TW201825603A - 近組成物、膜、濾光器、圖案形成方法、固體成像元件、圖像顯示裝置及紅外線感測器 - Google Patents

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Abstract

本發明提供一種能夠製造耐濕性優異,且即使暴露於高濕度環境下,分光亦不易變動之膜之組成物。並且,提供一種膜、濾光器、圖案形成方法、固體成像元件、圖像顯示裝置及紅外線感測器。組成物包含近紅外線吸收色素、界面活性劑及抗氧化劑,近紅外線吸收色素為具有包含單環或稠環的芳香族環之π共軛平面之化合物,組成物的總固體成分中含有10質量%以上的近紅外線吸收色素,抗氧化劑為包含具有碳數1以上的烴基之酚結構之化合物。

Description

組成物、膜、濾光器、圖案形成方法、固體成像元件、圖像顯示裝置及紅外線感測器
本發明係有關一種組成物、膜、濾光器、圖案形成方法、固體成像元件、圖像顯示裝置及紅外線感測器。
在攝像機、數位靜態照相機(digital still camera)、附照相機功能之行動電話等中,使用作為彩色圖像的固體成像元件之CCD(電荷耦合元件)或CMOS(亙補型金屬氧化膜半導體)。該些固體成像元件在其受光部中使用對紅外線具有靈敏度之矽光二極體。因此,有時使用近紅外線截止濾波器來進行可見度校正。
有時使用包含近紅外線吸收色素之組成物製造近紅外線截止濾波器。例如,專利文獻1中,記載有使用如下聚合物組成物來製造近紅外線截止濾波器,前述聚合物中,作為近紅外線吸收色素,至少含有二亞銨化合物、含氟酞青系化合物及鎳錯合物系化合物的任意2種以上的色素,進而,作為抗氧化劑,含有受阻酚1次抗氧化劑及磷系2次抗氧化劑。
另外,抗氧化劑還用於彩色濾色片用組成物(例如,參閱專利文獻2)或平版印刷用組成物(例如,參閱專利文獻3)等中。 [先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本特開平11-231126號公報 [專利文獻2]日本特開2002-22925號公報 [專利文獻3]日本特開2009-86355號公報
依本發明人的研究,得知作為近紅外線吸收色素使用具有寬π共軛平面之化合物時,使用在總固體成分中含有10質量%以上的該種化合物之組成物來獲得之膜的耐濕性並不充分,若暴露於高濕度環境下,則分光易變動。並且,依本發明人的研究,得知專利文獻1中記載之近紅外線截止濾波器中,耐濕性亦不充分。
另外,專利文獻2、3中,並沒有對在總固體成分中含有10質量%以上的近紅外線吸收色素之組成物的記載或建議。
本發明的目的為提供一種能夠製造耐濕性優異,且即使暴露於高濕度環境下,分光亦不易變動之膜之組成物。並且,提供一種高耐濕性的膜、濾光器、圖案形成方法、固體成像元件、圖像顯示裝置及紅外線感測器。
依本發明人的研究發現,藉由使用下述組成物能夠實現上述目的,直至完成了本發明。本發明提供如下。 <1>一種組成物,其包含近紅外線吸收色素、界面活性劑及抗氧化劑,其中 近紅外線吸收色素為具有包含單環或稠環的芳香族環之π共軛平面之化合物, 組成物的總固體成分中,含有10質量%以上的近紅外線吸收色素, 抗氧化劑為包含具有碳數1以上的烴基之酚結構之化合物。 <2>如<1>所述之組成物,其中,抗氧化劑為包含由下述式(A-1)表示之結構之化合物; [化學式1]式中,R1 ~R4 分別獨立地表示氫原子或取代基,R1 ~R4 的至少1個表示碳數1以上的烴基,波浪線表示與抗氧化劑中的其他原子或原子團的鍵結鍵。 <3>如<2>所述之組成物,其中,式(A-1)中的R2 及R3 的至少一者為碳數1以上的烴基。 <4>如<2>或<3>所述之組成物,其中,抗氧化劑為在一個分子中包含2個以上的由式(A-1)表示之結構之化合物。 <5>如<1>至<4>中任一項所述之組成物,其中,抗氧化劑為由式(A-2)表示之化合物; [化學式2]式中,R1 ~R4 分別獨立地表示氫原子或取代基,R1 ~R4 的至少1個表示碳數1以上的烴基;L1 表示n價的基團,n表示1以上的整數。 <6>如<1>至<5>中任一項所述之組成物,其中,界面活性劑為氟系界面活性劑。 <7>如<1>至<6>中任一項所述之組成物,其中,近紅外線吸收色素在波長700~1000nm的範圍具有極大吸收波長,極大吸收波長中的吸光度Amax與波長550nm中的吸光度A550之比亦即Amax/A550為50~500。 <8>如<1>至<7>中任一項所述之組成物,其中,近紅外線吸收色素為選自吡咯并吡咯化合物、方酸菁化合物及花青化合物中之至少1種。 <9>如<1>至<8>中任一項所述之組成物,其還包含彩色著色劑或透射紅外線並遮蔽可見光之色材。 <10>如<1>至<9>中任一項所述之組成物,其還包含硬化性化合物。 <11>如<10>所述之組成物,其中,硬化性化合物包含自由基聚合性化合物,前述組成物還包含光自由基聚合起始劑。 <12>一種膜,其由<1>至<11>中任一項所述之組成物獲得。 <13>一種濾光器,其由<1>至<11>中任一項所述之組成物獲得。 <14>如<13>所述之濾光器,其中,濾光器為近紅外線截止濾波器或紅外線透射濾波器。 <15>一種圖案形成方法,其包含:在支撐體上,使用<1>至<11>中任一項所述之組成物來形成組成物層之製程;及 對組成物層,以光微影法或乾式蝕刻法形成圖案之製程。 <16>一種固體成像元件,其具有<12>所述之膜。 <17>一種圖像顯示裝置,其具有<12>所述之膜。 <18>一種紅外線感測器,其具有<12>所述之膜。 [發明效果]
依本發明,能夠提供一種能夠製造耐濕性優異,且即使暴露於高濕度環境下,分光亦不易變動之膜之組成物。並且,能夠提供一種高耐濕性的膜、濾光器、圖案形成方法、固體成像元件、圖像顯示裝置及紅外線感測器。
以下,對本發明的內容進行詳細說明。 本說明書中,“~”係以將記載於其前後之數值作為下限值以及上限值包含在內之含義來使用。 本說明書中之基團(原子團)的標記中,未標有經取代以及未取代的標記包含不具有取代基之基團(原子團),還包含具有取代基之基團(原子團)。例如,“烷基”不僅包含不具有取代基之烷基(未經取代之烷基),還包含具有取代基之烷基(經取代之烷基)。 本說明書中,只要沒有特別指定,則“曝光”不僅包含使用了光之曝光,使用了電子束、離子束等粒子束之描畫亦包含於曝光中。並且,作為曝光中所使用之光,可舉出水銀燈的明線光譜、以準分子雷射為代表之遠紫外線、極紫外線(EUV光)、X射線、電子束等光化射線或放射線。 本說明書中,(甲基)烯丙基表示烯丙基以及甲基烯丙基這兩者或其中任一種,“(甲基)丙烯酸酯”表示丙烯酸酯以及甲基丙烯酸酯這兩者或其中任一種,“(甲基)丙烯酸”表示丙烯酸以及甲基丙烯酸這兩者或其中任一種,“(甲基)丙烯醯”表示丙烯醯以及甲基丙烯醯這兩者或其中任一種。 本說明書中,重量平均分子量及數平均分子量被定義為以凝膠滲透色譜法(GPC)測量之聚苯乙烯換算值。本說明書中,能夠藉由例如使用HLC-8220(TOSOH CORPORATION製),作為管柱使用TSKgel Super AWM-H(TOSOH CORPORATION製,6.0mmID(內徑)×15.0cm),作為洗提液使用四氫呋喃來求出重量平均分子量(Mw)及數平均分子量(Mn)。 本說明書中,近紅外線係指極大吸收波長區域為波長700~2500nm的光(電磁波)。 本說明書中,總固體成分係指從組成物的所有成分中除去溶劑之成分的總質量。 本說明書中,“製程”一詞不僅為獨立之製程,即便在無法與其他製程進行明確區分之情況下,只要實現該製程的預期作用,則亦包含於本用語。
<組成物> 本發明的組成物為包含近紅外線吸收色素、界面活性劑及抗氧化劑之組成物,其特徵為, 近紅外線吸收色素為具有包含單環或稠環的芳香族環之π共軛平面之化合物, 組成物的總固體成分中含有10質量%以上的近紅外線吸收色素, 抗氧化劑為包含具有碳數1以上的烴基之酚結構之化合物。
依本發明的組成物,能夠製造耐濕性優異,且即使暴露於高濕度的環境下,分光亦不易變動之膜。作為可獲得該種效果之理由,推斷為基於以下內容。 將具有包含單環或稠環的芳香族環之π共軛平面之化合物用作近紅外線吸收色素時,該種近紅外線吸收色素藉由π共軛平面彼此的相互作用等,易在膜中形成締合。尤其,推斷為在高濕度環境下,締合形成易得到促進。故,推斷為若包含該種近紅外線吸收色素之膜暴露於高濕度環境下,則在膜中,近紅外線吸收色素進行局部締合等,分光變得易變動。然而,本發明的組成物中,除了上述近紅外線吸收色素以外,還包含作為抗氧化劑之包含具有碳數1以上的烴基之酚結構之化合物(以下,還稱作酚系抗氧化劑)與界面活性劑。由於本發明的組成物包含酚系抗氧化劑,故推斷為酚系抗氧化劑中的酚部位與近紅外線吸收色素相互作用而接近。該酚系抗氧化劑具有碳數1以上的烴基,故推斷為藉由基於該碳數1以上的烴基之位阻效應,能夠抑制近紅外線吸收色素彼此的締合。並且,藉由包含界面活性劑,推斷為能夠使界面活性劑偏在於膜表面來使膜面疏水化。故,推斷為酚系抗氧化劑易與近紅外線吸收色素相互作用,能夠更有效地抑制近紅外線吸收色素彼此的締合。故,依本發明的組成物,推斷為能夠製造耐濕性優異,且即使暴露於高濕度環境下,分光亦不易變動之膜。
並且,依本發明的組成物,還能夠形成耐熱性優異之膜。如上所述,依本發明的組成物,能夠使界面活性劑偏在於膜表面,進而,在膜中,易使酚系抗氧化劑存在於近紅外線吸收色素附近。故,推斷為能夠藉由偏在於膜表面之界面活性劑抑制紅外線吸收色素向空氣界面的暴露,並且藉由存在於近紅外線吸收色素附近之酚系抗氧化劑,能夠有效地抑制熱激發之氧自由基等向近紅外線吸收色素的攻擊。故,依本發明的組成物,還能夠形成耐熱性優異之膜。
以下,對本發明的組成物的各成分進行說明。
<<近紅外線吸收色素>> 本發明的組成物含有作為具有包含單環或稠環的芳香族環之π共軛平面之化合物之近紅外線吸收色素。本發明中,近紅外線吸收色素為在近紅外區域(波長700~1300nm的範圍為較佳,波長700~1000nm的範圍為進一步較佳)具有吸收之化合物為較佳。
本發明中的近紅外線吸收色素具有包含單環或稠環的芳香族環之π共軛平面,故藉由近紅外線吸收色素的π共軛平面上的芳香族環彼此的相互作用,易在膜中形成近紅外線吸收色素的J締合體,能夠形成近紅外區域的分光優異之膜。
本發明中,近紅外線吸收色素可以為顏料(還稱作近紅外線吸收顏料),亦可以為染料(還稱作近紅外線吸收染料)。從易形成矩形性優異之圖案之理由考慮,顏料為較佳。
近紅外線吸收色素所具有之構成π共軛平面之氫以外的原子數為6個以上為較佳,14個以上為更佳,20個以上為進一步較佳,25個以上為更進一步較佳,30個以上為特佳。上限例如為80個以下為較佳,50個以下為更佳。近紅外線吸收色素具有2個以上的π共軛平面時,構成各π共軛平面之氫以外的原子數的合計為6個以上為較佳,14個以上為更佳,20個以上為進一步較佳,25個以上為更進一步較佳,30個以上為特佳。上限例如為80個以下為較佳,50個以下為更佳。
近紅外線吸收色素所具有之π共軛平面包含2個以上的單環或稠環的芳香族環為較佳,包含3個以上的前述芳香族環為更佳,包含4個以上的前述芳香族環為進一步較佳,包含5個以上的前述芳香族環為特佳。上限為100個以下為較佳,50個以下為更佳,30個以下為進一步較佳。作為前述芳香族環,可舉出苯環、萘環、并環戊二烯(pentalene)環、茚環、薁環、庚搭烯(heptalene)環、引達省(indacene)環、苝環、稠五苯環、四萘嵌三苯環、乙烷合萘(acenaphthene)環、菲環、蒽環、稠四苯環、䓛(chrysene)環、聯三伸苯(triphenylene)環、茀環、吡啶環、喹啉環、異喹啉環、咪唑環、苯并咪唑環、吡唑環、噻唑環、苯并噻唑環、三唑環、苯并三唑環、噁唑環、苯并噁唑環、咪唑啉環、吡嗪環、喹噁啉環、嘧啶環、喹唑啉環、噠嗪環、三環、吡咯環、吲哚環、異吲哚環、咔唑環及具有該些環之稠環。
近紅外線吸收色素為在波長700~1000nm的範圍具有極大吸收波長之化合物為較佳。另外,本說明書中,“在波長700~1000nm的範圍具有極大吸收波長”表示,近紅外線吸收色素在溶液中的吸收光譜中,在波長700~1000nm的範圍具有示出最大吸光度之波長。近紅外線吸收化合物在溶液中的吸收光譜的測量中使用之測量溶劑可舉出氯仿、甲醇、二甲基亞碸、乙酸乙酯、四氫呋喃。當為氯仿中溶解之化合物時,將氯仿用作測量溶劑。當為氯仿中不溶解之化合物時,使用甲醇。並且,氯仿及甲醇中均不溶解時,使用二甲基亞碸。
近紅外線吸收色素為在波長700~1000nm的範圍具有極大吸收波長,且極大吸收波長中的吸光度Amax與波長550nm中的吸光度A550之比亦即Amax/A550為50~500之化合物為較佳。近紅外線吸收色素中的Amax/A550為70~450為較佳,100~400為更佳。依該態樣,易製造可見透明性與近紅外線遮蔽性優異之膜。另外,波長550nm中的吸光度A550及極大吸收波長中的吸光度Amax為從近紅外線吸收色素在溶液中的吸收光譜求出之值。
本發明中,作為近紅外線吸收色素,使用極大吸收波長不同之至少2種化合物亦較佳。依該態樣,膜的吸收光譜的波形變得比使用1種近紅外線吸收色素時更寬,能夠遮蔽較寬波長範圍的近紅外線。使用極大吸收波長不同之至少2種化合物時,至少包含在波長700~1000nm的範圍具有極大吸收波長之第1近紅外線吸收色素與比第1近紅外線吸收色素的極大吸收波長更靠短波長側且在波長700~1000nm的範圍具有極大吸收波長之第2近紅外線吸收色素,第1近紅外線吸收色素的極大吸收波長與第2近紅外線吸收色素的極大吸收波長之差為1~150nm為較佳。
本發明中,近紅外線吸收色素為選自吡咯并吡咯化合物、花青化合物、方酸菁(squarylium)化合物、酞青化合物、萘酞青化合物、四萘嵌三苯化合物、部花青化合物、克酮酸化合物、氧雜菁化合物、二亞銨化合物、二硫酚化合物、三芳基甲烷化合物、吡咯亞甲基化合物、次甲基偶氮化合物、蒽醌化合物及二苯并呋喃酮化合物之至少1種為較佳,選自吡咯并吡咯化合物、花青化合物、方酸菁化合物、酞青化合物、萘酞青化合物及四萘嵌三苯化合物之至少1種為更佳,選自吡咯并吡咯化合物、花青化合物及方酸菁化合物之至少1種為進一步較佳,吡咯并吡咯化合物為特佳。作為二亞銨化合物,例如可舉出日本特表2008-528706號公報中記載的化合物,該內容編入於本說明書中。作為酞青化合物,例如可舉出日本特開2012-77153號公報的段落號0093中記載的化合物、日本特開2006-343631號公報中記載的氧鈦酞青、日本特開2013-195480號公報的段落號0013~0029中記載的化合物,該些內容編入於本說明書中。作為萘酞青化合物,例如可舉出日本特開2012-77153號公報的段落號0093中記載的化合物,該內容編入於本說明書中。並且,花青化合物、酞青化合物、萘酞青化合物、二亞銨化合物以及方酸菁化合物可使用日本特開2010-111750號公報的段落號0010~0081中記載的化合物,該內容編入於本說明書中。並且,花青系化合物例如能夠參閱“功能性色素、大河原信/松崗賢/北尾悌次郎/平嶋恆亮編著、kodansha Scientific Ltd.”,該內容編入於本說明書中。並且,作為近紅外線吸收色素,能夠使用日本特開2016-146619號公報中記載之化合物,該內容編入於本說明書中。
作為吡咯并吡咯化合物,由式(PP)表示之化合物為較佳。依該態樣,易獲得耐熱性和耐光性優異之硬化膜。 [化學式3]式中,R1a 以及R1b 各自獨立地表示烷基、芳基或雜芳基,R2 以及R3 各自獨立地表示氫原子或取代基,R2 以及R3 可以彼此鍵結而形成環,R4 各自獨立地表示氫原子、烷基、芳基、雜芳基、-BR4A R4B 或金屬原子,R4 可以與選自R1a 、R1b 及R3 中之至少1個共價鍵結或配位鍵結,R4A 及R4B 各自獨立地表示取代基。關於式(PP)的詳細內容,能夠參閱日本特開2009-263614號公報的段落號0017~0047、日本特開2011-68731號公報的段落號0011~0036、國際公開WO2015/166873號公報的段落號0010~0024的記載,該些內容編入於本說明書中。
R1a 以及R1b 各自獨立地為芳基或雜芳基為較佳,芳基為更佳。並且,R1a 以及R1b 所表示之烷基、芳基以及雜芳基可具有取代基,亦可以未經取代。作為取代基,可舉出烷氧基、羥基、鹵素原子、氰基、硝基、-OCOR11 、-SOR12 、-SO2 R13 等。R11 ~R13 分別獨立地表示烴基或雜芳基。並且,作為取代基,可舉出日本特開2009-263614號公報的段落號0020~0022中記載之取代基。其中,作為取代基,烷氧基、羥基、氰基、硝基、-OCOR11 、-SOR12 、-SO2 R13 為較佳。作為以R1a 、R1b 表示之基團,將具有分支烷基之烷氧基作為取代基而具有之芳基、將羥基作為取代基而具有之芳基或將以-OCOR11 表示之基團作為取代基而具有之芳基為較佳。分支烷基的碳數為3~30為較佳,3~20為更佳。
R2 以及R3 中的至少一者為吸電子基為較佳,R2 表示吸電子基(菁基為較佳),且R3 表示雜芳基為更佳。雜芳基為5員環或6員環為較佳。並且,雜芳基為單環或稠環為較佳,單環或縮合數為2~8的稠環為較佳,單環或縮合數為2~4的稠環為更佳。構成雜芳基之雜原子的數為1~3為較佳,1~2為更佳。作為雜原子,例如例示出氮原子、氧原子、硫原子。雜芳基具有1個以上氮原子為較佳。
R4 為以氫原子或-BR4A R4B 表示之基為較佳。作為以R4A 以及R4B 表示之取代基,鹵素原子、烷基、烷氧基、芳基或雜芳基為較佳,烷基、芳基或雜芳基為更佳,芳基為特佳。作為以-BR4A R4B 表示之基團的具體例,可舉出二氟基硼基、二苯基硼基、二丁基硼基、二萘基硼基、鄰苯二酚硼基。其中二苯基硼基為特佳。
作為由式(PP)表示之化合物的具體例,可舉出下述化合物。以下結構式中,Me表示甲基,Ph表示苯基。並且,作為吡咯并吡咯化合物可舉出日本特開2009-263614號公報的段落號0016~0058中記載的化合物、日本特開2011-68731號公報的段落號0037~0052中記載的化合物、國際公開WO2015/166873號公報的段落號0010~0033中記載的化合物等,該些內容編入於本說明書中。 [化學式4]
作為方酸菁化合物,由下述式(SQ)表示之化合物為較佳。 [化學式5]式(SQ)中,A1 及A2 分別獨立地表示芳基、雜芳基或由式(A-1)表示之基團; [化學式6]式(A-1)中,Z1 表示形成含氮雜環之非金屬原子團,R2 表示烷基、烯基或芳烷基,d表示0或1,波浪線表示連結鍵。關於式(SQ)的詳細內容,能夠參閱日本特開2011-208101號公報的段落號0020~0049的記載,該內容編入於本說明書中。
另外,式(SQ)中陽離子如下非定域化而存在。 [化學式7]
作為方酸菁化合物的具體例,可舉出以下所示之化合物。以下結構式中,EH表示乙基己基。並且,作為方酸菁化合物,可舉出日本特開2011-208101號公報的段落號0044~0049中記載的化合物,該內容編入於本說明書中。 [化學式8]
花青化合物為由式(C)表示之化合物為較佳。 式(C) [化學式9]式中,Z1 以及Z2 分別獨立地為形成可縮環之5員或6員的含氮雜環之非金屬原子團, R101 以及R102 分別獨立地表示烷基、烯基、炔基、芳烷基或芳基, L1 表示具有奇數個次甲基之次甲基鏈, a以及b分別獨立地為0或1, a為0時,碳原子與氮原子以雙鍵鍵結,b為0時,碳原子與氮原子以單鍵鍵結, 式中以Cy表示之部位為陽離子部時,X1 表示陰離子,c表示為了維持電荷的平衡所需之數,式中以Cy表示之部位為陰離子部時,X1 表示陽離子,c表示為了維持電荷的平衡所需之數,式中以Cy表示之部位的電荷在分子內被中和時,c為0。
作為花青化合物的具體例,可舉出以下所示之化合物。以下的結構式中,Me表示甲基。並且,作為花青化合物,可舉出日本特開2009-108267號公報的段落號0044~0045中記載的化合物、日本特開2002-194040號公報的段落號0026~0030中記載的化合物、日本特開2015-172004號公報中記載的化合物以及日本特開2015-172102號公報中記載的化合物、日本特開2008-88426號公報中記載的化合物等,該些內容編入於本說明書中。 [化學式10]
本發明中,作為近紅外線吸收色素,亦能夠使用市售品。例如,可舉出SDO-C33(ARIMOTO CHEMICAL Co.,Ltd.製)、EXCOLOR IR-14、EXCOLOR IR-10A、EXCOLOR TX-EX-801B、EXCOLOR TX-EX-805K(NIPPON SHOKUBAI CO.,LTD.製)、ShigenoxNIA-8041、ShigenoxNIA-8042、ShigenoxNIA-814、ShigenoxNIA-820、ShigenoxNIA-839(HAKKO CHEMICAL製)、EpoliteV-63、Epolight3801、Epolight3036(EPOLIN,INC製)、PRO-JET825LDI(FUJIFILM CORPORATION製)、NK-3027、NK-5060(HAYASHIBARA CO.,LTD.製)、YKR-3070(Mitsui Chemicals,Inc.製)等。
本發明的組成物中,近紅外線吸收色素的含量相對於本發明的組成物的總固體成分,為10質量%以上,12質量%以上為較佳,14質量%以上為進一步較佳。若近紅外線吸收色素的含量為10質量%以上,則易形成近紅外線遮蔽性優異之膜。近紅外線吸收色素的含量的上限為80質量%以下為較佳,75質量%以下為更佳,70質量%以下為進一步較佳。本發明中,近紅外線吸收色素可僅使用1種,亦可使用2種以上。使用2種以上時,總計量成為上述範圍為較佳。
<<其他近紅外線吸收劑>> 本發明的組成物中,可還含有上述近紅外線吸收色素以外的近紅外線吸收劑(還稱作其他近紅外線吸收劑)。作為其他近紅外線吸收劑,可舉出無機顏料(無機粒子)。無機顏料的形狀並無特別限制,不僅為球狀、非球狀,還可以為片狀、線狀、管狀。作為無機顏料,金屬氧化物粒子或金屬粒子為較佳。作為金屬氧化物粒子,例如可舉出氧化銦錫(ITO)粒子、氧化銻錫(ATO)粒子、氧化鋅(ZnO)粒子、Al摻雜氧化鋅(Al摻雜ZnO)粒子、氟摻雜二氧化錫(F摻雜SnO2 )粒子、鈮摻雜二氧化鈦(Nb摻雜TiO2 )粒子等。作為金屬粒子,例如可舉出銀(Ag)粒子、金(Au)粒子、銅(Cu)粒子、鎳(Ni)粒子等。並且,作為無機顏料還能夠使用氧化鎢系化合物。氧化鎢系化合物為氧化銫鎢為較佳。關於氧化鎢系化合物的詳細內容,能夠參閱日本特開2016-006476號公報的段落號0080,該內容編入於本說明書中。
本發明的組成物含有其他近紅外線吸收劑時,其他近紅外線吸收劑的含量相對於本發明的組成物的總固體成分,0.01~50質量%為較佳。下限為0.1質量%以上為較佳,0.5質量%以上為更佳。上限為30質量%以下為較佳,15質量%以下為更佳。 並且,上述近紅外線吸收色素與其他近紅外線吸收劑的總質量中的其他近紅外線吸收劑的含量為1~99質量%為較佳。上限為80質量%以下為較佳,50質量%以下為更佳,30質量%以下為進一步較佳。 並且,本發明的組成物實質上不包含其他近紅外線吸收劑亦較佳。實質上不包含其他近紅外線吸收劑是指,上述近紅外線吸收色素與其他近紅外線吸收劑的總質量中的其他近紅外線吸收劑的含量為0.5質量%以下為較佳,0.1質量%以下為更佳,不含有其他近紅外線吸收劑為進一步較佳。
<<界面活性劑>> 本發明的組成物含有界面活性劑。作為界面活性劑,能夠使用氟系界面活性劑、非離子系界面活性劑、陽離子系界面活性劑、陰離子系界面活性劑、矽酮系界面活性劑等各種界面活性劑,氟系界面活性劑為較佳。藉由在本發明的組成物中含有氟系界面活性劑,能夠期待抑制近紅外線吸收色素向膜表面的浮起的效果。
本發明中,界面活性劑可以為分子量小於1000的化合物,亦可以為分子量(聚合物時,為重量平均分子量)為1000以上的化合物。其中,從可更顯著地獲得本發明的效果之理由考慮,界面活性劑為重量平均分子量為1000以上的聚合物為較佳。界面活性劑的重量平均分子量為3000以上為較佳,5000以上為更佳。並且,界面活性劑的重量平均分子量的上限為100000以下為較佳,50000以下為更佳,30000以下為進一步較佳。
作為氟系界面活性劑,具體而言,可舉出日本特開2014-41318號公報的段落號0060~0064(所對應之國際公開2014/17669號公報的段落號0060~0064)等中記載的界面活性劑、日本特開2011-132503號公報的段落號0117~0132中記載的界面活性劑,該些內容編入於本說明書中。作為氟系界面活性劑的市售品,例如,可舉出MEGAFACE F171、F172、F173、F176、F177、F141、F142、F143、F144、R30、F437、F475、F479、F482、F554、F780(以上,DIC CORPORATION製)、FLUORAD FC430、FC431、FC171(以上,Sumitomo 3M Limited製)、SURFLON S-382、SC-101、SC-103、SC-104、SC-105、SC1068、SC-381、SC-383、S393、KH-40(以上,ASAHI GLASS CO.,LTD.製)、PolyFox PF636、PF656、PF6320、PF6520、PF7002(以上,OMNOVA SOLUTIONS INC.製)、Ftergent FTX-218D(Neos Corporation製)等。
並且,氟系界面活性劑還能夠較佳地使用具有含有氟原子之官能基之分子結構且若施加熱則含有氟原子之官能基的部分被切斷而氟原子揮發之丙烯酸類化合物。作為該種氟系界面活性劑,可舉出DIC CORPORATION製的MEGAFACE DS系列(The Chemical Daily、2016年2月22日)(The Nikkei Business Daily、2016年2月23日)、例如MEGAFACE DS-21,能夠使用該些。
氟系界面活性劑還能夠使用嵌段聚合物。例如可舉出日本特開2011-89090號公報中記載之化合物。氟系界面活性劑還能夠較佳地使用含氟高分子化合物,該含氟高分子化合物含有:來自於具有氟原子之(甲基)丙烯酸酯化合物之重複單元;以及來自於具有2個以上(較佳為5個以上)伸烷氧基(較佳為伸乙氧基、伸丙氧基)之(甲基)丙烯酸酯化合物之重複單元。作為本發明中使用之氟系界面活性劑,還可例示出下述化合物。 [化學式11]上述化合物的重量平均分子量為3,000~50,000為較佳,例如為14,000。上述化合物中,表示重複單元的比例之%為莫耳%。
並且,氟系界面活性劑還能夠使用在側鏈具有乙烯性不飽和基之含氟聚合物。作為具體例,可舉出日本特開2010-164965號公報的段落號0050~0090及段落號0289~0295中記載之化合物,例如DIC CORPORATION製的MEGAFACE RS-101、RS-102、RS-718K、RS-72-K等。氟系界面活性劑還能夠使用日本特開2015-117327號公報的段落號0015~0158中記載的化合物。
作為非離子系界面活性劑,可舉出甘油、三羥甲基丙烷、三羥甲基乙烷以及該些的乙氧基化物及丙氧基化物(例如,甘油丙氧基化物、甘油乙氧基化物等)、聚氧乙烯月桂基醚、聚氧乙烯硬脂基醚、聚氧乙烯油基醚、聚氧乙烯辛基苯基醚、聚氧乙烯壬基苯基醚、聚乙二醇二月桂酸酯、聚乙二醇二硬脂酸酯、脫水山梨糖醇脂肪酸酯、PLURONIC L10、L31、L61、L62、10R5、17R2、25R2(BASF社製)、TETRONIC304、701、704、901、904、150R1(BASF社製)、SOLSPERSE20000(Japan Lubrizol Corporation製)、NCW-101、NCW-1001、NCW-1002(Wako Pure Chemical Industries,Ltd.製)、PIONIN D-6112、D-6112-W、D-6315(Takemoto Oil & Fat Co.,Ltd.製)、OLFIN E1010、Surfynol 104、400、440(Nissin Chemical Co.,Ltd.製)等。
作為陽離子系界面活性劑,可舉出有機矽氧烷聚合物KP341(Shin-Etsu Chemical Co.,Ltd.製)、(甲基)丙烯酸系(共)聚合物POLYFLOW No.75、No.90、No.95(KYOEISHA CHEMICAL Co.,Ltd.製)、W001(Yusho Co.,Ltd.製)等。
作為陰離子系界面活性劑,可舉出W004、W005、W017(Yusho Co.,Ltd.製)、SUNDET BL(Sanyo Chemical Industries,Ltd.製)等。
作為矽酮系界面活性劑,例如可舉出TORAY SILICONE DC3PA、TORAY SILICONE SH7PA、TORAY SILICONE DC11PA、TORAY SILICONE SH21PA、TORAY SILICONE SH28PA、TORAY SILICONE SH29PA、TORAY SILICONE SH30PA、TORAY SILICONE SH8400(以上,Dow Corning Toray Co., Ltd.製)、TSF-4440、TSF-4300、TSF-4445、TSF-4460、TSF-4452(以上,Momentive Performance Materials Inc.製)、KP341、KF6001、KF6002(以上,Shin-Etsu Silicone Co.,Ltd.製)、BYK307、BYK323、BYK330(以上,BYK Japan KK製)等。
界面活性劑的含量相對於組成物的總固體成分,0.001~30質量%為較佳。上限為30質量%以下為較佳,15質量%以下為更佳,1質量%以下為進一步較佳。下限為0.005質量%以上為較佳。界面活性劑可僅使用1種,亦可組合2種以上來使用。
<<抗氧化劑>> (酚系抗氧化劑) 本發明的組成物作為抗氧化劑包含含有具有碳數1以上的烴基之酚結構之化合物(以下,還稱作酚系抗氧化劑)。其中,具有碳數1以上的烴基之酚結構是指,在苯環分別鍵結有羥基與碳數1以上的烴基之結構。
作為抗氧化劑所具有之具有碳數1以上的烴基之酚結構,可以對1個苯環鍵結有2個以上的羥基,但對1個苯環鍵結有1個羥基之結構為較佳。並且,碳數1以上的烴基對1個苯環鍵結有1~4個為較佳,鍵結有1~3個為更佳,鍵結有2~3個為進一步較佳。並且,具有碳數1以上的烴基之酚結構中,羥基與碳數1以上的烴基相鄰而鍵結於苯環為較佳。
作為上述烴基的碳數,為1以上,1~30為較佳,1~20為更佳,1~10為進一步較佳,1~5為特佳。 作為上述烴基,脂肪族烴基為較佳,飽和脂肪族烴基為更佳。並且,作為脂肪族烴基,可以為直鏈、分支、環狀的脂肪族烴基中的任一個,分支的脂肪族烴基為較佳。具體而言,作為烴基,直鏈、分支或環狀的烷基為較佳,分支的烷基為更佳。作為烴基的具體例,可舉出甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、三級丁基等。烴基可具有取代基,但未經取代為較佳。作為取代基,可舉出在後述的取代基T中說明之基團。
本發明中,酚系抗氧化劑可以為在一個分子中僅具有1個具有碳數1以上的烴基之酚結構之化合物,但從近紅外線吸收色素的可親性高之理由考慮,在一個分子中具有2個以上的具有碳數1以上的烴基之酚結構之化合物為較佳。一個分子中的具有碳數1以上的烴基之酚結構的數量的上限為8個以下為較佳,6個以下為更佳。
本發明中,作為酚系抗氧化劑的分子量,100~2500為較佳,300~2000為更佳,500~1500為進一步較佳。依該態樣,酚系抗氧化劑本身的升華性(製膜時的殘存率)良好,進而,膜中的酚系抗氧化劑的移動率良好。
本發明中,酚系抗氧化劑為包含由下述式(A-1)表示之結構之化合物為較佳,在一個分子中包含2個以上的由式(A-1)表示之結構之化合物為更佳。一個分子中的由式(A-1)表示之結構的數量的上限為8個以下為較佳,6個以下為更佳。 [化學式12]式中,R1 ~R4 分別獨立地表示氫原子或取代基,R1 ~R4 的至少1個表示碳數1以上的烴基,波浪線表示與抗氧化劑中的其他原子或原子團的鍵結鍵。
式(A-1)中,作為R1 ~R4 所表示之取代基,可舉出在後述的取代基T中說明之基團。式(A-1)中,R1 ~R4 的至少1個表示碳數1以上的烴基。烴基的較佳範圍與上述之範圍相同。式(A-1)中,R2 及R3 的至少一者為碳數1以上的烴基為較佳,R2 及R3 為碳數1以上的烴基為更佳,R2 及R3 為碳數1以上的烴基且R2 及R3 的至少一者為分支烷基為進一步較佳,R2 及R3 的一者為分支烷基且另一者為直鏈烷基或分支烷基為更進一步較佳,R2 及R3 的一者為分支烷基且另一者為直鏈烷基為特佳,R2 及R3 的一者為三級丁基且另一者為甲基為最佳。藉由R2 及R3 的一者為分支烷基且另一者為直鏈烷基或分支烷基,能夠期待膜的熱穩定性提高或易抑制近紅外線吸收色素的締合之效果。並且,藉由R2 及R3 的一者為分支烷基且另一者為直鏈烷基,還能夠期待膜的熱穩定性更加提高且易更有效地抑制近紅外線吸收色素的締合之效果。
作為取代基T,可舉出以下示出之基團。 (取代基T) 烷基(碳數1~30的烷基為較佳)、烯基(碳數2~30的烯基為較佳)、炔基(碳數2~30的炔基為較佳)、芳基(碳數6~30的芳基為較佳)、胺基(碳數0~30的胺基為較佳)、烷氧基(碳數1~30的烷氧基為較佳)、芳氧基(碳數6~30的芳氧基為較佳)、雜芳氧基、醯基(碳數1~30的醯基為較佳)、烷氧羰基(碳數2~30的烷氧羰基為較佳)、芳氧基羰基(碳數7~30的芳氧基羰基為較佳)、醯氧基(碳數2~30的醯氧基為較佳)、醯胺基(碳數2~30的醯胺基為較佳)、烷氧基羰基胺基(碳數2~30的烷氧基羰基胺基為較佳)、芳氧基羰基胺基(碳數7~30的芳氧基羰基胺基為較佳)、胺磺醯基(碳數0~30的胺磺醯基為較佳)、胺甲醯基(碳數1~30的胺甲醯基為較佳)、烷硫基(碳數1~30的烷硫基為較佳)、芳硫基(碳數6~30的芳硫基為較佳)、雜芳硫基(碳數1~30為較佳)、烷基磺醯基(碳數1~30為較佳)、芳基磺醯基(碳數6~30為較佳)、雜芳基磺醯基(碳數1~30為較佳)、烷基亞磺醯基(碳數1~30為較佳)、芳基亞磺醯基(碳數6~30為較佳)、雜芳基亞磺醯基(碳數1~30為較佳)、脲基(碳數1~30為較佳)、磷酸醯胺基(碳數1~30為較佳)、羥基、巰基、鹵素原子、氰基、烷基亞磺醯基、芳基亞磺醯基、肼基、亞胺基、雜芳基(碳數1~30為較佳)、四氫呋喃基。該些基團為能夠進一步取代之基團時,可進一步具有取代基。作為進一步的取代基,可舉出上述之取代基T中說明之基團。
本發明中,酚系抗氧化劑為由式(A-2)表示之化合物為較佳, [化學式13]式中,R1 ~R4 分別獨立地表示氫原子或取代基,R1 ~R4 的至少1個表示碳數1以上的烴基;L1 表示n價的基團,n表示1以上的整數。
式(A-2)中,作為R1 ~R4 所表示之取代基,可舉出上述的取代基T中說明之基團。式(A-2)中,R1 ~R4 的至少1個表示碳數1以上的烴基。烴基的較佳範圍與上述之範圍相同。式(A-2)中,R2 及R3 的至少一者為碳數1以上的烴基為較佳,R2 及R3 為碳數1以上的烴基為更佳,R2 及R3 為碳數1以上的烴基且R2 及R3 的至少一者為分支烷基為進一步較佳,R2 及R3 的一者為分支烷基且另一者為直鏈烷基或分支烷基為更進一步較佳,R2 及R3 的一者為分支烷基且另一者為直鏈烷基為特佳,R2 及R3 的一者為三級丁基且另一者為甲基為最佳。
作為L1 所表示之n價的基團,可舉出烴基、雜環基、-O-、-S-、-NR-、-CO-、-COO-、-OCO-、-SO2 -或者包含該些的組合之基團。R表示氫原子、烷基或芳基。 作為烴基,可以為脂肪族烴基,亦可以為芳香族烴基。並且,作為脂肪族烴基,可以為環狀,亦可以為非環狀。並且,作為脂肪族烴基,可以為飽和脂肪族烴基,亦可以為不飽和脂肪族烴基。烴基可具有取代基,亦可以未經取代。作為取代基,可舉出上述的取代基T。並且,環狀的脂肪族烴基及芳香族烴基可以為單環亦可以為稠環。 作為雜環基,可以為單環,亦可以為稠環。作為構成雜環基之雜原子,可舉出氮原子、氧原子、硫原子等。 作為n價的基團的具體例,可舉出下述的結構單元或以下的結構單元組合2個以上而構成之基團(可形成環結構)。R表示氫原子、烷基或芳基。以下中,*表示連接鍵。
[化學式14]
式(A-2)中,n表示1以上的整數,1~8的整數為較佳,2~6的整數為更佳,2~4的整數為進一步較佳。
作為酚系抗氧化劑的具體例,例如,可舉出下述化合物。並且,酚系抗氧化劑還能夠使用市售品。作為能夠作為市售品來獲得之代表例,可舉出ADK STAB AO-20、30、40、50、60、70、80(以上ADEKA CORPORATION製)等。 [化學式15][化學式16]
本發明中,作為抗氧化劑,可倂用酚系抗氧化劑與酚系抗氧化劑以外的抗氧化劑(還稱作其他抗氧化劑)。作為其他抗氧化劑,可舉出N-氧化物化合物、哌啶1-氧自由基化合物、吡咯啶1-氧自由基化合物、N-亞硝基苯基羥基胺化合物、重氮化合物、磷系化合物、硫系化合物等。作為該些化合物的具體例,可舉出日本特開2014-32380號公報的段落號0034~0041中記載之化合物,該內容編入於本說明書中。作為磷系化合物,作為市售品能夠獲得之代表例中,可舉出ADK STAB2112、PEP-8、PEP-24G、PEP-36、PEP-45、HP-10(ADEKA CORPORATION製)、Irgafos38、168、P-EPQ(BASF社製)等。作為硫系化合物,作為市售品能夠獲得之代表例中,可舉出Sumilizer MB(Sumitomo Chemical Co.,Ltd.製)、ADK STABAO-412S(ADEKA CORPORATION製)等。
本發明的組成物中,抗氧化劑的含量相對於組成物的總固體成分,0.01~20質量%為較佳。上限為15質量%以下為較佳,10質量%以下為更佳,5質量%以下為進一步較佳。下限為0.05質量%以上為較佳。抗氧化劑可僅使用1種,亦可組合2種以上。 並且,本發明的組成物中,上述之酚系抗氧化劑的含量相對於組成物的總固體成分,0.01~20質量%為較佳。上限為15質量%以下為較佳,10質量%以下為更佳,5質量%以下為進一步較佳。下限為0.05質量%以上為較佳。抗氧化劑可僅使用1種,亦可組合2種以上。 並且,本發明的組成物中,抗氧化劑的總量中的上述之酚系抗氧化劑的含量為0.05質量%以上為較佳,0.1質量%以上為更佳,0.5質量%以上為進一步較佳。
<<硬化性化合物>> 本發明的組成物含有硬化性化合物為較佳。作為硬化性化合物,可舉出交聯性化合物、樹脂等。樹脂可以為非交聯性樹脂(不具有交聯性基團之樹脂),亦可以為交聯性樹脂(具有交聯性基團之樹脂)。作為交聯性基團,可舉出具有乙烯性不飽和鍵之基團、環氧基、羥甲基、烷氧基甲基等。作為具有乙烯性不飽和鍵之基團,可舉出乙烯基、(甲基)丙烯基、(甲基)丙烯醯基等。另外,交聯性樹脂(具有交聯性基團之樹脂)還係交聯性化合物。
本發明的組成物中,硬化性化合物的含量相對於組成物的總固體成分,0.1~80質量%為較佳。下限為0.5質量%以上為更佳,1質量%以上為進一步較佳,5質量%以上為更進一步較佳。上限為75質量%以下為更佳,70質量%以下為進一步較佳。硬化性化合物可以僅為1種,亦可以為2種以上。2種以上時,總計量成為上述範圍為較佳。
(交聯性化合物) 作為交聯性化合物,可舉出包含具有乙烯性不飽和鍵之基團之化合物、具有環氧基之化合物、具有羥甲基之化合物、具有烷氧基甲基之化合物等。交聯性化合物可以為單體,亦可以為樹脂。包含具有乙烯性不飽和鍵之基團之單體類型的化合物能夠較佳地用作自由基聚合性化合物。並且,具有環氧基之化合物、具有羥甲基之化合物、具有烷氧基甲基之化合物能夠較佳地用作陽離子聚合性化合物。
單體類型的交聯性化合物的分子量為小於2000為較佳,100以上且小於2000為更佳,200以上且小於2000為進一步較佳。上限例如為1500以下為較佳。樹脂類型的交聯性化合物的重量平均分子量(Mw)為2,000~2,000,000為較佳。上限為1,000,000以下為較佳,500,000以下為更佳。下限為3,000以上為較佳,5,000以上為更佳。
作為樹脂類型的交聯性化合物,可舉出環氧樹脂或包含具有交聯性基團之重複單元之樹脂等。作為具有交聯性基團之重複單元,可舉出下述(A2-1)~(A2-4)等。 [化學式17]
R1 表示氫原子或烷基。烷基的碳數為1~5為較佳,1~3為進一步較佳,1為特佳。R1 為氫原子或甲基為較佳。
L51 表示單鍵或2價的連結基。作為2價的連結基,可舉出伸烷基、伸芳基、-O-、-S-、-CO-、-COO-、-OCO-、-SO2 -、-NR10 -(R10 表示氫原子或者烷基,氫原子為較佳)或包含該些的組合之基團,包含伸烷基、伸芳基和伸烷基中的至少1個與-O-的組合之基團為較佳。伸烷基的碳數為1~30為較佳,1~15為更佳,1~10為進一步較佳。伸烷基可具有取代基,未經取代為較佳。伸烷基可以為直鏈、分支、環狀中的任一種。並且,環狀的伸烷基可以為單環、多環中的任一種。伸芳基的碳數為6~18為較佳,6~14為更佳,6~10為進一步較佳。
P1 表示交聯性基團。作為交聯性基團,可舉出具有乙烯性不飽和鍵之基團、環氧基、羥甲基、烷氧基甲基等。
作為包含具有乙烯性不飽和鍵之基團之化合物,3~15官能的(甲基)丙烯酸酯化合物為較佳,3~6官能的(甲基)丙烯酸酯化合物為更佳。作為包含具有乙烯性不飽和鍵之基團之化合物的例子,能夠參閱日本特開2013-253224號公報的段落號0033~0034的記載,該內容編入於本說明書中。作為具體例,伸乙氧基改質新戊四醇四丙烯酸酯(作為市售品,NK酯ATM-35E;Shin-Nakamura Chemical Co.,Ltd.製)、二新戊四醇三丙烯酸酯(作為市售品,KAYARAD D-330;Nippon Kayaku Co.,Ltd.製)、二新戊四醇四丙烯酸酯(作為市售品,KAYARAD D-320;Nippon Kayaku Co.,Ltd.製)、二新戊四醇五(甲基)丙烯酸酯(作為市售品,KAYARAD D-310;Nippon Kayaku Co.,Ltd.製)、二新戊四醇六(甲基)丙烯酸酯(作為市售品,KAYARAD DPHA;Nippon Kayaku Co.,Ltd.製、A-DPH-12E;Shin-Nakamura Chemical Co.,Ltd.製)、以及該些(甲基)丙烯醯基經由乙二醇、丙二醇殘基來鍵結之結構為較佳。並且亦能夠使用該些的寡聚物類型。並且,能夠參閱日本特開2013-253224號公報的段落號0034~0038、日本特開2012-208494號公報的段落號0477(所對應之美國專利申請公開第2012/0235099號說明書的段落號0585)的記載,該些內容編入於本說明書中。並且,作為含有具有乙烯性不飽和鍵之基團之化合物的具體例,還能夠使用二甘油EO(環氧乙烷)改質(甲基)丙烯酸酯(作為市售品,M-460;TOAGOSEI CO.,LTD.製)、新戊四醇四丙烯酸酯(Shin-Nakamura Chemical Co.,Ltd.製、A-TMMT)、1,6-己二醇二丙烯酸酯(Nippon Kayaku Co.,Ltd.製、KAYARAD HDDA)。並且,亦能夠使用該些的寡聚物類型。例如,可舉出RP-1040(Nippon Kayaku Co.,Ltd.製)等。
包含具有乙烯性不飽和鍵之基團之化合物可還具有羧基、磺基、磷酸基等酸基。作為市售品,例如,可舉出TOAGOSEI CO.,LTD.製的ARONIX系列(例如,M-305、M-510、M-520)等。
具有己內酯結構之化合物亦為包含具有乙烯性不飽和鍵之基團之化合物的較佳態樣。作為具有己內酯結構之化合物,能夠參閱日本特開2013-253224號公報的段落號0042~0045的記載,該內容編入於本說明書中。作為市售品,可舉出例如Sartomer Company,Inc製的作為具有4個伸乙氧基鏈之4官能丙烯酸之SR-494、Nippon Kayaku Co.,Ltd.製的作為具有6個戊烯氧基鏈之6官能丙烯酸之DPCA-60、作為具有3個異丁烯氧基鏈之3官能丙烯酸之TPA-330等。
本發明含有包含具有乙烯性不飽和鍵之基團之化合物時,包含具有乙烯性不飽和鍵之基團之化合物的含量相對於組成物的總固體成分,0.1質量%以上為較佳,0.5質量%以上為更佳,1質量%以上為進一步較佳,5質量%以上為特佳。上限為80質量%以下為較佳,75質量%以下為更佳,70質量%以下為進一步較佳。
作為具有環氧基之化合物(以下,還稱作環氧化合物),可舉出單官能或多官能環氧丙基醚化合物或多官能脂肪族環氧丙基醚化合物等。並且,作為環氧化合物,還能夠使用具有脂環式環氧基之化合物。
環氧化合物可舉出在1個分子中具有1個以上環氧基之化合物。在1個分子中具有1~100個環氧基為較佳。上限例如還能夠設為10個以下,亦能夠設為5個以下。下限為2個以上為較佳。
環氧化合物可以為低分子化合物(例如,分子量小於1000),亦可以為高分子化合物(macromolecule)(例如,分子量為1000以上,當為聚合物時,重量平均分子量為1000以上)中的任一種。環氧化合物的重量平均分子量為2000~100000為較佳。重量平均分子量的上限為10000以下為較佳,5000以下為更佳,3000以下為進一步較佳。
作為環氧化合物的市售品,可舉出EHPE3150(DAICEL CORPORATION製)、EPICLON N-695(DIC CORPORATION製)、ADEKA GLYCYROL ED-505(ADEKA CORPORATION製、含環氧基單體)、MARPROOF G-0150M、G-0105SA、G-0130SP、G-0250SP、G-1005S、G-1005SA、G-1010S、G-2050M、G-01100、G-01758(NOF CORPORATION製、含環氧基聚合物)等。並且,作為環氧化合物,還能夠使用日本特開2013-011869號公報的段落號0034~0036、日本特開2014-043556號公報的段落號0147~0156、日本特開2014-089408號公報的段落號0085~0092中記載之化合物。該些內容編入本說明書中。
本發明的組成物含有環氧化合物時,環氧化合物的含量相對於組成物的總固體成分,0.1質量%以上為較佳,0.5質量%以上為更佳,1質量%以上為進一步較佳,5質量%以上為特佳。上限為80質量%以下為較佳,75質量%以下為更佳,70質量%以下為進一步較佳。 並且,本發明的組成物包含自由基聚合性化合物與環氧化合物時,兩者的質量比為自由基聚合性化合物:環氧化合物=100:1~100:400為較佳,100:1~100:100為更佳。
作為具有羥甲基之化合物(以下,還稱作羥甲基化合物),可舉出羥甲基鍵結於氮原子或形成芳香族環之碳原子之化合物。並且,作為具有烷氧基甲基之化合物(以下,還稱作烷氧基甲基化合物),可舉出烷氧基甲基鍵結於氮原子或形成芳香族環之碳原子之化合物。作為烷氧基甲基或羥甲基鍵結於氮原子之化合物,烷氧基甲基化三聚氰胺、羥甲基化三聚氰胺、烷氧基甲基化苯并胍胺、羥甲基化苯并胍胺、烷氧基甲基化乙炔脲、羥甲基化乙炔脲、烷氧基甲基化尿素及羥甲基化尿素等為較佳。並且,能夠參閱日本特開2004-295116號公報的段落號0134~0147、日本特開2014-089408的段落號0095~0126的記載,該些內容編入於本說明書中。
作為羥甲基化合物、烷氧基甲基化合物的市售品,例如,能夠較佳地使用CYMEL 300、301、303、370、325、327、701、266、267、238、1141、272、202、1156、1158、1123、1170、1174、UFR65、300(以上,Mitsui-cyanamid,Ltd.製)、NIKALAC MX-750、-032、-706、-708、-40、-31、-270、-280、-290、-750LM、NIKALAC MS-11、NIKALAC MW-30HM、-100LM、-390(以上,Sanwa Chemical Co.Ltd.製)、RESITOP C-357(Gunei Chemical Industry Co.,Ltd.製)等。
本發明的組成物含有羥甲基化合物時,羥甲基化合物的含量相對於組成物的總固體成分,0.1質量%以上為較佳,0.5質量%以上為更佳,1質量%以上為進一步較佳,5質量%以上為特佳。上限為80質量%以下為較佳,75質量%以下為更佳,70質量%以下為進一步較佳。
本發明的組成物含有烷氧基甲基化合物時,烷氧基甲基化合物的含量相對於組成物的總固體成分,0.1質量%以上為較佳,0.5質量%以上為更佳,1質量%以上為進一步較佳,5質量%以上為特佳。上限為80質量%以下為較佳,75質量%以下為更佳,70質量%以下為進一步較佳。
(樹脂) 本發明的組成物能夠作為硬化性化合物使用樹脂。硬化性化合物使用至少包含樹脂者為較佳。樹脂還能夠用作分散劑。另外,用於使顏料等分散之樹脂還稱作分散劑。其中,樹脂的該種用途為一例,還能夠以該種用途以外的目的來使用樹脂。另外,具有交聯性基團之樹脂還相當於交聯性化合物。
樹脂的重量平均分子量(Mw)為2,000~2,000,000為較佳。上限為1,000,000以下為較佳,500,000以下為更佳。下限為3,000以上為較佳,5,000以上為更佳。
作為樹脂,可舉出(甲基)丙烯酸樹脂、環氧樹脂、烯・硫醇樹脂、聚碳酸酯樹脂、聚醚樹脂、聚芳酯樹脂、聚碸樹脂、聚醚碸樹脂、聚苯樹脂、聚伸芳基醚氧化膦樹脂、聚醯亞胺樹脂、聚醯胺醯亞胺樹脂、聚烯烴樹脂、環狀烯烴樹脂、聚酯樹脂、苯乙烯樹脂等。可從該些樹脂中單獨使用1種,亦可混合2種以上來使用。作為環氧樹脂,可舉出上述之交聯性化合物一欄中說明之作為環氧化合物來例示之化合物中的聚合物類型的化合物。並且,樹脂還能夠使用國際公開WO2016/088645號公報的實施例中記載的樹脂、日本特開2016-146619號公報的實施例中記載的樹脂。
本發明中使用之樹脂可具有酸基。作為酸基,例如,可舉出羧基、磷酸基、磺基、酚羥基等。該些酸基可僅為1種,亦可以為2種以上。具有酸基之樹脂能夠較佳地用作鹼可溶性樹脂。藉由本發明的組成物含有鹼可溶性樹脂,能夠藉由鹼顯影來形成所希望的圖案。
作為具有酸基之樹脂,在側鏈具有羧基之聚合物為較佳。作為具體例,可舉出可舉出甲基丙烯酸共聚物、丙烯酸共聚物、衣康酸共聚物、巴豆酸共聚物、順丁烯二酸共聚物、部分酯化順丁烯二酸共聚物、酚醛清漆樹脂等鹼可溶性酚醛樹脂、在側鏈具有羧基之酸性纖維素衍生物、在具有羥基之聚合物上加成酸酐之樹脂。尤其,(甲基)丙烯酸和能夠與其共聚合之其他單體的共聚物適合作為鹼可溶性樹脂。作為能夠與(甲基)丙烯酸共聚合之其他單體,可舉出烷基(甲基)丙烯酸酯、芳基(甲基)丙烯酸酯、乙烯基化合物等。作為烷基(甲基)丙烯酸酯及芳基(甲基)丙烯酸酯,能夠舉出(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸芐酯、(甲基)丙烯酸甲苯酯、(甲基)丙烯酸萘酯、(甲基)丙烯酸環己酯等,作為乙烯基化合物,能夠舉出苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、甲基丙烯酸環氧丙酯、丙烯腈、乙酸乙烯酯、N-乙烯基吡咯啶酮、甲基丙烯酸四氫糠酯、聚苯乙烯大分子單體、聚甲基丙烯酸甲酯大分子單體等。並且其他單體亦能夠使用日本特開平10-300922號公報中記載的N位取代馬來醯亞胺單體,例如N-苯基馬來醯亞胺、N-環己基馬來醯亞胺等。另外,能夠與該些(甲基)丙烯酸共聚合之其他單體可僅為1種,亦可以為2種以上。作為具有酸基之樹脂的具體例,可舉出下述結構的樹脂等。
具有酸基之樹脂可進一步含有具有交聯性基團之重複單元。具有酸基之樹脂進一步含有具有交聯性基團之重複單元時,所有重複單元中的具有交聯性基團之重複單元的含量為10~90莫耳%為較佳,20~90莫耳%為更佳,20~85莫耳%為進一步較佳。並且,所有重複單元中的具有酸基之重複單元的含量為1~50莫耳%為較佳,5~40莫耳%為更佳,5~30莫耳%為進一步較佳。
作為具有酸基之樹脂,能夠較佳地使用(甲基)丙烯酸芐酯/(甲基)丙烯酸共聚物、(甲基)丙烯酸芐酯/(甲基)丙烯酸/(甲基)丙烯酸2-羥乙酯共聚物、由(甲基)丙烯酸芐酯/(甲基)丙烯酸/其他單體構成之多元共聚物。並且,還能夠較佳地使用將(甲基)丙烯酸2-羥乙酯共聚合而獲得者、日本特開平7-140654號公報中記載之(甲基)丙烯酸2-羥丙酯/聚苯乙烯大分子單體/甲基丙烯酸苄酯/甲基丙烯酸共聚物、2-羥基-3-苯氧基丙烯酸丙酯/聚甲基丙烯酸甲酯大分子單體/甲基丙烯酸苄酯/甲基丙烯酸共聚物、甲基丙烯酸2-羥乙酯/聚苯乙烯大分子單體/甲基丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸共聚物、甲基丙烯酸2-羥乙酯/聚苯乙烯大分子單體/甲基丙烯酸苄酯/甲基丙烯酸共聚物等。
具有酸基之樹脂包含以下聚合物亦較佳,該聚合物將包含下述式(ED1)所表示之化合物和/或下述式(ED2)所表示之化合物(以下,有時亦將該些該些化合物稱作“醚二聚體”。)之單體成分聚合而成。
[化學式18]
式(ED1)中,R1 以及R2 分別獨立地表示氫原子或可以具有取代基之碳數為1~25的烴基。 [化學式19]式(ED2)中,R表示氫原子或碳數為1~30的有機基。作為式(ED2)的具體例,可以參閱日本特開2010-168539號公報的記載。
作為醚二聚體的具體例,例如能夠參閱日本特開2013-29760號公報的段落號0317,該內容編入於本說明書中。醚二聚體可僅為1種,亦可以為2種以上。
具有酸基之樹脂可包含來自於由下述式(X)表示之化合物之重複單元。 [化學式20]式(X)中,R1 表示氫原子或甲基,R2 表示碳數為2~10的伸烷基,R3 表示氫原子或可以包含苯環之碳數為1~20的烷基。n表示1~15的整數。
作為具有酸基之樹脂,能夠參閱日本特開2012-208494號公報的段落號0558~0571(所對應之美國專利申請公開第2012/0235099號說明書的段落號0685~0700)的記載、日本特開2012-198408號公報的段落號0076~0099的記載,該些內容編入於本說明書中。
具有酸基之樹脂的酸值為30~200mgKOH/g為較佳。下限為50mgKOH/g以上為較佳,70mgKOH/g以上為更佳。上限為150mgKOH/g以下為較佳,120mgKOH/g以下為更佳。
作為具有酸基之樹脂,例如可舉出下述結構的樹脂等。以下結構式中,Me表示甲基。 [化學式21]
本發明的組成物作為樹脂使用具有由式(A3-1)~(A3-7)表示之重複單元之樹脂亦較佳。 [化學式22]式中,R5 表示氫原子或烷基,L4 ~L7 分別獨立地表示單鍵或2價的連結基,R10 ~R13 分別獨立地表示烷基或芳基。R14 以及R15 分別獨立地表示氫原子或取代基。
R5 表示氫原子或烷基。烷基的碳數為1~5為較佳,1~3為進一步較佳,1為特佳。R5 表示氫原子或甲基為較佳。
L4 ~L7 分別獨立地表示單鍵或2價的連結基。作為2價的連結基,可舉出伸烷基、伸芳基、-O-、-S-、-CO-、-COO-、-OCO-、-SO2 -、-NR10 -(R10 表示氫原子或烷基,氫原子為較佳)、或由該些的組合構成之基團,伸烷基、伸芳基和伸烷基中的至少1個與-O-組合而構成之基團為較佳。伸烷基的碳數為1~30為較佳,1~15為更佳,1~10為進一步較佳。伸烷基可具有取代基,未經取代為較佳。伸烷基可為直鏈、分支以及環狀中的任一種。並且,環狀的伸烷基可以為單環、多環中的任一種。伸芳基的碳數為6~18為較佳,6~14為更佳,6~10為進一步較佳。
R10 所表示之烷基可以為直鏈狀、分支狀或環狀中的任一種,環狀為較佳。烷基可以具有上述之取代基,亦可以未經取代。烷基的碳數為1~30為較佳,1~20為更佳,1~10為進一步較佳。R10 所示表示之芳基的碳數為6~18為較佳,6~12為更佳,6為進一步較佳。R10 為環狀的烷基或芳基為較佳。
R11 以及R12 所表示之烷基可以為直鏈狀、分支狀或環狀中的任一種,直鏈狀或分支狀為較佳。烷基可以具有取代基,亦可以未經取代。烷基的碳數為1~12為較佳,1~6為更佳,1~4為進一步較佳。R11 以及R12 所表示之芳基的碳數為6~18為較佳,6~12為更佳,6為進一步較佳。R11 以及R12 為直鏈狀或分支狀的烷基為較佳。
R13 所表示之烷基可以為直鏈狀、分支狀或環狀中的任一種,直鏈狀或分支狀為較佳。烷基可具有取代基,亦可以未經取代。烷基的碳數為1~12為較佳,1~6為更佳,1~4為進一步較佳。R13 所表示之芳基的碳數為6~18為較佳,6~12為更佳,6為進一步較佳。R13 為直鏈狀或分支狀的烷基或者芳基為較佳。
R14 以及R15 所表示之取代基可舉出鹵素原子、氰基、硝基、烷基、烯基、炔基、芳基、雜芳基、芳烷基、烷氧基、芳氧基、雜芳氧基、烷硫基、芳硫基、雜芳硫基、-NRa1 Ra2 、-CORa3 、-COORa4 、-OCORa5 、-NHCORa6 、-CONRa7 Ra8 、-NHCONRa9 Ra10 、-NHCOORa11 、-SO2 Ra12 、-SO2 ORa13 、-NHSO2 Ra14 或-SO2 NRa15 Ra16 。Ra1 ~Ra16 分別獨立地表示氫原子、烷基、烯基、炔基、芳基或雜芳基。其中,R14 以及R15 中的至少一者表示菁基或-COORa4 為較佳。Ra4 表示氫原子、烷基或芳基為較佳。
作為具有由式(A3-7)表示之重複單元之樹脂的市售品,可舉出ARTON F4520(JSR Corporation製)等。並且,關於具有由式(A3-7)表示之重複單元之樹脂的詳細內容,能夠參閱日本特開2011-100084號公報的段落號0053~0075、0127~0130的記載,該內容編入於本說明書中。
本發明的組成物能夠作為樹脂而含有分散劑。尤其在使用顏料時,包含分散劑為較佳。分散劑可舉出酸性分散劑(酸性樹脂)、鹼性分散劑(鹼性樹脂)。分散劑至少包含酸性分散劑為較佳,僅為酸性分散劑為更佳。藉由分散劑至少包含酸性分散劑,顏料的分散性得到提高,可獲得優異之顯影性。因此,能夠以光微影法適當地進行圖案形成。另外,分散劑僅為酸性分散劑例如是指分散劑的總質量中之酸性分散劑的含量為99質量%以上為較佳,亦能夠設為99.9質量%以上。
在此,酸性分散劑(酸性樹脂)表示酸基的量多於鹼性基的量的樹脂。將酸基的量與鹼性基的量的總計量設為100莫耳%時,酸性分散劑(酸性樹脂)為酸基的量佔70莫耳%以上之樹脂為較佳,實質上僅由酸基構成之樹脂為更佳。酸性分散劑(酸性樹脂)所具有之酸基為羧基為較佳。酸性分散劑(酸性樹脂)的酸值為40~105mgKOH/g為較佳,50~105mgKOH/g為更佳,60~105mgKOH/g為進一步較佳。 並且,鹼性分散劑(鹼性樹脂)表示鹼性基的量多於酸基的量的樹脂。將酸基的量與鹼性基的量的總計量設為100莫耳%時,鹼性分散劑(鹼性樹脂)為鹼性基的量超過50莫耳%之樹脂為較佳。鹼性分散劑所具有之鹼性基為胺為較佳。
用作分散劑之樹脂包含具有酸基之重複單元為較佳。藉由用作分散劑之樹脂包含具有酸基之重複單元,在藉由光微影法來進行圖案形成時,能夠更加減少在像素的基底產生之殘渣。
用作分散劑之樹脂為接枝共聚物亦較佳。接枝共聚物藉由接枝鏈而與溶劑具有親和性,故顏料的分散性以及經時後之分散穩定性優異。並且,組成物中,藉由接枝鏈的存在而具有與硬化性化合物等的親和性,故能夠使鹼顯影中難以產生殘渣。作為接枝共聚物,使用包含由下述式(111)~式(114)中的任一個表示之重複單元之接枝共聚物為較佳。 [化學式23]
式(111)~式(114)中,W1 、W2 、W3 以及W4 分別獨立地表示氧原子或NH,X1 、X2 、X3 、X4 以及X5 分別獨立地表示氫原子或1價的基團,Y1 、Y2 、Y3 以及Y4 分別獨立地表示2價的連結基,Z1 、Z2 、Z3 以及Z4 分別獨立地表示1價的基團,R3 表示伸烷基,R4 表示氫原子或1價的基團,n、m、p以及q分別獨立地表示1~500的整數,j以及k分別獨立地表示2~8的整數,在式(113)中,當p為2~500時,存在複數個之R3 可以相亙相同亦可互不相同,在式(114)中,當q為2~500時,存在複數個之X5 以及R4 可以相亙相同亦可互不相同。
上述接枝共聚物的詳細內容能夠參閱日本特開2012-255128號公報的段落號0025~0094的記載,該內容編入於本說明書中。並且,接枝共聚物的具體例可舉出下述的樹脂。以下樹脂亦為具有酸基之樹脂(鹼可溶性樹脂)。並且,可舉出日本特開2012-255128號公報的段落號0072~0094中所記載之樹脂,該內容編入於本說明書中。 [化學式24]
並且,本發明中,樹脂(分散劑)使用在主鏈以及側鏈的至少一者中包含氮原子之寡聚亞胺系分散劑亦較佳。作為寡聚亞胺系分散劑,具有如下結構單元和側鏈,並且在主鏈以及側鏈中的至少一者具有鹼性氮原子之樹脂為較佳,其中前述結構單元具備具有pKa14以下的官能基之部分結構X,前述側鏈包含原子數40~10,000的側鏈Y。鹼性氮原子只要為呈鹼性之氮原子,則沒有特別限制。寡聚亞胺系分散劑,例如可舉出包含由下述式(I-1)表示之結構單元、式(I-2)表示之結構單元和/或式(I-2a)表示之結構單元之分散劑等。
[化學式25]R1 以及R2 各自獨立地表示氫原子、鹵素原子或烷基(碳數為1~6為較佳)。a各自獨立地表示1~5的整數。*表示結構單元之間的連結部。 R8 以及R9 為含義與R1 相同之基團。 L為單鍵、伸烷基(碳數為1~6為較佳)、伸烯基(碳數為2~6為較佳)、伸芳基(碳數為6~24為較佳)、雜伸芳基(碳數為1~6為較佳)、伸胺基(碳數為0~6為較佳)、醚基、硫醚基、羰基或與該些的組合有關之連結基。其中,單鍵或-CR5 R6 -NR7 -(伸胺基成為X或Y)為較佳。在此,R5 以及R6 各自獨立地表示氫原子、鹵素原子、烷基(碳數為1~6為較佳)。R7 為氫原子或碳數為1~6的烷基。 La 為與CR8 CR9 和N一同形成環結構之結構部位,與CR8 CR9 的碳原子組合而形成碳數為3~7的非芳香族雜環之結構部位為較佳。組合CR8 CR9 的碳原子以及N(氮原子)而形成5~7員的非芳香族雜環之結構部位為進一步較佳,形成5員的非芳香族雜環之結構部位為更佳,形成吡咯啶之結構部位為特佳。該結構部位可進一步具有烷基等取代基。 X表示具有pKa14以下的官能基之基團。 Y表示原子數為40~10,000的側鏈。
寡聚亞胺系分散劑可進一步含有選自由式(I-3)、式(I-4)以及式(I-5)表示之結構單元之1種以上來作為共聚合成分。寡聚亞胺系分散劑藉由包含該種結構單元,能夠進一步提高顏料等的分散性。
[化學式26]
R1 、R2 、R8 、R9 、L、La、a以及*的含義與式(I-1)、(I-2)、(I-2a)中之R1 、R2 、R8 、R9 、L,La,a以及*相同。 Ya表示具有陰離子基之原子數為40~10,000的側鏈。由式(I-3)表示之結構單元能夠藉由如下方式形成,亦即在於主鏈部具有一級或二級胺基之樹脂中添加具有與胺反應而形成鹽之基團之寡聚物或聚合物而進行反應。
關於寡聚亞胺系分散劑,能夠參閱日本特開2012-255128號公報的段落號0102~0166的記載,該內容編入於本說明書中。作為寡聚亞胺系分散劑的具體例,例如可舉出以下。以下樹脂亦為具有酸基之樹脂(鹼可溶性樹脂)。並且,作為寡聚亞胺系分散劑,能夠使用日本特開2012-255128號公報的段落號0168~0174中記載的樹脂。 [化學式27]
分散劑能夠作為市售品而獲得,作為該種具體例,可舉出Disperbyk-111(BYK Chemie製)等。並且,亦能夠使用日本特開2014-130338號公報的段落號0041~0130中記載之顏料分散劑,該內容編入於本說明書中。並且,亦能夠將上述之具有酸基之樹脂等用作分散劑。
本發明的組成物中,樹脂的含量相對於組成物的總固體成分,1質量%以上為較佳,5質量%以上為更佳,10質量%以上為進一步較佳,20質量%以上為特佳。上限為80質量%以下為較佳,70質量%以下為更佳,50質量%以下為進一步較佳。
本發明的組成物包含具有酸基之樹脂時,具有酸基之樹脂的含量相對於組成物的總固體成分,1質量%以上為較佳,5質量%以上為更佳,10質量%以上為進一步較佳,20質量%以上為特佳。上限為80質量%以下為較佳,70質量%以下為更佳,50質量%以下為進一步較佳。
並且,本發明的組成物含有包含具有乙烯性不飽和鍵之基團之單體類型的化合物與樹脂時,包含具有乙烯性不飽和鍵之基團之單體類型的化合物與樹脂的質量比為包含具有乙烯性不飽和鍵之基團之單體類型的化合物/樹脂=0.4~1.4為較佳。上述質量比的下限為0.5以上為較佳,0.6以上為更佳。上述質量比的上限為1.3以下為較佳,1.2以下為更佳。若上述質量比在上述範圍,則能夠形成矩形性更優異之圖案。 並且,包含具有乙烯性不飽和鍵之基團之單體類型的化合物與具有酸基之樹脂的質量比為包含具有乙烯性不飽和鍵之基團之單體類型的化合物/具有酸基之樹脂=0.4~1.4為較佳。上述質量比的下限為0.5以上為較佳,0.6以上為更佳。上述質量比的上限為1.3以下為較佳,1.2以下為更佳。若上述質量比在上述範圍,則能夠形成矩形性更優異之圖案。
<<紫外線吸收劑>> 本發明的組成物能夠含有紫外線吸收劑。作為紫外線吸收劑,能夠使用共軛二烯化合物、胺基丁二烯化合物、甲基二苯甲醯化合物、香豆素化合物、水楊酸酯化合物、二苯甲酮化合物、苯并三唑化合物、丙烯腈化合物、羥苯基三化合物等。關於該些的詳細內容,能夠參閱日本特開2012-208374號公報的段落號0052~0072、日本特開2013-68814號公報的段落號0317~0334的記載,該些內容編入於本說明書中。作為共軛二烯化合物的市售品,例如,可舉出UV-503(DAITO CHEMICAL CO.,LTD.製)等。並且,作為苯并三唑化合物,可使用MIYOSHI OIL & FAT CO.,LTD.製的MYUA系列(The Chemical Daily、2016年2月1日)。
本發明中,紫外線吸收劑為由式(UV-1)~式(UV-3)表示之化合物為較佳,由式(UV-1)或式(UV-3)表示之化合物為更佳,由式(UV-1)表示之化合物為進一步較佳。 [化學式28]
式(UV-1)中,R101 以及R102 各自獨立地表示取代基,m1以及m2分別獨立地表示0~4。 式(UV-2)中,R201 以及R202 各自獨立地表示氫原子或烷基,R203 以及R204 各自獨立地表示取代基。 式(UV-3)中,R301 ~R303 各自獨立地表示氫原子或烷基,R304 以及R305 各自獨立地表示取代基。
作為上述化合物的具體例,可舉出以下化合物。 [化學式29]
本發明的組成物中,紫外線吸收劑的含量相對於本發明的組成物的總固體成分為0.01~10質量%為較佳,0.01~5質量%為更佳。本發明中,紫外線吸收劑可僅使用1種,亦可以使用2種以上。當使用2種以上時,總計量成為上述範圍為較佳。
<<光起始劑>> 本發明的組成物能夠含有光起始劑。作為光起始劑,可舉出光自由基聚合起始劑、光陽離子聚合起始劑等。根據硬化性化合物的種類選擇使用為較佳。作為硬化性化合物使用自由基聚合性化合物時,作為光起始劑使用光自由基聚合起始劑為較佳。並且,作為硬化性化合物使用陽離子聚合性化合物時,作為光起始劑使用光陽離子聚合起始劑為較佳。作為光起始劑並沒有特別限制,可以從公知的光起始劑中適當地選擇。例如,對從紫外區域至可見區域的光線具有感光性之化合物為較佳。
光起始劑的含量相對於組成物的總固體成分為0.1~50質量%為較佳,0.5~30質量%為更佳,1~20質量%為進一步較佳。若光起始劑的含量為上述範圍,則可獲得更加良好的靈敏度和圖案形成性。本發明的組成物可僅包含1種光起始劑,亦可包含2種以上。包含2種以上的光起始劑時,其總計量成為上述範圍為較佳。
(光自由基聚合起始劑) 作為光自由基聚合起始劑,例如可舉出鹵化烴衍生物(例如,具有三骨架之化合物、具有噁二唑骨架之化合物等)、醯基膦化合物、六芳基雙咪唑、肟化合物、有機過氧化物、硫代化合物(thio compound)、酮化合物、芳香族鎓鹽、α-羥基酮化合物、α-胺基酮化合物等。從曝光靈敏度的觀點來看,光自由基聚合起始劑為三鹵甲基三化合物、苄基二甲基縮酮化合物、α-羥基酮化合物、α-胺基酮化合物、醯基膦化合物、醯基氧化膦化合物、茂金屬化合物、肟化合物、三烯丙基咪唑二聚體、鎓化合物、苯并噻唑化合物、二苯甲酮化合物、苯乙酮化合物、環戊二烯-苯-鐵錯合物、鹵代甲基噁二唑化合物及3-芳基取代香豆素化合物為較佳,選自肟化合物、α-羥基酮化合物、α-胺基酮化合物及醯基膦化合物之化合物為更佳,肟化合物為進一步較佳。作為光聚合起始劑,能夠參閱日本特開2014-130173號公報的段落0065~0111的記載,該內容編入於本說明書中。
作為α-羥基酮化合物的市售品,可舉出IRGACURE-184、DAROCUR-1173、IRGACURE-500、IRGACURE-2959、IRGACURE-127(以上,BASF社製)等。作為α-胺基酮化合物的市售品,可舉出IRGACURE-907、IRGACURE-369、IRGACURE-379、及、IRGACURE-379EG(以上,BASF社製)等。作為醯基膦化合物的市售品,可舉出IRGACURE-819、DAROCUR-TPO(以上,BASF社製)等。
作為肟化合物,能夠使用日本特開2001-233842號公報中記載的化合物、日本特開2000-80068號公報中記載的化合物、日本特開2006-342166號公報中記載的化合物、日本特開2016-21012號公報中記載的化合物等。作為在本發明中可較佳地使用之肟化合物,例如可舉出3-苯甲醯氧基亞胺基丁烷-2-酮、3-乙醯氧基亞胺基丁烷-2-酮、3-丙醯氧基亞胺基丁烷-2-酮、2-乙醯氧基亞胺基戊烷-3-酮、2-乙醯氧基亞胺基-1-苯基丙烷-1-酮、2-苯甲醯氧基亞胺基-1-苯基丙烷-1-酮、3-(4-甲苯磺醯氧基)亞胺基丁烷-2-酮及2-乙氧基羰氧基亞胺基-1-苯基丙烷-1-酮等。並且,還可舉出J.C.S.Perkin II(1979年,pp.1653-1660)、J.C.S.Perkin II(1979年,pp.156-162)、Journal of Photopolymer Science and Technology(1995年,pp.202-232)、日本特開2000-66385號公報、日本特開2000-80068號公報、日本特表2004-534797號公報、日本特開2006-342166號公報中記載的化合物等。作為市售品,還能夠使用IRGACURE-OXE01、IRGACURE-OXE02、IRGACURE-OXE03、IRGACURE-OXE04(以上,BASF社製)。並且,亦能夠使用TR-PBG-304(Changzhou Tronly New Electronic Materials Co.,Ltd.製)、ADEKA ARKLS NCI-831(ADEKA CORPORATION製)、ADEKA ARKLS NCI-930(ADEKA CORPORATION製)、ADEKA OPTOMER N-1919(ADEKA CORPORATION製,日本特開2012-14052號公報中記載的光聚合起始劑2)。
本發明中,作為光自由基聚合起始劑亦能夠使用具有芴環之肟化合物。作為具有茀環之肟化合物的具體例,可舉出日本特開2014-137466號公報中記載之化合物。該內容編入於本說明書中。
本發明中,作為光自由基聚合起始劑亦能夠使用具有氟原子之肟化合物。作為具有氟原子之肟化合物的具體例,可舉出日本特開2010-262028號公報中記載之化合物、日本特表2014-500852號公報中記載之化合物24和化合物36~40、日本特開2013-164471號公報中記載之化合物(C-3)等。該內容編入於本說明書中。
本發明中,作為光自由基聚合起始劑能夠使用具有硝基之肟化合物。具有硝基之肟化合物設為二聚體亦較佳。作為具有硝基之肟化合物的具體例,可舉出日本特開2013-114249號公報的段落號0031~0047、日本特開2014-137466號公報的段落號0008~0012、0070~0079中所記載之化合物、日本專利4223071號公報的段落號0007~0025中所記載之化合物、ADEKA ARKLS NCI-831(ADEKA CORPORATION製)。
以下示出本發明中較佳使用之肟化合物的具體例,但本發明並不限定於該些。
[化學式30][化學式31]
肟化合物為在350nm~500nm的波長區域具有吸收極大之化合物為較佳,在360nm~480nm的波長區域具有吸收極大之化合物為更佳。並且,肟化合物為365nm以及405nm的吸光度高的化合物為較佳。 從靈敏度的觀點來看,肟化合物在365nm或405nm下之莫耳吸光係數為1,000~300,000為較佳,2,000~300,000為更佳,5,000~200,000為特佳。 化合物的莫耳吸光係數能夠使用公知的方法來測量。例如藉由分光光度計(Varian Medical Systems, Inc.製Cary-5 spectrophotometer),並利用乙酸乙酯溶劑以0.01g/L的濃度進行測量為較佳。
光自由基聚合起始劑包含肟化合物和α-胺基酮化合物亦較佳。藉由將兩者並用,易形成顯影性得到提高且矩形性優異之圖案。當並用肟化合物和α-胺基酮化合物時,相對於肟化合物100質量份,α-胺基酮化合物為50~600質量份為較佳,150~400質量份為更佳。
光自由基聚合起始劑的含量相對於組成物的總固體成分為0.1~50質量%為較佳,0.5~30質量%為更佳,1~20質量%為進一步較佳。若光自由基聚合起始劑的含量為上述範圍,則可獲得更加良好的靈敏度和圖案形成性。本發明的組成物可僅包含1種光自由基聚合起始劑,亦可包含2種以上。包含2種以上的光自由基聚合起始劑時,其總計量成為上述範圍為較佳。
(光陽離子聚合起始劑) 作為光陽離子聚合起始劑,可舉出光酸產生劑。作為光酸產生劑,能夠舉出藉由光照射而分解並產生酸之重氮鹽、鏻鹽、鋶鹽、錪鹽等的鎓鹽化合物、醯亞胺磺酸鹽、肟磺酸鹽、重氮二碸、二碸、鄰硝苄基磺酸鹽等磺酸鹽化合物等。例如,可舉出雙-(4-三級丁苯)錪鎓九氟丁烷磺酸鹽等。關於光陽離子聚合起始劑的詳細內容能夠參閱日本特開2009-258603號公報的段落號0139~0214的記載,該內容編入於本說明書中。
光陽離子聚合起始劑亦能夠使用市售品。作為光陽離子聚合起始劑的市售品,可舉出ADEKA CORPORATION製的ADEKA ARKLS SP系列(例如ADEKA ARKLS SP-606等)、BASF社製IRGACURE250、IRGACURE270、IRGACURE290等。
光陽離子聚合起始劑的含量相對於組成物的總固體成分為0.1~50質量%為較佳,0.5~30質量%為更佳,1~20質量%為進一步較佳。若光陽離子聚合起始劑的含量為上述範圍,則可獲得更良好的靈敏度和圖案形成性。本發明的組成物可僅包含1種光陽離子聚合起始劑,亦可包含2種以上。包含2種以上的光陽離子聚合起始劑時,其總計量成為上述範圍為較佳。
<<酸酐、多元羧酸>> 本發明的組成物包含環氧化合物時,還包含選自酸酐及多元羧酸中之至少1種為較佳。
作為酸酐,具體而言,可舉出酞酸酐、1,2,4-苯三甲酸酐、1,2,4,5-苯四甲酸酐、順丁烯二酸酐、四氫鄰苯二甲酸酐、甲基四氫鄰苯二甲酸酐、甲基納迪克酸酐、納迪克酸酐、六氫鄰苯二甲酸酐、甲基六氫鄰苯二甲酸酐、戊二酸酐、2,4-二乙基戊二酸酐、3,3-二甲基戊二酸酐、丁烷四羧酸酐、雙環[2,2,1]庚烷-2,3-二羧酸酐、甲基雙環[2,2,1]庚烷-2,3-二羧酸酐、環己烷-1,3,4-三羧酸-3,4-酸酐等酸酐。從耐光性、透明性、作業性的觀點考慮,甲基四氫鄰苯二甲酸酐、甲基納迪克酸酐、納迪克酸酐、六氫鄰苯二甲酸酐、甲基六氫鄰苯二甲酸酐、2,4-二乙基戊二酸酐、丁烷四羧酸酐、雙環[2,2,1]庚烷-2,3-二羧酸酐、甲基雙環[2,2,1]庚烷-2,3-二羧酸酐、環己烷-1,3,4-三羧酸-3,4-酸酐等為特佳。
多元羧酸為至少具有2個羧基之化合物。另外,以下的化合物中存在幾何異構體或光學異構體時,並無特別限制。作為多元羧酸,2~6官能的羧酸為較佳,例如,1,2,3,4-丁烷四羧酸、1,2,3-丙烷三羧酸、1,3,5-戊烷三羧酸、檸檬酸等烷基三羧酸類;鄰苯二甲酸、六氫鄰苯二甲酸、甲基六氫鄰苯二甲酸、四氫鄰苯二甲酸、甲基四氫鄰苯二甲酸、環己烷三羧酸、納迪克酸、甲基納迪克酸等脂肪族環狀多元羧酸類;亞麻酸或油酸等不飽和脂肪酸的多聚體及該些的還原物亦即二聚酸類;蘋果酸等直鏈烷基二酸類等為較佳,己二酸、戊二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸為進一步較佳,尤其,從耐熱性、膜的透明性的觀點考慮,丁二酸為更佳。
酸酐及多元羧酸的含量相對於環氧化合物100質量份,0.01~20質量份為較佳,0.01~10質量份為更佳,0.1~6.0質量份為進一步較佳。
<<彩色著色劑>> 本發明的組成物能夠含彩色著色劑。本發明中,彩色著色劑表示除白色著色劑以及黑色著色劑以外的著色劑。彩色著色劑為在波長400nm以上且小於650nm的範圍具有吸收之著色劑為較佳。
本發明中,彩色著色劑可為顏料,亦可為染料。顏料為有機顏料為較佳。作為有機顏料,能夠舉出如下。 比色指數(C.I.)顏料黃1、2、3、4、5、6、10、11、12、13、14、15、16、17、18、20、24、31、32、34、35、35:1、36、36:1、37、37:1、40、42、43、53、55、60、61、62、63、65、73、74、77、81、83、86、93、94、95、97、98、100、101、104、106、108、109、110、113、114、115、116、117、118、119、120、123、125、126、127、128、129、137、138、139、147、148、150、151、152、153、154、155、156、161、162、164、166、167、168、169、170、171、172、173、174、175、176、177、179、180、181、182、185、187、188、193、194、199、213、214等(以上為黃色顏料)、 C.I.顏料橙2、5、13、16、17:1、31、34、36、38、43、46、48、49、51、52、55、59、60、61、62、64、71、73等(以上為橙色顏料)、 C.I.顏料紅1、2、3、4、5、6、7、9、10、14、17、22、23、31、38、41、48:1、48:2、48:3、48:4、49、49:1、49:2、52:1、52:2、53:1、57:1、60:1、63:1、66、67、81:1、81:2、81:3、83、88、90、105、112、119、122、123、144、146、149、150、155、166、168、169、170、171、172、175、176、177、178、179、184、185、187、188、190、200、202、206、207、208、209、210、216、220、224、226、242、246、254、255、264、270、272、279等(以上為紅色顏料)、 C.I.顏料綠7、10、36、37、58、59等(以上為綠色顏料)、 C.I.顏料紫1、19、23、27、32、37、42等(以上為紫色顏料)、 C.I.顏料藍1、2、15、15:1、15:2、15:3、15:4、15:6、16、22、60、64、66、79、80等(以上為藍色顏料)、 該些有機顏料能夠單獨使用或組合多種使用。
作為染料沒有特別限制,能夠使用公知的染料。作為化學結構,能夠使用吡唑偶氮系、苯胺偶氮系、三芳基甲烷系、蒽醌系、蒽吡啶酮系、亞苄基系、氧雜菁系、吡唑并三唑偶氮系、吡啶酮偶氮系、花青系、啡噻系、吡咯并吡唑甲亞胺系、口星(xanthene)系、酞青系、苯并吡喃系、靛蓝系、吡咯亞甲基(pyrromethene)系等染料。並且,亦可以使用該些染料的多聚體。並且,亦能夠使用日本特開2015-028144號公報、日本特開2015-34966號公報中記載的染料。
當本發明的組成物含彩色著色劑時,彩色著色劑的含量相對於本發明的組成物的總固體成分為0.1~70質量%為較佳。下限為0.5質量%以上為較佳,1.0質量%以上為更佳。上限為60質量%以下為較佳,50質量%以下為更佳。 彩色著色劑的含量相對於近紅外線吸收色素100質量份為10~1000質量份為較佳,50~800質量份為更佳。 並且,彩色著色劑與近紅外線吸收色素的總計量相對於本發明的組成物的總固體成分設為1~80質量%為較佳。下限為5質量%以上為較佳,10質量%以上為更佳。上限為70質量%以下為較佳,60質量%以下為更佳。 當本發明的組成物含有2種以上的彩色著色劑時,其總計量在上述範圍內為較佳。
<<使紅外線透射且遮蔽可見光之色材>> 本發明的組成物還能夠含有使紅外線透射且遮蔽可見光之色材(以下,亦稱作遮蔽可見光之色材)。 本發明中,遮蔽可見光之色材為吸收從紫色至紅色的波長區域的光之色材為較佳。並且,本發明中,遮蔽可見光之色材為遮蔽波長450~650nm的波長區域的光之色材為較佳。並且,遮蔽可見光之色材為透射波長900~1300nm的光之色材為較佳。 本發明中,遮蔽可見光之色材滿足以下(A)及(B)中的至少一者要件為較佳。 (A):包含2種類以上的彩色著色劑,以2種以上的彩色著色劑的組合來形成黑色。 (B):包含有機系黑色著色劑。
作為彩色著色劑,可舉出上述者。作為有機系黑色著色劑,例如,雙苯并呋喃酮化合物、次甲基偶氮化合物、苝化合物、偶氮系化合物等,雙苯并呋喃酮化合物、苝化合物為較佳。作為雙苯并呋喃酮化合物,可舉出日本特表2010-534726號公報、日本特表2012-515233號公報、日本特表2012-515234號公報等中記載的化合物,例如,能夠作為BASF社製的“Irgaphor Black”來獲得。作為苝化合物,可舉出C.I.顏料黑31、32等。作為次甲基偶氮化合物,可舉出日本特開平1-170601號公報、日本特開平2-34664號公報等中記載的化合物,例如,能夠作為Dainichiseika Color & Chemicals Mfg.Co.,Ltd.製的“CHROMO FINE BLACK A1103”來獲得。
作為以2種以上的彩色著色劑的組合形成黑色時的彩色著色劑的組合,例如可舉出以下。 (1)含有黃色著色劑、藍色著色劑、紫色著色劑及紅色著色劑之態樣。 (2)含有黃色著色劑、藍色著色劑及紅色著色劑之態樣。 (3)含有黃色著色劑、紫色著色劑及紅色著色劑之態樣。 (4)含有黃色著色劑及紫色著色劑之態樣。 (5)含有綠色著色劑、藍色著色劑、紫色著色劑及紅色著色劑之態樣。 (6)含有紫色著色劑及橙色著色劑之態樣。 (7)含有綠色著色劑、紫色著色劑及紅色著色劑之態樣。 (8)含有綠色著色劑及紅色著色劑之態樣。
本發明的組成物在含有遮蔽可見光之色材時,遮蔽可見光之色材的含量相對於組成物的總固體成分為60質量%以下為較佳,50質量%以下為更佳,30質量%以下為進一步較佳,20質量%以下為更進一步較佳,15質量%以下為特佳。下限例如能夠設為0.01質量%以上,亦能夠設為0.5質量%以上。
<<顏料衍生物>> 本發明的組成物能夠進一步含有顏料衍生物。作為顏料衍生物,可舉出具有將顏料的一部分以具有酸基、鹼性基、鹽結構之基團或鄰苯二甲醯亞胺甲基取代之結構之化合物。作為顏料衍生物,由式(B1)表示之化合物為較佳。
[化學式32]式(B1)中,P表示色素結構,L表示單鍵或連結基,X表示具有酸基、鹼性基、鹽結構之基團或鄰苯二甲醯亞胺甲基,m表示1以上的整數,n表示1以上的整數,當m為2以上時複數個L以及X可相亙不同,當n為2以上時複數個X亦可相亙不同。
式(B1)中,P表示色素結構,選自吡咯并吡咯色素結構、二酮基吡咯并吡咯色素結構、喹吖啶酮色素結構、蒽醌色素結構、二蒽醌色素結構、苯并異吲哚色素結構、噻嗪靛藍色素結構、偶氮色素結構、喹酞酮色素結構、酞青色素結構、萘酞青色素結構、二㗁色素結構、苝色素結構、紫環酮(perynone)色素結構、苯并咪唑酮色素結構、苯并噻唑色素結構、苯并咪唑色素結構以及苯并噁唑色素結構中之至少1種為較佳,選自吡咯并吡咯色素結構、二酮基吡咯并吡咯色素結構、喹吖啶酮色素結構以及苯并咪唑酮色素結構中之至少1種為更佳,吡咯并吡咯色素結構為特佳。
式(B1)中,L表示單鍵或連結基。作為連結基,由1~100個碳原子、0~10個氮原子、0~50個氧原子、1~200個氫原子以及0~20個硫原子構成之基團為較佳,可未取代,亦可以進一步具有取代基。
式(B1)中,X表示具有酸基、鹼性基、鹽結構之基團或鄰苯二甲醯亞胺甲基,酸基或鹼性基為較佳。作為酸基,可舉出羧基、磺基等。作為鹼性基,可舉出胺基。
作為顏料衍生物的具體例,例如可舉出下述化合物。以下結構式中,Me表示甲基,Ph表示苯基。並且,亦能夠使用日本特開昭56-118462號公報、日本特開昭63-264674號公報、日本特開平1-217077號公報、日本特開平3-9961號公報、日本特開平3-26767號公報、日本特開平3-153780號公報、日本特開平3-45662號公報、日本特開平4-285669號公報、日本特開平6-145546號公報、日本特開平6-212088號公報、日本特開平6-240158號公報、日本特開平10-30063號公報、日本特開平10-195326號公報、國際公開WO2011/024896號公報的段落號0086~0098、國際公開WO2012/102399號公報的段落號0063~0094等中記載的化合物,該內容編入於本說明書中。 [化學式33]
當本發明的組成物含有顏料衍生物時,顏料衍生物的含量相對於顏料100質量份為1~50質量份為較佳。下限值為3質量份以上為較佳,5質量份以上為更佳。上限值為40質量份以下為較佳,30質量份以下為更佳。若顏料衍生物的含量為上述範圍,則能夠提高顏料的分散性,並且有效地抑制顏料的凝聚。顏料衍生物可僅使用1種,亦可使用2種以上。當使用2種以上時,總計量成為上述範圍為較佳。
<<溶劑>> 本發明的組成物能夠含有溶劑。作為溶劑,可舉出有機溶劑。溶劑只要滿足各成分的溶解性和組成物的塗佈性,則基本上不加以特別限制。 作為有機溶劑的例子,可舉出酯類、醚類、酮類、芳香族烴類等。關於該些的詳細內容,能夠參閱國際公開WO2015/166779號公報的段落號0223,該內容編入於本說明書中。並且,亦能夠較佳地使用環狀烷基所取代之酯類溶劑、環狀烷基所取代之酮類溶劑。作為有機溶劑的具體例,可舉出二氯甲烷、3-乙氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乙基溶纖劑乙酸酯、乳酸乙酯、二乙二醇二甲醚、乙酸丁酯、3-甲氧基丙酸甲酯、2-庚酮、環己酮、乙酸環己酯、環戊酮、乙酸乙基卡必醇酯、乙酸丁基卡必醇酯、丙二醇單甲醚及丙二醇單甲醚乙酸酯等。本發明中有機溶劑可單獨使用1種,亦可組合2種以上來使用。其中,由於環境方面等的原因,有時降低作為溶劑的芳香族烴類(苯、甲苯、二甲苯、乙苯等)為較佳(例如,能夠相對於有機溶劑總量設為50質量ppm(parts per million,百萬分之一)以下,亦能夠設為10質量ppm以下,還能夠設為1質量ppm以下)。
本發明中,使用金屬含量少的溶劑為較佳,溶劑的金屬含量例如為10質量ppb(parts per billion,十億分之一)以下為較佳。亦可視需要使用質量ppt(parts per trillion,兆分之一)級別的溶劑,該種高純度溶劑例如由TOYO Gosei Co.,Ltd.提供(The Chemical Daily,2015年11月13日)。
作為從溶劑中去除金屬等雜質之方法,例如能夠舉出蒸餾(分子蒸餾或薄膜蒸餾等)或使用過濾器之過濾。作為過濾中所使用之過濾器的過濾器孔徑,10nm以下為較佳,5nm以下為更佳,3nm以下為進一步較佳。過濾器的材質為聚四氟乙烯、聚乙烯或尼龍為較佳。
溶劑中可包含異構體(原子數相同但結構不同之化合物)。並且,異構體可僅包含一種,亦可包含複數種。
本發明中,有機溶劑的過氧化物的含有率為0.8mmol/L以下為較佳,實質上不含有過氧化物為更佳。
溶劑的含量相對於組成物的總量為10~90質量%為較佳,20~80質量%為更佳,25~75質量%為進一步較佳。
<<聚合抑制劑>> 本發明的組成物能夠含有聚合抑制劑。作為聚合抑制劑,可舉出對苯二酚、對甲氧基苯酚、二-三級丁基-對甲酚、鄰苯三酚、三級丁基鄰苯二酚、苯醌、4,4’-硫代雙(3-甲基-6-三級丁基苯酚)、2,2’-亞甲基雙(4-甲基-6-三級丁基苯酚)、N-亞硝基苯基羥基胺鹽(銨鹽、第一鈰鹽等)。其中,對甲氧基苯酚為較佳。聚合抑制劑的含量相對於組成物的總固體成分為0.001~5質量%為較佳。
<<矽烷偶合劑>> 本發明的組成物能夠含有矽烷偶合劑。本發明中,矽烷偶合劑表示具有水解性基和除此以外的官能基之矽烷化合物。並且,水解性基是指與矽原子直接連結,且可藉由水解反應以及縮合反應中的至少一種而生成矽氧烷鍵之取代基。作為水解性基,例如可舉出鹵素原子、烷氧基以及醯氧基等,烷氧基為較佳。亦即,矽烷偶合劑為具有烷氧基矽基之化合物為較佳。並且,作為除水解性基以外的官能基,例如,可舉出乙烯基、苯乙烯基、(甲基)丙烯醯基、巰基、環氧基、氧雜環丁烷基、胺基、脲基、硫醚基、異氰酸酯基以及苯基等,(甲基)丙烯醯基以及環氧基為較佳。矽烷偶合劑可舉出日本特開2009-288703號公報的段落號0018~0036中記載的化合物、日本特開2009-242604號公報的段落號0056~0066中記載的化合物,該些內容編入於本說明書中。
矽烷偶合劑的含量相對於組成物的總固體成分為0.01~15.0質量%為較佳,0.05~10.0質量%為更佳。矽烷偶合劑可僅為1種,亦可為2種以上。當為2種以上時,總計量成為上述範圍為較佳。
<<其他成分>> 本發明的組成物可視需要而含有敏化劑、硬化促進劑、填料、熱硬化促進劑、熱聚合抑制劑、塑化劑及其他助劑類(例如導電粒子、填充劑、消泡劑、阻燃劑、調平劑、剝離促進劑、香料、表面張力調整劑、鏈轉移劑等)。該些成分能夠參閱日本特開2008-250074號公報的段落號0101~0104、0107~0109等的記載,該內容編入於本說明書中。
本發明的組成物的黏度(23℃)例如在藉由塗佈形成膜時,在1~3000mPa・s的範圍內為較佳。下限為3mPa・s以上為較佳,5mPa・s以上為更佳。上限為2000mPa・s以下為較佳,1000mPa・s以下為更佳。
作為本發明的組成物的容納容器,並無特別限定,能夠使用公知的容納容器。並且,作為容納容器,為了抑制雜質向原材料或組成物中的混入,使用以6種6層的樹脂構成容器內壁之多層瓶或將6種樹脂設為7層結構之瓶亦較佳。作為該種容器,例如可舉出日本特開2015-123351號公報中記載的容器。
本發明的組成物的用途並無特別限定。例如,能夠較佳地用於近紅外線截止濾波器等的形成。並且,藉由在本發明的組成物中還含有遮蔽可見光之色材,還能夠形成能夠僅使特定波長以上的近紅外線透射的紅外線透射濾波器。
<組成物的製備方法> 本發明的組成物能夠混合前述成分來製備。在製備組成物時,例如,可將全部成分同時溶解或分散於有機溶劑中來製備組成物,亦可視需要預先製備將各成分適當調合之2種以上的溶液或分散液,並在使用時(塗佈時)混合該些來製備組成物。
並且,本發明的組成物包含使顏料等粒子分散之製程為較佳。在使粒子分散之製程中,作為用於粒子的分散之機械力,可舉出壓縮、壓榨、衝擊、剪切、氣蝕等。作為該些製程的具體例,可舉出珠磨(beads mill)、混砂(sand mill)、輥軋(roll mill)、球磨、塗料振盪、微射流、高速葉輪、磨砂(sand grinder)、流動噴射混合(flow jet mixer)、高壓濕式微粒化、超音波分散等。並且混砂(珠磨)中之粒子的粉碎中,以藉由使用直徑小的微珠且增加微珠的填充率等來提高粉碎效率之條件進行處理為較佳。並且,粉碎處理後以過濾、離心分離等來去除粗粒子為較佳。並且,使粒子分散之製程以及分散機能夠較佳地使用“分散技術大全,JOHOKIKO CO.,LTD.發行,2005年7月15日”或“以懸浮(固/液分散系)為中心之分散技術與工業應用的實際 綜合資料集,Keiei Kaihatsu Center Publishing Department發行,1978年10月10日”日本特開2015-157893號公報的段落號0022中所記載之製程及分散機。並且在使粒子分散之製程中,可藉由鹽磨製程來進行粒子的微細化處理。在鹽磨製程中使用之原材料、機器、處理條件等例如能夠參閱日本特開2015-194521號公報、日本特開2012-046629號公報的記載。
在製備組成物時,以去除異物或減少缺陷等為目的,以過濾器對組成物進行過濾為較佳。作為過濾器,只要是至今用作過濾用途等之過濾器,則能夠沒有特別限定地使用。例如可舉出使用了聚四氟乙烯(PTFE)等氟樹脂、尼龍(例如尼龍-6、尼龍-6,6)等聚醯胺系樹脂、聚乙烯、聚丙烯等聚烯烴樹脂(包含高密度、超高分子量的聚烯烴樹脂)等原材料之過濾器。該些原材料中,聚丙烯(包括高密度聚丙烯)以及尼龍為較佳。過濾器的孔徑為0.01~7.0μm左右為適當,0.01~3.0μm左右為較佳,0.05~0.5μm左右為進一步較佳。若過濾器的孔徑為上述範圍,則能夠確實地去除微細的異物。並且,使用纖維狀的過濾材料亦較佳。作為纖維狀的過濾材料,例如可舉出聚丙烯纖維、尼龍纖維、玻璃纖維等。具體而言,可舉出ROKI TECHNO Co., Ltd.製的SBP型系列(SBP008等)、TPR型系列(TPR002、TPR005等)、SHPX型系列(SHPX003等)的過濾器濾筒。
在使用過濾器時,可組合不同過濾器(例如,第1過濾器和第2過濾器等)。此時,以各過濾器進行之過濾可僅為1次,亦可以為2次以上。並且,可組合在上述之範圍內不同孔徑的過濾器。此處的孔徑能夠參閱過濾器製造商的標稱值。作為市售的過濾器,例如能夠從NIHON PALL., Ltd.(DFA4201NXEY等)、Advantec Toyo kaisha, Ltd.、Japan Entegris Inc.(舊Nippon Microlis Corporation)或KITZ MICRO FILTER CORPORATION等所提供之各種過濾器中進行選擇。第2過濾器能夠使用由與第1過濾器相同的原材料等形成者。並且,以第1過濾器進行之過濾可僅對分散液進行,並且在混合其他成分後,以第2過濾器進行過濾。
<膜> 本發明的膜為由上述之本發明的組成物獲得之膜。本發明的膜的紅外線遮蔽性及可見透明性優異,故能夠較佳地用作近紅外線截止濾波器。並且,本發明的膜還能夠用作熱射線遮蔽濾波器或紅外線透射濾波器。本發明的膜可在支撐體上積層來使用,亦可將本發明的膜從支撐體剝離來使用。本發明的膜可具有圖案,亦可以為不具有圖案之膜(平坦膜)。另外,將本發明的膜用作紅外線透射濾波器時,作為紅外線透射濾波器,例如,可舉出遮蔽可見光並使波長900nm以上的波長的光透射之濾波器。將本發明的膜用作紅外線透射濾波器時,為使用包含上述的近紅外線吸收色素與遮蔽可見光之色材之組成物之濾波器,或除了包含近紅外線吸收色素之層(本發明的膜)以外,另外存在遮蔽可見光之色材的層之濾波器為較佳。將本發明的膜用作紅外線透射濾波器時,近紅外線吸收色素具有將所透射之光(近紅外線)限定在更長波長側之作用。
本發明的膜的厚度能夠依據目的適當選擇。膜的厚度為20μm以下為較佳,10μm以下為更佳,5μm以下為進一步較佳。膜的厚度的下限為0.1μm以上為較佳,0.2μm以上為更佳。
本發明的膜在波長700~1000nm的範圍具有極大吸收波長為較佳,在波長720~980nm的範圍具有極大吸收波長為更佳,在波長740~960nm的範圍具有極大吸收波長為進一步較佳。並且,作為極大吸收波長中之吸光度Amax與波長550nm中之吸光度A550之比之吸光度Amax/吸光度A550為50~500為較佳,70~450為更佳,100~400為進一步較佳。
將本發明的膜用作近紅外線截止濾波器時,本發明的膜滿足以下(1)~(4)中的至少1個條件為較佳,滿足(1)~(4)的所有條件為進一步較佳。 (1)波長400nm中的透射率為70%以上為較佳,80%以上為更佳,85%以上為進一步較佳,90%以上為特佳。 (2)波長500nm中的透射率為70%以上為較佳,80%以上為更佳,90%以上為進一步較佳,95%以上為特佳。 (3)波長600nm中的透射率為70%以上為較佳,80%以上為更佳,90%以上為進一步較佳,95%以上為特佳。 (4)波長650nm中的透射率為70%以上為較佳,80%以上為更佳,90%以上為進一步較佳,95%以上為特佳。
本發明的膜還能夠與包含彩色著色劑之濾色片組合使用。濾色片能夠使用包含彩色著色劑之著色組成物來製造。作為彩色著色劑,可舉出在本發明的組成物一欄中說明之彩色著色劑。著色組成物能夠進一步含有硬化性化合物、光聚合起始劑、界面活性劑、溶劑、聚合抑制劑、紫外線吸收劑、抗氧化劑等。關於該些的詳細內容,可舉出上述之材料,能夠使用該些。並且,亦可使本發明的膜含有彩色著色劑來設為具備作為近紅外線截止濾波器與濾色片的功能之濾波器。
將本發明的膜與濾色片組合來使用時,在本發明的膜的光路上配置有濾色片為較佳。例如,能夠積層本發明中的膜與濾色片來用作積層體。積層體中,本發明的膜與濾色片這兩者可在厚度方向上相鄰,亦可不相鄰。本發明的膜與濾色片在厚度方向上不相鄰時,可在與形成有濾色片之支撐體不同的支撐體上形成有本發明的膜,亦可在本發明的膜與濾色片之間夾著構成固體成像元件之其他構件(例如,微透鏡、平坦化層等)。
本發明的膜能夠用於CCD(電荷耦合元件)或CMOS(亙補型金屬氧化膜半導體)等固體成像元件或紅外線感測器、圖像顯示裝置等各種裝置。
<膜的製造方法> 接著,對本發明的膜的製造方法進行說明。本發明的膜能夠經由將本發明的組成物適用於支撐體上之製程來製造。
本發明的膜的製造方法中,組成物適用於支撐體上為較佳。作為支撐體,例如,可舉出由矽、無鹼玻璃、鈉玻璃、Pyrex(註冊商標)玻璃、石英玻璃等材質構成之基板。該些基板上可形成有有機膜或無機膜等。作為有機膜的材料,例如可舉出上述之樹脂。並且,作為支撐體,還能夠使用由上述之樹脂構成之基板。並且,支撐體上亦可形成有電荷耦合元件(CCD)、亙補型金屬氧化膜半導體(CMOS)、透明導電膜等。並且,支撐體上有時還形成有隔離各像素之黑矩陣。並且,支撐體上,可依據需要,為了改良與上部層的密合性、防止物質的擴散或者基板表面的平坦化而設置底塗層。並且,作為支撐體使用玻璃基板時,在玻璃基板上形成無機膜或對玻璃基板進行脫鹼處理來使用為較佳。依該態樣,易製造異物的產生得到抑制之膜。
作為組成物的適用方法,能夠使用公知的方法。例如,可舉出滴加法(滴鑄(drop cast));狹縫塗佈法;噴霧法;輥塗法;旋轉塗佈法(旋塗);流延塗佈法;狹縫旋塗法;預濕法(例如,日本特開2009-145395號公報中記載之方法);噴墨(例如按需(on demand)方式、壓電方式、熱(thermal)方式)、噴嘴噴射等噴出系印刷、柔版印刷、網版印刷、凹版印刷、逆轉偏移印刷、金屬遮罩印刷法等各種印刷法;使用模具等之轉印法;奈米壓印法等。作為利用噴墨的應用方法並沒有特別限定,例如可舉出“能夠擴展使用之噴墨-從專利角度來看之無限可能性-,2005年2月發行,S.B. RESEARCH CO.,LTD.”所示之方法(尤其,第115頁~第133頁)和日本特開2003-262716號公報、日本特開2003-185831號公報、日本特開2003-261827號公報、日本特開2012-126830號公報、日本特開2006-169325號公報等中記載的方法。
適用組成物來形成之組成物層可進行乾燥(預烘烤)。藉由低溫工藝形成圖案時,亦可不進行預烘烤。進行預烘烤時,預烘烤溫度為150℃以下為較佳,120℃以下為更佳,110℃以下為進一步較佳。下限例如能夠設為50℃以上,還能夠設為80℃以上。藉由將預烘烤溫度設為150℃以下來進行,例如,由有機原材料構成影像感測器的光電轉換膜時,能夠更有效地維持該些的特性。 預烘烤時間為10秒~3000秒為較佳,40~2500秒為更佳,80~220秒為進一步較佳。乾燥能夠藉由加熱板、烘箱等來進行。
本發明的膜的製造方法中,可進一步包含形成圖案之製程。作為圖案形成方法,可舉出利用光微影法之圖案形成方法或利用乾式蝕刻法之圖案形成方法。另外,將本發明的膜用作平坦膜時,可不進行形成圖案之製程。以下,對形成圖案之製程進行詳細說明。
(以光微影法進行圖案形成之情況) 藉由光微影法的圖案形成方法包含如下為較佳:對適用本發明的組成物來形成之組成物層,曝光成圖案狀之製程(曝光製程);及藉由去除未曝光部的組成物層來進行顯影,從而形成圖案之製程(顯影製程)。可依據需要,設置對被顯影之圖案進行烘烤之製程(後烘烤製程)。以下,對各製程進行說明。
<<曝光製程>> 曝光製程中,將組成物層曝光成圖案狀。例如,藉由對組成物層,利用步進機等曝光裝置,經由具有規定遮罩圖案之遮罩進行曝光,能夠對組成物層進行圖案曝光。藉此,能夠使曝光部分硬化。作為曝光時能夠使用之放射線(光),g射線、i射線等紫外線為較佳,i射線為更佳。照射量(曝光量)例如為0.03~2.5J/cm2 為較佳,0.05~1.0J/cm2 為更佳,0.08~0.5J/cm2 為最佳。對於曝光時的氧濃度,能夠適當選擇,除了在大氣下進行之外,例如亦可以在氧濃度為19體積%以下的低氧環境下(例如15體積%、5體積%、實質上無氧)進行曝光,亦可以在氧濃度超過21體積%之高氧環境下(例如22體積%、30體積%、50體積%)進行曝光。並且,曝光照度能夠適當設定,通常能夠從1000W/m2 ~100000W/m2 (例如5000W/m2 、15000W/m2 、35000W/m2 )的範圍中選擇。氧濃度與曝光照度可組合適當條件,例如,能夠設為氧濃度10體積%且照度10000W/m2 、氧濃度35體積%且照度20000W/m2 等。
<<顯影製程>> 接著,對曝光後的組成物層中的未曝光部的組成物層進行顯影去除來形成圖案。未曝光部的組成物層的顯影除去能夠使用顯影液來進行。藉此,曝光製程中的未曝光部的組成物層溶出於顯影液,只有光硬化之部分殘留在支撐體上。作為顯影液,不會對基底的固體成像元件或電路等帶來損傷之鹼顯影液為較佳。顯影液的溫度例如為20~30℃為較佳。顯影時間為20~180秒為較佳。並且,為了提高殘渣去除性,可將每隔60秒更换顯影液並重新供給顯影液之製程重複多次。
作為用於顯影液之鹼劑,例如,可舉出氨水、乙胺、二乙胺、二甲基乙醇胺、二甘醇胺、二乙醇胺、羥胺、乙二胺、四甲基氫氧化銨、四乙基氫氧化銨、四丙基氫氧化銨、四丁基氢氧化銨、氫氧化苄基三甲銨、二甲基雙(2-羥乙基)氫氧化銨、膽鹼、吡咯、哌啶、1,8-二氮雜雙環[5.4.0]-7-十一烯等有機鹼性化合物、或氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉、碳酸氫鈉、矽酸鈉、偏矽酸鈉等無機鹼性化合物。顯影液較佳地使用將該些鹼劑以純水稀釋之鹼性水溶液。鹼性水溶液的鹼劑的濃度為0.001~10質量%為較佳,0.01~1質量%為更佳。並且,作為顯影液,可使用界面活性劑。作為界面活性劑的例子,可舉出上述之組成物中說明之界面活性劑,非離子系界面活性劑為較佳。從移送或保管的便利等的觀點考慮,可將顯影液暫且製造為濃縮液,在使用時稀釋成需要的濃度。稀釋倍率並無特別限定,例如能夠設定為1.5~100倍的範圍。另外,使用由該種鹼性水溶液構成之顯影液時,在顯影後用純水進行清洗(沖洗)為較佳。
顯影後,還能夠在實施乾燥後進行加熱處理(後烘烤)。後烘烤為用於將膜設為完全硬化者之顯影後的加熱處理。進行後烘烤時,後烘烤溫度例如為100~240℃為較佳。從膜硬化的觀點考慮,200~230℃為更佳。並且,作為發光光源使用有機電發光(有機EL)元件時或由有機原材料構成影像感測器的光電轉換膜時,後烘烤溫度為150℃以下為較佳,120℃以下為更佳,100℃以下為進一步較佳,90℃以下為特佳。下限例如能夠設為50℃以上。後烘烤能夠以成為上述條件之方式,使用加熱板或對流式烘烤箱(熱風循環式乾燥機)、高頻加熱機等加熱機構,對顯影後的膜以連續式或間斷式進行。並且,藉由低溫工藝形成圖案時,可不進行後烘烤。
(以乾式蝕刻法進行圖案形成之情況) 藉由乾式蝕刻法進行的圖案形成能夠藉由如下方法進行,亦即,使將本發明的組成物適用於支撐體上等來形成之組成物層硬化而形成硬化物層,接著,在該硬化物層上形成已圖案化之光阻劑層,接著,將已圖案化之光阻劑層作為遮罩,對硬化物層利用蝕刻氣體進行乾式蝕刻等。光阻劑層的形成中,進一步實施預烘烤處理為較佳。關於乾式蝕刻法中的圖案形成,能夠參閱日本特開2013-064993號公報的段落號0010~0067的記載,該內容編入於本說明書中。
本發明的圖案形成方法中,可還包含:在藉由上述方法形成包含本發明的組成物之膜的圖案(像素)之後,在所獲得之圖案上,利用包含彩色著色劑之著色組成物形成著色組成物層之製程;及 從著色組成物層側,對著色組成物層進行曝光及顯影來形成圖案之製程。藉此,能夠在包含本發明的組成物之膜的圖案(像素)上形成已形成有著色膜的圖案(著色像素)之積層體。
形成著色組成物層之製程中,著色組成物層能夠在包含本發明的組成物之膜的圖案(像素)上適用著色組成物來形成。作為著色組成物的適用方法,可舉出在上述之形成組成物層之製程中說明之方法。
作為著色組成物層的曝光方法及顯影方法,可舉出在上述之曝光製程及顯影製程中說明之方法。可對顯影後的著色組成物層進一步進行加熱處理(後烘烤)。後烘烤溫度例如為180~260℃為較佳。下限為180℃以上為較佳,190℃以上為更佳,200℃以上為進一步較佳。上限為260℃以下為較佳,240℃以下為更佳,220℃以下為進一步較佳。
<<濾光器>> 接著,對本發明的濾光器進行說明。本發明的濾光器具有上述之本發明的膜。作為濾光器,可舉出近紅外線截止濾波器或紅外線透射濾波器等。另外,本發明中,近紅外線截止濾波器表示使可見區域的波長的光(可見光)透射,且使近紅外區域的波長的光(近紅外線)的至少一部分透射之濾波器。近紅外線截止濾波器可以為使可見區域的波長的全部光透射者,亦可以為使可見區域的波長的光中特定波長區域的光通過,且遮蔽特定波長區域的光者。並且,本發明中,濾色片表示使可見區域的波長的光中特定波長區域的光通過,且遮蔽特定波長區域的光之濾波器。並且,本發明中,紅外線透射濾波器表示遮蔽可見光,且使近紅外線的至少一部分透射之濾波器。
將本發明的濾光器用作紅外線透射濾波器時,紅外線透射濾波器例如可舉出遮蔽可見光,且使波長900nm以上的光透射之濾波器等。
濾光器中之本發明的膜(包含組成物之層)的厚度能夠依據目的來適當調整。厚度為20μm以下為較佳,10μm以下為更佳,5μm以下為進一步較佳。下限為0.1μm以上為較佳,0.2μm以上為更佳,0.3μm以上為進一步較佳。
將本發明的濾光器用作近紅外線截止濾波器時,除了本發明的膜以外,可進一步具有含有銅之層、電介質多層膜、紫外線吸收層等。藉由近紅外線截止濾波器進一步具有含有銅之層和/或電介質多層膜,易獲得視角廣且紅外線遮蔽性優異之近紅外線截止濾波器。並且,藉由近紅外線截止濾波器進一步具有紫外線吸收層,能夠設為紫外線遮蔽性優異之近紅外線截止濾波器。作為紫外線吸收層,例如能夠參閱國際公開WO2015/099060號公報的段落號0040~0070、0119~0145的記載,該內容編入於本說明書中。作為電介質多層膜,能夠參閱日本特開2014-41318號公報的段落號0255~0259的記載,該內容編入於本說明書中。作為含有銅之層,亦能夠使用由含有銅之玻璃構成之玻璃基板(含銅玻璃基板)、包含銅錯合物之層(銅錯合物含有層)。作為含銅玻璃基板,可舉出含有銅之磷酸鹽玻璃、含有銅之氟磷酸鹽玻璃等。作為含銅玻璃的市售品,可舉出NF-50(AGC TECHNO GLASS CO.,LTD.製)、BG-60、BG-61(以上,Schott AG製)、CD5000(HOYA CORPORATION製)等。
本發明的濾光器能夠用於CCD(電荷耦合元件)或CMOS(亙補型金屬氧化膜半導體)等固體成像元件或紅外線感測器、圖像顯示裝置等各種裝置。
並且,本發明的濾光器具有本發明的硬化膜的像素以及選自紅、綠、藍、品紅、黃、菁、黑以及無色中之像素之態樣亦為較佳態樣。
本發明的光學截止濾波器具有使用本發明的組成物來獲得之膜的像素(圖案)與選自紅、綠、藍、品紅、黃、菁、黑及無色中之像素(圖案)之態樣亦為較佳態樣。
<固體成像元件> 本發明的固體成像元件具有上述之本發明的膜。作為本發明的固體成像元件的結構,可以為具有本發明的膜之結構,只要為作為固體成像元件發揮功能之結構則沒有特別的限定。例如,可舉出如下結構。
為如下結構:在支撐體上具有構成固體成像元件的受光區域之複數個光電二極體以及由多晶矽等構成之轉移電極,在光電二極體以及轉移電極上具有僅在光電二極體的光接收部開口之由鎢等構成之遮光膜,在遮光膜上具有以覆蓋遮光膜的整面以及光電二極體光接收部之方式形成之由氮化矽等構成之元件保護膜,在元件保護膜上具有本發明的膜。亦可進一步為在元件保護膜上且本發明中的膜下(靠近支撐體側)具有聚光機構(例如微透鏡等。以下相同)之結構或在本發明中的膜上具有聚光機構之結構等。並且,濾色片可具有在藉由分隔件分隔成例如格子狀之空間內嵌入形成各像素之膜之結構。此時的分隔件相對於各像素為低折射率為較佳。作為具有該種結構之攝像裝置的例子,可舉出日本特開2012-227478號公報、日本特開2014-179577號公報中記載的裝置。
<圖像顯示裝置> 本發明的圖像顯示裝置包含本發明的膜。作為圖像顯示裝置,可舉出液晶顯示裝置或有機電發光(有機EL)顯示裝置等。關於圖像顯示裝置的定義和詳細內容,例如在“電子顯示器件(佐佐木昭夫著、Kogyo Chosakai Publishing Co.,Ltd.1990年發行)”、“顯示器件(伊吹順章著、Sangyo Tosho Publishing Co.,Ltd.1989年發行)”等中記載。並且,關於液晶顯示裝置,例如在“下一代液晶顯示技術(內田龍男編集、Kogyo Chosakai Publishing Co.,Ltd.1994年發行)”中記載。能夠應用本發明之液晶顯示裝置沒有特別限制,例如能夠應用於上述“下一代液晶顯示技術”中記載之各種方式的液晶顯示裝置。圖像顯示裝置可以為具有白色有機EL元件者。作為白色有機EL元件,串聯結構為較佳。關於有機EL元件的串聯結構,記載於日本特開2003-45676號公報、三上明義監督、“有機EL技術開發之最前沿-高亮度・高精度・長壽命化・技術集-”、技術情報協會、第326-328頁、2008年等中。有機EL元件所發出之白色光的光譜為在藍色區域(430nm-485nm)、綠色區域(530nm-580nm)以及黃色區域(580nm-620nm)具有強極大發光峰值者為較佳。在該些發光峰值之基礎上進一步在紅色區域(650nm-700nm)具有極大發光峰值者為更佳。
<紅外線感測器> 本發明的紅外線感測器包含上述之本發明的膜。作為紅外線感測器的結構,只要為作為紅外線感測器發揮功能之結構,則沒有特別的限制。以下,關於本發明的紅外線感測器的一實施形態,使用附圖進行說明。
圖1中,符號110為固體成像元件。設置於固體成像元件110上之攝像區域具有近紅外線截止濾波器111和紅外線透射濾波器114。並且,在近紅外線截止濾波器111積層有濾色片112。在濾色片112以及紅外線透射濾波器114的入射光hν側配置有微透鏡115。以包覆微透鏡115之方式形成有平坦化層116。
近紅外線截止濾波器111能夠利用本發明的組成物來形成。近紅外線截止濾波器111的分光特性依據所使用之紅外發光二極體(紅外LED)的發光波長來選擇。
濾色片112為形成有透射以及吸收可見區域中之特定波長的光之像素之濾色片,並無特別的限定,能夠使用以往公知的像素形成用濾色片。例如可使用形成有紅色(R)、綠色(G)、藍色(B)的像素之濾色片等。例如,能夠參閱日本特開2014-043556號公報的段落號0214~0263的記載,該內容編入於本說明書中。
紅外線透射濾波器114依據所使用之紅外LED的發光波長來選擇其特性。例如,當紅外LED的發光波長為850nm時,紅外線透射濾波器114的膜厚方向上之光透射率在波長400~650nm的範圍中之最大值為30%以下為較佳,20%以下為更佳,10%以下為進一步較佳,0.1%以下為特佳。該透射率在波長400~650nm範圍的整個區域內滿足上述條件為較佳。
紅外線透射濾波器114的膜厚方向上之光透射率在波長800nm以上(800~1300nm為較佳)的範圍中之最小值為70%以上為較佳,80%以上為更佳,90%以上為進一步較佳。上述透射率在波長800nm以上的局部範圍內滿足上述條件為較佳,在紅外LED的發光波長所對應之波長中滿足上述條件為較佳。
紅外線透射濾波器114的膜厚為100μm以下為較佳,15μm以下為更佳,5μm以下為進一步較佳,1μm以下為特佳。下限值為0.1μm為較佳。若膜厚為上述範圍,則能夠成為滿足上述之分光特性之膜。 將紅外線透射濾波器114的分光特性、膜厚等的測量方法在以下示出。 膜厚使用觸針式表面形狀測量器(ULVAC, Inc.製 DEKTAK150)來對具有膜之乾燥後的基板進行測量。 膜的分光特性為使用分光光度計(Hitachi High-Technologies Corporation製 U-4100)在波長300~1300nm的範圍中測量透射率之值。
並且,例如當紅外LED的發光波長為940nm時,紅外線透射濾波器114的膜厚方向上之光的透射率在波長450~650nm的範圍中之最大值為20%以下,膜厚方向上之波長835nm的光的透射率為20%以下,膜厚方向上之光的透射率在波長1000~1300nm的範圍中之最小值為70%以上為較佳。
圖1所示之紅外線感測器中,平坦化層116上,可還配置有與近紅外線截止濾波器111不同的近紅外線截止濾波器(其他近紅外線截止濾波器)。作為其他近紅外線截止濾波器,可舉出具有含有銅之層和/或電介質多層膜者。關於該些的詳細內容,可舉出上述者。並且,作為其他近紅外線截止濾波器,可使用雙模態帶通濾波器。 [實施例]
以下,列舉實施例對本發明進一步具體地進行說明。只要不脫離本發明的宗旨,則能夠適當變更以下實施例所示之材料、使用量、比例、處理內容以及處理步驟等。因此,本發明的範圍並非係限定於以下所示之具體例者。另外,只要沒有特別的限定,“份”、“%”為質量基準。
[試驗例1] <組成物的製備> 混合下述表中記載的原料,製備出了組成物。另外,作為原料使用了分散液之組成物中,使用了如下製備出之分散液。 將下述表的分散液欄中記載的種類的近紅外線吸收色素、顏料衍生物、分散劑以及溶劑分別由下述表的分散液的欄中記載的質量份進行混合,進一步添加直徑0.3mm的氧化鋯珠230質量份,以塗料振盪機(paint shaker)進行了5小時分散處理,將微珠以過濾進行分離而製造了分散液。
[表1]
[表2]
上述表中記載的原料如下。 (近紅外線吸收色素) A1~A5、A12、A13:下述結構的化合物。由下式中,Me表示甲基,Ph表示苯基,EH表示乙基己基。 [化學式34]A6:日本特開2008-88426號公報的段落號0051中記載的化合物31 A7:日本特開2008-88426號公報的段落號0049中記載的化合物16 A8:日本特開2016-146619號公報的段落號0173中記載的化合物a-1 A9:日本特開2016-146619號公報的段落號0173中記載的化合物a-2 A10:日本特開2016-146619號公報的段落號0173中記載的化合物a-3 A11:NK-5060(HAYASHIBARA CO.,LTD.製。花青化合物)
(顏料衍生物) B1~B4:下述結構的化合物。以下結構式中,Me表示甲基,Ph表示苯基。 [化學式35]
(分散劑) C1:下述結構的樹脂。(附註於主鏈之數值為莫耳比,附註於側鏈之數值為重複單元的數量。Mw=20,000,酸值=105mgKOH/g) C2:下述結構的樹脂。(附註於主鏈之數值為莫耳比,附註於側鏈之數值為重複單元的數量。Mw=20,000,酸值=30mgKOH/g) C3:下述結構的樹脂。(附註於主鏈之數值為莫耳比,附註於側鏈之數值為重複單元的數量。Mw=20,000,酸值=105mgKOH/g) [化學式36]
(樹脂) D1:下述結構的樹脂。(附註於主鏈之數值為莫耳比。Mw=40,000、酸值=100mgKOH/g) D2:下述結構的樹脂。(附註於主鏈之數值為莫耳比。Mw=10,000、酸值=70mgKOH/g) D3:下述結構的樹脂。(附註於主鏈之數值為莫耳比。Mw=10,000、酸值=70mgKOH/g) D4:藉由日本特開2016-146619號公報的段落號0169~0171中記載的方法製造之樹脂A。 D5:ARTON F4520 (JSR CORPORATION製) D6:藉由日本特開2016-146619號公報的段落號0181中記載的方法製造之樹脂P。 [化學式37]
(單體) M1:ARONIX M-305 (TOAGOSEI CO.,LTD.製、自由基聚合性化合物) M2:NK酯 A-TMMT (Shin-Nakamura Chemical Co.,Ltd.製、自由基聚合性化合物) M3:ARONIX M-510 (TOAGOSEI CO.,LTD.製、自由基聚合性化合物) M4:ADEKA GLYCYROL ED-505 (ADEKA CORPORATION製、環氧化合物) M5:RESITOP C-357 (Gunei Chemical Industry Co.,Ltd.製、羥甲基化合物)
(環氧樹脂) EP1:EPICLON N-695(DIC CORPORATION製) EP2:EHPE 3150 (DAICEL CORPORATION製) EP3:Marproof G-0150M (NOF CORPORATION製)
(光起始劑・多元羧酸) F1:IRGACURE OXE01 (BASF社製、光自由基聚合起始劑) F2:IRGACURE OXE02 (BASF社製、光自由基聚合起始劑) F3:IRGACURE OXE03 (BASF社製、光自由基聚合起始劑) F4:丁二酸(多元羧酸) F5:雙-(4-三級丁苯)錪鎓九氟丁烷磺酸鹽(光自由基聚合起始劑) (紫外線吸收劑) UV1~UV3:下述結構的化合物 [化學式38](界面活性劑) W1:下述混合物(Mw=14000、氟系界面活性劑)。下述式中,表示重複單元的比例之%為莫耳%。 [化學式39]W2:KF6001(Shin-Etsu Chemical Co.,Ltd.製、矽酮系界面活性劑) W3:MEGAFACE RS-72K(DIC CORPORATION製、氟系界面活性劑) W4:Ftergent FTX-218D(Neos Corporation製、氟系界面活性劑) (聚合抑制劑) H1:對甲氧基苯酚 (抗氧化劑) I1:ADK STAB AO-80(ADEKA CORPOTATION製、下述結構的化合物) I2:ADK STAB AO-60(ADEKA CORPOTATION製、下述結構的化合物) I3:ADK STAB AO-30(ADEKA CORPOTATION製、下述結構的化合物) I4:ADK STAB AO-2112(ADEKA CORPOTATION製、下述結構的化合物) I5:ADK STAB AO-412S(ADEKA CORPOTATION製、下述結構的化合物) I6:下述結構的化合物 [化學式40](溶劑) J1:丙二醇單甲醚乙酸酯(PGMEA) J2:環己酮 J3:二氯甲烷
<評價> [耐熱性] 將各組成物,以預烘烤後的膜厚成為0.8μm之方式利用旋轉塗佈機(MIKASA Corporation.製)塗佈於玻璃基板上來形成了塗膜。接著,利用加熱板,以100℃進行120秒的加熱(預烘烤)。接著,利用i射線步進機曝光裝置FPA-3000i5+(Canon Inc.製),以1000mJ/cm2 的曝光量進行全面曝光之後,再次利用加熱板,以200℃進行300秒的加熱(後烘烤),從而獲得了膜。對所獲得之膜,測量了波長400~450nm的各波長的透射率。接著,將該膜放入150℃的恆溫器並保管6個月來進行了耐熱試驗。對耐熱試驗後的膜,測量了波長400~450nm的各波長的透射率。利用分光光度計(Hitachi High-Technologies Corporation.製 U-4100)測量了膜的透射率。 測量耐熱試驗前後的波長400~450nm的範圍的各波長中的透射率變化的最大值(ΔT),並作為耐熱性的指標。 透射率變化(ΔT)=|耐熱試驗前的膜的透射率(%)-耐熱試驗後的膜的透射率(%)| 5:ΔT<2% 4:2%≤ΔT<4% 3:4%≤ΔT<6% 2:6%≤ΔT<10% 1:10%≤ΔT
[耐濕性] 將各組成物,以後烘烤後的膜厚成為0.8μm之方式利用旋轉塗佈機(MIKASA Corporation.製)塗佈於玻璃基板上來形成了塗膜。接著,利用加熱板,以100℃進行120秒的加熱(預烘烤)。接著,利用i射線步進機曝光裝置FPA-3000i5+(Canon Inc.製),以1000mJ/cm2 的曝光量進行了全面曝光之後,再次利用加熱板,以200℃進行300秒的加熱(後烘烤),從而獲得了膜。對所獲得之膜,測量了波長700~1000nm的各波長的透射率。接著,將該膜放入85℃濕度95%的恆溫器並保管6個月來進行了耐濕試驗。對耐濕試驗後的膜,測量了波長700~1000nm的各波長的透射率。利用分光光度計(Hitachi High-Technologies Corporation.製 U-4100)測量了膜的透射率。 測量耐濕試驗前後的波長700~1000nm的範圍的各波長中的透射率變化的最大值(ΔT),並作為耐濕性的指標。 透射率變化(ΔT)=|耐濕試驗前的膜的透射率(%)-耐濕試驗後的膜的透射率(%)| 5:ΔT%<2% 4:2%≤ΔT%<4% 3:4%≤ΔT%<6% 2:6%≤ΔT%<10% 1:10%≤ΔT%
<靈敏度> 將各組成物,以預烘烤後的膜厚成為1.0μm之方式利用旋轉塗佈機(MIKASA Corporation.製)塗佈在矽晶圓上來形成了塗膜。接著,利用加熱板,以100℃進行了2分鐘的加熱。接著,利用i射線步進機曝光裝置FPA-3000i5+(Canon Inc.製),以1000mJ/cm2 的曝光量,經由具有1μm見方的Bayer圖案的遮罩進行了曝光。接著,使用四甲基氫氧化銨(TMAH)0.3質量%水溶液,以23℃進行了60秒的旋覆浸沒顯影。之後,以旋轉噴淋進行了沖洗,進一步以純水進行了水洗。接著,藉由利用加熱板,以200℃進行5分鐘的加熱(後烘烤),藉此形成了圖案(近紅外線截止濾波器)。 之後,藉由利用掃描電子顯微鏡(SEM)進行之測量,測量圖案尺寸,並且依據以下基準評價了靈敏度。圖案尺寸越大表示靈敏度越高。並且,下述表中,靈敏度一欄為“-”者,表示未進行靈敏度的評價。 5:圖案尺寸≥1.0μm 4:1.0μm>圖案尺寸≥0.95μm 3:0.95μm>圖案尺寸≥0.9μm 2:0.9μm>圖案尺寸≥0.8μm 1:0.8μm>圖案尺寸
<凹陷的評價> 將各組成物,以預烘烤後的膜厚成為1.0μm之方式利用旋轉塗佈機(MIKASA Corporation.製)塗佈在矽晶圓上來形成了塗膜。接著,利用加熱板,以100℃進行了2分鐘的加熱。接著,利用i射線步進機曝光裝置FPA-3000i5+(Canon Inc.製),以1000mJ/cm2 的曝光量,經由具有1μm見方的Bayer(拜耳)圖案的遮罩進行了曝光。接著,使用四甲基氫氧化銨(TMAH)0.3質量%水溶液,以23℃進行了60秒的旋覆浸沒顯影。之後,以旋轉噴淋進行了沖洗,進一步以純水進行了水洗。接著,藉由利用加熱板以200℃進行5分鐘的加熱(後烘烤),藉此形成了圖案(近紅外線截止濾波器)。 接著,在近紅外線截止濾波器上,以製膜後的膜厚成為1.0μm之方式利用旋轉塗佈機(MIKASA Corporation.製)塗佈了SR-2000S(FUJIFILM Electronic Materials Co.,Ltd.製)。接著,利用加熱板,以100℃進行了2分鐘的加熱。接著,利用i射線步進機曝光裝置FPA-3000i5+(Canon Inc.製),以1000mJ/cm2 的曝光量,經由具有1μm見方的Bayer圖案的遮罩進行了曝光。接著,使用四甲基氫氧化銨(TMAH)0.3質量%水溶液,以23℃進行了60秒的旋覆浸沒顯影。之後,以旋轉噴淋進行了沖洗,進一步以純水進行了水洗。接著,藉由利用加熱板以200℃進行5分鐘的加熱,從而製造了在近紅外線截止濾波器的圖案上形成有紅色濾色片圖案之積層體。 之後,依據以下基準評價了凹陷。 5:塗佈得沒有不均及凹陷。 4:無凹陷,但不均以基板的1/3以下的面積存在。 3:無凹陷,但不均以超過基板的1/3之面積存在。 2:存在5mm以下的凹陷。 1:存在超過5mm之凹陷。
[表3]
如上述表所示,使用實施例的組成物之膜的耐濕性良好。進而,耐熱性亦優異。並且,可見透明性及近紅外線遮蔽性亦優異。相對於此,使用比較例1、2及5的組成物之膜的耐熱性及耐濕性差。使用比較例3及4的組成物之膜的耐濕性差。
對各實施例,作為溶劑,在無損組成物的溶解性之範圍內,將本說明書中記載之溶劑混合2種以上來使用時,亦可獲得與各實施例相同的效果。 對各實施例,作為溶劑,使用乙酸環己酯或環戊酮時,亦可獲得與各實施例相同的效果。
[試驗例2] 將實施例1的組成物,以製膜後的膜厚成為1.0μm之方式,在矽晶圓上以旋塗法進行了塗佈。接著,利用加熱板,以100℃進行了2分鐘的加熱。接著,利用i射線步進機曝光裝置FPA-3000i5+(Canon Inc.製),以1000mJ/cm2 的曝光量,經由具有2μm見方的Bayer圖案的遮罩進行了曝光。 接著,使用四甲基氫氧化銨(TMAH)0.3質量%水溶液,以23℃進行了60秒的旋覆浸沒顯影。之後,以旋轉噴淋進行了沖洗,進一步以純水進行了水洗。接著,利用加熱板以200℃進行5分鐘的加熱,藉此形成了2μm見方的Bayer圖案(近紅外線截止濾波器)。 接著,在近紅外線截止濾波器的Bayer圖案上,將Red組成物,以製膜後的膜厚成為1.0μm之方式,藉由旋塗法進行了塗佈。接著,利用加熱板,以100℃進行了2分鐘的加熱。接著,利用i射線步進機曝光裝置FPA-3000i5+(Canon Inc.製),以1000mJ/cm2 的曝光量,經由具有2μm見方的Bayer圖案的遮罩進行了曝光。接著,使用四甲基氫氧化銨(TMAH)0.3質量%水溶液,以23℃進行了60秒的旋覆浸沒顯影。之後,以旋轉噴淋進行了沖洗,進一步以純水進行了水洗。接著,藉由利用加熱板以200℃進行5分鐘的加熱,在近紅外線截止濾波器的Bayer圖案上將Red組成物進行了圖案化。同樣將Green組成物、Blue組成物依次進行了圖案化,形成了紅、綠及藍的著色圖案。 接著,在上述已形成圖案之膜上,將紅外線透射濾波器形成用組成物,以製膜後的膜厚成為2.0μm之方式,藉由旋塗法進行了塗佈。接著,利用加熱板,以100℃進行了2分鐘的加熱。接著,利用i射線步進機曝光裝置FPA-3000i5+(Canon Inc.製),以1000mJ/cm2 的曝光量,經由具有2μm見方的Bayer圖案的遮罩進行了曝光。接著,使用四甲基氫氧化銨(TMAH)0.3質量%水溶液,以23℃進行了60秒的旋覆浸沒顯影。之後,以旋轉噴淋進行了沖洗,進一步以純水進行了水洗。接著,藉由利用加熱板以200℃進行5分鐘的加熱,在近紅外線截止濾波器的Bayer圖案的凹陷部分,進行了紅外線透射濾波器的圖案化。將其按照公知的方法組裝到了固體成像元件中。 對所獲得之固體成像元件,在低照度的環境下(0.001Lux)照射紅外發光二極體(紅外LED)光源,並進行了圖像擷取以及評價了圖像性能。在圖像上能夠清晰地識別被攝體。並且,入射角依存性良好。
試驗例2中使用之Red組成物、Green組成物、Blue組成物及紅外線透射濾波器形成用組成物如下。
(Red組成物) 混合下述成分並進行攪拌後,以孔徑0.45μm的尼龍製過濾器(NIHON PALL LTD.製)進行過濾,製備出了Red組成物。 Red顏料分散液……51.7質量份 樹脂4(40質量%PGMEA溶液)……0.6質量份 聚合性化合物4……0.6質量份 光自由基聚合起始劑1……0.4質量份 界面活性劑1……4.2質量份 紫外線吸收劑(UV-503、DAITO CHEMICAL CO.,LTD.製)……0.3質量份 PGMEA……42.6質量份
(Green組成物) 混合下述成分並進行攪拌後,以孔徑0.45μm的尼龍製過濾器(NIHON PALL LTD.製)進行過濾,製備出了Green組成物。 Green顏料分散液……73.7質量份 樹脂4(40質量%PGMEA溶液)……0.3質量份 聚合性化合物1……1.2質量份 光自由基聚合起始劑1……0.6質量份 界面活性劑1……4.2質量份 紫外線吸收劑(UV-503、DAITO CHEMICAL CO.,LTD.製)……0.5質量份 PGMEA……19.5質量份
(Blue組成物) 混合下述成分並進行攪拌後,以孔徑0.45μm的尼龍製過濾器(NIHON PALL LTD.製)進行過濾,製備出了Blue組成物。 Blue顏料分散液……44.9質量份 樹脂4(40質量%PGMEA溶液)……2.1質量份 聚合性化合物1……1.5質量份 聚合性化合物4……0.7質量份 光自由基聚合起始劑1……0.8質量份 界面活性劑1……4.2質量份 紫外線吸收劑(UV-503、DAITO CHEMICAL CO.,LTD.製)……0.3質量份 PGMEA……45.8質量份
(紅外線透射濾波器形成用組成物) 混合下述組成中之成分並進行攪拌後,以孔徑0.45μm的尼龍製過濾器(NIHON PALL LTD.製)進行過濾,製備出了紅外線透射濾波器形成用組成物。 顏料分散液1-1……46.5質量份 顏料分散液1-2……37.1質量份 聚合性化合物5……1.8質量份 樹脂4……1.1質量份 光自由基聚合起始劑2……0.9質量份 界面活性劑1……4.2質量份 聚合抑制劑(對甲氧基苯酚)……0.001質量份 矽烷偶合劑……0.6質量份 PGMEA……7.8質量份
使用於Red組成物、Green組成物、Blue組成物以及紅外線透射濾波器形成用組成物之原料如下。
・Red顏料分散液 將由9.6質量份的C.I.顏料紅 254、4.3質量份的C.I.顏料黃 139、6.8質量份的分散劑(Disperbyk-161,BYK Chemie製)、以及79.3質量份的PGMEA構成之混合液,藉由珠磨機(0.3mm直徑氧化鋯珠)進行3小時的混合以及分散,從而製備出了顏料分散液。之後進一步利用附減壓機構之高壓分散機NANO-3000-10(Nippon BEE Chemical Co.,Ltd.製),設為2000kg/cm3 的壓力下流量為500g/min來進行了分散處理。重複10次該分散處理,獲得了Red顏料分散液。
・Green顏料分散液 將由6.4質量份的C.I.顏料綠 36、5.3質量份的C.I.顏料黃 150、5.2質量份的分散劑(Disperbyk-161,BYK Chemie製)、以及83.1質量份的PGMEA構成之混合液,藉由珠磨機(0.3mm直徑氧化鋯珠)進行3小時的混合以及分散,從而製備出了顏料分散液。之後進一步利用附減壓機構之高壓分散機NANO-3000-10(Nippon BEE Chemical Co.,Ltd.製),設為2000kg/cm3 的壓力下流量為500g/min來進行了分散處理。重複10次該分散處理,獲得了Green顏料分散液。
・Blue顏料分散液 將由9.7質量份的C.I.顏料藍 15:6、2.4質量份的C.I.顏料紫 23、5.5質量份的分散劑(Disperbyk-161,BYK Chemie製)、以及82.4質量份的PGMEA構成之混合液,藉由珠磨機(0.3mm直徑氧化鋯珠)進行3小時的混合以及分散,製備出了顏料分散液。之後進一步利用附減壓機構之高壓分散機NANO-3000-10(Nippon BEE Chemical Co.,Ltd.製),設為2000kg/cm3 的壓力下流量為500g/min來進行了分散處理。重複10次該分散處理,獲得了Blue顏料分散液。
・顏料分散液1-1 使用0.3mm直徑之氧化鋯珠,用珠磨機(附減壓機構之高壓分散機NANO-3000-10(Nippon BEE Chemical Co.,Ltd.製))將下述組成之混合液進行3小時的混合以及分散,從而製備出了顏料分散液1-1。 ・由紅色顏料(C.I.顏料紅 254)以及黃色顏料(C.I.顏料黃 139)構成之混合顏料……11.8質量份 ・樹脂(Disperbyk-111,BYK Chemie製)……9.1質量份 ・PGMEA……79.1質量份
・顏料分散液1-2 使用0.3mm直徑之氧化鋯珠,用珠磨機(附減壓機構之高壓分散機NANO-3000-10(Nippon BEE Chemical Co.,Ltd.製))將下述組成之混合液進行3小時的混合以及分散,從而製備出了顏料分散液1-2。 ・由藍色顏料(C.I.顏料藍 15:6)以及紫色顏料(C.I.顏料紫 23)構成之混合顏料……12.6質量份 ・樹脂(Disperbyk-111,BYK Chemie製)……2.0質量份 ・樹脂A……3.3質量份 ・環己酮……31.2質量份 ・PGMEA……50.9質量份 樹脂A:下述結構的樹脂(Mw=14,000,結構單元中的比為莫耳比) [化學式41]
・聚合性化合物1:KAYARAD DPHA(Nippon Kayaku Co.,Ltd.製) ・聚合性化合物4:下述結構的化合物 [化學式42]・聚合性化合物5:下述結構的化合物(左側化合物與右側化合物的莫耳比為7:3的混合物) [化學式43]
・樹脂4:下述結構的樹脂(酸值:70mgKOH/g,Mw=11000,結構單元中的比為莫耳比) [化學式44]
・光自由基聚合起始劑1:IRGACURE-OXE01(BASF社製) ・光自由基聚合起始劑2:下述結構的化合物 [化學式45]
・界面活性劑1:上述界面活性劑W1
・矽烷偶合劑:下述結構的化合物。以下結構式中,Et表示乙基。 [化學式46]
110‧‧‧固體成像元件
111‧‧‧近紅外線截止濾波器
112‧‧‧濾色片
114‧‧‧紅外線透射濾波器
115‧‧‧微透鏡
116‧‧‧平坦化層
hν‧‧‧入射光
圖1係表示紅外線感測器的一實施形態之概略圖。

Claims (18)

  1. 一種組成物,其包含近紅外線吸收色素、界面活性劑及抗氧化劑,其中 前述近紅外線吸收色素為具有包含單環或稠環的芳香族環之π共軛平面之化合物, 前述組成物的總固體成分中含有10質量%以上的前述近紅外線吸收色素, 前述抗氧化劑為包含具有碳數1以上的烴基之酚結構之化合物。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之組成物,其中 前述抗氧化劑為包含由下述式(A-1)表示之結構之化合物,式中,R1 ~R4 分別獨立地表示氫原子或取代基,R1 ~R4 的至少1個表示碳數1以上的烴基,波浪線表示與抗氧化劑中的其他原子或原子團的鍵結鍵。
  3. 如申請專利範圍第2項所述之組成物,其中 前述式(A-1)中的R2 及R3 的至少一者為碳數1以上的烴基。
  4. 如申請專利範圍第2項或第3項所述之組成物,其中 前述抗氧化劑為在一個分子中包含2個以上的由前述式(A-1)表示之結構之化合物。
  5. 如申請專利範圍第1項至第3項中任一項所述之組成物,其中 前述抗氧化劑為由式(A-2)表示之化合物,式中,R1 ~R4 分別獨立地表示氫原子或取代基,R1 ~R4 的至少1個表示碳數1以上的烴基;L1 表示n價的基團,n表示1以上的整數。
  6. 如申請專利範圍第1項至第3項中任一項所述之組成物,其中 前述界面活性劑為氟系界面活性劑。
  7. 如申請專利範圍第1項至第3項中任一項所述之組成物,其中 前述近紅外線吸收色素在波長700~1000nm的範圍具有極大吸收波長,前述極大吸收波長中的吸光度Amax與波長550nm中的吸光度A550之比亦即Amax/A550為50~500。
  8. 如申請專利範圍第1項至第3項中任一項所述之組成物,其中 前述近紅外線吸收色素為選自吡咯并吡咯化合物、方酸菁化合物及花青化合物中之至少1種。
  9. 如申請專利範圍第1項至第3項中任一項所述之組成物,其還包含彩色著色劑或透射紅外線並遮蔽可見光之色材。
  10. 如申請專利範圍第1項至第3項中任一項所述之組成物,其還包含硬化性化合物。
  11. 如申請專利範圍第10項所述之組成物,其還包含光自由基聚合起始劑, 前述硬化性化合物包含自由基聚合性化合物。
  12. 一種膜,其由申請專利範圍第1項至第11項中任一項所述之組成物獲得。
  13. 一種濾光器,其由申請專利範圍第1項至第11項中任一項所述之組成物獲得。
  14. 如申請專利範圍第13項所述之濾光器,其中 前述濾光器為近紅外線截止濾波器或紅外線透射濾波器。
  15. 一種圖案形成方法,其包含: 在支撐體上,使用申請專利範圍第1項至第11項中任一項所述之組成物來形成組成物層之製程;及 對前述組成物層,以光微影法或乾式蝕刻法形成圖案之製程。
  16. 一種固體成像元件,其具有申請專利範圍第12項所述之膜。
  17. 一種圖像顯示裝置,其具有申請專利範圍第12項所述之膜。
  18. 一種紅外線感測器,其具有申請專利範圍第12項所述之膜。
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