JP2001081116A - 活性エネルギー線硬化型組成物およびその組成物を使用してなる被膜形成方法 - Google Patents

活性エネルギー線硬化型組成物およびその組成物を使用してなる被膜形成方法

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JP2001081116A
JP2001081116A JP25615599A JP25615599A JP2001081116A JP 2001081116 A JP2001081116 A JP 2001081116A JP 25615599 A JP25615599 A JP 25615599A JP 25615599 A JP25615599 A JP 25615599A JP 2001081116 A JP2001081116 A JP 2001081116A
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 硬化性、表面硬度、基材に対する付着性、耐
溶剤性等に優れた被膜を形成することができる活性エネ
ルギー線硬化型組成物及びその被膜形成方法。 【解決手段】 下記成分 〔A〕下記一般式(1)で表される光増感剤 【化1】 (式中、R1およびR2はC1〜C8のアルキル基、R3
それぞれ同一もしくは異なって水素原子またはC1〜C4
のアルキル基を示す) 〔B〕ヨードニウム塩、スルホニウム塩およびホスホニ
ウム塩から選ばれる少なくとも1種の光カチオン重合開
始剤および 〔C〕光カチオン重合性化合物を必須成分として含有す
る活性エネルギー線硬化型組成物。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は、新規な活性エネル
ギー線硬化型組成物およびその被膜形成方法に関し、詳
しくは、光増感剤、光カチオン重合開始剤、及び光カチ
オン重合性化合物を配合してなる活性エネルギー線硬化
型組成物及び該組成物を基材表面に塗布し、活性エネル
ギー線を照射して硬化させる被膜形成方法に関するもの
である。
【0002】
【従来の技術】従来、紫外線や電子線等の活性エネルギ
ー線により硬化する活性エネルギー線硬化型組成物は、
例えば、塗料、インキ、接着剤等の用途に幅広く利用さ
れている。活性エネルギー線の照射によりエポキシ等の
カチオン重合を開始する化合物として、芳香族ジアゾニ
ウム塩、ヨードニウム塩、スルホニウム塩等で代表され
るオニウム塩類、フォスフォニウム塩および金属アレー
ン錯体などがある。
【0003】活性エネルギー線硬化型組成物は秒単位で
硬化でき、加熱を必要としないので、熱硬化型塗料やラ
ッカータイプではなし得なかった高速硬化乾燥を可能と
し、これに適した用途に幅広く利用されている。また、
通常、加熱を必要としないため、省エネルギータイプの
被膜乾燥方法である。このためには、より少ないエネル
ギーで、速く、仕上りの良好な硬化被膜を得ることは極
めて大事なことである。このためには、活性エネルギー
線を有効に活用するための光増感剤の利用は極めて重要
なことである。今まで数多くの光増感剤が示されてお
り、例えば特開平3−237106、特開平10−15
07、USP4,571,377、USP5,085,
972、イメージング用有機材料(ぶんしん出版、19
93年7月8日)P.32−P.143、P.170な
どがあげられる。
【0004】しかしながら、上記した公知の組成物では
高速(短時間)での硬化性や架橋性が十分でなく、また
顔料を含有するエナメルタイプにおいては硬化性が不十
分であるといった問題点がある。
【0005】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、硬化性、表
面硬度、付着性、耐溶剤性に優れた被膜を形成する活性
エネルギー線硬化型組成物を開発することを目的として
なされたものである。
【0006】
【課題を解決するための手段】本発明者等は、上記の問
題点を解決するために鋭意研究を重ねた結果、特定の光
増感剤を光カチオン重合組成物に配合してなる組成物
が、極めて反応性が良好で、硬度、付着性の良い被膜が
形成されることを見出し、本発明を完成するに至った。
【0007】即ち、本発明は、 1、下記成分 〔A〕下記一般式(1)で表される光増感剤
【化2】 (式中、R1およびR2はC1〜C8のアルキル基、R3
それぞれ同一もしくは異なって水素原子またはC1〜C4
のアルキル基を示す) 〔B〕ヨードニウム塩、スルホニウム塩、スルホキソニ
ウム塩およびホスホニウム塩から選ばれる少なくとも1
種の光カチオン重合開始剤および 〔C〕光カチオン重合性化合物を必須成分として含有す
る組成物であって、上記した〔A〕、〔B〕および
〔C〕成分の配合割合が、〔C〕100重量部当り
〔A〕0.01〜10重量部、〔B〕0.01〜20重
量部の範囲であることを特徴とする活性エネルギー線硬
化型組成物、 2、上記硬化型組成物において、光増感剤〔A〕が9,
10−ジメトキシ−1,4−ジヒドロアントラセンであ
ることを特徴とする上記1に記載の活性エネルギー線硬
化型組成物、 3、上記硬化型組成物において、光増感剤〔A〕が9,
10−ジエトキシ−1,4−ジヒドロアントラセンであ
ることを特徴とする上記1に記載の活性エネルギー線硬
化型組成物、 4、上記硬化型組成物において、光増感剤〔A〕が9,
10−ジプロポキシ−1,4−ジヒドロアントラセンで
あることを特徴とする上記1に記載の活性エネルギー線
硬化型組成物、 5、上記硬化型組成物において、紫外線吸収剤〔D〕を
配合してなることを特徴とする上記1乃至4のいずれか
1項に記載の活性エネルギー線硬化型組成物、 6、基材表面に、上記1乃至5項のいずれか1項に記載
の活性エネルギー線硬化型組成物を塗布量が硬化膜厚で
1〜100μmになるように塗布し、次いで活性エネル
ギー線を照射して硬化させることを特徴とする被膜形成
方法に係わる。
【0008】
【発明の実施の形態】本発明組成物で使用する光増感剤
〔A〕は下記一般式(1)で表される光増感剤
【化3】 (式中、R1およびR2はC1〜C8のアルキル基、R3
それぞれ同一もしくは異なって水素原子またはC1〜C4
のアルキル基を示す)である。
【0009】一般式(1)で表されるR1およびR2のC
1〜C8のアルキル基としては、直鎖であっても分岐して
いても構わない。該アルキル基としては、メチル、エチ
ル、n−プロピル、iso−プロピル、n−ブチル、i
so−ブチル、tert−ブチル、ペンチル、ヘキシ
ル、ヘプチル、オクチル等の基があげられる。また、R
3のC1〜C4のアルキル基としては、直鎖であっても分
岐していても構わない。該アルキル基としては、メチ
ル、エチル、n−プロピル、iso−プロピル、n−ブ
チル、iso−ブチル、tert−ブチル等の基があげ
られる。
【0010】光増感剤〔A〕としては、例えば、9,1
0−ジメトキシ−1,4−ジヒドロアントラセン、9,
10−ジエトキシ−1,4−ジヒドロアントラセン、
9,10−ジプロポキシ−1,4−ジヒドロアントラセ
ン、9,10−ジブトキシ−1,4−ジヒドロアントラ
セン、9,10−ジヘキサノキシ−1,4−ジヒドロア
ントラセン、2−エチル−9,10−ジメトキシ−1,
4−ジヒドロアントラセン、2−エチル−9,10−ジ
エトキシ−1,4−ジヒドロアントラセン、2−エチル
−9,10−ジプロポキシ−1,4−ジヒドロアントラ
セン、2−エチル−9,10−ジブトキシ−1,4−ジ
ヒドロアントラセン、2−メチル−9,10−ジメトキ
シ−1,4−ジヒドロアントラセン、2−メチル−9,
10−ジエトキシ−1,4−ジヒドロアントラセン、2
−メチル−9,10−ジプロポキシ−1,4−ジヒドロ
アントラセン、2−メチル−9,10−ジブトキシ−
1,4−ジヒドロアントラセン、2−プロピル−9,1
0−ジメトキシ−1,4−ジヒドロアントラセン、2−
プロピル−9,10−ジエトキシ−1,4−ジヒドロア
ントラセンなどがあげられる。このものは1種もしくは
2種以上組み合わせて使用することができる。
【0011】本発明で使用する光カチオン重合開始剤
[B]としては、ヨードニウムカチオン、スルホニウムカ
チオン、スルホキソニウムカチオン、ホスホニウムカチ
オンがアニオンと対イオンを形成してなるオニウム塩が
使用される。このものは1種もしくは2種以上組み合わ
せて使用することができる。
【0012】ヨードニウムカチオンとしては、例えば、
下記一般式(2)および(3)
【化4】
【0013】スルホニウムカチオンまたはスルホキソニ
ウムカチオンとしては、例えば、下記一般式(4)〜
(7)
【化5】
【0014】ホスホニウムカチオンとしては、例えば、
下記一般式(8)
【化6】 があげられる。
【0015】上記した一般式(2)〜(8)においてR
4〜R7は下記の意味を表す。R4、R6およびR7は同じ
一般式において同一もしくは異なっていても構わない。
【0016】R4はフッ素、塩素、臭素、水酸基、カル
ボキシル基、メルカプト基、シアノ基、ニトロ基、アジ
ド基で置換されていても良いC1〜C18の直鎖状、分岐
鎖状、環状アルキル基もしくは、下記R7(フッ素、塩
素、臭素、水酸基、カルボキシル基、メルカプト基、シ
アノ基、ニトロ基、アジド基で置換されていても良いC
6〜C18の単環、縮合多環アリール基のいずれか)を示
す。
【0017】該フッ素、塩素、臭素、水酸基、カルボキ
シル基、メルカプト基、シアノ基、ニトロ基、アジド基
で置換されていても良いC1〜C18の直鎖状、分岐鎖
状、環状アルキル基としては、例えば、メチル基、エチ
ル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル
基、オクチル基、デシル基、ドデシル基、オクタデシル
基、イソプロピル基、イソブチル基、sec−ブチル
基、t−ブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル
基、4−デシルシクロヘキシル基、フルオロメチル基、
クロロメチル基、ブロモメチル基、トリフルオロメチル
基、トリクロロメチル基、トリブロモメチル基、ヒドロ
キシメチル基、カルボキシメチル基、メルカプトメチル
基、シアノメチル基、ニトロメチル基、アジドメチル基
などがあげられる。
【0018】R5は、ベンジル基、置換されたベンジル
基、フェナシル基、置換されたフェナシル基、置換され
たアリル基、アルコキシル基、置換されたアルコキシル
基、アリルアルコキシル基、アリールオキシ基、置換さ
れたアリールオキシ基から選ばれる基を示す。
【0019】置換されたベンジル基としては、フッ素、
塩素、臭素、シアノ基、ニトロ基、トリフルオロメチル
基、水酸基、メルカプト基、メチルスルフィニル基、メ
チルスルホニル基、アセチル基、ベンゾイル基、C1
18の直鎖状、分岐鎖状、環状アルキル基、C1〜C18
の直鎖状、分岐鎖状、環状アルコキシル基、C2〜C18
の直鎖状、分岐鎖状、環状アルコキシカルボニル基から
選ばれる基で置換されたベンジル基があげられ、さら
に、ベンジル基中のベンゼン環が、不飽和炭化水素基に
よって、C10〜C22の縮合多環芳香族環を形成していて
も良い構造があげられる。
【0020】これら置換されたベンジル基の具体例とし
ては、例えば、o−フルオロベンジル基、m−フルオロ
ベンジル基、p−フルオロベンジル基、o−クロロベン
ジル基、m−クロロベンジル基、p−クロロベンジル
基、o−ブロモベンジル基、m−ブロモベンジル基、p
−ブロモベンジル基、o−シアノベンジル基、m−シア
ノベンジル基、p−シアノベンジル基、o−ニトロベン
ジル基、m−ニトロベンジル基、p−ニトロベンジル
基、2,4−ジフルオロフェニルメチル基、2,6−ジ
クロロフェニルメチル基、2,4,6−トリブロモフェ
ニルメチル基、ペンタフルオロフェニルメチル基、p−
(トリフルオロメチル)ベンジル基、3,5−ビス(ト
リフルオロメチル)フェニルメチル基、o−ヒドロキシ
ベンジル基、m−ヒドロキシベンジル基、p−ヒドロキ
シベンジル基、o−メルカプトベンジル基、m−メルカ
プトベンジル基、p−メルカプトベンジル基、o−メチ
ルスルフィニルベンジル基、m−メチルスルフィニルベ
ンジル基、p−メチルスルフィニルベンジル基、o−メ
チルスルホニルベンジル基、m−メチルスルホニルベン
ジル基、p−メチルスルホニルベンジル基、o−アセチ
ルベンジル基、m−アセチルベンジル基、p−アセチル
ベンジル基、o−ベンゾイルベンジル基、m−ベンゾイ
ルベンジル基、p−ベンゾイルベンジル基、o−メチル
ベンジル基、m−メチルベンジル基、p−メチルベンジ
ル基、p−エチルベンジル基、p−プロピルベンジル
基、p−イソプロピルベンジル基、p−t−ブチルベン
ジル基、p−オクタデシルベンジル基、p−シクロヘキ
シルベンジル基、o−メトキシベンジル基、m−メトキ
シベンジル基、p−メトキシベンジル基、p−エトキシ
ベンジル基、p−プロポキシベンジル基、p−イソプロ
ポキシベンジル基、p−t−ブトキシベンジル基、p−
オクタデシルベンジル基、p−シクロヘキサンオキシベ
ンジル基、o−メトキシカルボニルベンジル基、m−メ
トキシカルボニルベンジル基、p−メトキシカルボニル
ベンジル基、p−エトキシカルボニルベンジル基、p−
プロポキシカルボニルベンジル基、p−イソプロポキシ
カルボニルベンジル基、p−t−ブトキシカルボニルベ
ンジル基、p−オクタデシルオキシカルボニルベンジル
基、p−シクロヘキサンオキシカルボニルベンジル基、
1−ナフチルメチル基、2−ナフチルメチル基、9−ア
ンスリルメチル基、1−ピレニルメチル基、5−ナフタ
セニルメチル基、6−ペンタセニルメチル基などがあげ
られる。
【0021】置換されたフェナシル基としては、フッ
素、塩素、臭素、シアノ基、ニトロ基、卜リフルオロメ
チル基、水酸基、メルカプト基、メチルスルフィニル
基、メチルスルホニル基、アセチル基、ベンゾイル基、
1〜C18の直鎖状、分岐鎖状、環状アルキル基、C1
18の直鎖状、分岐鎖状、環状アルコキシル基、C2
18の直鎖状、分岐鎖状、環状アルコキシカルボニル基
から選ばれる基で置換されたフェナシル基があげられ、
さらに、フェナシル基中のベンゼン環が不飽和炭化水素
基によって、C10〜C22の縮合多環芳香族環を形成して
いても良い構造があげられる。
【0022】これら置換されたフェナシル基の具体例と
しては、例えば、o−フルオロフェナシル基、m−フル
オロフェナシル基、p−フルオロフェナシル基、o−ク
ロロフェナシル基、m−クロロフェナシル基、p−クロ
ロフェナシル基、o−ブロモフェナシル基、m−ブロモ
フェナシル基、p−ブロモフェナシル基、o−シアノフ
ェナシル基、m−シアノフェナシル基、p−シアノフェ
ナシル基、o−ニトロフェナシル基、m−ニトロフェナ
シル基、p−ニトロフェナシル基、2,4−ジフルオロ
フェニルカルボニルメチル基、2,6−ジクロロフェニ
ルカルボニルメチル基、2,4,6−トリブロモフェニ
ルカルボニルメチル基、ペンタフルオロフェニルカルボ
ニルメチル基、p−(トリフルオロメチル)フェナシル
基、3,5−ビス(トリフルオロメチル)フェニルカル
ボニルメチル基、o−ヒドロキシフェナシル基、m−ヒ
ドロキシフェナシル基、p−ヒドロキシフェナシル基、
o−メルカプトフェナシル基、m−メルカプトフェナシ
ル基、p−メルカプトフェナシル基、o−メチルスルフ
ィニルフェナシル基、m−メチルスルフィニルフェナシ
ル基、p−メチルスルフィニルフェナシル基、o−メチ
ルスルホニルフェナシル基、m−メチルスルホニルフェ
ナシル基、p−メチルスルホニルフェナシル基、o−ア
セチルフェナシル基、m−アセチルフェナシル基、p−
アセチルフェナシル基、o−ベンゾイルフェナシル基、
m−ベンゾイルフェナシル基、p−ベンゾイルフェナシ
ル基、o−メチルフェナシル基、m−メチルフェナシル
基、p−メチルフェナシル基、p−エチルフェナシル
基、p−プロピルフェナシル基、p−イソプロピルフェ
ナシル基、p−t−ブチルフェナシル基、p−オクタデ
シルフェナシル基、p−シクロヘキシルフェナシル基、
o−メトキシフェナシル基、m−メトキシフェナシル
基、p−メトキシフェナシル基、p−エトキシフェナシ
ル基、p−プロポキシフェナシル基、p−イソプロポキ
シフェナシル基、p−t−ブトキシフェナシル基、p−
オクタデシルオキシフェナシル基、p−シクロヘキサン
オキシフェナシル基、o−メトキシカルボニルフェナシ
ル基、m−メトキシカルボニルフェナシル基、p−メト
キシカルボニルフェナシル基、p−エトキシカルボニル
フェナシル基、p−プロポキシカルボニルフェナシル
基、p−イソプロポキシカルボニルフェナシル基、p−
t−ブトキシカルボニルフェナシル基、p−オクタデシ
ルオキシカルボニルフェナシル基、p−シクロヘキサン
オキシカルボニルフェナシル基、1−ナフトイルメチル
基、2−ナフトイルメチル基、9−アンスロイルメチル
基、1−ピレニルカルボニルメチル基、5−ナフタセニ
ルカルボニルメチル基、6−ペンタセニルカルボニルメ
チル基などがあげられる。
【0023】置換されたアリル基としては、フッ素、ニ
トロ基、トリフルオロメチル基、シアノ基、アセチル
基、ベンゾイル基、C1〜C18の直鎖状、分岐鎖状、環
状アルキル基、C2〜C18の直鎖状、分岐鎖状、環状ア
ルコキシカルボニル基、フェニル基から選ばれる基で置
換されたアリル基があげられる。
【0024】これら置換されたアリル基の具体例として
は、例えば、2,3,3−トリフルオロ−2−プロペニ
ル基、3,3−ジニトロ−2−プロペニル基、3,3−
ビス(トリフルオロメチル)−2−プロペニル基、3,
3−ジシアノ−2−プロペニル基、2−メチル−3,3
−ジシアノ−2−プロペニル基、3−ヘキシル−3,3
−ジシアノ−2−プロペニル基、2−オクタデシル−
3,3−ジシアノ−2−プロペニル基、2−イソプロピ
ル−3,3−ジシアノ−2−プロペニル基、2−t−ブ
チル−3,3−ジシアノ−2−プロペニル基、2−シク
ロヘキシル−3,3−ジシアノ−2−プロペニル基、2
−アセチル−3,3−ジシアノ−2−プロペニル基、2
−ベンゾイル−3,3−ジシアノ−2−プロペニル基、
2−フェニル−3,3−ジシアノ−2−プロペニル基、
3,3−ビス(メトキシカルボニル)−2−プロペニル
基、2−メチル−3,3−ビス(メトキシカルボニル)
−2−プロペニル基、2−ヘキシル−3,3−ビス(メ
トキシカルボニル)−2−プロペニル基、2−オクタデ
シル−3,3−ビス(メトキシカルボニル)−2−プロ
ペニル基、2−イソプロピル−3,3−ビス(メトキシ
カルボニル)−2−プロペニル基、2−t−ブチル−
3,3−ビス(メトキシカルボニル)−2−プロペニル
基、2−シクロヘキシル−3,3−ビス(メトキシカル
ボニル)−2−プロペニル基、2−アセチル−3,3−
ビス(メトキシカルボニル)−2−プロペニル基、2−
ベンゾイル−3,3−ビス(メトキシカルボニル)−2
−プロペニル基、2−フェニル−3,3−ビス(メトキ
シカルボニル)−2−プロペニル基、2−フェニル−
3,3−ビス(ヘキシルオキシカルボニル)−2−プロ
ペニル基、2−フェニル−3,3−ビス(オクタデシル
オキシカルボニル)−2−プロペニル基、2−フェニル
−3,3−ビス(t−ブトキシカルボニル)−2−プロ
ペニル基、2−フェニル−3,3−ビス(シクロヘキシ
ルオキシカルボニル)−2−プロペニル基などがあげら
れる。
【0025】アルコキシル基としては、C1〜C18の直
鎖状、分岐鎖状、環状アルコキシル基があげられ、メト
キシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、オク
チルオキシ基、オクタデカンオキシ基、イソプロポキシ
基、t−ブトキシ基、シクロペンチルオキシ基、シクロ
ヘキシルオキシ基などがあげられる。
【0026】置換されたアルコキシル基としては、例え
ば、フッ素、塩素、臭素、シアノ基、ニトロ基、トリフ
ルオロメチル基、水酸基から選ばれる基で置換されたC
1〜C18の直鎖状、分岐鎖状、環状アルコキシル基があ
げられ、フルオロメトキシ基、2−クロロエトキシ基、
3−ブロモプロポキシ基、4−シアノブトキシ基、8−
ニトロオクチルオキシ基、18−トリフルオロメチルオ
クタデカンオキシ基、2−ヒドロキシイソプロポキシ
基、トリクロロメトキシ基などがあげられる。
【0027】アリールオキシ基としては、C6〜C18
単環、縮合多環アリールオキシ基であり、フェノキシ
基、1−ナフチルオキシ基、2−ナフチルオキシ基、9
−アンスリルオキシ基、9−フェナントリルオキシ基、
1−ピレニルオキシ基、5−ナフタセニルオキシ基、1
−インデニルオキシ基、2−アズレニルオキシ基、1−
アセナフチルオキシ基、9−フルオレニルオキシ基、o
−トリルオキシ基、m−トリルオキシ基、p−トリルオ
キシ基、2,3−キシリルオキシ基、3,5−キシリル
オキシ基、メシチルオキシ基、p−クメニルオキシ基、
p−デシルフェノキシ基、p−シクロヘキシルフェノキ
シ基、4−フェニルフェノキシ基などがあげられる。
【0028】置換されたアリールオキシ基としては、フ
ッ素、塩素、臭素、水酸基、カルボキシル基、メルカプ
ト基、シアノ基、ニトロ基、アジド基から選ばれる基で
置換されたC6〜C18の単環、縮合多環アリールオキシ
基であり、o−フルオロフェノキシ基、m−クロロフェ
ノキシ基、p−ブロモフェノキシ基、p−ヒドロキシフ
ェノキシ基、m−カルボキシフェノキシ基、o−メルカ
プトフェノキシ基、p−シアノフェノキシ基、m−ニト
ロフェノキシ基、m−アジドフェノキシ基、2−クロロ
−1−ナフチルオキシ基、10−シアノ−9−アンスリ
ルオキシ基、11−ニトロ−5−ナフタセニルオキシ基
などがあげられる。
【0029】これらR5において、好ましいものとして
は、フッ素、シアノ基、ニトロ基、トリフルオロメチル
基、C1〜C4の直鎖状、分岐鎖状アシル基、C2〜C5
直鎖状、分岐鎖状アルコキシカルボニル基、ベンゾイル
基、メチルスルフィニル基、メチルスルホニル基、p−
トシル基といった電子吸引性基で置換されたベンジル
基、フェナシル基、アリル基があげられる。そのような
具体例としては、例えば、o−シアノベンジル基、p−
シアノベンジル基、o−ニトロベンジル基、p−ニトロ
ベンジル基、ペンタフルオロフェニルメチル基、3,5
−ビス(トリフルオロメチル)フェニルメチル基、o−
アセチルベンジル基、p−アセチルベンジル基、o−メ
トキシカルボニルベンジル基、p−メトキシカルボニル
ベンジル基、o−t−ブトキシカルボニルベンジル基、
p−t−ブトキシカルボニルベンジル基、o−ベンゾイ
ルベンジル基、p−ベンゾイルベンジル基、o−メチル
スルフィニルベンジル基、p−メチルスルフィニルベン
ジル基、o−メチルスルホニルベンジル基、p−メチル
スルホニルベンジル基、o−(p−トシル)ベンジル
基、o−シアノフェナシル基、p−シアノフェナシル
基、o−ニトロフェナシル基、p−ニトロフェナシル
基、ペンタフルオロベンゾイルメチル基、3,5−ビス
(トリフルオロメチル)ベンゾイルメチル基、o−アセ
チルフェナシル基、p−アセチルフェナシル基、o−メ
トキシカルボニルフェナシル基、p−メトキシカルボニ
ルフェナシル基、o−t−ブトキシカルボニルフェナシ
ル基、p−t−ブトキシカルボニルフェナシル基、o−
ベンゾイルフェナシル基、p−ベンゾイルフェナシル
基、o−メチルスルフィニルフェナシル基、p−メチル
スルフィニルフェナシル基、o−メチルスルホニルフェ
ナシル基、p−メチルスルホニルフェナシル基、o−
(p−トシル)フェナシル基、p−(p−トシル)フェ
ナシル基、3,3−ジシアノ−2−プロペニル基、1−
メチル−3,3−ジシアノ−2−プロペニル基、2−フ
ェニル−3,3−ジシアノ−2−プロペニル基、3,3
−ビス(メトキシカルボニル)−2−プロペニル基、2
−フェニル−3,3−ビス(メトキシカルボニル)−2
−プロペニル基、シアノメトキシ基、アセチルメトキシ
基、ベンゾイルメトキシ基、p−シアノフェノキシ基、
ペンタフルオロフェニルメトキシ基があげられる。
【0030】R6は、フッ素、塩素、臭素、水酸基、カ
ルボキシル基、メルカプト基、シアノ基、ニトロ基、ア
ジド基で置換されていても良いC1〜C18の直鎖状、分
岐鎖状、環状アルキル基もしくは、フッ素、塩素、臭
素、水酸基、カルボキシル基、メルカプト基、シアノ
基、ニトロ基、アジド基で置換されていても良いC1
1 8の直鎖状アルコキシ基、分岐鎖状アルコキシ基、環
状アルコキシ基のいずれかを示す。
【0031】該フッ素、塩素、臭素、水酸基、カルボキ
シル基、メルカプト基、シアノ基、ニトロ基、アジド基
で置換されていても良いC1〜C18の直鎖状、分岐鎖
状、環状アルキル基はR4に記載と同様の意味を表す。
【0032】該フッ素、塩素、臭素、水酸基、カルボキ
シル基、メルカプト基、シアノ基、ニトロ基、アジド基
で置換されていても良いC1〜C18の直鎖状、分岐鎖
状、環状アルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、
エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、オクチルオキ
シ基、オクタデカンオキシ基、イソプロポキシ基、t−
ブトキシ基、シクロペンチルオキシ基、シクロヘキシル
オキシ基、トリフルオロメトキシ基、クロロメトキシ
基、ブロモメトキシ基、トリフルオロメトキシ基、トリ
クロロメトキシ基、トリブロモメトキシ基、ヒドロキシ
メトキシ基、カルボキシメトキシ基、メルカプトメトキ
シ基、シアノメトキシ基、ニトロメトキシ基、アジドメ
トキシ基などがあげられる。
【0033】R7は、フッ素、塩素、臭素、水酸基、カ
ルボキシル基、メルカプト基、シアノ基、ニトロ基、ア
ジド基で置換されていても良いC6〜C18の単環、縮合
多環アリール基を示す。具体的には、例えば、フェニル
基、1−ナフチル基、2−ナフチル基、9−アンスリル
基、9−フェナントリル基、1−ピレニル基、5−ナフ
タセニル基、1−インデニル基、2−アズレニル基、1
−アセナフチル基、9−フルオレニル基、o−トリル
基、m−トリル基、p−トリル基、2,3−キシリル
基、2,5−キシリル基、メシチル基、p−クメニル
基、p−ドデシルフェニル基、p−シクロヘキシルフェ
ニル基、4−ビフェニル基、o−フルオロフェニル基、
m−クロロフェニル基、p−ブロモフェニル基、p−ヒ
ドロキシフェニル基、m−カルボキシフェニル基、o−
メルカプトフェニル基、p−シアノフェニル基、m−ニ
トロフェニル基、m−アジドフェニル基などがあげられ
る。また、Zは、酸素もしくは硫黄原子を示す。
【0034】スルホニウムカチオンとして、例えば、下
記のものがあげられる。ベンジルスルホニウムカチオン
として、例えば、ジメチル(ベンジル)スルホニウム、
ジメチル(o−フルオロベンジル)スルホニウム、ジメ
チル(m−クロロベンジル)スルホニウム、ジメチル
(p−ブロモベンジル)スルホニウム、ジメチル(p−
シアノベンジル)スルホニウム、ジメチル(m−ニトロ
ベンジル)スルホニウム、ジメチル(2,4,6−トリ
ブロモフェニルメチル)スルホニウム、ジメチル(ペン
タフルオロフェニルメチル)スルホニウム、ジメチル
(p−(トリフルオロメチル)ベンジル)スルホニウ
ム、ジメチル(p−ヒドロキシベンジル)スルホニウ
ム、ジメチル(p−メルカプトベンジル)スルホニウ
ム、ジメチル(p−メチルスルフィニルベンジル)スル
ホニウム、ジメチル(p−メチルスルホニルベンジル)
スルホニウム、ジメチル(o−アセチルベンジル)スル
ホニウム、ジメチル(o−ベンゾイルベンジル)スルホ
ニウム、ジメチル(p−メチルベンジル)スルホニウ
ム、ジメチル(p−イソプロピルベンジル)スルホニウ
ム、ジメチル(p−オクタデシルベンジル)スルホニウ
ム、ジメチル(p−シクロヘキシルベンジル)スルホニ
ウム、ジメチル(p−メトキシベンジル)スルホニウ
ム、ジメチル(o−メトキシカルボニルベンジル)スル
ホニウム、ジメチル(p−イソプロポキシカルボニルベ
ンジル)スルホニウム、ジメチル(2−ナフチルメチ
ル)スルホニウム、ジメチル(9−アンスリルメチル)
スルホニウム、ジエチル(ベンジル)スルホニウム、メ
チルエチル(ベンジル)スルホニウム、メチルフェニル
(ベンジル)スルホニウム、ジフェニル(ベンジル)ス
ルホニウム、ジイソプロピル(ベンジル)スルホニウム
などがあげられる。
【0035】フェナシルスルホニウムカチオンとして、
例えば、ジメチル(フェナシル)スルホニウム、ジメチ
ル(o−フルオロフェナシル)スルホニウム、ジメチル
(m−クロロフェナシル)スルホニウム、ジメチル(p
−ブロモフェナシル)スルホニウム、ジメチル(p−シ
アノフェナシル)スルホニウム、ジメチル(m−ニトロ
フェナシル)スルホニウム、ジメチル(2,4,6−ト
リブロモフェニルメチル)スルホニウム、ジメチル(p
−(トリフルオロメチル)フェナシル)スルホニウム、
ジメチル(p−ヒドロキシフェナシル)スルホニウム、
ジメチル(p−メルカプトフェナシル)スルホニウム、
ジメチル(p−メチルフルフィニルフェナシル)スルホ
ニウム、ジメチル(p−メチルスルホニルフェナシル)
スルホニウム、ジメチル(o−アセチルフェナシル)ス
ルホニウム、ジメチル(o−ベンゾイルフェナシル)ス
ルホニウム、ジメチル(p−メチルフェナシル)スルホ
ニウム、ジメチル(p−イソプロピルフェナシル)スル
ホニウム、ジメチル(p−オクタデシルフェナシル)ス
ルホニウム、ジメチル(p−シクロヘキシルフェナシ
ル)スルホニウム、ジメチル(p−メトキシフェナシ
ル)スルホニウム、ジメチル(o−メトキシカルボニル
フェナシル)スルホニウム、ジメチル(p−イソプロポ
キシカルボニルフェナシル)スルホニウム、ジメチル
(2−ナフトイルメチル)スルホニウム、ジメチル(9
−アンスロイルメチル)スルホニウム、ジエチル(フェ
ナシル)スルホニウム、メチルエチル(フェナシル)ス
ルホニウム、メチルフェニル(フェナシル)スルホニウ
ム、ジフェニル(フェナシル)スルホニウム、ジイソプ
ロピル(フェナシル)スルホニウム、テトラメチレン
(フェナシル)スルホニウム、ペンタメチレン(フェナ
シル)スルホニウム、ヘキサメチレン(フェナシル)ス
ルホニウム、エチレンジオキシ(フェナシル)スルホニ
ウム、ジエチレンジオキシ(フェナシル)スルホニウ
ム、エチレンジチオ(フェナシル)スルホニウムなどが
あげられる。
【0036】アリルスルホニウムカチオンとして、例え
ば、ジメチル(アリル)スルホニウム、ジメチル(2,
3,3−トリフルオロ−2−プロペニル)スルホニウ
ム、ジメチル(3,3−ジシアノ−2−プロペニル)ス
ルホニウム、ジメチル(2−メチル−3,3−ジシアノ
−2−プロペニル)スルホニウム、ジメチル(2−アセ
チル−3,3−ジシアノ−2−プロペニル)スルホニウ
ム、ジメチル(2−ベンゾイル−3,3−ジシアノ−2
−プロペニル)スルホニウム、ジメチル(2−フェニル
−3,3−ジシアノ−2−プロペニル)スルホニウム、
ジメチル(3,3−ビス(メトキシカルボニル)−2−
プロペニル)スルホニウムなどがあげられる。
【0037】アルコキシスルホニウムカチオンとして、
例えば、ジメチル(メトキシ)スルホニウム、ジメチル
(エトキシ)スルホニウム、ジメチル(プロポキシ)ス
ルホニウム、ジメチル(ブトキシ)スルホニウム、ジメ
チル(オクチルオキシ)スルホニウム、ジメチル(オク
タデカンオキシ)スルホニウム、ジメチル(イソプロポ
キシ)スルホニウム、ジメチル(t−ブトキシ)スルホ
ニウム、ジメチル(スクロペンチルオキシ)スルホニウ
ム、ジメチル(シクロヘキシルオキシ)スルホニウム、
ジメチル(フルオロメトキシ)スルホニウム、ジメチル
(2−クロロエトキシ)スルホニウム、ジメチル(3−
ブロモプロポキシ)スルホニウム、ジメチル(4−シア
ノブトキシ)スルホニウム、ジメチル(8−ニトロオク
チルオキシ)スルホニウム、ジメチル(18−トリフル
オロメチルオクタデカンオキシ)スルホニウム、ジメチ
ル(2−ヒドロキシイソプロポキシ)スルホニウム、ジ
メチル(トリス(トリクロロメチル)メチル)スルホニ
ウムなどがあげられる。
【0038】アリールオキシスルホニウムカチオンとし
て、例えば、ジメチル(フェノキシ)スルホニウム、ジ
メチル(1−ナフチルオキシ)スルホニウム、ジメチル
(2−ナフチルオキシ)スルホニウム、ジメチル(9−
アンスリルオキシ)スルホニウム、ジメチル(9−フェ
ナントリルオキシ)スルホニウム、ジメチル(p−トリ
ルオキシ)スルホニウム、ジメチル(2,3−キシリル
オキシ)スルホニウム、ジメチル(o−フルオロフェノ
キシ)スルホニウム、ジメチル(m−クロロフェノキ
シ)スルホニウム、ジメチル(p−ブロモフェノキシ)
スルホニウム、ジメチル(p−ヒドロキシフェノキシ)
スルホニウム、ジメチル(m−カルボキシルフェノキ
シ)スルホニウム、ジメチル(o−メルカプトフェノキ
シ)スルホニウム、ジメチル(p−シアノフェノキシ)
スルホニウム、ジメチル(m−ニトロフェノキシ)スル
ホニウム、ジメチル(m−アジドフェノキシ)スルホニ
ウム、ジメチル(2−クロロ−1−ナフチルオキシスル
ホニウム、ジメチル(11−ニトロ−5−ナフタセニ
ル)スルホニウムなどがあげられる。
【0039】スルホキソニウムカチオンとしては、例え
ば、次のものがあげられる。ベンジルスルホキソニウム
カチオンとして、例えば、ジメチル(ベンジル)スルホ
キソニウム、ジメチル(p−ブロモベンジル)スルホキ
ソニウム、ジメチル(p−シアノベンジル)スルホキソ
ニウム、ジメチル(m−ニトロベンジル)スルホキソニ
ウム、ジメチル(ペンタフルオロフェニルメチル)スル
ホキソニウム、ジメチル(p−ヒドロキシベンジル)ス
ルホキソニウム、ジメチル(o−アセチルベンジル)ス
ルホキソニウム、ジメチル(o−ベンゾイルベンジル)
スルホキソニウム、ジメチル(p−イソプロピルベンジ
ル)スルホキソニウム、ジメチル(p−メトキシベンジ
ル)スルホキソニウム、ジメチル(o−メトキシカルボ
ニルベンジル)スルホキソニウム、ジメチル(2−ナフ
チルメチル)スルホキソニウム、ジメチル(9−アンス
リルメチル)スルホキソニウム、ジエチル(ベンジル)
スルホキソニウム、メチルエチル(ベンジル)スルホキ
ソニウム、メチルフェニル(ベンジル)スルホキソニウ
ム、ジフェニル(ベンジル)スルホキソニウム、ジイソ
プロピル(ベンジル)スルホキソニウムなどがあげられ
る。
【0040】フェナシルスルホキソニウムカチオンとし
て、例えば、ジメチル(フェナシル)スルホキソニウ
ム、ジメチル(p−ブロモフェナシル)スルホキソニウ
ム、ジメチル(p−シアノフェナシル)スルホキソニウ
ム、ジメチル(m−ニトロフェナシル)スルホキソニウ
ム、ジメチル(2,4,6−トリブロモフェニルメチ
ル)スルホキソニウム、ジメチル(p−ヒドロキシフェ
ナシル)スルホキソニウム、ジメチル(p−メルカプト
フェナシル)スルホキソニウム、ジメチル(o−ベンゾ
イルフェナシル)スルホキソニウム、ジメチル(p−メ
チルフェナシル)スルホキソニウム、ジメチル(p−メ
トキシフェナシル)スルホキソニウム、ジメチル(o−
メトキシカルボニルフェナシル)スルホキソニウム、ジ
メチル(2−ナフチルメチル)スルホキソニウム、ジメ
チル(9−アンスリルメチル)スルホキソニウム、ジエ
チル(フェナシル)スルホキソニウム、メチルエチル
(フェナシル)スルホキソニウム、メチルフェニル(フ
ェナシル)スルホキソニウム、ジフェニル(フェナシ
ル)スルホキソニウム、ジイソプロピル(フェナシル)
スルホキソニウム、テトラメチレン(フェナシル)スル
ホキソニウムなどがあげられる。
【0041】アリルスルホキソニウムカチオンとして、
例えば、ジメチル(アリル)スルホキソニウム、ジメチ
ル(3,3−ジシアノ−2−プロペニル)スルホキソニ
ウム、ジメチル(2−ベンゾイル−3,3−ジシアノ−
2−プロペニル)スルホキソニウム、ジメチル(2−フ
ェニル−3,3−ジシアノ−2−プロペニル)スルホキ
ソニウム、ジメチル(3,3−ビス(メトキシカルボニ
ル)−2−プロペニル)スルホキソニウムなどがあげら
れる。
【0042】アルコキシスルホキソニウムカチオンとし
て、例えば、ジメチル(エトキシ)スルホキソニウム、
ジメチル(プロポキシ)スルホキソニウム、ジメチル
(オクチルオキシ)スルホキソニウム、ジメチル(イソ
プロポキシ)スルホキソニウム、ジメチル(シクロヘキ
シルオキシ)スルホキソニウム、ジメチル(2−クロロ
エトキシ)スルホキソニウムなどがあげられる。
【0043】アリールオキシスルホキソニウムカチオン
として、例えば、ジメチル(フェノキシ)スルホキソニ
ウム、ジメチル(2−ナフチルオキシ)スルホキソニウ
ム、ジメチル(9−アンスリルオキシ)スルホキソニウ
ム、ジメチル(p−トリルオキシ)スルホキソニウム、
ジメチル(m−クロロフェノキシ)スルホキソニウム、
ジメチル(m−カルボキシフェノキシ)スルホキソニウ
ム、ジメチル(p−シアノフェノキシ)スルホキソニウ
ムなどがあげられる。
【0044】トリアリールスルホニウムカチオンとし
て、例えば、トリフェニルスルホニウム、トリス(p−
トリル)スルホニウム、トリス(フェニル)スルホニウ
ム、トリス(2,6−ジメチルフェニル)スルホニウ
ム、トリス(p−シアノフェニル)スルホニウム、トリ
ス(p−クロロフェニル)スルホニウムなどがあげられ
る。
【0045】トリアリールスルホキソニウムカチオンと
して、例えば、トリフェニルスルホキソニウム、トリス
(p−トリル)スルホキソニウム、トリス(フェニル)
スルホキソニウム、トリス(2,6−ジメチルフェニ
ル)スルホキソニウム、トリス(p−シアノフェニル)
スルホキソニウム、トリス(p−クロロフェニル)スル
ホキソニウムなどがあげられる。
【0046】ホスホニウムカチオンの例としては、例え
ば、下記のものがあげられる。ベンジルホスホニウムカ
チオンとして、例えば、トリメチルベンジルホスホニウ
ム、トリエチルベンジルホスホニウム、トリフェニルベ
ンジルホスホニウム、トリフェニル(p−フルオロベン
ジル)ホスホニウム、トリフェニル(o−クロロベンジ
ル)ホスホニウム、トリフェニル(m−ブロモベンジ
ル)ホスホニウム、トリフェニル(p−シアノベンジ
ル)ホスホニウム、トリフェニル(m−ニトロベンジ
ル)ホスホニウム、トリフェニル(o−ヒドロキシベン
ジル)ホスホニウム、トリフェニル(o−アセチルベン
ジル)ホスホニウム、トリフェニル(m−ベンゾイルベ
ンジル)ホスホニウム、トリフェニル(p−メチルベン
ジル)ホスホニウム、トリフェニル(p−イソプロポキ
シベンジル)ホスホニウム、トリフェニル(o−メトキ
シカルボニルベンジル)ホスホニウム、トリフェニル
(1−ナフチルメチル)ホスホニウム、トリフェニル
(9−アンスリルメチル)ホスホニウムなどがあげられ
る。
【0047】フェナシルホスホニウムカチオンとして、
例えば、トリメチルフェナシルホスホニウム、トリエチ
ルフェナシルホスホニウム、トリフェニルフェナシルホ
スホニウム、トリフェニル(p−フルオロフェナシル)
ホスホニウム、トリフェニル(o−クロロフェナシル)
ホスホニウム、トリフェニル(m−ブロモフェナシル)
ホスホニウム、トリフェニル(p−シアノフェナシル)
ホスホニウム、トリフェニル(m−ニトロフェナシル)
ホスホニウム、トリフェニル(o−ヒドロキシフェナシ
ル)ホスホニウム、トリフェニル(o−アセチルフェナ
シル)ホスホニウム、トリフェニル(m−ベンゾイルフ
ェナシル)ホスホニウム、トリフェニル(p−メチルフ
ェナシル)ホスホニウム、トリフェニル(p−イソプロ
ポキシフェナシル)ホスホニウム、トリフェニル(o−
メトキシカルボニルフェナシル)ホスホニウム、トリフ
ェニル(1−ナフチロイルメチル)ホスホニウム、トリ
フェニル(9−アンスロイルメチル)ホスホニウムなど
があげられる。
【0048】アリルホスホニウムカチオンとして、例え
ば、トリフェニルアリルホスホニウム、トリフェニル
(3,3−ジシアノ−2−プロペニル)ホスホニウム、
トリフェニル(2−ヘキシル−3,3−ジシアノ−2−
プロペニル)ホスホニウム、トリフェニル(2−アセチ
ル−3,3−ジシアノ−2−プロペニル)ホスホニウ
ム、トリフェニル(2−フェニル−3,3−ジシアノ−
2−プロペニル)ホスホニウムなどがあげられる。
【0049】アルコキシホスホニウムカチオンとして、
例えば、トリフェニルメトキシホスホニウム、トリフェ
ニルブトキシホスホニウム、、トリフェニルオクタデシ
ルオキシホスホニウム、トリフェニルイソプロポキシホ
スホニウム、トリフェニル(2−クロロエトキシ)ホス
ホニウム、トリフェニル(4−シアノブトキシ)ホスホ
ニウムなどがあげられる。
【0050】アリールオキシホスホニウムカチオンとし
て、例えば、トリフェニルフェノキシホスホニウム、ト
リフェニル(1−ナフチルオキシ)ホスホニウム、トリ
フェニル(2−ナフチルオキシ)ホスホニウム、トリフ
ェニル(9−アンスリルオキシ)ホスホニウム、トリフ
ェニル(p−トリルオキシ)ホスホニウム、トリフェニ
ル(2,3−キシリルオキシ)ホスホニウム、トリフェ
ニル(p−ヒドロキシフェノキシ)ホスホニウム、トリ
フェニル(m−カルボキシフェノキシ)ホスホニウムな
どがあげられる。
【0051】ヨードニウムカチオンとしては、例えば、
下記のものがあげられる。フリルもしくはチエニルヨー
ドニウムカチオンとしては、例えば、ジフリルヨードニ
ウム、ジチエニルヨードニウム、ビス(4,5−ジメチ
ル−2−フリル)ヨードニウム、ビス(5−クロロ−2
−チエニル)ヨードニウム、ビス(5−シアノ−2−フ
リル)ヨードニウム、ビス(5−ニトロ−2−チエニ
ル)ヨ−ドニウム、ビス(5−アセチル−2−フリル)
ヨードニウム、ビス(5−カルボキシ−2−チエニル)
ヨードニウム、ビス(5−メトキシカルボニル−2−フ
リル)ヨードニウム、ビス(5−フェニル−2−フリ
ル)ヨードニウム、ビス(5−(p−メトキシフェニ
ル)−2−チエニル)ヨードニウム、ビス(5−ビニル
−2−フリル)ヨードニウム、ビス(5−エチニル−2
−チエニル)ヨードニウム、ビス(5−シクロヘキシル
−2−フリル)ヨードニウム、ビス(5−ヒドロキシ−
2−チエニル)ヨードニウム、ビス(5−フェノキシ−
2−フリル)ヨードニウム、ビス(5−メルカプト−2
−チエニル)ヨードニウム、ビス(5−ブチルチオ−2
−チエニル)ヨードニウム、ビス(5−フェニルチオ−
2−チエニル)ヨードニウムなどがあげられる。
【0052】ジアリールヨードニウムカチオンとして、
例えば、ジフェニルヨードニウム、ビス(p−トリル)
ヨードニウム、ビス(p−オクチルフェニル)ヨードニ
ウム、ビス(p−オクタデシルフェニル)ヨードニウ
ム、ビス(p−オクチルオキシフェニル)ヨードニウ
ム、ビス(p−オクタデシルオキシフェニル)ヨードニ
ウム、ビス(p−オクタデシルオキシフェニル)ヨード
ニウムなどがあげられる。
【0053】カチオンの対イオンとなるアニオンとして
は、フッ素アニオン、塩素アニオン、臭素アニオン、ヨ
ウ素アニオンなど如きハロゲンアニオン、酢酸アニオ
ン、トリフルオロ酢酸アニオン、硫酸アニオン、硫酸水
素アニオン、メタン硫酸アニオン、トリフルオロメタン
硫酸アニオン、パークロレートアニオン、テトラフルオ
ロボレートアニオン、ヘキサフルオロホスフェートアニ
オン、ヘキサクロロアンチモネートアニオン、ヘキサフ
ルオロアンチモネートアニオンなどがあげられる。
【0054】本発明で使用する光カチオン重合性化合物
[C]は、光カチオン重合開始剤〔B〕、光増感剤〔A〕
のもとで光を照射して架橋または重合反応によって高分
子量化する化合物である。具体的には、例えば、エポキ
シ化合物、スチレン類、ビニル化合物、ビニルエーテル
類、スピロオルソエステル類、ビシクロオルソエステル
類、スピロオルソカーボナート類、環状エーテル類、ラ
クトン類、オキサゾリン類、アジリジン類、シクロシロ
キサン類、ケタール類、環状酸無水物類、ラクタム類、
アルコキシシラン化合物類およびアリールジアルデヒド
類などがあげられる。
【0055】エポキシ化合物としては、従来、公知の芳
香族エポキシ化合物、脂環式エポキシ化合物、脂肪族エ
ポキシ化合物などがあげられる。芳香族エポキシ化合物
としては、例えば、フェニルグリシジルエーテルなどの
単官能エポキシ化合物や、少なくとも1個の芳香族環を
有する多価フェノールまたはそのアルキレンオキサイド
付加体のポリグリシジルエーテルであって、例えばビス
フェノールA、テトラブロモビスフェノールA、ビスフ
ェノールF、ビスフェノールS等のビスフェノール化合
物またはビスフェノール化合物のアルキレンオキサイド
(例えば、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイ
ド、ブチレンオキサイド等)付加体とエピクロルヒドリ
ンとの反応によって製造されるグリシジルエーテル類、
ノボラック型エポキシ樹脂類(例えば、フェノール・ノ
ボラック型エポキシ樹脂、クレゾール・ノボラック型エ
ポキシ樹脂、臭素化フェノール・ノボラック型エポキシ
樹脂等)、トリスフェノールメタントリグリシジルエー
テルなどがあげられる。
【0056】脂環式エポキシ化合物としては、例えば、
4−ビニルシクロヘキセンモノエポキサイド、ノルボル
ネンモノエポキサイド、リモネンモノエポキサイド、
3,4−エポキシシクロヘキシルメチル−3,4−エポ
キシシクロヘキサンカルボキシレート、ビス−(3,4
−エポキシシクロヘキシルメチル)アジペート、2−
(3,4−エポキシシクロヘキシル−5,5−スピロ−
3,4−エポキシ)シクロヘキサノン−メタ−ジオキサ
ン、ビス(2,3−エポキシシクロペンチル)エーテ
ル、2−(3,4−エポキシシクロヘキシル−5,5−
スピロ−3,4−エポキシ)シクロヘキサノン−メタ−
ジオキサン、2,2−ビス〔4−(2,3−エポキシプ
ロポキシ)シクロヘキシル〕ヘキサフルオロプロパン、
BHPE−3150(ダイセル化学工業(株)製、脂環
式エポキシ樹脂(軟化点71℃)などがあげられる。
【0057】脂肪族エポキシ化合物としては、例えば、
1,4−ブタンジオールジグリシジルエーテル、1,6
−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、エチレング
リコールジグリシジルエーテル、エチレングリコールモ
ノグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシ
ジルエーテル、プロピレングリコールモノグリシジルエ
ーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテ
ル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、ネオ
ペンチルグリコールジグリシジルエーテル、ネオペンチ
ルグリコールモノグリシジルエーテル、グリセロールジ
グリシジルエーテル、グリセロールトリグリシジルエー
テル、トリメチロールプロパンジグリシジルエーテル、
トリメチロールプロパンモノグリシジルエーテル、トリ
メチロールプロパントリグリシジルエーテル、ジグリセ
ロールトリグリシジルエーテル、ソルビトールテトラグ
リシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、2−エ
チルヘキシルグリシジルエーテルなどがあげられる。
【0058】スチレン類としては、例えば、スチレン、
α−メチルスチレン、p−メチルスチレン、p−クロロ
メチルスチレンなどがあげられる。ビニル化合物として
は、N−ビニルカルバゾール、N−ビニルピロリドンな
どがあげられる。
【0059】ビニルエーテル類としては、例えば、n−
(またはiso−、t−)ブチルビニルエーテル、シク
ロヘキシルビニルエーテル、ヒドロキシブチルビニルエ
ーテル、1,4−ブタンジオールジビニルエーテル、エ
チレングリコールジビニルエーテル、エチレングリコー
ルモノビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニ
ルエーテル、テトラエチレングリコールジビニルエーテ
ル、プロピレングリコールジビニルエーテル、プロピレ
ングリコールモノビニルエーテル、ネオペンチルグリコ
ールジビニルグリコール、ネオペンチルグリコールモノ
ビニルグリコール、グリセロールジビニルエーテル、グ
リセロールトリビニルエーテル、トリメチロールプロパ
ンモノビニルエーテル、トリメチロールプロパンジビニ
ルエーテル、トリメチロールプロパントリビニルエーテ
ル、ジグリセロールトリビニルエーテル、ソルビトール
テトラビニルエーテル、シクロヘキサンジメタノールジ
ビニルエーテル、ヒドロキシブチルビニルエーテル、ド
デシルビニルエーテル、2,2−ビス(4−シクロヘキ
サノール)プロパンジビニルエーテル、2,2−ビス
(4−シクロヘキサノール)トリフルオロプロパンジビ
ニルエーテルなどのアルキルビニルエーテル類、アリル
ビニルエーテルなどのアルケニルビニルエーテル類、エ
チニルビニルエーテル、1−メチル−2−プロペニルビ
ニルエーテルなどのアルキニルビニルエーテル類、4−
ビニルエーテルスチレン、ハイドロキノンジビニルエー
テル、フェニルビニルエーテル、p−メトキシフェニル
ビニルエーテル、ビスフェノールAジビニルエーテル、
テトラブロモビスフェノールAジビニルエーテル、ビス
フェノールFジビニルエーテル、フェノキシエチレンビ
ニルエーテル、p−ブロモフェノキシエチレンビニルエ
ーテルなどのアリールビニルエーテル類、1,4−ベン
ゼンジメタノールジビニルエーテル、N−m−クロロフ
ェニルジエタノールアミンジビニルエーテル、m−フェ
ニレンビス(エチレングリコール)ジビニルエーテルな
どのアラルキルジビニルエーテル類、ウレタンポリビニ
ルエーテル(例えば、ALLIED−SIGNAL社
製、VECtomer2010)などをあげることがで
きる。
【0060】スピロオルソエステル類としては、例え
ば、1,4,6−トリオキサスピロ(4,4)ノナン、
2−メチル−1,4,6−トリオキサスピロ(4,4)
ノナン、1,4,6−トリオキサスピロ(4,5)デカ
ンなどが、ビシクロオルソエステル類としては、1−フ
ェニル−4−エチル−2,6,7−トリオキサビシクロ
(2,2,2)オクタン、1−エチル−4−ヒドロキシ
メチル−2,6,7−トリオキサビシクロ(2,2,
2)オクタンなどが、スピロオルソカーボネート類とし
ては、1,5,7,11−テトラオキサスピロ(5,
5)ウンデカン、3,9−ジベンジル−1,5,7,1
1−テトラオキサスピロ(5,5)ウンデカンなどのよ
うな環状エーテル類があげられる。
【0061】環状エーテル類としては、例えば、オキセ
タン、フェニルオキセタンなどのオキセタン類、テトラ
ヒドロフラン、2−メチルテトラヒドロフランなどのテ
トラヒドロフラン類、テトラヒドロビラン、3−プロピ
ルテトラヒドロビランなどのテトラヒドロビラン類およ
びトリメチレンオキサイド、s−トリオキサンなどがあ
げられる。ラクトン類としては、β−プロピオラクト
ン、γ−ブチルラクトン、δ−カプロラクトン、δ−バ
レロラクトンなどがあげられる。オキサゾリン類として
は、オキサゾリン、2−フェニルオキサゾリン、2−デ
シルオキサゾリンなどがあげられる。
【0062】アジリジン類としては、例えば、アジリジ
ン、N−エチルアジリジンなどがあげられる。シクロシ
ロキサン類としては、例えば、ヘキサメチルトリシロキ
サン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、トリフェ
ニルトリメチルシクロトリシロキサンなどがあげられ
る。ケタール類としては、例えば、1,3−ジオキソラ
ン、1,3−ジオキサン、2,2−ジメチル−1,3−
ジオキサン、2−フェニル−1,3−ジオキサン、2,
2−ジオクチル−1,3−ジオキソランなどがあげられ
る。環状酸無水物類としては、例えば、無水フタル酸、
無水マレイン酸、無水コハク酸などがあげられる。ま
た、ラクタム類としては、例えば、β−プロピオラクタ
ム、γ−ブチロラクタム、δ−カプロラクタムなどがあ
げられる。また、アリールジアルデヒド類としては、例
えば、1,2−ベンゼンジカルボキシアルデヒド、1,
2−ナフタレンジアルデヒドなどがあげられる。これら
のものは単独でもまた2種類以上混合しても一向にかま
わないものである。
【0063】本発明の硬化性組成物の配合割合は、光カ
チオン重合性化合物〔C〕100重量部に対して、光増
感剤〔A〕が0.01〜10重量部、好ましくは0.1
〜5重量部の範囲、光カチオン重合開始剤〔B〕が0.
01〜20重量部、好ましくは0.1〜10重量部の範
囲が望ましい。
【0064】光増感剤〔A〕が光カチオン重合性化合物
〔C〕100重量部に対して0.01重量部未満になる
と硬化性が低下し、一方10重量部を超えると値段が高
くなったり耐水性等の塗膜性能が低下したりするので好
ましくない。
【0065】また、光カチオン重合開始剤〔B〕が光カ
チオン重合性化合物100重量部に対して0.01重量
部未満になると硬化性が低下し、一方20重量部を超え
ると値段が高くなったり耐水性等の塗膜性能が低下した
りするので好ましくない。
【0066】本発明の硬化性組成物には、必要に応じて
紫外線吸収剤を配合することができる。該紫外線吸収剤
とは、400nm以下の紫外線を吸収する物質である。こ
のものとしては、例えば、ベンゾトリアゾール系、ベン
ゾフェノン系が特に好ましい。具体的には、チヌビン1
44、チヌビン292、チヌビン327、チヌビン77
0、チヌビン900(チバ・スペシャルティ・ケミカル
ズ社製品)、サイアソーブUV531(American Cyana
mid Corp.社製品)などがあげられる。また、その他セ
リウム塩系、二酸化チタン系のものも使用できる。
【0067】本発明の硬化性組成物は必要に応じて、上
記以外の樹脂、充填剤、着色剤、顔料、顔料分散剤、流
動調整剤、レベリング剤、消泡剤、光安定剤、酸化防止
剤、ゲル粒子、微粒子粉などを配合しても一向に差し支
えない。
【0068】本発明の硬化性組成物は、金属、缶、プラ
スチック、紙、木質材、無機質材、PETなどのフィル
ムおよびこれらの組合せなどの基材に塗料、インキとし
て適用することができる。
【0069】本発明の塗膜形成方法は、上記した基材の
表面に、上記活性エネルギー線硬化型組成物を塗布量が
硬化膜厚で1〜100μmになるように塗布し、次いで
活性エネルギー線を照射して硬化させることができる。
【0070】本発明でいう活性エネルギー線とは、例え
ば、低圧水銀灯、中圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀
灯、白熱電球、キセノンランプ、カーボンアーク灯、メ
タルハライドランプ、蛍光灯、タングステンランプ、ガ
リウムランプ、エキシマー、レーザー、電子線、γ線な
どが使用できる。
【0071】
【実施例】実施例を掲げてさらに詳細に述べる。なお、
合成例、実施例、比較例中の「部」及び「%」は重量基
準である。
【0072】合成例19,10−ジメトキシ−1,4−ジヒドロアントラセン
の合成: 氷浴上で窒素気流下、300mlの4つ口フラ
スコ中に、1,4,4a、9aーテトラヒドロアントラ
キノン20部、ジメチル硫酸27部、及びメタノール5
0部を添加し混合した。得られた混合液に30℃以下で
30%苛性ソーダ水溶液30部を60分間かけて徐々に
添加し、添加終了後、更に室温で60分間反応させた。
反応終了後、析出した結晶を吸引濾過し、単離した結晶
をメタノール及び水で十分に洗浄した後、乾燥させ9,
10−ジメトキシ−1,4−ジヒドロアントラセン(収
量19.1部、融点155℃)を得た。本化合物はI
R、NMR、MASSスペクトルにより構造確認を行な
った。
【0073】合成例29,10−ジエトキシ−1,4−ジヒドロアントラセン
の合成: ジメチル硫酸の代わりに、ジエチル硫酸32.
3部を使用した以外は合成例1と同様にして、9,10
−ジエトキシ−1,4−ジヒドロアントラセン(収量1
7.9部、融点120℃)を得た。
【0074】合成例39,10−ジプロポキシ−1,4−ジヒドロアントラセ
ンの合成: ジメチル硫酸の代わりに、ジプロピル硫酸3
8.6部を使用した以外は上記合成例1と同様にして、
9,10−ジプロポキシ−1,4−ジヒドロアントラセ
ン(収量15.5部)を得た。
【0075】実施例1 合成例1で得られた9,10−ジメトキシ−1,4−ジ
ヒドロアントラセン(光増感剤)2部、DAICAT−
11(ダイセル化学工業社製品、商品名、トリアリール
スルホニウムヘキサフルオロフォスフェイト塩、光カチ
オン重合開始剤)4部、3,4−エポキシシクロヘキシ
ルメチル−3,4−エポキシシクロヘキサンカルボキシ
レート100部を添加混合して活性エネルギー線硬化型
組成物(I)を得た。この組成物(I)をブリキ板の上
に塗装し、分光照射を行なった。分光照射器は日本分光
工業社製CRM−FAを使用し、200nm〜700nmの
光を照射してこの組成物の硬化範囲を調べた。この結
果、分光感度は、205nm〜460nmまで得られた。別
に、上記組成物(I)をガラス板に塗装し、メタルハラ
イドランプで200mJ/cm2の光を照射した。得られた塗
膜のゲル分率は85%で、鉛筆硬度は3〜4Hであっ
た。
【0076】比較例1 実施例1において、9,10−ジメトキシ−1,4−ジ
ヒドロアントラセンを添加していない以外は、実施例1
と同様にして比較例1の組成物を得た。このものは、2
15nm〜400nmの範囲の分光感度であった。得られた
塗膜のゲル分率は78%で、鉛筆硬度は2Hであった。
【0077】実施例2 エポキシ含有アクリル共重合体(スチレン/メチルメタ
クリレート/グリシジルメタクリレート/ヒドロキシエ
チルメタクリルアクリレート=16/19/50/1
5、数平均分子量4,000、分子量1,000当り
3.5のエポキシ基含有)18部、ビス−(3,4−エ
ポキシシクロヘキシル)アジペート20部、3,4−エ
ポキシシクロヘキシルメチル−3,4−エポキシシクロ
ヘキサンカルボキシレート42部、リモネンジオキサイ
ド20部、合成例2で得られた9,10−ジエトキシ−
1,4−ジヒドロアントラセン(光増感剤)1部、UV
I−6990(ユニオンカーバイド社製品、商品名、ト
リアリールスルホニウムヘキサフルオロフォスフェイト
塩、光カチオン重合開始剤)5部、二酸化チタン30部
を添加、混合分散して白エナメル塗料(II)を得た。こ
の塗料(II)をアルミニウム板にバーコータにより厚さ
10μmとなるように塗装して分光照射を行なった。分
光感度は、230nm〜440nmまで得られた。別に、こ
の白エナメル塗料(II)をテインフリースチール(TF
S)の上にポリエチレンテレフタレート(PET)フィ
ルムをラミネートした基材の上に厚さ8μmとなるよう
にロールコーターで塗装を行ない、メタルハライドラン
プで300mJ/cm2の露光量の光の照射を行ない、塗膜の
硬化を行なった。得られた塗膜の鉛筆硬度は2Hであ
り、ゲル分率は84%で良好であった。
【0078】比較例2 実施例2において、9,10−ジエトキシ−1,4−ジ
ヒドロアントラセンを添加していない以外は、実施例2
と同様にして比較例2の組成物を得た。このものは、2
50nm〜370nmの分光感度であった。得られた塗膜の
ゲル分率は43%で、鉛筆硬度は6B以下で劣ってい
た。
【0079】実施例3 合成例1で得られた9,10−ジメトキシ−1,4−ジ
ヒドロアントラセン(光増感剤)1.5部、P,P′−
ビス((トリフェニルフォスホニル)メチル)ベンゾフ
ェノンヘキサフルオロアンチモネート4部、3,4−エ
ポキシシクロヘキシルメチル−3,4−エポキシシクロ
ヘキサンカルボキシレート60部、TONE Poly
ol 0301(ユニオンカーバイド社製品、商品名、
ε−カプロラクトントリオール、OH価100KOHm
g/g)10部、アクリル共重合体(スチレン/メチル
メタクリレート/n−ブチルアクリレート/2−エチル
ヘキシルメタクリレート/3−メタクリロオキシメチル
−3−エチルオキセタン=20/10/15/15/4
0、数平均分子量4,500、分子量1,000当り、
オキセタン環2.3個含有)10部、β−(3,4−エ
ポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン10
部、二酸化チタン25部を添加、混合分散して、白エナ
メル(III)を得た。この白エナメル(III)をアルミニ
ウム板に厚さ6μmとなるように塗装し、200nm〜7
00nmの波長の光を分光照射して硬化性を調べた。この
結果、210nm〜450nmまでの範囲で塗膜は硬化反応
が起こった。この白エナメルをポリカーボネート板に厚
さ18μmとなるように塗装し、メタルハライドランプ
により500mJ/cm2照射した。得られた塗膜の鉛筆硬度
は4Hであり、ゲル分率は90%で良好であった。
【0080】比較例3 実施例3において、9,10−ジメトキシ−1,4−ジ
ヒドロアントラセンを添加していない以外は、実施例3
と同様にして比較例3の組成物を得た。このものは、2
20nm〜360nmの分光感度であった。得られた塗膜の
ゲル分率は56%で、鉛筆硬度は3Bで劣っていた。
【0081】実施例4 合成例3で得られた9,10−ジプロポキシ−1,4−
ジヒドロアントラセン2部、3,4−エポキシシクロヘ
キシルメチル−3,4−エポキシシクロヘキサンカルボ
キシレート80部、ジエチレングリコールジビニルエー
テル20部、PI−2855(日本曹達社製品、商品
名、スルホニウム塩系光カチオン重合開始剤)5部、二
酸化チタン40部を添加、混合分散して白エナメル(I
V)を得た。この白エナメル(IV)をブリキ板に塗装し
て、200nm〜700nmの波長の光を分光照射した。別
に、アルミニウム板にこの白エナメルをロールコーター
で厚さ10μmとなるように塗装し、ガリウムメタルハ
ライドランプで400mJ/cm2照射して塗膜を硬化させ
た。鉛筆硬度は4Hであり、ゲル分率は92%であっ
た。
【0082】比較例4 実施例4において、合成例3で得られた9,10−ジプ
ロポキシ−1,4−ジヒドロアントラセンを添加してい
ない以外は、実施例4と同様にして比較例4の組成物を
得た。このものは、230nm〜340nmの分光感度であ
った。得られた塗膜のゲル分率は32%で、鉛筆硬度は
6B以下で劣っていた。
【0083】実施例5 3,4−エポキシシクロヘキシルメチル−3,4−エポ
キシシクロヘキサンカルボキシレート50部、キシリレ
ンジオキセタン20部、アクリル共重合体(3−メタク
リロオキシメチル−3−エチルオキセタン/3−アクリ
ロキシメチル−3−エチルオキセタン/3,4−エポキ
シシクロヘキシルメチルメタクリレート/スチレン/メ
チルメタクリレート=10/20/30/20/20、
数平均分子量4,000、Tg:70℃)13部、リモ
ネンジオキサイド17部、合成例2で得られた9,10
−ジエトキシ−1,4−ジヒドロアントラセン2部、P
I−2074(ローヌプーラン社製、商品名、テトラキ
ス(ペンタフルオロフェニル)ボレート(トルイルクミ
ル)ヨードニウム塩、光カチオン重合開始剤)3部、二
酸化チタン50部、サイアソーブUV531(アメリカ
ンサイアナシド社製品、商品名、紫外線吸収剤)1部を
添加混合して白エナメル(V)を得た。この白エナメル
(V)をブリキ板に塗装し、200nm〜700nmまで分
光照射を行なった。320nm〜450nmまでの波長で塗
膜の硬化が得られた。別に、この白エナメル(V)をA
BS樹脂に厚さ20μmとなるように塗装し、ガリウム
メタルハライドランプにより600mJ/cm2照射した。得
られた塗膜の鉛筆硬度は2Hであり、ゲル分率は94%
であった。
【0084】比較例5 実施例5において、合成例2で得られた9,10−ジエ
トキシ−1,4−ジヒドロアントラセンを添加していな
い以外は、実施例5と同様にして比較例5の組成物を得
た。このものは、360nm〜400nmの分光感度であっ
た。この塗膜を実施例5と同じ光照射を行なったが、硬
化せず劣っていた。
【0085】
【発明の効果】本発明の組成物は活性エネルギー線硬化
型組成物として特定の光増感剤を含有することから硬化
性、表面硬度、基材に対する付着性、耐溶剤性等に優れ
た被膜を形成することができる。
フロントページの続き (72)発明者 菅沼 弘之 神奈川県川崎市川崎区千鳥町1番2号 川 崎化成工業株式会社内 Fターム(参考) 2H025 AA14 AB20 AC01 AD01 BC23 BC37 BD04 BD10 BD20 BE07 CA01 CA11 CC02 CC20 FA03 4J011 QA08 QA09 QA19 QA33 QA37 QA39 QA46 QB19 RA10 SA75 SA87 TA02 UA01 VA01

Claims (6)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 下記成分 〔A〕下記一般式(1)で表される光増感剤 【化1】 (式中、R1およびR2はC1〜C8のアルキル基、R3
    それぞれ同一もしくは異なって水素原子またはC1〜C4
    のアルキル基を示す) 〔B〕ヨードニウム塩、スルホニウム塩、スルホキソニ
    ウム塩およびホスホニウム塩から選ばれる少なくとも1
    種の光カチオン重合開始剤および 〔C〕光カチオン重合性化合物を必須成分として含有す
    る組成物であって、上記した〔A〕、〔B〕および
    〔C〕成分の配合割合が、〔C〕100重量部当り
    〔A〕0.01〜10重量部、〔B〕0.01〜20重
    量部の範囲であることを特徴とする活性エネルギー線硬
    化型組成物。
  2. 【請求項2】 上記硬化型組成物において、光増感剤
    〔A〕が9,10−ジメトキシ−1,4−ジヒドロアン
    トラセンであることを特徴とする請求項1に記載の活性
    エネルギー線硬化型組成物。
  3. 【請求項3】 上記硬化型組成物において、光増感剤
    〔A〕が9,10−ジエトキシ−1,4−ジヒドロアン
    トラセンであることを特徴とする請求項1に記載の活性
    エネルギー線硬化型組成物。
  4. 【請求項4】 上記硬化型組成物において、光増感剤
    〔A〕が9,10−ジプロポキシ−1,4−ジヒドロア
    ントラセンであることを特徴とする請求項1に記載の活
    性エネルギー線硬化型組成物。
  5. 【請求項5】 上記硬化型組成物において、紫外線吸収
    剤〔D〕を配合してなることを特徴とする請求項1乃至
    4のいずれか1項に記載の活性エネルギー線硬化型組成
    物。
  6. 【請求項6】 基材表面に、上記請求項1乃至5のいず
    れか1項に記載の活性エネルギー線硬化型組成物を塗布
    量が硬化膜厚で1〜100μmになるように塗布し、次
    いで活性エネルギー線を照射して硬化させることを特徴
    とする被膜形成方法。
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