KR100529638B1 - 광중합성 수지 조성물 및 이의 용도 - Google Patents

광중합성 수지 조성물 및 이의 용도 Download PDF

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Abstract

본 발명은 수지 및/또는 수지 형성 성분으로 이루어진 성분 (A)와 광중합 개시제 (B)를 함유하는 광중합성 수지 조성물에 있어서, 1분자 내에 두개 이상의 에틸렌성 불포화기를 갖는 부가 중합성 화합물 (A1)을 성분 (A)로 포함하며, 디아미노벤조페논 화합물 (B1), N-페닐글리신류 (B2)와, 3,3',4,4'-테트라(알킬퍼옥시카르보닐)벤조페논 (B3), 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-모르폴리노프로판-1-온 (B4) 및 하나 이상의 트리할로메틸기가 치환된 1,3,5-트리아진 유도체 (B5)로 이루어진 군에서 선택된 1종류 이상의 화합물을 광중합 개시제 (B)로 하여 함유함을 특징으로 하는 광중합성 수지 조성물에 관한 것이다. 본 발명의 광중합성 수지 조성물은 해상도나 패턴의 밀착성, 현상 마진, 표면 및 내부 경화성에서 우수성을 가지므로, 절연 필름, 착색 필름, 칼라 필터용 잉크, 반도체용 레지스트, 터치패널에의 절연 스페이서 등에 적절하게 사용할 수 있다.

Description

광중합성 수지 조성물 및 이의 용도{Photopolymerizable Resin Composition and Use Thereof}
본 발명은 반도체용 절연 필름, 반도체용 레지스트, 칼라 필터용 보호 필름, 착색 필름, 터치패널용 절연 스페이서 등에 유용한 광중합성 수지 조성물에 관한 것이다.
광중합성 수지 조성물은 일반적인 광원으로서 UV를 사용한 광조사시에 감광이 됨으로써, 볼록판, 릴리프상(relief image), 포토레지스트(photoresist) 등에 널리 적용되는데, 이러한 타입의 수지 조성물은 형성된 화상의 주체를 구성하는 수지성분과 자외선 등의 빛에 대해 감광되어 중합의 활성종을 만드는 광중합 개시제를 포함한다.
최근에는, 환경 문제의 관점과 빛의 노광 전후에 있어서 큰 용해도 차를 용이하게 얻는다는 점에서, 광중합성 수지 조성물의 현상시에 유기용제 현상보다는 알칼리성 수용액 현상이 더 선호되는데, 그러한 경우에 화상의 주체를 구성하는 수지성분은, 에틸렌성 불포화기를 포함하는 부가 중합성 화합물과 알칼리성 수용액에 가용인 수지를 조합함으로써 용이하게 사용할 수 있다. 이러한 타입의 광중합성 수지 조성물에는 높은 감도가 요구됨에 따라, 광중합 개시제에 있어서 감도를 강화하기 위한 많은 연구들이 행해지고 있다.
광중합 개시제의 예로는, 벤조인(benzoin) 및 그들의 유도체, 치환 또는 비치환된 퀴논(quinone)류 등 많은 물질들이 이미 공지되어 있는데[Photopolymer Handbook, 제 6장, edited by Photopolymer Konwakai(일문)], 이러한 물질들의 경우, 일반적으로 사용되는 수은 UV 램프에서 주로 방출되는 i선(365㎚), h선(405㎚) 및 g선(437㎚)에 있어서 충분한 감도를 갖지 못한다.
이에, 300~450㎚ 영역에서 보다 고감도인 광중합성 수지 조성물을 얻기 위해서, 벤조페논(benzophenone), 디아미노벤조페논(diaminobenzophenone) 화합물과 N-페닐글리신(N-phenylglycine)류를 조합하여 광중합 개시제로서 사용하여 왔다[일본국 특허공고 제(평)4-27541호(1992)].
그러나, 벤조페논, 디아미노벤조페논 화합물과 N- 페닐글리신류를 조합하여광중합 개시제로 사용한 광중합성 수지 조성물은, i선 주체의 빛에 노광되었을 때,광조사시의 필름 두께가 10㎛ 미만의 박막일 경우에는 표면 경화로 인한 감도의 부족을 초래하며, 반면, 광조사시의 필름 두께가 10㎛를 초과할 경우에는, 현상시 패턴 밀착성이 확보될 때까지 내부의 광경화를 진행시키기 위해 디아미노벤조페논 화합물의 첨가량을 감소시킴에 따라, 광중합 개시제로부터의 라디칼 발생량이 줄어들게 되어 표면 경화가 방해받게 되고, 현상 후 필름 표면이 거칠어지는 문제가 발생한다.
또한, 칼라 필터용 착색 광중합 조성물로서 할로메틸트리아진 (halomethyl triazine) 화합물을 광중합 개시제로 함유하는 방법이 공지되어 있다(일본국 특허공고 제(소)59-28328호, 제(평)5-88243호, 특허공개 제(평)6-167808호 및 제(평)6-27662호 등).
그러나, 상기의 할로메틸트리아진 화합물을 포함하는 광중합 조성물은 감도는 높지만, 황색으로 착색되었기 때문에, 특히 청색 필터의 투과율을 저하시키는 문제가 있으며, 가열시에 변색을 크게하는 원인이 된다.
또한, 최근의 칼라 액정 디스플레이에는 높은 색순도와 밝기가 요구되는데,색순도가 높은 칼라 필터의 경우에, 자외선 영역의 빛이 필름의 심부까지 도달하기가 어려우며, 필름 심부의 경화 불량 때문에 패턴의 밀착성이 불량하고, 현상시 패턴이 벗겨지는 문제가 있을 뿐만 아니라, 광개시제의 흡수와 열처리 후의 황변이 칼라 필터의 밝기를 감소시켰었다.
따라서, 본 발명의 목적은 해상도, 현상 마진 및 표면 경화성이 우수하고, 특히, i선에 대해서 고감도인 광중합성 수지 조성물을 제공하는 것이며, 아울러 광조사시의 필름 두께가 10㎛ 이상인 두꺼운 필름의 경우에도 경화성이 우수하고, 착색 광중합성 조성물에 대해서는 색특성에 큰 영향을 주지 않으면서 투명성이 우수한 광중합성 수지 조성물을 제공하는 것이다. 또한 본 발명의 목적은 i선 뿐만 아니라 g선 영역의 UV에 대해서도 고감도인 광중합성 수지 조성물을 제공하는 것이다.
아울러, 본 발명의 목적은 색특성이 우수한 청색 잉크를 제공하는 것이다. 또한 본 발명의 목적은 상기의 광중합성 조성물 또는 청색 잉크를 도포, 경화함으로써 얻어지는 필름 및 상기 필름을 청색 필터 또는 보호 필름으로 갖는 칼라 필터를 제공하는 것이다.
도 1은 실시예 2의 광중합성 수지 조성물을 사용하여 형성된 두께 40㎛의 필름의 단면을 도시한 것이다.
도 2는 비교예 1의 광중합성 수지 조성물을 사용하여 형성된 두께 40㎛의 필름의 단면을 도시한 것이다.
그러므로, 본 발명은 수지 및/또는 수지 형성 성분으로 이루어진 성분 (A)와, 광중합 개시제 (B)를 포함하는 광중합성 수지 조성물에 있어서, 표준 압력하에서 100℃ 이상의 끓는점을 가지며, 한 분자 내에 2개 이상의 에틸렌성 불포화기를 갖는 부가 중합성 화합물 (A1)을 성분 (A)로 포함하며, 하기 일반식 (1)에 나타낸 디아미노벤조페논 화합물 (B1), 하기 일반식 (2)에 나타낸 N-페닐글리신류 (B2), 하기 일반식 (3)에 나타낸 3,3',4,4'-테트라(알킬퍼옥시카르보닐)벤조페논 (B3), 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-모르폴리노프로판-1-온 (B4), 및 하나 이상의 트리할로메틸기가 치환된 1,3,5-트리아진 유도체 (B5)로 이루어진 군에서 선택된 1종류 이상의 화합물을 광중합 개시제 (B)로 함유함을 특징으로 하는 광중합성 수지 조성물이다.
(상기 식중, R은 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 3의 알킬기를 나타내고, 각각은 동일하거나 다를 수 있다)
(상기 식중, R은 탄소수 1 내지 8의 알킬기를 나타내고, R'은 수소원자 또는 탄소수 1 내지 8의 알킬기를 나타내며, n은 0 에서 5까지의 정수이고, n이 2 이상일 경우, R은 각각에 대해 동일하거나 다를 수 있다)
(상기 식중, R은 탄소수 1 내지 8의 알킬기를 나타내고, 각각에 대해 동일하거나 다를 수 있다)
본 발명의 광중합성 수지 조성물에 있어서, 수지 및/또는 수지 형성 성분으로 이루어진 성분 (A)는, 부가 중합성 화합물 (A1)과 알칼리 가용성 수지 (A2)를 포함하며, (A1)/(A2)의 중량비는 10/90 내지 90/10이다.
또한, 본 발명은 상기의 성분 (A) 100중량부에 대하여, 디아미노벤조페논 화합물 (B1) 0.05~2.0 중량부, N-페닐글리신류 (B2) 0.2~2중량부, 3,3',4,4'-테트라(알킬퍼옥시카르보닐)벤조페논 (B3) 0~2.5중량부, 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-모르폴리노프로판-1-온 (B4) 0~5중량부 및 1,3,5-트리아진 유도체 (B5) 0~1중량부의 비율로 함유하는 광중합성 수지 조성물에 관한 것이다. 또한 본 발명은 성분 (A) 100중량부에 대하여, 디아미노벤조페논 화합물 (B1) 0.05~2.0 중량부, N-페닐글리신류 (B2) 0.2~2중량부, 3,3',4,4'-테트라(알킬퍼옥시카르보닐)벤조페논 (B3) 0.1~2.5중량부, 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-모르폴리노프로판-1-온 (B4) 1~5중량부 및 1,3,5-트리아진 유도체 (B5) 0~0.5중량부의 비율로 함유하는 광중합성 수지 조성물에 관한 것이다.
본 발명의 상기 성분 (A)는 부가 중합성 화합물 (A1)과 알칼리 가용성 수지 (A2)를 포함하고, (A1)/(A2)의 중량비는 10/90 내지 90/10 이며, (A1)과 (A2)의 합계 100중량부에 대해서, 디아미노벤조페논 화합물 (B1) 0.05~2.0 중량부, N-페닐글리신류 (B2) 0.2~2중량부, 3,3',4,4'-테트라(알킬퍼옥시카르보닐)벤조페논 (B3) 0~2.5중량부, 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-모르폴리노프로판-1-온 (B4) 1~5중량부 및 1,3,5-트리아진 유도체 (B5) 0~0.5중량부의 비율로 함유하는 광중합성 수지 조성물에 관한 것이다.
또한, 본 발명은 청색 착색제를 배합시킨 상기 광중합성 수지 조성물 및 청색 잉크에 관한 것이고, 상기 광중합성 수지 조성물 또는 청색 잉크를 도포, 경화시켜 얻는 필름 및 상기 필름을 가진 칼라 필터에 관한 것이다.
본 발명의 광중합성 수지 조성물은 수지 및/또는 수지 형성 성분으로 이루어진 성분 (A)와 광중합 개시제 (B)를 필수 성분으로 포함한다. 수지 및/또는 수지 형성 성분으로 이루어진 성분 (A)는 수지 및/또는 수지로 중합될 수 있는 중합성 화합물로 이루어진 성분으로써, 중합 후에 수지로 존재하는 것들 전부를 말하며, 이하, 수지성분 (A)로 칭한다.
수지 및/또는 수지 형성 성분으로 이루어진 성분 (A), 즉, 수지성분 (A)는 부가 중합성 화합물 (A1)을 필수 성분으로 하며, 이 (A1)은 자외선 노광시에 광중합 개시제로부터 발생하는 라디칼과 반응하여, 중합, 가교 및 경화를 통해 광조사 후에 필름의 강도와 경도를 부과하는 작용을 하며, 알칼리 가용성 수지 (A2)와 공존할 경우에는, 조사된 부분의 알칼리 불용화에 관한 작용을 하게 된다.
부가 중합성 화합물 (A1)은 표준 압력하에서 끊는점이 100℃이상이며, 또한,한 분자내에 두개 이상의 에틸렌성 불포화기를 가지며, 이러한 부가 중합성 화합물 (A1)으로는 다가 알콜과 α,β-불포화 카르복실산을 반응시켜 얻는 에스테르, 예를 들면, 디에틸렌글리콜 디(메타)아크릴레이트(디아크릴레이트 또는 디메타아크릴레이트를 의미한다. 이하, 동일하게 사용), 트리에틸렌글리콜 디(메타)아크릴레이트,테트라에틸렌글리콜 디(메타)아크릴레이트, 트리메틸올프로판 디(메타)아크릴레이트, 트리메틸올프로판 디(메타)아크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리(메타)아크릴레이트, 1,3-프로판디올(메타)아크릴레이트, 1,3-부탄디올(메타)아크릴레이트, 펜타에리쓰리톨 테트라(메타)아크릴레이트, 디펜타에리쓰리톨 헥사(메타)아크릴레이트, 디펜타에리쓰리톨 펜타(메타)아크릴레이트, 2,2-비스(4-아크릴로일옥시디에톡시페닐)프로판, 2,2-비스(4-메타크릴로일옥시펜타에톡시페닐)프로판, 2,2-비스(4-메타크릴로일옥시폴리에톡시페닐)프로판의 혼합물(일본 Shin-Nakamura Chemical사 제조, 상품명: BEP-500) 등이 있으며, 글리시딜기 함유 화합물에 α,β-불포화 카르복실산을 부가하여 얻는 화합물, 예를 들면, 트리메틸올프로판 트리글리시딜에테르 트리(메타)아크릴레이트, 비스페놀A 디글리시딜에테르 디(메타)아크릴레이트, 플로렌비스페놀 디글리시딜에테르 디(메타)아크릴레이트(일본 Steel Chemical사 제조, 상품명:ASF400) 등이 있으며, 불포화아미드류, 예를 들면, 메틸렌비스아크릴아미드와 1,6-헥사메틸렌비스아크릴아미드가 있고, 비닐에스테르류, 예를 들면, 디비닐숙시네이트, 디비닐아디페이트, 디비닐프탈레이트, 디비닐테레프탈레이트, 디비닐벤젠-1,3-디술포네이트 등이 있다.
부가 중합성 화합물 (A1)은 저분자 화합물, 고분자 화합물 모두가 가능하지만, 용제 용해성과 저점도성 등의 측면에서, 분자량 1,000 이하의 저분자 화합물이바람직하다.
또한, 알칼리 가용성 수지 (A2)를 수지성분의 하나로써 배합하면, 알칼리 현상성이 우수한 수지 조성물이 된다. 알칼리 가용성 수지 (A2)는 분자 중에 카르복실기, 페놀성 수산기 등과 같은 산성기를 가지는 것이 바람직하며, 또한, 말단에 에틸렌성 불포화기를 갖는 것도 바람직하다. 알칼리 가용성 수지 (A2)의 예로는, (메타)아크릴산과 알킬(메타)아크릴레이트의 공중합체, (메타)아크릴산과 알킬(메타)아크릴레이트를 공중합 시킨 것과 상기 두 화합물과 중합가능한 비닐모노머와의 공중합체 등이 있다. 여기서, 알킬(메타)아크릴레이트의 예로는 부틸(메타)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메타)아크릴레이트 등이 있다. (메타)아크릴산이나 알킬(메타)아크릴레이트와 공중합 가능한 비닐모노머의 예를 들면, 테트라하이드로푸푸릴(메타)아크릴레이트, 디메틸에틸(메타)아크릴레이트, 디에틸(메타)아크릴레이트, 글리시딜(메타)아크릴레이트, 2,2,2-트리플루오로에틸(메타)아크릴레이트, 2,2,3,3-테트라플루오로프로필(메타)아크릴레이트아크릴아미드, 디아세톤아크릴아미드, 스티렌, 비닐톨루엔 등이 있다.
그외, 스티렌-무수말레인산 공중합체의 부분 에스테르, 디올과 산 이무수물 공중합체의 부분 에스테르, 불포화 폴리에스테르의 부분 에스테르 등 카르복실기를 가진 에스테르의 올리고머 등도 알칼리 가용성 수지 (A2)에 포함된다.
알칼리 가용성 수지 (A2)로는 알칼리 현상성을 가진 카르복실기, 페놀성 수산기 등 산성 관능기를 가진 것 및 도포 건조후 필름 균열(cracking)이나 점착성(tackiness)을 피하기 위해 분자량 600이상의 고형 화합물 또는 수평균 분자량 1,000이상의 중합체 등을 사용하는 것이 바람직하다.
또한, 한 분자내에 둘 이상의 에틸렌성 불포화기와 알칼리 가용성인 카르복실기를 모두 가진 화합물을 알칼리 가용성 수지 (A2)로 하여, 부가 중합성 화합물 (A1)과 함께 사용할 수도 있는데, 이는 광중합성 수지 조성물의 해상도를 우수하게 한다는 점에서 바람직하다. 이러한 예로는, 수산기와 둘 이상의 에틸렌성 불포화기를 포함하는 화합물에 산무수물을 부가하는 방법 등을 들 수 있다. 예를 들면, 일본국 특허공개 제(평)6-1938호에 기재된 비스페놀류의 에폭시(메타)아크릴레이트의 산 부가체가 바람직하다. 이 경우, 필름 건조후 균열이 없고, 그 점착성에 있어서도 문제가 없게 되는데, 예를 들면, 콘택트(contact) 모드의 노광을 피하고, 프록시미티(proximity) 노광을 받게 될 경우, 알칼리 가용성 수지 (A2)는 반드시 수지일 필요없이, 수지로 중합 가능한 화합물도 가능하다.
부가 중합성 화합물 (A1)과 알칼리 가용성 수지 (A2)를 함께 사용할 경우의 배합비율은 (A1)/(A2)의 중량비로 10/90~90/10이며, 바람직하게는 20/80~80/20이다. 알칼리 가용성 수지 (A2)의 배합비율이 적으면, 광경화 후 경화물이 불안정하고, 미노광부에 있어 수지 조성물의 낮은 산가로 인해 알칼리 현상액에서의 용해도가 저하된다. 반면, 알칼리 가용성 수지 (A2)의 비율이 크면, 노광부의 부가 중합성 화합물 (A1)은 가교구조 형성 및 알칼리 불용화의 기능이 충분치 못하게 되며, 또한 산가가 너무 높아지므로, 미노광부 뿐만 아니라, 노광부에 대해서도 알칼리 현상액에 대해 용해성이 높아지게 된다.
또한, 수지성분 (A)로서, 상기 성분 (A1)과 (A2)에 부가하여, 이러한 성분과 서로 상용(相溶)할 수 있는 에틸렌성 불포화기를 한 분자 내에 하나만 가지는 반응성 희석제와, 광중합성 및 알칼리 가용성에 무관한 수지성분, 예를 들면, 에폭시 수지, 로진(rosin) 수지, 알키드(alkyd) 수지 등을, 수지성분 (A) 전체의 50중량% 미만 비율로 첨가할 수 있다. 그러나, 첨가량이 50중량% 이상이 되면, 미노광부의 산가 저하로 인해 용해가 어렵고, 노광부의 가교밀도 저하로 인해 현상시 패턴 손실 등이 초래된다.
본 발명의 광중합성 수지 조성물에 이용되는 광중합 개시제 (B)는 빛, 특히 UV가 조사되면, 라디칼을 발생시키며, 부가 중합성 화합물 (A1)의 중합을 개시한다. 본 발명의 광중합성 수지 조성물에 이용되는 광중합 개시제 (B)는 (B1) 및 (B2)를 필수 성분으로 하고, 부가적으로 (B3), (B4) 및 (B5) 로부터 선택된 1종류 이상의 화합물을 광중합 개시제로 포함한다.
(B1)은 상기 일반식 (1)로 표시된 디아미노벤조페논 화합물이다. 일반식 (1)에서 R은 수소원자 또는 탄소수 1~3의 알킬기이며, R은 서로 동일하거나 다를 수 있으나, 메틸기 또는 에틸기가 바람직하다. 디아미노벤조페논 화합물 (B1)의 예로는 4,4'-디에틸아미노벤조페논, 4,4'-디메틸아미노벤조페논 등을 들 수 있다.
(B2)는 상기 일반식 (2)의 N-페닐글리신류이다. 일반식 (2)에서 R은 탄소수 1~8의 알킬기이고, R'은 수소원자 또는 탄소수 1~8의 알킬기이며, n은 0~5의 정수를 나타내는데, n이 2이상일 때, R은 서로 동일하거나 다를 수 있다. 바람직하게는, R은 메틸기 또는 에틸기이고, R'은 수소원자 또는 탄소수 1~4의 알킬기이며, n은 0 또는 1이다. 페닐글리신류 (B2)의 예로는 N-페닐글리신, N-페닐글리신에틸에스테르, N-페닐글리신메틸에스테르, N-페닐글리신부틸에스테르, N-페닐글리신프로필에스테르 등을 들 수 있다.
(B3)로는 상기 일반식 (3)에 나타낸 3,3',4,4'-테트라(알킬퍼옥시카르보닐)벤조페논이 있다. 일반식 (3)에서 R은 탄소수 1~8의 알킬기이며, 서로 동일하거나 다를 수 있다. 바람직하게는, R은 가지달린 알킬기이다. 바람직한 예로는 3,3'4,4'-테트라(부틸퍼옥시카르보닐)벤조페논 등을 들 수 있다.
(B4)는 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-모르폴리노프로판-1-온이다. 이 화합물의 예로는 Irgacure 907(일본 Ciba Speciality Chemical사 상품명) 등이 유용하다.
(B5)는 하나 이상의 트리할로메틸기가 치환된 1,3,5-트리아진 유도체이다. 1,3,5-트리아진 유도체 (B5)는 고리 구성 탄소 하나에 하나 이상의 트리할로메틸기가 치환체로써 포함된 1,3,5-트리아진일 필요가 있으며, 다른 두개의 고리 구성 탄소는 치환기를 포함할 수도, 포함하지 않을 수도 있다. 치환기를 가진 경우, 그 치환기로는 트리할로메틸기, 탄소수 1~18의 알킬기, 치환된 알킬기, 알킬렌기, 치환된 알킬렌기, 아릴기 또는 치환된 아릴기 등을 들 수 있다. 또한, 트리할로메틸기의 할로겐으로는 염소 또는 브롬 등을 들 수 있다. 1,3,5-트리아진 유도체 (B5)의 예로는 2,4,6-트리스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진, 2-메틸-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진, 2-페닐-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진, 2-(4-클로로페닐)-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진, 2-(4-메톡시페닐)-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진, 2-(4-메톡시나프틸)-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진, 2-(4-메톡시스티릴)-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진, 2-(3,4,5-트리메톡시스티릴)-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진, 2-(4-메틸티오스티릴)-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진 등을 들 수 있다.
이들 광중합 개시제의 배합량은 수지성분 (A) 100중량부에 대해서, 디아미노벤조페논 화합물 (B1) 0.05~2.0중량부, 바람직하게는 0.08~1.0중량부, N-페닐글리신류 (B2) 0.2~2중량부, 바람직하게는 0.3~1.5중량부, 3,3',4,4'-테트라(알킬퍼옥시카르보닐)벤조페논 (B3) 0~2.5중량부, 바람직하게는 0.1~2.5중량부, 더욱 바람직하게는 0.5~2.0중량부, 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-모르폴리노프로판-1-온 (B4) 0~5중량부, 바람직하게는 1~5중량부, 더욱 바람직하게는 2~4중량부, 및 1,3,5-트리아진 유도체 (B5) 0~1 중량부, 바람직하게는 0 또는 0.1~0.7중량부, 더욱 바람직하게는 0 또는 0.2~0.5중량부이다. 또한, 디아미노벤조페논 화합물 (B1)은 필름 두께가 10㎛ 이상인 경우에는 0.05~1중량부, 10㎛ 미만의 박막일 경우는 0.5~2중량부 이며, 1,3,5-트리아진 유도체 (B5)는 필름 두께 30㎛ 이상이거나 청색 잉크일 경우에는 0~0.5중량부인 것이 바람직하다.
또한, 수지성분 (A) 100중량부에 대해서, 디아미노벤조페논 화합물 (B1) 0.05~2.0중량부, N-페닐글리신류 (B2) 0.2~2중량부, 3,3',4,4'-테트라(알킬퍼옥시카르보닐)벤조페논 (B3) 0.1~2.5중량부, 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-모르폴리노프로판-1-온 (B4) 1~5중량부 및 1,3,5-트리아진 유도체 (B5) 0~0.5중량부로 배합하는 것이 바람직하다.
수지성분 (A)가 부가 중합성 화합물 (A1)과 알칼리 가용성 수지 (A2)를 주(主)로 하는 경우, 즉, 절반 이상인 경우에는, '수지성분 (A) 100중량부'에 대해서는 '(A1)과 (A2)의 합계 100중량부' 라고 치환해서 쓸 수 있다.
그러므로, (A1)과 (A2)의 합계 100중량부에 대해서, 디아미노벤조페논 화합물 (B1) 0.05~2.0중량부, 바람직하게는 0.08~1.0중량부, N-페닐글리신류 (B2) 0.2~2중량부, 바람직하게는 0.3~1.5중량부, 3,3',4,4'-테트라(알킬퍼옥시카르보닐)벤조페논 (B3) 0~2.5중량부, 바람직하게는 0.1~2.5중량부, 더욱 바람직하게는 0.5~2.0중량부, 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-모르폴리노프로판-1-온 (B4) 0~5중량부, 바람직하게는 1~5중량부, 더욱 바람직하게는 2~4중량부, 및 1,3,5-트리아진 유도체 (B5) 0~1중량부, 바람직하게는 0 또는 0.1~0.7중량부, 더욱 바람직하게는 0 또는 0.2~0.5중량부의 비율이다.
디아미노벤조페논 화합물 (B1)의 배합량이 너무 작은 경우, 라디칼 발생량이 작고, 산소 저해로 인해 표면 경화가 불완전해지며, 물성이 불량하게 얻어지고, 반면, 과량을 배합할 경우에는 노광시의 빛이 표면 부분에만 흡수되어버려 내부의 광경화가 불충분해진다. N-페닐글리신류 (B2)의 배합량이 너무 소량일 경우는 광감도를 충분히 향상시키지 못하고, 반면, 과량일 경우는 광중합성 수지 조성물의 보존 안정성이 저하된다.
3,3',4,4'-테트라(알킬퍼옥시카르보닐)벤조페논 (B3), 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-모르폴리노프로판-1-온 (B4) 및 1,3,5-트리아진 유도체 (B5)는 (B1) 및 (B2)의 공존하에서 감도의 향상, 특히, 표면 경화성을 촉진시킨다. 또한, (B3)는 감도의 향상, 표면 경화성의 촉진에 부가하여, 특히, i선 뿐만 아니라, g선 및 h선에 대해서도 감도를 향상시키는 효과를 가진다. 이를 사용할 경우에는 수지성분 (A) 100중량부에 대해서 0.1중량부 이상을 사용해야만 감도를 충분히 향상시킬 수 있다. 그러나 너무 과량을 사용하는 경우에는 보존 안정성이 저하된다. (B4)는 상기 (B1) 및 (B2)에 조합하여 사용하면, 광감도를 현저히 향상시킨다. 이를 사용할 경우, 수지성분 (A) 100중량부에 대하여 1중량부 이상을 사용하여야 감도를 충분히 향상시킨다. 1,3,5-트리아진 유도체 (B5)는 감도 향상, 표면 경화 촉진에 효과를 가지지만, 과량 사용할 경우에는 필름 내부의 경화가 불충분하게 되고 패턴의 손실이 생기며, 청색광의 투과를 방해하므로, (B5)의 비율을 수지성분 (A) 100중량부에 대하여 1중량부 이하로, 바람직하게는 0.5중량부 이하로 조절하는 것이 요구된다.이러한 광중합 개시제의 바람직한 조합은 다음과 같다.
①(B1)-(B2)-(B3)-(B4)-(B5)
②(B1)-(B2)-(B3)-(B4)
③(B1)-(B2)-(B3)
④(B1)-(B2)-(B4)
특히, 청색 잉크를 제조하는 경우에, 경화에 필요한 i선의 투과율이 저하되기 때문에, g선까지 고감도로 되게 함으로써 내부를 충분히 경화시키는 것이 가능한 (B1), (B2) 및 (B3)를 포함한 ①, ② 또는 ③의 조합을 사용하는 것이 유리하다. 표면 경화를 향상시키는 방법은 (B4) 또는 (B5)를 포함한 ①, ② 또는 ④의 조합을 이용하는 것이다. 하지만, 위에서 언급한 바와 같이 (B5)는 청색광의 일부를 흡수하기 때문에 사용량을 제한할 필요가 있다. 그러나, (B5)를 대신하거나 또는 일부로써 (B3) 또는 (B4)를 사용할 수는 있다.
본 발명의 광중합성 수지 조성물에서, 수지성분 (A)에 대한 광중합 개시제 (B)의 배합량은, (B)의 양이 부족하면 광경화가 불량하며 현상시에 선의 가늘어짐과 표면 거침성 등이 야기되고, 과량일 경우에는, 노광시에 대부분의 빛이 필름 상부에서 흡수되어 필름의 하부에까지 도달하지 못하게 되므로 필름의 하부는 미경화상태로 남게 되기 때문에 이의 첨가량에 있어서 특히 주의할 필요가 있다.
또한, 본 발명의 광중합성 수지 조성물을 두껍게 도포하여, 그 필름을 경화할 경우에는 광중합 개시제의 첨가량에 특히 주의할 필요가 있다. 첨가량이 과량이면 대부분의 빛이 상부에서 흡수되어 하부까지 빛이 미치지 못하므로 하부는 미경화 상태로 남게 된다. 반면, 첨가량이 너무 작으면, 경화가 불량하고, 선의 가늘어짐과 과현상 등이 야기된다. 최적 첨가 조성량을 결정하는 방법의 하나로, 광중합성 수지 조성물을 필름에 도포하여 빛에 조사할 때, 이용되는 광원의 주파장에서의 투과율이 5~80% 정도를 나타낼 수 있는 양을 선택하는 방법이 있다. 예를 들면, i선에 의해서 경화가 영향을 받는 경우, 365㎚에서의 빛의 투과율이 필름 두께 10㎛에 있어서는 50~80% 정도이고, 필름 두께 40㎛의 경우에는 5%가 넘게되는 첨가량을 선택하는 것이 바람직하다.
본 발명의 광중합성 수지 조성물은 상기 광중합 개시제 (B1)~(B5)에 부가하여, 최대 흡수 파장 영역이 i선(365㎚)보다 더 짧은 영역인 기타 광중합 개시제로써 이미 공지된 다른 것들을 더 포함할 수도 있다. 이러한 용도로 첨가되는 광중합 개시제의 예로는 벤조페논 등을 들 수 있는데, 필름의 주요 노광 파장에서의 빛의 투과율이 5% 이하가 되게 하는 과량을 첨가했을 경우, 내부 경화 부족을 야기하므로, 이는 바람직하지 못하며, 수지성분 (A) 100중량부에 대하여, 3중량부를 초과하여 사용해서는 안된다.
본 발명의 광중합성 수지 조성물은 수지성분 및 광중합 개시제 외에도 염료, 안료 등의 착색제를 더 함유할 수 있다. 착색제로는 각종 염료, 안료 등이 적합한데, 예를 들면, 티타니아(titania), 카본블랙(carbon black), 산화철, 퀴나크리돈 (quinacridone)계 안료, 프탈로시아닌(phthalocyanine)계 안료, 아조(azo) 안료, 산성 염료 등이 이에 속한다. 바람직하게는 프탈로시아닌 블루 등의 청색 염료 또는 안료가 있다.
특히, 액정 디스플레이나 액정 프로젝터의 칼라 필터에 사용되는 경우에는, 투명성과 색순도를 고려하여 유기안료가 사용될 수 있다. 바람직한 예로, 청색의 안료에는 프탈로시아닌계 안료, 트렌(threne)계 안료를 들 수 있고, 특정하게는 ε-프탈로시아닌 블루(C.I.안료 블루 15:6)가 있으며, 적색 안료로는 안트라퀴논 (anthraquinone)계 안료, 퀴나크리돈계 안료, 디케토피롤로피롤(diketopyrrolo pyrrole)계 안료, 페릴렌(perylene)계 안료 등이 있고, 바람직하게는 디케토피롤로피롤 레드(C.I.안료 레드 254)와 디안트라퀴노닐 레드(C.I.안료 레드 177) 등이 있다. 또한 녹색 안료로는 염소화 프탈로시아닌 그린(C.I.안료 그린 7), 브롬화 프탈로시아닌 그린(C.I.안료 그린 36)이 있으며, 자색 안료로는 디옥사진(dioxazine) 바이올렛(C.I.안료 바이올렛 23)이 있고, 황색 안료로는 이소인돌린(isoindoline) 옐로(C.I.안료 옐로 139)와 디아릴리드(diarylide) 옐로(C.I.안료 옐로 83) 등이 있다. 이러한 착색 안료는 미세분산(micro-dispersed) 안정화 되는데, 안료 유도체와 그래프트(graft)폴리머를 함께 유기용제 중에서 샌드밀로 평균 직경 0.2㎛ 이하의 미분체로 만들어 광중합성 수지 조성물과 혼합함으로써 본 발명의 착색 광중합성 수지 조성물 또는 잉크를 제조한다.
또한, 본 발명의 광중합성 수지 조성물에 부가하여, 도포시의 레벨링성 향상과 건조시 휘발성의 불균형을 감소시키기 위한 계면활성제, 기판의 밀착성 향상을 위한 커플링제, 히트싸이클(heat cycle) 시험시 균열 저항성 향상을 위한 충진제 및 충진제의 밀착을 위한 접착촉진제 등의 첨가물이 더 포함될 수 있다.
더욱이, 본 발명의 광중합성 수지 조성물은 광중합성 수지 조성물을 균일한 용액상으로 얻기 위하여, 상기 각 성분을 용해시킨 용제를 포함할 수 있다. 용제로는, 에틸렌글리콜 모노부틸에테르, 에틸렌글리콜 모노헥실에테르, 에틸렌글리콜 모노페닐에테르, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르, 프로필렌글리콜 모노페닐에테르, 디에틸렌글리콜 디메틸에테르, 트리에틸렌글리콜 디메틸에테르 등의 각종 글리콜에테르류와, 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로헥사논, 이소포론, 펜토퀴논, N-메틸피롤리돈, γ-부틸로락톤 등의 케톤류와 부틸에테르, 디옥산, 테트라히드로퓨란 등의 에테르류, 메톡시부탄올, 디아세톤알콜, 부탄올, 이소프로판올 등의 알콜류, 톨루엔, 크실렌, 헥산 등의 탄화수소류, 에틸아세테이트, 부틸아세테이트, 에틸벤조에이트 등의 에스테르류 등을 사용할 수 있다.
본 발명의 착색제-포함 광중합성 수지 조성물은 잉크로 사용될 수 있다. 특히, 청색의 착색제를 첨가한 본 발명의 광중합성 수지 조성물은 우수한 청색 잉크이다. 청색 착색제를 첨가한 광중합성 수지 조성물로 구성된 종래의 청색 잉크는 청색 착색제가 광경화를 방해하는 경우가 많았는데, 본 발명의 청색 잉크는 비교적 넓은 파장 영역의 UV에 대하여 높은 감도를 가지기 때문에 필름의 심부까지 광경화가 진행된다.
본 발명의 광중합성 수지 조성물은 수지성분 (A) 및 광중합 개시제 (B)만으로 구성된 조성물일수도 있고, 또한 여기에 필요한 첨가물, 용제 등을 첨가한 조성물일수도 있는데, 이의 용도는 사용 분야에 따라 다르다. 예를 들면, 용액상의 조성물과 잉크는 반도체용 절연 필름, 반도체용 레지스트 재료, 액정 디스플레이, CCD 카메라의 칼라 필터용 재료, 착색 필름, 터치패널, 디스플레이용 절연 스페이서 등의 용도로 사용되며, 또한 패턴 형성 재료, 화상 형성용 재료 등으로도 사용된다.
사용방법은 용액상에 기본적으로 소정 두께를 도포하고, 이를 건조한 후, 소정의 파장범위의 활성광(UV)에 노광시켜 광경화시키는 방법이 일반적이지만, 이에 특정한 제한은 없다. 도포 두께는 건조 상태에서 0.2~100㎛, 바람직하게는 1~3㎛ 정도이며, 활성광의 광원은 i, g, h선을 주로 방출하는 것이 좋다. 또한 현상은 알칼리 수용액을 사용한 알칼리 현상을 하여, 미노광 부분을 용해제거하는 방법을 사용함이 바람직하다. 또한, 필요에 따라, 전면노광을 하고 현상을 생략한 경우도 있다.
본 발명의 광중합성 수지 조성물의 구체적 사용예로 칼라 필터에 사용한 경우에 대하여 설명한다. 우선, 본 발명의 광중합성 수지 조성물, 적절하게 용제 및 첨가제를 함유한 광중합성 수지 조성물을 균일 용액 또는 잉크로 제조한다. 이를 스핀코팅 도포, 바 도포, 스프레이 도포, 인쇄 도포 등에 의해 칼라 필터 기판에 소정 두께로 도포하고, 건조시켜 0.2~100㎛의 필름을 얻는다. 이 필름에 포토마스크를 통해 초고압 수은등, 고압 수은등, 메탈 할라이드 램프, 원적외선 등, 가시광 레이저 등의 광원을 이용하여 감광시키고, 이를 경화시킨다. 그 후, 이를 탄산나트륨 등의 알칼리 금속 탄산염, 수산화 나트륨 등의 알칼리 금속 수산화물 및 테트라메틸암모늄하이드록사이드 등의 유기염기와 같은 알칼리성 수용액이나 유기용매의 수류 또는 샤워액을 거친후, 연속적으로 물로 세정함으로써 미경화 부분을 용해시켜 현상한다. 잉크의 경우에는 각각의 색에 따라 이 과정을 반복한다. 착색제를 함유하지 않은 경우에는 칼라 필터의 보호 필름에 사용되며, 잉크의 현상이 완전히 종료된 칼라 필터의 기판에 도포하고, 동일하게 건조, 노광, 현상의 처리를 행한다.
[실시예 1~3]
수지성분 (A1)으로 디펜타에리쓰리톨헥사아크릴레이트(DPHA) 30중량부를 사용하고, (A2)로는 플로렌비스페놀형의 에폭시아크릴레이트/산무수물 부가중합체 56.5wt%-프로필렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트용액(일본 Steel Chemical사 제조 상품명:V259ME) 124중량부(고형분 70중량부)를 사용하였다.
(A1) 및 (A2) 합계량 100중량부에 대하여, 열처리 후 알칼리에 대한 내성을 부여하기 위한 수지성분으로 에폭시수지(일본 Yuka Shell Epoxy K.K.사 제조 상품명:XY4000H) 15중량부, 기판의 밀착성 부여를 위한 커플링제로 실란(silane) 커플링제(일본 Chissio사 제조 상품명:S510) 1.2중량부 및 용제로서 프로필렌글리콜 메틸에테르 아세테이트 61중량부를 배합하였다.
그리고, (A1) 및 (A2) 합계량 100중량부에 대하여, 광중합 개시제로써, (B4)로는, 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-모르폴리노프로판-1-온(일본 Ciba사 제조 상품명:Irgacure 970), (B1)으로는 4,4'-디에틸아미노벤조페논(일본 Hodogaya Chemical사 제조 상품명:EABF), (B2)로는 N-페닐글리신을 사용하였으며, 표 1에 나타낸 양만큼씩 첨가하여 전체가 균일한 용액 상태의 광중합성 수지 조성물을 제조하였다.
수득된 광중합성 수지 조성물을 사용하여, 스핀 코팅에 의해 유리 기판에 건조 후의 필름 두께가 10㎛ 및 40㎛가 되도록 도포한 후, 필름 두께 10㎛의 경우는 80℃에서 5분간 프리베이크하고, 필름 두께 40㎛의 경우는 100℃에서 15분간 프리베이크하여 유리 기판상에 층간 절연 필름용 필름을 형성하였다.
이렇게 하여 형성된 필름에 네가티브형 마스크를 통해 노광기(일본 HI-TECK사 제조 상품명:HTE505S)에서 UV를 조사(조도 1㎽/㎠, i선 기준)시킨 후, 두께 10㎛의 경우는 농도 0.7중량%, 두께 40㎛의 경우는 농도 1.4중량%의 디에탄올아민 수용액(28℃)으로 현상하여, 하기 방법으로 감도를 조사하였다.
감도측정용 웨지(wedge) 필터(일본 Matsuzaki Shinku K.K.사 제조)를 사용하였으며, 상기의 노광기에 의해 i선 기준으로 200mJ/㎠의 자외선을 조사한 후, 상기의 디에탄올아민 현상액을 이용하여 필름 두께 10㎛의 경우는 현상 시간을 60초로, 두께 40㎛의 경우는 현상 시간을 90초로 하여 현상하였다. 현상 후에 잔여 필름에 부여하는 최소 노광량을 감도로 하여 구하였다. 이로서 구한 수치는 그 값이 작을수록 고감도임을 의미한다. 그 결과를 하기 표 1에 나타낸다.
[비교예 1~4]
광중합 개시제의 종류와 양은 하기 표 1에 나타낸 바와 같이 하고, 나머지는 실시예 1과 동일하게 행하였다. 결과를 표 1에 나타낸다. 표 1에 있어서 '과현상'은 현상 후 잔여 필름이 전혀 없음을 나타낸다.
광중합개시제(중량부) 감도(mJ/㎠)
Irgacure 907 벤조페논 EABF N-페닐글리신 필름두께 10㎛ 필름두께 40㎛
실시예 1 3.0 0 0.1 0.4 90 85
실시예 2 3.0 0 0.1 1.0 85 65
실시예 3 3.0 0 0.1 3.2 - 200
비교예 1 3.0 0 0.1 0 108 105
비교예 2 0 0 0.1 3.0 190 과현상
비교예 3 0 1.52 0.1 0.5 과현상 과현상
비교예 4 0 1.52 0.1 2.0 100 -
상기 결과로부터 (B1), (B2) 및 (B4)의 3종을 배합한 광중합성 수지 조성물에 대한 실시예 1 및 2는 상기한 3종의 성분 중 2종의 성분을 첨가한 비교예 1 및 2와, (B4) 대신 벤조페논을 사용한 비교예 3 및 4보다 고감도를 나타냄을 확실히 알 수 있다. 또한 감도에 있어서 (B2)의 최적치가 존재하며, 첨가량이 증가함에 따라 감도가 저하됨을 알 수 있다.
다음은 실시예 2, 비교예 1 및 3의 광중합성 수지 조성물을 이용해서 형성되는 필름 두께 10㎛의 필름에 있어서, 조사분광장치(일본 Bunko K.K.사 제조 상품명: SS25CP)를 사용하여 광중합성 수지 조성물의 감광 파장 영역 및 이 파장에서의 감도(경화 속도)를 측정한 것이다. 구체적으로는, 일정 파장폭의 광매질에 조사시간과 조사위치를 변화시키면서 스텝상을 조사시키고, 그 후 농도 0.7중량%의 디에탄올아민 수용액 (28℃)을 사용하여 40초간 현상한 후, 기판상에 남아있는 각 파장마다의 조사시간에 대하여 잔여 필름의 스텝수를 조사하는 것으로 측정하였다. 이 경우, 스텝수가 클수록 고감도임을 보여준다. 결과를 하기 표 2에 나타낸다.
파장(㎚) 334 365 405 437
스텝수 실시예 2 5 6 0 0
비교예 1 4 4 0 0
비교예 3 0 0 0 0
표 2의 결과로부터 (B1),(B2)및 (B4)가 첨가된 경우, 300~400㎚ 범위의 파장에서 감도가 상승하였음을 알 수 있으며, (B4)를 대신하여 벤조페논이 첨가된 경우에는 이 파장 영역에서 경화가 일어나지 않음을 알 수 있다.
또한 실시예 2 및 비교예 1의 광중합성 수지 조성물을 사용하여 형성된 필름두께 10㎛의 필름에 대하여 해상도 측정을 실시하였다. 해상도용 라인&스페이스마스크(일본 Firukon K.K.사 제조)를 사용하였으며, 200mJ/㎠의 자외선을 조사하고, 0.7중량% 디에탄올아민 수용액중에 28℃에서 40초간 현상하면, 노광 부분은 라인으로써 어떤 손실도 없이 기판에 남아 있고, 미노광 부분은 현상에 의해 끌려 스페이스가 형성되는데, 라인폭의 최소치를 해상도로 하여 그 결과를 표 3에 나타낸다. 표 3의 결과에서 분자는 라인의 폭, 분모는 스페이스의 폭을 나타내며, 단위는 ㎛이다.
현상시간(초) 40 60 90 120 150 180
실시예 2 20/20 20/20 30/30 30/30 60/60 60/60
비교예 1 20/20 30/30 40/40 60/60 80/80 100/100
표 3에서 실시예 2는 비교예 1에 비해 현상시간이 길수록 패턴의 밀착성이 우수한 것으로 판명되었다. 이는 N-페닐글리신의 첨가에 의해 내부 경화가 증진되며, 긴 현상시간 동안에도 패턴의 심부가 용해되지 않고 기판에 밀착되어, 즉, 안정하게 패턴 형성을 할 수 있는 넓은 현상 마진을 가짐을 의미하는 것이다.
또한, 실시예 2와 비교예 1의 광중합성 수지 조성물을 사용하여 형성된 두께 40㎛의 필름에 있어서 라인과 스페이스 형상을 관찰하였다. 해상도용 라인&스페이스마스크를 사용하였으며, 상기의 필름에 200mJ/㎠의 빛을 조사하고, 1.4중량% 디에탄올아민 수용액중에 28℃에서 100초간 현상하여 라인과 스페이스에 있어서 40/40㎛의 패턴 형상을 얻었다. 실시예 2의 광중합성 수지 조성물로부터 얻은 필름의 단면형상을 도 1에, 비교예 1의 광중합성 수지 조성물로부터 얻은 필름의 단면형상을 도 2에 나타내었다.
도 1과 도 2의 비교에서 명확한 것은 실시예 2의 광중합성 수지 조성물은 내부 경화성이 좋고, 양호하게 라인 형상을 유지할 수 있는 데 반하여, 비교예 1의 광중합성 수지 조성물은 라인이 가늘어지며, 라인의 측면이 기울어지게 함을 알 수 있다.
[실시예 4~5 및 비교예 5~6]
수지성분 (A)는 수지성분 (A1)으로 디펜타에리쓰리톨헥사아크릴레이트(일본 Kayaku사 제조 상품명:DPHA)와 펜타에리쓰리톨아크릴레이트(일본 Kyoeisha Chemical사 제조 상품명:PET-30)를 각각 25중량부씩 사용하고, (A2)로는 이소보닐메타크릴레이트/메타크릴산/에폭시시클로헥실메틸메타크릴레이트 공중합체(몰비: 28/36/36)(일본 Daicel Chemical사 제조 상품명:Cyclomer-M100) 50중량부를 사용하였다.
(A1) 및 (A2) 합계량 100중량부에 대하여, 열처리시의 열에 대한 내성을 부여하기 위하여 세록사이드(Ceroxide) 2021P(일본 Daicel Chemical사 제조 상품명), 기판의 밀착성 향상을 위한 커플링제로 실란 커플링제(일본 Chisso사 제조 상품명:S510), 청색 안료로 프탈로시아닌 블루 분산액, 용제로써 디글림(diglyme)과 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트(PGMEA)(혼합중량비 3:2), 광중합 개시제 (B)로써, (B4)로는 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-모르폴리노프로판-1-온(일본 Ciba사 제조 상품명:Irgacure 907), (B1)으로는 4,4'-디에틸아미노벤조페논(일본 Hodogaya Chemical사 제조 상품명:EABF), (B2)로는 N-페닐글리신을 사용하였으며, 또한 공지된 광중합 개시제 성분으로써 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)페닐포스핀옥사이드(일본 Ciba사 제조 상품명:CGI-819) 또는 2-(4-메톡시스티릴)-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진(일본 Midori Kagaku K.K.사 제조 상품명:TAZ100)을 하기 표 4에 나타낸 비율로 배합하여, 4종류 전체가 균일한 용액 상태인 착색 광중합성 수지 조성물을 제조하였다.
첨가량(중량부)
실시예 4 실시예 5 비교예 5 비교예 6
2021P 5.5 5.5 5.5 5.5
S510 1.5 1.5 1.5 1.5
프탈로시아닌블루 28 28 28 28
디글림 240 240 240 240
PGMEA 160 160 160 160
Irgacure 907 2.5 2.5 2.5 2.5
EABF 0.42 2.0 0.42 0.42
CGI-819 2.5 2.5 2.5 0
N-페닐글리신 0.83 1.5 0 0
TAZ-110 0 0 0 2.5
수득된 광중합성 수지 조성물을 사용하여, 스핀 코팅에 의해 유리 기판상에 건조 후의 필름 두께가 1.5㎛가 되도록 도포한 후, 60℃에서 5분간 건조하여, 유리 기판 상에 칼라 필터용 필름을 형성하였으며, 하기 조건에서 감도 및 색도를 측정하였다. 그 결과를 표 5에 나타낸다.
[감도 측정]
감도측정용 웨지 필터(일본 Matsuzaki Shinku K.K.사 제조)를 사용하여, 상술한 바와 같이 상기의 필름에 i선 기준으로 100mJ/㎠의 자외선 노광을 실시한 후, 노르말농도 0.01%의 수산화 칼륨 수용액(25℃)에서 30초간 현상하고, 현상 후에 잔여 필름에 부여되는 최소 노광량을 감도로 하여 구하였다.
[색도 측정]
상기의 유리 기판상의 칼라 필터용 필름에 i선 기준으로 300mJ/㎠의 자외선 노광을 실시한 후, 노르말농도 0.01%의 수산화 칼륨 수용액(25℃)에서 30초간 현상하여, 청색 패턴을 얻었다. 이를 200℃에서 30분간 포스트베이크하여, 칼라 분석기(일본 Tokyo Denshoku K.K.사 제조 상품명:TC-1800MK2)를 사용하여 색도를 측정하였다.
실시예 4 실시예 5 비교예 5 비교예 6
감도(mJ/㎠) 50 35 65 35
색상 x 0.145 0.145 0.145 0.145
색상 y 0.155 0.155 0.155 0.155
명도 Y 21 20.6 21 19.5
표 5의 결과로부터, 실시예 4는 비교예 5에 비해 고감도임을 알 수 있다. 또한, 실시예 5의 청색 필터는 비교예 6에 비해서 동일 색상(x,y)에 있어서 고 명도(Y)임을 알 수 있고, 색특성에 큰 영향을 미치지 않고 감도 상승 효과를 나타내며, 투명성이 크고, 안료의 색재현성이 우수하다는 것을 확인할 수 있다.
[실시예 6~11 및 비교예 7~9]
수지성분 (A)는, 수지성분 (A1)으로 디펜타에리쓰리톨헥사아크릴레이트와 디펜타에리쓰리톨펜타아크릴레이트의 혼합물 50중량부(일본 Kayaku사 제조 상품명 :KAYARAD-DPHA)씩 사용하고, (A2)로는 플로렌비스페놀형 에폭시아크릴레이트/산무수물 부가교환 공중합체 56.5%를 함유하는 프로필렌글리콜 모노에틸에테르 아세테이트 용액(일본 Steel Chemical사 제조 상품명:V-301M) 88.5중량부(고형분으로 50중량부)를 사용하였다.
(A1) 및 (A2) 고형분 합계 100중량부에 대하여, 열가교제로 YX4000H(일본 Yuka Shell사 제조 테트라메틸비스페놀형 에폭시 수지) 15.7 중량부와 표 6 및 표 7에 나타낸 광중합 개시제와 함께, 계면활성제 FC430(일본 Sumitomo 3M 제조) 0.23중량부, 용매로 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트 540중량부를 사용하여, 균일 용액을 제조하였다. 또한, 청색 안료로 프탈로시아닌 블루(PB 15:6)분산액(일본 Mikuni Color Works.사 제조, 안료분 20%, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트 분산매를 사용) 318중량부를 상기의 수지 용액에 균일하게 혼합하여 착색시킨 9종류의 광중합성 수지 조성물로, 청색 잉크를 제조하였다(안료/수지중량비 0.55).
수득된 각각의 예의 착색된 광중합성 수지 조성물을 사용하여, 스핀 코팅에 의해 유리 기판에 건조 후의 필름 두께가 1.1㎛가 되도록 도포한 후, 80℃에서 5분간 건조하여, 유리 기판에 칼라 필터용 필름을 형성하여, 0.4% 탄산나트륨 수용액 중에서 25℃에서 40초 동안 현상을 시행하고, 기타 조건들은 실시예 4와 같은 방법으로 하여 감도와 색도를 측정하였다. 부가하여, 실시예 2도 동일하게 분광조사측정을 행하였으며, 각 파장마다의 감도를 측정하였다. 실시예 6~10의 결과를 표 6에, 실시예 11 및 비교예 7~9의 결과를 표 7에 나타낸다. 여기서, 약호로 기재된 것들은 실시예 4 및 표 4에 공통으로 사용되었으며, 여기서 새로 사용된 광중합 개시제는 테트라(t-부틸퍼옥시카르보닐)벤조페논(일본 NOF사 제조 BTTB, 25% 톨루엔 용액, 표에는 고형분의 중량부로 나타냄), 트리아진 PP(일본 Siber Hegner K.K.사 제조)이다.
첨가량(중량부)
실시예 6 실시예 7 실시예 8 실시예 9 실시예 10
트리아진 PP 0 0 0.5 0.5 0
Irgacure 907 3 3 3 0 0
EABF 2 2 2 2 2
CGI-819 2.5 0 0 0 2.5
N-페닐글리신 2 1.5 1.5 1.5 2
BTTB 1 1 1 1 1
감도(mJ/㎠) 35 53 35 75 80
색도 색상 x 0.141 0.141 0.141 0.141 0.141
색상 y 0.154 0.154 0.154 0.154 0.154
명도 Y 21.1 21.1 21 20.9 21.1
스텝수
파장(㎚)365 6 6 6 6 6
405 7 7 7 7 7
437 4 4 4 4 4
첨가량(중량부)
비교예 7 비교예 8 실시예 11 비교예 9
트리아진 PP 0 0 0 3
Irgacure 907 3 3 0 3
EABF 0 2 2 1
CGI-819 2.5 2.5 0 0
N-페닐글리신 2 0 2 0
BTTB 1 1 1 0
감도(mJ/㎠) 현상류 현상류 100 표면거침성 35
색도 색상 x - - 0.141 0.14
색상 y - - 0.154 0.154
명도 Y - - 20.8 19.4
스텝수
파장(㎚)365 6 6 6 6
405 2 7 7 7
437 0 0 4 4
실시예 6~10에는 (B1)으로 디에틸아미노벤조페논, (B2)로 페닐글리신, (B3)로 BTTB인 3성분과 i선 감도의 광개시제 또는 트리아진계 광개시제가 0.5% 이하로 공존함으로써, 감도가 높은 잉크를 제조할 수 있으며, 이로부터 수득된 칼라 필터는 명도가 우수한 것이다. 반면, 비교예 9에는 (B2)를 사용하지 않고, 트리아진 PP를 다량 사용한 결과, 잉크의 감도는 높지만, 청색 필터의 명도가 좋지 않은 것으로 나타났다. 또한, 비교예 7~8에는 (B1)으로 디에틸아미노벤조페논 또는 (B2)로 페닐글리신을 사용하지 않아, 감도가 낮고 현상시에 현상류가 발생하였다. 실시예 및 비교예에서의 분광조사측정의 결과를 비교해 보면, 디에틸아미노벤조페논, 페닐글리신, BTTB의 3성분이 공존함으로써 g선(437㎚)에서도 경화가 되며, 고감도를 가지게됨을 알 수 있다. 또한, 실시예 11로부터 표면 경화에는 i선 감도 경화제의 첨가가 효과적임을 알 수 있다.
본 발명의 광중합성 수지 조성물은, 해상도나 패턴의 밀착성, 현상 마진, 표면 및 내부 경화성이 우수하며, 특히, 300~450㎚의 자외선 영역에서 고감도를 나타내고, 착색 조성물에 대해서는 투명성이 우수하고, 색재현성이 양호한 조성물이다. 또한, 두꺼운 필름, 예를 들면, 광조사시의 두께가 심지어 10㎛이상인 경우에도 경화성이 우수하다. 또한 상기 조성물은 착색 광중합 조성물에 대해서는 색특성에 큰 영향을 주지 않으면서, 투명성이 우수하고, 양호한 색재현성을 가지게 한다.
본 발명의 광중합성 수지 조성물은 절연 필름, 반도체용 절연 필름, 칼라 필터용 보호 필름, 칼라 필터용 잉크, 착색 필름, 레지스트 재료, 반도체용 레지스트, 터치패널에의 절연 스페이서 등과, 또한 이를 사용한 액정 칼라 디스플레이, 액정 칼라 텔레비전, 칼라 이미지 센서 등에 적절하게 이용될 수 있다.

Claims (10)

  1. 표준 압력하에서 끓는점이 100℃이상이고, 1분자 내에 두개 이상의 에틸렌성 불포화기를 가지는 부가 중합성 화합물 (A1)을 성분 (A)로 함유하며, 하기 일반식 (1)의 디아미노벤조페논 화합물 (B1), 하기 일반식 (2)의 N-페닐글리신류 (B2), 하기 일반식 (3)의 3,3',4,4'-테트라(알킬퍼옥시카르보닐)벤조페논 (B3), 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-모르폴리노프로판-1-온 (B4) 및 하나 이상의 트리할로메틸기가 치환된 1,3,5-트리아진 유도체 (B5)로 이루어진 군에서 선택된 1종류 이상의 화합물을 광중합 개시제 (B)로 함유함을 특징으로 하는, 수지 및/또는 수지 형성 성분으로 이루어진 성분 (A) 및 광중합 개시제 (B)를 함유하는 광중합성 수지 조성물.
    [화학식 1]
    (여기서, R은 수소원자 또는 탄소수 1 내지 3의 알킬기를 나타내고, 동일하거나 다를 수 있다)
    [화학식 2]
    (여기서, R은 탄소수 1 내지 8의 알킬기를 나타내고, R'은 수소원자 또는 탄소수 1 내지 8의 알킬기를 나타내며, n은 0 내지 5의 정수이고, n이 2이상일 경우 R은 동일하거나 다를 수 있다)
    [화학식 3]
    (여기서, R은 수소원자 또는 탄소수 1 내지 8의 알킬기를 나타내고, 동일하거나 다를 수 있다)
  2. 제 1항에 있어서, 수지 및/또는 수지 형성 성분으로 이루어진 성분 (A)가, 부가 중합성 화합물 (A1) 및 알칼리 가용성 수지 (A2)를 함유하며, (A1)/(A2)의 중량비가 10/90 내지 90/10인 광중합성 수지 조성물.
  3. 제 1항 또는 2항에 있어서, 수지 및/또는 수지 형성 성분으로 이루어진 성분 (A) 100중량부에 대하여, 디아미노벤조페논 화합물 (B1) 0.05 내지 2.0중량부, N-페닐글리신류 (B2) 0.2 내지 2중량부, 3,3',4,4'-테트라(알킬퍼옥시카르보닐)벤조페논 (B3) 0 내지 2.5중량부, 2-메틸-1-[4-(메틸티오)-페닐]-2-모르폴리노프로판-1-온 (B4) 0 내지 5중량부 및 1,3,5-트리아진 유도체 (B5) 0 내지 1중량부의 비율로 함유하는 광중합성 수지 조성물.
  4. 제 1항 또는 2항에 있어서, 수지 및/또는 수지 형성 성분으로 이루어진 성분 (A) 100중량부에 대하여, 디아미노벤조페논 화합물 (B1) 0.05 내지 2.0중량부, N-페닐글리신류 (B2) 0.2 내지 2중량부, 3,3',4,4'-테트라(알킬퍼옥시카르보닐)벤조페논 (B3) 0.1 내지 2.5중량부, 2-메틸-1-[4-(메틸티오)-페닐]-2-모르폴리노프로판 -1-온 (B4) 1 내지 5중량부 및 1,3,5-트리아진 유도체 (B5) 0 내지 0.5중량부의 비율로 함유하는 광중합성 수지 조성물.
  5. 제 1항 또는 2항에 있어서, 수지 및/또는 수지 형성 성분으로 이루어진 성분 (A)가, 부가 중합성 화합물 (A1) 및 알칼리 가용성 수지 (A2)를 함유하며, (A1)/(A2)의 중량비는 10/90 내지 90/10이며, (A1)과 (A2)의 합계 100중량부에 대하여, 디아미노벤조페논 화합물 (B1) 0.05 내지 2.0중량부, N-페닐글리신류 (B2) 0.2 내지 2중량부, 3,3',4,4'-테트라(알킬퍼옥시카르보닐)벤조페논 (B3) 0 내지 2.5중량부, 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-모르폴리노프로판-1-온 (B4) 1 내지 5중량부 및 1,3,5-트리아진 유도체 (B5) 0 내지 0.5중량부의 비율로 함유하는 광중합성 수지 조성물.
  6. 제 1항에 있어서, 착색제를 배합한 광중합성 수지 조성물.
  7. 제 6항의 광중합성 수지 조성물로 이루어진 청색 잉크.
  8. 제 1항의 광중합성 수지 조성물을 도포하고 경화시켜 수득되는 필름.
  9. 제 7항의 청색 잉크를 도포하고 경화시켜 수득되는 필름.
  10. 제 8항 또는 제 9항 중 어느 한 항의 필름을 갖는 칼라 필터.
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