鎳（Ni）、錫（Sn）以及銀（Ag）之群組中之1種或2種以上的金屬元素之金屬氧化物、金屬氮化物及金屬氮氧化物等。 作為上述金屬氧化物、金屬氮化物及金屬氮氧化物，可以使用還混合有其他原子之粒子。例如，能夠使用還含有選自週期表13～17族元素之原子（較佳為，氧原子和/或硫原子）之含金屬氮化物粒子。
作為上述金屬氮化物、金屬氧化物或金屬氮氧化物的製造方法，只要為可以獲得具有所需物性之黑色顏料者，則並無特別限制，能夠使用氣相反應法等公知的製造方法。作為氣相反應法，可以舉出電爐法及熱電漿法等，但是從雜質的混入少，粒徑容易均勻，且生產性高之觀點考慮，熱電漿法為較佳。 上述金屬氮化物、金屬氧化物或金屬氮氧化物的表面可以被包覆。關於包覆，可以包覆整個粒子表面，亦可以包覆一部分。關於上述包覆，可以由矽烷偶合劑、二氧化矽或氧化鋁包覆為較佳。
其中，從能夠抑制形成遮光膜時的底切的產生之觀點考慮，選自包含鈦、釩、鋯及鈮之群組中之1種以上金屬的氮化物或氮氧化物為更佳。又，從遮光膜的耐濕性更優異之觀點考慮，選自包含鈦、釩、鋯及鈮之群組中之1種以上金屬的氮氧化物為進一步較佳，氮化鈦、酸氮化鈦（鈦黑）、氮化鋯、氮氧化鋯為特佳。上述選自包含鈦、釩、鋯及鈮之群組中之1種以上金屬的氮化物或氮氧化物可以進一步包含選自Na、Mg、K、Ka、Rb、Cs、Hf、Ta、Cr、Mo、W、Mn、Ru、Os、Co、Ni、Pd、Pt、Cu、Ag、Au、Zn、In、Cl、Br、I之元素。上述元素的含量相對於金屬的氮化物或氮氧化物的總質量為0.001～5質量%為較佳。
關於鈦黑，例如能夠使用國際公開第2018/139186號的0122～0129段中所記載之鈦黑。較佳範圍範圍亦相同。
作為無機顏料，亦可以舉出碳黑。 作為碳黑，例如可以舉出爐黑、槽黑、熱黑、乙炔黑及燈黑。 作為碳黑，可以使用利用油爐法等公知的方法製造的碳黑，亦可以使用市售品。作為碳黑的市售品的具體例，可以舉出C.I.顏料黑1等有機顏料及C.I.顏料黑7等無機顏料。
作為碳黑，經表面處理之碳黑為較佳。藉由表面處理能夠對碳黑的粒子表面狀態進行改質，並能夠提高組成物中的分散穩定性。作為表面處理，可以舉出基於樹脂之包覆處理、導入酸性基之表面處理及基於矽烷偶合劑之表面處理。
作為碳黑，經基於樹脂之包覆處理之碳黑為較佳。藉由利用絕緣性樹脂包覆碳黑的粒子表面，能夠提高遮光膜的遮光性及絕緣性。又，藉由漏電流的減少等，能夠提高圖像顯示裝置的可靠性等。因此，將遮光膜用於要求絕緣性之用途等為較佳。 作為包覆樹脂，可以舉出環氧樹脂、聚醯胺、聚醯胺醯亞胺、酚醛清漆樹脂、酚樹脂、脲樹脂、三聚氰胺樹脂、聚胺基甲酸酯、鄰苯二甲酸二烯丙酯樹脂、烷基苯樹脂、聚苯乙烯、聚碳酸酯、聚對苯二甲酸丁二酯及改質聚伸苯醚。 從遮光膜的遮光性及絕緣性更加優異之觀點考慮，包覆樹脂的含量相對於碳黑及包覆樹脂的總計為0.1～40質量%為較佳，0.5～30質量%為更佳。
（有機顏料） 作為有機顏料，只要為具有遮光性且含有有機化合物之粒子，則並無特別限制，能夠使用公知的有機顏料。 在本發明中，作為有機顏料，例如可以舉出雙苯并呋喃酮化合物、次甲基偶氮化合物、苝化合物及偶氮系化合物，雙苯并呋喃酮化合物或苝化合物為較佳。
作為雙苯并呋喃酮化合物，可以舉出日本特表2010-534726號公報、日本特表2012-515233號公報及日本特表2012-515234號公報中所記載之化合物。雙苯并呋喃酮化合物能夠作為BASF公司製的“Irgaphor Black”（產品名稱）獲得。 作為苝化合物，可以舉出日本特開昭62-001753號公報及日本特公昭63-026784號公報中所記載之化合物。苝化合物能夠作為C.I.顏料黑21、30、31、32、33及34而獲得。
＜黑色染料＞ 作為黑色染料，能夠使用單獨顯現黑色之染料，例如能夠使用吡唑偶氮化合物、吡咯亞甲基化合物、苯胺偶氮化合物、三苯甲烷化合物、蒽醌化合物、亞苄基化合物、氧雜菁（oxonol）化合物、吡唑并三唑偶氮化合物、吡啶酮偶氮化合物、花青化合物、啡噻𠯤化合物及吡咯并吡唑甲亞胺化合物等。 又，作為黑色染料，能夠參閱日本特開昭64-090403號公報、日本特開昭64-091102號公報、日本特開平1-094301號公報、日本特開平6-011614號公報、日本專利2592207號公報、美國專利4808501號說明書、美國專利5667920號說明書、美國專利505950號說明書、美國專利5667920號說明書、日本特開平5-333207號公報、日本特開平6-035183號公報、日本特開平6-051115號公報及日本特開平6-194828號公報等中所記載之化合物，該等內容被編入本說明書中。
作為該等黑色染料的具體例，例如可以舉出溶劑黑27～47的比色指數（C.I.）中所規定之染料，在溶劑黑27、29或34的C.I.中所規定之染料為較佳。 又，作為該等黑色染料的市售品，可以舉出Spilon Black MH、Black BH（以上，Hodogaya Chemical Co.,Ltd.製）、VALIFAST Black 3804、3810、3820、3830（以上，ORIENT CHEMICAL INDUSTRIES CO.,LTD.製）、Savinyl Black RLSN（以上，Clariant Chemicals製）、KAYASET Black K-R、K-BL（以上，Nippon Kayaku CO.,LTD.製）等染料。
又，作為黑色染料，亦可以使用色素多聚體。作為色素多聚體，可以舉出日本特開2011-213925號公報及日本特開2013-041097號公報中所記載之化合物。又，亦可以使用分子內具有聚合性之聚合性染料，作為市售品，例如可以舉出Wako Pure Chemical Industries,LTD.製RDW系列。 進而，如上述，亦可以組合複數種單獨具有除了黑色以外的顏色之染料來用作黑色染料。作為這種著色染料，例如除了R（紅色）、G（綠色）及B（藍色）等彩色系染料（彩色染料）以外，亦能夠使用日本特開2014-042375的0027～0200段中所記載之染料。
[樹脂] 本發明的組成物含有樹脂。 再者，樹脂的分子量超過3000。樹脂的分子量分佈為多分散之情況下，重量平均分子量超過3000。
組成物中之樹脂的含量相對於組成物的總固體成分為3～60質量%為較佳，7～40質量%為更佳，15～35質量%為進一步較佳。 在同時使用2種以上的樹脂之情況下，總計含量在上述範圍內為較佳。
樹脂含有酸基（例如，羧基、磺酸基、單硫酸酯基、-OPO（OH）2 、單磷酸酯基、硼酸基和/或酚性羥基等）亦較佳。 樹脂含有硬化性基亦較佳。作為硬化性基，例如可以舉出乙烯性不飽和基（例如（甲基）丙烯醯基、乙烯基及苯乙烯基等）及環狀醚基（例如環氧基、氧雜環丁基等）等。 本發明的樹脂可以為分散劑及鹼可溶性樹脂等中的任一種。
＜分散劑＞ 分散劑係例如能夠抑制如顏料以固體狀態存在於組成物中之成分的凝聚和/或沉降之樹脂。 分散劑的含量相對於組成物的總固體成分為3～60質量%為較佳，7～40質量%為更佳，13～25質量%為進一步較佳。
分散劑含有酸基為較佳。 分散劑含有硬化性基亦較佳。 作為分散劑，例如可舉出含有具有接枝鏈之結構單元之樹脂和/或含有放射狀結構之樹脂。
含有具有接枝鏈之結構單元之樹脂中之含有接枝鏈之結構單元可舉出下述式（1）～式（4）中任一個所表示之結構單元。
[化學式1]
Figure 02_image001
[化學式2]
Figure 02_image003
在式（1）～式（4）中，Q1 為式（QX1）、式（QNA）及式（QNB）中的任一個所表示之基團，Q2 為式（QX2）、式（QNA）及式（QNB）中的任一個所表示之基團，Q3 為式（QX3）、式（QNA）及式（QNB）中的任一個所表示之基團，Q4 為式（QX4）、式（QNA）及式（QNB）中的任一個所表示之基團。 在式（QX1）～式（QX4）、式（QNA）及式（QNB）中，*a表示主鏈側的鍵結位置，*b表示側鏈側的鍵結位置。 在式（1）～式（4）中，W1 、W2 、W3 及W4 分別獨立地表示單鍵、氧原子或NH。 在式（1）～式（4）及式（QX1）～式（QX4）中，X1 、X2 、X3 、X4 及X5 分別獨立地表示氫原子或一價的有機基。從合成上的限制之觀點考慮，X1 、X2 、X3 、X4 及X5 分別獨立地為氫原子或碳數（碳原子數）1～12的烷基為較佳，分別獨立地為氫原子或甲基為更佳，甲基為進一步較佳。
在式（1）～式（4）中，Y1 、Y2 、Y3 及Y4 分別獨立地表示單鍵或二價的連結基，連結基的結構方面並無特別限定。作為Y1 、Y2 、Y3 及Y4 所表示之二價的連結基，具體而言，可以舉出下述（Y-1）～（Y-23）的連結基等。 在以下所示之連結基中，A表示與式（1）～式（4）中之W1 ～W4 中的任一個的鍵結位置。B表示與A所鍵結之W1 ～W4 中的任一個相反的一側的基團的鍵結位置。
[化學式3]
Figure 02_image005
在式（1）～式（4）中，Z1 、Z2 、Z3 及Z4 分別獨立地表示一價的取代基。取代基的結構並無特別限制，具體而言，可以舉出烷基、羥基、烷氧基、芳氧基、雜芳氧基、烷硫基、芳硫基、雜芳硫基及胺基等。 其中，尤其從提高分散性之觀點考慮，Z1 、Z2 、Z3 及Z4 所表示之取代基為具有立體排斥效果之基團為較佳，分別獨立地為碳數5～24的烷基或烷氧基為更佳，其中，尤其分別獨立地為碳數5～24的分支烷基、碳數5～24的環狀烷基或碳數5～24的烷氧基為進一步較佳。再者，烷氧基中所包含之烷基可以為直鏈狀、支鏈狀及環狀中的任一個。 又，Z1 、Z2 、Z3 及Z4 所表示之取代基為含有（甲基）丙烯醯基等硬化性基之基團亦為較佳。作為含有上述硬化性基之基團，例如可以舉出“-O-伸烷基-（-O-伸烷基-）AL -（甲基）丙烯醯氧基”。AL表示0～5的整數，1為較佳。上述伸烷基分別獨立地為碳數1～10為較佳。在上述伸烷基具有取代基之情況下，取代基為羥基為較佳。 上述取代基亦可以為含有鎓結構之基團。 含有鎓結構之基團為具有陰離子部及陽離子部之基團。作為陰離子部，例如可以舉出含有氧陰離子（-O- ）之部分結構。其中，在式（1）～式（4）所表示之重複單元中，氧陰離子（-O- ）與附有n、m、p或q之重複結構的末端直接鍵結為較佳，在式（1）所表示之重複單元中，與附有n之重複結構的末端（亦即，-（-O-Cj H2j -CO-）n -中之右端）直接鍵結為更佳。 作為含有鎓結構之基團的陽離子部的陽離子，例如可以舉出銨陽離子。在陽離子部為銨陽離子之情況下，陽離子部為含有陽離子性氮原子（＞N+ ＜）之部分結構。陽離子性氮原子（＞N+ ＜）與4個取代基（較佳為有機基）鍵結為較佳，其中的1～4個為碳數1～15的烷基為較佳。又，4個取代基中的1個以上（較佳為1個）為含有硬化性基之基團亦為較佳。作為能夠成為上述取代基之含有上述硬化性基之基團，例如可以舉出上述“-O-伸烷基-（-O-伸烷基-）AL -（甲基）丙烯醯氧基”。
在式（1）～（4）中，n、m、p及q分別獨立地為1～500的整數，2～500的整數為更佳，6～500的整數為更佳。
在式（3）中，R3 表示支鏈狀或直鏈狀的伸烷基，碳數1～10的伸烷基為較佳，碳數2或3的伸烷基為更佳。 在式（4）中，R4 表示氫原子或一價的有機基，該一價的結構並無特別限制。R4 為氫原子、烷基、芳基或雜芳基為較佳，氫原子或烷基為更佳。在R4 為烷基之情況下，烷基為碳數1～20的直鏈狀烷基、碳數3～20的支鏈狀烷基或碳數5～20的環狀烷基為較佳。
含有具有接枝鏈之結構單元之樹脂中，式（1）～式（4）中任一個所表示之結構單元的總計含量相對於上述樹脂的總質量為2～100質量%為較佳，6～100質量%為更佳。
含有放射狀結構之樹脂例如為下述通式（X-2）所表示之化合物。
（A2 -R4 -S-）n R3 （-S-R5 -P2 ）m （X-2）
上述通式（X-2）中，A2 表示包含至少1種選自有機色素結構、雜環結構、酸基、具有鹼性氮原子之基團、脲基、胺基甲酸酯基、具有配位性氧原子之基團、碳數4以上的烴基、烷氧基甲矽烷基、環氧基、異氰酸酯基及羥基之部位之一價的有機基。n個A1 可以相同，亦可以不同。
在上述通式（X-2）中，R4 、R5 分別獨立地表示單鍵或二價的有機連結基。 作為上述二價的有機連結基，例如可舉出含有1～100個碳原子、0～10個氮原子、0～50個氧原子、1～200個氫原子及0～20個硫原子之基團。上述二價的有機連結基為可以含有取代基之伸烷基為較佳。上述伸烷基的碳數係2～5為較佳。上述伸烷基能夠含有之取代基係酸基為較佳。 n個R4 可以相同，亦可以不同。又，m個R5 可以相同，亦可以不同。
在上述通式（X-2）中，R3 表示（m+n）價的有機連結基。m+n係3～10為較佳。 作為R3 所表示之（m+n）價的有機連結基，例如可舉出含有1～60個碳原子、0～10個氮原子、0～50個氧原子、1～100個氫原子及0～20個硫原子之基團。
上述通式（X-2）中，m表示1～8的整數。 又，上述通式（X-2）中，n表示2～9的整數。
又，通式（X-2）中的P2 表示高分子骨架，並且能夠按照目的等從公知的聚合物等進行選擇。m個P2 可以相同，亦可以不同。高分子骨架係由選自包括乙烯基單體的聚合物或共聚物、酯系聚合物、醚系聚合物、胺基甲酸酯系聚合物、醯胺基系聚合物、環氧系聚合物、聚矽氧系聚合物及該等的改質物或共聚物〔例如，包含聚醚/聚胺基甲酸酯共聚物、聚醚/乙烯基單體的聚合物的共聚物等（亦可以為無規共聚物、嵌段共聚物、接枝共聚物中的任一個。）。〕之群組中之至少一種形成之高分子骨架為較佳。 其中，上述高分子骨格為由乙烯基單體的聚合物或共聚物形成之高分子骨格為較佳，由（甲基）丙烯酸和/或（甲基）丙烯酸酯類的聚合物或共聚物形成之高分子骨格為更佳。
作為分散劑，例如亦能夠使用國際公開第2019/069690號的0071～0141段中所記載之高分子化合物。
＜鹼可溶性樹脂＞ 鹼可溶性樹脂係例如能夠對如鹼性水溶液的鹼性溶液顯示可溶性之樹脂。 鹼可溶性樹脂係與上述分散劑不同之樹脂為較佳。 鹼可溶性樹脂的含量相對於組成物的總固體成分為0.1～30質量%為較佳，0.5～25質量%為更佳，1～10質量%為進一步較佳。
鹼可溶性樹脂中，作為用於實現鹼可溶性之鹼可溶性基，含有酸基為較佳。 鹼可溶性樹脂含有硬化性基亦較佳。鹼可溶性樹脂含有具有硬化性基之結構單元亦較佳。含有硬化性基之結構單元的含量相對於鹼可溶性樹脂的總結構單元為5～60莫耳%為較佳，10～45莫耳%為更佳，15～35莫耳%為進一步較佳。
鹼可溶性樹脂的〔苄基（甲基）丙烯酸酯/（甲基）丙烯酸/按照需要其他加成聚合性乙烯基單體〕共聚物及〔烯丙基（甲基）丙烯酸酯/（甲基）丙烯酸/按照需要其他加成聚合性乙烯基單體〕共聚物的膜強度、靈敏度及顯影性的平衡優異，因此較佳。 上述其他加成聚合性乙烯基單體可以單獨為1種，亦可以為2種以上。 從遮光膜的耐濕性更加優異之觀點考慮，上述共聚體具有硬化性基為較佳，含有（甲基）丙烯醯基等乙烯性不飽和基為更佳。 例如，作為上述其他加成聚合性乙烯基單體，可以使用具有硬化性基之單體，藉此將硬化性基導入共聚物。又，可以在來自於共聚物中的（甲基）丙烯酸之單元和/或來自於上述其他加成聚合性乙烯基單體之單元中的1種以上的一部分或全部導入有硬化性基（較佳為（甲基）丙烯醯基等乙烯性不飽和基）。
作為鹼可溶性樹脂，例如能夠使用國際公開第2019/069690號的0143～0163段中所記載之樹脂。
如分散劑及鹼可溶性樹脂的樹脂的重量平均分子量分別獨立地為超過3000且100000以下為較佳，超過3000且50000以下為更佳。 如分散劑及鹼可溶性樹脂的樹脂的酸值分別獨立地為10～300mgKOH/g為較佳，30～200mgKOH/g為更佳。 如分散劑及鹼可溶性樹脂的樹脂的胺值分別獨立地為0～100mgKOH/g為較佳，0～25mgKOH/g為更佳。
[聚合性化合物] 本發明的組成物含有聚合性化合物。 在本說明書中，聚合性化合物為在後述光聚合起始劑的作用下聚合之化合物，並且為與如分散劑及鹼可溶性樹脂的樹脂不同之成分。 聚合性化合物為低分子化合物為較佳。在此所言之低分子化合物為分子量3000以下的化合物為較佳。
作為組成物中之聚合性化合物的含量，並無特別限制，相對於組成物的總固體成分為1～35質量%為較佳，4～25質量%為更佳，8～20質量%為進一步較佳。聚合性化合物可以單獨使用1種，亦可以使用2種以上。在使用2種以上的聚合性化合物之情況下，總計含量在上述範圍內為較佳。
聚合性化合物為含有乙烯性不飽和基之化合物為較佳。 亦即，本發明的組成物包含含有乙烯性不飽和基之低分子化合物作為聚合性化合物為較佳。 聚合性化合物含有1個以上的（甲基）丙烯醯基等乙烯性不飽和鍵之化合物為較佳，含有2個以上之化合物為更佳，含有3個以上之化合物為進一步較佳，含有5個以上之化合物為特佳。上限例如為15個以下。
聚合性化合物係下述式（Z-6）所表示之化合物為較佳。
[化學式4]
Figure 02_image007
式（Z-6）中，E分別獨立地表示-（CH2 ）y -CH2 -O-、-（CH2 ）y -CH（CH3 ）-O-、-（CH2 ）y -CH2 -CO-O-、-（CH2 ）y -CH（CH3 ）-CO-O-、-CO-（CH2 ）y -CH2 -O-、-CO-（CH2 ）y -CH（CH3 ）-O-、-CO-（CH2 ）y -CH2 -CO-O-或-CO-（CH2 ）y -CH（CH3 ）-CO-O-。該等基團的右側的鍵結位置為X側的鍵結位置為較佳。 y分別獨立地表示1～10的整數。 X分別獨立地表示（甲基）丙烯醯基或氫原子。 p分別獨立地表示0～10的整數。 q表示0～3的整數。
式（Z-6）中，（甲基）丙烯醯基的總計為（3+2q）個或（4+2q）個為較佳。 p為0～6的整數為較佳，0～4的整數為更佳。 各p的總計為0～（40+20q）為較佳，0～（16+8q）為更佳，0～（12+6q）為進一步較佳。 式（Z-6）所表示之化合物可以單獨使用1種，亦可以使用2種以上。
作為聚合性化合物，例如亦能夠使用日本特開2008-260927號公報的0050段、日本特開2015-068893號公報的0040段、日本特開2013-029760號公報的0227段及日本特開2008-292970號公報的0254～0257段中所記載之化合物。
[光聚合起始劑] 上述組成物含有光聚合起始劑。 作為光聚合起始劑，只要能夠引發聚合性化合物的聚合，則並無特別限制，能夠使用公知的光聚合起始劑。作為光聚合起始劑，例如對紫外線區域至可見光區域具有感光性之光聚合起始劑為較佳。光聚合起始劑可以為光自由基聚合起始劑，亦可以為與被光激勵之敏化劑產生某些作用，並生成活性自由基之起始劑，亦可以為按照聚合性化合物的種類而引發陽離子聚合之起始劑。 又，光聚合起始劑為在300～800nm（330～500nm為更佳。）的範圍內至少具有50（l・mol-1 ・cm-1 ）的莫耳吸光係數之化合物為較佳。
組成物中之光聚合起始劑的含量相對於組成物的總固體成分為0.5～20質量%為較佳，1.0～10質量%為更佳，1.5～8質量%為進一步較佳。 光聚合起始劑可以單獨使用1種，亦可以同時使用2種以上。在同時使用2種以上的聚合起始劑之情況下，總計含量在上述範圍內為較佳。
關於光聚合起始劑，例如可以舉出鹵化烴衍生物（例如，含有三𠯤骨架的化合物、含有㗁二唑骨架的化合物等）、醯基氧化膦等醯基膦化合物、六芳基雙咪唑、肟衍生物等肟化合物、有機過氧化物、硫代化合物、酮化合物、芳香族鎓鹽、胺基苯乙酮化合物及羥基苯乙酮等。 其中，光聚合起始劑係肟化合物亦即肟系光聚合開始劑為較佳。
作為光聚合起始劑，還能夠使用國際公開第2019/069609號的0164～0186段中所記載之光聚合起始劑。又，還能夠使用在日本特開2019-167313號公報中所記載之過氧肉桂酸酯衍生物。
[聚合抑制劑] 組成物可以含有聚合抑制劑。 作為聚合抑制劑，例如能夠使用公知的聚合抑制劑。作為聚合抑制劑，例如可以舉出苯酚系聚合抑制劑（例如，對甲氧苯酚、2,5-二-第三丁基-4-甲基苯酚、2,6-二-第三丁基-4-甲基苯酚、4,4’-硫代雙（3-甲基-6-第三丁基苯酚）、2,2’-亞甲基雙（4-甲基-6-第三丁基苯酚）、4-甲氧基萘酚等）；氫醌系聚合抑制劑（例如，氫醌、2,6-二-第三丁基對苯二酚等）；醌系聚合抑制劑（例如，苯醌等）；自由基系聚合抑制劑（例如，2,2,6,6-四甲基哌啶1-氧自由基、4-羥基-2,2,6,6-四甲基哌啶1-氧自由基等）；硝基苯系聚合抑制劑（例如，硝基苯、4-硝基甲苯等）；及啡噻𠯤系聚合抑制劑（例如，啡噻𠯤、2-甲氧基啡噻𠯤等）；等。 其中，從組成物具有更加優異之效果之觀點考慮，苯酚系聚合抑制劑或自由基系聚合抑制劑為較佳。
聚合抑制劑在與含有硬化性基之樹脂一同使用時，其效果顯著。 組成物中之聚合抑制劑的含量相對於組成物的總固體成分為0.0001～0.5質量%為較佳，0.001～0.2質量%為更佳，0.008～0.05質量%為進一步較佳。聚合抑制劑可以單獨使用1種，亦可以同時使用2種以上。在同時使用2種以上的聚合抑制劑之情況下，總計含量在上述範圍內為較佳。 又，聚合抑制劑的含量與組成物中的聚合性化合物的含量之比（聚合抑制劑的含量/聚合性化合物的含量（質量比））為0.00005～0.02為較佳，0.0001～0.005為更佳。
[界面活性劑] 組成物可以含有界面活性劑。界面活性劑有助於提高組成物的塗佈性。 在上述組成物含有界面活性劑之情況下，界面活性劑的含量相對於組成物的總固體成分為0.001～2.0質量%為較佳，0.003～0.5質量%為更佳，0.005～0.1質量%為進一步較佳。 界面活性劑可以單獨使用1種，亦可以同時使用2種以上。在同時使用2種以上的界面活性劑之情況下，總計量在上述範圍內為較佳。
作為界面活性劑，例如可以舉出氟系界面活性劑、非離子系界面活性劑、陽離子系界面活性劑、陰離子系界面活性劑及聚矽氧系界面活性劑等。
作為氟系界面活性劑，例如可以舉出MEGAFACE F171、MEGAFACE F172、MEGAFACE F173、MEGAFACE F176、MEGAFACE F177、MEGAFACE F141、MEGAFACE F142、MEGAFACE F143、MEGAFACE F144、MEGAFACE R30、MEGAFACE F437、MEGAFACE F475、MEGAFACE F479、MEGAFACE F482、MEGAFACE F554、MEGAFACE F780及MEGAFACE F781F（以上，DIC CORPORATION製）；Fluorad FC430、Fluorad FC431及Fluorad FC171（以上，Sumitomo 3M Limited製）；Surflon S-382、Surflon SC-101、Surflon SC-103、Surflon SC-104、Surflon SC-105、Surflon SC-1068、Surflon SC-381、Surflon SC-383、Surflon S-393及Surflon KH-40（以上，Asahi Glass Co.,LTD.製）；以及PF636、PF656、PF6320、PF6520及PF7002（OMNOVA Solutions Inc.製）等。 作為氟系界面活性劑，亦能夠使用嵌段聚合物，作為具體例，例如可以舉出日本特開第2011-089090號公報中所記載之化合物。
[溶劑] 組成物含有溶劑為較佳。 作為溶劑，例如能夠使用公知的溶劑。 關於組成物中之溶劑的含量，組成物的固體成分濃度成為10～90質量%之量為較佳，成為10～45質量%之量為更佳，成為20～40質量%之量為進一步較佳。 溶劑可以單獨使用1種，亦可以同時使用2種以上。在同時使用2種以上的溶劑之情況下，將組成物的總固體成分調整成上述範圍內為較佳。
作為溶劑，例如可以舉出水及有機溶劑。
＜有機溶劑＞ 作為有機溶劑，例如可以舉出丙酮、甲基乙基酮、環己烷、乙酸乙酯、二氯乙烷、四氫呋喃、甲苯、乙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、乙二醇二甲醚、丙二醇單甲醚、丙二醇單乙醚、乙醯丙酮、環己酮、環戊酮、二丙酮醇、乙二醇單甲醚乙酸酯、乙二醇乙醚乙酸酯、乙二醇單異丙醚、乙二醇單丁醚乙酸酯、3-甲氧基丙醇、甲氧基乙氧基乙醇、二乙二醇單甲醚、二乙二醇單乙醚、二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙基醚、丙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇單乙醚乙酸酯、3-甲氧基乙酸丙酯、N,N-二甲基甲醯胺、二甲基亞碸、γ-丁內酯、乙酸丁酯、乳酸甲酯、N-甲基-2-吡咯啶酮及乳酸乙酯等，但是並不限於此。
[二氧化矽系粒子] 組成物可以含有二氧化矽系粒子（以二氧化矽為主成分之粒子）。 從本發明的效果更加優異之觀點考慮，二氧化矽系粒子的含量相對於組成物的總固體成分為0.1～70質量%為較佳，0.2～65質量%為更佳，0.3～60質量%為進一步較佳。
再者，二氧化矽系粒子為與上述黑色顏料不同之材料。亦即，二氧化矽系粒子即使為黑色，亦不包含於黑色顏料中。 認為如下，亦即，在組成物含有二氧化矽系粒子之情況下，二氧化矽系粒子容易偏在於使用組成物而形成之硬化膜（遮光膜）的表面上，並能夠在硬化膜（遮光膜）的表面上形成適當的凹凸，從而能夠抑制硬化膜（遮光膜）的反射性。 又，二氧化矽系粒子可以為二氧化矽的粒子其本身（二氧化矽粒子），亦可以為含有二氧化矽粒子及包覆該二氧化矽粒子的表面之包覆層之修飾二氧化矽粒子。
從所獲得之硬化膜（尤其遮光膜）的低反射性與遮光性的平衡優異之觀點考慮，二氧化矽系粒子的平均一次粒徑為1～250nm為較佳，5～200nm為更佳，10～150nm為進一步較佳。又，只要二氧化矽系粒子的平均一次粒徑在上述範圍內，則低反射性更優異。 再者，能夠利用與特定粒子的平均一次粒徑相同的方法測量二氧化矽系粒子的平均一次粒徑。
二氧化矽系粒子的折射率並無特別限制，在硬化膜的低反射性更加優異之觀點考慮，1.10～1.60為較佳，1.15～1.55為更佳。
又，二氧化矽系粒子中之二氧化矽粒子可以為中空粒子，亦可以為實心粒子。 中空粒子係指在粒子的內部存在空洞之粒子。中空粒子可以為粒子由內部的空洞及包圍空洞之外殼形成之結構。又，中空粒子亦可以為在粒子的內部存在複數個空洞之結構。 實心粒子係指在粒子的內部實質上不存在空洞的粒子。 認為如下，亦即，中空粒子的內部具有空洞，相較於不具有中空結構之粒子比重小，因此在使用組成物而形成之塗膜中，中空粒子浮出表面而更加提高偏在於硬化膜表面上之效果。 又，中空粒子相較於不具有中空結構之粒子，粒子自身的折射率低。例如，在將中空粒子以二氧化矽構成之情況下，中空二氧化矽粒子由於具有折射率低的空氣（折射率=1.0），因此粒子自身的折射率成為1.2～1.4，相較於通常的二氧化矽（折射率=1.6），顯著變低。因此，認為如下，亦即，藉由使用含有中空粒子之組成物而形成硬化膜，折射率低的中空粒子偏在於硬化膜的表面上，可以獲得AR（Anti-Reflection：防反射）型的低反射效果，提高硬化膜的低反射性。 作為中空粒子，例如可以舉出日本特開2001-233611號公報及日本專利第3272111號公報中所記載之中空二氧化矽粒子。 作為中空粒子，例如亦能夠使用THRULYA4110（產品名，JGC Catalysts and Chemicals Ltd.製）。 作為實心粒子，IPA-ST、IPA-ST-L、IPA-ST-ZL、MIBK-ST、MIBK-ST-L、CHO-ST-M、PGM-AC-2140Y、PGM-AC-4130Y（以上均為Nissan Chemical Corporation製的產品名稱）等以較佳態樣而使用。
作為二氧化矽粒子，可以使用複數個二氧化矽粒子以鏈狀相連之粒子凝聚體亦即佛珠狀二氧化矽粒子。作為佛珠狀二氧化矽粒子，粒徑為5～50nm的複數個球狀膠體二氧化矽粒子被含金屬氧化物之二氧化矽接合者為較佳。 作為佛珠狀膠體二氧化矽粒子，可以舉出日本專利第4328935號公報及日本特開2013-253145號公報中所記載之氧化矽溶膠。
修飾二氧化矽粒子藉由使未修飾的二氧化矽粒子與具有烷氧基矽基之化合物反應而獲得。或者，藉由使後述修飾二氧化矽粒子前驅物與後述化合物B反應而獲得之修飾二氧化矽粒子為較佳。
修飾二氧化矽粒子前驅物為藉由化合物A對未修飾二氧化矽粒子（未藉由化合物A經表面處理之二氧化矽粒子）進行表面處理而獲得之粒子。修飾二氧化矽粒子中之二氧化矽粒子為實心粒子時，修飾二氧化矽粒子前驅物亦為實心粒子，修飾二氧化矽粒子中之二氧化矽粒子為中空粒子時，修飾二氧化矽粒子前驅物亦為中空粒子。
化合物A為下述式A所表示之化合物。化合物A作為所謂的矽烷偶合劑使用。 式A  Si（RA ）4-n （XA ）n
RA 表示包含反應性基之1價的有機基。 作為包含反應性基之1價的有機基，可舉出被反應性基取代之烷基及被反應性基取代之芳基。 上述烷基的碳數為1～30為較佳，2～20為更佳，2～10為進一步較佳。烷基可以為直鏈狀、支鏈狀及環狀中的任一個結構。再者，可以利用-O-或-NHC（O）-取代烷基中的亞甲基。 上述芳基的碳數為6～30為較佳，6～20為更佳，6～15為進一步較佳。芳基可以為單環，亦可以具有2環以上的稠環結構。 再者，具有取代基（反應性基）時，烷基及芳基的碳數中不包括上述取代基的碳數。 作為上述反應性基，可舉出乙烯性不飽和基、硫醇基、環氧基、胺基及乙炔基，從本發明的效果更優異之觀點考慮，乙烯性不飽和基、硫醇基、環氧基或胺基為較佳。 作為上述乙烯性不飽和基，可舉出（甲基）丙烯醯基及乙烯基。
XA 表示羥基或1價的水解性基，1價的水解性基為較佳。 作為水解性基，可舉出烷氧基、烯丙氧基及鹵原子，從本發明的效果更優異之觀點考慮，烷氧基及鹵原子為較佳，烷氧基為更佳。作為烷氧基，碳數1～4的烷氧基為較佳，碳數1～2的烷氧基為更佳。作為烯丙氧基，碳數6～10的烯丙氧基為較佳。作為鹵原子，氯原子為較佳。
n表示1～3的整數，從本發明的效果更優異之觀點考慮，2或3為較佳。n為2以下時，複數個RA 可以相同相同或不同，n為2以上時，複數個XA 可以相互相同或不同。
藉由化合物A對二氧化矽粒子（未修飾二氧化矽粒子）進行表面處理而獲得修飾二氧化矽粒子前驅物。 作為表面處理的方法，並無特別限定，可舉出在存在水的情況下使化合物A與未修飾二氧化矽粒子接觸之方法。此時，在修飾二氧化矽粒子前驅物的表面形成有藉由來自化合物A的XA之羥基與來自構成未修飾二氧化矽粒子之二氧化矽之羥基的脫水縮合反應而獲得之層（以下還稱作“包覆層A”。），包覆層A具有來自化合物A之RA。換言之，可以說修飾二氧化矽粒子前驅物具有包含二氧化矽之粒子（二氧化矽粒子）和形成於包含二氧化矽之粒子的表面之包覆層A。修飾二氧化矽粒子前驅物中之藉由化合物A對未修飾二氧化矽表面進行表面處理之比例在未修飾二氧化矽表面的10%以上為較佳，25%以上為更佳，50%以上為進一步較佳。
藉由使修飾二氧化矽粒子前驅物的反應性基、及具有與前記反應性基反應而形成鍵之官能基及有機基之化合物B中之官能基反應而獲得修飾二氧化矽粒子。修飾二氧化矽粒子前驅物的反應性基與化合物B的反應率為30%以上為較佳，40%以上為更佳，50%以上為進一步較佳。
作為化合物B的官能基，例如可舉出胺基、羥基、羧基、氯原子、氯羰基、環氧基、異氰酸酯基、（甲基）丙烯醯基、磺酸基、乙烯基、疊氮基（-N3 ）及硫醇基等。其中，與修飾二氧化矽粒子前驅物的反應性基的反應性優異之觀點考慮，胺基、羧基、環氧基、（甲基）丙烯醯基或硫醇基為較佳。
作為有機基，可舉出1價的有機基，烷基或芳基為較佳。可以利用取代基取代烷基及芳基。 上述烷基的碳數為1～30為較佳，1～25為更佳。烷基可以為直鏈狀、支鏈狀及環狀中的任一個結構。 上述芳基的碳數為6～30為較佳，6～20為更佳，6～15為進一步較佳。芳基可以為單環，亦可以具有2環以上的稠環結構。 上述烷基或芳基被取代時，作為取代基，可舉出氟原子、-Si（-O-Si（RS ）3 ）m （RS ）3-m （複數個RS 分別獨立地表示碳數1～5的烷基，m表示0～3的整數。）、聚矽氧烷結構、聚（甲基）丙烯酸酯結構、聚烯烴結構及聚醚結構等。作為有機基的烷基或芳基可以僅由該等取代基中的1種取代，亦可以由2種以上取代。再者，可以利用-O-或-NHC（O）-取代烷基中的亞甲基。
作為化合物B的有機基的較佳態樣之一，可舉出有機基包含選自包括聚酯結構、聚（甲基）丙烯酸酯結構、聚烯烴結構及聚醚結構之群組中之至少一種結構之態樣。藉此，低反射性更優異。 作為化合物B的有機基的較佳態樣之一，可舉出有機基包含氟原子之態樣。有機基中的氟原子的含量為5質量%以上為較佳，10質量%以上為更佳，15質量%以上為進一步較佳。 作為化合物B的有機基的較佳態樣之一，有機基包含矽原子之態樣。有機基中的矽原子的含量為10質量%以上為較佳，20質量%以上為更佳，30質量%以上為進一步較佳。作為有機基包含矽原子之態樣的具體例，可舉出具有上述-Si（-O-Si（RS ）3 ）m （RS ）3-m 所表示之基團之態樣及具有上述聚矽氧烷結構之態樣。 該等較佳態樣可以僅滿足1個，或者從低反射性的觀點考慮，可以滿足2個以上。
從低反射性更優異之觀點考慮，化合物B為下述式B所表示之化合物為較佳。 式B  XB -YB
XB 表示1價的有機基。1價的有機基與上述有機基相同，較佳態樣亦相同。 YB 表示官能基。官能基的具體例與上述官能基相同，較佳態樣亦相同。
式B所表示之化合物可以為分子量在800以下之化合物，亦可以為下述式B-1所表示之化合物，從本發明的效果更優異之觀點考慮，下述式B-1所表示之化合物為較佳。
式B-1  PB -L-YB PB 表示聚合物鏈。聚合物鏈係來自聚合物的基團，其包含規定的重複單元。聚合物鏈能夠在其主鏈部分上與上述L鍵結為較佳。 作為聚合物鏈，能夠依據目的等從公知的聚合物等中選擇，例如可舉出聚矽氧烷、聚（甲基）丙烯酸酯、聚烯烴、聚醚或它們的共聚物。 L表示單鍵或2價的連結基。作為2價的連結基，例如可舉出2價的烴基（可以為2價的飽和烴基，亦可以為2價的芳香族烴基。作為2價的飽和烴基，可舉出直鏈狀、支鏈狀及環狀中的任一個，碳數1～20為較佳，例如可舉出伸烷基。又，作為2價的芳香族烴基，碳數5～20為較佳，例如可舉出伸苯基。除此以外，可以為伸烯基、伸炔基。）、二價的雜環基、-O-、-S-、-SO2 -、-NRL -、-CO-、-COO-、-CONRL -、-SO3 -、-SO2 NRL -或組合2種以上該等之基團（例如，伸烷氧基、伸烷氧羰基、伸烷羰氧基等）等。其中，RL 表示氫原子或烷基（碳數1～10為較佳）。 YB 表示官能基，與式B中之官能基相同。
藉由使修飾二氧化矽粒子前驅物的反應性基與化合物B的官能基反應而獲得修飾二氧化矽粒子。藉此，在修飾二氧化矽粒子的表面形成有包含修飾二氧化矽粒子前驅物的反應性基與化合物B的官能基的反應物之層（以下還稱作“包覆層B”。）。換言之，可以說修飾二氧化矽粒子具有二氧化矽粒子（包含二氧化矽之粒子）和形成於二氧化矽粒子的表面之包覆層B。修飾二氧化矽粒子的粒子表面被包覆之比例為粒子表面的10%以上為較佳，25%以上為更佳，50%以上為進一步較佳。
修飾二氧化矽粒子的包覆層具有氟原子或矽原子為較佳，具有氟原子、聚矽氧烷結構或三甲基甲矽烷基為更佳。
[紫外線吸收劑] 本發明的組成物可以含有紫外線吸收劑。 組成物具有紫外線吸收劑時，其含量相對於組成物的總固體成分為0.01～10質量%為較佳，0.1～8質量%為更佳，1～6質量%為進一步較佳。
關於紫外線吸收劑，例如可以舉出共軛二烯系化合物，亦可以為下述式（I）所表示之化合物。
[化學式5]
Figure 02_image009
在式（I）中，R1 及R2 分別獨立地表示氫原子、碳原子數1～20的烷基或碳原子數6～20的芳基，R1 和R2 可以相互相同，亦可以不同，但是不會同時表示氫原子。 在式（I）中，R3 及R4 分別獨立地表示拉電子基團。上述拉電子基團係哈米特取代基常數σp 值為0.20以上且1.0以下的拉電子基團。
式（I）所表示之紫外線吸收劑的R1 ～R4 的說明能夠參閱國際公開2009/123109號的0024～0033段（對應之美國專利申請公開第2011/0039195號說明書的0040～0059段）的記載，該等內容被編入本說明書中。作為式（I）所表示之化合物，能夠參閱國際公開2009/123109號公報的0034～0037段（對應之美國專利申請公開第2011/0039195號說明書的0060段）的例示化合物（1）～（14）的記載，該等內容被編入本說明書中。
[其他任意成分] 組成物可以還含有除了上述成分以外的其他任意成分。例如可以舉出除了上述以外的粒子成分、矽烷偶合劑、敏化劑、共敏化劑、交聯劑、硬化促進劑、熱硬化促進劑、增塑劑、稀釋劑及感脂化劑等，進而，可以按照需要含有對基板表面的密接促進劑及其他助劑類（例如，導電性粒子、填充劑、消泡劑、阻燃劑、調平劑、剝離促進劑、抗氧化劑、香料、表面張力調整劑及鏈轉移劑等）等公知的添加劑，亦可以不含有。 該等成分例如能夠參閱日本特開2012-003225號公報的0183～0228段（對應之美國專利申請公開第2013/0034812號說明書的0237～0309段）、日本特開2008-250074號公報的0101～0102段、0103～0104段、0107～0109段及日本特開2013-195480號公報的0159～0184段等的記載，該等內容編入本申請說明書中。
[組成物的製造方法] 關於組成物，製造分散有特定粒子和/或黑色顏料等粒子性成分之分散液，將所獲得之分散液進一步與其他成分混合而作為組成物為較佳。 關於分散液，將粒子性成分、樹脂及溶劑混合來製備為較佳。又，使分散液含有聚合抑制劑亦較佳。
上述分散液能夠藉由公知的混合方法（例如利用攪拌機、均質儀、高壓乳化裝置、濕式粉碎機或濕式分散機等之混合方法）混合上述各成分來製備。
在製備組成物時，可以一次性摻合各成分，亦可以將各成分分別在溶劑中溶解或分散之後依序摻合。又，摻合時的投入順序及作業條件並無特別限制。
為了去除異物及減少缺陷等，利用過濾器過濾組成物為較佳。作為過濾器，例如只要為一直以來用於過濾用途等之過濾器，則能夠無特別限制地使用。例如可以舉出基於PTFE（聚四氟乙烯）等氟樹脂、尼龍等聚胺系樹脂以及聚乙烯及聚丙烯（PP）等聚烯烴樹脂（包含高密度、超高分子量）等之過濾器。該等原材料中，聚丙烯（包含高密度聚丙烯）、尼龍為較佳。 過濾器的孔徑為0.1～7.0μm為較佳，0.2～2.5μm為更佳，0.2～1.5μm為進一步較佳，0.3～0.7μm為特佳。只要設在該範圍內，則能夠抑制顏料（包含黑色顏料）的過濾堵塞，並且能夠確實地去除顏料中所包含的雜質及凝聚物等微細的異物。 在使用過濾器時，可以組合不同之過濾器。此時，藉由第1過濾器的過濾可以僅進行1次，亦可以進行2次以上。在組合不同之過濾器來進行2次以上的過濾之情況下，第2次之後的孔徑與第1次過濾的孔徑相比，相同或更大為較佳。又，可以在上述範圍內組合不同孔徑的第1過濾器。此處的孔徑能夠參閱過濾器廠商的標稱值。作為市售的過濾器，例如能夠從由NIHON PALL LTD.、Toyo Roshi Kaisha,LTD.、Nihon Entegris K.K.（以前的Mykrolis Corpration）及KITZ MICROFILTER CORPORATION等提供之各種過濾器中選擇。 第2過濾器能夠使用由與上述第1過濾器相同的材料等形成之過濾器。第2過濾器的孔徑為0.2～10.0μm為較佳，0.2～7.0μm為更佳，0.3～6.0μm為進一步較佳。 組成物不包含金屬、含有鹵之金屬鹽、酸、鹼等雜質為較佳。該等材料中所包含的雜質的含量為1質量ppm以下為較佳，1質量ppb以下為更佳，100質量ppt以下為進一步較佳，10質量ppt以下為特佳，實質上不包含（測量裝置的檢測極限以下）為最佳。 再者，關於上述雜質，能夠藉由電感耦合等離子體質譜儀（Yokogawa Electric Corporation製，Agilent 7500cs型）進行測量。
[硬化膜的製造] 對使用本發明的組成物而形成之組成物層進行硬化，從而可以獲得硬化膜（包括圖案狀的硬化膜）。 硬化膜的製造方法並無特別限制，具有以下步驟為較佳。 ・組成物層形成步驟 ・曝光步驟 ・顯影步驟 以下，對各步驟進行說明。
[組成物層形成步驟] 在組成物層形成步驟中，在曝光之前對支撐體等之上賦予組成物而形成組成物的層（組成物層）。作為支撐體，例如能夠使用在基板（例如，矽基板或玻璃基板等含有Si原子之基板）或其上設置有CCD或CMOS等攝像元件（受光元件）之固體攝像元件用基板。又，依據需要，在支撐體上可以設置用於改善與上部層之密接、防止物質的擴散及基板表面的平坦化等的下塗層。
作為對支撐體上的組成物的適用方法，例如能夠適用狹縫塗佈法、噴墨法、旋轉塗佈法、流延塗佈法、輥塗法及網版印刷法等各種塗佈方法。組成物層的膜厚為0.1～10μm為較佳，0.2～5μm為更佳，0.2～3μm為進一步較佳。關於塗佈於支撐體上的組成物層的乾燥（預烘烤），例如可以利用加熱板、烘箱等以50～140℃的溫度進行10～300秒鐘。
[曝光步驟] 在曝光步驟中，對在組成物層形成步驟中形成的組成物層（乾燥膜）照射光化射線或放射線來進行曝光，並硬化經光照射的組成物層。 作為光照射的方法，經由具有圖案狀的開口部之光罩進行光照射為較佳。 藉由放射線的照射進行曝光為較佳。在曝光時能夠使用之放射線為g射線、h射線或i射線等紫外線為較佳，光源為高壓水銀燈為較佳。照射強度為5～1500mJ/cm2 為較佳，10～1000mJ/cm2 為更佳。 再者，在組成物含有熱聚合起始劑之情況下，可以在上述曝光步驟中加熱組成物層。作為加熱溫度並無特別限制，80～250℃為較佳。又，加熱時間為30～300秒鐘為較佳。 再者，在曝光步驟中，在加熱組成物層之情況下，可以兼作後述之後加熱步驟。換言之，在曝光步驟中，在加熱組成物層之情況下，硬化膜的製造方法可以不包括後加熱步驟。
[顯影步驟] 顯影步驟為對曝光後的上述組成物層進行顯影而形成硬化膜之步驟。藉由顯影步驟，溶出曝光步驟中之未照射光部分的組成物層，僅留下光硬化的部分來獲得圖案狀的硬化膜。 在顯影步驟中所使用的顯影液的種類並無特別限制，不會引起基底的攝像元件及電路等的損傷之鹼顯影液為較佳。 作為顯影溫度，例如為20～30℃。 作為顯影時間，例如為20～90秒鐘。為了更佳地去除殘渣，近年來亦有時實施120～180秒鐘。進而，為了更加提高殘渣去除性，有時亦反覆進行數次每隔60秒鐘甩去顯影液，進一步重新供給顯影液之步驟。
鹼顯影液為將鹼性化合物在水中溶解至濃度成為0.001～10質量%（較佳為0.01～5質量%）來製備之鹼性水溶液為較佳。 關於鹼性化合物，例如可以舉出氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉、矽酸鈉、偏矽酸鈉、氨水、乙胺、二乙胺、二甲基乙醇胺、氫氧化四甲基銨、氫氧化四乙基銨、氫氧化四丙基銨、氫氧化四丁基銨、氫氧化芐基三甲基銨、膽鹼、吡咯、哌啶及1,8-二氮雜雙環〔5.4.0〕-7-十一碳烯等（其中，有機鹼基為較佳。）。 再者，在用作鹼顯影液之情況下，通常在顯影後利用水實施清洗處理。
[後烘烤] 曝光步驟之後，進行加熱處理（後烘烤）為較佳。後烘烤為用於完全硬化之顯影後的加熱處理。其加熱溫度為240℃以下為較佳，220℃以下為更佳。下限並無特別限制，若考慮高效且有效的處理，則50℃以上為較佳，100℃以上為更佳。 後烘烤可以利用加熱板、流烘箱（熱風循環式乾燥機）或高頻加熱機等加熱機構，以連續式或分批進行。
上述後烘烤在低氧濃度的氣氛下進行為較佳。其氧濃度為19體積%以下為較佳，15體積%以下為更佳，10體積%以下為進一步較佳，7體積%以下為特佳，3體積%以下為最佳。下限並無特別限制，實際上為10體積ppm以上。
又，可以變更為基於上述加熱之後烘烤，並藉由UV（紫外線）照射而完成硬化。 此時，上述組成物還含有UV硬化劑為較佳。UV硬化劑為能夠在為了基於通常的i射線曝光之微影步驟而添加的聚合起始劑的曝光波長亦即比365nm短波的波長下硬化之UV硬化劑為較佳。作為UV硬化劑，例如可以舉出IGM Resins B.V.公司製Omnirad 2959（與IRGACURE 2959（以前的產品名，以前的BASF公司製）對應）。在進行UV照射之情況下，組成物層為在波長340nm以下硬化之材料為較佳。波長的下限值並無特別限制，通常為220nm以上。又，UV照射的曝光量為100～5000mJ為較佳，300～4000mJ為更佳，800～3500mJ為進一步較佳。為了更加有效地進行低溫硬化，該UV硬化步驟在曝光步驟之後進行為較佳。曝光光源使用無臭氧水銀燈為較佳。
[硬化膜的物性及硬化膜的用途] [硬化膜的物性] 使用本發明的組成物而形成之硬化膜能夠較佳地用作遮光膜。 從具有優異之遮光性之觀點考慮，硬化膜在400～1200nm的波長區域中之每1.5μm膜厚的光學濃度（OD：Optical Density）超過2.0為較佳，超過2.5為更佳，超過3.0為進一步較佳，超過3.5為特佳。再者，上限值並無特別限制，通常10以下為較佳。 在本說明書中，在400～1200nm的波長區域中之每1.5μm膜厚的光學濃度超過2.0表示在波長400～1200nm的整個區域中，每1.5μm膜厚的光學濃度超過2.0以上。 又，硬化膜（遮光膜）對紅外區域的光之遮光性亦良好為較佳，例如，波長940nm的光中之每1.5μm膜厚的光學濃度超過2.0為較佳，超過3.0為更佳。再者，上限值並無特別限制，通常10以下為較佳。 再者，在將硬化膜用作光衰減膜之情況下，上述光學濃度小於上述值亦為較佳。 再者，在本說明書中，作為硬化膜的光學濃度的測量方法，首先，在玻璃基板上形成硬化膜，並利用分光光度計（Hitachi,LTD.製UV-3600等）計算出每規定膜厚的光學濃度。 又，即使在塗佈組成物並使其乾燥而獲得之組成物層（乾燥膜）的狀態下，相較於隨後進行曝光並使其硬化而獲得之硬化膜的狀態，膜厚及光學濃度通常亦不會顯著地變化。在這種情況下，可以利用上述測量方法測量組成物層（乾燥膜）的光學濃度，並將所獲得之值作為硬化膜的光學濃度。 硬化膜的膜厚例如為0.1～4.0μm為較佳，1.0～2.5μm為更佳。又，依據用途，相較於該範圍，硬化膜可以為薄膜，亦可以為厚膜。
再者，將由本發明的組成物形成之硬化膜用作遮光膜之“遮光”為亦包含一邊使光衰減一邊使其通過硬化膜（遮光膜）之光衰減之概念。作為具有該種功能之光衰減膜使用硬化膜（遮光膜）時，硬化膜的光學濃度可以小於上述範圍。 又，在將硬化膜用作光衰減膜之情況下，可以作為比上述範圍更薄的膜（例如0.1～0.5μm）而調整遮光性。此時，在400～700nm的波長區域（和/或波長940nm的光）中之每1.0μm膜厚的光學濃度為0.1～1.5為較佳，0.2～1.0為更佳。
硬化膜的反射率小於8%為較佳，小於6%為更佳，小於4%為進一步較佳。下限為0%以上。 關於在此所言之反射率，使用JASCO Corporation製分光器V7200（產品名）VAR單元以角度5°的入射角入射波長400～1100nm的光，並藉由所獲得之反射光譜求出。具體而言，將在波長400～1100nm的範圍內示出最大反射率之波長的光的反射率設為硬化膜的反射率。
又，上述硬化膜適於個人電腦、平板電腦、行動電話、智慧型手機及數位相機等可攜式機器；多功能打印機及掃描儀等OA（Office Automation：辦公室自動化）機器；監視攝影機、條碼讀取器及自動櫃員機（ATM：automated teller machine）、高速相機及具有使用臉部辨識或生物辨識之本人辨識功能之機器等產業用機器；車載用相機機器；內窺鏡、膠囊內窺鏡及導管等醫療用相機設備；以及活體感測器、生物感測器（Biosensor）、軍事偵查用相機、立體地圖用相機、氣象及海洋觀測相機、陸地資源偵查相機以及宇宙的天文及深空目標用勘探相機等航天機器；等中所使用之光學濾波器及模組的遮光構件及遮光膜，進而適於防反射構件以及防反射膜。
上述硬化膜亦能夠用於微型LED（Light Emitting Diode：發光二極體）及微型OLED（Organic Light Emitting Diode：有機發光二極體）等用途。上述硬化膜除了微型LED及微型OLED中使用之光學濾波器及光學薄膜以外，還適於賦予遮光功能或防反射功能之構件。 作為微型LED及微型OLED，例如可以舉出日本特表2015-500562號公報及日本特表2014-533890號公報中所記載之例。
上述硬化膜作為使用於量子點感測器及量子點固體攝像元件之光學薄膜亦為較佳。又，適合作為賦予遮光功能及防反射功能之構件。作為量子點感測器及量子點固體攝像元件，例如可以舉出美國專利申請公開第2012/037789號說明書及國際公開第2008/131313號小冊子中所記載之例。
[遮光膜、光學元件以及固體攝像元件及固體攝像裝置] 本發明的硬化膜用作所謂的遮光膜亦為較佳。這種遮光膜用於固體攝像元件亦為較佳。 如上述，使用本發明的遮光性組成物而形成之硬化膜的遮光性及低反射性優異。 再者，遮光膜為本發明的硬化膜中之較佳用途之一，本發明的遮光膜的製造相同地可以利用作為上述硬化膜的製造方法而說明的方法進行。具體而言，能夠在基板上塗佈組成物而形成組成物層，進行曝光及顯影來製造遮光膜。
本發明亦包括光學元件的發明。本發明的光學元件為具有上述硬化膜（遮光膜）之光學元件。作為光學元件，例如可以舉出用於相機、雙筒望遠鏡、顯微鏡及半導體曝光裝置等光學機器之光學元件。 其中，作為上述光學元件，例如搭載於相機等之固體攝像元件為較佳。
又，本發明的固體攝像元件為含有上述本發明的硬化膜（遮光膜）之固體攝像元件。 作為本發明的固體攝像元件含有硬化膜（遮光膜）之形態，例如可以舉出在基板上具有由構成固體攝像元件（CCD影像感測器、CMOS影像感測器等）的受光區域之複數個光二極體及多晶矽等形成之受光元件，並在支撐體的受光元件形成面側（例如除了受光部以外的部分和/或調整顏色用像素等）或與形成面相反的一側具有硬化膜之形態。 又，在將硬化膜用作光衰減膜之情況下，例如，只要將光衰減膜配置成一部分光在通過光衰減膜之後入射於受光元件，則能夠改善固體攝像元件的動態範圍。 固體攝像裝置具備上述固體攝像元件。
參閱圖1～圖2，對固體攝像裝置及固體攝像元件的結構例進行說明。再者，在圖1～圖2中，為了使各部清楚，無視彼此的厚度和/或寬度的比率而誇大顯示一部分。 圖1係表示含有本發明的固體攝像元件之固體攝像裝置的結構例之概略剖面圖。 如圖1所示，固體攝像裝置100具備矩形的固體攝像元件101、保持在固體攝像元件101的上方且密封該固體攝像元件101之透明的蓋玻璃103。進而，在該蓋玻璃103上隔著間隔物104而重疊設置有透鏡層111。透鏡層111由支撐體113和透鏡材料料112構成。透鏡層111可以為一體地成形支撐體113和透鏡材料料112之結構。若透鏡層111的周緣區域入射有雜散光，則由於光的擴散而在透鏡材料料112的聚光效果被減弱，到達攝像部102之光減少。又，亦發生由雜散光引起之雜訊的產生。因此，在該透鏡層111的周緣區域設置遮光膜114而進行遮光。本發明的硬化膜亦能夠用作上述遮光膜114。
固體攝像元件101對成像於成為其受光面之攝像部102之光學像進行光電轉換並作為圖像訊號而輸出。該固體攝像元件101具備積層2片基板而成之積層基板105。積層基板105由相同尺寸的矩形的晶片基板106及電路基板107形成，在晶片基板106的背面積層有電路基板107。
作為用作晶片基板106之基板的材料，例如能夠使用公知的材料。
在晶片基板106的表面中央部設置有攝像部102。又，在攝像部102的周緣區域設置有遮光膜115。藉由遮光膜115遮蔽入射於該周緣區域之雜散光，能夠防止產生來自該周緣區域內的電路的暗電流（雜訊）。本發明的硬化膜用作遮光膜115為較佳。
在晶片基板106的表面邊緣部設置有複數個電極墊108。電極墊108經由設置於晶片基板106的表面之未圖示的訊號線（亦可以為接合線）與攝像部102電連接。
在電路基板107的背面，分別在各電極墊108的大致下方位置設置有外部連接端子109。各外部連接端子109經由垂直貫通積層基板105之貫通電極110而分別與電極墊108連接。又，各外部連接端子109經由未圖示的配線而與控制固體攝像元件101的驅動之控制電路及對輸出自固體攝像元件101的攝像訊號實施圖像處理之圖像處理電路等連接。
圖2表示攝像部102的概略剖面圖。如圖2所示，攝像部102由受光元件201、濾色器202、微透鏡203等設置於基板204上的各部構成。濾色器202具有藍色像素205b、紅色像素205r、綠色像素205g及黑矩陣205bm。本發明的硬化膜可以用作黑矩陣205bm。
作為基板204的材料，例如能夠使用與前述的晶片基板106相同的材料。在基板204的表層形成有p孔層206。在該p孔層206內，以正方格子狀排列形成有由n型層形成且藉由光電轉換生成訊號電荷並蓄積之受光元件201。
在受光元件201的一側，經由p孔層206的表層的讀出閘極部207而形成有由n型層形成之垂直傳輸路徑208。又，在受光元件201的另一側，經由由p型層形成之元件分離區域209而形成有屬於相鄰像素的垂直傳輸路徑208。讀出閘極部207為用於將蓄積在受光元件201的訊號電荷讀出至垂直傳輸路徑208的通道區域。
在基板204的表面上形成有由ONO（Oxide-Nitride-Oxide：氧化物-氮化物-氧化物）膜形成之閘極絕緣膜210。在該閘極絕緣膜210上，以覆蓋垂直傳輸路徑208、讀出閘極部207及元件分離區域209的大致正上方之方式形成有由多晶矽或非晶質矽形成之垂直傳輸電極211。垂直傳輸電極211作為驅動垂直傳輸路徑208來進行電荷傳輸之驅動電極及驅動讀出閘極部207來進行訊號電荷的讀出之讀出電極而發揮功能。訊號電荷在從垂直傳輸路徑208依序傳輸至未圖示的水平傳輸路徑及輸出部（浮動擴散放大器）之後，作為電壓訊號而輸出。
在垂直傳輸電極211上，以覆蓋其表面之方式形成有遮光膜212。遮光膜212在受光元件201的正上方位置具有開口部，而對其以外的區域進行遮光。本發明的硬化膜亦可以用作遮光膜212。 遮光膜212上設置有透明的中間層，該中間層由如下形成，亦即，由BPSG（borophospho silicate glass：硼磷矽玻璃）形成之絕緣膜213、由P-SiN之形成絕緣膜（鈍化膜）214、由透明樹脂等形成之平坦化膜215。濾色器202形成於中間層上。
[圖像顯示裝置] 本發明的圖像顯示裝置具備本發明的硬化膜。 作為圖像顯示裝置具有硬化膜之形態，例如可以舉出硬化膜被包含在黑矩陣中且含有這種黑矩陣之濾色器用於圖像顯示裝置之形態。 接著，對黑矩陣及含有黑矩陣之濾色器進行說明，進而，作為圖像顯示裝置的具體例，對含有這種濾色器之液晶顯示裝置進行說明。
＜黑矩陣＞ 本發明的硬化膜被包含在黑矩陣中亦為較佳。黑矩陣有時會包含在濾色器､固體攝像元件及液晶顯示裝置等圖像顯示裝置。 作為黑矩陣，例如可以舉出以上說明者;設置於液晶顯示裝置等圖像顯示裝置的周緣部之黑色的邊緣;紅､藍及綠的像素之間的格子狀和/或直線狀的黑色的部分;用於TFT（thin film transistor:薄膜電晶體）遮光的點狀和/或線狀的黑色圖案;等。關於該黑矩陣的定義，例如在菅野泰平著，“液晶顯示器製造裝置用語辭典”，第2版，NIKKAN KOGYO SHIMBUN,LTD.，1996年，64頁中有記載。 為了提高顯示對比度，並且為了在使用薄膜電晶體（TFT）之主動矩陣驅動方式的液晶顯示裝置之情況下防止由光的漏電流引起的畫質下降，黑矩陣具有高遮光性（以光學濃度OD計為3以上）為較佳。
作為黑矩陣的製造方法，例如能夠利用與上述硬化膜的製造方法相同的方法來製造。具體而言，能夠在基板上塗佈組成物而形成組成物層，進行曝光及顯影來製造圖案狀的硬化膜（黑矩陣）。再者，用作黑矩陣之硬化膜的膜厚為0.1～4.0μm為較佳。
上述基板的材料對可見光（波長400～800nm）具有80%以上的透射率為較佳。作為這種材料，例如可以舉出鈉鈣玻璃、無鹼玻璃、石英玻璃及硼矽玻璃等玻璃；聚酯系樹脂及聚烯烴系樹脂等塑膠；等，從耐藥品性及耐熱性之觀點考慮，無鹼玻璃或石英玻璃等為較佳。
＜濾色器＞ 本發明的硬化膜被包含在濾色器中亦為較佳。 作為濾色器含有硬化膜之形態，例如可以舉出具備基板和上述黑矩陣之濾色器。亦即，能夠例示出具備在形成於基板上之上述黑矩陣的開口部形成之紅色、綠色及藍色的著色像素之濾色器。
含有黑矩陣（硬化膜）之濾色器例如能夠藉由以下方法來製造。 首先，在形成於基板上之圖案狀的黑矩陣的開口部形成含有與濾色器的各著色像素對應之顏料之組成物的塗膜（組成物層）。再者，作為各顏色用組成物，例如能夠使用公知的組成物，在本說明書中說明的組成物中，使用將黑色色材替換成與各像素對應之著色劑之組成物為較佳。 接著，經由具有與黑矩陣的開口部對應之圖案之光罩而對組成物層進行曝光。然後，能夠藉由顯影處理去除未曝光部之後，進行烘烤而在黑矩陣的開口部形成著色像素。例如只要利用含有紅色、綠色及藍色顏料之各顏色用組成物進行一系列操作，則能夠製造具有紅色、綠色及藍色像素之濾色器。
＜液晶顯示裝置＞ 本發明的硬化膜被包含在液晶顯示裝置中亦為較佳。作為液晶顯示裝置含有硬化膜之形態，例如可以舉出包含含有已說明的黑矩陣（硬化膜）之濾色器之形態。
作為本實施形態之液晶顯示裝置，例如可以舉出具備對向配置之一對基板及封入該等基板之間之液晶化合物之形態。作為上述基板，例如如作為黑矩陣用的基板已說明。
作為上述液晶顯示裝置的具體形態，例如可以舉出從使用者側依序含有偏振片/基板/濾色器/透明電極層/配向膜/液晶層/配向膜/透明電極層/TFT（Thin Film Transistor：薄膜電晶體）元件/基板/偏振片/背光單元之積層體。
再者，作為液晶顯示裝置，例如可以舉出“電子顯示器件（佐佐木 昭夫著，Kogyo Chosakai Publishing Co.,Ltd. 1990年發行）”、“顯示器件（伊吹順章著，Sangyo Tosho Publishing Co.,Ltd.1989年發行）”等中所記載之液晶顯示裝置。又，例如可以舉出“下一代液晶顯示技術（內田龍男編著，Kogyo Chosakai Publishing Co.,Ltd. 1994年發行）”中所記載之液晶顯示裝置。
[紅外線感測器] 本發明的硬化膜被包含在紅外線感測器中亦為較佳。 利用圖3對上述實施態樣之紅外線感測器進行說明。圖3係表示具備本發明的硬化膜之紅外線感測器的結構例之概略剖面圖。圖3所示之紅外線感測器300具備固體攝像元件310。 設置於固體攝像元件310上之攝像區域將紅外線吸收濾波器311和本發明的實施形態之濾色器312組合而構成。 紅外線吸收濾波器311為透射可見光區域的光（例如波長400～700nm的光），且遮蔽紅外區域的光（例如波長800～1300nm的光，較佳為波長900～1200nm的光，更佳為波長900～1000nm的光）之膜，作為著色劑能夠使用含有紅外線吸收劑（紅外線吸收劑的形態如上述說明。）之硬化膜。 濾色器312為形成有透射及吸收可見光區域中特定波長的光之像素之濾色器，例如使用形成有紅色（R）、綠色（G）、藍色（B）的像素之濾色器等，其形態如上述說明。 在紅外線透射過濾器313與固體攝像元件310之間，配置有能夠透射紅外線透射過濾器313之波長的光的樹脂膜314（例如透明樹脂膜等）。 紅外線透射過濾器313為具有可見光遮蔽性，且使特定波長的紅外線透射之過濾器，並能夠使用含有吸收可見光區域的光之著色劑（例如苝化合物和/或雙苯并呋喃酮化合物等）及紅外線吸收劑（例如吡咯并吡咯化合物、酞菁化合物、萘酞菁化合物及聚次甲基化合物等）之本發明的硬化膜。紅外線透射過濾器313例如遮蔽波長400～830nm的光，透射波長900～1300nm的光為較佳。 濾色器312及紅外線透射濾波器313的入射光hν側配置有微透鏡315。以覆蓋微透鏡315之方式形成有平坦化膜316。 在圖3所示之形態中，配置有樹脂膜314，但是可以形成紅外線透射過濾器313來代替樹脂膜314。亦即，可以在固體攝像元件310上形成紅外線透射過濾器313。 又，在圖3所示之形態中，濾色器312的膜厚與紅外線透射過濾器313的膜厚相同，但是兩者的膜厚可以不同。 又，在圖3所示之形態中，濾色器312設置於比紅外線吸收濾波器311更靠近入射光hν側的位置，但是亦可以調換紅外線吸收濾波器311和濾色器312的順序，而將紅外線吸收濾波器311設置於比濾色器312更靠近入射光hν側的位置。 又，在圖3所示之形態中，相鄰積層有紅外線吸收濾波器311和濾色器312，但是兩個過濾器無需一定要相鄰，可以在兩個過濾器之間設置其他層。本發明的硬化膜除了能夠用作紅外線吸收濾波器311的表面的端部和/或側面等的遮光膜以外，若用於紅外線感測器的裝置內壁，則還能夠防止內部反射和/或對受光部的未預期的光入射而提高靈敏度。 依據該紅外線感測器，由於能夠同時讀取圖像資訊，因此能夠進行辨識檢測動作之對象之動作感測等。又，依據該紅外線感測器，能夠獲取距離資訊，因此能夠進行包含3D資訊之圖像的攝影等。進而，該紅外線感測器亦能夠用作生物辨識感測器。
接著，對適用上述紅外線感測器之固體攝像裝置進行說明。 上述固體攝像裝置含有透鏡光學系統、固體攝像元件、紅外發光二極體等。再者，關於固體攝像裝置的各結構，能夠參閱日本特開2011-233983號公報的0032～0036段，該內容被編入本說明書中。
[頭燈單元] 本發明的硬化膜作為遮光膜，被包含在汽車等車輛用頭燈單元中亦為較佳。作為遮光膜包含在頭燈單元中之本發明的硬化膜為了遮蔽從光源射出之光的至少一部分，形成為圖案狀為較佳。 利用圖4及圖5對上述實施態樣之頭燈單元進行說明。圖4係表示頭燈單元的結構例之示意圖，圖5係表示頭燈單元的遮光部的結構例之示意性立體圖。 如圖4所示，頭燈單元10具有光源12、遮光部14、透鏡16，依序配置有光源12、遮光部14及透鏡16。 如圖5所示，遮光部14具有基體20和遮光膜22。 遮光膜22中形成有用於以特定的形狀照射從光源12射出之光的圖案狀的開口部23。由遮光膜22的開口部23的形狀確定從透鏡16照射之配光圖案。透鏡16為投射通過遮光部14之來自光源12的光L者。只要能夠從光源12照射特定的配光圖案，則不一定需要透鏡16。透鏡16為按照光L的照射距離及照射範圍而適當確定者。 又，基體20只要能夠保持遮光膜22，則其結構並無特別限定，但是不會由於光源12的熱等而變形者為較佳，例如，由玻璃構成。 圖5中示出配光圖案的一例，但是並不限定於此。 又，光源12亦不限定於1個，例如可以配置成列狀，亦可以配置成矩陣狀。在設置複數個光源之情況下，例如可以為對1個光源12設置1個遮光部14的結構。此時，複數個遮光部14的各遮光膜22全部可以為相同的圖案，亦可以為分別不同之圖案。
對基於遮光膜22的圖案之配光圖案進行說明。 圖6係表示基於頭燈單元之配光圖案的一例之示意圖，圖7係表示基於頭燈單元之配光圖案的另一例之示意圖。再者，圖6所示之配光圖案30和圖7所示之配光圖案32均表示被照射光之區域。又，圖6所示之區域31及圖7所示之區域31均表示在未設置有遮光膜22之情況下，以光源12（參閱圖4）照射之照射區域。 例如，如圖6所示之配光圖案30，由於遮光膜22的圖案，光的強度在邊緣30a急劇下降。例如，圖6所示之配光圖案30成為靠左行駛時不會向對方車照射光之圖案。 又，如圖7所示之配光圖案32，亦能夠設為將圖6所示之配光圖案30的一部分切除之圖案。此時，亦與圖6所示之配光圖案30相同地，光的強度在邊緣32a急劇下降，例如成為靠左行駛時不會向對方車照射光之圖案。進而，光的強度在缺口部33亦急劇下降。因此，在與缺口部33對應之區域34，例如能夠顯示表示道路為彎曲的、上坡、下坡等狀態之標誌。藉此，能夠提高夜間行駛時的安全性。
再者，遮光部14並不限定於固定並配置在光源12與透鏡16之間，亦能夠設為藉由未圖示之驅動機構，按照需要設置於光源12與透鏡16之間而獲得特定的配光圖案的結構。 又，亦可以用遮光部14構成能夠遮蔽來自光源12的光的遮光構件。此時，亦能夠設為藉由未圖示之驅動機構，按照需要設置於光源12與透鏡16之間而獲得特定的配光圖案的結構。 [實施例]
以下，依據實施例對本發明進行進一步詳細的說明。以下實施例所示之材料、使用量、比例、處理內容及處理步驟等，只要不脫離本發明的主旨便能夠適當地變更。藉此，本發明的範圍並不應藉由以下所示之實施例做限定性地解釋。
＜＜試驗X＞＞ [組成物的製造] 以下，對用於組成物的製備中之各成分進行說明。
[粒子] 將利用以下所示之方法進行製造之粒子用於組成物的製備中。 再者，以下粒子均對應於黑色的顏料。
＜Zr粒子Z-1的製造＞ 使用按照國際公開第2010/147098的圖1中所記載之黑色複合微粒製造裝置基準之裝置製造了含有鋯之粒子（以下還稱作“Zr粒子”）Z-1。 黑色複合微粒製造裝置中，向電漿炬的高頻振盪用線圈施加約4MHz及約80kVA的高頻電壓，從電漿氣體供給源供給氬氣50L/min及氮50L/min的混合氣體來作為電漿氣體，從而在電漿炬內產生氬-氮熱電漿火焰。又，從材料供給裝置的噴射氣體供給源供給了10L/min的載體氣體。 然後，將氯化鋯（白色粉末體、 FUJIFILM Wako Pure Chemical Corporation製）、添加粒子（JFE Steel Corporation製Fe粉末、JIP270M、粒徑150μm以下）、液體氨（Ube Industries, Ltd.製）與載體氣體亦即氬氣一起供給到電漿炬內的熱電漿火焰中，從而在熱電漿火焰中蒸發，且在氣相狀態下高度分散。再者，上述添加粒子的添加量相對於氯化鋯與添加粒子的總計質量100質量%設為0.05質量%。 又，作為藉由氣體供給裝置供給到腔室內之氣體使用了氮。此時的腔室內的流速設為5m/sec，供給量設為1000L/min。又，旋風器內的壓力設為50kPa，又，從腔室向旋風器的氯化鋯及添加粒子的供給速度設為10m/s（平均值）。 然後，對使用黑色複合微粒製造裝置獲得之粒子，使用Narahashi Seisakusho Co.，Ltd製LABOKILN L/K作為煅燒爐，實施了熱處理。具體而言，向煅燒爐內，以100mL/min供給氮作為氣氛氣體，並且在240℃下進行了3小時熱處理。 藉由如上獲得了Zr粒子Z-1。Z-1為氮氧化鋯粒子。
＜Zr粒子Z-2～Z-12、Z-15、Z-16、ZZ-1、ZZ-2的製造＞ 上述Z-1的製造方法中，除了將添加粒子的添加量及熱處理的條件如後段所示之表1中之記載之外，同樣地製造了Zr粒子Z-2～Z-12、Z-15、Z-16、ZZ-1、ZZ-2。Zr粒子Z-2～Z-12、Z-15、Z-16、ZZ-1、ZZ-2均為氮氧化鋯粒子。
＜Zr粒子Z-13的製造（含有由二氧化矽形成之包覆層之粒子）的製造＞ 向上述Z-2的0.1莫耳添加12莫耳的乙醇作為醇，使Z-2分散於乙醇中，並藉由珠磨機進行濕式粉碎，從而獲得了Z-2的分散液。然後，向該Z-2的分散液添加6莫耳的用於濃度調整的乙醇之後，添加了1×10-2 莫耳的矽酸四甲酯作為用於形成二氧化矽膜的二氧化矽源。接著，向添加有該矽酸四甲酯之Z-2的分散液添加1×10-3 莫耳的氫氧化鈉作為鹼源（反應起始劑），在分散液中引發反應。進而，將該分散液清洗並乾燥之後進行煅燒，從而獲得了芯部被二氧化矽膜包覆之Zr粒子Z-13。 再者，關於上述分散液的清洗，為了從該分散液去除雜質，藉由使分散液經過遠心分離器之後，使分散液通過離子交換樹脂製的過濾器來進行。又，上述煅燒為在氮氣氣氛下以350℃保持5小時之處理。 Z-13中之金屬氧化物（由二氧化矽形成之金屬氧化物包覆層）的含量相對於Z-13的總質量為5質量%。
＜Zr粒子Z-14（含有由氧化鋁形成之包覆層之粒子）的製造＞ 將上述Z-2與水進行混合，並使用混砂機將其調整成重量為100g/公升的水性漿液作為Z-2粉末，從而獲得了粉末濃度100g/公升的水分散液。一邊攪拌該漿液一邊加熱至60℃，且在保持該溫度的同時，一邊將上述水性漿液的pH保持在7.0一邊將鋁酸鈉水溶液及稀硫酸溶液同時添加30分鐘，並繼續進行了30分鐘的熟化。 之後，過濾並清洗所獲得之中和反應生成物，且在120℃的溫度下乾燥5小時，從而獲得了芯部被氧化鋁膜包覆之Zr粒子Z-14。 再者，鋁酸鈉水溶液的添加量調整成相對於Z-2的100質量份，作為Al2 O3 ，在相當於0.1～25質量份之量的範圍內，金屬氧化物（由氧化鋁形成之金屬氧化物包覆層）的含量相對於最終獲得之Z-14的總質量成為5質量%。
關於所獲得之各個Zr粒子，藉由ICP發射光譜分析法，對鋯（Zr）原子、鐵（Fe）原子、氯（Cl）原子的含量進行了測量。再者，ICP發射光譜分析法中使用了Seiko Instruments Inc.製的ICP發射光譜分析裝置“SPS3000”（產品名稱）。 又，同樣地，關於所獲得之Zr粒子，對氮原子的含量進行了測量。關於氮原子的含量，使用HORIBA, Ltd.製的氧/氮分析裝置“EMGA-620W/C”（產品名稱）進行側定，且藉由惰性氣體熔融熱導法進行計算。將結果示於第1表。
下述表中示出各Zr粒子的製造條件及分析的結果。 再者，下述表中，Zr粒子Z-1～Z-16為特定粒子。 表中，“添加粒子”欄的“添加量”欄和“氯化鋯”欄的“添加量”欄分別表示各成分的含量相對於製造Zr粒子時的氯化鋯與添加粒子的總計質量100質量%之比例。 “熱處理條件”欄表示由煅燒爐進行熱處理時的熱處理的溫度及時間。 “包覆層”欄表示各Zr粒子中之包覆層的有無或包覆層的材質。 “Fe原子/Cl原子”欄表示各Zr粒子中之Fe原子的含量相對於Cl原子的含量之質量比（Fe原子的含有質量/Cl原子的含有質量）。 “原子組成”欄表示各Zr粒子中之各個原子相對於Zr粒子的總質量之含量（質量%）。在各Zr粒子中，除了Zr原子、N原子、Fe原子及Cl原子以外的剩餘成分中的80質量%以上為氧原子。 再者，各Zr粒子的平均一次粒徑均在20～30nm的範圍內。
[表1]
  製造條件 Zr粒子的組成
原料 熱處理條件 包覆層 原子組成 Fe原子/Cl原子
添加粒子 氯化鋯 Zr含量 （質量%） N含量 （質量%） Fe含量 （質量%） Cl含量 （質量%）
添加量 添加量
Z-1 0.05質量% 剩餘部分 240℃，3小時 無 48 33 0.003 0.100 0.030
Z-2 0.3質量% 剩餘部分 240℃，3小時 無 47 33 0.020 0.100 0.200
Z-3 0.4質量% 剩餘部分 240℃，3小時 無 47 33 0.030 0.100 0.300
Z-4 0.5質量% 剩餘部分 240℃，3小時 無 47 32 0.100 0.100 1.000
Z-5 0.6質量% 剩餘部分 240℃，3小時 無 47 32 0.150 0.100 1.500
Z-6 1質量% 剩餘部分 240℃，3小時 無 47 32 0.200 0.100 2.000
Z-7 1質量% 剩餘部分 240℃，3小時 無 47 32 0.250 0.100 2.500
Z-8 1.7質量% 剩餘部分 240℃，3小時 無 48 33 0.300 0.100 3.000
Z-9 0.3質量% 剩餘部分 240℃，1小時 無 47 33 0.020 0.150 0.133
Z-10 0.3質量% 剩餘部分 240℃，0.5小時 無 47 33 0.020 0.200 0.100
Z-11 0.3質量% 剩餘部分 240℃，0.1小時 無 47 33 0.020 0.270 0.074
Z-12 0.3質量% 剩餘部分 無 無 47 33 0.020 0.460 0.043
Z-13 0.3質量% 剩餘部分 240℃，3小時 二氧化矽 47 33 0.019 0.095 0.200
Z-14 0.3質量% 剩餘部分 240℃，3小時 氧化鋁 47 33 0.019 0.095 0.200
Z-15 1.7質量% 剩餘部分 240℃，24小時 無 47 33 0.300 小於0.001 超過300
Z-16 0.05質量% 剩餘部分 無 無 47 33 0.003 0.460 0.007
ZZ-1 0質量% 剩餘部分 240℃，3小時 無 48 33 小於0.001 0.100 0
ZZ-2 2質量% 剩餘部分 240℃，3小時 無 48 33 0.420 0.100 4.200
＜Ti粒子（含有鈦之粒子）Ti-1的製造＞ 稱量100g的平均一次粒徑15nm的氧化鈦MT-150A（產品名：TAYCA CORPORATION.製）、25g的BET表面積300m2 /g的二氧化矽粒子AEROPERL（註冊商標）300/30（EVONIK公司製）及100g的分散劑Disperbyk190（產品名：BYK-Chemie GmbH製），並將該等加入離子電交換水71g中，從而獲得了混合物。 之後，使用KURABO製MAZERSTAR KK-400W，以公轉轉速1360rpm及自轉轉速1047rpm對混合物進行20分鐘的處理，從而獲得了混合液。將該混合液填充於石英容器中，並使用小型旋轉窯（Motoyama Co.,Ltd.製）在氧氣氣氛下加熱至920℃。之後，用氮取代小型旋轉窯內的氣氛，並在相同溫度下使氨氣在小型旋轉窯內以100mL/分鐘流動5小時，從而實施了氮化還原處理。利用研鉢將結束後所回收之粉末進行粉碎，從而獲得了包含Si原子且粉末狀的鈦黑Ti-1〔包含鈦黑（鈦的氮氧化物）粒子及Si原子之被分散體。比表面積：73m2 /g〕。
＜碳黑CB-1＞ 將Degussa AG製碳黑亦即“Color Black S170（產品名稱、平均一次粒徑17nm、BET比表面積200m2 /g、氣黑方式製造之碳黑）”作為碳黑CB-1。
[分散劑] 使用了以下所示之分散劑。
・分散劑A 分散劑A為利用以下所示之製造方法進行製造之分散劑。
・・合成例A1：巨單體A-1的合成 向容量3000mL的三口燒瓶導入ε-己內酯（1044.2g）、δ-戊內酯（184.3g）及2-乙基-1-己醇（71.6g），從而獲得了混合物。接著，一邊吹入氮一邊攪拌了上述混合物。接著，向混合物加入Disperbyk111（12.5g、BYK-Chemie GmbH製、磷酸樹脂），並將所獲得之混合物加熱至90℃。6小時之後，利用1 H-NMR（nuclear magnetic resonance：核磁共振）確認混合物中之來自於2-乙基-1-己醇之訊號消失之後，將混合物加熱至110℃。在氮下以110℃持續進行12小時的聚合反應之後，利用1 H-NMR確認來自於ε-己內酯及δ-戊內酯之訊號的消失，並藉由GPC法（Gel permeation chromatography：凝膠滲透層析術）對所獲得之化合物進行了分子量測量。在確認到化合物的分子量達到所需值之後，向含有上述化合物之混合物添加2,6-二三級丁基-4-甲基苯酚（0.35g）之後，進一步向所獲得之混合物經30分鐘滴加了2-甲基丙烯醯氧基乙基異氰酸酯（87.0g）。自滴加結束6小時之後，利用1 H-NMR確認來自於2-甲基丙烯醯氧基乙基異氰酸酯（MOI）之訊號消失之後，將丙二醇單甲醚乙酸酯（PGMEA）（1387.0g）添加至混合物中，從而獲得了濃度為50質量%的巨單體A-1溶液（2770g）。所獲得之巨單體A-1的重量平均分子量為6,000。
・・合成例P-1：分散劑A的合成 向容量1000mL的三口燒瓶導入巨單體A-1（200.0g）、甲基丙烯酸（以下亦稱為“MAA”，60.0g）、甲基丙烯酸苄酯（以下亦稱為“BzMA”，40.0g）、PGMEA（丙二醇1-單甲醚2-乙酸酯、366.7g），從而獲得了混合物。一邊吹入氮一邊攪拌了上述混合物。接著，一邊使氮在燒瓶內流動一邊將混合物升溫至75℃。接著，向混合物添加十二烷基硫醇（5.85g），接著添加2,2’-偶氮雙（2-甲基丙酸甲酯）（1.48g、以下亦稱為“V-601”。），引發聚合反應。在將混合物在75℃下加熱2小時之後，進一步將V-601（1.48g）添加至混合物中。2小時之後，進一步將V-601（1.48g）添加至混合物中。進一步反應2小時之後，將混合物升溫至90℃，並攪拌了3小時。藉由上述操作，聚合反應結束，從而獲得了分散劑A。
・分散劑B 分散劑B為利用以下所示之製造方法進行製造之分散劑。 在空氣下，向在合成例P-1中所獲得之分散劑A的溶液加入四丁基銨（TBAB、7.5g）和對甲氧基苯酚（MEHQ、0.13g）之後，滴加了甲基丙烯酸縮水甘油酯（GMA、66.1g）。滴加結束之後，在空氣下，持續反應7小時之後，藉由酸值測量來確認了反應結束。向所獲得之混合物添加PGMEA（643.6g），從而獲得了分散劑B的20質量%溶液。所獲得之分散劑B的重量平均分子量為35000，酸值為50mgKOH/mg。
將分散劑C～H的結構示於以下。 再者，在分散劑C～分散劑F的結構式中，標註在各重複單元之數值表示質量比。
[化學式6]
Figure 02_image011
分散劑I：LPN-21116（產品名稱、BYK公司製（固體成分40質量%））所含有之固體成分（樹脂）。 ・分散劑I的固體成分（樹脂）為含有下述所示之結構單元（1a）～結構單元（3a）之、胺值為75mgKOH/g且酸值為0mgKOH/g之樹脂
[化學式7]
Figure 02_image013
再者，分散劑A～分散劑I中，分散劑A～分散劑G及分散劑I對應於含有接枝結構之分散劑。 分散劑H對應於含有放射狀結構之分散劑。 分散劑A～分散劑I中，分散劑A～分散劑H對應於含有酸基之分散劑。
分散劑A～分散劑I的固體成分的酸值（單元：mgKOH/g）、胺值（單元：mgKOH/g）、分子量（重量平均分子量）如下。 ============================= 種類     酸值     胺值     分子量 ------------------------------- 分散劑A   120     -       超過3000 分散劑B    50      -      35000 分散劑C    50      -      24000 分散劑D    75      -      20000 分散劑E   100      -      40000 分散劑F    60      -      33000 分散劑G    36     47      21000 分散劑H   190      -      11000 分散劑I    -      75      超過3000 =============================
[樹脂（鹼可溶性樹脂）] 使用了以下所示之樹脂（鹼可溶性樹脂）。
・A-1：下述結構的樹脂（固體成分40%、溶劑：丙二醇單甲醚、固體成分（樹脂）的結構參閱下述結構，再者，在結構中所示出之組成比為莫耳比，並且樹脂的重量平均分子量：11000，樹脂的酸值：70mgKOH/g）
[化學式8]
Figure 02_image015
・A-2：甲基丙烯酸苄酯和甲基丙烯酸7:3（莫耳比）的共聚物（重量平均分子量：30000，酸值：112.8mgKOH/g，PGMEA40質量%溶液）
[聚合性化合物] 使用了以下所示之聚合性化合物。
・M1：下述結構的化合物的混合物（再者，在結構中所示出之組成比為質量比）
[化學式9]
Figure 02_image017
・M2：下述結構的化合物的混合物（再者，在結構中所示出之組成比為質量%）
[化學式10]
Figure 02_image019
・M3：下述結構的化合物
[化學式11]
Figure 02_image021
・M4：下述結構的化合物的混合物
[化學式12]
Figure 02_image023
[光聚合起始劑] 使用了以下所示之光聚合起始劑。再者，在以下所示之聚合起始劑中，I-1～I-8為肟化合物之光聚合起始劑。I-9為除了肟化合物以外的光聚合起始劑。 ・I-1：下述式（I-1）的聚合起始劑 ・I-2：Irgacure OXE01（產品名、BASF日本公司製） ・I-3：Irgacure OXE02（產品名、BASF日本公司製） ・I-4：下述式（I-4）的聚合起始劑 ・I-5：下述式（I-5）的聚合起始劑 ・I-6：下述式（I-6）的聚合起始劑 ・I-7：Adeka Arkls NCI-831（ADEKA CORPORATION製） ・I-8：N-1919（ADEKA CORPORATION製） ・I-9：Omnirad 907（IGM Resins B.V.公司製）
[化學式13]
Figure 02_image025
[界面活性劑] 使用了以下所示之界面活性劑。 ・F-1：由下述式表示之界面活性劑（重量平均分子量（Mw）=15311） 其中，在下述式中，式（A）所表示之結構單元為62莫耳%，式（B）所表示之結構單元為38莫耳%。式（B）所表示之結構單元中，a、b、c分別滿足a+c=14、b=17的關係。
[化學式14]
Figure 02_image027
[聚合抑制劑] 使用了以下所示之聚合抑制劑。 ・PI-1：對甲氧基苯酚
[有機溶劑] 使用了以下所示之有機溶劑。 ・PGMEA：丙二醇單甲醚乙酸酯 ・環戊酮
[組成物（感光性組成物）的製備] 利用以下所示之方法製備了組成物（感光性組成物）。
＜顏料分散液1（分散液1）的製備＞ 首先，製備了顏料分散液（分散液）。 將以下成分按下述配方進行混合，從而製備了分散液1。 ・粒子：25質量份 ・分散劑A～I中的任一個的30質量%溶液：25質量份 ・環戊酮：50質量份 再者，上述“粒子”為上述任一種粒子，或混合了2種粒子之混合粒子。作為混合粒子的組成，為以Z-14/Ti-1=70/30的質量比將上述Z-14與Ti-1混合之混合粒子，或者以Z-14/CB-1=70/30的質量比將上述Z-14與CB-1混合之混合粒子，或者以Z-6/Ti-1=70/30的質量比將上述Z-6與Ti-1混合之混合粒子。 上述“分散劑A～I中的任一個30質量%溶液”為以固體成分（樹脂）濃度相對於上述分散劑A～I成為30質量%之方式添加PGMEA而獲得之溶液。
（分散條件） 利用Shinmaru Enterprises Corporation.製的NPM-Pilot，在下述條件下對上述成分的混合物實施分散處理，並設為分散液1。 ・微珠直徑：φ0.05mm、（NIKKATO CORPORATION製二氧化鋯珠、YTZ） ・微珠填充率：65體積% ・研磨圓周速度：10m/sec ・分離器圓周速度：13m/s ・進行分散處理之混合液量：15kg ・循環流量（泵供給量）：90kg/小時 ・處理液溫度：45℃ ・冷卻水：水 ・處理時間：22小時
＜組成物的製備＞ 以所獲得之組成物的固體成分濃度成為32.5質量%，且所獲得之組成物滿足以下所示之固體成分的質量比之方式將分散液1、鹼可溶性樹脂、聚合性化合物、聚合起始劑、界面活性劑、聚合抑制劑及固體成分濃度調整用PGMEA的各成分混合而製備了各試驗例的組成物。 再者，以下，即使為以溶解於溶劑之狀態添加之成分，亦表示所添加之目標物其本身相對於組成物中之總固體成分所佔之質量比。例如，鹼可溶性樹脂為A-1時，A-1以鹼可溶性樹脂溶解於有機溶劑之狀態供給於組成物的製備中，但是，在下述中，表示如上添加之鹼可溶性樹脂A-1的樹脂成分（固體成分）其本身所佔之質量比。 又，在組成物的製備中，有時使用相同種類的成分的2種以上，此時，下述中，表示2種以上的相同種類的成分的總計所佔之質量比。例如，組成物有時包含2種以上的粒子，此時，2種以上的粒子所佔之總計的質量比為60。
==================== 質量比 ------------------------------- 粒子                         60 分散劑                       18 鹼可溶性樹脂                 1.48 聚合性化合物                 14.49 界面活性劑                   0.02 聚合抑制劑                   0.01 聚合起始劑                   6.00 ------------------------------- 總計                          100 -------------------------------
[評價] 對各例的組成物進行了以下所示之各評價。
[經時黏度穩定性（分散穩定性）] 將剛製備的組成物50g放入玻璃製的100mL容器中，密封容器，並將容器在45℃下靜置了7天。測量靜置前與靜置後的組成物黏度變化，並依據以下基準進行了經時黏度穩定性（分散穩定性）的評價。 再者，關於黏度變化，以靜置前的黏度為基準（100%）進行了判斷。 又，關於黏度，利用錐板型黏度計（Toki Sangyo Co.,Ltd製、型號RE-85L），在25℃的環境下測量了黏度。
A：黏度的變化量小於5%。 B：黏度的變化量為5%以上且小於10%。 B：黏度的變化量為10%以上且小於15%。 D：黏度的變化量為15%以上。
[電極的耐蝕性] 將實施例及比較例的各組成物用旋轉塗佈機塗佈於形成在矽晶圓的表面上之電極圖案（銅）上，以使塗佈膜的乾燥膜厚成為0.7μm。塗佈後，以該狀態放置10分鐘，然後使用100℃的加熱板，對塗佈有各組成物之矽晶圓進行120秒的加熱處理（預烘烤）形成了塗佈膜。 然後，使用i射線步進機曝光裝置FPA-3000i5+（CANON ELECTRONICS INC.製），並通過具有20μm見方的Island圖案之圖案遮罩，以365nm的波長及500mJ/cm2 的曝光量對塗佈膜進行了曝光。 之後，將形成有所曝光之塗佈膜之矽晶圓載置於旋轉噴淋顯影機（DW-30型、Chemitronics Co., Ltd.製）的水平旋轉台上，並使用CD-2000（FUJIFILM Electronic Materials Co.,Ltd.製、有機鹼液顯影液），在23℃下進行了60秒鐘的旋覆浸沒顯影。 然後，將旋覆浸沒顯影後的矽晶圓以真空吸盤方式固定於上述水平旋轉台上，利用旋轉裝置使矽晶圓以轉速50rpm旋轉的同時，從其旋轉中心的上方由噴出噴嘴以噴淋狀供給純水並進行了沖洗處理。之後，用噴霧器乾燥矽晶圓，從而製作了具有邊框狀黑矩陣之晶圓。 將具有邊框狀黑矩陣之晶圓在溫度25℃、濕度65%RH的環境下保存3個月之後，對於形成於晶圓上的未曝光部之電極墊300個，藉由光學顯微鏡（Olympus Corporation製、產品名稱“LEXT OLS4500”）觀察電極圖案的生銹的部位個數。依據生銹的部位個數並藉由以下基準對電極的耐蝕性進行了評價。 A：生銹的部位為0～5個 B：生銹的部位為6～10個 C：生銹的部位為11～20個 D：生銹的部位為21個以上
[圖案化性（顯影殘渣）] 關於具有以與上述“電極的耐蝕性”的試驗相同的方式獲得之邊框狀黑矩陣之晶圓，對未曝光部，使用掃描型電子顯微鏡（Hitachi High-Technologies Corporation製、產品名稱“SU8010”）並以2万倍的倍率觀察基板表面，計數在所獲得之觀察圖像中所確認之粒子狀殘渣的個數，且藉由以下基準進行了圖案化性（顯影殘渣）的評價。 A：在未曝光部未確認到顯影殘渣 B：在未曝光部上粒子狀顯影殘渣為1～49個 C：在未曝光部上粒子狀顯影殘渣為50～100個 D：在未曝光部上粒子狀顯影殘渣為101個以上
[分光（遮光性）] 藉由旋轉塗佈，以乾燥後的膜厚成為1.5μm之轉速將實施例及比較例的各組成物塗佈於厚度0.7mm且10cm見方的玻璃板（EagleXG，Corning公司製）上來形成塗佈膜。然後、使用加熱板，在100℃下將塗佈膜加熱處理2分鐘而獲得了乾燥膜。對所獲得之乾燥膜，利用分光光度計U-4100（Hitachi High-Technologies Corporation製）對OD（光學濃度）進行了測量。依據波長400～1200nm下之最低OD，並藉由以下基準對分光（遮光性）進行了評價。 AA：最低OD＞3.5 A：3.5≥最低OD＞3.0 B：3.0≥最低OD＞2.5 C：2.5≥最低OD＞2.0 D：2.0≥最低OD
[圖案密接性] 藉由旋轉塗佈，以能夠形成相對於波長940nm的光的OD（光學濃度）成為3之硬化膜之轉速將組成物塗佈於8英寸的矽晶圓基板上，從而形成了塗佈膜。在加熱板上，在100℃下對塗佈膜進行2分鐘的熱處理，從而獲得了乾燥膜。然後，使用i射線步進機曝光裝置FPA-5510iZa（CANON ELECTRONICS INC.製），並通過在365nm的波長下曝光20μm×20μm的區域之光罩，以500mJ/cm2 的曝光量對乾燥膜進行了曝光。之後，將形成有所曝光之乾燥膜之矽晶圓基板載置於旋轉噴淋顯影機（DW-30型、Chemitronics Co., Ltd.製）的水平旋轉台上，並使用CD-2000（FUJIFILM Electronic Materials Co.,Ltd.製、有機鹼液顯影液），在23℃下進行了60秒鐘的旋覆浸沒顯影。然後，將旋覆浸沒顯影後的矽晶圓基板以真空吸盤方式固定於上述水平旋轉台上，利用旋轉裝置使矽晶圓基板以轉速50rpm旋轉的同時，從其旋轉中心的上方由噴出噴嘴以噴淋狀供給純水來進行沖洗處理，從而製作了在基板上形成有20μm×20μm的圖案之矽晶圓基板。使用潔淨烘箱（高溫潔淨烘箱CLH-300S、Koyo Thermo Systems Co., Ltd.製），在220℃下對所獲得之圖案形成基板進行1小時的熱處理，從而獲得了硬化膜（附硬化膜之基板）。 利用剖面SEM（掃描式電子顯微鏡）對所獲得之硬化膜（附硬化膜之基板）進行觀察，並依據以下基準進行了圖案的密接性的評價。
A：硬化膜與基板之間之空間的寬度（產生硬化膜的剝離之寬度）距圖案邊緣3μm以下 B：硬化膜與基板之間之空間的寬度（產生硬化膜的剝離之寬度）距圖案邊緣3μm以上且小於5μm C：硬化膜與基板之間之空間的寬度（產生硬化膜的剝離之寬度）距圖案邊緣5μm以上 D：20μm×20μm的圖案被剝離，無法測量
[脫氣] 使用實施例及比較例的各組成物製作了濾色器用的邊框。 具體而言，在由8英吋基板假定圖像感測器而構成之半導體基板上，將實施例及比較例的組成物旋轉塗佈來形成塗膜，以使預烘烤後的膜厚成為1.5μm。接著，配置如在橫720μm、縱520μm的外周能夠形成橫寬250μm、縱寬200μm的遮光膜之二元遮罩，使用i射線曝光裝置（FPA-3000+i5、Canon Inc製）進行了曝光（曝光量500mJ/cm2 ）之後，進一步進行了顯影。 關於具有複數個所獲得之濾色器用的邊框之半導體基板，切成10mm×10mm的尺寸，藉由升溫脫離氣體分析法（TDS），檢測脫氣中的Cl量，且藉由以下基準進行了評價。對取消背景中包含之源自大氣成分的計數時的質量數1至199為止的總脫氣量（檢測總離子電流值）中之源自Cl的峰位置的計數強度比進行測量，並藉由下述基準進行了評價。測量時的真空度設為1×10-7 Torr以下。 A：脫氣1L中，Cl量為10體積ppm以下 B：脫氣1L中，Cl量超過10體積ppm且在50體積ppm以下 C：脫氣1L中，Cl量超過50體積ppm且在100體積ppm以下 D：脫氣1L中，Cl量超過100體積ppm
[結果] 在下述表中示出在各試驗的例中所使用之組成物的固體成分的配方及特徵以及試驗結果。 表中“含有Zr之粒子的特徵”欄中之“Zr”欄、“N”欄、“Fe”欄、“Cl”欄表示各原子相對於用於製備組成物之Zr粒子（含有鋯之粒子）的總質量之含量（質量%）。 「含有Zr之粒子的特徵」欄中之“Fe/Cl”欄表示用於製備組成物之Zr粒子中之Fe原子的含量相對於Cl原子的含量之質量比（Fe原子的含有質量/Cl原子的含有質量）。 “肟系聚合起始劑”一欄表示所使用之聚合起始劑是否為肟系聚合起始劑。聚合起始劑為肟系聚合起始劑時設為“A”，聚合起始劑不是肟系聚合起始劑時設為“B”。
[表2]
  實施例 實施例 實施例 實施例 實施例 實施例 實施例 實施例 實施例 實施例
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10
固體成分種類 粒子 Z-1 Z-2 Z-3 Z-4 Z-5 Z-6 Z-7 Z-8 Z-9 Z-10
分散劑 B B B B B B B B B B
鹼可溶性樹脂 A-1 A-1 A-1 A-1 A-1 A-1 A-1 A-1 A-1 A-1
聚合起始劑 I-1 I-1 I-1 I-1 I-1 I-1 I-1 I-1 I-1 I-1
聚合性化合物 M1 M1 M1 M1 M1 M1 M1 M1 M1 M1
界面活性劑 F-1 F-1 F-1 F-1 F-1 F-1 F-1 F-1 F-1 F-1
聚合抑制劑 PI-1 PI-1 PI-1 PI-1 PI-1 PI-1 PI-1 PI-1 PI-1 PI-1
特徵 Zr粒子的特徵 Zr 48 47 47 47 47 47 47 48 47 47
N 33 33 33 32 32 32 32 33 33 33
Fe 0.003 0.020 0.030 0.100 0.150 0.200 0.250 0.300 0.020 0.020
Cl 0.100 0.100 0.100 0.100 0.100 0.100 0.100 0.100 0.150 0.200
Fe/Cl 0.030 0.200 0.300 1.000 1.500 2.000 2.500 3.000 0.133 0.100
包覆層 無 無 無 無 無 無 無 無 無 無
肟系聚合起始劑 A A A A A A A A A A
評價 電極的耐蝕性 A A A A A B B C A A
圖案性（顯影殘渣） C B B B B B B B B B
分光 A A A A A A A A A A
脫氣 A A A A A A A A A A
經時黏度穩定性 A A A A A A A A A A
圖案密接性 A A A A A A A A A A
[表3]
  實施例 實施例 實施例 實施例 實施例 實施例 實施例 實施例
11 12 13 14 15 16 17 18
固體成分種類 粒子 Z-11 Z-12 Z-15 Z-16 Z-13 Z-14 Z-14/Ti-1 =70/30 Z-14/CB-1 =70/30
分散劑 B B B B B B B B
鹼可溶性樹脂 A-1 A-1 A-1 A-1 A-1 A-1 A-1 A-1
聚合起始劑 I-1 I-1 I-1 I-1 I-1 I-1 I-1 I-1
聚合性化合物 M1 M1 M1 M1 M1 M1 M1 M1
界面活性劑 F-1 F-1 F-1 F-1 F-1 F-1 F-1 F-1
聚合抑制劑 PI-1 PI-1 PI-1 PI-1 PI-1 PI-1 PI-1 PI-1
特徵 Zr粒子的特徵 Zr 47 47 47 47 47 47 47 47
N 33 33 33 33 33 33 33 33
Fe 0.020 0.020 0.300 0.003 0.019 0.019 0.019 0.019
Cl 0.270 0.460 小於0.001 0.460 0.095 0.095 0.095 0.095
Fe/Cl 0.074 0.043 超過300 0.007 0.200 0.200 0.200 0.200
包覆層 無 無 無 無 二氧化矽 氧化鋁 氧化鋁 氧化鋁
肟系聚合起始劑 A A A A A A A A
評價 電極的耐蝕性 A A C B A A A A
圖案性（顯影殘渣） B B C C A A A A
分光 A A A A A A AA AA
脫氣 B C A C A A A A
經時黏度穩定性 A A A A A A A A
圖案密接性 A A A A A A A A
[表4]
  實施例 實施例 實施例 實施例 實施例 實施例 實施例 實施例 實施例
19 20 21 22 23 24 25 26 27
固體成分種類 粒子 Z-2 Z-2 Z-2 Z-2 Z-2 Z-2 Z-2 Z-2 Z-2
分散劑 B B B B B B B B B
鹼可溶性樹脂 A-2 A-1 A-1 A-1 A-1 A-1 A-1 A-1 A-1
聚合起始劑 I-1 I-2 I-3 I-4 I-5 I-6 I-7 I-8 I-9
聚合性化合物 M1 M1 M1 M1 M1 M1 M1 M1 M1
界面活性劑 F-1 F-1 F-1 F-1 F-1 F-1 F-1 F-1 F-1
聚合抑制劑 PI-1 PI-1 PI-1 PI-1 PI-1 PI-1 PI-1 PI-1 PI-1
特徵 Zr粒子的特徵 Zr 47 47 47 47 47 47 47 47 47
N 33 33 33 33 33 33 33 33 33
Fe 0.020 0.020 0.020 0.020 0.020 0.020 0.020 0.020 0.020
Cl 0.100 0.100 0.100 0.100 0.100 0.100 0.100 0.100 0.100
Fe/Cl 0.200 0.200 0.200 0.200 0.200 0.200 0.200 0.200 0.200
包覆層 無 無 無 無 無 無 無 無 無
肟系聚合起始劑 A A A A A A A A B
評價 電極的耐蝕性 A A A A A A A A A
圖案性（顯影殘渣） B B B B B B B B B
分光 A A A A A A A A A
脫氣 A A A A A A A A A
經時黏度穩定性 A A A A A A A A A
圖案密接性 B B B B B B B B C
[表5]
  實施例 實施例 實施例 實施例 實施例 實施例 實施例
28 29 30 31 32 33 34
固體成分種類 粒子 Z-6/Ti-1 =70/30 Z-6/Ti-1 =70/30 Z-6/Ti-1 =70/30 Z-6/Ti-1 =70/30 Z-6/Ti-1 =70/30 Z-6/Ti-1 =70/30 Z-6/Ti-1 =70/30
分散劑 B A C D E F G
鹼可溶性樹脂 A-1 A-1 A-1 A-1 A-1 A-1 A-1
聚合起始劑 I-1 I-1 I-1 I-1 I-1 I-1 I-1
聚合性化合物 M1 M1 M1 M1 M1 M1 M1
界面活性劑 F-1 F-1 F-1 F-1 F-1 F-1 F-1
聚合抑制劑 PI-1 PI-1 PI-1 PI-1 PI-1 PI-1 PI-1
特徵 Zr粒子的特徵 Zr 47 47 47 47 47 47 47
N 32 32 32 32 32 32 32
Fe 0.200 0.200 0.200 0.200 0.200 0.200 0.200
Cl 0.100 0.100 0.100 0.100 0.100 0.100 0.100
Fe/Cl 2.000 2.000 2.000 2.000 2.000 2.000 2.000
包覆層 無 無 無 無 無 無 無
肟系聚合起始劑 A A A A A A A
評價 電極的耐蝕性 A A A A A A A
圖案性（顯影殘渣） B B B B B B B
分光 A A A A A A A
脫氣 A A A A A A A
經時黏度穩定性 A A A A A A B
圖案密接性 A A A A A A A
[表6]
  實施例 實施例 實施例 實施例 實施例 實施例 實施例 實施例
35 36 37 38 39 40 1 2
固體成分種類 粒子 Z-6/Ti-1 =70/30 Z-6/Ti-1 =70/30 Z-6/Ti-1 =70/30 Z-6/Ti-1 =70/30 Z-6/Ti-1 =70/30 Z-6/Ti-1 =70/30 ZZ-1 ZZ-2
分散劑 H I B B B B B B
鹼可溶性樹脂 A-1 A-1 A-1 A-1 A-1 A-1 A-1 A-1
聚合起始劑 I-1 I-1 I-1 I-1 I-1 I-1 I-1 I-1
聚合性化合物 M1 M1 M1 M1 M1 M2/M4 =83/17 M1 M1
界面活性劑 F-1 F-1 F-1 F-1 F-1 F-1 F-1 F-1
聚合抑制劑 PI-1 PI-1 PI-1 PI-1 PI-1 PI-1 PI-1 PI-1
特徵 Zr粒子的特徵 Zr 47 47 47 47 47 47 48 48
N 32 32 32 32 32 32 33 33
Fe 0.200 0.200 0.200 0.200 0.200 0.200 小於0.001 0.420
Cl 0.100 0.100 0.100 0.100 0.100 0.100 0.100 0.100
Fe/Cl 2.000 2.000 2.000 2.000 2.000 2.000 小於0.01 4.200
包覆層 無 無 無 無 無 無 無 無
肟系聚合起始劑 A A A A A A A A
評價 電極的耐蝕性 A A A A A A A D
圖案性（顯影殘渣） B B B B B B D B
分光 A A A A A A A A
脫氣 A A A A A A A A
經時黏度穩定性 A B A A A A A A
圖案密接性 A A A A A A A A
從表中所示之結果，可確認到只要使用本發明的組成物便能夠解決本發明的課題。
其中，從本發明的效果更優異之觀點考慮，確認到光聚合起始劑為肟化合物為較佳，式（I-1）所表示之聚合起始劑為更佳（參閱實施例2、19～27的結果的比較等）
從本發明的效果更優異之觀點考慮，確認到Cl原子的含量相對於氮化鋯系粒子的總質量為0.001～0.300質量%為較佳（參閱實施例11與12的比較、實施例8與13的比較等）。
從本發明的效果更優異之觀點考慮，確認到氮化鋯系粒子中，相對於氮化鋯系粒子的總質量含有0.010～0.150質量%的Fe原子為較佳（參閱與實施例1～6的比較等）。
從本發明的效果更優異之觀點考慮，確認到氮化鋯系粒子中，Fe原子的含量相對於Cl原子的含量之質量比（Fe/Cl）為0.008～1.5為較佳（參閱實施例5與6的比較、實施例1與14的比較等）。
從本發明的效果更優異之觀點考慮，確認到還含有黑色顏料為較佳（參閱實施例17、18的結果等。）
從本發明的效果更優異之觀點考慮，確認到分散劑的胺值為0～25mgKOH/g為較佳（參閱實施例28～36的比較等）。
從本發明的效果更優異之觀點考慮，確認到氮化鋯系粒子含有如下為較佳：芯部，其含有選自包含氮化鋯及氮氧化鋯之群組中之1種以上；及金屬氧化物包覆層，由包覆芯部之金屬氧化物形成（參閱實施例13、14的結果等）。
從本發明的效果更優異之觀點考慮，確認到鹼可溶性樹脂具有如硬化性基（（甲基））丙烯醯基的乙烯性不飽和基等）為較佳（參閱實施例2與19的比較等）。
即使代替氮氧化鋯使用氮化鋯，亦可獲得相同的結果。即使不添加界面活性劑時，亦可以獲得相同的結果。即使不添加聚合抑制劑時，亦可以獲得相同的結果。即使併用聚合起始劑I-1及I-2，亦可以獲得相同的結果。
＜＜試驗Y＞＞ [在各種用途中的適用] 利用以下所示之方法確認了在上述＜＜試驗X＞＞中所使用之實施例的組成物在各種用途中的可適用性。
[晶圓級透鏡用遮光膜的製作及評價] 藉由以下操作形成了透鏡膜。 1.熱硬化性硬化膜的形成 將透鏡用硬化性組成物（向脂環式環氧樹脂（Daicel Corporation製EHPE-3150）添加1質量%的芳基鋶鹽衍生物（ADEKA CORPORATION製SP-172）而獲得之組成物）（2mL）塗佈於5×5cm的玻璃基板（厚度1mm、SCHOTT公司製、BK7）上，在200℃下對塗膜加熱1分鐘並使其硬化，從而形成了能夠評價透鏡上的殘渣之膜。
2.透鏡上的評價 在形成有上述透鏡膜之玻璃基板〔支撐體〕上塗佈在上述＜＜試驗X＞＞中所使用之實施例的組成物，並藉由表面溫度120℃的加熱板將塗佈有組成物之支撐體加熱了120秒鐘。以這種方式獲得了膜厚2.0μm的塗膜〔組成物層〕。
＜曝光步驟＞ 然後，使用高壓水銀燈，並經由具有10mm的孔圖案之光罩，以曝光量500mJ/cm2 對所獲得之組成物層進行了曝光。
＜顯影步驟＞ 使用氫氧化四甲基銨0.3%水溶液，在23℃的溫度下對上述曝光後的組成物層進行了60秒鐘的旋覆浸沒顯影。之後，藉由旋轉噴淋對實施了顯影處理之組成物層進行沖洗，並對實施了沖洗處理之組成物層進一步用純水進行水洗，從而獲得了圖案狀的遮光膜（硬化膜）。
[固體攝像裝置的製作及評價] 使用透鏡用硬化性組成物（向脂環式環氧樹脂（Daicel Corporation製EHPE-3150）添加1質量%的芳基鋶鹽衍生物（ADEKA CORPORATION製SP-172）而獲得之組成物）在形成有在上述中所製作之圖案狀的遮光膜之基板上形成硬化性樹脂層，利用具有透鏡形狀之石英鑄模轉印形狀，並藉由高壓水銀燈以400mJ/cm2 的曝光量使其硬化，從而製作了具有複數個晶圓級透鏡之晶圓級透鏡陣列。 切割所製作之晶圓級透鏡陣列，並使用所獲得之晶圓級透鏡來製作透鏡模組之後，安裝攝像元件及感測器基板，從而製作了攝像單元。 所獲得之晶圓級透鏡在透鏡開口部沒有殘渣物而具有良好的透射性，並且遮光層亦為塗佈面的均勻性高且遮光性高者。
[具有黑矩陣之濾色器的製作] ＜黑矩陣的形成＞ 利用旋轉塗佈法，將在上述中所獲得之在上述＜＜試驗X＞＞中所使用之實施例的組成物塗佈於玻璃晶圓上之後，在加熱板上，在120℃下將上述玻璃晶圓加熱2分鐘，從而獲得了塗膜〔組成物層〕。調整了基於旋轉塗佈之旋轉速度，以使塗膜的膜厚成為2.0μm。 然後，使用i射線步進機，並通過圖案具有0.1mm的島狀圖案之光罩，以500mJ/cm2 的曝光量對所獲得之組成物層進行了曝光。 使用氫氧化四甲基銨0.3%水溶液，在23℃下對上述曝光後的組成物層進行了60秒鐘的旋覆浸沒顯影。之後，藉由旋轉噴淋對實施了顯影處理之組成物層進行沖洗，並對實施了沖洗處理之組成物層進一步用純水進行水洗，從而獲得了圖案狀的遮光膜（黑矩陣）。
＜彩色硬化性組成物的製備＞ 在上述＜＜試驗X＞＞中之實施例1的組成物中，將分散液1中之Z-1替換成下述彩色系顏料，除此以外，以相同的方式分別製備了紅色（R）用著色硬化性組成物R-1、綠色（G）用著色硬化性組成物G-1及藍色（B）用著色硬化性組成物B-1。 ・RGB各色著色像素形成用彩色系顏料 ・・紅色（R）用顏料 C.I.顏料・紅色254 ・・綠色（G）用顏料 C.I.顏料・綠色36與C.I.顏料・黃色219的30/70〔質量比〕混合物 ・・藍色（B）用顏料 C.I.顏料・藍色15:6與C.I.顏料・紫色23的30/70〔質量比〕混合物
＜濾色器的製作＞ 利用與在上述中所製作之黑矩陣的製作方法相同的方法，並使用上述紅色（R）用著色硬化性組成物R-1在上述中所製作之黑矩陣內形成了80×80μm的紅色（R）的著色圖案。進而，以相同的方式，依序使用綠色（G）用著色硬化性組成物G-1來形成綠色（G）的彩色著色圖案、及使用藍色（B）用著色硬化性組成物B-1來形成藍色（B）的彩色著色圖案，從而製作了用於液晶顯示裝置的具有黑矩陣之濾色器。 確認到本發明的組成物亦能夠適用於濾色器用黑矩陣。
10:頭燈單元 12:光源 14:遮光部 16:透鏡 20:基體 22:遮光膜 23:開口部 30:配光圖案 30a:邊緣 31:區域 32:配光圖案 32a:邊緣 33:缺口部 34:區域 100:固體攝像裝置 101:固體攝像元件 102:攝像部 103:蓋玻璃 104:間隔物 105:積層基板 106:晶片基板 107:電路基板 108:電極墊 109:外部連接端子 110:貫通電極 111:透鏡層 112:透鏡材料料 113:支撐體 114、115:遮光膜 201:受光元件 202:濾色器 203:微透鏡 204:基板 205b:藍色像素 205r:紅色像素 205g:綠色像素 205bm:黑矩陣 206:p孔層 207:讀出閘極部 208:垂直傳輸路徑 209:元件分離區域 210:閘極絕緣膜 211:垂直傳輸電極 212:遮光膜 213、214:絕緣膜 215:平坦化膜 300:紅外線感測器 310:固體攝像元件 311:紅外線吸收濾波器 312:濾色器 313:紅外線透射濾波器 314:樹脂膜 315:微透鏡 316:平坦化膜 hν:入射光 L:光
圖1係表示固體攝像裝置的結構例之概略剖面圖。 圖2係放大表示圖1所示之固體攝像裝置所具備之攝像部之概略剖面圖。 圖3係表示紅外線感測器的結構例之概略剖面圖。 圖4係表示頭燈單元的結構例之示意圖。 圖5係表示頭燈單元的遮光部的結構例之示意性立體圖。 圖6係表示基於頭燈單元的遮光部之配光圖案的一例之示意圖。 圖7係表示基於頭燈單元的遮光部之配光圖案的另一例之示意圖。
100:固體攝像裝置
101:固體攝像元件
102:攝像部
103:蓋玻璃
104:間隔物
105:積層基板
106:晶片基板
107:電路基板
108:電極墊
109:外部連接端子
110:貫通電極
111:透鏡層
112:透鏡材料料
113:支撐體
114、115:遮光膜

Claims (16)

  1. 一種感光性組成物，其係含有： 氮化鋯系粒子，其含有選自包含氮化鋯及氮氧化鋯之群組中之1種以上； 樹脂； 聚合性化合物；及 光聚合起始劑， 前述氮化鋯系粒子中，相對於前述氮化鋯系粒子的總質量，含有0.001質量%～0.400質量%的Fe原子。
  2. 如請求項1所述之感光性組成物，其中 前述氮化鋯系粒子中，相對於前述氮化鋯系粒子的總質量，含有0.010質量%～0.150質量%的前述Fe原子。
  3. 如請求項1或請求項2所述之感光性組成物，其中 前述氮化鋯系粒子係含有Cl原子。
  4. 如請求項3所述之感光性組成物，其中 前述Cl原子的含量相對於前述氮化鋯系粒子的總質量為0.001質量%～0.300質量%。
  5. 如請求項3所述之感光性組成物，其中 前述氮化鋯系粒子中，前述Fe原子的含量相對於前述Cl原子的含量之質量比為0.008～1.5。
  6. 如請求項1或請求項2所述之感光性組成物，其中 前述氮化鋯系粒子係含有：芯部，其含有選自包含氮化鋯及氮氧化鋯之群組中之1種以上；及金屬氧化物包覆層，由包覆前述芯部之金屬氧化物形成。
  7. 如請求項6所述之感光性組成物，其中 前述金屬氧化物係含有二氧化矽或氧化鋁。
  8. 如請求項6所述之感光性組成物，其中 前述金屬氧化物包覆層的含量相對於前述氮化鋯系粒子的總質量為3質量%～7質量%。
  9. 如請求項1或請求項2所述之感光性組成物，其係還含有黑色顏料。
  10. 一種硬化膜，其係使用如請求項1至請求項9之任一項所述之感光性組成物而形成。
  11. 一種遮光膜，其係如請求項10所述之硬化膜。
  12. 一種濾色器，其係含有如請求項10所述之硬化膜。
  13. 一種光學元件，其係含有如請求項10所述之硬化膜。
  14. 一種固體攝像元件，其係含有如請求項10所述之硬化膜。
  15. 一種紅外線感測器，其係含有如請求項10所述之硬化膜。
  16. 一種頭燈單元，其用於車輛，其係具有： 光源；及 遮光部，其遮蔽從前述光源發射之光的至少一部分， 前述遮光部含有如請求項10所述之硬化膜。
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