JPWO2016117596A1 - 固体撮像装置、赤外線吸収性組成物及び平坦化膜形成用硬化性組成物 - Google Patents
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Abstract
Description
1−1.固体撮像装置の構造
図1は、本実施形態に係る固体撮像装置100の一例を示す概略構成図である。図1に示すように、固体撮像装置100は、画素部102、垂直選択回路104、水平選択回路106、サンプルホールド回路108、増幅回路110、A/D変換回路112、タイミング発生回路114等を含んで構成される。画素部102及び画素部102に付随して設けられる各種機能回路は同一の基板(半導体チップ)に設けられていてもよい。画素部102は、CMOS型イメージセンサ又はCCD型イメージセンサの構成を有していてもよい。
カラーフィルタ層138a〜138cは、それぞれ異なる波長帯域の可視光線を透過するパスフィルタである。例えば、カラーフィルタ層138aは赤色光(概ね波長610〜780nm)の波長帯域の光を透過し、カラーフィルタ層138bは緑色光(概ね波長500〜570nm)の波長帯域の光を透過し、カラーフィルタ層138cは青色光(概ね波長430〜460nm)の波長帯域の光を透過することができるパスフィルタによって、それぞれを構成することができる。フォトダイオード136a〜136cには、それぞれカラーフィルタ層138a〜138cの透過光が入射される。したがって、それぞれの画素(第1の画素)は、赤色光検出用の第1の画素122a、緑色光検出用の第1の画素122b、青色光検出用の第1の画素122cと区別することもできる。
赤外線パスフィルタ層140は、少なくとも近赤外線波長領域の光を透過するパスフィルタである。赤外線パスフィルタ層140は、バインダー樹脂や重合性化合物等に、可視光線波長領域の波長に吸収を有する色素(顔料や染料)を加えて形成することができる。赤外線パスフィルタ層140は、概略700nm未満、好ましくは750nm未満、より好ましくは800nm未満の光を吸収(カット)し、波長700nm以上、好ましくは750nm以上、より好ましくは800nm以上の光を透過する分光透過特性を有している。
赤外線カットフィルタ層142は、可視光線波長領域の光を透過し、赤外線波長領域の光を遮断するパスフィルタである。赤外線カットフィルタ層142は、波長600〜2000nmの範囲内に極大吸収波長を有する化合物(以下、「赤外線吸収剤」とも称する。)を含むことが好ましく、例えば、赤外線吸収剤と、バインダー樹脂及び重合性化合物から選ばれる少なくとも1種とを含む赤外線吸収性組成物を用いて形成することができる。
赤外線吸収剤としては、例えば、ジイミニウム系化合物、スクアリリウム系化合物、シアニン系化合物、フタロシアニン系化合物、ナフタロシアニン系化合物、クアテリレン系化合物、アミニウム系化合物、イミニウム系化合物、アゾ系化合物、アントラキノン系化合物、ポルフィリン系化合物、ピロロピロール系化合物、オキソノール系化合物、クロコニウム系化合物、ヘキサフィリン系化合物、金属ジチオール系化合物、銅化合物、タングステン化合物、金属ホウ化物からなる群より選ばれる少なくとも1種の化合物を用いることができる。これらは、単独で又は2種以上を組み合わせて使用することができる。
赤外線吸収性組成物は、バインダー樹脂を含有することが好ましい。バインダー樹脂としては特に限定されるものではないが、アクリル樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミド樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ポリシロキサンよりなる群から選ばれる少なくとも1種が好ましい。
(a)不飽和単量体(1)及び水酸基を有する重合性不飽和化合物を含有してなる単量体の共重合体に、不飽和イソシアネート化合物を反応させて得られる重合体、
(b)不飽和単量体(1)を含有してなる単量体の(共)重合体に、オキシラニル基を有する重合性不飽和化合物を反応させて得られる(共)重合体、
(c)オキシラニル基を有する重合性不飽和化合物及び不飽和単量体(1)を含有してなる単量体の共重合体に、不飽和単量体(1)を反応させて得られる重合体、
(d)オキシラニル基を有する重合性不飽和化合物を含有してなる単量体の(共)重合体に、不飽和単量体(1)を反応させ、更に多塩基酸無水物を反応させて得られる(共)重合体。
なお本明細書において「(共)重合体」とは、重合体及び共重合体を包含する用語である。
(1−I)1個以上のカルボキシル基を有するエチレン性不飽和単量体と含酸素飽和複素環基を有する(メタ)アクリル酸エステルとの共重合体、
(1−II)1個以上のカルボキシル基を有するエチレン性不飽和単量体とブロックイソシアネート基を有する(メタ)アクリル酸エステルとの共重合体、
(1−III)側鎖に(メタ)アクリロイル基を有するカルボキシル基含有重合体、
(1−IV)1個以上のカルボキシル基を有するエチレン性不飽和単量体と他の共重合可能なエチレン性不飽和単量体との共重合体であって、酸価が10〜300mgKOH/gである共重合体。
これら(1−I)〜(1−IV)における好ましい態様は、それぞれ上記した通りである。
このようなエポキシ樹脂は市販品として入手でき、例えば特許5213944号明細書の段落[0121]に記載の市販品が挙げられる。
赤外線吸収性組成物は、重合性化合物(但し、前記バインダー樹脂を除く。)を含有することが好ましい。本明細書において重合性化合物とは、2個以上の重合可能な基を有する化合物をいう。重合性化合物の分子量は、4,000以下、更に2,500以下、更に1,500以下であることが好ましい。重合可能な基としては、例えば、エチレン性不飽和基、オキシラニル基、オキセタニル基、N−ヒドロキシメチルアミノ基、N−アルコキシメチルアミノ基等を挙げることができる。本発明において、重合性化合物としては、2個以上の(メタ)アクリロイル基を有する化合物、又は2個以上のN−アルコキシメチルアミノ基を有する化合物が好ましい。
赤外線吸収性組成物は、通常、溶媒を配合して液状組成物として調製される。溶媒としては、赤外線吸収性組成物を構成する成分を分散又は溶解し、かつこれらの成分と反応せず、適度の揮発性を有するものである限り、適宜に選択して使用することができる。
エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノ−n−プロピルエーテル、エチレングリコールモノ−n−ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−n−プロピルエーテル、ジエチレングリコールモノ−n−ブチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノ−n−プロピルエーテル、プロピレングリコールモノ−n−ブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノ−n−プロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノ−n−ブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノエチルエーテル等の(ポリ)アルキレングリコールモノアルキルエーテル類;
乳酸メチル、乳酸エチル等の乳酸アルキルエステル類;
メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、イソプロパノール、イソブタノール、t−ブタノール、オクタノール、2−エチルヘキサノール、シクロヘキサノール等の(シクロ)アルキルアルコール類;
ジアセトンアルコール等のケトアルコール類;
エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、3−メトキシブチルアセテート、3−メチル−3−メトキシブチルアセテート等の(ポリ)アルキレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類;
ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等の他のエーテル類;
メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、2−ヘプタノン、3−ヘプタノン等のケトン類;
プロピレングリコールジアセテート、1,3−ブチレングリコールジアセテート、1,6−ヘキサンジオールジアセテート等のジアセテート類;
3−メトキシプロピオン酸メチル、3−メトキシプロピオン酸エチル、3−エトキシプロピオン酸メチル、3−エトキシプロピオン酸エチル、エトキシ酢酸エチル、3−メチル−3−メトキシブチルプロピオネート等のアルコキシカルボン酸エステル類;
酢酸エチル、酢酸n−プロピル、酢酸i−プロピル、酢酸n−ブチル、酢酸i−ブチル、ぎ酸n−アミル、酢酸i−アミル、プロピオン酸n−ブチル、酪酸エチル、酪酸n−プロピル、酪酸i−プロピル、酪酸n−ブチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸n−プロピル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、2−オキソブタン酸エチル等の他のエステル類;
トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類;
N,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジメチルアセトアミド、N−メチルピロリドン等のアミド又はラクタム類;
等を挙げることができる。
本発明の赤外線吸収性組成物には、感光剤を含有することができる。ここで、本明細書において「感光剤」とは、光照射により赤外線吸収性組成物の溶媒に対する溶解性を変化させる性質を有する化合物をいう。このような化合物としては、例えば、光重合開始剤、酸発生剤等を挙げることができる。感光剤は、単独で又は2種以上を組み合わせて使用することができる。
その中でも、光重合開始剤としては、ビイミダゾール系化合物、チオキサントン系化合物、アセトフェノン系化合物、トリアジン系化合物、O−アシルオキシム系化合物の群から選ばれる少なくとも1種が好ましい。なお、ビイミダゾール系化合物を用いる場合、2−メルカプトベンゾチアゾール等の水素供与体を併用してもよい。ここでいう「水素供与体」とは、露光によりビイミダゾール系化合物から発生したラジカルに対して、水素原子を供与することができる化合物を意味する。また、ビイミダゾール系化合物以外の光重合開始剤を用いる場合には、4−ジメチルアミノ安息香酸エチル等の増感剤を併用することもできる。
赤外線吸収性組成物には、分散剤を含有せしめることができる。分散剤としては、例えば、ウレタン系分散剤、ポリエチレンイミン系分散剤、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル系分散剤、ポリオキシアルキレンアルキルフェニルエーテル系分散剤、ポリ(アルキレングリコール)ジエステル系分散剤、ソルビタン脂肪酸エステル系分散剤、ポリエステル系分散剤、(メタ)アクリル系分散剤等が挙げられ、市販品として、例えば、Disperbyk−2000、Disperbyk−2001、BYK−LPN6919、BYK−LPN21116、BYK−LPN22102(以上、ビックケミー(BYK)社製)等の(メタ)アクリル系分散剤、Disperbyk−161、Disperbyk−162、Disperbyk−165、Disperbyk−167、Disperbyk−170、Disperbyk−182(以上、ビックケミー(BYK)社製)、ソルスパース76500(ルーブリゾール(株)社製)等のウレタン系分散剤、ソルスパース24000(ルーブリゾール(株)社製)等のポリエチレンイミン系分散剤、アジスパーPB821、アジスパーPB822、アジスパーPB880、アジスパーPB881(以上、味の素ファインテクノ(株)社製)等のポリエステル系分散剤の他、BYK−LPN21324(ビックケミー(BYK)社製)を使用することができる。
赤外線吸収性組成物には、必要に応じて、種々の添加剤を含有することもできる。添加剤としては、例えば、ガラス、アルミナ等の充填剤;ポリビニルアルコール、ポリ(フロオロアルキルアクリレート)類等の高分子化合物;フッ素系界面活性剤、シリコン系界面活性剤等の界面活性剤;ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス(2−メトキシエトキシ)シラン、N−(2−アミノエチル)−3−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、N−(2−アミノエチル)−3−アミノプロピルトリメトキシシラン、3−アミノプロピルトリエトキシシラン、3−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、3−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、2−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン、3−クロロプロピルメチルジメトキシシラン、3−クロロプロピルトリメトキシシラン、3−メタクリロイロキシプロピルトリメトキシシラン、3−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等の密着促進剤;2,2−チオビス(4−メチル−6−t−ブチルフェノール)、2,6−ジ−t−ブチルフェノール、ペンタエリスリトールテトラキス[3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]、3,9−ビス[2−[3−(3−t−ブチル−4−ヒドロキシ−5−メチルフェニル)−プロピオニルオキシ]−1,1−ジメチルエチル]−2,4,8,10−テトラオキサ−スピロ[5・5]ウンデカン、チオジエチレンビス[3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]等の酸化防止剤;2−(3−t−ブチル−5−メチル−2−ヒドロキシフェニル)−5−クロロベンゾトリアゾール、アルコキシベンゾフェノン類等の紫外線吸収剤;ポリアクリル酸ナトリウム等の凝集防止剤;マロン酸、アジピン酸、イタコン酸、シトラコン酸、フマル酸、メサコン酸、2−アミノエタノール、3−アミノ−1−プロパノール、5−アミノ−1−ペンタノール、3−アミノ−1,2−プロパンジオール、2−アミノ−1,3−プロパンジオール、4−アミノ−1,2−ブタンジオール等の残渣改善剤;こはく酸モノ〔2−(メタ)アクリロイロキシエチル〕、フタル酸モノ〔2−(メタ)アクリロイロキシエチル〕、ω−カルボキシポリカプロラクトンモノ(メタ)アクリレート等の現像性改善剤;ブロックイソシアネート化合物等を挙げることができる。
本発明の一実施形態に係る赤外線カットフィルタ層142は、例えば、上記した赤外線吸収性組成物を用いて形成することができ、赤外線波長領域における遮光性(赤外線遮蔽性)が高く、硬化膜との密着性にも優れる。
(1)本発明の赤外線吸収性組成物を基板上に塗布して塗膜を形成する工程、
(2)塗膜の少なくとも一部に放射線を照射する工程、
(3)塗膜を現像する工程(現像工程)、
(4)塗膜を加熱する工程(加熱工程)、
(5)工程(4)で得られた赤外線カットフィルタ層の一部を除去する工程。
まず、基板上に、赤外線吸収性組成物を塗布し、好ましくは塗布面を加熱(プレベーク)することにより溶媒を除去して、塗膜を形成する。ここでいう基板とは、カラーフィルタ層や硬化膜、フォトダイオードの受光面等を包括する概念であり、実施形態に応じて適宜変更されうる。
工程(2)は、工程(1)で形成された塗膜の一部又は全部に放射線を照射する工程である。この場合、塗膜の一部を露光する際には、例えば、所定のパターンを有するフォトマスクを介して露光する。前述の通り、第1の実施形態に係る赤外線カットフィルタは、フォトダイオード136dが設けられる領域上に開口部を有している。赤外線カットフィルタを、アルカリ現像性を付与した赤外線吸収性組成物を用いて形成する場合には、フォトマスクのパターンをフォトダイオード136dのパターンに対応するものとすればよい。
工程(3)は、工程(2)で得られた塗膜を、アルカリ現像液を用いて現像することにより、不要な部分(ポジ型の場合は放射線の照射部分。ネガ型の場合は放射線の非照射部分。)を溶解除去する工程である。
アルカリ現像液としては、例えば、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド、コリン、1,8−ジアザビシクロ−[5.4.0]−7−ウンデセン、1,5−ジアザビシクロ−[4.3.0]−5−ノネン等の水溶液が好ましい。
アルカリ現像液には、例えば、メタノール、エタノール等の水溶性有機溶剤や界面活性剤等を適量添加することもできる。なお、アルカリ現像後は、通常、水洗する。
現像処理法としては、シャワー現像法、スプレー現像法、ディップ(浸漬)現像法、パドル(液盛り)現像法等を適用することができる。現像条件は、常温で5〜300秒が好ましい。
工程(4)では、ホットプレート、オーブン等の加熱装置を用い、工程(1)〜(3)により得られるパターニングされた塗膜、又は、工程(1)及び必要に応じて行われる工程(2)により得られるパターニングされていない塗膜を、比較的高温で加熱することによって、本発明の赤外線カットフィルタ層を形成する。これにより、赤外線カットフィルタ層の機械的強度、耐クラック性を高めることができる。
本工程における加熱温度は、例えば、120℃〜250℃である。加熱時間は、加熱機器の種類により異なるが、例えば、ホットプレート上で加熱工程を行う場合には1分間〜30分間、オーブン中で加熱工程を行う場合には5分間〜90分間とすることができる。また、2回以上の加熱工程を行うステップベーク法等を用いることもできる。
工程(5)は、工程(4)で得られた赤外線カットフィルタ層の一部を除去する工程である。例えば、工程(1)においてアルカリ現像性を有さない赤外線吸収性組成物を基板全面に塗布した場合、工程(4)の後には、開口部を有さない赤外線カットフィルタ層が形成される。そこで工程(5)により、赤外線パスフィルタ層140に対応する部分に開口部を設けることができる。具体的には、工程(1)及び(4)を含む工程で得られた赤外線カットフィルタ層上にフォトレジスト層を形成し、このフォトレジスト層をパターン状に除去してレジストパターンを形成し、このレジストパターンをエッチングマスクとしてドライエッチングによりエッチングし、エッチング後に残存するレジストパターンを除去する。これにより、赤外線カットフィルタ層の一部を除去することができる。より具体的な方法については、例えば、特開2008−241744号公報を参酌できる。
硬化膜144は、カラーフィルタ層138a〜138cとマイクロレンズアレイ134との間に設けられる。硬化膜144は可視光線波長領域及び赤外線波長領域の双方に対し透光性を有することが好ましい。マイクロレンズアレイ134を介して入射した光は、赤外線カットフィルタ層142、赤外線パスフィルタ層140、カラーフィルタ層138によって特定の波長帯域の光がフォトダイオード136a〜136dに入射されるが、入射光の光路において前述の各種フィルタ層以外の領域ではなるべく光が減衰しないようにすることが好ましい。
以下、硬化性組成物を構成する硬化性化合物について説明する。
硬化性組成物を構成する硬化性化合物としては、光又は熱により硬化しうる化合物であればよく、例えば、含酸素飽和複素環基を有する樹脂、側鎖に重合性不飽和基を有する樹脂、ポリシロキサン、ポリイミド樹脂、ポリアミド樹脂、重合性化合物等を挙げることができる。
含酸素飽和複素環基を有する樹脂としては、含酸素飽和複素環基を有するアクリル樹脂が好ましく、具体的には、含酸素飽和複素環基を有する(メタ)アクリル酸エステルの(共)重合体を挙げることができる。含酸素飽和複素環基を有する(メタ)アクリル酸エステルとしては、前述と同様のもののほか、特開平6−157716号公報の段落[0014]に記載の化合物、特開2000−344866号公報の段落[0014]に記載の化合物が挙げられる。その中でも、グリシジル(メタ)アクリレートが好ましい。
含酸素飽和複素環基を有する(メタ)アクリル酸エステルの(共)重合体における、好ましい共重合割合は次の通りである。含酸素飽和複素環基を有する(メタ)アクリル酸エステルの共重合割合は、10〜90質量%、更に15〜80質量%、更に20〜70質量が好ましい。不飽和単量体(1)の共重合割合は、5〜40質量%、更に10〜30質量%が好ましい。不飽和単量体(2)(但し、含酸素飽和複素環基を有する(メタ)アクリル酸エステルを除く。)の共重合割合は、5〜85質量%、更に10〜70質量%が好ましい。
側鎖に重合性不飽和基を有する樹脂の具体例としては、側鎖に重合性不飽和基を有するカルボキシル基含有重合体の具体例として例示したb)の他、下記e)〜f)の重合体が挙げられ、具体的には、特開平5−19467号公報、特開平6−230212号公報、特開平7−207211号公報、特開平9−325494号公報、特開平11−140144号公報、特開2008−181095号公報等に開示されているようなアクリル樹脂を用いることができる。
e)水酸基を有する重合性不飽和化合物を含有してなる単量体の(共)重合体に、不飽和イソシアネート化合物を反応させて得られる(共)重合体、
f)オキシラニル基を有する重合性不飽和化合物を含有してなる単量体の(共)重合体に、不飽和単量体(1)を反応させて得られる(共)重合体。
更に、側鎖に重合性不飽和基を有する樹脂として、エポキシ樹脂に不飽和単量体(1)を反応させて得られるエポキシアクリレート樹脂を用いることもできる。エポキシアクリレート樹脂は公知の方法により製造することができる。
硬化性組成物には、更に感光剤を含有することができる。感光剤としては前述と同様のものを挙げることができ、具体的な化合物及び態様は、前述と同様である。
硬化性組成物には、更に添加剤を含有することができる。添加剤としては前述と同様のものを挙げることができる。その中でも、密着促進剤、ブロックイソシアネート化合物が好ましい。
(2−I)含酸素飽和複素環基を有する樹脂及び溶媒を含む硬化性組成物、
(2−II)側鎖に重合性不飽和基を有する樹脂及び溶媒を含む硬化性組成物、
(2−III)ポリシロキサン及び溶媒を含む硬化性組成物。
これら(2−I)〜(2−III)における好ましい態様は、それぞれ上記した通りである。
本発明の固体撮像装置に係る硬化膜は、例えば、上記した硬化性組成物を用いて形成することができる。
また、赤外線カットフィルタ層142や硬化膜144がそれぞれ薄膜化すると、それらの積層界面での密着性が低下し、剥離に繋がるおそれがある。しかし本発明における赤外線吸収性組成物や硬化性組成物を上記のようにすることで、赤外線カットフィルタ層142や硬化膜144が薄膜であっても、積層界面での密着性に優れ、ひいては固体撮像装置の薄型化を図ることができるという点で、本発明の固体撮像装置の作製に好適である。
図2で示される固体撮像装置100は、マイクロレンズアレイ134を介して入射した光が、可視光検出用画素118においては赤外線カットフィルタ層142により赤外線がカットされ、可視光がカラーフィルタ層138a〜138cに入射する。一方、赤外光検出用画素120においては、赤外線パスフィルタ層140にそのまま入射する。
図3は、赤外線パスフィルタ層140の厚さを変化させた固体撮像装置の画素部102bの一例を示す。図3で示す画素部102bは、赤外線パスフィルタ層140の上面の高さが、赤外線カットフィルタ層142の上面の高さと略一致している。より具体的には、赤外線パスフィルタ層140の上面と赤外線カットフィルタ層142の上面との高低差が、好ましくは0.3μm以内、より好ましくは0.2μm以内、更に好ましくは0.1μm以内である。別言すれば、赤外線パスフィルタ層140の膜厚は、赤外線カットフィルタ層142の膜厚と、第1の硬化膜144aと、その上面に並置されるカラーフィルタ層138a、カラーフィルタ層138b又はカラーフィルタ層138cの膜厚の合計値と概略等しい値となっている。
図4は、本実施形態に係る固体撮像装置の画素部102cの断面構造を示す。この画素部102cは、可視光検出用画素118及び赤外光検出用画素120を含み、層構造において半導体層128、配線層130、光学フィルタ層132、マイクロレンズアレイ134を含む点において第1の実施形態と同様である。しかしながら、本実施形態に係る固体撮像装置の画素部102cは、配線層130がフォトダイオード136a〜136dの下面側に配置された裏面照射型の構成を有している。裏面照射型の画素部は、半導体基板にフォトダイオード136a〜136dとその上に配線層130を形成した後、当該半導体基板の裏面を研削・研磨してフォトダイオード136a〜136dが露出するように薄片化されている。この場合、基板126は支持基材として半導体層128に貼り付けられている。
図5は、本実施形態に係る固体撮像装置の画素部102dの断面構造を示す。この画素部102dは、可視光検出用画素118及び赤外光検出用画素120を含み、層構造において半導体層128、配線層130、光学フィルタ層132、マイクロレンズアレイ134を含む点において第1の実施形態と同様である。しかし、光学フィルタ層132において、カラーフィルタ層138a〜138cの下面側に赤外線カットフィルタ層142が設けられている点で、第1の実施形態に係る画素部の構成と相違している。
図6は、裏面照射型の固体撮像装置における画素部102eの構成を示す。画素部102eは、配線層130がフォトダイオード136a〜136dの下面側に設けられた裏面照射型の構成を有している点を除いては、第3の実施形態と同様の構成を有している。すなわち、光学フィルタ層132において、赤外線カットフィルタ層142がカラーフィルタ層138a〜138cの下面に設けられている。
図7は、本実施形態に係る固体撮像装置の画素部102fの断面構造を示す。この画素部102fは、可視光検出用画素118及び赤外光検出用画素120を含み、層構造において半導体層128、配線層130、光学フィルタ層132、マイクロレンズアレイ134を含む点において第1の実施形態と同様である。しかし、光学フィルタ層132において、赤外線カットフィルタ層142がカラーフィルタ層138a〜138cの上面に接して設けられている点で、第1の実施形態に係る画素部の構成と相違している。
図8は、本実施形態に係る固体撮像装置の画素部102gの断面構造を示す。この画素部102gは、配線層130がフォトダイオード136a〜136dの下面に設けられた裏面照射型の構成である点を除き、第5の実施形態で示す画素部102fと同様である。フォトダイオード136a〜136dとカラーフィルタ層138a〜138c及び赤外線パスフィルタ層140との間には有機膜146が設けられている。有機膜146は、フォトダイオード136a〜136dの上面を覆い、カラーフィルタ層138a〜138c及び赤外線パスフィルタ層140の下地面を平坦化している。また、フォトダイオード136a〜136dの保護膜としての機能を兼ねている。なお、有機膜146は第2の実施形態で示すものと同様である。
図9は、本実施形態に係る固体撮像装置の画素部102hの断面構造を示す。この画素部102hは、可視光検出用画素118及び赤外光検出用画素120を含み、層構造において半導体層128、配線層130、光学フィルタ層132、マイクロレンズアレイ134を含み、配線層130がフォトダイオード136a〜136dの下面に設けられた裏面照射型の構成である点において第6の実施形態で示す画素部102gと同様である。しかし、光学フィルタ層132において、赤外線カットフィルタ層142がカラーフィルタ層138a〜138cの下面に接して設けられている点で、第1の実施形態に係る画素部の構成と相違している。画素部102hは、赤外線パスフィルタ層140の上面の高さが、カラーフィルタ層138a〜138cの上面の高さと略一致するように設けられている。すなわち、赤外線パスフィルタ層140の上面の高さは、赤外線カットフィルタ層142とその上面に積層されたカラーフィルタ層138a〜138cの上面の高さと略一致するように設けられている。より具体的には、赤外線パスフィルタ層140の上面とカラーフィルタ層138a〜138cの上面との高低差が、好ましくは0.3μm以内、より好ましくは0.2μm以内、更に好ましくは0.1μm以内である。別言すれば、赤外線パスフィルタ層140の膜厚は、赤外線カットフィルタ層142の膜厚と、カラーフィルタ層138a、カラーフィルタ層138b又はカラーフィルタ層138cの膜厚の合計値と概略等しい値となっている。
赤外線カットフィルタ層142、硬化膜144及び有機膜146の形成には、以下の各組成物を用いた。
残膜率が100〜90%の場合を「○」
残膜率が90未満〜50%の場合を「△」
残膜率が50未満〜0%の場合を「×」
赤外線吸収剤としてYMF−02A(住友金属社製)を100質量部、バインダー樹脂としてアクリル樹脂であるベンジルメタクリレート/スチレン/N−フェニルマレイミド/2−ヒドロキシエチルメタクリレート/2−エチルヘキシルメタクリレート/メタクリル酸=14/10/12/15/29/20(質量比)の共重合体(酸価130mgKOH/g、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートの33.9質量%溶液)を19.08質量部、重合性化合物としてトリメチロールプロパンポリグリシジルエーテルを1.48質量部、添加剤としてフッ素系界面活性剤であるフタージェントFTX−218(株式会社ネオス社製)を0.02質量部、及び溶媒としてプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを61.77質量部含む赤外線吸収性組成物(S−142−2)を使用した以外は実施例1と同様にして、有機膜146、赤外線カットフィルタ層142、第1の硬化膜144aの形成および評価を行った。その結果、有機膜146上に形成した赤外線カットフィルタ層142の密着性は「○」であり、赤外線カットフィルタ層142上に形成した第1の硬化膜144aの密着性は「○」であった。
無水マレイン酸10.00gをプロピレングリコールモノメチルエーテル90.00gに加熱溶解させ、10%の無水マレイン酸溶液を調製した。続いて、10%の調製した無水マレイン酸溶液1.80gと水43.95gを混合し、酸触媒溶液を調製した。
Claims (29)
- 第1の受光素子の受光面上に、可視光線波長領域に透過帯域を有するカラーフィルタ層が設けられた第1の画素と、
第2の受光素子の受光面上に、赤外線波長領域に透過帯域を有する赤外線パスフィルタ層が設けられた第2の画素と、
前記カラーフィルタ層と重なる位置に設けられた、赤外線波長領域の光を遮断して可視光線波長領域の光を透過させる赤外線カットフィルタ層と、
前記赤外線カットフィルタ層に接して設けられた硬化膜と、を含むことを特徴とする固体撮像装置。 - 前記赤外線カットフィルタ層は、前記カラーフィルタ層の上面側に設けられ、
前記硬化膜は、前記赤外線カットフィルタ層の下面に接して設けられる、請求項1に記載の固体撮像装置。 - 前記赤外線カットフィルタ層の上面に接して、さらに第2の硬化膜が設けられる、請求項2に記載の固体撮像装置。
- 前記赤外線カットフィルタ層は、前記カラーフィルタ層の上面と接して設けられ、
前記硬化膜は、前記赤外線カットフィルタ層の上面と接して設けられる、請求項1に記載の固体撮像装置。 - 前記赤外線カットフィルタ層は、前記カラーフィルタ層の下面側に設けられ、
前記硬化膜は、前記赤外線カットフィルタ層の上面に接して設けられる、請求項1に記載の固体撮像装置。 - 前記赤外線パスフィルタ層の上面は、前記赤外線カットフィルタ層の上面と高さが略一致する、請求項2乃至4のいずれか一項に記載の固体撮像装置。
- 前記赤外線パスフィルタ層の下面は、前記赤外線カットフィルタ層の下面と高さが略一致する、請求項5に記載の固体撮像装置。
- 前記赤外線カットフィルタ層は、波長600〜2000nmの範囲内に極大吸収波長を有する赤外線吸収剤を含み、且つ膜厚が0.1〜15μmである、請求項1に記載の固体撮像装置。
- 前記赤外線カットフィルタ層は、前記赤外線吸収剤の割合が、全固形分質量に対して0.1〜80質量%である、請求項8に記載の固体撮像装置。
- 前記赤外線カットフィルタ層は、赤外線吸収剤と、バインダー樹脂及び重合性化合物から選ばれる少なくとも1種とを含む赤外線吸収性組成物を用いて形成されたものである、請求項1に記載の固体撮像装置。
- 前記バインダー樹脂が、アクリル樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミド樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂およびポリシロキサンよりなる群から選ばれる少なくとも1種である、請求項10に記載の固体撮像装置。
- 前記赤外線吸収剤が、ジイミニウム系化合物、スクアリリウム系化合物、シアニン系化合物、フタロシアニン系化合物、ナフタロシアニン系化合物、クアテリレン系化合物、アミニウム系化合物、イミニウム系化合物、アゾ系化合物、アントラキノン系化合物、ポルフィリン系化合物、ピロロピロール系化合物、オキソノール系化合物、クロコニウム系化合物、ヘキサフィリン系化合物、金属ジチオール系化合物、銅化合物、タングステン化合物、金属ホウ化物からなる群より選ばれる少なくとも1種の化合物である、請求項8又は10に記載の固体撮像装置。
- 前記硬化膜が、有機膜である、請求項1に記載の固体撮像装置。
- 前記有機膜が、平坦化膜形成用硬化性組成物を用いて得られる平坦化膜である、請求項13に記載の固体撮像装置。
- 前記赤外線カットフィルタ層及び前記赤外線パスフィルタ層の上面に、波長430〜580nmの範囲における平均透過率が75%以上、波長720〜750nmの範囲における平均透過率が15%以下、波長810〜820nmに範囲における平均透過率が60%以上、および波長900〜2000nmの範囲における平均透過率が15%以下である光学フィルタ層をさらに有する、請求項1に記載の固体撮像装置。
- 前記カラーフィルタ層の下面に、有機膜が設けられている、請求項1に記載の固体撮像装置。
- 前記赤外線カットフィルタ層の下面に、有機膜が設けられている、請求項1に記載の固体撮像装置。
- 前記カラーフィルタ層が、赤色の波長帯域を透過するカラーフィルタ層、緑色の波長帯域を透過するカラーフィルタ層及び青色の波長帯域を透過するカラーフィルタ層から選ばれた一つである、請求項1に記載の固体撮像装置。
- 第1の受光素子の受光面上に、可視光線波長領域に透過帯域を有するカラーフィルタ層が設けられた第1の画素と、
第2の受光素子の受光面上に、赤外線波長領域に透過帯域を有する赤外線パスフィルタ層が設けられた第2の画素と、
前記カラーフィルタ層の下面に接して設けられた、赤外線波長領域の光を遮断して可視光線波長領域の光を透過させる赤外線カットフィルタ層と、
前記赤外線カットフィルタ層の下面に接して設けられた有機膜と、を含むことを特徴とする固体撮像装置。 - 前記赤外線パスフィルタ層の上面は、前記カラーフィルタ層の上面と高さが略一致する、請求項19に記載の固体撮像装置。
- 前記赤外線カットフィルタ層は、波長600〜2000nmの範囲内に極大吸収波長を有する赤外線吸収剤を含み、且つ膜厚が0.1〜15μmである、請求項19に記載の固体撮像装置。
- 前記赤外線カットフィルタ層は、前記赤外線吸収剤の割合が、全固形分質量に対して0.1〜80質量%である、請求項21に記載の固体撮像装置。
- 前記赤外線カットフィルタ層は、赤外線吸収剤と、バインダー樹脂及び重合性化合物から選ばれる少なくとも1種とを含む赤外線吸収性組成物を用いて形成されたものである、請求項19に記載の固体撮像装置。
- 前記バインダー樹脂が、アクリル樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミド樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂およびポリシロキサンよりなる群から選ばれる少なくとも1種である、請求項23に記載の固体撮像装置。
- 前記赤外線吸収剤が、ジイミニウム系化合物、スクアリリウム系化合物、シアニン系化合物、フタロシアニン系化合物、ナフタロシアニン系化合物、クアテリレン系化合物、アミニウム系化合物、イミニウム系化合物、アゾ系化合物、アントラキノン系化合物、ポルフィリン系化合物、ピロロピロール系化合物、オキソノール系化合物、クロコニウム系化合物、ヘキサフィリン系化合物、金属ジチオール系化合物、銅化合物、タングステン化合物、金属ホウ化物からなる群より選ばれる少なくとも1種の化合物である、請求項21又は23に記載の固体撮像装置。
- 前記赤外線カットフィルタ層及び前記赤外線パスフィルタ層の上面に、波長430〜580nmの範囲における平均透過率が75%以上、波長720〜750nmの範囲における平均透過率が15%以下、波長810〜820nmに範囲における平均透過率が60%以上、および波長900〜2000nmの範囲における平均透過率が15%以下である光学フィルタ層をさらに有する、請求項19に記載の固体撮像装置。
- 前記カラーフィルタ層が、赤色の波長帯域を透過するカラーフィルタ層、緑色の波長帯域を透過するカラーフィルタ層及び青色の波長帯域を透過するカラーフィルタ層から選ばれた一つである、請求項19に記載の固体撮像装置。
- 波長600〜2000nmの範囲内に極大吸収波長を有する化合物と、バインダー樹脂及び重合性化合物から選ばれる少なくとも1種とを含む、請求項1乃至27のいずれか1項に記載の赤外線カットフィルタ層の形成に用いられる赤外線吸収性組成物。
- 硬化性化合物及び溶媒を含む、請求項1乃至27のいずれか1項に記載の平坦化膜の形成に用いられる平坦化膜形成用硬化性組成物。
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