JP2011133577A

JP2011133577A - カラーフィルタ基板および液晶表示装置

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Publication number: JP2011133577A
Application number: JP2009291417A
Authority: JP
Inventors: Mie Shimizu; 美絵清水; Takeshi Ikeda; 武司池田; Hideaki Hagiwara; 英聡萩原; Koichi Minato; 港　　浩一
Original assignee: Toppan Printing Co Ltd
Current assignee: Toppan Inc
Priority date: 2009-12-22
Filing date: 2009-12-22
Publication date: 2011-07-07

Abstract

【課題】赤色として最適な色と高い明度を保持しつつ、小さなリタデーションを有する赤色画素を有するカラーフィルタ基板、及び高いコントラストと黒表示時の斜め視認性の優れた液晶表示装置を提供する。
【解決手段】透明基板上に、有機着色顔料を含む複数の着色画素を配設してなるカラーフィルタ基板において、赤色画素を構成する有機顔料が異なる屈折率を有する複数種のC.I.Pigment Red 254赤色顔料を含み、かつ、下記（ａ）、（ｂ）の２つの条件を満たすともに、前記赤色画素の厚み方向位相差Ｒｔｈの絶対値が２．０ｎｍ以下である。（ａ）前記赤色顔料が、Ｃ光源での色度座標ｘ＝０．６４０のとき、色差ΔＥab≦３．０（ｂ）前記複数種のC.I.Pigment Red 254赤色顔料Ａ、Ｂ・・・の複屈折率と重量比率の積の和が(顔料ＡのΔｎ×顔料Ａの重量比率)＋（顔料ＢのΔｎ×顔料Ｂの重量比率)＋・・・≦０．０１
【選択図】図１

Description

本発明は、液晶表示装置に用いられるカラーフィルタ基板、およびこれを備えた液晶表示装置に関する。特に、赤色画素に用いる有機顔料の最適化により達成された、斜め視認性に優れたカラーフィルタ基板および液晶表示装置に関する。

近年、液晶ディスプレイなどの薄型表示装置のさらなる高画質化、省電力化および低価格化が求められており、カラーフィルタにおいては、十分な色純度、明度及びコントラストで、各種の液晶表示モードに対応した複屈折性を発現しつつ、微細なパターンを有する着色画素を有する液晶表示装置が望まれている。

特に、ディスプレイコントラスト２０００以上の大型ＴＶや高画質モニターでは、高い正面コントラストとともに斜め方向を含む視野角特性に対して高度な表示品質レベルが求められるようになった。液晶表示装置全体として光学設計を行った結果、カラーフィルタの着色画素として、若干量、例えば＋１０ｎｍ程度のリターデーションが補正しきれずに残り、黒表示時の斜め視認性が低下する傾向にある。

これに対し、着色画素を構成する着色層に、側鎖に平面構造基を有する高分子を含有させるか、又は着色層に、高分子と正負逆の複屈折率をもつ複屈折低減粒子を含有させることで、カラーフィルタの有するリタデーション量を低減させる試みがなされている（例えば、特許文献１及び２参照）。

また、着色層にリタデーション調整剤を添加し、サブピクセルごとに異なるリタデーションを持たせることで、カラーフィルタ層とは別に重合型液晶層を設けたり、サブピクセルごとに厚みを変えたりすることなく、液晶表示装置の黒状態の視角補償をほぼ全ての可視光域の波長において可能にする試みがなされている（例えば、特許文献３、４及び５参照）。

しかしながら、このような方法では、表示画素のリタデーションを制御しようとすると、カラーフィルタの物性をはじめとする諸特性を変化させてしまうという問題があった。なぜなら、着色高分子薄膜において顔料の担体の役目を担う高分子に平面構造基を有する側鎖を導入すると、膜の密度、機械的強度、耐薬品性等が変わったり、フォトリソグラフィー法によってパターンを得る系においてはエッチング特性が変わって製造上に不具合を生じたりするからである。複屈折低減粒子を別途添加する手段においても、膜の強度発現に資さない物質が加えられることにより、機械的強度、耐薬品性、密着性等が悪化したりする。

また、通常、液晶やその他部材の設計のしやすさから、カラーフィルタの各着色画素の全てにおいて厚み方向の位相差Ｒthが０に近いことが望ましいとされているが、特に、赤色顔料は、比較的大きな複屈折率Δｎを有するため、Ｒthを０に近づけるのは困難であった。

特開２０００−１３６２５３号公報特開２０００−１８７１１４号公報特開２００８−２０９００５公報特開２００８−４０４８６号公報特開２００８−１４５８６８号公報

従って、本発明は、赤色として最適な色と高い明度を保持しつつ、小さなリタデーションを有する赤色画素を有するカラーフィルタ基板を提供すること、及びこのカラーフィルタ基板が組み込まれた、高いコントラストと黒表示時の斜め視認性の優れた液晶表示装置を提供することを目的とする。

本発明の第１の態様は、透明基板上に、有機着色顔料を含む複数の着色画素を配設してなるカラーフィルタ基板において、赤色画素を構成する有機顔料が異なる屈折率を有する複数種のC.I. Pigment Red 254赤色顔料を含み、かつ、下記（ａ）、（ｂ）の２つの条件を満たすともに、前記赤色画素の下記式（２）により表される厚み方向位相差Ｒｔｈの絶対値が２．０ｎｍ以下であることを特徴とするカラーフィルタ基板を提供する。

（ａ）前記赤色顔料が、Ｃ光源での色度座標ｘ＝０．６４０のとき、色差ΔＥab≦３．０を有すること。

（ｂ）前記複数種のC.I. Pigment Red 254赤色顔料Ａ、Ｂ・・・の複屈折率と重量比率の積の和が下記式（１）を満足すること。

(顔料ＡのΔｎ×顔料Ａの重量比率)＋（顔料ＢのΔｎ×顔料Ｂの重量比率)＋・・・≦０．０１・・・式（１）
（式中、Δｎは、顔料試料着色膜の面内平均屈折率ｎ_ｘｙから厚み方向屈折率ｎ_ｚを引算することで得られる複屈折率である。）
Ｒｔｈ＝｛(Ｎｘ+Ｎｙ)／２-Ｎｚ｝×ｄ・・・式（２）
（式中、Ｎｘは着色画素の平面内のｘ方向の屈折率、Ｎｙは着色画素の平面内のｙ方向の屈折率、Ｎｚは着色画素の厚み方向の屈折率を表し、ＮｘはＮｘ≧Ｎｙとする遅相軸、ｄは着色画素の厚み（ｎｍ）である。）
本発明の第２の態様は、透明基板上に、有機着色顔料を含む複数の着色画素を配設してなるカラーフィルタ基板において、赤色画素を構成する有機顔料が異なる屈折率を有する複数種のC.I. Pigment Red 254赤色顔料と、異なる屈折率を有するC.I. Pigment Yellow 138黄色顔料及び C.I. Pigment Yellow 150黄色顔料を含み、かつ、下記（ａ）、（ｂ）の２つの条件を満たすともに、前記赤色画素の下記式（２）により表される厚み方向位相差Ｒｔｈの絶対値が２．０ｎｍ以下であることを特徴とするカラーフィルタ基板を提供する。

（ａ）前記黄色顔料が、Ｃ光源での色度座標ｘ＝０．４４０のとき、色差ΔＥab≦３．０を有すること。

（ｂ）前記Pigment Yellow 138黄色顔料及び C.I. Pigment Yellow 150黄色顔料の複屈折率と重量比率の積の和が下記式（１）を満足すること。

(Pigment Yellow 138黄色顔料のΔｎ×該顔料の重量比率)＋（C.I. Pigment Yellow 150黄色顔料のΔｎ×該顔料の重量比率）≦０．０１・・・式（１）
（式中、Δｎは、顔料試料着色膜の面内平均屈折率ｎ_ｘｙから厚み方向屈折率ｎ_ｚを引算することで得られる複屈折率である。）
Ｒｔｈ＝｛(Ｎｘ+Ｎｙ)／２-Ｎｚ｝×ｄ・・・式（２）
（式中、Ｎｘは着色画素の平面内のｘ方向の屈折率、Ｎｙは着色画素の平面内のｙ方向の屈折率、Ｎｚは着色画素の厚み方向の屈折率を表し、ＮｘはＮｘ≧Ｎｙとする遅相軸、ｄは着色画素の厚み（ｎｍ）である。）
本発明の第３の態様は、上述した本発明の第１または第２の態様に係るカラーフィルタ基板を備えたことを特徴とする液晶表示装置を提供する。

本発明によると、赤色画素を構成する顔料が２種以上の赤色顔料又は黄色顔料を含んでいるため、物性をはじめとする諸特性を変化させずにリタデーションを制御することが可能となる。換言すれば、位相差板などの部材との組み合わせや液晶の駆動方式に適合した、最適なリタデーションを有するカラーフィルタ基板を用いて、液晶パネルの設計が容易となる。

従って、本発明によると、赤色画素を構成する有機顔料の複屈折率と、これら有機顔料の重量比率の積の和を０．０１以下とすることで、赤色画素のＲｔｈを０ｎｍに近づけることができ、その結果、視角特性及びコントラストに優れた液晶表示装置を提供することが可能となる。

本発明の一実施形態に係るカラーフィルタを示す概略断面図である。本発明のカラーフィルタを備えた液晶表示装置の一例を示す概略断面図である。

以下、本発明の実施形態について説明する。

実施形態の説明に先立ち、本明細書における光学特性値について、以下のように定義する。

ｎ_ｘｙ：光の振動方向が薄膜の膜面と平行な場合の屈折率の平均
ｎ_ｚ：光の振動方向が薄膜の膜面と垂直な場合の屈折率
ｄ：薄膜の膜厚
複屈折率Δｎ＝ｎ_ｘｙ−ｎ_ｚ
厚み方向位相差Ｒｔｈ＝Δｎ×ｄ
屈折率、複屈折率、及び厚み方向位相差は、本発明に係る着色組成物を用いて作成された薄膜の透過光ピークでの波長における測定値を用いる。そのような波長は、例えば、赤色着色膜では６１０ｎｍ、緑色着色膜では５４５ｎｍ、青色着色膜では４５０ｎｍなどである。

本発明の一実施形態に係るカラーフィルタに用いる着色組成物は、少なくとも透明樹脂あるいはその混合物からなる顔料担体と、同色で複屈折率の異なる２種以上の顔料を含む顔料組成物とを含み、下記式（２）により表される各顔料の複屈折率と重量比率の積の和が０．０１以下になるように調整されたものである。

このような着色組成物を使用して製造されたカラーフィルタでは、各色の厚み方向の位相差Ｒｔｈの絶対値が２ｎｍ以下になるように調整することによってリタデーション制御を行うことが出来る。

Ｒｔｈ＝｛(Ｎｘ+Ｎｙ)／２-Ｎｚ｝×ｄ・・・式（２）
（式中、Ｎｘは着色画素層の平面内のｘ方向の屈折率、Ｎｙは着色画素層の平面内のｙ方向の屈折率、Ｎｚは着色画素層の厚み方向の屈折率を表す。ここで、ＮｘはＮｘ≧Ｎｙとする遅相軸、ｄは着色画素層の厚み（ｎｍ）である。）
このようなカラーフィルタを備える液晶表示装置は、高いコントラストと斜め視認性を示す。厚み方向位相差Ｒｔｈの絶対値が２ｎｍより大きい場合には、液晶パネルにおける液晶や他の光学部材の設計が困難となり、また斜め視認性が劣ってしまう。

本発明者らは、赤色の着色層を形成するために使用される感光性組成物について鋭意検討した結果、赤色画素の有機顔料として用いる２種以上の有機顔料が同色で複屈折率が異なることにより、これらの混合比率を調整することで、カラーフィルタ用着色組成物として優れた性能を示すことを見出した。即ち、そのような感光性組成物は、優れた感度および現像性を有し、また光照射及び／または焼成によって硬化した後の塗膜の厚み方向位相差Ｒthの絶対値が２ｎｍ以下で、感度および基板との密着性、耐溶剤性、及び耐アルカリ性に優れており、上述した従来の技術の課題をすべて解決し得るものである。

２種以上の顔料は、分光分布が異なるものの組み合わせであっても良いが、ΔＥab≦3以下で、両者において分光分布が同じか、あるいは実質的に同一とみなせる程度に極めて近い場合、リタデーションを制御すべく顔料組成物中の２種以上の顔料の比率を変更しても、着色組成物およびそれからなる薄膜の色が一定に保たれるため、着色組成物およびカラーフィルタの設計がより容易になるため好都合である。この場合、２種以上の顔料は、その着色組成物を用いてフォトリｓグラフィーにより形成される赤色画素において、これを備えるカラーフィルタが組み込まれる液晶表示装置に用いられる光源のもとで、色差ΔＥabが３以下であることがより好ましい。

次に、本発明の一実施形態に係る液晶表示装置用カラーフィルタ基板について説明する。

通常、液晶表示装置用カラーフィルタ基板は、透明基板上に、ブラックマトリクスが形成され、このブラックマトリクスにより区分された領域に、赤色画素、緑色画素、および青色画素の３色の着色画素が形成されている。なお、これら３色に限らず、補色の組み合わせでも良く、あるいは補色や他色を含んだ３色以上の多色のカラーフィルタであっても良い。

なお、良好な正面視認性、特に黒表示において黒輝度の低い引き締まった色を得るには、着色表示画素が顔料分散型の着色組成物を用いて形成されるカラーフィルタの場合、顔料の１次粒子の粒度分布が、個数粒度分布の積算曲線において積算量が全体の５０％に相当する粒子径ｄ５０が４０ｎｍ以下であるものが好ましく、ｄ５０が３０ｎｍ以下であるものがより好ましい。顔料の１次粒子の粒子径ｄ５０がこのような範囲であることにより、斜め方向からだけでなく、正面方向からの視認性の良い液晶表示装置を得ることができるからである。

赤色画素としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＲｅｄ７、１４、４１、４８：２、４８：３、４８：４、８１：１、８１：２、８１：３、８１：４、１４６、１６８、１７７、１７８、１７９、１８４、１８５、１８７、２００、２０２、２０８、２１０、２４６、２５４、２５５、２６４、２７０、２７２、２７９等の赤色顔料を用いることができ、黄色顔料や橙色顔料を併用することもできる。

黄色顔料としては、Ｃ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＹｅｌｌｏｗ１、２、３、４、５、６、１０、１２、１３、１４、１５、１６、１７、１８、２４、３１、３２、３４、３５、３５：１、３６、３６：１、３７、３７：１、４０、４２、４３、５３、５５、６０、６１、６２、６３、６５、７３、７４、７７、８１、８３、９３、９４、９５、９７、９８、１００、１０１、１０４、１０６、１０８、１０９、１１０、１１３、１１４、１１５、１１６、１１７、１１８、１１９、１２０、１２３、１２６、１２７、１２８、１２９、１３８、１３９、１４７、１５０、１５１、１５２、１５３、１５４、１５５、１５６、１６１、１６２、１６４、１６６、１６７、１６８、１６９、１７０、１７１、１７２、１７３、１７４、１７５、１７６、１７７、１７９、１８０、１８１、１８２、１８７、１８８、１９３、１９４、１９９、１９８、２１３、２１４等が挙げられる。

橙色顔料としては、Ｃ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＯｒａｎｇｅ３６、４３、５１、５５、５９、６１、７１、７３等が挙げられる。

また、赤色画素には色相を調整する目的で黄色顔料や橙色顔料を含有させることができるが、高コントラスト化の点からアゾ金属錯体系黄色顔料を用いることが好ましい。その使用量は、顔料の合計重量を基準として５〜２５重量％であることが好ましく、５重量％未満の場合には、充分な明度向上などの色相調整が困難となり、３０重量％を超える場合には、色相が黄味にシフトし過ぎるため、色再現性は悪くなる。

これらの場合、ジケトピロロピロール系赤色顔料としては、Ｃ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＲｅｄ２５４、アントラキノン系赤色顔料としては、Ｃ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＲｅｄ１７７、アゾ金属錯体系黄色顔料としてはＣ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＹｅｌｌｏｗ１５０が、優れた耐光性、耐熱性、透明性、および着色力等の点から好適である。

また、カラーフィルタの分光調整等のために、複数の顔料を組み合わせて用いることもできる。顔料は、着色組成物の全固形分量を基準（１００質量％）として５〜７０質量％の割合で含有されることが好ましい。

また、上記有機顔料と組み合わせて、彩度と明度のバランスを取りつつ良好な塗布性、感度、現像性等を確保するために、無機顔料を組み合わせて用いることも可能である。無機顔料としては、黄色鉛、亜鉛黄、べんがら（赤色酸化鉄（III））、カドミウム赤、群青、紺青、酸化クロム緑、コバルト緑等の金属酸化物粉、金属硫化物粉、金属粉等が挙げられる。さらに、調色のため、耐熱性を低下させない範囲内で染料を含有させることができる。

（分散剤）
顔料を顔料担体および有機溶剤中に分散する場合には、顔料を分散させるための分散剤、界面活性剤を含有させる必要がある。分散剤としては、界面活性剤、顔料・染料などの色素の中間体、あるいは誘導体、ソルスパース等が使用され、顔料に吸着する性質を有する顔料親和性部位と、顔料担体と相溶性のある部位とを有し、顔料に吸着して顔料の顔料担体への分散を安定化する働きをするものである。

具体的には、ポリウレタン、ポリアクリレートなどのポリカルボン酸エステル、不飽和ポリアミド、ポリカルボン酸、ポリカルボン酸（部分）アミン塩、ポリカルボン酸アンモニウム塩、ポリカルボン酸アルキルアミン塩、ポリシロキサン、長鎖ポリアミノアマイドリン酸塩、水酸基含有ポリカルボン酸エステルや、これらの変性物、ポリ（低級アルキレンイミン）と遊離のカルボキシル基を有するポリエステルとの反応により形成されたアミドやその塩などの油性分散剤、（メタ）アクリル酸−スチレン共重合体、（メタ）アクリル酸−（メタ）アクリル酸エステル共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドンなどの水溶性樹脂や水溶性高分子化合物、ポリエステル系、変性ポリアクリレート系、エチレンオキサイド／プロピレンオキサイド付加化合物、燐酸エステル系等が用いられ、これらは単独でまたは２種以上を混合して用いることができる。

分散剤の添加量は特に限定されるものではないが、顔料の配合量１００質量％に対して、１〜１０質量％とすることが好ましい。また、着色組成物は、遠心分離、焼結フィルタ、メンブレンフィルタ等の手段にて、５μｍ以上の粗大粒子、好ましくは１μｍ以上の粗大粒子、さらに好ましくは０．５μｍ以上の粗大粒子および混入した塵の除去を行うことが好ましい。

（界面活性剤）
界面活性剤としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、スチレン−アクリル酸共重合体のアルカリ塩、アルキルナフタリンスルホン酸ナトリウム、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム、ラウリル硫酸モノエタノールアミン、ラウリル硫酸トリエタノールアミン、ラウリル硫酸アンモニウム、ステアリン酸モノエタノールアミン、ステアリン酸ナトリウム、ラウリル硫酸ナトリウム、スチレン−アクリル酸共重合体のモノエタノールアミン、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸エステルなどのアニオン性界面活性剤；ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリエチレングリコールモノラウレートなどのノニオン性界面活性剤；アルキル４級アンモニウム塩やそれらのエチレンオキサイド付加物などのカオチン性界面活性剤；アルキルジメチルアミノ酢酸ベタインなどのアルキルベタイン、アルキルイミダゾリンなどの両性界面活性剤が挙げられ、これらは単独でまたは２種以上を混合して用いることができる。

（アクリル系樹脂）
アクリル系樹脂として、以下のものを例示できる。

アクリル系樹脂は、単量体として、例えば（メタ）アクリル酸；メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレートペンジル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート等のアルキル（メタ）アクリレート；ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等の水酸基含有（メタ）アクリレート；エトキシエチル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート等のエーテル基含有（メタ）アクリレート；及びシクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート等の脂環式（メタ）アクリレート等を使用した重合体が挙げられる。

なお、以上挙げた単量体は、単独で、または、２種以上を併用して使用することができる。さらに、これら単量体と共重合可能なスチレン、シクロヘキシルマレイミド、及びフェニルマレイミド等の化合物の共重合体でもよい。

また、例えば（メタ）アクリル酸等のエチレン性不飽和基を有するカルボン酸を共重合し、得られた共重合体と、グリシジルメタクリレート等のエポキシ基及び不飽和二重結合を含有する化合物とを反応させることや、グリシジルメタクリレート等のエポキシ基含有（メタ）アクリレートの重合体、又はそれとその他の（メタ）アクリレートとの共重合体に、（メタ）アクリル酸等のカルボン酸含有化合物を付加させることによって、感光性を有する樹脂を得ることができる。

さらに、例えばヒドロキシエチルメタアクリレート等のモノマーの、水酸基を有する重合体に、メタクリロイルオキシエチルイソシアネート等のイソシアネート基及びエチレン性不飽和基を有する化合物とを反応させることによっても、感光性を有する樹脂を得ることができる。

また、上述したように、複数の水酸基を有するヒドロキシエチルメタクリレート等の共重合体と多塩基酸無水物とを反応させて、共重合体にカルボキシル基を導入し、カルボキシル基を有する樹脂を得ることが出来る。その製造方法は、上記記載の方法のみに限るものではない。

上記の反応に用いる酸無水物の例として、例えばマロン酸無水物、コハク酸無水物、マレイン酸無水物、イタコン酸無水物、フタル酸無水物、テトラヒドロフタル酸無水物、ヘキサヒドロフタル酸無水物、メチルテトラヒドロフタル酸無水物、及びトリメリト酸無水物等が挙げられる。

上述したアクリル系樹脂の固形分酸価は、２０〜１８０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましい。酸価が２０ｍｇＫＯＨ／ｇより小さい場合には、感光性樹脂組成物の現像速度が遅すぎて現像に要する時間が多くなり、生産性に劣る傾向となる。また、固形分酸価が１８０ｍｇＫＯＨ／ｇより大きい場合には、逆に現像速度が速すぎて、現像後でのパターンハガレやパターン欠けの不具合が生じる傾向となる。

さらに、上記アクリル系樹脂が感光性を有する場合、このアクリル樹脂の二重結合当量は１００以上であることが好ましく、より好ましくは１００〜２０００であり、最も好ましくは１００〜１０００である。二重結合当量が２０００を越える場合には十分な光硬化性が得にくい場合がある。

（光重合性モノマー）
光重合性モノマーの例として、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリシクロデカニル（メタ）アクリレート、メラミン（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレート等の各種アクリル酸エステルおよびメタクリル酸エステル、（メタ）アクリル酸、スチレン、酢酸ビニル、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシメチル（メタ）アクリルアミド、アクリロニトリル等が挙げられる。

また、水酸基を有する（メタ）アクリレートに多官能イソシアネートを反応させて得られる（メタ）アクリロイル基を有する多官能ウレタンアクリレートを用いることが好ましい。なお、水酸基を有する（メタ）アクリレートと多官能イソシアネートとの組み合わせは任意であり、特に限定されるものではない。また、１種の多官能ウレタンアクリレートを単独で用いても良いし、２種以上を組み合わせて用いることもできる。

（光重合開始剤）
光重合開始剤としては、４−フェノキシジクロロアセトフェノン、４−ｔ−ブチル−ジクロロアセトフェノン、ジエトキシアセトフェノン、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタン−１−オン等のアセトフェノン系化合物、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンジルジメチルケタール等のベンゾイン系化合物、ベンゾフェノン、ベンゾイル安息香酸、ベンゾイル安息香酸メチル、４−フェニルベンゾフェノン、ヒドロキシベンゾフェノン、アクリル化ベンゾフェノン、４−ベンゾイル−４’−メチルジフェニルサルファイド等のベンゾフェノン系化合物、チオキサンソン、２−クロルチオキサンソン、２−メチルチオキサンソン、イソプロピルチオキサンソン、２，４−ジイソプロピルチオキサンソン等のチオキサンソン系化合物、２，４，６−トリクロロ−ｓ−トリアジン、２−フェニル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−メトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−トリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−ピペニル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−スチリルｓ−トリアジン、２−（ナフト−１−イル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−メトキシ−ナフト−１−イル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２，４−トリクロロメチル−（ピペロニル）−６−トリアジン、２，４−トリクロロメチル（４’−メトキシスチリル）−６−トリアジン等のトリアジン系化合物、１，２−オクタンジオン，１−〔４−（フェニルチオ）−，２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）〕、Ｏ−（アセチル）-Ｎ−（１−フェニル−２−オキソ−２−（４’−メトキシ-ナフチル）エチリデン）ヒドロキシルアミン等のオキシムエステル系化合物、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキサイド、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド等のホスフィン系化合物、９，１０−フェナンスレンキノン、カンファーキノン、エチルアントラキノン等のキノン系化合物、ボレート系化合物、カルバゾール系化合物、イミダゾール系化合物、チタノセン系化合物等が挙げられる。これらは１種を単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。

（光増感剤）
重合開始剤と光増感剤とを併用することが好ましい。光増感剤として、α−アシロキシエステル、アシルフォスフィンオキサイド、メチルフェニルグリオキシレート、ベンジル、９，１０−フェナンスレンキノン、カンファーキノン、エチルアンスラキノン、４，４’−ジエチルイソフタロフェノン、３，３’，４，４’−テトラ（ｔ−ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、４，４’−ジエチルアミノベンゾフェノン等の化合物を併用することもできる。

増感剤は、光重合開始剤１００質量部に対して、０．１〜６０質量部の量を含有させる
ことができる。

（非感光性樹脂及び／又は感光性樹脂）
本発明の一実施形態に係るカラーフィルタに用いる着色組成物には、可視光領域の４００〜７００ｎｍの全波長領域において好ましくは８０％以上、より好ましくは９５％以上の透過率を有する非感光性透明樹脂及び／又は感光性透明樹脂を併用することができる。

透明樹脂には、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、および感光性樹脂が含まれ、熱可塑性樹脂としては、例えば, ブチラール樹脂、スチレンーマレイン酸共重合体、塩素化ポリエチレン、塩素化ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリ酢酸ビニル、ポリウレタン系樹脂、ポリエステル樹脂、アクリル系樹脂、アルキッド樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリアミド樹脂、ゴム系樹脂、環化ゴム系樹脂、セルロース類、ポリブタジエン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリイミド樹脂等が挙げられる。また、熱硬化性樹脂としては、例えば、エポキシ樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、ロジン変性マレイン酸樹脂、ロジン変性フマル酸樹脂、メラミン樹脂、尿素樹脂、フェノール樹脂等が挙げられる。熱硬化性樹脂は、下記のメラミン樹脂とイソシアネート基を含有する化合物とを反応させてなるものを用いてもよい。

（式中、Ｒ^１〜Ｒ^６は、それぞれ水素原子又はＣＨ_２ＯＲ（Ｒは水素原子、又はアルキル基を表し、Ｒ^１〜Ｒ^６において同一であっても異なっていても良い。）を表し、Ｒ^１〜Ｒ^６は同一であっても異なっていても良い。）
２種類以上のホモポリマーまたはコポリマーを併用してもよい。また、上記以外に１，３，５−トリアジン環を有する化合物で、例えば特開２００１−１６６１４４公報に記載のものを使用することができる。

また下記に示す化合物も好ましく用いられる。

（Ｒ^７からＲ^１４はそれぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基または複素環基であり、水素原子であることが特に好ましい。）
上記の反応に用いるイソシアネート基を含有する化合物の例として、芳香族、脂肪族または脂環族の各種公知のイソシアネート類を使用することができる。

例えば、１，５-ナフチレンジイソシアネート、４，４‘−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルジメチルメタンジイソシアネート、４，４’−ジベンジルイソシアネート、ジアルキルジフェニルメタンジイソシアネート、テトラアルキルジフェニルメタンジイソシアネート、１，３−フェニレンジイソシアネート、１，４−フェニレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ｍ−テトラメチルキシリレンジイソシアネートなどの芳香族ポリイソシアネート、ブタン−１４−ジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソプロピレンジイソシアネート、メチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネートなどの脂肪族ポリイソシアネート、シクロヘキサン−１，４−ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン−４，４‘−ジイソシアネート、１，３−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンジイソシアネートなどの脂環族ポリイソシアネート、ダイマー酸のカルボキシル基をイソシアネート基に転化したダイマージイソシアネート等を例示することができる。

また、該熱硬化性樹脂に感光性を付与させる場合には、イソシアネート基と二重結合性基とを含有する化合物を好適に用いることができ、２−アタクリロイルオキシエチルイソシアネート、２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネート、１、１−（ビスアクリロイルオキシメチル）エチルイソシアネート等を例示することができる。

上記の反応に用いる酸無水物の例としては、マロン酸無水物、コハク酸無水物、マレイン酸無水物、イタコン酸無水物、フタル酸無水物、ヘキサヒドロフタル酸無水物、テトラヒドロフタル酸無水物、メチルテトラヒドロフタル酸無水物等が挙げられる。

熱硬化性樹脂においては、その酸価が固形分換算で３〜６０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましく、２０〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇであればより好ましい。従って、酸無水物の付加反応は、酸価がこの範囲内になるように定量的に反応させることが望ましい。

熱硬化性樹脂の酸価が３ｍｇＫＯＨ／ｇ未満であると、アルカリ現像において現像不良となるおそれがあり、酸価が６０ｍｇＫＯＨ／ｇより大きくなると、アルカリ現像において露光部分の表面が現像液で浸食されたり、感光性樹脂組成物の長期保存安定性が低下する等の不具合が生じ易くなる。

上述した熱硬化性樹脂は、以下の方法のいずれかにより調製することができる。

（１）メラミン樹脂及びイソシアネ―ト基を含有する化合物を加温下で混合して反応させる方法。

（２）メラミン樹脂及びイソシアネ―ト基を含有する化合物を加温下で混合して反応させた後、さらに酸無水物を加温下で混合して反応させる方法。

（３）メラミン樹脂及び酸無水物を加温下で混合して反応させる方法。

また、前処理としてエバポレーターなどを用いて低沸アルコール化合物を留去する工程
と、感光性樹脂組成物に適した溶剤に溶剤置換する工程を含んでいてもよい。

一般的に、メラミン樹脂などの熱硬化性樹脂は、熱反応性が高く、一般的にも長期保存安定性に劣るため、感光性樹脂組成物中に多量に用いることは困難であった。しかしながら、上述の熱硬化性樹脂においては、メラミン樹脂骨格中に複数個存在する熱反応性基のいくつかがイソシアネート基を含有する化合物または酸無水物との反応に使用されるために、熱反応性が適度に低下し、感光性樹脂組成物の長期保存安定性が良くなる効果が得られる。また、前記イソシアネート基を含有する化合物または酸無水物との反応の結果、メラミン樹脂のポリマー鎖が長くなり、メラミン樹脂骨格の自由な動きが束縛されるため、保存安定性が向上するという利点もある。

前記イソシアネート基を含有する化合物または酸無水物との反応により、アルカリ現像型の感光性樹脂組成物に必要なアルカリ現像性及び／または感光性をメラミン樹脂に付与することが可能となる。このようにアルカリ現像性及び／または感光性を持たせることで基板との密着性が向上し、現像工程中の不具合を生じさせることのないプロセスマージンの良好な感光性樹脂組成物を実現することができる。

さらには、感光性樹脂組成物に前記熱硬化性樹脂を含有させることで、硬化した塗膜に十分な耐熱性や硬度を付与することができるだけでなく、耐溶剤性、耐アルカリ性の機能も付与することができる。

加えて、前記熱硬化性樹脂を適量含有させることによって、顔料やその他の微粒子に含まれる、及び／またはその製造工程中で含まれるイオン性不純物の溶出を低減することや、電気的特性を改善することが可能となる。すなわち、カラーフィルタ着色層、対向基板担持層、セルギャップ制御用かさ上げ層、及び位相差層を形成するために、焼成して硬化する際に、感光性樹脂組成物中で熱硬化性樹脂が反応し、顔料やその他の微粒子をポリマーの網目に閉じ込めるためにイオン性不純物の溶出を抑制することが可能となる。

また、熱硬化性樹脂を適量添加することで、前記熱硬化性樹脂が有する芳香環が電子的に働き、硬化した膜の電気特性を調整することができる。この結果、長時間表示しても焼き付きや色ずれのない、電気特性に優れた液晶表示装置を提供することが可能となる。

（多官能チオール）
感光性樹脂組成物には、連鎖移動剤としての働きをする多官能チオールを含有させることができる。多官能チオールは、チオール基を２個以上有する化合物であればよく、例えば、ヘキサンジチオール、デカンジチオール、１，４−ブタンジオールビスチオプロピオネート、１，４−ブタンジオールビスチオグリコレート、エチレングリコールビスチオグリコレート、エチレングリコールビスチオプロピオネート、トリメチロールプロパントリスチオグリコレート、トリメチロールプロパントリスチオプロピオネート、トリメチロールプロパントリス（３−メルカプトブチレート）、ペンタエリスリトールテトラキスチオグリコレート、ペンタエリスリトールテトラキスチオプロピオネート、トリメルカプトプロピオン酸トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレート、１，４−ジメチルメルカプトベンゼン、２、４、６−トリメルカプト−ｓ−トリアジン、２−（Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノ）−４，６−ジメルカプト−ｓ−トリアジン等が挙げられる。

これらの多官能チオールは、１種または２種以上混合して用いることができる。多官能チオールは、着色組成物中の顔料１００質量部に対して、０．２〜１５０質量部、好ましくは０．２〜１００質量部の量で用いることができる。

（貯蔵安定剤）
感光性樹脂組成物には、組成物の経時粘度を安定化させるために貯蔵安定剤を含有させることができる。貯蔵安定剤としては、例えばベンジルトリメチルクロライド、ジエチルヒドロキシアミンなどの４級アンモニウムクロライド、乳酸、シュウ酸などの有機酸およびそのメチルエーテル、ｔ−ブチルピロカテコール、トリエチルホスフィン、トリフェニルフォスフィンなどの有機ホスフィン、亜リン酸塩等が挙げられる。貯蔵安定剤は、着色組成物中の顔料１００質量部に対して、０．１〜１０質量部の量で含有させることができる。

（密着向上剤）
また、前記感光性樹脂組成物には、基板との密着性を高めるためにシランカップリング剤等の密着向上剤を含有させることもできる。シランカップリング剤としては、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン、ビニルエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン等のビニルシラン類、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン等の（メタ）アクリルシラン類、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）メチルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）メチルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン等のエポキシシラン類、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルメチルジエトキシシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン等のアミノシラン類、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン等のチオシラン類等が挙げられる。シランカップリング剤は、着色組成物中の顔料１００質量部に対して、０．０１〜１００質量部の量で含有させることができる。

（溶剤）
前記感光性樹脂組成物には、基板上への均一な塗布を可能とするために、水や有機溶剤等の溶剤が配合される。また、本発明の組成物がカラーフィルタの着色層である場合、溶剤は、顔料を均一に分散させる機能も有する。溶剤としては、例えばシクロヘキサノン、エチルセロソルブアセテート、ブチルセロソルブアセテート、１−メトキシ−２−プロピルアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、エチルベンゼン、エチレングリコールジエチルエーテル、キシレン、エチルセロソルブ、メチル−ｎアミルケトン、プロピレングリコールモノメチルエーテル、トルエン、メチルエチルケトン、酢酸エチル、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ブタノール、イソブチルケトン、石油系溶剤等が挙げられ、これらを単独でもしくは混合して用いる。溶剤は、着色組成物中の顔料１００質量部に対して、８００〜４０００質量部、好ましくは１０００〜２５００質量部の量で用いることができる。

［感光性樹脂組成物の調製方法］
感光性樹脂組成物は、公知の方法により調製することができる。例えば、光重合性モノマー、熱硬化性樹脂、顔料、分散剤、及び溶剤を含む感光性着色組成物は、以下の方法により調製することができる。

（１）光重合性モノマー及び本発明の熱硬化性樹脂、あるいはこれらを溶剤に溶解した溶液に、顔料と分散剤を予め混合して調製した顔料組成物を添加して分散させ、残りの成分を添加する。

（２）光重合性モノマー及び本発明の熱硬化性樹脂、あるいはこれらを溶剤に溶解した溶液に、顔料と分散剤を別々に添加して分散させた後、残りの成分を添加する。

（３）光重合性モノマー及び本発明の熱硬化性樹脂、あるいはこれらを溶剤に溶解した溶液に、顔料を分散させた後、顔料分散剤を添加し、残りの成分を添加する。

（４）光重合性モノマー及び本発明の熱硬化性樹脂、あるいはこれらを溶剤に溶解した溶液を２種類調製し、顔料と分散剤を予め別々に分散させてから、これらを混合し、残りの成分を添加する。なお、顔料と分散剤のうち一方は溶剤にのみ分散させても良い。

ここで、光重合性モノマー及び本発明の熱硬化性樹脂、あるいはこれらを溶剤に溶解した溶液への顔料や分散剤の分散は、三本ロールミル、二本ロールミル、サンドミル、ニーダー、ディゾルバー、ハイスピードミキサー、ホモミキサー、アトライター等の各種分散装置を用いて行うことができる。また、分散を良好に行うために、各種界面活性剤を添加して分散を行っても良い。

また、顔料と分散剤を予め混合して顔料組成物を調製する場合、粉末の顔料と粉末の分散剤を単に混合するだけでも良いが、（ａ）ニーダー、ロール、アトライター、スーパーミル等の各種粉砕機により機械的に混合する、（ｂ）顔料を溶剤に分散させた後、分散剤を含む溶液を添加し、顔料表面に分散剤を吸着させる、（ｃ）硫酸等の強い溶解力を持つ溶媒に顔料と分散剤を共溶解した後、水等の貧溶媒を用いて共沈させるなどの混合方法を採用することが好ましい。

［カラーフィルタ］
以下、カラーフィルタ用着色層の形成方法について説明するが、本発明において、赤色着色層、緑色着色層、青色着色層をブラックマトリクスの開口部に配設した画素単位を、それぞれ赤色画素、緑色画素、青色画素と呼ぶ。

図１は、本発明の第１の実施形態に係るカラーフィルタ基板の概略断面図である。

図１に示すように、基板１上に、クロムなどの金属もしくは感光性黒色樹脂組成物をパターン加工してなるブラックマトリクス２が公知の方法により形成される。用いる基板１としては、透明基板が好適であり、具体的には、ガラス板や、ポリカーボネート、ポリメタクリル酸メチル、ポリエチレンフタレート等の樹脂基板が好適に用いられる。また、ガラス板や樹脂板の表面には、液晶パネル化後の液晶駆動のために、酸化インジウム、酸化錫、酸化亜鉛、酸化アンチモンなどの金属酸化物の組み合わせからなる透明電極が形成されていてもよい。

次に、基板１上に、スプレーコート法、スピンコート法、ロールコート等により、上述した本発明の第１の実施形態に係る感光性樹脂組成物を均一に塗布し、乾燥させる。次いで、フォトリソグラフィ法により、得られた感光性樹脂組成物層をパターニングする。すなわち、所望の遮光パターンを有するフォトマスクを介して紫外線、電子線等の活性エネルギー線を照射して露光した後、有機溶剤やアルカリ水溶液等の現像液を用いて現像する。ここで、露光工程においては、活性エネルギー線が照射された部分の感光性樹脂組成物層に含まれる光重合性モノマーが重合し、硬化する。また、感光性樹脂を含有する場合には、この感光性樹脂も架橋し、硬化する。

また、露光感度を向上させるために、感光性樹脂組成物層を形成した後、水溶性あるいはアルカリ水溶性樹脂（例えばポリビニルアルコールや水溶性アクリル樹脂等）の溶液を表面に塗布し、乾燥させて、酸素による重合阻害を抑制する膜を形成した後、露光を行っても良い。

その後、現像工程において、活性エネルギー線が照射されなかった部分を現像液により洗い流すことで、所望のパターンが形成される。現像処理方法としては、シャワー現像法、スプレー現像法、ディップ(浸漬)現像法、パドル(液盛り)現像法等を適用することができる。なお、現像液としては、炭酸ソーダ、苛性ソーダ等の水溶液や、ジメチルベンジルアミン、トリエタノールアミン等の有機アルカリ溶液等のアルカリ現像液が主流になっている。また、現像液としては、必要に応じて消泡剤や界面活性剤が添加されたものが用いられる。

最後に焼成し、同様の操作を他色について繰り返して、カラーフィルタを製造することができる。すなわち、ブラックマトリクス２が形成された基板１上に、赤色画素３Ｒ、緑色画素３Ｇ、青色画素３Ｂが形成される。これら赤色画素３Ｒ、緑色画素３Ｇ、及び青色画素３Ｂと、ブラックマトリクス２とにより、着色層が構成される。

更にこれら着色画素上に、液晶表示装置のセルギャップを均一化、調整するためのスペーサを形成することができる。スペーサは、ブラックマトリクス上に形成することが望ましい。

次に、以上説明したカラーフィルタ基板を備えた液晶表示装置について説明する。

図２は、本発明の第２の実施態様に係る液晶表示装置の概略断面図である。

図２に示す液晶表示装置４は、ＴＦＴ駆動型液晶表示装置の典型例であって、離間対向して貼り合わせされた一対の透明基板を備え、それらの間には、液晶（ＬＣ）が封入されている。

液晶（ＬＣ）は、ＴＮ（ＴｗｉｓｔｅｄＮｅｍａｔｉｃ）、ＳＴＮ（ＳｕｐｅｒＴｗｉｓｔｅｄＮｅｍａｔｉｃ）、ＩＰＳ（Ｉｎ−Ｐｌａｎｅｓｗｉｔｃｈｉｎｇ）、ＶＡ（ＶｅｒｔｉｃａｌＡｌｉｇｎｍｅｎｔ）、ＯＣＢ（ＯｐｔｉｃａｌｌｙＣｏｍｐｅｎｓａｔｅｄＢｉｒｅｆｒｉｎｇｅｎｃｅ）等の液晶配向モードに応じて配向される。

第１の透明基板５の内面には、ＴＦＴ（薄膜トランジスタ）アレイ７が形成されており、その上には例えばＩＴＯからなる透明電極層１１が形成されている。透明電極層８の上には、配向層１３が設けられている。また、透明基板５の外面には、位相差フィルムを構成に含む偏光板１４が形成されている。

他方、第２の透明基板６の内面には、図１に示すようなカラーフィルタ１１が形成されている。カラーフィルタ１１を構成する赤色、緑色および青色のフィルタセグメントは、ブラックマトリックス（図示せず）により分離されている。カラーフィルタ１１を覆って、必要に応じて透明保護膜（図示せず）が形成され、さらにその上に、例えばＩＴＯからなる透明電極層１２が形成され、透明電極層１２を覆って配向層１３が設けられている。また、透明基板６の外面には、偏光板１４が形成されている。なお、偏光板１０の下方には、三波長ランプ１５を備えたバックライトユニット１６が設けられている。

次に、本発明の実施例及び比較例を示し、本発明について具体的に説明するが、本発明は、これらに限定されるものではない。また、本発明で用いる材料は光に対して極めて敏感であるため、自然光などの不要な光による感光を防ぐ必要があり、全ての作業を黄色、または赤色灯下で行うものとする。なお、実施例および比較例中、「部」とは「重量部または質量部」を意味する。また、顔料の記号はカラーインデックスナンバーを示し、例えば、「ＰＧ３６」は「Ｃ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＧｒｅｅｎ３６」を、「ＰＹ１５０」は「Ｃ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＹｅｌｌｏｗ１５０」を表す。

以下の実施例にて使用した色素誘導体を下記表１に示す。

ａ）微細化顔料の製造
実施例および比較例で用いた微細化顔料を以下の方法により製造した。そして、得られた顔料の平均一次粒子径を、電子顕微鏡写真から一次粒子の大きさを直接計測する一般的な方法で測定した。

具体的には、透過型電子顕微鏡ＪＥＭ−２０１０（日本電子（株）製）で視野内の粒子を撮影し、二次元画像上の凝集体を構成する個々の顔料の一次粒子の短軸径と長軸径を計測し、平均をその顔料粒子の粒径とした。

次に、１００個以上の顔料粒子について、それぞれの粒子の体積（重量）を、求めた粒径の直方体と近似して求め、体積平均粒径を平均一次粒子径とした。この際、試料である前記着色組成物は、これを溶媒に超音波分散させてから前記顕微鏡で粒子を撮影する。なお、電子顕微鏡は透過型（ＴＥＭ）または走査型（ＳＥＭ）のいずれを用いても同じ結果が得られる。ここで言う一次粒子径は、個数粒度分布の積算曲線において積算量が全体の５０％に相当する粒子径(円相当径)を表す。

[顔料製造例１]
ジケトピロロピロール系赤色顔料ＰＲ２５４（チバスペシャリティケミカルズ社製「イルガフォアレッドＢ-ＣＦ」；Ｒ−１）１００部、色素誘導体（Ｄ−１）１８部、粉砕した食塩１０００部、およびジエチレングリコール１２０部をステンレス製１ガロンニーダー（井上製作所製）に仕込み、６０℃で１０時間混練した。

この混合物を温水２０００部に投入し、約８０℃に加熱しながらハイスピードミキサーで約１時間攪拌してスラリー状とし、濾過、水洗をくりかえして食塩および溶剤を除いた後、８０℃で２４時間乾燥し、１１５部のソルトミリング処理顔料（Ｒ−２）を得た。得られた顔料の一次粒子径を下記表２に示す。

[顔料製造例２]
アントラキノン系赤色顔料ＰＲ１７７（チバスペシャリティケミカルズ社製「クロモフタルレッドＡ２Ｂ」）１００部、色素誘導体（Ｄ−２）８部、粉砕した食塩７００部、およびジエチレングリコール１８０部をステンレス製１ガロンニーダー（井上製作所製）に仕込み、７０℃で４時間混練した。この混合物を温水４０００部に投入し、約８０℃に加熱しながらハイスピードミキサーで約１時間攪拌してスラリー状とし、濾過、水洗をくりかえして食塩および溶剤を除いた後、８０℃で２４時間乾燥し、１０２部のソルトミリング処理顔料（Ｒ−３）を得た。得られた顔料の一次粒子径を下記表２に示す。

[顔料製造例３]
スルホン化フラスコにｔｅｒｔ−アミルアルコール１７０部を窒素雰囲気下において装填する。ナトリウム１１．０４部を添加し、そしてこの混合物を９２〜１０２℃に加熱する。溶融したナトリウムを激しく撹拌しながら１００〜１０７℃に一晩保持する。

得られた溶液に、４−クロロベンゾニトリルの４４．２部およびジイソプロピルスクシナートの３７．２部を８０℃において、ｔｅｒｔ−アミルアルコールの５０部中に溶解した溶液を、８０〜９８℃において２時間かけて導入する。導入後、この反応混合物を８０℃においてさらに３時間撹拌し、そして同時にジイソプロピルスクシナートの４．８８部を滴下添加する。

この反応混合物を室温に冷却し、メタノール２７０部、水２００部、および濃硫酸４８．１部の２０℃の混合物へ添加し、２０℃において攪拌を６時間続ける。この赤色混合物を濾過し、残留物をメタノールと水とで洗浄した後、８０℃で乾燥して、４６．７部の赤色顔料（Ｒ−４）を得た。得られた顔料の一次粒子径を下記表２に示す。

[顔料製造例４]
黄色顔料（C.I. Pigment Yellow 138、ＢASF社製「PALIOTOL YELLOW K0961HD」）１６０部、塩化ナトリウム１６００部、およびジエチレングリコール（東京化成社製）２７０部をステンレス製１ガロンニーダー（井上製作所社製）に仕込み、６０℃で１５時間混練した。次に、この混合物を約５リットルの温水に投入し、約７０℃に加熱しながらハイスピードミキサーで約１時間撹拌してスラリー状とした後、濾過、水洗して塩化ナトリウム及びジエチレングリコールを除き、８０℃で２４時間乾燥し、１５７部のソルトミリング処理顔料（Ｙ−1）を得た。

[顔料製造例５]
セパラブルフラスコに水１５０部を仕込み、さらに攪拌しながら３５％塩酸６３部を仕込み、塩酸溶液を調製した。発泡に注意しながらベンゼンスルホニルヒドラジド３８．７部を仕込み、液温が０℃以下になるまで氷を追加した。冷却した後、３０分かけて亜硝酸ナトリウム１９部を仕込み、０〜１５℃の間で３０分撹拌した後、ヨウ化カリウムでんぷん紙で着色が認められなくなるまでスルファミン酸を仕込んだ。

次に、バルビツール酸２５．６部を添加後、５５℃まで昇温し、２時間そのまま撹拌した。次いで、バルビツール酸２５．６部を投入し、８０℃まで昇温したのちｐHが５になるまで水酸化ナトリウムを投入した。さらに８０℃で３時間撹拌した後、７０℃まで下げ、濾過、温水洗浄を行った。

得られたプレスケーキを１２００部の温水にリスラリーした後、８０℃で２時間攪拌した。その後、そのままの温度で濾過を行い、８０℃の水２０００部で温水洗浄を行い、ベンゼンホンアミドが濾液側へ移行していることを確認した。得られたプレスケーキを８０℃で乾燥し、アゾバルビツール酸ジナトリウム塩６１．０部を得た。

次いで、セパラブルフラスコに水２００部を仕込み、さらに撹拌しながら、得られたアゾバルビツール酸ジナトリウム塩の粉末８．１部を投入して分散した。均一に分散した後、溶液を９５℃まで昇温した、メラミン５．７部、ジアリルアミノメラミン１．０部を添加した。

次に、塩化コバルト（II）６水和物６．３部を水３０部に溶解した緑色溶液を３０分かけて滴下した。滴下終了後、９０℃で１．５時間錯体化を行った。

その後、ｐＨを５．５に調整し、さらにキシレン４部、オレイン酸ナトリウム０．４部、水１６部をあらかじめ攪拌してエマルジョン状態とした溶液２０．４部を添加し、４時間加温撹拌した。７０℃まで冷却した後、速やかに濾過し、無機塩が洗浄できるまで７０℃で温水洗を繰り返した。

その後、乾燥、粉砕の工程を経て、１４部のアゾ系黄色顔料（Ｙ−2）であるPigment Yellow 150を得た。得られた顔料の一次粒子径を下記表２に示す。

ｂ）アクリル樹脂溶液の調製
反応容器にシクロヘキサノン８００部を入れ、容器に窒素ガスを注入しながら１００℃に加熱して、同温度で下記のモノマーおよび熱重合開始剤の混合物を１時間かけて滴下して重合反応を行った。

スチレン７０．０部
メタクリル酸１０．０部
メタクリル酸メチル６５．０部
メタクリル酸ブチル６５．０部
アゾビスイソブチロニトリル１０．０部
滴下後、さらに１００℃で３時間反応させた後、アゾビスイソブチロニトリル２．０部をシクロヘキサノン５０部で溶解させたものを添加し、さらに１００℃で１時間反応を続けて樹脂溶液を合成した。

室温まで冷却した後、樹脂溶液約２ｇをサンプリングして１８０℃、２０分加熱乾燥して不揮発分を測定し、先に合成した樹脂溶液に不揮発分が２０％となるようにシクロヘキサノンを添加してアクリル樹脂溶液を調製した。

ｃ）顔料複屈折率Δnの測定
顔料複屈折率Δn測定用の試料を作製するため、下記表３に示す顔料分散体を用いて作製した。下記表３に示す顔料分散体を用いて塗膜を形成した基板の法線方向から４５°傾けた方位よりリタデーションΔ（λ）を測定し、この値を用いて得られる３次元屈折率から下記式を用いて複屈折率Δnを算出した。

即ち、それぞれ顔料分散体をガラス基板上で膜厚１μｍの塗膜となるように塗布し、乾燥した後、２３０℃で３０分間ベークしたものについて、分光エリプソＭ−２２０（日本分光社製）を用いてｎ_ｘｙ、ｎ_ｚを測定し、下記式よりΔnを算出した。但し、緑色画素、黄色画素においては５４５ｎｍの波長で測定を行った。

Δｎ＝ｎ_ｘｙ−ｎ_ｚ
（式中、ｎ_ｘｙは平均面内屈折率、ｎ_ｚは厚み方向の屈折率）
得られた値を下記表３に示す。

ｄ）色度測定
色度測定用の基板は次のように作製した。ガラス基板に上記表３に示すＲＯ−１からＲＯ−４およびＹ０１、Ｙ０２の顔料分散体をスピンコート法によりガラス基板に塗工した後、クリーンオーブン中で、２３０℃で３０分間ポストベークした。このとき、赤色の顔料分散体はｘ＝０．６４０となるように、また黄色の顔料分散体はｘ＝０．４４０となるように作製した。

色度は、分光色度測定機 OSP2000（オリンパス製）を使用して測定した。

ΔＥabは、測定で得られるＬ＊、ａ＊、ｂ＊の値を使用し、下記式で示すように、それぞれの差の２乗の和の平方根により求めた。

ΔＥab＝［（ΔＬ＊）^２＋（Δａ＊）^２＋（Δｂ＊）^２］^１／２
ｅ）顔料分散体の調製
下記表４に示す組成（重量比）の混合物を均一に撹拌混合した後、直径１ｍｍのジルコニアビーズを用いて、サンドミルで５時間分散した後、５μｍのフィルタで濾過して各色顔料分散体を得た。

ｆ）感光性着色組成物の調製
下記表５に示すように、顔料分散体ＲＰ―１を５１部、アクリル樹脂溶液１部、モノマー４部、光重合開始剤３４4部、増感剤０．４部、有機溶剤４０．２部を均一に攪拌混合した後、５μｍのフィルターで濾過し、着色組成物ＲＲ−１を得た。下記表５に記載の顔料分散体を用い、同様にして着色組成物ＰＲ−２〜ＰＲ−８を得た。

ｆ) 方向位相差値Ｒｔｈ
以下の手順で各色塗膜を作製し、厚み方向位相差値を測定した。

上記表５に示す各色着色組成物をスピンコート法によりガラス基板に塗工した後、クリーンオーブン中で、７０℃で２０分間プリベークした。次いで、この基板を室温に冷却した後、超高圧水銀ランプを用い、紫外線を露光した。その後、この基板を２３℃の炭酸ナトリウム水溶液を用いてスプレー現像した後、イオン交換水で洗浄し、風乾した。その後、クリーンオーブン中で、２３０℃で３０分間ポストベークを行い、各色画素用の塗膜を得た。乾燥塗膜の膜厚は、いずれも１．８μｍであった。

厚み方向位相差値は、位相差測定装置（大塚電子社製「ＲＥＴＳ−１００」）を用いて、塗膜を形成した基板の法線方向から４５°傾けた方位よりリタデーションΔ（λ）を測定し、この値を用いて得られる３次元屈折率から下記式（２）より厚み方向位相差値（Ｒｔｈ）を算出した。但し、赤色着色画素では６１０ｎｍの波長で測定を行った。

Ｒｔｈ＝｛(Ｎｘ＋Ｎｙ)／２−Ｎｚ｝×ｄ・・・（２）
（式中、Ｎｘは着色画素の平面内のｘ方向の屈折率であり、Ｎｙは着色画素の平面内のｙ方向の屈折率であり、Ｎｚは着色画素の厚み方向の屈折率であり、ＮｘはＮｘ≧Ｎｙとする遅相軸である。ｄは着色画素の厚み（ｎｍ）である。）
上記表5に示す各色着色組成物より得られた厚み方向位相差値Ｒｔｈを下記表６に示す。また、液晶表示装置に使用される位相差板、液晶材料の厚み方向位相差値Ｒｔｈと、着色画素層の厚み方向位相差値Ｒｔｈとの組み合わせにおいて、黒表示時での斜めから見たときの液晶表示装置の色付きが最も少なくなるようにした場合、着色画素層の厚み方向位相差値Ｒｔｈは、−２≦Ｒth≦＋２であった。

ｇ）感度評価
上記表５に示す各感光性着色組成物及の感度を以下のようにして評価した。

すなわち、はじめに、ガラス基板上に、得られた感光性組成物をスピンコート法により塗布した後、７０℃で１５分のプリベークを行い、膜厚２．３μｍの塗布膜を形成した。次いで、露光光源に紫外線を使用した近接露光方式で、５０μｍの細線パターンを備えたフォトマスクを介して紫外線露光を行なった。露光量は、３０、４０、５０、６０、７０、８０、９０、１００ｍＪ／ｃｍ^２の８水準とした。

次に、１．２５質量％の炭酸ナトリウム溶液を用いてシャワー現像した後、水洗して、２３０℃で２０分の加熱処理を行い、パターニングを完了した。

得られた着色画素の膜厚を未露光・未現像部分の膜厚（２．３μｍ）で割ってその残膜率を算出した。そして、横軸を露光量、縦軸を現像後残膜率としてプロットし、露光感度曲線を得た。得られた露光感度曲線から、残膜率が８０％以上に達する最小露光量を飽和露光量とし、下記の基準で感度を評価した。

○：飽和露光量が５０ｍＪ／ｃｍ^２以下である。

□：飽和露光量が５０を超え、１００ｍＪ／ｃｍ^２以下である。

×：飽和露光量が１００ｍＪ／ｃｍ^２を超える。

その後、１．２５質量％の炭酸ナトリウム溶液を用いてシャワー現像した後、水洗した。現像時間は、それぞれ、未露光の塗布膜を洗い流すのに適正な時間とした。次いで、２３０℃で２０分間加熱処理をして、試験用基板を製造した。

ｈ) コントラスト評価
透明基板上に形成された各色画素を２枚の偏光板の間に挟み、一方の偏光板側からバックライトを当てて、他方の偏光板を透過した光の輝度を輝度計にて測定し、偏光板が平行状態における光の輝度（Ｌｐ）と直交状態における光の輝度（Ｌｃ）の比よりコントラストＣ（＝Ｌｐ／Ｌｃ）を算出した。

ＣＳは、カラーフィルタ（着色層）を形成しない透明基板のみのコントラストの値である。ＣＳと各着色層とのコントラスト比、Ｃ／ＣＳ＞０．４５を満たす場合に、液晶表示装置の黒表示時の正面視認性が優れたものとなり、光漏れの少ない締まった黒表示を再現できる。この条件を満たさない場合、黒表示時の光漏れが多くなり、優れた正面視認性の液晶表示装置が得られなくなる。

なお、コントラスト測定は、色彩輝度計（例えば、トプコン社製「ＢＭ−５Ａ」）を用いて、例えば２°視野にて偏光板が平行状態における光の輝度（Ｌｐ）と直交状態における光の輝度（Ｌｃ）を、透明基板上に形成された単一塗膜の着色画素層もしくは透明基板のみを偏光板に挟みこむ形にて、それぞれ測定する。偏光板は、例えば、日東電工社製「ＮＰＦ−ＳＥＧ１２２４ＤＵ」を用いる。また、バックライトの光源としては、例えば、輝度＝１９３７ｃｄ／ｍ²、ＸＹＺ表色系色度図における色度座標（ｘ，ｙ）が（０．３１６，０．３０１）、色温度＝６５２５Ｋ、色度偏差ｄｕｖ＝−０．０１３６の特性のものを用いる。

上記評価結果を下記表６に示す。

上記表６から、以下のことがわかる。即ち、実施例１〜４では、２種の赤色顔料又は黄色顔料のΔＥabが３以下であり同色であって、式（１）を満たすことにより小さなリタデーションを示すとともに、Ｃ／Ｃｓが０．４５を超えており、また、感度、現像性においても優れていることがわかる。

これに対し、比較例１〜３では、良好な感度及び現像性を示しているが、２種の赤色顔料のΔＥabが３を超え同色ではなく、式（１）を満たしていないため大きなリタデーションを示している。また、比較例４では、２種の赤色顔料のΔＥabが３以下であり同色であるが、式（１）を満たしていないため大きなリタデーションを示している。

１・・・ガラス基板、２・・・ブラックマトリックス、３Ｒ，３Ｇ，３Ｂ・・・着色画素、４・・・液晶表示装置、５，６・・・透明基板、７・・・ＴＦＴアレイ、８，１２・・・透明電極、９，１３・・・配向層、１０，１４・・・偏光板、１１・・・カラーフィルタ、１５・・・三波長ランプ、１６・・・バックライトユニット。

Claims

透明基板上に、有機着色顔料を含む複数の着色画素を配設してなるカラーフィルタ基板において、赤色画素を構成する有機顔料が異なる屈折率を有する複数種のC.I. Pigment Red 254赤色顔料を含み、かつ、下記（ａ）、（ｂ）の２つの条件を満たすともに、前記赤色画素の下記式（２）により表される厚み方向位相差Ｒｔｈの絶対値が２．０ｎｍ以下であることを特徴とするカラーフィルタ基板。
（ａ）前記赤色顔料が、Ｃ光源での色度座標ｘ＝０．６４０のとき、色差ΔＥab≦３．０を有すること。
（ｂ）前記複数種のC.I. Pigment Red 254赤色顔料Ａ、Ｂ・・・の複屈折率と重量比率の積の和が下記式（１）を満足すること。
(顔料ＡのΔｎ×顔料Ａの重量比率)＋（顔料ＢのΔｎ×顔料Ｂの重量比率)＋・・・≦０．０１・・・式（１）
（式中、Δｎは、顔料試料着色膜の面内平均屈折率ｎ_ｘｙから厚み方向屈折率ｎ_ｚを引算することで得られる複屈折率である。）
Ｒｔｈ＝｛(Ｎｘ+Ｎｙ)／２-Ｎｚ｝×ｄ・・・式（２）
（式中、Ｎｘは着色画素の平面内のｘ方向の屈折率、Ｎｙは着色画素の平面内のｙ方向の屈折率、Ｎｚは着色画素の厚み方向の屈折率を表し、ＮｘはＮｘ≧Ｎｙとする遅相軸、ｄは着色画素の厚み（ｎｍ）である。）
透明基板上に、有機着色顔料を含む複数の着色画素を配設してなるカラーフィルタ基板において、赤色画素を構成する有機顔料が異なる屈折率を有する複数種のC.I. Pigment Red 254赤色顔料と、異なる屈折率を有するC.I. Pigment Yellow 138黄色顔料及び C.I. Pigment Yellow 150黄色顔料を含み、かつ、下記（ａ）、（ｂ）の２つの条件を満たすともに、前記赤色画素の下記式（２）により表される厚み方向位相差Ｒｔｈの絶対値が２．０ｎｍ以下であることを特徴とするカラーフィルタ基板。
（ａ）前記黄色顔料が、Ｃ光源での色度座標ｘ＝０．４４０のとき、色差ΔＥab≦３．０を有すること。
（ｂ）前記Pigment Yellow 138黄色顔料及び C.I. Pigment Yellow 150黄色顔料の複屈折率と重量比率の積の和が下記式（１）を満足すること。
(Pigment Yellow 138黄色顔料のΔｎ×該顔料の重量比率)＋（C.I. Pigment Yellow 150黄色顔料のΔｎ×該顔料の重量比率）≦０．０１・・・式（１）
（式中、Δｎは、顔料試料着色膜の面内平均屈折率ｎ_ｘｙから厚み方向屈折率ｎ_ｚを引算することで得られる複屈折率である。）
Ｒｔｈ＝｛(Ｎｘ+Ｎｙ)／２-Ｎｚ｝×ｄ・・・式（２）
（式中、Ｎｘは着色画素の平面内のｘ方向の屈折率、Ｎｙは着色画素の平面内のｙ方向の屈折率、Ｎｚは着色画素の厚み方向の屈折率を表し、ＮｘはＮｘ≧Ｎｙとする遅相軸、ｄは着色画素の厚み（ｎｍ）である。）
請求項１または２に記載のカラーフィルタ基板を備えたことを特徴とする液晶表示装置。