JPWO2018042924A1 - イメージセンサー用カラーフィルター、イメージセンサーおよびイメージセンサー用カラーフィルターの製造方法 - Google Patents
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- Solid State Image Pick-Up Elements (AREA)
Abstract
Description
イメージセンサーでカラー画像を得るためには、一般的に、赤色(R)、緑色(G)および青色(B)の3原色のカラーフィルターが用いられる。すなわち、イメージセンサーでは、入射した光から各色の成分をカラーフィルターで吸収することにより、入射した光から赤色光、緑色光および青色光のみを取り出して、固体撮像素子に入射して、各色の光を測定することで、カラー画像を得ている。
そのため、3原色のカラーフィルターを用いるイメージセンサーでは、赤外線も固体撮像素子に入射し、各色の光成分として測定されてしまう。
このような赤外線成分は、適正な赤色光、緑色光および青色光に対するノイズとなってしまい、イメージセンサーによって撮影する画像の画質劣化の一因となる。
そのため、イメージセンサーでは、赤外線を遮蔽(カット)する赤外線フィルターを設けて、赤外線によるノイズを除去している。
このような赤外線フィルターは、通常、撮像のための光学系とイメージセンサーとの間に設けられる。
例えば、可視撮像画像と赤外撮像画像とを、画像の位置ズレを生じないように別個のカメラで撮像することにより、被撮像体の内部欠陥を検出することが行われている。
しかしながら、可視撮像画像と赤外撮像画像とを別個のカメラで撮像する方法では、可視用と赤外用のカメラが別個に必要で、かつ撮影画像の位置ズレが無いようにする必要があり、また、得られた画像を照合することのために付帯設備と煩雑な操作が必要という問題がある。
また、上述のとおり、赤外線を吸収する領域と赤外線を透過する領域とをパターン化して形成する必要があるが、赤外線吸収色素等を用いて、赤外光吸収フィルターを形成する場合には、組成物として熱硬化性の材料を用いて、熱硬化して硬化膜を形成し、その後、硬化膜をエッチングしてパターンを形成したり、あるいは、組成物としてフォトリソグラフィー性能を有する材料を用いて、塗布等して膜を形成し、形成された膜をパターン露光および現像する等してパターン形成する必要があるため、煩雑な工程が多くなるという問題もあった。
すなわち、以下の構成により上記目的を達成することができることを見出した。
波長λaから波長λbの波長域の光を反射する反射領域と、波長λaから波長λbの波長域の光を透過する透過領域とを有する反射型波長カットフィルター、および、
少なくとも波長λaから波長λbの波長域の光を透過するバンドパスフィルターを有するイメージセンサー用カラーフィルター。
[2] 波長λaおよび波長λbが650nm<波長λa<波長λbの関係を満たし、
反射型波長カットフィルターは、400nm〜650nmの波長域の光に対する透過率が90%以上である[1]に記載のイメージセンサー用カラーフィルター。
[3] 反射型波長カットフィルターが、右円偏光反射特性を有する右円偏光コレステリック液晶層、および、左円偏光反射特性を有する左円偏光コレステリック液晶層を有する[1]または[2]に記載のイメージセンサー用カラーフィルター。
[4] 右円偏光コレステリック液晶層、および、左円偏光コレステリック液晶層が、重合性コレステリック液晶組成物を硬化したものである[3]に記載のイメージセンサー用カラーフィルター。
[5] 重合性コレステリック液晶組成物が、少なくとも1種の屈折率異方性Δnが0.2以上である重合性液晶化合物と、少なくとも1種の右もしくは左捩れを誘起するキラル剤と、重合開始剤と、を含有する[4]に記載のイメージセンサー用カラーフィルター。
[6] 重合性コレステリック液晶組成物が、少なくとも1種の光反応性キラル剤を含有している[4]または[5]に記載のイメージセンサー用カラーフィルター。
[7] 光反応性キラル剤が下記一般式(1)〜(5)で表される[6]に記載のイメージセンサー用カラーフィルター。
[8] 反射型波長カットフィルターは、重合性コレステリック液晶組成物がコレステリック液晶相として硬化された、波長λaから波長λbの波長域の光を反射する反射領域、および、重合性コレステリック液晶組成物が等方相として硬化された、波長λaから波長λbの波長域の光を透過する透過領域を有する[4]〜[7]のいずれかに記載のイメージセンサー用カラーフィルター。
[9] 吸収型カラーフィルターが、400nm〜650nmの波長域の一部の波長域の光を吸収する吸収領域、および、400nm〜650nmの波長域の光の透過率が10%以下で、かつ、650nm超の波長域の光を透過する領域を有する[1]〜[8]のいずれかに記載のイメージセンサー用カラーフィルター。
[10] バンドパスフィルターが、さらに、400nm〜650nmの波長域の光を透過する[1]〜[9]のいずれかに記載のイメージセンサー用カラーフィルター。
[11] [1]〜[10]のいずれかに記載のイメージセンサー用カラーフィルターと、2次元のマトリックス状に配置された固体撮像素子を有するセンサーと、を有するイメージセンサー。
[12] [3]〜[10]のいずれかに記載のイメージセンサー用カラーフィルターの製造方法であって、
互いに異なる波長域の光を吸収する2種以上の吸収領域を有する吸収型カラーフィルターを形成するカラーフィルター形成工程、
波長λaから波長λbの波長域の右円偏光を反射する反射領域と、波長λaから波長λbの波長域の光を透過する透過領域とを有する右円偏光反射層を形成する右円偏光反射層形成工程、
波長λaから波長λbの波長域の左円偏光を反射する反射領域と、波長λaから波長λbの波長域の光を透過する透過領域とを有する左円偏光反射層を形成する左円偏光反射層形成工程、および、
少なくとも波長λaから波長λbの波長域の光を透過するバンドパスフィルターを形成するバンドパスフィルター形成工程を有するイメージセンサー用カラーフィルターの製造方法。
[13] 右円偏光反射層形成工程が、
少なくとも1種の重合性液晶化合物、右捻り特性を有する光反応性キラル剤および重合開始剤を含む重合性液晶組成物を塗布する塗布工程、
塗布工程で塗布した重合性液晶組成物を加熱して、波長λaから波長λbの波長域の光を反射するコレステリック配向状態とする配向工程、
配向工程でコレステリック配向状態とした重合性液晶組成物の一部に露光処理を行うことで、露光された部分の配向状態を、波長λaから波長λbの波長域の光を透過する状態に変換する変換工程、ならびに、
変換工程で一部の配向状態を変換した重合性液晶組成物の全面に露光処理を行うことで、重合性液晶組成物の配向状態を固定化する固定化工程を含み、
左円偏光反射層形成工程が、
少なくとも1種の重合性液晶化合物、左捻り特性を有する光反応性キラル剤および重合開始剤を含む重合性液晶組成物を塗布する塗布工程、
塗布工程で塗布した重合性液晶組成物を加熱して、波長λaから波長λbの波長域の光を反射するコレステリック配向状態とする配向工程、
配向工程でコレステリック配向状態とした重合性液晶組成物の一部に露光処理を行うことで、露光された部分の配向状態を、波長λaから波長λbの波長域の光を透過する状態に変換する変換工程、ならびに、
変換工程で一部の配向状態を変換した重合性液晶組成物の全面に露光処理を行うことで、コレステリック配向状態を固定化する固定化工程を含む[12]に記載のイメージセンサー用カラーフィルターの製造方法。
[14] 右円偏光反射層形成工程が、
少なくとも1種の重合性液晶化合物、右捻り特性を有する光反応性キラル剤および重合開始剤を含む重合性液晶組成物を塗布する塗布工程、
塗布工程で塗布した重合性液晶組成物を加熱して、波長λaから波長λbの波長域の光を反射するコレステリック配向状態とする配向工程、
コレステリック配向状態とした重合性液晶組成物の一部に露光処理を行うことで、露光された部分のコレステリック配向状態を固定化する第1固定化工程、
第1固定化工程における未露光部分に露光処理を行うことで、露光された部分の配向状態を、波長λaから波長λbの波長域の光を透過する状態に変換する変換工程、ならびに、
変換工程で配向状態を変換した重合性液晶組成物に露光処理を行うことで、重合性液晶組成物の配向状態を固定化する第2固定化工程を含み、
左円偏光反射層形成工程が、
少なくとも1種の重合性液晶化合物、左捻り特性を有する光反応性キラル剤および重合開始剤を含む重合性液晶組成物を塗布する塗布工程、
塗布工程で塗布した重合性液晶組成物を加熱して、波長λaから波長λbの波長域の光を反射するコレステリック配向状態とする配向工程、
コレステリック配向状態とした重合性液晶組成物の一部に露光処理を行うことで、露光された部分のコレステリック配向状態を固定化する第1固定化工程、
第1固定化工程における未露光部分に露光処理を行うことで、露光された部分の配向状態を、波長λaから波長λbの波長域の光を透過する状態に変換する変換工程、ならびに、
変換工程で配向状態を変換した重合性液晶組成物に露光処理を行うことで、重合性液晶組成物の配向状態を固定化する第2固定化工程を含む[12]に記載のイメージセンサー用カラーフィルターの製造方法。
[15] 右円偏光反射層形成工程が、
少なくとも1種の重合性液晶化合物、右捻り特性を有するキラル剤および重合開始剤を含む重合性液晶組成物を塗布する塗布工程、
塗布工程で塗布した重合性液晶組成物を加熱して、波長λaから波長λbの波長域の光を反射するコレステリック配向状態とする配向工程、
コレステリック配向状態とした重合性液晶組成物の一部に露光処理を行うことで、露光された部分のコレステリック配向状態を固定化する第1固定化工程、
配向工程における加熱温度よりも高い温度に加熱することで、未露光部分を等方状態に変換する変換工程、ならびに、
変換工程の温度を保ったまま、変換工程で一部の配向状態を変換した重合性液晶組成物に露光処理を行うことで、等方状態を固定化する第2固定化工程を含み、
左円偏光反射層形成工程が、
少なくとも1種の重合性液晶化合物、左捻り特性を有するキラル剤および重合開始剤を含む重合性液晶組成物を塗布する塗布工程、
塗布工程で塗布した重合性液晶組成物を加熱して、波長λaから前記波長λbの波長域の光を反射するコレステリック配向状態とする配向工程、
コレステリック配向状態とした重合性液晶組成物の一部に露光処理を行うことで、露光された部分のコレステリック配向状態を固定化する第1固定化工程、
配向工程における加熱温度よりも高い温度に加熱することで、未露光部分を等方状態に変換する変換工程、ならびに、
変換工程の温度を保ったまま、変換工程で一部の配向状態を変換した重合性液晶組成物に露光処理を行うことで、等方状態を固定化する第2固定化工程、を含む[12]に記載のイメージセンサー用カラーフィルターの製造方法。
[16] 右円偏光反射層形成工程または左円偏光反射層形成工程の前に、水平配向膜を塗布により形成する配向層塗布工程を含む[12]〜[15]のいずれかに記載のイメージセンサー用カラーフィルターの製造方法。
[17] 水平配向膜は光配向膜であり、配向層塗布工程と右円偏光反射層形成工程または左円偏光反射層形成工程との間に、塗布して形成された光配向膜に対し、偏光で露光して配向規制力を与える配向規制工程を含む[16]に記載のイメージセンサー用カラーフィルターの製造方法。
角度等は、特に記載がなければ、一般的に許容される誤差範囲を含むものとする。
本発明において、「(メタ)アクリレート」は、「アクリレートおよびメタクリレートのいずれか一方または双方」の意味で使用される。
また、これに限定されるものではないが、可視光のうち、420〜490nmの波長領域の光は青色(B)光であり、495〜570nmの波長領域の光は緑色(G)光であり、620〜750nmの波長領域の光は赤色(R)光である。
さらに、本発明において、赤外線(赤外光)とは780nmを超え、1mm以下の波長領域の光であり、中でも、近赤外領域とは、780nmを超え、2000nm以下の波長領域の光である。
また、『反射』とは、対象となる波長および偏光状態の光の大部分を入射方向に跳ね返させることを言い、このとき反射せずに透過する成分(透過率)は20%以下、好ましくは10%以下となることを指す。なお、本発明における円偏光反射においては、対象となる円偏光(右円偏光もしくは左円偏光)以外の光は透過させる性質を持つため、対象となる円偏光に対して、透過率が20%以下、好ましくは10%以下となることを指す。
また、『吸収』とは、対象となる波長の光のエネルギーの大部分を取り込んで透過させないことを言い、具体的には透過率が20%以下、好ましくは10%以下となることを指す。
『遮蔽』および『除去』とは、上記『反射』および『吸収』などの作用を通じて、対象となる波長の光の大部分を透過させないことを言い、具体的には透過率が20%以下、好ましくは10%以下となることを指す。
図1に示すイメージセンサー10は、センサー本体12と、吸収型カラーフィルター14と、反射型波長カットフィルター16と、バンドパスフィルター18と、を有して構成される。また、図1において、本発明のイメージセンサー用カラーフィルターは、吸収型カラーフィルター14と、反射型波長カットフィルター16と、バンドパスフィルター18で構成される。
なお、以下の説明では、本発明の『イメージセンサー用カラーフィルター』を、単に、『カラーフィルター』とも言う。
また、以下の説明では、『反射型波長カットフィルター』を単に、『カットフィルター』とも言う。
本発明においては、波長λaおよび波長λbが650nm<波長λa<波長λbの関係を満たすのが好ましい。
本発明のイメージセンサーを人工的に照射された近赤外光の検知に用いる場合は、使用される光源波長を選択的に透過/遮蔽する構成が好ましく、代表的な近赤外LED(light-emitting diode)光源として、850nmおよび940nmの光源が挙げられ、例えば850nmの光源を用いる場合には、780nm<λa<830nm、870nm<λb<920nmとなることが好ましく、940nmの光源を用いる場合には、870nm<λa<920nm、960nm<λb<1010nmとなることが好ましい。
吸収型カラーフィルター14は、赤色フィルター14Rと、緑色フィルター14Gと、青色フィルター14Bと、IR透過フィルター14IRとを有する。
カットフィルター16は、右円偏光コレステリック液晶層16rと、左円偏光コレステリック液晶層16lとを有する。
右円偏光コレステリック液晶層16rは、反射領域17rと透過領域17pとを有する。
左円偏光コレステリック液晶層16lは、反射領域17lと透過領域17pとを有する。
センサー本体12は、一般的に、フォトダイオード等の固体撮像素子12aを備えるCCD(Charge Coupled Device)またはCMOS(complementary metal oxide semiconductor)と呼ばれる、公知のものである。
固体撮像素子12aは、光を検出するものであり、受光素子として機能する。光の検出には、例えば、光電変換が利用される。センサー本体12は、複数の固体撮像素子12aが、2次元的に配置されており、所定数の固体撮像素子12aで1つの画素を構成する。固体撮像素子12aは、例えば、シリコンまたはゲルマニウムで構成される。
固体撮像素子12aは、光を検出することができれば、特に限定されるものではなく、PN接合型、PIN(P-intrinsic-N)接合型、ショットキー型、および、アバランシェ型のいずれかを用いることができる。
吸収型カラーフィルター14は、赤色フィルター14R、緑色フィルター14G、青色フィルター14B、および、IR透過フィルター14IRを有するものであり、センサー本体12の1個の固体撮像素子12aに対応して、赤色フィルター14R、緑色フィルター14G、青色フィルター14BおよびIR透過フィルター14IRのいずれかが設けられる。
赤色フィルター14R,緑色フィルター14Gおよび青色フィルター14Bは、CCDセンサー等に用いられる公知の3原色のカラーフィルターである。
また、IR透過フィルター14IRは、可視光をカットして近赤外光を透過する公知の可視光カットフィルターである。
赤色フィルター14R、緑色フィルター14G、青色フィルター14B、および、IR透過フィルター14IRはそれぞれ、本発明における『吸収領域』に相当するものである。すなわち、吸収型カラーフィルター14は、互いに異なる波長域の光を吸収する4種の吸収領域を有する。
さらに、吸収型カラーフィルター14は、赤色、緑色および青色のカラーフィルター、補色型カラーフィルターを併用してもよい。
また、吸収領域の種類も4種に限定はされず、近赤外線を透過する吸収領域と、可視光の一部を透過する吸収領域とをそれぞれ1種以上有していればよい。
また、IR透過フィルター14IRは、400nm〜650nmの波長域の光の透過率が10%以下であるのが好ましく、650nm超の波長域の光を透過するのが好ましい。
前述のように、カットフィルター16は、右円偏光コレステリック液晶層16rと左円偏光コレステリック液晶層16lとを有する。右円偏光コレステリック液晶層16rおよび左円偏光コレステリック液晶層16lは、共に、反射領域(17r、17l)と透過領域17pとを有する。
右円偏光コレステリック液晶層16rの反射領域17rと左円偏光コレステリック液晶層16lの反射領域17lとは面方向の同じ位置に形成されており、また、右円偏光コレステリック液晶層16rの透過領域17pと左円偏光コレステリック液晶層16lの透過領域17pとは面方向の同じ位置に形成されている。
コレステリック液晶相の選択反射の中心波長λは、コレステリック液晶相における螺旋構造のピッチP(=螺旋の周期)に依存し、コレステリック液晶相の平均屈折率nとλ=n×Pの関係に従う。そのため、この螺旋構造のピッチを調節することによって、選択反射波長を調節することができる。コレステリック液晶相のピッチは、重合性液晶化合物と共に用いるキラル剤の種類、またはその添加濃度に依存するため、これらを調節することによって所望のピッチを得ることができる。
また、選択反射を示す選択反射帯域(円偏光反射帯域)の半値幅Δλ(nm)は、コレステリック液晶相の屈折率異方性Δnと螺旋のピッチPとに依存し、Δλ=Δn×Pの関係に従う。そのため、選択反射帯域の幅の制御は、Δnを調節して行うことができる。Δnは、右円偏光コレステリック液晶層16rおよび左円偏光コレステリック液晶層16lを形成する液晶化合物の種類およびその混合比率、ならびに、配向固定時の温度により調節できる。なお、コレステリック液晶相における反射率はΔnに依存することも知られており、同程度の反射率を得る場合に、Δnが大きいほど、螺旋ピッチの数を少なく、すなわち膜厚を薄く、することができる。
螺旋のセンスおよびピッチの測定法については「液晶化学実験入門」日本液晶学会編 シグマ出版2007年出版、46頁、および「液晶便覧」液晶便覧編集委員会 丸善 196頁に記載の方法を用いることができる。
従って、カットフィルター16において、右円偏光コレステリック液晶層16rの反射領域17rは、右捩れのコレステリック液晶相を固定してなる層であり、左円偏光コレステリック液晶層16lの反射領域17lは、左捩れのコレステリック液晶相を固定してなる層である。
なお、コレステリック液晶相の旋回の方向は、右円偏光コレステリック液晶層16rおよび左円偏光コレステリック液晶層16lを形成する液晶化合物の種類または添加されるキラル剤の種類によって調節できる。
反射する光の波長領域すなわち遮蔽する光の波長領域を広くするには、選択反射の中心波長λをずらした層を順次積層することで実現することができる。また、ピッチグラジエント法と呼ばれる層内の螺旋ピッチを段階的に変化させる方法で、波長範囲を広げる技術も知られており、具体的にはNature 378、467−469(1995)や特開平6−281814号公報や特許4990426号公報に記載の方法などが挙げられる。
コレステリック液晶層を赤外線フィルターとして用いる場合は、一般的なシリコンフォトダイオードの感度領域である1200nm程度までをカバーする必要がある。波長の下限としては、吸収型カラーフィルターの遮蔽領域との関係で決まってくるが、700〜800nm程度が一般的である。
また、特定の波長の近赤外光のみを透過もしくは遮蔽する選択波長フィルターとしての応用も可能である。特に、特定の波長の近赤外光源との組み合わせで用いることで、近赤外反射画像を得ることができる。用いられる光源としては、近赤外LED光源が好適に用いられ、850nmや940nmのものが一般的である。この場合のコレステリック液晶層の反射波長の好ましい範囲については、上述の通りである。
重合性コレステリック液晶組成物を硬化したものとは、コレステリック液晶相を形成し得る重合性液晶化合物(重合性基およびメソゲン骨格を有する化合物)を含む組成物を硬化したものであり、コレステリック液晶相を固定してなるものであることが好ましい。なお、得られた硬化物には、重合性液晶化合物由来の剛直なメソゲン骨格構造、および、重合性基が重合して形成される高分子鎖構造が含まれ、その硬化物自体は液晶性を示さなくてもよい。なお、その硬化物の構造から、重合性液晶化合物を硬化(特に、コレステリック液晶相の状態で硬化)させたものであることは容易に推認できる。
本実施形態においては、バンドパスフィルター18は、赤色フィルター14Rを透過する波長域の光、緑色フィルター14Gを透過する波長域の光、および、青色フィルター14Bを透過する波長域の光、ならびに、カットフィルター16の透過領域17pを透過する光(波長λaから波長λbの波長域の光)、すなわち、近赤外線を透過するフィルターである。
例えば、バンドパスフィルター18としては、第一の領域(高屈折領域)と第二の領域(低屈折領域)を有し、高屈折領域と低屈折領域が、交互に積層してなる積層体が挙げられる。また、コレステリック液晶や、色素等の吸収体を用いたバンドパスフィルターの利用も可能である。
例えば、赤色フィルター14Rを透過する波長域の光、緑色フィルター14Gを透過する波長域の光、および、青色フィルター14Bを透過する波長域の光、を含む波長域と、カットフィルター16の透過/遮蔽変換領域である波長λaから波長λbの波長域との2つの波長域の光を透過するフィルターを用いてもよい。言い換えると、波長λaおよび波長λbが650nm<波長λa<波長λbの関係を満たす場合、650nm〜波長λaの波長域と、波長λb〜1200nmの波長域を遮蔽するものが好ましい。
なお、右円偏光コレステリック液晶層16rおよび左円偏光コレステリック液晶層16lの形成順は、逆でもよい。すなわち、イメージセンサー10は、左円偏光コレステリック液晶層16lが下層の吸収型カラーフィルター14側で、左円偏光コレステリック液晶層16lの上に、右円偏光コレステリック液晶層16rを有する構成であってもよい。この点に関しては、他のイメージセンサーも同様である。
また、バンドパスフィルター18を、ガラス等の別基板上に別途形成し、それをイメージセンサー上に重ねることで作製することもできる。このとき、右円偏光コレステリック液晶層16rまたは左円偏光コレステリック液晶層16lとバンドパスフィルター18の間は空気層であってもよいし、粘着層であってもよい。
また、吸収型カラーフィルター14の形成、カットフィルター16の形成およびバンドパスフィルター18の形成のみならず、後述する、マイクロレンズ24の形成(マイクロレンズ形成工程)、平坦化層26の形成(平坦化層形成工程)、コレステリック配向層32の形成(配向層形成工程)、赤外吸収層34の形成(赤外吸収層形成工程)、および、反射防止層36の形成(反射防止層形成工程)の、少なくとも1つの形成の前に、同様に、形成面に、有機溶剤によるバッシング処理、プラズマによる処理、および、アルカリ性溶液によるケン化処理の、少なくとも1つの処理を行うのが好ましい。
さらに、後述する基材42の表面にも、必要に応じて、同様のバッシング処理、プラズマ処理およびケン化処理の1以上の処理を行ってもよい。
このような不都合を防止するためには、一般的に、塗布液の表面エネルギーを、層の形成面すなわち塗工面の表面エネルギーよりも大きくする必要がある。
これに対して、層の形成に先立って、層の形成面にバッシング処理等を施すことにより、層の形成面からフッ素系の素材を取り除き、表面エネルギーを高くできる。その結果、層の形成面に塗布液を適正に塗工して、適正な層を形成できる。
なお、有機溶剤によるバッシング処理、プラズマによる処理、および、ケン化処理は、いずれも、層の形成面および/または処理に用いる材料等、公知の方法で行えばよい。
以下の説明では、右円偏光コレステリック液晶層16rと左円偏光コレステリック液晶層16lとを区別する必要がない場合には、両者をまとめて『コレステリック液晶層』とも言う。同様に、反射領域17rと反射領域17lとを区別する必要が無い場合には、両者をまとめて『反射領域』とも言う。
コレステリック液晶組成物をコレステリック液晶相として固定した構造は、コレステリック液晶相となっている液晶化合物(コレステリック液晶組成物)の配向が保持されている構造であればよく、典型的には、重合性液晶化合物をコレステリック液晶相の配向状態としたうえで、紫外線照射、加熱等によって重合、硬化し、流動性が無い層を形成して、同時に、外場または外力によって配向形態に変化を生じさせることない状態に変化した構造であればよい。
同様に、コレステリック液晶組成物を等方相として固定した構造は、等方相となっている液晶化合物の配向が固定されている構造であればよく、典型的には、重合性液晶化合物を等方相の配向状態としたうえで、紫外線照射、加熱等によって重合、硬化し、流動性が無い層を形成して、同時に、外場または外力によって配向形態に変化を生じさせることない状態に変化した構造であればよい。
なお、コレステリック液晶相として固定した構造、ならびに、等方相として固定した構造においては、コレステリック液晶相の光学的性質、ならびに、等方相の光学的性質が保持されていれば十分であり、液晶化合物は、液晶性を示さなくてもよい。例えば、重合性液晶化合物は、硬化反応により高分子量化して、液晶性を失っていてもよい。
コレステリック液晶層の形成に用いる液晶化合物を含む液晶組成物は、さらに界面活性剤を含むのが好ましい。また、コレステリック液晶層の形成に用いる液晶組成物は、さらにキラル剤、重合開始剤を含んでいてもよい。
重合性コレステリック液晶組成物は、屈折率異方性Δnが0.25以上である重合性液晶化合物を、1種以上、含むのが好ましい。
重合性液晶化合物は、棒状液晶化合物であっても、円盤状液晶化合物であってもよいが、棒状液晶化合物であるのが好ましい。
コレステリック液晶相を形成する棒状の重合性液晶化合物の例としては、棒状ネマチック液晶化合物が挙げられる。棒状ネマチック液晶化合物としては、アゾメチン類、アゾキシ類、シアノビフェニル類、シアノフェニルエステル類、安息香酸エステル類、シクロヘキサンカルボン酸フェニルエステル類、シアノフェニルシクロヘキサン類、シアノ置換フェニルピリミジン類、アルコキシ置換フェニルピリミジン類、フェニルジオキサン類、トラン類およびアルケニルシクロヘキシルベンゾニトリル類が好ましく用いられる。低分子液晶化合物だけではなく、高分子液晶化合物も用いることができる。
屈折率異方性Δnの測定方法としては、液晶便覧(液晶便覧編集委員会編、丸善株式会社刊)202頁に記載の楔形液晶セルを用いた方法が一般的であり、結晶化しやすい化合物の場合は、他の液晶との混合物による評価を行い、その外挿値から見積もることもできる。
芳香族炭素環または複素環に置換してもよい置換基の種類は特に制限されず、例えば、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、アルキル基、ハロゲン置換アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アシルオキシ基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、アルキル置換カルバモイル基、および、炭素数が2〜6のアシルアミノ基が挙げられる。
Y1およびY2は、それぞれ独立に、単結合、−O−、−S−、−CO−、−COO−、−OCO−、−CONH−、−NHCO−、−CH=CH−、−CH=CH−COO−、−OCO−CH=CH−、または、−C≡C−を表す。なかでも、−O−が好ましい。
Sp1およびSp2は、それぞれ独立に、単結合、または、炭素数1〜25の炭素鎖を表す。炭素鎖は、直鎖状、分岐鎖状、および、環状のいずれもよい。炭素鎖としては、いわゆるアルキル基が好ましい。なかでも、炭素数1〜10のアルキル基がより好ましい。
n1およびn2はそれぞれ独立に0〜2の整数を表し、n1またはn2が2の場合、複数あるA1、A2、X1およびX2は同じでもあっても異なっていてもよい。
キラル剤はコレステリック液晶相の螺旋構造を誘起する機能を有する。キラル剤は、化合物によって誘起する螺旋の捩れ方向または螺旋ピッチが異なるため、目的に応じて選択すればよい。
すなわち、右円偏光コレステリック液晶層16rを形成する際には、右捩れを誘起するキラル剤を用い、左円偏光コレステリック液晶層16lを形成する際には、左捩れを誘起するキラル剤を用いればよい。
キラル剤は、一般に不斉炭素原子を含むが、不斉炭素原子を含まない軸性不斉化合物または面性不斉化合物もキラル剤として用いることができる。軸性不斉化合物または面性不斉化合物の例には、ビナフチル、ヘリセン、パラシクロファンおよびこれらの誘導体が含まれる。キラル剤は、重合性基を有していてもよい。キラル剤と液晶化合物とがいずれも重合性基を有する場合は、重合性キラル剤と重合性液晶化合物との重合反応により、重合性液晶化合物から誘導される繰り返し単位と、キラル剤から誘導される繰り返し単位とを有するポリマーを形成することができる。この態様では、重合性キラル剤が有する重合性基は、重合性液晶化合物が有する重合性基と、同種の基であるのが好ましい。従って、キラル剤の重合性基も、不飽和重合性基、エポキシ基またはアジリジニル基であるのが好ましく、不飽和重合性基であるのがより好ましく、エチレン性不飽和重合性基であるのがさらに好ましい。
また、キラル剤は、液晶化合物であってもよい。
一般式(1)で表される化合物は、より具体的には、特開2002−080851号公報、特開2002−179681号公報、特開2002−179682号公報、特開2002−338575号公報、特開2002−338668号公報、特開2003−306490号公報、特開2003−306491号公報、特開2003−313187号公報、特開2003−313189号公報、特開2003−313292号公報に記載されている。
一般式(2)で表される化合物は、より具体的には、特開2002−080478号公報、特開2003−313188号公報に記載されている。
一般式(3)で表される化合物は、より具体的には、特開2002−179668号公報、特開2002−179669号公報、特開2002−179670号公報、特開2002−302487号公報に記載されている。
一般式(4)で表される化合物は、より具体的には、特開2002−179633号公報に記載されている。
一般式(5)で表される化合物は、より具体的には、特開2000−147236号公報に記載されている。
液晶組成物が重合性化合物を含む場合は、重合開始剤を含有しているのが好ましい。紫外線照射により重合反応を進行させる態様では、使用する重合開始剤は、紫外線照射によって重合反応を開始可能な光重合開始剤であるのが好ましい。光重合開始剤の例には、α−カルボニル化合物(米国特許第2367661号、同2367670号の各明細書記載)、アシロインエーテル(米国特許第2448828号明細書記載)、α−炭化水素置換芳香族アシロイン化合物(米国特許第2722512号明細書記載)、多核キノン化合物(米国特許第3046127号、同2951758号の各明細書記載)、トリアリールイミダゾールダイマーとp−アミノフェニルケトンとの組み合わせ(米国特許第3549367号明細書記載)、アクリジンおよびフェナジン化合物(特開昭60−105667号公報、米国特許第4239850号明細書記載)およびオキサジアゾール化合物(米国特許第4212970号明細書記載)等が挙げられる。
液晶組成物中の光重合開始剤の含有量は、重合性液晶化合物の含有量に対して0.1〜20質量%であるのが好ましく、0.5〜12質量%であるのがさらに好ましい。
液晶組成物は、硬化後の膜強度向上、耐久性向上のため、任意に架橋剤を含有していてもよい。架橋剤としては、紫外線、熱、湿気等で硬化するものが好適に使用できる。
架橋剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えばトリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート等の多官能アクリレート化合物;グリシジル(メタ)アクリレート、エチレングリコールジグリシジルエーテル等のエポキシ化合物;2,2−ビスヒドロキシメチルブタノール−トリス[3−(1−アジリジニル)プロピオネート]、4,4−ビス(エチレンイミノカルボニルアミノ)ジフェニルメタン等のアジリジン化合物;ヘキサメチレンジイソシアネート、ビウレット型イソシアネート等のイソシアネート化合物;オキサゾリン基を側鎖に有するポリオキサゾリン化合物;ビニルトリメトキシシラン、N−(2−アミノエチル)3−アミノプロピルトリメトキシシラン等のアルコキシシラン化合物などが挙げられる。また、架橋剤の反応性に応じて公知の触媒を用いることができ、膜強度および耐久性向上に加えて生産性を向上させることができる。これらは、1種単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。
架橋剤の含有量は、液晶組成物の固形分質量に対して、3〜20質量%が好ましく、5〜15質量%がより好ましい。架橋剤の含有量が上記範囲内であれば、架橋密度向上の効果が得られやすく、コレステリック液晶相の安定性がより向上する。
保存性の向上の目的で液晶性組成物に重合禁止剤を添加してもよい。重合禁止剤としては、例えば、ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、フェノチアジン、ベンゾキノン、ヒンダードアミン(HALS)およびこれらの誘導体等が挙げられ、これらは、液晶性化合物に対して、0〜10質量%添加することが好ましく、0〜5質量%添加することがより好ましい。
液晶組成物は溶媒を含んでいてもよい。溶媒としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、有機溶媒が好ましく用いられる。
有機溶媒としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンおよびシクロペンタノン等のケトン類、アルキルハライド類、アミド類、スルホキシド類、ヘテロ環化合物、炭化水素類、エステル類、エーテル類などが挙げられる。これらは、1種単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。これらの中でも、環境への負荷を考慮した場合にはケトン類が好ましい。上述の単官能重合性モノマーなどの上述の成分が溶媒として機能していてもよい。
右捩れを誘起する光反応性キラル剤、少なくとも1種の重合性液晶化合物、および、重合開始剤を含む右円偏光コレステリック液晶層16rを形成するための重合性液晶組成物を、吸収型カラーフィルター14の上に塗布する塗布工程、
塗布工程で塗布した重合性液晶組成物を加熱して、波長λaから波長λbの波長域の右円偏光を反射するコレステリック配向状態とする配向工程、
配向工程でコレステリック配向状態とした重合性液晶組成物の一部に、紫外線等の照射(露光)を行うことで露光された部分の配向状態を変化させて、波長λaから波長λbの波長域の光を反射せずに透過する状態に変換する変換工程、および、
変換工程で一部の配向状態を変換した重合性液晶組成物の全面に紫外線等の照射(露光)を行って重合性液晶組成物の配向状態を固定化する固定化工程を行えばよい。
左捩れを誘起する光反応性キラル剤、少なくとも1種の重合性液晶化合物、および、重合開始剤を含む左円偏光コレステリック液晶層16lを形成するための液晶組成物を、先に形成した右円偏光コレステリック液晶層16rの上に塗布する塗布工程、
塗布工程で塗布した重合性液晶組成物を加熱して、波長λaから波長λbの波長域の左円偏光を反射するコレステリック配向状態とする配向工程、
配向工程でコレステリック配向状態とした重合性液晶組成物の一部に紫外線等の照射(露光)を行うことで露光された部分の配向状態を変化させて、波長λaから波長λbの波長域の光を反射せずに透過する状態に変換する変換工程、および、
変換工程で一部の配向状態を変換した重合性液晶組成物の全面に紫外線等の照射(露光)を行って液晶層の配向状態を固定化する固定化工程を行えばよい。
なお、液晶組成物の塗布、乾燥、および、紫外線の照射は、いずれも、公知の方法で行えばよい。
右捩れを誘起する光反応性キラル剤、少なくとも1種の重合性液晶化合物、および、重合開始剤を含む右円偏光コレステリック液晶層16rを形成するための重合性液晶組成物を、吸収型カラーフィルター14の上に塗布する塗布工程、
塗布工程で塗布した重合性液晶組成物を加熱して、波長λaから波長λbの波長域の右円偏光を反射するコレステリック配向状態とする配向工程、
コレステリック配向状態とした重合性液晶組成物の一部に露光処理を行うことで、露光された部分のコレステリック配向状態を固定化する第1固定化工程、
第1固定化工程における未露光部分に露光処理を行うことで、露光された部分の配向状態を、波長λaから波長λbの波長域の光を透過する状態に変換する変換工程、ならびに、
変換工程で配向状態を変換した重合性液晶組成物に露光処理を行うことで、重合性液晶組成物の配向状態を固定化する第2固定化工程を行えばよい。
左捩れを誘起する光反応性キラル剤、少なくとも1種の重合性液晶化合物、および、重合開始剤を含む左円偏光コレステリック液晶層16lを形成するための重合性液晶組成物を、先に形成した右円偏光コレステリック液晶層16rの上に塗布する塗布工程、
塗布工程で塗布した重合性液晶組成物を加熱して、波長λaから波長λbの波長域の左円偏光を反射するコレステリック配向状態とする配向工程、
コレステリック配向状態とした前記重合性液晶組成物の一部に露光処理を行うことで、露光された部分のコレステリック配向状態を固定化する第1固定化工程、
第1固定化工程における未露光部分に露光処理を行うことで、露光された部分の配向状態を、波長λaから波長λbの波長域の光を透過する状態に変換する変換工程、ならびに、
変換工程で配向状態を変換した重合性液晶組成物に露光処理を行うことで、重合性液晶組成物の配向状態を固定化する第2固定化工程を行えばよい。
右捩れを誘起するキラル剤、少なくとも1種の重合性液晶化合物、および、重合開始剤を含む右円偏光コレステリック液晶層16rを形成するための重合性液晶組成物を、吸収型カラーフィルター14の上に塗布する塗布工程、
塗布工程で塗布した重合性液晶組成物を加熱して、波長λaから波長λbの波長域の右円偏光を反射するコレステリック配向状態とする配向工程、
コレステリック配向状態とした重合性液晶組成物の一部に紫外線等の照射(露光)を行うことで、露光された部分のコレステリック配向状態を固定化する第1固定化工程、
配向工程における加熱温度よりも高い温度に加熱することで、未露光部分を等方状態に変換する変換工程、および、
前記変換工程の温度を保ったまま、変換工程で一部の配向状態を変換した重合性液晶組成物に露光処理を行うことで、等方状態を固定化する第2固定化工程を行えばよい。
左捩れを誘起するキラル剤、少なくとも1種の重合性液晶化合物、および、重合開始剤を含む左円偏光コレステリック液晶層16lを形成するための重合性液晶組成物を、先に形成した右円偏光コレステリック液晶層16rの上に塗布する塗布工程、
塗布工程で塗布した重合性液晶組成物を加熱して、波長λaから波長λbの波長域の左円偏光を反射するコレステリック配向状態とする配向工程、
コレステリック配向状態とした重合性液晶組成物の一部に紫外線等の照射(露光)を行うことで、露光された部分のコレステリック配向状態を固定化する第1固定化工程、
配向工程における加熱温度よりも高い温度に加熱することで、未露光部分を等方状態に変換する変換工程、および、
前記変換工程の温度を保ったまま、変換工程で一部の配向状態を変換した重合性液晶組成物に露光処理を行うことで、等方状態を固定化する第2固定化工程を行えばよい。
例えば、高屈折領域と低屈折領域が交互に積層してなる構成のバンドパスフィルターの場合には、高屈折領域と低屈折領域とをそれぞれ、蒸着あるいは塗布法で交互に形成ればよい。
右円偏光コレステリック液晶層16rに光が入射すると、反射領域17rにおいては、780nm超900nm以下の波長域の近赤外線の右円偏光が反射され、それ以外の光は透過する。一方、透過領域17pにおいては、780nm超900nm以下の波長域の近赤外線の右円偏光を含む全ての光を透過する。
一方、右円偏光コレステリック液晶層16rの透過領域17pを透過した光は、吸収型カラーフィルター14のIR透過フィルター14IRによって、可視光域の光が吸収されて、780nm以上900nm以下の波長域の光(近赤外線)とされ、固体撮像素子12aによって測光され、画像データとして出力される。
また、赤外線を除去するフィルターとして、反射により赤外線を除去する反射型波長カットフィルターを用いるので、可視光の透過率を高くすることができる。これにより、可視光域の感度を向上できる。
図2に示すイメージセンサー20は、センサー本体12と、吸収型カラーフィルター14と、マイクロレンズ24と、平坦化層26と、カットフィルター16(右円偏光コレステリック液晶層16rおよび左円偏光コレステリック液晶層16l)と、バンドパスフィルター18とを有して構成される。図2に示す例において、本発明のカラーフィルターは、吸収型カラーフィルター14と、マイクロレンズ24と、平坦化層26と、カットフィルター16と、バンドパスフィルター18とで構成される。
マイクロレンズ24は、中心が縁よりも厚く形成された凸型レンズであり、固体撮像素子12aに光を集光させるものである。各マイクロレンズ24は、全て同一形状である。
平坦化層26は、十分な光透過性を有するものであればよく、例えば、各種の樹脂材料で形成される。平坦化層26を形成する樹脂材料としては、一例として、フッ素含有シロキサン樹脂などのフッ素含有シラン化合物、(メタ)アクリル系樹脂、スチレン系樹脂、および、エポキシ系樹脂等が例示される。
また、平坦化層26を設けるのではなく、カットフィルター16をマイクロレンズ24とは離間して支持する支持手段を設けて、マイクロレンズ24とカットフィルター16との間に空気層を設けることにより、この空気層を、マイクロレンズ24の上を平坦化する平坦化層26として作用させてもよい。
これにより、内部反射等に起因して、吸収型カラーフィルター14の各色のフィルターを透過した光が、直下ではなく隣接する固体撮像素子12aに入射する迷光(ゴースト)の発生を抑えることができる。
なお、マイクロレンズ24は、形成材料に応じた公知の方法で形成すればよい。また、平坦化層26も、形成材料に応じた公知の方法で形成すればよい。
図3に示すイメージセンサー30は、センサー本体12と、吸収型カラーフィルター14と、マイクロレンズ24と、平坦化層26と、コレステリック配向層32と、カットフィルター16(右円偏光コレステリック液晶層16rおよび左円偏光コレステリック液晶層16l)と、バンドパスフィルター18と、赤外吸収層34と、反射防止層36とを有して構成される。図3に示す例において、本発明のカラーフィルターは、吸収型カラーフィルター14と、マイクロレンズ24と、平坦化層26と、コレステリック配向層32と、カットフィルター16と、バンドパスフィルター18と、赤外吸収層34と、反射防止層36とで構成される。
コレステリック配向層32は、水平配向膜であり、コレステリック液晶層の配向膜として用いられている公知の物が、各種、利用可能である。
水平配向膜とは、その表面上に配置された液晶分子が基板に対して水平に配向する性質を持った膜のことであり、例えば丸善株式会社刊液晶便覧253〜258頁に記載の材料等を挙げることができるが、本発明においては、これらの材料に限定されることはない。また、上記ではコレステリック配向層32として水平配向膜について述べたが、他の配向膜であってもよい。
好ましくは、コレステリック配向層32は、光配向膜である。光配向膜とは、一例として、アゾベンゼン系ポリマーおよびポリビニルシンナメート等の光活性分子に光化学反応を起こす波長の直線偏光や斜め非偏光を照射して光配向膜の表面に異方性を生成させるものであり、入射光によって膜の最表面の分子長軸の配向が生成され、この最表面の分子に接触する液晶を配向させる配向規制力が形成されている。
なお、光配向膜の材料としては、上述のものの他に、光活性分子が光化学反応を起こす波長の直線偏光照射による光異性化、光二量化、光環化、光架橋、光分解、および、光分解−結合のうち、いずれかの反応により膜表面に異方性を生成するものであればよく、例えば、「長谷川雅樹、日本液晶学会誌、Vol.3 No.1,p3(1999)」、「竹内安正、日本液晶学会誌、Vol.3 No.4,p262(1999)」などに記載されている種々の光配向膜材料を使用することができる。
例えば、赤外吸収層34は、バンドパスフィルター18が遮蔽する赤外線とは異なる波長領域の赤外線を吸収して遮蔽する。一例として、赤外吸収層34を近赤外吸収層として650nm超780nm以下の近赤外領域(短波長側の赤外線)を吸収して遮蔽し、バンドパスフィルター18によって、これよりも長波長側の赤外線を遮蔽する構成が例示される。
赤外吸収色素は、吸収する波長領域に応じて、公知の各種のものが利用可能である。
具体的には、赤外吸収色素としては、主骨格としてジチオール錯体、アミノチオール錯体、フタロシアニン、ナフタロシアニン、リン酸エステル銅錯体、ニトロソ化合物、および、その金属錯体を有するものが例示される。錯体の金属部分は、鉄、マグネシウム、ニッケル、コバルト、鋼、バナジウム亜鉛、パラジウム、白金、チタン、インジウム、スズ等が例示される。また、配位部分の元素としては、各種ハロゲン、アミン基、ニトロ基、および、チオール基といった部位を有する有機配位子が例示される。さらに、アルキル基、ヒド口キシル基、力ルボキシル基、アミノ基、ニトロ基、シアノ基、フッ化アルキル基、および、エーテル基のなどの置換基を導入してもよい。
また、赤外吸収色素としては、一例として、シアニン、メロシアニンなどのメチン染料、卜リアリールメタン系、スクアリリウム、アントラキノン、ナフトキノン、クオタリレン、ペリレン、スリチル、イモニウム、ジイモニウム、ク口コニウム、オキサノール、ジケトピロロピロール、および、アミニウム塩等の有機化合物も好適に例示される。さらに、赤外吸収色素としては、これ以外にも、ITO(Indium Tin Oxide)、AZO(Aluminium doped zinc oxide)、酸化タングステン、酸化アンチモン、および、セシウムタングステンなどの金属酸化物等も例示される。
反射防止層36を構成する材料は特に制限されず、有機材料でも無機材料でもよいが、耐久性の点から、無機材料(例えば、無機系樹脂(シロキサン樹脂)、無機粒子等)が好ましい。中でも、反射防止層36は、無機粒子を含むのが好ましい。その他、反射防止層36としては、十分な透明性を有するものであれば、酸化アルミニウム、フッ化マグネシウム、酸化ジルコニウム、および、酸化ケイ素のいずれかからなる誘電体膜、あるいは、このような誘電体膜を複数積層した誘電体多層膜など、赤外吸収層34と空気との屈折率差を低減できる、光学素子や光学装置で用いられている公知の各種のものが利用可能である。
ここで、コレステリック配向層32は、前述のように、光配向膜であるのが好ましい。この場合には、コレステリック配向層32の形成(配向層形成工程)は、光配向膜を塗布する配向層塗布工程、および、塗布した光配向膜に偏光を照射(露光)して配向規制力を付与する配向規制工程を含むのが好ましい。
また、カットフィルター16よりも赤外吸収層34を先に形成し、かつ、コレステリック配向層32を形成する場合には、コレステリック配向層32の形成は、赤外吸収層34の形成と右円偏光コレステリック液晶層16rの形成との間、または、赤外吸収層34の形成と左円偏光コレステリック液晶層16lの形成との間に行う。
図4に示すイメージセンサー40は、センサー本体12と、吸収型カラーフィルター14と、マイクロレンズ24と、平坦化層26と、カットフィルター16と、バンドパスフィルター18と、基材42とを有して構成される。図4に示す例において、本発明のカラーフィルターは、吸収型カラーフィルター14と、マイクロレンズ24と、平坦化層26と、カットフィルター16と、バンドパスフィルター18と、基材42とで構成される。
また、同様の基材42を有する構成は、図1に示すイメージセンサー10でも利用可能である。
基材42の形成材料としては、一例として、ガラス、トリアセチルセルロース(TAC)、ポリエチレンテレフタレート(PET)、ポリカーボネート、ポリ塩化ビニル、アクリル、ポリオレフィン、および、ポリシクロオレフィン等が例示される。
まず、先と同様にして、センサー本体12の上に吸収型カラーフィルター14を形成(フィルター形成工程)し、次いで、吸収型カラーフィルター14の上にマイクロレンズ24を形成し(マイクロレンズ形成工程)、次いで、マイクロレンズ24の上に表面を平坦化する平坦化層26を形成する。
この際において、平坦化層26を粘着剤あるいは接着剤によって形成して、平坦化層26を、後述する基材42との貼り合わせを行うための貼合層とするのが好ましい。この場合には、平坦化層26の形成が本発明における貼合層形成工程となる。
なお、基材42を図1に示すイメージセンサー10に利用する場合には、マイクロレンズ24の形成および平坦化層26の形成は行わない。
なお、左円偏光コレステリック液晶層16l、および、右円偏光コレステリック液晶層16rの形成順は、逆でもよいのは、前述の例と同様である。
この貼り合わせは、吸収型カラーフィルター14とカットフィルター16との間隔が100μm以下となるように行うのが好ましい。これにより、内部反射等に起因して、吸収型カラーフィルター14の各色のフィルターを透過した光が、直下ではなく隣接する固体撮像素子12aに入射する迷光(ゴースト)の発生を抑えることができる。
すなわち、センサー本体12の上に吸収型カラーフィルター14を形成し、次いで、吸収型カラーフィルター14の上にマイクロレンズ24を形成し、次いで、マイクロレンズ24の上に表面を平坦化する平坦化層26を形成し、さらに、平坦化層26の上に右円偏光コレステリック液晶層16r、および、左円偏光コレステリック液晶層16lを形成する。
一方で、基材42の表面に、バンドパスフィルター18を形成する。
次いで、左円偏光コレステリック液晶層16l(カットフィルター16)とバンドパスフィルター18とを接着剤を介して対面して、センサー本体12と基材42とを位置合わせして積層し、貼合して、イメージセンサーを作製してもよい。
なお、図4および図5に示す例において、赤外吸収層34および反射防止層36は、いずれか一方のみを有する構成であってもよい。
本発明に記載の分光特性が実現可能かどうかを確かめるため、ガラス基板上に反射型波長カットフィルターを作製し、分光を評価した。分光スペクトルの測定には、島津製作所(株)製分光光度計UV−3100PCを用いた。
化合物(2−28)、光反応性右旋回性キラル剤1、フッ素系水平配向剤1、重合開始剤、重合禁止剤、および、溶剤を混合し、下記組成の塗布液(R1)を調製した。なお、化合物(2−28)は、上述した例示化合物に該当する。
・化合物(2−28) 100質量部
・光反応性右旋回性キラル剤1 3.3質量部
・下記フッ素系水平配向剤1 0.1質量部
・重合開始剤IRGACURE819(BASF社製) 4質量部
・重合禁止剤IRGANOX1010(BASF社製) 1質量部
・溶剤(シクロヘキサノン) 溶質濃度が40質量%となる量
化合物(2−28)、右旋回性キラル剤2、フッ素系水平配向剤1、重合開始剤、および、溶剤を混合し、下記組成の塗布液(R2)を調製した。
・化合物(2−28) 100質量部
・右旋回性キラル剤2 3.0質量部
・フッ素系水平配向剤1 0.1質量部
・重合開始剤IRGACURE819(BASF社製) 4質量部
・溶剤(シクロヘキサノン) 溶質濃度が40質量%となる量
化合物(2−28)、光反応性左旋回性キラル剤1、フッ素系水平配向剤1、重合開始剤、重合禁止剤、および、溶剤を混合し、下記組成の塗布液(L1)を調製した。
・化合物(2−28) 100質量部
・光反応性左旋回性キラル剤1 9.3質量部
・フッ素系水平配向剤1 0.1質量部
・重合開始剤IRGACURE819(BASF社製) 4質量部
・重合禁止剤IRGANOX1010(BASF社製) 1質量部
・溶剤(シクロヘキサノン) 溶質濃度が40質量%となる量
化合物(2−28)、光反応性左旋回性キラル剤2、フッ素系水平配向剤1、重合開始剤、および、溶剤を混合し、下記組成の塗布液(L2)を調製した。
・化合物(2−28) 100質量部
・光反応性左旋回性キラル剤2 5.2質量部
・フッ素系水平配向剤1 0.1質量部
・重合開始剤IRGACURE819(BASF社製) 4質量部
・溶剤(シクロヘキサノン) 溶質濃度が40質量%となる量
特開2012−155308号公報、実施例3の記載を参考に、光配向膜用塗布液1を調製した。ガラス基板上に、調製した光配向膜用塗布液1を、スピンコート法によって塗布し、光配向膜形成用膜1を形成した。得られた光配向膜形成用膜1に対し、ワイヤーグリッド偏光子を介して、偏光紫外線照射(300mJ/cm2、750W超高圧水銀ランプ使用)することで、光配向膜付きガラス基板P1を形成した。
光配向膜付きガラス基板P1に対し、塗布液R1をスピンコート塗布し、膜厚5μmとなるように塗布膜を形成した。塗布膜が配置された光配向膜付きガラス基板P1を80℃のホットプレート上で1分間加熱し、溶媒を乾燥除去するとともにコレステリック配向状態を形成した後、HOYA−SCHOTT社製EXECURE3000−Wを用いて、室温、窒素雰囲気下でフォトマスクを介して、照度30mW/cm2のUV(ultraviolet)光を10秒間照射し、露光部(A)の配向を固定化した。次いで、フォトマスクを除去し、空気下で照度3mW/cm2のUV光を20秒間照射した後、80℃のホットプレート上で1分間加熱することで、固定化されていない部分の反射波長を長波長側に変換した後に、再度、室温、窒素雰囲気下で、照度30mW/cm2のUV光を10秒間照射し、残りの部分(B)の配向を固定化することで、反射型波長カットフィルターRF1を作製した。Aの部分における反射中心波長は850nm、Bの部分における反射中心波長は1700nmであった。
反射型波長カットフィルターRF1の作製工程における塗布液をL1に変える以外は同様にして、反射型波長カットフィルターLF1を作製した。Aの部分における反射中心波長は850nm、Bの部分における反射中心波長は1200nmであった。
反射型波長カットフィルターLF1の作製工程における基板を上記で作製したカットフィルターRF1に変える以外は同様にして、積層型反射型波長カットフィルターRLF1を作製した。フォトマスクを介した露光の際は、露光部が基板RF1のAの部分と重なるように位置合わせをして、露光を行った。積層体のAの部分における反射中心波長は850nmであり、800〜900nmの領域における透過率は10%以下であった。Bの部分は2つの極大反射中心波長(1200nmおよび1700nm)を有しており、800〜900nmの領域における透過率は90%以上であった。なお、A、Bいずれの部分においても、400〜650nmにおける透過率は90%以上であった。
光配向膜付きガラス基板P1に対し、塗布液R2をスピンコート塗布し、膜厚5μmとなるように塗布膜を形成した。塗布膜が配置された光配向膜付きガラス基板P1を80℃のホットプレート上で1分間加熱し、溶媒を乾燥除去するとともにコレステリック配向状態を形成した後、HOYA−SCHOTT社製EXECURE3000−Wを用いて、室温、窒素雰囲気下でフォトマスクを介して、照度30mW/cm2のUV(ultraviolet)光を10秒間照射し、露光部(A)の配向を固定化した。次いで、フォトマスクを除去し、110℃のホットプレート上で1分間加熱することで、固定化されていない部分を等方相に変換した後に、その温度のまま、窒素雰囲気下で、照度30mW/cm2のUV光を10秒間照射し、残りの部分(B)の等方相を固定化することで、反射型波長カットフィルターRF2を作製した。Aの部分における反射中心波長は850nmであり、Bの部分においては、反射特性は観察されなかった。
反射型波長カットフィルターRF2の作製工程における塗布液をL2に変える以外は同様にして、反射型波長カットフィルターLF2を作製した。Aの部分における反射中心波長は850nmであり、Bの部分においては、反射特性は観察されなかった。
反射型波長カットフィルターLF2の作製工程における基板を上記で作製したカットフィルターRF2に変える以外は同様にして、積層型反射型波長カットフィルターRLF2を作製した。フォトマスクを介した露光の際は、露光部が基板RF2のAの部分と重なるように位置合わせをして、露光を行った。積層体のAの部分における反射中心波長は850nmであり、800〜900nmの領域における透過率は10%以下であった。Bの部分においては、反射特性は観察されず、800〜900nmの領域における透過率は90%以上であった。なお、A、Bいずれの部分においても、400〜650nmにおける透過率は90%以上であった。
同様に、イメージセンサーアレイ上に、赤色フィルター(R)、緑色フィルター(G)、青色フィルター(B)、および、IR透過フィルター(IR)を公知の方法で形成し、さらに、マイクロレンズおよび平坦化層を積層したものの上に、光配向膜および積層型反射型波長カットフィルターを、上記AおよびBの領域がそれぞれRGBおよびIRのカラーフィルター上に対応するように形成し、さらに400〜650nmおよび800〜900nmに透過領域を有するデュアルバンドパスフィルターを積層することで、本発明に記載のイメージセンサーを作製できる。
12 センサー本体
12a 固体撮像素子
14 吸収型カラーフィルター
14R 赤色フィルター
14G 緑色フィルター
14B 青色フィルター
14IR IR透過フィルター
16 反射型波長カットフィルター
16r 右円偏光コレステリック液晶層
16l 左円偏光コレステリック液晶層
16p IR透過コレステリック液晶層
18 バンドパスフィルター
24 マイクロレンズ
26 平坦化層(貼合層)
32 コレステリック配向層
34 赤外吸収層
36 反射防止層
42 基材
Claims (17)
- 互いに異なる波長域の光を吸収する2種以上の吸収領域を有する吸収型カラーフィルター、
波長λaから波長λbの波長域の光を反射する反射領域と、波長λaから波長λbの波長域の光を透過する透過領域とを有する反射型波長カットフィルター、および、
少なくとも波長λaから波長λbの波長域の光を透過するバンドパスフィルターを有するイメージセンサー用カラーフィルター。 - 前記波長λaおよび前記波長λbが650nm<波長λa<波長λbの関係を満たし、
前記反射型波長カットフィルターは、400nm〜650nmの波長域の光に対する透過率が90%以上である請求項1に記載のイメージセンサー用カラーフィルター。 - 前記反射型波長カットフィルターが、右円偏光反射特性を有する右円偏光コレステリック液晶層、および、左円偏光反射特性を有する左円偏光コレステリック液晶層を有する請求項1または2に記載のイメージセンサー用カラーフィルター。
- 前記右円偏光コレステリック液晶層、および、前記左円偏光コレステリック液晶層が、重合性コレステリック液晶組成物を硬化したものである請求項3に記載のイメージセンサー用カラーフィルター。
- 前記重合性コレステリック液晶組成物が、少なくとも1種の屈折率異方性Δnが0.2以上である重合性液晶化合物と、少なくとも1種の右もしくは左捩れを誘起するキラル剤と、重合開始剤と、を含有する請求項4に記載のイメージセンサー用カラーフィルター。
- 前記重合性コレステリック液晶組成物が、少なくとも1種の光反応性キラル剤を含有している請求項4または5に記載のイメージセンサー用カラーフィルター。
- 前記光反応性キラル剤が下記一般式(1)〜(5)で表される請求項6に記載のイメージセンサー用カラーフィルター。
- 前記反射型波長カットフィルターは、重合性コレステリック液晶組成物がコレステリック液晶相として硬化された、前記波長λaから前記波長λbの波長域の光を反射する反射領域、および、重合性コレステリック液晶組成物が等方相として硬化された、前記波長λaから前記波長λbの波長域の光を透過する透過領域を有する請求項4〜7のいずれか一項に記載のイメージセンサー用カラーフィルター。
- 前記吸収型カラーフィルターが、400nm〜650nmの波長域の一部の波長域の光を吸収する吸収領域、および、400nm〜650nmの波長域の光の透過率が10%以下で、かつ、650nm超の波長域の光を透過する領域を有する請求項1〜8のいずれか一項に記載のイメージセンサー用カラーフィルター。
- 前記バンドパスフィルターが、さらに、400nm〜650nmの波長域の光を透過する請求項1〜9のいずれか一項に記載のイメージセンサー用カラーフィルター。
- 請求項1〜10のいずれか一項に記載のイメージセンサー用カラーフィルターと、2次元のマトリックス状に配置された固体撮像素子を有するセンサーと、を有するイメージセンサー。
- 請求項3〜10のいずれか一項に記載のイメージセンサー用カラーフィルターの製造方法であって、
互いに異なる波長域の光を吸収する2種以上の吸収領域を有する吸収型カラーフィルターを形成するカラーフィルター形成工程、
波長λaから波長λbの波長域の右円偏光を反射する反射領域と、前記波長λaから前記波長λbの波長域の光を透過する透過領域とを有する右円偏光反射層を形成する右円偏光反射層形成工程、
前記波長λaから前記波長λbの波長域の左円偏光を反射する反射領域と、前記波長λaから前記波長λbの波長域の光を透過する透過領域とを有する左円偏光反射層を形成する左円偏光反射層形成工程、および、
少なくとも前記波長λaから前記波長λbの波長域の光を透過するバンドパスフィルターを形成するバンドパスフィルター形成工程を有するイメージセンサー用カラーフィルターの製造方法。 - 前記右円偏光反射層形成工程が、
少なくとも1種の重合性液晶化合物、右捻り特性を有する光反応性キラル剤および重合開始剤を含む重合性液晶組成物を塗布する塗布工程、
前記塗布工程で塗布した前記重合性液晶組成物を加熱して、前記波長λaから前記波長λbの波長域の光を反射するコレステリック配向状態とする配向工程、
前記配向工程でコレステリック配向状態とした前記重合性液晶組成物の一部に露光処理を行うことで、露光された部分の配向状態を、前記波長λaから前記波長λbの波長域の光を透過する状態に変換する変換工程、ならびに、
前記変換工程で一部の配向状態を変換した前記重合性液晶組成物の全面に露光処理を行うことで、前記重合性液晶組成物の配向状態を固定化する固定化工程を含み、
前記左円偏光反射層形成工程が、
少なくとも1種の重合性液晶化合物、左捻り特性を有する光反応性キラル剤および重合開始剤を含む重合性液晶組成物を塗布する塗布工程、
前記塗布工程で塗布した前記重合性液晶組成物を加熱して、前記波長λaから前記波長λbの波長域の光を反射するコレステリック配向状態とする配向工程、
前記配向工程でコレステリック配向状態とした前記重合性液晶組成物の一部に露光処理を行うことで、露光された部分の配向状態を、前記波長λaから前記波長λbの波長域の光を透過する状態に変換する変換工程、ならびに、
前記変換工程で一部の配向状態を変換した前記重合性液晶組成物の全面に露光処理を行うことで、コレステリック配向状態を固定化する固定化工程を含む請求項12に記載のイメージセンサー用カラーフィルターの製造方法。 - 前記右円偏光反射層形成工程が、
少なくとも1種の重合性液晶化合物、右捻り特性を有する光反応性キラル剤および重合開始剤を含む重合性液晶組成物を塗布する塗布工程、
前記塗布工程で塗布した前記重合性液晶組成物を加熱して、前記波長λaから前記波長λbの波長域の光を反射するコレステリック配向状態とする配向工程、
コレステリック配向状態とした前記重合性液晶組成物の一部に露光処理を行うことで、露光された部分のコレステリック配向状態を固定化する第1固定化工程、
前記第1固定化工程における未露光部分に露光処理を行うことで、露光された部分の配向状態を、前記波長λaから前記波長λbの波長域の光を透過する状態に変換する変換工程、ならびに、
前記変換工程で配向状態を変換した前記重合性液晶組成物に露光処理を行うことで、前記重合性液晶組成物の配向状態を固定化する第2固定化工程を含み、
前記左円偏光反射層形成工程が、
少なくとも1種の重合性液晶化合物、左捻り特性を有する光反応性キラル剤および重合開始剤を含む重合性液晶組成物を塗布する塗布工程、
前記塗布工程で塗布した前記重合性液晶組成物を加熱して、前記波長λaから前記波長λbの波長域の光を反射するコレステリック配向状態とする配向工程、
コレステリック配向状態とした前記重合性液晶組成物の一部に露光処理を行うことで、露光された部分のコレステリック配向状態を固定化する第1固定化工程、
前記第1固定化工程における未露光部分に露光処理を行うことで、露光された部分の配向状態を、前記波長λaから前記波長λbの波長域の光を透過する状態に変換する変換工程、ならびに、
前記変換工程で配向状態を変換した前記重合性液晶組成物に露光処理を行うことで、前記重合性液晶組成物の配向状態を固定化する第2固定化工程を含む請求項12に記載のイメージセンサー用カラーフィルターの製造方法。 - 前記右円偏光反射層形成工程が、
少なくとも1種の重合性液晶化合物、右捻り特性を有するキラル剤および重合開始剤を含む重合性液晶組成物を塗布する塗布工程、
前記塗布工程で塗布した前記重合性液晶組成物を加熱して、前記波長λaから前記波長λbの波長域の光を反射するコレステリック配向状態とする配向工程、
コレステリック配向状態とした前記重合性液晶組成物の一部に露光処理を行うことで、露光された部分のコレステリック配向状態を固定化する第1固定化工程、
前記配向工程における加熱温度よりも高い温度に加熱することで、未露光部分を等方状態に変換する変換工程、ならびに、
前記変換工程の温度を保ったまま、前記変換工程で一部の配向状態を変換した前記重合性液晶組成物に露光処理を行うことで、等方状態を固定化する第2固定化工程を含み、
前記左円偏光反射層形成工程が、
少なくとも1種の重合性液晶化合物、左捻り特性を有するキラル剤および重合開始剤を含む重合性液晶組成物を塗布する塗布工程、
前記塗布工程で塗布した前記重合性液晶組成物を加熱して、前記波長λaから前記波長λbの波長域の光を反射するコレステリック配向状態とする配向工程、
コレステリック配向状態とした前記重合性液晶組成物の一部に露光処理を行うことで、露光された部分のコレステリック配向状態を固定化する第1固定化工程、
前記配向工程における加熱温度よりも高い温度に加熱することで、未露光部分を等方状態に変換する変換工程、ならびに、
前記変換工程の温度を保ったまま、前記変換工程で一部の配向状態を変換した前記重合性液晶組成物に露光処理を行うことで、等方状態を固定化する第2固定化工程、を含む請求項12に記載のイメージセンサー用カラーフィルターの製造方法。 - 前記右円偏光反射層形成工程または前記左円偏光反射層形成工程の前に、水平配向膜を塗布により形成する配向層塗布工程を含む請求項12〜15のいずれか一項に記載のイメージセンサー用カラーフィルターの製造方法。
- 前記水平配向膜は光配向膜であり、前記配向層塗布工程と前記右円偏光反射層形成工程または前記左円偏光反射層形成工程との間に、塗布して形成された前記光配向膜に対し、偏光で露光して配向規制力を与える配向規制工程を含む請求項16に記載のイメージセンサー用カラーフィルターの製造方法。
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