CN110062900A - 滤色器用着色剂分散液、滤色器用着色树脂组合物、滤色器及显示装置 - Google Patents
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Abstract
本发明提供着色剂分散稳定性优异、能够形成使相位差值降低且同时对比度提升的着色层的滤色器用着色树脂组合物。本发明的滤色器用着色树脂组合物含有着色剂、分散剂、粘结剂成分和溶剂,上述着色剂含有红色着色剂及黄色着色剂;该黄色着色剂含有:选自由特定偶氮化合物及其互变异构性结构的偶氮化合物的单、二、三及四阴离子所组成的组中的至少1种阴离子;选自由Cd、Co、Al、Cr、Sn、Pb、Zn、Fe、Ni、Cu及Mn所组成的组中的至少2种金属的离子;与三聚氰胺衍生物;上述分散剂为具有特定构成单元的聚合物。
Description
技术领域
本发明涉及滤色器用着色剂分散液、滤色器用着色树脂组合物、滤色器及显示装置。
背景技术
近年来随着个人计算机的发达、尤其是便携用个人计算机的发达,液晶显示器的需求增加。移动式显示器(移动电话、智能型手机、平板PC)的普及率亦提高,液晶显示器的市场有日益扩大的状况。另外,在最近通过自发光而可视性较高的有机EL显示器这样的有机发光显示装置,亦作为下一代图像显示装置而受到瞩目。这些图像显示装置的性能中,强烈期望对比度或色彩再现性的提高等更进一步的高画质化、功耗的降低。
现有的显示装置大多依据色空间的国际标准规格即sRGB(IEC61966-2-1)。然而,为了要求更接近实物的表现,从更加提升色彩再现性的要求开始,对于应对较sRGB于绿方向具有更广的色再现域的AdobeRGB、于红和绿方向具有较广的色再现域的DCI(DigitalCinema Initiatives)、BT(Broadcasting Service Television).2020的显示装置的要求正在提高。
在此,液晶显示装置中所使用的滤色器,一般具有透明基板、形成于透明基板上且包含红、绿、蓝三原色的着色图案的着色层、与为了划分各着色图案而形成于透明基板上的遮光部。
作为此种着色层的形成方法,已知有颜料分散法、染色法、电沉积法、印刷法等。其中,由分光特性、耐久性、图案形状及精确度等观点而言,具有平均优异特性的颜料分散法被最广泛地采用。
另一方面,作为液晶显示装置特有的问题点,有起因于液晶单元或偏振板的折射率各向异性的视角依赖性的问题。此视角依赖性的问题是在由正面观看液晶显示装置时、与由斜向观看时,所观察到的图像的色调或对比度发生变化的问题。此种视野角特性的问题随着近年来液晶显示装置的大画面化,此问题的严重性更加增大。
为了改善此种视角依赖性的问题,以往广泛使用了将相位差膜组装至液晶显示装置中的方法。然而,液晶显示装置所使用的滤色器由于依着色层的各色的着色图案而具有相异的相位差,故在使用上述相位差膜时,有无法补偿各色的着色图案所具有的相位差的差异的问题,而难以完全解决视角依赖性的问题。
尤其是红色着色剂由于其化学结构上多容易结晶化,故相较于其他色的着色层,红色的着色层有厚度方向的相位差值容易变大的问题。
另外,为了使用现有所使用的红色着色剂来扩展色再现域,在制作呈黄色调、蓝色调且高色浓度的红色色度区域中所含的红色像素时,由于颜料浓度上升,而有对比度或亮度降低、或引起制版性的恶化等问题。
专利文献1揭示一种滤色器,其中,作为红色颜料组合使用:C.I.颜料红177(以下有时简称为PG177);及选自由偶氮巴比妥酸与镍的1:1络合物、其互变异构物、以及它们中至少一者化合物的晶格中插入了其他化合物而成的结晶所组成的组中的至少一种结晶所构成的颜料(C.I.颜料黄150衍生物(Ni络合物))。然而,若欲使用此颜料来表现深色的红色,必须使用非常高浓度的颜料,有厚度方向的相位差值变大、对比度降低、制版性恶化的问题。
另一方面,专利文献2记载了一种金属偶氮颜料,其中,作为新型金属偶氮颜料,含有由特定偶氮化合物的二阴离子及至少Zn2+与Ni2+这2种金属离子所构成的金属偶氮化合物与三聚氰胺或其衍生物的加合物,于X射线衍射图中具有特定信号且不具特定信号。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本特开2010-144057号公报
专利文献2:日本特开2014-12838号公报
发明内容
发明所要解决的问题
本发明的目的在于提供着色剂分散稳定性优异、能够形成使相位差值降低且同时对比度提升的着色层的滤色器用着色剂分散液;使用了该滤色器用着色剂分散液的、能够形成使相位差值降低且同时对比度提升的色彩再现性优异的着色层的滤色器用着色树脂组合物;使用了该滤色器用着色树脂组合物的、使相位差值降低且同时对比度提升、色彩再现性优异的滤色器;以及通过使用该滤色器,使相位差值降低且同时对比度提升、色彩再现性优异的显示装置。
解决问题的技术单元
本发明的滤色器用着色剂分散液,为含有着色剂、分散剂和溶剂的着色剂分散液,其特征为,
上述着色剂含有红色着色剂及黄色着色剂;
该黄色着色剂含有:选自由下述通式(A)所示的偶氮化合物及其互变异构性结构的偶氮化合物的单、二、三及四阴离子所组成的组中的至少1种阴离子;选自由Cd、Co、Al、Cr、Sn、Pb、Zn、Fe、Ni、Cu及Mn所组成的组中的至少2种金属的离子;和下述通式(B)所示的化合物;
上述分散剂为具有下述通式(I)所示的构成单元的聚合物。
另外,本发明的滤色器用着色树脂组合物为含有着色剂、分散剂、粘结剂成分和溶剂的滤色器用着色树脂组合物;其中,
上述着色剂含有红色着色剂及黄色着色剂;
该黄色着色剂含有:选自由下述通式(A)所示的偶氮化合物及其互变异构性结构的偶氮化合物的单、二、三及四阴离子所组成的组中的至少1种阴离子;选自由Cd、Co、Al、Cr、Sn、Pb、Zn、Fe、Ni、Cu及Mn所组成的组中的至少2种金属的离子;和下述通式(B)所示的化合物;
上述分散剂为具有下述通式(I)所示的构成单元的聚合物。
[化1]
通式(A)
(通式(A)中,Ra各自独立地为-OH、-NH2、-NH-CN、酰基氨基、烷基氨基或芳基氨基,Rb各自独立地为-OH或-NH2。)
[化2]
通式(B)
(通式(B)中,Rc各自独立地为氢原子或烷基。)
[化3]
(通式(I)中,R1为氢原子或甲基,A为2价的连接基团,R2及R3各自独立地表示氢原子或任选含有杂原子的烃基,R2及R3任选彼此键合而形成环结构。)
本发明的滤色器为至少具备基板及设于该基板上的着色层的滤色器,其特征为,上述着色层的至少1个为属于上述本发明的滤色器用着色树脂组合物的固化物的着色层。
本发明提供一种显示装置,其特征为具有上述本发明的滤色器。
发明效果
根据本发明,可提供着色剂分散稳定性优异、能够形成使相位差值降低且同时对比度提升的着色层的滤色器用着色剂分散液;使用了该滤色器用着色剂分散液的、能够形成使相位差值降低且同时对比度提升的色彩再现性优异的着色层的滤色器用着色树脂组合物;使用了该滤色器用着色树脂组合物的、使相位差值降低且同时对比度提升、色彩再现性优异的滤色器;以及通过使用该滤色器,使相位差值降低且同时对比度提升、色彩再现性优异的显示装置。
附图说明
图1为表示本发明的滤色器的一例的模式图。
图2为表示本发明的显示装置的一例的模式图。
图3为表示本发明的显示装置的另一例的模式图。
具体实施方式
以下,依序详细说明本发明的滤色器用着色剂分散液、滤色器用着色树脂组合物、滤色器及显示装置。
需要说明的是,于本发明中,光包括可见及非可见区域的波长的电磁波,进而包括辐射线,辐射线包括例如微波、电子射线。具体而言,是指波长5μm以下的电磁波及电子射线。
本发明中,所谓(甲基)丙烯酸表示丙烯酸及甲基丙烯酸的各自,所谓(甲基)丙烯酸酯表示丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯的各自。
另外,C.I.颜料红适当简记为“PR”、C.I.颜料橙适当简记为“PO”、C.I.颜料黄适当简记为“PY”。
[着色剂分散液]
本发明的滤色器用着色剂分散液含有着色剂、分散剂和溶剂,其特征为,
上述着色剂含有红色着色剂及黄色着色剂;
该黄色着色剂含有:选自由下述通式(A)所示的偶氮化合物及其互变异构性结构的偶氮化合物的单、二、三及四阴离子所组成的组中的至少1种阴离子;选自由Cd、Co、Al、Cr、Sn、Pb、Zn、Fe、Ni、Cu及Mn所组成的组中的至少2种金属的离子;和下述通式(B)所示的化合物;
上述分散剂为具有下述通式(I)所示的构成单元的聚合物。
[化4]
通式(A)
(通式(A)中,Ra各自独立地为-OH、-NH2、-NH-CN、酰基氨基、烷基氨基或芳基氨基,Rb各自独立地为-OH或-NH2。)
[化5]
通式(B)
(通式(B)中,Rc各自独立地为氢原子或烷基。)
[化6]
(通式(I)中,R1为氢原子或甲基,A为2价的连接基团,R2及R3各自独立地表示氢原子或任选含有杂原子的烃基,R2及R3任选彼此键合而形成环结构。)
本发明的着色剂分散液组合上述特定着色剂,且组合使用具有通式(I)所示的构成单元的聚合物作为分散剂,故着色剂分散稳定性优异,能够形成使相位差值降低且同时对比度提升的着色层。
红色着色剂由于一般大多具有环状的平面结构,故在作为滤色器用的着色剂分散液而形成着色层时容易结晶化,故所得着色层中的厚度方向的相位差值容易变大。
与此相对,本发明的着色剂分散液中,推定由于对红色着色剂组合使用:含有2种以上金属离子的特定黄色着色剂;与特定的属于具有通式(I)所示的构成单元的聚合物的分散剂;故在红色着色剂与含有2种以上金属离子的特定黄色着色剂之间发挥相互作用,可抑制红色着色剂及黄色着色剂的结晶生长并使其微粒化,且由于通过与上述分散剂组合而使红色着色剂及黄色着色剂微粒化并分散,故能够形成使相位差值降低且同时对比度提升的着色层。
以往,在形成含有上述通式(A)所示的偶氮化合物的金属络合物的金属为1种的着色剂的情况下,结晶性高而难以进行微粒化,难以提升对比度。另外,与红色着色剂组合而获得的着色层的相位差值有变高的倾向。与此相对,本发明中,使用相对于通式(A)所示的偶氮化合物的阴离子,含有2种以上金属离子的特定黄色着色剂。该黄色着色剂通过含有2种以上的金属离子,不仅抑制黄色着色剂的结晶生长,亦抑制红色着色剂的结晶生长,通过进一步与上述特定分散剂组合,推测于着色剂分散液中可进行微粒化。
另外,本发明中,通过对红色着色剂组合上述特定黄色着色剂,即使抑制P/V比((组合物中的着色剂成分质量)/(组合物中的着色剂成分以外的固体成分质量)比),仍可制作包含于上述高色浓度的红色色度区域中的红色像素。
通过于着色层中降低上述P/V比,且抑制上述红色着色剂的结晶生长的协同效应,推定使着色层的厚度方向的相位差值降低。
另外,由于可抑制着色树脂组合物中着色剂成分的合计含量,故可使粘结剂成分的含量相对增加,而可提升制版性,能够形成与基板间的密合性更加提高的着色层。
本发明的着色剂分散液至少含有着色剂、分散剂和溶剂,在不损及本发明效果的范围内,亦可进一步含有其他成分。
以下,针对此种本发明的着色剂分散液的各成分,依序详细说明。
[着色剂]
本发明中,特征在于,着色剂含有红色着色剂及黄色着色剂;
该黄色着色剂含有:选自由下述通式(A)所示的偶氮化合物及其互变异构性结构的偶氮化合物的单、二、三及四阴离子所组成的组中的至少1种阴离子;选自由Cd、Co、Al、Cr、Sn、Pb、Zn、Fe、Ni、Cu及Mn所组成的组中的至少2种金属的离子;和下述通式(B)所示的化合物。
本发明中,由于使用上述特定黄色着色剂作为黄色着色剂,故于与红色着色剂组合时可抑制亮度的降低,另外,可抑制结晶化而进行微粒化,在与后述特定分散剂组合时的分散性优异,故可提升对比度,进而可降低相位差值。
[化7]
通式(A)
(通式(A)中,Ra各自独立地为-OH、-NH2、-NH-CN、酰基氨基、烷基氨基或芳基氨基,Rb各自独立地为-OH或-NH2。)
作为通式(A)中的酰基氨基中的酰基,可举例如烷基羰基、苯基羰基、烷基磺酰基、苯基磺酰基;亦可经烷基、苯基或萘基取代的氨基甲酰基;亦可经烷基、苯基或萘基取代的氨磺酰基;亦可经烷基、苯基或萘基取代的胍基等。上述烷基优选为碳数1以上且6以下。另外,上述烷基亦可经例如F、Cl、Br等卤素、-OH、-CN、-NH2、和/或碳数1以上且6以下的烷氧基所取代。另外,上述苯基及萘基亦可经例如F、Cl、Br等卤素、-OH、-CN、-NH2、-NO2、碳数1以上且6以下的烷基、和/或碳数1以上且6以下的烷氧基所取代。
作为通式(A)中烷基氨基中的烷基,优选为碳数1以上且6以下。上述烷基亦可经例如F、Cl、Br等卤素、-OH、-CN、-NH2、和/或碳数1以上且6以下的烷氧基所取代。
作为通式(A)中芳基氨基中的芳基,可举例如苯基、萘基。这些芳基亦可经例如F、Cl、Br等卤素、-OH、碳数1以上且6以下的烷基、碳数1以上且6以下的烷氧基、-NH2、-NO2及-CN等所取代。
上述通式(A)所示的偶氮化合物及其互变异构性结构的偶氮化合物中,作为Ra,由成为红色调(赤味)的色调(色相)的观点而言,优选各自独立地为-OH、-NH2、-NH-CN或烷基氨基。2个Ra可分别相同或相异。
上述通式(A)中,由色调的观点而言,二个Ra更优选二者均为-OH、二者均为-NH-CN、或一者为-OH而一者为-NH-CN,进一步更优选二者均为-OH。
另外,通式(A)所示的偶氮化合物及其互变异构性结构的偶氮化合物中,作为Rb,由色调的观点而言,优选二者均为-OH。
作为选自由Cd、Co、Al、Cr、Sn、Pb、Zn、Fe、Ni、Cu及Mn所组成的组中的至少2种的金属,其中,优选含有至少1种成为2价或3价阳离子的金属,更优选含有选自由Ni、Cu及Zn所组成的组中的至少1种,进一步优选至少含有Ni。
另外,优选含有Ni、以及含有选自由Cd、Co、Al、Cr、Sn、Pb、Zn、Fe、Cu及Mn所组成的组中的至少1种金属,进一步优选含有Ni、以及含有选自由Zn、Cu、Al及Fe所组成的组中的至少1种金属,其中,作为上述至少2种金属,优选为Ni和Zn、或Ni和Cu。
本发明所使用的黄色着色剂中,至少2种金属的含有比例适当调制即可。
其中,由红色调的色调的观点而言,本发明所使用的黄色着色剂中,Ni、以及与选自由Cd、Co、Al、Cr、Sn、Pb、Zn、Fe、Cu及Mn所组成的组中的至少1种金属的含有比例,优选以Ni:其他上述至少1种金属为97:3~10:90的摩尔比而含有,更优选以90:10~10:90的摩尔比而含有。
其中,由红色调的色调的观点而言,优选使Ni和Zn以Ni:Zn为90:10~10:90的摩尔比而含有,更优选以80:20~20:80的摩尔比而含有。
或者,由红色调的色调的观点而言,优选使Ni和Cu以Ni:Cu为97:3~10:90的摩尔比而含有,更优选以96:4~20:80的摩尔比而含有。
在黄色着色剂为红色调的色调的情况,即使抑制上述P/V比,仍容易制作包含于上述高色浓度的红色色度区域中的红色像素。
于本发明所使用的黄色着色剂中,亦可进一步含有与上述特定金属离子相异的金属离子。本发明所使用的黄色着色剂中,任选含有例如选自由Li、Cs、Mg、Na、K、Ca、Sr、Ba及La所组成的组中的至少1种金属离子。
作为于黄色着色剂中含有至少2种金属离子的方式,可举例如:于共通的晶格中含有至少2种金属离子的情况;和于不同的晶格中分别含有各1种金属离子的结晶经凝聚的情况。其中,在于共通的晶格中含有至少2种金属离子的情况,由更加提升对比度的观点而言是优选的。需要说明的是,属于于共通的晶格中含有至少2种金属离子的方式,还是于不同的晶格中分别含有各1种金属离子的结晶经凝聚的方式,可参照例如日本特开2014-12838号公报使用X射线衍射法适当判断。
本发明所使用的黄色着色剂进一步含有下述通式(B)所示的化合物。本发明所使用的黄色着色剂含有包含上述通式(A)所示的偶氮化合物及其互变异构性结构的偶氮化合物的阴离子与特定金属离子的金属络合物、与下述通式(B)所示的化合物的复合分子。这些分子间的键,可通过例如分子间相互作用、或刘易斯酸-碱相互作用、或配位键所形成。另外,亦可为使客体分子组入至构成主体分子的晶格中的包合物这样的结构。或者,亦可形成:2个物质形成共同结晶,使第二成分的原子位于第一成分的规则的晶格位置中这样的混合置换结晶。
[化8]
通式(B)
(通式(B)中,Rc各自独立地为氢原子或烷基。)
作为Rc中的烷基,优选为碳数1以上且6以下的烷基,更优选为碳数1以上且4以下的烷基。该烷基任选由-OH基所取代。
其中,Rc优选为氢原子。
上述通式(B)所示的化合物的含量以上述通式(A)所示的偶氮化合物及其互变异构性结构的偶氮化合物的1摩尔为基准,一般为5摩尔以上且300摩尔以下,优选为10摩尔以上且250摩尔以下,进一步优选为100摩尔以上且200摩尔以下。
另外,本发明所使用的黄色着色剂中亦可进一步含有:脲及取代脲,例如苯基脲、十二烷基脲等、及其与醛、尤其是甲醛的缩聚物;杂环,例如巴比妥酸、苯并咪唑酮、苯并咪唑酮-5-磺酸、2,3-二羟基喹喔啉、2,3-二羟基喹喔啉-6-磺酸、咔唑、咔唑-3,6-二磺酸、2-羟基喹啉、2,4-二羟基喹啉、己内酰胺、三聚氰胺、6-苯基-1,3,5-三嗪-2,4-二胺、6-甲基-1,3,5-三嗪-2,4-二胺、氰脲酸等。
另外,本发明所使用的黄色着色剂亦可进一步含有:水溶性聚合物、例如乙烯-环氧丙烷-嵌段聚合物、聚乙烯醇、聚(甲基)丙烯酸、例如羧甲基纤维素、羟乙基纤维素、羟丙基纤维素、甲基及乙基羟乙基纤维素这样的改性纤维素等。
本发明所使用的黄色着色剂可通过参照例如日本特开2014-12838而进行调制。
另一方面,本发明所使用的红色着色剂,使用:P/V(红色着色剂质量/红色着色剂以外的固体成分质量)比=0.2,于测定膜厚2.5μm涂膜的分光透射率光谱时,520nm的波长的透射率为20%以下,且640nm的波长的透射率为70%以上的着色剂。本发明所使用的红色着色剂中,亦包含表记为C.I.颜料橙的着色剂作为稍带黄色调的红色着色剂(红色较强的橙着色剂)。
需要说明的是,为了将红色着色剂单独地涂膜化以进行测色,对红色着色剂调配适当的分散剂、粘结剂成分及溶剂而调制涂布液,涂布于透明基板上并干燥,视需要使其固化即可。作为粘结剂成分,在能够形成能进行测色的透明涂膜的前提下,亦可使用非固化性的热塑性树脂组合物,或可使用光固化性(感光性)或热固化性的树脂组合物。另外,于后述本发明的着色树脂组合物中,亦可通过使用仅含红色着色剂作为着色剂的组合物,形成仅含有红色着色剂作为着色剂的涂膜,进行测色。具体而言,例如可将后述实施例1的树脂组合物中所使用的固体成分设为红色着色剂以外的固体成分。
作为含有分散剂、粘结剂的、可进行测色的透明涂膜,能够以例如膜厚2.0μm、380~780nm下的分光透射率光谱的透射率为95%以上为标准。
需要说明的是,分光透射率光谱可使用分光测定装置(例如Olympus制显微装置OSP-SP200)进行测定。测定条件为C光源。
本发明所使用的红色着色剂并无特别限制,可举例如二酮吡咯并吡咯系颜料、萘酚系偶氮颜料或其他的偶氮颜料、喹吖酮系颜料、二噁嗪系颜料、蒽醌系颜料、紫环酮(perinone)系颜料、苝系颜料、硫靛系颜料等。本发明所使用的红色着色剂中,由抑制P/V比的观点而言,优选含有选自由二酮吡咯并吡咯系颜料、萘酚系偶氮颜料、蒽醌系颜料、及苝系颜料所组成的组中的至少1种;进而由容易形成高色浓度的色调且亮度高的观点而言,更优选含有选自由二酮吡咯并吡咯系颜料、及蒽醌系颜料所组成的组中的至少1种。
作为上述二酮吡咯并吡咯系颜料,可举例如下述通式(1)所示的物质。[化9]
通式(1)
(通式(1)中,A3及A4各自独立地表示氢原子、甲基、乙基、叔丁基、苯基、N,N-二甲基氨基、三氟甲基、或氰基,k及k’各自独立地表示0以上且5以下的整数,在k及k’分别为2以上的整数时,多个A3及A4可以分别相同或不同。)
作为上述二酮吡咯并吡咯系颜料,具体可举例如C.I.颜料红254、C.I.颜料红255、C.I.颜料红264、C.I.颜料红270、C.I.颜料红272、C.I.颜料橙71、C.I.颜料橙73及下述化学式(2)所示的二酮吡咯并吡咯颜料(BrDPP)等。[化10]
化学式(2)
作为上述萘酚系偶氮颜料,可举例如C.I.颜料红144、C.I.颜料红166、C.I.颜料红214、C.I.颜料红242、C.I.颜料红21、C.I.颜料红2、C.I.颜料红112、C.I.颜料红114、C.I.颜料红5、C.I.颜料红146、C.I.颜料红170、C.I.颜料橙38、C.I.颜料红187、C.I.颜料红150、C.I.颜料红185等。
作为其他偶氮系颜料,可举例如C.I.颜料红38、C.I.颜料红41等。
作为上述蒽醌系颜料,可举例如C.I.颜料红177、C.I.颜料红168、C.I.颜料橙51等。
作为上述苝系颜料,可举例如C.I.颜料红123、C.I.颜料红149、C.I.颜料红178、C.I.颜料红179、C.I.颜料红190、C.I.颜料红224等。
作为红色着色剂,由容易获得本发明效果的观点而言,优选使用选自由C.I.颜料红254、C.I.颜料红264、C.I.颜料红272、上述化学式(2)所示的二酮吡咯并吡咯颜料(BrDPP)、C.I.颜料红242、C.I.颜料橙38、C.I.颜料红177及C.I.颜料红179所组成的组中的1种以上的红色着色剂;其中,作为红色着色剂,适合使用C.I.颜料红254与上述化学式(2)所示的二酮吡咯并吡咯颜料(BrDPP)与C.I.颜料红177的组合。
在组合C.I.颜料红254与上述化学式(2)所示的二酮吡咯并吡咯颜料(BrDPP)与C.I.颜料红177时的含有比例,配合所需着色剂而适当调整即可,并无特别限定,相对于红色着色剂的合计量100质量份,优选C.I.颜料红254为10质量份以上且80质量份以下,上述化学式(2)所示的二酮吡咯并吡咯颜料(BrDPP)为10质量份以上且70质量份以下,且C.I.颜料红177为10质量份以上且60质量份以下。若为上述范围内,上述组合的效果优异。需要说明的是,该红色着色剂的含有比例为制成后述着色树脂组合物时的优选比例,由于可将着色剂分散液2种以上适当混合使用而制造着色树脂组合物,故着色剂分散液本身即使未设为与后述着色树脂组合物相同的含有比例仍可合适地使用。
本发明的着色剂分散液中,组合使用红色着色剂与上述特定黄色着色剂作为着色剂,但亦可组合使用后述着色树脂组合物所例示的其他着色剂。作为其他着色剂,适合使用例如其他黄色着色剂、上述红色着色剂所未包含的橙色着色剂等;其中,由色调的观点而言,适合使用后述着色树脂组合物所例示的其他黄色着色剂。
本发明的着色剂分散液中,红色着色剂及上述特定黄色着色剂的各含有比例、进而于使用其他着色剂时的含有比率,优选设为与后述着色树脂组合物相同的含有比例。其中,着色剂分散液由于可将2种以上适当混合使用而制造着色树脂组合物,故即使不设为与后述着色树脂组合物相同的含有比例仍可合适地使用。
作为本发明所使用的着色剂的平均一次粒径,在作为滤色器的着色层的情况下,能够进行所需发色即可,并无特别限定,视所使用的着色剂的种类而异,优选为10nm以上且100nm以下的范围内、更优选为15nm以上且60nm以下。通过着色剂的平均一次粒径为上述范围,具备使用本发明的着色剂分散液所制造的滤色器的显示装置可成为高对比度且高质量的装置。
另外,着色剂分散液中的着色剂的平均分散粒径,视所使用着色剂的种类而异,优选为10nm以上且100nm的范围内、更优选15nm以上且60nm以下的范围内。
着色剂分散液中的着色剂的平均分散粒径为至少含有溶剂的分散介质中所分散的着色剂粒子的分散粒径,通过激光散射粒度分布计所测定。作为由激光散射粒度分布计所进行的粒径测定,利用着色剂分散液所使用的溶剂,将着色剂分散液适当稀释为可通过激光散射粒度分布计进行测定的浓度(例如1000倍等),使用激光散射粒度分布计(例如,日机装公司制Nanotrac粒度分布测定装置UPA-EX150),通过动态光散射法以23℃进行测定。在此的平均分布粒径为体积平均粒径。
本发明的着色剂分散液中,着色剂含量并无特别限定。关于着色剂含量,由分散性及分散稳定性的观点而言,相对于着色剂分散液中的总固体成分100质量份,优选以5质量份以上且80质量份以下、更优选8质量份以上且70质量份以下的比例进行调配。
尤其在形成着色剂浓度高的涂膜或着色层的情况下,相对于着色剂分散液中的总固体成分100质量份,优选以30质量份以上且80质量份以下、更优选40质量份以上且75质量份以下的比例进行调配。
<分散剂>
本发明中,作为分散剂,使用具有上述通式(I)所示的构成单元的聚合物。上述通式(I)所示的构成单元具有碱性,发挥作为对着色剂的吸附部位的功能。
本发明的着色剂分散液通过使用具有上述通式(I)所示的构成单元的聚合物,由此对着色剂的吸附性能提升、着色剂的分散性及分散稳定性提升。
通式(I)中,A为2价的连接基团。作为A的2价的连接基团,可举例如碳原子数1以上且10以下的亚烷基、亚芳基、-CONH-基、-COO-基、碳原子数1以上且10以下的醚基(-R’-OR”-:R’及R”各自独立地为亚烷基)及它们的组合等。
其中,由分散性的观点而言,通式(I)中的A优选为含有-CONH-基、或-COO-基的2价的连接基团。
R2及R3中,任选含有杂原子的烃基中的烃基,可举例如烷基、芳烷基、芳基等。
作为烷基,可举例如甲基、乙基、丙基、丁基、异丙基、叔丁基、2-乙基己基、环戊基、环己基等;烷基的碳原子数优选为1以上且18以下,其中更优选为甲基或乙基。
作为芳烷基,可举例如苄基、苯乙基、萘基甲基、联苯基甲基等。芳烷基的碳原子数优选为7以上且20以下、更优选7以上且14以下。
另外,作为芳基,可举例如苯基、联苯基、萘基、甲苯基、二甲苯基等。芳基的碳原子数优选为6以上且24以下、更优选6以上且12以下。需要说明的是,上述优选碳原子数中,并不包括取代基的碳原子数。
所谓含有杂原子的烃基,具有上述烃基中的碳原子由杂原子所置换的结构。作为烃基所任选含有的杂原子,可举例如氧原子、氮原子、硫原子、硅原子等。
另外,烃基中的氢原子亦可由碳原子数1以上且5以下的烷基、氟原子、氯原子、溴原子等卤原子所取代。
所谓R2及R3彼此键合而形成环结构,是指R2与R3经由氮原子形成环结构。由R2及R3所形成的环结构中任选含有杂原子。环结构并无特别限定,可举例如吡咯烷环、哌啶环、吗啉环等。
本发明中,其中优选R2与R3各自独立地为氢原子、碳原子数1以上且5以下的烷基、苯基,或R2与R3键合形成吡咯烷环、哌啶环、吗啉环,其中更优选R2与R3至少一者为碳原子数1以上且5以下的烷基、苯基、或R2与R3键合形成吡咯烷环、哌啶环、吗啉环。
作为上述通式(I)所示的构成单元,可举例如二甲基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯、二甲基氨基丙基(甲基)丙烯酸酯、二乙基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯、二乙基氨基丙基(甲基)丙烯酸酯等含有烷基取代氨基的(甲基)丙烯酸酯等;二甲基氨基乙基(甲基)丙烯酰胺、二甲基氨基丙基(甲基)丙烯酰胺等含有烷基取代氨基的(甲基)丙烯酰胺等。其中,由分散性及分散稳定性提升的观点而言,优选可使用二甲基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯、二乙基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯、二甲基氨基丙基(甲基)丙烯酰胺。
通式(I)所示的构成单元可含有1种、也可以含有2种以上的构成单元。
作为具有通式(I)所示的构成单元的聚合物,由提升分散性的观点而言,优选进一步含有具有溶剂亲和性的部位。作为溶剂亲和性部位,优选由能够与衍生出通式(I)所示的构成单元的单体进行聚合的、具有烯属不饱和键的单体中,以具有溶剂亲和性的方式配合溶剂而适当选择使用。作为标准,相对于所组合使用的溶剂,以聚合物于23℃下的溶解度为50(g/100g溶剂)以上的方式,导入溶剂亲和性部位。
作为本发明所使用的聚合物,由提升着色剂的分散性及分散稳定性以及树脂组合物的耐热性、能够形成高亮度且高对比度的着色层的观点而言,其中,优选为嵌段共聚物或接枝共聚物,特别优选为嵌段共聚物。以下针对特别优选的嵌段共聚物详细说明。
(嵌段共聚物)
在将含有上述通式(I)所示的构成单元的嵌段设为A嵌段时,该A嵌段中,上述通式(I)所示的构成单元具有碱性,发挥作为对着色剂的吸附部位的功能。另一方面,不含上述通式(I)所示的构成单元的B嵌段,具有作为具有溶剂亲和性的嵌段的功能。本发明中,嵌段共聚物的各嵌段的配置并无特别限定,可设为例如AB嵌段共聚物、ABA嵌段共聚物、BAB嵌段共聚物等。其中,由分散性优异的观点而言,优选为AB嵌段共聚物、或ABA嵌段共聚物。
作为构成B嵌段的构成单元,可举例如能够与衍生出通式(I)所示的构成单元的单体进行共聚的、具有不饱和双键的单体,其中优选为下述通式(II)所示的构成单元。
[化11]
(通式(II)中,A’为直接键合或2价的连接基团,R4为氢原子或甲基,R5为烃基、-[CH(R6)-CH(R7)-O]x-R8或-[(CH2)y-O]z-R8所示的1价基团。R6或R7各自独立地为氢原子或甲基,R8为氢原子、烃基、-CHO、-CH2CHO或-CH2COOR9所示的1价基团,R9为氢原子或碳原子数1以上且5以下的烷基。)
上述烃基任选具有取代基。
x表示1以上且30以下的整数,y表示1以上且5以下的整数,z表示1以上且18以下的整数。
作为通式(II)的2价的连接基团A’,可设为与通式(I)中的A相同的基团。其中,关于A’,由对有机溶剂的溶解性的观点而言,优选为直接键合、含有-CONH-基、或-COO-基的2价的连接基团。由所得聚合物的耐热性或对适合用作溶剂的丙二醇单甲基醚乙酸酯(PGMEA)的溶解性、或较廉价的材料的观点而言,A’优选为-COO-基。
作为R5中的烃基,优选为碳原子数1以上且18以下的烷基、碳原子数2以上且18以下的烯基、芳烷基或芳基。
上述碳原子数1以上且18以下的烷基可为直链状、支链状、环状的任一者,可举例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、2-乙基己基、2-乙氧基乙基、环戊基、环己基、冰片基、异冰片基、二环戊烷基(ジシクロペンタニル)、二环戊烯基(ジシクロペンテニル)、金刚烷基、低级烷基取代金刚烷基等。
上述碳原子数2以上且18以下的烯基可为直链状、支链状、环状的任一者。作为此种烯基,可举例如乙烯基、烯丙基、丙烯基等。烯基的双键位置并无限定,由所得聚合物的反应性的观点而言,优选于烯基末端具有双键。
作为烷基或烯基等脂肪族烃的取代基,可举例如硝基、卤原子等。
作为芳基,可举例如苯基、联苯基、萘基、甲苯基、二甲苯基等,亦可进一步具有取代基。芳基的碳原子数优选为6以上且24以下、更优选6以上且12以下。
另外,作为芳烷基,可举例如苄基、苯乙基、萘基甲基、联苯基甲基等,亦可进一步具有取代基。芳烷基的碳原子数优选为7以上且20以上、更优选7以上且14以下。
作为芳基或芳烷基等芳香环的取代基,除碳原子数1以上且4以下的直链状、支链状的烷基外,还可举例如烯基、硝基、卤原子等。
需要说明的是,上述优选的碳原子数中并不包括取代基的碳原子数。
上述R5中,x为1以上且30以下的整数、优选1以上且26以下的整数、更优选1以上且18以下的整数、进一步更优选1以上且4以下的整数、特别优选1以上且2以下的整数;y为1以上且5以下的整数、优选1以上且4以下的整数、更优选为2或3。z为1以上且18以下的整数、优选1以上且4以下的整数、更优选1以上且2以下的整数。
上述R8中的烃基,可设为与上述R5所示的基团相同。其中,作为上述R8中的烃基,由显影性优异的观点而言,优选碳原子数1以上且18以下的烷基。
R9为氢原子或碳原子数1以上且5以下的烷基,可为直链状、支链状或环状的任一者。
另外,上述通式(II)所示的结构单元中的R5,可以彼此相同或不同。
作为上述R5,其中,优选以成为与后述溶剂的相容性优异的物质方式选定,具体而言,在例如上述溶剂使用作为滤色器用着色树脂组合物的溶剂而一般使用的二醇醚乙酸酯系、醚系、酯系等溶剂的情况下,优选为甲基、乙基、异丁基、正丁基、2-乙基己基、苄基等。
另外,于构成B嵌段的构成单元中,作为上述R5,由显影性优异、抑制显影残渣优良的观点而言,优选含有-[CH(R6)-CH(R7)-O]x-R8或-[(CH2)y-O]z-R8。
另外,在不妨碍上述嵌段共聚物的分散性能等的范围中,上述R5亦可为由烷氧基、羟基、环氧基、异氰酸酯基等取代基所取代的基团,另外,于上述嵌段共聚物的合成后,亦可使其与具有上述取代基的化合物反应,而加成上述取代基。
本发明中,上述嵌段共聚物的溶剂亲和性的嵌段部的玻璃化转变温度(Tg)适当选择即可。由耐热性的观点而言,其中,溶剂亲和性的嵌段部的玻璃化转变温度(Tg)优选为80℃以上、更优选100℃以上。
本发明的溶剂亲和性的嵌段部的玻璃化转变温度(Tg)可依下式计算。另外,亦可同样地计算着色剂亲和性嵌段部及嵌段共聚物的玻璃化转变温度。
1/Tg=Σ(Xi/Tgi)
在此,溶剂亲和性的嵌段部设为由i=1至n的n个单体成分所共聚。Xi为第i个单体的重量百分率(ΣXi=1),Tgi为第i个单体的均聚物的玻璃化转变温度(绝对温度)。其中,Σ采用i=1至n为止的和。需要说明的是,各单体的均聚物玻璃化转变温度的值(Tgi)可采用Polymer Handbook(3rd Edition)(J.Brandrup,E.H.Immergut著(Wiley-Interscience,1989))的值。
构成溶剂亲和性的嵌段部的构成单元的数目,于着色剂分散性提升的范围内适当调整即可。其中,由溶剂亲和性部位与着色剂亲和性部位有效地发挥作用、提升着色剂分散性的观点而言,构成溶剂亲和性的嵌段部的构成单元的数目优选为10以上且200以下、更优选10以上且100以下、进一步更优选10以上且70以下。
溶剂亲和性的嵌段部以发挥作为溶剂亲和性部位的功能的方式选择即可,构成溶剂亲和性的嵌段部的重复单元可含有1种,也可含有2种以上的重复单元。
另外,其中,本发明中分散剂中,由分散性良好且涂膜形成时不析出异物、提升亮度及对比度的观点而言,优选含有上述通式(II)所示的构成且胺价为40mgKOH/g以上且120mgKOH/g以下的聚合物。
通过胺价为上述范围内,粘度的经时稳定性或耐热性优异,而且碱显影性、溶剂再溶解性亦优异。本发明中,关于分散剂的胺价,由分散性及分散稳定性的观点而言,其中,胺价优选为80mgKOH/g以上、更优选为90mgKOH/g以上。另一方面,由溶剂再溶解性的观点而言,分散剂的胺价优选为110mgKOH/g以下、更优选为105mgKOH/g以下。
胺价是指用于对试样1g中所含胺成分进行中和所需要的高氯酸等当量的氢氧化钾的mg数,可通过JIS-K7237所定义的方法进行测定。在通过该方法进行测定时,即使是分散剂中与有机酸化合物形成盐的氨基,由于通常该有机酸化合物发生解离,故可测定用作分散剂的嵌段共聚物本身的胺价。
本发明所使用的分散剂的酸价,由显影残渣的抑制效果的观点而言,下限优选为1mgKOH/g以上。其中,由显影残渣的抑制效果更加优异的观点而言,分散剂的酸价更优选为2mgKOH/g以上。另一方面,关于分散剂的酸价,由分散性及分散稳定性的观点而言,优选为0mgKOH/g。另外,关于本发明所使用的分散剂的酸价,由可防止显影密合性的恶化、溶剂再溶解性的恶化的观点而言,作为分散剂的酸价的上限优选为18mgKOH/g以下。其中,由显影密合性、及溶剂再溶解性变得良好的观点而言,分散剂的酸价更优选为12mgKOH/g以下、进一步更优选8mgKOH/g以下。
本发明所使用的分散剂中,形成盐前的嵌段共聚物的酸价优选为1mgKOH/g以上、更优选2mgKOH/g以上。这是由于显影残渣的抑制效果提升。另一方面,形成盐前的嵌段共聚物的酸价,由分散性及分散稳定性的观点而言,优选为0mgKOH/g。另外,作为形成盐前的嵌段共聚物的酸价上限优选为18mgKOH/g以下、更优选12mgKOH/g以下、进一步更优选8mgKOH/g以下。这是由于显影密合性、及溶剂再溶解性变得良好。
另外,本发明中,关于分散剂的玻璃化转变温度,由显影密合性提升的观点而言,优选为30℃以上。即,分散剂不论是形成盐前的嵌段共聚物、还是盐型嵌段共聚物,其玻璃化转变温度优选为30℃以上。若分散剂的玻璃化转变温度较低,尤其接近显影液温度(通常为23℃左右)时,则有显影密合性降低的可能性。这推定是由于若该玻璃化转变温度接近显影液温度,则显影时分散剂的运动变大,其结果为显影密合性恶化。通过玻璃化转变温度为30℃以上,推定由于显影时的分散剂的分子运动受到抑制,故抑制显影密合性的降低。
关于分散剂的玻璃化转变温度,由显影密合性的观点而言,其中优选为32℃以上、更优选35℃以上。另一方面,由容易精确秤量等使用时的操作性的观点而言,优选为200℃以下。
本发明的分散剂的玻璃化转变温度根据JIS K7121,通过以差示扫描热量测定(DSC)进行测定而可求得。
若提高着色剂浓度、增加分散剂含量,则由于粘结剂量相对地减少,故着色树脂层于显影时容易自基底基板剥离。通过分散剂含有具有来自含羧基单体的构成单元的B嵌段,并具有上述特定酸价及玻璃化转变温度,则显影密合性提升。推定若酸价过高,虽然显影性优异,但极性过高反而显影时容易发生剥离。
由以上所述,本发明中由着色剂分散稳定性优异并提升对比度,且于制成着色树脂组合物时抑制显影残渣发生,同时溶剂再溶解性优异、进而具有高显影密合性的观点而言,上述分散剂优选为含有上述通式(I)所示的结构且胺价为40mgKOH/g以上且120mgKOH/g以下的聚合物,且酸价为1mgKOH/g以上且18mgKOH/g以下,玻璃化转变温度为30℃以上。
作为上述含羧基单体,可使用能与具有通式(I)所示的构成单元的单体进行共聚、含有不饱和双键与羧基的单体。作为此种单体,可举例如(甲基)丙烯酸、乙烯基苯甲酸、马来酸、马来酸单烷基酯、富马酸、衣康酸、巴豆酸、肉桂酸、丙烯酸二聚物等。另外,亦可利用(甲基)丙烯酸2-羟乙酯等具有羟基的单体与马来酸酐或邻苯二甲酸酐、环己烷二羧酸酐这样的环状酸酐的加成反应物、ω-羧基-聚己内酯单(甲基)丙烯酸酯等。另外,亦可使用马来酸酐、衣康酸酐、柠康酸酐等含酸酐基单体作为羧基的前体。其中,由共聚性、成本、溶解性、玻璃化转变温度等观点而言,特别优选为(甲基)丙烯酸。
形成盐前的嵌段共聚物中,来自含羧基单体的构成单元的含有比例,以嵌段共聚物的酸价成为上述特定酸价的范围内适当设定即可,并无特别限定,相对于嵌段共聚物的总构成单元的合计质量,优选为0.05质量%以上且4.5质量%以下、更优选0.07质量%以上且3.7质量%以下。
通过来自含羧基单体的构成单元的含有比例为上述下限值以上,则使显影残渣的抑制效果得到表现;通过为上述上限值以下,可防止显影密合性的恶化、溶剂再溶解性的恶化。
需要说明的是,对于来自含羧基单体的构成单元而言,成为上述特定酸价即可,可包含1种,也可含有2种以上的构成单元。
另外,由使本发明所使用的分散剂的玻璃化转变温度成为特定值以上、提升显影密合性的观点而言,优选使单体的均聚物的玻璃化转变温度的值(Tgi)为10℃以上的单体,以合计于B嵌段中设为75质量%以上、更优选设为85质量%以上。
于上述嵌段共聚物中,上述A嵌段的构成单元的单元数m、与上述B嵌段的构成单元的单元数n的比率m/n,优选为0.05以上且1.5以下的范围内;由着色剂的分散性、分散稳定性的观点而言,更优选为0.1以上且1.0以下的范围内。
上述嵌段共聚物的重均分子量Mw并无特别限定,由使着色剂分散性及分散稳定性良好的观点而言,优选为1000以上且20000以下、更优选2000以上且15000以下、进一步更优选3000以上且12000以下。
在此,重均分子量(Mw)通过凝胶渗透色谱法(GPC),以标准聚苯乙烯换算值所求得。需要说明的是,对成为嵌段共聚物原料的大分子单体或盐型嵌段共聚物、接枝共聚物,亦依上述条件进行。
上述嵌段共聚物的制造方法并无特别限定。可通过公知方法制造嵌段共聚物,其中优选通过活性聚合法进行制造。这是由于不易引起链转移或失活,可制造分子量整齐的共聚物,并可提升分散性等。作为活性聚合法,可举例如活性自由基聚合法、基团转移聚合法等活性阴离子聚合法、活性阳离子聚合法等。通过这些方法使单体依序聚合,可制造共聚物。例如,先制造A嵌段,再使A嵌段与构成B嵌段的构成单元进行聚合,由此可制造嵌段共聚物。另外,上述制造方法中,亦可使A嵌段与B嵌段的聚合顺序相反。另外,亦可分别制造A嵌段与B嵌段,其后使A嵌段与B嵌段进行偶联。
作为此种具有含有上述通式(I)所示的构成单元的嵌段部、与具溶剂亲和性的嵌段部的嵌段共聚物的具体例,可举例如日本专利第4911253号公报记载的嵌段共聚物作为适当的例子。
本发明中,由着色剂的分散性或分散稳定性的观点而言,也优选使用使含有上述通式(I)所示的构成单元的聚合物中的氨基中的至少一部分、与有机酸化合物或卤代烃形成盐而得的物质作为分散剂(以下有时将此种聚合物称为盐型聚合物)。
其中,由着色剂的分散性及分散稳定性优异的观点而言,优选含有具有叔胺的重复单元的聚合物为嵌段共聚物,上述有机酸化合物为苯基膦酸或苯基次膦酸等酸性有机磷化合物。作为此种分散剂所使用的有机酸化合物的具体例,可举例如日本特开2012-236882号公报等记载的有机酸化合物作为优选的例子。
另外,作为上述卤代烃,由着色剂的分散性及分散稳定性优异的观点而言,优选烯丙基溴、苄基氯等烯丙基卤及芳烷基卤化物的至少1种。
本发明的着色剂分散液中,作为分散剂,使用具有上述通式(I)所示的构成单元的聚合物的至少1种,其含量配合所使用的着色剂的种类、进而后述的滤色器用着色树脂组合物中的固体成分浓度等而适当选定。
关于分散剂的含量,由分散性及分散稳定性的观点而言,相对于着色剂分散液中的总固体成分100质量份,优选为以3质量份以上且45质量份以下、更优选5质量份以上且35质量份以下的比例调配。
尤其是在形成着色剂浓度高的涂膜或着色层的情况下,分散剂的含量相对于着色剂分散液中的总固体成分100质量份,优选以3质量份以上且25质量份以下、更优选5质量份以上且20质量份以下的比例调配。
需要说明的是,本发明中,固体成分为上述溶剂以外的全部,亦包括溶解于溶剂中的单体等。
<溶剂>
作为本发明所使用的溶剂,为不与着色剂分散液中的各成分反应、可将这些溶解或分散的有机溶剂即可,并无特别限定。溶剂可单独使用或组合使用2种以上。
作为溶剂的具体例,可举例如甲醇、乙醇、异丙醇、甲氧基醇等醇系溶剂;甲氧基乙氧基乙醇、乙氧基乙氧基乙醇等卡必醇系溶剂;乙酸乙酯、乙酸丁酯、甲氧基丙酸甲酯、甲氧基丙酸乙酯、乙氧基丙酸乙酯、乳酸乙酯、羟基丙酸甲酯、羟基丙酸乙酯、乙酸正丁酯、乙酸异丁酯、丁酸正丁酯、环己醇乙酸酯等酯系溶剂;丙酮、甲基乙基酮、环己酮、2-庚酮等酮系溶剂;甲氧基乙基乙酸酯、丙二醇单甲基醚乙酸酯、3-甲氧基-3-甲基-1-丁基乙酸酯、3-甲氧基丁基乙酸酯、乙氧基乙基乙酸酯等二醇醚乙酸酯系溶剂;甲氧基乙氧基乙基乙酸酯、乙氧基乙氧基乙基乙酸酯、丁基卡必醇乙酸酯(BCA)等卡必醇乙酸酯系溶剂;丙二醇二乙酸酯、1,3-丁二醇二乙酸酯等二乙酸酯类;乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚、二乙二醇单乙醚、二乙二醇二乙醚、二乙二醇乙基甲基醚、丙二醇单甲醚、二丙二醇二甲醚等二醇醚系溶剂;N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮等非质子性酰胺溶剂;γ-丁内酯等内酯系溶剂;四氢呋喃等环状醚系溶剂;苯、甲苯、二甲苯、萘等不饱和烃系溶剂;N-庚烷、N-己烷、N-辛烷等饱和烃系溶剂;甲苯、二甲苯等芳香族烃类等有机溶剂。这些溶剂中,由其他成分的溶解性的观点而言较适合使用二醇醚乙酸酯系溶剂、卡必醇乙酸酯系溶剂、二醇醚系溶剂、酯系溶剂。其中,作为本发明所使用的溶剂,由其他成分的溶解性、涂布适性的观点而言,优选选自由丙二醇单甲醚乙酸酯、丙二醇单乙基醚乙酸酯、2-甲氧基乙基乙酸酯、丙二醇单甲醚、二乙二醇乙基甲基醚、丁基卡必醇乙酸酯(BCA)、3-甲氧基-3-甲基-1-丁基乙酸酯、乳酸乙酯、2-羟基丙酸甲酯、及3-甲氧基丁基乙酸酯所组成的组中的1种以上。
另外,由显影性或溶剂再溶解性等观点而言,也优选使用含有2种以上溶剂的混合溶剂。
于使用混合溶剂的情况下,作为第一溶剂,由安全性高、具有适度的挥发性、为了具有适度溶解性而分散性良好等理由,优选使用上述二醇醚乙酸酯系溶剂。另外,其中,更优选沸点(指大气压下的沸点,以下亦同)小于150℃的2-甲氧基乙基乙酸酯、或丙二醇单甲基醚乙酸酯,特别优选丙二醇单甲基醚乙酸酯(PGMEA)。
作为第二溶剂(第一溶剂以外的溶剂),优选具有醇性羟基的溶剂、沸点150℃以上的溶剂。第二溶剂可单独使用1种,亦可混合2种以上使用。
若使用具有醇性羟基的溶剂作为第二溶剂,则分散性变得良好且溶剂再溶解性容易变得良好。
作为具有醇性羟基的溶剂的例子,可举出上述醇系溶剂、上述卡必醇系溶剂、上述二醇醚系溶剂,作为具体例可举丙二醇单甲基醚(沸点121℃)、3-甲氧基-3-甲基-1-丁醇(沸点174℃)等。
于使用混合溶剂的情况,具有醇性羟基的溶剂的含量于总溶剂中优选为10质量%以下、更优选5质量%以下、进一步更优选2质量%以下。另外,优选为0.1质量%以上、更优选0.3质量%以上、进一步更优选1质量%以上。
若为上述范围内,则分散剂的溶解性容易变得良好,且不妨碍分散剂在第一溶剂中的溶解,故分散稳定性容易变得良好。
在第一溶剂为沸点小于150℃的溶剂的情况下,若使用沸点150℃以上的溶剂作为第二溶剂,则不易发生干燥不均、不易产生异物,溶剂再溶解性亦容易变得良好。
作为沸点150℃以上的溶剂的例子,可举出二乙二醇乙基甲基醚(沸点179℃)、3-甲氧基-3-甲基-1-丁基乙酸酯(沸点188℃)、二乙二醇乙基甲基醚(沸点179℃)、3-甲氧基丁基乙酸酯(沸点172℃)等。
于使用混合溶剂的情况下,沸点150℃以上的溶剂的含量,优选于总溶剂中为40质量%以下、更优选30质量%以下。另外,优选为3质量%以上、更优选5质量%以上、进一步更优选10质量%以上。
若为上述范围内,则不易发生干燥不均,并且干燥时间不过长,生产率容易变得良好。
上述“沸点150℃以上的溶剂”的沸点,由干燥时间不过长等观点而言,优选为240℃以下、特别优选200℃以下。
本发明的着色剂分散液中,相对于含有该溶剂的着色剂分散液总量,以上的溶剂通常优选为55质量%以上且95质量%以下的范围内,其中优选为65质量%以上且90质量%以下的范围内、更优选为70质量%以上且88质量%以下的范围内。若溶剂过少,则粘度上升、分散性容易降低。另外,若溶剂过多,则有着色剂浓度降低、难以达成目标的色度坐标的情形。
<其他成分>
本发明的着色剂分散液中,在不损及本发明效果的前提下,视需要可进一步调配分散辅助树脂、其他成分。
作为分散辅助树脂,可举例如后述的滤色器用着色树脂组合物所例示的碱可溶性树脂。由于碱可溶性树脂的空间位阻使着色剂粒子彼此不易接触,存在具有予以分散稳定化、通过其分散稳定化效果而减少分散剂的效果的情形。
另外,作为其他成分,可举例如用于提升湿润性的表面活性剂、用于提升密合性的硅烷偶联剂、消泡剂、收缩防止剂、抗氧化剂、抗凝聚剂、紫外线吸收剂等。
本发明的着色剂分散液作为用于调制后述滤色器用着色树脂组合物的预备调制物而使用。即,所谓着色剂分散液,是在调制后述的滤色器用着色树脂组合物的前阶段所预备调制的、P/V(组合物中的着色剂成分质量)/(组合物中的着色剂成分以外的固体成分质量)的比较高的着色剂分散液。具体而言,(组合物中的着色剂成分质量)/(组合物中的着色剂成分以外的固体成分质量)的比通常为1.0以上。通过将着色剂分散液、与后述的各成分混合,可调制分散性优异的滤色器用着色树脂组合物。
[着色剂分散液的制造方法]
本发明中,着色剂分散液的制造方法若为使上述着色剂利用上述分散剂而获得分散于溶剂中的着色剂分散液的方法,则无特别限定。其中,由着色剂的分散性及分散稳定性优异的观点而言,优选设为以下2种制造方法中的任一种。
即,本发明的着色剂分散液的第一制造方法具有:准备上述分散剂的工序;与于溶剂中,在上述分散剂的存在下,将着色剂分散的工序。于溶剂中,在上述分散剂的存在下,可将2种以上的着色剂进行共分散,亦可将1种以上的着色剂分散或共分散后,混合2种以上的着色剂分散液,由此亦可得到本发明的着色剂分散液。
另外,使用属于盐型嵌段共聚物的分散剂时的本发明的着色剂分散液的第二制造方法,具有:将溶剂、上述嵌段共聚物、上述有机酸化合物、卤代烃与着色剂混合,在使上述通式(I)所示的构成单元所具有的末端的氮部位的至少一部分、与上述有机酸化合物、卤代烃形成盐的同时将着色剂分散的工序。在此种一边形成盐、一边分散着色剂的情况下,可将2种以上的着色剂进行共分散,亦可将1种以上的着色剂分散或共分散后,混合2种以上的着色剂分散液,由此可得到本发明的着色剂分散液。
上述第一制造方法及上述第二制造方法中,着色剂可使用现有公知的分散机进行分散。
作为分散机的具体例,可举出双辊机、三辊机等辊磨机,球磨机、振动球磨机等球磨机,涂料调节器(ペイントコンディショナー)、连续圆盘式珠磨机、连续环状式珠磨机等珠磨机。关于珠磨机的优选分散条件,所使用的磨珠直径优选为0.03mm以上且3.0mm以下、更优选为0.05以上且2.0mm以下。
[滤色器用着色树脂组合物]
本发明的滤色器用着色树脂组合物含有着色剂、分散剂、粘结剂成分、与溶剂,其特征在于,
上述着色剂含有红色着色剂及黄色着色剂;
该黄色着色剂含有:选自由上述通式(A)所示的偶氮化合物及其互变异构性结构的偶氮化合物的单、二、三及四阴离子所组成的组中的至少1种阴离子;选自由Cd、Co、Al、Cr、Sn、Pb、Zn、Fe、Ni、Cu及Mn所组成的组中的至少2种金属的离子;与上述通式(B)所示的化合物;
上述分散剂为具有上述通式(I)所示的构成单元的聚合物。
本发明的滤色器用着色树脂组合物与上述本发明的着色剂分散液同样地着色剂分散隐定性优异,并如上述本发明的着色剂分散液的项目所述般,能够形成使相位差值降低、同时高亮度及高对比度且色彩再现性优异的着色层。
本发明的滤色器用着色树脂组合物至少含有着色剂、分散剂、粘结剂成分和溶剂,在不损及本发明效果的范围内,亦可进一步含有其他成分。以下说明本发明的滤色器用着色树脂组合物所含的各成分,但对于着色剂中属于必须成分的红色着色剂、上述特定黄色着色剂、分散剂及溶剂,与上述本发明的着色剂分散液中所说明的相同,故在此省略说明。
<着色剂>
本发明的滤色器用着色树脂组合物中的着色剂,含有红色着色剂及上述特定黄色着色剂作为必须成分,但为了调整色调,亦可进一步组合使用其他着色剂。
为形成滤色器的着色层时能够进行所需发色的物质即可,并无特别限定,可将各种有机颜料、无机颜料、能够分散的染料单独或混合2种以上使用。其中,有机颜料由于发色性高、耐热性亦高,故优选使用。作为有机颜料,可举例如色指数(C.I.;The Society ofDyers and Colourists公司发行)中分类为色素(Pigment)的化合物,具体可举出如下述的加注色指数(C.I.)编号的物质。
另外,作为上述能够分散的染料,可举出对染料赋予各种取代基、或使用公知的色淀化(造盐化)方法对溶剂进行不溶化,从而能够进行分散的染料,或通过组合使用低溶解度的溶剂而能够进行分散的染料。通过将此种能够进行分散的染料与上述分散剂组合使用,可提升该染料的分散性、分散稳定性。
作为能够进行分散的染料,可由现有公知染料中适当选择。作为此种染料,可举例如偶氮染料、金属络合物偶氮染料、蒽醌染料、三苯基甲烷染料、呫吨染料、花青染料、萘醌染料、醌亚胺染料、次甲基染料、酞菁染料等。
需要说明的是,作为标准,若相对于10g溶剂(或混合溶剂),染料的溶解量为10mg以下,则可判定于该溶剂(或混合溶剂)中,该染料能够进行分散。
作为其他着色剂,其中优选使用其他的黄色着色剂、上述红色着色剂所未包含的橙色着色剂。
作为其他着色剂,可举例如以下的物质,但并不限定于这些。
作为其他的黄色着色剂,可举出C.I.颜料黄1、3、11、12、13、14、15、16、17、20、24、31、55、60、61、65、71、73、74、81、83、93、95、97、98、100、101、104、106、108、109、110、113、114、116、117、119、120、126、127、128、129、138、139、150、151、152、153、154、155、156、166、167、168、175、180及185等。
本发明的滤色器用着色树脂组合物中,红色着色剂相对于着色剂整体的含有比例,配合所需色度适当调整即可,并无特别限定。
其中,由相位差值降低且同时色彩再现性变广而对比度提高的观点而言,相对于着色剂总量,优选含有红色着色剂35质量%以上且99质量%以下、更优选为40质量%以上且98质量%以下、进一步更优选为45质量%以上且97质量%以下。
另外,由相位差值降低且同时色彩再现性变广而对比度提高的观点而言,相对于着色剂总量,黄色着色剂的合计含量优选为1质量%以上且65质量%以下、更优选为2质量%以上且60质量%以下、进一步更优选为3质量%以上且55质量%以下。
本发明的滤色器用着色树脂组合物中,黄色着色剂中的选自由上述通式(A)所示的偶氮化合物及其互变异构性结构的偶氮化合物的单、二、三及四阴离子所组成的组中的至少1种阴离子、与选自由Cd、Co、Al、Cr、Sn、Pb、Zn、Fe、Ni、Cu及Mn所组成的组中的至少2种金属的离子、与上述通式(B)所示的化合物(上述特定黄色着色剂)的合计含量,配合所需色度适当调整即可,并无特别限定。其中,由相位差值降低且同时色彩再现性变广而对比度提高的观点而言,相对于黄色着色剂总量,上述特定黄色着色剂的合计含量优选为10质量%以上且100质量%以下、更优选为15质量%以上且100质量%以下、进一步更优选为20质量%以上且100质量%以下、进一步更优选为25质量%以上且100质量%以下。
另外,本发明的滤色器用着色树脂组合物中,在不损及本发明的效果的范围内,着色剂中亦可进一步含有红色着色剂、及黄色着色剂以外的其他着色剂,而红色着色剂及黄色着色剂的合计含量相对于着色剂总量,优选为60质量%以上且100质量%以下、更优选为70质量%以上且100质量%以下、进一步更优选为80质量%以上且100质量%以下。
<粘结剂成分>
本发明的滤色器用着色树脂组合物为了成膜性、对被涂布面赋予密合性而含有粘结剂成分。为了对涂膜赋予充分的硬度,优选含有固化性粘结剂成分。作为固化性粘结剂成分并无特别限定,可适当使用现有公知用于形成滤色器的着色层的固化性粘结剂成分。
作为固化性粘结剂成分,可使用例如含有下述成分的物质:含有可通过可见光线、紫外线、电子射线等而聚合固化的光固化性树脂的光固化性粘结剂成分;含有可通过加热而聚合固化的热固化性树脂的热固化性粘结剂成分。
在形成着色层时使用光刻工序的情况下,适合使用具有碱显影性的感光性粘结剂成分。需要说明的是,于感光性粘结剂成分中亦可进一步使用热固化性粘结剂成分。
作为感光性粘结剂成分,可举出正型感光性粘结剂成分与负型感光性粘结剂成分。作为正型感光性粘结剂成分,可举例如含有碱可溶性树脂、和作为感光性赋予成分的含邻醌二叠氮基(o-キノンジアジド基)化合物的体系等。
另一方面,作为负型感光性粘结剂成分,适合使用至少含有碱可溶性树脂、多官能单体和光引发剂的体系。
本发明的滤色器用着色树脂组合物中,由通过光刻法使用现有的工艺即可简便地形成图案的观点而言,优选为负型感光性粘结剂成分。
以下,针对构成负型感光性粘结剂成分的碱可溶性树脂、多官能单体和光引发剂进行具体说明。
(碱可溶性树脂)
本发明的碱可溶性树脂具有酸性基团,可作为粘结剂树脂发挥作用,并且可从对图案形成时所使用的碱显影液呈可溶性的树脂中适当选择使用。
本发明中,碱可溶性树脂可将酸价达40mgKOH/g以上作为目标。
本发明中优选的碱可溶性树脂为具有酸性基团、通常具有羧基的树脂,具体可举出:具有羧基的丙烯酸系共聚物及具有羧基的苯乙烯-丙烯酸系共聚物等丙烯酸系树脂、具有羧基的环氧(甲基)丙烯酸酯树脂等。它们中特别优选于侧链具有羧基、且进一步在侧链具有烯属不饱和基团等光聚合性官能团的物质。这是因为通过含有光聚合性官能团,可提升所形成的固化膜的膜强度。另外,这些丙烯酸系共聚物及苯乙烯-丙烯酸系共聚物等丙烯酸系树脂、及环氧丙烯酸酯树脂亦可混合2种以上使用。
具备具有羧基的构成单元的丙烯酸系共聚物、及具有羧基的苯乙烯-丙烯酸系共聚物等丙烯酸系树脂,例如为将含羧基的烯属不饱和单体、与视需要的可共聚的其他单体,通过公知方法进行(共)聚合而获得的(共)聚合物。
作为含羧基的烯属不饱和单体,可举例如(甲基)丙烯酸、乙烯基苯甲酸、马来酸、马来酸单烷基酯、富马酸、衣康酸、巴豆酸、肉桂酸、丙烯酸二聚物等。另外,亦可利用(甲基)丙烯酸2-羟乙酯等具有羟基的单体与马来酸酐或邻苯二甲酸酐、环己烷二羧酸酐这样的环状酸酐的加成反应物、ω-羧基-聚己内酯单(甲基)丙烯酸酯等。另外,亦可使用马来酸酐、衣康酸酐、柠康酸酐等含酸酐基单体作为羧基的前体。其中,由共聚性、成本、溶解性、玻璃化转变温度等观点而言,特别优选(甲基)丙烯酸。
关于碱可溶性树脂,由着色层的密合性优异的观点而言,优选进一步具有烃环。通过于碱可溶性树脂中具有作为大体积的基团的烃环,从而抑制固化时的收缩、缓和与基板间的剥离、提升基板密合性。另外,本发明人等发现,通过使用具有烃环的碱可溶性树脂,可抑制所得着色层的耐溶剂性、尤其是抑制着色层的溶胀。有关其作用尚未阐明,但推测通过于着色层内含有大体积的烃环,可抑制着色层内的分子运动,结果涂膜强度变高、抑制因溶剂所造成的溶胀。
作为此种烃环,可举出任选具有取代基的脂肪族烃环、任选具有取代基的芳香族烃环、及它们的组合,烃环任选具有烷基、羰基、羧基、氧基羰基、酰氨基、羟基、硝基、氨基、卤原子等取代基。
烃环亦可作为1价基团而含有,亦可作为2价以上的基团而含有。
作为烃环的具体例,可举出环丙烷、环丁烷、环戊烷、环己烷、降冰片烷、三环[5.2.1.0(2,6)]癸烷(二环戊烷)、金刚烷等脂肪族烃环;苯、萘、蒽、菲、芴等芳香族烃环;联苯、三联苯、二苯基甲烷、三苯基甲烷、茋(スチルベン)等链状多环,或卡多尔结构(カルド構造)(9,9-二芳基芴)等。
作为烃环,由提升着色层的耐热性、密合性、同时提升所得着色层的亮度的观点而言,优选含有脂肪族烃环的情况。
另外,由提升着色层的固化性、提升耐溶剂性((NMP溶胀抑制性)的观点而言,特别优选含有上述卡多尔结构的情况。
碱可溶性树脂也优选具有属于具有2个以上的环共有2个以上原子的结构的脂肪族烃环的交联环式烃环。
作为交联环式烃环的具体例,可举出降冰片烷、异冰片烷、金刚烷、三环[5.2.1.0(2,6)]癸烷、三环[5.2.1.0(2,6)]癸烯、三环戊烯、三环戊烷、三环戊二烯、二环戊二烯;这些基团的一部分被取代基所取代的基团。
作为上述取代基,可举出烷基、环烷基、烷基环烷基、羟基、羰基、硝基、氨基、卤原子等。
交联环式烃环的碳数,由与其他材料的相容性、对碱显影液的溶解性的观点而言,下限优选为5以上、特别优选7以上。上限优选为12以下、特别优选10以下。
另外,碱可溶性树脂优选具有下述通式(III)所示的马来酰亚胺结构。[化12]
通式(III)
[通式(III)中,RM为任选被取代的烃环。]
在碱可溶性树脂具有通式(III)所示的马来酰亚胺结构的情况下,由于在烃环具有氮原子,故与属于具有上述通式(I)所示的构成单元的聚合物的碱性分散剂的相容性非常好,显影速度快,提升显影残渣的抑制效果。
通式(III)的RM中,作为任选被取代的烃环的具体例,可举出与上述烃环的具体例相同的情况。
可举例如环戊基、环己基、环辛基等脂肪族烃环、苯基、甲基苯基、乙基苯基、二甲基苯基、二乙基苯基、甲氧基苯基、苄基、羟基苯基、萘基等芳香族烃环、这些基团的一部分由取代基所取代的基团。
本发明所使用的碱可溶性树脂中,除了具有羧基的构成单元之外,由容易调整各构成单元量、增加具有上述烃环的构成单元量而容易使该构成单元所具有的功能提升的观点而言,优选使用具备具有上述烃环的构成单元的丙烯酸系共聚物。
具备具有羧基的构成单元与上述烃环的丙烯酸系共聚物,可通过使用具有烃环的烯属不饱和单体作为上述的“可共聚的其他单体”而制造。
作为具有烃环的烯属不饱和单体,可举例如(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸二环戊酯、(甲基)丙烯酸金刚烷酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、苯乙烯等,由显影后的着色层的剖面形状于加热处理中仍得到维持的效果较大的观点而言,优选使用选自(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸二环戊酯、(甲基)丙烯酸金刚烷酯、(甲基)丙烯酸苄酯、及苯乙烯中的至少1种。
另外,本发明所使用的碱可溶性树脂优选于侧链具有烯属双键。在具有烯属双键的情况下,于滤色器制造时的树脂组合物的固化工序中,该碱可溶性树脂彼此、或该碱可溶性树脂与多官能单体等能够形成交联键。固化膜的膜强度更加提升、显影耐性提升,并且抑制固化膜的热收缩而与基板间的密合性变得优异。
于碱可溶性树脂中导入烯属双键的方法,可由现有公知方法适当选择。可举例如,对碱可溶性树脂所具有的羧基,使分子内兼具有环氧基与烯属双键的化合物、例如(甲基)丙烯酸缩水甘油酯等加成,而于侧链导入烯属双键的方法;事先将具有羟基的构成单元导入至共聚物,再使分子内具备异氰酸酯基与烯属双键的化合物加成,而于侧链导入烯属双键的方法等。
本发明的碱可溶性树脂亦可进一步含有(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯等、具有酯基的构成单元等其他构成单元。具有酯基的构成单元不仅作为抑制滤色器用着色树脂组合物的碱可溶性的成分发挥功能,亦作为使对溶剂的溶解性、进而溶剂再溶解性提升的成分发挥功能。
本发明的碱可溶性树脂优选为具备具有羧基的构成单元、和具有烃环的构成单元的丙烯酸系共聚物及苯乙烯-丙烯酸系共聚物等丙烯酸系树脂,更优选为具备具有羧基的构成单元、具有烃环的构成单元、和具有烯属双键的构成单元的丙烯酸系共聚物及苯乙烯-丙烯酸系共聚物等丙烯酸系树脂。
碱可溶性树脂可通过适当调整各构成单元的装料量,而制成具有所需性能的碱可溶性树脂。
含羧基的烯属不饱和单体的装料量,由可得到良好图案的观点而言,相对于单体总量,优选为5质量%以上、更优选为10质量%以上。另一方面,由抑制显影后的图案表面的膜粗糙等观点而言,含羧基的烯属不饱和单体的装料量相对于单体总量,优选为50质量%以下、更优选为40质量%以下。
含羧基的烯属不饱和单体的比例若为上述下限值以上,则所得涂膜对碱显影液的溶解性充分;另外,若含羧基的烯属不饱和单体的比例为上述上限值以下,则于碱显影液的显影时,有不易发生所形成的图案由基板脱落、图案表面的膜粗糙的倾向。
另外,可更优选地用作碱可溶性树脂的、具备具有烯属双键的构成单元的丙烯酸系共聚物及苯乙烯-丙烯酸系共聚物等丙烯酸系树脂中,相对于含羧基的烯属不饱和单体的装料量,兼具环氧基与烯属双键的化合物优选为10质量%以上且95质量%以下、更优选15质量%以上且90质量%以下。
含羧基的共聚物的优选重均分子量(Mw),优选为1,000~50,000的范围、更优选为3,000~20,000。于小于1,000时有固化后的粘结剂功能显著降低的情形,若超过50,000则在碱显影液的显影时有图案难以形成的情形。
需要说明的是,含羧基的共聚物的上述重均分子量(Mw)能够以聚苯乙烯为标准物质,以THF作为洗脱液通过Shodex GPC System-21H进行测定。
作为具有羧基的环氧(甲基)丙烯酸酯树脂,并无特别限定,使环氧化合物与含不饱和基团的单羧酸的反应物与酸酐进行反应而获得的环氧(甲基)丙烯酸酯化合物是适合的。
环氧化合物、含不饱和基团的单羧酸及酸酐,可从公知物中适当选择使用。具有羧基的环氧(甲基)丙烯酸酯树脂可分别单独使用1种,亦可并用2种以上。
由对显影液中所使用的碱水溶液的显影性(溶解性)的观点而言,碱可溶性树脂优选选用酸价为50mgKOH/g以上的树脂。由对显影液中所使用的碱水溶液的显影性(溶解性)的观点、及对基板的密合性的观点而言,碱可溶性树脂的酸价优选为70mgKOH/g以上且300mgKOH/g以下、其中优选为80mgKOH/g以上且280mgKOH/g以下。
需要说明的是,本发明中,酸价可依照JIS K 0070进行测定。
关于于碱可溶性树脂的侧链具有烯属不饱和基团时的烯属不饱和键当量,就获得提升固化膜的膜强度、提升显影耐性、与基板的密合性优异的效果的观点而言,优选为100~2000的范围、特别优选为140~1500的范围。该烯属不饱和键当量若为2000以下,则显影耐性、密合性优异。另外,若为100以上,则由于可使上述具有羧基的构成单元、具有烃环的构成单元等其他构成单元的比例相对增加,故显影性、耐热性优异。
在此,所谓烯属不饱和键当量,是指上述碱可溶性树脂中的烯属不饱和键每1摩尔的重均分子量,由下述数学式(1)所表示。
数学式(1)
烯属不饱和键当量(g/mol)=W(g)/M(mol)
(数学式(1)中,W表示碱可溶性树脂的质量(g),M表示碱可溶性树脂W(g)中所含的烯属双键的摩尔数(mol)。)
上述烯属不饱和键当量可例如依照JIS K 0070:1992中记载的碘价的试验方法,通过测定碱可溶性树脂每1g所含的烯属双键的数量而算出。
滤色器用着色树脂组合物所使用的碱可溶性树脂,可单独使用1种、亦可组合2种以上使用,其含量并无特别限制,相对于滤色器用着色树脂组合物的固体成分总量,碱可溶性树脂优选为5质量%以上且60质量%以下、更优选为10质量%以上且40质量%以下的范围内。若碱可溶性树脂的含量为上述下限值以上,则易于获得充分的碱显影性,另外,若碱可溶性树脂的含量为上述上限值以下,则容易在显影时抑制膜粗糙、图案脱落。
(多官能单体)
滤色器用着色树脂组合物中所使用的多官能单体,为利用上述光引发剂而可聚合的物质即可,并无特别的限定,通常适合使用具有2个以上烯属不饱和双键的化合物,特别优选具有2个以上丙烯酰基或甲基丙烯酰基的多官能(甲基)丙烯酸酯。
作为此种多官能(甲基)丙烯酸酯,可从现有公知物中适当选择使用。具体例可举例如日本特开2013-029832号公报所记载的物质等。
这些多官能(甲基)丙烯酸酯可单独使用1种、亦可组合2种以上使用。另外,当对本发明的滤色器用着色树脂组合物要求优异的光固化性(高灵敏度)时,多官能单体优选具有3个(三官能)以上可聚合的双键、优选3元以上多元醇的聚(甲基)丙烯酸酯类、它们的二羧酸改性物,具体而言,优选:三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯的琥珀酸改性物、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯的琥珀酸改性物、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯等。
滤色器用着色树脂组合物中所使用的上述多官能单体的含量并无特别的限制,相对于滤色器用着色树脂组合物的固体成分总量,多官能单体优选为5质量%以上且60质量%以下、更优选为10质量%以上且40质量%以下的范围内。若多官能单体的含量为上述下限值以上,则光固化充分推进、可抑制曝光部分于显影时溶出,另外,若多官能单体含量为上述上限值以下,则碱显影性充分。
(光引发剂)
作为本发明的滤色器用着色树脂组合物中所使用的引发剂,并无特别的限制,可从现有的各种引发剂中使用1种、或组合2种以上使用。
作为引发剂,可举出芳香族酮类、苯偶姻醚类、卤甲基噁二唑化合物、α-氨基酮、双咪唑类、N,N-二甲基氨基二苯甲酮、卤甲基-均三嗪系化合物、噻吨酮等。作为引发剂的具体例,可举出二苯甲酮、4,4’-双二乙基氨基二苯甲酮、4-甲氧基-4’-二甲基氨基二苯甲酮等芳香族酮类,苯偶姻甲基醚等苯偶姻醚类,乙基苯偶姻等苯偶姻,2-(邻氯苯基)-4,5-苯基咪唑二聚物等双咪唑类,2-三氯甲基-5-(对甲氧基苯乙烯基)-1,3,4-噁二唑等卤甲基噁二唑化合物,2-(4-丁氧基-萘-1-基)-4,6-双-三氯甲基-均三嗪等卤甲基-均三嗪系化合物,2,2-二甲氧基-1,2-二苯基乙烷-1-酮、2-甲基-1-[4-(甲基硫基)苯基]-2-吗啉基丙酮、1,2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉基苯基)-丁酮-1,1-羟基-环己基-苯基酮、联苯酰、苯甲酰基苯甲酸、苯甲酰基苯甲酸甲酯、4-苯甲酰基-4’-甲基二苯基硫醚、联苯酰甲基缩酮、二甲基氨基苯甲酸酯、对二甲基氨基苯甲酸异戊酯、2-正丁氧基乙基-4-二甲基氨基苯甲酸酯、2-氯噻吨酮、2,4-二乙基噻吨酮、2,4-二甲基噻吨酮、异丙基噻吨酮、4-苯甲酰基-甲基二苯基硫醚、1-羟基-环己基-苯基酮、2-苄基-2-(二甲基氨基)-1-[4-(4-吗啉基)苯基]-1-丁酮、2-(二甲基氨基)-2-[(4-甲基苯基)甲基]-1-[4-(4-吗啉基)苯基]-1-丁酮、α-二甲氧基-α-苯基苯乙酮、苯基双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦、2-甲基-1-[4-(甲基硫基)苯基]-2-(4-吗啉基)-1-丙酮等。
其中,优选使用2-甲基-1-[4-(甲基硫基)苯基]-2-吗啉基丙-1-酮、2-苄基-2-(二甲基氨基)-1-(4-吗啉基苯基)-1-丁酮、4,4’-双(二乙基氨基)二苯甲酮、二乙基噻吨酮。由灵敏度调整、抑制水渗染(水染み)、提升显影耐性的观点而言,更优选组合2-甲基-1-[4-(甲基硫基)苯基]-2-吗啉基丙-1-酮这样的α-氨基苯乙酮系引发剂与二乙基噻吨酮这样的噻吨酮系引发剂。
于使用α-氨基苯乙酮系引发剂与噻吨酮系引发剂时,它们的合计含量相对于着色树脂组合物的固体成分总量,优选为5质量%以上且15质量%以下。若引发剂量为15质量%以下,则由于降低制造工艺中的升华物,故优选。若引发剂为5质量%以上,则水渗染等显影耐性提升。
本发明中,由提升灵敏度的观点而言,引发剂中优选含有肟酯系光引发剂。通过使用肟酯系光引发剂,在形成细线图案时,容易抑制面内的线宽偏差。进而,通过使用肟酯系光引发剂,有显影性提升、抑制水渗染发生的效果变高的倾向。需要说明的是,所谓水渗染,是指若使用提高碱显影性的成分,则在碱显影后、以纯水清洗后,产生如水渗染这样的痕迹的现象。此种水渗染由于在后烘烤后消失,故对产品而言并无问题,但在显影后在图案面的外观检查时,将被检测为不均异常,产生无法区别正常品与异常品的问题。因此,若于外观检查时降低检查装置的检查灵敏度,结果将引起最终的滤色器产品的产率降低,成为问题。
作为该肟酯系光引发剂,由降低因分解物所造成的滤色器用着色树脂组合物的污染、装置的污染的观点而言,其中优选具有芳香环,更优选具有含芳香环的稠合环,进一步更优选具有含苯环和杂环的稠合环。
作为肟酯系光引发剂,可由1,2-辛二酮-1-[4-(苯基硫基)-、2-(邻苯甲酰基肟)]、乙酮,1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲酰基)-9H-咔唑-3-基]-,1-(邻乙酰基肟)、日本特开2000-80068号公报、日本特开2001-233842号公报、日本特表2010-527339、日本特表2010-527338、日本特开2013-041153等记载的肟酯系光引发剂中适当选择。作为市售物,可使用具有咔唑骨架的Irgacure OXE-02(BASF制)、ADEKAARKLS NCI-831(ADEKA公司制)、TR-PBG-304(常州强力电子新材料公司制)、具有二苯基硫醚骨架的ADEKAARKLS NCI-930(ADEKA公司制)、TR-PBG-345、TR-PBG-3057(以上为常州强力电子新材料公司制)、Irgacure OXE-01(BASF制)、具有芴骨架的TR-PBG-365(常州强力电子新材料公司制)等。由亮度的观点而言,特别优选使用具有二苯基硫醚骨架或芴骨架的肟酯系光引发剂。另外,由灵敏度较高的观点而言,优选使用具有咔唑骨架的肟酯系光引发剂。
另外,由亮度、显影耐性容易提升、抑制水渗染发生的效果较高的观点而言,优选并用2种以上的肟酯系光引发剂。由亮度高、耐热性高的观点而言,特别优选并用2种具有二苯基硫醚骨架的肟酯系光引发剂、或并用具有二苯基硫醚骨架的肟酯系光引发剂和具有芴骨架的肟酯系光引发剂。另外,由灵敏度、抑制水渗染发生的效果优异的观点而言,优选并用具有咔唑骨架的肟酯系光引发剂、和具有芴骨架的肟酯系光引发剂或具有二苯基硫醚的肟酯系光引发剂。
另外,由抑制水渗染、并提升灵敏度的观点而言,优选将肟酯系光引发剂与具有叔胺结构的光引发剂组合使用。这是因为,具有叔胺结构的光引发剂,由于在分子内具有作为氧淬灭剂的叔胺结构,故由引发剂所产生的自由基不易因氧而失活,可提升灵敏度。作为上述具有叔胺结构的光引发剂的市售物,可举例如2-甲基-1-(4-甲基硫基苯基)-2-吗啉基丙-1-酮(例如Irgacure 907、BASF公司制)、2-苄基-2-(二甲基氨基)-1-(4-吗啉基苯基)-1-丁酮(例如Irgacure 369,BASF公司制)、4,4’-双(二乙基氨基)二苯甲酮(例如HicureABP,川口药品制)等。
另外,由灵敏度调整、抑制水渗染、提升显影耐性的观点而言,优选于肟酯系光引发剂中组合噻吨酮系引发剂;由亮度、显影耐性提升、容易调整灵敏度、抑制水渗染发生的效果高、提升显影耐性的观点而言,优选组合2种以上的肟酯系光引发剂、与噻吨酮系引发剂。
关于本发明的滤色器用着色树脂组合物中所使用的光引发剂的含量,相对于上述多官能单体100质量份,通常为0.01质量份以上且100质量份以下、优选为5质量份以上且60质量份以下。若此含量为上述下限值以上,则光固化充分推进、抑制曝光部分于显影时溶出;另一方面,若为上述上限值以下,则所得着色层的黄变性变弱、可抑制亮度降低。
另外,作为本发明的滤色器用着色树脂组合物中所使用的光引发剂,对于2种以上的肟酯系光引发剂的合计含量而言,由充分发挥这些光引发剂的并用效果的观点而言,相对于滤色器用着色树脂组合物的固体成分总量,优选为0.1质量%以上且12.0质量%以下、更优选为1.0质量%以上且8.0质量%以下的范围内。
关于本发明的滤色器用着色树脂组合物中所使用的粘结剂成分,它们的合计含量相对于滤色器用着色树脂组合物的固体成分总量,优选为以35质量%以上且97质量%以下、更优选为40质量%以上且96质量%以下的比例调配。若为上述下限值以上,则可得到硬度、与基板间的密合性优异的着色层。另外,若为上述上限值以下,则显影性优异,亦可抑制因热收缩所造成的微小褶皱的发生。
<任意添加成分>
滤色器用着色树脂组合物中,可以视需要任选含有各种添加剂。
作为添加剂,除了抗氧化剂之外,还可举例如巯基化合物、阻聚剂、链转移剂、流平剂、增塑剂、表面活性剂、消泡剂、硅烷偶联剂、紫外线吸收剂、密合促进剂等。
本发明的滤色器用着色树脂组合物中,由提升耐热性、抑制着色剂褪色、提升亮度的观点而言,优选进一步含有抗氧化剂。另外,由SiN基板的密合性提升的观点而言,亦优选本发明的滤色器用着色树脂组合物进一步含有抗氧化剂。
抗氧化剂由现有公知物中适当选择即可。作为抗氧化剂的具体例,可举例如受阻酚系抗氧化剂、胺系抗氧化剂、磷系抗氧化剂、硫系抗氧化剂、肼系抗氧化剂等,由耐热性的观点而言,优选使用受阻酚系抗氧化剂。
所谓受阻酚系抗氧化剂,是指下述抗氧化剂:含有至少1个酚结构,并且具有碳原子数4以上的取代基于该酚结构的羟基的2位与6位的至少一处发生了取代的结构的抗氧化剂。
作为受阻酚系抗氧化剂的具体例,可举例如二丁基羟基甲苯(BHT)、季戊四醇四[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯](商品名:Irganox 1010,BASF制)、1,3,5-三(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)异氰脲酸酯(商品名:Irganox3114,BASF制)、2,4,6-三(4-羟基-3,5-二叔丁基苄基)均三甲苯(商品名:Irganox 1330,BASF制)、6-(4-羟基-3,5-二叔丁基苯氨基)-2,4-双(辛基硫基)-1,3,5-三嗪(商品名:Irganox 565,BASF制)、2,2’-硫二乙基双[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯](商品名:Irganox 1035,BASF制)、1,2-双[3-(4-羟基-3,5-二叔丁基苯基)丙酰基]肼(商品名:Irganox MD1024,BASF制)、3-(4-羟基-3,5-二异丙基苯基)丙酸辛酯(商品名:Irganox 1135,BASF制)、4,6-双(辛基硫基甲基)-邻甲酚(商品名:Irganox 1520L,BASF制)、N,N’-六亚甲基双[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰胺](商品名:Irganox 1098,BASF制)、1,6-己二醇双[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯](商品名:Irganox 259,BASF制)、1-二甲基-2-[(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酰基氧基]乙基]2,4,8,10-四氧杂螺[5.5]十一烷(商品名:ADK STAB AO-80,ADEKA制)、双(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯丙酸)亚乙基双(氧基亚乙基)(商品名:Irganox 245,BASF制)、1,3,5-三[[4-(1,1-二甲基乙基)-3-羟基-2,6-二甲基苯基]甲基]-1,3,5-三嗪-2,4,6(1H,3H,5H)-三酮(商品名:Irganox 1790,BASF制)、2,2’-亚甲基双(6-叔丁基-4-甲基酚)(商品名:SUMILIZER MDP-S,住友化学制)、6,6’-硫基双(2-叔丁基-4-甲基酚)(商品名:Irganox1081,BASF制)、3,5-二叔丁基-4-羟基苄基磺酸二酯(商品名:Irgamod 195,BASF制)、丙烯酸2-叔丁基-4-甲基-6-(2-羟基-3-叔丁基-5-甲基苄基)苯酯(商品名:SUMILIZER GM,住友化学制)、4,4’-硫基双(6-叔丁基-间甲酚)(商品名:SUMILIZER WX-R,住友化学制)、6,6’-二叔丁基-4,4’-亚丁基二间甲酚(商品名:ADEKASTAB AO-40,ADEKA制)等。亦可使用其他具有受阻酚结构的低聚物型及聚合物型的化合物等。
其中,由耐热性及耐光性的观点而言,优选季戊四醇四[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯](商品名:IRGANOX 1010,BASF公司制)。
另外,由能够形成使相位差值降低且同时亮度及对比度提升的着色层的观点而言,优选分子量1000以下且每1个酚性羟基的分子量为280当量以下的受阻酚系抗氧化剂,更优选分子量500以下且每1个酚性羟基的分子量为200当量以下的受阻酚系抗氧化剂。推定此种抗氧化剂由于流动性高、每重量单位的活性点亦较多,故通过自由基捕捉而抑制曝光时或后烘烤时的急剧固化收缩所造成的着色剂凝聚,或抑制树脂等的黄变,从而容易获得上述效果。作为此种抗氧化剂,可举例如6,6’-二叔丁基-4,4’-亚丁基-间甲酚(商品名:ADEKASTAB AO-40,ADEKA制)等。
另外,本发明中,由能够形成使相位差值降低且同时对比度提升的着色层的观点而言,优选使用潜在性抗氧化剂作为抗氧化剂。若使用潜在性抗氧化剂,推定由于尤其于后烘烤时自由基捕捉效果变高,故抑制因后烘烤时的急剧固化收缩所造成的着色剂凝聚,从而容易得到上述效果。本发明中所谓潜在性抗氧化剂,是具有可通过加热而脱离的保护基、且通过该保护基脱离而表现出抗氧化功能的化合物。其中,优选通过在150℃以上进行加热而使保护基容易脱离的物质。可举例如国际专利公开第2014/021023号记载的潜在性抗氧化剂。
作为本发明中适合使用的潜在性抗氧化剂,可举出以通过加热而可脱离的保护基保护了受阻酚系抗氧化剂的酚性羟基的潜在性受阻酚系抗氧化剂。作为潜在性受阻酚系抗氧化剂,可举出受阻酚系抗氧化剂的酚性羟基、与酸酐、酰氯化物、Boc化试药、烷基卤化物、甲硅烷基氯化物、或烯丙基醚化合物等的反应物。作为潜在性受阻酚系抗氧化剂,其中,适合使用将受阻酚系抗氧化剂的酚基的氢用叔丁氧基羰基这样的氨基甲酸酯系保护基所取代的结构,作为具体例,可举出下述化学式(a)~(c)等,但并不限定于这些。
[化13]
化学式(a)
化学式(b)
化学(c)
上述潜在性抗氧化剂的制造方法并无特别限定,例如可以使通过日本特开昭57-111375、日本特开平3-173843、日本特开平6-128195、日本特开平7-206771、日本特开平7-252191、日本特表2004-501128的各公报所记载的方法所制造的酚系化合物,与酸酐、酰氯化物、Boc化试药、烷基卤化物、甲硅烷基氯化物、烯丙基醚化合物等进行反应而获得。另外,亦可使用市售物。
本发明的滤色器用着色树脂组合物中,作为着色树脂组合物,若组合含有上述肟酯系光引发剂和抗氧化剂,则由通过协同效应而使亮度提升的观点而言是优选的。
作为抗氧化剂的含量,相对于着色树脂组合物中的总固体成分100质量份,抗氧化剂优选为0.05质量份以上且10.00质量份以下、更优选为0.10质量份以上且5.00质量份以下。若为上述下限值以上,则耐热性及耐光性优异。另一方面,若为上述上限值以下,则可将本发明的着色树脂组合物制成为高灵敏度的感光性树脂组合物。
在将抗氧化剂与上述肟酯系光引发剂组合使用时,作为抗氧化剂的含量,相对于上述肟酯系光引发剂的合计量100质量份,抗氧化剂优选为1质量份以上且250质量份以下、更优选为3质量份以上且80质量份以下、进一步更优选为5质量份以上且45质量份以下。若为上述范围内,则上述组合的效果优异。
关于本发明的滤色器用着色树脂组合物,由提升抑制水渗染发生的效果的观点而言,优选进一步含有巯基化合物。
另外,本发明的滤色器用着色树脂组合物中,作为感光性着色树脂组合物,若组合含有上述肟酯系光引发剂与巯基化合物,则由提升显影耐性的观点、更加提升抑制水渗染发生的效果的观点、以及形成细线图案时直线性更加提升、或按照掩模线宽的设计形成细线图案的能力提升的观点而言是优选的。需要说明的是,所谓“直线性提升”,是指在涂布了着色组合物后的显影工序中所形成的着色层的端部的凹凸少,形成为直线状或近似直线状。
巯基化合物可发挥作为链转移剂的功能,具有由反应慢的自由基接收自由基而加快反应、提升固化性的性质。
作为巯基化合物,可举例如2-巯基苯并噻唑、2-巯基苯并噁唑、2-巯基苯并咪唑、2-巯基-5-甲氧基苯并噻唑、2-巯基-5-甲氧基苯并咪唑、3-巯基丙酸、3-巯基丙酸甲酯、3-巯基丙酸乙酯、3-巯基丙酸辛酯、1,4-双(3-巯基丁酰基氧基)丁烷、1,3,5-三(3-巯基丁基氧基乙基)-1,3,5-三嗪-2,4,6(1H,3H,5H)-三酮、三羟甲基丙烷三(3-巯基丙酸酯)、季戊四醇四(3-巯基丁酸酯)、季戊四醇四(3-巯基丙酸酯)、二季戊四醇六(3-巯基丙酸酯)、及四乙二醇双(3-巯基丙酸酯)等。
作为巯基化合物,可单独使用或组合使用2种以上,其中,由交联密度变高、提升水渗染抑制效果的观点而言,优选使用选自由在1分子中具有2个以上巯基的多官能巯基化合物所组成的组中的1种以上。
另外,由即使在经长期保存的情况下,仍容易维持良好的水渗染抑制效果的观点而言,优选巯基所键合的碳原子为仲碳原子的具有仲巯基的仲巯基化合物,更优选为于1分子中具有2个以上该仲巯基的多官能仲巯基化合物。
滤色器用着色树脂组合物中所使用的巯基化合物的含量并无特别限制,由使上述效果充分发挥的观点而言,相对于滤色器用着色树脂组合物的固体成分总量,巯基化合物优选为0.2质量%以上且7质量%以下、更优选为0.5质量%以上且5质量%以下的范围内。
另外,本发明的滤色器用着色树脂组合物中,由能够形成使相位差值降低且同时对比度提升的着色层的观点而言,优选进一步含有紫外线吸收剂。提升这些特性的效果可推定是因抑制曝光工序中急剧的固化收缩所造成的着色剂凝聚所致。紫外线吸收剂由现有公知物中适当选择即可。作为紫外线吸收剂的具体例,可举例如苯并三唑系化合物、二苯甲酮系化合物、三嗪系化合物等。其中,由能够形成使相位差值降低且同时对比度提升的着色层的观点而言,优选使用苯并三唑系化合物。
作为苯并三唑系化合物,可举例如2-(5-甲基-2-羟基苯基)苯并三唑、2-(2-羟基-5-叔丁基苯基)-2H-苯并三唑、辛基-3-[3-叔丁基-4-羟基-5-(5-氯-2H-苯并三唑-2-基)苯基]丙酸酯与2-乙基己基-3-[3-叔丁基-4-羟基-5-(5-氯-2H-苯并三唑-2-基)苯基]丙酸酯的混合物、2-[2-羟基-3,5-双(α,α-二甲基苄基)苯基]-2H-苯并三唑、2-(3-叔丁基-5-甲基-2-羟基苯基)-5-氯苯并三唑、2-(3,5-二叔戊基-2-羟基苯基)苯并三唑、2-(2’-羟基-5’-叔辛基苯基)苯并三唑、5%的2-甲氧基-1-甲基乙基乙酸酯与95%的苯丙酸,3-(2H-苯并三唑-2-基)-(1,1-二甲基乙基)-4-羟基,C7-9侧链及直链烷基酯的化合物、2-(2H-苯并三唑-2-基)-4,6-双(1-甲基-1-苯基乙基)苯酚、2-(2H-苯并三唑-2-基)-6-(1-甲基-1-苯基乙基)-4-(1,1,3,3-四甲基丁基)苯酚等,但并不限定在这些。
作为市售物,可举例如BASF制的“TINUVIN P”、“TINUVIN PS”、“TINUVIN 109”、“TINUVIN 234”、“TINUVIN 326”、“TINUVIN 328”、“TINUVIN 329”、“TINUVIN 384-2”、“TINUVIN 900”、“TINUVIN 928”、“TINUVIN 99-2”、“TINUVIN 1130”等。
作为苯并三唑系化合物,由能够形成使相位差值降低且同时对比度提升的着色层的观点而言,优选下述通式(IV)所示的苯并三唑系化合物。
[化14]
通式(IV)
(通式(IV)中,R11及R12各自独立地表示氢原子或任选经苯基取代的碳数1~20的烷基,X表示氢原子或氯原子。)
通式(IV)中,R12优选为甲基、叔丁基、叔戊基、叔辛基、或α,α-二甲基苄基,R11优选为氢原子、叔丁基、叔戊基、或α,α-二甲基苄基。
滤色器用着色树脂组合物中所使用的紫外线吸收剂的含量并无特别限制,相对于着色树脂组合物中的总固体成分100质量份,紫外线吸收剂优选为0.05质量份以上且10.00质量份以下、更优选为0.10质量份以上且5.00质量份以下。若为上述下限值以上,则耐热性及耐光性优异。另一方面,若为上述上限值以下,可将本发明的着色树脂组合物制成为高灵敏度的感光性树脂组合物。
本发明的滤色器用着色树脂组合物中,作为着色树脂组合物,若组合含有上述肟酯系光引发剂、与紫外线吸收剂,则由通过协同效应而使亮度提升的观点而言是优选的。
在将紫外线吸收剂与上述肟酯系光引发剂组合使用的情况下,作为紫外线吸收剂的含量,相对于上述肟酯系光引发剂的合计量100质量份,紫外线吸收剂优选为1质量份以上且250质量份以下、更优选为3质量份以上且80质量份以下、进一步更优选为5质量份以上且45质量份以下。若为上述范围内,则上述组合的效果优异。
另外,作为表面活性剂及增塑剂的具体例,可举例如日本特开2013-029832号公报记载的物质。
作为硅烷偶联剂,可举例如KBM-502、KBM-503、KBE-502、KBE-503、KBM-5103、KBM-903、KBE-903、KBM573、KBM-403、KBE-402、KBE-403、KBM-303、KBM-802、KBM-803、KBE-9007、X-12-967C(信越SILICONE公司制)等。其中,由SiN基板的密合性的观点而言,优选具有甲基丙烯酸基(メタクリル基)、丙烯酸基(アクリル基)的KBM-502、KBM-503、KBE-502、KBE-503、KBM-5103。
作为硅烷偶联剂的含量,相对于着色树脂组合物中的总固体成分100质量份,硅烷偶联剂优选为0.05质量份以上且10.0质量份以下,更优选为0.1质量份以上且5.0质量份以下。若为上述下限值以上、且上述上限值以下,则SiN的密合性优异。
<滤色器用着色树脂组合物中各成分的调配比例>
关于着色剂的合计含量,相对于滤色器用着色树脂组合物的固体成分总量,优选以3质量%以上且65质量%以下、更优选4质量%以上且60质量%以下的比例调配。若为上述下限值以上,则将滤色器用着色树脂组合物涂布为既定膜厚(通常为1.0μm以上且5.0μm以下)时的着色层具有充分浓度。另外,若为上述上限值以下,则保存稳定性优异,同时可获得具有充分硬度、与基板的密合性的着色层。尤其在形成着色剂浓度高的着色层的情况下,关于着色剂的含量,相对于滤色器用着色树脂组合物的固体成分总量,优选以15质量%以上且65质量%以下、更优选25质量%以上且60质量%以下的比例调配。
另外,作为分散剂的含量,若可使着色剂均匀分散则无特别限定,例如相对于滤色器用着色树脂组合物的固体成分总量,可使用1质量%以上且40质量%以下。另外,相对于滤色器用着色树脂组合物的固体成分总量,优选以2质量%以上且30质量%以下的比例调配、特别优选以3质量%以上且25质量%以下的比例调配。若为上述下限值以上,则着色剂的分散性及分散稳定性优异,滤色器用着色树脂组合物的保存稳定性优异。另外,若为上述上限值以下,则显影性变得良好。尤其在形成着色剂浓度高的着色层的情况下下,关于分散剂的含量,相对于滤色器用着色树脂组合物的固体成分总量,优选以2质量%以上且25质量%以下、更优选3质量%以上且20质量%以下的比例调配。
另外,关于溶剂的含量,以可精度好地形成着色层的范围适当设定即可。相对于包含该溶剂的滤色器用着色树脂组合物的总量,通常优选为55质量%以上且95质量%以下的范围内,其中更优选为65质量%以上且88质量%以下的范围内。通过上述溶剂的含量为上述范围内,可制成涂布性优异的组合物。
本发明的滤色器用着色树脂组合物中,P/V比((组合物中的着色剂成分质量)/(组合物中的着色剂成分以外的固体成分质量)比),由脱气或热收缩的观点而言,优选为0.1以上、更优选为0.2以上;另一方面,由相位差发生的抑制及制造便利性优异、即溶剂再溶解性、显影残渣、显影密合性、显影耐性、抑制水渗染发生的效果等优异的观点而言,优选为0.8以下、更优选为0.7以下;由显影残渣、显影密合性的观点而言,更优选为0.6以下。
<滤色器用着色树脂组合物的固化膜>
滤色器用着色树脂组合物优选能够形成于使用C光源测色而得的JIS Z8701的XYZ表色系中的色度坐标处于x=0.550~0.700、y=0.290~0.450的范围内的固化膜。
其中,由提升色彩再现性的观点而言,优选能够形成于使用C光源测色而得的JISZ8701的XYZ表色系中的色度坐标处于x=0.570~0.693、y=0.300~0.426的范围内的固化膜,更优选能够形成处于x=0.600~0.690、y=0.300~0.348的范围内的固化膜,进一步更优选能够形成处于x=0.630~0.690、y=0.300~0.329的范围内的固化膜。
滤色器用着色树脂组合物的固化膜中,优选膜厚为2.8μm以下、且以单一像素使用C光源测色而得的JIS Z8701的XYZ表色系中的色度坐标中,可显示出x=0.570~0.693、y=0.300~0.426及刺激值Y为9.0≤Y的范围的色空间,更优选显示出x=0.600~0.690、y=0.300~0.348及刺激值Y为9.5≤Y的范围的色空间。需要说明的是,在此的固化膜的膜厚,是指将滤色器用着色树脂组合物进行涂布、干燥后,曝光使多官能单体固化后,利用230℃的洁净烘箱进行后烘烤30分钟后的膜厚。
作为对于膜厚为2.8μm以下、且以单一像素使用C光源测色而得的JIS Z8701的XYZ表色系中的色度坐标中显示出x=0.570~0.693、y=0.300~0.426及刺激值Y为9.0≤Y的范围的色空间而言良好的调配比例或组合,相对于着色剂总量,优选红色着色剂为45.0质量%以上且98.0质量%以下,上述特定黄色着色剂为2.0质量%以上且55.0质量%以下;更优选红色着色剂为50.0质量%以上且95.0质量%以下,上述特定黄色着色剂为5.0质量%以上且50.0质量%以下;特别优选红色着色剂为55.0质量%以上且90.0质量%以下,上述特定黄色着色剂为10.0质量%以上且45.0质量%以下。
<滤色器用着色树脂组合物的制造方法>
本发明的滤色器用着色树脂组合物的制造方法并无特别限定,例如可通过于上述本发明的着色剂分散液中,添加碱可溶性树脂、多官能单体、光引发剂、以及视需要的其他成分,并使用公知的混合单元予以混合而获得。或者使用上述分散剂分别准备各着色剂的着色剂分散液,将各着色剂分散液、粘结剂成分、与视需要的其他成分使用公知混合单元予以混合,由此可以获得。
[滤色器]
本发明的滤色器至少具备基板、和设于该基板上的着色层,该着色层的至少一个具有属于上述本发明的滤色器用着色树脂组合物的固化物的着色层。
针对此种本发明的滤色器,参照附图进行说明。图1为表示本发明的滤色器的一例的模式剖面图。根据图1,本发明的滤色器10具有基板1、遮光部2、和着色层3。
(着色层)
本发明的滤色器所使用的着色层中,至少一个为上述本发明的滤色器用着色树脂组合物的固化物、即使上述着色树脂组合物固化而形成的着色层。
着色层通常形成于后述基板上的遮光部的开口部,通常由3色以上的着色图案构成。
另外,作为该着色层的排列并无特别的限定,可设为例如条纹型、马赛克型、三角型、4像素配置型等一般排列。另外,着色层的宽度、面积等可任意设定。
该着色层的厚度通过涂布方法、调整滤色器用着色树脂组合物的固体成分浓度、粘度等而适当控制,通常优选为1μm以上且5μm以下的范围。
该着色层例如可利用下述方法形成。
首先,将上述本发明的滤色器用着色树脂组合物,使用喷涂法、浸涂法、棒涂法、辊涂法、旋涂法、模涂法等的涂布单元,涂布于后述基板上,形成湿式涂膜。其中可优选使用旋涂法、模涂法。
其次,使用热板或烘箱等,使该湿式涂膜干燥后,再对其隔着既定图案的掩模施行曝光,使碱可溶性树脂与多官能单体等进行光聚合反应而形成固化涂膜。作为曝光所使用的光源,可举例如低压水银灯、高压水银灯、金属卤化物灯等的紫外线、电子射线等。曝光量依照所使用的光源、涂膜的厚度等而适当调整。
另外,在曝光后为了促进聚合反应,亦可施行加热处理。加热条件依照所使用的滤色器用着色树脂组合物中各成分的调配比例、涂膜的厚度等而适当选择。
其次,使用显影液施行显影处理,通过将未曝光部分溶解、除去,而依所需图案形成涂膜。作为显影液通常使用使碱溶解于水或水溶性溶剂中而得的溶液。此碱溶液中,亦可适量添加表面活性剂等。另外,显影方法可采用一般的方法。
显影处理后,通常施行显影液的清洗、滤色器用着色树脂组合物的固化涂膜干燥,而形成着色层。另外,显影处理后,为了使涂膜充分固化亦可施行加热处理。加热条件并无特别的限定,可配合涂膜用途适当选择。
(遮光部)
本发明的滤色器中的遮光部,为在后述基板上以图案状形成的遮光部,可设为与在一般的滤色器中作为遮光部使用的遮光部相同。
作为该遮光部的图案形状并无特别的限定,可举例如条纹状、矩阵状等形状。遮光部可为由溅射法、真空蒸镀法等所形成的铬等的金属薄膜。或者,遮光部亦可为于树脂粘结剂中含有碳微粒、金属氧化物、无机颜料、有机颜料等的遮光性粒子的树脂层。在含有遮光性粒子的树脂层的情况下,存在使用感光性抗蚀剂通过显影进行图案化的方法、使用含有遮光性粒子的喷墨墨液进行图案化的方法、将感光性抗蚀剂进行热转印的方法等。
作为遮光部的膜厚,在金属薄膜的情况下,设定为0.2μm以上且0.4μm以下左右,在使黑色颜料分散或溶解于粘结剂树脂中的情况下,设定为0.5μm以上且2μm以下左右。
(基板)
作为基板,使用后述透明基板、硅基板、于上述基板上形成了铝、银、银/铜/钯合金薄膜等的基板。在这些基板上,亦可形成其他的滤色器层、树脂层、TFT等晶体管、电路等。
作为本发明的滤色器中的透明基板,为对可见光呈透明的基材即可,并无特别的限定,可使用一般的滤色器所采用的透明基板。具体可举出石英玻璃、无碱玻璃、合成石英板等不具可挠性的透明刚性材料;或透明树脂膜、光学用树脂板、柔性玻璃等具可挠性的透明柔性材料。
该透明基板的厚度并无特别的限定,可配合本发明的滤色器的用途,使用例如100μm以上且1mm以下左右的基板。
需要说明的是,本发明的滤色器,除了可形成上述基板、遮光部及着色层之外,亦可形成例如顶涂层、透明电极层、进而形成取向膜、取向突起、柱状间隔件等。
[显示装置]
本发明的显示装置的特征在于,具有上述本发明的滤色器。本发明中显示装置的构成并无特别限定,可由现有公知的显示装置中适当选择,可举例如液晶显示装置、有机发光显示装置等。由于即使在横电场方式的液晶显示装置中,仍可抑制因绿色像素的电特性所造成的液晶的取向紊乱、开关(スイッチング)的阈值偏差所造成的老化(焼き付き)现象等各种显示不良,因此本发明中适合选择液晶显示装置。
<液晶显示装置>
本发明的液晶显示装置的特征在于,具有上述本发明的滤色器、对置基板、和形成于上述滤色器与上述对置基板之间的液晶层。
针对此种本发明的液晶显示装置,参照附图进行说明。图2为表示本发明的显示装置的一例的模式图,为表示液晶显示装置的一例的模式图。如图2所例示,本发明的液晶显示装置40具有滤色器10、具有TFT阵列基板等的对置基板20、及形成于上述滤色器10与上述对置基板20之间的液晶层30。
需要说明的是,本发明的液晶显示装置并不限定在此图2所示的构成,可制成作为一般使用了滤色器的液晶显示装置而公知的构成。
本发明的液晶显示装置的驱动方式并无特别限定,可采用一般液晶显示装置所使用的驱动方式。作为此种驱动方式,可举例如TN方式、IPS方式、OCB方式及MVA方式等。本发明中,它们中的任一种方式均可适合使用。
另外,作为对置基板,可配合本发明的液晶显示装置的驱动方式等而适当选择。
作为液晶层的形成方法,可使用一般作为液晶单元的制作方法而使用的方法,可举例如真空注入方式、液晶滴加方式等。
<有机发光显示装置>
本发明的有机发光显示装置的特征在于具有:上述本发明的滤色器与有机发光体。
针对此种本发明的有机发光显示装置,参照附图进行说明。图3为表示本发明的显示装置的另一例的模式图,为表示有机发光显示装置的一例的模式图。如图3所示,本发明的有机发光显示装置100具有滤色器10和有机发光体80。于滤色器10与有机发光体80之间,亦可具有有机保护层50、无机氧化膜60。
作为有机发光体80的层叠方法,可举例如于滤色器上表面逐次形成透明阳极71、空穴注入层72、空穴传输层73、发光层74、电子注入层75及阴极76的方法;将形成于其他基板上的有机发光体80贴合至无机氧化膜60上的方法等。有机发光体80中的透明阳极71、空穴注入层72、空穴传输层73、发光层74、电子注入层75、阴极76及其他构成,可适当使用公知物。如此制作的有机发光显示装置100亦可应用于例如无源驱动方式的有机EL显示器或有源驱动方式的有机EL显示器。
需要说明的是,本发明的有机发光显示装置并不限定于图3所示的构成,可制成作为一般使用了滤色器的有机发光显示装置而公知的构成。
[实施例]
以下示出实施例来具体说明本发明。本发明并不受限在这些记载中。
需要说明的是,形成盐前的嵌段共聚物的酸价通过依据JIS K 0070中记载的方法的方法所求得。
形成盐前的嵌段共聚物的胺价通过依据JIS K 7237中记载的方法的方法所求得。
形成盐前的嵌段共聚物的重均分子量(Mw)依照上述本发明的测定方法,通过GPC(凝胶渗透色谱法)作为标准聚苯乙烯换算值所求得。
形成盐前及形成盐后的嵌段共聚物的玻璃化转变温度(Tg)通过依据JIS K 7121中记载的方法的方法,使用差示扫描量热测定(DSC)(SII NANO TECHNOLOGY公司制,EXSTARDSC 7020)所测定。
(制造例1Azo衍生物1的调制)
于550g蒸馏水中,导入23.1g的重氮巴比妥酸及19.2g的巴比妥酸。接着,使用氢氧化钾水溶液调整为偶氮巴比妥酸(0.3摩尔),与750g的蒸馏水混合。通过滴加添加5g的30%盐酸。其后,导入38.7g的三聚氰胺。接着,将0.57摩尔的氯化镍溶液与0.03摩尔的氯化铜溶液混合并添加,在80℃的温度搅拌8小时。通过过滤将颜料分离,进行清洗,在120℃使其干燥,利用研钵磨碎,得到Azo衍生物1(Ni:Cu=95:5(摩尔比)的azo颜料)。
(制造例2Azo衍生物2的调制)
于制造例1中,除了取代0.57摩尔的氯化镍溶液与0.03摩尔的氯化铜溶液,而使用0.39摩尔的氯化镍溶液与0.21摩尔的氯化锌溶液以外,其余与制造例1同样进行,得到Azo衍生物2(Ni:Zn=65:35(摩尔比)的azo颜料)。
(制造例3Azo衍生物3的调制)
于制造例1中,除了取代0.57摩尔的氯化镍溶液与0.03摩尔的氯化铜溶液,而使用0.42摩尔的氯化镍溶液与0.18摩尔的氯化铜溶液以外,其余与制造例1同样进行,得到Azo衍生物3(Ni:Cu=70:30(摩尔比)的azo颜料)。
(制造例4Azo衍生物4的调制)
于制造例1中,除了取代0.57摩尔的氯化镍溶液与0.03摩尔的氯化铜溶液,而使用0.21摩尔的氯化镍溶液与0.39摩尔的氯化锌溶液以外,其余与制造例1同样进行,得到Azo衍生物4(Ni:Zn=35:65(摩尔比)的azo颜料)。
(合成例1:分散剂a的调制)
于具备冷却管、添加用漏斗、氮用进气口、机械性搅拌机、数字温度计的500mL圆底四口分离烧瓶中,加入THF 250质量份、氯化锂0.6质量份,充分进行氮置换。将反应烧瓶冷却至-60℃后,使用注射器注入丁基锂4.9质量份(15质量%己烷溶液)、二异丙基胺1.1质量份、异丁酸甲酯1.0质量份。将B嵌段用单体甲基丙烯酸1-乙氧基乙酯(EEMA)3.3质量份、甲基丙烯酸2-羟基乙酯(HEMA)18.2质量份、甲基丙烯酸2-乙基己酯(EHMA)4.2质量份、甲基丙烯酸正丁酯(BMA)7.0质量份、甲基丙烯酸苄酯(BzMA)24.7质量份、甲基丙烯酸甲酯(MMA)13.3质量份,使用添加用漏斗历时60分钟滴加。30分钟后,将A嵌段用单体即甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯(DMMA)30.8质量份历时20分钟滴加。使其反应30分钟后,加入甲醇1.5质量份使反应停止。所得前体嵌段共聚物THF溶液通过于己烷中再沉淀、过滤、真空干燥而进行精制,以PGMEA稀释制成固体成分30质量%溶液。加入水32.5质量份,升温至100℃并反应7小时,使来自EEMA的构成单元脱保护而制成为来自甲基丙烯酸(MAA)的构成单元。所得嵌段共聚物PGMEA溶液通过于己烷中再沉淀、过滤、真空干燥而进行精制,得到包含含有通式(I)所示的构成单元的A嵌段、与含有来自含羧基单体的构成单元且具有亲溶剂性的B嵌段的嵌段共聚物A-1(酸价12mgKOH/g、Tg44℃)。将如此所得的嵌段共聚物A-1通过GPC(凝胶渗透色谱法)进行确认,结果重均分子量Mw为8100。另外,胺价为110mgKOH/g。
于100mL圆底烧瓶中,在PGMEA29.35质量份中溶解29.35质量份的嵌段共聚物A-1,加入苯基膦酸(东京化成制)1.59质量份(相对于嵌段共聚物A-1的DMMA单元1摩尔,苯基膦酸为0.1摩尔),在反应温度30℃下搅拌20小时,由此得到盐型嵌段共聚物A-1(分散剂a)溶液。形成盐后的胺价具体如下所示地算出。
于NMR试样管中加入将盐型嵌段共聚物A-1(再沉淀后的固形物)9质量份、氯仿-D1NMR用91质量份混合而得的溶液1g,使用核磁共振装置(日本电子制,FT NMR,JNM-AL400)在室温、累积次数10000次的条件测定13C-NMR光谱。根据所得光谱数据中的、末端的氮部位(氨基)中与未形成盐的氮原子相邻的碳原子峰值、和与形成盐的氮原子相邻的碳原子峰值的积分值的比率,算出形成盐的氨基数相对于氨基总数的比率,确认到与理论上的成盐比率无异(所有苯基膦酸的2个酸性基团与嵌段共聚物A-1的DMMA的末端的氮部位形成盐)。
由形成盐前的胺价110mgKOH/g减去DMMA单元的0.20摩尔份的胺价(22mgKOH/g),算出形成盐后的胺价为88mgKOH/g。形成盐后的嵌段共聚物A-1的酸价与形成盐前嵌段共聚物A-1相同。将形成盐前及形成盐后的嵌段共聚物A-1的酸价、胺价及Tg示于表1。
(合成例2~4:分散剂b~d的制造)
于合成例1中,除了变更为表1所示的含量以外,其余与合成例1同样进行,合成形成盐前嵌段共聚物A-2~A-4、及盐型嵌段共聚物A-2(分散剂b)~A-4(分散剂d)溶液。需要说明的是,甲基丙烯酸1-乙氧基乙酯(EEMA)于合成例2中使用2.8质量份,于合成例3中使用2.2质量份,于合成例4中使用1.1质量份。将所得形成盐前及形成盐后的嵌段共聚物的酸价、胺价及Tg示于表1。
(合成例5:分散剂e的调制)
将500mL的四口分离烧瓶减压干燥后,进行Ar(氩)置换。
于Ar气流下,加入脱水THF 100g、甲基三甲基甲硅烷基二甲基烯酮缩醛2.0g、四丁基铵-3-氯苯甲酸盐(TBACB)的1M乙腈溶液0.15ml、均三甲苯0.2g。使用滴液漏斗向其中历时45分钟滴加甲基丙烯酸2-乙基己酯(EHMA)13.4质量份、甲基丙烯酸正丁酯(BMA)14.3质量份、甲基丙烯酸苄酯(BzMA)9.9质量份、甲基丙烯酸甲酯(MMA)35.7质量份。由于反应进行时发热,故通过冰冷将温度保持为小于40℃。1小时后,将甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯(DMMA)26.7质量份历时15分钟滴加。反应1小时后,加入甲醇5g使反应停止。将溶剂减压除去,得到嵌段共聚物A-5。通过GPC测定(NMP LiBr 10mM)求得的重均分子量为8,350,胺价为95mgKOH/g。
于100mL圆底烧瓶中,在PGMEA29.35质量份中溶解29.35质量份的嵌段共聚物A-5,加入苯基膦酸(PPA,东京化成制)3.17质量份(相对于嵌段共聚物A-5的DMMA单元1摩尔,苯基膦酸为0.20摩尔),在反应温度30℃下搅拌20小时,由此得到盐型嵌段共聚物A-5(分散剂e)溶液。形成盐后的胺价与合成例1同样地算出。将所得形成盐前及形成盐后的嵌段共聚物的酸价、胺价及Tg示于表1。
(合成例6:分散剂f的调制)
于合成例5中,除了取代苯基膦酸而使用苄基氯(东京化成制)3.80质量份(相对于嵌段共聚物A-5的DMMA单元1摩尔,苄基氯为0.3摩尔)以外,其余与合成例5同样进行,合成盐型嵌段共聚物A-6(分散剂f)溶液。将所得形成盐前及形成盐后的嵌段共聚物的酸价、胺价及Tg示于表1。
(合成例7:分散剂g的调制)
于合成例5中,除了取代甲基丙烯酸2-乙基己酯(EHMA)13.4质量份、甲基丙烯酸正丁酯(BMA)14.3质量份、甲基丙烯酸苄酯(BzMA)9.9质量份及甲基丙烯酸甲酯(MMA)35.7质量份,而使用甲基丙烯酸正丁酯(BMA)7.6质量份、甲基丙烯酸甲酯(MMA)32.9质量份、及PME-1000(甲氧基聚乙二醇单甲基丙烯酸酯(聚乙二醇链的重复数n≈23),商品名BLEMMERPME-1000,日油制)39.9质量份,并取代甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯(DMMA)的26.7质量份而使用19.6质量份以外,其余与合成例5同样进行,得到形成盐前嵌段共聚物A-7、及盐型嵌段共聚物A-7(分散剂g)溶液。形成盐后的氨价与合成例1同样地算出。将所得形成盐前及形成盐后的嵌段共聚物的酸价、胺价及Tg示于表1。
[表1]
表1
(合成例8:碱可溶性树脂A溶液的调制)
将BzMA 40质量份、MMA 15质量份、MAA 25质量份及AIBN 3质量份的混合物,向装入了PGMEA 150质量份的聚合槽中,于氮气流下,在100℃历时3小时滴加。滴加结束后,进一步在100℃加热3小时,得到聚合物溶液。此聚合物溶液的重均分子量为7000。
接着,对所得聚合物溶液,添加甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)20质量份、三乙基胺0.2质量份及对甲氧基苯酚0.05质量份,在110℃加热10小时,向反应溶液中鼓泡空气。所得的碱可溶性树脂A为向通过BzMA与MMA、MAA的共聚所形成的主链使用GMA导入了具有烯属双键的侧链的树脂,固体成分为42.6质量%、酸价为74mgKOH/g、重均分子量为12000。以聚苯乙烯作为标准物质,以THF作为洗脱液利用Shodex GPC System-21H测定重均分子量。另外,酸价的测定方法基于JIS K 0070所测定。
(合成例9:碱可溶性树脂B溶液的调制)
于合成例8中,除了取代作为聚合时的共聚单体种的BzMA 40质量份,而使用苯乙烯20质量份及N-苯基马来酰亚胺(东京化成工业股份有限公司)20质量份以外,其余与合成例8同样进行,得到碱可溶性树脂B溶液。固体成分为42.6质量%、酸价为74mgKOH/g、重均分子量为12000。
(合成例10:潜在性抗氧化剂(化合物a)的合成)
混合下述化学式(3)所示的酚化合物0.01mol、二碳酸二叔丁酯0.05mol及吡啶30g,于氮环境下,在室温加入4-二甲基氨基吡啶0.025mol,在60℃搅拌3小时。冷却至室温后,将反应液注入至离子交换水150g中,加入氯仿200g进行油水分离。将有机层用无水硫酸钠干燥后,馏除溶剂,对残渣加入甲醇100g进行析晶。将所得白色粉状结晶在60℃减压干燥3小时,得到上述化学式(a)所示的潜在性抗氧化剂(化合物a)。需要说明的是,所得潜在性抗氧化剂的结构通过IR及NMR进行了确认。
[化15]
[化学式3]
(实施例1)
(1)着色剂分散液R1的制造
将作为分散剂的合成例1的分散剂a溶液6.23质量份、作为红色着色剂的下述化学式(2)所示的二酮吡咯并吡咯颜料(BrDPP,商品名Irgaphor RED S 3621CF,BASF公司制)2.57质量份、C.I.颜料红254(商品名Hostaperm Red D2B-COF LV3781,CLARIANT制)3.86质量份、C.I.颜料红177(商品名Cromophtal Red A2B,BASF制)2.08质量份、作为黄色着色剂的制造例2所得的Azo衍生物2 4.49质量份、合成例8所得的碱可溶性树脂A溶液14.59质量份、PGMEA 66.12质量份、粒径2.0mm氧化锆珠球100质量份装入蛋黄酱瓶中,用涂料振荡器(浅田铁工(株)制)振荡1小时作为预粉碎,接着取出粒径2.0mm氧化锆珠球,加入粒径0.1mm氧化锆珠球200质量份,同样用涂料振荡器进行分散4小时作为正式粉碎,得到着色剂分散液R1。
[化16]
[化学式2]
(2)滤色器用着色树脂组合物R1的制造
加入上述(1)所得着色剂分散液R1 11.29质量份、合成例8所得碱可溶性树脂A溶液1.90质量份、多官能单体(商品名ARONIX M-403,东亚合成(株)公司制)0.60质量份、2-甲基-1-(4-甲基硫基苯基)-2-吗啉基丙烷-1-酮(光引发剂:商品名Irgacure 907(IRG 907),BASF制)0.09质量份、2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉基苯基)-丁酮-1(光引发剂:商品名Irgacure369(IRG369),BASF制)0.04质量份、乙酮,1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲酰基)-9H-咔唑-3-基]-,1-(邻乙酰基肟)(光引发剂:商品名ADEKA ARCS NCI-831(NCI831),ADEKA制)0.02质量份、氟系表面活性剂(商品名MEGAFEC F559,DIC(株)制)0.07质量份、硅烷偶联剂(商品名KBM-503,信越Silicone制)0.07质量份、巯基化合物(季戊四醇四(3-巯基丁酸酯))0.05质量份、PGMEA5.85质量份、3-甲氧基-3-甲基-1-丁基乙酸酯3.92质量份,得到滤色器用着色树脂组合物R1。
(3)着色层的形成
将上述(2)所得的着色树脂组合物R1,于厚0.7mm的100mm×100mm的玻璃基板(NHTECHNO GLASS(株)公司制,“NA35”)上,使用旋涂器进行涂布后,使用热板在80℃干燥3分钟,使用超高压水银灯照射60mJ/cm2的紫外线,进一步于230℃的洁净烘箱进行后烘烤30分钟,由此以固化后的膜厚成为2.10μm的方式调整膜厚而形成着色层R1。
(实施例2~11、比较例1)
(1)着色剂分散液R2~R9、RC1的制造
实施例2~6及比较例1中,除了于实施例1的(1)中分别如表2所示般取代分散剂a溶液、将分散剂的种类及使用量变更为固体成分相同的质量份,并以合计成为100质量份的方式调整PGMEA量以外,其余与实施例1的(1)同样进行,得到着色剂分散液R2~R6。
另外,实施例7~9中,除了于实施例3的(1)中分别如表2所示般变更着色剂的种类及使用量以外,其余与实施例3的(1)同样进行,得到着色剂分散液R7~R9。
另外,比较例1中,除了于实施例1的(1)中分别如表2所示般取代分散剂a溶液、将分散剂的种类及使用量变更为固体成分相同的质量份,并以合计成为100质量份的方式调整PGMEA量,进而变更着色剂的种类及使用量以外,其余与实施例1的(1)同样进行,得到着色剂分散液RC1。
(2)滤色器用着色树脂组合物R2~R11、RC1的制造
于实施例2~9及比较例1中,除了取代实施例1的(2)中的着色剂分散液R1,分别如表2所示般使用上述着色剂分散液R2~R9、RC1,为了使膜厚成为2.10μm而以使上述P/V比分别成为表2所示的值的方式调整碱可溶性树脂量以外,其余与实施例1的(2)同样进行,得到滤色器用着色树脂组合物R2~R9、RC1。
另外,于实施例10中,除了于实施例3中取代碱可溶性树脂A溶液,使用合成例9所得的碱可溶性树脂B溶液,进而添加抗氧化剂(商品名IRGANOX 1010(1010)、BASF制)0.03质量份以外,其余与实施例3的(2)同样进行,得到滤色器用着色树脂组合物R10。
另外,于实施例11中,除了于实施例10中,针对光引发剂如表2所示般,取代IRG3690.04质量份而使用肟酯系光引发剂(商品名TR-PBG-365(PBG365)、常州强力电子新材料公司制)0.04质量份,并取代NCI831 0.02质量份而使用肟酯系光引发剂(商品名TR-PBG-3057(PBG3057)、常州强力电子新材料公司制)0.02质量份以外,其余与实施例10的(2)同样进行,得到滤色器用着色树脂组合物R11。
(3)着色层的形成
于实施例1的(3)中,除了取代着色树脂组合物R1,分别使用上述着色树脂组合物R2~R11、RC1以外,其余与实施例1的(3)同样进行,得到着色层R2~R11、RC1。
[表2]
在此,表中简称如以下所示。
Y150衍生物:C.I.颜料黄150衍生物(Ni络合物)(商品名:LEVASCREEN YELLOWG01,LANXESS股份有限公司制);
Byk-161:商品名Disperbyk-161(氨基甲酸酯系分散剂,固体成分30质量%,BYKChemie制);
溶剂A:丙二醇单甲基醚乙酸酯(PGMEA);
溶剂B:3-甲氧基-3-甲基-1-丁基乙酸酯。
(实施例12~23)
(1)着色剂分散液R12~R23的制造
实施例12~23中,除了于实施例3的(1)中分别如表3所示般变更着色剂的种类及调配量,并以合计成为100质量份的方式调整PGMEA量以外,其余与实施例3的(1)同样进行,得到着色剂分散液R12~R23。
(2)滤色器用着色树脂组合物R12~R23的制造
除了取代实施例11的(2)中的着色剂分散液R3,分别使用上述着色剂分散液R12~R23,为了使膜厚成为2.50μm而以上述P/V比分别成为表3所示的值的方式调整碱可溶性树脂量以外,其余与实施例11的(2)同样进行,得到滤色器用着色树脂组合物R12~R23。
(3)着色层的形成
于实施例11的(3)中,除了取代着色树脂组合物R11,分别使用上述着色树脂组合物R12~R23以外,其余与实施例11的(3)同样进行,得到着色层R12~R23。
(比较例2~7)
(1)着色剂分散液RC2~RC7的制造
比较例2~7中,除了于实施例1的(1)中分别如表3所示般取代分散剂a溶液、将分散剂的种类及使用量变更为固体成分相同的质量份,进而如表3所示般变更着色剂的种类及调配量,并以合计成为100质量份的方式调整PGMEA量以外,其余与实施例1的(1)同样进行,得到着色剂分散液RC2~RC7。
(2)滤色器用着色树脂组合物RC2~RC7的制造
除了取代实施例11的(2)中的着色剂分散液R3,分别使用上述着色剂分散液RC2~RC7,为了使膜厚成为2.50μm而以上述P/V比分别成为表3所示的值的方式调整碱可溶性树脂量以外,其余与实施例11的(2)同样进行,得到滤色器用着色树脂组合物RC2~RC7。
(3)着色层的形成
于实施例11的(3)中,除了取代着色树脂组合物R11,分别使用上述着色树脂组合物RC2~RC7以外,其余与实施例11的(3)同样进行,得到着色层RC2~RC7。
[表3]
R264:C.I.颜料红264(商品名:Irgazin Red L 4010HD,BASF制);
R242:C.I.颜料红242(商品名:Novoperm Scarlet 4RF,CLARIANT制);
O38:C.I.颜料橙38(商品名:Novoperm Red HF,CLARIANT制);C.I.颜料橙38的P/V(红色着色剂质量/红色着色剂以外的固体成分质量)比=0.2,且测定2.5μm涂膜的分光透射率光谱时,520nm的波长的透射率为20%以下,且640nm的波长的透射率为70%以上,相当于本发明的红色着色剂。
R177:C.I.颜料红177(商品名:Cromophtal Red A2B,BASF制);
R179:C.I.颜料红179(商品名:Paliogen Maroon L 3980,BASF Dispersions&Pigments Asia Pacific制);
R272:C.I.颜料红272(商品名:Irgazin Flame Red K 3800,BASF制);
Y150衍生物:C.I.颜料黄150衍生物(Ni络合物)(商品名:LEVASCREEN YELLOWG01,LANXESS股份有限公司制);
Byk-161:商品名Disperbyk-161(氨基甲酸酯系分散剂,固体成分30质量%,BYKChemie制);
6919:商品名Disperbyk-LPN6919(具有通式(I)所示的构成单元的聚合物,胺价120mgKOH/g,固体成分60质量%,BYK Chemie制)。
(实施例24~41的制造)
(1)着色剂分散液R24~R41的制造
实施例24~41中,除了于实施例3的(1)中分别如表4所示般变更着色剂的种类及调配量,并以合计成为100质量份的方式调整PGMEA量以外,其余与实施例3的(1)同样进行,得到着色剂分散液R24~R41。
(2)滤色器用着色树脂组合物R24~R41的制造
除了取代实施例11的(2)中的着色剂分散液R3,分别使用上述着色剂分散液R24~R41,为了使膜厚成为2.80μm而以上述P/V比分别成为表4所示的值的方式调整碱可溶性树脂的量以外,其余与实施例11的(2)同样进行,得到滤色器用着色树脂组合物R24~R41。
(3)着色层的形成
于实施例11的(3)中,除了取代着色树脂组合物R11,分别使用上述着色树脂组合物R24~R41以外,其余与实施例11的(3)同样进行,得到着色层R24~R41。
[表4]
(实施例42)
(1)着色剂分散液的制造
将作为分散剂的合成例3的分散剂c溶液6.23质量份、作为着色剂的上述化学式(2)所示的二酮吡咯并吡咯颜料(BrDPP,商品名Irgaphor RED S 3621CF,BASF公司制)13.0质量份、合成例8所得的碱可溶性树脂A溶液14.59质量份、PGMEA66.20质量份、粒径2.0mm氧化锆珠球100质量份装入蛋黄酱瓶中,用涂料振荡器(浅田铁工(株)制)振荡1小时作为预粉碎,接着取出粒径2.0mm氧化锆珠球,加入粒径0.1mm氧化锆珠球200质量份,同样用涂料振荡器进行分散4小时作为正式粉碎,得到红色着色剂分散液r1。
于上述红色着色剂分散液r1中,除了取代作为着色剂的上述化学式(2)所示的二酮吡咯并吡咯颜料(BrDPP)13.0质量份,而使用作为着色剂的C.I.颜料红254(商品名:Hostaperm Red D2B-COF LV3781,CLARIANT制)13.0质量份以外,其余与上述红色着色剂分散液r1同样进行,得到红色着色剂分散液r2。
于上述红色着色剂分散液r1中,除了取代作为着色剂的上述化学式(2)所示的二酮吡咯并吡咯颜料(BrDPP)13.0质量份,而使用作为着色剂的C.I.颜料红177(商品名:Paliogen Red L 4045,BASF制)13.0质量份以外,其余与上述红色着色剂分散液r1同样进行,得到红色着色剂分散液r3。
于上述红色着色剂分散液r1中,除了取代作为着色剂的上述化学式(2)所示的二酮吡咯并吡咯颜料(BrDPP)13.0质量份,而使用作为着色剂的Azo衍生物2 13.0质量份以外,其余与上述红色着色剂分散液r1同样进行,得到黄色着色剂分散液y。
(2)滤色器用着色树脂组合物R42的制造
加入上述(1)所得红色着色剂分散液r1 1.65质量份、红色着色剂分散液r2 3.57质量份、红色着色剂分散液r3 1.92质量份、黄色着色剂分散液y 4.15质量份、合成例8所得碱可溶性树脂A溶液1.90质量份、多官能单体(商品名ARONIX M-403,东亚合成(株)公司制)0.60质量份、2-甲基-1-(4-甲基硫基苯基)-2-吗啉基丙烷-1-酮(光引发剂:商品名Irgacure907,BASF制)0.09质量份、2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉基苯基)-丁酮-1(光引发剂:商品名Irgacure369,BASF制)0.04质量份、乙酮,1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲酰基)-9H-咔唑-3-基]-,1-(邻乙酰基肟)(光引发剂:商品名ADEKA ARCS NCI-831,ADEKA制)0.02质量份、氟系表面活性剂(商品名MEGAFEC F559,DIC(株)制)0.07质量份、硅烷偶联剂(商品名KBM-503,信越Silicone制)0.07质量份、巯基化合物(季戊四醇四(3-巯基丁酸酯))0.05质量份、PGMEA5.85质量份、3-甲氧基-3-甲基-1-丁基乙酸酯3.92质量份,得到滤色器用着色树脂组合物R42。
(3)着色层的形成
于实施例1的(3)中,除了取代着色树脂组合物R1,而使用上述着色树脂组合物R42以外,其余与实施例1的(3)同样进行,得到着色层R42。
所得滤色器用着色树脂组合物R42与实施例3的滤色器用着色树脂组合物R3为相同组成,滤色器用着色树脂组合物R42及着色层R42的评价结果与滤色器用着色树脂组合物R3及着色层R3的评价结果相同。
(实施例43~48)
(1)着色剂分散液R47的制造
实施例47中,除了于实施例1的(1)中分别如表5所示般取代分散剂a溶液、使用分散剂g溶液并将固体成分变更为相同的质量份,并以合计成为100质量份的方式调整PGMEA量以外,其余与实施例1的(1)同样进行,得到着色剂分散液R47。
(2)滤色器用着色树脂组合物R43~R48的制造
实施例43中,除了于实施例3中取代碱可溶性树脂A溶液的使用,而使用合成例9所得的碱可溶性树脂B溶液,进而针对光引发剂,如表5所示般,取代IRG369 0.04质量份而使用肟酯系光引发剂(商品名Irgacure OXE 01(OXE01)、BASF公司制)0.02质量份,并取代NCI831 0.02质量份而使用肟酯系光引发剂(商品名Irgacure OXE 02(OXE02)、BASF公司制)0.04质量份以外,其余与实施例3的(2)同样进行,得到滤色器用着色树脂组合物R43。
另外,实施例44中,除了于实施例11中取代抗氧化剂(商品名IRGANOX 1010(1010)、BASF制)0.03质量份,而使用抗氧化剂(商品名ADEKA STAB AO-40(AO-40),ADEKA制)0.03质量份以外,其余与实施例11的(2)同样进行,得到滤色器用着色树脂组合物R44。
另外,实施例45中,除了于实施例11中取代抗氧化剂(商品名IRGANOX 1010(1010)、BASF公司制)0.03质量份,而使用合成例10的潜在性抗氧化剂(化合物a)0.03质量份以外,其余与实施例11的(2)同样进行,得到滤色器用着色树脂组合物R45。
另外,实施例46中,除了于实施例11中取代抗氧化剂(商品名IRGANOX 1010(1010)、BASF公司制)0.03质量份,而添加紫外线吸收剂(苯并三唑系化合物,商品名TINUVIN 329,BASF制)0.03质量份以外,其余与实施例11的(2)同样进行,得到滤色器用着色树脂组合物R46。
实施例47中,除了于实施例3中取代着色剂分散液R3而使用着色剂分散液R47以外,其余与实施例3的(2)同样进行,得到滤色器用着色树脂组合物R47。
实施例48中,除了于实施例43中取代着色剂分散液R3而使用着色剂分散液R47,并添加抗氧化剂(商品名ADEKA STAB AO-40(AO-40),ADEKA制)0.03质量份、与紫外线吸收剂(苯并三唑系化合物,商品名TINUVIN 329,BASF制)0.03质量份以外,其余与实施例43的(2)同样进行,得到滤色器用着色树脂组合物R48。
(3)着色层的形成
实施例1的(3)中,除了取代着色树脂组合物R1,分别使用上述着色树脂组合物R43~R48以外,其余与实施例1的(3)同样进行,得到着色层R43~R48。
[表5]
表5
[评价方法]
<着色剂分散液的分散性评价>
针对实施例及比较例所得的着色剂分散液,分别测定刚调制后、及在25℃保存30天后的粘度,由保存前后的粘度算出粘度变化率,评价粘度稳定性。于粘度测定中使用振动式粘度计,测定25.0±0.5℃的粘度。结果示于表2~5。
(粘度稳定性评价基准)
A:保存前后的粘度变化率小于10%;
B:保存前后的粘度变化率为10%以上且小于15%;
C:保存前后的粘度变化率为15%以上且小于25%;
D:保存前后的粘度变化率为25%以上。
其中,是相对于着色剂分散液的含有溶剂的合计质量,将着色剂设为13质量%时的值。
评价结果为C时着色剂分散液虽可供于实际使用,但若评价结果为B则着色剂分散液更良好,若评价结果为A则着色剂分散液的分散稳定性优异。
<光学性能评价、对比度评价>
使用大冢电子制分光特性测定装置LCF-1500M与壶坂电气制对比度测定装置CT-1B,测定实施例及比较例所得的着色层的对比度与色度(x、y)、亮度(Y)。
(对比度评价基准)
·于C光源下x设为0.570~0.600时的值
AA:超过10000;
A:8000~10000;
B:6000~7999;
C:小于6000。
·于C光源下x设为0.607~0.630时的值
AA:超过9000;
A:7000~9000;
B:5000~6999;
C:小于5000。
·于C光源下x设为0.650~0.693时的值
AA:超过8000;
A:6000~8000;
B:4000~5999;
C:小于4000。
<相位差的评价>
着色层的相位差以通过下式所计算的厚度方向的延迟(Rth)为指标。延迟(Rth)使用相位差测定装置(AXOMETRICS公司制AxoscanTM Mueller Matrix Polarimeter)进行测定。红色着色层的测定波长在620nm及665nm下测定。
Rth=((Nx+Ny)/2–Nz)d
Nx:面内慢轴方向的折射率;
Ny:面内快轴方向的折射率;
Nz:厚度方向的折射率;
d:膜厚(nm)。
<溶剂再溶解性的评价>
将宽0.5cm、长10cm的玻璃基板的前端,浸渍于实施例及比较例所得的滤色器用着色树脂组合物中,使其涂布于玻璃基板的长1cm部分。将拉起的玻璃基板以玻璃面呈水平的方式置入于恒温恒湿机,以温度23℃、湿度80%RH且10分钟的条件使其干燥。接着,将附着了经干燥的涂膜的玻璃基板浸渍于PGMEA中15秒。以目视判别此时干燥涂膜的再溶解状态,进行评价。
(溶剂再溶解性评价基准)
AA:于8秒以下干燥涂膜完全溶解;
A:干燥涂膜完全溶解;
B:溶剂中产生干燥涂膜的薄片,溶液着色;
C:溶剂中未产生干燥涂膜的薄片,溶液未着色。
上述评价基准若为AA、A或B,则评价为溶剂再溶解性良好,可实用上无问题地使用;若评价结果为A、进而为AA,则效果更加优异。
<显影残渣评价>
将实施例及比较例所得的滤色器用着色树脂组合物,分别于厚0.7mm且100mm×100mm的玻璃基板(NH TECHNO GLASS(株)公司制,“NA35”)上,使用旋涂器予以涂布后,使用热板于60℃干燥3分钟,由此形成厚2.5μm的着色层。对上述形成了着色层的玻璃板,使用0.05质量%氢氧化钾水溶液作为碱显影液进行60秒淋浴显影。以目视观察上述着色层形成后的玻璃基板的未曝光部(50mm×50mm)后,以含有乙醇的透镜清洁布(东丽公司制,商品名TORAYSEE MK清洁布)充分擦拭,以目视观察该透镜清洁布的着色程度。
(显影残渣评价基准)
AA:即使利用厚3.5μm的着色层进行相同评价,以目视未确认到显影残渣,透镜清洁布完全无着色;
A:以目视未确认到显影残渣,透镜清洁布完全无着色;
B:以目视未确认到显影残渣,确认到透镜清洁布的稍微着色;
C:以目视确认到稍微的显影残渣,并确认到透镜清洁布的着色;
D:以目视确认到显影残渣,并确认到透镜清洁布的着色。
若上述评价基准为AA、A、B或C,则能够进行实用上的使用,但若评价结果为B、进而为A、更进而为AA,则效果更加优异。
<显影耐性评价>
将实施例及比较例所得的滤色器用着色树脂组合物,分别于厚0.7mm的玻璃基板(NH TECHNO GLASS(株)公司制,“NA35”)上,使用旋涂器予以涂布。于80℃的热板上加热干燥3分钟后,使用超高压水银灯照射40mJ/cm2的紫外线。测定该时刻的膜厚,设为T1(μm)。其后,使用0.05质量%氢氧化钾水溶液作为碱显影液进行淋浴显影。测定显影后的膜厚并设为T2(μm)。计算T2/T1×100(%)。
(显影耐性评价基准)
AA:98%以上;
A:95%以上且小于98%;
B:90%以上且小于95%;
C:小于90%。
若评价基准为AA、A、B,则能够进行实用上的使用,但若上述评价结果为A、进而为AA,则效果更加优异。
<水渗染评价>
将实施例及比较例所得的滤色器用着色树脂组合物,于玻璃基板(NH TECHNOGLASS(株)公司制,“NA35”)上,使用旋涂器以后烘烤后形成厚1.6μm的着色层的膜厚予以涂布后,使用热板于60℃干燥3分钟,不经由光掩模地使用超高压水银灯全面照射60mJ/cm2的紫外线,由此于玻璃基板上形成着色层。接着,使用0.05wt%钾(KOH)作为显影液进行旋转显影,与显影液接触60秒后以纯水清洗而进行显影处理,将清洗后的基板旋转10秒而离心除去水后,立即如下述般测定纯水的接触角而评价水渗染。
关于纯水的接触角测定,对上述刚离心除去水后的着色层表面,滴加纯水1.0μL的液滴,按照θ/2法计测液滴落着10秒后的静态接触角。测定装置使用协和界面科学公司制的接触角计DM 500进行测定。
(水渗染评价基准)
AA:接触角80度以上;
A:接触角75度以上且小于80度;
B:接触角65度以上且小于75度;
C:接触角50度以上且小于65度;
D:接触角小于50度。
若水渗染评价基准为AA、A或B,则能够进行实用上的使用,但若评价结果为A、进而为AA,则效果更加优异。
<SiN密合性评价>
将各实施例及比较例所得的滤色器用着色树脂组合物,分别于SiN基板(Foresight股份公司制)上,使用旋涂器予以涂布后,使用热板于80℃干燥3分钟,使用超高压水银灯照射60mJ/cm2的紫外线,进而于230℃的洁净烘箱中进行后烘烤30分钟,由此以固化后的膜厚成为2.10μm的方式调整膜厚而形成着色层。
对所得着色层,进行依据JIS K 5600-5-6的划格法附着力试验(クロスカット試験),重复实施利用胶带的剥离操作5次后,观察涂膜有无剥离,通过下述评价基准进行评价。
(SiN密合性评价基准)
AA:任意格子的眼均无剥离;
A:于划格的交叉点虽有涂膜的小剥离,但剥离的占用面积小于5%;
B:涂膜沿着划线、于交叉点发生剥离。剥离的占用面积为5%以上且小于15%;
C:涂膜沿着划线局部地、整体地发生剥离。剥离的占用面积为15%以上且小于35%。
[结果总结]
由表的结果可明确,对红色着色剂组合了上述特定黄色着色剂、进而组合了属于具有通式(I)所示的构成单元的聚合物的分散剂的实施例1~41、及47的着色剂分散液,其粘度稳定性良好。另一方面,明确得知对红色着色剂组合了现有的黄色着色剂、氨基甲酸酯系分散剂的比较例1的着色剂分散液,其粘度稳定性差。另外,明确了即使为对红色着色剂组合上述特定黄色着色剂,组合了氨基甲酸酯系分散剂的比较例2的着色剂分散液,其粘度稳定性也差。
另外,对红色着色剂组合了现有的黄色着色剂的比较例3~7的着色剂分散液,即使使用属于具有通式(I)所示的构成单元的聚合物的分散剂,仍显示出粘度稳定性差。
另外,可明确对红色着色剂组合了上述特定黄色着色剂,并进一步组合了属于具有通式(I)所示的构成单元的聚合物的分散剂的实施例1~48的滤色器用着色树脂组合物,其着色剂分散稳定性良好,使用了该着色树脂组合物的着色层的相位差值降低、且对比度优异。另外,可明确使用了实施例1~48的着色树脂组合物的着色层,它们分别对SiN的密合性优异,其中,使用了实施例11、44、45、46、及48的着色树脂组合物的着色层,其对SiN的密合性优异。另外,实施例10的对SiN的密合性为接近AA的A,属良好。
另一方面,组合了与实施例相异的着色剂的比较例1、3~7,其相较于相同色度坐标(x,y)的实施例,均对比度差、相位差变大。
另外,即使对红色着色剂组合了上述特定黄色着色剂,组合了氨基甲酸酯系分散剂的比较例2相较于相同色度坐标(x,y)的实施例,其对比度差、相位差值变大。
另外,比较例1、3~7中,相较于相同色度坐标(x,y)的实施例,有着色树脂组合物的P/V比变大的倾向,对SiN的密合性亦差。
另外,比较例1中,相较于相同色度坐标(x,y)的实施例,于溶剂再溶解性、显影残渣的抑制、显影耐性、水渗染方面亦差。
可明确实施例中,作为碱可溶性树脂含有具有烃环的马来酰亚胺结构与苯乙烯结构双方、且添加了抗氧化剂的实施例中,形成显影残渣的抑制与亮度提升的着色层。
另外,可明确若将2种肟酯系光引发剂与抗氧化剂组合使用,则形成显影耐性与亮度提升的着色层。其中,由亮度优异的观点而言,优选将具有芴骨架的肟酯系光引发剂与具有二苯基硫醚的肟酯系光引发剂并用;由水渗染抑制效果变高的观点而言,优选将具有咔唑骨架的肟酯系光引发剂与具有二苯基硫醚的肟酯系光引发剂并用。
另外,使用了分子量为500以下且每1个酚性羟基的分子量为200当量以下的受阻酚系抗氧化剂的实施例44,其形成了相位差值降低且亮度提升的着色层。实施例44中得到对比度也为接近AA的A、对比度亦提升的着色层。
另外,使用了潜在性抗氧化剂的实施例45中得到相位差值降低、对比度亦为接近AA的A的、对比度亦提升的着色层。
另外,使用了紫外线吸收剂的实施例46中得到相位差值降低、对比度亦为接近AA的A的、对比度亦提升的着色层。
另外,并用具有咔唑骨架的肟酯系光引发剂与具有二苯基硫醚的肟酯系光引发剂,进而组合使用了分子量为500以下且每1个酚性羟基的分子量为200当量以下的受阻酚系抗氧化剂与紫外线吸收剂的实施例48中,形成了相位差值降低、且亮度提升、水渗染抑制效果提升的着色层。实施例48中得到对比度亦为接近AA的A、对比度亦提升的着色层。
符号说明
1 基板;
2 遮光部;
3 着色层;
10 滤色器;
20 对置基板;
30 液晶层;
40 液晶显示装置;
50 有机保护层;
60 无机氧化膜;
71 透明阳极;
72 空穴注入层;
73 空穴传输层;
74 发光层;
75 电子注入层;
76 阴极;
80 有机发光体;
100 有机发光显示装置。
Claims (13)
1.一种滤色器用着色剂分散液,其含有着色剂、分散剂和溶剂,其中,
所述着色剂含有红色着色剂及黄色着色剂;
该黄色着色剂含有:选自由下述通式(A)所示的偶氮化合物及其互变异构性结构的偶氮化合物的单、二、三及四阴离子所组成的组中的至少1种阴离子;选自由Cd、Co、Al、Cr、Sn、Pb、Zn、Fe、Ni、Cu及Mn所组成的组中的至少2种金属的离子;和下述通式(B)所示的化合物;
所述分散剂为具有下述通式(I)所示的构成单元的聚合物;
通式(A)
通式(A)中,Ra各自独立地为-OH、-NH2、-NH-CN、酰基氨基、烷基氨基或芳基氨基,Rb各自独立地为-OH或-NH2;
通式(B)
通式(B)中,Rc各自独立地为氢原子或烷基;
通式(I)中,R1为氢原子或甲基,A为2价的连接基团,R2及R3各自独立地表示氢原子或任选含有杂原子的烃基,R2及R3任选彼此键合而形成环结构。
2.如权利要求1所述的滤色器用着色剂分散液,其中,
所述红色着色剂含有选自由二酮吡咯并吡咯系颜料、萘酚系偶氮颜料、蒽醌系颜料及苝系颜料所组成的组中的至少1种。
3.如权利要求1或2所述的滤色器用着色剂分散液,其中,
作为所述黄色着色剂中的至少2种金属,含有Ni、还含有选自由Cd、Co、Al、Cr、Sn、Pb、Zn、Fe、Cu及Mn所组成的组中的至少1种金属。
4.如权利要求1~3中任一项所述的滤色器用着色剂分散液,其中,
所述黄色着色剂中的至少2种金属为Ni和Zn、或Ni和Cu。
5.一种滤色器用着色树脂组合物,其含有着色剂、分散剂、粘结剂成分和溶剂,其中,
所述着色剂含有红色着色剂及黄色着色剂;
该黄色着色剂含有:选自由下述通式(A)所示的偶氮化合物及其互变异构性结构的偶氮化合物的单、二、三及四阴离子所组成的组中的至少1种阴离子;选自由Cd、Co、Al、Cr、Sn、Pb、Zn、Fe、Ni、Cu及Mn所组成的组中的至少2种金属的离子;和下述通式(B)所示的化合物;
所述分散剂为具有下述通式(I)所示的构成单元的聚合物;
通式(A)
通式(A)中,Ra各自独立地为-OH、-NH2、-NH-CN、酰基氨基、烷基氨基或芳基氨基,Rb各自独立地为-OH或-NH2;
通式(B)
通式(B)中,Rc各自独立地为氢原子或烷基;
通式(I)中,R1为氢原子或甲基,A为2价的连接基团,R2及R3各自独立地表示氢原子或任选含有杂原子的烃基,R2及R3任选彼此键合而形成环结构。
6.如权利要求5所述的滤色器用着色树脂组合物,其中,
所述红色着色剂含有选自由二酮吡咯并吡咯系颜料、萘酚系偶氮颜料、蒽醌系颜料及苝系颜料所组成的组中的至少1种。
7.如权利要求5或6所述的滤色器用着色树脂组合物,其中,
作为所述黄色着色剂中的至少2种金属,含有Ni、还含有选自由Cd、Co、Al、Cr、Sn、Pb、Zn、Fe、Cu及Mn所组成的组中的至少1种金属。
8.如权利要求5~7中任一项所述的滤色器用着色树脂组合物,其中,
所述黄色着色剂中的至少2种金属为Ni和Zn、或Ni和Cu。
9.如权利要求5~8中任一项所述的滤色器用着色树脂组合物,其中,
所述粘结剂成分含有碱可溶性树脂、多官能单体和光引发剂,
所述光引发剂为肟引发剂。
10.如权利要求5~9中任一项所述的滤色器用着色树脂组合物,其还含有抗氧化剂。
11.如权利要求5~10中任一项所述的滤色器用着色树脂组合物,其能够形成固化膜,该固化膜于使用C光源测色而得的JIS Z8701的XYZ表色系中的色度坐标处于x=0.550~0.700、y=0.290~0.450的范围内。
12.一种滤色器,其至少具备基板、和设于该基板上的着色层,其中,
该着色层的至少1个为权利要求5~11中任一项所述的滤色器用着色树脂组合物的固化物。
13.一种显示装置,其特征为,具有权利要求12所述的滤色器。
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