WO2016117596A1 - 固体撮像装置、赤外線吸収性組成物及び平坦化膜形成用硬化性組成物 - Google Patents

固体撮像装置、赤外線吸収性組成物及び平坦化膜形成用硬化性組成物 Download PDF

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infrared
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solid
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耕治 畠山
朋宏 高見
遵生子 嶋田
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    • H04N5/30Transforming light or analogous information into electric information
    • H04N5/33Transforming infrared radiation

Definitions

  • the present invention relates to a solid-state imaging device, an infrared-absorbing composition that can be used for the solid-state imaging device, and a curable composition for forming a flattened film.
  • a solid-state imaging device used in an imaging device such as a camera includes a light receiving element (a visible light detection sensor) that detects visible light for each pixel, generates an electrical signal according to visible light incident from the outside, and The electrical signal is processed to form a captured image.
  • a light receiving element a visible light detection sensor
  • a CCD image sensor a CCD image sensor, or the like formed using a semiconductor substrate.
  • the solid-state imaging device is also used to shield light other than visible light that is a noise component.
  • the solid-state imaging device is also used to shield light other than visible light that is a noise component.
  • the TOF method measures the distance from the light source to the imaging object by measuring the time until the irradiation light output from the light source is reflected by the imaging object and the reflected light is detected by the light receiving unit.
  • Technology. Distance measurement uses the phase difference of light. That is, since a phase difference occurs in the reflected light according to the distance to the imaging object, the TOF method converts the phase difference into a time difference, and the imaging object for each pixel based on the time difference and the speed of light. The distance is measured.
  • Such a solid-state imaging device using the TOF method needs to detect the intensity of visible light and the intensity of near infrared ray for each pixel. Therefore, a light receiving element for detecting visible light and a near infrared ray detecting element are detected for each pixel. It is necessary to provide a light receiving element. For example, as an example in which a light receiving element for detecting visible light and a light receiving element for detecting near-infrared light are provided in each pixel, a technique described in Patent Document 1 is known.
  • Patent Document 1 discloses a solid-state imaging device in which an optical filter array including a two-band pass filter and an infrared pass filter and a pixel array including an RGB pixel array and a TOF pixel array are combined.
  • an optical filter array including a two-band pass filter and an infrared pass filter and a pixel array including an RGB pixel array and a TOF pixel array are combined.
  • visible light and infrared light are selectively passed by a two-band pass filter, and an infrared pass filter is provided only on the TOF pixel array to pass infrared light.
  • visible light and infrared light are incident on the RGB pixel array, and infrared light is incident on the TOF pixel array, so that necessary light rays can be detected in each pixel array.
  • Patent Document 2 discloses a technique of spin-coating an infrared absorbing liquid composition using a metal oxide and a diimmonium dye as an infrared absorber.
  • Patent Document 3 discloses an infrared cut filter containing a metal oxide and a pigment as an infrared absorbing composition.
  • Patent Document 4 discloses a curable resin composition that contains a dye having a maximum absorption wavelength within a wavelength range of 600 to 850 nm and can be formed by a coating method.
  • JP 2014-103657 A JP 2013-137337 A JP2013-151675A JP 2014-130343 A
  • solid-state imaging devices are used in many electronic devices so that imaging functions are added to portable information devices such as smartphones and tablet terminals. With the expansion of applications, the solid-state imaging device is required to be thin.
  • a microlens array is provided on the upper surface of the RGB pixel array and the TOF pixel array, and a separate 2-band pass filter, visible light pass filter, infrared pass filter, and the like are added. Yes. That is, since the optical filter is provided as a separate component in addition to the pixel array, the solid-state imaging device is not thinned.
  • One embodiment of the present invention has been made in view of the above-described problems, and an object thereof is to reduce the size or thickness of a solid-state imaging device.
  • An object of one embodiment of the present invention is to reduce the thickness of an infrared cut filter and to provide a composition that enables this.
  • One embodiment of the present invention is intended to improve the adhesion between the infrared cut filter layer and the cured film.
  • the first pixel in which a color filter layer having a transmission band in the visible light wavelength region is provided on the light receiving surface of the first light receiving element, and the light receiving surface of the second light receiving element.
  • the second pixel having an infrared pass filter layer having a transmission band in the infrared wavelength region and the infrared wavelength region light provided at a position overlapping the color filter layer are blocked to emit light in the visible light wavelength region.
  • a solid-state imaging device including an infrared cut filter layer to be transmitted and a cured film provided in contact with the infrared cut filter layer.
  • the first pixel in which a color filter layer having a transmission band in the visible light wavelength region is provided on the light receiving surface of the first light receiving element, and the light receiving surface of the second light receiving element.
  • the second pixel having an infrared pass filter layer having a transmission band in the infrared wavelength region and the light in the infrared wavelength region provided in contact with the lower surface of the color filter layer to block the light in the visible wavelength region
  • a solid-state imaging device including an infrared cut filter layer that transmits light and an organic film provided in contact with the lower surface of the infrared cut filter layer.
  • an infrared cut filter layer of a solid-state imaging device comprising a compound having a maximum absorption wavelength in a wavelength range of 600 to 2000 nm and at least one selected from a binder resin and a polymerizable compound.
  • Infrared absorbing compositions used for formation are provided.
  • a curable composition for forming a flattened film which is used for forming a flattened film of a solid-state imaging device, including a curable compound and a solvent.
  • the present invention it is possible to reduce the thickness of the solid-state imaging device by thinning the infrared cut filter and improving the adhesion with the cured film in contact therewith.
  • FIG. 1 is a schematic configuration diagram showing an example of a solid-state imaging device 100 according to the present embodiment.
  • the solid-state imaging device 100 includes a pixel unit 102, a vertical selection circuit 104, a horizontal selection circuit 106, a sample hold circuit 108, an amplification circuit 110, an A / D conversion circuit 112, a timing generation circuit 114, and the like. Consists of.
  • the pixel portion 102 and various functional circuits provided in association with the pixel portion 102 may be provided on the same substrate (semiconductor chip).
  • the pixel unit 102 may have a configuration of a CMOS image sensor or a CCD image sensor.
  • the pixel unit 102 has a configuration in which a plurality of pixels are arranged in a row direction and a column direction, and for example, an address line is arranged in the row direction and a signal line is arranged in the column direction.
  • the vertical selection circuit 104 supplies a signal to the address line, sequentially selects pixels in units of rows, outputs a detection signal from each pixel in the selected row to the signal line, and reads it from the sample hold circuit 108.
  • the horizontal selection circuit 106 sequentially extracts the detection signals held in the sample hold circuit 108 and outputs them to the amplification circuit 110.
  • the amplifier circuit 110 amplifies the detection signal with an appropriate gain and outputs the amplified signal to the A / D conversion circuit 112.
  • the A / D conversion circuit 112 converts the detection signal, which is an analog signal, into a digital signal and outputs it.
  • the timing generation circuit 114 controls the operation timing of the vertical selection circuit 104, the horizontal selection circuit 106, and the sample hold circuit 108.
  • the upper horizontal selection circuit 106a and the sample hold circuit 108a are synchronized with the vertical selection circuit 104a
  • the lower horizontal selection circuit 106b and the sample hold circuit 108b are synchronized with the vertical selection circuit 104b.
  • the configuration is shown. However, this is merely an example, and the solid-state imaging device according to the present invention may have a configuration driven by a set of a vertical selection circuit, a horizontal selection circuit, and a sample hold circuit. Further, the circuit configuration for driving the pixel portion 102 may have other configurations.
  • FIG. 1 is an enlarged view of a part of the pixel portion 102.
  • FIG. 2 shows a cross-sectional structure along the line AB of the pixel portion 102 a shown in the enlarged portion 116.
  • FIG. 2 shows that the pixel portion 102a includes a visible light detection pixel 118 and an infrared light detection pixel 120.
  • the visible light detection pixel 118 includes first pixels 122 a to 122 c, and the infrared light detection pixel 120 includes a second pixel 124.
  • the pixel portion 102a has a structure in which a semiconductor layer 128, a wiring layer 130, an optical filter layer 132, and a microlens array 134 are stacked from the substrate 126 side.
  • a semiconductor substrate is used as the substrate 126.
  • the semiconductor substrate for example, a silicon substrate, a substrate in which a silicon layer is provided over an insulating layer (SOI substrate), or the like is used.
  • the semiconductor layer 128 is provided in such a semiconductor region of the substrate 126.
  • the semiconductor layer 128 is included in the upper layer portion of the silicon substrate.
  • the semiconductor layer 128 is provided with photodiodes 136a to 136d corresponding to the respective pixels.
  • the photodiodes 136a to 136c are also referred to as “first light receiving elements”, and the photodiode 136d is also referred to as “second light receiving element”.
  • first light receiving element and the second light receiving element are not limited to photodiodes, and any other element can be used as long as it has a function of generating current and voltage by the photovoltaic effect.
  • a circuit for acquiring a detection signal from each of the photodiodes 136a to 136d is formed in the semiconductor layer 128 using an active element such as a transistor.
  • the wiring layer 130 is a layer including wiring provided in the pixel portion 102a such as an address line and a signal line.
  • the wiring layer 130 may be multilayered by separating a plurality of wirings with an interlayer insulating film.
  • the address lines and the signal lines extend in the row direction and the column direction and intersect with each other, and thus are provided in different layers with an interlayer insulating film interposed therebetween.
  • the optical filter layer 132 includes a plurality of layers having different optical characteristics.
  • color filter layers 138a to 138c having a transmission band in the visible light wavelength region are provided on the wiring layer 130 so as to overlap the photodiodes 136a to 136c, and the infrared pass filter layer 140 is provided so as to overlap the photodiode 136d. Is provided.
  • An infrared cut filter layer 142 that blocks light in the infrared wavelength region and transmits light in the visible wavelength region is overlaid on the upper surface of the region where the color filter layers 138a to 138c that transmit light in the visible light wavelength region are provided. Has been placed.
  • the infrared cut filter layer 142 is provided on the upper surface of the region where the color filter layers 138a to 138c are provided, and is not provided on the upper surface of the region where the infrared pass filter layer 140 is provided. That is, the infrared cut filter layer 142 has an opening on a region where the photodiode 136d is provided.
  • a first cured film 144a is provided between the color filter layers 138a to 138c and the infrared cut filter layer 142.
  • the surface unevenness of the color filter layers 138a to 138c can be relaxed, and the infrared cut filter layer 142 can be provided on a flat surface. As a result, the infrared cut filter layer 142 can be made thinner.
  • a second cured film 144b is further provided on the upper surface of the infrared cut filter layer 142.
  • the infrared cut filter layer 142 is provided on the light receiving surfaces of the photodiodes 136a to 136c, and is not provided on the light receiving surface of the photodiode 136d. Therefore, a stepped portion is formed by the infrared cut filter layer 142.
  • the step portion can be filled and the base surface of the microlens array 134 can be flattened.
  • the microlens array 134 is provided on the upper surface of the optical filter layer 132.
  • the position of each microlens corresponds to the position of each pixel, and the incident light collected by each microlens corresponds to each corresponding pixel (specifically, each photodiode). Is received. Since the microlens array 134 can be formed using a resin material, it can be formed on-chip. For example, the microlens array 134 can be formed by processing a resin material applied on the second cured film 144b.
  • the solid-state imaging device 100 has a configuration capable of imaging by laminating a semiconductor layer 128, a wiring layer 130, an optical filter layer 132, and a microlens array 134 on a substrate 126. Details of the optical filter layer 132 will be described below.
  • the color filter layers 138a to 138c are pass filters that transmit visible light in different wavelength bands.
  • the color filter layer 138a transmits light in the wavelength band of red light (approximately 610 to 780 nm)
  • the color filter layer 138b transmits light in the wavelength band of green light (approximately 500 to 570 nm).
  • Each of the layers 138c can be constituted by a pass filter that can transmit light in a wavelength band of blue light (approximately 430 to 460 nm in wavelength).
  • Light transmitted through the color filter layers 138a to 138c is incident on the photodiodes 136a to 136c, respectively. Therefore, each pixel (first pixel) can be distinguished from the first pixel 122a for red light detection, the first pixel 122b for green light detection, and the first pixel 122c for blue light detection. it can.
  • the color filter layers 138a to 138c can be formed by adding a dye (pigment or dye) having absorption in a specific wavelength band to a resin material such as a binder resin and a curing agent.
  • a dye pigment or dye
  • dye contained in a resin material can be used 1 type or in combination of multiple types.
  • the photodiodes 136a to 136c are silicon photodiodes, they have sensitivity over a wide range from the visible light wavelength region to the infrared wavelength region. Therefore, by providing the color filter layers 138a to 138c corresponding to the photodiodes 136a to 136c, the first pixels 122a to 122c corresponding to the respective colors can be provided in the pixel portion 102a.
  • the infrared pass filter layer 140 is a pass filter that transmits at least light in the near infrared wavelength region.
  • the infrared pass filter layer 140 can be formed by adding a pigment (pigment or dye) having absorption at a wavelength in the visible light wavelength region to a binder resin or a polymerizable compound.
  • the infrared pass filter layer 140 absorbs (cuts) light having a wavelength of generally less than 700 nm, preferably less than 750 nm, more preferably less than 800 nm, and transmits light having a wavelength of 700 nm or more, preferably 750 nm or more, more preferably 800 nm or more. It has transmission characteristics.
  • the infrared pass filter layer 140 blocks light having a wavelength less than a predetermined wavelength (for example, a wavelength less than 750 nm) as described above and transmits near-infrared light in a predetermined wavelength region (for example, 750 to 950 nm), thereby allowing the photodiode 136d to pass through. Near-infrared rays can be incident. Thereby, the photodiode 136d can detect infrared rays with high accuracy without being affected by noise or the like caused by visible light.
  • the second pixel 124 can be used as the infrared light detection pixel 120.
  • the infrared pass filter layer 140 can be formed using, for example, a photosensitive composition described in JP 2014-130332 A.
  • the infrared cut filter layer 142 is a pass filter that transmits light in the visible light wavelength region and blocks light in the infrared wavelength region.
  • the infrared cut filter layer 142 preferably includes a compound having a maximum absorption wavelength in the wavelength range of 600 to 2000 nm (hereinafter also referred to as “infrared absorber”).
  • infrared absorber a compound having a maximum absorption wavelength in the wavelength range of 600 to 2000 nm
  • the infrared cut agent layer, the binder resin, and the polymerization It can form using the infrared rays absorptive composition containing at least 1 sort (s) chosen from an active compound.
  • infrared absorbers examples include diiminium compounds, squarylium compounds, cyanine compounds, phthalocyanine compounds, naphthalocyanine compounds, quaterylene compounds, aminium compounds, iminium compounds, azo compounds, anthraquinone compounds At least one compound selected from the group consisting of compounds, porphyrin compounds, pyrrolopyrrole compounds, oxonol compounds, croconium compounds, hexaphyrin compounds, metal dithiol compounds, copper compounds, tungsten compounds, metal borides Can be used. These can be used alone or in combination of two or more.
  • diiminium (diimmonium) compound examples include, for example, JP-A No. 1-113482, JP-A No. 10-180922, International Publication No. 2003/5076, International Publication No. 2004/48480, International Publication No. 2005. No. 4,44782, International Publication No. 2006/120888, Japanese Unexamined Patent Publication No. 2007-246464, International Publication No. 2007/148595, Japanese Unexamined Patent Publication No. 2011-038007, Paragraph [0118] of International Publication No. 2011/118171, etc. And the compounds described.
  • EPOLIGHT series such as EPOLIGHT1178 (manufactured by Epolin)
  • CIR-108X series such as CIR-1085 and CIR-96X series (manufactured by Nippon Carlit)
  • IRG022, IRG023, PDC-220 Nippon Kayaku
  • squarylium compound examples include, for example, Japanese Patent No. 3094037, Japanese Patent Application Laid-Open No. 60-228448, Japanese Patent Application Laid-Open No. 1-146846, Japanese Patent Application Laid-Open No. 1-222896, Japanese Patent Application Laid-Open No. 2012-215806.
  • Examples include compounds described in paragraph [0178] of the publication.
  • cyanine compound examples include, for example, paragraphs [0041] to [0042] of JP 2007-271745 A, paragraphs [0016] to [0018] of JP 2007-334325 A, and JP 2009-108267 A.
  • NK series manufactured by Hayashibara Biochemical Laboratories
  • Daito D chmix 1371F manufactured by Daitokemix
  • NK-3212 manufactured by Daitokemix
  • NK-5060 and the like.
  • phthalocyanine compound examples include, for example, JP-A-60-224589, JP-T-2005-537319, JP-A-4-23868, JP-A-4-39361, JP-A-5-78364.
  • Examples of commercially available products include FB series such as FB-22 and 24 (manufactured by Yamada Chemical Co., Ltd.), Excolor series, Excolor TX-EX 720, 708K (manufactured by Nippon Shokubai), Lumogen IR788 (manufactured by BASF), ABS643, ABS654, ABS667, ABS670T, IRA693N, IRA735 (manufactured by Exciton), SDA3598, SDA6075, SDA8030, SDA8303, SDA8470, SDA3039, SDA3040, SDA3922, SDA7257 (manufactured by H.W.SANDS), TAP-15, IR-15 (Made by industry) etc. can be mentioned.
  • FB series such as FB-22 and 24 (manufactured by Yamada Chemical Co., Ltd.)
  • Excolor series Excolor TX-EX 720, 708K (manufactured by Nippon Shoku
  • naphthalocyanine compounds include, for example, paragraphs [0046] to [0046] in JP-A Nos. 11-152413, 11-152414, 11-152415, and 2009-215542. [0049] and the like.
  • quaterrylene compound examples include compounds described in paragraph [0021] of JP-A-2008-009206.
  • examples of commercially available products include Lumogen® IR765 (manufactured by BASF).
  • aminium compound examples include compounds described in paragraph [0018] of JP-A No. 08-027371, JP-A No. 2007-039343, and the like.
  • IRG002, IRG003 made by Nippon Kayaku Co., Ltd.
  • IRG003 made by Nippon Kayaku Co., Ltd.
  • iminium-based compound examples include compounds described in paragraph [0116] of International Publication No. 2011/118171.
  • azo compound examples include compounds described in paragraphs [0114] to [0117] of JP2012-215806A.
  • anthraquinone compounds include compounds described in paragraphs [0128] and [0129] of JP 2012-215806 A, for example.
  • porphyrin-based compound examples include, for example, a compound represented by the formula (1) in Japanese Patent No. 3834479.
  • pyrrolopyrrole compounds include compounds described in paragraphs [0014] to [0027] of JP2011-068731A and JP2014130343A.
  • oxonol-based compound examples include compounds described in paragraph [0046] of JP-A-2007-271745.
  • croconium-based compound examples include compounds described in paragraph [0049] of JP-A No. 2007-271745, JP-A No. 2007-31644, JP-A No. 2007-169315, and the like.
  • hexaphyrin-based compound examples include a compound represented by the formula (1) in International Publication No. 2002/016144 pamphlet.
  • metal dithiol compound examples include, for example, JP-A No. 1-114801, JP-A No. 64-74272, JP-A No. 62-39682, JP-A No. 61-80106, and JP-A No. Sho 61-80106. Examples thereof include compounds described in JP-A No. 61-42585 and JP-A No. 61-32003.
  • the copper compound is preferably a copper complex, and specific examples include, for example, JP2013-253224A, JP2014-032380A, JP2014-026070A, JP20140261678A, JP Examples thereof include compounds described in JP-A-2014-139616, JP-A-2014-139617, and the like.
  • tungsten oxide compound As the tungsten compound, a tungsten oxide compound is preferable, cesium tungsten oxide and rubidium tungsten oxide are more preferable, and cesium tungsten oxide is more preferable.
  • the composition formula of cesium tungsten oxide includes Cs 0.33 WO 3 and the like, and the composition formula of rubidium tungsten oxide includes Rb 0.33 WO 3 and the like.
  • the tungsten oxide compound is also available as a dispersion of tungsten fine particles such as YMF-02A manufactured by Sumitomo Metal Mining Co., Ltd.
  • metal boride examples include compounds described in paragraph [0049] of JP 2012-068418 A, for example. Among these, lanthanum boride is preferable.
  • infrared absorber when the above-mentioned infrared absorber is soluble in the organic solvent described later, it can be raked and used as an infrared absorber insoluble in the organic solvent.
  • a known method can be adopted as the rake method, and for example, JP-A-2007-271745 can be referred to.
  • the infrared cut filter layer 142 can improve the infrared absorption characteristics as the film thickness is increased if the type and the content ratio of the infrared absorber are constant. Thereby, the solid-state imaging device can obtain a higher S / N ratio and can perform high-sensitivity imaging.
  • the film thickness of the infrared cut filter layer 142 is increased, there is a problem that the solid-state imaging device 100 cannot be thinned. If the infrared cut filter layer 142 is made thin in order to reduce the thickness of the solid-state imaging device, there is a problem that the infrared blocking capability is lowered, and the visible light detection pixels are easily affected by noise from infrared rays.
  • the content ratio of the infrared absorber is increased, for example, the ratio of the polymerizable compound which is one of the other components forming the infrared cut filter layer is decreased, and the hardness of the infrared cut filter layer 142 is decreased. End up. As a result, the optical filter layer 132 becomes fragile, which causes peeling of a layer in contact with the infrared cut filter layer 142 and a crack. For example, there is a problem that the adhesion between the first cured film 144a and the second cured film 144b in contact with the infrared cut filter layer 142 is lowered and the film is easily peeled off.
  • the proportion of the infrared absorber selected from the above is preferably 0.1 to 80% by mass, more preferably 1 to 70% by mass, and further preferably 3 to 60% by mass in the infrared cut filter layer 142. % Is preferred. By including the compound in such a range, the infrared cut filter layer 142 that can sufficiently absorb infrared rays can be produced even if the thickness of the infrared cut filter layer 142 is reduced.
  • the preferable content rate of the infrared absorber with respect to the total solid content mass of an infrared absorptive composition is the infrared absorber in the infrared cut filter layer 142. It is the same as the ratio. Solid content in this case is components other than a solvent which comprise an infrared absorptive composition.
  • Binder resin The infrared absorbing composition preferably contains a binder resin. Although it does not specifically limit as binder resin, At least 1 sort (s) chosen from the group which consists of an acrylic resin, a polyimide resin, a polyamide resin, a polyurethane resin, an epoxy resin, and polysiloxane is preferable.
  • an acrylic resin having an acidic functional group such as a carboxyl group or a phenolic hydroxyl group is preferable.
  • an acrylic resin having an acidic functional group By using an acrylic resin having an acidic functional group, when exposed to form an infrared cut filter layer obtained from an infrared absorbing composition in a predetermined pattern, the unexposed area is more reliably removed with an alkaline developer. And a more excellent pattern can be formed by alkali development.
  • a polymer having a carboxyl group hereinafter, also referred to as “carboxyl group-containing polymer” is preferable, for example, an ethylenically unsaturated monomer having one or more carboxyl groups.
  • unsaturated monomer (1) and other copolymerizable ethylenically unsaturated monomers (hereinafter also referred to as “unsaturated monomer (2)”). Mention may be made of copolymers.
  • unsaturated monomer (1) examples include (meth) acrylic acid, maleic acid, maleic anhydride, succinic acid mono [2- (meth) acryloyloxyethyl], ⁇ -carboxypolycaprolactone mono (meta ) Acrylate, p-vinylbenzoic acid and the like. These unsaturated monomers (1) can be used alone or in admixture of two or more.
  • Examples of the unsaturated monomer (2) include N-substituted maleimides such as N-phenylmaleimide and N-cyclohexylmaleimide, styrene, ⁇ -methylstyrene, p-hydroxystyrene, and p-hydroxy- ⁇ .
  • N-substituted maleimides such as N-phenylmaleimide and N-cyclohexylmaleimide
  • styrene ⁇ -methylstyrene
  • p-hydroxystyrene p-hydroxy- ⁇
  • -Aromatic vinyl compounds such as methylstyrene, p-vinylbenzylglycidyl ether, acenaphthylene; alkyl (meth) acrylates such as methyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate; Hydroxyalkyl (meth) acrylates such as hydroxyethyl (meth) acrylate and 2-hydroxypropyl (meth) acrylate; (meth) acrylic acid esters of unsaturated alcohols such as vinyl (meth) acrylate and allyl (meth) acrylate; phenyl ( Meta ) Acrylate, aryl (meth) acrylate such as benzyl (meth) acrylate; polyethylene glycol (degree of polymerization 2 to 10) methyl ether (meth) acrylate, polypropylene glycol (degree of polymerization 2 to 10) methyl
  • the unsaturated monomer (2) a (meth) acrylic acid ester having an oxygen-containing saturated heterocyclic group can also be used.
  • the “oxygen-containing saturated heterocyclic group” means a saturated heterocyclic group having an oxygen atom as a hetero atom constituting the hetero ring, and a cyclic ether group having 3 to 7 atoms constituting the ring. preferable.
  • the cyclic ether group include an oxiranyl group, an oxetanyl group, and a tetrahydrofuranyl group. Among these, an oxiranyl group and an oxetanyl group are preferable, and an oxiranyl group is more preferable.
  • Examples of the (meth) acrylic acid ester having an oxygen-containing saturated heterocyclic group include glycidyl (meth) acrylate, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate glycidyl ether, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate glycidyl ether, 3-hydroxy It has an oxiranyl group such as propyl (meth) acrylate glycidyl ether, 4-hydroxybutyl (meth) acrylate glycidyl ether, polyethylene glycol-polypropylene glycol (meth) acrylate glycidyl ether, 3,4-epoxycyclohexylmethyl (meth) acrylate (meta ) Acrylic acid ester; 3-[(meth) acryloyloxymethyl] oxetane, 3-[(meth) acryloyloxymethyl] -3-ethyloxetane, etc. Having Setaniru group (meth) acrylic acid este
  • (meth) acrylic acid ester having a blocked isocyanate group can also be used as the unsaturated monomer (2).
  • the blocked isocyanate group is converted into an active isocyanate group rich in reactivity by removing the blocking group by heating. Thereby, a crosslinked structure can be formed.
  • Specific examples of the (meth) acrylic acid ester having a blocked isocyanate group include compounds described in paragraph [0024] of JP2012-118279A. Among them, methacrylic acid 2- ( 3,5-dimethylpyrazolylcarbonylamino) ethyl and 2- (1-methylpropylideneaminooxycarbonylamino) ethyl methacrylate are preferred.
  • These unsaturated monomers (2) can be used alone or in admixture of two or more.
  • the copolymerization ratio of the unsaturated monomer (1) in the copolymer is preferably 5 to 50% by mass. More preferably, it is 10 to 40% by mass.
  • copolymer of the unsaturated monomer (1) and the unsaturated monomer (2) include, for example, JP-A-7-140654, JP-A-8-259876, and JP-A-10-31308. No. 10, JP-A-10-300902, JP-A-11-174224, JP-A-11-258415, JP-A-2000-56118, JP-A-2004-101728, etc. Coalescence can be mentioned.
  • a carboxyl group-containing polymer having a polymerizable unsaturated group such as a (meth) acryloyl group in the side chain can also be used as a binder resin.
  • the infrared cut filter layer 142 excellent in adhesiveness with the cured film can be formed.
  • Examples of the carboxyl group-containing polymer having a polymerizable unsaturated group in the side chain include the following polymers (a) to (d).
  • (D) A monomer (co) polymer containing a polymerizable unsaturated compound having an oxiranyl group is reacted with the unsaturated monomer (1) and further reacted with a polybasic acid anhydride. The resulting (co) polymer.
  • the term “(co) polymer” includes a polymer and a copolymer.
  • the polymerizable unsaturated compound having a hydroxyl group a compound having a hydroxyl group and an ethylenically unsaturated group in the molecule, such as hydroxyalkyl (meth) acrylate, can be used.
  • the unsaturated isocyanate compound include 2- (meth) acryloyloxyphenyl isocyanate and compounds described in paragraph [0049] of JP-A-2014-098140.
  • the polymerizable unsaturated compound having an oxiranyl group the (meth) acrylic acid ester having the oxiranyl group can be used.
  • polybasic acid anhydride examples include dibasic acid anhydrides and tetrabasic acid dianhydrides exemplified in the polymerizable compound described later, and compounds described in paragraph [0038] of JP-A No. 2014-142582. Can be mentioned.
  • the acrylic resin has a polystyrene-equivalent weight average molecular weight (Mw) measured by gel permeation chromatography (hereinafter abbreviated as “GPC”), and is usually 1,000 to 100,000, preferably 3,000 to 50, 000, more preferably 5,000 to 30,000.
  • Mw / Mn polystyrene-equivalent weight average molecular weight measured by gel permeation chromatography
  • Mw and Mn refer to polystyrene-reduced weight average molecular weight and number average molecular weight measured by GPC (elution solvent: tetrahydrofuran).
  • the acid value of the acrylic resin having an acidic functional group is preferably 10 to 300 mgKOH / g, more preferably 30 to 250 mgKOH / g, and still more preferably 50 to 200 mgKOH / g, from the viewpoint of adhesion to the cured film.
  • an infrared cut filter layer having a low contact angle and excellent wettability can be formed, so that the adhesion with the cured film can be enhanced.
  • the “acid value” in this specification is the number of mg of KOH necessary for neutralizing 1 g of acrylic resin having an acidic functional group.
  • the acrylic resin can be produced by a known method, for example, by a method disclosed in JP 2003-222717 A, JP 2006-259680 A, International Publication No. 2007/029871, etc.
  • the structure, Mw, and Mw / Mn can also be controlled.
  • any of the following (1-I) to (1-IV) is preferable.
  • (1-I) a copolymer of an ethylenically unsaturated monomer having one or more carboxyl groups and a (meth) acrylic acid ester having an oxygen-containing saturated heterocyclic group
  • (1-II) a copolymer of an ethylenically unsaturated monomer having one or more carboxyl groups and a (meth) acrylic acid ester having a blocked isocyanate group
  • (1-III) a carboxyl group-containing polymer having a (meth) acryloyl group in the side chain
  • (1-IV) a copolymer of an ethylenically unsaturated monomer having one or more carboxyl groups and another copolymerizable ethylenically unsaturated monomer having an acid value of 10 to 300 mgKOH /
  • Preferred embodiments of (1-I) to (1-IV)
  • the polyamide resin and the polyimide resin will be described.
  • the polyamide resin include polyamic acid (polyamic acid).
  • the polyimide resin include a silicon-containing polyimide resin, a polyimide siloxane resin, a polymaleimide resin, and the like.
  • the polyimide resin is formed by heating and ring-closing imidization of the polyamic acid as a precursor.
  • Specific examples of the polyamide resin and the polyimide resin include compounds described in paragraphs [0118] to [0120] of JP2012-189632A.
  • the polyurethane resin is not particularly limited as long as it has a urethane bond as a repeating unit, and can be produced by a reaction of a diisocyanate compound and a diol compound.
  • diisocyanate compound examples include compounds described in paragraph [0043] of JP-A No. 2014-189746.
  • diol compound examples include compounds described in paragraph [0022] of JP 2014-189746 A.
  • the epoxy resin examples include a bisphenol type epoxy resin, a hydrogenated bisphenol type epoxy resin, and a novolac type epoxy resin, and among them, a bisphenol type epoxy resin and a novolac type epoxy resin are preferable.
  • examples of the bisphenol type epoxy resin include bisphenol A type epoxy resin, bisphenol F type epoxy resin, brominated bisphenol A type epoxy resin, and bisphenol S type epoxy resin.
  • a novolak-type epoxy resin a phenol novolak-type epoxy resin and a cresol novolak-type epoxy resin are mentioned.
  • Such an epoxy resin can be obtained as a commercial product, and examples thereof include a commercial product described in paragraph [0121] of Japanese Patent No. 5213944.
  • the polysiloxane is preferably a hydrolysis condensate of a hydrolyzable silane compound.
  • Specific examples include hydrolysis condensates of hydrolyzable silane compounds represented by the following formula (1).
  • x represents an integer of 0 to 3
  • R 1 and R 2 each independently represent a monovalent organic group.
  • Examples of the monovalent organic group in R 1 and R 2 include a substituted or unsubstituted aliphatic hydrocarbon group, a substituted or unsubstituted alicyclic hydrocarbon group, and a substituted or unsubstituted aromatic hydrocarbon group. Can do.
  • the “alicyclic hydrocarbon group” refers to a hydrocarbon group having no cyclic structure.
  • Substituents in aliphatic hydrocarbon groups, alicyclic hydrocarbon groups and aromatic hydrocarbon groups include oxiranyl group, oxetanyl group, episulfide group, vinyl group, allyl group, (meth) acryloyl group, carboxyl group, hydroxyl group , Sulfanyl group, isocyanate group, amino group, ureido group and the like.
  • at least one substituent selected from the group consisting of an oxiranyl group, a (meth) acryloyl group, and a sulfanyl group is preferable.
  • hydrolyzable silane compounds include the compounds described in paragraphs [0047] to [0051] and paragraphs [0060] to [0069] of JP 2010-055066 A.
  • hydrolyzable silane compound having a substituent include hydrolyzable silane compounds described in paragraphs [0077] to [0088] of Japanese Patent Application Laid-Open No. 2008-242078.
  • bis (trimethoxysilyl) methane bis (triethoxysilyl) methane, 1,2-bis (trimethoxysilyl) ethane, 1,2-bis (triethoxysilyl) ethane, 1,8-bis (tri A hexafunctional hydrolyzable silane compound such as ethoxysilyl) octane can also be used in combination.
  • Polysiloxane can be synthesized by a known method.
  • the Mw by GPC is usually 500 to 20,000, preferably 1,000 to 10,000, more preferably 1,500 to 7,000, still more preferably 2,000 to 5,000.
  • Mw / Mn is preferably 1.0 to 4.0, more preferably 1.0 to 3.0.
  • the binder resins can be used alone or in admixture of two or more.
  • the binder resin constituting the infrared absorbing composition is preferably an acrylic resin, a polyimide resin, a polyamide resin, an epoxy resin, or a polysiloxane.
  • An acrylic resin, a polyimide resin, a polyamide resin, and an epoxy resin are more preferable, and an acrylic resin is still more preferable.
  • the content of the binder resin is usually 5 to 1,000 parts by weight, preferably 10 to 500 parts by weight, more preferably 20 to 150 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the infrared absorber. It is.
  • paintability and storage stability can be obtained, and when alkali developability is provided, it is set as the infrared absorptive composition excellent in alkali developability. be able to.
  • the infrared absorbing composition preferably contains a polymerizable compound (excluding the binder resin).
  • the polymerizable compound refers to a compound having two or more polymerizable groups.
  • the molecular weight of the polymerizable compound is preferably 4,000 or less, more preferably 2,500 or less, and further preferably 1,500 or less.
  • the polymerizable group include an ethylenically unsaturated group, an oxiranyl group, an oxetanyl group, an N-hydroxymethylamino group, and an N-alkoxymethylamino group.
  • the polymerizable compound is preferably a compound having two or more (meth) acryloyl groups or a compound having two or more N-alkoxymethylamino groups.
  • specific examples of compounds having two or more (meth) acryloyl groups include polyfunctional (meth) acrylates obtained by reacting aliphatic polyhydroxy compounds with (meth) acrylic acid. , Polyfunctional (meth) acrylate modified with caprolactone, polyfunctional (meth) acrylate modified with alkylene oxide, polyfunctional urethane (meth) acrylate obtained by reacting (meth) acrylate having hydroxyl group with polyfunctional isocyanate, hydroxyl group And a polyfunctional (meth) acrylate having a carboxyl group obtained by reacting a (meth) acrylate having an acid with an acid anhydride.
  • examples of the aliphatic polyhydroxy compound include divalent aliphatic polyhydroxy compounds such as ethylene glycol, propylene glycol, polyethylene glycol, and polypropylene glycol; and 3 such as glycerin, trimethylolpropane, pentaerythritol, and dipentaerythritol. Mention may be made of aliphatic polyhydroxy compounds having a valence higher than that.
  • Examples of the hydroxyl group-containing (meth) acrylate include 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, trimethylolpropane di (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, dipentaerythritol penta (meth) acrylate, and glycerol diester. A methacrylate etc. can be mentioned.
  • Examples of the polyfunctional isocyanate include tolylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, diphenylmethylene diisocyanate, and isophorone diisocyanate.
  • acid anhydrides examples include succinic anhydride, maleic anhydride, glutaric anhydride, itaconic anhydride, phthalic anhydride, dibasic acid anhydrides such as hexahydrophthalic anhydride, pyromellitic anhydride, biphenyltetracarboxylic acid.
  • acid anhydrides include succinic anhydride, maleic anhydride, glutaric anhydride, itaconic anhydride, phthalic anhydride, dibasic acid anhydrides such as hexahydrophthalic anhydride, pyromellitic anhydride, biphenyltetracarboxylic acid.
  • dianhydrides and tetrabasic acid dianhydrides such as benzophenone tetracarboxylic dianhydride.
  • Examples of the caprolactone-modified polyfunctional (meth) acrylate include compounds described in paragraphs [0015] to [0018] of JP-A No. 11-44955.
  • the alkylene oxide-modified polyfunctional (meth) acrylate is at least one selected from bisphenol A di (meth) acrylate modified with at least one selected from ethylene oxide and propylene oxide, ethylene oxide and propylene oxide.
  • Examples of the compound having two or more N-alkoxymethylamino groups include compounds having a melamine structure, a benzoguanamine structure, and a urea structure.
  • the melamine structure and the benzoguanamine structure refer to a chemical structure having one or more triazine rings or phenyl-substituted triazine rings as a basic skeleton, and is a concept including melamine, benzoguanamine or a condensate thereof.
  • Specific examples of the compound having two or more N-alkoxymethylamino groups include N, N, N ′, N ′, N ′′, N ′′ -hexa (alkoxymethyl) melamine, N, N, N ′. , N′-tetra (alkoxymethyl) benzoguanamine, N, N, N ′, N′-tetra (alkoxymethyl) glycoluril, and the like.
  • an aliphatic compound having an epoxy group or an alicyclic compound having an epoxy group can also be used as the polymerizable compound.
  • an aliphatic compound having an epoxy group an aliphatic compound having 2 to 4 epoxy groups is preferable, and specific examples include the compounds described in paragraph [0042] of JP-A-2010-053330.
  • the alicyclic compound having an epoxy group is preferably an alicyclic compound having 2 to 4 epoxy groups, and specific examples include the compounds described in paragraph [0043] of JP 2010-053330 A. .
  • a compound having two or more N-hydroxymethylamino groups such as hexamethylolmelamine can also be used.
  • compounds having two or more (meth) acryloyl groups, compounds having two or more N-alkoxymethylamino groups are preferred, and trivalent or higher aliphatic polyhydroxy compounds and (meth) Polyfunctional (meth) acrylate obtained by reacting acrylic acid, polyfunctional (meth) acrylate modified with caprolactone, polyfunctional (meth) acrylate modified with alkylene oxide, polyfunctional urethane (meth) acrylate, carboxyl group Multifunctional (meth) acrylate, N, N, N ′, N ′, N ′′, N ′′ -hexa (alkoxymethyl) melamine, N, N, N ′, N′-tetra (alkoxymethyl) benzoguanamine are more Preferably, it is obtained by reacting a trivalent or higher aliphatic polyhydroxy compound with (meth) acrylic acid.
  • Polyfunctional (meth) acrylate polyfunctional (meth) acrylate which is an alkylene oxide-modified, multifunctional urethane (meth) acrylate, polyfunctional (meth) acrylate having a carboxyl group more preferable.
  • polyfunctional (meth) acrylates obtained by reacting trivalent or higher aliphatic polyhydroxy compounds with (meth) acrylic acid, trimethylolpropane triacrylate, pentaerythritol triacrylate, dipentaerythritol pentaacrylate, dipenta Among polyfunctional (meth) acrylates modified with alkylene oxide, erythritol hexaacrylate is selected from trimethylolpropane tri (meth) acrylate, ethylene oxide and propylene oxide modified with at least one selected from ethylene oxide and propylene oxide.
  • At least one selected from pentaerythritol tetra (meth) acrylate, ethylene oxide and propylene oxide modified by at least one selected Dipentaerythritol penta (meth) acrylate modified with at least one selected from dipentaerythritol penta (meth) acrylate, ethylene oxide and propylene oxide is a polyfunctional (meth) having a carboxyl group
  • the acrylates compounds obtained by reacting pentaerythritol triacrylate and succinic anhydride, and compounds obtained by reacting dipentaerythritol pentaacrylate and succinic anhydride are excellent in the strength and surface smoothness of infrared cut filters.
  • a polymeric compound can be used individually or in mixture of 2 or more types.
  • the content of the polymerizable compound is preferably 10 to 1,000 parts by weight, more preferably 15 to 500 parts by weight, and more preferably 20 to 150 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the infrared absorber. preferable.
  • sclerosis hardenability and adhesiveness are improved more.
  • the infrared absorbing composition is usually prepared as a liquid composition by blending a solvent.
  • a solvent as long as the component which comprises an infrared absorptive composition is disperse
  • Ethylene glycol monomethyl ether Ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol mono-n-propyl ether, ethylene glycol mono-n-butyl ether, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol mono-n-propyl ether, diethylene glycol mono-n- Butyl ether, triethylene glycol monomethyl ether, triethylene glycol monoethyl ether, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monoethyl ether, propylene glycol mono-n-propyl ether, propylene glycol mono-n-butyl ether, dipropylene glycol monomethyl ether, di Propylene glycol mono Chirueteru, dipropylene glycol mono -n- propyl ether, dipropylene glycol mono -n- butyl ether, tripropylene glycol monomethyl ether,
  • (poly) alkylene glycol monoalkyl ethers, lactic acid alkyl esters, (poly) alkylene glycol monoalkyl ether acetates, other ethers, ketones, Diacetates, alkoxycarboxylic acid esters, and other esters are preferred, particularly propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monomethyl ether acetate, propylene glycol monomethyl ether acetate, propylene glycol monoethyl ether acetate, 3- Methoxybutyl acetate, diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol methyl ethyl ether, cyclohexanone, 2-heptanone, 3 Heptanone, 1,3-butylene glycol diacetate, 1,6-hexanediol diacetate, ethyl lactate, ethyl
  • the solvents may be used alone or in admixture of two or more.
  • the content of the solvent is not particularly limited, but the total concentration of each component excluding the solvent of the infrared absorbing composition is preferably 5 to 50% by mass, and preferably 10 to 30% by mass. The amount is more preferred.
  • paintability can be obtained.
  • the infrared absorbing composition of the present invention may contain a photosensitive agent.
  • the “photosensitive agent” refers to a compound having a property of changing the solubility of the infrared absorbing composition in a solvent by light irradiation. Examples of such a compound include a photopolymerization initiator and an acid generator.
  • a photosensitizer can be used individually or in combination of 2 or more types.
  • the photopolymerization initiator is not particularly limited as long as it can generate an acid or a radical by light.
  • a thioxanthone compound, an acetophenone compound, a biimidazole compound, a triazine compound, an O-acyloxime compound examples include onium salt compounds, benzoin compounds, benzophenone compounds, ⁇ -diketone compounds, polynuclear quinone compounds, diazo compounds, and imide sulfonate compounds.
  • a photoinitiator can be used individually or in combination of 2 or more types.
  • the photopolymerization initiator is preferably at least one selected from the group consisting of biimidazole compounds, thioxanthone compounds, acetophenone compounds, triazine compounds, and O-acyloxime compounds.
  • a hydrogen donor such as 2-mercaptobenzothiazole may be used in combination.
  • the “hydrogen donor” as used herein means a compound that can donate a hydrogen atom to a radical generated from a biimidazole compound by exposure.
  • a photopolymerization initiator other than a biimidazole compound is used, a sensitizer such as ethyl 4-dimethylaminobenzoate can be used in combination.
  • the acid generator is not particularly limited as long as it is a compound that generates an acid by heat or light, but it is an onium salt such as sulfonium salt, benzothiazolium salt, ammonium salt, phosphonium salt, N-hydroxyimide sulfonate compound, oxime. Examples thereof include sulfonates, o-nitrobenzyl sulfonates, and quinonediazide compounds.
  • An acid generator can be used individually or in combination of 2 or more types. Of these, sulfonium salts, benzothiazolium salts, oxime sulfonates, and quinonediazide compounds are preferable.
  • sulfonium salt and benzothiazolium salt include, for example, 4-acetoxyphenyldimethylsulfonium hexafluoroarsenate, 4-hydroxyphenyl benzyl methylsulfonium hexafluoroantimonate, 4-acetoxyphenyl benzyl methylsulfonium Hexafluoroantimonate, 4-hydroxyphenyldibenzylsulfonium hexafluoroantimonate, 4-acetoxyphenyldibenzylsulfonium hexafluoroantimonate, 3-benzylbenzothiazolium hexafluoroantimonate, 1- (4,7-dibutoxy- And 1-naphthalenyl) tetrahydrothiophenium trifluoromethanesulfonate.
  • oxime sulfonate examples include compounds described in paragraphs [0122] to [0131] of JP-A No. 2014-115438.
  • quinonediazide compound examples include, for example, compounds described in paragraphs [0040] to [0048] of JP-A-2008-156393, and paragraphs [0172] to [0186] of JP-A-2014-174406. A compound can be mentioned.
  • the content of the photosensitizer is preferably 0.03 to 10% by mass, more preferably 0.1 to 8% by mass, and still more preferably 0.5 to 6% by mass in the solid content of the infrared absorbing composition. is there. By setting it as such an aspect, sclerosis
  • Dispersant The infrared absorbing composition can contain a dispersant.
  • the dispersant include a urethane dispersant, a polyethyleneimine dispersant, a polyoxyalkylene alkyl ether dispersant, a polyoxyalkylene alkyl phenyl ether dispersant, a poly (alkylene glycol) diester dispersant, and a sorbitan fatty acid ester.
  • Disperbyk-2000, Disperbyk-2001, BYK-LPN6919, BYK-LPN21116, BYK-LPN22102 (above, Big Chemie).
  • urethane dispersants such as Disperbyk-182 (manufactured by BYK Corporation), Solsperse 76500 (manufactured by Lubrizol Corporation), and polyethyleneimine systems such as Solsperse 24000 (manufactured by Lubrizol Corporation)
  • polyester dispersants such as dispersants, Azisper PB821, Azisper PB822, Azisper PB880, Azisper PB881 (Ajinomoto Fine Techno Co., Ltd.), BYK-LPN21324 (Bikchem (BYK), Inc.
  • a dispersant containing a repeating unit having an alkylene oxide structure is preferable from the viewpoint of forming the infrared cut filter layer 142 with little development residue.
  • Dispersants can be used alone or in admixture of two or more.
  • the content of the dispersant is preferably 5 to 200 parts by weight, more preferably 10 to 100 parts by weight, and still more preferably 20 to 70 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the total solid content of the infrared absorbing composition.
  • the infrared absorbing composition may contain various additives as required.
  • additives include fillers such as glass and alumina; polymer compounds such as polyvinyl alcohol and poly (fluoroalkyl acrylates); surfactants such as fluorosurfactants and silicon surfactants; vinyl Trimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, vinyltris (2-methoxyethoxy) silane, N- (2-aminoethyl) -3-aminopropylmethyldimethoxysilane, N- (2-aminoethyl) -3-aminopropyltrimethoxy Silane, 3-aminopropyltriethoxysilane, 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane, 3-glycidoxypropylmethyldimethoxysilane, 2- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, 3-chloropropylmethyl Dime
  • an adhesion promoter a surfactant having a polymerizable unsaturated group, a polyfunctional thiol, and a blocked isocyanate compound.
  • silane compounds having an oxiranyl group such as 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane, 3-glycidoxypropylmethyldimethoxysilane, 2- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane; Silane compounds having an ethylenically unsaturated bond such as vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, vinyltris (2-methoxyethoxy) silane, 3-methacryloyloxypropyltrimethoxysilane are preferred.
  • the content of the adhesion promoter is preferably 1 to 30 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the binder resin.
  • the surfactant having a polymerizable unsaturated group include, for example, the compounds described in paragraphs [0041] to [0055] of Japanese Patent No. 4996583, and as a commercial product, Japanese Patent No. 5626063. Examples include compounds described in paragraph [0032] of the specification, compounds described in paragraph [0057] of Japanese Patent No. 5552364, and the like.
  • the content of the surfactant having a polymerizable unsaturated group is preferably 1 to 50 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the infrared absorber.
  • the polyfunctional thiol is a compound having two or more sulfanyl groups.
  • a hydrocarbon having two or more sulfanyl groups as a substituent a poly (mercaptoacetate) polyhydric alcohol, a poly (polycapto (polycaptoacetate)) 3-mercaptopropionate), poly (2-mercaptopropionate) of polyhydric alcohol, poly (3-mercaptobutyrate) of polyhydric alcohol, complex having two or more sulfanyl groups as substituents
  • Examples include rings, polysiloxanes having two or more sulfanyl groups, and the like. Specific examples thereof include compounds described in paragraphs [0073] to [0079] of JP2013-083932A.
  • the content of the polyfunctional thiol is preferably 1 to 50 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the binder resin.
  • a blocked isocyanate compound is a compound in which an isocyanate group is reacted with an active hydrogen group-containing compound (blocking agent) to make it inactive at room temperature. When heated, the blocking agent dissociates and the isocyanate group is regenerated. It is what you have.
  • Examples of commercially available products include those in which isocyanate groups are blocked with an oxime of methyl ethyl ketone, Duranate TPA-B80E, TPA-B80X, E402-B80T, MF-B60XN, MF-B60X, MF-B80M (above, Asahi Kasei Kogyo Co., Ltd.); As an isocyanate group blocked with active methylene, Duranate MF-K60X (Asahi Kasei Kogyo Co., Ltd.); As a block of an isocyanate compound having a (meth) acryloyl group, Karenz MOI-BP, Karenz MOI-BM (above, Showa Denko) ).
  • the content of the blocked isocyanate compound is preferably 5 to 100 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the binder resin.
  • the infrared cut filter layer 142 can be formed using, for example, the above-described infrared absorbing composition, and has a light shielding property (infrared shielding property) in the infrared wavelength region. ) And high adhesion to the cured film.
  • the infrared cut filter layer 142 is formed by performing the following steps (1) to (4) in order, or by performing the step (5) after the steps including the steps (1) and (4). can do.
  • (1) A step of coating the infrared absorbing composition of the present invention on a substrate to form a coating film, (2) A step of irradiating at least a part of the coating film with radiation, (3) Step of developing the coating film (developing step), (4) Step of heating the coating film (heating step), (5) The process of removing a part of infrared cut filter layer obtained at the process (4).
  • an infrared ray absorbing composition is applied onto a substrate, and preferably, the solvent is removed by heating (pre-baking) the coated surface to form a coating film.
  • the substrate here is a concept including a color filter layer, a cured film, a light receiving surface of a photodiode, and the like, and can be appropriately changed according to the embodiment.
  • the method for applying the infrared absorbing composition is not particularly limited.
  • an appropriate method such as a spray method, a roll coating method, a spin coating method (spin coating method), a slit die coating method, or a bar coating method may be employed. Can do.
  • the spin coating method is preferable.
  • Pre-baking performed as necessary can use known heating means such as an oven, a hot plate, an IR heater, etc., and may be performed in combination with vacuum drying and heat drying.
  • the heating conditions vary depending on the type of each component, the blending ratio, etc., but can be, for example, at a temperature of 60 to 200 ° C. for about 30 seconds to 15 minutes.
  • Step (2) is a step of irradiating a part or all of the coating film formed in step (1) with radiation.
  • the photomask which has a predetermined pattern, for example.
  • the infrared cut filter according to the first embodiment has an opening on a region where the photodiode 136d is provided.
  • the pattern of the photomask may correspond to the pattern of the photodiode 136d.
  • Examples of radiation used for exposure include ultraviolet rays and visible light such as electron beams, KrF, ArF, g rays, h rays, and i rays, and among these, KrF, g rays, h rays, and i rays are preferable.
  • Examples of the exposure method include stepper exposure and exposure with a high-pressure mercury lamp. Exposure is preferably 5 ⁇ 3000mJ / cm 2, more preferably 10 ⁇ 2000mJ / cm 2, more preferably 50 ⁇ 1000mJ / cm 2.
  • the exposure apparatus is not particularly limited, and a known apparatus can be appropriately selected. Examples thereof include a UV exposure machine such as an ultrahigh pressure mercury lamp.
  • step (3) the coating film obtained in step (2) is developed using an alkali developer, so that an unnecessary portion (radiation portion in the case of positive type. Radiation in the case of negative type). Non-irradiated part)).
  • the alkaline developer include sodium carbonate, sodium bicarbonate, sodium hydroxide, potassium hydroxide, tetramethylammonium hydroxide, choline, 1,8-diazabicyclo- [5.4.0] -7-undecene, , 5-diazabicyclo- [4.3.0] -5-nonene and the like are preferable.
  • a water-soluble organic solvent such as methanol or ethanol, a surfactant, or the like
  • a surfactant such as methanol or ethanol
  • it is usually washed with water after alkali development.
  • a development processing method a shower development method, a spray development method, a dip (immersion) development method, a paddle (liquid accumulation) development method, or the like can be applied.
  • the development conditions are preferably 5 to 300 seconds at room temperature.
  • Step (4) a patterned coating film obtained by the steps (1) to (3) using a heating device such as a hot plate or an oven, or the step (1) and the step (2) performed as necessary.
  • the infrared cut filter layer of the present invention is formed by heating the unpatterned coating film obtained by (1) at a relatively high temperature. Thereby, the mechanical strength and crack resistance of the infrared cut filter layer can be enhanced.
  • the heating temperature in this step is, for example, 120 ° C. to 250 ° C.
  • the heating time varies depending on the type of heating equipment. For example, when the heating process is performed on a hot plate, it may be 1 minute to 30 minutes, and when the heating process is performed in an oven, it may be 5 minutes to 90 minutes. it can.
  • the step baking method etc. which perform a heating process 2 times or more can also be used.
  • Step (5) is a step of removing a part of the infrared cut filter layer obtained in step (4).
  • an infrared cut filter layer having no opening is formed after the step (4). Therefore, an opening can be provided in a portion corresponding to the infrared pass filter layer 140 by the step (5).
  • a photoresist layer is formed on the infrared cut filter layer obtained in the steps including the steps (1) and (4), and the photoresist layer is removed in a pattern to form a resist pattern.
  • Etching is performed by dry etching using this resist pattern as an etching mask, and the resist pattern remaining after the etching is removed. Thereby, a part of infrared cut filter layer can be removed.
  • JP 2008-241744 A can be referred to.
  • the infrared cut filter layer 142 thus produced has a thickness of 15 ⁇ m or less, preferably 0.1 to 15 ⁇ m, more preferably 0.2 to 3 ⁇ m, still more preferably 0.3 to 2 ⁇ m, particularly preferably 0.5 to It is provided with a thickness of 1.5 ⁇ m.
  • the thickness of the optical filter layer 132 can be reduced.
  • the thickness of the second cured film 144b provided in the upper layer can also be reduced.
  • the second cured film 144b when used as a planarizing film, the height of the step due to the infrared cut filter layer 142 is reduced, so that the thickness of the second cured film 144b can be reduced accordingly. .
  • the thickness of the infrared cut filter layer 142 the thickness of the entire optical filter layer 132 can be reduced, and as a result, the solid-state imaging device can be made thinner.
  • the infrared cut filter layer 142 is formed by using the infrared absorbing composition as described above, so that it has an absorption maximum in the wavelength range of 600 to 2000 nm, preferably in the wavelength range of 700 to 1000 nm. It has a function to shut off.
  • the infrared cut filter layer 142 having such optical characteristics is provided so as to overlap the color filter layers 138a to 138c, so that light in the infrared wavelength region is provided to the photodiodes 136a to 136c.
  • the first pixels 122a to 122c can detect visible light with high accuracy without being affected by noise caused by infrared rays. In this case, it is possible to reduce the thickness of the solid-state imaging device by reducing the thickness of the infrared cut filter layer 142.
  • the cured film 144 is provided between the color filter layers 138 a to 138 c and the microlens array 134.
  • the cured film 144 preferably has translucency for both the visible light wavelength region and the infrared wavelength region.
  • Light incident through the microlens array 134 is incident on the photodiodes 136a to 136d by the infrared cut filter layer 142, the infrared pass filter layer 140, and the color filter layer 138. It is preferable that light is not attenuated as much as possible in the region other than the above-described various filter layers in the optical path.
  • the cured film 144 preferably has an insulating property so that, for example, no parasitic capacitance is generated between the cured film 144 and the wiring layer 130. Since the cured film 144 is provided substantially in front of the optical filter layer 132, if the cured film 144 is conductive, an unintended parasitic capacitance is generated between the wiring layer 130 and the cured film 144. When the parasitic capacitance is generated, the detection operation of the photodiodes 136a to 136d is hindered. Therefore, the cured film 144 preferably has an insulating property.
  • the cured film 144 has excellent adhesion with a layer in contact therewith. For example, if the adhesiveness between the cured film 144 and the infrared cut filter layer 142 is poor, peeling occurs and the optical filter layer 132 is damaged.
  • the cured film 144 has a flat surface in order to embed the infrared cut filter layer 142, the infrared pass filter layer 140, the color filter layer 138 and the like and provide the microlens array 134 thereon. That is, the cured film 144 is preferably used as a planarizing film.
  • the organic film is preferably a flattened film obtained using a curable composition for forming a flattened film. That is, a leveling action after applying the curable composition for forming a flattened film can provide a flattened film (cured film) having a flat surface even if the underlying surface includes irregularities.
  • a curable composition containing a curable compound and a solvent particularly a curable composition for forming a flattened film containing a curable compound and a solvent is preferable.
  • a solvent in a curable composition the thing similar to what was described as a solvent in an infrared absorptive composition can be used, and a preferable aspect is also the same as the above-mentioned.
  • the curable compound which comprises a curable composition is demonstrated.
  • Curable compound The curable compound constituting the curable composition may be any compound that can be cured by light or heat, for example, a resin having an oxygen-containing saturated heterocyclic group, a polymerizable unsaturated group in the side chain. Resin, polysiloxane, polyimide resin, polyamide resin, polymerizable compound, and the like.
  • Examples of the oxygen-containing saturated heterocyclic group in the resin having an oxygen-containing saturated heterocyclic group include those described above. Among them, an oxiranyl group and an oxetanyl group are preferable, and an oxiranyl group is more preferable.
  • the resin having an oxygen-containing saturated heterocyclic group an acrylic resin having an oxygen-containing saturated heterocyclic group is preferable.
  • a (co) polymer of (meth) acrylic acid ester having an oxygen-containing saturated heterocyclic group can be mentioned.
  • Examples of the (meth) acrylic acid ester having an oxygen-containing saturated heterocyclic group are the same as those described above, compounds described in paragraph [0014] of JP-A-6-157716, and paragraphs of JP-A-2000-344866. And the compounds described in [0014]. Among these, glycidyl (meth) acrylate is preferable.
  • the (co) polymer of (meth) acrylic acid ester having an oxygen-containing saturated heterocyclic group is preferably a copolymer with another copolymerizable ethylenically unsaturated monomer.
  • examples of such other copolymerizable ethylenically unsaturated monomers include the unsaturated monomer (1) and the unsaturated monomer (2) (provided with an oxygen-containing saturated heterocyclic group ( (Meth) acrylic acid esters are excluded.).
  • the unsaturated monomers (1) (meth) acrylic acid, maleic acid, and maleic anhydride are preferable.
  • the unsaturated monomers (2) an aromatic vinyl compound and a (meth) acrylic acid ester having an alicyclic hydrocarbon group are preferable.
  • the preferable copolymerization ratio in the (co) polymer of (meth) acrylic acid ester having an oxygen-containing saturated heterocyclic group is as follows.
  • the copolymerization ratio of the (meth) acrylic acid ester having an oxygen-containing saturated heterocyclic group is preferably 10 to 90% by mass, more preferably 15 to 80% by mass, and further preferably 20 to 70% by mass.
  • the copolymerization ratio of the unsaturated monomer (1) is preferably 5 to 40% by mass, more preferably 10 to 30% by mass.
  • the copolymerization ratio of the unsaturated monomer (2) (excluding the (meth) acrylic acid ester having an oxygen-containing saturated heterocyclic group) is preferably 5 to 85% by mass, more preferably 10 to 70% by mass.
  • acrylic resin having an oxygen-containing saturated heterocyclic group examples include JP-A-6-157716, JP-A-6-192389, JP-A-9-100368, JP-A-2000-344866, and the like.
  • the copolymer currently made can be mentioned.
  • Examples of the polymerizable unsaturated group in the resin having a polymerizable unsaturated group in the side chain include a (meth) acryloyl group, a vinylaryl group, a vinyloxy group, and an allyl group. Among these, a (meth) acryloyl group is preferable.
  • Specific examples of the resin having a polymerizable unsaturated group in the side chain include the following e) to f) in addition to b) exemplified as a specific example of the carboxyl group-containing polymer having a polymerizable unsaturated group in the side chain.
  • an acrylic resin having a structural unit represented by the formula (1) or (2) in Japanese Patent No. 5586828 can also be used.
  • an epoxy acrylate resin obtained by reacting an unsaturated monomer (1) with an epoxy resin can also be used as a resin having a polymerizable unsaturated group in the side chain.
  • the epoxy acrylate resin can be produced by a known method.
  • polysiloxane examples include the same as those described for the infrared absorbing composition. Among them, polysiloxane containing at least one substituent selected from the group consisting of oxiranyl group, (meth) acryloyl group and sulfanyl group is preferable, and selected from the group consisting of oxiranyl group, (meth) acryloyl group and sulfanyl group.
  • a hydrolyzable condensate of a hydrolyzable silane compound having at least one substituent is preferred. As such a hydrolyzable silane compound, the same thing as the above-mentioned can be mentioned.
  • polyimide resin examples include the same as those described in the infrared absorbing composition.
  • a resin having an oxygen-containing saturated heterocyclic group and a polymerizable in the side chain Resins having an unsaturated group, polysiloxane, polyimide resin, and polyamide resin are preferable, resins having an oxygen-containing saturated heterocyclic group, resins having a polymerizable unsaturated group in the side chain, and polysiloxane are more preferable.
  • the curable composition may further contain a photosensitizer.
  • a photosensitizer examples include those described above, and specific compounds and embodiments are the same as described above.
  • the curable composition may further contain an additive.
  • the additive include those described above. Of these, adhesion promoters and blocked isocyanate compounds are preferred.
  • any of the following is preferable from the viewpoint of forming a cured film having excellent adhesion to the infrared cut filter layer.
  • (2-III) A curable composition containing a polysiloxane and a solvent are as described above.
  • the cured film which concerns on the solid-state imaging device of this invention can be formed using an above-described curable composition, for example.
  • the cured film of the present invention can be formed by the steps including the steps (1) and (4) described above, except that the curable composition is used in place of the infrared absorbing composition in the step (1). Moreover, you may perform process (2) and (3) as needed. Details and preferred embodiments of these steps are the same as those in the above steps (1) to (4).
  • the infrared cut filter layer 142 according to the solid-state imaging device of the present invention can sufficiently absorb infrared rays, the thickness of the infrared cut filter layer 142 can be reduced. Therefore, for example, when forming the second cured film 144b in the first embodiment, the stepped portion between the upper surface of the first cured film 144a and the upper surface of the infrared cut filter layer 142 can be reduced, so that the second curing is performed. There is an advantage that the film can be easily formed. In other words, when the planarizing film, which is the second cured film, is formed by the spin coating method, the smaller the step portion, the easier the application, so the second cured film 144b having a small thickness can be formed.
  • the infrared cut filter layer 142 and the cured film 144 are reduced in thickness, the adhesion at the interface between the layers is lowered, which may lead to peeling.
  • the infrared absorbing composition and curable composition in the present invention as described above, even if the infrared cut filter layer 142 or the cured film 144 is a thin film, the adhesiveness at the laminated interface is excellent, and as a result It is suitable for manufacturing the solid-state imaging device of the present invention in that the imaging device can be thinned.
  • the solid-state imaging device 100 may be provided with a two-band pass filter on the microlens array 134 in addition to the above configuration. That is, on the upper surfaces of the infrared cut filter layer 142 and the infrared pass filter layer 140, the average transmittance in the wavelength range of 430 to 580 nm is 75% or more, the average transmittance in the wavelength range of 720 to 750 nm is 15% or less, and the wavelength 810 to A two-band pass filter having an average transmittance of 60% or more in the range of 820 nm and an average transmittance of 15% or less in the wavelength range of 900 to 2000 nm may be provided. By adding a two-band pass filter, the filtering capability in the visible light wavelength region and the infrared wavelength region can be further enhanced.
  • the Solid-State Imaging Device In the solid-state imaging device 100 shown in FIG. 2, the light incident through the microlens array 134 is cut by the infrared cut filter layer 142 in the visible light detection pixel 118, and the visible light is The light enters the color filter layers 138a to 138c. On the other hand, the infrared light detection pixel 120 is incident on the infrared pass filter layer 140 as it is.
  • the first pixels 122a to 122c visible light that has passed through the color filter layers 138a to 138c in the visible light wavelength region and is transmitted according to the respective optical characteristics is incident on the photodiodes 136a to 136c. Thereby, visible light can be detected accurately without being affected by noise caused by infrared rays.
  • the second pixel 124 the light in the visible light wavelength region is cut by the infrared pass filter layer 140, and the light in the infrared wavelength region (particularly, the near infrared wavelength region) is incident on the photodiode 136d. Thereby, infrared rays can be detected with high accuracy without being affected by noise or the like caused by visible light.
  • the solid-state imaging device can realize a solid-state imaging device capable of ranging by the TOF method by integrally providing a visible light detection pixel and an infrared light detection pixel. That is, the image data of the subject can be acquired with the visible light detection pixel, and the distance to the subject can be measured with the infrared light detection pixel. Thereby, three-dimensional image data can be acquired. In this case, in the visible light detection pixel, light in the infrared wavelength region is blocked, and high-sensitivity imaging with less noise can be performed. In the infrared detection pixel, light in the visible light wavelength region is blocked, and high-precision distance measurement can be performed.
  • the infrared cut filter layer 142 is thinned, and as a result, the optical filter layer 132 is thinned, so that the solid-state imaging device can be thinned.
  • it can contribute to thickness reduction of the housing
  • FIG. 3 shows an example of the pixel unit 102b of the solid-state imaging device in which the thickness of the infrared pass filter layer 140 is changed.
  • the height of the upper surface of the infrared pass filter layer 140 is substantially the same as the height of the upper surface of the infrared cut filter layer 142. More specifically, the height difference between the upper surface of the infrared pass filter layer 140 and the upper surface of the infrared cut filter layer 142 is preferably within 0.3 ⁇ m, more preferably within 0.2 ⁇ m, and even more preferably within 0.1 ⁇ m. is there.
  • the film thickness of the infrared pass filter layer 140 is the same as the film thickness of the infrared cut filter layer 142, the first cured film 144a, and the color filter layer 138a, the color filter layer 138b, or the color filter juxtaposed on the upper surface thereof.
  • the value is substantially equal to the total thickness of the filter layer 138c.
  • the infrared pass filter layer 140 By increasing the thickness of the infrared pass filter layer 140, it is possible to sufficiently absorb visible light and prevent visible light from entering the photodiode 136d. Thereby, infrared rays can be detected with high accuracy and high sensitivity. In this case, since the infrared cut filter layer 142 is not provided in the second pixel 124, increasing the thickness of the infrared pass filter layer 140 does not affect the thickness of the optical filter layer 132. Absent.
  • the flatness of the lower ground of the second cured film 144b can be improved.
  • the second cured film 144b itself can have a function as a planarizing film.
  • a base surface is formed. The closer to the flatness, the less the coating unevenness of the curable composition, and the flatness of the upper surface of the second cured film 144b can be improved.
  • the microlens array 134 formed on the upper surface of the second cured film 144b can be molded with high accuracy, and the solid-state imaging device can acquire an image with less distortion.
  • the curable composition is more preferably a composition selected from the above (2-I) to (2-III).
  • the pixel unit 102b illustrated in FIG. 3 has the same configuration as the pixel unit 102a illustrated in FIG. 2 except that the film thickness of the infrared pass filter layer 140 is changed. Has an effect.
  • FIG. 4 shows a cross-sectional structure of a pixel portion 102c of a solid-state imaging device according to this embodiment.
  • the pixel portion 102c includes a visible light detection pixel 118 and an infrared light detection pixel 120.
  • the pixel portion 102c includes a semiconductor layer 128, a wiring layer 130, an optical filter layer 132, and a microlens array 134 in a layer structure. This is the same as the embodiment.
  • the pixel portion 102c of the solid-state imaging device according to the present embodiment has a back-illuminated configuration in which the wiring layer 130 is disposed on the lower surface side of the photodiodes 136a to 136d.
  • the back-illuminated pixel portion is a thin piece so that the photodiodes 136a to 136d and the wiring layer 130 are formed on the semiconductor substrate, and then the back surface of the semiconductor substrate is ground and polished to expose the photodiodes 136a to 136d. It has become.
  • the substrate 126 is attached to the semiconductor layer 128 as a supporting base material.
  • the back-illuminated pixel portion 102c does not have the wiring layer 130 on the light receiving surfaces of the photodiodes 136a to 136d, a wide aperture ratio can be obtained, the loss of incident light can be suppressed, and a bright image can be output even with the same amount of light. There are advantages.
  • the configuration of the optical filter layer 132 and the microlens array 134 is the same as that of the first embodiment.
  • An organic film 146 is provided between the photodiodes 136a to 136d and the color filter layers 138a to 138c and the infrared pass filter layer 140.
  • the organic film 146 covers the upper surfaces of the photodiodes 136a to 136d, and planarizes the lower ground of the color filter layers 138a to 138c and the infrared pass filter layer 140. It also functions as a protective film for the photodiodes 136a to 136d.
  • the organic film 146 is produced by using a curable composition containing a curable compound and a solvent in the same manner as the composition for producing the cured film 144.
  • a curable composition containing a curable compound and a solvent in the same manner as the composition for producing the cured film 144.
  • the upper surfaces of the photodiodes 136a to 136d can be flattened, and the adhesion between the color filter layers 138a to 138c and the infrared pass filter layer 140 can be improved.
  • a composition selected from the above (2-I) to (2-III) is more preferable.
  • the height of the upper surface of the infrared pass filter layer 140 may be substantially the same as the height of the upper surface of the infrared cut filter layer 142, like the pixel portion 102b shown in FIG.
  • the flatness of the lower ground of the second cured film 144b can be improved, the flatness of the upper surface of the second cured film 144b can be further improved.
  • the microlens array 134 formed on the upper surface of the second cured film 144b can be molded with high accuracy, and the solid-state imaging device can acquire an image with less distortion.
  • a two-band pass filter may be provided on the microlens array 134 in addition to the above configuration, as in the first embodiment.
  • the pixel unit 102c is of the backside illumination type, so that the light use efficiency is improved and a highly sensitive solid-state imaging device is provided.
  • the optical filter layer 132 has the same configuration as that of the first embodiment, the optical filter layer is thinned, and the solid-state imaging device can be thinned. That is, according to the present embodiment, it is possible to provide a solid-state imaging device that has the same effects as those of the first embodiment while having a back-illuminated feature.
  • FIG. 5 shows a cross-sectional structure of a pixel unit 102d of a solid-state imaging device according to this embodiment.
  • the pixel portion 102d includes a visible light detection pixel 118 and an infrared light detection pixel 120, and includes a semiconductor layer 128, a wiring layer 130, an optical filter layer 132, and a microlens array 134 in a layer structure.
  • the optical filter layer 132 is different from the configuration of the pixel unit according to the first embodiment in that an infrared cut filter layer 142 is provided on the lower surface side of the color filter layers 138a to 138c.
  • the infrared cut filter layer 142 is the same as that shown in the first embodiment, and has a thickness of 0.1 to 15 ⁇ m, more preferably 0.2 to 3 ⁇ m, still more preferably 0.3 to 2 ⁇ m, and particularly preferably 0. It is provided with a thickness of 5 to 1.5 ⁇ m.
  • a first cured film 144a is provided between the infrared cut filter layer 142 and the color filter layers 138a to 138c.
  • the first cured film 144a has an infrared cut filter layer 142 embedded therein and has a flat upper surface. That is, the infrared cut filter layer 142 is provided in the first pixels 122a to 122c and not in the second pixel 124.
  • the cured film is preferably formed using the same curable composition as described above, and among them, a composition selected from the above (2-I) to (2-III)
  • a composition selected from the above (2-I) to (2-III) By using, the adhesiveness with the infrared cut filter layer 142 can be improved, and the upper surface of the first cured film 144a can be planarized.
  • the infrared cut filter layer 142 among the infrared absorbers shown in the first embodiment, a metal dithiol compound, a copper compound, a tungsten compound, a metal boride, or a raked infrared absorber is used.
  • the heat resistance can be increased.
  • heat resistance can be improved also by using at least 1 sort (s) chosen from the group of a polyimide resin and polysiloxane as binder resin.
  • s chosen from the group of a polyimide resin and polysiloxane as binder resin.
  • the infrared cut filter layer 142 is provided with a thickness of 0.1 to 15 ⁇ m, more preferably 0.2 to 3 ⁇ m, still more preferably 0.3 to 2 ⁇ m, and particularly preferably 0.5 to 1.5 ⁇ m. Therefore, the film thickness of the first cured film 144a provided thereon can also be reduced. As a result, the infrared cut filter layer 142 and the color filter layers 138a to 138c can be provided close to each other. This can reduce the influence of color mixing that may occur between adjacent pixels.
  • the upper surfaces of the color filter layers 138a to 138c and the upper surface of the infrared pass filter layer 140 are provided so that their heights are substantially coincident with each other, thereby reducing the flatness of the lower ground of the second cured film 144b.
  • the second cured film 144b itself can have a function as a planarizing film.
  • a base surface is formed. The closer to the flatness, the less the coating unevenness of the curable composition, and the flatness of the upper surface of the second cured film 144b can be improved.
  • the microlens array 134 formed on the upper surface of the second cured film 144b can be molded with high accuracy, and the solid-state imaging device can acquire an image with less distortion.
  • the thickness of the first cured film 144a on the lower layer side may be decreased while increasing the film thickness of the infrared pass filter layer 140, or on the lower layer side of the infrared pass filter layer 140.
  • a certain first cured film 144a may be removed so that the height of the lower surface of the infrared pass filter layer 140 and the height of the lower surface of the infrared cut filter layer 142 are substantially matched. Thereby, infrared detection can be performed with high accuracy and high sensitivity.
  • a two-band pass filter may be provided on the microlens array 134 in addition to the above configuration, as in the first embodiment.
  • the configuration of the pixel unit 102d in this embodiment is the same as that in the first embodiment except that the arrangement of the infrared cut filter layer 142 and the color filter layers 138a to 138c in the optical filter layer 132 is replaced. That is, according to the present embodiment, in addition to the above features, it is possible to provide a solid-state imaging device that exhibits the same operational effects as the first embodiment.
  • FIG. 6 shows a configuration of a pixel unit 102e in a backside illumination type solid-state imaging device.
  • the pixel portion 102e has the same configuration as that of the third embodiment, except that the wiring layer 130 has a back-illuminated configuration provided on the lower surface side of the photodiodes 136a to 136d. Yes. That is, in the optical filter layer 132, the infrared cut filter layer 142 is provided on the lower surface of the color filter layers 138a to 138c.
  • An infrared cut filter layer 142 is provided on the upper surface of the organic film 146. At this time, the adhesiveness with the organic film 146 can be improved by forming the infrared cut filter layer 142 using the infrared absorbing composition shown in the first embodiment. Thereby, the optical filter layer 132 can be disposed on the organic film 146.
  • the thickness of the first cured film 144a on the lower layer side may be decreased while the film thickness of the infrared pass filter layer 140 is increased.
  • the first cured film 144a on the lower layer side of the infrared pass filter layer 140 may be removed so that the height of the lower surface of the infrared pass filter layer 140 and the height of the lower surface of the infrared cut filter layer 142 are substantially matched.
  • visible light can be sufficiently absorbed, and visible light can be prevented from entering the photodiode 136d. Thereby, infrared rays can be detected with high accuracy and high sensitivity.
  • a two-band pass filter may be provided on the microlens array 134 in addition to the above configuration, as in the first embodiment.
  • FIG. 7 shows a cross-sectional structure of a pixel unit 102f of a solid-state imaging device according to this embodiment.
  • the pixel portion 102f includes a visible light detection pixel 118 and an infrared light detection pixel 120, and includes a semiconductor layer 128, a wiring layer 130, an optical filter layer 132, and a microlens array 134 in a layer structure.
  • the optical filter layer 132 is different from the configuration of the pixel portion according to the first embodiment in that the infrared cut filter layer 142 is provided in contact with the upper surfaces of the color filter layers 138a to 138c.
  • the infrared cut filter layer 142 is the same as that shown in the first embodiment, and is provided with a thickness of 0.1 to 15 ⁇ m. A cured film is not provided between the infrared cut filter layer 142 and the color filter layers 138a to 138c, and the two are provided in close contact with each other.
  • the infrared cut filter layer 142 is formed using the infrared absorbing composition shown in the first embodiment, thereby improving the adhesion with the cured film 144 provided in contact with the upper surface thereof. Can do.
  • the infrared cut filter layer 142 has a thickness of 0.1 to 15 ⁇ m, more preferably 0.2 to 3 ⁇ m, still more preferably 0.3 to 2 ⁇ m, and particularly preferably 0.5 to 1.5 ⁇ m. Since it is provided, the thickness of the cured film 144 provided thereon can also be reduced. Thereby, the infrared cut filter layer 142 and the microlens array 134 can be provided close to each other. Furthermore, by providing the infrared cut filter layer 142 and the color filter layer 138 in contact with each other, it is possible to reduce the influence of color mixing that may occur between adjacent pixels.
  • the thickness of the infrared pass filter layer 140 may be increased so that the height of the upper surface substantially matches the height of the upper surface of the infrared cut filter layer 142.
  • the flatness of the ground of the 2nd cured film 144b can be improved.
  • the second cured film 144b can have a function as a planarizing film by itself, but the flatness of the upper surface of the second cured film 144b can be improved as the base surface is nearly flat. Thereby, the microlens array 134 formed on the upper surface of the second cured film 144b can be molded with high accuracy, and the solid-state imaging device can acquire an image with less distortion.
  • a two-band pass filter may be provided on the microlens array 134 in addition to the above configuration, as in the first embodiment.
  • the layer structure of the optical filter layer 132 is omitted, and a solid The imaging device can be thinned.
  • the configuration of the pixel unit 102f is the same as that of the first embodiment except that the configuration of the optical filter layer 132 is different. That is, according to the present embodiment, in addition to the above features, it is possible to provide a solid-state imaging device that exhibits the same operational effects as the first embodiment.
  • FIG. 8 shows a cross-sectional structure of a pixel portion 102g of a solid-state imaging device according to this embodiment.
  • This pixel portion 102g is the same as the pixel portion 102f shown in the fifth embodiment, except that the wiring layer 130 has a back-illuminated configuration provided on the lower surfaces of the photodiodes 136a to 136d.
  • An organic film 146 is provided between the photodiodes 136 a to 136 d and the color filter layers 138 a to 138 c and the infrared pass filter layer 140.
  • the organic film 146 covers the upper surfaces of the photodiodes 136a to 136d, and planarizes the lower ground of the color filter layers 138a to 138c and the infrared pass filter layer 140. It also functions as a protective film for the photodiodes 136a to 136d.
  • the organic film 146 is the same as that shown in the second embodiment.
  • the height of the upper surface of the infrared pass filter layer 140 may be substantially the same as the height of the infrared cut filter layer 142.
  • a two-band pass filter may be provided on the microlens array 134 in addition to the above configuration, as in the first embodiment.
  • the pixel unit 102g shown in FIG. 8 is a backside illumination type, a light-use efficiency is improved and a highly sensitive solid-state imaging device is provided. Since the other configuration is the same as that of the fifth embodiment, the same effect can be obtained in the solid-state imaging device according to this embodiment.
  • FIG. 9 shows a cross-sectional structure of a pixel portion 102h of a solid-state imaging device according to this embodiment.
  • the pixel portion 102h includes a visible light detection pixel 118 and an infrared light detection pixel 120, and includes a semiconductor layer 128, a wiring layer 130, an optical filter layer 132, and a microlens array 134 in a layer structure.
  • This is the same as the pixel portion 102g shown in the sixth embodiment in that it has a back-illuminated configuration provided on the lower surfaces of the photodiodes 136a to 136d.
  • the optical filter layer 132 is different from the configuration of the pixel portion according to the first embodiment in that the infrared cut filter layer 142 is provided in contact with the lower surfaces of the color filter layers 138a to 138c.
  • the pixel portion 102h is provided so that the height of the upper surface of the infrared pass filter layer 140 substantially matches the height of the upper surfaces of the color filter layers 138a to 138c. That is, the height of the upper surface of the infrared pass filter layer 140 is provided so as to substantially coincide with the height of the upper surfaces of the infrared cut filter layer 142 and the color filter layers 138a to 138c laminated on the upper surface.
  • the difference in height between the upper surface of the infrared pass filter layer 140 and the upper surfaces of the color filter layers 138a to 138c is preferably within 0.3 ⁇ m, more preferably within 0.2 ⁇ m, and even more preferably within 0.1 ⁇ m. It is.
  • the thickness of the infrared pass filter layer 140 is approximately equal to the total thickness of the infrared cut filter layer 142 and the color filter layer 138a, the color filter layer 138b, or the color filter layer 138c. It has become.
  • the infrared pass filter layer 140 By increasing the thickness of the infrared pass filter layer 140, it is possible to sufficiently absorb visible light and prevent visible light from entering the photodiode 136d. Thereby, infrared rays can be detected with high accuracy and high sensitivity.
  • the flatness of the lower ground of the second cured film 144b can be improved.
  • the second cured film 144b itself can have a function as a planarizing film.
  • a base surface is formed. The closer to the flatness, the less the coating unevenness of the curable composition, and the flatness of the upper surface of the second cured film 144b can be improved.
  • the microlens array 134 formed on the upper surface of the second cured film 144b can be molded with high accuracy, and the solid-state imaging device can acquire an image with less distortion.
  • an infrared cut filter layer 142 is provided on the upper surface of the organic film 146.
  • the adhesiveness with the organic film 146 can be improved by forming the infrared cut filter layer 142 using the infrared absorbing composition shown in the first embodiment.
  • the optical filter layer 132 can be disposed on the organic film 146.
  • a two-band pass filter may be provided on the microlens array 134 in addition to the above configuration, as in the first embodiment.
  • the same operational effects as those of the third embodiment can be obtained. Further, since the cured film 144 is only provided on the color filter layers 138a to 138c and the infrared pass filter layer 140, the optical filter layer 132 can be thinned.
  • Example 1 The following compositions were used to form the infrared cut filter layer 142, the cured film 144, and the organic film 146.
  • the infrared cut filter layer 142 is formed by using 100 parts by mass of YMF-02A (manufactured by Sumitomo Metals) as an infrared absorber, and benzyl methacrylate / styrene / N-phenylmaleimide / 2-hydroxyethyl methacrylate as an acrylic resin as a binder resin.
  • YMF-02A manufactured by Sumitomo Metals
  • thermosetting resin composition S-144-1 containing 75 parts by mass of diethylene glycol dimethyl ether as a solvent was used.
  • a copolymer of t-butyl methacrylate / glycidyl methacrylate 37.5 / 62.5 (mass ratio), which is an acrylic resin having an oxygen-containing saturated heterocyclic group, and an additive 0.3 parts by weight of trimellitic acid, 0.5 parts by weight of 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane and 0.005 parts by weight of the trade name “FC-4432” (manufactured by Sumitomo 3M Limited), and methyl as the solvent
  • a composition (S-146-1) containing 55.2 parts by mass of -3-methoxypropionate and 3.4 parts by mass of propylene glycol monomethyl ether was used.
  • An evaluation substrate schematically reproducing the optical filter layer 132 according to the fourth embodiment was produced by the following procedure.
  • the composition (S-146-1) is spin-coated on two 6-inch silicon wafers using an automatic coating and developing apparatus (clean track manufactured by Tokyo Electron Ltd., trade name “MARK-Vz”). After each coating by the method, baking was performed at 250 ° C. for 2 minutes to form an organic film 146 having a thickness of 0.6 ⁇ m.
  • An infrared absorbing composition (S-142-1) was applied onto the organic film 146 by spin coating, and then pre-baked for 2 minutes on a hot plate at 100 ° C. to form a coating film having a thickness of 1.0 ⁇ m. Formed. Then, two silicon wafers having the infrared cut filter layer 142 were produced by performing post-baking on a hot plate at 200 ° C. for 5 minutes.
  • the adhesion of the infrared cut filter layer 142 formed on the organic film 146 is 1 mm square and the remaining film ratio in a total of 100 grids in accordance with the grid cellophane tape peeling test in JISK5400.
  • the adhesion was evaluated according to the following criteria. “ ⁇ ” when the remaining film rate is 100-90% “ ⁇ ” when the remaining film ratio is less than 90-50% “ ⁇ ” when the remaining film rate is less than 50% to 0%
  • the adhesion was “ ⁇ ”. Therefore, it was determined that the adhesion between the organic film 146 and the infrared cut filter layer 142 was good.
  • thermosetting resin composition (S-144-1) is applied to the silicon wafer so that the dry film thickness of the coating film is 0.5 ⁇ m on the other silicon wafer. Heat treatment was performed for 30 minutes using a hot plate at 0 ° C. Thus, the 1st cured film 144a was formed.
  • the adhesiveness of the first cured film 144a formed on the infrared cut filter layer 142 is the same as the above in terms of the remaining film ratio at 100 mm grids in total of 1 mm square in accordance with the grid cellophane tape peeling test in JISK5400. The adhesion was evaluated according to the standard.
  • the adhesion was “ ⁇ ”. Therefore, it was determined that the adhesion between the infrared cut filter layer 142 and the first cured film 144a was good.
  • Example 3 10.00 g of maleic anhydride was dissolved by heating in 90.00 g of propylene glycol monomethyl ether to prepare a 10% maleic anhydride solution. Subsequently, 1.80 g of a 10% maleic anhydride solution and 43.95 g of water were mixed to prepare an acid catalyst solution.
  • reaction solution was transferred to another flask, concentrated with an evaporator until the solid content became 50%, and then diluted with PGME until the solid content became 30%.
  • concentration again until the solid content reaches 50%
  • an operation of diluting with PGME so as to obtain a solid content of 35% by mass is performed, and the remaining water and methanol are removed.
  • DESCRIPTION OF SYMBOLS 100 Solid-state imaging device, 102 ... Pixel part, 104 ... Vertical selection circuit, 106 ... Horizontal selection circuit, 108 ... Sample hold circuit, 110 ... Amplification circuit, 112 ... A / D conversion circuit, 114 ... timing generation circuit, 116 ... enlargement unit, 117 ... pixel, 118 ... visible light detection pixel, 120 ... infrared light detection pixel, 122 ..First pixel 124 124 Second pixel 126 Substrate 128 Semiconductor layer 130 Wiring layer 132 Optical filter layer 134 Micro lens Array, 136 ... Photodiode, 138 ... Color filter layer, 140 ... Infrared pass filter layer, 142 ... Infrared cut filter layer, 144 ... Cured film, 146 ... Organic film

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Abstract

 第1の受光素子の受光面上に、可視光線波長領域に透過帯域を有するカラーフィルタ層が設けられた第1の画素と、第2の受光素子の受光面上に、赤外線波長領域に透過帯域を有する赤外線パスフィルタ層が設けられた第2の画素と、カラーフィルタ層と重なる位置に設けられた赤外線波長領域の光を遮断して可視光線波長領域の光を透過させる赤外線カットフィルタ層と、赤外線カットフィルタ層に接して設けられた硬化膜と、を含む固体撮像装置が提供される。

Description

固体撮像装置、赤外線吸収性組成物及び平坦化膜形成用硬化性組成物
 本発明は、固体撮像装置、固体撮像装置に用いることのできる赤外線吸収性組成物及び平坦化膜形成用硬化性組成物に関する。
 カメラ等の撮像機器に使用される固体撮像装置は、画素ごとに可視光を検出する受光素子(可視光検出用センサ)を備え、外界から入射した可視光に応じて電気信号を発生し、その電気信号を処理して撮像画像を形成するものである。固体撮像装置の受光部の構成は、半導体基板を用いて形成されたCMOSイメージセンサやCCDイメージセンサなどが知られている。
 固体撮像装置は、受光素子に入射する可視光の強さを正確に検出するため、ノイズ成分となる可視光以外の光を遮蔽することも行われている。例えば、入射光が受光素子に到達する前に、赤外線カットフィルタを用いて赤外光成分を遮蔽する技術がある。この場合、ほぼ可視光域の光のみが受光素子に到達するため、ノイズ成分の比較的少ないセンシング動作が可能となる。
 一方で、近赤外線を利用したモーションキャプチャや距離認識(空間認識)などのセンシング機能を固体撮像装置に付与するニーズが高まっている。それを実現するために、TOF(Time Of Flight)方式を採用した距離画像センサを、固体撮像装置に組み込むことが試みられている。
 TOF方式とは、光源から出力された照射光が撮像対象物で反射し、その反射光が受光部で検知されるまでの時間を測定することにより、光源から撮像対象物までの距離を測定する技術である。測距は光の位相差を用いている。つまり、撮像対象物までの距離に応じて反射光に位相差が生じるため、TOF方式では、その位相差を時間差に変換し、その時間差と光の速度とに基づいて、画素ごとに撮像対象物までの距離を計測している。
 このようなTOF方式を用いた固体撮像装置は、画素ごとに可視光の強さと近赤外線の強さとを検出する必要があるため、各画素に可視光検出用の受光素子と近赤外線検出用の受光素子とを備える必要がある。例えば、可視光検出用の受光素子と近赤外線検出用の受光素子を各画素に設けた例として、特許文献1に記載された技術が知られている。
 特許文献1には、2バンドパスフィルタと赤外線パスフィルタを含む光学フィルタアレイと、RGB画素アレイとTOF画素アレイとを含む画素アレイとを組み合わせた固体撮像装置が開示されている。特許文献1に記載された技術では、2バンドパスフィルタによって可視光と赤外光を選択的に通過させ、TOF画素アレイ上にのみ赤外線パスフィルタを設けて赤外線を通過させる。これにより、RGB画素アレイには可視光及び赤外線が入射され、TOF画素アレイには赤外線が入射されるため、それぞれの画素アレイで必要な光線を検出することができる。
 TOF方式を用いた固体撮像装置では、可視光を検出するRGB画素アレイに赤外光を検出する画素アレイが付加されることにより、赤外線カットフィルタの性能や製造容易性が重要となる。赤外線カットフィルタの例として、特許文献2には、赤外線吸収剤として金属酸化物及びジインモニウム色素を用い、赤外線吸収性液状組成物をスピン塗布する技術が開示されている。また、特許文献3には、赤外線吸収性組成物として金属酸化物と色素を含有する赤外線カットフィルタが開示されている。さらに、特許文献4には、波長600~850nmの範囲内に極大吸収波長を有する色素を含有し塗布法により形成可能な硬化性樹脂組成物が開示されている。
特開2014-103657号公報 特開2013-137337号公報 特開2013-151675号公報 特開2014-130343号公報
 ところで、スマートフォンやタブレット端末等の携帯型情報機器に撮像機能が付加されているように、固体撮像装置は多くの電子機器で使用されている。そして、用途の拡大に伴って、固体撮像装置は薄型化が求められている。
 しかしながら、特許文献1に開示される固体撮像装置は、RGB画素アレイ及びTOF画素アレイの上面にマイクロレンズアレイが設けられ、別途2バンドパスフィルタ、可視光パスフィルタ及び赤外線パスフィルタ等が追加されている。すなわち、画素アレイに加え、光学フィルタが別部品で設けられているため固体撮像装置の薄型化が図られていない。
 固体撮像装置の小型化を図るためには、画素アレイの上面に光学フィルタを直接的に積層させることが考えられる。その場合、特定の光学フィルタを形成する層を、他の光学フィルタを形成する層と直接、または間に他の中間層を挟んで積層する必要がある。また、固体撮像装置の薄型化を図るためには、光学フィルタを薄膜化する必要がある。しかし、特許文献2乃至4に開示される光学フィルタを形成するための組成物および光学フィルタ層は、積層界面の密着性や、薄膜化については何ら考慮されていない。
 本発明の一実施形態は、上述した問題に鑑みてなされたものであり、固体撮像装置の小型化又は薄型化を図ることを目的の一つとする。
 本発明の一実施形態は、赤外線カットフィルタの薄膜化を図ること、さらにそれを可能とする組成物を提供することを目的の一つとする。
 本発明の一実施形態は、赤外線カットフィルタ層と硬化膜の密着性の向上を図ることを目的の一つとする。
 本発明の一実施形態によれば、第1の受光素子の受光面上に可視光線波長領域に透過帯域を有するカラーフィルタ層が設けられた第1の画素と、第2の受光素子の受光面上に赤外線波長領域に透過帯域を有する赤外線パスフィルタ層が設けられた第2の画素と、カラーフィルタ層と重なる位置に設けられた赤外線波長領域の光を遮断して可視光線波長領域の光を透過させる赤外線カットフィルタ層と、赤外線カットフィルタ層に接して設けられた硬化膜とを含む固体撮像装置が提供される。
 本発明の一実施形態によれば、第1の受光素子の受光面上に可視光線波長領域に透過帯域を有するカラーフィルタ層が設けられた第1の画素と、第2の受光素子の受光面上に赤外線波長領域に透過帯域を有する赤外線パスフィルタ層が設けられた第2の画素と、カラーフィルタ層の下面に接して設けられた赤外線波長領域の光を遮断して可視光線波長領域の光を透過させる赤外線カットフィルタ層と、赤外線カットフィルタ層の下面に接して設けられた有機膜とを含む固体撮像装置が提供される。
 本発明の一実施形態によれば、波長600~2000nmの範囲内に極大吸収波長を有する化合物と、バインダー樹脂及び重合性化合物から選ばれる少なくとも1種とを含む固体撮像装置の赤外線カットフィルタ層の形成に用いられる赤外線吸収性組成物が提供される。
 本発明の一実施形態によれば、硬化性化合物及び溶媒を含む、固体撮像装置の平坦化膜の形成に用いられる平坦化膜形成用硬化性組成物が提供される。
 本発明によれば、赤外線カットフィルタを薄くし、それに接する硬化膜との密着性を向上させたことにより、固体撮像装置の薄型化を図ることができる。
本発明の一実施形態に係る固体撮像装置の一例を示す概略構成図である。 本発明の一実施形態に係る固体撮像装置の画素部の構成を示す断面図である。 本発明の一実施形態に係る固体撮像装置の画素部の構成を示す断面図である。 本発明の一実施形態に係る固体撮像装置の画素部の構成を示す断面図である。 本発明の一実施形態に係る固体撮像装置の画素部の構成を示す断面図である。 本発明の一実施形態に係る固体撮像装置の画素部の構成を示す断面図である。 本発明の一実施形態に係る固体撮像装置の画素部の構成を示す断面図である。 本発明の一実施形態に係る固体撮像装置の画素部の構成を示す断面図である。 本発明の一実施形態に係る固体撮像装置の画素部の構成を示す断面図である。
 以下、本発明の実施の形態を、図面等を参照しながら説明する。但し、本発明は多くの異なる態様で実施することが可能であり、以下に例示する実施の形態の記載内容に限定して解釈されるものではない。図面は説明をより明確にするため、実際の態様に比べ、各部の幅、厚さ、形状等について模式的に表される場合があるが、あくまで一例であって、本発明の解釈を限定するものではない。また、本明細書と各図において、既出の図に関して前述したものと同様の要素には、同一の符号を付して、詳細な説明を適宜省略することがある。
 本明細書において、ある部材又は領域が他の部材又は領域の「上に(又は下に)」あるとする場合、特段の限定がない限りこれは他の部材又は領域の直上(又は直下)にある場合のみでなく他の部材又は領域の上方(又は下方)にある場合を含み、すなわち、他の部材又は領域の上方(又は下方)において間に別の構成要素が含まれている場合も含む。
1.第1の実施形態
1-1.固体撮像装置の構造
 図1は、本実施形態に係る固体撮像装置100の一例を示す概略構成図である。図1に示すように、固体撮像装置100は、画素部102、垂直選択回路104、水平選択回路106、サンプルホールド回路108、増幅回路110、A/D変換回路112、タイミング発生回路114等を含んで構成される。画素部102及び画素部102に付随して設けられる各種機能回路は同一の基板(半導体チップ)に設けられていてもよい。画素部102は、CMOS型イメージセンサ又はCCD型イメージセンサの構成を有していてもよい。
 画素部102は、複数の画素が行方向及び列方向に配列され、例えば行方向にアドレス線が、列方向に信号線が配設された構成を有している。垂直選択回路104はアドレス線に信号を与え、画素を行単位で順に選択し、選択した行の各画素から検出信号を信号線に出力してサンプルホールド回路108から読み出す。水平選択回路106は、サンプルホールド回路108に保持されている検出信号を順に取り出し、増幅回路110に出力する。増幅回路110は、検出信号を適当なゲインで増幅し、A/D変換回路112に出力する。A/D変換回路112は、アナログ信号である検出信号をデジタル信号に変換し出力する。タイミング発生回路114は、垂直選択回路104、水平選択回路106及びサンプルホールド回路108の動作タイミングを制御する。
 なお、図1では、画素部102に対し上段の水平選択回路106a及びサンプルホールド回路108aが垂直選択回路104aと同期し、下段の水平選択回路106b及びサンプルホールド回路108bが垂直選択回路104bと同期する構成を示す。しかし、これは例示にすぎず、本発明に係る固体撮像装置は、一組の垂直選択回路、水平選択回路及びサンプルホールド回路によって駆動される構成を有していてもよい。また、画素部102を駆動する回路構成は、他の構成を有していてもよい。
 図1で示す拡大部116は、画素部102の一部を拡大して示す。画素部102には、上述のように画素117が行方向及び列方向に配列している。図2は、拡大部116において示される画素部102aのA-B線に沿った断面構造を示す。
 図2は、画素部102aに可視光検出用画素118と赤外光検出用画素120が含まれることを示している。可視光検出用画素118は第1の画素122a~122cを含み、赤外光検出用画素120は第2の画素124を含んでいる。画素部102aは基板126側から、半導体層128、配線層130、光学フィルタ層132、マイクロレンズアレイ134が積層された構成を有している。
 基板126としては半導体基板が用いられる。半導体基板としては、例えば、シリコン基板や、絶縁層上にシリコン層が設けられた基板(SOI基板)等が用いられる。半導体層128は、このような基板126の半導体領域に設けられる。例えば、基板126がシリコン基板である場合、当該シリコン基板の上層部に半導体層128が含まれる。半導体層128には、各画素に対応してフォトダイオード136a~136dが設けられる。
 本明細書では、フォトダイオード136a~136cを「第1の受光素子」、フォトダイオード136dを「第2の受光素子」とも呼ぶ。なお、第1の受光素子及び第2の受光素子はフォトダイオードに限定されず、光起電力効果により電流や電圧を発生させる機能を有する素子であれば、他の素子で代用することもできる。また、半導体層128にはフォトダイオード136a~136dのそれぞれから検出信号を取得するための回路が、トランジスタ等の能動素子を用いて形成されている。
 配線層130は、アドレス線及び信号線等、画素部102aに設けられる配線を含む層である。配線層130は、複数の配線が層間絶縁膜によって分離され、多層化されていてもよい。通常の場合において、アドレス線と信号線は、行方向と列方向に延びて交差するので、層間絶縁膜を挟んで異なる層に設けられている。
 光学フィルタ層132は、光学的特性が異なる複数の層を含んで構成されている。本実施形態では、配線層130上に、フォトダイオード136a~136cに重ねて可視光線波長領域の透過帯域を有するカラーフィルタ層138a~138cが設けられ、フォトダイオード136dに重ねて赤外線パスフィルタ層140が設けられている。
 可視光線波長領域の光を透過するカラーフィルタ層138a~138cが設けられる領域の上面には、赤外線波長領域の光を遮断して可視光線波長領域の光を透過する赤外線カットフィルタ層142が重ねて配置されている。別言すれば、赤外線カットフィルタ層142は、カラーフィルタ層138a~138cが設けられる領域の上面に設けられ、赤外線パスフィルタ層140が設けられる領域の上面には設けられていない。すなわち、赤外線カットフィルタ層142は、フォトダイオード136dが設けられる領域上に開口部を有している。
 図2で示すように、カラーフィルタ層138a~138cと、赤外線カットフィルタ層142との間には第1の硬化膜144aが設けられている。第1の硬化膜144aを設けることで、カラーフィルタ層138a~138cの表面凹凸を緩和して、平坦な表面上に赤外線カットフィルタ層142を設けることができる。それにより、赤外線カットフィルタ層142の薄膜化を図ることが可能となる。
 赤外線カットフィルタ層142の上面には、さらに第2の硬化膜144bが設けられている。赤外線カットフィルタ層142は、フォトダイオード136a~136cの受光面上に設けられ、フォトダイオード136dの受光面上には設けられていない。そのため、赤外線カットフィルタ層142による段差部が出来てしまう。しかし、第2の硬化膜144bを設けることで、この段差部を埋め、マイクロレンズアレイ134下地面を平坦にすることができる。
 マイクロレンズアレイ134は光学フィルタ層132の上面に設けられている。マイクロレンズアレイ134は、個々のマイクロレンズの位置が各画素の位置に対応しており、各マイクロレンズで集光された入射光が、それぞれ対応する各画素(具体的には、各フォトダイオード)に受光される。マイクロレンズアレイ134は、樹脂材料を用いて形成することができるため、オンチップで形成することが可能である。例えば、第2の硬化膜144bの上に塗布した樹脂材料を加工してマイクロレンズアレイ134を形成することができる。
 本実施形態に係る固体撮像装置100は、基板126上に半導体層128、配線層130、光学フィルタ層132及びマイクロレンズアレイ134が積層されることにより、撮像可能な構成を備えている。以下において、光学フィルタ層132の詳細を説明する。
1-2.カラーフィルタ層
 カラーフィルタ層138a~138cは、それぞれ異なる波長帯域の可視光線を透過するパスフィルタである。例えば、カラーフィルタ層138aは赤色光(概ね波長610~780nm)の波長帯域の光を透過し、カラーフィルタ層138bは緑色光(概ね波長500~570nm)の波長帯域の光を透過し、カラーフィルタ層138cは青色光(概ね波長430~460nm)の波長帯域の光を透過することができるパスフィルタによって、それぞれを構成することができる。フォトダイオード136a~136cには、それぞれカラーフィルタ層138a~138cの透過光が入射される。したがって、それぞれの画素(第1の画素)は、赤色光検出用の第1の画素122a、緑色光検出用の第1の画素122b、青色光検出用の第1の画素122cと区別することもできる。
 カラーフィルタ層138a~138cは、バインダー樹脂及び硬化剤等の樹脂材料に、特定の波長帯域に吸収を有する色素(顔料や染料)を加えて形成することができる。樹脂材料に含有させる色素は一種類又は複数種類を組み合わせて用いることができる。
 フォトダイオード136a~136cがシリコンフォトダイオードであれば、可視光線波長領域から赤外線波長領域の広い範囲にわたって感度を有する。そのため、フォトダイオード136a~136cに対応してカラーフィルタ層138a~138cを設けることで、各色に対応した第1の画素122a~122cを画素部102aに設けることができる。
1-3.赤外線パスフィルタ層
 赤外線パスフィルタ層140は、少なくとも近赤外線波長領域の光を透過するパスフィルタである。赤外線パスフィルタ層140は、バインダー樹脂や重合性化合物等に、可視光線波長領域の波長に吸収を有する色素(顔料や染料)を加えて形成することができる。赤外線パスフィルタ層140は、概略700nm未満、好ましくは750nm未満、より好ましくは800nm未満の光を吸収(カット)し、波長700nm以上、好ましくは750nm以上、より好ましくは800nm以上の光を透過する分光透過特性を有している。
 赤外線パスフィルタ層140は、上記したような所定波長未満(例えば、波長750nm未満)の光を遮断し、所定波長領域(例えば、750~950nm)の近赤外線を透過することで、フォトダイオード136dに近赤外線が入射されるようにすることができる。これにより、フォトダイオード136dは、可視光に起因するノイズ等の影響を受けずに、精度良く赤外線を検出することができる。このように、赤外線パスフィルタ層140を設けることで、第2の画素124を赤外光検出用画素120として用いることができる。赤外線パスフィルタ層140は、例えば、特開2014-130332号公報に記載の感光性組成物を用いて形成することができる。
1-4.赤外線カットフィルタ層
 赤外線カットフィルタ層142は、可視光線波長領域の光を透過し、赤外線波長領域の光を遮断するパスフィルタである。赤外線カットフィルタ層142は、波長600~2000nmの範囲内に極大吸収波長を有する化合物(以下、「赤外線吸収剤」とも称する。)を含むことが好ましく、例えば、赤外線吸収剤と、バインダー樹脂及び重合性化合物から選ばれる少なくとも1種とを含む赤外線吸収性組成物を用いて形成することができる。
1-4-1.赤外線吸収剤
 赤外線吸収剤としては、例えば、ジイミニウム系化合物、スクアリリウム系化合物、シアニン系化合物、フタロシアニン系化合物、ナフタロシアニン系化合物、クアテリレン系化合物、アミニウム系化合物、イミニウム系化合物、アゾ系化合物、アントラキノン系化合物、ポルフィリン系化合物、ピロロピロール系化合物、オキソノール系化合物、クロコニウム系化合物、ヘキサフィリン系化合物、金属ジチオール系化合物、銅化合物、タングステン化合物、金属ホウ化物からなる群より選ばれる少なくとも1種の化合物を用いることができる。これらは、単独で又は2種以上を組み合わせて使用することができる。
 赤外線吸収剤として用いることのできる化合物を以下に例示する。
 ジイミニウム(ジインモニウム)系化合物の具体例としては、例えば、特開平1-113482号公報、特開平10-180922号公報、国際公開第2003/5076号、国際公開第2004/48480号、国際公開第2005/44782号、国際公開第2006/120888号、特開2007-246464号公報、国際公開第2007/148595号、特開2011-038007号公報、国際公開第2011/118171号の段落[0118]等に記載の化合物等が挙げられる。市販品としては、例えば、EPOLIGHT1178等のEPOLIGHTシリーズ(Epolin社製)、CIR-1085等のCIR-108Xシリーズ及びCIR-96Xシリーズ(日本カーリット社製)、IRG022、IRG023、PDC-220(日本化薬社製)等を挙げることができる。
 スクアリリウム系化合物の具体例としては、例えば、特許第3094037号明細書、特開昭60-228448号公報、特開平1-146846号明細書、特開平1-228960号公報、特開2012-215806号公報の段落[0178]等に記載の合物が挙げられる。
 シアニン系化合物の具体例としては、例えば、特開2007-271745号公報の段落[0041]~[0042]、特開2007-334325号公報の段落[0016]~[0018]、特開2009-108267号公報、特開2009-185161号公報、特開2009-191213号公報、特開2012-215806号公報の段落[0160]、特開2013-155353号公報の段落[0047]~[0049]等に記載の化合物が挙げられる。市販品としては、例えば、Daito chmix 1371F(ダイトーケミックス社製)、NK-3212、NK-5060等のNKシリーズ(林原生物化学研究所製)等を挙げることができる。
 フタロシアニン系化合物の具体例としては、例えば、特開昭60-224589号公報、特表2005-537319号公報、特開平4-23868号公報、特開平4-39361号公報、特開平5-78364号公報、特開平5-222047号公報、特開平5-222301号公報、特開平5-222302号公報、特開平5-345861号公報、特開平6-25548号公報、特開平6-107663号公報、特開平6-192584号公報、特開平6-228533号公報、特開平7-118551号公報、特開平7-118552号公報、特開平8-120186号公報、特開平8-225751号公報、特開平9-202860号公報、特開平10-120927号公報、特開平10-182995号公報、特開平11-35838号公報、特開2000-26748号公報、特開2000-63691号公報、特開2001-106689号公報、特開2004-18561号公報、特開2005-220060号公報、特開2007-169343号公報、特開2013-195480号公報の段落[0026]~[0027]等に記載の化合物等が挙げられる。市販品としては、例えば、FB-22、24等のFBシリーズ(山田化学工業社製)、Excolorシリーズ、Excolor TX-EX 720、同708K(日本触媒製)、Lumogen IR788(BASF製)、ABS643、ABS654、ABS667、ABS670T、IRA693N、IRA735(Exciton製)、SDA3598、SDA6075、SDA8030、SDA8303、SDA8470、SDA3039、SDA3040、SDA3922、SDA7257(H.W.SANDS製)、TAP-15、IR-706(山田化学工業製)等を挙げることができる。
 ナフタロシアニン系化合物の具体例としては、例えば、特開平11-152413号公報、特開平11-152414号公報、特開平11-152415号公報、特開2009-215542号公報の段落[0046]~[0049]等に記載の化合物が挙げられる。
 クアテリレン系化合物の具体例としては、例えば、特開2008-009206号公報の段落[0021]等に記載の化合物等が挙げられる。市販品としては、例えば、Lumogen IR765(BASF社製)等を挙げることができる。
 アミニウム系化合物の具体例としては、例えば、特開平08-027371号公報の段落[0018]、特開2007-039343号公報等に記載の化合物が挙げられる。市販品としては、例えばIRG002、IRG003(日本化薬社製)等を挙げることができる。
 イミニウム系化合物の具体例としては、例えば、国際公開第2011/118171号の段落[0116]等に記載の化合物が挙げられる。
 アゾ系化合物の具体例としては、例えば、特開2012-215806号公報の段落[0114]~[0117]等に記載の化合物が挙げられる。
 アントラキノン系化合物の具体例としては、例えば、特開2012-215806号公報の段落[0128]及び[0129]等に記載の化合物が挙げられる。
 ポルフィリン系化合物の具体例としては、例えば、特許第3834479号明細書の式(1)で表される化合物が挙げられる。
 ピロロピロール系化合物の具体例としては、例えば、特開2011-068731号公報、特開2014-130343号公報の段落[0014]~[0027]等に記載の化合物が挙げられる。
 オキソノール系化合物の具体例としては、例えば、特開2007-271745号公報の段落[0046]等に記載の化合物が挙げられる。
 クロコニウム系化合物の具体例としては、例えば、特開2007-271745号公報の段落[0049]、特開2007-31644号公報、特開2007-169315号公報等に記載の化合物が挙げられる。
 ヘキサフィリン系化合物の具体例としては、例えば、国際公開第2002/016144号パンフレットの式(1)で表される化合物が挙げられる。
 金属ジチオール系化合物の具体例としては、例えば、特開平1-114801号公報、特開昭64-74272号公報、特開昭62-39682号公報、特開昭61-80106号公報、特開昭61-42585号公報、特開昭61-32003号公報等に記載の化合物が挙げられる。
 銅化合物としては銅錯体が好ましく、具体例としては、例えば、特開2013-253224号公報、特開2014-032380号公報、特開2014-026070号公報、特開2014-026178号公報、特開2014-139616号公報、特開2014-139617号公報等に記載の化合物が挙げられる。
 タングステン化合物としては酸化タングステン化合物が好ましく、セシウム酸化タングステン、ルビジルム酸化タングステンがより好ましく、セシウム酸化タングステンが更に好ましい。セシウム酸化タングステンの組成式としてはCs0.33WO等が挙げられ、またルビジルム酸化タングステンの組成式としてはRb0.33WO等を挙げることができる。酸化タングステン系化合物は、例えば、住友金属鉱山株式会社製のYMF-02A等のタングステン微粒子の分散物としても、入手可能である。
 金属ホウ化物の具体例としては、例えば、特開2012-068418号公報の段落[0049]等に記載の化合物が挙げられる。その中でも、ホウ化ランタンが好ましい。
 なお、上記した赤外線吸収剤が、後掲の有機溶媒に可溶である場合には、それをレーキ化して有機溶媒に不溶な赤外線吸収剤として用いることもできる。レーキ化する方法は公知の方法を採用することが可能であり、例えば、特開2007-271745号公報等を参照することができる。
 このような赤外線吸収剤の中でも、ジイミニウム系化合物、スクアリリウム系化合物、シアニン系化合物、フタロシアニン系化合物、ナフタロシアニン系化合物、クアテリレン系化合物、アミニウム系化合物、イミニウム系化合物、ピロロピロール系化合物、クロコニウム系化合物、金属ジチオール系化合物、銅化合物及びタングステン化合物よりなる群から選ばれる少なくとも1種を含むことが好ましい。更に好ましくは、ジイミニウム系化合物、スクアリリウム系化合物、シアニン系化合物、フタロシアニン系化合物、ナフタロシアニン系化合物、クアテリレン系化合物、アミニウム系化合物、イミニウム系化合物、ピロロピロール系化合物、クロコニウム系化合物、金属ジチオール系化合物及び銅化合物よりなる群から選ばれる少なくとも1種とタングステン化合物とを含むか、ジイミニウム系化合物、スクアリリウム系化合物、シアニン系化合物、フタロシアニン系化合物、ナフタロシアニン系化合物、クアテリレン系化合物、アミニウム系化合物、イミニウム系化合物、ピロロピロール系化合物、クロコニウム系化合物、金属ジチオール系化合物及び銅化合物よりなる群から選ばれる2種以上を含むことが好ましい。このような態様により、受光素子に入射する赤外線をより効率的に遮断することができる。
 ところで、赤外線カットフィルタ層142は、赤外線吸収剤の種類及び含有割合が一定であれば、膜厚を増加させるほど赤外線の吸収特性を向上させることができる。それによって、固体撮像装置はより高いS/N比を得ることができ、高感度の撮像を行うことが可能となる。しかし、赤外線カットフィルタ層142の膜厚を増加させると、固体撮像装置100の薄膜化を図ることができないという問題がある。固体撮像装置の薄型化を図るため、赤外線カットフィルタ層142を薄膜化すると、赤外線遮断能力が低下してしまい可視光検出用画素が赤外線によるノイズの影響を受けやすくなってしまうという問題がある。
 一方、赤外線吸収剤の含有割合を増加させると、例えば、赤外線カットフィルタ層を形成する他の成分の一つである重合性化合物の割合が減ってしまい、赤外線カットフィルタ層142の硬度が低下してしまう。そうすると光学フィルタ層132が脆くなってしまい、赤外線カットフィルタ層142と接する層の剥離や、クラックが発生する原因となる。例えば、赤外線カットフィルタ層142と接する第1の硬化膜144a及び第2の硬化膜144bとの密着性が低下し、剥離しやすくなることが問題となる。
 上記から選択される赤外線吸収剤の割合は、赤外線カットフィルタ層142中に0.1~80質量%の割合であることが好ましく、より好ましくは1~70質量%、更に好ましくは3~60質量%であることが好ましい。このような範囲で化合物を含ませることにより、赤外線カットフィルタ層142の膜厚を薄くしても、十分に赤外線を吸収することができる赤外線カットフィルタ層142を作製することができる。
 なお、赤外線吸収性組成物を用いて赤外線カットフィルタを作製する場合の、赤外線吸収性組成物の全固形分質量に対する赤外線吸収剤の好ましい含有割合は、赤外線カットフィルタ層142中の赤外線吸収剤の割合と同様である。この場合の固形分とは、赤外線吸収性組成物を構成する、溶媒以外の成分である。
 以下、本発明に係る赤外線カットフィルタ層142の作製に好適に用いることのできる赤外線吸収性組成物を構成する、他の成分について説明する。
1-4-2.バインダー樹脂
 赤外線吸収性組成物は、バインダー樹脂を含有することが好ましい。バインダー樹脂としては特に限定されるものではないが、アクリル樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミド樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ポリシロキサンよりなる群から選ばれる少なくとも1種が好ましい。
 まず、アクリル樹脂について説明する。アクリル樹脂の中でも、カルボキシル基、フェノール性水酸基等の酸性官能基を有するアクリル樹脂が好ましい。酸性官能基を有するアクリル樹脂を用いることにより、赤外線吸収性組成物から得られる赤外線カットフィルタ層を所定のパターンに形成すべく露光を行った場合、未露光部をアルカリ現像液でより確実に除去することができ、アルカリ現像によってより優れたパターンを形成できる。酸性官能基を有するアクリル樹脂としては、カルボキシル基を有する重合体(以下、「カルボキシル基含有重合体」とも称する。)が好ましく、例えば、1個以上のカルボキシル基を有するエチレン性不飽和単量体(以下、「不飽和単量体(1)」とも称する。)と他の共重合可能なエチレン性不飽和単量体(以下、「不飽和単量体(2)」とも称する。)との共重合体を挙げることができる。
 上記不飽和単量体(1)としては、例えば、(メタ)アクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、こはく酸モノ〔2-(メタ)アクリロイロキシエチル〕、ω-カルボキシポリカプロラクトンモノ(メタ)アクリレート、p-ビニル安息香酸等を挙げることができる。これらの不飽和単量体(1)は、単独で又は2種以上を混合して使用することができる。
 また、上記不飽和単量体(2)としては、例えば、N-フェニルマレイミド、N-シクロヘキシルマレイミド等のN-位置換マレイミド、スチレン、α-メチルスチレン、p-ヒドロキシスチレン、p-ヒドロキシ-α-メチルスチレン、p-ビニルベンジルグリシジルエーテル、アセナフチレン等の芳香族ビニル化合物;メチル(メタ)アクリレート、n-ブチル(メタ)アクリレート、2-エチルヘキシル(メタ)アクリレート等のアルキル(メタ)アクリレート;2-ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2-ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート等のヒドロキシアルキル(メタ)アクリレート;ビニル(メタ)アクリレート、アリル(メタ)アクリレート等の不飽和アルコールの(メタ)アクリル酸エステル;フェニル(メタ)アクリレート、ベンジル(メタ)アクリレート等のアリール(メタ)アクリレート;ポリエチレングルコール(重合度2~10)メチルエーテル(メタ)アクリレート、ポリプロピレングルコール(重合度2~10)メチルエーテル(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコール(重合度2~10)モノ(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコール(重合度2~10)モノ(メタ)アクリレート、グリセロールモノ(メタ)アクリレート等の多価アルコールの(メタ)アクリル酸エステル;シクロヘキシル(メタ)アクリレート、イソボルニル(メタ)アクリレート、トリシクロ[5.2.1.02,6]デカン-8-イル(メタ)アクリレート、ジシクロペンテニル(メタ)アクリレート等の脂環式炭化水素基を有する(メタ)アクリル酸エステル;4-ヒドロキシフェニル(メタ)アクリレート、パラクミルフェノールのエチレンオキサイド変性(メタ)アクリレート等のアリールアルコールの(メタ)アクリル酸エステル;シクロヘキシルビニルエーテル、イソボルニルビニルエーテル、トリシクロ[5.2.1.02,6]デカン-8-イルビニルエーテル、ペンタシクロペンタデカニルビニルエーテル、3-(ビニルオキシメチル)-3-エチルオキセタン等のビニルエーテル;ポリスチレン、ポリメチル(メタ)アクリレート、ポリ-n-ブチル(メタ)アクリレート、ポリシロキサン等の重合体分子鎖の末端にモノ(メタ)アクリロイル基を有するマクロモノマー;1,3-ブタジエン等の共役ジエン化合物等を挙げることができる。
 また、上記不飽和単量体(2)として、含酸素飽和複素環基を有する(メタ)アクリル酸エステルを使用することもできる。ここで、「含酸素飽和複素環基」とは、ヘテロ環を構成するヘテロ原子として酸素原子を有する飽和複素環基を意味し、環を構成する原子数が3~7個の環状エーテル基が好ましい。環状エーテル基としては、オキシラニル基、オキセタニル基、テトラヒドロフラニル基等を挙げられる。その中でも、オキシラニル基、オキセタニル基が好ましく、オキシラニル基がより好ましい。
 含酸素飽和複素環基を有する(メタ)アクリル酸エステルとしては、例えば、グリシジル(メタ)アクリレート、2-ヒドロキシエチル(メタ)アクリレートグリシジルエーテル、2-ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレートグリシジルエーテル、3-ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレートグリシジルエーテル、4-ヒドロキシブチル(メタ)アクリレートグリシジルエーテル、ポリエチレングリコール-ポリプロピレングリコール(メタ)アクリレートグリシジルエーテル、3,4-エポキシシクロヘキシルメチル(メタ)アクリレート等のオキシラニル基を有する(メタ)アクリル酸エステル;3-〔(メタ)アクリロイルオキシメチル〕オキセタン、3-〔(メタ)アクリロイルオキシメチル〕-3-エチルオキセタン等のオキセタニル基を有する(メタ)アクリル酸エステル;テトラヒドロフルフリルメタクリレート等のテトラヒドロフラニル基を有する(メタ)アクリル酸エステルを挙げることができる。
 更に、上記不飽和単量体(2)として、ブロックイソシアネート基を有する(メタ)アクリル酸エステルを使用することもできる。ブロックイソシアネート基は、加熱によりブロック基が脱離し、反応性に富む活性なイソシアネート基に変換される。これにより、架橋構造を形成することができる。ブロックイソシアネート基を有する(メタ)アクリル酸エステルの具体例としては、特開2012-118279号公報の段落[0024]に記載されている化合物を挙げることができるが、その中でも、メタクリル酸2-(3,5-ジメチルピラゾリルカルボニルアミノ)エチル、メタクリル酸2-(1-メチルプロピリデンアミノオキシカルボニルアミノ)エチルが好ましい。
 これらの不飽和単量体(2)は、単独で又は2種以上を混合して使用することができる。
 不飽和単量体(1)と不飽和単量体(2)の共重合体において、該共重合体中の不飽和単量体(1)の共重合割合は、好ましくは5~50質量%、更に好ましくは10~40質量%である。このような範囲で不飽和単量体(1)を共重合させることにより、アルカリ現像性、保存安定性に優れた赤外線吸収性組成物を得ることができる。
 不飽和単量体(1)と不飽和単量体(2)の共重合体の具体例としては、例えば、特開平7-140654号公報、特開平8-259876号公報、特開平10-31308号公報、特開平10-300922号公報、特開平11-174224号公報、特開平11-258415号公報、特開2000-56118号公報、特開2004-101728号公報等に開示されている共重合体を挙げることができる。
 また、例えば、特開平5-19467号公報、特開平6-230212号公報、特開平7-207211号公報、特開平9-325494号公報、特開平11-140144号公報、特開2008-181095号公報等に開示されているように、側鎖に(メタ)アクリロイル基等の重合性不飽和基を有するカルボキシル基含有重合体を、バインダー樹脂として使用することもできる。これにより、硬化膜との密着性に優れる赤外線カットフィルタ層142を形成することができる。
 側鎖に重合性不飽和基を有するカルボキシル基含有重合体としては、例えば、下記(a)~(d)の重合体が挙げられる。
(a)不飽和単量体(1)及び水酸基を有する重合性不飽和化合物を含有してなる単量体の共重合体に、不飽和イソシアネート化合物を反応させて得られる重合体、
(b)不飽和単量体(1)を含有してなる単量体の(共)重合体に、オキシラニル基を有する重合性不飽和化合物を反応させて得られる(共)重合体、
(c)オキシラニル基を有する重合性不飽和化合物及び不飽和単量体(1)を含有してなる単量体の共重合体に、不飽和単量体(1)を反応させて得られる重合体、
(d)オキシラニル基を有する重合性不飽和化合物を含有してなる単量体の(共)重合体に、不飽和単量体(1)を反応させ、更に多塩基酸無水物を反応させて得られる(共)重合体。
 なお本明細書において「(共)重合体」とは、重合体及び共重合体を包含する用語である。
 水酸基を有する重合性不飽和化合物としては、前記ヒドロキシアルキル(メタ)アクリレート等の、分子内に水酸基及びエチレン性不飽和基を有する化合物を用いることができる。不飽和イソシアネート化合物としては、2-(メタ)アクリロイルオキシフェニルイソシアネートの他、特開2014-098140号公報の段落[0049]に記載の化合物を挙げることができる。オキシラニル基を有する重合性不飽和化合物としては、前記オキシラニル基を有する(メタ)アクリル酸エステルを用いることができる。多塩基酸無水物としては、後述する重合性化合物のところに例示する二塩基酸の無水物、四塩基酸二無水物の他、特開2014-142582号公報の段落[0038]に記載の化合物を挙げることができる。
 アクリル樹脂は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(以下、「GPC」と略す。)で測定したポリスチレン換算の重量平均分子量(Mw)が、通常1,000~100,000、好ましくは3,000~50,000、より好ましくは5,000~30,000である。また、Mwと数平均分子量(Mn)との比(Mw/Mn)は、通常1.0~5.0、好ましくは1.0~3.0である。このような態様とすることで、硬化性、密着性に優れる赤外線カットフィルタを形成することができる。なお、ここでいうMw、Mnは、GPC(溶出溶媒:テトラヒドロフラン)で測定したポリスチレン換算の重量平均分子量、数平均分子量をいう。
 酸性官能基を有するアクリル樹脂の酸価は、硬化膜との密着性の観点から、好ましくは10~300mgKOH/g、より好ましくは30~250mgKOH/g、更に好ましくは50~200mgKOH/gである。このような態様により、接触角が低く、濡れ性に優れる赤外線カットフィルタ層を形成できるので、硬化膜との密着性を高めることができる。ここで、本明細書において「酸価」とは、酸性官能基を有するアクリル樹脂1gを中和するのに必要なKOHのmg数である。
 アクリル樹脂は、公知の方法により製造することができるが、例えば、特開2003-222717号公報、特開2006-259680号公報、国際公開第2007/029871号パンフレット等に開示されている方法により、その構造やMw、Mw/Mnを制御することもできる。
 アクリル樹脂の中では、以下の(1-I)~(1-IV)のいずれかであることが好ましい。
(1-I)1個以上のカルボキシル基を有するエチレン性不飽和単量体と含酸素飽和複素環基を有する(メタ)アクリル酸エステルとの共重合体、
(1-II)1個以上のカルボキシル基を有するエチレン性不飽和単量体とブロックイソシアネート基を有する(メタ)アクリル酸エステルとの共重合体、
(1-III)側鎖に(メタ)アクリロイル基を有するカルボキシル基含有重合体、
(1-IV)1個以上のカルボキシル基を有するエチレン性不飽和単量体と他の共重合可能なエチレン性不飽和単量体との共重合体であって、酸価が10~300mgKOH/gである共重合体。
 これら(1-I)~(1-IV)における好ましい態様は、それぞれ上記した通りである。
 次に、ポリアミド樹脂およびポリイミド樹脂について説明する。ポリアミド樹脂としては、ポリアミド酸(ポリアミック酸)を挙げることができる。また、ポリイミド樹脂としては、ケイ素含有ポリイミド樹脂、ポリイミドシロキサン樹脂、ポリマレイミド樹脂等が挙げられ、例えば、前駆体としての前記ポリアミック酸を加熱閉環イミド化することによって形成される。ポリアミド樹脂およびポリイミド系樹脂の具体例としては、特開2012-189632号公報の段落[0118]~[0120]に記載の化合物を挙げることができる。
 ポリウレタン樹脂は、繰り返し単位としてウレタン結合を有するものであれば特に限定されず、ジイソシアネート化合物とジオール化合物の反応により生成することができる。ジイソシアネート化合物としては、特開2014-189746号公報の段落[0043]に記載の化合物が挙げられる。ジオール化合物としては、例えば、特開2014-189746号公報の段落[0022]に記載の化合物が挙げられる。
 エポキシ樹脂としては、ビスフェノール型エポキシ樹脂、水添ビスフェノール型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂を挙げることができ、その中でもビスフェノール型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂が好ましい。好ましいエポキシ樹脂のうち、ビスフェノール型エポキシ樹脂としては、ビスフェノールA型エポキシ樹脂、ビスフェノールF型エポキシ樹脂、臭素化ビスフェノールA型エポキシ樹脂、ビスフェノールS型エポキシ樹脂等が挙げられる。またノボラック型エポキシ樹脂としては、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂が挙げられる。
 このようなエポキシ樹脂は市販品として入手でき、例えば特許5213944号明細書の段落[0121]に記載の市販品が挙げられる。
 ポリシロキサンは、加水分解性シラン化合物の加水分解縮合物であることが好ましい。具体的には、下記式(1)で表される加水分解性シラン化合物の加水分解縮合物を挙げることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
 なお式(1)において、xは0~3の整数を示し、RおよびRは、相互に独立に、1価の有機基を示す。
 RおよびRにおける1価の有機基としては、置換若しくは非置換の脂肪族炭化水素基、置換若しくは非置換の脂環式炭化水素基、置換若しくは非置換の芳香族炭化水素基を挙げることができる。なお「脂環式炭化水素基」とは、環状構造を有さない炭化水素基を指す。 
 脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基および芳香族炭化水素基における置換基としては、オキシラニル基、オキセタニル基、エピスルフィド基、ビニル基、アリル基、(メタ)アクリロイル基、カルボキシル基、ヒドロキシル基、スルファニル基、イソシアネート基、アミノ基、ウレイド基等を挙げることができる。その中でも、オキシラニル基、(メタ)アクリロイル基及びスルファニル基よりなる群から選ばれる少なくとも1種の置換基が好ましい。
 このような加水分解性シラン化合物の具体例としては、特開2010-055066号公報の段落[0047]~[0051]および段落[0060]~[0069]に記載の化合物を挙げることができる。また、前記置換基を有する加水分解性シラン化合物としては、特開2008-242078号公報の段落[0077]~[0088]に記載された加水分解性シラン化合物が挙げられる。このほか、ビス(トリメトキシシリル)メタン、ビス(トリエトキシシリル)メタン、1,2-ビス(トリメトキシシリル)エタン、1,2-ビス(トリエトキシシリル)エタン、1,8-ビス(トリエトキシシリル)オクタン等の6官能の加水分解性シラン化合物も併用できる。
 ポリシロキサンは公知の方法により合成することができる。GPCによるMwは、通常500~20,000、好ましくは1,000~10,000、より好ましくは1,500~7,000、更に好ましくは2,000~5,000である。また、Mw/Mnは、好ましくは1.0~4.0、より好ましくは1.0~3.0である。このような態様とすることにより、塗布性に優れるとともに、十分な密着性を発現することができる。
 本発明の一実施形態において、バインダー樹脂は単独で又は2種以上を混合して使用することができる。その中でも、硬化膜との密着性に優れる赤外線カットフィルタ層を形成する観点から、赤外線吸収性組成物を構成するバインダー樹脂としては、アクリル樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミド樹脂、エポキシ樹脂、ポリシロキサンが好ましく、アクリル樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミド樹脂、エポキシ樹脂がより好ましく、アクリル樹脂が更に好ましい。
 本発明の一実施形態において、バインダー樹脂の含有量は、赤外線吸収剤100質量部に対して、通常5~1,000質量部、好ましくは10~500質量部、より好ましくは20~150質量部である。このような態様とすることで、塗布性及び保存安定性に優れる赤外線吸収性組成物を得ることができ、アルカリ現像性を付与した場合には、アルカリ現像性に優れる赤外線吸収性組成物とすることができる。
1-4-3.重合性化合物
 赤外線吸収性組成物は、重合性化合物(但し、前記バインダー樹脂を除く。)を含有することが好ましい。本明細書において重合性化合物とは、2個以上の重合可能な基を有する化合物をいう。重合性化合物の分子量は、4,000以下、更に2,500以下、更に1,500以下であることが好ましい。重合可能な基としては、例えば、エチレン性不飽和基、オキシラニル基、オキセタニル基、N-ヒドロキシメチルアミノ基、N-アルコキシメチルアミノ基等を挙げることができる。本発明において、重合性化合物としては、2個以上の(メタ)アクリロイル基を有する化合物、又は2個以上のN-アルコキシメチルアミノ基を有する化合物が好ましい。
 重合性化合物における好ましい化合物のうち、2個以上の(メタ)アクリロイル基を有する化合物の具体例としては、脂肪族ポリヒドロキシ化合物と(メタ)アクリル酸を反応させて得られる多官能(メタ)アクリレート、カプロラクトン変性された多官能(メタ)アクリレート、アルキレンオキサイド変性された多官能(メタ)アクリレート、水酸基を有する(メタ)アクリレートと多官能イソシアネートを反応させて得られる多官能ウレタン(メタ)アクリレート、水酸基を有する(メタ)アクリレートと酸無水物を反応させて得られるカルボキシル基を有する多官能(メタ)アクリレート等を挙げることができる。
 ここで、脂肪族ポリヒドロキシ化合物としては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールの如き2価の脂肪族ポリヒドロキシ化合物;グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトールの如き3価以上の脂肪族ポリヒドロキシ化合物を挙げることができる。上記水酸基を有する(メタ)アクリレートとしては、例えば、2-ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパンジ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、グリセロールジメタクリレート等を挙げることができる。上記多官能イソシアネートとしては、例えば、トリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ジフェニルメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート等を挙げることができる。酸無水物としては、例えば、無水こはく酸、無水マレイン酸、無水グルタル酸、無水イタコン酸、無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸の如き二塩基酸の無水物、無水ピロメリット酸、ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物の如き四塩基酸二無水物を挙げることができる。
 また、カプロラクトン変性された多官能(メタ)アクリレートとしては、例えば、特開平11-44955号公報の段落[0015]~[0018]に記載されている化合物を挙げることができる。上記アルキレンオキサイド変性された多官能(メタ)アクリレートとしては、エチレンオキサイド及びプロピレンオキサイドから選ばれる少なくとも1種により変性されたビスフェノールAジ(メタ)アクリレート、エチレンオキサイド及びプロピレンオキサイドから選ばれる少なくとも1種により変性されたイソシアヌル酸トリ(メタ)アクリレート、エチレンオキサイド及びプロピレンオキサイドから選ばれる少なくとも1種により変性されたトリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、エチレンオキサイド及びプロピレンオキサイドから選ばれる少なくとも1種により変性されたペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、エチレンオキサイド及びプロピレンオキサイドから選ばれる少なくとも1種により変性されたペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、エチレンオキサイド及びプロピレンオキサイドから選ばれる少なくとも1種により変性されたジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、エチレンオキサイド及びプロピレンオキサイドから選ばれる少なくとも1種により変性されたジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート等を挙げることができる。
 また、2個以上のN-アルコキシメチルアミノ基を有する化合物としては、例えば、メラミン構造、ベンゾグアナミン構造、ウレア構造を有する化合物等を挙げることができる。なお、メラミン構造、ベンゾグアナミン構造とは、1以上のトリアジン環又はフェニル置換トリアジン環を基本骨格として有する化学構造をいい、メラミン、ベンゾグアナミン又はそれらの縮合物をも含む概念である。2個以上のN-アルコキシメチルアミノ基を有する化合物の具体例としては、N,N,N’,N’,N’’,N’’-ヘキサ(アルコキシメチル)メラミン、N,N,N’,N’-テトラ(アルコキシメチル)ベンゾグアナミン、N,N,N’,N’-テトラ(アルコキシメチル)グリコールウリル等を挙げることができる。
 上記の他、重合性化合物として、エポキシ基を有する脂肪族化合物、エポキシ基を有する脂環式化合物を用いることもできる。エポキシ基を有する脂肪族化合物としては2~4個のエポキシ基を有する脂肪族化合物が好ましく、具体的には、特開2010-053330号公報の段落[0042]に記載の化合物が挙げられる。エポキシ基を有する脂環式化合物としては2~4個のエポキシ基を有する脂環式化合物が好ましく、具体的には、特開2010-053330号公報の段落[0043]に記載の化合物が挙げられる。また、ヘキサメチロールメラミン等の2個以上のN-ヒドロキシメチルアミノ基を有する化合物を用いることもできる。
 これらの重合性化合物のうち、2個以上の(メタ)アクリロイル基を有する化合物、2個以上のN-アルコキシメチルアミノ基を有する化合物が好ましく、3価以上の脂肪族ポリヒドロキシ化合物と(メタ)アクリル酸を反応させて得られる多官能(メタ)アクリレート、カプロラクトン変性された多官能(メタ)アクリレート、アルキレンオキサイド変性された多官能(メタ)アクリレート、多官能ウレタン(メタ)アクリレート、カルボキシル基を有する多官能(メタ)アクリレート、N,N,N’,N’,N’’,N’’-ヘキサ(アルコキシメチル)メラミン、N,N,N’,N’-テトラ(アルコキシメチル)ベンゾグアナミンがより好ましく、3価以上の脂肪族ポリヒドロキシ化合物と(メタ)アクリル酸を反応させて得られる多官能(メタ)アクリレート、アルキレンオキサイド変性された多官能(メタ)アクリレート、多官能ウレタン(メタ)アクリレート、カルボキシル基を有する多官能(メタ)アクリレートが更に好ましい。3価以上の脂肪族ポリヒドロキシ化合物と(メタ)アクリル酸を反応させて得られる多官能(メタ)アクリレートの中では、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートが、アルキレンオキサイド変性された多官能(メタ)アクリレートの中では、エチレンオキサイド及びプロピレンオキサイドから選ばれる少なくとも1種により変性されたトリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、エチレンオキサイド及びプロピレンオキサイドから選ばれる少なくとも1種により変性されたペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、エチレンオキサイド及びプロピレンオキサイドから選ばれる少なくとも1種により変性されたジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、エチレンオキサイド及びプロピレンオキサイドから選ばれる少なくとも1種により変性されたジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレートが、カルボキシル基を有する多官能(メタ)アクリレートの中では、ペンタエリスリトールトリアクリレートと無水こはく酸を反応させて得られる化合物、ジペンタエリスリトールペンタアクリレートと無水こはく酸を反応させて得られる化合物が、赤外線カットフィルタの強度、表面平滑性に優れ、かつ、赤外線吸収性組成物にアルカリ現像性を付与した場合には、未露光部の基板上に地汚れ、膜残り等を発生し難い点で特に好ましい。本発明の一実施形態において、重合性化合物は、単独で又は2種以上を混合して使用することができる。
 本発明の一実施形態における重合性化合物の含有量は、赤外線吸収剤100質量部に対して、10~1,000質量部が好ましく、15~500質量部がより好ましく、20~150質量部が好ましい。このような態様とすることで、硬化性、密着性がより高められる。
1-4-4.溶媒
 赤外線吸収性組成物は、通常、溶媒を配合して液状組成物として調製される。溶媒としては、赤外線吸収性組成物を構成する成分を分散又は溶解し、かつこれらの成分と反応せず、適度の揮発性を有するものである限り、適宜に選択して使用することができる。
 このような溶媒としては、例えば、
エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノ-n-プロピルエーテル、エチレングリコールモノ-n-ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノ-n-プロピルエーテル、ジエチレングリコールモノ-n-ブチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノ-n-プロピルエーテル、プロピレングリコールモノ-n-ブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノ-n-プロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノ-n-ブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノエチルエーテル等の(ポリ)アルキレングリコールモノアルキルエーテル類;
乳酸メチル、乳酸エチル等の乳酸アルキルエステル類;
メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、イソプロパノール、イソブタノール、t-ブタノール、オクタノール、2-エチルヘキサノール、シクロヘキサノール等の(シクロ)アルキルアルコール類;
ジアセトンアルコール等のケトアルコール類;
エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、3-メトキシブチルアセテート、3-メチル-3-メトキシブチルアセテート等の(ポリ)アルキレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類;
ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等の他のエーテル類;
メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、2-ヘプタノン、3-ヘプタノン等のケトン類;
プロピレングリコールジアセテート、1,3-ブチレングリコールジアセテート、1,6-ヘキサンジオールジアセテート等のジアセテート類;
3-メトキシプロピオン酸メチル、3-メトキシプロピオン酸エチル、3-エトキシプロピオン酸メチル、3-エトキシプロピオン酸エチル、エトキシ酢酸エチル、3-メチル-3-メトキシブチルプロピオネート等のアルコキシカルボン酸エステル類;
酢酸エチル、酢酸n-プロピル、酢酸i-プロピル、酢酸n-ブチル、酢酸i-ブチル、ぎ酸n-アミル、酢酸i-アミル、プロピオン酸n-ブチル、酪酸エチル、酪酸n-プロピル、酪酸i-プロピル、酪酸n-ブチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸n-プロピル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、2-オキソブタン酸エチル等の他のエステル類;
トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類;
N,N-ジメチルホルムアミド、N,N-ジメチルアセトアミド、N-メチルピロリドン等のアミド又はラクタム類;
等を挙げることができる。
 これらの溶媒のうち、溶解性、塗布性等の観点から、(ポリ)アルキレングリコールモノアルキルエーテル類、乳酸アルキルエステル類、(ポリ)アルキレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、他のエーテル類、ケトン類、ジアセテート類、アルコキシカルボン酸エステル類、他のエステル類が好ましく、特にプロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、3-メトキシブチルアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、シクロヘキサノン、2-ヘプタノン、3-ヘプタノン、1,3-ブチレングリコールジアセテート、1,6-ヘキサンジオールジアセテート、乳酸エチル、3-メトキシプロピオン酸エチル、3-エトキシプロピオン酸メチル、3-エトキシプロピオン酸エチル、3-メチル-3-メトキシブチルプロピオネート、酢酸n-ブチル、酢酸i-ブチル、ぎ酸n-アミル、酢酸i-アミル、プロピオン酸n-ブチル、酪酸エチル、酪酸i-プロピル、酪酸n-ブチル、ピルビン酸エチル等が好ましい。
 本発明の一実施形態において、溶媒は、単独で又は2種以上を混合して使用することができる。
 溶媒の含有量は、特に限定されるものではないが、赤外線吸収性組成物の溶媒を除いた各成分の合計濃度が、5~50質量%となる量が好ましく、10~30質量%となる量がより好ましい。このような態様とすることにより、塗布性の良好な赤外線吸収性組成物を得ることができる。
1-4-5.感光剤
 本発明の赤外線吸収性組成物には、感光剤を含有することができる。ここで、本明細書において「感光剤」とは、光照射により赤外線吸収性組成物の溶媒に対する溶解性を変化させる性質を有する化合物をいう。このような化合物としては、例えば、光重合開始剤、酸発生剤等を挙げることができる。感光剤は、単独で又は2種以上を組み合わせて使用することができる。
 光重合開始剤としては、光により酸又はラジカルを発生できるものであれば特に限定されないが、例えば、チオキサントン系化合物、アセトフェノン系化合物、ビイミダゾール系化合物、トリアジン系化合物、O-アシルオキシム系化合物、オニウム塩系化合物、ベンゾイン系化合物、ベンゾフェノン系化合物、α-ジケトン系化合物、多核キノン系化合物、ジアゾ系化合物、イミドスルホナート系化合物等を挙げることができる。光重合開始剤は、単独で又は2種以上を組み合わせて使用することができる。
 その中でも、光重合開始剤としては、ビイミダゾール系化合物、チオキサントン系化合物、アセトフェノン系化合物、トリアジン系化合物、O-アシルオキシム系化合物の群から選ばれる少なくとも1種が好ましい。なお、ビイミダゾール系化合物を用いる場合、2-メルカプトベンゾチアゾール等の水素供与体を併用してもよい。ここでいう「水素供与体」とは、露光によりビイミダゾール系化合物から発生したラジカルに対して、水素原子を供与することができる化合物を意味する。また、ビイミダゾール系化合物以外の光重合開始剤を用いる場合には、4-ジメチルアミノ安息香酸エチル等の増感剤を併用することもできる。
 酸発生剤としては、熱又は光により酸を発生する化合物であれば特に限定されないが、スルホニウム塩、ベンゾチアゾリウム塩、アンモニウム塩、ホスホニウム塩等のオニウム塩、N-ヒドロキシイミドスルホネート化合物、オキシムスルホネート、o-ニトロベンジルスルホネート、キノンジアジド化合物等を挙げられる。酸発生剤は、単独で又は2種以上を組み合わせて使用することができる。その中でも、スルホニウム塩、ベンゾチアゾリウム塩、オキシムスルホネート、キノンジアジド化合物が好ましい。スルホニウム塩、ベンゾチアゾリウム塩の具体例としては、例えば、4-アセトキシフェニルジメチルスルホニウムヘキサフルオロアルセネート、4-ヒドロキシフェニル・ベンジル・メチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、4-アセトキシフェニル・ベンジル・メチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、4-ヒドロキシフェニルジベンジルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、4-アセトキシフェニルジベンジルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、3-ベンジルベンゾチアゾリウムヘキサフルオロアンチモネート、1-(4,7-ジブトキシ-1-ナフタレニル)テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホナート等を挙げることができる。オキシムスルホネートの具体例としては、例えば、特開2014-115438号公報の段落[0122]~[0131]に記載の化合物を挙げることができる。キノンジアジド化合物の具体例としては、例えば、特開2008-156393号公報の段落[0040]~[0048]に記載の化合物、特開2014-174406号公報の段落[0172]~[0186]に記載の化合物を挙げることができる。
 感光剤の含有量は、赤外線吸収性組成物の固形分中に、好ましくは0.03~10質量%、より好ましくは0.1~8質量%、更に好ましくは0.5~6質量%である。このような態様とすることで、硬化性、密着性をより一層良好にすることができる。
1-4-6.分散剤
 赤外線吸収性組成物には、分散剤を含有せしめることができる。分散剤としては、例えば、ウレタン系分散剤、ポリエチレンイミン系分散剤、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル系分散剤、ポリオキシアルキレンアルキルフェニルエーテル系分散剤、ポリ(アルキレングリコール)ジエステル系分散剤、ソルビタン脂肪酸エステル系分散剤、ポリエステル系分散剤、(メタ)アクリル系分散剤等が挙げられ、市販品として、例えば、Disperbyk-2000、Disperbyk-2001、BYK-LPN6919、BYK-LPN21116、BYK-LPN22102(以上、ビックケミー(BYK)社製)等の(メタ)アクリル系分散剤、Disperbyk-161、Disperbyk-162、Disperbyk-165、Disperbyk-167、Disperbyk-170、Disperbyk-182(以上、ビックケミー(BYK)社製)、ソルスパース76500(ルーブリゾール(株)社製)等のウレタン系分散剤、ソルスパース24000(ルーブリゾール(株)社製)等のポリエチレンイミン系分散剤、アジスパーPB821、アジスパーPB822、アジスパーPB880、アジスパーPB881(以上、味の素ファインテクノ(株)社製)等のポリエステル系分散剤の他、BYK-LPN21324(ビックケミー(BYK)社製)を使用することができる。
 これらの中でも、赤外線吸収性組成物にアルカリ現像性を付与した場合には、現像残渣の少ない赤外線カットフィルタ層142を形成する観点から、アルキレンオキサイド構造を有する繰り返し単位を含む分散剤が好ましい。
 分散剤は単独で又は2種以上を混合して使用することができる。分散剤の含有量は、赤外線吸収性組成物の全固形分100質量部に対して、5~200質量部が好ましく、10~100質量部がより好ましく、20~70質量部が更に好ましい。
1-4-7.添加剤
 赤外線吸収性組成物には、必要に応じて、種々の添加剤を含有することもできる。添加剤としては、例えば、ガラス、アルミナ等の充填剤;ポリビニルアルコール、ポリ(フロオロアルキルアクリレート)類等の高分子化合物;フッ素系界面活性剤、シリコン系界面活性剤等の界面活性剤;ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス(2-メトキシエトキシ)シラン、N-(2-アミノエチル)-3-アミノプロピルメチルジメトキシシラン、N-(2-アミノエチル)-3-アミノプロピルトリメトキシシラン、3-アミノプロピルトリエトキシシラン、3-グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、3-グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、2-(3,4-エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン、3-クロロプロピルメチルジメトキシシラン、3-クロロプロピルトリメトキシシラン、3-メタクリロイロキシプロピルトリメトキシシラン、3-メルカプトプロピルトリメトキシシラン等の密着促進剤;2,2-チオビス(4-メチル-6-t-ブチルフェノール)、2,6-ジ-t-ブチルフェノール、ペンタエリスリトールテトラキス[3-(3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオネート]、3,9-ビス[2-[3-(3-t-ブチル-4-ヒドロキシ-5-メチルフェニル)-プロピオニルオキシ]-1,1-ジメチルエチル]-2,4,8,10-テトラオキサ-スピロ[5・5]ウンデカン、チオジエチレンビス[3-(3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオネート]等の酸化防止剤;2-(3-t-ブチル-5-メチル-2-ヒドロキシフェニル)-5-クロロベンゾトリアゾール、アルコキシベンゾフェノン類等の紫外線吸収剤;ポリアクリル酸ナトリウム等の凝集防止剤;マロン酸、アジピン酸、イタコン酸、シトラコン酸、フマル酸、メサコン酸、2-アミノエタノール、3-アミノ-1-プロパノール、5-アミノ-1-ペンタノール、3-アミノ-1,2-プロパンジオール、2-アミノ-1,3-プロパンジオール、4-アミノ-1,2-ブタンジオール等の残渣改善剤;こはく酸モノ〔2-(メタ)アクリロイロキシエチル〕、フタル酸モノ〔2-(メタ)アクリロイロキシエチル〕、ω-カルボキシポリカプロラクトンモノ(メタ)アクリレート等の現像性改善剤;ブロックイソシアネート化合物等を挙げることができる。
 平坦化膜や有機膜等の硬化膜との密着性を向上する観点からは、密着促進剤、重合性不飽和基を有する界面活性剤、多官能チオール、ブロックイソシアネート化合物を含有することが好ましい。
 密着促進剤の中では、3-グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、3-グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、2-(3,4-エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン等のオキシラニル基を有するシラン化合物;ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス(2-メトキシエトキシ)シラン、3-メタクリロイロキシプロピルトリメトキシシラン等のエチレン性不飽和結合を有するシラン化合物が好ましい。密着促進剤の含有量としては、バインダー樹脂100質量部に対して、1~30質量部が好ましい。
 重合性不飽和基を有する界面活性剤の具体例としては、例えば、特許4965083号明細書の段落[0041]~[0055]に記載の化合物を挙げることができ、市販品としては、特許5626063号明細書の段落[0032]に記載の化合物、特許5552364号明細書の段落[0057]に記載の化合物等を挙げることができる。重合性不飽和基を有する界面活性剤の含有量としては、赤外線吸収剤100質量部に対して、1~50質量部が好ましい。
 多官能チオールは2個以上のスルファニル基を有する化合物であり、例えば、置換基として2個以上のスルファニル基を有する炭化水素類、多価アルコールのポリ(メルカプトアセテート)類、多価アルコールのポリ(3-メルカプトプロピオネート)類、多価アルコールのポリ(2-メルカプトプロピオネート)類、多価アルコールのポリ(3-メルカプトブチレート)類、置換基として2個以上のスルファニル基を有する複素環類、2個以上のスルファニル基を有するポリシロキサン類等を挙げることができる。具体的には、特開2013-083932号公報の段落[0073]~[0079]に記載の化合物を挙げることができる。多官能チオールの含有量としては、バインダー樹脂100質量部に対して、1~50質量部が好ましい。
 ブロックイソシアネート化合物は、イソシアネート基を活性水素基含有化合物(ブロック剤)と反応させて常温で不活性としたものであり、これを加熱するとブロック剤が解離してイソシアネート基が再生されるという性質を持つものである。市販品としては、例えばイソシアネート基をメチルエチルケトンのオキシムでブロックしたものとして、デュラネートTPA-B80E、TPA-B80X、E402-B80T、MF-B60XN、MF-B60X、MF-B80M(以上、旭化成工業社);イソシアネート基を活性メチレンでブロックしたものとして、デュラネートMF-K60X(旭化成工業社);(メタ)アクリロイル基を有するイソシアネート化合物のブロック体として、カレンズMOI-BP、カレンズMOI-BM(以上、昭和電工社)が挙げられる。ブロックイソシアネート化合物の含有量としては、バインダー樹脂100質量部に対して、5~100質量部が好ましい。
1-4-8.赤外線カットフィルタ層の製造方法
 本発明の一実施形態に係る赤外線カットフィルタ層142は、例えば、上記した赤外線吸収性組成物を用いて形成することができ、赤外線波長領域における遮光性(赤外線遮蔽性)が高く、硬化膜との密着性にも優れる。
 赤外線吸収性組成物を用いて赤外線カットフィルタ層142を形成する方法について、工程毎に説明する。本発明の実施形態に係る赤外線カットフィルタ層142は、以下の工程(1)~(4)の順に行うか、工程(1)及び(4)を含む工程の後に工程(5)を行って形成することができる。
(1)本発明の赤外線吸収性組成物を基板上に塗布して塗膜を形成する工程、
(2)塗膜の少なくとも一部に放射線を照射する工程、
(3)塗膜を現像する工程(現像工程)、
(4)塗膜を加熱する工程(加熱工程)、
(5)工程(4)で得られた赤外線カットフィルタ層の一部を除去する工程。
1-4-8-1.工程(1)
 まず、基板上に、赤外線吸収性組成物を塗布し、好ましくは塗布面を加熱(プレベーク)することにより溶媒を除去して、塗膜を形成する。ここでいう基板とは、カラーフィルタ層や硬化膜、フォトダイオードの受光面等を包括する概念であり、実施形態に応じて適宜変更されうる。
 赤外線吸収性組成物の塗布方法としては特に限定されず、例えば、スプレー法、ロールコート法、回転塗布法(スピンコート法)、スリットダイ塗布法、バー塗布法等の適宜の方法を採用することができる。特に、スピンコート法が好ましい。
 必要に応じて行われるプリベークは、オーブン、ホットプレート、IRヒーター等公知の加熱手段を用いることが可能であり、減圧乾燥と加熱乾燥を組み合わせて行ってもよい。加熱条件は、各成分の種類、配合割合等によっても異なるが、例えば、温度60~200℃で30秒~15分程度とすることができる。
1-4-8-2.工程(2)
 工程(2)は、工程(1)で形成された塗膜の一部又は全部に放射線を照射する工程である。この場合、塗膜の一部を露光する際には、例えば、所定のパターンを有するフォトマスクを介して露光する。前述の通り、第1の実施形態に係る赤外線カットフィルタは、フォトダイオード136dが設けられる領域上に開口部を有している。赤外線カットフィルタを、アルカリ現像性を付与した赤外線吸収性組成物を用いて形成する場合には、フォトマスクのパターンをフォトダイオード136dのパターンに対応するものとすればよい。
 露光に使用される放射線としては、電子線、KrF、ArF、g線、h線、i線等の紫外線や可視光が挙げられ、その中でも、KrF、g線、h線、i線が好ましい。露光方式としては、ステッパー露光や高圧水銀灯による露光等が挙げられる。露光量は、5~3000mJ/cmが好ましく、10~2000mJ/cmがより好ましく、50~1000mJ/cmが更に好ましい。露光装置としては特に制限はなく、公知の装置を適宜選択することができるが、例えば、超高圧水銀灯等のUV露光機が挙げられる。
1-4-8-3.工程(3)
 工程(3)は、工程(2)で得られた塗膜を、アルカリ現像液を用いて現像することにより、不要な部分(ポジ型の場合は放射線の照射部分。ネガ型の場合は放射線の非照射部分。)を溶解除去する工程である。
 アルカリ現像液としては、例えば、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド、コリン、1,8-ジアザビシクロ-[5.4.0]-7-ウンデセン、1,5-ジアザビシクロ-[4.3.0]-5-ノネン等の水溶液が好ましい。
 アルカリ現像液には、例えば、メタノール、エタノール等の水溶性有機溶剤や界面活性剤等を適量添加することもできる。なお、アルカリ現像後は、通常、水洗する。
 現像処理法としては、シャワー現像法、スプレー現像法、ディップ(浸漬)現像法、パドル(液盛り)現像法等を適用することができる。現像条件は、常温で5~300秒が好ましい。
1-4-8-4.工程(4)
 工程(4)では、ホットプレート、オーブン等の加熱装置を用い、工程(1)~(3)により得られるパターニングされた塗膜、又は、工程(1)及び必要に応じて行われる工程(2)により得られるパターニングされていない塗膜を、比較的高温で加熱することによって、本発明の赤外線カットフィルタ層を形成する。これにより、赤外線カットフィルタ層の機械的強度、耐クラック性を高めることができる。
 本工程における加熱温度は、例えば、120℃~250℃である。加熱時間は、加熱機器の種類により異なるが、例えば、ホットプレート上で加熱工程を行う場合には1分間~30分間、オーブン中で加熱工程を行う場合には5分間~90分間とすることができる。また、2回以上の加熱工程を行うステップベーク法等を用いることもできる。
1-4-8-5.工程(5)
 工程(5)は、工程(4)で得られた赤外線カットフィルタ層の一部を除去する工程である。例えば、工程(1)においてアルカリ現像性を有さない赤外線吸収性組成物を基板全面に塗布した場合、工程(4)の後には、開口部を有さない赤外線カットフィルタ層が形成される。そこで工程(5)により、赤外線パスフィルタ層140に対応する部分に開口部を設けることができる。具体的には、工程(1)及び(4)を含む工程で得られた赤外線カットフィルタ層上にフォトレジスト層を形成し、このフォトレジスト層をパターン状に除去してレジストパターンを形成し、このレジストパターンをエッチングマスクとしてドライエッチングによりエッチングし、エッチング後に残存するレジストパターンを除去する。これにより、赤外線カットフィルタ層の一部を除去することができる。より具体的な方法については、例えば、特開2008-241744号公報を参酌できる。
 このようにして作製される赤外線カットフィルタ層142は、15μm以下、好ましくは0.1~15μm、より好ましくは0.2~3μm、更に好ましくは0.3~2μm、特に好ましくは0.5~1.5μmの厚さで設けられる。赤外線カットフィルタ層142をこのような膜厚とすることで、光学フィルタ層132の厚さを薄くすることができる。また、赤外線カットフィルタ層142を薄くすることで、上層に設ける第2の硬化膜144bの膜厚も薄くすることができる。すなわち、第2の硬化膜144bを平坦化膜として用いるとき、赤外線カットフィルタ層142による段差の高さが低くなることにより、その分だけ第2の硬化膜144bの膜厚を薄くすることができる。このように、赤外線カットフィルタ層142の膜厚を薄くすることで、光学フィルタ層132全体の厚さを薄くすることができ、その結果、固体撮像装置の薄型化を図ることができる。
 赤外線カットフィルタ層142は、上記したような赤外線吸収性組成物を用いて形成することにより、波長600~2000nm、好ましくは波長700~1000nmの範囲内に吸収極大を有し、当該波長範囲の光を遮断する機能を有している。
 本実施形態に係る固体撮像装置は、このような光学的特性を有する赤外線カットフィルタ層142をカラーフィルタ層138a~138cに重ねて設けることで、フォトダイオード136a~136cには、赤外線波長領域の光がカットされ、それぞれのカラーフィルタ層138a~138cに対応した特定波長帯域の可視光線が入射される。そのため、第1の画素122a~122cは、赤外線によるノイズの影響を受けずに、精度良く可視光線を検出することができる。この場合において、赤外線カットフィルタ層142を薄膜化することにより、固体撮像装置の薄型化を図ることができる。
1-5.硬化膜
 硬化膜144は、カラーフィルタ層138a~138cとマイクロレンズアレイ134との間に設けられる。硬化膜144は可視光線波長領域及び赤外線波長領域の双方に対し透光性を有することが好ましい。マイクロレンズアレイ134を介して入射した光は、赤外線カットフィルタ層142、赤外線パスフィルタ層140、カラーフィルタ層138によって特定の波長帯域の光がフォトダイオード136a~136dに入射されるが、入射光の光路において前述の各種フィルタ層以外の領域ではなるべく光が減衰しないようにすることが好ましい。
 また、硬化膜144は、例えば、配線層130との間で寄生容量が生じないように、絶縁性を有していることが好ましい。硬化膜144は、光学フィルタ層132の略前面に設けられるため、仮に硬化膜144に導電性があると、配線層130との間で意図しない寄生容量が生じてしまう。寄生容量が生じると、フォトダイオード136a~136dの検出動作に支障をきたすため、硬化膜144は絶縁性を有していることが好ましい。
 また、硬化膜144は、それと接する層との密着性に優れていることが望まれる。例えば、硬化膜144と赤外線カットフィルタ層142との密着性が悪いと、剥離が起こり、光学フィルタ層132が損傷してしまう。
 さらに、硬化膜144は、赤外線カットフィルタ層142、赤外線パスフィルタ層140、カラーフィルタ層138等を埋め込み、その上にマイクロレンズアレイ134を設けるため、表面が平坦化されていることが望ましい。すなわち、硬化膜144は平坦化膜としても用いられることが好ましい。
 このように要求される特性に対して、硬化膜144としては、有機膜を用いることが、透光性を有し、かつ絶縁性を有する硬化膜を得る観点から好ましい。有機膜は更に、平坦化膜形成用硬化性組成物を用いて得られる平坦化膜であることが好ましい。即ち、平坦化膜形成用硬化性組成物を塗布した後のレベリング作用により、下地面に凹凸を含んでいても平坦な表面を有する平坦化膜(硬化膜)を得ることができる。
 硬化膜144を作製するための組成物としては、硬化性化合物及び溶媒を含む硬化性組成物、特に硬化性化合物及び溶媒を含む平坦化膜形成用硬化性組成物が好ましい。硬化性組成物における溶媒としては、赤外線吸収性組成物における溶媒として記載したものと同様のものを用いることができ、好ましい態様も、前述と同様である。
 以下、硬化性組成物を構成する硬化性化合物について説明する。
1-5-1.硬化性化合物
 硬化性組成物を構成する硬化性化合物としては、光又は熱により硬化しうる化合物であればよく、例えば、含酸素飽和複素環基を有する樹脂、側鎖に重合性不飽和基を有する樹脂、ポリシロキサン、ポリイミド樹脂、ポリアミド樹脂、重合性化合物等を挙げることができる。
 含酸素飽和複素環基を有する樹脂における含酸素飽和複素環基としては、前述と同様のものを挙げることができ、その中でも、オキシラニル基、オキセタニル基が好ましく、オキシラニル基がより好ましい。
 含酸素飽和複素環基を有する樹脂としては、含酸素飽和複素環基を有するアクリル樹脂が好ましく、具体的には、含酸素飽和複素環基を有する(メタ)アクリル酸エステルの(共)重合体を挙げることができる。含酸素飽和複素環基を有する(メタ)アクリル酸エステルとしては、前述と同様のもののほか、特開平6-157716号公報の段落[0014]に記載の化合物、特開2000-344866号公報の段落[0014]に記載の化合物が挙げられる。その中でも、グリシジル(メタ)アクリレートが好ましい。
 含酸素飽和複素環基を有する(メタ)アクリル酸エステルの(共)重合体は、更に他の共重合可能なエチレン性不飽和単量体との共重合体であることが好ましい。このような他の共重合可能なエチレン性不飽和単量体としては、前記不飽和単量体(1)、前記不飽和単量体(2)(但し、含酸素飽和複素環基を有する(メタ)アクリル酸エステルを除く。)が挙げられる。不飽和単量体(1)の中では、(メタ)アクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸が好ましい。不飽和単量体(2)の中では、芳香族ビニル化合物、脂環式炭化水素基を有する(メタ)アクリル酸エステルが好ましい。
 含酸素飽和複素環基を有する(メタ)アクリル酸エステルの(共)重合体における、好ましい共重合割合は次の通りである。含酸素飽和複素環基を有する(メタ)アクリル酸エステルの共重合割合は、10~90質量%、更に15~80質量%、更に20~70質量が好ましい。不飽和単量体(1)の共重合割合は、5~40質量%、更に10~30質量%が好ましい。不飽和単量体(2)(但し、含酸素飽和複素環基を有する(メタ)アクリル酸エステルを除く。)の共重合割合は、5~85質量%、更に10~70質量%が好ましい。
 含酸素飽和複素環基を有するアクリル樹脂の具体例としては、特開平6-157716号公報、特開平6-192389号公報、特開平9-100338号公報、特開2000-344866号公報等に開示されている共重合体を挙げることができる。
 側鎖に重合性不飽和基を有する樹脂における重合性不飽和基としては、(メタ)アクリロイル基、ビニルアリール基、ビニルオキシ基、アリル基等を挙げることができる。その中でも、(メタ)アクリロイル基が好ましい。
 側鎖に重合性不飽和基を有する樹脂の具体例としては、側鎖に重合性不飽和基を有するカルボキシル基含有重合体の具体例として例示したb)の他、下記e)~f)の重合体が挙げられ、具体的には、特開平5-19467号公報、特開平6-230212号公報、特開平7-207211号公報、特開平9-325494号公報、特開平11-140144号公報、特開2008-181095号公報等に開示されているようなアクリル樹脂を用いることができる。
e)水酸基を有する重合性不飽和化合物を含有してなる単量体の(共)重合体に、不飽和イソシアネート化合物を反応させて得られる(共)重合体、
f)オキシラニル基を有する重合性不飽和化合物を含有してなる単量体の(共)重合体に、不飽和単量体(1)を反応させて得られる(共)重合体。
 上記の他、側鎖に重合性不飽和基を有するアクリル樹脂として、特許5586828号明細書の式(1)又は(2)で表される構造単位を有するアクリル樹脂を用いることもできる。
 更に、側鎖に重合性不飽和基を有する樹脂として、エポキシ樹脂に不飽和単量体(1)を反応させて得られるエポキシアクリレート樹脂を用いることもできる。エポキシアクリレート樹脂は公知の方法により製造することができる。
 ポリシロキサンとしては、赤外線吸収性組成物のところで説明したものと同様のものが挙げられる。その中でも、オキシラニル基、(メタ)アクリロイル基及びスルファニル基よりなる群から選ばれる少なくとも1種の置換基を含有するポリシロキサンが好ましく、オキシラニル基、(メタ)アクリロイル基及びスルファニル基よりなる群から選ばれる少なくとも1種の置換基を有する加水分解性シラン化合物の加水分解縮合物が好ましい。このような加水分解性シラン化合物としては、前述と同様のものを挙げることができる。
 ポリイミド樹脂、ポリアミド樹脂、重合性化合物としては、赤外線吸収組成物のところで説明したものと同様のものが挙げられる。
 このような硬化性組成物を構成する重合性化合物の中でも、赤外線カットフィルタ層との密着性に優れる硬化膜を形成する観点からは、含酸素飽和複素環基を有する樹脂、側鎖に重合性不飽和基を有する樹脂、ポリシロキサン、ポリイミド樹脂、ポリアミド樹脂が好ましく、含酸素飽和複素環基を有する樹脂、側鎖に重合性不飽和基を有する樹脂、ポリシロキサンがより好ましい。
1-5-2.感光剤
 硬化性組成物には、更に感光剤を含有することができる。感光剤としては前述と同様のものを挙げることができ、具体的な化合物及び態様は、前述と同様である。
1-5-3.添加剤
 硬化性組成物には、更に添加剤を含有することができる。添加剤としては前述と同様のものを挙げることができる。その中でも、密着促進剤、ブロックイソシアネート化合物が好ましい。
 以上説明した、平坦化膜形成用硬化性組成物の中でも、赤外線カットフィルタ層との密着性に優れる硬化膜を形成する観点からは、以下のいずれかであることが好ましい。
 (2-I)含酸素飽和複素環基を有する樹脂及び溶媒を含む硬化性組成物、
 (2-II)側鎖に重合性不飽和基を有する樹脂及び溶媒を含む硬化性組成物、
 (2-III)ポリシロキサン及び溶媒を含む硬化性組成物。
 これら(2-I)~(2-III)における好ましい態様は、それぞれ上記した通りである。
1-5-4.硬化膜の製造方法
 本発明の固体撮像装置に係る硬化膜は、例えば、上記した硬化性組成物を用いて形成することができる。
 本発明の硬化膜は、前述の工程(1)において赤外線吸収性組成物に代えて硬化性組成物を用いる以外は、前述の工程(1)及び(4)を含む工程により形成できる。また、必要に応じて工程(2)、(3)を行ってもよい。これら工程の詳細及び好ましい態様は、前述の工程(1)~(4)と同様である。
 上述の通り、本発明の固体撮像装置に係る赤外線カットフィルタ層142は十分に赤外線を吸収することができるため、赤外線カットフィルタ層142の膜厚を薄くすることが可能である。従って、例えば、第1の実施形態において第2の硬化膜144bを形成する際、第1の硬化膜144aの上面と赤外線カットフィルタ層142の上面との段差部を小さくできるので、第2の硬化膜の形成が容易になるという利点がある。言い換えると、第2の硬化膜である平坦化膜をスピンコート法で形成する際、段差部が小さいほど塗布が容易になるため、膜厚の薄い第2の硬化膜144bの形成が可能になり、ひいては固体撮像装置の薄型化を図ることができる。
 また、赤外線カットフィルタ層142や硬化膜144がそれぞれ薄膜化すると、それらの積層界面での密着性が低下し、剥離に繋がるおそれがある。しかし本発明における赤外線吸収性組成物や硬化性組成物を上記のようにすることで、赤外線カットフィルタ層142や硬化膜144が薄膜であっても、積層界面での密着性に優れ、ひいては固体撮像装置の薄型化を図ることができるという点で、本発明の固体撮像装置の作製に好適である。
 なお、本実施形態に係る固体撮像装置100は、上記の構成に加え、マイクロレンズアレイ134上に2バンドパスフィルタを設けてもよい。すなわち、赤外線カットフィルタ層142及び赤外線パスフィルタ層140の上面に、波長430~580nmの範囲における平均透過率が75%以上、波長720~750nmの範囲における平均透過率が15%以下、波長810~820nmに範囲における平均透過率が60%以上、および波長900~2000nmの範囲における平均透過率が15%以下である2バンドパスフィルタを設けてもよい。2バンドパスフィルタを付加することで、可視光線波長領域と赤外線波長領域とにおけるフィルタリング能力をさらに高めることができる。
1-6.固体撮像装置の動作
 図2で示される固体撮像装置100は、マイクロレンズアレイ134を介して入射した光が、可視光検出用画素118においては赤外線カットフィルタ層142により赤外線がカットされ、可視光がカラーフィルタ層138a~138cに入射する。一方、赤外光検出用画素120においては、赤外線パスフィルタ層140にそのまま入射する。
 第1の画素122a~122cでは、カラーフィルタ層138a~138cに入射した可視光線波長領域の光が、それぞれの光学的特性に応じて透過した可視光線が、フォトダイオード136a~136cに入射する。これにより、赤外線によるノイズの影響を受けずに精度よく可視光線を検出することができる。第2の画素124では、赤外線パスフィルタ層140により、可視光線波長領域の光がカットされ、赤外線波長領域(特に、近赤外線波長領域)の光がフォトダイオード136dに入射する。これにより、可視光に起因するノイズ等の影響を受けずに、精度良く赤外線を検出することができる。
 本実施形態に係る固体撮像装置は、可視光検出用画素と赤外光検出用画素を一体に設けることにより、TOF方式で測距可能な固体撮像装置を実現することができる。すなわち、可視光検出用画素で被写体の画像データを取得し、赤外光検出用画素で被写体までの距離を計測することができる。それにより、三次元の画像データを取得することが可能となる。この場合において、可視光検出用画素においては、赤外線波長領域の光が遮断されて、ノイズの少ない高感度の撮像をすることができる。赤外線検出用画素では、可視光線波長領域の光が遮断され、高精度の測距をすることができる。
 さらに、本実施形態に係る固体撮像装置は、赤外線カットフィルタ層142が薄膜化され、結果として光学フィルタ層132が薄型化されることにより、固体撮像装置の薄型化を図ることが可能となる。それにより、スマートフォンやタブレット端末等の携帯型情報機器の筐体の薄型化に寄与することができる。
1-7.変形例
 図3は、赤外線パスフィルタ層140の厚さを変化させた固体撮像装置の画素部102bの一例を示す。図3で示す画素部102bは、赤外線パスフィルタ層140の上面の高さが、赤外線カットフィルタ層142の上面の高さと略一致している。より具体的には、赤外線パスフィルタ層140の上面と赤外線カットフィルタ層142の上面との高低差が、好ましくは0.3μm以内、より好ましくは0.2μm以内、更に好ましくは0.1μm以内である。別言すれば、赤外線パスフィルタ層140の膜厚は、赤外線カットフィルタ層142の膜厚と、第1の硬化膜144aと、その上面に並置されるカラーフィルタ層138a、カラーフィルタ層138b又はカラーフィルタ層138cの膜厚の合計値と概略等しい値となっている。
 このように、赤外線パスフィルタ層140の厚さを増加させることにより可視光線を十分に吸収し、フォトダイオード136dに可視光線が入射しないようにすることができる。それにより、赤外線に検出を高精度かつ高感度に行うことができる。この場合において、第2の画素124には、赤外線カットフィルタ層142が設けられていないので、赤外線パスフィルタ層140の膜厚を増加させても光学フィルタ層132の厚さに影響を与えることはない。
 さらに、赤外線パスフィルタ層140の上面の高さを、赤外線カットフィルタ層142の上面の高さと略一致させることにより、第2の硬化膜144bの下地面の平坦性を向上させることができる。第2の硬化膜144bは、それ自体で平坦化膜としての機能を有することができるが、第2の硬化膜144bを、前記硬化性組成物を塗布して形成する場合には、下地面が平坦に近いほど、硬化性組成物の塗りムラが少なくなり、且つ、第2の硬化膜144bの上表面の平坦性を向上させることができる。これにより、第2の硬化膜144bの上面に形成するマイクロレンズアレイ134を高精度で成形することができ、固体撮像装置は歪みの少ない画像を取得することができる。この場合における硬化性組成物としては、前記(2-I)~(2-III)から選ばれた組成物がより好ましい。
 なお、図3に示す画素部102bは、赤外線パスフィルタ層140の膜厚を変化させたこと以外は図2で示す画素部102aと同様の構成を備えているため、固体撮像装置においては同様の作用効果を奏する。
2.第2の実施形態
 図4は、本実施形態に係る固体撮像装置の画素部102cの断面構造を示す。この画素部102cは、可視光検出用画素118及び赤外光検出用画素120を含み、層構造において半導体層128、配線層130、光学フィルタ層132、マイクロレンズアレイ134を含む点において第1の実施形態と同様である。しかしながら、本実施形態に係る固体撮像装置の画素部102cは、配線層130がフォトダイオード136a~136dの下面側に配置された裏面照射型の構成を有している。裏面照射型の画素部は、半導体基板にフォトダイオード136a~136dとその上に配線層130を形成した後、当該半導体基板の裏面を研削・研磨してフォトダイオード136a~136dが露出するように薄片化されている。この場合、基板126は支持基材として半導体層128に貼り付けられている。
 裏面照射型の画素部102cは、フォトダイオード136a~136dの受光面上に配線層130が無いので、広開口率が得られ、入射光の損失が抑えられ、同じ光量でも明るい画像を出力できるという利点がある。
 本実施形態において、光学フィルタ層132とマイクロレンズアレイ134の構成は、第1の実施形態と同様である。なお、フォトダイオード136a~136dとカラーフィルタ層138a~138c及び赤外線パスフィルタ層140との間には有機膜146が設けられている。有機膜146は、フォトダイオード136a~136dの上面を覆い、カラーフィルタ層138a~138c及び赤外線パスフィルタ層140の下地面を平坦化している。また、フォトダイオード136a~136dの保護膜としての機能を兼ねている。
 有機膜146は、前記硬化膜144を作製するための組成物と同様に、硬化性化合物及び溶媒を含む硬化性組成物を用いて作製される。これらの材料を用いれば、フォトダイオード136a~136dの上面を平坦化し、カラーフィルタ層138a~138c及び赤外線パスフィルタ層140との密着性を向上させることができる。その中でも、前記(2-I)~(2-III)から選ばれた組成物がより好ましい。
 なお、図4において、赤外線パスフィルタ層140の上面の高さを、図3で示す画素部102bと同様に、赤外線カットフィルタ層142の上面の高さと略一致するようにしてもよい。それにより、第2の硬化膜144bの下地面の平坦性を向上させることができるので、第2の硬化膜144bの上表面の平坦性をより向上させることができる。これにより、第2の硬化膜144bの上面に形成するマイクロレンズアレイ134を高精度で成形することができ、固体撮像装置は歪みの少ない画像を取得することができる。
 なお、本実施形態においても第1の実施形態と同様に、上記の構成に加えマイクロレンズアレイ134上に2バンドパスフィルタを設けてもよい。
 本実施形態によれば、画素部102cは裏面照射型としたことにより、光の利用効率を高め、感度の高い固体撮像装置が提供される。それに加え、光学フィルタ層132は第1の実施形態と同様の構成を備えているので、光学フィルタ層が薄型化され、固体撮像装置の薄型化を図ることが可能となる。すなわち、本実施形態によれば、裏面照射型の特徴を有しつつ、第1の実施形態と同様の作用効果を奏する固体撮像装置を提供することができる。
3.第3の実施形態
 図5は、本実施形態に係る固体撮像装置の画素部102dの断面構造を示す。この画素部102dは、可視光検出用画素118及び赤外光検出用画素120を含み、層構造において半導体層128、配線層130、光学フィルタ層132、マイクロレンズアレイ134を含む点において第1の実施形態と同様である。しかし、光学フィルタ層132において、カラーフィルタ層138a~138cの下面側に赤外線カットフィルタ層142が設けられている点で、第1の実施形態に係る画素部の構成と相違している。
 赤外線カットフィルタ層142は第1の実施形態で示すものと同様であり、0.1~15μmの厚さ、より好ましくは0.2~3μm、更に好ましくは0.3~2μm、特に好ましくは0.5~1.5μmの厚さで設けられている。赤外線カットフィルタ層142とカラーフィルタ層138a~138cとの間には第1の硬化膜144aが設けられている。第1の硬化膜144aは、赤外線カットフィルタ層142を埋設し、上面が平坦化されている。すなわち、赤外線カットフィルタ層142は第1の画素122a~122cに設けられ、第2の画素124には設けられないため、その直上にカラーフィルタ層を設けようとすると、赤外線カットフィルタ層142による段差部が問題となる。この段差部を第1の硬化膜144aで埋め込み平坦化することで、カラーフィルタ層138を均質に形成することができ、光学的特性に影響を与えないようにすることができる。
 この場合において、硬化膜として、前述の硬化性組成物と同様のものを用いて形成されたものが好ましく、その中でも、前記(2-I)~(2-III)から選ばれた組成物を用いることで、赤外線カットフィルタ層142との密着性を高め、且つ、第1の硬化膜144aの上面を平坦化することができる。
 また、赤外線カットフィルタ層142において、第1の実施形態で示す赤外線吸収剤の中でも、金属ジチオール系化合物、銅化合物、タングステン化合物、金属ホウ化物を用いるか、又はレーキ化した赤外線吸収剤を用いることで、耐熱性を高めることができる。また、バインダー樹脂としてポリイミド樹脂及びポリシロキサンの群から選ばれる少なくとも1種を用いることでも、耐熱性を高めることができる。それにより、赤外線カットフィルタ層142の形成後に作製される硬化膜144形成時やカラーフィルタ層138形成時の加熱温度に対し耐熱性を有し、赤外線をカットするという光学的特性を維持することができる。
 赤外線カットフィルタ層142は、0.1~15μmの厚さ、より好ましくは0.2~3μm、更に好ましくは0.3~2μm、特に好ましくは0.5~1.5μmの厚さで設けられるので、その上に設ける第1の硬化膜144aの膜厚も薄くすることができる。それにより、赤外線カットフィルタ層142とカラーフィルタ層138a~138cを近接して設けることができる。それにより、隣接画素間で生じ得る混色の影響を低減することができる。
 画素部102dにおいて、カラーフィルタ層138a~138cの上面と赤外線パスフィルタ層140の上面とは、高さが略一致するように設けられることにより、第2の硬化膜144bの下地面の平坦性を向上させることができる。第2の硬化膜144bは、それ自体で平坦化膜としての機能を有することができるが、第2の硬化膜144bを、前記硬化性組成物を塗布して形成する場合には、下地面が平坦に近いほど、硬化性組成物の塗りムラが少なくなり、且つ、第2の硬化膜144bの上表面の平坦性を向上させることができる。これにより、第2の硬化膜144bの上面に形成するマイクロレンズアレイ134を高精度で成形することができ、固体撮像装置は歪みの少ない画像を取得することができる。
 また、別の態様として、赤外線パスフィルタ層140の膜厚を増加させつつ、下層側にある第1の硬化膜144aの厚さを減少させてもよいし、赤外線パスフィルタ層140の下層側にある第1の硬化膜144aを除去して、赤外線パスフィルタ層140の下面の高さと赤外線カットフィルタ層142の下面の高さとを略一致させてもよい。それにより、赤外線の検出を高精度かつ高感度に行うことができる。
 なお、本実施形態においても第1の実施形態と同様に、上記の構成に加えマイクロレンズアレイ134上に2バンドパスフィルタを設けてもよい。
 本実施形態における画素部102dの構成は、光学フィルタ層132において、赤外線カットフィルタ層142とカラーフィルタ層138a~138cの配置を入れ替えたこと以外は、第1の実施形態と同様である。すなわち、本実施形態によれば、上記の特徴に加え、第1の実施形態と同様の作用効果を奏する固体撮像装置を提供することができる。
4.第4の実施形態
 図6は、裏面照射型の固体撮像装置における画素部102eの構成を示す。画素部102eは、配線層130がフォトダイオード136a~136dの下面側に設けられた裏面照射型の構成を有している点を除いては、第3の実施形態と同様の構成を有している。すなわち、光学フィルタ層132において、赤外線カットフィルタ層142がカラーフィルタ層138a~138cの下面に設けられている。
 赤外線カットフィルタ層142が有機膜146の上面に設けられている。このとき、赤外線カットフィルタ層142を、第1の実施形態で示す赤外線吸収性組成物を用いて形成することで、有機膜146との密着性を高めることができる。それにより、光学フィルタ層132を有機膜146の上部に配置することができる。
 本実施形態においても、第3の実施形態で説明したように、赤外線パスフィルタ層140の膜厚を増加させつつ、下層側にある第1の硬化膜144aの厚さを減少させてもよいし、赤外線パスフィルタ層140の下層側にある第1の硬化膜144aを除去して、赤外線パスフィルタ層140の下面の高さと赤外線カットフィルタ層142の下面の高さとを略一致させてもよい。このように、赤外線パスフィルタ層140の厚さを増加させることにより可視光線を十分に吸収し、フォトダイオード136dに可視光線が入射しないようにすることができる。それにより、赤外線に検出を高精度かつ高感度に行うことができる。
 なお、本実施形態においても第1の実施形態と同様に、上記の構成に加えマイクロレンズアレイ134上に2バンドパスフィルタを設けてもよい。
 本実施形態によれば、高感度の撮像が可能になるとう裏面照射型の特徴に加え、第3の実施形態と同様の作用効果を得ることができる。
5.第5の実施形態
 図7は、本実施形態に係る固体撮像装置の画素部102fの断面構造を示す。この画素部102fは、可視光検出用画素118及び赤外光検出用画素120を含み、層構造において半導体層128、配線層130、光学フィルタ層132、マイクロレンズアレイ134を含む点において第1の実施形態と同様である。しかし、光学フィルタ層132において、赤外線カットフィルタ層142がカラーフィルタ層138a~138cの上面に接して設けられている点で、第1の実施形態に係る画素部の構成と相違している。
 赤外線カットフィルタ層142は第1の実施形態で示すものと同様であり、0.1~15μmの厚さで設けられている。赤外線カットフィルタ層142とカラーフィルタ層138a~138cとの間に硬化膜が設けられておらず、両者が密接するように設けられている。
 このような構造において、赤外線カットフィルタ層142を、第1の実施形態で示す赤外線吸収性組成物を用いて形成することで、その上面と接して設けられる硬化膜144との密着性を高めることができる。
 また、赤外線カットフィルタ層142は、0.1~15μmの厚さ、より好ましくは0.2~3μm、更に好ましくは0.3~2μm、特に好ましくは0.5~1.5μmの厚さで設けられるので、その上に設ける硬化膜144の膜厚も薄くすることができる。それにより、赤外線カットフィルタ層142とマイクロレンズアレイ134とを近接して設けることができる。さらに、赤外線カットフィルタ層142とカラーフィルタ層138とを接して設けることにより、隣接画素間で生じ得る混色の影響を低減することができる。
 赤外線パスフィルタ層140を厚くして上面の高さが、赤外線カットフィルタ層142の上面の高さと略一致するようにしてもよい。このような構成とすることで、第2の硬化膜144bの下地面の平坦性を向上させることができる。第2の硬化膜144bは、それ自体で平坦化膜としての機能を有することができるが、下地面が平坦に近いほど第2の硬化膜144bの上表面の平坦性を向上させることができる。これにより、第2の硬化膜144bの上面に形成するマイクロレンズアレイ134を高精度で成形することができ、固体撮像装置は歪みの少ない画像を取得することができる。
 なお、本実施形態においても第1の実施形態と同様に、上記の構成に加えマイクロレンズアレイ134上に2バンドパスフィルタを設けてもよい。
 本実施形態によれば、光学フィルタ層132において赤外線カットフィルタ層142とカラーフィルタ層138a~138cとを接して設けることにより、上記の特徴に加え、光学フィルタ層132の層構造が省略され、固体撮像装置の薄型化を図ることができる。そして、画素部102fの構成は、光学フィルタ層132の構成が異なる他は、第1の実施形態と同様である。すなわち、本実施形態によれば、上記の特徴に加え、第1の実施形態と同様の作用効果を奏する固体撮像装置を提供することができる。
6.第6の実施形態
 図8は、本実施形態に係る固体撮像装置の画素部102gの断面構造を示す。この画素部102gは、配線層130がフォトダイオード136a~136dの下面に設けられた裏面照射型の構成である点を除き、第5の実施形態で示す画素部102fと同様である。フォトダイオード136a~136dとカラーフィルタ層138a~138c及び赤外線パスフィルタ層140との間には有機膜146が設けられている。有機膜146は、フォトダイオード136a~136dの上面を覆い、カラーフィルタ層138a~138c及び赤外線パスフィルタ層140の下地面を平坦化している。また、フォトダイオード136a~136dの保護膜としての機能を兼ねている。なお、有機膜146は第2の実施形態で示すものと同様である。
 なお、本実施形態においても、赤外線パスフィルタ層140の上面の高さを、赤外線カットフィルタ層142の高さと略一致するようにしてもよい。また、本実施形態においても第1の実施形態と同様に、上記の構成に加えマイクロレンズアレイ134上に2バンドパスフィルタを設けてもよい。
 本実施形態によれば、図8で示す画素部102gが裏面照射型であることにより、光の利用効率を高め、感度の高い固体撮像装置が提供される。他の構成は第5の実施形態と同様であるため、本実施形態に係る固体撮像装置においても同様の作用効果を奏する。
7.第7の実施形態
 図9は、本実施形態に係る固体撮像装置の画素部102hの断面構造を示す。この画素部102hは、可視光検出用画素118及び赤外光検出用画素120を含み、層構造において半導体層128、配線層130、光学フィルタ層132、マイクロレンズアレイ134を含み、配線層130がフォトダイオード136a~136dの下面に設けられた裏面照射型の構成である点において第6の実施形態で示す画素部102gと同様である。しかし、光学フィルタ層132において、赤外線カットフィルタ層142がカラーフィルタ層138a~138cの下面に接して設けられている点で、第1の実施形態に係る画素部の構成と相違している。画素部102hは、赤外線パスフィルタ層140の上面の高さが、カラーフィルタ層138a~138cの上面の高さと略一致するように設けられている。すなわち、赤外線パスフィルタ層140の上面の高さは、赤外線カットフィルタ層142とその上面に積層されたカラーフィルタ層138a~138cの上面の高さと略一致するように設けられている。より具体的には、赤外線パスフィルタ層140の上面とカラーフィルタ層138a~138cの上面との高低差が、好ましくは0.3μm以内、より好ましくは0.2μm以内、更に好ましくは0.1μm以内である。別言すれば、赤外線パスフィルタ層140の膜厚は、赤外線カットフィルタ層142の膜厚と、カラーフィルタ層138a、カラーフィルタ層138b又はカラーフィルタ層138cの膜厚の合計値と概略等しい値となっている。
 このように、赤外線パスフィルタ層140の厚さを増加させることにより可視光線を十分に吸収し、フォトダイオード136dに可視光線が入射しないようにすることができる。それにより、赤外線に検出を高精度かつ高感度に行うことができる。
 赤外線パスフィルタ層140の上面の高さを、赤外線カットフィルタ層142の上面の高さと略一致させることにより、第2の硬化膜144bの下地面の平坦性を向上させることができる。第2の硬化膜144bは、それ自体で平坦化膜としての機能を有することができるが、第2の硬化膜144bを、前記硬化性組成物を塗布して形成する場合には、下地面が平坦に近いほど、硬化性組成物の塗りムラが少なくなり、且つ、第2の硬化膜144bの上表面の平坦性を向上させることができる。これにより、第2の硬化膜144bの上面に形成するマイクロレンズアレイ134を高精度で成形することができ、固体撮像装置は歪みの少ない画像を取得することができる。
 図9で示す画素部102hは、赤外線カットフィルタ層142が有機膜146の上面に設けられている。このとき、赤外線カットフィルタ層142を、第1の実施形態で示す赤外線吸収性組成物を用いて形成することで、有機膜146との密着性を高めることができる。それにより、光学フィルタ層132を有機膜146の上部に配置することができる。
 なお、本実施形態においても第1の実施形態と同様に、上記の構成に加えマイクロレンズアレイ134上に2バンドパスフィルタを設けてもよい。
 本実施形態によれば、高感度の撮像が可能になるという裏面照射型の特徴に加え、第3の実施形態と同様の作用効果を得ることができる。また、硬化膜144はカラーフィルタ層138a~138c及び赤外線パスフィルタ層140の上に設けられているだけなので、光学フィルタ層132の薄型化を図ることができる。
 以下、実施例を挙げて、本発明の実施の形態をさらに具体的に説明する。但し、本発明は、下記実施例に限定されるものではない。
実施例1
 赤外線カットフィルタ層142、硬化膜144及び有機膜146の形成には、以下の各組成物を用いた。
 赤外線カットフィルタ層142の形成には、赤外線吸収剤としてYMF-02A(住友金属社製)を100質量部、バインダー樹脂としてアクリル樹脂であるベンジルメタクリレート/スチレン/N-フェニルマレイミド/2-ヒドロキシエチルメタクリレート/2-エチルヘキシルメタクリレート/メタクリル酸=14/10/12/15/29/20(質量比)の共重合体(酸価130mgKOH/g、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを33.9質量%溶液)を11.73質量部、重合性化合物としてジペンタエリスリトールヘキサアクリレートを3.98質量部、重合開始剤としてNCI-930(株式会社ADEKA製)を0.53質量部、添加剤としてフッ素系界面活性剤であるフタージェントFTX-218(株式会社ネオス社製)を0.02質量部、及び溶媒としてプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを68.75質量部含む赤外線吸収性組成物(S-142-1)を用いた。
 硬化膜144の形成には、含酸素飽和複素環基を有するアクリル樹脂であるスチレン/メタクリル酸/ジシクロペンタニルメタクリレート/グリシジルメタクリレート=22.5/44.5/56.25/90(質量比)の共重合体を25質量部、及び溶媒としてジエチレングリコールジメチルエーテル75質量部を含む熱硬化性樹脂組成物(S-144-1)を用いた。
 有機膜146の形成には、含酸素飽和複素環基を有するアクリル樹脂であるt-ブチルメタクリレート/グリシジルメタクリレート=37.5/62.5(質量比)の共重合体を10質量部、添加剤としてトリメリット酸0.3質量部、3-グリシドキシプロピルトリメトキシシラン0.5質量部並びに商品名「FC-4432」(住友スリーエム(株)製)0.005質量部、及び溶媒としてメチル-3-メトキシプロピオネート55.2質量部並びにプロピレングリコールモノメチルエーテル3.4質量部を含む組成物(S-146-1)を用いた。
 第4の実施形態に係る光学フィルタ層132を模式的に再現した評価用基板を、次の手順で作製した。
 まず、2枚の6インチシリコンウェハー上に、自動塗布現像装置(東京エレクトロン(株)製クリーントラック、商品名「MARK-Vz」)を用いて、組成物(S-146-1)をスピンコート法にてそれぞれ塗布した後、250℃で2分間ベークを行い、膜厚0.6μmの有機膜146を形成した。
 この有機膜146上に赤外線吸収性組成物(S-142-1)をスピンコート法にて塗布した後、100℃のホットプレートで2分間プレベークを行って、膜厚1.0μmの塗膜を形成した。その後、200℃のホットプレートで5分間ポストベークを行うことにより、赤外線カットフィルタ層142を有するシリコンウェハーを2枚作製した。
 1枚のシリコンウェハーについて、有機膜146上に形成した赤外線カットフィルタ層142の密着性を、JISK5400における碁盤目セロハンテープ剥離試験に準拠し、1mm角、計100個の碁盤目における残膜率で以下の基準で密着性を評価した。
 残膜率が100~90%の場合を「○」
 残膜率が90未満~50%の場合を「△」
 残膜率が50未満~0%の場合を「×」
 その結果、密着性は「○」であった。よって、有機膜146と赤外線カットフィルタ層142との密着性が良好であると判断された。
 次に、もう一枚のシリコンウェハーに対して、熱硬化性樹脂組成物(S-144-1)を、塗膜の乾燥膜厚が0.5μmになるように上記シリコンウェハーに塗布し、180℃のホットプレートを用いて30分間加熱処理を行なった。このようにして、第1の硬化膜144aを形成した。
 赤外線カットフィルタ層142上に形成した第1の硬化膜144aの密着性を、JISK5400における碁盤目セロハンテープ剥離試験に準拠し、1mm角、計100個の碁盤目における残膜率で上記と同様の基準で密着性を評価した。
 その結果、密着性は「○」であった。よって、赤外線カットフィルタ層142と第1の硬化膜144aとの密着性が良好であると判断された。
実施例2
 赤外線吸収剤としてYMF-02A(住友金属社製)を100質量部、バインダー樹脂としてアクリル樹脂であるベンジルメタクリレート/スチレン/N-フェニルマレイミド/2-ヒドロキシエチルメタクリレート/2-エチルヘキシルメタクリレート/メタクリル酸=14/10/12/15/29/20(質量比)の共重合体(酸価130mgKOH/g、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートの33.9質量%溶液)を19.08質量部、重合性化合物としてトリメチロールプロパンポリグリシジルエーテルを1.48質量部、添加剤としてフッ素系界面活性剤であるフタージェントFTX-218(株式会社ネオス社製)を0.02質量部、及び溶媒としてプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを61.77質量部含む赤外線吸収性組成物(S-142-2)を使用した以外は実施例1と同様にして、有機膜146、赤外線カットフィルタ層142、第1の硬化膜144aの形成および評価を行った。その結果、有機膜146上に形成した赤外線カットフィルタ層142の密着性は「○」であり、赤外線カットフィルタ層142上に形成した第1の硬化膜144aの密着性は「○」であった。 
実施例3
 無水マレイン酸10.00gをプロピレングリコールモノメチルエーテル90.00gに加熱溶解させ、10%の無水マレイン酸溶液を調製した。続いて、10%の調製した無水マレイン酸溶液1.80gと水43.95gを混合し、酸触媒溶液を調製した。
 続いて、フラスコにメチルトリメトキシシランを33.26g、フェニルトリメトキシシラン112.98g及びプロピレングリコールモノメチルエーテルを108.00g加えて、冷却管及びあらかじめ調製した酸触媒溶液を入れた滴下ロートをセットした。次いで、上記フラスコをオイルバスにて50℃に加熱した後、上記酸触媒溶液をゆっくり滴下し、滴下が完了してから60℃で3時間反応させた。反応終了後、反応溶液の入ったフラスコを放冷した。
 次に、反応溶液を別のフラスコに移し、エバポレーターで固形分量が50%になるまで濃縮した後、固形分量が30%となるまでPGMEで希釈した。次いで、固形分量50%となるまで再度濃縮を行った後、固形分濃度量35質量%となるようにPGMEで希釈する操作を行い、残存している水やメタノールを除去することで、固形分濃度量35質量%のポリシロキサン溶液(Mw=760、Mn=640、Mw/Mn=1.6)を得た。
 赤外線吸収剤としてYMF-02A(住友金属社製)を100質量部、バインダー樹脂として上記合成したポリシロキサン溶液を22.73質量部、触媒として1-(4,7-ジブトキシ-1-ナフタレニル)テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホナートを0.27質量部、添加剤としてフッ素系界面活性剤であるフタージェントFTX-218(株式会社ネオス社製)を0.02質量部、及び溶媒としてプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを60.67質量部含む赤外線吸収性組成物(S-142-3)を使用した以外は実施例1と同様にして、有機膜146、赤外線カットフィルタ層142、第1の硬化膜144aの形成および評価を行った。その結果、有機膜146上に形成した赤外線カットフィルタ層142の密着性は「○」であり、赤外線カットフィルタ層142上に形成した第1の硬化膜144aの密着性は「○」であった。
100・・・固体撮像装置、102・・・画素部、104・・・垂直選択回路、106・・・水平選択回路、108・・・サンプルホールド回路、110・・・増幅回路、112・・・A/D変換回路、114・・・タイミング発生回路、116・・・拡大部、117・・・画素、118・・・可視光検出用画素、120・・・赤外光検出用画素、122・・・第1の画素、124・・・第2の画素、126・・・基板、128・・・半導体層、130・・・配線層、132・・・光学フィルタ層、134・・・マイクロレンズアレイ、136・・・フォトダイオード、138・・・カラーフィルタ層、140・・・赤外線パスフィルタ層、142・・・赤外線カットフィルタ層、144・・・硬化膜、146・・・有機膜
 

Claims (29)

  1.  第1の受光素子の受光面上に、可視光線波長領域に透過帯域を有するカラーフィルタ層が設けられた第1の画素と、
     第2の受光素子の受光面上に、赤外線波長領域に透過帯域を有する赤外線パスフィルタ層が設けられた第2の画素と、
     前記カラーフィルタ層と重なる位置に設けられた、赤外線波長領域の光を遮断して可視光線波長領域の光を透過させる赤外線カットフィルタ層と、
     前記赤外線カットフィルタ層に接して設けられた硬化膜と、を含むことを特徴とする固体撮像装置。
  2.  前記赤外線カットフィルタ層は、前記カラーフィルタ層の上面側に設けられ、
     前記硬化膜は、前記赤外線カットフィルタ層の下面に接して設けられる、請求項1に記載の固体撮像装置。
  3.  前記赤外線カットフィルタ層の上面に接して、さらに第2の硬化膜が設けられる、請求項2に記載の固体撮像装置。
  4.  前記赤外線カットフィルタ層は、前記カラーフィルタ層の上面と接して設けられ、
     前記硬化膜は、前記赤外線カットフィルタ層の上面と接して設けられる、請求項1に記載の固体撮像装置。
  5.  前記赤外線カットフィルタ層は、前記カラーフィルタ層の下面側に設けられ、
     前記硬化膜は、前記赤外線カットフィルタ層の上面に接して設けられる、請求項1に記載の固体撮像装置。
  6.  前記赤外線パスフィルタ層の上面は、前記赤外線カットフィルタ層の上面と高さが略一致する、請求項2乃至4のいずれか一項に記載の固体撮像装置。
  7.  前記赤外線パスフィルタ層の下面は、前記赤外線カットフィルタ層の下面と高さが略一致する、請求項5に記載の固体撮像装置。
  8.  前記赤外線カットフィルタ層は、波長600~2000nmの範囲内に極大吸収波長を有する赤外線吸収剤を含み、且つ膜厚が0.1~15μmである、請求項1に記載の固体撮像装置。
  9.  前記赤外線カットフィルタ層は、前記赤外線吸収剤の割合が、全固形分質量に対して0.1~80質量%である、請求項8に記載の固体撮像装置。
  10.  前記赤外線カットフィルタ層は、赤外線吸収剤と、バインダー樹脂及び重合性化合物から選ばれる少なくとも1種とを含む赤外線吸収性組成物を用いて形成されたものである、請求項1に記載の固体撮像装置。
  11.  前記バインダー樹脂が、アクリル樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミド樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂およびポリシロキサンよりなる群から選ばれる少なくとも1種である、請求項10に記載の固体撮像装置。
  12.  前記赤外線吸収剤が、ジイミニウム系化合物、スクアリリウム系化合物、シアニン系化合物、フタロシアニン系化合物、ナフタロシアニン系化合物、クアテリレン系化合物、アミニウム系化合物、イミニウム系化合物、アゾ系化合物、アントラキノン系化合物、ポルフィリン系化合物、ピロロピロール系化合物、オキソノール系化合物、クロコニウム系化合物、ヘキサフィリン系化合物、金属ジチオール系化合物、銅化合物、タングステン化合物、金属ホウ化物からなる群より選ばれる少なくとも1種の化合物である、請求項8又は10に記載の固体撮像装置。
  13.  前記硬化膜が、有機膜である、請求項1に記載の固体撮像装置。
  14.  前記有機膜が、平坦化膜形成用硬化性組成物を用いて得られる平坦化膜である、請求項13に記載の固体撮像装置。
  15.  前記赤外線カットフィルタ層及び前記赤外線パスフィルタ層の上面に、波長430~580nmの範囲における平均透過率が75%以上、波長720~750nmの範囲における平均透過率が15%以下、波長810~820nmに範囲における平均透過率が60%以上、および波長900~2000nmの範囲における平均透過率が15%以下である光学フィルタ層をさらに有する、請求項1に記載の固体撮像装置。
  16.  前記カラーフィルタ層の下面に、有機膜が設けられている、請求項1に記載の固体撮像装置。
  17.  前記赤外線カットフィルタ層の下面に、有機膜が設けられている、請求項1に記載の固体撮像装置。
  18.  前記カラーフィルタ層が、赤色の波長帯域を透過するカラーフィルタ層、緑色の波長帯域を透過するカラーフィルタ層及び青色の波長帯域を透過するカラーフィルタ層から選ばれた一つである、請求項1に記載の固体撮像装置。
  19.  第1の受光素子の受光面上に、可視光線波長領域に透過帯域を有するカラーフィルタ層が設けられた第1の画素と、
     第2の受光素子の受光面上に、赤外線波長領域に透過帯域を有する赤外線パスフィルタ層が設けられた第2の画素と、
     前記カラーフィルタ層の下面に接して設けられた、赤外線波長領域の光を遮断して可視光線波長領域の光を透過させる赤外線カットフィルタ層と、
     前記赤外線カットフィルタ層の下面に接して設けられた有機膜と、を含むことを特徴とする固体撮像装置。
  20.  前記赤外線パスフィルタ層の上面は、前記カラーフィルタ層の上面と高さが略一致する、請求項19に記載の固体撮像装置。
  21.  前記赤外線カットフィルタ層は、波長600~2000nmの範囲内に極大吸収波長を有する赤外線吸収剤を含み、且つ膜厚が0.1~15μmである、請求項19に記載の固体撮像装置。
  22.  前記赤外線カットフィルタ層は、前記赤外線吸収剤の割合が、全固形分質量に対して0.1~80質量%である、請求項21に記載の固体撮像装置。
  23.  前記赤外線カットフィルタ層は、赤外線吸収剤と、バインダー樹脂及び重合性化合物から選ばれる少なくとも1種とを含む赤外線吸収性組成物を用いて形成されたものである、請求項19に記載の固体撮像装置。
  24.  前記バインダー樹脂が、アクリル樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミド樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂およびポリシロキサンよりなる群から選ばれる少なくとも1種である、請求項23に記載の固体撮像装置。
  25.  前記赤外線吸収剤が、ジイミニウム系化合物、スクアリリウム系化合物、シアニン系化合物、フタロシアニン系化合物、ナフタロシアニン系化合物、クアテリレン系化合物、アミニウム系化合物、イミニウム系化合物、アゾ系化合物、アントラキノン系化合物、ポルフィリン系化合物、ピロロピロール系化合物、オキソノール系化合物、クロコニウム系化合物、ヘキサフィリン系化合物、金属ジチオール系化合物、銅化合物、タングステン化合物、金属ホウ化物からなる群より選ばれる少なくとも1種の化合物である、請求項21又は23に記載の固体撮像装置。
  26.  前記赤外線カットフィルタ層及び前記赤外線パスフィルタ層の上面に、波長430~580nmの範囲における平均透過率が75%以上、波長720~750nmの範囲における平均透過率が15%以下、波長810~820nmに範囲における平均透過率が60%以上、および波長900~2000nmの範囲における平均透過率が15%以下である光学フィルタ層をさらに有する、請求項19に記載の固体撮像装置。
  27.  前記カラーフィルタ層が、赤色の波長帯域を透過するカラーフィルタ層、緑色の波長帯域を透過するカラーフィルタ層及び青色の波長帯域を透過するカラーフィルタ層から選ばれた一つである、請求項19に記載の固体撮像装置。
  28.  波長600~2000nmの範囲内に極大吸収波長を有する化合物と、バインダー樹脂及び重合性化合物から選ばれる少なくとも1種とを含む、請求項1乃至27のいずれか1項に記載の赤外線カットフィルタ層の形成に用いられる赤外線吸収性組成物。
  29.  硬化性化合物及び溶媒を含む、請求項1乃至27のいずれか1項に記載の平坦化膜の形成に用いられる平坦化膜形成用硬化性組成物。
     
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