JPWO2016195031A1 - 固体撮像装置、感放射線性組成物、着色剤分散液及びカラーフィルタ - Google Patents

固体撮像装置、感放射線性組成物、着色剤分散液及びカラーフィルタ Download PDF

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Abstract

第１受光素子の受光面上に可視光線波長帯域に透過帯域を有するカラーフィルタ層が配置された第１画素を含み、カラーフィルタ層は、可視光線波長帯域の少なくとも一部の帯域の光を吸収する第１化合物と、赤外線波長帯域に光吸収ピークを有する第２化合物と、を含む固体撮像装置が提供される。可視光線帯域の光を選択的に透過するカラーフィルタ層に赤外線帯域の光を吸収する機能を付加することにより、光学フィルタの厚さを薄くすることが可能となり、固体撮像装置の小型化を図ることができる。

Description

本発明は、固体撮像装置、および固体撮像装置に用いることのできる感放射線性組成物、着色剤分散液に関する。
カメラ等の撮像機器に使用される固体撮像装置は、画素部に可視光線を検出する受光素子（可視光検出用センサ）が備えられている。画素部には各画素に受光素子が設けられている。受光素子は入射光の強度に応じて電気信号を発生し、駆動回路及び画像処理回路はその電気信号を処理して撮像画像を生成する。受光素子はＣＣＤセンサ又はＣＭＯＳセンサ等によって構成されている。画素部は、各色に対応した波長帯域の光を分光して受光するために、カラーフィルタ層が設けられている。受光素子は赤外線波長帯域まで光感度を有しているので、画素部には赤外線カットフィルタが設けられている。赤外線カットフィルタは、カラーフィルタ層を透過する赤外線波長帯域の光を遮断するために必要とされている。例えば、特許文献１では、受光素子の受光面側に赤外線カットフィルタ層及びカラーフィルタ層が積層された固体撮像装置が開示されている。
カラーフィルタ層は、特定の可視光線帯域の光を透過し、他の帯域の可視光線を遮断するために、樹脂材料中に顔料や染料等が分散されている。赤外線カットフィルタは、赤外線波長帯域の光を吸収するために赤外線吸収剤が用いられている。例えば、特許文献２では、赤外線吸収剤として金属酸化物及びジインモニウム色素から選択される少なくとも一種を用いることが開示されている。また、特許文献３には、赤外線吸収性組成物として金属酸化物と色素を含有する赤外線カットフィルタが開示されている。さらに、特許文献４には、波長６００〜８５０ｎｍの範囲内に極大吸収波長を有する色素を含有し塗布法により形成可能な硬化性樹脂組成物が開示されている。
特開２０１０−２５６６３３号公報 特開２０１３−１３７３３７号公報 特開２０１３−１５１６７５号公報 特開２０１４−１３０３４３号公報
ところで、スマートフォンやタブレット端末等の携帯型情報機器には固体撮像装置が内蔵され撮像機能が付加されている。携帯型情報機器等の電子機器は、小型化、薄型化のニーズがあり、流麗で洗練された外観形状が求められている。
特許文献１で開示される固体撮像装置は、受光素子の受光面に、カラーフィルタと赤外線カットフィルタが配置されている。すなわち、従来の固体撮像装置は、受光素子が形成される半導体基板に、カラーフィルタ層及び赤外線カットフィルタ層が積層された構造を有している。
カラーフィルタ及び赤外線カットフィルタは、遮断する波長帯域の光を吸収するために、少なくとも数マイクロメートルから数十マイクロメートルの厚さが必要とされている。したがって、固体撮像装置の小型化又は薄型化は、カラーフィルタ及び赤外線カットフィルタを必要とする限り、自ずと限界があることになる。また、固体撮像装置において、カラーフィルタと赤外線カットフィルタを別部品で設けることは、それだけ部品点数が増加し、コスト高の原因になる。
本発明の一実施形態は、このような問題に鑑み、固体撮像装置の小型化又は薄型化を図ることを目的の一つとする。
本発明の一実施形態によれば、第１受光素子の受光面上に可視光線波長帯域に透過帯域を有するカラーフィルタ層が配置された第１画素を含み、カラーフィルタ層は、可視光線波長帯域の少なくとも一部の帯域の光を吸収する第１化合物と、赤外線波長帯域に光吸収ピークを有する第２化合物とを含む固体撮像装置が提供される。
本発明の一実施形態において、カラーフィルタ層は、赤色光波長帯域、緑色光波長帯域及び青色光波長帯域から選ばれた一つの帯域の光を透過する特性を有していてもよい。カラーフィルタ層は、第１化合物及び第２化合物を含有する硬化性組成物を用いて作製されたものであってもよい。カラーフィルタ層は、第２化合物の含有割合が０．１〜６０質量％であってもよい。
本発明の一実施形態において、第２化合物が金属原子含有化合物であってもよい。金属原子含有化合物としては、金属フタロシアニン化合物、金属ポルフィリン化合物、金属ジチオール化合物、銅化合物、金属酸化物、金属ホウ化物、貴金属及びレーキ顔料から選ばれる少なくとも１種の化合物であってもよい。
本発明の一実施形態において、第１化合物及び第２化合物を含有する硬化性組成物は、更に感光剤及び硬化剤を含有するポジ型感放射線性組成物であってもよい。また、第１化合物及び第２化合物を含有する硬化性組成物は、更にバインダー樹脂、重合性化合物及び感光剤を含有するネガ型感放射線性組成物であってもよい。
本発明の一実施形態において、第１画素と、第２受光素子の受光面上に、可視光線帯域の光を吸収し近赤外線波長帯域に透過帯域を有する近赤外線パスフィルタ層が配置された第２画素とを含み、第１画素及び第２画素の受光面上に可視光線波長帯域及び赤外線波長帯域のそれぞれに少なくとも一つの透過帯域を有する第１光学層が配置されていてもよい。
本発明の一実施形態によれば、可視光線波長帯域の少なくとも一部の帯域の光を吸収する第１化合物、赤外線波長帯域に光吸収ピークを有する第２化合物、感光剤及び硬化剤を含有するポジ型感放射線性組成物が提供される。
本発明の一実施形態によれば、可視光線波長帯域の少なくとも一部の帯域の光を吸収する第１化合物、赤外線波長帯域に光吸収ピークを有する第２化合物、バインダー樹脂、重合性化合物及び感放射線性重合開始剤を含有するネガ型感放射線性組成物が提供される。
本発明の一実施形態によれば、可視光線波長帯域の少なくとも一部の帯域の光を吸収する第１化合物、赤外線波長帯域に光吸収ピークを有する第２化合物、分散剤及び溶媒を含有する着色剤分散液が提供される。
本発明の一実施形態によれば、可視光線波長帯域の少なくとも一部の帯域の光を吸収する第１化合物と、赤外線波長帯域に極大吸収波長を有する第２化合物と、を含むことを特徴とするカラーフィルタが提供される。
本発明によれば、可視光線帯域の光を選択的に透過するカラーフィルタ層に赤外線帯域の光を吸収する機能を付加することにより、光学フィルタの厚さを薄くすることが可能となり、固体撮像装置の小型化を図ることができる。
本発明の一実施形態に係る固体撮像装置の一例を示す概略構成図である。 本発明の一実施形態に係る固体撮像装置の画素部の構成を示す断面図である。 本発明の一実施形態に係る固体撮像装置の画素部の構成を示す断面図である。 本発明の一実施形態に係る固体撮像装置の画素部の構成を示す断面図である。
以下、本発明の実施の形態を、図面等を参照しながら説明する。但し、本発明は多くの異なる態様で実施することが可能であり、以下に例示する実施の形態の記載内容に限定して解釈されるものではない。図面は説明をより明確にするため、実際の態様に比べ、各部の幅、厚さ、形状等について模式的に表される場合があるが、あくまで一例であって、本発明の解釈を限定するものではない。また、本明細書と各図において、既出の図に関して前述したものと同様の要素には、同一の符号または類似の符号（数字の後にＡ、Ｂなどを付しただけの符号）を付し、詳細な説明を適宜省略することがある。
また、本明細書中において「上」とは、支持基板の主面（固体撮像素子を配置する面）を基準とした相対的な位置を指し、支持基板の主面から離れる方向が「上」である。本願図面では、紙面に向かって上方が「上」となっている。また、「上」には、物体の上に接する場合（つまり「ｏｎ」の場合）と、物体の上方に位置する場合（つまり「ｏｖｅｒ」の場合）とが含まれる。逆に、「下」とは、支持基板の主面を基準とした相対的な位置を指し、支持基板の主面に近づく方向が「下」である。本願図面では、紙面に向かって下方が「下」となっている。
［第１の実施形態］
＜固体撮像装置の構造＞
図１は、本実施形態に係る固体撮像装置１００の一例を示す概略構成図を示す。固体撮像装置１００は、画素部１０２、垂直選択回路１０４、水平選択回路１０６、サンプルホールド回路１０８、増幅回路１１０、Ａ／Ｄ変換回路１１２、タイミング発生回路１１４等が含まれている。画素部１０２及び画素部１０２に付随して設けられる各種機能回路は同一の基板（半導体チップ）に設けられていてもよい。画素部１０２は、複数の画素１２２を含み、ＣＭＯＳ型イメージセンサ又はＣＣＤ型イメージセンサによって構成されている。
画素部１０２は、複数の画素１２２が行方向及び列方向に配列され、例えば行方向にアドレス線が、列方向に信号線が配設された構成を有している。垂直選択回路１０４はアドレス線に信号を与え、画素１２２を行単位で順に選択し、選択した行の各画素１２２から検出信号を信号線に出力してサンプルホールド回路１０８から読み出す。水平選択回路１０６は、サンプルホールド回路１０８に保持されている検出信号を順に取り出し、増幅回路１１０に出力する。増幅回路１１０は、検出信号を適当なゲインで増幅し、Ａ／Ｄ変換回路１１２に出力する。Ａ／Ｄ変換回路１１２は、アナログ信号である検出信号をデジタル信号に変換し出力する。タイミング発生回路１１４は、垂直選択回路１０４、水平選択回路１０６及びサンプルホールド回路１０８の動作タイミングを制御する。
なお、図１は、画素部１０２に対し上段の水平選択回路１０６ａ及びサンプルホールド回路１０８ａが垂直選択回路１０４ａと同期し、下段の水平選択回路１０６ｂ及びサンプルホールド回路１０８ｂが垂直選択回路１０４ｂと同期する構成を示す。しかし、図１は例示にすぎず、本発明に係る固体撮像装置１００は一組の垂直選択回路、水平選択回路及びサンプルホールド回路によって駆動されてもよい。或いは、本発明に係る固体撮像装置１００は、画素部１０２を駆動する回路に、他の回路構成を適用することもできる。
図１で示す拡大部１１６は、画素部１０２の一部を拡大して示す。画素部１０２には、上述のように画素１２２が行方向及び列方向に配列している。図２は、拡大部１１６において示される画素部１０２ａのＡ−Ｂ線に沿った断面構造を示す。
＜画素部の構造＞
図２は、画素部１０２ａの断面構造を示す。画素部１０２ａは、基板１２６側から、半導体層１２８、配線層１３０、光学フィルタ層１３２、マイクロレンズアレイ１３４が積層されている。画素部１０２ａは、これら各層が積層されて形成される画素１２２を有している。図２は、画素部１０２ａにおいて、第１画素１２２ａ〜１２２ｃが設けられる態様を示す。第１画素１２２ａ〜１２２ｃは、光学フィルタ層１３２により、それぞれが異なる波長帯域の光を検出する。
基板１２６は半導体基板、または半導体層を有する基板である。半導体基板としては、シリコン基板が例示され、半導体層を有する基板としては、絶縁層上にシリコン層が設けられた基板（ＳＯＩ基板）が例示される。基板１２６がシリコン基板である場合、当該シリコン基板に半導体層１２８が含まれる。半導体層１２８には、第１画素１２２ａ〜１２２ｃに対応して受光素子１３６ａ〜１３６ｃが形成されている。
受光素子１３６ａ〜１３６ｃは、光起電力効果により電流や電圧を発生させる機能を有する素子により実現される。受光素子１３６ａ〜１３６ｃは、例えば、フォトダイオードであってもよい。また、図２で図示されない領域において（図１で示す、画素部１０２の周辺領域において）半導体層１２８及び配線層１３０よって、受光素子１３６ａ〜１３６ｃから検出信号を取得するための回路が形成されている。
配線層１３０は、アドレス線及び信号線等、画素部１０２ａに設けられる配線を含む。配線層１３０は、複数の配線が層間絶縁膜によって分離され、多層化されていてもよい。通常の場合において、アドレス線と信号線は、行方向と列方向に延びて交差するので、層間絶縁膜を挟んで異なる層に設けられている。
光学フィルタ層１３２は、光学的特性が異なる複数の層を含んで構成されている。本実施形態では、配線層１３０上に、可視光線波長領域に透過帯域を有するカラーフィルタ層１３８ａ〜１３８ｃが設けられている。カラーフィルタ層１３８ａ〜１３８ｃは受光素子１３６ａ〜１６３ｃの受光面と重なるように、それぞれが設けられている。カラーフィルタ層１３８ａ〜１３８ｃは、それぞれ可視光線波長帯域における透過スペクトルが異なっている。すなわち、カラーフィルタ層１３８ａ〜１３８ｃのそれぞれは、可視光線波長帯域における透過スペクトルが異なる有色層を有している。
カラーフィルタ層１３８ａ〜１３８ｃの上面には、硬化膜１４４が設けられている。硬化膜１４４は、カラーフィルタ層１３８ａ〜１３８ｃによる段差を埋め、平坦な上面を有している。別言すれば、硬化膜１４４は、平坦化膜としての機能を有し、マイクロレンズアレイ１３４の下地面を平坦にしている。
マイクロレンズアレイ１３４は硬化膜１４４の上面に設けられている。マイクロレンズアレイ１３４は、個々のマイクロレンズが第１画素１２２ａ〜１２２ｃに対応するように設けられている。各マイクロレンズで集光された光は、それぞれ対応する受光素子１３６ａ〜１３６ｃに入射する。マイクロレンズアレイ１３４は、樹脂材料を用いて形成可能である。マイクロレンズアレイ１３４は、例えば、硬化膜１４４の上に塗布した樹脂材料を加工して作製することができる。
本実施形態に係る固体撮像装置１００は、基板１２６上に半導体層１２８、配線層１３０、光学フィルタ層１３２及びマイクロレンズアレイ１３４が積層されることにより、撮像機能を備えている。以下に光学フィルタ層１３２の詳細を説明する。
＜カラーフィルタ層＞
カラーフィルタ層１３８ａ〜１３８ｃは、それぞれ異なる波長帯域の可視光線を透過するパスフィルタである。例えば、カラーフィルタ層１３８ａは赤色光（概ね波長６１０〜７８０ｎｍ）の波長帯域の光を透過し、カラーフィルタ層１３８ｂは緑色光（概ね波長５００〜５７０ｎｍ）の波長帯域の光を透過し、カラーフィルタ層１３８ｃは青色光（概ね波長４３０〜４６０ｎｍ）の波長帯域の光を透過することができるパスフィルタである。受光素子１３６ａ〜１３６ｃには、それぞれカラーフィルタ層１３８ａ〜１３８ｃの透過光が入射される。したがって、それぞれの画素（第１画素）は、赤色光検出用の第１画素１２２ａ、緑色光検出用の第１画素１２２ｂ、青色光検出用の第１画素１２２ｃと区別することもできる。
カラーフィルタ層１３８ａ〜１３８ｃは、可視光線波長帯域の少なくとも一部の帯域の光を吸収する第１化合物と、赤外線波長帯域に光吸収ピークを有する第２化合物とを少なくとも含んでいる。本実施形態において、カラーフィルタ層１３８ａ、カラーフィルタ層１３８ｂ及びカラーフィルタ層１３８ｃのうち、少なくとも一つのカラーフィルタ層において、第１化合物及び第２化合物が含まれている。カラーフィルタ層１３８ａ、カラーフィルタ層１３８ｂ及びカラーフィルタ層１３８ｃは、それぞれ異なる第１化合物を含んでいる。また、カラーフィルタ層１３８ａ、カラーフィルタ層１３８ｂ及びカラーフィルタ層１３８ｃの内、少なくとも一つ又は複数は第２化合物を含んでいる。なお、第２化合物は、近赤外線波長帯域（例えば、７５０〜２５００ｎｍ）の光を吸収する赤外線吸収剤であることが好ましい。
カラーフィルタ層１３８ａ〜１３８ｃの少なくとも一つは、特定の第１化合物と共に第２化合物を含み、可視光線波長帯域の特定帯域の光を透過し、かつ赤外線波長帯域の光を吸収する。すなわち、カラーフィルタ層１３８ａ〜１３８ｃの少なくとも一つは、特定の可視光線帯域を透過させるバンドパスフィルタとしての機能と、赤外線波長帯域の光を遮断する赤外線カットフィルタとしての機能を有している。
第１化合物は、可視光線帯域の特定の波長帯域で光吸収性を示す色素（顔料や染料）であってもよい。なお、第１化合物は一種類の色素に限定されず、複数の色素によって構成されてもよく、この場合、複数種の色素等の集合である第１化合物群とみなしてもよい。
カラーフィルタ層１３８ａ〜１３８ｃは、それぞれが異なる光吸収特性を有する第１化合物を含む。それにより、第１画素１２２ａ〜１２２ｃのそれぞれは、各色に対応する光を検出する画素となる。例えば、カラーフィルタ層１３８ａを赤色光の波長帯域の光を透過するパスフィルタとすることで第１画素１２２ａを赤色検出画素とし、カラーフィルタ層１３８ｂを緑色光の波長帯域の光を透過するパスフィルタとすることで第１画素１２２ｂを緑色検出画素とし、カラーフィルタ層１３８ｃを青色光の波長帯域の光を透過するパスフィルタとすることで第１画素１２２ｃを青色検出画素としてもよい。このような画素構成により、カラー画像を撮像することが可能となる。
このような第１化合物としては特に限定されることなく使用することが可能であり、カラーフィルタの用途に応じて色彩や材質を適宜選択することができる。具体的には顔料、染料を挙げることができ、これらは１種又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
顔料としては、例えば、カラーインデックス（Ｃ．Ｉ．；Ｔｈｅ Ｓｏｃｉｅｔｙ ｏｆ Ｄｙｅｒｓ ａｎｄ Ｃｏｌｏｕｒｉｓｔｓ 社発行）においてピグメントに分類されている化合物、即ち下記のようなカラーインデックス（Ｃ．Ｉ．）番号が付されているものを挙げることができる。
Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１６６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２２４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２４２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２５４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２６４等の赤色顔料；
Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン３６、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン５８、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン５９等の緑色顔料；
Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：６、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１６、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー７９、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー８０等の青色顔料；
Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー８３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２９、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３８、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３９、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５０、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１７９、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１８０、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１８５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー２１１、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー２１５等の黄色顔料；
Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ３８等の橙色顔料；
Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット２３等の紫色顔料。
このほか、特表２０１１−５２３４３３号公報の式（Ｉｃ）で表されるブロモ化ジケトピロロピロール顔料を赤色顔料として使用することもできる。また、特開２００１−０８１３４８号公報等に記載のレーキ顔料を挙げることができる。
染料としては特に限定されるものではなく、例えば、カラーインデックス（Ｃ．Ｉ．；Ｔｈｅ Ｓｏｃｉｅｔｙ ｏｆ Ｄｙｅｒｓ ａｎｄ Ｃｏｌｏｕｒｉｓｔｓ 社発行）においてダイ（Ｄｙｅ）に分類されている化合物の他、公知の染料を用いることができる。
このような染料としては、発色団の構造面からは、例えば、キサンテン染料、トリアリールメタン染料、シアニン染料、アントラキノン染料、アゾ染料、ジピロメテン染料、キノフタロン染料、クマリン染料、ピラゾロン染料、キノリン染料、ニトロ染料、キノンイミン染料、フタロシアニン染料、スクアリリウム染料等を挙げることができる。また、例えば特開２０１３−０２９７６０号公報に記載されているような、色素に由来する部分構造を有する色素多量体を用いることもできる。
第２化合物は、波長６５０〜２０００ｎｍの赤外線波長帯域に1つ以上の光吸収ピークを有する化合物である。具体的には、波長６５０〜２０００ｎｍの範囲内に極大吸収波長を有することが好ましく、波長７００〜１５００ｎｍの範囲内に極大吸収波長を有することがより好ましく、波長７５０〜１３００ｎｍの範囲内に極大吸収波長を有することが更に好ましく、波長８００〜１２００ｎｍの範囲内に極大吸収波長を有することが特に好ましい。このような第２化合物として、例えば、ジイミニウム系化合物、スクアリリウム系化合物、シアニン系化合物、フタロシアニン系化合物、ナフタロシアニン系化合物、クアテリレン系化合物、アミニウム系化合物、イミニウム系化合物、アゾ系化合物、アントラキノン系化合物、ポルフィリン系化合物、ピロロピロール系化合物、オキソノール系化合物、クロコニウム系化合物、ヘキサフィリン系化合物、金属ジチオール系化合物、銅化合物、金属酸化物、金属ホウ化物、貴金属からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物を用いることができる。なお、上記した第２化合物が、後掲の有機溶媒に可溶である場合には、それをレーキ化して有機溶媒に不溶な赤外線吸収剤として用いることもできる。レーキ化する方法は公知の方法を採用することが可能であり、例えば、特開２００７−２７１７４５号公報等を参照することができる。これらは、単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
第２化合物として用いることのできる化合物を以下に例示する。
ジイミニウム（ジインモニウム）系化合物の具体例としては、例えば、特開平１−１１３４８２号公報、特開平１０−１８０９２２号公報、国際公開第２００３／５０７６号、国際公開第２００４／４８４８０号、国際公開第２００５／４４７８２号、国際公開第２００６／１２０８８８号、特開２００７−２４６４６４号公報、国際公開第２００７／１４８５９５号、特開２０１１−０３８００７号公報、国際公開第２０１１／１１８１７１号の段落［０１１８］等に記載の化合物等が挙げられる。市販品としては、例えば、ＥＰＯＬＩＧＨＴ１１７８等のＥＰＯＬＩＧＨＴシリーズ（Ｅｐｏｌｉｎ社製）、ＣＩＲ−１０８５等のＣＩＲ−１０８Ｘシリーズ及びＣＩＲ−９６Ｘシリーズ（日本カーリット社製）、ＩＲＧ０２２、ＩＲＧ０２３、ＰＤＣ−２２０（日本化薬社製）等を挙げることができる。
スクアリリウム系化合物の具体例としては、例えば、特許第３０９４０３７号明細書、特開昭６０−２２８４４８号公報、特開平１−１４６８４６号明細書、特開平１−２２８９６０号公報、特開２０１２−２１５８０６号公報の段落［０１７８］等に記載の合物が挙げられる。
シアニン系化合物の具体例としては、例えば、特開２００７−２７１７４５号公報の段落［００４１］〜［００４２］、特開２００７−３３４３２５号公報の段落［００１６］〜［００１８］、特開２００９−１０８２６７号公報、特開２００９−１８５１６１号公報、特開２００９−１９１２１３号公報、特開２０１２−２１５８０６号公報の段落［０１６０］、特開２０１３−１５５３５３号公報の段落［００４７］〜［００４９］等に記載の化合物が挙げられる。市販品としては、例えば、Ｄａｉｔｏ ｃｈｍｉｘ １３７１Ｆ（ダイトーケミックス社製）、ＮＫ−３２１２、ＮＫ−５０６０等のＮＫシリーズ（林原生物化学研究所製）等を挙げることができる。
フタロシアニン系化合物の具体例としては、例えば、特開昭６０−２２４５８９号公報、特表２００５−５３７３１９号公報、特開平４−２３８６８号公報、特開平４−３９３６１号公報、特開平５−７８３６４号公報、特開平５−２２２０４７号公報、特開平５−２２２３０１号公報、特開平５−２２２３０２号公報、特開平５−３４５８６１号公報、特開平６−２５５４８号公報、特開平６−１０７６６３号公報、特開平６−１９２５８４号公報、特開平６−２２８５３３号公報、特開平７−１１８５５１号公報、特開平７−１１８５５２号公報、特開平８−１２０１８６号公報、特開平８−２２５７５１号公報、特開平９−２０２８６０号公報、特開平１０−１２０９２７号公報、特開平１０−１８２９９５号公報、特開平１１−３５８３８号公報、特開２０００−２６７４８号公報、特開２０００−６３６９１号公報、特開２００１−１０６６８９号公報、特開２００４−１８５６１号公報、特開２００５−２２００６０号公報、特開２００７−１６９３４３号公報、特開２０１３−１９５４８０号公報の段落［００２６］〜［００２７］、国際公開第２０１５／０２５７７９号の表１等に記載の化合物等が挙げられる。市販品としては、例えば、ＦＢ−２２、２４等のＦＢシリーズ(山田化学工業社製)、Ｅｘｃｏｌｏｒシリーズ、Ｅｘｃｏｌｏｒ ＴＸ−ＥＸ ７２０、同７０８Ｋ（日本触媒製）、Ｌｕｍｏｇｅｎ ＩＲ７８８（ＢＡＳＦ製）、ＡＢＳ６４３、ＡＢＳ６５４、ＡＢＳ６６７、ＡＢＳ６７０Ｔ、ＩＲＡ６９３Ｎ、ＩＲＡ７３５（Ｅｘｃｉｔｏｎ製）、ＳＤＡ３５９８、ＳＤＡ６０７５、ＳＤＡ８０３０、ＳＤＡ８３０３、ＳＤＡ８４７０、ＳＤＡ３０３９、ＳＤＡ３０４０、ＳＤＡ３９２２、ＳＤＡ７２５７（Ｈ．Ｗ．ＳＡＮＤＳ製）、ＴＡＰ−１５、ＩＲ−７０６（山田化学工業製）等を挙げることができる。
ナフタロシアニン系化合物の具体例としては、例えば、特開平１１−１５２４１３号公報、特開平１１−１５２４１４号公報、特開平１１−１５２４１５号公報、特開２００９−２１５５４２号公報の段落［００４６］〜［００４９］等に記載の化合物が挙げられる。
クアテリレン系化合物の具体例としては、例えば、特開２００８−００９２０６号公報の段落［００２１］等に記載の化合物等が挙げられる。市販品としては、例えば、Ｌｕｍｏｇｅｎ ＩＲ７６５（ＢＡＳＦ社製）等を挙げることができる。
アミニウム系化合物の具体例としては、例えば、特開平０８−０２７３７１号公報の段落［００１８］、特開２００７−０３９３４３号公報等に記載の化合物が挙げられる。市販品としては、例えばＩＲＧ００２、ＩＲＧ００３（日本化薬社製）等を挙げることができる。
イミニウム系化合物の具体例としては、例えば、国際公開第２０１１／１１８１７１号の段落［０１１６］等に記載の化合物が挙げられる。
アゾ系化合物の具体例としては、例えば、特開２０１２−２１５８０６号公報の段落［０１１４］〜［０１１７］等に記載の化合物が挙げられる。
アントラキノン系化合物の具体例としては、例えば、特開２０１２−２１５８０６号公報の段落［０１２８］及び［０１２９］等に記載の化合物が挙げられる。
ポルフィリン系化合物の具体例としては、例えば、特許第３８３４４７９号明細書の式（１）で表される化合物が挙げられる。
ピロロピロール系化合物の具体例としては、例えば、特開２０１１−０６８７３１号公報、特開２０１４−１３０３４３号公報の段落［００１４］〜［００２７］等に記載の化合物が挙げられる。
オキソノール系化合物の具体例としては、例えば、特開２００７−２７１７４５号公報の段落［００４６］等に記載の化合物が挙げられる。
クロコニウム系化合物の具体例としては、例えば、特開２００７−２７１７４５号公報の段落［００４９］、特開２００７−３１６４４号公報、特開２００７−１６９３１５号公報等に記載の化合物が挙げられる。
ヘキサフィリン系化合物の具体例としては、例えば、国際公開第２００２／０１６１４４号パンフレットの式（１）で表される化合物が挙げられる。
金属ジチオール系化合物の具体例としては、例えば、特開平１−１１４８０１号公報、特開昭６４−７４２７２号公報、特開昭６２−３９６８２号公報、特開昭６１−８０１０６号公報、特開昭６１−４２５８５号公報、特開昭６１−３２００３号公報、特表２０１０−５１６８２３号公報等に記載の化合物が挙げられる。市販品としては、例えばＡＤＳ８４５ＭＣ、ＡＤＳ８７０ＭＣ、ＡＤＳ９２０ＭＣ（以上Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｄｙｅ Ｓｏｕｒｃｅ，Ｉｎｃ製）等を挙げることができる。
銅化合物としては金属銅、銅錯体、リン酸銅が挙げられる。中でも銅錯体が好ましく、具体例としては、例えば、特開２０１３−２５３２２４号公報、特開２０１４−０３２３８０号公報、特開２０１４−０２６０７０号公報、特開２０１４−０２６１７８号公報、特開２０１４−１３９６１６号公報、特開２０１４−１３９６１７号公報等に記載の化合物が挙げられる。なおリン酸銅としては、ＫＣｕＰＯ４等が挙げられる。また金属銅は、銅粒子として利用することも可能である。
金属酸化物としては、酸化亜鉛、酸化ケイ素、酸化アルミニウム、二酸化ジルコニウム、酸化チタン、二酸化セリウム、酸化タングステン、酸化イットリウム、酸化インジウム、酸化スズ、およびこれらの金属酸化物が他の金属でドープされた化合物が挙げられる。中でも酸化タングステンが好ましく、セシウム酸化タングステン、ルビジルム酸化タングステンがより好ましく、セシウム酸化タングステンが更に好ましい。セシウム酸化タングステンの組成式としてはＣｓ０．３３ＷＯ３等が挙げられ、またルビジルム酸化タングステンの組成式としてはＲｂ０．３３ＷＯ３等を挙げることができる。酸化タングステン系化合物は、例えば、住友金属鉱山株式会社製のＹＭＦ−０２Ａ等のタングステン微粒子の分散物としても入手可能である。
なお、他の金属でドープされた金属酸化物としては、ＩＴＯ（スズがドープされた酸化インジウム）、ＡＴＯ（アンチモンがドープされた酸化スズ）、ＡＺＯ（アンチモンがドープされた酸化亜鉛）等が挙げられ、これらは１〜１０００ｎｍ、更に１〜１００ｎｍの粒子状であることが好ましい。
金属ホウ化物の具体例としては、例えば、特開２０１２−０６８４１８号公報の段落［００４９］等に記載の化合物が挙げられる。その中でも、ホウ化ランタンが好ましい。
貴金属としては金、銀、白金、パラジウム、ロジウム、イリジウム、ルテニウム、オスミウムが挙げられ、中でも金、銀、パラジウムが好ましい。これらは粒子状またはコロイド状であることが好ましい。
上記例示した赤外線遮蔽材以外にも、特開２０００−３０２９７２号公報の段落００８３に記載の化合物を利用することもできる。
その中でも、第２化合物は、金属原子含有化合物を含むことが、赤外線波長帯域の光の遮断性能および耐熱性に優れるカラーフィルタ層を形成する観点から好ましい。金属原子含有化合物は、金属フタロシアニン化合物、金属ポルフィリン化合物、金属ジチオール化合物、銅化合物、金属酸化物、金属ホウ化物、貴金属及びレーキ顔料から選ばれる少なくとも１種の化合物を含むことが好ましく、銅化合物、金属酸化物から選ばれる少なくとも１種の化合物を含むことがより好ましい。
第２化合物としては、縮合環を有する化合物も好ましい。このような化合物を用いることで、耐熱性に優れるカラーフィルタ層を形成することができる。縮合環を有する化合物の中では、クアテリレン系化合物、アントラキノン系化合物、ピロロピロール系化合物、クロコニウム系化合物及びペリレン系化合物から選ばれる少なくとも１種の化合物を含むことが好ましい。
カラーフィルタ層１３８ａ〜１３８ｃは、第２化合物を含むとき、単位体積当たりに占める当該第２化合物の含有割合が、０．１〜６０質量％であることが好ましい。カラーフィルタ層１３８ａ〜１３８ｃが第１化合物及び第２化合物を含むとき、第２化合物の含有量は第１化合物１００質量部に対して１０〜３００質量部、更に２０〜２００質量部が好ましい。
カラーフィルタ層１３８ａ〜１３８ｃは、第１化合物を含む硬化性組成物を用いて作製される。または、カラーフィルタ層１３８ａ〜１３８ｃは、第１化合物及び第２化合物を含む硬化性組成物を用いて作製される。カラーフィルタ層作製用の硬化性組成物は、バインダー樹脂及び硬化剤等をベースとし、これに第１化合物が含まれ、または第１化合物及び第２化合物が含まれている。このような硬化性組成物を用いることで、受光素子１３６ａ〜１３６ｃの上方にカラーフィルタ層１３８ａ〜１３８ｃを設けることができる。
カラーフィルタ層１３８ａ〜１３８ｃを作製する硬化性組成物は、上記の組成に加え、更に感光剤及び硬化剤を含有するポジ型感放射線性組成物であってもよい。あるいは、上記の組成に加え、更にバインダー樹脂、重合性化合物及び感光剤を含有するネガ型感放射線性組成物であってもよい。以下に、これらポジ型感放射線性組成物及びネガ型感放射線性組成物について詳述する。
−ネガ型感放射線性組成物−
ネガ型感放射線性組成物は、第１化合物、バインダー樹脂、重合性化合物、感光剤を含むものであることが好ましく、必要に応じて、更に第２化合物、溶媒、添加剤等を含むことができる。
ネガ型感放射線性組成物におけるバインダー樹脂としては、カルボキシル基、フェノール性水酸基等の酸性官能基を有する（メタ）アクリル系重合体が好ましい。好ましいカルボキシル基を有する（メタ）アクリル系重合体（以下、「カルボキシル基含有（メタ）アクリル系重合体」とも称する。）としては、例えば、１個以上のカルボキシル基を有するエチレン性不飽和単量体（以下、「不飽和単量体（１）」とも称する。）と他の共重合可能なエチレン性不飽和単量体（以下、「不飽和単量体（２）」とも称する。）との共重合体を挙げることができる。
上記不飽和単量体（１）としては、例えば、（メタ）アクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、こはく酸モノ〔２−（メタ）アクリロイロキシエチル〕、ω−カルボキシポリカプロラクトンモノ（メタ）アクリレート、ｐ−ビニル安息香酸等を挙げることができる。
また、上記不飽和単量体（２）としては、例えば、Ｎ−位置換マレイミド、芳香族ビニル化合物、（メタ）アクリル酸エステル、ビニルエーテル、重合体分子鎖の末端にモノ（メタ）アクリロイル基を有するマクロモノマー等を挙げることができ、より具体的には、特開２０１５−００４９６８号公報の［００６０］〜［００６２］に記載されている単量体を挙げることができる。
これらの不飽和単量体（１）〜（２）は、１種又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
不飽和単量体（１）と不飽和単量体（２）の共重合体の具体例としては、例えば、特開平７−１４０６５４号公報、特開平８−２５９８７６号公報、特開平１０−３１３０８号公報、特開平１０−３００９２２号公報、特開平１１−１７４２２４号公報、特開平１１−２５８４１５号公報、特開２０００−５６１１８号公報、特開２００４−１０１７２８号公報等に開示されている共重合体を挙げることができる。
また、例えば、特開平５−１９４６７号公報、特開平６−２３０２１２号公報、特開平７−２０７２１１号公報、特開平９−３２５４９４号公報、特開平１１−１４０１４４号公報、特開２００８−１８１０９５号公報等に開示されているように、側鎖に（メタ）アクリロイル基等の重合性不飽和結合を有するカルボキシル基含有（メタ）アクリル系重合体を、バインダー樹脂として使用することもできる。
本発明における（メタ）アクリル系重合体は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（以下、ＧＰＣと略す。）（溶出溶媒：テトラヒドロフラン）で測定したポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）が、通常１，０００〜１００，０００、好ましくは３，０００〜５０，０００である。また、本発明における（メタ）アクリル系重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）と、数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）は、好ましくは１．０〜５．０、より好ましくは１．０〜３．０である。なお、ここでいう、Ｍｎは、ＧＰＣ（溶出溶媒：テトラヒドロフラン）で測定したポリスチレン換算の数平均分子量をいう。
本発明における（メタ）アクリル系重合体は、公知の方法により製造することができるが、例えば、特開２００３−２２２７１７号公報、特開２００６−２５９６８０号公報、国際公開第２００７／０２９８７１号パンフレット等に開示されている方法により、その構造やＭｗ、Ｍｗ／Ｍｎを制御することもできる。
ネガ型感放射線性組成物におけるバインダー樹脂としては、シロキサンポリマーも好ましく用いることができる。シロキサンポリマーとしては、特に限定されるものではないが、芳香族炭化水素基を有するシロキサンポリマーが好ましい。ここで、本明細書において「芳香族炭化水素基」とは、環構造中に芳香環構造を有する炭化水素基をいい、単環式芳香族炭化水素基、ベンゼン環同士が縮合又はベンゼン環と他の炭化水素環とが縮合した縮合型芳香族炭化水素基、並びにベンゼン環及び縮合環のうちの２個以上が単結合で結合した多環式芳香族炭化水素基も包含する概念である。なお、芳香族炭化水素基は、環構造のみで構成されている必要はなく、環構造の一部が鎖状炭化水素基で置換されていてもよい。
芳香族炭化水素基の炭素数は特に限定されないが、６〜２０が好ましく、６〜１４がより好ましく、６〜１０が更に好ましい。
芳香族炭化水素基の具体例としては、例えば、フェニル基、トリル基、キシリル基、メシチル基、スチリル基、インデニル基、ナフチル基、アントリル基、フェナントリル基、フルオレニル基、ピレニル基、ナフタアセナフテニル基、ビフェニル基、テルフェニル基等を挙げることができる。中でも、炭素数６〜１４の芳香族炭化水素基が好ましく、炭素数６〜１４のアリール基がより好ましく、フェニル基、トリル基、ナフチル基が更に好ましい。 ここで、本明細書において「アリール基」とは、単環式から３環式の芳香族炭化水素基をいう。
また、芳香族炭化水素基は、置換基を有していてもよい。
本発明におけるシロキサンポリマーは、耐クラック性向上の観点から、芳香族炭化水素基のＳｉ原子に対する含有率が５モル％以上であることが好ましく、２０モル％以上がより好ましく、６０モル％以上が更に好ましい。なお、かかる芳香族炭化水素基のＳｉ原子に対する含有率は１００モル％であっても構わないが、９５モル％以下としてもよい。
このようなシロキサンポリマーは、芳香族炭化水素基と加水分解性基とを有するシラン化合物及びその部分加水分解物から選択される少なくとも１種を加水分解縮合させて得ることができ、具体的には公知の方法により合成することができる。
本発明におけるシロキサンポリマーは、重量平均分子量（Ｍｗ）が、好ましくは５００〜１００００、より好ましく７００〜５０００である。また、重量平均分子量（Ｍｗ）と、数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）は、好ましくは１．０〜５．０、より好ましくは１．０〜３．０である。
本発明において、バインダー樹脂は１種又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
本発明において、バインダー樹脂の含有量は、第１化合物１００質量部に対して、通常１０〜１，０００質量部、好ましくは２０〜５００質量部、より好ましくは５０〜２００質量部である。また、バインダー樹脂１００質量部に対する重合性化合物の含有量は２０〜５００が好ましく、５０〜２００質量部がより好ましい。
ネガ型感放射線性組成物における重合性化合物とは、２個以上の重合可能な基を有する化合物をいう。重合可能な基としては、例えば、エチレン性不飽和基、オキシラニル基、オキセタニル基、Ｎ−アルコキシメチルアミノ基、シラノール基、メチロール基等を挙げることができる。本発明において、重合性化合物としては、２個以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物、又は２個以上のＮ−アルコキシメチルアミノ基を有する化合物、２個以上のシラノール基を有する化合物、２個以上のメチロール基を有する化合物が好ましい。
２個以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物の具体例としては、脂肪族ポリヒドロキシ化合物と（メタ）アクリル酸を反応させて得られる多官能（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性された多官能（メタ）アクリレート、アルキレンオキサイド変性された多官能（メタ）アクリレート、水酸基を有する（メタ）アクリレートと多官能イソシアネートを反応させて得られる多官能ウレタン（メタ）アクリレート、水酸基を有する（メタ）アクリレートと酸無水物を反応させて得られるカルボキシル基を有する多官能（メタ）アクリレート等を挙げることができる。より具体的には、特開２０１５−００４９６８号公報の［００７３］に記載されている脂肪族ポリヒドロキシ化合物と（メタ）アクリル酸を反応させて得られる多官能（メタ）アクリレートや、特開２０１５−００４９６８号公報の［００７４］〜［００７５］に記載されている重合性化合物を挙げることができる。
本発明において、重合性化合物は、１種又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
本発明における重合性化合物の含有量は、第１化合物１００質量部に対して、１０〜１，０００質量部が好ましく、２０〜５００質量部がより好ましく、３０〜３００質量部が更に好ましい。
本発明のネガ型感放射線性組成物には、感光剤を含有せしめることができる。これにより、ネガ型感放射線性組成物に感放射線性を付与することができる。本発明に用いる感光剤は、可視光線、紫外線、遠紫外線、電子線、Ｘ線等の放射線の露光により、上記重合性化合物の重合を開始しうる活性種を発生する化合物である。
このような感光剤としては、ラジカル重合開始剤や光酸発生剤が挙げられる。ラジカル重合開始剤としては、例えば、チオキサントン化合物、アセトフェノン化合物、ビイミダゾール化合物、トリアジン化合物、Ｏ−アシルオキシム化合物、オニウム塩化合物、ベンゾイン化合物、ベンゾフェノン化合物、α−ジケトン化合物、多核キノン化合物、ジアゾ化合物、イミドスルホナート化合物等を挙げることができる。より具体的には、特開２０１５−００４９６８号公報の［００８１］〜［００８７］に記載されている化合物を挙げることができる。これらラジカル重合開始剤の中でも、チオキサントン化合物、アセトフェノン化合物、ビイミダゾール化合物、トリアジン化合物、Ｏ−アシルオキシム化合物の群から選ばれる少なくとも１種が好ましい。また光酸発生剤としては、例えば特開２０１１−０６８７５５号公報の［００２４］に記載されているものが挙げられる。
本発明において、感光剤は、１種又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
本発明において、感光剤の含有量は、重合性化合物１００質量部に対して、０．０１〜１２０質量部が好ましく、１〜１００質量部がより好ましく、５〜５０質量部が更に好ましい。
ネガ型感放射線性組成物は、通常、溶媒を配合して液状組成物として調製される。溶媒としては、ネガ型感放射線性組成物を構成する成分を分散又は溶解し、かつこれらの成分と反応せず、適度の揮発性を有するものである限り、適宜に選択して使用することができる。
このような溶媒としては、例えば、特開２０１５−００４９６８号公報の［００９０］〜［００９３］に記載されているものを挙げることができる。中でも、溶解性、塗布性等の観点から、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、３−メトキシブチルアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、シクロヘキサノン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン、１，３−ブチレングリコールジアセテート、１，６−ヘキサンジオールジアセテート、乳酸エチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、３−メチル−３−メトキシブチルプロピオネート、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉ−ブチル、ぎ酸ｎ−アミル、酢酸ｉ−アミル、プロピオン酸ｎ−ブチル、酪酸エチル、酪酸ｉ−プロピル、酪酸ｎ−ブチル、ピルビン酸エチル等の有機溶媒が好ましい。
本発明の一実施形態において、溶媒は、単独で又は２種以上を混合して使用することができる。
溶媒の含有量は、特に限定されるものではないが、ネガ型感放射線性組成物の溶媒を除いた各成分の合計濃度が、５〜５０質量％となる量が好ましく、１０〜３０質量％となる量がより好ましい。
ネガ型感放射線性組成物には更に、充填剤、界面活性剤、密着促進剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、凝集防止剤、残渣改善剤、現像性改善剤等の添加剤を加えることもできる。このような添加剤としては、例えば、特開２０１５−００４９６８号公報の〔００９７〕に記載されているものが挙げられる。
−ポジ型感放射線性組成物−
ポジ型感放射線性組成物は、第１化合物、感光剤、硬化剤を含むものであることが好ましく、必要に応じて、更に第２化合物、バインダー樹脂、溶媒、添加剤等を含むことができる。
ポジ型感放射線性組成物における感光剤としては、ナフトキノンジアジド基を有する化合物や光酸発生剤が挙げられる。ナフトキノンジアジド基を有する化合物としては、例えば、フェノール化合物とナフトキノンジアジドスルホン酸化合物とのエステルを用いることができる。フェノール化合物としては、２〜５官能のヒドロキシベンゾフェノン、下記式（２）〜（６）で表される化合物（但し、式（６）中のＲは水素原子を示す。）等が挙げられる。また、ナフトキノンジアジドスルホン酸化合物としては、ｏ−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸、ｏ−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸などが挙げられる。また光酸発生剤としては、前述と同様のものが挙げられる。
Figure 2016195031
ポジ型感放射線性組成物における硬化剤としては、２個以上のＮ−アルコキシメチルアミノ基を有する化合物が好ましい。具体的には、Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'，Ｎ’’，Ｎ’’−ヘキサ（アルコキシメチル）メラミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'−テトラ（アルコキシメチル）ベンゾグアナミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'−テトラ（アルコキシメチル）グリコールウリル等を挙げることができる。
ポジ型感放射線性組成物におけるバインダー樹脂、溶媒、添加剤としては、ネガ型感放射線性組成物におけるバインダー樹脂、溶媒、添加剤と同様のものを挙げることができる。
＜硬化膜＞
本発明の固体撮像装置において、カラーフィルタ層１３８ａ〜１３８ｃとマイクロレンズアレイ１３４との間に硬化膜１４４が設けられていてもよい。硬化膜１４４は少なくとも可視光線波長領域の光に対して透光性を有することが好ましい。マイクロレンズアレイ１３４を介して入射した光は、硬化膜１４４を透過し、カラーフィルタ層１３８ａ〜１３８ｃによって分光された光が受光素子１３６ａ〜１３６ｃに入射する。
硬化膜１４４は、配線層１３０との間で寄生容量が生じないように、絶縁性を有していることが好ましい。硬化膜１４４は、光学フィルタ層１３２の前面に設けられるため、仮に硬化膜１４４に導電性があると、配線層１３０との間で意図しない寄生容量が生じてしまう。寄生容量が生じると、受光素子１３６ａ〜１３６ｃの検出動作に支障をきたすため、硬化膜１４４は絶縁性を有していることが好ましい。
また、硬化膜１４４は、下地層との密着性に優れていることが望まれる。例えば、硬化膜１４４とカラーフィルタ層１３８ａ〜１３８ｃとの密着性が悪いと、剥離が起こり、光学フィルタ層１３２が損傷してしまう。
さらに、硬化膜１４４は、カラーフィルタ層１３８ａ〜１３８ｃを埋め込み、その上にマイクロレンズアレイ１３４を設けるため、表面が平坦化されていることが望ましい。すなわち、硬化膜１４４は平坦化膜としても用いられることが好ましい。
このような特性を満たすために、硬化膜１４４は有機膜を用いることが好ましい。有機膜を用いれば、透光性及び絶縁性を有し、さらに表面の平坦化を図ることができる。すなわち、硬化膜１４４として、平坦化膜形成用硬化性組成物を用いることで、当該組成物の塗布後のレベリング作用により、下地面に凹凸を含んでいても平坦な表面を形成することができる。
硬化膜１４４を作製するための組成物としては、公知の硬化性組成物を用いることができ、硬化膜を形成する方法も、公知の方法を採用することができる。
本実施形態によれば、このような硬化膜により、カラーフィルタ層を保護することができる、また、このような硬化膜により、マイクロレンズアレイの下地面を平坦化することができる。いずれにしても、本実施形態によれば、可視光線帯域の光を選択的に透過するカラーフィルタ層に赤外線帯域の光を吸収する機能を付加することにより、光学フィルタの厚さを薄くすることが可能となり、固体撮像装置の小型化を図ることができる。
［第２の実施形態］
図３は、本実施形態に係る固体撮像装置の画素部１０２ｂの断面構造を示す。画素部１０２ｂは、層構造において半導体層１２８、配線層１３０、光学フィルタ層１３２、マイクロレンズアレイ１３４を含む点において第１の実施形態と同様である。しかしながら、本実施形態に係る固体撮像装置の画素部１０２ｂは、配線層１３０が受光素子１３６ａ〜１３６ｃの下面側に配置された裏面照射型の構成を有している。裏面照射型の画素部は、半導体基板に受光素子１３６ａ〜１３６ｃとその上に配線層１３０を形成した後、当該半導体基板の裏面を研削・研磨して受光素子１３６ａ〜１３６ｃが露出するように薄片化されている。この場合、基板１２６は支持基材として配線層１３０に貼り付けられている。
裏面照射型の画素部１０２ｂは、受光素子１３６ａ〜１３６ｃの受光面上に配線層１３０が無いので、広開口率が得られ、入射光の損失が抑えられ、同じ光量でも明るい画像を出力できるという利点がある。
本実施形態において、光学フィルタ層１３２とマイクロレンズアレイ１３４の構成は、第１の実施形態と同様である。なお、受光素子１３６ａ〜１３６ｃとカラーフィルタ層１３８ａ〜１３８ｃとの間には有機膜１４６が設けられている。有機膜１４６は、受光素子１３６ａ〜１３６ｃの上面を覆い、カラーフィルタ層１３８ａ〜１３８ｃの下地面を平坦化している。また、受光素子１３６ａ〜１３６ｃの保護膜としての機能を兼ねている。
有機膜１４６は、第１の実施形態で示す硬化膜１４４を作製する組成物と同様の硬化性組成物を用いて作製される。これらの材料を用いれば、受光素子１３６ａ〜１３６ｃの上面を平坦化することができる。
本実施形態によれば、画素部１０２ｂは裏面照射型としたことにより、光の利用効率を高め、感度の高い固体撮像装置が提供される。それに加え、光学フィルタ層１３２は第１の実施形態と同様の構成を備えているので、光学フィルタ層が薄型化され、固体撮像装置の薄型化を図ることが可能となる。すなわち、本実施形態によれば、裏面照射型の特徴を有しつつ、第１の実施形態と同様の作用効果を奏する固体撮像装置を提供することができる。
［第３の実施形態］
図４は、本実施形態に係る固体撮像装置の画素部１０２ｃの断面構造を示す。この画素部１０２ｃは、第１画素１２２ａ〜１２２ｃによる可視光検出用画素に加え第２画素１２４による赤外光検出用画素を含んでいる。第２画素１２４を含むこと以外は、第１の実施形態で示す画素と同様な構成を備えている。すなわち、半導体層１２８、配線層１３０、光学フィルタ層１３２、マイクロレンズアレイ１３４によって画素部１０２ｃが構成されている。
第２画素１２４は、受光素子１３６ｄの受光面側に近赤外線パスフィルタ層１４０が設けられている。近赤外線パスフィルタ層１４０の上方にはマイクロレンズアレイ１３４が設けられている。
近赤外線パスフィルタ層１４０は、少なくとも近赤外線波長領域の光を透過するパスフィルタである。近赤外線パスフィルタ層１４０は、バインダー樹脂や重合性化合物等に、可視光線波長領域の波長に吸収を有する色素（顔料や染料）を加えて形成することができる。近赤外線パスフィルタ層１４０は、概略７００ｎｍ未満、好ましくは７５０ｎｍ未満、より好ましくは８００ｎｍ未満の光を吸収（カット）し、波長７００ｎｍ以上、好ましくは７５０ｎｍ以上、より好ましくは８００ｎｍ以上の光を透過する分光透過特性を有している。
近赤外線パスフィルタ層１４０は、上記したような所定波長未満（例えば、波長７５０ｎｍ未満）の光を遮断し、所定波長領域（７５０ｎｍ以上、例えば、７５０〜９５０ｎｍ）の近赤外線を透過することで、受光素子１３６ｄに近赤外線が入射されるようにする。これにより、受光素子１３６ｄは、可視光に起因するノイズ等の影響を受けずに、精度良く赤外線を検出することができる。近赤外線パスフィルタ層１４０を設けることで、第２の画素１２２ｄを、第２画素１２４を赤外線検出用画素として用いることができる。近赤外線パスフィルタ層１４０は、例えば、特開２０１４−１３０３３２号公報に記載の感光性組成物を用いて形成することができる。
一方、第１画素１２２ａ〜１２２ｃは、カラーフィルタ層１３８ａ〜１３８ｃが赤外線波長帯域の光を吸収する特性を有する。そのため、本実施形態に係る固体撮像装置は、新たな光学フィルタを追加しなくても、可視光波長帯域を検知する画素と、赤外線波長帯域を検出する画素を並置することができる。
画素部１０２ｃにおいて、カラーフィルタ層１３８ａ〜１３８ｃの上面と近赤外線パスフィルタ層１４０の上面とは、高さが略一致するように設けられることが好ましい。それにより、硬化膜１４４の下地面の平坦性を向上させることができる。硬化膜１４４は、それ自体で平坦化膜としての機能を有することができるが、硬化膜１４４を、公知の硬化性組成物を塗布して形成する場合には、下地面が平坦に近いほど、硬化性組成物の塗りムラが少なくなり、且つ、硬化膜１４４の上表面の平坦性を向上させることができる。これにより、硬化膜１４４の上面に形成するマイクロレンズアレイ１３４を高精度で成形することができ、固体撮像装置は歪みの少ない画像を取得することができる。
なお、本実施形態に係る固体撮像装置は、上記の構成に加え、マイクロレンズアレイ１３４上に２バンドパスフィルタ１４８を設けてもよい。すなわち、マイクロレンズアレイ１３４の上面に、例えば、波長４３０〜５８０ｎｍの範囲における平均透過率が７５％以上、波長７２０〜７５０ｎｍの範囲における平均透過率が１５％以下、波長８１０〜８２０ｎｍに範囲における平均透過率が６０％以上、および波長９００〜２０００ｎｍの範囲における平均透過率が１５％以下である２バンドパスフィルタ１４８を設けてもよい。２バンドパスフィルタ１４８を付加することで、可視光線波長領域と赤外線波長領域とにおけるフィルタリング能力をさらに高めることができる。
図４で示される固体撮像装置１００は、マイクロレンズアレイ１３４を介して入射した光が、第１画素１２２ａ〜１２２ｃにおいては、カラーフィルタ層１３８ａ〜１３８ｃによってそれぞれの帯域の可視光線に分光され、また、赤外線波長帯域の光がカットされ、受光素子１３６ａ〜１３６ｃに入射する。一方、第２画素１２４においては、近赤外線パスフィルタ層１４０にそのまま入射する。
第１画素１２２ａ〜１２２ｃでは、カラーフィルタ層１３８ａ〜１３８ｃによってフィルタリングされた可視光線が、それぞれ受光素子１３６ａ〜１３６ｃに入射する。カラーフィルタ層１３８ａ〜１３８ｃの一つ又は複数において、赤外線をカットする特性を有することにより赤外線によるノイズの影響を受けずに精度よく可視光線を検出することができる。第２画素１２４では、近赤外線パスフィルタ層１４０により、可視光線波長領域の光がカットされ、赤外線波長領域（特に、近赤外線波長領域）の光が受光素子１３６ｄに入射する。これにより、可視光に起因するノイズ等の影響を受けずに、精度良く赤外線を検出することができる。
本実施形態に係る固体撮像装置は、可視光検出用画素と赤外光検出用画素を一体に設けることにより、ＴＯＦ方式で測距可能な固体撮像装置を実現することができる。すなわち、可視光検出用画素で被写体の画像データを取得し、赤外光検出用画素で被写体までの距離を計測することができる。それにより、三次元の画像データを取得することが可能となる。この場合において、可視光検出用画素においては、赤外線波長領域の光が遮断されて、ノイズの少ない高感度の撮像をすることができる。赤外線検出用画素では、可視光線波長領域の光が遮断され、高精度の測距をすることができる。
さらに、本実施形態に係る固体撮像装置は、カラーフィルタ層１３８ａ〜１３８ｃに赤外線波長帯域の光をカットする機能が付加されることにより、光学フィルタ層１３２が薄型化され、固体撮像装置の薄型化を図ることが可能となる。それにより、スマートフォンやタブレット端末等の携帯型情報機器の筐体の薄型化に寄与することができる。
本実施形態における画素部１０２ｃの構成は、可視光線帯域の光を検出する第１画素１２２ａ〜１２２ｃに加え、赤外線波長帯域の光を検知する第２画素１２４を追加したこと以外は、第１の実施形態と同様である。すなわち、本実施形態によれば、上記の特徴に加え、第１の実施形態と同様の作用効果を奏する固体撮像装置を提供することができる。
以下、実施例を挙げて、本発明の実施の形態をさらに具体的に説明する。但し、本発明は、下記実施例に限定されるものではない。
−合成例１−
冷却管と攪拌機を備えたフラスコに、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル３質量部およびプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（以下、「ＰＧＭＥＡ」とも称する。）１００質量部を仕込み、引き続きＮ−フェニルマレイミド１２質量部、スチレン１０質量部、メタクリル酸２０質量部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート１５質量部、２−エチルヘキシルメタクリレート２９質量部、ベンジルメタクリレート１４質量部及びペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトプロピオネート）（堺化学工業（株）製）５質量部を仕込んで、窒素置換した。その後ゆるやかに撹拌して、反応溶液の温度を８０℃に上昇させ、この温度を３時間保持して重合した。その後、反応溶液の温度を１００℃に昇温させ、さらに１時間重合することにより、バインダー樹脂（Ｂ−１）溶液（固形分濃度４０質量％）を得た。得られたバインダー樹脂（Ｂ−１）は、Ｍｗが９，７００、Ｍｎが５，７００であった。
−合成例２−
国際公開第２０１１／１２９０７８号パンフレットの実施例１を参考にして、ジメチルアミノエチルメタクリレート由来の繰り返し単位を有するＡブロックと、ブチルメタクリレート、ＰＭＥ−２００（日油株式会社製。メトキシポリエチレングリコールモノメタクリレート）及びメタクリル酸由来の繰り返し単位を有するＢブロックからなるブロック共重合体（各繰り返し単位の共重合比は、ジメチルアミノエチルメタクリレート／ブチルメタクリレート／ＰＭＥ−２００／メタクリル酸＝２２／４７／２６／５であり、Ｍｗが１０，０００である。）を合成した。このブロック共重合体を「分散剤（Ｘ−１）」とする。
−調製例１−
着色剤としてＣ．Ｉ．ピグメントグリーン５８を７．５質量部及びＣ．Ｉ．ピグメントイエロー１３９を７．５質量部、分散剤として分散剤（Ｘ−１）溶液（固形分濃度４０質量％）を１１．２５質量部、バインダー樹脂（Ｂ−１）溶液（固形分濃度４０質量％）を１３．７５質量部、溶媒としてＰＧＭＥＡ６０質量部を用いて、ビーズミルにより処理して、顔料分散液（Ａ−１）を調製した。
−調製例２−
着色剤としてＣ．Ｉ．ピグメントブルー１５：６を１２質量部及びＣ．Ｉ．ピグメントバイオレット２３を３質量部、分散剤としてＢＹＫ−ＬＰＮ２１１１６（ビックケミー社製、固形分濃度４０質量％）を１１．２５質量部、バインダー樹脂（Ｂ−１）溶液（固形分濃度４０質量％）を１３．７５質量部、溶媒としてＰＧＭＥＡ６０質量部を用いて、ビーズミルにより処理して、顔料分散液（Ａ−２）を調製した。
−調製例３−
フラスコ内を窒素置換した後、２，２’−アゾビスイソブチロニトリルを０．６質量部溶解したメチル−３−メトキシプロピオネート溶液を２００質量部仕込んだ。引き続きｔｅｒｔ−ブチルメタクリレートを３７．５質量部、グリシジルメタクリレート６２．５質量部を仕込んだ後、撹拌し、７０℃にて６時間加熱した。冷却後、重合体を含有する樹脂溶液を得た。
次に、この樹脂溶液を３３．３質量部（重合体を１０部含有）、メチル−３−メトキシプロピオネートを３１．９質量部、プロピレングリコールモノメチルエーテルを３．４質量部で希釈したのち、トリメリット酸を０．３質量部、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシランを０．５質量部、商品名「ＦＣ−４４３２」（住友スリーエム（株）製）０．００５質量部を溶解し、下地膜形成用組成物を調製した。
［実施例１］
赤外線遮蔽材としてＹＭＦ−０２Ａ（住友金属鉱山株式会社製。セシウムタングステン酸化物（Ｃｓ０．３３ＷＯ３、平均分散粒径８００ｎｍ以下）の１８．５質量％分散液）４０．５４質量部、および顔料分散液（Ａ−１）３３．３３質量部を混合して、着色剤分散液を調製した。この着色分散液に対して更に、バインダー樹脂としてバインダー樹脂（Ｂ−１）溶液（固形分濃度４０質量％）を９．１７質量部、重合性化合物としてカヤラッドＤＰＥＡ−１２（日本化薬株式会社製、エチレンオキサイド変性ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート）を４．０質量部、ラジカル重合開始剤としてアデカアークルズＮＣＩ−９３０（株式会社ＡＤＥＫＡ社製）を０．９８質量部、添加剤としてフッ素系界面活性剤であるフタージェントＦＴＸ−２１８（株式会社ネオス社製）を０．０２質量部およびＰＧＭＥＡを１１．９６質量部混合することにより、ネガ型感放射線性組成物（Ｓ−１）を調製した。ネガ型感放射線性組成物（Ｓ−１）中の固形分濃度は２４．５質量％であり、バインダー樹脂１００質量部に対する重合性化合物の含有量は７３質量部である。また、赤外線遮蔽材と着色剤の含有割合は、７．５／５．０（質量比）である。
６インチシリコンウェハー上に、自動塗布現像装置（東京エレクトロン(株)製クリーントラック、商品名「ＭＡＲＫ−Ｖｚ」）を用いて、前記下地膜形成用組成物をスピンコート法にて塗布した後、２３０℃で３００秒間ベークを行い、膜厚０．６μｍの下地膜を形成した。
この下地膜上にネガ型感放射線性組成物（Ｓ−１）をスピンコート法にて塗布した後、１００℃で１２０秒間プレベークを行って、膜厚２．０μｍの塗膜を形成した。その後、得られた基板を室温に冷却し、基板上の塗膜に、フォトマスクを介して、縮小投影露光機（（株）ニコン製ＮＳＲ−２２０５ｉ１２Ｄ、レンズ開口数＝０.５０）を用いて、波長３６５ｎｍ（ｉ線）にて３００ｍＪ/ｃｍ２の露光量にて露光した。続いて、自動塗布現象装置内で、０．３％テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド水溶液による３０秒間のパドル（液盛り）現像を２回行った。スピン乾燥した後、ホットプレート上にて２２０℃で３００秒間ポストベークを行って、緑色硬化膜パターンを形成した。
上記緑色硬化膜パターンは、５００〜６００ｎｍの波長領域に極大透過波長を有し、その極大透過波長における透過率は６０％以上であった。また、７５０〜８００ｎｍの波長領域における最大透過率は１０％超３０％以下であり、８００〜１２００ｎｍの波長領域における最大透過率も１０％超３０％以下であった。また、この緑色硬化膜パターンについて２３０℃で１０分間の追加ポストベークを行った後も、７５０〜１２００ｎｍの波長領域の一部において最小透過率が３０％以下であった。このことから、上記緑色硬化膜パターンを緑色画素として有するカラーフィルタ層は、緑色領域の透過率に優れ、且つ赤外線波長帯域の透過率が低減されているといえるので、このようなカラーフィルタ層を備える固体撮像装置は、光学フィルタの厚さを薄くすることが可能となり、よって、固体撮像装置の小型化を図ることができるといえる。
［実施例２］
実施例１において、顔料分散液（Ａ−１）に代えて顔料分散液（Ａ−２）を用いた以外は実施例１と同様にして、ネガ型感放射線性組成物（Ｓ−２）を調製した。
次に、実施例１において、ネガ型感放射線性組成物（Ｓ−１）に代えてネガ型感放射線性組成物（Ｓ−２）を用いた以外は実施例１と同様にして、青色硬化膜パターンを形成した。
上記青色硬化膜パターンは、４００〜５００ｎｍの波長領域に極大透過波長を有し、その極大透過波長における透過率は６０％以上であった。また、７５０〜８００ｎｍの波長領域における最大透過率は１０％超３０％以下であり、８００〜１２００ｎｍの波長領域における最大透過率も１０％超３０％以下であった。また、この青色硬化膜パターンについて２３０℃で１０分間の追加ポストベークを行った後も、７５０〜１２００ｎｍの波長領域の一部において最小透過率が３０％以下であった。このことから、上記青色硬化膜パターンを青色画素として有するカラーフィルタ層は、青色領域の透過率に優れ、且つ赤外線波長帯域の透過率が低減されているといえるので、このようなカラーフィルタ層を備える固体撮像装置は、光学フィルタの厚さを薄くすることが可能となり、よって、固体撮像装置の小型化を図ることができるといえる。
［比較例１］
顔料分散液（Ａ−１）を３３．３３質量部、バインダー樹脂としてバインダー樹脂（Ｂ−１）溶液（固形分濃度４０質量％）を１９．０質量部、重合性化合物としてカヤラッドＤＰＥＡ−１２（日本化薬株式会社製、エチレンオキサイド変性ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート）を６．８６質量部、重合開始剤としてアデカアークルズＮＣＩ−９３０（株式会社ＡＤＥＫＡ社製）を１．６８質量部、添加剤としてフッ素系界面活性剤であるフタージェントＦＴＸ−２１８（株式会社ネオス社製）を０．０３質量部およびＰＧＭＥＡを３９．１質量部混合し、ネガ型感放射線性組成物（Ｓ−３）を調製した。ネガ型感放射線性組成物（Ｓ−３）中の固形分濃度は２４．５質量％であり、バインダー樹脂１００質量部に対する重合性化合物の含有量は７３質量部である。
次に、実施例１において、ネガ型感放射線性組成物（Ｓ−１）に代えてネガ型感放射線性組成物（Ｓ−３）を用いた以外は実施例１と同様にして、緑色硬化膜パターンを形成した。この緑色硬化膜パターンは、５００〜６００ｎｍの波長領域に極大透過波長を有し、その極大透過波長における透過率は６０％以上であった。しかし、７５０〜８００ｎｍの波長領域における最大透過率は３０％以上５０％以下であり、また、８００〜１２００ｎｍの波長領域における最大透過率は５０％以上であった。このことから、上記緑色硬化膜パターンを緑色画素として有するカラーフィルタ層は、緑色領域の透過率には優れるが、赤外線波長帯域の透過率が低減されているとはいえないので、固体撮像装置の小型化は困難であるといえる。
［比較例２］
比較例１において、顔料分散液（Ａ−１）に代えて顔料分散液（Ａ−２）を用いた以外は比較例１と同様にして、ネガ型感放射線性組成物（Ｓ−４）を調製した。
次に、実施例１において、ネガ型感放射線性組成物（Ｓ−１）に代えてネガ型感放射線性組成物（Ｓ−４）を用いた以外は実施例１と同様にして、青色硬化膜パターンを形成した。この青色硬化膜パターンは、４００〜５００ｎｍの波長領域に極大透過波長を有し、その極大透過波長における透過率は６０％以上であった。しかし、７５０〜８００ｎｍの波長領域における最大透過率は３０％以上５０％以下であり、また、８００〜１２００ｎｍの波長領域における最大透過率は５０％以上であった。このことから、上記青色硬化膜パターンを青色画素として有するカラーフィルタ層は、青色領域の透過率には優れるが、赤外線波長帯域の透過率が低減されているとはいえないので、固体撮像装置の小型化は困難であるといえる。
［実施例３］
実施例１において、ＹＭＦ−０２Ａ ４０．５４質量部に代えて、国際公開２０１５／０２５７７９号パンフレットの化合物（ａ−１２）（中心金属がバナジウムであるフタロシアニン系化合物）の５質量％シクロヘキサノン溶液３９．２０質量部を用いた以外は実施例１と同様にして、ネガ型感放射線性組成物（Ｓ−５）を調製した。
次に、実施例１において、ネガ型感放射線性組成物（Ｓ−１）に代えてネガ型感放射線性組成物（Ｓ−５）を用いた以外は実施例１と同様にして、緑色硬化膜パターンを形成した。
上記緑色硬化膜パターンは、５００〜６００ｎｍの波長領域に極大透過波長を有し、その極大透過波長における透過率は６０％以上であった。また、７５０〜８００ｎｍの波長領域における最大透過率は１０％超３０％以下であったが、８００〜１２００ｎｍの波長領域における最大透過率は５０％超であった。また、この緑色硬化膜パターンについて２３０℃で１０分間の追加ポストベークを行った後も、７５０〜８００ｎｍの波長領域の一部において最小透過率が３０％以下であった。このことから、上記緑色硬化膜パターンを緑色画素として有するカラーフィルタ層は、緑色領域の透過率に優れ、且つ７５０〜８００ｎｍの赤外線波長帯域の透過率は低減されているといえるので、このようなカラーフィルタ層を備える固体撮像装置は、光学フィルタの厚さを薄くすることが可能となり、よって、固体撮像装置の小型化を図ることができるといえる。
［実施例４］
調製例２において、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：６ １２質量部及びＣ．Ｉ．ピグメントバイオレット２３ ３質量部に代えて、特開２０１１−２２５７６１号公報に記載の「Ｄｙｅ−Ｅ」とＫ６（Ｐ２ＭｏＷ１７Ｏ６２）との造塩化合物（シアニン系化合物をレーキ化して得られるレーキ顔料。カチオン性のシアニン発色団と、モリブデン原子及びタングステン原子を有するアニオンとの塩。）を１５質量部用いた以外は調製例２と同様にして、顔料分散液（Ａ−３）を調製した。次に、実施例１において、ＹＭＦ−０２Ａ ４０．５４質量部に代えて、顔料分散液（Ａ−３）を用いた以外は実施例１と同様にして、ネガ型感放射線性組成物（Ｓ−６）を調製した。
次に、実施例１において、ネガ型感放射線性組成物（Ｓ−１）に代えてネガ型感放射線性組成物（Ｓ−６）を用いた以外は実施例１と同様にして、緑色硬化膜パターンを形成した。
上記緑色硬化膜パターンは、５００〜６００ｎｍの波長領域に極大透過波長を有し、その極大透過波長における透過率は６０％以上であった。また、７５０〜８００ｎｍの波長領域における最大透過率は１０％超３０％以下であったが、８００〜１２００ｎｍの波長領域における最大透過率は５０％超であった。また、この緑色硬化膜パターンについて２３０℃で１０分間の追加ポストベークを行った後も、７５０〜８００ｎｍの波長領域の一部において最小透過率が３０％以下であった。このことから、上記緑色硬化膜パターンを緑色画素として有するカラーフィルタ層は、緑色領域の透過率に優れ、且つ７５０〜８００ｎｍの赤外線波長帯域の透過率は低減されているといえるので、このようなカラーフィルタ層を備える固体撮像装置は、光学フィルタの厚さを薄くすることが可能となり、よって、固体撮像装置の小型化を図ることができるといえる。
［実施例５］
実施例１において、ＹＭＦ−０２Ａ ４０．５４質量部に代えて、ニッケルジチオール化合物であるＡＤＳ８７０ＭＣ（Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｄｙｅ Ｓｏｕｒｃｅ社製）の１０質量％シクロヘキサノン溶液４６．５５質量部を用いた以外は実施例１と同様にして、ネガ型感放射線性組成物（Ｓ−７）を調製した。
次に、実施例１において、ネガ型感放射線性組成物（Ｓ−１）に代えてネガ型感放射線性組成物（Ｓ−７）を用いた以外は実施例１と同様にして、緑色硬化膜パターンを形成した。
上記緑色硬化膜パターンは、５００〜６００ｎｍの波長領域に極大透過波長を有し、その極大透過波長における透過率は６０％以上であった。また、７５０〜８００ｎｍの波長領域における最大透過率は１０％超３０％以下であったが、８００〜１２００ｎｍの波長領域における最大透過率は５０％超であった。また、この緑色硬化膜パターンについて２３０℃で１０分間の追加ポストベークを行った後も、７５０〜８００ｎｍの波長領域の一部において最小透過率が３０％以下であった。このことから、上記緑色硬化膜パターンを緑色画素として有するカラーフィルタ層は、緑色領域の透過率に優れ、且つ７５０〜８００ｎｍの赤外線波長帯域の透過率は低減されているといえるので、このようなカラーフィルタ層を備える固体撮像装置は、光学フィルタの厚さを薄くすることが可能となり、よって、固体撮像装置の小型化を図ることができるといえる。
［実施例６］
実施例１において、赤外線遮蔽材として更に国際公開２０１５／０２５７７９号パンフレットの化合物（ａ−１２）（中心金属がバナジウムであるフタロシアニン系化合物）の５質量％シクロヘキサノン溶液１２．２５質量部を加えた以外は実施例１と同様にして、ネガ型感放射線性組成物（Ｓ−８）を調製した。
次に、実施例１において、ネガ型感放射線性組成物（Ｓ−１）に代えてネガ型感放射線性組成物（Ｓ−８）を用いた以外は実施例１と同様にして、緑色硬化膜パターンを形成した。
上記緑色硬化膜パターンは、５００〜６００ｎｍの波長領域に極大透過波長を有し、その極大透過波長における透過率は６０％以上であった。また、７５０〜８００ｎｍの波長領域における最大透過率は１０％以下であり、８００〜１２００ｎｍの波長領域における最大透過率も１０％以下であった。また、この緑色硬化膜パターンについて２３０℃で１０分間の追加ポストベークを行った後も、７５０〜１２００ｎｍの波長領域の一部において最小透過率が３０％以下であった。このことから、上記緑色硬化膜パターンを緑色画素として有するカラーフィルタ層は、緑色領域の透過率に優れ、且つ赤外線波長帯域の透過率も極めて低減されているといえるので、このようなカラーフィルタ層を備える固体撮像装置は、光学フィルタの厚さを薄くすることが可能となり、よって、固体撮像装置の小型化を図ることができるといえる。
［比較例３］
実施例１において、ＹＭＦ−０２Ａ ４０．５４質量部に代えて、下記式（ａ−３）で表されるスクアリリウム系化合物の２質量％シクロヘキサノン溶液２４．５０質量部を用いた以外は実施例１と同様にして、ネガ型感放射線性組成物（Ｓ−９）を調製した。
Figure 2016195031
次に、実施例１において、ネガ型感放射線性組成物（Ｓ−１）に代えてネガ型感放射線性組成物（Ｓ−９）を用いた以外は実施例１と同様にして、緑色硬化膜パターンを形成した。この緑色硬化膜パターンは、５００〜６００ｎｍの波長領域に極大透過波長を有し、その極大透過波長における透過率は６０％以上であった。７５０〜８００ｎｍの波長領域における最大透過率は１０％超３０％以下であったが、８００〜１２００ｎｍの波長領域における最大透過率は５０％超であった。また、この緑色硬化膜パターンについて２３０℃で１０分間の追加ポストベークを行ったところ、７５０〜８００ｎｍの波長領域における最小透過率は３０％超であった。このことから、上記緑色硬化膜パターンを緑色画素として有するカラーフィルタ層は、緑色領域の透過率には優れるが、赤外線波長帯域の透過率が低減されているとはいえないので、固体撮像装置の小型化は困難であるといえる。
１００・・・固体撮像装置、１０２・・・画素部、１０４・・・垂直選択回路、１０６・・・水平選択回路、１０８・・・サンプルホールド回路、１１０・・・増幅回路、１１２・・・Ａ／Ｄ変換回路、１１４・・・タイミング発生回路、１１６・・・拡大部、１２２・・・第１画素、１２４・・・第２画素、１２６・・・基板、１２８・・・半導体層、１３０・・・配線層、１３２・・・光学フィルタ層、１３４・・・マイクロレンズアレイ、１３６・・・フォトダイオード、１３８・・・カラーフィルタ層、１４０・・・近赤外線パスフィルタ層、１４４・・・硬化膜、１４６・・・有機膜、１４８・・・２バンドパスフィルタ

Claims (14)

  1. 第１受光素子の受光面上に可視光線波長帯域に透過帯域を有するカラーフィルタ層が配置された第１画素を含み、
    前記カラーフィルタ層は、可視光線波長帯域の少なくとも一部の帯域の光を吸収する第１化合物と、赤外線波長帯域に極大吸収波長を有する第２化合物と、を含むことを特徴とする固体撮像装置。
  2. 前記カラーフィルタ層が、赤色光波長帯域、緑色光波長帯域及び青色光波長帯域から選ばれた一つの帯域の光を透過する、請求項１に記載の固体撮像装置。
  3. 前記第２化合物が金属原子含有化合物を含む、請求項１に記載の固体撮像装置。
  4. 前記金属原子含有化合物が、金属フタロシアニン化合物、金属ポルフィリン化合物、金属ジチオール化合物、銅化合物、金属酸化物、金属ホウ化物、貴金属及びレーキ顔料から選ばれる少なくとも１種の化合物を含む、請求項３に記載の固体撮像装置。
  5. 前記カラーフィルタ層が、前記第１化合物及び前記第２化合物を含有する硬化性組成物を用いて形成されたものである、請求項１乃至４のいずれか一項に記載の固体撮像装置。
  6. 前記硬化性組成物が、更に感光剤及び硬化剤を含有するポジ型感放射線性組成物である、請求項５に記載の固体撮像装置。
  7. 前記硬化性組成物が、更にバインダー樹脂、重合性化合物及び感光剤を含有するネガ型感放射線性組成物である、請求項５に記載の固体撮像装置。
  8. 前記カラーフィルタ層は、前記第２化合物の含有割合が０．１〜６０質量％である、請求項１乃至４のいずれか一項の記載の固体撮像装置。
  9. 前記赤外線の波長は、７５０〜２５００ｎｍであることを特徴とする請求項１乃至４のいずれか一項に記載の固体撮像装置。
  10. 前記第１画素と、
    第２受光素子の受光面上に、可視光線帯域の光を吸収し近赤外線帯域に透過帯域を有する近赤外線パスフィルタ層が配置された第２画素と、を含み、
    前記第１画素及び前記第２画素の受光面上に、可視光線波長帯域及び赤外線波長帯域のそれぞれに少なくとも一つの透過帯域を有する第１光学層が配置されている、請求項１乃至４のいずれか一項に記載の固体撮像装置。
  11. 可視光線波長帯域の少なくとも一部の帯域の光を吸収する第１化合物、赤外線波長帯域に光吸収ピークを有する第２化合物、感光剤及び硬化剤を含有する、ポジ型感放射線性組成物。
  12. 可視光線波長帯域の少なくとも一部の帯域の光を吸収する第１化合物、赤外線波長帯域に光吸収ピークを有する第２化合物、バインダー樹脂、重合性化合物及び感光剤を含有する、ネガ型感放射線性組成物。
  13. 可視光線波長帯域の少なくとも一部の帯域の光を吸収する第１化合物、赤外線波長帯域に光吸収ピークを有する第２化合物、分散剤及び溶媒を含有する着色剤分散液。
  14. 可視光線波長帯域の少なくとも一部の帯域の光を吸収する第１化合物と、赤外線波長帯域に極大吸収波長を有する第２化合物と、を含むことを特徴とするカラーフィルタ。
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