TW201840566A - 組成物、膜、近紅外線截止濾波器、固體攝像元件、圖像顯示裝置及紅外線感測器 - Google Patents

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Abstract

本發明提供一種能夠製造經時穩定性良好,並且針對支撐體等的密合性優異之膜之組成物。又,提供一種膜、近紅外線截止濾波器、固體攝像元件、圖像顯示裝置及紅外線感測器。該組成物含有:近紅外線吸收化合物,具有包含單環或縮合環的芳香族環之π共軛平面;及化合物A,具有自由基聚合性的乙烯性不飽和基且重量平均分子量係3000以上,化合物A包含具有接枝鏈的重複單元。

Description

組成物、膜、近紅外線截止濾波器、固體攝像元件、圖像顯示裝置及紅外線感測器
本發明有關一種組成物、膜、近紅外線截止濾波器、固體攝像元件、圖像顯示裝置及紅外線感測器。
視訊攝影機,數位靜態照相機、附相機功能之行動電話等中使用作為彩色圖像的固體攝像元件之CCD(電荷耦合元件)、CMOS(互補金屬氧化物半導體)。該等固體攝像元件於其受光部上使用了對紅外線具有靈敏度之矽光電二極體。因此,有時使用近紅外線截止濾波器來進行可見度校正。
近紅外線截止濾波器係使用含有近紅外線吸收化合物等之組成物而製造的。作為近紅外線吸收化合物,使用具有寬π共軛平面之化合物等。例如,專利文獻1中記載有使用吡咯并吡咯化合物來製造近紅外線截止濾波器等之內容。 [先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本特開2009-263614號公報
具有π共軛平面之近紅外線吸收化合物處於藉由π共軛平面彼此的相互作用等於組成物中凝聚等而組成物的黏度容易經時增加之傾向。因此,近年來,期待進一步改善針對含有近紅外線吸收化合物之組成物的經時穩定性。
又,使用含有近紅外線吸收化合物之組成物而製造之膜中,近年來期待進一步提高針對支撐體的密合性。只要能夠提高膜針對支撐體的密合性,則例如於形成具有圖案之膜之情況下,能夠抑制圖案形成時的膜的剝離等。因此,能夠形成更微細的圖案。
從而,本發明的目的在於提供一種能夠製造經時穩定性良好,並且針對支撐體等的密合性優異之膜之組成物。又,在於提供一種膜、近紅外線截止濾波器、固體攝像元件、圖像顯示裝置及紅外線感測器。
基於上述狀況,本發明人進行了深入研究之結果,發現藉由設為後述結構的組成物而能夠實現上述目的並完成了本發明。從而,本發明提供以下。 <1>一種組成物,其含有: 近紅外線吸收化合物,具有包含單環或縮合環的芳香族環之π共軛平面;以及 化合物A,具有自由基聚合性的乙烯性不飽和基且重量平均分子量係3000以上;並且 化合物A包含具有接枝鏈之重複單元。 <2>如<1>所述之組成物,其中 化合物A所具有之自由基聚合性的乙烯性不飽和基係選自乙烯基、乙烯氧基、烯丙基、甲基烯丙基、(甲基)丙烯醯基、苯乙烯基、桂皮醯基及順丁烯二醯亞胺基中之至少一種。 <3>如<1>或<2>所述之組成物,其中 接枝鏈包含選自聚酯結構、聚醚結構、聚(甲基)丙烯酸結構、聚胺酯結構、聚脲結構及聚醯胺結構中之至少一種結構。 <4>如<3>所述之組成物,其中 接枝鏈包含聚酯結構。 <5>如<1>至<4>中任一項所述之組成物,其中 具有接枝鏈之重複單元的重量平均分子量係1000以上。 <6>如<1>至<5>中任一項所述之組成物,其中 化合物A包含具有自由基聚合性的乙烯性不飽和基之重複單元和具有接枝鏈之重複單元。 <7>如<1>至<6>中任一項所述之組成物,其中 化合物A包含由下述式(A-1-1)表示之重複單元和由下述式(A-1-2)表示之重複單元; [化學式1]式(A-1-1)中,X1 表示重複單元的主鏈,L1 表示單鍵或2價連接基,Y1 表示具有自由基聚合性的乙烯性不飽和基之基團; 式(A-1-2)中,X2 表示重複單元的主鏈,L2 表示單鍵或2價連接基,W1 表示接枝鏈。 <8>如<1>至<7>中任一項所述之組成物,其中 化合物A還包含具有酸基之重複單元。 <9>如<1>至<8>中任一項所述之組成物,其中 化合物A的自由基聚合性的乙烯性不飽和基量係0.2~5.0mmol/g。 <10>如<1>至<9>中任一項所述之組成物,其中 化合物A的酸值係20~150mgKOH/g。 <11>如<1>至<10>中任一項所述之組成物,其中 近紅外線吸收化合物係選自吡咯并吡咯化合物、花青化合物、方酸菁化合物、酞菁化合物、萘酞菁化合物及二亞銨化合物中之至少一種。 <12>如<1>至<11>中任一項所述之組成物,其還含有使紅外線透過而遮蔽可見光之色材。 <13>一種膜,其由<1>至<12>中任一項所述之組成物得到。 <14>一種近紅外線截止濾波器,其具有<13>所述之膜。 <15>一種固體攝像元件,其具有<13>所述之膜。 <16>一種圖像顯示裝置,其具有<13>所述之膜。 <17>一種紅外線感測器,其具有<13>所述之膜。 [發明效果]
依本發明,能夠提供一種能夠製造經時穩定性良好,並且針對支撐體等的密合性優異之膜之組成物。又,能夠提供一種膜、近紅外線截止濾波器、固體攝像元件、圖像顯示裝置及紅外線感測器。
以下,對本發明的內容進行詳細說明。 本說明書中,「~」係以將記載於其前後之數值作為下限值及上限值而包含之含義使用。 關於本說明書中的基團(原子團)的標記,未記述經取代及未經取代之標記同時包含不具有取代基之基團(原子團)和具有取代基之基團(原子團)。例如,「烷基」不僅包含不具有取代基之烷基(未經取代之烷基),還包含具有取代基之烷基(取代烷基)。 本說明書中「曝光」是指,只要無特別限定,除了利用光的曝光以外,利用電子束、離子束等粒子束之描繪亦包含於曝光中。又,作為使用於曝光之光,通常可舉出以水銀燈的明線光譜、準分子雷射為代表之遠紫外線、極紫外線(EUV光)、X射線、電子束等光化射線或放射線。 本說明書中,「(甲基)丙烯酸酯」表示丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯這兩者或其中任一個,「(甲基)丙烯酸」表示丙烯酸及甲基丙烯酸這兩者或其中任一個,「(甲基)丙烯醯基」表示丙烯醯基及甲基丙烯醯基這兩者或其中任一個。 本說明書中,重量平均分子量及數平均分子量作為藉由凝膠滲透層析法(GPC)測定之聚苯乙烯換算值而定義。 本說明書中,重量平均分子量(Mw)及數平均分子量(Mn)例如能夠藉由使用HLC-8220GPC(TOSOH CORPORATION製),作為管柱而使用將TOSOH TSKgel Super HZM-H、TOSOH TSKgel Super HZ4000及TOSOH TSKgel Super HZ2000連結而成之管柱,且作為展開溶劑而使用四氫呋喃來求出。 本說明書中,化學式中的Me表示甲基,Et表示乙基,Bu表示丁基,Ph表示苯基。 本說明書中,近紅外線是指波長為700~2500nm的光(電磁波)。 本說明書中,總固體成分是指從組成物的所有成分中去除溶劑之後的成分的總質量。 本說明書中,「製程」這一術語,不僅是獨立的製程,而且於無法與其他製程明確區分之情況下,只要可實現對該製程所期待之作用,則亦包含於本術語中。
<組成物> 本發明的組成物的特徵為含有:近紅外線吸收化合物,具有包含單環或縮合環之芳香族環之π共軛平面;及化合物A,具有自由基聚合性的乙烯性不飽和基且重量平均分子量係3000以上,化合物A包含具有接枝鏈之重複單元。
本發明的組成物能夠製造經時穩定性良好,並且針對支撐體等的密合性優異之膜。作為可得到該等效果之理由,推測係基於如下者。推測藉由化合物A的自由基聚合性的乙烯性不飽和基與近紅外線吸收化合物的π共軛平面相互作用而化合物A接近近紅外線吸收化合物,且近紅外線吸收化合物以被化合物A包裹之方式存在於組成物中。進而,推測該化合物A包含具有接枝鏈之重複單元,因此藉由基於接枝鏈的位阻而能夠抑制近紅外線吸收化合物彼此的締合。因此,推測能夠提高近紅外線吸收化合物的分散性,並能夠設為經時穩定性優異之組成物。又,推測化合物A具有自由基聚合性的乙烯性不飽和基,但自由基聚合性的乙烯性不飽和基的反應性優異,因此能夠提高膜的硬化性。進而,推測藉由化合物A於近紅外線吸收化合物的附近聚合,基於聚合的分子量的增大變大,從而能夠進一步提高膜的硬化性。因此,推測能夠提高膜針對支撐體等的密合性。以下,對本發明的組成物的各成分進行說明。
<<近紅外線吸收化合物>> 本發明的組成物含有具有包含單環或縮合環的芳香族環之π共軛平面之化合物亦即近紅外線吸收化合物。本發明中,近紅外線吸收化合物係於近紅外區域(較佳為波長700~1300nm的範圍,進一步較佳為波長700~1000nm的範圍)具有吸收之化合物為較佳。
本發明中的近紅外線吸收化合物具有包含單環或縮合環的芳香族環之π共軛平面,因此藉由近紅外線吸收化合物的π共軛平面上的芳香族環彼此相互作用,於膜中,容易形成近紅外線吸收化合物的J締合體,從而能夠形成近紅外區域的分光優異之膜。
本發明中,近紅外線吸收化合物可以是顏料(還稱為近紅外線吸收顏料),亦可以是染料(還稱為近紅外線吸收染料)。
除了構成近紅外線吸收化合物所具有之π共軛平面之氫以外的原子數係14個以上為較佳,20個以上為更佳,25個以上為進一步較佳,30個以上為特佳。上限例如係80個以下為較佳,50個以下為更佳。
近紅外線吸收化合物所具有之π共軛平面包含2個以上的單環或縮合環的芳香族環為較佳,包含3個以上的前述芳香族環為更佳,包含4個以上的前述芳香族環為進一步較佳,包含5個以上的前述芳香族環為特佳。上限係100個以下為較佳,50個以下為更佳,30個以下為進一步較佳。作為前述芳香族環,可舉出苯環、萘環、戊搭烯環、茚環、薁環、庚搭烯環、茚烯環、苝環、稠五苯環、夸特銳烯(quaterrylene)環、乙烷合萘(acenaphthene)環、菲環、蒽環、稠四苯環、䓛(chrysene)環、三伸苯環、茀環、吡啶環、喹啉環、異喹啉環、咪唑環基、苯并咪唑環基、吡唑環、噻唑環、苯并噻唑環、三唑環、苯并三唑環、口咢唑環、苯并口咢唑環、咪唑啉環、吡口井環、喹喔啉環、嘧啶環、喹唑啉環、噠口井環、三口井環、吡咯環、吲哚環、異吲哚環、咔唑環及具有該等環之縮合環。
近紅外線吸收化合物係於波長700~1000nm的範圍具有極大吸收波長之化合物為較佳。此外,本說明書中,「於波長700~1000nm的範圍具有極大吸收波長」是指於近紅外線吸收化合物的溶液中的吸收光譜中,於波長700~1000nm的範圍具有表示最大吸光度之波長。關於用於測定近紅外線吸收化合物的溶液中的吸收光譜之測定溶劑,可舉出氯仿、甲醇、二甲基亞碸、乙酸乙酯、四氫呋喃。當為溶解於氯仿之化合物時,將氯仿用作測定溶劑。當為不溶解於氯仿之化合物時,使用甲醇。又,不溶解於氯仿及甲醇中的任一個之情況下,使用二甲基亞碸。
近紅外線吸收化合物係於波長700~1000nm的範圍具有極大吸收波長,並且作為極大吸收波長下的吸光度Amax與波長550nm下的吸光度A550之比之Amax/A550係50~500之化合物為較佳。近紅外線吸收化合物中的Amax/A550係70~450為較佳,100~400為更佳。依該態樣,可輕鬆地製造可見透明性與近紅外線遮蔽性優異之膜。此外,波長550nm下的吸光度A550及極大吸收波長下的吸光度Amax為從近紅外線吸收化合物的溶液中的吸收光譜求出之值。
本發明中,作為近紅外線吸收化合物,使用極大吸收波長不同之至少兩種化合物亦為較佳。依該態樣,與使用了一種近紅外線吸收化合物之情況相比,膜的吸收光譜的波形變寬,從而能夠遮蔽寬的波長範圍的近紅外線。當使用極大吸收波長不同之至少兩種化合物時,至少含有於波長700~1000nm的範圍具有極大吸收波長之第1近紅外線吸收化合物和於比第1近紅外線吸收化合物的極大吸收波長更靠短波長側,且於波長700~1000nm的範圍具有極大吸收波長之第2近紅外線吸收化合物,第1近紅外線吸收化合物的極大吸收波長與第2近紅外線吸收化合物的極大吸收波長之差係1~150nm為較佳。
本發明中,近紅外線吸收化合物係選自吡咯并吡咯化合物、花青化合物、方酸菁化合物、酞菁化合物、萘酞菁化合物、夸特銳烯系化合物、部花青化合物、克酮鎓化合物、氧雜菁化合物、二亞銨化合物、二硫醇化合物、三芳基甲烷化合物、吡咯甲川化合物、甲亞胺化合物、蒽醌化合物及二苯并呋喃酮化合物中之至少一種為較佳,選自吡咯并吡咯化合物、花青化合物、方酸菁化合物、酞菁化合物、萘酞菁化合物及二亞銨化合物中之至少一種為更佳,選自吡咯并吡咯化合物、花青化合物及方酸菁化合物中之至少一種為進一步較佳,吡咯并吡咯化合物為特佳。作為二亞銨化合物,例如可舉出日本特表2008-528706號公報中所記載之化合物,並將該內容編入本說明書中。作為酞菁化合物,例如可舉出日本特開2012-77153號公報的0093段中所記載之化合物、日本特開2006-343631號公報中所記載之酞菁氧鈦、日本特開2013-195480號公報的0013~0029段中所記載之化合物,並將該等內容編入本說明書中。作為萘酞菁化合物,例如可舉出日本特開2012-77153號公報的0093段中所記載之化合物,並將該內容編入本說明書中。又,花青化合物、酞菁化合物、萘酞菁化合物、二亞銨化合物及方酸菁化合物可以使用日本特開2010-111750號公報的0010~0081段中所記載之化合物,並將該內容編入本說明書中。又,花青化合物例如能夠參閱「功能性色素、大河原信/松岡賢/北尾悌次郎/平嶋恆亮・著、Kodansha Scientific Ltd.」,並將該內容編入本說明書中。又,作為近紅外線吸收化合物,亦能夠使用日本特開2016-146619號公報中所記載之化合物,並將該內容編入本說明書中。
作為吡咯并吡咯化合物,由式(PP)表示之化合物為較佳。 [化學式2]式中,R1a 及R1b 各自獨立地表示烷基、芳基或雜芳基,R2 及R3 各自獨立地表示氫原子或取代基,R2 及R3 可以相互鍵結而形成環,R4 各自獨立地表示氫原子、烷基、芳基、雜芳基、-BR4A R4B 或金屬原子,R4 可以與選自R1a 、R1b 及R3 中的至少1個共價鍵結或配位鍵結,R4A 和R4B 各自獨立地表示取代基。式(PP)的詳細內容能夠參閱日本特開2009-263614號公報的0017~0047段、日本特開2011-68731號公報的0011~0036段、國際公開WO2015/166873號公報的0010~0024段記載,並將該等內容編入本說明書中。
R1a 及R1b 各自獨立地係芳基或雜芳基為較佳,芳基為更佳。又,R1a 及R1b 所表示之烷基、芳基及雜芳基可以具有取代基,亦可以未經取代。作為取代基,可舉出烷氧基、羥基、鹵素原子、氰基、硝基、-OCOR11 、-SOR12 、-SO2 R13 等。R11 ~R13 分別獨立地表示烴基或雜環基。又,作為取代基,例如可舉出日本特開2009-263614號公報的0020~0022段中所記載之取代基。其中,作為取代基,烷氧基、羥基、氰基、硝基、-OCOR11 、-SOR12 、-SO2 R13 為較佳。作為由R1a 、R1b 表示之基團,將具有支鏈烷基之烷氧基作為取代基而具有之芳基、將羥基作為取代基而具有之芳基或將由-OCOR11 表示之基團來作為取代基而具有之芳基為較佳。支鏈烷基的碳數係3~30為較佳,3~20為更佳。
R2 及R3 中的至少一個係吸電子基為較佳,R2 表示吸電子基(較佳為氰基),R3 表示雜芳基為更佳。雜芳基為5員環或6員環為較佳。又,雜芳基為單環或縮合環為較佳,單環或縮合數為2~8的縮合環為較佳,單環或縮合數為2~4的縮合環為更佳。構成雜芳基之雜原子的數為1~3為較佳,1~2為更佳。作為雜原子,例如可例示氮原子、氧原子、硫原子。雜芳基具有1個以上的氮原子為較佳。式(PP)中的2個R2 彼此可以相同,亦可以不同。又,式(PP)中的2個R3 彼此可以相同,亦可以不同。
R4 係氫原子、烷基、芳基、雜芳基或由-BR4A R4B 表示之基團為較佳,氫原子、烷基、芳基或由-BR4A R4B 表示之基團為更佳,由-BR4A R4B 表示之基團為進一步較佳。作為R4A 及R4B 所表示之取代基,鹵素原子、烷基、烷氧基、芳基或雜芳基為較佳,烷基、芳基或雜芳基為更佳,芳基為特佳。該等基團可以進一步具有取代基。式(PP)中的2個R4 彼此可以相同,亦可以不同。
作為由式(PP)表示之化合物的具體例,可舉出下述化合物。以下的結構式中,Me表示甲基,Ph表示苯基。又,作為吡咯并吡咯化合物,可舉出日本特開2009-263614號公報的0016~0058段中所記載之化合物、日本特開2011-68731號公報的0037~0052段中所記載之化合物、國際公開WO2015/166873號公報的0010~0033段中所記載之化合物等,並將該等內容編入本說明書中。 [化學式3]
作為方酸菁化合物,由下述式(SQ)表示之化合物為較佳。 [化學式4]式(SQ)中,A1 及A2 分別獨立地表示芳基、雜芳基或由式(A-1)表示之基團; [化學式5]式(A-1)中,Z1 表示形成含氮雜環之非金屬原子團,R2 表示烷基、烯基或芳烷基,d表示0或1,波線表示連接鍵。關於式(SQ)的詳細內容,能夠參閱日本特開2011-208101號公報的0020~0049段的記載,並將該內容編入本說明書中。
此外,式(SQ)中,陽離子如下那樣以非定域化的方式存在。 [化學式6]
作為方酸菁化合物的具體例,可舉出以下所示之化合物。作為方酸菁化合物,例如可舉出日本特開2011-208101號公報的0044~0049段中所記載之化合物,並將該內容編入本說明書中。 [化學式7]
花青化合物為以式(C)表示之化合物為較佳。 式(C) [化學式8]式中,Z1 及Z2 分別獨立地為形成可以縮環之5員或6員的含氮雜環之非金屬原子團, R101 及R102 分別獨立地表示烷基、烯基、炔基、芳烷基或芳基, L1 表示具有奇數個次甲基之次甲基鏈, a及b分別獨立地為0或1, a為0之情況下,碳原子與氮原子以雙鍵鍵結,b為0之情況下,碳原子與氮原子以單鍵鍵結, 式中的由Cy表示之部位為陽離子部之情況下,X1 表示陰離子,c表示使電荷平衡時所需之數,式中的由Cy表示之部位為陰離子部之情況下,X1 表示陽離子,c表示使電荷平衡時所需之數,式中的由以Cy表示之部位的電荷於分子內中和之情況下,c為0。
作為花青化合物,可舉出日本特開2009-108267號公報的0044~0045段中所記載之化合物、日本特開2002-194040號公報的0026~0030段中所記載之化合物、日本特開2015-172004號公報中所記載之化合物、日本特開2015-172102號公報中所記載之化合物、日本特開2008-88426號公報中所記載之化合物等,並將該等內容編入本說明書中。
本發明中,作為近紅外線吸收化合物,亦能夠使用市售品。例如,可舉出SDO-C33(ARIMOTO CHEMICAL CO.,LTD.製)、EX Color IR-14、EX Color IR-10A、EX Color TX-EX-801B、EX Color TX-EX-805K(NIPPON SHOKUBAI CO., LTD.製)、ShigenoxNIA-8041、ShigenoxNIA-8042、ShigenoxNIA-814、ShigenoxNIA-820ShigenoxNIA-839(Hakko Chemical Co., Ltd.製)、EpoliteV-63、Epolight3801、Epolight3036(Epolin, Inc製)、PRO-JET825LDI(Fujifilm Corporation製)、NK-3027、NK-5060(Hayashibara Co., Ltd. 製)、YKR-3070(Mitsui Chemicals, Inc.製)等。
本發明的組成物中,近紅外線吸收化合物的含量相對於組成物的總固體成分為10~90質量%為較佳。下限係20質量%以上為較佳,30質量%以上為更佳,40質量%以上為更進一步較佳,45質量%以上為特佳。近紅外線吸收化合物的含量的上限係80質量%以下為較佳,70質量%以下為更佳,65質量%以下為進一步較佳。 本發明的組成物中,近紅外線吸收化合物的含量相對於後述化合物A的100質量份係100~500質量份為較佳。 本發明中,近紅外線吸收化合物可以僅使用一種,亦可以使用兩種以上。當使用兩種以上時,合計量成為上述範圍為較佳。
<<其他近紅外線吸收劑>> 本發明的組成物中,亦可以含有除了上述近紅外線吸收化合物以外的近紅外線吸收劑(還稱為其他近紅外線吸收劑)。作為其他近紅外線吸收劑,可舉出無機顏料(無機粒子)。無機顏料的形狀並無特別限制,與球狀、非球狀無關,可以為片狀、線狀、管狀。作為無機顏料,金屬氧化物粒子或金屬粒子為較佳。作為金屬氧化物粒子,例如可舉出氧化銦錫(ITO)粒子、氧化銻錫(ATO)粒子、酸化鋅(ZnO)粒子、Al摻雜氧化鋅(Al摻雜ZnO)粒子、氟摻雜二氧化錫(F摻雜SnO2 )粒子、鈮摻雜二氧化鈦(Nb摻雜TiO2 )粒子等。作為金屬粒子,例如可舉出銀(Ag)粒子、金(Au)粒子、銅(Cu)粒子、鎳(Ni)粒子等。又,作為無機顏料,亦能夠使用氧化鎢系化合物。氧化鎢系化合物係銫鎢氧化物為較佳。關於氧化鎢系化合物的詳細內容,能夠參閱日本特開2016-006476號公報的0080段,並將該內容編入本說明書中。
當本發明的組成物含有其他近紅外線吸收劑時,其他近紅外線吸收劑的含量相對於組成物的總固體成分係0.01~50質量%為較佳。下限係0.1質量%以上為較佳,0.5質量%以上為更佳。上限係30質量%以下為較佳,15質量%以下為更佳。 又,上述之近紅外線吸收化合物與其他近紅外線吸收劑的合計質量中的其他近紅外線吸收化合劑的含量為1~99質量%為較佳。上限係80質量%以下為較佳,50質量%以下為更佳,30質量%以下為進一步較佳。 又,本發明的組成物實質上並不含有近紅外線吸收劑亦較佳。實質上不含有其他近紅外線吸收劑是指上述近紅外線吸收化合物與其他近紅外線吸收劑的合計質量中的其他近紅外線吸收劑的含量係0.5質量%以下為較佳,0.1質量%以下為更佳,不含有其他近紅外線吸收劑為進一步較佳。
<<化合物A>> 本發明的組成物包含具有接枝鏈之重複單元,並且含有具有自由基聚合性的乙烯性不飽和基之重量平均分子量(Mw)3000以上的化合物A。本發明中,化合物A亦能夠用作分散劑。
化合物A的重量平均分子量係3000以上,3000~50,000為較佳,7000~40,000為更佳,10000~30000為進一步較佳。若化合物A的重量平均分子量係3000以上,則遮光材料等的分散性良好。
作為化合物A所具有之自由基聚合性的乙烯性不飽和基,乙烯基、乙烯氧基、烯丙基、甲基烯丙基、(甲基)丙烯醯基、苯乙烯基、桂皮醯基、順丁烯二醯亞胺基為較佳,(甲基)丙烯醯基、苯乙烯基、順丁烯二醯亞胺基為更佳,(甲基)丙烯醯基為進一步較佳,丙烯醯基為特佳。(甲基)丙烯醯基係反應性尤其優異,進而位阻小之基團,因此容易與近紅外線吸收化合物的π共軛平面相互作用,且可更加顯著地得到本發明的效果。
化合物A的自由基聚合性的乙烯性不飽和基量(以下,還稱為C=C值)係0.2~5.0mmol/g為較佳。上限係4.0mmol/g以下為更佳,3.0mmol/g以下為進一步較佳。下限係0.3mmol/g以上為更佳。化合物A的C=C值係表示化合物A的每固體成分1g的C=C基的莫耳量之數值。關於化合物A的C=C值,藉由鹼處理而從化合物A取出C=C基部位(例如,於後述P-1中為甲基丙烯酸,於P-2中為丙烯酸)的低分子成分(a),藉由高效液相層析法(HPLC)測定其含量,從而能夠從下述式進行計算。又,當無法藉由鹼處理而從化合物A抽取C=C基部位時,使用藉由NMR法(核磁共振)測定之值。 化合物A的C=C值[mmol/g]=(低分子成分(a)的含量[ppm]/低分子成分(a)的分子量[g/mol])/(化合物A的稱重值[g]×(化合物A的固體成分濃度[質量%]/100)×10
化合物A中,於重複單元的側鏈具有自由基聚合性的乙烯性不飽和基為較佳。亦即,化合物A包含由下述式(A-1-1)表示之重複單元為較佳。 [化學式9]式(A-1-1)中,X1 表示重複單元的主鏈,L1 表示單鍵或2價連接基,Y1 表示具有自由基聚合性的乙烯性不飽和基之基團。
式(A-1-1)中,作為X1 所表示之重複單元的主鏈,並無特別限定。只要係公知的由能夠聚合之單體形成之連接基,則並無特別限制。例如,可舉出聚(甲基)丙烯酸系連接基、聚伸烷基亞胺系連接基、聚酯系連接基、聚胺酯系連接基、聚脲系連接基、聚醯胺系連接基、聚醚系連接基、聚苯乙烯系連接基等,從原材料的獲得性或製造適性的觀點考慮,聚(甲基)丙烯酸系連接基、聚伸烷基亞胺系連接基為較佳,(甲基)丙烯酸系連接基為更佳。
式(A-1-1)中,作為L1 所表示之2價連接基,可舉出伸烷基(較佳為碳數1~12的伸烷基)、伸烷氧基(較佳為碳數1~12的伸烷氧基)、氧伸烷基羰基(較佳為碳數1~12的氧伸烷基羰基)、伸芳基(較佳為碳數6~20的伸芳基)、-NH-、-SO-、-SO2 -、-CO-、-O-、-COO-、OCO-、-S-及將該等組合2個以上而成之基團。伸烷基、伸烷氧基中的伸烷基、氧伸烷基羰基中的伸烷基可以是直鏈狀、分支狀及環狀中的任一種,直鏈狀或分支狀為較佳。又,伸烷基、伸烷氧基中的伸烷基、氧伸烷基羰基中的伸烷基可以具有取代基,亦可以未經取代。作為取代基,可舉出羥基、烷氧基等,從製造適性的觀點考慮,羥基為較佳。
式(A-1-1)中,Y1 作為具有自由基聚合性的乙烯性不飽和基之基團,可舉出包含選自乙烯基、乙烯氧基、烯丙基、甲基烯丙基、(甲基)丙烯醯基、苯乙烯基、桂皮醯基、順丁烯二醯亞胺基中之至少一種之基團,(甲基)丙烯醯基、苯乙烯基、順丁烯二醯亞胺基為較佳,(甲基)丙烯醯基為更佳,丙烯醯基為進一步較佳。
作為由式(A-1-1)表示之重複單元的具體例,可舉出由下述式(A-1-1a)表示之重複單元、由下述式(A-1-1b)表示之重複單元等。 [化學式10]
式(A-1-1a)中,Ra1 ~Ra3 分別獨立地表示氫原子或烷基,Qa1 表示-CO-、-COO-、-OCO-、-CONH-或伸苯基,L1 表示單鍵或2價連接基,Y1 表示具有自由基聚合性的乙烯性不飽和基之基團。Ra1 ~Ra3 所表示之烷基的碳數係1~10為較佳,1~3為更佳,1為進一步較佳。Qa1 係-COO-或-CONH-為較佳,-COO-為更佳。
式(A-1-1b)中,Ra10 及Ra11 分別獨立地表示氫原子或烷基,m1表示1~5的整數,L1 表示單鍵或2價連接基,Y1 表示具有自由基聚合性的乙烯性不飽和基之基團。Ra10 及Ra11 所表示之烷基的碳數係1~10為較佳,1~3為更佳。
本發明中,化合物A中的接枝鏈是指從重複單元的主鏈分支而延伸之聚合物鏈。關於接枝鏈的長度並無特別限制,但若接枝鏈變長則立體排斥效果變高,從而能夠提高近紅外線吸收化合物的分散性。作為接枝鏈,除了氫原子以外的原子數係40~10000為較佳,除了氫原子以外的原子數係50~2000為更佳,除了氫原子以外的原子數係60~500為進一步較佳。
接枝鏈包含選自聚酯結構、聚醚結構、聚(甲基)丙烯酸結構、聚胺酯結構、聚脲結構及聚醯胺結構中之至少一種結構為較佳,包含選自聚酯結構、聚醚結構及聚(甲基)丙烯酸結構中之至少一種結構為更佳,包含聚酯結構為進一步較佳。作為聚酯結構,可舉出由下述式(G-1)、式(G-4)或式(G-5)表示之結構。又,作為聚醚結構,可舉出由下述式(G-2)表示之結構。又,作為聚(甲基)丙烯酸結構,可舉出由下述式(G-3)表示之結構。 [化學式11]上述式中,RG1 及RG2 分別獨立地表示伸烷基。作為由RG1 及RG2 表示之伸烷基並無特別限制,碳數1~20的直鏈狀或分支狀伸烷基為較佳,碳數2~16的直鏈狀或分支狀伸烷基為更佳,碳數3~12的直鏈狀或分支狀伸烷基為進一步較佳。 上述式中,RG3 表示氫原子或甲基。 上述式中,QG1 表示-O-或-NH-,LG1 表示單鍵或2價連接基。作為2價連接基,可舉出伸烷基(較佳為碳數1~12的伸烷基)、伸烷氧基(較佳為碳數1~12的伸烷氧基)、氧伸烷基羰基(較佳為碳數1~12的氧伸烷基羰基)、伸芳基(較佳為碳數6~20的伸芳基)、-NH-、-SO-、-SO2 -、-CO-、-O-、-COO-、OCO-、-S-及將該等組合2個以上而成之基團。 RG4 表示氫原子或取代基。作為取代基,可舉出烷基、芳基、雜芳基、烷氧基、芳氧基、雜芳氧基、烷基硫醚基、芳基硫醚基、雜芳基硫醚基等。
例如,當接枝鏈包含聚酯結構時,可以僅包含一種聚酯結構,且RG1 可以包含兩種以上的彼此不同之聚酯結構。又,當接枝鏈包含聚醚結構時,可以僅包含一種聚醚結構,且RG2 可以包含兩種以上的彼此不同之聚醚結構。又,當接枝鏈包含聚(甲基)丙烯酸結構,可以僅包含一種聚(甲基)丙烯酸結構,且RG3 、QG1 、LG1 及RG4 中之至少一種可以包含兩種以上的彼此不同之聚(甲基)丙烯酸結構。
作為接枝鏈的末端結構,並無特別限定。可以是氫原子,亦可以是取代基。作為取代基,可舉出烷基、芳基、雜芳基、烷氧基、芳氧基、雜芳氧基、烷基硫醚基、芳基硫醚基、雜芳基硫醚基等。其中,從提高近紅外線吸收化合物的分散性的觀點考慮,具有立體排斥效果之基團為較佳,碳數5~24的烷基或烷氧基為更佳。烷基及烷氧基可以是直鏈狀、分支狀及環狀中的任一種,直鏈狀或分支狀為較佳。
本發明中,作為接枝鏈,由下述式(G-1a)、式(G-2a)、式(G-3a)、式(G-4a)或式(G-5a)表示之結構為較佳。 [化學式12]
上述式中,RG1 及RG2 分別獨立地表示伸烷基,RG3 表示氫原子或甲基,QG1 表示-O-或-NH-,LG1 表示單鍵或2價連接基,RG4 表示氫原子或取代基,W100 表示氫原子或取代基。n1~n5分別獨立地表示2以上的整數。關於RG1 ~RG4 、QG1 、LG1 ,其定義與以式(G-1)~(G-5)進行說明之RG1 ~RG4 、QG1 、LG1 相同,較佳範圍亦相同。
式(G-1a)~(G-5a)中,W100 係取代基為較佳。作為取代基,可舉出烷基、芳基、雜芳基、烷氧基、芳氧基、雜芳氧基、烷基硫醚基、芳基硫醚基、雜芳基硫醚基等。其中,從提高近紅外線吸收化合物的分散性的觀點考慮,具有立體排斥效果之基團為較佳,碳數5~24的烷基或烷氧基為更佳。烷基及烷氧基可以是直鏈狀、分支狀及環狀中的任一種,直鏈狀或分支狀為較佳。
式(G-1a)~(G-5a)中,n1~n5分別獨立地表示2~100的整數為較佳,2~80的整數為更佳,8~60的整數為進一步較佳。
此外,式(G-1a)中,n1為2以上時的各重複單元中的RG1 彼此可以相同,亦可以不同。又,當RG1 包含兩種以上的不同之重複單元時,各重複單元的排列並無特別限定,可以是無規則、交叉及嵌段中的任一種。於式(G-2a)~式(G-5a)中亦相同。
作為具有接枝鏈之重複單元,可舉出由下述式(A-1-2)表示之重複單元。 [化學式13]
式(A-1-2)中,X2 表示重複單元的主鏈,L2 表示單鍵或2價連接基,W1 表示接枝鏈。 作為式(A-1-2)中的X2 所表示之重複單元的主鏈,可舉出以式(A-1-1)的X1 進行說明之結構,較佳範圍亦相同。作為式(A-1-2)中的L2 所表示之2價連接基,可舉出伸烷基(較佳為碳數1~12 伸烷基)、伸芳基(較佳為碳數6~20的伸芳基)、-NH-、-SO-、-SO2 -、-CO-、-O-、-COO-、OCO-、-S-及將該等組合2個以上而成之基團。作為式(A-1-2)中的W1 所表示之接枝鏈,可舉出上述接枝鏈。
作為由式(A-1-2)表示之重複單元的具體例,可舉出由下述式(A-1-2a)表示之重複單元、由下述式(A-1-2b)表示之重複單元等。 [化學式14]
式(A-1-2a)中,Rb1 ~Rb3 分別獨立地表示氫原子或烷基,Qb1 表示-CO-、-COO-、-OCO-、-CONH-或伸苯基,L2 表示單鍵或2價連接基,W1 表示接枝鏈。Rb1 ~Rb3 所表示之烷基的碳數係1~10為較佳,1~3為更佳,1為進一步較佳。Qb1 係-COO-或-CONH-為較佳,-COO-為更佳。
式(A-1-2b)中,Rb10 及Rb11 分別獨立地表示氫原子或烷基,m2表示1~5的整數,L2 表示單鍵或2價連接基,W1 表示接枝鏈。Rb10 及Rb11 所表示之烷基的碳數係1~10為較佳,1~3為更佳。
化合物A中,作為具有接枝鏈之重複單元的重量平均分子量(Mw),1000以上為較佳,1000~10000為更佳,1000~7500為進一步較佳。此外,本發明中,具有接枝鏈之重複單元的重量平均分子量係從上述重複單元的聚合中所使用之原料單體的重量平均分子量計算之值。例如,具有接枝鏈之重複單元能夠藉由將大分子單體聚合而形成。其中,大分子單體是指於聚合物末端中導入有聚合性基之高分子化合物。當使用大分子單體來形成具有接枝鏈之重複單元時,大分子單體的重量平均分子量相當於具有接枝鏈之重複單元。
化合物A包含具有自由基聚合性的乙烯性不飽和基之重複單元和具有接枝鏈之重複單元為較佳。又,化合物A中,具有自由基聚合性的乙烯性不飽和基之重複單元於化合物A的總重複單元中含有10~80莫耳%為較佳,含有20~70莫耳%為更佳。又,化合物A中,具有接枝鏈之重複單元於化合物A的總重複單元中含有1.0~60莫耳%為較佳,含有1.5~50莫耳%為更佳。
化合物A還包含具有酸基之重複單元亦為較佳。化合物A還包含具有酸基之重複單元,藉此能夠進一步提高近紅外線吸收化合物的分散性。進而,還能夠提高顯影性。作為酸基,可舉出羧基、磺基、磷酸基等。
作為具有酸基之重複單元,可舉出由下述式(A-1-3)表示之重複單元。 [化學式15]
式(A-1-3)中,X3 表示重複單元的主鏈,L3 表示單鍵或2價連接基,A1 表示酸基。 作為式(A-1-3)中的X3 所表示之重複單元的主鏈,可舉出以式(A-1-1)的X1 進行說明之結構,較佳範圍亦相同。 作為式(A-1-3)中的L3 所表示之2價連接基,可舉出伸烷基(較佳為碳數1~12的伸烷基)、伸烯基(較佳為碳數2~12的伸烯基)、伸烷氧基(較佳為碳數1~12的伸烷氧基)、氧伸烷基羰基(較佳為碳數1~12的氧伸烷基羰基)、伸芳基(較佳為碳數6~20的伸芳基)、-NH-、-SO-、-SO2 -、-CO-、-O-、-COO-、OCO-、-S-及將該等組合2個以上而成之基團。伸烷基、伸烷氧基中的伸烷基、氧伸烷基羰基中的伸烷基可以是直鏈狀、分支狀及環狀中的任一種,直鏈狀或分支狀為較佳。又,伸烷基、伸烷氧基中的伸烷基、氧伸烷基羰基中的伸烷基可以具有取代基,亦可以未經取代。作為取代基,可舉出羥基等。 作為式(A-1-3)中的A1 所表示之酸基,可舉出羧基、磺基、磷酸基。
作為由式(A-1-3)表示之重複單元的具體例,可舉出由下述式(A-1-3a)表示之重複單元、由下述式(A-1-3b)表示之重複單元等。 [化學式16]
式(A-1-3a)中,Rc1 ~Rc3 分別獨立地表示氫原子或烷基,Qb1 表示-CO-、-COO-、-OCO-、-CONH-或伸苯基,L3 表示單鍵或2價連接基,A1 表示酸基。Rc1 ~Rc3 所表示之烷基的碳數係1~10為較佳,1~3為更佳,1為進一步較佳。Qb1 係-COO-或-CONH-為較佳,-COO-為更佳。
式(A-1-3b)中,Rc10 及Rc11 分別獨立地表示氫原子或烷基,m3表示1~5的整數,L3 表示單鍵或2價連接基,A1 表示酸基。Rc10 及Rc11 所表示之烷基的碳數係1~10為較佳,1~3為更佳。
由式(A-1-3a)表示之重複單元係由下述式(A-1-3a-1)表示之重複單元為更佳。 [化學式17]式(A-1-3a-1)中,Rc1 ~Rc3 分別獨立地表示氫原子或烷基,Qc1 表示-CO-、-COO-、-OCO-、-CONH-或伸苯基,L10 表示單鍵或伸烷基,L11 表示單鍵、-O-、-S-、-NH-、-CO-、-OCO-或-COO-,Rc4 表示伸烷基或伸芳基,p表示0~5的整數。其中,當p為0時,L11 係-COO-,或者L10 及L11 係單鍵且Qc1 係-COO-。
式(A-1-3a-1)中,Rc1 ~Rc3 所表示之烷基的碳數係1~10為較佳,1~3為更佳,1為進一步較佳。Qb1 係-COO-或-CONH-為較佳,-COO-為更佳。
式(A-1-3a-1)中,L10 所表示之伸烷基的碳數1~10為較佳,1~5為更佳。伸烷基可以是直鏈狀、分支狀及環狀中的任一種,直鏈狀或分支狀為較佳,直鏈狀為更佳。L10 為單鍵為較佳。
式(A-1-3a-1)中,L11 係單鍵或-OCO-為較佳,單鍵為更佳。
式(A-1-3a-1)中,Rc4 係伸烷基為較佳。伸烷基的碳數係1~12為較佳,1~8為更佳,2~8為進一步較佳,2~6為特佳。Rc4 所表示之伸烷基可以是直鏈狀、分支狀及環狀中的任一種,直鏈狀或分支狀為較佳,直鏈狀為更佳。
式(A-1-3a-1)中,p表示0~5的整數,0~3的整數為較佳,0~2的整數為更佳。
當化合物A包含具有酸基之重複單元時,具有酸基之重複單元於化合物A的總重複單元中含有80莫耳%以下為較佳,含有10~80莫耳%為更佳。
作為化合物A的酸值,20~150mgKOH/g為較佳。上限係100mgKOH/g以下為更佳。下限係30mgKOH/g以上為較佳,35mgKOH/g以上為更佳。化合物A的酸值只要在上述範圍內,則可輕鬆地得到尤其優異之分散性。進而,可輕鬆地得到優異之顯影性。
化合物A還可以包含其他重複單元。例如,化合物A包含由上述式(A-1-2b)表示之重複單元來作為具有接枝鏈之重複單元時,亦能夠包含由下述式(A-1-4b)和/或式(A-1-5b)表示之重複單元。
[化學式18]
式(A-1-4b)中,Rd10 及Rd11 分別獨立地表示氫原子或烷基,m4表示1~5的整數。Rd10 及Rd11 所表示之烷基的碳數係1~10為較佳,1~3為更佳。
式(A-1-5b)中,Re10 及Re11 分別獨立地表示氫原子或烷基,m5表示1~5的整數,De1 表示陰離子基,Le1 表示單鍵或2價連接基,We1 表示接枝鏈。Re10 及Re11 所表示之烷基的碳數係1~10為較佳,1~3為更佳。作為De1 所表示之陰離子基,可舉出-SO3 - 、-COO- 、-PO4 - 、-PO4 H- 等。作為Le1 所表示之2價連接基、We1 所表示之接枝鏈,可舉出以上述式(A-1-2)的L2 、W1 進行說明者。
作為化合物A的具體例,可舉出以下。 [化學式19][表1] [表2] [表3] [表4] [表5] [表6] [化學式20][表7]
本發明的組成物中,化合物A的含量相對於組成物的總固體成分為5~50質量%為較佳。下限係7質量%以上為較佳,10質量%以上為更佳。上限係40質量%以下為較佳,30質量%以下更佳。
<<聚合性化合物>> 本發明的組成物能夠含有除了上述化合物A以外的聚合性化合物。作為聚合性化合物係能夠藉由自由基的作用而聚合之化合物為較佳。亦即,聚合性化合物係自由基聚合性化合物為較佳。聚合性化合物係具有1個以上的乙烯性不飽和基之化合物為較佳,具有2個以上的乙烯性不飽和基之化合物為更佳,具有3個以上的乙烯性不飽和基之化合物為進一步較佳。乙烯性不飽和基的個數的上限例如係15個以下為較佳,6個以下為更佳。作為乙烯性不飽和基,可舉出乙烯基、苯乙烯基、烯丙基、甲基烯丙基、(甲基)丙烯醯基等,(甲基)丙烯醯基為較佳。聚合性化合物為3~15官能的(甲基)丙烯酸酯化合物為較佳,3~6官能的(甲基)丙烯酸酯化合物為更佳。
聚合性化合物可以為單體、聚合物中的任一形態,單體為較佳。單體類型的聚合性化合物的分子量為100以上且小於3000為較佳。上限係2000以下為較佳,1500以下為進一步較佳。下限係150以上為較佳,250以上為進一步較佳。又,聚合性化合物係實質上不具有分子量分佈之化合物亦為較佳。於此,實質上不具有分子量分佈是指,化合物的分散度(重量平均分子量(Mw)/數平均分子量(Mn))為1.0~1.5為較佳,1.0~1.3為更佳。
作為聚合性化合物的例子,能夠參閱日本特開2013-253224號公報的0033~0034段的記載,並將該內容編入本說明書中。作為聚合性化合物,乙烯氧基改質新戊四醇四丙烯酸酯(作為市售品,NK酯ATM-35E;Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd. 製)、二新戊四醇三丙烯酸酯(作為市售品,KAYARAD D-330;Nippon Kayaku Co., Ltd.製)、二新戊四醇四丙烯酸酯(作為市售品,KAYARAD D-320;Nippon Kayaku Co., Ltd.製)、二新戊四醇五(甲基)丙烯酸酯(作為市售品, KAYARAD D-310;Nippon Kayaku Co., Ltd.製)、二新戊四醇六(甲基)丙烯酸酯(作為市售品,KAYARAD DPHA;Nippon Kayaku Co., Ltd.製、A-DPH-12E;Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd. 製)及該等的(甲基)丙烯醯基藉由乙二醇殘基和/或丙二醇殘基而鍵結之結構的化合物為較佳。又,亦能夠使用該等的寡聚物類型。又,可參閱日本特開2013-253224號公報的0034~0038段的記載,並將該內容編入本說明書中。又,可舉出日本特開2012-208494號公報的0477段(相對應之美國專利申請公開第2012/0235099號說明書的0585段)中所記載之聚合性單體等,並將該等內容編入本說明書中。又,二甘油EO(環氧乙烷)改質(甲基)丙烯酸酯(作為市售品,M-460;TOAGOSEI CO., LTD.製)、季戊四醇四丙烯酸酯(Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.製、A-TMMT)、1,6-己二醇二丙烯酸酯(Nippon Kayaku Co., Ltd.製、KAYARAD HDDA)亦為較佳。亦能夠使用該等的寡聚物類型。例如,可舉出RP-1040(Nippon Kayaku Co., Ltd.製)等。
聚合性化合物可以具有羧基、磺基、磷酸基等酸基。作為具有酸基之聚合性化合物的市售品,可舉出ARONIX M-305、M-510、M-520(以上為TOAGOSEI CO., LTD.製)等。具有酸基之聚合性化合物的酸值為0.1~40mgKOH/g為較佳。下限係5mgKOH/g以上為較佳。上限係30mgKOH/g以下為較佳。
聚合性化合物係具有己內酯結構之化合物亦為較佳態樣。作為具有己內酯結構之聚合性化合物,只要於分子內具有己內酯結構,則並無特別限定,例如可舉出藉由對三羥甲基乙烷、二-三羥甲基乙烷、三羥甲基丙烷、二-三羥甲基丙烷、季戊四醇、二新戊四醇、三新戊四醇、甘油,雙甘油,三羥甲基三聚氰胺等多元醇和(甲基)丙烯酸及ε-己內酯進行酯化而得到之ε-己內酯改質多官能(甲基)丙烯酸酯。作為具有己內酯結構之聚合性化合物,能夠參閱日本特開2013-253224號公報的0042~0045段的記載,並將該內容編入本說明書中。關於具有己內酯結構之化合物,例如可舉出由Nippon Kayaku Co.,Ltd.作為KAYARAD DPCA系列而市售之、DPCA-20、DPCA-30、DPCA-60、DPCA-120等、Sartomer Company, Inc製的作為具有4個伸乙氧基鏈之4官能丙烯酸酯之SR-494、作為具有3個異丁烯氧基鏈之3官能丙烯酸酯之TPA-330等。
作為聚合性化合物,日本特公昭48-41708號公報、日本特開昭51-37193號公報、日本特公平2-32293號公報、日本特公平2-16765號公報中所記載之胺基甲酸酯丙烯酸酯類、日本特公昭58-49860號公報、日本特公昭56-17654號公報、日本特公昭62-39417號公報、日本特公昭62-39418號公報中所記載之具有環氧乙烷類骨架之胺基甲酸酯化合物類亦為較佳。又,能夠使用日本特開昭63-277653號公報、日本特開昭63-260909號公報、日本特開平1-105238號公報中所記載之於分子內具有胺基結構或硫化物結構之加成聚合性化合物類。作為市售品,可舉出胺基甲酸酯寡聚物UAS-10、UAB-140(Sanyo Kokusaku Pulp Co., Ltd.製)、UA-7200(Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.製)、DPHA-40H(Nippon Kayaku Co., Ltd.製)、UA-306H、UA-306T、UA-306I、AH-600、T-600、AI-600(Kyoeisha chemical Co.,Ltd.製)等。
當本發明的組成物含有除了化合物A以外的聚合性化合物時,除了化合物A以外的聚合性化合物的含量相對於組成物的總固體成分係0.1~40質量%為較佳。下限例如係0.5質量%以上為更佳,1質量%以上為進一步較佳。上限例如係30質量%以下為更佳,20質量%以下為進一步較佳。本發明的組成物亦能夠實質上不含有除了化合物A以外的聚合性化合物。本發明的組成物實質上不含有除了化合物A以外的聚合性化合物是指除了化合物A以外的聚合性化合物的含量相對於組成物的總固體成分係0.05質量%以下為較佳,0.01質量%以下為更佳,不含有為進一步較佳。 又,上述化合物A與除了化合物A以外的聚合性化合物的合計含量相對於組成物的總固體成分係5~50質量%為較佳。下限例如係7質量%以上為更佳,10質量%以上為進一步較佳。上限例如係45質量%以下為更佳,40質量%以下為進一步較佳。 聚合性化合物可以單獨使用一種,亦可以同時使用兩種以上。當同時使用兩種以上的聚合性化合物時,合計量成為上述範圍為較佳。
<<光聚合起始劑>> 本發明的組成物能夠含有光聚合起始劑。作為光聚合起始劑,並無特別限制,能夠從公知的光聚合起始劑中適當選擇。例如,從紫外線區域針對可見光區域的光線具有感光性之化合物為較佳。光聚合起始劑係光自由基聚合起始劑為較佳。
作為光聚合起始劑,例如可舉出鹵化烴衍生物(例如,具有三口井骨架之化合物、具有口咢二唑骨架之化合物等)、醯基膦化合物、六芳基雙咪唑、肟化合物、有機過氧化物、硫化合物、酮化合物、芳香族鎓鹽、α-羥基酮化合物、α-胺基酮化合物等。從曝光靈敏度的觀點考慮,光聚合起始劑係三鹵甲基三口井化合物、苄基二甲基縮酮化合物、α-羥基酮化合物、α-胺基酮化合物、醯基膦化合物、氧化膦化合物、茂金屬化合物、肟化合物、三芳基咪唑二聚體、鎓化合物、苯并噻唑化合物、二苯甲酮化合物、苯乙酮化合物、環戊二烯-苯-鐵錯合物、鹵甲基口咢二唑化合物及3-芳基取代香豆素化合物為較佳,選自肟化合物、α-羥基酮化合物、α-胺基酮化合物及醯基膦化合物中之化合物為更佳,肟化合物為進一步較佳。作為光聚合起始劑,能夠參閱日本特開2014-130173號公報的0065~0111段的記載,並將該內容編入本說明書中。
作為α-羥基酮化合物的市售品,可舉出IRGACURE-184、DAROCUR-1173、IRGACURE-500、IRGACURE-2959、IRGACURE-127(以上為BASF公司製)等。作為α-胺基酮化合物的市售品,可舉出IRGACURE-907、IRGACURE-369、IRGACURE-379及IRGACURE-379EG(以上為BASF公司製)等。作為醯基膦化合物的市售品,可舉出IRGACURE-819、DAROCUR-TPO(以上為BASF公司製)等。
作為肟化合物,能夠使用日本特開2001-233842號公報中所記載之化合物、日本特開2000-80068號公報中所記載之化合物、日本特開2006-342166號公報中所記載之化合物、日本特開2016-21012號公報中所記載之化合物等。作為能夠於本發明中較佳地使用之肟化合物,例如可舉出3-苯甲醯氧基亞胺基丁烷-2-酮、3-乙醯氧基亞胺基丁烷-2-酮、3-丙醯氧基亞胺基丁烷-2-酮、2-乙醯氧基亞胺基戊烷-3-酮、2-乙醯氧基亞胺基-1-苯基丙烷-1-酮、2-苯甲醯氧基亞胺基-1-苯基丙烷-1-酮、3-(4-甲苯磺醯氧基)亞胺基丁烷-2-酮及2-乙氧基羰氧基亞胺基-1-苯基丙烷-1-酮等。並且,亦可以舉出J.C.S.Perkin II(1979年,pp.1653-1660)、J.C.S.Perkin II(1979年,pp.156-162)、光聚合物科學與技術雜誌(Journal of Photopolymer Science and Technology)(1995年,pp.202-232)、日本特開2000-66385號公報、日本特開2000-80068號公報、日本特表2004-534797號公報、日本特開2006-342166號公報中所記載之化合物等。作為市售品,亦可較佳地使用IRGACURE-OXE01、IRGACURE-OXE02、IRGACURE-OXE03、IRGACURE-OXE04(以上為BASF公司製)。又,還能夠使用TR-PBG-304(CHANGZHOU TRONLY NEW ELECTRONIC MATERIALS CO.,LTD.製)、ADEKA ARKLS NCI-831(ADEKA CORPORATION製)、ADEKA ARKLS NCI-930(ADEKA CORPORATION製)、ADEKA OPTMER-N-1919(ADEKA CORPORATION製,日本特開2012-14052號公報中所記載之光聚合起始劑2)。
本發明中,作為光聚合起始劑,亦能夠使用具有茀環之肟化合物。作為具有茀環之肟化合物的具體例,可舉出日本特開2014-137466號公報中所記載之化合物。將該內容編入本說明書中。
本發明中,作為光聚合起始劑,亦能夠使用具有氟原子之肟化合物。作為具有氟原子之肟化合物的具體例,可舉出日本特開2010-262028號公報中所記載之化合物、日本特表2014-500852號公報中所記載之化合物24、36~40、日本特開2013-164471號公報中所記載之化合物(C-3)等。將該內容編入本說明書中。
本發明中,作為光聚合起始劑,能夠使用具有硝基之肟化合物。具有硝基之肟化合物係二聚體亦為較佳。作為具有硝基之肟化合物的具體例,可舉出日本特開2013-114249號公報的0031~0047段、日本特開2014-137466號公報的0008~0012、0070~0079段中所記載之化合物、日本專利4223071號公報的0007~0025段中所記載之化合物、ADEKA ARKLS NCI-831(ADEKA CORPORATION製)。
以下示出於本發明中較佳地使用之肟化合物的具體例,但本發明並不限定於該等。
[化學式21][化學式22]
肟化合物係於350nm~500nm的波長區域具有極大吸收波長之化合物為較佳,於360nm~480nm的波長區域具有極大吸收波長之化合物為更佳。又,肟化合物係365nm及405nm的吸光度高之化合物為較佳。 從靈敏度的觀點考慮,肟化合物於365nm或405nm下的莫耳吸光係數為1,000~300,000為較佳,2,000~300,000為更佳,5,000~200,000為特佳。 化合物的莫耳吸光係數能夠利用公知的方法來進行測定。例如,藉由分光光度計(Varian公司製Cary-5 spectrophotometer),並使用乙酸乙酯溶劑,以0.01g/L的濃度進行測定為較佳。
光聚合起始劑包含肟化合物和α-胺基酮化合物亦為較佳。藉由同時使用兩者,顯影性提高,且可輕鬆地形成矩形性優異之圖案。當同時使用肟化合物和α-胺基酮化合物時,相對於肟化合物100質量份,α-胺基酮化合物為50~600質量份為較佳,150~400質量份為更佳。
光聚合起始劑的含量相對於組成物的總固體成分為0.1~50質量%為較佳,0.5~30質量%為更佳,1~20質量%為進一步較佳。光聚合起始劑的含量只要在上述範圍內,則顯影性良好。本發明的組成物可以僅含有一種光聚合起始劑,亦可以含有兩種以上。當含有兩種以上的光聚合起始劑時,其合計量成為上述範圍為較佳。
<<樹脂>> 本發明的組成物亦能夠含有除了上述化合物A以外的樹脂。作為除了化合物A以外的樹脂,可舉出不具有接枝鏈之樹脂、不具有自由基聚合性的不飽和鍵基之樹脂等。本發明中,樹脂例如以將顏料等粒子分散於組成物中之用途、黏合劑的用途而進行摻合。此外,將主要用於使顏料等粒子分散之樹脂稱為分散劑。但是,樹脂的該等用途為一例,還能夠以該等用途以外的目的使用樹脂。
樹脂的重量平均分子量(Mw)為2,000~2,000,000為較佳。上限係1,000,000以下為較佳,500,000以下為更佳。下限係3,000以上為較佳,5,000以上為更佳。
作為樹脂,可舉出(甲基)丙烯酸樹脂、環氧樹脂、烯-硫醇樹脂、聚碳酸酯樹脂、聚醚樹脂、聚芳酯樹脂、聚碸樹脂、聚醚碸樹脂、聚苯樹脂、聚伸芳基醚氧化膦樹脂、聚醯亞胺樹脂、聚醯胺-醯亞胺樹脂、聚烯烴樹脂、環烯烴樹脂、聚酯樹脂、苯乙烯樹脂等。可以從該等樹脂中單獨使用一種,亦可以混合使用兩種以上。作為環狀烯烴樹脂,從耐熱性提高之觀點考慮,能夠較佳地使用降莰烯樹脂。作為降莰烯樹脂的市售品,例如可舉出JSR CORPORATION製的ARTON系列(例如,ARTON F4520)等。作為環氧樹脂,例如可舉出作為酚化合物的縮水甘油醚化物之環氧樹脂、作為各種酚醛清漆樹脂之縮水甘油醚化物之環氧樹脂、脂環式環氧樹脂、脂肪族系環氧樹脂、雜環式環氧樹脂、縮水甘油酯系環氧樹脂、縮水甘油基胺系環氧樹脂、將鹵化酚類縮水甘油化而成之環氧樹脂、具有環氧基之矽化合物與其以外的矽化合物的縮合物、具有環氧基之聚合性不飽和化合物與其以外之其他聚合性不飽和化合物的共聚物等。又,亦能夠使用MARPROOF G-0150M、G-0105SA、G-0130SP、G-0250SP、G-1005S、G-1005SA、G-1010S、G-2050M、G-01100、G-01758(NOF CORPORATION製,含環氧基之聚合物)等。又,樹脂亦能夠使用國際公開WO2016/088645號公報的實施例中所記載之樹脂。
本發明中所使用之樹脂可以具有酸基。作為酸基,例如可舉出羧基、磷酸基、磺基、酚羥基等,羧基為較佳。該等酸基可以是僅一種,亦可以是兩種以上。具有酸基之樹脂能夠用作鹼可溶性樹脂。
作為具有酸基之樹脂,於側鏈具有羧基之聚合物為較佳。作為具體例,可舉出甲基丙烯酸共聚物、丙烯酸共聚物、衣康酸共聚物、巴豆酸共聚物、馬來酸共聚物、部分酯化馬來酸共聚物、酚醛清漆樹脂等鹼可溶性酚醛樹脂、於側鏈具有羧基之酸性纖維素衍生物、對具有羥基之聚合物加成酸酐而成之樹脂。尤其,(甲基)丙烯酸與能夠與其共聚之單體的共聚物作為鹼可溶性樹脂為較佳。作為能夠與(甲基)丙烯酸酸共聚之單體,可舉出烷基(甲基)丙烯酸酯、芳基(甲基)丙烯酸酯、乙烯化合物等。作為烷基(甲基)丙烯酸酯及芳基(甲基)丙烯酸酯,可舉出(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸辛酯、苯基(甲基)丙烯酸酯、芐基(甲基)丙烯酸酯、甲苯基(甲基)丙烯酸酯、萘基(甲基)丙烯酸酯、環己基(甲基)丙烯酸酯等,作為乙烯基化合物,可舉出苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、甲基丙烯酸縮水甘油酯、丙烯腈、乙酸乙烯酯、N-乙烯基吡咯啶酮、丙烯酸四氫糠酯、聚苯乙烯大分子單體、聚甲基丙烯酸甲酯大分子單體等。又,其他單體亦能夠使用日本特開平10-300922號公報中所記載之N位取代馬來醯亞胺單體,例如N-苯基馬來醯亞胺、N-環己基馬來醯亞胺等。此外,該等能夠與(甲基)丙烯酸酸共聚之其他單體可以是僅一種,亦可以是兩種以上。
具有酸基之樹脂還可以具有聚合性基。作為聚合性基,可舉出烯丙基、甲基烯丙基、(甲基)丙烯醯基等。作為市售品,可舉出DIANAL NR系列(MITSUBISHI RAYON CO., LTD.製)、Photomer6173(含羧基之聚胺基甲酸酯丙烯酸酯寡聚物、Diamond Shamrock Co.,Ltd.製)、VISCOAT R-264、KS RESIST 106(均為OSAKA ORGANIC CHEMICAL INDUSTRY LTD.製)、CYCLOMER P系列(例如,ACA230AA)、PLACCEL CF200系列(均為Daicel Corporation.製)、Ebecryl3800(Daicel UCB Co., Ltd製)、AKURIKYUA RD-F8(NIPPON SHOKUBAI CO., LTD.製)等。
具有酸基之樹脂能夠較佳地使用(甲基)丙烯酸苄酯/(甲基)丙烯酸共聚物、(甲基)丙烯酸苄酯/(甲基)丙烯酸/(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯共聚物、包含(甲基)丙烯酸苄酯/(甲基)丙烯酸/其他單體的多元共聚物。又,亦能夠較佳地使用將2-羥乙基(甲基)丙烯酸酯聚合者,日本特開平7-140654號公報所記載之2-羥丙基(甲基)丙烯酸酯/聚苯乙烯大分子單體/甲基丙烯酸芐酯/甲基丙烯酸共聚物、2-羥基-3-苯氧基丙酯/聚甲基丙烯酸甲酯大分子單體/甲基丙烯酸芐酯/甲基丙烯酸共聚物、丙烯酸2-羥基乙酯/聚苯乙烯大分子單體/甲基丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸共聚物、丙烯酸2-羥基乙酯/聚苯乙烯大分子單體/甲基丙烯酸芐酯/甲基丙烯酸共聚物等。
具有酸基之樹脂係包含如下重複單元之聚合物亦為較佳,該重複單元來自於含有由下述式(ED1)表示之化合物和/或由下述式(ED2)表示之化合物(以下,有時亦將該等化合物稱為「醚二聚體」。)之單體成分。
[化學式23]
式(ED1)中,R1 及R2 分別獨立地表示氫原子或可以具有取代基之碳數1~25的烴基。 [化學式24]式(ED2)中,R表示氫原子或碳數1~30的有機基。作為式(ED2)的具體例,能夠參閱日本特開2010-168539號公報的記載。
作為醚二聚體的具體例,例如能夠參閱日本特開2013-29760號公報的0317段,並將該內容編入本說明書中。醚二聚體可以是僅一種,亦可以是兩種以上。
具有酸基之樹脂可以包含來自於由下述式(X)表示之化合物之重複單元。 [化學式25]式(X)中,R1 表示氫原子或甲基,R2 表示碳數2~10的伸烷基,R3 表示氫原子或可以包含苯環之碳數1~20的烷基。n表示1~15的整數。
關於具有酸基之樹脂,能夠參閱日本特開2012-208494號公報的0558~0571段(相對應之美國專利申請公開第2012/0235099號說明書的0685~0700段)的記載、日本特開2012-198408號公報的0076~0099段的記載,並將該等內容編入本說明書中。又,具有酸基之樹脂亦能夠使用市售品。例如,可舉出Acrybase FF-426(FUJIKURA KASEI CO.,LTD.製)等。
具有酸基之樹脂的酸值為30~200mgKOH/g為較佳。下限係50mgKOH/g以上為較佳,70mgKOH/g以上為更佳。上限係150mgKOH/g以下為較佳,120mgKOH/g以下為更佳。
作為具有酸基之樹脂,例如可舉出下述結構的樹脂等。以下結構式中,Me表示甲基。 [化學式26]
本發明的組成物亦能夠含有作為分散劑之樹脂。關於分散劑,可舉出酸性分散劑(酸性樹脂)、鹼性分散劑(鹼性樹脂)。於此,酸性分散劑(酸性樹脂)表示酸基的量比鹼基的量多的樹脂。關於酸性分散劑(酸性樹脂),將酸基的量和鹼基的量的合計量設為100莫耳%時,酸基的量佔70莫耳%以上之樹脂為較佳,實質上僅包括酸基之樹脂為更佳。酸性分散劑(酸性樹脂)所具有之酸基係羧基為較佳。酸性分散劑(酸性樹脂)的酸值為40~105mgKOH/g為較佳,50~105mgKOH/g為更佳,60~105mgKOH/g為進一步較佳。又,鹼性分散劑(鹼性樹脂)表示鹼基的量比酸基的量多的樹脂。關於鹼性分散劑(鹼性樹脂),將酸基的量和鹼基的量的合計量設為100莫耳%時,鹼基的量大於50莫耳%之樹脂為較佳。鹼性分散劑所具有之鹼基係胺基為較佳。
用作分散劑之樹脂包含具有酸基之重複單元為較佳。用作分散劑之樹脂包含具有酸基之重複單元,從而藉由光微影法來形成圖案時,能夠進一步減少於像素的基底產生之殘渣。
用作分散劑之樹脂係接枝共聚物為較佳。接枝共聚物藉由接枝鏈而具有與溶劑的親和性,因此顏料的分散性及經時後的分散穩定性優異。接枝共聚物的詳細內容能夠參閱日本特開2012-255128號公報的0025~0094段的記載,並將該內容編入本說明書中。又,關於接枝共聚物的具體例,可舉出下述樹脂。以下的樹脂亦係具有酸基之樹脂(鹼可溶性樹脂)。又,作為接枝共聚物,可舉出日本特開2012-255128號公報的0072~0094段中所記載之樹脂,並將該內容編入本說明書中。 [化學式27]
又,本發明中,關於樹脂(分散劑),使用於主鏈及側鏈中的至少1個中包含氮原子之寡聚亞胺類分散劑亦為較佳。作為寡聚亞胺系分散劑,具有包括含有pKa14以下的官能基之部分結構X之結構單元和包括原子數40~10,000的側鏈Y之側鏈,且於主鏈及側鏈中的至少一方具有鹼性氮原子之樹脂為較佳。鹼性氮原子若為呈鹼性之氮原子,則並無特別限制。關於寡聚亞胺類分散劑,能夠參閱日本特開2012-255128號公報的0102~0166段的記載,並將該內容編入本說明書中。作為寡聚亞胺系分散劑,能夠使用日本特開2012-255128號公報的0168~0174段中所記載之樹脂。
分散劑能夠作為市售品而獲得,作為該等的具體例,可舉出Disperbyk-111(BYK Chemie公司製)、SOLSPERSE 76500(Lubrizol Japan Ltd.製)等。又,亦能夠使用日本特開2014-130338號公報的0041~0130段中所記載之顏料分散劑,並將該內容編入本說明書中。又,亦能夠使用具有上述酸基之樹脂等來作為分散劑。
當本發明的組成物含有樹脂時,樹脂的含量相對於本發明的組成物的總固體成分大於0質量%且30質量%以下為較佳。
<<使紅外線透過而遮蔽可見光之色材>> 本發明的組成物亦能夠含有使紅外線透過而遮蔽可見光之色材(以下,還稱為遮蔽可見光之色材)。本發明中,遮蔽可見光之色材係吸收紫色至紅色波長區域的光之色材為較佳。又,本發明中,遮蔽可見光之色材係遮蔽波長400~640nm的波長區域的光之色材為較佳。又,遮蔽可見光之色材係透過波長900~1300nm的光之色材為較佳。本發明中,遮蔽可見光之色材滿足以下(A)及(B)中的至少1個要件為較佳。 (1):包含兩種以上的彩色著色劑,且由兩種以上的彩色著色劑的組合形成了黑色。 (2):包含有機系黑色著色劑。(2)的態樣中,還含彩色著色劑亦為較佳。 此外,本發明中,彩色著色劑是指除了白色著色劑及黑色著色劑以外的著色劑。又,本發明中,作為遮蔽可見光之色材的有機系黑色著色劑是指吸收可見光,但使紅外線的至少一部分透過之材料。藉此,本發明中,作為遮蔽可見光之色材的有機系黑色著色劑不包含吸收可見光線及紅外線這兩者之黑色著色劑,例如碳黑或鈦黑。有機系黑色著色劑係於波長400nm以上且700nm以下的範圍具有極大吸收波長之著色劑為較佳。
本發明中,遮蔽可見光之色材例如作為波長400~640nm的範圍內的吸光度的最小值A與波長900~1300nm的範圍內的吸光度的最小值B之比之A/B係4.5以上為較佳。 關於上述特性,可以用一種原材料來滿足,亦可以用複數種原材料的組合來滿足。例如,當為上述(1)的態樣時,組合複數種彩色著色劑來滿足上述分光特性為較佳。又,當為上述(2)的態樣時,可以是有機系黑色著色劑滿足上述分光特性。又,可以用有機系黑色著色劑與彩色著色劑的組合來滿足上述分光特性。
(彩色著色劑) 本發明中,彩色著色劑係選自紅色著色劑、綠色著色劑、藍色著色劑、黃色著色劑、紫色著色劑及橙色著色劑中之著色劑為較佳。本發明中,彩色著色劑可以為顏料,亦可以為染料。較佳為顏料。關於顏料,平均粒徑(r)為20nm≤r≤300nm為較佳,25nm≤r≤250nm為更佳,30nm≤r≤200nm為進一步較佳。於此「平均粒徑」是指針對集合有顏料的一次粒子之二次粒子的平均粒徑。又,可使用之顏料的二次粒子的粒徑分佈(以下,簡稱為「粒徑分佈」。)中,平均粒徑±100nm的範圍中所含有之二次粒子係整體的70質量%以上為較佳,80質量%以上為更佳。此外,二次粒子的粒徑分佈能夠使用散射強度分佈來測定。
顏料係有機顏料為較佳。作為有機顏料,可舉出以下者。 比色指數(C.I.)Pigment Yellow 1、2、3、4、5、6、10、11、12、13、14、15、16、17、18、20、24、31、32、34、35、35:1、36、36:1、37、37:1、40、42、43、53、55、60、61、62、63、65、73、74、77、81、83、86、93、94、95、97、98、100、101、104、106、108、109、110、113、114、115、116、117、118、119、120、123、125、126、127、128、129、137、138、139、147、148、150、151、152、153、154、155、156、161、162、164、166、167、168、169、170、171、172、173、174、175、176、177、179、180、181、182、185、187、188、193、194、199、213、214等(以上為黃色顏料)、 C.I.Pigment Orange 2、5、13、16、17:1、31、34、36、38、43、46、48、49、51、52、55、59、60、61、62、64、71、73等(以上為橙色顏料)、 C.I.Pigment Red 1、2、3、4、5、6、7、9、10、14、17、22、23、31、38、41、48:1、48:2、48:3、48:4、49、49:1、49:2、52:1、52:2、53:1、57:1、60:1、63:1、66、67、81:1、81:2、81:3、83、88、90、105、112、119、122、123、144、146、149、150、155、166、168、169、170、171、172、175、176、177、178、179、184、185、187、188、190、200、202、206、207、208、209、210、216、220、224、226、242、246、254、255、264、270、272、279等(以上為紅色顏料)、 C.I.Pigment Green 7、10、36、37、58、59等(以上為綠色顏料)、 C.I.Pigment Violet 1、19、23、27、32、37、42等(以上為紫色顏料)、 C.I.Pigment Blue 1、2、15、15:1、15:2、15:3、15:4、15:6、16、22、60、64、66、79、80等(以上為藍色顏料)、 該等有機顏料能夠單獨使用或組合使用多種。
作為染料,並無特別限制,能夠使用公知的染料。作為化學結構,能夠使用吡唑偶氮系、苯胺偶氮系、三芳基甲烷系、蒽醌系、蒽吡啶酮系、苯亞甲基系、氧雜菁系、吡唑并三唑偶氮系、吡啶酮偶氮系、花青系、吩噻口井系、吡咯并吡唑偶氮次甲基系、二苯并哌喃系、酞菁系、苯并吡喃系、靛藍系、亞甲基吡咯系等染料。又,可以使用該等染料的多聚體。又,亦能夠使用日本特開2015-028144號公報、日本特開2015-34966號公報中所記載之染料。
遮蔽可見光之色材含有選自紅色著色劑、藍色著色劑、黃色著色劑、紫色著色劑及綠色著色劑中之兩種以上為較佳。亦即,遮蔽可見光之色材藉由選自紅色著色劑、藍色著色劑、黃色著色劑、紫色著色劑及綠色著色劑中之兩種以上的著色劑的組合來形成黑色為較佳。作為較佳的組合,例如可舉出以下。 (1)含有紅色著色劑與藍色著色劑之態樣。 (2)含有紅色著色劑、藍色著色劑及黃色著色劑之態樣。 (3)含有紅色著色劑、藍色著色劑、黃色著色劑及紫色著色劑之態樣。 (4)含有紅色著色劑、藍色著色劑、黃色著色劑、紫色著色劑及綠色著色劑之態樣。 (5)含有紅色著色劑、藍色著色劑、黃色著色劑及綠色著色劑之態樣。 (6)含有紅色著色劑、藍色著色劑及綠色著色劑之態樣。 (7)含有黃色著色劑與紫色著色劑之態樣。
上述(1)的態樣中,紅色著色劑與藍色著色劑的質量比係紅色著色劑:藍色著色劑=20~80:20~80為較佳,20~60:40~80為更佳,20~50:50~80為進一步較佳。 上述(2)的態樣中,紅色著色劑、藍色著色劑及黃色著色劑的質量比係紅色著色劑:藍色著色劑:黃色著色劑=10~80:20~80:10~40為較佳,10~60:30~80:10~30為更佳,10~40:40~80:10~20為進一步較佳。 上述(3)的態樣中,紅色著色劑、藍色著色劑、黃色著色劑及紫色著色劑的質量比係紅色著色劑:藍色著色劑:黃色著色劑:紫色著色劑=10~80:20~80:5~40:5~40為較佳,10~60:30~80:5~30:5~30為更佳,10~40:40~80:5~20:5~20為進一步較佳。 上述(4)的態樣中,紅色著色劑、藍色著色劑、黃色著色劑、紫色著色劑及綠色著色劑的質量比係紅色著色劑:藍色著色劑:黃色著色劑:紫色著色劑:綠色著色劑=10~80:20~80:5~40:5~40:5~40為較佳,10~60:30~80:5~30:5~30:5~30為更佳,10~40:40~80:5~20:5~20:5~20為進一步較佳。 上述(5)的態樣中,紅色著色劑、藍色著色劑、黃色著色劑及綠色著色劑的質量比係紅色著色劑:藍色著色劑:黃色著色劑:綠色著色劑=10~80:20~80:5~40:5~40為較佳,10~60:30~80:5~30:5~30為更佳,10~40:40~80:5~20:5~20為進一步較佳。 上述(6)的態樣中,紅色著色劑、藍色著色劑及綠色著色劑的質量比係紅色著色劑:藍色著色劑:綠色著色劑=10~80:20~80:10~40為較佳,10~60:30~80:10~30為更佳,10~40:40~80:10~20為進一步較佳。 上述(7)的態樣中,黃色著色劑與紫色著色劑的質量比係黃色著色劑:紫色著色劑=10~50:40~80為較佳,20~40:50~70為更佳,30~40:60~70為進一步較佳。
作為黃色著色劑,C.I.Pigment Yellow 139、150、185為較佳,C.I.Pigment Yellow 139、150為更佳,C.I.Pigment Yellow 139為進一步較佳。作為藍色著色劑,C.I.Pigment Blue 15:6為較佳。作為紫色著色劑,C.I.Pigment Violet 23為較佳。作為紅色著色劑,Pigment Red 122、177、224、254為較佳,Pigment Red 122、177、254為更佳,Pigment Red 254為進一步較佳。作為綠色著色劑,C.I.Pigment Green 7、36、58、59為較佳。
(有機系黑色著色劑) 本發明中,作為有機系黑色著色劑,例如可舉出二苯并呋喃酮化合物、甲亞胺化合物、苝化合物、偶氮系化合物等,二苯并呋喃酮化合物、苝化合物為較佳。作為二苯并呋喃酮化合物,可舉出日本特表2010-534726號公報、日本特表2012-515233號公報、日本特表2012-515234號公報等中所記載之化合物,例如能夠作為BASF公司製「Irgaphor Black」而獲得。作為苝化合物,可舉出C.I.Pigment Black 31、32等。作為甲亞胺化合物,可舉出日本特開平1-170601號公報、日本特開平2-34664號公報等中所記載者,例如能夠作為Dainichiseika Color & Chemicals Mfg.Co.,Ltd.製「酞青黑A1103」而獲得。
本發明中,二苯并呋喃酮化合物係由下述式表示之化合物及該等的混合物為較佳。 [化學式28]式中,R1 及R2 分別獨立地表示氫原子或取代基,R3 及R4 分別獨立地表示取代基,a及b分別獨立地表示0~4的整數,當a為2以上時,複數個R3 可以相同,亦可以不同,複數個R3 可以鍵結而形成環,當b為2以上時,複數個R4 可以相同,亦可以不同,複數個R4 可以鍵結而形成環。
R1 ~R4 所表示之取代基表示鹵素原子、氰基、硝基、烷基、烯基、炔基、芳烷基、芳基、雜芳基、-OR301 、-COR302 、-COOR303 、-OCOR304 、-NR305 R306 、-NHCOR307 、-CONR308 R309 、-NHCONR310 R311 、-NHCOOR312 、-SR313 、-SO2 R314 、-SO2 OR315 、-NHSO2 R316 或-SO2 NR317 R318 ,R301 ~R318 分別獨立地表示氫原子、烷基、烯基、炔基、芳基或雜芳基。
關於二苯并呋喃酮化合物的詳細內容,能夠參閱日本特表2010-534726號公報的0014~0037段的記載,並將該內容編入本說明書中。
本發明中,當作為遮蔽可見光之色材而使用有機系黑色著色劑時,與彩色著色劑組合使用為較佳。藉由同時使用有機系黑色著色劑與彩色著色劑,可輕鬆地得到優異之分光特性。作為與有機系黑色著色劑組合使用之彩色著色劑,例如可舉出紅色著色劑、藍色著色劑、紫色著色劑等,紅色著色劑及藍色著色劑為較佳。該等可以單獨使用,亦可以同時使用兩種以上。 又,關於彩色著色劑與有機系黑色著色劑的混合比例,相對於有機系黑色著色劑100質量份,彩色著色劑係10~200質量份為較佳,15~150質量份為更佳。
本發明中,遮蔽可見光之色材中的顏料的含量相對於遮蔽可見光之色材的總量為95質量%以上為較佳,97質量%以上為更佳,99質量%以上為進一步較佳。
本發明的組成物中,遮蔽可見光之色材的含量相對於組成物的總固體成分為10~60質量%為較佳。上限係50質量%以下為較佳,45質量%以下為更佳。下限係20質量%以上為較佳,25質量%以上為更佳。
<<顏料衍生物>> 本發明的組成物還能夠含有顏料衍生物。作為顏料衍生物,可具有由酸基、鹼基、具有鹽結構之基團或酞醯亞胺甲基取代了顏料的一部分之結構之化合物。作為顏料衍生物,由式(B1)表示之化合物為較佳。
[化學式29]式(B1)中,P表示色素結構,L表示單鍵或連接基,X表示酸基、鹼基、具有鹽結構之基團或酞醯亞胺甲基,m表示1以上的整數,n表示1以上的整數,當m為2以上時,複數個L及X可以彼此不同,當n為2以上時,複數個X可以彼此不同。
式(B1)中,P表示色素結構,選自吡咯并吡咯色素結構、二酮基吡咯并吡咯色素結構、喹吖酮色素結構、蒽醌色素結構、二蒽醌色素結構、苯并異吲哚色素結構、噻口井靛藍色素結構、偶氮色素結構、喹啉黃色素結構、酞菁色素結構、萘酞菁色素結構、二口咢口井色素結構、苝色素結構、紫環酮色素結構、苯并咪唑啉酮色素結構、苯并噻唑色素結構、苯并咪唑色素結構及苯并口咢唑色素結構中之至少一種為較佳,選自吡咯并吡咯色素結構、二酮基吡咯並吡咯色素結構、喹吖酮色素結構及苯并咪唑啉酮色素結構中之至少一種為進一步較佳,吡咯并吡咯色素結構為特佳。
式(B1)中,L表示單鍵或連接基。作為連接基,由1~100個碳原子、0~10個氮原子、0~50個氧原子、1~200個氫原子及0~20個硫原子構成之基團為較佳,可以未經取代,還可以具有取代基。
式(B1)中,X表示酸基、鹼基、具有鹽結構之基團或酞醯亞胺甲基,酸基或鹼基為較佳。作為酸基,可舉出羧基、磺基等。作為鹼基,可舉出胺基。
作為顏料衍生物,可舉出下述結構的化合物。又,能夠使用日本特開昭56-118462號公報、日本特開昭63-264674號公報、日本特開平1-217077號公報、日本特開平3-9961號公報、日本特開平3-26767號公報、日本特開平3-153780號公報、日本特開平3-45662號公報、日本特開平4-285669號公報、日本特開平6-145546號公報、日本特開平6-212088號公報、日本特開平6-240158號公報、日本特開平10-30063號公報、日本特開平10-195326號公報、國際公開WO2011/024896號公報的0086~0098段、國際公開WO2012/102399號公報的0063~0094段等中所記載之化合物,並將該內容編入本說明書中。 [化學式30]
本發明的組成物含有顏料衍生物之情況下,顏料衍生物的含量相對於顏料100質量份,為1~50質量份為較佳。下限值為3質量份以上為較佳,5質量份以上為更佳。上限值為40質量份以下為較佳,30質量份以下為更佳。顏料衍生物的含量只要係上述範圍,則能夠提高顏料的分散性而有效地抑制顏料的凝聚。顏料衍生物可以僅使用一種,亦可以使用兩種以上。當使用兩種以上時,合計量成為上述範圍為較佳。
<<溶劑>> 本發明的組成物能夠含有溶劑。作為溶劑,能夠舉出有機溶劑。溶劑只要滿足各成分的溶解性或組成物的塗佈性,則基本上並無特別限制。作為有機溶劑的例子,例如可舉出酯類、醚類、酮類、芳香族烴類等。關於該等的詳細內容,能夠參閱國際公開WO2015/166779號公報的0223段,並將該內容編入本說明書中。又,亦能夠較佳地使用環狀烷基經取代之酯系溶劑、環狀烷基經取代之酮系溶劑。作為有機溶劑的具體例,可舉出二氯甲烷、3-乙氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乙基溶纖劑乙酸酯、乳酸乙酯、二甘醇二甲醚、乙酸丁酯、3-甲氧基丙酸甲酯、2-庚酮、環己酮、乙酸環己酯、環戊酮、乙基卡必醇乙酸酯、丁基卡必醇乙酸酯、丙二醇單甲醚及丙二醇單甲醚乙酸酯等。本發明中,有機溶劑可以單獨使用一種,亦可以組合使用兩種以上。但是,作為溶劑之芳香族烴類(苯、甲苯、二甲苯、乙苯等),有時因環境方面等的理由減少為較佳(例如,相對於有機溶劑總量,能夠設為50質量ppm(parts per million(百萬分率))以下,能夠設為10質量ppm以下,且能夠設為1質量ppm以下)。
本發明中,使用金屬含量較少之溶劑為較佳,溶劑的金屬含量例如係10質量ppb(parts per billion(十億分率))以下為較佳。可以依需要而使用質量ppt(parts per trillion(兆分率))級的溶劑,該等高純度溶劑例如由Toyo Gosei Co.,Ltd提供(化學工業日報、2015年11月13日)。
作為從溶劑去除金屬等雜質之方法,例如能夠舉出蒸餾(分子蒸餾或薄膜蒸餾等)或使用過濾器之過濾。作為過濾中所使用之過濾器的孔徑,10μm以下為較佳,5μm以下為更佳,3μm以下為進一步較佳。過濾器的材質係聚四氟乙烯、聚乙烯或尼龍為較佳。
溶劑中可以含有異構體(原子數相同但結構不同之化合物)。又,異構物可以僅包含一種,亦可以包含複數種。
本發明中,有機溶劑係過氧化物含有率為0.8mmol/L以下為較佳,實質上不包含過氧化物為更佳。
溶劑的含量相對於組成物的總量為10~90質量%為較佳,20~80質量%為更佳,25~75質量%為進一步較佳。
<<聚合抑制劑>> 本發明的組成物能夠含有聚合抑制劑。作為聚合抑制劑,可舉出對苯二酚、對甲氧基苯酚、二-第三丁基-對甲酚、五倍子酚(pyrogallol)、第三丁基鄰苯二酚、苯醌、4,4’-硫代雙(3-甲基-6-第三丁基苯酚)、2,2’-亞甲基雙(4-甲基-6-第三丁基苯酚)、N-亞硝基苯基羥基胺鹽(銨鹽、亞鈰鹽等)。其中,對甲氧基苯酚為較佳。聚合抑制劑的含量相對於組成物的總固體成分為0.01~5質量%為較佳。
<<矽烷偶合劑>> 本發明的組成物能夠含有矽烷偶合劑。本發明中,矽烷偶合劑是指具有水解性基和其以外的官能基之矽烷化合物。又,水解性基是指與矽原子直接鍵結,並藉由水解反應及縮合反應中的至少任一種而進而產生矽氧烷鍵之取代基。作為水解性基,例如可舉出鹵素原子、烷氧基、醯氧基等,烷氧基為較佳。亦即,矽烷偶合劑係具有烷氧基甲矽烷基之化合物為較佳。又,作為水解性基以外的官能基,例如,可舉出乙烯基、苯乙烯基、(甲基)丙烯醯基、巰基、環氧基、氧雜環丁烷基、胺基、脲基、硫醚基、異氰酸酯基、苯基等,(甲基)丙烯醯基及環氧基為較佳。關於矽烷偶合劑,可舉出日本特開2009-288703號公報的0018~0036段中所記載之化合物、日本特開2009-242604號公報的0056~0066段中所記載之化合物,並將該等內容編入本說明書中。
矽烷偶合劑的含量相對於組成物的總固體成分係0.01~15.0質量%為較佳,0.05~10.0質量%為更佳。矽烷偶合劑可以是僅一種,亦可以是兩種以上。為兩種以上時,合計量成為上述範圍為較佳。
<<界面活性劑>> 本發明的組成物可以含有界面活性劑。作為界面活性劑,能夠使用氟系界面活性劑、非離子系界面活性劑、陽離子系界面活性劑、陰離子系界面活性劑、矽酮系界面活性劑等各種界面活性劑。界面活性劑能夠參閱國際公開WO2015/166779號公報的0238~0245段,並將該內容編入本說明書中。
本發明中,界面活性劑係氟系界面活性劑為較佳。本發明的組成物中氟系界面活性劑,藉此液特性(尤其,流動性)進一步提高,從而能夠進一步改善省液性。又,亦能夠形成厚度不均小之膜。
氟系界面活性劑中的含氟率為3~40質量%為較佳,更佳為5~30質量%,特佳為7~25質量%。從塗佈膜的厚度的均勻性及省液性方面考慮,氟含有率在該範圍內之氟系界面活性劑為有效,於組成物中的溶解性亦為良好。
作為氟系界面活性劑,具體而言可舉出日本特開2014-41318號公報的0060~0064段(相對應之國際公開2014/17669號公報的0060~0064段)等中所記載之界面活性劑、日本特開2011-132503號公報的0117~0132段中所記載之界面活性劑,並將該等內容編入本說明書中。作為氟類界面活性劑的市售品,例如可舉出MEGAFACE F171、F172、F173、F176、F177、F141、F142、F143、F144、R30、F437、F475、F479、F482、F554、F780(以上為DIC CORPORATION製)、Fluorad FC430、FC431、FC171(以上為Sumitomo 3M Limited製)、Surflon S-382、SC-101、SC-103、SC-104、SC-105、SC-1068、SC-381、SC-383、S-393、KH-40(以上為ASAHI GLASS CO.,LTD.製)、PolyFox PF636、PF656、PF6320、PF6520、PF7002(以上為OMNOVA公司製)等。
又,氟系界面活性劑還能夠較佳地使用具有含有氟原子之官能基之分子結構,且被加熱時含有氟原子之官能基的一部分被切斷而氟原子揮發之丙烯酸系化合物。作為該等氟系界面活性劑,可舉出DIC CORPORATION製的MEGAFACE DS系列(化學工業日報,2016年2月22日)(日經產業新聞,2016年2月23日)、例如MEGAFACE DS-21。
氟系界面活性劑亦可使用嵌段聚合物。例如能夠舉出日本特開2011-89090號公報中所記載之化合物。氟系界面活性劑還能夠較佳地使用含氟高分子化合物,該含氟高分子化合物包含來自於具有氟原子之(甲基)丙烯酸酯化合物之重複單元和來自於具有2個以上(5個以上為較佳)伸烷氧基(伸乙氧基、伸丙氧基為較佳)之(甲基)丙烯酸酯化合物之重複單元。下述化合物亦作為於本發明中所使用之氟系界面活性劑而例示。 [化學式31]上述化合物的重量平均分子量較佳為3,000~50,000,例如為14,000。上述化合物中,表示重複單元的比例之%為質量%。
又,氟系界面活性劑亦能夠使用於側鏈具有乙烯性不飽和基之含氟聚合物。作為具體例,可舉出日本特開2010-164965號公報的0050~0090段及0289~0295段中所記載之化合物、例如DIC CORPORATION製的MEGAFACE RS-101、MAGAFACE RS-102、MEGAFACE RS-718K、MEGAFACE RS-72-K等。氟系界面活性劑亦能夠使用日本特開2015-117327號公報的0015~0158段中所記載之化合物。
作為非離子類界面活性劑,可舉出甘油、三羥甲基丙烷、三羥甲基乙烷及該等乙氧基化物及丙氧基化物(例如,甘油丙氧基化物、甘油乙氧基化物等)、聚氧乙烯月桂基醚、聚氧乙烯硬脂基醚、聚氧乙烯油基醚,聚氧乙烯辛基苯基醚、聚氧乙烯壬基苯基醚、聚乙二醇二月桂酸酯、聚乙二醇二硬脂酸酯、山梨糖醇酐脂肪酸酯、Pluronic L10、L31、L61、L62、10R5、17R2、25R2(BASF公司製)、Tetronic 304、701、704、901、904、150R1(BASF公司製)、Solsperse 20000(Lubrizol Japan Limited製)、NCW-101、NCW-1001、NCW-1002(Wako Pure Chemical Industries, Ltd.製)、PIONIN D-6112、D-6112-W、D-6315(Takemoto Oil & Fat Co.,Ltd.製)、OLFIN E1010、Surfynol 104、400、440(Nissin Chemical Co.,Ltd.製)等。
界面活性劑的含量相對於本發明的組成物的總固體成分為0.001質量%~5.0質量%為較佳,0.005~3.0質量%為更佳。界面活性劑可以是僅一種,亦可以是兩種以上。為兩種以上時,合計量成為上述範圍為較佳。
<<紫外線吸收劑>> 本發明的組成物能夠含有紫外線吸收劑。作為紫外線吸收劑,能夠使用共軛二烯化合物、胺基丁二烯化合物、甲基二苯甲醯化合物、香豆素化合物、水楊酸酯化合物、二苯甲酮化合物、苯并三唑化合物、丙烯腈化合物、羥基苯基三口井化合物等。該等的詳細內容能夠參閱日本特開2012-208374號公報的0052~0072段、日本特開2013-68814號公報的0317~0334段的記載,並將該等內容編入本說明書中。作為共軛二烯化合物的市售品,例如可舉出UV-503(DAITO CHEMICAL CO.,LTD.製)等。又,作為苯并三唑化合物,可以使用MIYOSHI OIL & FAT CO.,LTD.製MYUA系列(化學工業日報,2016年2月1日)。作為紫外線吸收劑,由式(UV-1)~式(UV-3)表示之化合物為較佳,由式(UV-1)或式(UV-3)表示之化合物為更佳,由式(UV-1)表示之化合物為進一步較佳。 [化學式32]
式(UV-1)中,R101 及R102 各自獨立地表示取代基,m1及m2分別獨立地表示0~4。 式(UV-2)中,R201 及R202 各自獨立地表示氫原子或烷基,R203 及R204 各自獨立地表示取代基。 式(UV-3)中,R301 ~R303 各自獨立地表示氫原子或烷基,R304 及R305 各自獨立地表示取代基。
作為由式(UV-1)~式(UV-3)表示之化合物的具體例,可舉出以下化合物。 [化學式33]
本發明的組成物中,紫外線吸收劑的含量相對於組成物的總固體成分係0.01~10質量%為較佳,0.01~5質量%為更佳。本發明中,紫外線吸收劑可以僅使用一種,亦可以使用兩種以上。當使用兩種以上時,合計量成為上述範圍為較佳。
<<抗氧化劑>> 本發明的組成物能夠含有抗氧化劑。作為抗氧化劑,可舉出酚化合物、亞磷酸酯化合物、硫醚化合物等。作為酚化合物,能夠使用作為酚系抗氧化劑而已知之任意的酚化合物。作為較佳的酚化合物,可舉出受阻酚化合物。於與酚性羥基相鄰之部位(鄰位)具有取代基之化合物為較佳。作為前述取代基,碳數1~22的取代或未經取代的烷基為較佳。又,抗氧化劑係於同一分子內具有酚基和亞磷酸酯基之化合物亦為較佳。又,抗氧化劑亦能夠較佳地使用磷系抗氧化劑。作為磷系抗氧化劑,可舉出三[2-[[2,4,8,10-四(1,1-二甲基乙基)二苯并[d,f][1,3,2]二口咢磷環庚烷-6-基]氧基]乙基]胺、三[2-[(4,6,9,11-四-第三丁基二苯并[d,f][1.3.2]二口咢磷環庚烷-2-基)氧基]乙基]胺、亞磷酸酯乙基雙(2,4-二-第三丁基-6-甲基苯基)等。作為抗氧化劑的市售品,例如可舉出ADKSTAB AO-20、ADKSTAB AO-30、ADKSTAB AO-40、ADKSTAB AO-50、ADKSTAB AO-50F、ADKSTAB AO-60、ADKSTAB AO-60G、ADKSTAB AO-80、ADKSTAB AO-330(以上為ADEKA CORPORATION製)等。
本發明的組成物中,抗氧化劑的含量相對於組成物的總固體成分為0.01~20質量%為較佳,0.3~15質量%為更佳。抗氧化劑可以僅使用一種,亦可以使用兩種以上。當使用兩種以上時,合計量成為上述範圍為較佳。
<<其他成分>> 本發明的硬化性組成物可以依需要而含有增感劑、硬化促進劑、填料、熱硬化促進劑、增塑劑及其他助劑類(例如,導電性粒子、填充劑、消泡劑、阻燃劑、調平劑、剝離促進劑、香料、表面張力調節劑、鏈轉移劑等)。藉由適當地含有該等成分,能夠調整膜物性等性質。關於該等成分,例如能夠參閱日本特開2012-003225號公報的0183段之後(相對應之美國專利申請公開第2013/0034812號說明書的0237段)的記載,日本特開2008-250074號公報的0101~0104、0107~0109段等的記載,並將該等內容編入本說明書中。
關於本發明的組成物的黏度(23℃),例如藉由塗佈來形成膜之情況下,在1~100mPa・s的範圍為較佳。下限係2mPa・s以上為更佳,3mPa・s以上為進一步較佳。上限係50mPa・s以下為更佳,30mPa・s以下為進一步較佳,15mPa・s以下為特佳。
作為本發明的組成物的收納容器,並無特別限定,能夠使用公知的收納容器。又,作為收納容器,以抑制雜質混入原材料或組成物中為目的,使用由6種6層樹脂構成容器內壁之多層瓶或將6種樹脂形成為7層結構之瓶亦為較佳。作為該等容器,例如可舉出日本特開2015-123351號公報中所記載之容器。
本發明的組成物的用途並無特別限定。例如,能夠較佳地使用於近紅外線截止濾波器等的形成中。又,本發明的組成物中,進而含有遮蔽可見光之色材,藉此亦能夠形成僅使特定波長以上的近紅外線透過之紅外線透過濾波器。
<組成物的製備方法> 本發明的組成物能夠混合前述成分來製備。例如,製備組成物時,可以將所有成分同時溶解或分散於溶劑來製備組成物,還可以依需要預先製備適當摻合有各成分之2個以上的溶液或分散液,使用時(塗佈時)將該等混合來作為組成物而製備。
又,當本發明的組成物包含顏料等粒子時,包含使粒子分散之製程為較佳。使粒子分散之製程中,作為使用於粒子的分散之機械力,可舉出壓縮、擠壓、衝擊、剪斷、孔蝕等。作為該等製程的具體例,可舉出珠磨機、混砂機(sand mill)、輥磨機、球磨機、塗料振盪器、微射流均質機、高速葉輪、砂磨機(Sand grinder)、噴流混合器、高壓濕式微粒化、超聲波分散等。又,砂磨機(珠磨機)中的粒子的粉碎中,於藉由使用直徑較小之微珠、加大微珠的填充率來提高粉碎效率之條件下進行處理為較佳。又,粉碎處理之後藉由過濾、離心分離等來去除粗粒子為較佳。又,使粒子分散之製程及分散機能夠較佳地使用「分散技術大全,JOHOKIKO Co., Ltd.發行,2005年7月15日」或「以Suspension(懸浮)(固/液分散系統)為中心之分散技術和工業應用的實際 總合資料集,經營開發中心出版部發行,1978年10月10日」、日本特開2015-157893號公報的0022段中所記載之製程及分散機。又,於使粒子分散之製程中,可以藉由鹽磨製程進行粒子的微細化處理。鹽磨製程中所使用之原材料、機器、處理條件等例如能夠參閱日本特開2015-194521號公報、日本特開2012-046629號公報的記載。
製備組成物時,出於去除雜質或減少缺陷的目的,利用過濾器對組成物進行過濾為較佳。作為過濾器,只要係從以往就使用於過濾用途等之過濾器,則能夠無特別限定地使用。例如,可舉出使用了聚四氟乙烯(PTFE)等氟樹脂、尼龍(例如,尼龍-6、尼龍-6,6)等聚醯胺系樹脂、聚乙烯、聚丙烯(PP)等聚烯烴樹脂(含有高密度、超高分子量的聚烯烴樹脂)等原材料之過濾器。該等原材料中,聚丙烯(含有高密度聚丙烯)及尼龍為較佳。 過濾器的孔徑為0.01~7.0μm左右為適當,較佳為0.01~3.0μm左右,更佳為0.05~0.5μm左右。過濾器的孔徑若為上述範圍,則能夠可靠地去除微細的異物。又,使用纖維狀濾材亦為較佳。作為纖維狀濾材,例如可舉出聚丙烯纖維、尼龍纖維、玻璃纖維等。具體而言,可舉出ROKI TECHNO CO.,LTD.製SBP類型系列(SBP008等)、TPR類型系列(TPR002、TPR005等)、SHPX類型系列(SHPX003等)的過濾器濾芯。
使用過濾器時,可以組合不同之過濾器(例如,第1過濾器和第2過濾器等)。此時,利用各過濾器的過濾可以僅進行一次,亦可以進行兩次以上。 又,可以組合上述之範圍內不同孔徑的過濾器。此處的孔徑能夠參閱過濾器製造商的標稱值。作為市售的過濾器,例如能夠從由NIHON PALL LTD.(DFA4201NXEY等)、Advantec Toyo Kaisha, Ltd.、Nihon Entegris K.K.(舊Japan Microlis Co.,Ltd.)或KITZ MICRO FILTER CORPORATION等提供之各種過濾器中選擇。 第2過濾器能夠使用由與第1過濾器相同的原材料等形成者。 又,利用第1過濾器之過濾可以僅對分散液進行,並將其他成分進行混合之後,利用第2過濾器進行過濾。
<膜> 接著,對本發明的膜進行說明。本發明的膜係由上述本發明的組成物得到者。本發明的膜能夠較佳地用作近紅外線截止濾波器或紅外線透過濾波器。又,還能夠用作熱射線遮蔽濾波器。本發明的膜可以具有圖案,亦可以為不具有圖案之膜(平坦膜)。又,本發明的膜可以積層於支撐體而使用,本發明的膜亦可以從支撐體剝離而使用。此外,將本發明的膜用作紅外線透過濾波器之情況下,作為紅外線透過濾波器例如可舉出遮蔽可見光,並透過波長900nm以上的波長的光之濾波器。此外,將本發明的膜用作紅外線透過濾波器之情況下,使用包含近紅外線吸收化合物、及遮蔽可見光之色材(較佳為含有兩種以上的彩色著色劑之色材或至少含有有機系黑色著色劑之色材)之組成物之濾波器、或除了包含近紅外線吸收化合物之層之外,還另有遮蔽可見光之色材之層之濾波器為較佳。將本發明的膜用作紅外線透過濾波器之情況下,近紅外線吸收化合物具有將所透過之光(近紅外線)限定在更靠長波長側的作用。
本發明的膜的膜厚能夠依需要而適當調整。膜厚為20μm以下為較佳,10μm以下為更佳,5μm以下為進一步較佳。膜厚的下限係0.1μm以上為較佳,0.2μm以上為更佳,0.3μm以上為進一步較佳。
本發明的膜還能夠與包含彩色著色劑之濾色器組合使用。例如,能夠將本發明中的膜與濾色器積層而用作積層體。積層體中,本發明的膜與濾色器這兩者可以於厚度方向上相鄰,亦可以不相鄰。當本發明的膜與濾色器於厚度方向上相鄰時,可以於與形成有濾色器之支撐體不同之支撐體上形成本發明的膜,且構成固體攝像元件之其他構件(例如,微透鏡、平坦化層等)可以夾在本發明的膜與濾色器之間。濾色器能夠藉由使用包含彩色著色劑之著色組成物來製造。作為彩色著色劑,可舉出以本發明的組成物進行說明之彩色著色劑。
此外,本發明中,近紅外線截止濾波器是指,使可見區域的波長的光(可見光)透過而對近紅外區域的波長的光(近紅外線)的至少一部分進行遮蔽之濾波器。近紅外線截止濾波器可以為使可見區域的波長的光完全透過者,亦可以為使可見區域的波長的光中的特定的波長區域的光透過,且遮蔽特定波長區域的光者。又,於本發明中,濾色器是指使可見區域的波長的光中的特定波長區域的光透過,且遮蔽特定波長區域的光之過濾器。又,紅外線透過濾波器是指,遮蔽可見區域的波長的光而使近紅外區域的波長的光(近紅外線)中的至少一部分透過之濾波器。
將本發明的膜用作近紅外線截止濾波器之情況下,本發明的膜於波長700~1000nm的範圍具有極大吸收波長為較佳。又,波長400~550nm的平均透過率為70%以上為較佳,80%以上為更佳,85%以上為進一步較佳,90%以上為特佳。又,波長400~550nm的所有範圍內的透過率為70%以上為較佳,80%以上為更佳,90%以上為進一步較佳。又,近紅外線截止濾波器的近紅外線遮蔽性的較佳範圍根據用途而不同,波長700~1000nm的範圍的至少一處的透過率為20%以下為較佳,15%以下為更佳,10%以下為進一步較佳。
當將本發明的膜用作紅外線透過濾波器時,本發明的膜於膜的厚度方向上的透過率於波長400~830nm的範圍內的最大值係20%以下,膜的厚度方向上的光的透過率於波長1000~1300nm的範圍內的最小值係80%以上為較佳。具有該等分光特性之膜能夠較佳地用作遮蔽波長400~750nm的範圍的光,且使波長900nm以上的光透過之紅外線透過濾波器。
本發明的膜能夠使用於CCD(電荷耦合元件)或CMOS(互補金屬氧化物半導體)等固體攝像元件或紅外線感測器、圖像顯示裝置等各種裝置中。
<膜的製造方法> 接著,對本發明的膜的製造方法進行說明。本發明的膜能夠經塗佈本發明的組成物之製程來製造。
本發明的膜的製造方法中,將組成物塗佈於支撐體上為較佳。作為支撐體,例如可舉出由矽酮、無鹼玻璃、鈉玻璃、派熱克斯玻璃(註冊商標)玻璃、石英玻璃等材質構成之基板。於該等基板中可以形成有機膜或無機膜等。作為有機膜的材料,例如可舉出於上述組成物的欄中進行說明之樹脂。又,作為支撐體,亦能夠使用由樹脂構成之基板。又,於支撐體上可以形成電荷耦合元件(CCD)、互補型金屬氧化物半導體(CMOS)、透明導電膜等。又,有時於支撐體上形成有隔離各像素之黑色矩陣。又,於支撐體上,可以依需要,且為了改善與上部層的密合性,防止物質擴散或使基板表面平坦而設置底塗層。又,當作為支撐體而使用玻璃基板時,於玻璃基板上形成無機膜,或者對玻璃基板進行脫鹼處理來使用為較佳。
作為組成物的塗佈方法,能夠利用公知的方法。例如,可舉出:滴加法(滴落塗佈);狹縫塗佈法;噴塗法;輥塗法;旋轉塗佈法(旋塗);流延塗佈法;狹縫及旋轉法;預濕法(例如,日本特開2009-145395號公報中所記載之方法);噴墨法(例如,按需噴塗方式、壓電方式、熱方式)、噴嘴噴塗等吐出型印刷、柔性版印刷、網版印刷、凹版印刷、反轉膠版印刷、金屬遮罩印刷等各種印刷法;使用模具等之轉引法、奈米壓印法等。作為藉由噴墨之應用方法,並無特別限定,例如可舉出「擴展、使用之噴墨-專利中出現的無限可能性-、2005年2月發行、Sumitbe Techon Research Co., Ltd.」中示出之方法(尤其115頁~133頁)、在日本特開2003-262716號公報、日本特開2003-185831號公報、日本特開2003-261827號公報、日本特開2012-126830號公報、日本特開2006-169325號公報等中所記載之方法。
塗佈組成物而形成之組成物層可以進行乾燥(預烘烤)。藉由低溫步驟而形成圖案之情況下,可以不進行預烘烤。當進行預烘烤時,預烘烤溫度係150℃以下為較佳,120℃以下為更佳,110℃以下為進一步較佳。下限例如能夠設為50℃以上,還能夠設為80℃以上。藉由於150℃以下的預烘烤溫度下進行,例如由有機原材料構成圖像感測器的光電轉換膜時,能夠進一步有效地維持該等的特性。 預烘烤時間為10秒~3000秒為較佳,40~2500秒為更佳,80~220秒為進一步較佳。乾燥可藉由加熱板、烤箱來進行。
本發明的膜的製造方法中,還可以包括形成圖案之製程。作為圖案形成方法,利用了光微影法之圖案形成方法為較佳。利用光微影法而進行之圖案形成方法包括如下製程為較佳,亦即曝光製程,對塗佈本發明的組成物而形成之組成物層以圖案狀進行曝光;顯影製程,顯影去除未曝光部的組成物層來形成圖案。依需要,可以設置對已顯影之圖案進行烘烤之製程(後烘烤)。以下,對各製程進行說明。
曝光製程中以圖案狀對組成物層進行曝光。例如,對組成物層,使用步進機等曝光裝置並經由具有規定的遮罩圖案之遮罩而進行曝光,藉此能夠對組成物層進行圖案曝光。藉此,能夠對曝光部分進行硬化。作為能夠於曝光時使用之放射線(光),g射線、i射線等紫外線為較佳,i射線為更佳。照射量(曝光量)例如係0.03~2.5J/cm2 為較佳,0.05~1.0J/cm2 為更佳,0.08~0.5J/cm2 為最佳。關於曝光時的氧濃度,能夠適當選擇,除了於大氣下進行以外,例如可以於氧濃度為19體積%以下的低氧環境下(例如,15體積%、5體積%、實質上無氧)進行曝光,亦可以於氧濃度大於21體積%之高氧環境下(例如,22體積%、30體積%、50體積%)進行曝光。又,曝光照度能夠適當設定,通常能夠選自1000W/m2 ~100000W/m2 (例如,5000W/m2 、15000W/m2 、35000W/m2 )的範圍。氧濃度和曝光照度可以適當組合條件,例如能夠設為氧濃度10體積%且照度10000W/m2 ,氧濃度35體積%且照度20000W/m2 等。
接著,顯影去除曝光後的組成物層中的未曝光部的組成物層來形成圖案。未曝光部的組成物層的顯影去除能夠使用顯影液來進行。藉此,曝光製程中的未曝光部的組成物層被顯影液溶出,而僅光硬化之部分殘留於支撐體上。作為顯影液,不會對基底的固體攝像元件或電路等予以損害之鹼顯影液為較佳。顯影液的溫度例如係20~30℃為較佳。顯影時間為20~180秒為較佳。又,為了提高殘渣去除性,可以反覆進行多次如下製程,亦即按每60秒鐘甩掉顯影液,進而供給新的顯影液。
作為使用於顯影液之鹼劑,例如可舉出氨水、乙胺、二乙胺、二甲基乙醇胺、二乙二醇胺、二乙醇胺、羥基胺、乙二胺、氫氧化四甲基銨、氫氧化四乙基銨、氫氧化四丙基銨、氫氧化四丁基銨、氫氧化芐基三甲基銨、二甲基雙(2-羥乙基)氫氧化銨、膽鹼、吡咯、哌啶、1,8-二氮雜雙環[5,4,0]-7-十一碳烯等有機鹼性化合物、氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉、碳酸氫鈉、矽酸鈉、偏矽酸鈉等無機鹼性化合物。顯影液可較佳地使用以純水將該等鹼劑稀釋之鹼性水溶液。鹼性水溶液的鹼劑的濃度為0.001~10質量%為較佳,0.01~1質量%為更佳。又,顯影液中可以含有界面活性劑。作為界面活性劑的例子,可舉出以上述之組成物說明之界面活性劑,非離子系界面活性劑為較佳。關於顯影液,從便於輸送或保管等觀點考慮,可以暫且作為濃縮液而製造,而於使用時稀釋成所需要的濃度。稀釋倍率並無特別限定,例如能夠設定於1.5~100倍的範圍。此外,當使用包括該等鹼性水溶液之顯影液時,顯影後用純水清洗(沖洗)為較佳。
顯影後,實施了乾燥之後還能夠進行加熱處理(後烘烤)。後烘烤為用於使膜完全硬化之顯影後的加熱處理。進行後烘烤之情況下,後烘溫度例如係100~240℃為較佳。從膜硬化的觀點考慮,200~230℃為更佳。又,當作為發光光源而使用了有機電致發光(有機EL)元件時或由有機原材料構成圖像感測器的光電轉換膜時,後烘烤溫度係150℃以下為較佳,120℃以下為更佳,100℃以下為進一步較佳,90℃以下為特佳。下限例如能夠設為50℃以上。關於後烘烤,能夠以成為上述條件之方式利用加熱板或對流式烘箱(熱風循環式乾燥機)、高頻加熱機等加熱機構,以連續式或間歇式對顯影後的膜進行。又,藉由低溫製程形成圖案之情況下,可以不進行後烘烤。
<近紅外線截止濾波器> 接著,對本發明的近紅外線截止濾波器進行說明。本發明的近紅外線截止濾波器具有上述本發明的膜。
除了本發明的膜以外,本發明的近紅外線截止濾波器還可以具有含有銅之層、介電體多層膜、紫外線吸收層等。本發明的近紅外線截止濾波器還具有含有銅之層和/或介電體多層膜,藉此視角變廣,且可輕鬆地得到近紅外線遮蔽性優異之近紅外線截止濾波器。又,本發明的近紅外線截止濾波器進一步具有紫外線吸收層,藉此能夠設為紫外線遮蔽性優異之近紅外線截止濾波器。作為紫外線吸收層,例如能夠參閱國際公開WO2015/099060號公報的0040~0070、0119~0145段中所記載之吸收層,並將該內容編入本說明書中。作為介電體多層膜,能夠參閱日本特開2014-41318號公報的0255~0259段的記載,並將該內容編入本說明書中。作為含銅之層,亦能夠使用由含銅之玻璃構成之玻璃基材(含銅之玻璃基材)或含銅錯合物之層(含銅錯合物之層)。作為含銅之玻璃基材,可舉出含銅之磷酸鹽玻璃、含銅之氟磷酸鹽玻璃等。作為含銅之玻璃的市售品,可舉出NF-50(AGC TECHNO GLASS CO.,LTD.製)、BG-60、BG-61(以上為Schott AG製)、CD5000(HOYA GROUP製)等。
本發明的近紅外線截止濾波器能夠使用於CCD(電荷耦合元件)或CMOS(互補金屬氧化物半導體)等固體攝像元件或紅外線感測器、圖像顯示裝置等各種裝置中。
本發明的近紅外線截止濾波器具有使用本發明的組成物而得到之膜的像素(圖案)和選自紅、綠、藍、洋紅、黃、青、黑及無色中之像素(圖案)之態樣亦為較佳之態樣。
<固體攝像元件> 本發明的固體攝像元件包含上述之本發明的膜。作為固體攝像元件的構成,只要係具有本發明的膜之構成,且係作為固體攝像元件而發揮功能之構成,則並無特別限定。例如,可舉出如下構成。
該構成為如下:於支撐體上具有由構成固體攝像元件的受光區之複數個光電二極體及多晶矽等構成之轉移電極,於光電二極體及轉移電極上具有僅光電二極體的受光部開口之包含鎢等之遮光膜,遮光膜上具有以覆蓋整個遮光膜及光電二極體受光部的方式形成之包含氮化矽等之裝置保護膜,且於裝置保護膜上具有本發明中的膜。進而,可以為於裝置保護膜上且於本發明中的膜的下側(接近支撐體一側)具有聚光機構(例如,微透鏡等。以下相同)之構成、於本發明中的膜上具有聚光機構之構成等。又,濾色器可以具有藉由隔壁而分割為例如格子狀之空間埋入形成各像素之膜之結構。該情況下,隔壁的折射率相比各像素係低折射率為較佳。作為具有該等結構之攝像裝置的例子,可舉出日本特開2012-227478號公報、日本特開2014-179577號公報中所記載之裝置。
<圖像顯示裝置> 本發明的圖像顯示裝置包括本發明的膜。作為圖像顯示裝置,可舉出液晶顯示裝置或有機電致發光(有機EL)顯示裝置等。關於圖像顯示裝置的定義或詳細內容,例如記載於「電子顯示裝置(佐佐木 昭夫著、Kogyo Chosakai Publishing Co., Ltd. 1990年發行)」、「顯示裝置(伊吹 順章著、Sangyo Tosho Publishing Co., Ltd.平成元年發行)」等中。並且,關於液晶顯示裝置,例如記載於「下一代液晶顯示技術(內田龍男編輯、工業調查會1994年發行)」。本發明能夠應用之液晶顯示裝置並無特別限制,例如,能夠應用於上述「下一代液晶顯示技術」中所記載之各種方式的液晶顯示裝置。圖像顯示裝置可以為具有白色有機EL元件者。作為白色有機EL元件,串聯結構為較佳。關於有機EL元件的串聯結構,記載於日本特開2003-45676號公報、三上明義監修、「有機EL技術開發的最前線-高亮度、高精度、長壽命化、技術秘密集-」,技術資訊協會、326-328頁、2008年等。有機EL元件所發出之白色光的光譜係於藍色區域(430nm-485nm)、綠色區域(530nm-580nm)及黃色區域(580nm-620nm)具有較強的極大發光峰值者為較佳。除了該等發光峰值以外進一步於紅色區域(650nm-700nm)具有極大發光峰值者為更佳。
<紅外線感測器> 本發明的紅外線感測器包含上述之本發明的膜。作為紅外線感測器的結構,只要是能夠作為紅外線感測器而發揮功能之結構,則並無特別限定。以下,利用圖式對本發明的紅外線感測器的一實施形態進行說明。
圖1中,符號110為固體攝像元件。設置於固體攝像元件110上之攝像區域具有近紅外線截止濾波器111和紅外線透過濾波器114。又,近紅外線截止濾波器111上積層有濾色器112。於濾色器112及紅外線透過濾波器114的入射光hν側配置有微透鏡115。以覆蓋微透鏡115之方式形成有平坦化層116。
近紅外線截止濾波器111能夠使用本發明的組成物而形成。近紅外線截止濾波器111的分光特性可依所使用之紅外發光二極體(紅外LED)的發光波長來選擇。
濾色器112係形成有透過及吸收可見區域中的特定波長的光之像素之濾色器,且並無特別限定,能夠使用以往公知的像素形成用濾色器。例如,可使用形成有紅色(R)、綠色(G)、藍色(B)的像素之彩色濾波器等。例如,能夠參閱日本特開2014-043556號公報的0214~0263段的記載,並將該內容編入本說明書中。
紅外線透過濾波器114可依所使用之紅外LED的發光波長而選擇其特性。例如,當紅外LED的發光波長為850nm時,紅外線透過濾波器114的膜的厚度方向上的透光率於波長400~650nm的範圍中的最大值為30%以下為較佳,20%以下為更佳,10%以下為進一步較佳,0.1%以下為特佳。該透過率於波長400~650nm的範圍的所有區域滿足上述條件為較佳。
紅外線透過濾波器114於膜的厚度方向上的光透過率於波長800nm以上(較佳為800~1300nm)的範圍中的最小值為70%以上為較佳,80%以上為更佳,90%以上為進一步較佳。上述透過率於波長800nm以上的範圍的一部分滿足上述條件為較佳,於與紅外LED的發光波長相對應之波長滿足上述條件為較佳。
紅外線透過濾波器114的膜厚為100μm以下為較佳,15μm以下為更佳,5μm以下為進一步較佳,1μm以下為特佳。下限值為0.1μm為較佳。膜厚只要在上述範圍內,則能夠設為滿足上述分光特性之膜。 以下示出紅外線透過濾波器114的分光特性、膜厚等的測定方法。 關於膜厚,使用探針式表面形狀測定器(ULVAC, INC.製 DEKTAK150)測定了具有膜之乾燥後的基板。 膜的分光特性係使用紫外可見近紅外分光光度計(Hitachi High-Technologies Corporation製 U-4100),於波長300~1300nm的範圍下測定透過率而得之值。
又,例如,紅外LED的發光波長為940nm時,紅外線透過濾波器114的膜的厚度方向上的光的透過率於波長450~650nm的範圍中的最大值為20%以下,膜的厚度方向上的波長835nm的光的透過率為20%以下,膜的厚度方向上的光的透過率的波長1000~1300nm的範圍中的最小值為70%以上為較佳。
圖1所示之紅外線感測器中,可以於平坦化層116上進而配置有與近紅外線截止濾波器111不同之近紅外線截止濾波器(其他近紅外線截止濾波器)。作為其他近紅外線截止濾波器,可舉出含有銅之層和/或具有介電體多層膜者。關於該等的詳細內容,可舉出上述者。又,作為其他近紅外線截止濾波器,可以使用雙帶通濾波器。 [實施例]
以下,舉出實施例對本發明進行進一步詳細的說明。以下的實施例中所示出之材料、使用量、比例、處理內容、處理步驟等於不脫離本發明的宗旨的範圍內,能夠適當進行變更。從而,本發明的範圍並不限定於以下所示之具體例。此外,只要無特別限制,則「份」、「%」係質量基準。
<重量平均分子量的測定> 關於化合物A及樹脂的重量平均分子量,依照以下條件,並藉由凝膠滲透層析法(GPC)進行了測定。 管柱的種類:將TOSOH TSKgel Super HZM-H、TOSOH TSKgel Super HZ4000及TOSOH TSKgel Super HZ2000連結而成之管柱 展開溶劑:四氫呋喃 管柱溫度:40℃ 流量(樣品注入量):1.0μL(樣品濃度:0.1質量%) 裝置名稱:TOSOH CORPORATION製HLC-8220GPC 檢測器:RI(折射率)檢測器 校準曲線基礎樹脂:聚苯乙烯樹脂
<酸值的測定方法> 化合物A及樹脂的酸值係表示對每固體成分1g的酸性成分進行中和時需要之氫氧化鉀的質量者。化合物A及樹脂的酸值係如下測定的。亦即,將測定樣品溶解於四氫呋喃/水=9/1(質量比)混合溶劑,使用電位滴定儀(商品名:AT-510,KYOTO ELECTRONICS MANUFACTURING CO., LTD.製),將所得到之溶液於25℃下用0.1mol/L氫氧化鈉水溶液進行了中和滴定。將滴定pH曲線的拐點作為滴定終點,並藉由以下式計算了酸值。 A=56.11×Vs×0.5×f/w A:酸值(mgKOH/g) Vs:滴定所需要之0.1mol/L氫氧化鈉水溶液的使用量(mL) f:0.1mol/L氫氧化鈉水溶液的效價 w:測定樣品質量(g)(固體成分換算)
<C=C值的測定> 化合物A的C=C值係表示化合物A的每固體成分1g的C=C基的莫耳量者,藉由鹼處理從化合物A取出C=C基部位(例如,於上述的P-1中為甲基丙烯酸,於P-2中為丙烯酸)的低分子成分(a),並藉由高效液相層析法(HPLC)測定其含量,從而從下述式計算。具體而言,將測定樣品0.1g溶解於四氫呋喃/甲醇=50mL/15mL,並添加4mol/L氫氧化鈉水溶液10mL而於40℃下反應了2小時。用4mol/L甲磺酸水溶液10.2mL中和反應液,然後,將添加離子交換水5mL、甲醇2mL而成之混合液移到100mL容量瓶,用甲醇定容而製備HPLC測定樣品,並於以下條件下進行了測定。此外,低分子成分(a)的含量從單獨製作之低分子成分(a)的校準曲線計算,且C=C值藉由下述式計算。 <C=C值計算式> C=C值[mmol/g]=(低分子成分(a)含量[ppm]/低分子成分(a)的分子量[g/mol])/(調液聚合物的稱重值[g]×(聚合物液的固體成分濃度[%]/100)×10) <HPLC測定條件> 測定機器: Agilent-1200 管柱: Phenomenex製 Synergi 4u Polar-RP 80A,250mm×4.60mm(內徑)+保護管柱 管柱溫度:40℃ 分析時間:15分 流速:1.0mL/min(最大送液壓力:182bar) 注入量:5μl 檢測波長:210nm 溶離液:四氫呋喃(不含有穩定劑之HPLC用)/緩衝溶液(含有磷酸0.2vol%及三乙胺0.2vol%之離子交換水水溶液)=55/45(vol%)
[試驗例1] <分散液的製備> 將下述表中所記載的原料進行混合之後,添加直徑0.3mm的氧化鋯珠230質量份,使用油漆攪拌器進行5小時的分散處理,對珠子進行過濾並分離而製造了分散液。下述標記中所記載之數值係質量份。又,近紅外線吸收化合物、介電體及分散劑的欄中所記載之質量份的數值係固體成分的值。
<經時穩定性的評價> 對所得到之分散液的剛製造後的黏度進行了測定。將測定了黏度之分散液於45℃的恆溫槽中保管72小時,並測定了黏度。此外,黏度係將分散液的溫度調整為23℃而測定的。從以下計算式計算增黏率,從而對經時穩定性進行了評價。 增黏率(%)=((於45℃的恆溫槽中保管72小時的分散液的黏度/剛製造後的分散液的黏度)-1)×100
[表8]
如上述表所示,實施例1~9的分散液的增黏率低,且經時穩定性優異。
<硬化性組成物的製備> 將下述表中所記載之原料進行混合而製備了硬化性組成物。下述標記中所記載之數值係質量份。又,近紅外線吸收化合物、彩色著色劑、分散劑、樹脂、聚合性化合物、紫外線吸收劑、界面活性劑、聚合抑制劑、著色抑制劑的欄中所記載之質量份的數值係固體成分的值。此外,使用了分散液B之硬化性組成物中,使用了如下製備之分散液。分別以下述表的分散液B的欄中所記載之質量份混合分散液B的欄中所記載之種類的彩色著色劑、分散劑及溶劑,進而添加直徑0.3mm的氧化鋯珠230質量份,使用油漆攪拌器進行5小時的分散處理,且對珠子進行過濾並分離而製造了分散液B。
<密合性的評價> 於矽晶圓上以膜厚成為0.1μm之方式利用旋轉塗佈法塗佈CT-4000(FUJIFILM Electronic Materials Co.,Ltd.製),使用加熱板於220℃下加熱1小時而形成了基底層。於附該基底層之矽晶圓上利用旋轉塗佈法塗佈硬化性組成物,然後使用加熱板於100℃下加熱2分鐘而得到了下述表中所記載之膜厚的組成物層。 對該組成物層使用i射線步進機FPA-3000i5+(Canon Co., Ltd.製),經由一邊1.1μm的正方像素分別排列在基板上的4mm×3mm的區域之遮罩圖案,照射365nm的波長光,並以曝光量500mJ/cm2 進行了曝光。 對曝光後的組成物層使用四甲基氫氧化銨的0.3質量%水溶液,於23℃下進行了60秒鐘的攪拌式顯影。然後,藉由旋轉淋浴並用水進行沖洗,進而用純水進行了沖洗。然後,於高壓空氣下排出水滴,並自然乾燥矽晶圓之後,使用加熱板於220℃下進行300秒鐘的後烘烤,從而形成了圖案。對所得到之圖案,使用光學顯微鏡進行觀察,從而對總圖案中所密合之圖案進行計數而評價了密合性。 5:所有的圖案均密合。 4:所密合之圖案係總圖案的90%以上且小於100%。 3:所密合之圖案係總圖案的80%以上且小於90%。 2:所密合之圖案係總圖案的70%以上且小於80%。 1:所密合之圖案小於總圖案的70%。 [表9]
如上述表所示,實施例的密合性優異。
上述表中所記載之原料如下。 (近紅外線吸收化合物) A1~A6:下述結構的化合物。以下的式中,Me表示甲基,Ph表示苯基。 [化學式34]
(顏料衍生物) B1~B3:下述結構的化合物。以下的結構式中,Me表示甲基,Ph表示苯基。 [化學式35]
(分散劑) P-1~P-8、P-16:作為上述化合物A的具體例而舉出之P-1~P-8、P-16。 分散劑1:下述結構的樹脂(於主鏈標註之數值為莫耳比,於側鏈標註之數值為重複單元。Mw=20,000) [化學式36]分散劑2:下述結構的樹脂。(於主鏈標註之數值為莫耳比,於側鏈標註之數值為重複單元。Mw=11,000) [化學式37]
(彩色著色劑) PR254:C.I.Pigment Red 254 PB15:6:C.I.Pigment Blue 15:6 PY139:C.I.Pigment Yellow 139
(樹脂) D1:下述結構的樹脂。(於主鏈標註之數值為莫耳比。Mw=40,000、酸值=100mgKOH/g) D2:下述結構的樹脂。(於主鏈標註之數值為莫耳比。Mw=10,000、酸值=70mgKOH/g) [化學式38]
(聚合性化合物) E1:ARONIX M-305(TOAGOSEI CO.,LTD.製) E2:NK酯 A-TMMT(Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.製) E3:KAYARAD DPHA(Nippon Kayaku Co.,Ltd.製) E4:ARONIX M-510(TOAGOSEI CO.,LTD.製)
(光聚合起始劑) F1:IRGACURE OXE02(BASF公司製) F2:IRGACURE 369(BASF公司製) F3:IRGACURE OXE03(BASF公司製) (紫外線吸收劑) G1、G2:下述結構的化合物 [化學式39](界面活性劑) H1:下述混合物(Mw=14000、氟系界面活性劑)。下述式中,表示重複單元的比例之%為質量%。 [化學式40](聚合抑制劑) I1:對甲氧基苯酚 (抗氧化劑) J1:Adekastab AO-80(ADEKA CORPORATION製) (溶劑) PGMEA:丙二醇單甲醚乙酸酯
[試驗例2] 以製膜後的膜厚成為1.0μm之方式利用旋轉塗佈法將實施例101~109的硬化性組成物塗佈於矽晶圓上。接著,使用加熱板於100℃下加熱2分鐘。接著,使用i射線步進機曝光裝置FPA-3000i5+(Canon Co., Ltd.製),以1000mJ/cm2 的曝光量經由具有2μm方形貝耶爾圖案的遮罩而進行了曝光。 接著,使用氫氧化四甲銨(TMAH)0.3質量%水溶液,於23℃下進行60秒鐘的攪拌式(paddle)顯影。之後,藉由旋轉噴淋進行沖洗,進而藉由純水來水洗。接著,使用加熱板,於200℃下加熱5分鐘而形成了2μm方形貝耶爾圖案(近紅外線截止濾波器)。 接著,以製膜後的膜厚成為1.0μm之方式利用旋轉塗佈法,將Red組成物塗佈於近紅外線截止濾波器的貝耶爾圖案上。接著,使用加熱板,於100℃下加熱了2分鐘。接著,使用i射線步進機曝光裝置FPA-3000i5+(Canon Co., Ltd.製),以1000mJ/cm2 的曝光量,經由具有2μm方形貝耶爾圖案之遮罩進行了曝光。接著,使用氫氧化四甲銨(TMAH)0.3質量%水溶液,於23℃下進行60秒鐘的攪拌式(paddle)顯影。之後,藉由旋轉噴淋進行沖洗,進而藉由純水來水洗。接著,使用加熱板,於200℃下加熱5分鐘,藉此於近紅外線截止濾波器的貝耶爾圖案上將Red組成物進行了圖案化。同樣地,依次對Green組成物、Blue組成物進行圖案化,從而形成了紅、綠及藍色著色圖案。 接著,以製膜後的膜厚成為2.0μm之方式利用旋轉塗佈法,將紅外線透過濾波器形成用組成物塗佈於上述圖案形成之膜上。接著,使用加熱板,於100℃下加熱了2分鐘。接著,使用i射線步進機曝光裝置FPA-3000i5+(Canon Co., Ltd.製),以1000mJ/cm2 的曝光量經由具有2μm方形貝耶爾圖案之遮罩進行了曝光。接著,使用氫氧化四甲銨(TMAH)0.3質量%水溶液,於23℃下進行60秒鐘的攪拌式(paddle)顯影。之後,藉由旋轉噴淋進行沖洗,進而藉由純水來水洗。接著,使用加熱板於200℃下加熱5分鐘,藉此對近紅外線截止濾波器的貝耶爾圖案的缺陷部分以紅外線透過濾波器進行圖案化。根據該等公知的方法組裝了固體攝像元件。 關於所得到之固體攝像元件,於低照度的環境下(0.001Lux)從紅外發光二極體(紅外LED)光源照射光,並進行圖像的讀取,從而對圖像性能進行了評價。於圖像上清楚地觀察到被攝體。又,入射角依賴性良好。
試驗例2中所使用之Red組成物、Green組成物、Blue組成物及紅外線透過濾波器形成用組成物如以下。
(Red組成物) 將下述成分進行混合並攪拌之後,以孔徑0.45μm的尼龍製濾波器(NIHON PALL LTD.製)進行過濾而製備了Red組成物。 Red顏料分散液 ・・51.7質量份 樹脂104 ・・・0.6質量份 聚合性化合物104 ・・・0.6質量份 光聚合起始劑101 ・・・0.4質量份 界面活性劑101 ・・・4.2質量份 紫外線吸收劑(UV-503、DAITO CHEMICAL CO.,LTD.製)・・・0.3質量份 PGMEA ・・・42.6質量份
(Green組成物) 將下述成分進行混合並攪拌之後,以孔徑0.45μm的尼龍製濾波器(NIHON PALL LTD.製)進行過濾而製備了Green組成物。 Green顏料分散液 ・・・73.7質量份 樹脂104 ・・・0.3質量份 聚合性化合物101 ・・・1.2質量份 光聚合起始劑101 ・・・0.6質量份 界面活性劑101 ・・・4.2質量份 紫外線吸收劑(UV-503、DAITO CHEMICAL CO.,LTD.製)・・・0.5質量份 PGMEA ・・・19.5質量份
(Blue組成物) 將下述成分進行混合並攪拌之後,以孔徑0.45μm的尼龍製濾波器(NIHON PALL LTD.製)進行過濾而製備了Blue組成物。 Blue顏料分散液 44.9質量份 樹脂104 ・・・2.1質量份 聚合性化合物101 ・・・1.5質量份 聚合性化合物104 ・・・0.7質量份 光聚合起始劑101 ・・・0.8質量份 界面活性劑101 ・・・4.2質量份 紫外線吸收劑(UV-503、DAITO CHEMICAL CO.,LTD.製)・・・0.3質量份 PGMEA ・・・45.8質量份
(紅外線透過濾波器形成用組成物) 將下述成分進行混合並攪拌之後,以孔徑0.45μm的尼龍製濾波器(NIHON PALL LTD.製)進行過濾而製備了紅外線透過濾波器形成用組成物。 顏料分散液1-1 ・・・46.5質量份 顏料分散液1-2 ・・・37.1質量份 聚合性化合物105 ・・・1.8質量份 樹脂104 ・・・1.1質量份 光聚合起始劑102 ・・・0.9質量份 界面活性劑101 ・・・4.2質量份 聚合抑制劑(對甲氧基苯酚)・・・0.001質量份 矽烷偶合劑 ・・・0.6質量份 PGMEA ・・・7.8質量份
Red組成物、Green組成物、Blue組成物及紅外線透過濾波器形成用組成物中所使用之原料為如下。
・Red顏料分散液 藉由珠磨機(直徑為0.3mm的氧化鋯珠),將包含9.6質量份的C.I.Pigment Red 254、4.3質量份的C.I.Pigment Yellow 139、6.8質量份的分散劑(Disperbyk-161、BYK Chemie公司製)、79.3質量份的PGMEA之混合液混合並分散3小時,從而製備了顏料分散液。然後,進一步使用附減壓機構之高壓分散機NANO-3000-10(Nippon Bee Chemical Co.,Ltd.製)於2000kg/cm3 的壓力下以流量500g/min進行了分散處理。將該分散處理重複進行10次而得到了Red顏料分散液。
・Green顏料分散液 藉由珠磨機(直徑為0.3mm的氧化鋯珠),將包含6.4質量份的C.I.Pigment Green 36、5.3質量份的C.I.Pigment Yellow 150、5.2質量份的分散劑(Disperbyk-161,BYK Chemie公司製)、83.1質量份的 PGMEA之混合液混合並分散3小時,從而製備了顏料分散液。然後,進一步使用附減壓機構之高壓分散機NANO-3000-10(Nippon Bee Chemical Co.,Ltd.製)於2000kg/cm3 的壓力下以流量500g/min進行了分散處理。將該分散處理重複進行10次而得到了Green顏料分散液。
・Blue顏料分散液 藉由珠磨機(直徑0.3mm的氧化鋯珠),將包含9.7質量份的C.I.Pigment Blue 15:6、2.4質量份的C.I.Pigment Violet 23、5.5質量份的分散劑(Disperbyk-161、BYK Chemie公司製)、82.4質量份的PGMEA之混合液混合並分散3小時,從而製備了顏料分散液。然後,進一步使用附減壓機構之高壓分散機NANO-3000-10(Nippon Bee Chemical Co.,Ltd.製)於2000kg/cm3 的壓力下以流量500g/min進行了分散處理。將該分散處理重複10次而得到了Blue顏料分散液。
・顏料分散液1-1 使用直徑為0.3mm的氧化鋯珠,且藉由珠磨機(附減壓機構之高壓分散機NANO-3000-10(Nippon Bee Chemical Co.,Ltd.製))來將下述組成的混合液混合並分散3小時,從而製備了顏料分散液1-1。 ・包含紅色顏料(C.I.Pigment Red 254)及黃色顏料(C.I.Pigment Yellow 139)之混合顏料 ・・・11.8質量份 ・樹脂(Disperbyk-111,BYK Chemie公司製) ・・・9.1質量份 ・PGMEA ・・・79.1質量份
・顏料分散液1-2 使用直徑為0.3mm的氧化鋯珠,且藉由珠磨機(附減壓機構之高壓分散機NANO-3000-10(Nippon Bee Chemical Co.,Ltd.製))來將下述組成的混合液混合並分散3小時,從而製備了顏料分散液1-2。 ・包含藍色顏料(C.I.Pigment Blue 15:6)及紫色顏料(C.I.Pigment Violet 23)之混合顏料 ・・・12.6質量份 ・樹脂(Disperbyk-111,BYK Chemie公司製) ・・・2.0質量份 ・樹脂A ・・・3.3質量份 ・環己酮 ・・・31.2質量份 ・PGMEA ・・・50.9質量份 樹脂A:下述結構的樹脂(Mw=14,000、結構單元中的比為莫耳比) [化學式41]
・聚合性化合物101:KAYARAD DPHA(Nippon Kayaku Co., Ltd.製) ・聚合性化合物104:下述結構的化合物 [化學式42]・聚合性化合物105:下述結構的混合物(左側化合物與右側化合物的莫耳比為7:3的混合物) [化學式43]
・樹脂104:下述結構的樹脂(酸值:70mgKOH/g、Mw=11000、結構單元中的比為莫耳比) [化學式44]
・光聚合起始劑101:IRGACURE-OXE01(BASF公司製) ・光聚合起始劑102:下述結構的化合物 [化學式45]
・界面活性劑101:下述混合物(Mw=14000)的1質量%PGMEA溶液。下述式中,表示重複單元的比例之%為質量%。 [化學式46]
・矽烷偶合劑:下述結構的化合物。以下結構式中,Et表示乙基。 [化學式47]
110‧‧‧固體攝像元件
111‧‧‧近紅外線截止濾波器
112‧‧‧濾色器
114‧‧‧紅外線透過濾波器
115‧‧‧微透鏡
116‧‧‧平坦化層
hν‧‧‧入射光
圖1係表示紅外線感測器的一實施形態之示意圖。

Claims (17)

  1. 一種組成物,其含有: 近紅外線吸收化合物,具有包含單環或縮合環的芳香族環之π共軛平面;以及 化合物A,具有自由基聚合性的乙烯性不飽和基且重量平均分子量係3000以上;並且 該化合物A包含具有接枝鏈之重複單元。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之組成物,其中 該化合物A所具有之自由基聚合性的乙烯性不飽和基係選自乙烯基、乙烯氧基、烯丙基、甲基烯丙基、(甲基)丙烯醯基、苯乙烯基、桂皮醯基及順丁烯二醯亞胺基中之至少一種。
  3. 如申請專利範圍第1項或第2項所述之組成物,其中 該接枝鏈包含選自聚酯結構、聚醚結構、聚(甲基)丙烯酸結構、聚胺酯結構、聚脲結構及聚醯胺結構中之至少一種結構。
  4. 如申請專利範圍第3項所述之組成物,其中 該接枝鏈包含聚酯結構。
  5. 如申請專利範圍第1項至第4項中任一項所述之組成物,其中 具有該接枝鏈之重複單元的重量平均分子量係1000以上。
  6. 如申請專利範圍第1項或第2項所述之組成物,其中 該化合物A包含具有自由基聚合性的乙烯性不飽和基之重複單元和具有接枝鏈之重複單元。
  7. 如申請專利範圍第1項或第2項所述之組成物,其中 該化合物A包含由下述式(A-1-1)表示之重複單元和由下述式(A-1-2)表示之重複單元;式(A-1-1)中,X1 表示重複單元的主鏈,L1 表示單鍵或2價連接基,Y1 表示具有自由基聚合性的乙烯性不飽和基之基團; 式(A-1-2)中,X2 表示重複單元的主鏈,L2 表示單鍵或2價連接基,W1 表示接枝鏈。
  8. 如申請專利範圍第1項或第2項所述之組成物,其中 該化合物A還包含具有酸基之重複單元。
  9. 如申請專利範圍第1項或第2項所述之組成物,其中 該化合物A的自由基聚合性的乙烯性不飽和基量係0.2~5.0mmol/g。
  10. 如申請專利範圍第1項或第2項所述之組成物,其中 該化合物A的酸值係20~150mgKOH/g。
  11. 如申請專利範圍第1項或第2項所述之組成物,其中 該近紅外線吸收化合物係選自吡咯并吡咯化合物、花青化合物、方酸菁化合物、酞菁化合物、萘酞菁化合物及二亞銨化合物中之至少一種。
  12. 如申請專利範圍第1項或第2項所述之組成物,其還含有使紅外線透過而遮蔽可見光之色材。
  13. 一種膜,其由如申請專利範圍第1項至第12項中任一項所述之組成物得到。
  14. 一種近紅外線截止濾波器,其具有如申請專利範圍第13項所述之膜。
  15. 一種固體攝像元件,其具有如申請專利範圍第13項所述之膜。
  16. 一種圖像顯示裝置,其具有如申請專利範圍第13項所述之膜。
  17. 一種紅外線感測器,其具有如申請專利範圍第13項所述之膜。
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