WO2016117597A1 - 固体撮像装置及び赤外線吸収性組成物 - Google Patents
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Definitions
- the present invention relates to an infrared absorbing composition, a curable composition, and a solid-state imaging device using an infrared cut filter as an optical filter.
- Patent Document 1 discloses a solid-state imaging device in which an optical filter array including a two-band pass filter and an infrared pass filter and a pixel array including an RGB pixel array and a TOF pixel array are combined.
- an optical filter array including a two-band pass filter and an infrared pass filter and a pixel array including an RGB pixel array and a TOF pixel array are combined.
- visible light and infrared light are selectively passed by a two-band pass filter, and an infrared pass filter is provided only on the TOF pixel array to pass infrared light.
- visible light and infrared light are incident on the RGB pixel array, and infrared light is incident on the TOF pixel array, so that necessary light rays can be detected in each pixel array.
- Patent Document 2 discloses a technique of spin-coating an infrared absorbing liquid composition using a metal oxide and a diimmonium dye as an infrared absorber.
- Patent Document 3 discloses an infrared cut filter containing a metal oxide and a pigment as an infrared absorbing composition.
- Patent Document 4 discloses a curable resin composition that contains a dye having a maximum absorption wavelength within a wavelength range of 600 to 850 nm and can be formed by a coating method.
- a semiconductor substrate is used as the substrate 126.
- the semiconductor substrate for example, a silicon substrate, a substrate in which a silicon layer is provided over an insulating layer (SOI substrate), or the like is used.
- the semiconductor layer 128 is provided in such a semiconductor region of the substrate 126.
- the semiconductor layer 128 is included in the upper layer portion of the silicon substrate.
- the semiconductor layer 128 is provided with photodiodes 136a to 136d corresponding to the respective pixels.
- Examples of the unsaturated monomer (2) include N-substituted maleimides such as N-phenylmaleimide and N-cyclohexylmaleimide, styrene, ⁇ -methylstyrene, p-hydroxystyrene, and p-hydroxy- ⁇ .
- N-substituted maleimides such as N-phenylmaleimide and N-cyclohexylmaleimide
- styrene ⁇ -methylstyrene
- p-hydroxystyrene p-hydroxy- ⁇
- the glass transition temperature of the acrylic resin is preferably 25 ° C. or higher, more preferably 40 ° C. or higher, still more preferably 70 ° C. or higher, from the viewpoint of forming an infrared cut filter layer having excellent heat resistance.
- the glass transition temperature here is expressed by the following formula (1) using the glass transition temperature of a homopolymer of a monomer used in the monomer component constituting the acrylic resin.
- Wm represents the content (% by mass) of monomer m in the monomer component constituting the polymer
- Tgm represents the glass transition temperature (absolute temperature: K) of the homopolymer of monomer m). .
- an aliphatic compound having an epoxy group or an alicyclic compound having an epoxy group can also be used as the polymerizable compound.
- an aliphatic compound having an epoxy group an aliphatic compound having 2 to 4 epoxy groups is preferable, and specific examples include the compounds described in paragraph [0042] of JP-A-2010-053330.
- the alicyclic compound having an epoxy group is preferably an alicyclic compound having 2 to 4 epoxy groups, and specific examples include the compounds described in paragraph [0043] of JP 2010-053330 A. .
- a compound having two or more N-hydroxymethylamino groups such as hexamethylolmelamine can also be used.
- Ethylene glycol monomethyl ether Ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol mono-n-propyl ether, ethylene glycol mono-n-butyl ether, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol mono-n-propyl ether, diethylene glycol mono-n- Butyl ether, triethylene glycol monomethyl ether, triethylene glycol monoethyl ether, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monoethyl ether, propylene glycol mono-n-propyl ether, propylene glycol mono-n-butyl ether, dipropylene glycol monomethyl ether, di Propylene glycol mono Chirueteru, dipropylene glycol mono -n- propyl ether, dipropylene glycol mono -n- butyl ether, tripropylene glycol monomethyl ether,
- the content of the solvent is not particularly limited, but the total concentration of each component excluding the solvent of the infrared absorbing composition is preferably 5 to 50% by mass, and preferably 10 to 30% by mass. The amount is more preferred.
- paintability can be obtained.
- the photopolymerization initiator is preferably at least one selected from the group consisting of biimidazole compounds, thioxanthone compounds, acetophenone compounds, triazine compounds, and O-acyloxime compounds.
- a hydrogen donor such as 2-mercaptobenzothiazole may be used in combination.
- the “hydrogen donor” as used herein means a compound that can donate a hydrogen atom to a radical generated from a biimidazole compound by exposure.
- a photopolymerization initiator other than a biimidazole compound is used, a sensitizer such as ethyl 4-dimethylaminobenzoate can be used in combination.
- the infrared absorbing composition may contain various additives as required.
- additives include fillers such as glass and alumina; polymer compounds such as polyvinyl alcohol and poly (fluoroalkyl acrylates); surfactants such as fluorosurfactants and silicon surfactants; vinyl Trimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, vinyltris (2-methoxyethoxy) silane, N- (2-aminoethyl) -3-aminopropylmethyldimethoxysilane, N- (2-aminoethyl) -3-aminopropyltrimethoxy Silane, 3-aminopropyltriethoxysilane, 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane, 3-glycidoxypropylmethyldimethoxysilane, 2- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, 3-chloropropylmethyl Dime
- Etching is performed by dry etching using this resist pattern as an etching mask, and the resist pattern remaining after the etching is removed. Thereby, a part of infrared cut filter layer can be removed.
- JP 2008-241744 A can be referred to.
- the infrared cut filter layer 142 is formed by using the infrared absorbing composition as described above, so that it has an absorption maximum in the wavelength range of 600 to 2000 nm, preferably in the wavelength range of 700 to 1000 nm. It has a function to shut off.
- the cured film 144 has a flat surface in order to embed the infrared cut filter layer 142, the infrared pass filter layer 140, the color filter layer 138 and the like and provide the microlens array 134 thereon. That is, the cured film 144 is preferably used as a planarizing film.
- the solid-state imaging device 100 may be provided with a two-band pass filter on the microlens array 134 in addition to the above configuration. That is, on the upper surfaces of the infrared cut filter layer 142 and the infrared pass filter layer 140, the average transmittance in the wavelength range of 430 to 580 nm is 75% or more, the average transmittance in the wavelength range of 720 to 750 nm is 15% or less, and the wavelength 810 to A two-band pass filter having an average transmittance of 60% or more in the range of 820 nm and an average transmittance of 15% or less in the wavelength range of 900 to 2000 nm may be provided. By adding a two-band pass filter, the filtering capability in the visible light wavelength region and the infrared wavelength region can be further enhanced.
- FIG. 6 shows a cross-sectional structure of a pixel portion 102c of a solid-state imaging device according to this embodiment.
- the pixel portion 102c includes a visible light detection pixel 118 and an infrared light detection pixel 120.
- the pixel portion 102c includes a semiconductor layer 128, a wiring layer 130, an optical filter layer 132, and a microlens array 134 in a layer structure. This is the same as the embodiment.
- the pixel portion 102c of the solid-state imaging device according to the present embodiment has a back-illuminated configuration in which the wiring layer 130 is disposed on the lower surface side of the photodiodes 136a to 136d.
- the photodiodes 136a to 136d and the wiring layer 130 are formed on the semiconductor substrate, and then the back surface of the semiconductor substrate is ground and polished so that the photodiodes 136a to 136d are exposed. It is sliced. In this case, the substrate 126 is attached to the semiconductor layer 128 as a supporting base material.
- the organic film 146 is produced using a curable composition containing a curable compound and a solvent, in the same manner as the composition for producing the cured film 144. If these materials are used, the upper surfaces of the photodiodes 136a to 136d can be flattened and the adhesion to the infrared pass filter layer 140 can be improved.
- an infrared cut filter layer 142 is provided on the upper surface of the organic film 146. At this time, the adhesiveness with the organic film 146 can be improved by forming the infrared cut filter layer 142 using the infrared absorbing composition shown in the first embodiment.
- DESCRIPTION OF SYMBOLS 100 Solid-state imaging device, 102 ... Pixel part, 104 ... Vertical selection circuit, 106 ... Horizontal selection circuit, 108 ... Sample hold circuit, 110 ... Amplification circuit, 112 ... A / D conversion circuit, 114 ... timing generation circuit, 116 ... enlargement unit, 117 ... pixel, 118 ... visible light detection pixel, 120 ... infrared light detection pixel, 122 ..First pixel 124 124 Second pixel 126 Substrate 128 Semiconductor layer 130 Wiring layer 132 Optical filter layer 134 Micro lens Array, 136 ... Photodiode, 138 ... Color filter layer, 140 ... Infrared pass filter layer, 142 ... Infrared cut filter layer, 144 ... Cured film, 146 ... Organic film
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Abstract
Description
1-1.固体撮像装置の構造
図1は、本実施形態に係る固体撮像装置100の一例を示す概略構成図である。図1に示すように、固体撮像装置100は、画素部102、垂直選択回路104、水平選択回路106、サンプルホールド回路108、増幅回路110、A/D変換回路112、タイミング発生回路114等を含んで構成される。画素部102及び画素部102に付随して設けられる各種機能回路は同一の基板(半導体チップ)に設けられていてもよい。画素部102は、CMOS型イメージセンサ又はCCD型イメージセンサの構成を有していてもよい。
赤外線カットフィルタ層142は、可視光線波長領域の光を透過し、赤外線波長領域の光を遮断するパスフィルタである。赤外線カットフィルタ層142は、波長600~2000nmの範囲内に極大吸収波長を有する化合物(以下、「赤外線吸収剤」とも称する。)を含むことが好ましく、例えば、赤外線吸収剤と、バインダー樹脂及び重合性化合物から選ばれる少なくとも1種とを含む赤外線吸収性組成物を用いて形成することができる。
赤外線吸収剤としては、例えば、ジイミニウム系化合物、スクアリリウム系化合物、シアニン系化合物、フタロシアニン系化合物、ナフタロシアニン系化合物、クアテリレン系化合物、アミニウム系化合物、イミニウム系化合物、アゾ系化合物、アントラキノン系化合物、ポルフィリン系化合物、ピロロピロール系化合物、オキソノール系化合物、クロコニウム系化合物、ヘキサフィリン系化合物、金属ジチオール系化合物、銅化合物、タングステン化合物、金属ホウ化物からなる群より選ばれる少なくとも1種の化合物を用いることができる。これらは、単独で又は2種以上を組み合わせて使用することができる。
(1-i)ジイミニウム系化合物、スクアリリウム系化合物、フタロシアニン系化合物、ナフタロシアニン系化合物、ピロロピロール系化合物、金属ジチオール系化合物、銅化合物及びタングステン化合物よりなる群から選ばれる少なくとも1種を含む赤外線吸収剤、(1-ii)ジイミニウム系化合物、スクアリリウム系化合物、シアニン系化合物、フタロシアニン系化合物、ナフタロシアニン系化合物、クアテリレン系化合物、アミニウム系化合物、イミニウム系化合物、ピロロピロール系化合物、クロコニウム系化合物、金属ジチオール系化合物及び銅化合物よりなる群から選ばれる少なくとも1種の赤外線吸収剤とタングステン化合物との組み合わせを含む赤外線吸収剤、
(1-iii)ジイミニウム系化合物、スクアリリウム系化合物、シアニン系化合物、フタロシアニン系化合物、ナフタロシアニン系化合物、クアテリレン系化合物、アミニウム系化合物、イミニウム系化合物、ピロロピロール系化合物及びクロコニウム系化合物よりなる群から選ばれる少なくとも1種をレーキ化した赤外線吸収剤を含む赤外線吸収剤。
赤外線吸収性組成物は、バインダー樹脂を含有することが好ましい。バインダー樹脂としては特に限定されるものではないが、アクリル樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミド樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ポリシロキサンよりなる群から選ばれる少なくとも1種が好ましい。
(a)不飽和単量体(1)及び水酸基を有する重合性不飽和化合物を含有してなる単量体の共重合体に、不飽和イソシアネート化合物を反応させて得られる重合体、
(b)不飽和単量体(1)を含有してなる単量体の(共)重合体に、オキシラニル基を有する重合性不飽和化合物を反応させて得られる(共)重合体、
(c)オキシラニル基を有する重合性不飽和化合物及び不飽和単量体(1)を含有してなる単量体の共重合体に、不飽和単量体(1)を反応させて得られる重合体、
(d)オキシラニル基を有する重合性不飽和化合物を含有してなる単量体の(共)重合体に、不飽和単量体(1)を反応させ、更に多塩基酸無水物を反応させて得られる(共)重合体。
なお本明細書において「(共)重合体」とは、重合体及び共重合体を包含する用語である。
で表されるフォックス(Fox)の式に基づいて求められた温度を意味する。
(2-i)1個以上のカルボキシル基を有するエチレン性不飽和単量体と含酸素飽和複素環基を有する(メタ)アクリル酸エステルとの共重合体、
(2-ii)1個以上のカルボキシル基を有するエチレン性不飽和単量体とブロックイソシアネート基を有する(メタ)アクリル酸エステルとの共重合体、
(2-iii)側鎖に(メタ)アクリロイル基を有するカルボキシル基含有重合体、
(2-iv)ガラス転移温度が25℃以上であるアクリル樹脂。
これら(2-i)~(2-iv)における好ましい態様は、それぞれ上記した通りである。
このようなエポキシ樹脂は市販品として入手でき、例えば特許5213944号明細書の段落[0121]に記載の市販品が挙げられる。
赤外線吸収性組成物は、重合性化合物(但し、前記バインダー樹脂を除く。)を含有することが好ましい。本明細書において重合性化合物とは、2個以上の重合可能な基を有する化合物をいう。重合性化合物の分子量は、4,000以下、更に2,500以下、更に1,500以下であることが好ましい。重合可能な基としては、例えば、エチレン性不飽和基、オキシラニル基、オキセタニル基、N-ヒドロキシメチルアミノ基、N-アルコキシメチルアミノ基等を挙げることができる。本発明において、重合性化合物としては、2個以上の(メタ)アクリロイル基を有する化合物、又は2個以上のN-アルコキシメチルアミノ基を有する化合物が好ましい。
赤外線吸収性組成物は、通常、溶媒を配合して液状組成物として調製される。溶媒としては、赤外線吸収性組成物を構成する成分を分散又は溶解し、かつこれらの成分と反応せず、適度の揮発性を有するものである限り、適宜に選択して使用することができる。
エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノ-n-プロピルエーテル、エチレングリコールモノ-n-ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノ-n-プロピルエーテル、ジエチレングリコールモノ-n-ブチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノ-n-プロピルエーテル、プロピレングリコールモノ-n-ブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノ-n-プロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノ-n-ブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノエチルエーテル等の(ポリ)アルキレングリコールモノアルキルエーテル類;
乳酸メチル、乳酸エチル等の乳酸アルキルエステル類;
メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、イソプロパノール、イソブタノール、t-ブタノール、オクタノール、2-エチルヘキサノール、シクロヘキサノール等の(シクロ)アルキルアルコール類;
ジアセトンアルコール等のケトアルコール類;
エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、3-メトキシブチルアセテート、3-メチル-3-メトキシブチルアセテート等の(ポリ)アルキレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類;
ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等の他のエーテル類;
メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、2-ヘプタノン、3-ヘプタノン等のケトン類;
プロピレングリコールジアセテート、1,3-ブチレングリコールジアセテート、1,6-ヘキサンジオールジアセテート等のジアセテート類;
3-メトキシプロピオン酸メチル、3-メトキシプロピオン酸エチル、3-エトキシプロピオン酸メチル、3-エトキシプロピオン酸エチル、エトキシ酢酸エチル、3-メチル-3-メトキシブチルプロピオネート等のアルコキシカルボン酸エステル類;
酢酸エチル、酢酸n-プロピル、酢酸i-プロピル、酢酸n-ブチル、酢酸i-ブチル、ぎ酸n-アミル、酢酸i-アミル、プロピオン酸n-ブチル、酪酸エチル、酪酸n-プロピル、酪酸i-プロピル、酪酸n-ブチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸n-プロピル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、2-オキソブタン酸エチル等の他のエステル類;
トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類;
N,N-ジメチルホルムアミド、N,N-ジメチルアセトアミド、N-メチルピロリドン等のアミド又はラクタム類;
等を挙げることができる。
本発明の赤外線吸収性組成物には、感光剤を含有することができる。ここで、本明細書において「感光剤」とは、光照射により赤外線吸収性組成物の溶媒に対する溶解性を変化させる性質を有する化合物をいう。このような化合物としては、例えば、光重合開始剤、酸発生剤等を挙げることができる。感光剤は、単独で又は2種以上を組み合わせて使用することができる。
その中でも、光重合開始剤としては、ビイミダゾール系化合物、チオキサントン系化合物、アセトフェノン系化合物、トリアジン系化合物、O-アシルオキシム系化合物の群から選ばれる少なくとも1種が好ましい。なお、ビイミダゾール系化合物を用いる場合、2-メルカプトベンゾチアゾール等の水素供与体を併用してもよい。ここでいう「水素供与体」とは、露光によりビイミダゾール系化合物から発生したラジカルに対して、水素原子を供与することができる化合物を意味する。また、ビイミダゾール系化合物以外の光重合開始剤を用いる場合には、4-ジメチルアミノ安息香酸エチル等の増感剤を併用することもできる。
赤外線吸収性組成物には、分散剤を含有せしめることができる。分散剤としては、例えば、ウレタン系分散剤、ポリエチレンイミン系分散剤、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル系分散剤、ポリオキシアルキレンアルキルフェニルエーテル系分散剤、ポリ(アルキレングリコール)ジエステル系分散剤、ソルビタン脂肪酸エステル系分散剤、ポリエステル系分散剤、(メタ)アクリル系分散剤等が挙げられ、市販品として、例えば、Disperbyk-2000、Disperbyk-2001、BYK-LPN6919、BYK-LPN21116、BYK-LPN22102(以上、ビックケミー(BYK)社製)等の(メタ)アクリル系分散剤、Disperbyk-161、Disperbyk-162、Disperbyk-165、Disperbyk-167、Disperbyk-170、Disperbyk-182(以上、ビックケミー(BYK)社製)、ソルスパース76500(ルーブリゾール(株)社製)等のウレタン系分散剤、ソルスパース24000(ルーブリゾール(株)社製)等のポリエチレンイミン系分散剤、アジスパーPB821、アジスパーPB822、アジスパーPB880、アジスパーPB881(以上、味の素ファインテクノ(株)社製)等のポリエステル系分散剤の他、BYK-LPN21324(ビックケミー(BYK)社製)を使用することができる。
赤外線吸収性組成物には、必要に応じて、種々の添加剤を含有することもできる。添加剤としては、例えば、ガラス、アルミナ等の充填剤;ポリビニルアルコール、ポリ(フロオロアルキルアクリレート)類等の高分子化合物;フッ素系界面活性剤、シリコン系界面活性剤等の界面活性剤;ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス(2-メトキシエトキシ)シラン、N-(2-アミノエチル)-3-アミノプロピルメチルジメトキシシラン、N-(2-アミノエチル)-3-アミノプロピルトリメトキシシラン、3-アミノプロピルトリエトキシシラン、3-グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、3-グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、2-(3,4-エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン、3-クロロプロピルメチルジメトキシシラン、3-クロロプロピルトリメトキシシラン、3-メタクリロイロキシプロピルトリメトキシシラン、3-メルカプトプロピルトリメトキシシラン等の密着促進剤;2,2-チオビス(4-メチル-6-t-ブチルフェノール)、2,6-ジ-t-ブチルフェノール、ペンタエリスリトールテトラキス[3-(3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオネート]、3,9-ビス[2-[3-(3-t-ブチル-4-ヒドロキシ-5-メチルフェニル)-プロピオニルオキシ]-1,1-ジメチルエチル]-2,4,8,10-テトラオキサ-スピロ[5・5]ウンデカン、チオジエチレンビス[3-(3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオネート]等の酸化防止剤;2-(3-t-ブチル-5-メチル-2-ヒドロキシフェニル)-5-クロロベンゾトリアゾール、アルコキシベンゾフェノン類等の紫外線吸収剤;ポリアクリル酸ナトリウム等の凝集防止剤;マロン酸、アジピン酸、イタコン酸、シトラコン酸、フマル酸、メサコン酸、2-アミノエタノール、3-アミノ-1-プロパノール、5-アミノ-1-ペンタノール、3-アミノ-1,2-プロパンジオール、2-アミノ-1,3-プロパンジオール、4-アミノ-1,2-ブタンジオール等の残渣改善剤;こはく酸モノ〔2-(メタ)アクリロイロキシエチル〕、フタル酸モノ〔2-(メタ)アクリロイロキシエチル〕、ω-カルボキシポリカプロラクトンモノ(メタ)アクリレート等の現像性改善剤;ブロックイソシアネート化合物等を挙げることができる。
本発明の一実施形態に係る赤外線カットフィルタ層142は、例えば、上記した赤外線吸収性組成物を用いて形成することができ、赤外線波長領域における遮光性(赤外線遮蔽性)が高く、耐熱性にも優れる。
(1)本発明の赤外線吸収性組成物を基板上に塗布して塗膜を形成する工程、
(2)塗膜の少なくとも一部に放射線を照射する工程、
(3)塗膜を現像する工程(現像工程)、
(4)塗膜を加熱する工程(加熱工程)、
(5)工程(4)で得られた赤外線カットフィルタ層の一部を除去する工程。
まず、基板上に、赤外線吸収性組成物を塗布し、好ましくは塗布面を加熱(プレベーク)することにより溶媒を除去して、塗膜を形成する。ここでいう基板とは、カラーフィルタ層や硬化膜、フォトダイオードの受光面等を包括する概念であり、実施形態に応じて適宜変更されうる。
工程(2)は、工程(1)で形成された塗膜の一部又は全部に放射線を照射する工程である。この場合、塗膜の一部を露光する際には、例えば、所定のパターンを有するフォトマスクを介して露光する。前述の通り、第1の実施形態に係る赤外線カットフィルタは、フォトダイオード136dが設けられる領域上に開口部を有している。赤外線カットフィルタを、アルカリ現像性を付与した赤外線吸収性組成物を用いて形成する場合には、フォトマスクのパターンをフォトダイオード136dのパターンに対応するものとすればよい。
工程(3)は、工程(2)で得られた塗膜を、アルカリ現像液を用いて現像することにより、不要な部分(ポジ型の場合は放射線の照射部分。ネガ型の場合は放射線の非照射部分。)を溶解除去する工程である。
アルカリ現像液としては、例えば、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド、コリン、1,8-ジアザビシクロ-[5.4.0]-7-ウンデセン、1,5-ジアザビシクロ-[4.3.0]-5-ノネン等の水溶液が好ましい。
アルカリ現像液には、例えば、メタノール、エタノール等の水溶性有機溶剤や界面活性剤等を適量添加することもできる。なお、アルカリ現像後は、通常、水洗する。
現像処理法としては、シャワー現像法、スプレー現像法、ディップ(浸漬)現像法、パドル(液盛り)現像法等を適用することができる。現像条件は、常温で5~300秒が好ましい。
工程(4)では、ホットプレート、オーブン等の加熱装置を用い、工程(1)~(3)により得られるパターニングされた塗膜、又は、工程(1)及び必要に応じて行われる工程(2)により得られるパターニングされていない塗膜を、比較的高温で加熱することによって、本発明の赤外線カットフィルタ層を形成する。これにより、赤外線カットフィルタ層の機械的強度、耐クラック性を高めることができる。
本工程における加熱温度は、例えば、120℃~250℃である。加熱時間は、加熱機器の種類により異なるが、例えば、ホットプレート上で加熱工程を行う場合には1分間~30分間、オーブン中で加熱工程を行う場合には5分間~90分間とすることができる。また、2回以上の加熱工程を行うステップベーク法等を用いることもできる。本発明の赤外線カットフィルタ層は耐熱性に優れるため、高温での加熱を経ても、十分な赤外線遮断能力を示す。
工程(5)は、工程(4)で得られた赤外線カットフィルタ層の一部を除去する工程である。例えば、工程(1)においてアルカリ現像性を有さない赤外線吸収性組成物を基板全面に塗布した場合、工程(4)の後には、開口部を有さない赤外線カットフィルタ層が形成される。そこで工程(5)により、赤外線パスフィルタ層140に対応する部分に開口部を設けることができる。具体的には、工程(1)及び(4)を含む工程で得られた赤外線カットフィルタ層上にフォトレジスト層を形成し、このフォトレジスト層をパターン状に除去してレジストパターンを形成し、このレジストパターンをエッチングマスクとしてドライエッチングによりエッチングし、エッチング後に残存するレジストパターンを除去する。これにより、赤外線カットフィルタ層の一部を除去することができる。より具体的な方法については、例えば、特開2008-241744号公報を参酌できる。
ガラス基板上に、波長600~2000nmの範囲内に極大吸収波長を有する化合物と、バインダー樹脂及び重合性化合物から選ばれる少なくとも1種とを含む赤外線吸収性組成物を塗布した後、100℃のホットプレートで2分間プレベークを行って、膜厚0.5μmの塗膜を形成する。次に、200℃のホットプレートで5分間ポストベークを行うことにより、赤外線カットフィルタ層142を有するガラス基板を作製する。この基板について、波長700nm~1800nmにおける最大吸光度(Absλmax)と、波長400nm~700nmにおける最小吸光度(Absλmin)とを、分光光度計V-7300(JASCO製)を用いてガラス基板対比で測定する。「Absλmax/Absλmin」で表される吸光度比を求め、これを「試験前における吸光度比」とする。
硬化膜144は、カラーフィルタ層138a~138cとマイクロレンズアレイ134との間に設けられる。硬化膜144は可視光線波長領域及び赤外線波長領域の双方に対し透光性を有することが好ましい。マイクロレンズアレイ134を介して入射した光は、赤外線カットフィルタ層142、赤外線パスフィルタ層140、カラーフィルタ層138によって特定の波長帯域の光がフォトダイオード136a~136dに入射されるが、入射光の光路において前述の各種フィルタ層以外の領域ではなるべく光が減衰しないようにすることが好ましい。
本発明の固体撮像装置に係る硬化膜は、例えば、上記した硬化性組成物を用いて形成することができる。
カラーフィルタ層138a~138cは、それぞれ異なる波長帯域の可視光線を透過するパスフィルタである。例えば、カラーフィルタ層138aは赤色光(概ね波長610~780nm)の波長帯域の光を透過し、カラーフィルタ層138bは緑色光(概ね波長500~570nm)の波長帯域の光を透過し、カラーフィルタ層138cは青色光(概ね波長430~460nm)の波長帯域の光を透過することができるパスフィルタによって、それぞれを構成することができる。フォトダイオード136a~136cには、それぞれカラーフィルタ層138a~138cの透過光が入射される。したがって、それぞれの画素(第1の画素)は、赤色光検出用の第1の画素122a、緑色光検出用の第1の画素122b、青色光検出用の第1の画素122cと区別することもできる。
赤外線パスフィルタ層140は、少なくとも近赤外線波長領域の光を透過するパスフィルタである。赤外線パスフィルタ層140は、バインダー樹脂や重合性化合物等に、可視光線波長領域の波長に吸収を有する色素(顔料や染料)を加えて形成することができる。赤外線パスフィルタ層140は、概略700nm未満、好ましくは750nm未満、より好ましくは800nm未満の光を吸収(カット)し、波長700nm以上、好ましくは750nm以上、より好ましくは800nm以上の光を透過する分光透過特性を有している。
図2で示される固体撮像装置100は、マイクロレンズアレイ134を介して入射した光が、可視光検出用画素118においてはカラーフィルタ層138a~138cに入射する。カラーフィルタ層138a~138cを透過したそれぞれの波長帯域の光は赤外線カットフィルタ層142に入射して赤外線帯域の光がカットされる。一方、赤外光検出用画素120においては、赤外線パスフィルタ層140にそのまま入射する。
図3は、赤外線パスフィルタ層140の厚さを変化させた固体撮像装置の画素部102bの一例を示す。画素部102bにおいて、図5で示す画素部102aとの相違は、赤外線パスフィルタ層140の下面の高さが、赤外線カットフィルタ層142の下面の高さと略一致している点にある。別言すれば、赤外線カットフィルタ層140が、カラーフィルタ層138a~138cのそれぞれの厚さより厚く設けられている点にある。
図6は、本実施形態に係る固体撮像装置の画素部102cの断面構造を示す。この画素部102cは、可視光検出用画素118及び赤外光検出用画素120を含み、層構造において半導体層128、配線層130、光学フィルタ層132、マイクロレンズアレイ134を含む点において第1の実施形態と同様である。しかしながら、本実施形態に係る固体撮像装置の画素部102cは、配線層130がフォトダイオード136a~136dの下面側に配置された裏面照射型の構成を有している。裏面照射型の画素部102cは、半導体基板にフォトダイオード136a~136dとその上に配線層130を形成した後、当該半導体基板の裏面を研削・研磨してフォトダイオード136a~136dが露出するように薄片化されている。この場合、基板126は支持基材として半導体層128に貼り付けられている。
図5は、本実施形態に係る固体撮像装置の画素部102dの断面構造を示す。この画素部102dは、可視光検出用画素118及び赤外光検出用画素120を含み、層構造において半導体層128、配線層130、光学フィルタ層132、マイクロレンズアレイ134を含み、赤外線カットフィルタ層142が配線層130の上面と接するように設けられている点で第1の実施形態と同様である。
図6は、本実施形態に係る固体撮像装置の画素部102eの断面構造を示す。この画素部102eは、第2の実施形態で説明した裏面照射型の構成を有し、赤外線カットフィルタ層142が有機膜146と接するように設けられている点を除き、光学フィルタ層132及びマイクロレンズ134の構成は第3の実施形態と同様である。
ガラス基板上に赤外線吸収性組成物(S-142-1)をスピンコート法にて塗布した後、100℃のホットプレートで2分間プレベークを行って、膜厚0.5μmの塗膜を形成した。その後、200℃のホットプレートで5分間ポストベークを行うことにより、赤外線カットフィルタ層142を有するガラス基板を作製した。このガラス基板について、波長700nm~1800nmにおける最大吸光度(Absλmax)と、波長400nm~700nmにおける最小吸光度(Absλmin)とを、分光光度計V-7300(JASCO製)を用いてガラス基板対比で測定し、「Absλmax/Absλmin」で表される吸光度比を求めた。これを「試験前における吸光度比」とする。
Claims (11)
- 第1の受光素子の受光面上に、可視光線波長領域に透過帯域を有するカラーフィルタ層が設けられた第1の画素と、
第2の受光素子の受光面上に、赤外線波長領域に透過帯域を有する赤外線パスフィルタ層が設けられた第2の画素と、
を備え、
前記カラーフィルタ層の下面側に設けられた赤外線波長領域の光を遮断して可視光線波長領域の光を透過させる赤外線カットフィルタ層を有し、
前記赤外線カットフィルタ層は、波長600~2000nmの範囲内に極大吸収波長を有する化合物と、バインダー樹脂及び重合性化合物から選ばれる少なくとも1種とを含む赤外線吸収性組成物を用いて形成されたものであることを特徴とする固体撮像装置。 - 前記バインダー樹脂が、アクリル樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミド樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂およびポリシロキサンよりなる群から選ばれる少なくとも1種である、請求項1に記載の固体撮像装置。
- 前記波長600~2000nmの範囲内に極大吸収波長を有する化合物が、ジイミニウム系化合物、スクアリリウム系化合物、シアニン系化合物、フタロシアニン系化合物、ナフタロシアニン系化合物、クアテリレン系化合物、アミニウム系化合物、イミニウム系化合物、アゾ系化合物、アントラキノン系化合物、ポルフィリン系化合物、ピロロピロール系化合物、オキソノール系化合物、クロコニウム系化合物、ヘキサフィリン系化合物、金属ジチオール系化合物、銅化合物、タングステン化合物、金属ホウ化物からなる群より選ばれる少なくとも1種の化合物である、請求項1に記載の固体撮像装置。
- 前記赤外線パスフィルタ層の上面は、前記カラーフィルタ層の上面と高さが略一致する、請求項1に記載の固体撮像装置。
- 前記赤外線パスフィルタ層の下面は、前記赤外線カットフィルタ層の下面と高さが略一致する、請求項4に記載の固体撮像装置。
- 前記赤外線カットフィルタ層の上面に接して前記カラーフィルタ層が設けられている、請求項1に記載の固体撮像装置。
- 前記カラーフィルタ層の上面の高さと前記赤外線パスフィルタ層の上面の高さが略一致し、且つ、前記赤外線カットフィルタ層の下面の高さと前記赤外線パスフィルタ層の下面の高さが略一致する、請求項6に記載の固体撮像装置。
- 前記赤外線カットフィルタ層は、膜厚が0.1~15μmである、請求項1に記載の固体撮像装置。
- 前記赤外線カットフィルタ層は、前記赤外線吸収剤の割合が、全固形分質量に対して0.1~80質量%である、請求項8に記載の固体撮像装置。
- 前記赤外線カットフィルタ層及び前記赤外線パスフィルタ層の上面に、波長430~580nmの範囲における平均透過率が75%以上、波長720~750nmの範囲における平均透過率が15%以下、波長810~820nmに範囲における平均透過率が60%以上、および波長900~2000nmの範囲における平均透過率が15%以下である光学フィルタ層をさらに有する、請求項1に記載の固体撮像装置。
- 波長600~2000nmの範囲内に極大吸収波長を有する化合物と、バインダー樹脂及び重合性化合物から選ばれる少なくとも1種とを含む、請求項1乃至10のいずれか1項に記載の赤外線カットフィルタ層の形成に用いられる赤外線吸収性組成物。
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