KR20110030084A - 착색 감광성 수지 조성물, 컬러필터 및 이를 구비한 액정표시장치 - Google Patents

착색 감광성 수지 조성물, 컬러필터 및 이를 구비한 액정표시장치 Download PDF

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Abstract

본 발명은 착색 감광성 수지 조성물, 컬러필터 및 이를 구비한 액정표시장치에 관한 것으로서, 상기 착색 감광성 수지 조성물은 착색 재료(A), 광중합성 화합물(B), 광중합 개시제(C), 결합제 수지(D) 및 용제(E)를 함유하는 착색 감광성 수지 조성물로서, 상기 착색재료(A)는 하기 화학식 1로 표현되는 다관능성 첨가제(A1)와 안료(A2) 포함한다.
<화학식 1>
Figure 112009057261633-PAT00001
(상기 화학식 1에서 R은 각각 독립적으로
Figure 112009057261633-PAT00002
에서 선택되고, A는
Figure 112009057261633-PAT00003
에서 선택되며, a는 1~3의 정수이고, b는 0 또는 1~12의 정수이다.)
상기한 착색 감광성 수지 조성물은 착색 재료에 화학식 1로 표시되는 다관능성 첨가제를 함유함에 따라 컬러필터의 제조에 적용시 우수한 휘도 특성을 나타낸다. 그에 따라 상기 착색 감광성 수지 조성물은 고품질의 컬러필터 및 액정표시장치의 제조에 유용하게 적용할 수 있다.
착색 감광성 수지 조성물, 컬러필터, 다관능성 첨가제, 착색재료

Description

착색 감광성 수지 조성물, 컬러필터 및 이를 구비한 액정표시장치{A COLORED PHOTOSENSITIVE RESIN COMPOSITION, COLOR FILTER AND LIQUID CRYSTAL DISPLAY DEVICE HAVING THE SAME}
본 발명은 착색 감광성 수지 조성물, 컬러필터 및 이를 구비한 액정표시장치에 관한 것이다.
컬러필터는 촬상(撮像)소자, 액정표시장치(LCD) 등에 널리 이용되는 것으로, 그 응용 범위가 급속히 확대되고 있다. 컬러 액정표시장치나 촬상소자 등에 사용되는 컬러필터는 통상 블랙 매트릭스가 패턴 형성된 기판상에 적색, 녹색 및 청색의 각 색에 상당하는 안료를 함유하는 착색 감광성 수지 조성물을 스핀 코팅에 의해 균일하게 도포한 후, 가열 건조(이하, 예비 소성이라고 하는 경우도 있음)하여 형성된 도막을 노광, 현상하고, 필요에 따라 더 가열 경화(이하, 후 소성이라고 하는 경우도 있음)하는 조작을 색마다 반복하여 각 색의 화소를 형성함으로써 제조되고 있다.
상기한 바와 같은 착색 감광성 수지 조성물을 이용한 컬러필터는 화상 형성시 고해상성, 기판과의 우수한 밀착성, 낮은 현상 잔사 등의 물성이 요구되고 있다. 또한, 최근에는 색농도가 높은 화소와 높은 콘트라스트, 휘도가 요구되고 있으며, 그에 따라 착색 감광성 수지 조성물에 사용되는 착색재료의 함량이 높아지고 있다.
그러나, 착색재료의 함량이 높은 착색 감광성 수지 조성물을 이용하여 화소를 형성할 때에는 현상 공정시 미노광부의 기판위에 현상잔사가 생기거나, 미노광부가 완전용해 타입이 아닌 박리 타입으로 현상됨으로써 현상액 필터를 막히게 하거나 공정 중에 용해되지 않고 남아 있는 불순물이 화소 및 비화소부 기판에 붙어버리는 문제가 있다. 또한, 노광부에 형성되는 화소의 감도 역시 충분하지 않아 도막의 표면 불량이 생기거나 막경도가 부족한 문제가 있다.
본 발명의 목적은 컬러필터의 제조에 적용 시 우수한 휘도를 나타내는 고품질의 컬러필터 제공이 가능한 착색 감광성 수지 조성물을 제공하는데 있다.
본 발명의 다른 목적은 상기 착색 감광성수지 조성물을 이용하여 제조되는 고품질의 컬러필터를 제공하는 데 있다.
본 발명의 또 다른 목적은 상기 컬러필터를 구비한 액정표시장치를 제공하는데 있다.
상기의 목적을 달성하기 위한 본 발명은, 착색 재료(A), 광중합성 화합물(B), 광중합 개시제(C), 결합제 수지(D) 및 용제(E)를 함유하는 착색 감광성 수지 조성물로서, 상기 착색재료(A)는 하기 화학식 1로 표현되는 다관능성 첨가제(A1)와 안료(A2)를 포함하는 것을 특징으로 하는 착색 감광성 수지 조성물을 제공한다.
<화학식 1>
Figure 112009057261633-PAT00004
(상기 화학식 1에서 R은 각각 독립적으로
Figure 112009057261633-PAT00005
에서 선택되고, A는
Figure 112009057261633-PAT00006
에서 선택되며, a는 1~3의 정수이고, b는 0 또는 1~12의 정수이다.)
상기 다관능성 첨가제(A1)는 안료(A2)의 고형분에 대하여 질량 분율로 2 내지 15질량% 포함되며, 바람직하게는 5 내지 10질량% 포함된다.
상기 다관능성 첨가제(A1)는 분자량이 200~3,000인 것이 바람직하다.
상기 착색재료(A)는 다관능성 첨가제(A1)와 안료(A2), 분산조제(A3), 분산 제(A4), 분산수지(A5) 및 용제(A6)를 포함하는 안료분산체(M1)인 것이 바람직하다.
상기의 다른 목적을 달성하기 위하여 본 발명은 기판 상부에 본 발명에 따른 착색 감광성 수지 조성물을 도포하고 소정의 패턴으로 노광 및 현상하여 형성되는 컬러층을 포함하여 이루어진 것을 특징으로 하는 컬러필터를 제공한다.
본 발명의 또 다른 목적을 달성하기 위하여 본 발명은상기한 본 발명에 따른 컬러필터를 구비한 것을 특징으로 하는 액정표시장치를 제공한다.
본 발명에 따른 착색 감광성 수지 조성물은 착색재료가 화학식 1로 표시되는 다관능성 첨가제를 함유함에 따라 컬러필터의 제조에 적용시 우수한 휘도 특성을 나타낸다. 또한, 상기 착색 감광성 수지 조성물을 이용하여 화소를 형성할 때, 화소부에 표면 불량 등이 발생하지 않고 감도가 우수한 특성을 나타낸다. 그에 따라 상기 착색 감광성 수지 조성물은 고품질의 컬러필터 및 액정표시장치의 제조에 유용하게 적용할 수 있다.
이하, 본 발명을 상세하게 설명한다.
본 발명에 따른 착색 감광성 수지 조성물은 착색 재료(A), 광중합성 화합물(B), 광중합 개시제(C), 결합제 수지(D) 및 용제(E)를 함유한다.
착색 재료(A)
상기 착색 재료(A)는 다관능성 첨가제(A1)와 안료(A2)를 포함한다. 상기 착색 재료(A)는 분산조제(A3), 분산제(A4), 분산수지(A5) 및 용제(A6)에서 선택되는 성분을 적어도 하나 더 포함할 수 있다(분산조제(A3), 분산제(A4), 분산수지(A5) 및 용제(A6)에서 선택되는 성분을 적어도 하나 더 포함하는 경우 "안료 분산체"라고도 한다).
다관능 첨가제(A1)
상기 다관능 첨가제(A1)는 광 및 후술하는 광중합 개시제의 작용으로 중합할 수 있는 화합물로서, 본 발명에 따르면 하기 화학식1 로 표현된다.
<화학식 1>
Figure 112009057261633-PAT00007
(상기 화학식 1에서 R은 각각 독립적으로
Figure 112009057261633-PAT00008
에서 선택되고, A는
Figure 112009057261633-PAT00009
에서 선택되며, a는 1~3의 정수이고, b는 0 또는 1~12의 정수이다.)
상기 화학식 1로 표현되는 화합물은 바람직하게 하기 화학식 2 내지 11로 표시되는 화합물에서 선택된 것을 사용하는 것이 바람직하다.
<화학식 2>
Figure 112009057261633-PAT00010
<화학식 3>
Figure 112009057261633-PAT00011
<화학식 4>
Figure 112009057261633-PAT00012
<화학식 5>
Figure 112009057261633-PAT00013
<화학식 6>
Figure 112009057261633-PAT00014
<화학식 7>
Figure 112009057261633-PAT00015
<화학식 8>
Figure 112009057261633-PAT00016
<화학식 9>
Figure 112009057261633-PAT00017
<화학식 10>
Figure 112009057261633-PAT00018
<화학식 11>
Figure 112009057261633-PAT00019
또한 상기 다관능 첨가제(A1)로서는 시판품으로서, TO-2348(동아합성 사 제조), PETA(신나카무라 사 제조), TMPTA(미원상사 제조), A-DPH-12E(신나카무라 사 제조), DPHA(KAYARAD DPHA; 닛본 카야꾸 ㈜ 제조) 등에서 선택되는 것을 사용할 수 있다.
상기 다관능 첨가제(A1)의 함유량은 안료(A2)의 고형분에 대하여 질량 분율로 2내지 15질량% 포함되는 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 5내지 10질량%의 범위로 포함되는 것이 좋다. 상기 다관능성 첨가제(A1)의 함유량이 상기의 기준으로 2 내지 15질량% 범위 내에 포함되면 우수한 휘도를 갖는 착색 감광성 조성물을 얻을 수 있기 때문에 상기 범위 내로 포함되는 것이 바람직하다.
상기 다관능성 첨가제(A1)는 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량이 200~3,000의 범위에 있는 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 500~1,000 의 범위에 있는 것이 좋다. 상기 다관능성 첨가제(A1)의 분자량이 3,000을 초과하면 분산성이 저하되거나, 안정한 분산체를 얻지 못하여, 휘도의 효과가 저하되거나, 효과가 없고, 분자량이 200 미만이면 휘도가 개선된 착색 감광성 수지 조성물을 얻을 수 없다.
안료(A2)
상기 안료는 당해 분야에서 일반적으로 사용되는 유기 안료 또는 무기 안료를 사용할 수 있다.
상기 안료는 인쇄 잉크, 잉크젯 잉크 등에 사용되는 각종의 안료를 사용할 수 있다. 이와 같은 안료로서는 수용성 아조 안료, 불용성 아조 안료, 프타로시아닌 안료, 퀴나크리돈 안료, 이소인돌리논 안료, 이소인돌린 안료, 페리렌 안료, 페리논 안료, 디옥사진 안료, 안트라퀴논 안료, 디안트라퀴노닐 안료, 안트라피리미딘 안료, 안탄트론(anthanthrone) 안료, 인단트론(indanthrone) 안료, 프라반트론 안료, 피란트론(pyranthrone) 안료, 디케토피로로피롤안료 등을 들 수 있다.
또한, 무기 안료로서 금속 산화물이나 금속 착염 등의 금속 화합물을 사용할 수 있으며, 구체적인 예로는 철, 코발트, 알루미늄, 카드뮴, 납, 구리, 티탄, 마그네슘, 크롬, 아연, 안티몬, 카본블랙 등의 금속의 산화물 또는 복합 금속 산화물 등을 들 수 있다.
특히 상기 안료로는 구체적으로 색지수(The society of Dyers and Colourists 출판)에서 피그먼트로 분류되어 있는 화합물을 사용할 수 있고, 보다 구체적으로는 이하와 같은 색지수(C.I.) 번호의 안료를 들 수 있지만, 반드시 이들로 한정되는 것은 아니다.
C.I. 피그먼트 옐로우 20, 24, 31, 53, 83, 86, 93, 94, 109, 110, 117, 125, 137, 138, 139, 147, 148, 150, 153, 154, 166, 173, 180 및 185
C.I. 피그먼트 오렌지 13, 31, 36, 38, 40, 42, 43, 51, 55, 59, 61, 64, 65, 및 71
C.I. 피그먼트 레드 9, 97, 105, 122, 123, 144, 149, 166, 168, 176, 177, 180, 192, 215, 216, 224, 242, 254, 255 및 264
C.I. 피그먼트 바이올렛 14, 19, 23, 29, 32, 33, 36, 37 및 38
C.I. 피그먼트 블루 15(15:3, 15:4, 15:6등), 21, 28, 60, 64 및 76
C.I. 피그먼트 그린 7, 10, 15, 25, 36, 47 및 58
C.I 피그먼트 브라운 28
C.I 피그먼트 블랙 1 및 7 등
상기 안료(A2)는 각각 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
상기 안료(A2)의 함유량은 착색 재료(A) 중의 전체 고형분에 대하여 질량 분율로 30 내지 90질량%, 바람직하게는 50 내지 75질량%의 범위이다. 상기 안료(A2)의 함량이 상기의 기준으로 30 내지 90질량%의 범위이면 고농도의 안료를 포함하면서도 저장안정성이 우수하기 때문에 바람직하다.
분산조제(A3)
상기 분산조제(A3)는 필요에 따라서 첨가될 수 있는 것으로써 안료를 미세한 입자로 분산시켜 그 재응집을 방지하는 역할을 하고, 콘트라스트가 높으며, 투명성이 우수한 컬러 필터를 구성하는데 유효하다.
상기 분산조제(A3)는 일반적으로 유기 안료를 모체 골격으로 하고, 측쇄에 산성기, 염기성기 또는 방향족기를 치환기로서 도입시킨 화합물이다. 이때 사용되는 유기 안료의 구체적인 예로서는, 퀴나크리돈계 안료, 프탈로시아닌계 안료, 아조계안료, 퀴노프탈론계 안료, 이소인돌린계 안료, 이소인돌리논계 안료, 퀴놀린 안료, 디케토피롤로피롤 안료, 벤조이미다졸론 안료 등을 들 수 있다. 또한 상기 유기 안료에는 일반적으로 색소라고 칭해지지 않는 나프탈렌계, 안트라퀴논계, 트리아진계, 퀴놀린계 등의 담황색 방향족 다환 화합물도 포함된다.
상기 분산조제(A3)로서는 일본 특허공개 평11-49974호 공보, 일본 특허공개 2006-265528호, 한국 특허공개 2006-0093659호 등에 기재되어 있는 것을 사용할 수 있다. 또한 분산조제(A3)로서는 시판품으로 Lubrizol사의 SOLSPERSE-5000, SOLSPERSE-12000, SOLSPERSE-22000, BYK사의 BYK-SYNERGIST 2100, BYK-SINERGIST 2105, BASF사의 EFKA-6745, EFKA-6750등을 사용할 수 있다.
또한 상기 분산조제(A3)는 한국 특허공개 2006-0111415호에서 구체적으로 설명하고 있는 것을 사용할 수 있으며, 구체적으로는 하기 화학식 12 내지 18로 표현되는 화합물을 예시할 수 있으나, 이들 예로써 한정되지는 않는다.
<화학식 12>
Figure 112009057261633-PAT00020
<화학식 13>
Figure 112009057261633-PAT00021
<화학식 14>
Figure 112009057261633-PAT00022
<화학식 15>
Figure 112009057261633-PAT00023
<화학식 16>
Figure 112009057261633-PAT00024
<화학식 17>
Figure 112009057261633-PAT00025
<화학식 18>
Figure 112009057261633-PAT00026
상기에서 예시한 분산조제(A3)는 각각 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 분산조제(A3)의 함량은 안료(A2)의 고형분에 대하여 질량분율로 0내지 20질량%, 더욱 바람직하게는 1내지 5질량% 범위이다. 상기 분산조제(A3)의 함량이 상기의 기준으로 20질량%를 넘게 되면 안료 고유의 색을 변질시키고, 컬러필터 제조공정시 하드베이크에 의한 변색을 가져오게 된다.
분산제(A4)
상기 분산제(A4)는 안료의 탈응집 및 안정성 유지를 위해 첨가될 수 있다.
상기 분산제(A4))는 BMA(부틸메타아크릴레이트) 또는 DMAEMA(N,N-디메틸아미노에틸메타아크릴레이트)를 포함하는 아크릴레이트계 분산제(이하, 아크릴 분산제(A4-1))를 함유한다.
이때, 상기 아크릴 분산제(A4-1)는 한국 공개특허 2004-0014311호에서 제시된 바와 같은 리빙 제어방법에 의해 제조된 것을 적용하는 것이 바람직한데, 상기 리빙 제어방법을 통해 제조된 아크릴레이트계 분산제의 시판품으로는 DISPER BYK-2000, DISPER BYK-2001, DISPER BYK-2070, DISPER BYK-2150등을 들 수 있다.
상기 예시된 아크릴 분산제(A4-1)는 각각 단독으로 또는 2종이상을 조합하여 사용할 수 있다.
본 발명에 따른 분산제(A4)는 상기한 리빙 제어방법에 의해 제조된 아크릴 분산제(A4-1)과 함께 다른 수지 타입의 안료 분산제를 병용할 수 있다.
상기 다른 수지 타입의 안료 분산제로는 공지된 수지 타입의 안료 분산제, 특히 폴리우레탄, 폴리아크릴레이트로 대표되는 폴리카르복실산 에스테르, 불포화 폴리아미드, 폴리카르복실산, 폴리카르복실산의 (부분적)아민 염, 폴리카르복실산의 암모늄 염, 폴리카르복실산의 알킬아민 염, 폴리실록산, 장쇄 폴리아미노아미드 포스페이트 염, 히드록실기-함 폴리카르복실산의 에스테르 및 이들의 개질 생성물, 또는 프리(free) 카르복실기를 갖는 폴리에스테르와 폴리(저급 알킬렌이민)의 반응에 의해 형성된 아미드 또는 이들의 염과 같은 유질의 분산제; (메트)아크릴산-스티렌 코폴리머, (메트)아크릴산-(메트)아크릴레이트 에스테르 코폴리머, 스티렌-말레산 코폴리머, 폴리비닐 알코올 또는 폴리비닐 피롤리돈과 같은 수용성 수지 또는 수용성 폴리머 화합물; 폴리에스테르; 개질 폴리아크릴레이트; 에틸렌 옥사이드/프로필렌 옥사이드의 부가생성물 및 포스페이트 에스테르를 포함할 수 있다.
상기한 수지형 분산제의 시판품으로는 양이온계 수지 분산제로서는, 예를 들면, BYK(빅) 케미사의 상품명: DISPER BYK-160, DISPER BYK-161, DISPER BYK-162, DISPER BYK-163, DISPER BYK-164, DISPER BYK-166, DISPER BYK-171, DISPER BYK-182,DISPER BYK-184; BASF사의 상품명: EFKA-44, EFKA-46, EFKA-47, EFKA-48, EFKA-4010, EFKA-4050, EFKA-4055, EFKA-4020, EFKA-4015, EFKA-4060, EFKA-4300, EFKA-4330, EFKA-4400, EFKA-4406, EFKA-4510, EFKA-4800 ; Lubirzol사의 상품명: SOLSPERS-24000, SOLSPERS-32550, NBZ-4204 /10; 카와켄 파인 케미컬사의 상품명: 히노액트(HINOACT) T-6000, 히노액트 T-7000, 히노액트 T-8000; 아지노모토사의 상품명: 아지스퍼(AJISPUR) PB-821, 아지스퍼 PB-822, 아지스퍼 PB-823; 쿄에이샤 화 학사의 상품명: 플로렌 (FLORENE) DOPA-17HF, 플로렌 DOPA-15BHF, 플로렌 DOPA-33, 플로렌 DOPA-44 등을 들 수 있다.
상기 분산제(A4)의 함량은 안료(A2)의 고형분에 대하여 질량 분율로 10내지 60질량%, 더욱 바람직하게는 15내지 50질량% 범위이다. 상기 분산제(A4)의 함량이 상기의 기준으로 60질량%를 넘게 되면 점도가 높아질 수 있으며, 10질량% 미만일 경우에는 안료의 미립화가 어렵거나, 분산 후 겔화 등의 문제를 야기할 수 있다.
분산수지(A5)
상기 분산수지(A5)는 안료(A2)의 분산매로 작용을 하며, 분산제(A4)의 단독 사용에 비해 분산수지(A5)의 혼합사용으로 더욱 우수한 안료 분산체의 제조가 가능하게 한다.
상기 분산수지(A5)는 하기 (A5-1), (A5-2) 및 (A5-3) 화합물을 중합((이는 공중합도 포함하는 개념이다)하여 얻어지는 중합체일 수 있다:
(A5-1) : 하기 화학식 19으로 표시되는 화합물,
<화학식 19>
Figure 112009057261633-PAT00027
(상기 화학식 19에서, R1은 수소 또는 메틸기이고, R2는 치환 또는 비치환된 2가 C1~C6의 알킬기 또는 알케닐기이며, A는 치환 또는 비치환된 벤젠기, 시클로헥 실기, C1~C6의 알킬기 또는 알케닐기이고, 이때 R2 및 A의 치환체는 독립적으로 불소, 염소, 브롬, 요오드, C1~C6의 알킬기, C1~C3의 퍼할로겐화 알킬기, 히드록시기, C1~C6의 케톤기, C1~C6의 에스테르기, N,N-(C1-C3) 알킬 치환된 아미드기 또는 이들 치환기의 1종 이상을 포함하는 조합물이다.)
(A5-2): (A5-1) 및 (A5-3)과 공중합이 가능한 불포화 결합을 갖는 화합물,
(A5-3): 카르복실기 및 불포화 결합을 갖는 화합물.
상기 분산수지(A5)는 상기의 단량체 이외에도 다른 단량체들을 추가하여 함께 중합 가능하다. 즉, 상기의 (A5-1) 내지 (A5-3) 이외의 단량체가 더 포함되어 공중합되는 경우에도 본 발명에 포함된다.
상기 화학식 19로 표시되는 화합물(A5-1)의 구체적인 예는 하기 화학식 20 내지 23으로 표시되는 화합물 등을 들 수 있으나, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.
<화학식 20>
Figure 112009057261633-PAT00028
<화학식 21>
Figure 112009057261633-PAT00029
<화학식 22>
Figure 112009057261633-PAT00030
<화학식 23>
Figure 112009057261633-PAT00031
상기 (A5-1) 및 (A5-3)과 공중합이 가능한 불포화 결합을 갖는 화합물(A5-2)로서는 구체적인 예로 방향족 비닐화합물, N-치환말레이미드계 화합물, 불포화 카르복실산의 비치환 또는 치환 알킬에스테르, 지환식 치환기를 포함하는 불포화 카르복실산 에스테르 화합물, 방향환을 갖는 치환기를 포함하는 불포화 카르복실산 에스테르 화합물, 카르복실산비닐에스테르계, 옥세탄기를 포함하는 불포화 옥세타닐계 등을 들 수 있다. 상기 화합물 중, 방향족 비닐화합물, N-치환말레이미드계 화합물이 보다 바람직하다. 이들은 각각 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
상기 방향족 비닐화합물로서는 구체적인 예로 비닐톨루엔, 스티렌, α-메틸스티렌, α-클로로스티렌, 디비닐벤젠 등을 들 수 있고, 이들은 각각 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 특히 (A5-2)로 상기 방향족 비닐화합물 중 비닐톨루엔을 사용하여 제조된 분산수지(A5)를 함유하는 안료 분산체의 성능을 테스트한 결과 점도, 저장안정성, 콘트라스트 등의 물성이 우수해진다.
또한, 상기 N-치환 말레이미드계 화합물로서는 구체적으로 하기의 화학식 24로 표현되는 화합물을 예시할 수 있다.
<화학식 24>
Figure 112009057261633-PAT00032
상기 화학식 24에서, R3는 헤테로 원자가 포함되거나 포함되지 않은 C1~C20의 지방족 또는 방향족 탄화수소이다.
상기 R3의 구체적 예로는 페닐기, 벤질기, 나프틸기, 시클로헥실기, 메틸기, 에틸기, 프로필기 등을 들 수 있으며, 특히 벤질기 및 시클로헥실기가 바람직하다. 이들은 각각 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
또한, 상기 불포화 카르복실산의 비치환 또는 치환 알킬에스테르 화합물계로서는 구체적인 예로 메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, 부틸(메타)아크릴레이트, 2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트, 아미노에틸(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다. 이들은 각각 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
또한, 상기 지환식 치환기를 포함하는 불포화 카르복실산 에스테르 화합물계로서는 구체적인 예로 시클로펜틸(메타)아크릴레이트, 시클로헥실(메타)아크릴레이트, 메틸시클로헥실(메타)아크릴레이트, 시클로헵틸(메타)아크릴레이트, 시클로옥틸(메타)아크릴레이트, 멘틸(메타)아크릴레이트, 시클로펜테닐(메타)아크릴레이트, 시클로헥세닐(메타)아크릴레이트, 시클로헵테닐(메타)아크릴레이트, 시클로옥테닐(메타)아크릴레이트, 멘타디에닐(메타)아크릴레이트, 이소보르닐(메타)아크릴레이트, 피나닐(메타)아크릴레이트, 아다만틸(메타)아크릴레이트, 노르보르닐(메타)아크릴레이트, 피네닐(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다. 이들은 각각 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
또한, 상기 방향환을 갖는 치환기를 포함하는 불포화 카르복실산 에스테르 화합물로서는 구체적으로 페닐에틸(메타)아크릴레이트, 페녹시에틸(메타)아크릴레이트, 페녹시-2-메틸에틸(메타)아크릴레이트, 페녹시에톡시에틸(메타)아크릴레이트, 3-페녹시-2-히드록시프로필(메타)아크릴레이트, 2-페닐페녹시에틸(메타)아크릴레이트, 4-페닐페녹시에틸(메타)아크릴레이트, 3-(2-페닐페닐)-2-히드록시프로필(메타)아크릴레이트, 벤질(메타)아크릴레이트, 페녹시(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다. 이들은 각각 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
또한, 상기 카르복실산비닐에스테르계 화합물로서는 구체적인 예로 아세트산비닐, 프로피온산비닐 등을 들 수 있다. 이들은 각각 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
또한, 상기 옥세탄기를 포함하는 불포화 옥세타닐계 화합물로서는 구체적인 예로 3-(메타크릴로일옥시메틸)옥세탄, 3-(메타크릴로일옥시메틸)-3-에틸옥세탄, 3-(메타크릴로일옥시메틸)-2-메틸옥세탄, 3-(메타크릴로일옥시메틸)-2-트리플로로메틸옥세탄, 3-(메타크릴로일옥시메틸)-2-펜타플로로에틸옥세탄, 3-(메타크릴로일옥시메틸)-2-페닐옥세탄, 3-(메타크릴로일옥시메틸)-2,2-디플로로옥세탄, 3-(메타 크릴로일옥시메틸)-2,2,4-트리플로로옥세탄, 3-(메타크릴로일옥시메틸)-2,2,4,4-테트라플로로옥세탄, 3-(메타크릴로일옥시에틸)옥세탄, 3-(메타크릴로일옥시에틸)-3-에틸옥세탄, 2-에틸-3-(메타크릴로일옥시에틸)옥세탄, 3-(메타크릴로일옥시에틸)-2-트리플로로메틸옥세탄, 3-(메타크릴로일옥시에틸)-2-펜타플로로에틸옥세탄, 3-(메타크릴로일옥시에틸)-2-페닐옥세탄, 2, 2-디플로로-3-(메타크릴로일옥시에틸)옥세탄, 3-(메타크릴로일옥시에틸)-2,2,4-트리플로로옥세탄, 3-(메타크릴로일옥시에틸)-2,2,4,4-테트라플로로옥세탄 등을 들 수 있다. 이들은 각각 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
상기 카르복실기 및 불포화 결합을 갖는 화합물(A5-3)으로서는 중합이 가능한 불포화 이중 결합을 갖는 카르복실산 화합물이라면 제한되지 않으며, 각각 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용될 수 있다. 상기 (A5-3)의 구체적인 예로서는 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산 등의 모노카르복실산류; 푸마르산, 메사콘산, 이타콘산 등의 디카르복실산류; 및 이것들 디카르복실산의 무수물; ω-카르복시폴리카프로락톤모노(메타)아크릴레이트 등의 양 말단에 카르복실기와 수산기를 갖는 폴리머의 모노(메타)아크릴레이트 류 등을 들 수 있다. 상기 예시한 화합물 중 아크릴산 및 메타크릴산이 공중합 반응성이 우수하여 바람직하게 사용될 수 있다.
상기 분산수지(A5)가 (A5-1) 내지 (A5-3)을 공중합하여 얻어지는 공중합체인 경우 상기 (A5-1) 내지 (A5-3) 각각으로부터 유도되는 구성 성분의 비율은 상기의 공중합체를 구성하는 구성 성분의 합계 몰수에 대하여 몰 분율로 하기의 범위에 있 는 것이 바람직하다.
(A5-1)로부터 유도되는 구성단위 : 2 내지 50몰%,
(A5-2)로부터 유도되는 구성단위 : 2 내지 50몰%,
(A5-3)로부터 유도되는 구성단위 : 2 내지 70몰%.
상기 분산수지(A5)가 상기 (A5-1) 내지 (A5-3)을 공중합하여 얻어지는 공중합체인 경우 그의 제조방법으로는 (A5-1) 내지 (A5-3)를 공중합시켜 얻어지는 경우라면 특별히 제한되지 않고, 종래 공지되어 있는 각종 중합방법이 사용될 수 있으며, 공지의 중합방법 중에서 용액중합법이 보다 바람직하다. 또한, 중합 온도나 중합 시간은 도입되는 단량체의 종류나 비율, 목표 분산수지의 분자량 산가에 따라 다르지만, 바람직하게는 60℃ 내지 130℃에서 1 내지 10시간 동안 중합시키는 것이 좋다.
상기 분산수지(A5)가 (A5-1) 내지 (A5-3)을 공중합하여 얻어지는 공중합체인 경우 이하와 같은 방법으로 공중합시킴으로써 제조할 수 있다.
교반기, 온도계, 환류 냉각관, 적하 로트 및 질소 도입관을 구비한 플라스크에 (A5-1) 내지 (A5-3)의 합계량에 대하여 질량 기준으로 0.5 내지 20 배량의 용제를 도입하고 플라스크내 분위기를 공기에서 질소로 치환한다. 그 후, 용제를 40 내지 140℃로 승온시킨 후, (A5-1) 내지 (A5-3)의 소정량, (A5-1) 내지 (A5-3)의 합계량에 대하여 질량 기준으로 0 내지 20 배량의 용제 및 중합 개시제를 (A5-1) 내지 (A5-3)의 합계 몰수에 대하여 0.1 내지 10몰% 첨가한 용액(실온 또는 가열하에 교반 용해)을 적하 로트로부터 0.1 내지 8시간에 걸쳐 상기의 플라스크에 적하 하고, 60 내지 130℃에서 1 내지 10시간 더 교반하면 공중합체인 분산수지(A5)를 얻을 수 있다.
상기의 공정에서 용매는 통상의 라디칼 중합 반응시 사용되는 용매를 이용할 수 있으며, 구체적으로는, 테트라히드로퓨란, 디옥산, 에틸렌글리콜디메틸에틸, 디에틸렌글리콜디메틸에틸, 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로헥사논, 초산에틸, 초산부틸, 프로필렌글리콜모노메틸에틸아세테이트, 3-메톡시부틸아세테이트, 메탄올, 에탄올, 프로판올, n-부탄올, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 톨루엔, 크실렌, 에틸벤젠, 클로로포름, 디메틸설폭시드 등을 들 수 있다. 이들 용매는 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
또한, 상기의 공정에 사용되는 중합 개시제로는 통상 사용되는 중합 개시제를 첨가할 수 있으며, 특별히 제한되지는 않는다. 구체적으로는 디이소프로필벤젠히드로퍼옥시드, 디-t-부틸퍼옥시드, 벤조일퍼옥시드, t-부틸퍼옥시이소프로필카르보네이트, t-아밀퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, t-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트 등의 유기 과산화물; 2,2’-아조비스(이소부티로니트릴), 2,2’-아조비스(2,4-디메틸바레로니토릴), 디메틸2,2’-아조비스(2-메틸프로피오네이트) 등의 질소 화합물을 들 수 있다. 이들은 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
또한, 상기 공정에서는 분자량이나 분자량 분포를 제어하기 위해 예를 들면, n-도데실머캅토, 머캅토초산, 머캅토초산메틸 등의 머캅토계 연쇄 이동제, α-메틸 스티렌다이머 등을 연쇄 이동제로서 사용할 수도 있다. 상기 α-메틸스티렌다이머 또는 머캅토 화합물의 사용량은 (A5-1), (A5-2) 및 (A5-3)의 합계량에 대하여 질량 분율기준으로 0.005 내지 5%이다. 또한, 상기의 중합 조건은 제조 설비나 중합에 의한 발열량 등을 고려하여 투입 방법이나 반응 온도를 적절하게 조정할 수도 있다.
상기 분산수지(A5)의 함량은 안료(A2)의 고형분에 대하여 질량 분율로 5내지 60질량%, 더욱 바람직하게는 10내지 50질량% 범위이다. 상기 분산수지(A5)의 함량이 60질량%를 넘게 되면 점도가 높아질 수 있으며, 5질량% 미만일 경우 분산수지의 양이 불충분하여 미립화된 안료 분산체를 얻을 수 없다.
상기 분산수지(A5)는 특별히 제한되지는 않으나, 그의 폴리스티렌 환산의 중량평균분자량이 3,000 내지 100,000의 범위에 있는 것이 바람직하고, 5,000 내지 50,000의 범위에 있는 것이 보다 바람직하다. 상기 분산수지(A5)의 중량평균분자량이 3,000 내지 100,000의 범위에 있으면 안료 분산이 용이하며, 점도가 낮고, 저장안정성이 우수하기 때문에 바람직하다.
아울러 상기 분산수지(A5)의 분자량 분포[중량 평균 분자량(Mw)/수평균 분자량(Mn)]는 1.5 내지 6.0 인 것이 바람직하고, 1.8 내지 4.0인 것이 보다 바람직하다. 상기 분자량분포[중량 평균 분자량(Mw)/수평균 분자량(Mn)]가 1.5 내지 6.0 이면 안료 분산이 용이하며, 점도가 낮고 저장안정성이 우수하기 때문에 바람직하다.
상기 분산수지(A5)의 산가는 고형분 기준으로 20 내지 200mgKOH/g의 범위가 바람직하다. 상기 분산수지(A5)의 산가가 상기의 범위 내에 포함되어 있으며, 본 발명에 따른 착색 재료, 즉 안료 분산체를 포함하는 착색 감광성 수지 조성물을 이용하여 컬러필터를 제조시 잔막율(film remaining ratio)을 개선할 수 있어 바람직하다.
용제(A6)
상기 착색재료(A)에는 용제(A6)를 더 포함할 수 있다. 상기 용제(A6)는 특별히 제한되지 않으며 당해 분야에서 사용되고 있는 각종 유기 용제를 사용할 수 있다.
상기 용제(A6)의 구체적인 예로서는 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸 에테르, 에틸렌글리콜모노프로필에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르 등의 에틸렌글리콜모노알킬에테르류, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 디에틸렌글리콜디프로필에테르, 디에틸렌글리콜디부틸에테르 등의 디에틸렌글리콜디알킬에테르류, 메틸셀로솔브아세테이트, 에틸셀로솔브아세테이트 등의 에틸렌글리콜알킬에테르아세테이트류, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노프로필에테르아세테이트, 메톡시부틸아세테이트, 메톡시펜틸아세테이트 등의 알킬렌글리콜알킬에테르아세테이트류, 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 메시틸렌 등의 방향족 탄화수소류, 메틸에틸케톤, 아세톤, 메틸아밀케톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로헥사논 등의 케톤류, 에탄올, 프로판올, 부탄올, 헥사놀, 시클로헥산올, 에틸렌글리콜, 글리세린 등의 알코올류, 3-에톡시프로피온산에틸, 3-메톡시프로피온산메틸 등의 에스테르류, γ-부티롤락톤 등의 환상 에스테르류 등을 들 수 있다.
상기 용제(A6)는 도포성 및 건조성면에서 바람직하게는 상기 용제 중에서 비점이 100 내지 200℃인 유기 용제를 사용할 수 있고, 보다 바람직하게는 알킬렌글리콜알킬에테르아세테이트류, 케톤류, 3-에톡시프로피온산 에틸이나, 3-메톡시프로피온산 메틸 등의 에스테르류를 사용할 수 있으며, 더욱 바람직하게는 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르 아세테이트, 시클로헥사논, 3-에톡시프로피온산에틸, 3-메톡시프로피온산메틸 등을 사용할 수 있다.
상기에서 예시한 용제(A6)는 각각 단독으로 또는 2종류 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 용제(A6)의 함유량은 그것을 포함하는 착색재료(A) 전체량에 대하여 질량 분율로, 통상 60 내지 90질량%, 바람직하게는 70 내지 85질량%이다. 상기 용제(A6)의 함량이 상기의 기준으로 60 내지 90질량%의 범위이면 안료의 분산성이 양호하기 때문에 바람직하다.
상기 착색재료(A)에는 필요에 따라 본 발명의 목적을 변경시키지 않는 범위 내에서 다양한 추가성분을 첨가하는 것도 가능하다. 아울러 필요에 따라서는 안료 이외에 염료를 사용할 수도 있으며 이 역시 본 발명에 포함된다.
상기 착색재료(A), 특히 안료 분산체는 예를 들면 이하와 같은 방법에 의해 제조할 수 있다. 다관능성 첨가제(A1)과 안료(A2), 분산조제(A3), 분산제(A4), 분산수지(A5), 용제(A6)를 첨가해서 혼련 및 분산을 행한다. 분산은 주로 종형 또는 횡형의 샌드그라인더(sand grinder), 핀밀(pin mill), 슬릿밀(slit mill), 초음파 분산기 등을 사용하고, 0.01~1㎜ 입경의 유리 또는 지르코니아 등으로 형성된 비드로 미분산 처리하여 안료 분산 체를 얻는다. 비드 분산을 행하기 전에 이본 롤밀(two-roll mill), 삼본 롤밀(three-rollmill), 볼밀, 트롬밀, 디스퍼서(disperser), 니더, 코니더, 호모지나이저, 블렌더, 단축 또는 2축의 압출기 등을 이용하여 강한 전단력을 부여하면서 혼련 분산 처리를 행할 수도 있다.
광중합성 화합물(B)
상기 광중합성 화합물(B)은 광 및 후술하는 광중합 개시제의 작용으로 중합할 수 있는 화합물로서, 단관능 단량체, 2관능 단량체, 그 밖의 다관능 단량체 등을 들 수 있다. 상기 광중합성 화합물(B)은 착색 감광성 수지 조성물의 현상성, 감도, 밀착성, 표면문제 등을 개량하기 위해 관능기의 구조나 관능기 수가 다른 2개 또는 그 이상의 광중합성 화합물을 혼합하여 사용할 수 있으며, 그 범위에 제한을 두지 않는다.
상기 단관능 단량체의 구체예로는 노닐페닐카르비톨아크릴레이트, 2-히드록시-3-페녹시프로필아크릴레이트, 2-에틸헥실카르비톨아크릴레이트, 2-히드록시에틸아크릴레이트, N-비닐피롤리돈 등을 들 수 있다.
상기 2관능 단량체의 구체예로는 1,6-헥산디올디(메타)아크릴레이트, 에틸렌 글리콜디(메타)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디(메타)아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 비스페놀 A의 비스(아크릴로일옥시에틸)에테르, 3-메틸펜탄디올디(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
그 밖의 다관능 단량체의 구체예로서는 트리메틸올프로판 트리(메타)아크릴레이트, 에톡실레이티드트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, 프로폭실레이티드트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타(메타)아크릴레이트, 에톡실레이티드디펜타에리트리톨 헥사(메타)아크릴레이트, 프로폭실레이티드디펜타에리트리톨 헥사(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
상기 예시한 광중합성 화합물(B) 중에서 2관능 이상의 다관능 단량체가 바람직하게 사용된다.
상기 광중합성 화합물(B)은 착색재료(A) 및 광중합성 화합물(B)의 합계 100질량부에 대하여, 통상 1 내지 60질량부, 바람직하게는 5 내지 50질량부의 범위에서 사용된다. 광중합성 화합물(B)가 상기의 기준으로 1 내지 60질량부의 범위이면 화소부의 강도나 평활성이 양호하게 되므로 바람직하다.
광중합 개시제(C)
상기 광중합 개시제(C)는 제한되지 않으나 트리아진계 화합물, 아세토페논계 화합물, 비이미다졸계 화합물 및 옥심 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 화합물을 사용할 수 있다. 상기한 광중합 개시제(C)를 함유하는 착색 감광성 수지 조성물은 고감도이고, 이 조성물을 사용하여 형성되는 막은 그 화소부의 강도나 표면 평활성이 양호해진다.
상기 트리아진계 화합물로서는, 예를 들면 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-(4-메톡시페닐)-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-(4-메톡시나프틸)-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-피페로닐-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-(4-메톡시스티릴)-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-[2-(5-메틸퓨란-2-일)에테닐]-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-[2-(퓨란-2-일)에테닐]-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-[2-(4-디에틸아미노-2-메틸페닐)에테닐]-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-[2-(3,4-디메톡시페닐)에테닐]-1,3,5-트리아진 등을 들 수 있다.
상기 아세토페논계 화합물로서는, 예를 들면, 디에톡시아세토페논, 2-히드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온, 벤질디메틸케탈, 2-히드록시-1-[4-(2-히드록시에톡시)페닐]-2-메틸프로판-1-온, 1-히드록시시클로헥실페닐케톤, 2-메틸-1-(4-메틸티오페닐)-2-모르폴리노프로판-1-온, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)부탄-1-온, 2-히드록시-2-메틸-1-[4-(1-메틸비닐)페닐]프로판-1-온의 올리고머 등을 들 수 있다. 또한 상기 아세토페논계 화합물로서는, 예를 들면 하기 화학식 25로 나타내어지는 화합물을 들 수 있다.
<화학식 25>
Figure 112009057261633-PAT00033
상기 화학식 25에서 R1 내지 R4는 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 수산기, 탄소수 1 내지 12의 알킬기에 의해 치환될 수도 있는 페닐기, 탄소수 1 내지 12의 알킬기에 의해 치환될 수도 있는 벤질기 또는 탄소수 1 내지 12의 알킬기에 의해 치환될 수도 있는 나프틸기를 나타낸다.
상기 화학식 25로 표시되는 화합물의 구체예로는 2-메틸-2-아미노(4-모르폴리노페닐)에탄-1-온, 2-에틸-2-아미노(4-모르폴리노페닐)에탄-1-온, 2-프로필-2-아미노(4-모르폴리노페닐)에탄-1-온, 2-부틸-2-아미노(4-모르폴리노페닐)에탄-1-온, 2-메틸-2-아미노(4-모르폴리노페닐)프로판-1-온, 2-메틸-2-아미노(4-모르폴리노페닐)부탄-1-온, 2-에틸-2-아미노(4-모르폴리노페닐)프로판-1-온, 2-에틸-2-아미노(4-모르폴리노페닐)부탄-1-온, 2-메틸-2-메틸아미노(4-모르폴리노페닐)프로판-1-온, 2-메틸-2-디메틸아미노(4-모르폴리노페닐)프로판-1-온, 2-메틸-2-디에틸아미노(4-모르폴리노페닐)프로판-1-온 등을 들 수 있다.
상기 비이미다졸 화합물로서는, 예를 들면 2,2'-비스(2-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐비이미다졸, 2,2'-비스(2,3-디클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐비이미다졸, 2,2'-비스(2-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라(알콕시페닐)비이미다졸, 2,2'-비스(2-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라(트리알콕시페닐)비이미다졸, 4,4',5,5' 위치의 페닐기가 카르보알콕시기에 의해 치환되어 있는 이미다졸 화합물 등을 들 수 있다. 이들 중에서 2,2'비스(2-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐비이미다졸, 2,2'-비스(2,3-디클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐비이미다졸이 바람직하게 사용된다.
상기 옥심 화합물로서는, 예를 들면 하기의 화학식 26 내지 28로 나타내어지는 화합물 등을 들 수 있다.
<화학식 26>
Figure 112009057261633-PAT00034
<화학식 27>
Figure 112009057261633-PAT00035
<화학식 28>
Figure 112009057261633-PAT00036
또한, 본 발명의 효과를 손상하지 않는 정도이면 이 분야에서 통상 사용되고 있는 그 밖의 광중합 개시제 등을 추가로 병용할 수도 있다. 그 밖의 광중합 개시제로서는, 예를 들면 벤조인계 화합물, 벤조페논계 화합물, 티오크산톤계 화합물, 안트라센계 화합물, 다관능티올화합물 등을 들 수 있다. 이들은 각각 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다.
상기 벤조인계 화합물로서는, 예를 들면, 벤조인, 벤조인메틸에테르, 벤조인에틸에테르, 벤조인이소프로필에테르, 벤조인이소부틸에테르 등을 들 수 있다.
상기 벤조페논계 화합물로서는, 예를 들면 벤조페논, 0-벤조일벤조산 메틸, 4-페닐벤조페논, 4-벤조일-4'-메틸디페닐술피드, 3,3',4,4'-테트라(tert-부틸퍼옥시카르보닐)벤조페논, 2,4,6-트리메틸벤조페논 등을 들 수 있다.
상기 티오크산톤계 화합물로서는, 예를 들면 2-이소프로필티오크산톤, 2,4-디에틸티오크산톤, 2,4-디클로로티오크산톤, 1-클로로-4-프로폭시티오크산톤 등을 들 수 있다.
상기 안트라센계 화합물로서는, 예를 들면 9,10-디메톡시안트라센, 2-에틸-9,10- 디메톡시안트라센, 9,10-디에톡시안트라센, 2-에틸-9,10-디에톡시안트라센 등을 들 수 있다.
상기 다관능티올화합물로서는, 예를 들면, 트리스-(3-머캅토프로피온일옥시)-에틸-이소시아눌레이트, 트리메틸올프로판트리스-3-머캅토프로피오네이트, 펜타에리트리톨테트라키스-3-머캅토프로피오네이트, 디펜타에리트리톨테트라키스-3-머캅토프로피오네이트등을 들 수 있다.
그 밖에 2,4,6-트리메틸벤조일디페닐포스핀옥시드, 10-부틸-2-클로로아크리돈, 2-에틸안트라퀴논, 벤질, 9,10-페난트렌퀴논, 캄포퀴논, 페닐클리옥실산 메틸, 티타노센 화합물 등을 그 밖의 광중합 개시제로서 들 수 있다.
상기 광중합 개시제(C)에는 광중합 개시 보조제(C-1)을 조합하여 사용할 수도 있다. 광중합 개시제(C)에 광중합 개시 보조제(C-1)을 병용하면, 이들을 함유하는 착색 감광성 수지 조성물은 더욱 고감도가 되어 이 조성물을 사용하여 컬러필터를 형성할 때의 생산성이 향상되므로 바람직하다.
상기 광중합 개시 보조제(C-1)로서는 아민 화합물, 카르복실산 화합물이 바람직하게 사용된다.
상기 광중합 개시 보조제(C-1) 중 아민 화합물의 구체예로서는 트리에탄올아민, 메틸디에탄올아민, 트리이소프로판올아민 등의 지방족 아민 화합물, 4-디메틸아미노벤조산 메틸, 4-디메틸아미노벤조산 에틸, 4-디메틸아미노벤조산 이소아밀, 4-디메틸아미노벤조산 2-에틸헥실, 벤조산 2-디메틸아미노에틸, N,N-디메틸파라톨루이딘, 4,4'-비스(디메틸아미노)벤조페논(통칭: 미힐러 케톤), 4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논 등의 방향족 아민 화합물을 들 수 있다. 그 중에서 아민 화합물로서는 방향족 아민 화합물이 바람직하게 사용된다.
상기 광중합 개시 보조제(C-1) 중 카르복실산 화합물의 구체예로서는 페닐티오아세트산, 메틸페닐티오아세트산, 에틸페닐티오아세트산, 메틸에틸페닐티오아세트산, 디메틸페닐티오아세트산, 메톡시페닐티오아세트산, 디메톡시페닐티오아세트 산, 클로로페닐티오아세트산, 디클로로페닐티오아세트산, N-페닐글리신, 페녹시아세트산, 나프틸티오아세트산, N-나프틸글리신, 나프톡시아세트산 등의 방향족 헤테로아세트산류를 들 수 있다.
상기 광중합 개시제(C)의 사용량은 고형분을 기준으로 결합제 수지(D) 및 광중합성 화합물(B)의 합계량에 대하여 질량 분율로 통상 0.1 내지 40질량%, 바람직하게는 1 내지 30질량%이다. 상기 광중합 개시제(C)의 사용량이 상기의 기준으로 상기의 범위에 있으면 착색 감광성 수지 조성물이 고감도화되어 이 조성물을 사용하여 형성한 화소부의 강도나, 이 화소부의 표면에서의 평활성이 양호하게 되기 때문에 바람직하다.
상기 광중합 개시 보조제(C-1)의 사용량은 고형분을 기준으로 결합제 수지(D) 및 광중합성 화합물(B)의 합계량에 대하여 질량 분율로 통상 0.1 내지 50질량%, 바람직하게는 1 내지 40질량% 이다.
광중합 개시 보조제(C-1)의 사용량이 상기의 기준으로 상기 범위에 있으면 착색 감광성 수지 조성물의 감도가 더 높아지고, 이 조성물을 사용하여 형성되는 컬러필터의 생산성이 향상되기 때문에 바람직하다.
결합제 수지(D)
상기 결합제 수지(D)는 통상 광이나 열의 작용에 의한 반응성 및 알칼리 용해성을 갖고, 착색제의 분산매로서 작용한다. 상기 결합제 수지(D)는 착색재료(A) 에 대한 결합제 수지로서 작용하고, 칼라필터의 제조를 위한 현상 단계에서 사용된 알칼리성 현상액에 용해 가능한 중합체라면 모두 사용될 수 있다.　
상기 결합제 수지(D)는 제한되지 않으나 카르복실기 또는 페닐성 히드록실기와 같은 산 관능기를 함유하는 중합체가 좋다.
바람직하게 상기 결합제 수지(D)는 불포화 결합을 갖는 화합물(D1), 카르복실기 및 불포화 결합을 갖는 화합물(D2)을 포함한 공중합 반응으로 얻어지는 공중합체인 것이 바람직하며, 특히 상기 얻어진 공중합체에 1분자 중에 불포화 결합과 에폭시기를 갖는 화합물(D3)을 더 반응시켜 얻어지는 불포화기 함유 수지인 것이 좋다.
본 명세서 중에 기록된 (메타)아크릴레이트란 아크릴레이트 및(또는) 메타크릴레이트를 의미한다.
상기 불포화 결합을 갖는 화합물(D1)로써는 중합이 가능한 불포화 이중 결합을 갖는 화합물이라면 제한되지 않고 사용될 수 있다. 상기 (D1)의 구체적인 예로는, 메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, 부틸(메타)아크릴레이트, 2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트, 아미노에틸(메타)아크릴레이트 등의 불포화 카르복실산의 비치환 또는 치환 알킬 에스테르 화합물, 시클로펜틸(메타)아크릴레이트, 시클로헥실(메타)아크릴레이트, 메틸시클로헥실(메타)아크릴레이트, 시클로헵틸(메타)아크릴레이트, 시클로옥틸(메타)아크릴레이트, 멘틸(메타)아크릴레이트, 시클로펜테닐(메타)아크릴레이트, 시클로헥세닐(메타)아크릴레이트, 시클로헵테닐 (메타)아크릴레이트, 시클로옥테닐(메타)아크릴레이트, 멘타디에닐(메타)아크릴레이트, 이소보르닐(메타)아크릴레이트, 피나닐(메타)아크릴레이트, 아다만틸(메타)아크릴레이트, 노르보르닐(메타)아크릴레이트, 피네닐(메타)아크릴레이트 등의 지환식 치환기를 포함하는 불포화 카르복실산 에스테르 화합물, 올리고에틸렌클리콜 모노알킬(메타)아크릴레이트 등의 글리콜류의 모노포화 카르복실산 에스테르 화합물, 벤질(메타)아크릴레이트, 페녹시(메타)아크릴레이트 등의 방향환을 갖는 치환기를 포함하는 불포화 카르복실산 에스테르 화합물, 스티렌, α-메틸스티렌, 비닐톨루엔 등의 방향족 비닐 화합물, 아세트산 비닐, 프로피온산 비닐 등의 카르복실산 비닐에스테르, (메타)아크릴로니트릴, α-클로로아크릴로니트릴 등의 시안화 비닐 화합물, N-시클로헥실말레이미드, N-페닐말레이미드 등의 말레이미드 화합물 등을 들 수 있다. 상기 예시한 (D1)은 각각 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용될 수 있다.
상기 카르복실기 및 불포화 결합을 갖는 화합물(D2)으로서는 중합이 가능한 불포화 이중 결합을 갖는 카르복실산 화합물이라면 제한 없이 사용할 수 있다. 상기 (D2)의 구체적인 예로는 아크릴산, 메타크릴산 등을 들 수 있다. 또한, 이들 아크릴산이나 메타크릴산에 부가하여 그 밖의 산을 1종 이상 사용할 수도 있다. 그 밖의 산으로써는 구체적으로 크로톤산, 이타콘산, 말레산, 푸마르산 등 다른 불포화 카르복실산으로부터 1종 이상 선택되는 카르복실산을 병용하는 것도 가능하다.　 또한, α-(히드록시메틸)아크릴산 등의 동일 분자 중에 히드록시기 및 카르복실기를 함유하는 단량체를 병용할 수도 있다. 상기 불포화 카르복실산은 각각 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용될 수 있다.
상기 결합제 수지(D)가 (D1) 및 (D2)를 포함하여 공중합하여 얻어지는 공중합체(D1 및 D2 이외의 단량체가 더 포함되어 공중합되는 경우에도 본 발명에 포함된다)인 경우 상기 (D1) 및 (D2) 각각으로부터 유도되는 구성 성분의 비율은 상기의 공중합체를 구성하는 구성 성분의 합계 몰수에 대하여 몰 분율로 이하의 범위에 있는 것이 바람직하다.
(D1)로부터 유도되는 구성 단위 : 2 내지 95몰%,
(D2)로부터 유도되는 구성 단위 : 2 내지 70몰%
특히, 상기의 (D1) 및 (D2) 각각으로부터 유도되는 구성 성분의 비율은 상기의 공중합체를 구성하는 구성 성분의 합계 몰수에 대하여 몰 분율로 이하의 범위에 있는 것이 보다 바람직하다.
(D1)로부터 유도되는 구성 단위 : 5 내지 80몰%,
(D2)으로부터 유도되는 구성 단위 : 5 내지 65몰%
상기의 (D1) 및 (D2)의 구성 비율이 상기 범위에 있으면 현상성, 가용성 및 내열성의 균형이 보다 양호하므로 바람직한 공중합체를 얻을 수 있다.
상기 결합제 수지(D)가 (D1) 및 (D2)를 공중합시켜 얻어지는 공중합체인 경우 이하와 같은 방법으로 공중합시킴으로써 제조할 수 있다.
교반기, 온도계, 환류 냉각관, 적하 로트 및 질소 도입관을 구비한 플라스크 에 (D1) 및 (D2)의 합계량에 대하여 질량 기준으로 0.5 내지 20 배량의 용제를 도입하고 플라스크내 분위기를 공기에서 질소로 치환한다. 그 후, 용제를 40 내지 140℃로 승온시킨 후, (D1) 및 (D2)의 소정량, (D1) 및 (D2)의 합계량에 대하여 질량 기준으로 0 내지 20 배량의 용제 및 중합 개시제를 (D1) 및 (D2)의 합계 몰수에 대하여 0.1 내지 10몰% 첨가한 용액(실온 또는 가열하에 교반 용해)을 적하 로트로부터 0.1 내지 8시간에 걸쳐 상기의 플라스크에 적하하고, 40 내지 140℃에서 1 내지 10시간 더 교반하면 공중합체 (D-1)을 얻을 수 있다.
상기의 공정에서 분자량이나 분자량 분포를 제어하기 위해 α-메틸스티렌 다이머나 머캅토 화합물을 연쇄 이동제로서 사용할 수도 있다. 상기 α-메틸스티렌 다이머나 머캅토 화합물의 사용량은 (D1) 및 (D2)의 합계량에 대하여 질량 기준으로 0.005 내지 5질량%가 바람직하다. 또한, 상기의 중합 조건은 제조 설비나 중합에 의한 발열량 등을 고려하여 투입 방법이나 반응 온도를 적절하게 조정할 수도 있다.
또한, 상기의 공정에서 용제는 통상의 라디칼 중합 반응시 사용되는 용제를 사용할 수 있다. 구체적으로 상기 용제는 테트라히드로퓨란, 디옥산, 에틸렌글리콜디메틸에틸, 디에틸렌글리콜디메틸에틸, 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로헥사논, 초산에틸, 초산부틸, 프로필렌글리콜모노메틸에틸아세테이트, 3-메톡시부틸아세테이트, 메탄올, 에탄올, 프로판올, n-부탄올, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 톨루엔, 크실렌, 에틸벤젠, 클로로포름, 디메틸설폭시드 등을 들 수 있다. 이들 용제는 각각 단독으로 또는 2종 이상을 조 합하여 사용할 수 있다.
또한, 상기의 공정에 사용되는 중합 개시제로는 통상 사용되는 중합 개시제를 첨가할 수 있으며, 특별히 제한되지는 않는다. 구체적으로는 디이소프로필벤젠히드로퍼옥시드, 디-t-부틸퍼옥시드, 벤조일퍼옥시드, t-부틸퍼옥시이소프로필카르보네이트, t-아밀퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, t-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트 등의 유기 과산화물; 2,2’-아조비스(이소부티로니트릴), 2,2’-아조비스(2,4-디메틸바레로니토릴), 디메틸-2,2’-아조비스(2-메틸프로피오네이트) 등의 질소 화합물을 들 수 있다. 이들은 각각 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
상기 결합제 수지(D)는 (D1) 및 (D2)를 공중합하여 얻어지는 공중합체에 (D3)를 더 반응시킴으로써 결합제 수지에 광/열경화성을 부여할 수 있다.
상기 1분자 중에 불포화 결합과 에폭시기를 갖는 화합물(D3)의 구체적 예로서는 글리시딜(메타)아크릴레이트, 3,4-에폭시시클로헥실(메타)아크릴레이트, 3,4-에폭시시클로헥실메틸(메타)아크릴레이트, 메틸글리시딜(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다. 이들 중에서 글리시딜(메타)아크릴레이트가 바람직하게 사용된다. 이들은 각각 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용될 수 있다.
상기 (D3)은 상기 공중합체 중의 (D2)로부터 유도되는 구성 성분의 몰수에 대하여 몰 분율로 5 내지 80몰% 반응시키는 것이 바람직하며 특히 10 내지 80몰%가 좋다.　 (D3)의 반응 몰비가 상기 범위 내에 있으면 충분한 광경화성이나 열경화성이 얻어져 감도와 연필 경도가 양립되고 신뢰성이 우수하기 때문에 바람직하다.
상기 결합제 수지(D)가 (D1) 및 (D2)를 공중합시켜 얻어지는 공중합체에 (D3)을 더 반응시켜 얻어지는 경우 상기 (D1) 및 (D2)를 공중합시켜 얻어지는 공중합체와 (D3)를, 예를 들면 이하와 같은 방법으로 반응시킴으로써 제조할 수 있다.
앞서 설명한 방법에 의해 (D1) 및 (D2)의 공중합체가 얻어지면, 플라스크내 분위기를 질소에서 공기로 치환하고, 상기 공중합체 중의 (D2)로부터 유도되는 구성 단위의 몰수에 대하여 몰 분율로 5 내지 80몰%의 (D3), 카르복실기와 에폭시기의 반응 촉매로서, 예를 들면 트리스디메틸아미노메틸페놀을 (D1) 내지 (D3)의 합계량에 대하여 질량 기준으로 0.01 내지 5질량% 및 중합금지제로서, 예를 들면 하이드로퀴논을 (D1) 내지 (D3)의 합계량에 대하여 질량 기준으로 0.001 내지 5질량%를 플라스크내에 넣고 60 내지 130℃에서 1 내지 10시간 반응함으로써, 상기의 공중합체와 (D3)를 반응시킬 수 있다. 또한, 중합 조건과 마찬가지로 제조 설비나 중합에 의한 발열량 등을 고려하여 투입 방법이나 반응 온도를 적절하게 조정할 수도 있다.
상기 결합제 수지(D)는 제한되지 않으나 그의 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량이 3,000 내지 100,000의 범위에 있는 것이 바람직하고, 5,000 내지 50,000의 범위에 있는 것이 보다 바람직하다. 결합제 수지(D)의 중량 평균 분자량이 3,000 내지 100,000의 범위에 있으면 현상시에 막 감소가 생기기 어렵고, 현상시에 비화소 부분의 누락성이 양호하므로 바람직하다.
상기 결합제 수지(D)의 분자량 분포[중량 평균 분자량(Mw)/수평균 분자량(Mn)]는 1.5 내지 6.0 인 것이 바람직하고, 1.8 내지 4.0인 것이 보다 바람직하다. 상기 분자량분포[중량 평균 분자량(Mw)/수평균 분자량(Mn)]가 1.5 내지 6.0 이면 현상성이 우수하기 때문에 바람직하다.
상기 결합제 수지(D)의 산가는 고형분 기준으로 30 내지 300mgKOH/g의 범위가 바람직하다. 상기 결합제 수지(D)의 산가가 30mgKOH/g미만일 경우 알칼리수에 대한 현상성이 낮아지고 기판에 잔사를 남길 우려가 있으며, 산가가 300mgKOH/g을 초과하는 경우에는 패턴의 탈착이 일어날 가능성이 높아진다.
상기 결합제 수지(D)의 함유량은 제한되지 않으나 착색 감광성 수지 조성물 중의 전체 고형분에 대하여 질량 분율로 통상 5 내지 90질량%, 바람직하게는 10 내지 70질량%의 범위이다. 상기 결합제 수지(D)의 함유량이 상기의 기준으로 5 내지 90질량%이면 현상액에의 용해성이 충분하여 비화소 부분의 기판상에 현상 잔사가 발생하기 어렵고, 현상시에 노광부의 화소 부분의 막 감소가 생기기 어려워 비화소 부분의 누락성이 양호하므로 바람직하다.
용제(E)
상기 용제(E)는 특별히 제한되지 않으며 착색 감광성 수지 조성물의 분야에서 사용되고 있는 각종 유기 용제를 사용할 수 있다.
상기 용제(E)의 구체적인 예로서는 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리 콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노프로필에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르 등의 에틸렌글리콜모노알킬에테르류, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 디에틸렌글리콜디프로필에테르, 디에틸렌글리콜디부틸에테르 등의 디에틸렌글리콜디알킬에테르류, 메틸셀로솔브아세테이트, 에틸셀로솔브아세테이트 등의 에틸렌글리콜알킬에테르아세테이트류, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노프로필에테르아세테이트, 메톡시부틸아세테이트, 메톡시펜틸아세테이트 등의 알킬렌글리콜알킬에테르아세테이트류, 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 메시틸렌 등의 방향족 탄화수소류, 메틸에틸케톤, 아세톤, 메틸아밀케톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로헥사논 등의 케톤류, 에탄올, 프로판올, 부탄올, 헥사놀, 시클로헥산올, 에틸렌글리콜, 글리세린 등의 알코올류, 3-에톡시프로피온산 에틸, 3-메톡시프로피온산 메틸 등의 에스테르류, γ-부티롤락톤 등의 환상 에스테르류 등을 들 수 있다.
상기 용제(E)는 도포성 및 건조성면에서 바람직하게는 상기 용제 중에서 비점이 100 내지 200℃인 유기 용제를 사용할 수 있고, 보다 바람직하게는 알킬렌글리콜알킬에테르아세테이트류, 케톤류, 3-에톡시프로피온산 에틸이나, 3-메톡시프로피온산 메틸 등의 에스테르류를 사용할 수 있으며, 더욱 바람직하게는 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르 아세테이트, 시클로헥사논, 3-에톡시프로피온산 에틸, 3-메톡시프로피온산 메틸 등을 사용할 수 있다.
상기에서 예시한 용제(E)는 각각 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 용제(E)의 함유량은 그것을 포함하는 착색 감광성 수지 조성물 전체량에 대하여 질량 분율로, 통상 60 내지 90질량%, 바람직하게는 70 내지 85질량%이다. 상기 용제(E)의 함유량이 상기의 기준으로 60 내지 90질량%의 범위이면 롤 코터, 스핀 코터, 슬릿 앤드 스핀 코터, 슬릿 코터(다이 코터라고도 하는 경우가 있음), 잉크젯 등의 도포 장치로 도포했을 때 도포성이 양호해지기 때문에 바람직하다.
첨가제(F)
본 발명의 착색 감광성 수지 조성물에는 필요에 따라 충진제, 다른 고분자 화합물, 경화제,　안료 분산제, 밀착 촉진제, 산화 방지제, 자외선 흡수제, 응집 방지재 등의 첨가제(F)를 병행하는 것도 가능하다.
상기 충진제의 구체적인 예로는 유리, 실리카, 알루미나 등을 들 수 있다.
상기 다른 고분자 화합물로서는 구체적으로 에폭시 수지, 말레이미드 수지 등의 경화성 수지, 폴리비닐알코올, 폴리아크릴산, 폴리에틸렌글리콜모노알킬에테르, 폴리플루오로알킬아크릴레이트, 폴리에스테르, 폴리우레탄 등의 열가소성 수지 등을 들 수 있다.
상기 경화제는 심부 경화 및 기계적 강도를 높이기 위해 사용되며, 상기 경화제로서는 구체적인 예로 에폭시 화합물, 다관능 이소시아네이트 화합물, 멜라민 화합물, 옥세탄 화합물 등을 들 수 있다. 상기 에폭시 화합물로서는, 예를 들면, 비스페놀 A계 에폭시 수지, 수소화 비스페놀 A계 에폭시 수지, 비스페놀 F계 에폭 시 수지, 수소화 비스페놀 F계 에폭시 수지, 노블락형 에폭시 수지, 기타 방향족계 에폭시 수지, 지환족계 에폭시 수지, 글리시딜에스테르계 수지, 글리시딜아민계 수지, 또는 이러한　에폭시 수지의 브롬화 유도체, 에폭시 수지 및 그 브롬화 유도체 이외의 지방족, 지환족 또는 방향족 에폭시 화합물, 부타디엔 (공)중합체 에폭시화물, 이소프렌 (공)중합체 에폭시화물, 글리시딜(메타)아크릴레이트 (공)중합체, 트리글리시딜이소시아눌레이트 등을 들 수 있다. 상기 옥세탄 화합물로서는, 예를 들면, 카르보네이트비스옥세탄, 크실렌비스옥세탄, 아디페이트비스옥세탄, 테레프탈레이트비스옥세탄, 시클로헥산 디카르복실산비스옥세탄 등을 들 수 있다.
상기 경화제는 경화제와 함께 에폭시 화합물의 에폭시기, 옥세탄 화합물의 옥세탄 골격을 개환 중합하게 할 수 있는 경화 보조 화합물을 포함할 수 있다. 상기 경화 보조 화합물로서는, 예를 들면, 다가 카르본산류, 다가 카르본산 무수물류, 산 발생제 등을 들 수 있다. 상기 카르본산 무수물류로서, 에폭시 수지 경화제로서 시판되는 것을 이용할 수 있다. 그 에폭시 수지 경화제로서는, 예를 들면, 상품명(아데카하도나 EH-700)(아데카공업㈜ 제조), 상품명(리카싯도 HH)(신일본이화㈜ 제조), 상품명(MH-700)(신일본이화㈜ 제조) 등을 들 수 있다. 상기 경화제는 각각 단독으로 또는 2종 이상 혼합하여 이용할 수 있다.
상기 밀착 촉진제로서는, 예를 들면 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 비닐트리스(2-메톡시에톡시)실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필메틸디메톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필메틸디메톡시실란, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란, 3-클로로프로필메틸디메톡시실란, 3-클로로프로필트리메톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, 3-머캅토프로필트리메톡시실란, 3-이소시아네이트프로필트리메톡시실란, 3-이소시아네이트프로필트리에톡시실란 등을 들 수 있다. 이들 밀착 촉진제는 각각 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다.
상기 산화 방지제로서는 구체적으로 2,2'-티오비스(4-메틸-6-t-부틸페놀), 2,6-디-t-부틸-4-메틸페놀 등 힌더드페놀계를 들 수 있다.
상기 자외선 흡수제로서는 구체적으로 2-(3-tert-부틸-2-히드록시-5-메틸페닐)-5-클로로벤조티리아졸, 알콕시벤조페논 등을 들 수 있다.
상기 응집 방지제로서는 구체적으로 폴리아크릴산 나트륨 등을 들 수 있다.
상기한 조성을 갖는 본 발명의 착색 감광성 수지 조성물은, 예를 들면 이하와 같은 방법에 의해 제조할 수 있다. 본 발명의 착색 감광성 수지 조성물은 착색재료(A), 광중합성 화합물(B), 광중합 개시제(C), 결합제 수지(D), 기타 첨가제(F) 및 용제(E)를 통상의 교반기를 통해 혼합함으로써 제조가 가능하다
본 발명은 본 발명에 따른 상술한 조성을 갖는 착색 감광성 수지 조성물을 이용하여 제조되는 컬러 필터를 제공한다. 즉, 본 발명에서는 기판 상부에 본 발명에 따른 착색 감광성 수지 조성물을 도포하고 소정의 패턴으로 노광 및 현상하여 형성되는 컬러층을 포함하여 이루어진 것을 특징으로 하는 컬러필터를 제공한다.
먼저 착색 감광성 수지 조성물의 패턴 형성방법을 설명한다. 본 발명에 따른 착색 감광성 수지 조성물을 이용한 패턴 형성방법은, 전술한 착색 감광성 수지 조성물을 기재상에 도포하는 단계, 상기 착색 감광성 수지 조성물의 일부 영역을 선택적으로 노광하는 단계, 및 상기 착색 감광성 수지 조성물의 노광 영역 또는 비노광 영역을 제거하는 단계를 포함하여 이루어진다.
그 일례로서, 이하와 같이 기재 상에 본 발명에 따른 착색 감광성 수지 조성물을 도포하고, 광 경화 및 현상을 하여 패턴을 형성하게 된다.
상기 기재는 제한되지 않으며, 예를 들어 유리, 실리콘 웨이퍼, 플라스틱 또는 먼저 형성된 착색 감광성 수지 조성물의 고형분을 포함하는 층을 사용할 수 있다. 기재로서 사용되는 상기 플라스틱의 원재료로는 아모포러스 폴리올레핀, 폴리카보네이트, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트, 폴리노르보넨, 폴리에테르술폰, 폴리에테르케톤 등을 들 수 있다. 상기 기재 위에 본 발명에 따른 착색 감광성 수지 조성물을 도포하여 예비 건조함을 통해 용제 등의 휘발 성분을 제거하여 평활한 도막을 얻는다. 이 때의 도막의 두께는 대개 1 내지 3㎛ 정도이다.
상기와 같이하여 얻어진 도막에 목적하는 패턴을 얻기 위해 마스크를 통해 도막의 특정 영역에 자외선을 조사한다. 이때, 노광부 전체에 균일하게 평행 광선이 조사되고, 마스크와 기판이 정확히 위치가 맞도록 마스크 얼라이너나 스테퍼 등의 장치를 사용하는 것이 바람직하다.
이후, 경화가 종료된 도막은 현상액인 알칼리 수용액에 접촉시켜 비노광 영 역을 용해시키고 현상함으로써 목적하는 패턴을 제조할 수 있게 된다. 현상 후, 필요에 따라 150 내지 230℃에서 10 내지 60분 정도의 후건조를 실시할 수 있다.
상기 현상에 사용하는 현상액은 통상 알칼리성 화합물과 계면 활성제를 포함하는 수용액이다.
상기 알칼리성 화합물은 무기 및 유기 알칼리성 화합물 중 어느 것이어도 좋다.
상기 무기 알칼리성 화합물의 구체예로서는 수산화나트륨, 수산화칼륨, 인산수소이나트륨, 인산이수소나트륨, 인산수소이암모늄, 인산이수소암모늄, 인산이수소칼륨, 규산나트륨, 규산칼륨, 탄산나트륨, 탄산칼륨, 탄산수소나트륨, 탄산수소칼륨, 붕산나트륨, 붕산칼륨, 암모니아 등을 들 수 있다.
또한, 상기 유기 알칼리성 화합물의 구체예로서는 테트라메틸암모늄히드록시드, 2-히드록시에틸트리메틸암모늄히드록시드, 모노메틸아민, 디메틸아민, 트리메틸아민, 모노에틸아민, 디에틸아민, 트리에틸아민, 모노이소프로필아민, 디이소프로필아민, 에탄올아민 등을 들 수 있다. 이들 무기 및 유기 알칼리성 화합물은 각각 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다.
알칼리 현상액 중의 상기 알칼리성 화합물의 바람직한 농도는 0.01 내지 10질량%의 범위이고, 보다 바람직하게는 0.03 내지 5질량%이다.
알칼리 현상액 중의 계면 활성제는 비 이온계 계면 활성제, 음 이온계 계면 활성제 또는 양 이온계 계면 활성제 중 모두 사용할 수 있다.
상기 비 이온계 계면 활성제의 구체예로서는 폴리옥시에틸렌알킬에테르, 폴 리옥시에틸렌아릴에테르, 폴리옥시에틸렌알킬아릴에테르, 그 밖의 폴리옥시에틸렌 유도체, 옥시에틸렌/옥시프로필렌 블록 공중합체, 소르비탄지방산에스테르, 폴리옥시에틸렌소르비탄지방산에스테르, 폴리옥시에틸렌소르비탄지방산에스테르, 글리세린지방산에스테르, 폴리옥시에틸렌지방산에스테르, 폴리옥시에틸렌알킬아민 등을 들 수 있다.
상기 음이온계 계면 활성제의 구체예로서는 라우릴알코올황산에스테르나트륨이나 올레일알코올황산에스테르나트륨 등의 고급 알코올황산에스테르염류, 라우릴황산나트륨이나 라우릴황산암모늄 등의 알킬황산염류, 도데실벤젠술폰산나트륨이나 도데실나프탈렌술폰산나트륨 등의 알킬아릴술폰산염류 등을 들 수 있다.
상기 양 이온계 계면 활성제의 구체예로서는 스테아릴아민염산염이나 라우릴트리메틸암모늄클로라이드 등의 아민염 또는 4급 암모늄염 등을 들 수 있다.
이들 계면 활성제는 각각 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다.
알칼리 현상액 중의 상기 계면 활성제의 농도는, 통상 0.01 내지 10질량%, 바람직하게는 0.05 내지 8질량%, 보다 바람직하게는 0.1 내지 5질량%이다.
다음으로 본 발명에 따른 컬러필터를 설명한다.
본 발명에 따른 컬러필터는 전술한 본 발명에 따른 착색 감광성 수지 조성물을 소정의 패턴으로 노광, 현상하여 형성되는 컬러층을 포함하여 이루어진다.
상기 착색 감광성 수지 조성물의 패턴 형성방법은 전술한 바와 같으므로 자세한 설명은 생략한다. 전술한 바와 같이 착색 감광성 수지 조성물을 기재에 도포한 후 건조하여 얻어지는 건조 도막에 패턴화 노광 및 현상이라는 각 조작을 거쳐 감광성 수지 조성물 중의 착색 재료의 색에 상당하는 화소 또는 블랙 매트릭스를 얻고, 이러한 조작을 컬러필터에 필요로 하는 색의 수만큼 반복함으로써 컬러필터를 얻을 수 있다. 컬러필터의 구성 및 제조방법은 본 기술분야에서 잘 알려져 있으므로 그에 관한 자세한 설명은 생략한다.
컬러필터는 통상 블랙 매트릭스 및 적색, 녹색 및 청색의 3원색 화소를 기판상에 배치한 것이지만, 특정 색에 상당하는 착색 재료를 포함하는 본 발명의 착색 감광성 수지 조성물을 사용하여 상기의 조작을 행함으로써 그 색의 블랙 매트릭스 또는 화소를 얻고, 다른 색에 대해서도 목적하는 색에 상당하는 착색 재료를 포함하는 본 발명의 착색 감광성 수지 조성물을 사용하여 동일한 조작을 행하여 블랙 매트릭스 및 3원색 화소를 기판상에 배치할 수 있다. 물론, 블랙 매트릭스 및 3원색 중 어느 1색, 2색 또는 3색에만 본 발명의 감광성 수지 조성물을 적용할 수도 있다.
또한, 차광층인 블랙 매트릭스는, 본 발명의 착색(흑색으로 착색됨) 감광성 수지를 사용할 수도 있으나, 예를 들면 크롬층 등으로 형성되어 있는 것도 있으므로 블랙 매트릭스의 형성에 본 발명의 착색 감광성 수지 조성물을 사용할 필요는 없다.
본 발명의 착색 감광성 수지 조성물을 사용하여 제조된 컬러필터는 면내의 막 두께차가 적고, 예를 들면 1 내지 3㎛의 막 두께로 면내 막 두께차를 0.15㎛ 이하, 나아가 0.05㎛ 이하로 할 수 있다. 따라서, 이렇게 해서 얻어지는 컬러필터는 평활성이 우수하고, 이것을 컬러 액정표시장치에 조립함으로써 우수한 품질의 액정 표시장치를 높은 수율로 제조할 수 있다.
본 발명에서는 전술한 컬러필터를 구비한 액정표시장치를 제공한다. 상기 액정표시장치는 전술한 컬러필터를 구비한 것을 제외하고는 본 기술분야에서 알려진 구성을 포함한다. 즉, 본 발명의 컬러필터를 적용할 수 있는 액정표시장치는 모두 본 발명에 포함된다.
일례로, 상기 액정표시장치는 박막트랜지스터(TFT소자), 화소전극 및 배향층을 구비한 대향전극기판을 소정의 간격으로 마주 향하게 하고, 이 간극부에 액정재료를 주입하여 액정층으로 한 투과형의 액정표시장치를 들 수 있다. 또한, 상기 액정표시장치는 컬러필터의 기판과 착색층 사이에 반사층을 설치한 반사형의 액정표시장치도 있다.
또 다른 일례로, 상기 액정표시장치는 컬러필터의 투명 전극 위에 합쳐진 TFT(박막 트랜지스터:Thin Film Transistor) 기판 및, TFT 기판이 컬러필터와 중첩하는 위치에 고정된 백라이트를 포함한 액정표시장치를 들 수 있다. 상기 TFT 기판은 컬러필터의 주변 표면을 둘러싸는 광방지 수지(light-proof resin)로 이루어진 외부 프레임,　외부 프레임 내에 부과된 네마틱 액정으로 이루어진 액정층, 액정층의 각 영역마다 제공된 다수의 화소 전극, 화소 전극이 형성된 투명 유리 기판, 및 투명 유리 기판의 노출된 표면 위에 형성된 편광판을 구비할 수 있다.
편광판은 수직으로 가로지르는 편광 방향을 가지며, 폴리비닐알콜과 같은 유기 재료로 구성되어 있다. 다수의 화소 전극은 각각 TFT 기판의 유리 기판 위에 형 성된 복수의 박막 트랜지스터와 연결되어 있다. 만일 특정의 화소 전극에 소정의 전위차가 적용되면, 소정의 전압이 특정 화소 전극과 투명 전극사이에 적용된다. 따라서, 전압에 따라 형성된 전기장이 액정층의 특정 화소 전극에 해당하는 영역의 배향을 변화시킨다.
이하 본 발명을 실시예에 기초하여 더욱 상세하게 설명하지만, 하기에 개시되는 본 발명의 실시 형태는 어디까지 예시로써, 본 발명의 범위는 이들의 실시 형태에 한정되지 않는다. 본 발명의 범위는 특허청구범위에 표시되었고, 더욱이 특허청구범위 기록과 균등한 의미 및 범위 내에서의 모든 변경을 함유하고 있다. 또한, 이하의 실시예, 비교예에서 함유량을 나타내는 "%" 및 "부"는 특별히 언급하지 않는 한 질량 기준이다.
<합성예 1: 결합제수지 D의 합성>
교반기, 온도계 환류 냉각관, 적하 로트 및 질소 도입관을 구비한 플라스크를 준비하고, 한편, 모노머 적하 로트로서, 벤질메타크릴레이트88부(0.50몰), 메타크릴산12.9부(0.15몰), 비닐톨루엔41.3부(0.35몰), t-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트 4부, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(PGMEA) 40부를 투입후 교반 혼합하여 준비하고, 연쇄 이동제 적하조로서, n-도데칸티올6부, PGMEA 24부를 넣고 교반 혼합한 것을 준비했다. 이후 플라스크에 PGMEA 395부를 도입하고 플라스크내 분위기를 공기에서 질소로 한 후 교반하면서 플라스크의 온도를 90℃까지 승온했다. 이어서 모노머 및 연쇄 이동제를 적하 로트로부터 적하를 개시했다. 적하는, 90℃를 유지하면서, 각각 2시간 동안 진행하고 1시간 후에 110℃ 승온하여 8시간 반응을 진행하고, 고형분 산가가 70㎎KOH/g인 결합제 수지D를 얻었다. GPC에 의해 측정한 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량은 21,000이고, 분자량 분포(Mw/Mn)는 2.2이었다.
이때, 상기 결합제 수지(A5)의 중량평균분자량(Mw) 및 수평균분자량(Mn)의 측정은 HLC-8120GPC(도소㈜ 제조) 장치를 사용하였으며, 칼럼은 TSK-GELG4000HXL와 TSK-GELG2000HXL를 직렬 접속하여 사용하였고, 칼럼 온도는 40℃, 이동상 용매는 테트라히드로퓨란, 유속은 1.0 ㎖/분, 주입량은 50 ㎕, 검출기 RI를 사용하였으며, 측정 시료 농도는 0.6질량%(용매 = 테트라히드로퓨란), 교정용 표준 물질은 TSK STANDARD POLYSTYRENE F-40, F-4, F-1, A-2500, A-500(도소㈜ 제조)을 사용하였다. 여기에서 얻어진 중량평균분자량 및 수평균분자량의 비를 분자량 분포 (Mw/Mn)로 하였다.
<합성예 2: 분산수지 A5의 합성>
교반기, 온도계 환류 냉각관, 적하 로트 및 질소 도입관을 구비한 플라스크를 준비하고, 한편, 모노머 적하 로트로서2-페닐티오에틸아크릴레이트 52g(0.25몰), 벤질메타크릴레이트 44g (0.25몰), 메타크릴산 12.9g (0.15몰), 비닐톨루엔 41.3g (0.35몰), t-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트 4부, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(PGMEA) 40부를 투입후 교반 혼합하여 준비하고, 연쇄 이동제 적하조로서, n-도데칸티올6부, PGMEA 24부를 넣고 교반 혼합한 것을 준비했다. 이후 플 라스크에 PGMEA 395부를 도입하고 플라스크내 분위기를 공기에서 질소로 한 후 교반하면서 플라스크의 온도를 90℃까지 승온했다. 이어서 모노머 및 연쇄 이동제를 적하 로트로부터 적하를 개시했다. 적하는, 90℃를 유지하면서, 각각 2시간 동안 진행하고 1시간 후에 110℃ 승온하여 8시간 반응을 진행하고, 고형분 산가가 70㎎KOH/g인 분산수지A5를 얻었다. GPC에 의해 측정한 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량은 23,000이고, 분자량 분포(Mw/Mn)는 2.4이었다.　
이때, 상기 분산수지의 중량평균분자량(Mw) 및 수평균분자량(Mn)의 측정은 상기 합성예 1과 동일하게 실시하였다.
<실시예 1>
하기 표 1 에 기재된 각 성분 중, 미리 다관능성 첨가제(A1), 안료(A2), 분산조제(A3), 분산제(A4), 분산수지(A5), 용제(A6-1), 용제(A6-2) 중 20부를 용기에 혼입 후 고속 교반기 (신원산업기계 제조, 0.5Hp High speed mixer)를 통해 선속도 5m/s로 2시간 동안 교반 한 후 다시 용제(A6-2)중 40부를 추가로 혼합하여, 횡형식 비드밀(Dyno사 제조, ECM-Lab)에 0.3mm 지르코니아 비드를 사용하여 선속도 8m/s, 유량 2kg/min의 속도로 하여 3시간동안 분산을 진행하고, 분산이 종료 된 후 용제(A6-2)의 잔량인 12.7부를 더하여 안료분산체인 착색재료(A)를 제조하였다.
그런 다음 하기 표 2에 기재된 바와 같은 비율로 상기에서 제조된 착색재료(A)와 광중합성 화합물(B), 광중합개시제(C), 결합제 수지(D), 용제(E) 및 첨가제(F)를 혼합하여 착색 감광성 수지 조성물을 제조하였다.
다관능성
첨가제(A1)		 (A1-1)DPHA(KAYARAD DPHA; 닛본 카야꾸 ㈜ 제조) 1.37부
안료(A2) C.I. 피그먼트 그린 58 (A-110; DIC사 제조) 15부
분산조제(A3) Solsperse 22000 (Lubrizol사 제조) 0.3부
분산제(A4) Disperbyk-2000 (BYK-chemi사 제조) 4.11부
분산수지(A5) 합성예 2에서 제조한 분산수지 A5 4.02부
용제(A6-1) n-부틸알콜 3부
용제(A6-2) 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 72.2부
　착색재료(A) 표 1의 조성을 갖는 안료 분산체 38부
광중합성 화합물(B)　 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트 (KAYARAD DPHA; 닛본 카야꾸 ㈜ 제조) 3.88부
광중합개시제(C) 에타논-1-[9-에틸-6-(2-메틸-4테트라히드로피라닐옥시벤조일)-9H-카바졸-3-일]-1-(O-아세틸옥심)(Irgacure OXE02; Ciba Specialty Chemical 사 제조) 0.78부
결합제
수지(D)		 합성예 1에서 제조한 결합제수지 D 5.82부
용제(E) 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 50.89부
첨가제(F) 불소계 레벨링제 F-475 (DIC사 제조) 0.63부
<실시예 2 내지 10 및 비교예 1 내지 3>
표 1의 안료 및 다관능성 첨가제(A1)를 각각 하기 표 3에 나타낸 바와 같이 변경하는 것 이외에는 상기, 실시예 1과 마찬가지의 조작을 행하였다. 단 다관능성 첨가제(A1)의 함량에 변화가 있는 경우 표 1에서의 용제(A6-2)의 함량을 조절하여 안료 분산체인 착색재료(A)의 전체 조성이 100이 되도록 하였다.
<실험예>
2평방인치의 유리 기판(코닝사 제조, #1737)을 중성 세제, 물 및 알코올로 차례로 세정하고 나서 건조하였다. 이 유리 기판상에 상기 실시예 및 비교예에서 제조한 착색 감광성 수지 조성물을 100mJ/㎠의 노광량(365㎚)으로 노광하여 현상 공정을 생략했을 때의 후 소성 후의 막 두께가 2.0㎛가 되도록 스핀 코팅하고, 이어서 크린 오븐 중, 100℃에서 3분간 예비 건조하였다. 냉각 후, 이 착색 감광성 수지 조성물을 도포한 기판과 석영 유리제 포토마스크(투과율을 1 내지 100%의 범위에서 계단상으로 변화시키는 패턴과 1㎛에서 50㎛까지의 라인/스페이스 패턴을 가짐)의 간격을 100㎛로 하고, 우시오 덴끼㈜제의 초고압 수은 램프(상품명 USH-250D)를 이용하여 대기 분위기하에 100mJ/㎠의 노광량(365㎚)으로 광조사하였다. 그 후, 비 이온계 계면 활성제 0.12%와 수산화칼륨 0.06%를 포함하는 수계 현상액에 상기 도막을 26℃에서 소정 시간 담가두어 현상한 뒤, 수세 후 220℃에서 30분간 건조하였다.
이렇게 얻어진 착색 기판은 휘도측정기(OSP-200, 올림푸스사社)를 이용하여 휘도를 측정하고 그 결과를 하기 표 3에 나타내었다. 동일 색좌표(x,y)에서 휘도가 높을수록 우수하다.
구분 착색재료(A) 색특성
안료 (A2) 다관능성 첨가제(A1) X Y 휘도
실시예1 C.I. G58 (A1-1)DPHA 1.37 0.250 0.524 59.06
실시예2 C.I. G58 (A1-2)TO-2348 1.37 0.250 0.524 58.91
실시예4 C.I. G58 (A1-3)PETA 1.37 0.250 0.524 58.95
실시예5 C.I. G58 (A1-4)TMPTA 1.37 0.250 0.524 59.00
실시예6 C.I. G58 (A1-5)A-DPH-12E 1.37 0.250 0.524 58.98
실시예7 C.I. G58 (A1-1)DPHA 0.548 0.250 0.524 58.80
실시예8 C.I. G58 (A1-1)DPHA 1.10 0.250 0.524 58.92
실시예9 C.I. R254 (A1-1)DPHA 1.37 0.650 0.3329 20.33
실시예10 C.I. B15:6 (A1-1)DPHA 1.37 0.140 0.15 20.73
비교예1 C.I. G58 - - 0.250 0.524 58.73
비교예2 C.I. R254 - - 0.650 0.3329 19.21
비교예3 C.I. B15:6 - - 0.140 0.15 20.42
(A1-1) DPHA (일본화학 사 제조), Mw 578.20
(A1-2) TO-2348 (동아합성 사 제조), Mw 622.19
(A1-3) PETA (신나카무라 사 제조), Mw 298.11
(A1-4) TMPTA (미원상사 제조), Mw 298.13
(A1-5) A-DPH-12E (신나카무라 사 제조), Mw 622.21
C.I. 피그먼트 레드 254 (BK-CF; BASF사 제조)
C.I. 피그먼트 블루 15:6(EP-193; DIC사 제조)
상기 표 3에서 확인할 수 있는 바와 같이 다관능성 첨가제(A1)을 포함하는 착색재료(A)를 사용한 실시예의 착색 감광성 수지 조성물은 다관능성 첨가제(A1)을 포함하지 않는 비교예의 착색 감광성 수지 조성물에 비하여 휘도가 우수한 컬러필터가 얻어진다는 것을 알 수 있다.

Claims (6)

  1. 착색 재료(A), 광중합성 화합물(B), 광중합 개시제(C), 결합제 수지(D) 및 용제(E)를 함유하는 착색 감광성 수지 조성물로서,
    상기 착색재료(A)는 하기 화학식 1로 표현되는 다관능성 첨가제(A1)와 안료(A2)를 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 착색 감광성 수지 조성물.
    <화학식 1>
    Figure 112009057261633-PAT00037
    (상기 화학식 1에서 R은 각각 독립적으로
    Figure 112009057261633-PAT00038
    에서 선택되고, A는
    Figure 112009057261633-PAT00039
    에서 선택되며, a는 1~3의 정수이고, b는 0 또는 1~12의 정수이다.)
  2. 청구항 1에 있어서, 상기 다관능성 첨가제(A1)는 분자량이 200~3,000인 것을 특징으로 하는 착색 감광성 수지 조성물.
  3. 청구항 1에 있어서, 상기 다관능성 첨가제(A1)는 착색재료(A)의 안료(A2)의 고형분에 대하여 질량 분율로 2 내지 15질량% 포함되는 것을 특징으로 하는 착색 감광성 수지 조성물.
  4. 청구항 3에 있어서, 상기 다관능성 첨가제(A1)는 안료(A2)의 고형분에 대하여 질량 분율로 5 내지 10질량% 포함되는 것을 특징으로 하는 착색 감광성 수지 조성물.
  5. 기판 상에 청구항 1 내지 4 중 어느 한 항의 착색감광성 수지 조성물을 도포하고 소정의 패턴으로 노광 및 현상하여 형성되는 컬러층을 포함하여 이루어진 것을 특징으로 하는 컬러 필터.
  6. 청구항 5의 컬러필터를 구비한 것을 특징으로 하는 액정표시장치.
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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