TW201708854A - 固態攝影裝置、感放射線性組成物、著色劑分散液及彩色濾光片 - Google Patents

固態攝影裝置、感放射線性組成物、著色劑分散液及彩色濾光片 Download PDF

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Abstract

本發明提供一種固態攝影裝置，其包含於第1受光元件的受光面上配置有在可見光線波長區段具有穿透區段的彩色濾光層之第1畫素，彩色濾光層包含吸收可見光線波長區段的至少一部分區段之光的第1化合物與在紅外線波長區段具有極大吸收波長的第2化合物。藉由對選擇地穿透可見光線區段之光的彩色濾光層，附加吸收紅外線區段之光的機能，可將光學濾光片的厚度變薄，可謀求固態攝影裝置的小型化。

Description

固態攝影裝置、感放射線性組成物、著色劑分散液及彩色濾光片
本發明關於固態攝影裝置、可用於固態攝影裝置之感放射線性組成物、著色劑分散液。
照相機等之攝影機器所使用的固態攝影裝置，係在畫素部具備能檢測可見光線的受光元件(可見光檢測用感測器)。畫素部中在各畫素設有受光元件。受光元件係按照入射光的強度而產生電訊號，驅動電路及圖像處理電路係處理該電訊號而生成攝影圖像。受光元件係由CCD感測器或CMOS感測器等所構成。畫素部，為了將對應於各色的波長區段之光予以分光而受光，係設有彩色濾光層。受光元件由於係到紅外線波長區段為止具有光感度，在畫素部中設有紅外線截止濾光片。為了將穿透彩色濾光層的紅外線波長區段之光予以阻隔，紅外線截止濾光片係被視為必要。例如，專利文獻1中揭示於受光元件的受光面側積層有紅外線截止濾光層及彩色濾光層之固態攝影裝置。
彩色濾光層為了穿透特定的可見光線區段之光，且阻隔其它區段之可見光線，而在樹脂材料中分散 有顏料或染料等。紅外線截止濾光片係為了吸收紅外線波長區段之光，使用紅外線吸收劑。例如，專利文獻2中揭示作為紅外線吸收劑，使用由金屬氧化物及二亞銨色素所選出的至少一種。又，專利文獻3中揭示作為紅外線吸收性組成物，使用含有金屬氧化物與色素之紅外線截止濾光片。再者，專利文獻4中揭示一種硬化性樹脂組成物，其含有在波長600~850nm之範圍內具有極大吸收波長的色素，可藉由塗布法形成。
[先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本特開2010-256633號公報
[專利文獻2]日本特開2013-137337號公報
[專利文獻3]日本特開2013-151675號公報
[專利文獻4]日本特開2014-130343號公報
可是，於智慧型手機或平板終端等之攜帶型資訊機器中內藏固態攝影裝置，附加攝影機能。攜帶型資訊機器等之電子機器係有小型化、薄型化之需求，要求流利且高雅的外觀形狀。
專利文獻1所揭示的固態攝影裝置係於受光元件的受光面上配置有彩色濾光片與紅外線截止濾光片。即，以往的固態攝影裝置，係具有在形成受光元件的半導體基板上，積層有彩色濾光層及紅外線截止濾光層 之結構。
彩色濾光片及紅外線截止濾光片係為了吸收所阻隔的波長區段之光，必須至少數微米至數十微米的厚度。因此，只要是必須有彩色濾光片及紅外線截止濾光片，則固態攝影裝置的小型化或薄型化係自然地有限度。又，於固態攝影裝置中，以另外的零件來設置彩色濾光片與紅外線截止濾光片，僅那樣零件件數就會增加，成為成本高之原因。
本發明之一實施形態係鑒於如此的問題，目的之一為謀求固態攝影裝置的小型化或薄型化。
依照本發明之一實施形態，提供一種固態攝影裝置，其包含於第1受光元件的受光面上配置有在可見光線波長區段具有穿透區段的彩色濾光層之第1畫素，彩色濾光層包含吸收可見光線波長區段的至少一部分區段之光的第1化合物與在紅外線波長區段具有極大吸收波長的第2化合物。
於本發明之一實施形態中，彩色濾光層亦可具有穿透自紅色光波長區段、綠色光波長區段及藍色光波長區段所選出的一個區段之光的特性。彩色濾光層亦可為使用含有第1化合物及第2化合物的硬化性組成物所製作者。彩色濾光層係第2化合物之含有比例可為0.1~60質量%。
於本發明之一實施形態中，第2化合物亦可為含金屬原子的化合物。作為含金屬原子的化合物，亦可 為自金屬酞菁化合物、金屬卟啉化合物、金屬二硫醇化合物、銅化合物、金屬氧化物、金屬硼化物、貴金屬及色澱顏料所選出的至少1種化合物。
於本發明之一實施形態中，含有第1化合物及第2化合物的硬化性組成物，亦可為進一步含有感光劑及硬化劑之正型感放射線性組成物。又，含有第1化合物及第2化合物的硬化性組成物，亦可為進一步含有黏結劑樹脂、聚合性化合物及感光劑之負型感放射線性組成物。
於本發明之一實施形態中，亦可包含第1畫素、與於第2受光元件的受光面上配置有吸收可見光線區段的光且在近紅外線區段具有穿透區段的近紅外線通過濾光層之第2畫素；於第1畫素及第2畫素的受光面上，配置有在可見光線波長區段及紅外線波長區段各自中具有至少一個穿透區段之第1光學層。
依照本發明之一實施形態，提供一種正型感放射線性組成物，其含有吸收可見光線波長區段的至少一部分區段之光的第1化合物、在紅外線波長區段具有光吸收峰的第2化合物、感光劑及硬化劑。
依照本發明之一實施形態，提供一種負型感放射線性組成物，其含有吸收可見光線波長區段的至少一部分區段之光的第1化合物、在紅外線波長區段具有光吸收峰的第2化合物、黏結劑樹脂、聚合性化合物及感放射線性聚合起始劑。
依照本發明之一實施形態，提供一種著色劑分散液，其含有吸收可見光線波長區段的至少一部分區 段之光的第1化合物、在紅外線波長區段具有光吸收峰的第2化合物、分散劑及溶劑。
依照本發明之一實施形態，提供一種彩色濾光片，其含有吸收可見光線波長區段的至少一部分區段之光的第1化合物與在紅外線波長區段具有極大吸收波長的第2化合物。
依照本發明，藉由對選擇地穿透可見光線區段之光的彩色濾光層，附加吸收紅外線區段之光的機能，可將光學濾光片的厚度變薄，可謀求固態攝影裝置的小型化。
100‧‧‧固態攝影裝置
102‧‧‧畫素部
104‧‧‧垂直選擇電路
106‧‧‧水平選擇電路
108‧‧‧抽樣保持電路
110‧‧‧增幅電路
112‧‧‧A/D轉換電路
114‧‧‧時序產生電路
116‧‧‧放大部
122‧‧‧第1畫素
124‧‧‧第2畫素
126‧‧‧基板
128‧‧‧半導體層
130‧‧‧配線層
132‧‧‧光學濾光層
134‧‧‧微透鏡陣列
136‧‧‧光二極體
138‧‧‧彩色濾光層
140‧‧‧近紅外線通過濾光層
144‧‧‧硬化膜
146‧‧‧有機膜
148‧‧‧2帶通濾光片
第1圖係顯示本發明之一實施形態的固態攝影裝置之一例的概略構成圖。
第2圖係顯示本發明之一實施形態的固態攝影裝置之畫素部的構成之剖面圖。
第3圖係顯示本發明之一實施形態的固態攝影裝置之畫素部的構成之剖面圖。
第4圖係顯示本發明之一實施形態的固態攝影裝置之畫素部的構成之剖面圖。
[實施發明之形態]
以下，將邊參照圖式等邊說明本發明之實施形態。惟，本發明係可以許多不同的態樣實施，不限定 於以下述例示的實施形態之記載內容而解釋者。圖式係為了更明確地說明，而相較於實際的態樣，對於各部的寬度、厚度、形狀等有以示意地表示之情況，惟終究是一例而已，不限定本發明之解釋。又，於本說明書與各圖中，關於所記載的圖，對於與前述者同樣的要素，係附上相同的符號或類似的符號(於數字之後僅附上A、B等之符號)，而適宜地省略詳細的說明。
又，本說明書中所謂的「上」，就是指以支撐基板的主面(配置固態攝影元件之面)為基準之相對位置，自支撐基板的主面離開之方向為「上」。於本案圖式中，面向紙面，上方為「上」。又，於「上」中包含相接於物體之上的情況(即「on」之情況)與位於物體之上方的情況(即「over」之情況)。相反地，所謂的「下」，就是指以支撐基板的主面為基準之相對位置，接近支撐基板的主面之方向為「下」。於本案圖式中，面向紙面，下方為「下」。
[第1實施形態]
<固態攝影裝置之結構>
第1圖係顯示本實施形態的固態攝影裝置100之一例的概略構成圖。固態攝影裝置100包含畫素部102、垂直選擇電路104、水平選擇電路106、抽樣保持電路108、增幅電路110、A/D轉換電路112、時序產生電路114等。畫素部102及伴隨畫素部102而設置的各種機能電路亦可設置在同一基板(半導體晶片)上。畫素部102包含複數的畫素122，由CMOS型影像感測器或CCD型影像感測器所構 成。
畫素部102具有複數的畫素122排列在行方向及列方向，例如於行方向中配設有位址線且於列方向配設有訊號線之構成。垂直選擇電路104係將訊號給予位址線，以行單位依順序選擇畫素122，自所選擇的行之各畫素122將檢測訊號輸出至訊號線，自抽樣保持電路108讀出。水平選擇電路106係將抽樣保持電路108所保持的檢測訊號依順序地取出，輸出至增幅電路110。增幅電路110係以適當的增益將檢測訊號予以增幅，輸出至A/D轉換電路112。A/D轉換電路112係將類比訊號的檢測訊號轉換至數位訊號而輸出。時序產生電路114係控制垂直選擇電路104、水平選擇電路106及抽樣保持電路108之動作時序。
再者，第1圖顯示對於畫素部102，上段的水平選擇電路106a及抽樣保持電路108a係與垂直選擇電路104a同步，下段的水平選擇電路106b及抽樣保持電路108b係與垂直選擇電路104b同步之構成。然而，第1圖只不過是例示而已，本發明之固態攝影裝置100亦可被一組的垂直選擇電路、水平選擇電路及抽樣保持電路所驅動。或者，本發明之固態攝影裝置100亦可在驅動畫素部102的電路中，採用其它的電路構成。
第1圖所示的放大部116係放大顯示畫素部102的一部分。於畫素部102中，如此地畫素122係排列於行方向及列方向中。第2圖係顯示放大部116中所示的沿著畫素部102a之A-B線的剖面結構。
<畫素部之結構>
第2圖顯示畫素部102a的剖面結構。畫素部102a係自基板126側起，積層有半導體層128、配線層130、光學濾光層132、微透鏡陣列134。畫素部102a具有積層此等各層而形成的畫素122。第2圖係顯示於畫素部102a中設有第1畫素122a~122c之態樣。第1畫素122a~122c係藉由光學濾光層132檢測出各自不同的波長區段之光。
基板126係半導體基板或具有半導體層的基板。作為半導體基板，例示矽基板，作為具有半導體層的基板，例示在絕緣層上設有矽層之基板(SOI基板)。當基板126為矽基板時，於該矽基板中包含半導體層128。於半導體層128中，對應於第1畫素122a~122c，形成受光元件136a~136c。
受光元件136a~136c係以具有藉由光電動勢效果產生電流或電壓的機能之元件實現。受光元件136a~136c例如可為光二極體。又，於第2圖所未圖示的區域中(第1圖所示之畫素部102的周邊區域中)，藉由半導體層128及配線層130，形成用於自受光元件136a~136c取得檢測訊號的電路。
配線層130包含位址線及訊號線等之設於畫素部102a的配線。配線層130係可為複數的配線被層間絕緣膜所分離而多層化。於通常之情況中，由於位址線與訊號線係在行方向與列方向中延伸且交叉，故夾住層間絕緣膜，設於不同的層。
光學濾光層132係包含光學特性不同複數之層而構成。於本實施形態中，在配線層130上，設有在可 見光線波長區域具有穿透區段的彩色濾光層138a~138c。彩色濾光層138a~138c係以與受光元件136a~163c的受光面重疊之方式，各自設置。彩色濾光層138a~138c各自係可見光線波長區段中的穿透光譜不同。即，彩色濾光層138a~138c各自具有可見光線波長區段中的穿透光譜不同之有色層。
於彩色濾光層138a~138c之上面，設有硬化膜144。硬化膜144係掩埋彩色濾光層138a~138c所致的階差，具有平坦的上面。換言之，硬化膜144具有作為平坦化膜之機能，使微透鏡陣列134的基底面成為平坦。
微透鏡陣列134係設於硬化膜144之上面。微透鏡陣列134係以各個微透鏡對應於第1畫素122a~122c之方式設置。經各微透鏡所聚光的光係各自入射至對應的受光元件136a~136c。微透鏡陣列134係可使用樹脂材料形成。微透鏡陣列134例如可將在硬化膜144之上所塗布的樹脂材料予以加工而製作。
本實施形態之固態攝影裝置100係藉由在基板126上積層半導體層128、配線層130、光學濾光層132及微透鏡陣列134，而具備攝影機能。以下說明光學濾光層132之詳細。
<彩色濾光層>
彩色濾光層138a~138c係各自穿透不同的波長區段之可見光線的通過濾光片。例如，彩色濾光層138a能穿透紅色光(約波長610~780nm)的波長區段之光，彩色濾光層138b能穿透綠色光(約波長500~570nm)的波長區段 之光，彩色濾光層138c能穿透藍色光(約波長430~460nm)的波長區段之光的通過濾光片。於受光元件136a~136c中，各自入射彩色濾光層138a~138c的穿透光。因此，各自的畫素(第1畫素)亦可區別為紅色光檢測用的第1畫素122a、綠色光檢測用的第1畫素122b、藍色光檢測用的第1畫素122c。
彩色濾光層138a~138c至少包含吸收可見光線波長區段的至少一部分區段之光的第1化合物與在紅外線波長區段具有光吸收峰的第2化合物。於本實施形態中，在彩色濾光層138a、彩色濾光層138b及彩色濾光層138c之中，於至少一個彩色濾光層中，包含第1化合物及第2化合物。彩色濾光層138a、彩色濾光層138b及彩色濾光層138c各自包含不同的第1化合物。又，於彩色濾光層138a、彩色濾光層138b及彩色濾光層138c之內，至少一個或複數包含第2化合物。再者，第2化合物較佳為吸收近紅外線波長區段(例如，750~2500nm)之光的紅外線吸收劑。
彩色濾光層138a~138c的至少一個包含特定的第1化合物連同第2化合物，穿透可見光線波長區段的特定區段之光，且吸收紅外線波長區段之光。即，彩色濾光層138a~138c的至少一個具有作為使特定的可見光線區段穿透之帶通濾光片之機能與作為阻隔紅外線波長區段之光的紅外線截止濾光片之機能。
第1化合物係可為在可見光線區段的特定波長區段中顯示光吸收性之色素(顏料或染料)。再者，第1 化合物係不限定於一種類的色素，而可由複數的色素所構成，此時，可視為複數種的色素等之集合的第1化合物群。
彩色濾光層138a~138c各自包含具有不同的光吸收特性之第1化合物。因此，第1畫素122a~122c各自成為能檢測對應於各色的光之畫素。例如，可將彩色濾光層138a當作能穿透紅色光的波長區段之光的通過濾光片，將第1畫素122a當作紅色檢測畫素，將彩色濾光層138b當作能穿透綠色光的波長區段之光的通過濾光片，將第1畫素122b當作綠色檢測畫素，將彩色濾光層138c當作能穿透藍色光的波長區段之光的通過濾光片，將第1畫素122c當作藍色檢測畫素。藉由如此的畫素構成，可拍攝彩色圖像。
作為如此的第1化合物，可無特別限定地使用，可按照彩色濾光片之用途，適宜選擇色彩或材質。具體而言，可舉出顏料、染料，此等係可組合1種或2種以上而使用。
作為顏料，例如可舉出色指數(C.I.；The Society of Dyers and Colourists公司發行)中分類為顏料的化合物，即可舉出如下述附有色指數(C.I.)編號者。
C.I.顏料紅166、C.I.顏料紅177、C.I.顏料紅224、C.I.顏料紅242、C.I.顏料紅254、C.I.顏料紅264等之紅色顏料；C.I.顏料綠7、C.I.顏料綠36、C.I.顏料綠58、C.I.顏料綠59等之綠色顏料； C.I.顏料藍15：6、C.I.顏料藍16、C.I.顏料藍79、C.I.顏料藍80等之藍色顏料；C.I.顏料黃83、C.I.顏料黃129、C.I.顏料黃138、C.I.顏料黃139、C.I.顏料黃150、C.I.顏料黃179、C.I.顏料黃180、C.I.顏料黃185、C.I.顏料黃211、C.I.顏料黃215等之黃色顏料；C.I.顏料橙38等之橙色顏料；C.I.顏料紫19、C.I.顏料紫23等之紫色顏料。
此外，還可使用日本特表2011-523433號公報之式(Ic)所示的溴化二酮基吡咯并吡咯顏料作為紅色顏料。又，可舉出日本特開2001-081348號公報等中記載之色澱顏料。
作為染料，並沒有特別的限定，除了可使用例如色指數(C.I.；The Society of Dyers and Colourists公司發行)中分類為染料(Dye)的化合物，還可使用眾所周知的染料。
作為如此的染料，從發色團的結構方面來看，例如可舉出呫噸染料、三芳基甲烷染料、花青染料、蒽醌染料、偶氮染料、甲川二吡咯染料、喹酞酮染料、香豆素染料、吡唑哢染料、喹啉染料、硝基染料、醌亞胺染料、酞菁染料、方酸鎓染料等。又，亦可使用例如日本特開2013-029760號公報中記載之具有來自色素的部分結構之色素多聚物。
第2化合物係在波長650~2000nm的紅外線波長區段中具有1個以上的光吸收峰之化合物。具體而言，較佳 為在波長650~2000nm之範圍內具有極大吸收波長，更佳為在波長700~1500nm之範圍內具有極大吸收波長，再佳為在波長750~1300nm之範圍內具有極大吸收波長，特佳為在波長800~1200nm之範圍內具有極大吸收波長。作為如此的第2化合物，例如可使用選自由二亞銨系化合物、方酸鎓系化合物、花青系化合物、酞菁系化合物、萘菁系化合物、聯四萘系化合物、銨系化合物、亞銨系化合物、偶氮系化合物、蒽醌系化合物、卟啉系化合物、吡咯并吡咯系化合物、氧雜菁系化合物、克酮酸鎓系化合物、六卟啉系化合物、金屬二硫醇系化合物、銅化合物、金屬氧化物、金屬硼化物、貴金屬所組成之群組的至少1種化合物。再者，當上述的第2化合物為後揭的有機溶劑中可溶時，亦可將其色澱化，而作為不溶於有機溶劑的紅外線吸收劑。色澱化的方法係可採用眾所周知之方法，例如可參照日本特開2007-271745號公報等。此等係可單獨或組合2種以上使用。
以下例示可作為第2化合物使用之化合物。
作為二亞銨(二亞銨)系化合物之具體例，例如可舉出日本特開平1-113482號公報、日本特開平10-180922號公報、國際公開第2003/5076號、國際公開第2004/48480號、國際公開第2005/44782號、國際公開第2006/120888號、日本特開2007-246464號公報、國際公開第2007/148595號、日本特開2011-038007號公報、國際公開第2011/118171號之段落[0118]等中記載之化合物等。作為市售品，例如可舉出EPOLIGHT1178等之 EPOLIGHT系列(Epolin公司製)、CIR-1085等之CIR-108X系列及CIR-96X系列(日本CARILIT公司製)、IRG022、IRG023、PDC-220(日本化藥公司製)等。
作為方酸鎓系化合物之具體例，例如可舉出日本發明專利第3094037號說明書、日本特開昭60-228448號公報、日本特開平1-146846號說明書、日本特開平1-228960號公報、日本特開2012-215806號公報之段落[0178]等中記載之化合物。
作為花青系化合物之具體例，例如可舉出日本特開2007-271745號公報之段落[0041]~[0042]、日本特開2007-334325號公報之段落[0016]~[0018]、日本特開2009-108267號公報、日本特開2009-185161號公報、日本特開2009-191213號公報、日本特開2012-215806號公報之段落[0160]、日本特開2013-155353號公報之段落[0047]~[0049]等中記載之化合物。作為市售品，例如可舉出Daito chmix 1371F(Daito Chemix公司製)、NK-3212、NK-5060等之NK系列(林原生物化學研究所製)等。
作為酞菁系化合物之具體例，例如可舉出日本特開昭60-224589號公報、特表2005-537319號公報、日本特開平4-23868號公報、日本特開平4-39361號公報、日本特開平5-78364號公報、日本特開平5-222047號公報、日本特開平5-222301號公報、日本特開平5-222302號公報、日本特開平5-345861號公報、日本特開平6-25548號公報、日本特開平6-107663號公報、日本特開平6-192584號公報、日本特開平6-228533號公報、日本 特開平7-118551號公報、日本特開平7-118552號公報、日本特開平8-120186號公報、日本特開平8-225751號公報、日本特開平9-202860號公報、日本特開平10-120927號公報、日本特開平10-182995號公報、日本特開平11-35838號公報、日本特開2000-26748號公報、日本特開2000-63691號公報、日本特開2001-106689號公報、日本特開2004-18561號公報、日本特開2005-220060號公報、日本特開2007-169343號公報、日本特開2013-195480號公報之段落[0026]~[0027]、國際公開第2015/025779號之表1等中記載之化合物等。作為市售品，例如可舉出FB-22、24等之FB系列(山田化學工業公司製)、Excolor系列、Excolor TX-EX 720、同708K(日本觸媒製)、Lumogen IR788(BASF製)、ABS643、ABS654、ABS667、ABS670T、IRA693N、IRA735(Exciton製)、SDA3598、SDA6075、SDA8030、SDA8303、SDA8470、SDA3039、SDA3040、SDA3922、SDA7257(H.W.SANDS製)、TAP-15、IR-706(山田化學工業製)等。
作為萘菁系化合物之具體例，例如可舉出日本特開平11-152413號公報、日本特開平11-152414號公報、日本特開平11-152415號公報、日本特開2009-215542號公報之段落[0046]~[0049]等中記載之化合物。
作為聯四萘系化合物之具體例，例如可舉出日本特開2008-009206號公報之段落[0021]等中記載之化合物等。作為市售品，例如可舉出Lumogen IR765(BASF公司製)等。
作為銨系化合物之具體例，例如可舉出日本特開平08-027371號公報之段落[0018]、日本特開2007-039343號公報等中記載之化合物。作為市售品，例如可舉出IRG002、IRG003(日本化藥公司製)等。
作為亞銨系化合物之具體例，例如可舉出國際公開第2011/118171號之段落[0116]等中記載之化合物。
偶氮系化合物之具體例，例如可舉出日本特開2012-215806號公報之段落[0114]~[0117]等中記載之化合物。
作為蒽醌系化合物之具體例，例如可舉出日本特開2012-215806號公報之段落[0128]及[0129]等中記載之化合物。
作為卟啉系化合物之具體例，例如可舉出日本發明專利第3834479號說明書之式(1)所示的化合物。
作為吡咯并吡咯系化合物之具體例，例如可舉出日本特開2011-068731號公報、日本特開2014-130343號公報之段落[0014]~[0027]等中記載之化合物。
氧雜菁系化合物之具體例，例如可舉出日本特開2007-271745號公報之段落[0046]等中記載之化合物。
克酮酸鎓系化合物之具體例，例如可舉出日本特開2007-271745號公報之段落[0049]、日本特開2007-31644號公報、日本特開2007-169315號公報等中記載之化合物。
作為六卟啉系化合物之具體例，例如可舉出 國際公開第2002/016144號小冊之式(1)所示的化合物。
作為金屬二硫醇系化合物之具體例，例如可舉出日本特開平1-114801號公報、日本特開昭64-74272號公報、日本特開昭62-39682號公報、日本特開昭61-80106號公報、日本特開昭61-42585號公報、日本特開昭61-32003號公報、特表2010-516823號公報等中記載之化合物。作為市售品，例如可舉出ADS845MC、ADS870MC、ADS920MC(以上American Dye Source,Inc製)等。
作為銅化合物，可舉出金屬銅、銅錯合物、磷酸銅。其中，較佳為銅錯合物，作為具體例，例如可舉出日本特開2013-253224號公報、日本特開2014-032380號公報、日本特開2014-026070號公報、日本特開2014-026178號公報、日本特開2014-139616號公報、日本特開2014-139617號公報等中記載之化合物。再者，作為磷酸銅，可舉出KCuPO4等。又，金屬銅亦可作為銅粒子利用。
作為金屬氧化物，可舉出氧化鋅、氧化矽、氧化鋁、二氧化鋯、氧化鈦、二氧化鈰、氧化鎢、氧化釔、氧化銦、氧化錫及此等之金屬氧化物經其它的金屬所摻雜之化合物。其中，較佳為氧化鎢，更佳為銫氧化鎢、銣氧化鎢，再佳為銫氧化鎢。作為銫氧化鎢之組成式，可舉出Cs0.33WO3等，而且作為銣氧化鎢之組成式，可舉出Rb0.33WO3等。氧化鎢系化合物例如亦可以住友金屬鑛山股份有限公司製的YMF-02A等之鎢微粒子的分散 物取得。
再者，作為經其它的金屬所摻雜之金屬氧化物，可舉出ITO(摻雜有錫之氧化銦)、ATO(摻雜有銻之氧化錫)、AZO(摻雜有銻之氧化鋅)等，此等較佳為1~1000nm，更佳為1~100nm的粒狀。
作為金屬硼化物之具體例，例如可舉出日本特開2012-068418號公報之段落[0049]等中記載之化合物。其中，較佳為硼化鑭。
作為貴金屬，可舉出金、銀、鉑、鈀、銠、銥、釕、鋨，其中較佳為金、銀、鈀。此等較佳為粒狀或膠體狀。
除了可利用上述所例示的紅外線遮蔽材料，還可利用日本特開2000-302972號公報之段落0083中記載之化合物。
其中，從形成紅外線波長區段之光的阻隔性能及耐熱性優異之彩色濾光層的觀點來看，第2化合物較佳包含含金屬原子的化合物。含金屬原子的化合物較佳為包含自金屬酞菁化合物、金屬卟啉化合物、金屬二硫醇化合物、銅化合物、金屬氧化物、金屬硼化物、貴金屬及色澱顏料所選出的至少1種化合物，更佳為包含自銅化合物、金屬氧化物所選出的至少1種化合物。
作為第2化合物，亦較佳為具有縮合環的化合物。藉由使用如此的化合物，可形成耐熱性優異之彩色濾光層。於具有縮合環的化合物之中，較佳為包含自聯四萘系化合物、蒽醌系化合物、吡咯并吡咯系化合物、 克酮酸鎓系化合物及苝系化合物所選出的至少1種化合物。
當彩色濾光層138a~138c含有第2化合物時，每單位體積所佔有的該第2化合物之含有比例較佳為0.1~60質量%。當彩色濾光層138a~138c含有第1化合物及第2化合物時，相對於100質量份的第1化合物，第2化合物之含量較佳為10~300質量份，更佳為20~200質量份。
彩色濾光層138a~138c係使用包含第1化合物的硬化性組成物來製作。或者，彩色濾光層138a~138c係使用包含第1化合物及第2化合物的硬化性組成物來製作。彩色濾光層製作用的硬化性組成物係以黏結劑樹脂及硬化劑等作為基底，於其中包含第1化合物，或包含第1化合物及第2化合物。藉由使用如此的硬化性組成物，可在受光元件136a~136c之上方設置彩色濾光層138a~138c。
製作彩色濾光層138a~138c之硬化性組成物，係可為除了含有上述組成，還進一步含有感光劑及硬化劑之正型感放射線性組成物。或者，亦可為除了含有上述組成，還進一步含有黏結劑樹脂、聚合性化合物及感光劑之負型感放射線性組成物。以下，詳述此等正型感放射線性組成物及負型感放射線性組成物。
-負型感放射線性組成物-
負型感放射線性組成物較佳為包含第1化合物、黏結劑樹脂、聚合性化合物、感光劑，視需要可進一步包含 第2化合物、溶劑、添加劑等。
作為負型感放射線性組成物中的黏結劑樹脂，較佳為具有羧基、酚性羥基等的酸性官能基之(甲基)丙烯酸系聚合物。作為較佳的具有羧基之(甲基)丙烯酸系聚合物(以下亦稱為「含羧基的(甲基)丙烯酸系聚合物」)，例如可舉出具有1個以上的羧基之乙烯性不飽和單體(以下亦稱為「不飽和單體(1)」)與其它可共聚合的乙烯性不飽和單體(以下，亦稱為「不飽和單體(2)」)之共聚物。
作為上述不飽和單體(1)，例如可舉出(甲基)丙烯酸、馬來酸、馬來酸酐、琥珀酸單[2-(甲基)丙烯醯氧基乙酯]、ω-羧基聚己內酯單(甲基)丙烯酸酯、對乙烯基苯甲酸等。
又，作為上述不飽和單體(2)，例如可舉出N-位取代馬來醯亞胺、芳香族乙烯基化合物、(甲基)丙烯酸酯、乙烯基醚、在聚合物分子鏈的末端具有單(甲基)丙烯醯基之巨單體等，更具體而言，可舉出日本特開2015-004968號公報之[0060]~[0062]中記載的單體。
此等不飽和單體(1)~(2)係可為1種或組合2種以上使用。
作為不飽和單體(1)與不飽和單體(2)之共聚物的具體例，例如可舉出日本特開平7-140654號公報、日本特開平8-259876號公報、日本特開平10-31308號公報、日本特開平10-300922號公報、日本特開平11-174224號公報、日本特開平11-258415號公報、日本特開 2000-56118號公報、日本特開2004-101728號公報等中揭示的共聚物。
又，也可例如如日本特開平5-19467號公報、日本特開平6-230212號公報、日本特開平7-207211號公報、日本特開平9-325494號公報、日本特開平11-140144號公報、日本特開2008-181095號公報等中揭示，使用在側鏈具有(甲基)丙烯醯基等的聚合性不飽和鍵之含羧基的(甲基)丙烯酸系聚合物來作為黏結劑樹脂。
本發明中的(甲基)丙烯酸系聚合物係以凝膠滲透層析法(以下簡稱GPC)(洗提溶劑：四氫呋喃)所測定的聚苯乙烯換算之重量平均分子量(Mw)通常為1,000~100,000，較佳為3,000~50,000。又，本發明中的(甲基)丙烯酸系聚合物之重量平均分子量(Mw)與數量平均分子量(Mn)之比(Mw/Mn)較佳為1.0~5.0，更佳為1.0~3.0。再者，此處所言的Mn係指以GPC(洗提溶劑：四氫呋喃)所測定的聚苯乙烯換算之數量平均分子量。
本發明中的(甲基)丙烯酸系聚合物係可藉由眾所周知之方法製造，但亦可藉由例如日本特開2003-222717號公報、日本特開2006-259680號公報、國際公開第2007/029871號小冊等中揭示之方法，控制其結構或Mw、Mw/Mn。
作為負型感放射線性組成物中的黏結劑樹脂，亦可較佳使用矽氧烷聚合物。作為矽氧烷聚合物，並沒有特別的限定，但較佳為具有芳香族烴基的矽氧烷聚合物。此處，本說明書中所謂的「芳香族烴基」，就是 在環結構中具有芳香環結構的烴基，亦包含單環式芳香族烴基、苯環彼此縮合或苯環與其它的烴環縮合之縮合型芳香族烴基，以及苯環及縮合環中的2個以上以單鍵所結合的多環式芳香族烴基之概念。再者，芳香族烴基未必要僅以環結構所構成，環結構的一部分亦可經鏈狀烴基所取代。
芳香族烴基之碳數係沒有特別的限定，但較佳為6~20，更佳為6~14，再佳為6~10。
作為芳香族烴基的具體例，例如可舉出苯基、甲苯基、二甲苯基、基、苯乙烯基、茚基、萘基、蒽基、菲基、茀基、芘基、乙基苯并蒽基、聯苯基、聯三苯基等。其中，較佳為碳數6~14的芳香族烴基，更佳為碳數6~14的芳基，再佳為苯基、甲苯基、萘基。此處，本說明書中所謂的「芳基」，就是指單環式至3環式的芳香族烴基。
又，芳香族烴基亦可具有取代基。
本發明中的矽氧烷聚合物，從耐龜裂性提高之觀點來看，芳香族烴基相對於Si原子之含有率較佳為5莫耳%以上，更佳為20莫耳%以上，再佳為60莫耳%以上。再者，該芳香族烴基相對於Si原子之含有率為100莫耳%亦無妨，但也可為95莫耳%以下。
如此的矽氧烷聚合物係可使由具有芳香族烴基與水解性基的矽烷化合物及其部分水解物所選出的至少1種進行水解縮合而得，具體而言可藉由眾所周知之方法合成。
本發明中的矽氧烷聚合物係重量平均分子量(Mw)較佳為500~10000，更佳為700~5000。又，重量平均分子量(Mw)與數量平均分子量(Mn)之比(Mw/Mn)較佳為1.0~5.0，更佳為1.0~3.0。
本發明中，黏結劑樹脂係可組合1種或2種以上使用。
於本發明中，相對於100質量份的第1化合物，黏結劑樹脂之含量通常為10~1,000質量份，較佳為20~500質量份，更佳為50~200質量份。又，相對於100質量份的黏結劑樹脂，聚合性化合物之含量較佳為20~500，更佳為50~200質量份。
負型感放射線性組成物中的聚合性化合物，就是指具有2個以上的可聚合之基的化合物。作為可聚合之基，例如可舉出乙烯性不飽和基、環氧乙烷基、氧雜環丁基、N-烷氧基甲基胺基、矽烷醇基、羥甲基等。於本發明中，作為聚合性化合物，較佳為具有2個以上的(甲基)丙烯醯基之化合物、或具有2個以上的N-烷氧基甲基胺基之化合物、具有2個以上的矽烷醇基之化合物、具有2個以上的羥甲基之化合物。
作為具有2個以上的(甲基)丙烯醯基之化合物的具體例，可舉出：使脂肪族多羥基化合物與(甲基)丙烯酸反應而得之多官能(甲基)丙烯酸酯；使經己內酯改性的多官能(甲基)丙烯酸酯、經環氧烷改性的多官能(甲基)丙烯酸酯、具有羥基的(甲基)丙烯酸酯與多官能異氰酸酯反應而得之多官能胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯； 使具有羥基的(甲基)丙烯酸酯與酸酐反應而得之具有羧基的多官能(甲基)丙烯酸酯等。更具體而言，可舉出使日本特開2015-004968號公報之[0073]中記載的脂肪族多羥基化合物與(甲基)丙烯酸反應而得之多官能(甲基)丙烯酸酯，或日本特開2015-004968號公報之[0074]~[0075]中記載的聚合性化合物。
於本發明中，聚合性化合物係可為1種或組合2種以上使用。
相對於100質量份的第1化合物，本發明中的聚合性化合物之含量較佳為10~1,000質量份，更佳為20~500質量份，再佳為30~300質量份。
於本發明之負型感放射線性組成物中，可含有感光劑。藉此，可對於負型感放射線性組成物賦予感放射線性。本發明所用之感光劑係藉由可見光線、紫外線、遠紫外線、電子線、X射線等的放射線之曝光，產生能開始上述聚合性化合物之聚合的活性種之化合物。
作為如此的感光劑，可舉出自由基聚合起始劑或光酸產生劑。作為自由基聚合起始劑，例如可舉出噻噸酮化合物、苯乙酮化合物、雙咪唑化合物、三化合物、O-醯基肟化合物、鎓鹽化合物、苯偶姻化合物、二苯基酮化合物、α-二酮化合物、多核醌化合物、重氮化合物、亞胺基磺酸酯化合物等。更具體而言，可舉出日本特開2015-004968號公報之[0081]~[0087]中記載的化合物。於此等自由基聚合起始劑之中，較佳為自噻噸酮化合物、苯乙酮化合物、雙咪唑化合物、三化合物 、O-醯基肟化合物之群中選出的至少1種。又，作為光酸產生劑，例如可舉出日本特開2011-068755號公報之[0024]中記載者。
於本發明中，感光劑係可為1種或組合2種以上使用。
於本發明中，相對於100質量份的聚合性化合物，感光劑之含量較佳為0.01~120質量份，更佳為1~100質量份，再佳為5~50質量份。
負型感放射線性組成物通常係摻合溶劑而調製成液狀組成物。作為溶劑，只要是將構成負型感放射線性組成物的成分分散或溶解，且不與此等成分反應，具有適度的揮發性者，則可適宜地選擇使用。
作為如此的溶劑，例如可舉出日本特開2015-004968號公報之[0090]~[0093]中記載者。其中，從溶解性、塗布性等之觀點來看，較佳為丙二醇單甲基醚、丙二醇單乙基醚、乙二醇單甲基醚乙酸酯、丙二醇單甲基醚乙酸酯、丙二醇單乙基醚乙酸酯、3-甲氧基丁基乙酸酯、二乙二醇二甲基醚、二乙二醇甲基乙基醚、環己酮、2-庚酮、3-庚酮、1,3-丁二醇二乙酸酯、1,6-己二醇二乙酸酯、乳酸乙酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、3-甲基-3-甲氧基丁基丙酸酯、乙酸正丁酯、乙酸異丁酯、甲酸正戊酯、乙酸異戊酯、丙酸正丁酯、丁酸乙酯、丁酸異丙酯、丁酸正丁酯、三甲基乙酸乙酯等之有機溶劑。
於本發明之一實施形態中，溶劑係可單獨或 混合2種以上使用。
溶劑之含量係沒有特別的限定，但負型感放射線性組成物之溶劑以外的各成分之合計濃度較佳成為5~50質量%之量，更佳成為10~30質量%之量。
於負型感放射線性組成物中，亦可進一步添加填充劑、界面活性劑、密著促進劑、抗氧化劑、紫外線吸收劑、防凝聚劑、殘渣改善劑、顯像性改善劑等之添加劑。作為如此的添加劑，例如可舉出日本特開2015-004968號公報之[0097]中記載者。
-正型感放射線性組成物-
正型感放射線性組成物較佳為包含第1化合物、感光劑、硬化劑，視需要可進一步包含第2化合物、黏結劑樹脂、溶劑、添加劑等。
作為正型感放射線性組成物中的感光劑，可舉出具有萘醌二疊氮基的化合物或光酸產生劑。作為具有萘醌二疊氮基的化合物，例如可使用苯酚化合物與萘醌二疊氮磺酸化合物之酯。作為苯酚化合物，可舉出2~5官能的羥基二苯基酮、下述式(2)~(6)所示的化合物(惟，式(6)中的R表示氫原子)等。又，作為萘醌二疊氮磺酸化合物，可舉出o-萘醌二疊氮-5-磺酸、o-萘醌二疊氮-4-磺酸等。另外，作為光酸產生劑，可舉出與前述同樣者。
作為正型感放射線性組成物中的硬化劑，較佳為具有2個以上的N-烷氧基甲基胺基之化合物。具體而言，可舉出N,N,N’,N’,N”,N”-六(烷氧基甲基)三聚氰胺、N,N,N’,N’-四(烷氧基甲基)苯并胍胺、N,N,N’,N’-四(烷氧基甲基)甘醇脲等。
作為正型感放射線性組成物中的黏結劑樹脂、溶劑、添加劑，可舉出與負型感放射線性組成物中的黏結劑樹脂、溶劑、添加劑同樣者。
<硬化膜>
於本發明之固態攝影裝置中，在彩色濾光層138a~138c與微透鏡陣列134之間亦可設置硬化膜144。硬化膜144較佳為至少對於可見光線波長區域之光具有透光性。通過微透鏡陣列134所入射之光係穿透硬化膜144，被彩色濾光層138a~138c所分光之光係入射至受光元件136a~136c。
硬化膜144較佳為具有絕緣性，而在與配線層130之間不發生寄生電容。硬化膜144由於設於光學濾光 層132之前側面，故如果在硬化膜144具有導電性，則在與配線層130之間會發生意料外的寄生電容。若發生寄生電容，則對於受光元件136a~136c的檢測動作會造成障礙，故硬化膜144較佳為具有絕緣性。
又，硬化膜144係期望為與基底層的密著性優異。例如，硬化膜144與彩色濾光層138a~138c的密著性若差，則發生剝離，損傷光學濾光層132。
再者，硬化膜144係將彩色濾光層138a~138c埋入，於其上設置微透鏡陣列134，故表面係期望為經過平坦化。即，硬化膜144較佳為亦可用作為平坦化膜。
為了滿足如此的特性，硬化膜144較佳為使用有機膜。若使用有機膜，則具有透光性及絕緣性，可進一步謀求表面的平坦化。即，作為硬化膜144，使用平坦化膜形成用硬化性組成物，藉由該組成物之塗布後的均平作用，即使在基底面中包含凹凸，也可形成平坦的表面。
作為製作硬化膜144用的組成物，可使用眾所周知之硬化性組成物，形成硬化膜之方法亦可採用眾所周知之方法。
依照本實施形態，藉由如此的硬化膜，可保護彩色濾光層，而且藉由如此的硬化膜，可平坦化微透鏡陣列的基底面。總之，依照本實施形態，藉由對選擇地穿透可見光線區段之光的彩色濾光層，附加吸收紅外線區段之光的機能，可將光學濾光片的厚度變薄，可謀求固態攝影裝置的小型化。
[第2實施形態]
第3圖係顯示本實施形態之固態攝影裝置的畫素部102b之剖面結構。畫素部102b，其於層結構中包含半導體層128、配線層130、光學濾光層132、微透鏡陣列134之點，與第1實施形態同樣。然而，本實施形態之固態攝影裝置的畫素部102b具有配線層130配置於受光元件136a~136c之下面側的背面照射型之構成。背面照射型的畫素部係在半導體基板上形成受光元件136a~136c與在其上形成配線層130後，將該半導體基板之背面予以研削‧研磨，而使受光元件136a~136c露出而薄片化。此時，基板126係作為支撐基材貼附於配線層130。
背面照射型的畫素部102b，由於在受光元件136a~136c的受光面上無配線層130，故而可得到寬的數值孔徑，可抑制入射光之損失，具有以相同的光量也能輸出明亮的圖像之優點。
於本實施形態中，光學濾光層132與微透鏡陣列134之構成係與第1實施形態同樣。再者，於受光元件136a~136c與彩色濾光層138a~138c之間設有有機膜146。有機膜146係覆蓋受光元件136a~136c之上面，將彩色濾光層138a~138c之基底面予以平坦化。又，兼任作為受光元件136a~136c之保護膜的機能。
有機膜146係使用與製作第1實施形態所示的硬化膜144之組成物同樣的硬化性組成物而製作。若使用此等材料，則可將受光元件136a~136c之上面予以平坦化。
依照本實施形態，藉由使畫素部102b成為背面照射型，而提高光的利用效率，可提供感度高的固態攝影裝置。此外，藉由光學濾光層132具備與第1實施形態同樣之構成，而將光學濾光層薄型化，可謀求固態攝影裝置的薄型化。即，依照本實施形態，可提供一種固態攝影裝置，其係一邊具有背面照射型之特徵，一邊達成與第1實施形態同樣之作用效果。
[第3實施形態]
第4圖係顯示本實施形態之固態攝影裝置的畫素部102c之剖面結構。此畫素部102c係除了包含第1畫素122a~122c的可見光檢測用畫素，還包含第2畫素124的紅外光檢測用畫素。除了包含第2畫素124以外，具備與第1實施形態所示的畫素同樣之構成。即，由半導體層128、配線層130、光學濾光層132、微透鏡陣列134構成畫素部102c。
第2畫素124係在受光元件136d之受光面側，設有近紅外線通過濾光層140。於近紅外線通過濾光層140之上方設有微透鏡陣列134。
近紅外線通過濾光層140係至少穿透近紅外線波長區域之光的通過濾光片。近紅外線通過濾光層140係可於黏結劑樹脂或聚合性化合物等中，添加在可見光線波長區域之波長中具有吸收的色素(顏料或染料)而形成。近紅外線通過濾光層140具有吸收(截止)大約小於700nm、較佳小於750nm、更佳小於800nm之光且穿透波長700nm以上、較佳750nm以上、更佳800nm以上之光的 分光穿透特性。
近紅外線通過濾光層140係阻隔如上述小於特定波長(例如小於波長750nm)之光，穿透特定波長區域(750nm以上，例如750~950nm)之近紅外線，而使近紅外線入射至受光元件136d。藉此，受光元件136d係不受到起因於可見光的雜訊等之影響，可精度良好地檢測紅外線。藉由設置近紅外線通過濾光層140，可將第2畫素122d、第2畫素124使用作為紅外線檢測用畫素。近紅外線通過濾光層140例如可使用日本特開2014-130332號公報記載之感光性組成物來形成。
另一方面，第1畫素122a~122c具有彩色濾光層138a~138c吸收紅外線波長區段之光的特性。因此，本實施形態之固態攝影裝置係即使不追加新的光學濾光片，亦可並置能檢測可見光波長區段的畫素與能檢測紅外線波長區段的畫素。
於畫素部102c中，彩色濾光層138a~138c之上面與近紅外線通過濾光層140之上面，較佳為以高度成為略一致之方式設置。因此，可提高硬化膜144的基底面之平坦性。硬化膜144係其本身可具有作為平坦化膜之機能，而當塗布眾所周知的硬化性組成物而形成硬化膜144時，基底面愈接近平坦，則硬化性組成物的塗布不均愈少，且可提高硬化膜144的上表面之平坦性。藉此，可以高精度成形在硬化膜144之上面所形成的微透鏡陣列134，固態攝影裝置可取得變形少的圖像。
再者，除了上述構成，本實施形態之固態攝 影裝置係還可在微透鏡陣列134上設置2帶通濾光片148。即，於微透鏡陣列134之上面，例如亦可設置在波長430~580nm之範圍的平均穿透率為75%以上、在波長720~750nm之範圍的平均穿透率為15%以下、在波長810~820nm之範圍的平均穿透率為60%以上及在波長900~2000nm之範圍的平均穿透率為15%以下之2帶通濾光片148。藉由附加2帶通濾光片148，可進一步提高可見光線波長區域與紅外線波長區域中的濾光能力。
第4圖所示的固態攝影裝置100係通過微透鏡陣列134而入射的光，在第1畫素122a~122c中，被彩色濾光層138a~138c分光成各自區段的可見光線，而且截止紅外線波長區段之光，入射至受光元件136a~136c。另一方面，於第2畫素124中，係直接入射至近紅外線通過濾光層140。
於第1畫素122a~122c中，經彩色濾光層138a~138c所濾光的可見光線係各自入射至受光元件136a~136c。於彩色濾光層138a~138c的一個或複數中，藉由具有截止紅外線之特性，可不受到紅外線所致的雜訊之影響，而高精度地檢測可見光線。於第2畫素124中，藉由近紅外線通過濾光層140，截止可見光線波長區域之光，紅外線波長區域(尤其近紅外線波長區域)之光係入射至受光元件136d。藉此，不受到起因於可見光的雜訊等之影響，可精度良好地檢測紅外線。
本實施形態之固態攝影裝置，其藉由一體地設置可見光檢測用畫素與紅外光檢測用畫素，可實現能 以TOF方式測距之固態攝影裝置。即，能以可見光檢測用畫素取得到被攝體的圖像數據，以紅外光檢測用畫素計測到被攝體為止的距離。因此，可取得三次元的圖像數據。此時，於可見光檢測用畫素中，可阻隔紅外線波長區域之光，可進行雜訊少的高感度攝影。於紅外線檢測用畫素中，可阻隔可見光線波長區域之光，可進行高精度之測距。
再者，本實施形態之固態攝影裝置，其藉由對彩色濾光層138a~138c，附加截止紅外線波長區段之光的機能，可將光學濾光層132薄型化，可謀求固態攝影裝置之薄型化。因此，可有助於智慧型手機或平板終端等的攜帶型資訊機器之殼體的薄型化。
本實施形態之畫素部102c的構成係有檢測可見光線區段之光的第1畫素122a~122c，還追加了檢測紅外線波長區段之光的第2畫素124，除此之外，與第1實施形態同樣。即，依照本實施形態，可提供一種固態攝影裝置，其係有上述特徵，還達成與第1實施形態同樣之作用效果。
[實施例]
以下，舉出實施例，更具體地說明本發明之實施形態。惟，本發明不受下述實施例所限定。
-合成例1-
於具備冷卻管與攪拌機之燒瓶中，加入3質量份的2,2’-偶氮雙異丁腈及100質量份的丙二醇單甲基醚乙酸酯(以下亦稱為「PGMEA」)，接著加入12質量份的N-苯 基馬來醯亞胺、10質量份的苯乙烯、20質量份的甲基丙烯酸、15質量份的甲基丙烯酸2-羥基乙酯、29質量份的甲基丙烯酸2-乙基己酯、14質量份的甲基丙烯酸苄酯及5質量份的季戊四醇四(3-巰基丙酸酯)(堺化學工業(股)製)，氮氣置換。然後徐徐地攪拌，使反應溶液之溫度上升至80℃，將此溫度保持3小時而聚合。然後，使反應溶液之溫度升溫至100℃，藉由更聚合1小時而得到黏結劑樹脂(B-1)溶液(固體成分濃度40質量%)。所得之黏結劑樹脂(B-1)係Mw為9,700，Mn為5,700。
-合成例2-
參考國際公開第2011/129078號小冊之實施例1，合成包含下述嵌段的嵌段共聚物：具有來自甲基丙烯酸二甲基胺基乙酯的重複單元之A嵌段；與具有來自甲基丙烯酸丁酯、PME-200(日油股份有限公司製，甲氧基聚乙二醇單甲基丙烯酸酯)及甲基丙烯酸的重複單元之B嵌段(各重複單元的共聚合比係甲基丙烯酸二甲基胺基乙酯/甲基丙烯酸丁酯/PME-200/甲基丙烯酸=22/47/26/5，Mw為10,000)。將此嵌段共聚物當作「分散劑(X-1)」。
-調製例1-
使用7.5質量份的C.I.顏料綠58及7.5質量份C.I.顏料黃139作為著色劑、11.25質量份的分散劑(X-1)溶液(固體成分濃度40質量%)作為分散劑、13.75質量份的黏結劑樹脂(B-1)溶液(固體成分濃度40質量%)、60質量份的PGMEA作為溶劑，藉由珠磨機處理，調製顏料分散液(A-1)。
-調製例2-
使用12質量份的C.I.顏料藍15：6及3質量份的C.I.顏料紫23作為著色劑、11.25質量份的BYK-LPN21116(BYK化學公司製，固體成分濃度40質量%)作為分散劑、13.75質量份的黏結劑樹脂(B-1)溶液(固體成分濃度40質量%)、60質量份的PGMEA作為溶劑，藉由珠磨機處理，得到顏料分散液(A-2)。
-調製例3-
於氮氣置換燒瓶內後，加入200質量份的溶解有0.6質量份的2,2’-偶氮雙異丁腈之甲基-3-甲氧基丙酸酯溶液。接著，加入37.5質量份的甲基丙烯酸第三丁酯、62.5質量份的甲基丙烯酸環氧丙酯後，攪拌，在70℃加熱6小時。冷卻後，得到含有聚合物的樹脂溶液。
接著，以33.3質量份(含有10份的聚合物)、31.9質量份的甲基-3-甲氧基丙酸酯、3.4質量份的丙二醇單甲基醚稀釋此樹脂溶液後，溶解0.3質量份的偏苯三酸、0.5質量份的3-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷、0.005質量份的商品名「FC-4432」(住友3M(股)製)，調製基底膜形成用組成物。
[實施例1]
作為紅外線遮蔽材料，混合40.54質量份的YMF-02A(住友金屬鑛山股份有限公司製；銫鎢氧化物(Cs0.33WO3，平均分散粒徑800nm以下)的18.5質量%分散液)及33.33質量份的顏料分散液(A-1)，調製著色劑分散液。藉由對於此著色分散液，更混合9.17質量份作為黏 結劑樹脂的黏結劑樹脂(B-1)溶液(固體成分濃度40質量%)、4.0質量份作為聚合性化合物的Kayarad DPEA-12(日本化藥股份有限公司製，環氧乙烷改性二季戊四醇六丙烯酸酯)、0.98質量份作為自由基聚合起始劑的Adkarkls NCI-930(ADEKA股份有限公司製)、0.02質量份作為添加劑的氟系界面活性劑之Ftergent FTX-218(NEOS股份有限公司製)及11.96質量份的PGMEA，調製負型感放射線性組成物(S-1)。負型感放射線性組成物(S-1)中的固體成分濃度為24.5質量%，相對於100質量份的黏結劑樹脂，聚合性化合物之含量為73質量份。又，紅外線遮蔽材料與著色劑之含有比例為7.5/5.0(質量比)。
於6吋矽晶圓上，使用自動塗布顯像裝置(東京電子(股)製Clean Track，商品名「MARK-Vz」)，用旋塗法塗布前述基底膜形成用組成物後，在230℃進行300秒的烘烤，形成膜厚0.6μm之基底膜。
於此基底膜上，用旋塗法塗布負型感放射線性組成物(S-1)後，在100℃進行120秒的預烘烤，形成膜厚2.0μm的塗膜。然後，將所得之基板冷卻至室溫，於基板上之塗膜上，隔著光罩，使用縮小投影曝光機(NIKON(股)製NSR-2205i12D，透鏡數值孔徑=0.50)，以波長365nm(i線)、300mJ/cm2的曝光量進行曝光。接著，於自動塗布顯像裝置內，進行2次之0.3%氫氧化四甲銨水溶液的30秒覆液(滿液)顯像。旋轉乾燥後，於熱板上在220℃進行300秒的後烘烤，形成綠色硬化膜圖案。
上述綠色硬化膜圖案係在500~600nm的波長區域具有極大穿透波長，在該極大穿透波長之穿透率為60%以上。又，在750~800nm的波長區域之最大穿透率超過10%且為30%以下，在800~1200nm的波長區域之最大穿透率亦超過10%且為30%以下。另外，對於此綠色硬化膜圖案，在230℃進行10分鐘的追加後烘烤之後，亦750~1200nm的波長區域之一部分中最小穿透率為30%以下。因此，可說具有上述綠色硬化膜圖案作為綠色畫素之彩色濾光層，係綠色領域的穿透率優異，且減低紅外線波長區段的穿透率，故具備如此的彩色濾光層之固態攝影裝置可將光學濾光片的厚度變薄，因此可說是能謀求固態攝影裝置的小型化者。
[實施例2]
除了於實施例1中，使用顏料分散液(A-2)代替顏料分散液(A-1)以外，與實施例1同樣地，調製負型感放射線性組成物(S-2)。
接著，除了於實施例1中，使用負型感放射線性組成物(S-2)代替負型感放射線性組成物(S-1)以外，與實施例1同樣地，形成藍色硬化膜圖案。
上述藍色硬化膜圖案係在400~500nm的波長區域具有極大穿透波長，在該極大穿透波長之穿透率的60%以上。又，在750~800nm的波長區域之最大穿透率超過10%且為30%以下，在800~1200nm的波長區域之最大穿透率亦超過10%且為30%以下。另外，對於此藍色硬化膜圖案，在230℃進行10分鐘的追加後烘烤之後，亦 750~1200nm的波長區域之一部分中最小穿透率為30%以下。因此，可說具有上述藍色硬化膜圖案作為藍色畫素之彩色濾光層，係綠色領域的穿透率優異，且減低紅外線波長區段的穿透率，故具備如此的彩色濾光層之固態攝影裝置可將光學濾光片的厚度變薄，因此可說是能謀求固態攝影裝置的小型化者。
[比較例1]
混合33.33質量份的顏料分散液(A-1)、19.0質量份作為黏結劑樹脂的黏結劑樹脂(B-1)溶液(固體成分濃度40質量%)、6.86質量份作為聚合性化合物的Kayarad DPEA-12(日本化藥股份有限公司製，環氧乙烷改性二季戊四醇六丙烯酸酯)、1.68質量份作為聚合起始劑的Adkarkls NCI-930(ADEKA股份有限公司製)、0.03質量份作為添加劑的氟系界面活性劑之Ftergent FTX-218(NEOS股份有限公司製)及39.1質量份的PGMEA，調製負型感放射線性組成物(S-3)。負型感放射線性組成物(S-3)中的固體成分濃度為24.5質量%，相對於100質量份的黏結劑樹脂，聚合性化合物之含量為73質量份。
接著，除了於實施例1中，使用負型感放射線性組成物(S-3)代替負型感放射線性組成物(S-1)以外，與實施例1同樣地，形成綠色硬化膜圖案。此綠色硬化膜圖案係在500~600nm的波長區域具有極大穿透波長，在該極大穿透波長之穿透率為60%以上。然而，在750~800nm的波長區域之最大穿透率為30%以上50%以下，且在800~1200nm的波長區域之最大穿透率為50%以上。因此， 具有上述綠色硬化膜圖案作為綠色畫素之彩色濾光層，雖然綠色領域之穿透率優異，但不能說是減低紅外線波長區段之穿透率者，故固態攝影裝置的小型化可說是困難。
[比較例2]
除了於比較例1中，使用顏料分散液(A-2)代替顏料分散液(A-1)以外，與比較例1同樣地，調製負型感放射線性組成物(S-4)。
接著，除了於實施例1中，使用負型感放射線性組成物(S-4)代替負型感放射線性組成物(S-1)以外，與實施例1同樣地，形成藍色硬化膜圖案。此藍色硬化膜圖案係在400~500nm的波長區域具有極大穿透波長，在該極大穿透波長之穿透率為60%以上。然而，在750~800nm的波長區域之最大穿透率為30%以上50%以下，且在800~1200nm的波長區域之最大穿透率為50%以上。因此，具有上述藍色硬化膜圖案作為藍色畫素之彩色濾光層，雖然藍色領域之穿透率優異，但不能說是減低紅外線波長區段之穿透率者，故固態攝影裝置的小型化可說是困難。
[實施例3]
除了於實施例1中，代替40.54質量份的YMF-02A，使用39.20質量份的國際公開2015/025779號小冊之化合物(a-12)(中心金屬為釩之酞菁系化合物)的5質量%環己酮溶液以外，與實施例1同樣地，調製負型感放射線性組成物(S-5)。
接著，除了於實施例1中，使用負型感放射線性組成物(S-5)代替負型感放射線性組成物(S-1)以外，與實施例1同樣地，形成綠色硬化膜圖案。
上述綠色硬化膜圖案係在500~600nm的波長區域具有極大穿透波長，在該極大穿透波長之穿透率為60%以上。又，在750~800nm的波長區域之最大穿透率超過10%且為30%以下，但在800~1200nm的波長區域之最大穿透率超過50%。另外，對於此綠色硬化膜圖案，在230℃進行10分鐘的追加後烘烤之後，亦750~800nm的波長區域之一部分中最小穿透率為30%以下。因此，可說具有上述綠色硬化膜圖案作為綠色畫素之彩色濾光層，係綠色領域的穿透率優異，且減低750~800nm的紅外線波長區段之穿透率，故具備如此的彩色濾光層之固態攝影裝置可將光學濾光片的厚度變薄，因此可說是能謀求固態攝影裝置的小型化者。
[實施例4]
除了於調製例2中，代替12質量份的C.I.顏料藍15：6及3質量份的C.I.顏料紫23，使用15質量份的日本特開2011-225761號公報中記載之「Dye-E」與K6(P2MoW17O62)的造鹽化合物(將花青系化合物色澱化而得之色澱顏料；陽離子性的花青發色團與具有鉬原子及鎢原子的陰離子之鹽)以外，與調製例2同樣地，調製顏料分散液(A-3)。接著，除了於實施例1中，使用顏料分散液(A-3)代替40.54質量份的YMF-02A以外，與實施例1同樣地，調製負型感放射線性組成物(S-6)。
接著，除了於實施例1中，使用負型感放射線性組成物(S-6)代替負型感放射線性組成物(S-1)以外，與實施例1同樣地，形成綠色硬化膜圖案。
上述綠色硬化膜圖案係在500~600nm的波長區域具有極大穿透波長，在該極大穿透波長之穿透率為60%以上。又，雖然在750~800nm的波長區域之最大穿透率超過10%且為30%以下，但在800~1200nm的波長區域之最大穿透率超過50%。另外，對於此綠色硬化膜圖案，在230℃進行10分鐘的追加後烘烤之後，亦750~800nm的波長區域之一部分中最小穿透率為30%以下。因此，可說具有上述綠色硬化膜圖案作為綠色畫素之彩色濾光層，係綠色領域的穿透率優異，且減低750~800nm的紅外線波長區段之穿透率，故具備如此的彩色濾光層之固態攝影裝置可將光學濾光片的厚度變薄，因此可說是能謀求固態攝影裝置的小型化者。
[實施例5]
除了於實施例1中，代替40.54質量份的YMF-02A，使用46.55質量份作為鎳二硫醇化合物的ADS870MC(American Dye Source公司製)之10質量%環己酮溶液以外，與實施例1同樣地，調製負型感放射線性組成物(S-7)。
接著，除了於實施例1中，使用負型感放射線性組成物(S-7)代替負型感放射線性組成物(S-1)以外，與實施例1同樣地，形成綠色硬化膜圖案。
上述綠色硬化膜圖案係在500~600nm的波 長區域具有極大穿透波長，在該極大穿透波長之穿透率為60%以上。又，在750~800nm的波長區域之最大穿透率超過10%且為30%以下，但在800~1200nm的波長區域之最大穿透率超過50%。另外，對於此綠色硬化膜圖案，在230℃進行10分鐘的追加後烘烤之後，亦750~800nm的波長區域之一部分中最小穿透率為30%以下。因此，可說具有上述綠色硬化膜圖案作為綠色畫素之彩色濾光層，係綠色領域的穿透率優異，且減低750~800nm的紅外線波長區段之穿透率，故具備如此的彩色濾光層之固態攝影裝置可將減薄光學濾光片的厚度變薄，因此可說是能謀求固態攝影裝置的小型化者。
[實施例6]
除了於實施例1中，更添加12.25質量份的國際公開2015/025779號小冊之化合物(a-12)(中心金屬為釩之酞菁系化合物)的5質量%環己酮溶液作為紅外線遮蔽材料以外，與實施例1同樣地，調製負型感放射線性組成物(S-8)。
接著，除了於實施例1中，使用負型感放射線性組成物(S-8)代替負型感放射線性組成物(S-1)以外，與實施例1同樣地，形成綠色硬化膜圖案。
上述綠色硬化膜圖案係在500~600nm的波長區域具有極大穿透波長，在該極大穿透波長之穿透率為60%以上。又，在750~800nm的波長區域之最大穿透率為10%以下，在800~1200nm的波長區域之最大穿透率亦為10%以下。另外，對於此綠色硬化膜圖案，在230℃ 進行10分鐘的追加後烘烤之後，亦750~1200nm的波長區域之一部分中最小穿透率為30%以下。因此，可說具有上述綠色硬化膜圖案作為綠色畫素之彩色濾光層，係綠色領域的穿透率優異，且亦極度減低紅外線波長區段之穿透率，故具備如此的彩色濾光層之固態攝影裝置可將光學濾光片的厚度變薄，因此可說是能謀求固態攝影裝置的小型化者。
[比較例3]
除了於實施例1中，代替40.54質量份的YMF-02A，使用24.50質量份的下述式(a-3)所示的方酸鎓系化合物之2質量%環己酮溶液以外，與實施例1同樣地，調製負型感放射線性組成物(S-9)。
接著，除了於實施例1中，使用負型感放射線性組成物(S-9)代替負型感放射線性組成物(S-1)以外，與實施例1同樣地，形成綠色硬化膜圖案。此綠色硬化膜圖案係在500~600nm的波長區域具有極大穿透波長，在該極大穿透波長之穿透率為60%以上。在750~800nm的波長區域之最大穿透率超過10%且為30%以下，但在800~1200nm的波長區域之最大穿透率超過50%。又，對於此 綠色硬化膜圖案，在230℃進行10分鐘的追加後烘烤後，在750~800nm的波長區域之最小穿透率超過30%。因此，具有上述綠色硬化膜圖案作為綠色畫素之彩色濾光層，雖然綠色領域的穿透率優異，但不能說是減低紅外線波長區段之穿透率者，故固態攝影裝置的小型化可說是困難。

Claims (14)

  1. 一種固態攝影裝置，其特徵為包含於第1受光元件的受光面上配置有在可見光線波長區段具有穿透區段的彩色濾光層之第1畫素，該彩色濾光層包含吸收可見光線波長區段的至少一部分區段之光的第1化合物與在紅外線波長區段具有極大吸收波長的第2化合物。
  2. 如請求項1之固態攝影裝置，其中該彩色濾光層係穿透自紅色光波長區段、綠色光波長區段及藍色光波長區段所選出的一個區段之光。
  3. 如請求項1之固態攝影裝置，其中該第2化合物包含含金屬原子的化合物。
  4. 如請求項3之固態攝影裝置，其中該含金屬原子的化合物包含自金屬酞菁化合物、金屬卟啉化合物、金屬二硫醇化合物、銅化合物、金屬氧化物、金屬硼化物、貴金屬及色澱顏料所選出的至少1種化合物。
  5. 如請求項1至4中任一項之固態攝影裝置，其中該彩色濾光層係使用含有該第1化合物及該第2化合物的硬化性組成物所形成者。
  6. 如請求項5之固態攝影裝置，其中該硬化性組成物係進一步含有感光劑及硬化劑之正型感放射線性組成物。
  7. 如請求項5之固態攝影裝置，其中該硬化性組成物係進一步含有黏結劑樹脂、聚合性化合物及感光劑之負型感放射線性組成物。
  8. 如請求項1至4中任一項之固態攝影裝置，其中該彩色 濾光層係該第2化合物之含有比例為0.1~60質量%。
  9. 如請求項1至4中任一項之固態攝影裝置，其中該紅外線之波長為750~2500nm。
  10. 如請求項1至4中任一項之固態攝影裝置，其包含該第1畫素、與於第2受光元件的受光面上配置有吸收可見光線區段的光且在近紅外線區段具有穿透區段的近紅外線通過濾光層之第2畫素；於該第1畫素及該第2畫素的受光面上，配置有在可見光線波長區段及紅外線波長區段各自中具有至少一個穿透區段之第1光學層。
  11. 一種正型感放射線性組成物，其含有吸收可見光線波長區段的至少一部分區段之光的第1化合物、在紅外線波長區段具有光吸收峰的第2化合物、感光劑及硬化劑。
  12. 一種負型感放射線性組成物，其含有吸收可見光線波長區段的至少一部分區段之光的第1化合物、在紅外線波長區段具有光吸收峰的第2化合物、黏結劑樹脂、聚合性化合物及感光劑。
  13. 一種著色劑分散液，其含有吸收可見光線波長區段的至少一部分區段之光的第1化合物、在紅外線波長區段具有光吸收峰的第2化合物、分散劑及溶劑。
  14. 一種彩色濾光片，其特徵為包含吸收可見光線波長區段的至少一部分區段之光的第1化合物與在紅外線波長區段具有極大吸收波長的第2化合物。
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